АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Направления подготовки (специальности): 18.03.01 Химическая технология Тема 1. Предмет аналитической химии. Аналитическая химия, ее задачи и методы. Значение и области применения химического анализа при контроле производства. 1. Аналитическая химия и химический анализ Аналитическая химия (аналитика) представляет собой один из фундаментальных разделов химии. Аналитическая химия – это наука о способах идентификации химических соединений, о принципах и методах определения химического состава вещества и их химической структуры. Под химическим составом понимают состав молекулярный, элементный, фазовый, изотопный. Необходимо различать аналитическую химию и химический анализ, то есть конкретный анализ определенных объектов с использованием арсенала теоретических положений аналитической химии. Химический анализ подразделяется на качественный и количественный анализ. Первый отвечает на вопрос Что входит в состав исследуемого объекта, какие компоненты он включает в себя. Второй дает сведения о количественном содержании компонентов, отвечает на вопрос Сколько интересующего аналитика компонента содержится в образце. Аналитическая химия и химический анализ должны определить в какой форме находятся искомые компоненты. Исследователя может интересовать наличие и содержание элементов в данном веществе (элементный анализ) или отельных фаз (фазовый анализ). Так, углерод в стали может находиться в виде графита и в форме карбидов. Молекулярный (вещественный) анализ устанавливает наличие и содержание молекул различных веществ (соединений) в материале, структурно-групповой анализ определяет функциональные группы в молекулах органических соединений. При изучении искусственных элементов, при проведении исследований с использованием «меченных» атомов, установлении возраста горных пород и ископаемых органических материалов необходим изотопный анализ. Классификацию видов анализа по типу решаемых задач можно представить в виде схемы Рис. 1. Рис. 1. Схема классификации видов анализа по типу задач. 1 Аналитическая химия В какой форме? Химический анализ Качественный (Что?) Элементный Количественный (Сколько?) Молекулярный Ионный Структурно-групповой Фазовый Вещественный Изотопный Изомеры Конформации При решении одних и тех же задач количество вещества или материала, доступное для анализа, может сильно различаться. Это количество определяет тот набор методов и приемов выполнения операций, который аналитик применяет при проведении аналитических реакций. (Например, невозможно использовать отделение осадка фильтрованием, если объём отделяемого раствора 0,1 мл и ли меньше. В зависимости от того, с каким количеством вещества или раствора оперируют при выполнении химического анализа, различают макро-, полумикро-, и ультрамикрометоды анализа. Таблица 1 Классификация методов анализа по количеству анализируемого вещества Вид анализа Макроанализ (грамм-метод) Полумикроанализ (сантиграммметод) Микроанализ (миллиграммметод) Субмикроанализ (микрограммметод) Ультрамикроанализ (нанограмм-метод) Масса пробы, г 1 – 10 Объём раствора, мл 10 – 100 0,05 – 0,5 1 – 10 10-3 – 10-6 10-1 – 10-4 10-6 – 10-9 10-4 – 10-6 10-9 – 10-12 10-7 – 10-10 2 2. Значение и роль аналитической химии и химического анализа Оценивая значение аналитической химии, следует иметь в виду три аспекта её влияния на науку и технологию: научный, практический и образовательный. Связь аналитической химии с другими разделами химии весьма многообразна. Аналитика получает от различных научных дисциплин принципы и закономерности, на основе которых создаются методы анализа, с другой – аналитическая химия обеспечивает многие науки методами и приборами, подчас в очень значительной степени предопределяя успехи этих наук. В аналитической химии объектом исследования всегда является сложная система, во многих случаях не только многокомпонентная, но и многофазная, с множеством связей и взаимных компонентов. При исследовании таких систем нужны не только иные сведения, но и иная методология. Именно поэтому и в современных условиях разработка методов количественного осуществления реакций позволяет получать новые знания в других областях химии. В промышленности все химические анализы можно разделить на констатирующие и оперативные, или экспрессные. Результаты констатирующих анализов нельзя использовать для непосредственной корректировки технологического процесса. Однако систематическое их проведение позволяет выявлять дефекты технологии и совершенствовать её. Результаты констатирующих анализов, как и анализируемые образцы, можно хранить, обрабатывать, перепроверять. Проверить экспресс-анализ обычно невозможно, результаты необходимо получать так быстро, чтобы при необходимости использовать для корректировки технологического процесса. Поэтому серьёзной задачей производственного контроля, в первую очередь экспрессного, является его автоматизация. Для современного производства существенное значение имеет экономика производственного аналитического контроля. В наибольшем объёме аналитический контроль требуется при запуске и освоении производства. По мере того, как технологический процесс стабилизируется, число точек пробоотбора и частота анализа должны сокращаться. Стоимость аналитического контроля такого процесса обычно невелика. Затраты на аналитический контроль окупается повышением качества продукции, достижением большей стабильности технологического процесса. Рекомендуемая литература . Основная: 1. В. П. Васильев. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа: Учеб. для вузов. – М.: Дрофа, 2002. – 368 с. 2. В. П. Васильев. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для вузов. – М.: Дрофа, 2002. – 384 с. 3 3. В. П. Васильев. Аналитическая химия. Сборник вопросов, упражнений и задач: Пособие для вузов. – М.: Дрофа, 2003. – 320 с. 4. В.П.Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина. Практикум по аналитической химии. –М: Химия, 2004. – 415 с. 5. М.Отто. Современные методы аналитической химии (в 2-х томах). Перевод с немецкого. – М: Техносфера, 2004 г. 2. Дополнительная литература: 1. Основы аналитической химии. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. Учеб. для вузов / Под ред. акад. Ю.А. Золотова – М.: Высшая школа, 1999. – 351 с. 2. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов / Под ред. акад. Ю.А. Золотова – М.: Высшая школа, 1999. – 494 с. 3. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы: Учеб. для вузов / Под ред. акад. Ю.А. Золотова – М.: Высшая школа, 2002. – 412 с. 4. Е.Н. Дорохова., Г.В. Прохорова. Задачи по аналитической химии. М.: Мир, 2001. – 267 Учебно-методические пособия, рекомендуемые кафедрой: 1. Г.В. Козлова. Руководство к практическим занятиям по курсу «Аналитическая химия и ФХМА». Ч.1. Учебно-методическое пособие. – Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2003. - 35 с. 2. Г.В. Козлова. Руководство к практическим занятиям по курсу «Аналитическая химия и ФХМА». Ч.2. Учебно-методическое пособие. – Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2004. - 33 с. 3. Г.В. Козлова. Руководство к практическим занятиям по курсу «Аналитическая химия и ФХМА». Ч.5. Учебно-методическое пособие. – Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2006. - 37 с. 4. Г.В. Козлова. Руководство к практическим занятиям по курсу «Аналитическая химия и ФХМА». Ч.6. Учебно-методическое пособие. – Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2006. - 34 с. 5. Г.В. Козлова, Л.В. Вострикова, Н.В Кунина. Физико-химические методы анализа. Учебно-методическое пособие к лабораторным работам по курсу «Аналитическая химия». – Череповец: ЧГУ, 1997. - 31 с. 6. Г.В. Козлова. Лабораторный практикум по курсу «Физико-химические методы анализа». Ч.1. учебно-методическое пособие. – Череповец: ЧГУ, 2000. - 30 с. 7. Г.В. Козлова. Ионообменная хроматография. Лабораторный практикум по курсу «Аналитическая химия». – Череповец: ЧГУ, 2000. - 23с. 8. Н.В. Кунина., Ю.С. Кузнецова. Технический анализ. Лабораторный практикум, Ч. 1. - Череповец, ЧГУ, 2000 г., 26 с. 9. Н.В. Кунина., Ю.С. Кузнецова. Технический анализ. Лабораторный практикум, Ч. 2. - Череповец, ЧГУ, 2001 г., 26 с. 10. Н.В. Кунина., Ю.С. Кузнецова. Технический анализ. Лабораторный практикум, Ч. 3. - Череповец, ЧГУ, 2002 г., 36 с. 11. Г.В. Козлова, Н.В. Кунина. Аналитическая химия. Качественный анализ: Ч.1. Учебно-методическое пособие. – Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2006. - 36 с. 4 12. Г.В. Козлова, Н.В. Кунина. Аналитическая химия. Качественный анализ: Ч.2. Учебно-методическое пособие. – Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2007. - 33 с. Тема 2. Методы качественного анализа Задачи качественного анализа и классификация его методов. Элементный, молекулярный, фазовый анализ. Анализ мокрым и сухим способом. Условия выполнения качественных реакций. Характеристика и требования предъявляемые к аналитическим реакциям и реактивам в качественном анализе. Посуда и оборудование качественного анализа. Операции качественного анализа. Понятие о дробном и систематическом анализе. Различные виды систематического анализа катионов (карбонатный, сульфидно-щелочной, фосфатно-аммиачный, кислотно - основной). Аналитические группы катионов и анионов по кислотно-щелочной схеме. Групповые реактивы. Частные реакции катионов и анионов. Использование органических реактивов в качественном анализе неорганических веществ. Анализ неизвестного вещества, растворимого в воде. Методы разделения и концентрирования веществ. 1. Сущность и методы качественного анализа. В химических методах качественного анализа определяемый элемент или ион переводят в какое-либо соединение, обладающее теми или иными характерными свойствами, на основании которых можно установить, образовалось именно это соединение. Происходящее химическое превращение называется аналитической (частной) реакцией, а вещество, его вызывающее, - реагентом или реактивом на искомый компонент. Аналитические реакции, позволяющие идентифицировать искомый компонент, называются реакциями открытия (или обнаружения, частными) этого компонента. В качественном химическом анализе находят применение только те реакции, которые сопровождаются каким-либо внешним эффектом, то есть легко различимыми изменениями, по которым можно судить о том, что соответствующая реакция действительно происходит. Этот внешний эффект называется аналитическим сигналом, а генерирующий его компонент – аналитической формой. Аналитическим сигналом в химическом анализе могут быть: - изменение окраски раствора; - выделение газов; - осаждение или растворение осадка. В случае образования осадка аналитическим сигналом может быть сам факт выпадения осадка, а также структура осадка (кристаллический, аморфный), форма и окраска кристаллов. Особенно часто используют реакции, сопровождающиеся образованием осадков или изменением окраски раствора. При анализе неорганических соединений в большинстве случаев имеют дело с водными растворами солей, кислот и оснований, в которых эти вещества, являясь электролитами, диссоциированы на ионы. Поэтому с помощью аналитических реакций обнаруживают непосредственно не элементы, а их ионы. 5 Условия перевода компонента в аналитическую форму При проведении реакций открытия необходимо создать определенные условия. К ним относятся в первую очередь кислотность и щелочность среды, температура, концентрация или количество определяемого иона, присутствие посторонних ионов. Кислотность или щелочность среды обычно контролируют по величине рН раствора. Необходимо не только создать соответствующее рН среды, но и поддерживать его в ходе реакции, т.к. иначе результаты окажутся недостоверными (т.е. если осадок растворим в кислоте, то свободная кислота в растворе должна отсутствовать). На результат аналтической реакции существенное влияние оказывает температура. Прежде всего, при повышении температуры увеличивается растворимость некоторых осадков. При повышении температуры увеличивается скорость химических реакций и процессов перекристаллизации, меняется степень диссоциации слабых электролитов и более полно протекает реакции гидролиза, происходит коагуляция коллоидов. При проведении реакции открытия все эти процессы оказывают большое влияние на надежность и достоверность результатов. Концентрация или количество открываемого иона определяют интенсивность аналитического сигнала, его величину. Объём, в котором осуществляется реакция открытия, должен содержать необходимое количество открываемого компонента, чтобы можно было зафиксировать аналитический сигнал. Эта достаточная концентрация, превышающая некий минимальный предел, неодинакова для разных аналитических реакций, что обуславливает их чувствительность. Чувствительность аналитической реакции определяет возможность обнаружения вещества (иона, молекулы) в растворе с помощью данного реагента. Чувствительность реакции характеризуется двумя показателями: открываем минимумом и предельны разбавлением. Открываемый минимум (m) – это наименьшее количество вещества, которое может быть обнаружено посредством данной реакции при определенных условиях её выполнения (обычно выражают в мкг; 1мкг = 10 -6 г). Предельное разбавление выражают отношением 1: g, где g – весовое количество растворителя, приходящееся на одну весовую часть обнаруживаемого вещества или иона. Если принять плотность раствора близкой к единице, предельное разбавление может быть выражено в мл раствора, содержащего 1 г данного вещества, мл/г, т.е. предельное разбавление – максимальный объём раствора, в котором может быть однозначно (более, чем в 50 случаях из 100 опытов) обнаружен 1 г данного вещества при помощи данной аналитической реакции. При анализе любого образца аналитик практически всегда имеет дело с многокомпонентной системой. Если присутствующие в растворах посторонние ионы влияют на получение аналитического сигнала от 6 определяемого иона, их называют мешающими ионами. Механизм мешающего влияния может быть различным: - мешающие ионы дают такой же сигнал, что и определяемый ион; - мешающие ионы препятствуют наблюдению сами или в виде продуктов реакции с используемым реагентом; - мешающие ионы препятствуют протеканию аналитической реакции определяемого иона с реагентом; - мешающие ионы не позволяют создать необходимые условия для проведения аналитической реакции. Поэтому наряду с чувствительностью большое значение имеет специфичность реакции. Специфической реакцией на данный ион называется такая реакция, которая позволяет обнаружить его в условиях опыта смеси с другими ионами. В качественном анализе часто используют избирательные или селективные реакции. Степень селективности тем выше, чем меньше число ионов, с которыми реакция дает положительный результат. При наличии специфической реакции на определяемый ион и возможности создания необходимых условий ион может быть открыт дробным методом. Число таких реакций невелико, поэтому мы вынуждены использовать систематический ход анализа. При систематическом ходе анализа ионы выделяют из сложной смеси не поодиночке, а целыми группами, пользуясь одинаковым отношением их к действию некоторых реагентов, называемых групповыми реагентами. Требования, предъявляемые к групповым реагентам: - групповой реагент должен осаждать катионы данной группы количественно (конц. катиона после его осаждения не должна превышать 10-6 моль/л); - полученный осадок должен хорошо растворяться в кислотах, что необходимо для проведения дальнейшего анализа; - избыток реагента не должен мешать открытию ионов, оставшихся в растворе, или легко удаляться простыми операциями с раствором. 2. Схемы классификации катионов в систематическом химическом анализе Существует несколько схем классификации катионов по аналитическим группам. В основу классификаций положено различие в растворимости образуемых ими соединений, позволяющее отделять одни группы катионов от других. Известны, например, кислотно-основная, аммиачно-фосфатная, сульфидная и другая классификация катионов. По кислотно-основной классификации катионы делят на шесть аналитических групп в зависимости от отношения их к действию соляной и серной кислот, щелочей и аммиака. По аммиачно-фосфатной классификации катионы делят на пять аналитических групп по отношению к действию фосфатов и аммиака и растворимости осадков. 7 По сульфидной классификации катионы делят на пять аналитических групп по их отношению к действию сульфидов в нейтральной, кислой и щелочной средах и растворимости осадков. При анализе реальных объектов, которые всегда многокомпонентны, для открытия каждого иона необходимо: - создать специфические условия для протекания частной реакции; - устранить мешающее влияние других компонентов; - зарегестрировать аналитический сигнал. Как в случае дробного, так и систематического анализа необходимо управлять поведением ионов в растворе, изменять их концентрации, степени окисления, формы нахождения в растворе. Управлять химической реакцией значит прежде всего смешать равновесие в необходимую для аналитика сторону. Таким образом, управление поведением ионов возможно только на основе равновесных реакций. В химическом анализе растворов в распоряжении аналитика два типа равновесных процессов: гомогенные равновесия: диссоциация, гидролиз, комплексообразование, окисление-восстановление; - гетерогенное равновесия: осаждение и растворение осадков, адсорбция, экстракция органическими растворителями. Таблица 1 Кислотно-основная схема классификации катионов Группа Групповой реагент Первая Отсутствует Вторая HCl Третья H2SO4 Четвертая NaOH(избыток) Пятая NaOH Продукты взаимодействия и их свойства Катионы Li+, Na+, K+, NH 4 Ag+, Pb2+, Hg 2 2 Отсутствуют Ос. AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 н.р. в разбавл. кислоте Ca2+, Ос. CaSO4, BaSO4, SrSO4 н.р. в кисл., 2+ 2+ Sr , Ba щел. и аммиаке 2+ Zn , Al3+, Cr3+, В р-ре ионы: ZnO 22 , AlO 2 , CrO 2 , SnO Sn(II), 2 3 2 3 2 , SnO 3 , AsO 3 , AsO 4 Sn(IV), As(III), As(V) Mg2+, Mn2+, Ос. Mg(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, 2+ Fe , Fe(OH)3, Bi(OH)3, HSbO2, HSbO3 н.р. в 3+ Fe , избытке щел. и аммиаке 3+ Bi , 8 NH4OH, 25%-ный раствор Шестая Sb(III), Sb(V) Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+ В р-ре ионы: [Co(NH3)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Cu(NH3)4]2+,[Cd(NH3)4]2+,[Hg(NH3)4]2+, Таблица 2 Аммиачно-фосфатная схема классификации катионов Группа Групповой реагент Первая Отсутствует Вторая (NH4)2HPO4 в NH4OH (25%) Третья (NH4)2HPO4 в NH4OH (25%) Четвертая HNO3(при Пятая HCl кипячении) Продукты взаимодействия и их свойства Катионы Na+, K+, NH 4 Отсутствуют I подгр. Li+, Ос. Li2PO4, MgNH4PO4, Mg2+, Mn2+, Ca3(PO4)2, Sr3(PO4)2, Ba3(PO4)2, Fe2+, Ca2+, MnNH4PO4, Fe3(PO4)2 в Sr2+, Ba2+ растворе CH3COOH II подгр. Ос. AlPO4, FePO4, CrPO4, Al3+, Cr3+, BiPO4 н.р. в CH3COOH Bi3+, Fe3+ В р-ре ионы: [Co(NH3)6]2+, Co2+, Ni2+, [Ni(NH3)6]2+, [Cu(NH3)4]2+, Cu2+, Zn2+, [Cd(NH3)4]2+,[Hg(NH3)4]2+, Cd2+, Hg2+ [Zn(NH3)4]2+ Sn(II), Sn(IV), As(III), Ос. (H2SnO3)n, HSbO3, As(V) [(H2SnO3)x·(H3AsO4)y·(H3PO4)z] Sb(III), Sb(V) Ag+, Pb2+, Ос. AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 н.р. в Hg 22 разбавл. кислоте Таблица 3 Сульфидная схема классификации катионов Группа Первая Групповой реагент Катионы Продукты взаимодействия и их свойства Отсутствует Li+, Mg2+, Na+, K+, NH 4 Отсутствуют 9 Вторая (NH4)2СO3 в среде NH4OH + NH4Сl Третья (NH4)2S в среде NH4OH + NH4Сl Четвертая H2S в среде HСl с рН=0,5 Пятая HCl Ca2+, Sr2+, Ba2+ I подгр. Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+ II подгр. Al3+, Cr3+ I подгр. Bi3+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ II подгр. Sn(II), Sn(IV), As(III), As(V), Sb(III), Sb(V) Ag+, Pb2+, Hg 22 Ос. CaСO3, SrСO3, BaСO3, р. В кисл., н.р. в щел., аммиаке, солях аммония Ос. ZnS, MnS, CoS, NiS, FeS, Fe2S3 р. в HNO3 Ос. Al(OH)3, Cr(OH)3 р. в кисл. CuS, CdS, HgS, Bi2S3 н.р. в разб. кисл. и в (NH4)2S2 SnS, SnS2, As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5 н.р. в разб. кисл., раств. в (NH4)2S2 Ос. AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 н.р. в разбавл. кислоте Катионы I аналитической группы (Na+, K+, NH4+) Катионы первой аналитической группы не имеют группового реактива, так как практически все соли натрия, калия и аммония характеризуются хорошей растворимостью в воде и в других полярных растворителях. Катионы Na+, K+, NH4+ бесцветны, окраска их соединений определяется только окраской аниона. Ионы Na+ и K+ имеют постоянную, устойчивую степень окисления и не участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. Катион NH4+ может быть окислен только очень сильными окислителями до свободного азота. Ионы Na+ и K+ гидролизу не подвергаются, а катион NH4+ гидролизуется. Катионы I группы не проявляют способности к комплексообразованию, но могут входить во внешнюю сферу комплексных соединений. Характерными реакциями этих ионов являются реакции обмена (табл. 2). Образующиеся осадки медленно кристаллизуются и имеют характерную форму кристаллов, что позволяет открывать эти ионы микрокристаллоскопическими реакциями. Для обнаружения катионов Na+ и K+ широко используют метод окрашивания пламени. Таблица 2 Частные реакции на катионы I аналитической группы 10 Катион Реактив Nа+ Уранилацетат UO2Ac2 Реакция окрашивания пламени К+ NH4+ Катион Реакция окрашивания пламени Гексанитрокобальтат(III) натрия Na3[Co(NO2)6] КОН или NaOH Реактив Уравнение реакции и условия её проведения + Nа + UO2Ac2 + Ac- = NаAc UO2Ac2↓ На сухое и чистое предметное стекло нанести каплю раствора соли натрия, выпарить, охладить и добавить каплю реактива. Слегка выпарить, охладить и рассмотреть образовавшиеся кристаллы под микроскопом. Проволочку из платины или нержавейки прокалить в пламени горелки с НCl, охладить. Ушко проволочки смочить дистиллированной водой, прикоснуться к кристалликам соли натрия и внести её в пламя Аналогичные условия 2К+ + Na3[Co(NO2)6]= 2Nа+ + + K2Na[Co(NO2)6]↓ Наблюдения Зеленоватожелтые или бесцветные кристаллы тетраэдрической или октаэдрической формы Цвет пламени ярко-желтый Цвет пламени бледнофиолетовый Желтый кристаллический осадок К 1–2 каплям свежеприготовленного раствора соли калия прибавить 1–2 капли реактива. Потереть стеклянной палочкой о стенки пробирки. Проводить при рН = 4–7 + NH4 + NaOH = Na+ + H2O + NH3 Запах аммиака Влажная К 5 каплям раствора соли аммония красная прибавить 5 капель реактива, нагреть лакмусовая бумага синеет, а бесцветная окрашивается в малиновый цвет Продолжение табл. 2 Уравнение реакции и условия её Наблюдения проведения 11 NH4+ Реактив Несслера K2[HgJ4] NH4+ + 2K2[HgJ4] + 4OH- = 7 KJ + + 3H2O + [NH2Hg2O]J↓ К капле раствора соли аммония прибавить 3–4 капли Н2О (дист.) и 1–2 капли реактива Краснобурый аморфный осадок Систематический анализ смеси катионов I аналитической группы 1. Приготовить раствор, содержащий смесь (рис.1) катионов первой аналитической группы (К+, Na+ и NH4+). 2. Обнаружение катиона NH4+ в отдельной порции раствора реактивом Несслера. 3. Удаление катиона NH4+. Если катион NH4+ обнаружен, то его необходимо удалить, так как присутствие катиона NH4+ мешает открытию катионов К+ и Na+. Для этого в фарфоровую чашку поместить 5–6 капель раствора смеси, выпарить раствор и прокалить сухой остаток до прекращения выделения «белого дыма», охладить и добавить немного дистиллированной воды. Сделать пробу на полноту удаления катиона NH4+. Для этого в пробирку перенести 2 капли раствора и добавить 3–4 капли реактива Несслера. Отсутствие красно-бурого осадка указывает на полное удаление солей аммония. 4. Обнаружение катиона К+. К сухому остатку в охлажденной чашке прибавить 3–4 капли воды. Полученный прозрачный раствор разделить на две части. Одну часть полученного раствора перенести в пробирку и сделать пробу на присутствие катиона К+ частной реакцией. 5. Обнаружение катиона Na+. Другую часть раствора, полученного согласно в п. 4, проанализировать на присутствие катиона Na+ частными реакциями. Катионы II аналитической группы ( Ag+, Pb2+, Hg22+) Катионы второй аналитической группы образуют нерастворимые в воде хлориды, поэтому 2 М раствор HСl является групповым реактивом (табл.3). Растворимость хлоридов различна. Растворимость PbCl2 наибольшая, что дает возможность отделять PbCl2 от AgCl и Hg2Cl2. Большая растворимость PbCl2 не позволяет полностью осадить катионы Pb2+ из раствора групповым реактивом, поэтому при анализе смеси катионов нескольких групп он осаждается серной кислотой и частично попадает в III группу. Катионы Ag+, Pb2+, Hg22+ бесцветны. Катионы Ag+ и Hg22+ при действии щелочей дают неустойчивые гидроксиды, которые разлагаются с образованием оксидов (табл. 4). Гидроксид Pb(OH)2 проявляет амфотерные свойства. Катионы II группы подвергаются гидролизу. Участвуют в реакциях комплексообразования и окисления-восстановления. 12 Таблица 3 Действие группового реактива с ( НСl ) = 2 моль/дм3 на катионы II аналитической группы Катион Ag+ Уравнение реакции и условия её проведения Наблюдения Ag++ HСl = H+ + AgCl↓ Белый творожистый осадок. В горячей воде не растворяется, а в аммиаке растворяется Pb2+ К двум каплям раствора соли серебра прибавить 2 капли реактива. Испытать растворимость осадка в горячей воде и в 2 М растворе NH4OH 2+ Pb + 2HСl = 2H+ + PbCl2 ↓ Hg22+ К двум каплям раствора соли свинца прибавить 2 капли реактива. Испытать растворимость осадка в горячей воде и в 2 М растворе NH4OH 2+ Hg2 + 2HСl = 2H+ + Hg2Cl2↓ К двум каплям раствора соли ртути (I) прибавить 2 капли реактива. Испытать растворимость осадка в горячей воде и 2 М растворе NH4OH Белый хлопьевидный осадок. Растворяется в горячей воде и аммиаке Белый аморфный осадок. В горячей воде не растворяется, а в аммиаке выпал черный осадок Таблица 4 Частные реакции на катионы II аналитической группы Катион Ag+ Реактив KI Уравнение реакции и условия её проведения + Ag + KI = K+ +AgI↓ NaOH К двум каплям раствора соли серебра прибавить 2 капли реактива. + 2Ag + 2NaOH = 2Na+ + Н2О + Ag2О↓ К двум каплям раствора соли серебра прибавить 2 капли реактива. Испытать растворимость осадка в 2М растворе NH4OH 13 Наблюдения Светло-желтый творожистый осадок Бурый осадок В избытке аммиака растворяется Pb2+ Hg22+ K2CrO4 Ag+ + K2CrO4 = 2K+ +Ag2CrO4↓ KI К двум каплям раствора соли серебра прибавить 2 капли реактива. Pb2+ + 2KI = 2K+ + PbI2↓ NaOH К 2 каплям соли свинца прибавить 2 капли реактива. К осадку прибавить 2 капли воды, 2М раствор СН3СООН и нагреть в течение 3–5 минут, охладить под струей воды 2+ Pb + 2NaOH = 2Na+ + Pb(OH)2 ↓ K2CrO4 К 2–3 каплям раствора соли свинца прибавить 1-2 капли реактива. К осадку прибавить 5 капель реактива Pb2+ + K2CrO4 = 2K+ + PbCrO4↓ KI К 2–3 каплям раствора соли свинца прибавить 1-2 капли реактива. Hg22+ + 2KI = 2К+ +Hg2I2↓ К 2 каплям раствора соли ртути (I) прибавить 2 капли реактива. К осадку прибавить 5 капель реактива Катион Hg22+ Реактив NaOH K2CrO4 Кирпичнокрасный осадок Лимонно-желтый осадок Золотистые кристаллы Белый осадок Осадок растворился Желтый осадок Болотно-зеленый осадок Серый осадок Продолжение табл. 4 Уравнение реакции и условия её Наблюдения проведения 2+ Hg2 + 2NaOH = 2Na+ + Н2О + Hg↓ + Черный осадок HgO↓ К 1–2 каплям раствора соли ртути (I) прибавить 2 капли реактива Hg22+ + K2CrO4 = 2К+ +Hg2CrO4↓ Кирпичнокрасный осадок К 2 каплям раствора соли ртути (I) прибавить 2 капли реактива Систематический анализ смеси катионов II аналитической группы 14 1. Приготовить раствор, содержащий смесь катионов (рис.2) второй аналитической группы (Ag+, Pb2+ и Hg22+). 2. Осаждение катионов второй группы. Проверка полноты осаждения. К анализируемой смеси, содержащей катионы Ag+, Pb2+ и Hg22+, прибавить равный объем раствора с(HCl) = 2 моль/дм3. Убедиться в полноте осаждения. Отделить осадок от раствора центрифугированием. Центрифугат отбросить. Осадок хлоридов проанализировать на присутствие катионов Ag+, Pb2+, Hg22+. 3. Обнаружение и удаление катиона Pb2+. Осадок промыть дистиллированной H2О, подкисленной несколькими каплями раствора с(HCl) = 2 моль/дм3, нагреть до 80 - 900С и отцентрифугировать. Центрифугат перенести в отдельную пробирку и исследовать его на присутствие катиона Pb2+ частными реакциями. Если катион Pb2+ обнаружен, следует удалить PbCl2 из осадка хлоридов. Для этого осадок, полученный согласно в п. 1, несколько раз промыть горячей дистиллированной водой до полного растворения PbСl2, т.е. до отрицательной реакции на катион Pb2+ в центрифуге. 4. Обнаружение катиона Hg22+. К промытому от PbCl2 осадку хлоридов при перемешивании прибавить 5–6 капель концентрированного раствора NH4OH. Почернение осадка указывает на присутствие катиона Hg22+. 5. Открытие катиона Ag+. Осадок, полученный согласно в п. 4, отцентрифугировать. Центрифугат перенести в отдельную пробирку и добавить до кислой реакции 2 М раствор НNО3. Образование белого осадка указывает на присутствие катиона Ag+. Катионы III аналитической группы (Ba2+, Sr2+, Са2+) Групповым реактивом III группы является 2 н раствор H2SO4, осаждающий катионы Ba2+,Sr2+ и Са2+ в виде сульфатов (табл. 5), не растворимых в кислотах и щелочах. Растворимость CaSO4 достаточно большая, поэтому осадить катион Са2+ разбавленным раствором группового реактива практически полностью не удается. Для достижения полноты осаждения его проводят в присутствии этанола, понижающего растворимость. Катионы Ba2+, Sr2+, Са2+ бесцветны, окраска их соединений определяется только окраской аниона. Реакции комплексообразования с неорганическими реактивами для катионов Ba2+, Sr2+, Са2+ малохарактерны в отличии от органических (табл. 6), которые образуют прочные растворимые внутрикомплексные соединения. Для катионов III группы характерны реакции окрашивания пламени: Ba2+ в желтовато-зелёный, Са2+ в кирпично-красный, Sr2+ в крминово-красный. Таблица 5 Действие группового реактива с ( 1/2 H2SO4 ) = 2 моль/дм3 на катионы III аналитической группы 15 Катион Ba2+ Уравнение реакции и условия её проведения Наблюдения Ba2+ + Н2SO4 = 2Н+ + BaSO4↓ Белый осадок Образуется мгновенно Sr2+ К 2–3 каплям раствора соли бария прибавить 1–2 капли реактива 2+ Sr + Н2SO4 = 2Н+ + SrSO4↓ Са2+ К 2–3 каплям раствора соли стронция прибавить 1–2 капли реактива 2+ Са + Н2SO4 = 2Н+ + CaSO4↓ К 2–3 каплям раствора соли кальция прибавит 3–4 капли реактива и 10 капель этилового спирта Белый осадок Образуется постепенно Мутный раствор Белый осадок Таблица 6 Частные реакции на катионы III аналитической группы Ка- Реактив тион Ba2+ K2Cr2O7 Катион Ba2+ Уравнение реакции и условия её Наблюдения проведения 2Ba2+ + K2Cr2O7 + Н2О = 2Н+ + 2К+ Желтый + + 2BaCrO4↓ кристаллический К 2–3 каплям раствора соли бария осадок прибавить 4 – 5 капель реактива и Продолжение табл. 6 Реактив Уравнение реакции и условия её Наблюдения проведения 2–3 капли раствора CH3COONa. Проводить реакцию в слабокислой среде 2+ СaSO4• 2Н2О Ba + СaSO4 = Сa2+ + BaSO4↓ Белый осадок (насыщ.) Выпадает сразу К двум каплям раствора соли бария прибавить 2 капли реактива Родизонат Ba2+ + Na2С6О6 = 2Na+ + BaС6О6↓ Красно-бурое натрия пятно Na2С6О6 На фильтровальную бумагу нанести Розово-красное каплю соли бария и каплю реактива, пятно добавить каплю раствора HCl 16 Родизонат натрия Na2С6О6 Ca2+ (NH4)2C2O4 (насыщ.) Родизонат натрия Na2С6О6 Sr2+ СaSO4 • 2Н2О (насыщ) Ca2+ + Na2С6О6 = 2Na+ + CaС6О6↓ На фильтровальную бумагу нанести каплю раствора соли кальция, каплю 2 М раствора NaОН и каплю реактива 2+ Ca + (NH4)2C2O4 = 2NH4+ + CaC2O4↓ К 2–3 каплям раствора соли кальция прибавить 1–2 капли реактива. Проводить реакцию в нейтральной или слабокислой среде в отсутствии ионов Ba2+ и Sr2+ Sr2+ + Na2С6О6 = 2Na+ + SrС6О6↓ На фильтровальную бумагу нанести каплю раствора соли стронция и каплю реактива, добавить каплю раствора HCl Sr2+ + СaSO4 = Сa2+ + SrSO4↓ Фиолетовое пятно Белый кристаллический осадок Красно-бурое пятно Обесцвечивание пятна Белая муть К 2–3 каплям раствора соли стронция прибавить 3–2 капли реактива, нагреть. Проводить реакцию в отсутствии ионов Ba2+ Систематический анализ смеси катионов III аналитической группы 1. Приготовить раствор, содержащий смесь катионов (рис.3) третьей аналитической группы (Sr2+, Ba2+ и Са2+). 2. Осаждение катионов третьей группы. К полученной смеси прибавить 3 капли этилового спирта и 5–7 капель 2 н раствора H2SO4. Через 5 минут проверить полноту осаждения. Отделить осадок от раствора центрифугираванием. Центрифугат отбросить. К осадку добавить 10 капель насыщенного раствора Na2CO3 и нагреть. Образовавшуюся смесь растворить в CH3COOН. 3. Осаждение и обнаружение катиона Ва2+. 17 К полученному согласно в п. 2 раствору добавить K2Cr2O7. Образование желтого кристаллического осадка указывает на присутствие катиона Ba2+. Раствор с осадком отцентрифугировать. 4. Осаждение катионов Са2+ и Sr2+. К центрифугату, полученному согласно в п. 3, добавить насыщенный раствор Na2CO3 до щелочной реакции (рН = 10) при нагревании. Образовавшийся осадок растворить в СН3СООН. 5. Открытие и удаление катиона Sr2+. К одной части уксуснокислого раствора, полученного согласно в п. 4, прибавить СaSO4 и нагреть. Появление белой мути указывает на присутствие катиона Sr2+. Если катион Sr2+ обнаружен, его необходимо удалить. К другой части уксуснокислого раствора, полученного согласно в п. 4, прибавить избыток насыщенного раствора (NH4)2SO4 и нагреть. Раствор с осадком отцентрифугировать. 6. Обнаружение катиона Са2+. К центрифугату, полученному согласно в п. 5, прибавить 4–5 капель раствора (NH4)2C2O4, нагреть. Потереть стеклянной палочкой о стенки пробирки. Образование белого кристаллического осадка (в виде игольчатых кристаллов на стенках пробирки) указывает на присутствие катионов Са2+. Катионы IV аналитической группы (Al3+, Cr3+, Zn2+) Групповым реактивом IV группы является 2 М раствор NaOH, образуя гидроксиды (табл. 7) проявляющие амфотерные свойства. Они растворяются в избытке группового реактива и переходят в раствор в виде комплексных ионов. Соли катионов IV группы подвергаются гидролизу. Катионы Zn2+ и Al3+ имеют постоянную степень окисления и не участвуют в окислительновостановительных реакциях. Хром проявляет переменную степень окисления (Cr3+ – CrО42- – Cr2О72-), поэтому для его обнаружения используют окислительно-восстановительные реакции (табл. 8). Все катионы IV группы склонны к копмлексообразованию. Соединения катионов Zn2+ и Al3+ бесцветны, а соединения хрома окрашены в цвет соответствующего иона: CrО42- – желтого цвета, Cr2О72- – оранжевого, Cr3+ – сине-зеленого. Таблица 7 Действие группового реактива с ( NaOH ) = 2 моль/дм3 на катионы IV аналитической группы Катион Уравнение реакции и условия её проведения 18 Наблюдения Al3+ Al3+ + 3NaOH = 3Na+ + Al(OH)3↓ Cr3+ К 3–4 каплям раствора соли алюминия прибавить 1–2 капли реактива, а затем избыток реактива 3+ Cr + 3NaOH = 3Na+ + Cr(OH)3↓ К 3–4 каплям раствора соли хрома прибавить 1–2 капли реактива, а затем избыток реактива Zn2+ Zn2+ 2NaOH = 2Na+ + Zn(OH)2↓ К 3–4 каплям раствора соли цинка прибавить 1–2 капли реактива, а затем избыток реактива Белый студенистый осадок Растворение осадка Серо-зеленый студенистый осадок Растворение осадка Белый студенистый осадок Растворение осадка Таблица 8 Частные реакции на катионы IV аналитической группы Катион Al3+ Катион Al3+ Реактив Ализарин С14Н6О2(ОН)2 Реактив Ализарин С14Н6О2(ОН)2 Уравнение реакции и условия её проведения На фильтровальную бумагу нанести каплю раствора соли алюминия, подержать бумагу над парами NH4OH Наблюдения Переход фиолетовой окраски в Продолжение табл. 8 Уравнение реакции и Наблюдения условия её проведения (конц.), прибавить каплю реактива и желтую на снова подержать над парами NH4OH, фоне которой подсушить пятно наблюдается ало – красное пятно 19 Cr3+ Zn2+ Перекись водорода (Н2О2) = 3 % K4[Fe(CN)6] Дитизон в хлороформе 2Cr3+ + 10OH- + 3Н2О2 = = 2CrO42- + 8Н2О Раствор лимонножелтого цвета а) к 2–3 каплям раствора хрома (III) прибавить 2н NaОН до растворения осадка и 3–4 капли Н2О2, нагреть, затем остудить б) в пробирку поместить 3 капли 2н Н2SO4, 2 капли раствора Н2О2 и 1 см3 уксусного эфира; смесь встряхнуть и прибавить 2–3 капли полученного раствора (см. п.а) и снова встряхнуть 3Zn2+ + 2K4[Fe(CN)6] = = 6K+ + K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ К 2–3 каплям раствора соли цинка прибавить 3–4 капли реактива, нагреть. К осадку добавить 2 М раствор HCl К 2–3 каплям раствора соли цинка прибавить небольшое количество 2 н раствора NaOH до образования осадка, а затем до его растворения и 2–3 капли дитизона Окрашивание верхнего слоя в синий цвет Белый осадок Осадок не растворился Наблюдается малиновое окрашивание раствора Систематический анализ смеси катионов IV аналитической группы 1. Приготовить раствор, содержащий смесь (рис. 4) катионов четвертой аналитической группы (Al3+, Cr3+, Zn2+). 2. К 5–8 каплям раствора, содержащего катионы четвертой группы, прибавить маленькими порциями раствор с(NaOH) = 2 моль/дм3 до полного осаждения всех катионов, а затем раствор с(NaOH) = 6 моль/дм3 до полного растворения выпавшего осадка. Добавить 8–10 капель раствора (Н2О2) = = 3 %, нагреть до прекращения выделения газа. 3. Обнаружение катионов Al3+. К полученному раствору добавить небольшими порциями NH4Cl (крист.) до слабощелочной реакции, нагреть. Образующийся белый осадок содержит Al(ОН)3. В растворе находятся ионы CrO42- и [Zn(NH3)4]2+. Раствор с осадком отцентрифугировать, отделить осадок от раствора. Центрифугат разделить на две части. Осадок растворить в растворе с(HCl) = 2 моль/дм3, в полученном растворе открыть катион Al3+ реакцией с ализарином. 4. Обнаружение катионов Cr3+. 20 В пробирку внести 5 капель разбавленной H2SO4, 4 капли Н2О2 и 5 капель уксусного эфира, встряхнуть. Добавить 3–4 капли центрифугата, полученного согласно в п. 3. Синяя окраска эфирного слоя, вызванная надхромовой кислотой H2Cr2O8, устойчивой в эфирной среде, подтверждает присутствие в исходном растворе ионов Cr3+. 5. Обнаружение катионов Zn2+. В другой части центрифугата, полученного согласно в п. 3, обнаружить катион Zn2+ реакцией с дитизоном. Катионы V аналитической группы (Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+) Групповой реактив раствор. Гидроксиды катионов группы не растворяются в щелочах и в растворе аммиака. Соли катионов подвергаются гидролизу. Катионы могут изменять свою степень окисления и участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. Катионы склонных к комплесообразованию. Ионы бесцветны, катион – бледно-зеленого цвета, желтого цвета, катион бледно-розового цвета. Таблица 9 Действие группового реактива с ( NaOH ) = 2 моль/дм3 на катионы V аналитической группы Катион Fe2+ Уравнение реакции и условия её проведения 2+ Fe + 2NaOH = 2Na+ + Fe (OH)2↓ К 3–4 каплям раствора соли железа (II) прибавить 1–2 капли реактива Исследовать осадок на растворимость в избытке NaOH и в HCl Fe3+ Fe3+ + 3NaOH = 3Na+ + Fe (OH)3↓ Mn2+ К 3–4 каплям раствора соли железа (III) прибавить 1–2 капли реактива Исследовать осадок на растворимость в избытке NaOH и в HCl 2+ Mn + 2NaOH = 2Na+ + Mn (OH)2↓ К 3–4 каплям раствора соли марганца (II) прибавить 1–2 капли реактива Исследовать осадок на растворимость в избытке NaOH и в HCl 21 Наблюдения Серо-зелёный осадок, постепенно изменяет цвет на грязнокоричневый Осадок не растворился в избытке NaOH и растворился в HCl Красно – бурый студенистый осадок Осадок не растворился в избытке NaOH и растворился в HCl Кремовый осадок Осадок не растворился в избытке NaOH и растворился в HCl Mg2+ Mg 2+ + 2NaOH = 2Na+ + Mg (OH)2↓ К 3–4 каплям раствора соли магния прибавить 1–2 капли реактива Исследовать осадок на растворимость в избытке NaOH и в HCl Белый студенистый осадок Осадок не растворился в избытке NaOH и растворился в HCl Bi3+ Bi 3+ + 3NaOH = 3Na+ + Bi (OH)3↓ Белый осадок К 3–4 каплям раствора соли висмута (III) прибавить 1–2 капли реактива Исследовать осадок на растворимость в избытке NaOH и в HCl Осадок не растворился в избытке NaOH и растворился в HCl Таблица 10 Частные реакции на катионы V аналитической группы КаРеактив тион Fe2+ K3[Fe(CN)6] Уравнение реакции и условия её проведения 3Fe2+ + 2K3[Fe(CN)6] = = 6K+ + Fe3[Fe(CN)6]2↓ Наблюдения Синий осадок «турнбулева синь» К 2–3 каплям раствора соли железа (II) прибавить каплю реактива Реакцию проводить в нейтральной или слабокислой среде Fe3+ Диметилглиоксим (реактив Чугаева) K4[Fe(CN)6] К 2–3 каплям раствора соли железа (II) прибавить 1–2 капли 2н NH4OH и 2–3 капли реактива Реакции мешают ионы Ni2+ 4Fe3+ + 3K4 [Fe(CN)6] = 12K+ + Fe4[Fe(CN)6]3↓ К 2–3 каплям раствора соли железа (III) прибавить каплю реактива KSCN Fe3+ + 3KSCN = 3K+ + Fe(SCN)3 К капле раствора соли железа (III) прибавить 1–2 капли реактива К раствору прибавить 2–3 капли NaF (Na2C2O4, Na3PO4) 22 Малиновокрасное окрашивание Тёмно-синий осадок «берлинская лазурь» Раствор кровавокрасного цвета Обесцвечивание раствора Mn2+ NaOH H2O2 (NH4)2S2O8 Mn2+ + 2NaOH + Н2О2 = 2Na+ + Н2О + + MnО(OH)2↓ К 3–5 каплям раствора соли марганца (II) прибавить по несколько капель NaOH и 3 % Н2О2 2+ 2Mn + 5S2O82- + 8Н2О = 2НmnО4 + + 10SO42- + 14Н+ Mg2+ Na2HPO4 К 5–6 каплям реактива прибавить каплю 2н Н2SO4, 2 капли 1% AgNO3 и нагреть, в горячую смесь прибавить одну каплю раствора соли марганца (II) 2+ Mg + Na2HPO4 + NH4OH = 2Na+ + Н2О + MgNH4PO4↓ К 3–5 каплям раствора соли магния прибавить 3 – 5 капель реактива, перемешать стеклянной палочкой и добавить NH4OH до рН = 9 Bi3+ H2O Bi(NO3)3 + H2O = 2HNO3 + BiONO3↓ KI Кристаллическую соль висмута (III) растворить в воде, подогреть Исследовать осадок на растворимость в 2н растворе HCl 3+ Bi + 3KI = 3K+ + BiI3↓ К 3–4 каплям раствора соли висмута (III) прибавить по каплям KI до появления осадка, а затем до его растворения BiI3 + KI = K[BiI4] Темно-бурый осадок Фиолетоворозовое окрашивание Белый кристаллический осадок Белый осадок Осадок растворился Черный осадок Раствор оранжевого цвета Систематический анализ смеси катионов V аналитической группы 1. Приготовить раствор, содержащий смесь катионов (рис. 5) пятой аналитической группы (Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+). 2. Предварительные испытания. Так как открытию катионов Fe2+ и Fe3+ не мешает ни один из катионов V группы, испытания на присутствие этих ионов проводят из всей смеси частными реакциями до проведения разделения. 3. Отделение и обнаружение катиона Bi3+. 23 К 5 каплям исследуемого раствора прибавить пятикратный объем воды, нагреть до 40–50 С. Раствор с осадком отцентрифугировать, отделить осадок от раствора. В осадке находится основная соль висмута, а в центрифугате катионы Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+. Осадок растворить в растворе с(HNO3) = = 2 моль/дм3 и открыть катион Bi3+ частными реакциями. 4. Осаждение катионов V группы. К центрифугату, полученному согласно в п. 3, прибавить раствор с(NaOH) = 2 моль/дм3 до щелочной реакции, затем еще 5 капель реактива, 5 – 6 капель раствора (Н2О2) = 3 %, перемешать и нагреть до прекращения выделения газа. При этом Fe2+ окисляется до Fe3+ и все катионы осаждаются в виде гидроксидов. Раствор с осадком отцентрифугировать, отделить осадок от раствора, центрифугат отбросить. 5. Отделение и обнаружение катиона Mg2+. К осадку прибавить 5–6 капель насыщенного раствора NH4Cl, перемешать и отцентрифугировать. В центрифугате открыть катион Mg2+ частной реакцией. 6. Обнаружение катиона Mn2+. Осадок, оставшийся после отделения магния, промыть водой и растворить в растворе с(HNO3) = 6 моль/дм3. В полученном растворе открыть катион Mn2+ частными реакциями. Катионы VI аналитической группы (Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+) Групповыми реактивами являются растворы аммиака и щелочи. В эквивалентных количествах дают осадок гидроксида, основных солей или амидокомплексов, растворимых в избытке реактива с образованием аминокомплексов. Катионы образуют соединения с различной степенью окисления, поэтому участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. Ионы бесцветны, катион голубой, розовый. Таблица 11 Действие группового реактива с ( NH4OH ) = 0,5 моль/дм3 и раствора с ( NaOH ) = 2 моль/дм3 на катионы VI аналитической группы Катион Уравнение реакции и условия её проведения 24 Наблюдения Cu2+ 2Cu2+ + SO42- + 2NH4OH = 2NH4+ + + (CuОН)2SO4↓ К раствору соли меди (II) прибавить эквивалентное количество раствора реактива NH4OH, а затем избыток реактива Голубоватозеленоватый осадок Осадок растворился, цвет раствора темносиний Cu 2+ + 2NaOH = 2Na+ + Cu(OH)2↓ К раствору соли меди (II) прибавить эквивалентное количество раствора реактива NaOH , а затем избыток реактива Ni2+ 2Ni2+ + SO42- + 2NH4OH = 2NH4+ + (NiОН)2SO4↓ К раствору соли никеля прибавить эквивалентное количество раствора реактива NH4OH, а затем избыток реактива Голубой осадок Осадок не растворился Светло-зеленый осадок Осадок растворился, цвет раствора голубой Ni 2+ + 2NaOH = 2Na+ + Ni(OH)2↓ Co2+ К раствору соли никеля прибавить эквивалентное количество раствора реактива NaOH , а затем избыток Светло -зеленый осадок Осадок не растворился 2Co2+ + SO42- + 2NH4OH = 2NH4+ + + (CoОН)2SO4↓ Синий осадок, при нагревании розовый Осадок растворился, цвет раствора вишнево-красный К раствору соли кобальта прибавить эквивалентное количество раствора реактива NH4OH, а затем избыток реактива Co + 2NaOH = 2Na + Co(OH)2↓ К раствору соли кобальта прибавить эквивалентное количество раствора реактива NaOH , а затем избыток реактива 2Cd2+ + SO42- + 2NH4OH = = 2NH4+ + (CdОН)2SO4↓ К раствору соли кадмия прибавить эквивалентное количество раствора реактива NH4OH, а затем избыток реактива 2+ Cd2+ + 25 Синий осадок Осадок не растворился и становится розовым Белый осадок Осадок растворился, цвет раствора бесцветный Cd 2+ + 2NaOH = 2Na+ + Cd(OH)2↓ К раствору соли кадмия прибавить эквивалентное количество раствора реактива NaOH , а затем избыток реактива Белый осадок Осадок не растворился Таблица 12 Частные реакции на катионы VI аналитической группы КаРеактив тион Cu2+ K4[Fe(CN)6] Na2S2O3 (крист.) Ni2+ Диметилглиоксим (реактив Чугаева) Со2+ NH4SCN (насыщ.), амиловый спирт Cd2+ Na2S Уравнение реакции и условия её проведения 2Cu2+ + K4[Fe(CN)6] = = 4K+ + Cu2[Fe(CN)6]↓ Осадок краснобурого цвета К 2–3 каплям раствора соли меди (II) прибавить 1–2 капли реактива 2+ 2Cu + 4Na2S2O3 = SO42- + S4O62- + SO2 + + S↓ + Cu2S↓ + 8Na+ Темно-бурый осадок К 2–3 каплям раствора соли меди (II) прибавить 4–5 капель воды, 2 – 3 капли 2н H2SO4 и 2–3 кристаллика Na2S2O3, перемешать и нагреть К 3 – 5 каплям раствора соли никеля прибавить 3–5 капель раствора 2н NH4OH и 3–5 капель раствора диметилглиоксима Реакции мешают ионы Fe2+ и Сu2+ Со2+ + 4NH4SCN = 4NH4+ + [Со(SCN)4]2К 2–3 каплям раствора соли кобальта прибавить 8 капель насыщенного раствора реактива и 5–6 капель амилового спирта, встряхнуть Реакции мешает ион Cu2+ Cd2+ + Na2S = 2Na+ + CdS↓ К 3–5 каплям раствора соли кадмия прибавить 1–2 капли реактива 26 Наблюдения Яркий розовокрасный осадок Окрашивание спиртового раствора в синий цвет Желтый осадок K4[Fe(CN)6] 2Cd2+ + K4[Fe(CN)6] = = 4K+ + Cd2[Fe(CN)6]↓ К 3–5 каплям раствора соли кадмия прибавить 1–2 капли реактива Белый осадок Систематический анализ смеси катионов VI аналитической группы 1. Приготовить раствор, содержащий смесь катионов (рис. 6) шестой аналитической группы (Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+). 2. Образование аммиачных комплексов. К 5–8 каплям исследуемого раствора добавить раствор с(NH4OH) = = 2 моль/дм3 до полного осаждения всех катионов, а затем раствор с(NH4OH)= 6 моль/дм3 до полного растворения образующихся осадков. 3. Разрушение аммиачных комплексов. К полученному согласно в п. 2 раствору по каплям прибавить раствор с(1/2H2SO4) = 2 моль/дм3 до кислой реакции, 5 кристалликов Na2S2O3 и осторожно нагреть до кипения, затем раствор охладить и отцентрифугировать. В осадок переходит сульфид CuS, а в центрифугате остаются катионы Ni2+, Co2+, Cd2+. 4. Обнаружение катионов Ni2+, Co2+, Cd2+. Центрифугат, полученный согласно в п. 3, разделить на три части, открыть в отдельных пробах частными реакциями катионы Ni2+, Co2+, Cd2+. 5. Обнаружение катиона Сu2+. Осадок, полученный согласно в п. 3, содержащий сульфид меди, обработать раствором с(HNO3) = 6 моль/дм3 при нагревании. В полученном растворе открыть катион Сu2+ частными реакциями. Систематический анализ смеси катионов шести аналитических групп 1. Предварительные испытания. Дробным анализом в отдельных порциях раствора провести реакции обнаружения катионов: NH4+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, если отсутствуют мешающие ионы. 2. Осаждение катионов II группы. К порции анализируемого раствора (рис. 7) прибавить раствор с(HCl) = 2 моль/дм3 до полного осаждения хлоридов. Раствор с осадком отцентрифугировать, центрифугат отделить от осадка. В осадке находятся хлориды катионов II группы, в центрифугате – катионы I и III групп. Осадок проанализировать по схеме систематического анализа смеси катионов II группы. 27 3. Осаждение катионов III группы. К центрифугату, полученному согласно в п. 2, прибавить 1 см 3 этанола и по каплям раствор с(1/2H2SO4) = 2 моль/дм3 до полного осаждения сульфатов (проверить полноту осаждения). Отцентрифугировать, центрифугат отделить от осадка. В осадке содержатся сульфаты катионов III группы и PbSO4, если катион Pb2+ открыт при анализе II группы, в центрифугате – катионы I группы. 4. Отделение ионов свинца. К осадку, полученному согласно в п. 3, прибавить при перемешивании 8–10 капель раствора с(NaOH) = 4 моль/дм3, нагреть на водяной бане 10–15 мин. Отцентрифугировать, центрифугат отделить от осадка, центрифугат отбросить. 5. Переведение сульфатов III группы в карбонаты. В осадке после обработки щелочью могут быть только сульфаты катионов III группы. К осадку прибавить 1–2 см3 насыщенного раствора Na2CO3, нагреть при перемешивании. Отделить раствор от осадка декантацией, прибавить новую порцию насыщенного раствора Na2CO3, повторить операцию 3–4 раза, затем отцентрифугировать, центрифугат отделить от осадка. Центрифугат отбросить. Осадок промыть дистиллированной водой и растворить в уксусной кислоте с(СН3СООН) = 2 моль/дм3. Если осадок растворился не полностью, его отделить, уксуснокислый центрифугат сохранить. Осадок снова 2–3 раза обработать насыщенным раствором Na2CO3. Все фракции уксуснокислого раствора соединить и проанализировать по схеме систематического анализа смеси катионов III группы. 6. Обнаружение катионов I группы. Полученный согласно в п. 3 центрифугат разделить на две части. Первую порцию центрифугата проанализировать по схеме систематического анализа катионов I группы. 7. Отделение катионов IV группы от смеси катионов V и VI групп. Ко второй порции центрифугата, полученного согласно в п. 3., прибавить по каплям раствор с(NaOH) = 2 моль/дм3 до щелочной реакции (рН = 10–12) и 5–6 капель раствора (Н2О2) = 3 %. Перемешать и нагреть раствор до прекращения выделения пузырьков О2 и отцентрифугировать. Осадок представляет собой гидроксиды катионов V и VI групп: Fe(OH)3, MnO(OH)2, Cd(OH)2, Co(OH)3, Mg(OH)2, Ni(OH)2, Cu(OH)2 и Bi(OH)3. В центрифугате содержатся ионы IV группы: AIO2-, ZnO22-, CrO42-. 8. Обнаружение катионов IV группы: Al3+, Zn2+, Cr3+. Центрифугат отделить от осадка и проанализировать по схеме систематического анализа катионов IV группы. 9. Обнаружение катионов VI группы: Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+. Осадок, представляющий собой гидроксиды катионов V и VI группы, обработать избытком аммиака, катионы VI группы переходят в раствор. Центрифугат проанализировать по схеме систематического анализа катионов VI группы. 10. Обнаружение катионов V группы: Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+. 28 К оставшимся в осадке катионам V группы прибавить раствор с(HCl) = = 2 моль/дм3 до рН = 4–6 и проанализировать его по схеме систематического анализа катионов V группы. Качественный анализ анионов Для анионов характерно большое разнообразие свойств. Наибольшее значение имеют их способность образовывать с катионами труднорастворимые соединения, окислительно-восстановительные свойства и взаимодействие с кислотами с образованием газообразных продуктов. 29 Анализа анионов в основном проводят дробным методом, а систематический метод мало применим из-за многократной обработки различными реактивами, что проводит к их загрязнению примесями. Групповые реактивы на анионы предназначены не для их разделения на группы, а для их обнаружения. Существует три классификации анионов основанные на реакциях осаждения, окисления-восстановления и разложения. Наибольшее распространение получила классификация анионов основанная на осаждении их солями бария и серебра. В данном учебно-методическом пособии мы приводим сокращённый вариант классификации анионов (табл. 1). Таблица 1 Классификация анионов Аналитическая Анионы Групповой реактив Первая Cl-, Br-, I- AgNO3 Вторая SO42-, SO32-, S2O32-, PO43- BaCl2 Третья NO3-, NO2-, СH3COO- нет группа Анионы I аналитической группы (Cl-, Br-, I-) Таблица 2 Действие группового реактива с(AgNO3) = 0,1 моль/дм3 на анионы I группы Анион Уравнение реакции и условия её проведения Cl- Cl- + AgNO3 = NO3- + AgCl↓ Наблюдения Белый творожистый осадок К двум каплям раствора соли хлорида Осадок растворился в прибавить 2 капли реактива. Испытать NH4OH и (NH4)2CO3, 30 растворимость осадка в 2 М растворах не растворился в NH4OH, HNO3 и 12% растворе (NH4)2CO3 HNO3 Br- Br- + AgNO3 = NO3- + AgBr↓ Бледно – желтый творожистый осадок К двум каплям раствора соли бромида Осадок не прибавить 2 капли реактива. Испытать растворился растворимость осадка в 2 М растворах NH4OH, HNO3 и 12% растворе (NH4)2CO3 I- I- + AgNO3 = NO3- + AgI↓ Желтый творожистый осадок К двум каплям раствора соли иодида Осадок растворился в прибавить 2 капли реактива. Испытать NH4OH, не растворимость осадка в 25% растворе растворился в HNO3 и NH4OH , 2 М растворе HNO3 и 12% (NH4)2CO3 растворе (NH4)2CO3 Таблица 3 Частные реакции на анионы I аналитической группы Анион Реактив Уравнение реакции и условия её Наблюдения проведения Cl- KMnO4 10Cl- + 8H2SO4 + 2КMnO4 = 2K+ + 2Mn2+ + Обесцвечивание 8Н2О + 5Cl2↑ раствора К 5 каплям раствора соли хлорида Синение прибавить 5 капель 2 н раствора H2SO4 и окрашивание 2 – 3 капли реактива. Накрыть пробирку иодкрахмальной влажной иодкрахмальной бумажкой, бумажки нагреть. 31 Br- Хлорная Окраска 2Br- + Cl2 = Br2 + 2Cl- вода органического К 3 каплям раствора соли бромида слоя оранжевая прибавить 2 капли 2 н раствора H2SO4, 3 капли реактива и 5 - 8 капель толуола (бензола), смесь взболтать. I- KNO2 Синее 2I- + 4СH3COOН + 2КNO2 = 2K+ + 4СH3COO- + 2NO + 2Н2О + I2↑ окрашивание иодкрахмальной К 3 каплям раствора соли иодида бумажки прибавить 3 капли 2 М раствора CH3COOH и 4 капли реактива. Накрыть пробирку влажной иодкрахмальной бумажкой, нагреть. Хлорная Окраска 2I- + Cl2 = I2 + 2Cl- вода органического Продолжение табл. 3 Анион Реактив Уравнение реакции и условия её Наблюдения проведения I- Хлорная К 3 каплям раствора соли иодида вода прибавить 2 капли 2 н раствора H2SO4, 3 красно – фиолетовая капли реактива и 5 - 8 капель толуола (бензола), смесь взболтать. Анионы II аналитической группы (SO42-, SO32-, S2O32-, PO43-) Таблица 4 Действие группового реактива с(BaCl2) = 0,2 моль/дм3 на анионы II группы 32 Анион Уравнение реакции и условия её проведения SO42- SO42- + BaCl2 = 2Cl- + BaSO4↓ Наблюдения Белый кристаллический К 2 – 3 каплям раствора соли сульфата осадок добавить 2 капли реактива. Реакцию проводить в нейтральной или слабощелочной Осадок среде. Исследовать растворимость осадка в 2 не растворился М растворе HCl SO32- SO32- + BaCl2 = 2Cl- + BaSO3↓ Белый кристаллический К 2 – 3 каплям раствора соли сульфита осадок добавить 2 капли реактива. Реакцию Выделение газа, проводить в нейтральной или слабощелочной осадок среде. Исследовать растворимость осадка в 2 растворился М растворе HCl Продолжение табл. 4 Анион Уравнение реакции и условия её проведения S2O32- S2O32- + BaCl2 = 2Cl- + BaS2O3↓ Наблюдения Белый кристаллический К 2 – 3 каплям раствора соли тиосульфата осадок добавить 2 капли реактива. Реакцию проводить Осадок в нейтральной или слабощелочной среде и с растворился, концентрированными растворами. Исследовать мутный раствор растворимость осадка в 2 М растворе HCl PO43- PO43- + BaCl2 = 2Cl- + Ba3(РO4)2↓ Белый кристаллический К 2 – 3 каплям раствора соли фосфата добавить 2 капли реактива. Реакцию проводить в нейтральной или слабощелочной среде. 33 осадок Исследовать растворимость осадка в 2 М Осадок растворе HCl растворился Таблица 5 Частные реакции на анионы II аналитической группы Анион Реактив Уравнение реакции и условия её Наблюдения проведения SO42- Pb(CH3COO)2 Белый осадок SO42- + Pb(CH3COO)2 = = 2CH3COO- + PbSO4↓ К 3 каплям соли сульфата Осадок добавить 3 капли реактива. К растворился осадку добавить кристалик NaOH, нагреть Продолжение табл. 5 Анион Реактив Уравнение реакции и условия её Наблюдения проведения SO42- AgNO3 SO42- + 2AgNO3 = 2NO3- + Ag2SO4↓ Белый осадок К 3 каплям соли сульфата добавить 2 капли реактива. Реакция проводится с концентрированными растворами Йодная вода SO32- + I2 + Н2О = SO42- + 2Н+ + 2I- Постепенное обесцвечивание К 5 каплям реактива добавить раствора йодной каплю раствора крахмала и по воды каплям раствор соли сульфита 34 KMnO4 5SO32- + 3Н2SO4 + 2KMnO4 = Обесцвечивание 2K+ + 2Mn2+ + 6SO42- + 3Н2О раствора К 2 каплям реактива прибавить 3 – 4 капли 2 н раствора H2SO4 и по каплям раствор соли сульфита S2O32- HCl S2O32- + 2HCl = 2Cl- + SO2↑ + Выделение газа, + S↓ + Н2О мутный раствор К 3 каплям соли тиосульфата добавить 2 капли 2 М раствора реактива, нагреть AgNO3 S2O32- + 2AgNO3 = 2NO3- + Белый осадок, + Ag2S2О3↓ Продолжение табл. 5 Анион Реактив Уравнение реакции и условия её Наблюдения проведения S2O32- AgNO3 Ag2S2О3↓ + Н2О = Н2SO4 + Ag2S↓ желтеет, буреет и становится К одной капле соли тиосульфата черным добавить 3 капли реактива PO43- AgNO3 PO43- + 3AgNO3 = 3NO3- + Ag3PO4↓ Желтый осадок К 2 – 3 каплям раствора соли фосфата добавить 2 капли реактива 35 Молибденовая 12(NH4)2МоО4 + 24HNO3 + PO43- = жидкость 10Н2О + 21NH4+ + 24NO3- + Желтый кристаллический ((NH4)2МоО4 + + (NH4)3Н4[Р(Мо2О7)6]↓ осадок HNO3) К 5 каплям реактива прибавить каплю HNO3 (конц), нагреть до 50°С, добавить 2 капли раствора соли фосфата и NH4NO3 (крист.), дать постоять Магнезиальная MgCl2 + NH4OH + НPO42- = 2Cl- + смесь Н2О + MgNH4PO4↓ кристаллический осадок (MgCl2 + NH4ОН + NH4Cl) Белый К 3 каплям раствора MgCl2 прибавить равный объем 2 М раствора NH4OH, образовавшийся белый осадок растворить в растворе NH4Cl, прибавляя его по Окончание табл. 5 Анион Реактив Уравнение реакции и условия её Наблюдения проведения каплям. Полученную магнезиальную смесь нагреть до 70°С и прибавить раствор соли фосфата до появления осадка Анионы III аналитической группы (NO3-, NO2-, CH3COO-) Таблица 6 Частные реакции на анионы III аналитической группы 36 Анион Реактив Уравнение реакции и условия её Наблюдения проведения NO3- Дифениламин В сухую фарфоровую чашку Интенсивное (C6H5)2NH + поместить 2 капли синее + Н2SO4 сернокислого реактива и каплю окрашивание раствора соли нитрата. Реакции мешают NO2- NO2- H2SO4 NO2- + H2SO4 = SO42- + Выделение + Н2↑ + NO2↑ бурого газа К 2 каплям раствора соли нитрита добавить 2 капли 2 н раствора H2SO4, нагреть KI 2KI + 2H2SO4 + 2NO2- = 2K+ + 2SO42- + 2NO + 2Н2О + I2↑ Раствор желтого цвета Продолжение табл. 6 Анион Реактив Уравнение реакции и условия её Наблюдения проведения KI CH3COO- H2SO4 (конц) + К 2 каплям реактива прибавить 2 капли Окраска 2 н раствора H2SO4, 2 капли соли органического нитрита и 5 капель толуола (бензола), слоя красно – встряхнуть фиолетовая CH3COO- + H2SO4 (конц) + 2C2H5OH = = SO42- + 2Н2О + 2CH3COOC2H5 Приятный запах уксусно – C2H5OH Взять растворы в эквивалентных этилового количествах, нагреть и быстро вылить в эфира стакан с холодной водой 37 FeCl3 FeCl3 + 3CH3COO- + 2Н2О = Красно-бурый = 2CH3COOН + 3Cl- + осадок + Fe(ОН)2CH3COO↓ Взять растворы в эквивалентных количествах и добавить 5 капель воды, нагреть. Реакции мешают ионы SO32-, PO43Анализ смеси анионов трех аналитических групп 1. Определение среды раствора. По универсальной индикаторной бумажке определить рН раствора. Если рН > 7, в растворе возможно присутствие всех анионов. Если рН 2, в растворе отсутствуют анионы слабых кислот: SO32-, S2O32-, PO43-, NO2-, CH3COO-. Если рН 7, можно предполагать наличие анионов сильных кислот: Cl-, Br-, I-, SO42-, NO3-. 2. Проба на присутствие анионов первой аналитической группы. К порции анализируемого раствора добавить растворы AgNO3 и HNO3. Если образуются осадки, то в растворе присутствуют анионы I группы. 3. Проба на присутствие анионов второй аналитической группы. К порции анализируемого раствора при рН = 7 – 9 добавить раствор BaCl2. Образование осадка указывает на наличие анионов II группы. 4. Проба на присутствие анионов нестойких кислот. К 5 каплям исследуемого раствора прибавить 5 – 6 капель раствора с(1/2 H2SO4) = 2 моль/дм3 и наблюдать выделение пузырьков газа при осторожном встряхивании раствора, нагреть. Выделение газа указывает на возможное присутствие анионов SO32-, S2O32-, CH3COO-. Если раствор мутнеет, возможно наличие тиосульфат – иона S2O32-. Выделение бурого газа указывает на присутствие нитрид – иона NO2-. 5. Проба на присутствие анионов – восстановителей. 38 К 3 – 4 каплям исследуемого раствора, подкисленного равным объемом раствора с(1/2 H2SO4) = 2 моль/дм3, прибавить 1 – 2 капли раствора I2 (или раствора KMnO4), встряхивая пробирку после каждой прибавляемой капли. Обесцвечивание раствора указывает на возможность присутствия ионов SO32-, S2O32-, I-, Br- и Cl-. При этом ионы Br- и I- окисляются до свободных Br2 и I2, и раствор приобретает бурую окраску. 6. Проба на присутствие анионов – окислителей. К 3 – 4 каплям исследуемого раствора, подкисленного равным объемом раствора с(1/2 H2SO4) = 2 моль/дм3, прибавить 1 – 2 капли раствора КI и 5 – 6 капель крахмала. Появление синей окраски указывает на возможность присутствия ионов NO3-, NO2-. В растворе одновременно не могут присутствовать сильные ионы – окислители и ионы – восстановители, например: NO2- и I- . 7. На основе предварительных исследований сделать вывод об отсутствии в растворе некоторых анионов и предполагаемом присутствии других. Так как открытию некоторых ионов мешает присутствие других ионов, то в ряде случаев необходимо проводить операции разделения ионов или удаления мешающих ионов, а затем провести их открытие с помощью характерных реакций. 8. Обнаружение иона PO43-. Прежде чем открыть ион PO43-, необходимо удалить ионы SO32- и S2O32-. Для этого к 2 – 3 каплям исследуемого раствора прибавить 3 – 4 капли раствора с(НNO3) = 6 моль/дм3, нагреть в течение 5 – 7 мин. К полученному раствору прибавить 5 – 6 капель молибденовой жидкости и снова нагреть. Выпадение желтого осадка указывает на присутствие иона PO43-. Сделать проверочную реакцию с магнезиальной смесью. 9. Обнаружение иона NO3-. Прежде чем открыть ион NO2-, необходимо удалить ион NO2-. Его удаляют путем кипячения раствора с хлоридом или сульфатом аммония до прекращения выделения пузырьков азота, а затем открывают ион NO3-. 39 10. Обнаружение иона CH3COO-. Прежде чем открыть ион CH3COO-, необходимо удалить ионы SO32-, PO43- и I- действием раствора AgNO3 в нейтральной среде или, при отсутствии ионов I-, – действием BaCI2 (проверить полноту осаждения). Анализ соли растворимой в воде 1. Предварительные испытания и растворение соли. а) Отметить цвет и характер кристаллов соли. Если проба однородна, то можно предположить, что образец состоит только из одного химического соединения. Если есть частицы различной окраски и формы, это указывает на механическую смесь. Катионы некоторых солей выделяются своей окраской: зеленая окраска – Cu1+, Ni2+, Fe2+, Cr3+; желтая окраска Cd2+, Fe3+, CrO42-; розовая окраска – Mn2+, Co2+ (красно – розовая); синяя окраска – Cu2+. Бесцветные или белые кристаллы свидетельствуют об отсутствии солей окрашенных катионов. По запаху можно обнаружить NH4+ и CH3COO-. б) Проба на окрашивание пламени кристаллов соли. Некоторые элементы окрашивают пламя в определенный цвет (табл. 7). Таблица 7 Окраска пламени Элемент Цвет пламени Натрий Желтый Калий Фиолетовый Кальций Кирпично – красный Стронций Карминово – красный Барий Желтовато – зеленый Медь Зеленый 40 Платиновую или нихромовую проволоку прокалить в пламени горелки с рНCl. Ушком раскаленной проволочки прикоснуться к кристалликам соли и внести её в пламя. Результаты подтвердить систематическим анализом. в) Действие H2SO4 (разбавленной и концентрированной) Действие H2SO4 (разбавленной и концентрированной) проводят на кристаллы соли, наблюдая и фиксируя выделение газов, одновременно отмечая возможное образование осадка или растворение. Действие 2 М раствора H2SO4 вызывает разложение карбонатов, сульфитов, тиосульфатов, нитратов, ацетатов с выделением соответствующих газообразных продуктов. При действие концентрированной H2SO4 могут выделятся бесцветные газообразные вещества SO2, HCl, NO, а также окрашенные газы NO2, Cl2, Br2 и J2. Эти вещества дают ориентировочные сведения о составе пробы. г) Растворение соли Растворить соль, прибавляя дистиллированную воду при перемешивании небольшими порциями до полного растворения. Отметить цвет полученного раствора. Если растворение при комнатной температуре идет медленно, нагреть раствор на водяной бане. Если при растворении образуется мутный раствор (или осадок), к отдельной порции взмученного раствора с осадком прибавить 1 – 2 капли кислоты HNO3 для полного растворения мути. При анализе анионов введенный с кислотой NO3открывают в отдельной порции раствора, полученного подкислением другой кислотой. д) Определие рН водного раствора соли. Используют универсальную или другие индикаторные бумаги. Кислую среду имеют соли слабого основания и сильной кислоты (FeCI3, Zn(NO3)2 и др.). Щелочную среду имеют соли слабой кислоты и сильного основания (К2СО3, СН3СООNа и др.). Нейтральную или слобо-кислую среду имеют растворы солей сильных оснований и сильных кислот (BaCI2, K2SO4 и др.) или же слабых оснований и слабых кислот (CH3COONH4 и др.). 41 На основании предварительные испытаний и наблюдений сделать предварительные выводы о возможном наличии или отсутствии некоторых анионов и катионов. 2. Обнаружение катиона. Проводят систематический анализ смеси катионов шести аналитических групп 3. Обнаружение аниона. Проводят анализ смеси анионов трех аналитических групп. 4. Формула анализируемой соли. Обнаружив, катион и анион записывают уравнения реакций и формулу анализируемой соли. Все проделанные испытания и наблюдения заносят в таблицу 8. Таблица 8 Анализ соли № Действие Наблюдение п/п 1. Предположение и вывод Предварительные испытания 2. Обнаружение катиона 3. Обнаружение аниона 4. Формула анализируемой соли 42 Тема 3. Методы количественного анализа Задачи и методы количественного анализа. Посуда и оборудование. Разновидности проб. Отбор проб жидкостей, газов и твердых материалов. Сокращение и получение средних проб. Ошибки в количественном анализе. Задачи и методы количественного анализа В соответствии с определением аналитической химии как науки, занимающейся разработкой методов определения химического состава вещества, можно выделить следующие аналитические задачи: 1.Установление химического состава анализируемого объекта: - качественный анализ, который включает идентификацию1 объекта и обнаружение2 тех или иных компонентов; - количественный анализ решает задачу определения содержания (количество и концентрации) того или иного компонента в анализируемом объекте. Между качественным и количественным анализом нет принципиального различия. Качественный анализ можно рассматривать как количественный с приближенными показаниями. 2.Определение структуры соединения, то есть установление взаимного расположения и связей элементарных составных частей в молекулах (структурный анализ). 3.Обнаружение неоднородностей на поверхности или в объеме твердых тел, распределение элементов в поверхностных слоях осуществляют методом локально-распределительного анализа. 4.Исследование процессов во времени в ходе производственного процесса. Для решения перечисленных задач разрабатывают различные методы, основанные на зависимости свойств вещества от его состава, и составляют 1 Идентификация – установление идентичности (тождества) исследуемого химического соединения с уже известным веществом путем сравнения их физических и химических свойств. 2 Обнаружение – проверка присутствия в анализируемом объекте тех или иных основных компонентов, примесей, наличие функциональной группы и т.п. 43 методики анализа. В основе методики анализа лежат принципы аналитических определений. Принцип анализа определяется явлениями природы, лежащими в основе химического или физического процесса. Например, весовой метод, в котором количество вещества определяют путем измерения массы, основан на законе всемирного тяготения; титриметрический анализ основан на законе эквивалентов – по количеству продукта реакции можно рассчитывать количество определяемого вещества; либо проводят измерение физических свойств веществ или продуктов их химических реакций. Из физических свойств используют плотность, цвет, электрическую проводимость растворов и веществ. Классификация аналитических методов анализа Согласно рекомендации ИЮПАК (Международный союз чистой и прикладной химии) аналитический процесс включает в себя несколько уровней. Методом анализа называют принципы, положенные в основу анализа вещества, то есть вид и природу энергии, вызывающей возмущение химических частиц вещества. В основе анализа лежит зависимость между фиксируемым аналитическим сигналом от наличия или концентрации определяемого вещества. Аналитический сигнал – это фиксируемое и измеряемое свойство объекта. В аналитической химии методы анализа классифицируют по характеру определяемого свойства и по способу регистрации аналитического сигнала: 1.химические 2.физические 3.физико-химические Рассмотрим полную классификацию химических методов анализа. Химические методы анализа - основаны на измерении энергии химической реакции. В ходе реакции изменяются параметры, связанные с расходом исходных веществ или образованием продуктов реакции. Эти изменения можно либо наблюдать непосредственно (осадок, газ, цвет), либо измерять такие величины, как расход реагента, массу образующегося продукта, время реакции и т.д. 44 По цели проведения методы химического анализа подразделяют на две группы: I.Качественный анализ – заключается в обнаружении отдельных элементов (или ионов), из которых состоит анализируемое вещество. Методы качественного анализа классифицируются: 1. анализ катионов 2. анализ анионов 3. анализ сложных смесей. II.Количественный анализ – заключается в определении количественного содержания отдельных составных частей сложного вещества. Количественные химические методы классифицируют: 1. Гравиметрический (весовой) метод анализа основан на выделении определяемого вещества в чистом виде и его взвешивании. Гравиметрические методы по способу получения продукта реакции делят: а) химиогравиметрические методы основаны на измерении массы продукта химической реакции; б) электрогравиметрические методы основаны на измерении массы продукта электрохимической реакции; в) термогравиметрические методы основаны на измерении массы вещества, образующегося при термическом воздействии. 2. Волюмометрические методы анализа основаны на измерении объема реагента, израсходованного на взаимодействие с веществом. Волюмометрические методы в зависимости от агрегатного состояния реагента делят на: а) газоволюметрические методы, которые основаны на избирательном поглощении определяемого компонента газовой смеси и измерением объема смеси до и после поглощения; б) ликвидоволюметрические (титриметрические или объёмные) методы основаны на измерении объема жидкого реагента, израсходованного на взаимодействие с определяемым веществом. 45 В зависимости от типа химической реакции выделяют методы объемного анализа: протолитометрия – метод, основанный на протекании реакции нейтрализации; редоксометрия – метод, основанный на протекании окислительно-восстановительных реакциях; комплексонометрия – метод, основанный на протекании реакции комплексообразования; методы осаждения – методы, основанные на протекании реакций образования осадков. 3. Кинетические методы анализа основаны на определении зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. Посуда и оборудование Посуда, применяемая в лаборатории, бывает стеклянной, кварцевой, фарфоровой и пластиковой. Для изготовления химической посуды в основном применяют стёкла с относительно малым коэффициентом линейного расширения, т.е. устойчивые к изменению температуры, а также к действию агрессивных сред (кислот, щелочей). Основным недостатком стекла является его хрупкость. Повреждение поверхности стекла ведет к снижению его стойкости, к перепаду температур и механическому удару. Стеклянную посуду нельзя чистить песком. Нельзя пользоваться посудой, имеющей трещины. Фарфор обладает большей термической устойчивостью (1000-2000 °С) по сравнению со стеклом и кварцем и хорошей химической устойчивостью, поэтому фарфоровую посуду применяют для выпаривания растворов и прокаливания осадков. Из фарфора изготавливают шпатели, лопатки, ложки. Химическая посуда и ее предназначение Химическая посуда Предназначение 1 2 Посуда общего назначения Пробирки 46 Для проведения химических реакций и нагрева веществ Стеклянные химические стаканы Воронки Для аккуратного внесения веществ в сосуд и фильтрования Конические колбы (колбы Эрленмейера) Для проведения химических реакций и нагрева веществ Промывалки Используются для промывания осадков, для промывки различных предметов 47 Кристаллизатор Используется для очистки веществ путем перекристаллизации. Бюксы (весовой стаканчик) Используется как ёмкость при исследованиях, связанных с высушиванием и взвешиванием сыпучих материалов. Часовое стекло Используется в процессах выпаривания, растирания, 48 микроанализа и взвешивания жидких или сыпучих химических реактивов. Круглодонные колбы Используют для проведения реакций при повышенной температуре и для работы в вакууме Продолжение 1 2 Посуда специального назначения Капельницы Для капельного дозирования веществ Дефлегматор Для частичной или полной конденсации паров жидкостей, разделяемых перегонкой или ректификацией Делительная воронка Применяется для разделения органической и неорганической фаз несмешивающихся 49 жидкостей, экстракции процессов Чашка Петри Применяется в микробиологии и химии. Используется для микроанализа и выращивания бактерий. Обратный холодильник Для охлаждения паров жидкостей с целью их конденсации при перегонке и отгонке растворителей, при проведении реакций в кипящих растворителях. Склянка Вульфа Склянка - аспиратор применяется для хранения и раздачи жидких и газообразных химических веществ. Эксикатор В эксикаторе поддерживается определенный уровень влажности воздуха – около 0 %. Используют для охлаждения тиглей и бюксов, хранения различных веществ при постоянных условиях. 50 Мерная посуда (при измерении объемов глаз наблюдателя должен находиться на одной линии с нижним мениском жидкости – меткой) Мерные цилиндры Для неточного измерения определенного объема жидкости Мензурка Для неточного измерения определенного объема жидкости Мерные колбы Для точного измерения определенного объема жидкости и 51 приготовления растворов Окончание 1 2 Пипетки градуированные Для точного отбора и переноса определенного объема жидкости Пипетки Мора Для точного отбора и переноса определенного объема жидкости Бюретки Для точного отбора и дозирования растворов 52 Микробюретка Для точного отбора и дозирования растворов, объёмом 1 см3 Фарфоровая посуда Фарфоровые чашки Для нагрева и выпаривания веществ Шпатели Используется супучих веществ. Тигли фарфоровые для Ёмкость для нагрева, высушивания, сжигания, обжига или плавления различных материалов. Ступка и пестик Для растирания и измельчения веществ 53 Стадии аналитического процесса Решение аналитической задачи осуществляется путем выполнения анализа вещества. По терминологии ИЮПАК анализом3 называют процедуру получения опытным путем данных о химическом составе вещества. Независимо от выбранного метода проведение каждого анализа складывается из следующих стадий: 1) отбор пробы (пробоотбор); 2) подготовка пробы (пробоподготовка); 3) измерение (определение); 4) обработка и оценка результатов измерений. Отбор проб Проведение химического анализа начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Следует отметить, что все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу. Погрешность при отборе пробы часто определяет общую точность определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовки настолько важны при проведении химического анализа, что обычно предписываются Государственным стандартом (ГОСТ). Рассмотрим основные правила отбора проб: 3 Понятие «анализ» в философском смысле – это процесс мысленного или фактического разложения целого на составные части. Сущность первоначально имевшегося целого затем познают, воссоздавая его воображаемым синтезом. Анализ и синтез взаимосвязаны и дополняют друг друга. 54 Результат может быть правильным только в том случае, если проба достаточно представительна, то есть точно отражает состав материала, из которого она была отобрана. Чем больше материала отобрано для пробы, тем она представительней. Однако с очень большой пробой трудно работать, это увеличивает время анализа и расходы на него. Таким образом, отбирать пробу нужно так, чтобы она была представительной и не очень большой. Оптимальная масса пробы обусловлена неоднородностью анализируемого объекта, размером частиц, с которых начинается неоднородность, и требованиями к точности анализа. Для обеспечения представительности пробы необходимо обеспечить однородность партии. Если сформировать однородную партию не удается, то следует использовать расслоение партии на однородные части. При отборе проб учитывают агрегатное состояние объекта. Должно выполняться условие по единообразию способов отбора проб: случайный отбор, периодический, шахматный, многоступенчатый отбор, отбор «вслепую», систематический отбор. Один из факторов, который нужно учитывать при выборе способа отбора пробы – возможность изменения состава объекта и содержания определяемого компонента во времени. Например, переменный состав воды в реке, изменение концентрации компонентов в пищевых продуктах и т.д. Для проведения анализа, как правило, берут среднюю (представительную) пробу. Это небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой должны быть идентичны во всех отношениях среднему составу и свойствам исследуемого объекта. Различают генеральную, лабораторную и анализируемую пробы. Генеральная (называемая иногда первичной, большой или грубой) проба отбирается непосредственно из анализируемого объекта. Она достаточно большая – обычно 1 – 50 кг, для некоторых объектов (например, руды) составляет иногда 0,5 – 5 т. Из генеральной пробы, путем её сокращения отбирают лабораторную пробу (обычно от 25 г до 1 кг). Одну часть лабораторной пробы используют для предварительных исследований, другую – сохраняют для возможных в будущем арбитражных анализов, третью – непосредственно для анализа (анализируемая проба). В случае необходимости пробу измельчают и усредняют. Для анализируемой пробы проводят несколько определений компонента: из отдельных навесок 10 – 1000 мг (если анализируемый объект твердое вещество) или аликвот (если анализируемый объект – жидкость или газ). Содержание определяемого компонента в анализируемой пробе должно отражать среднее содержание этого компонента во всем исследуемом 55 объектом, т.е. анализируемая проба должна быть представительной. Погрешность в отборе пробы часто определяет общую погрешность химического анализа и, не оценив погрешности на этой стадии, нельзя говорить о правильности определения компонента в анализируемом объекте. Чем больше материала отобрано для пробы, тем она представительнее. Однако с очень большой пробой трудно работать. Поэтому отбирать пробу нужно так, чтобы она была представительной и не очень большой. Способы отбора пробы и её величина определяется физическими и химическими свойствами анализируемого объекта. При отборе пробы нужно учитывать: 1) агрегатное состояние анализируемого объекта; 2) неоднородность анализируемого материала и размер частиц, с которых начинается неоднородность; 3) требуемую точность оценки содержания компонента во всей массе анализируемого объекта в зависимости от задачи анализа и природы исследуемого объекта. Один из факторов, который нужно учитывать при выборе способа отбора пробы, - возможность изменения состава объекта и содержания определяемого компонента во времени. (переменный состав воды в реке, колебания состава дымовых газов промышленного предприятия) Отбор проб жидкостей, газов и твердых материалов Отбор пробы газов. Степень однородности газов и смесей велика: неоднородность наблюдается на молекулярном уровне. Поэтому генеральная проба может быть небольшой. Пробу газа отбирают, измеряя его объём при помощи вакуумной мерной колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью, часто конденсируют газ в ловушках разного типа при низких температурах. По-разному отбирают пробу газа из замкнутой емкости и из потока. В замкнутой емкости пробу газа отбирают в разных точках, в зависимости от задачи объёмы газа смешивают или анализируют отдельно каждую пробу. При отборе пробы из потока газа обычно используют метод продольных струй и метод поперечных сечений. Метод продольных струй применяют, когда состав газа вдоль потока не меняется. В этом случае поток делят на ряд струй вдоль потока и пробы газа отбирают в струях через одну (рис. 1 а). Если состав газа вдоль потока не меняется, то пробы берут на определенных расстояниях (часто через специальные отверстия в трубах) вдоль потока (рис.1б). Так как состав анализируемых газов часто меняется во времени, то в зависимости от требуемой информации пробы усредняют или анализируют отдельно объёмы газов, отобранные в разное время. 56 а б Поток газа Поток газа Рис. 1. а-метод продольных струй; б- метод поперечных сечений (стрелками показаны места отбора проб) Отбор пробы жидкостей. Различают отбор гомогенных и гетерогенных жидкостей. Гомогенные жидкости – однородны, поэтому способы отбора довольно просты. Пробу отбирают при помощи соответствующих пипеток, бюреток, мерных колб. Отбор пробы из общей ёмкости проводят после тщательного перемешивания. Это особенно важно, т.к. в поверхностном слое жидкости могут проходить различные химические реакции, меняющие состав образца. Если по какой-то причине жидкость нельзя хорошо перемешать, то отбор пробы производят на разной глубине и разных местах емкости и, в зависимости от решаемой задачи, пробы анализируют отдельно или перемешивают. Отбор гомогенной жидкости из потока проводят через определенные интервалы времени и в разных местах (рис.2 а). Для отбора проб на разной глубине используют специальные устройства – батометры различной конструкции. Основная часть батометра – цилиндрический сосуд вместимостью 1 – 3 л, закрывающийся сверху и снизу крышками. После погружения в жидкость на заданную глубину крышки цилиндра закрывают и сосуд с пробой поднимают на поверхность. Место и время отбора жидкости выбирают в зависимости от решаемой задачи. (при анализе сточных вод необходимо согласовать время и место отбора пробы с технологическим процессом, учитывая время и место отбора пробы с технологическим процессом, учитывая время прохождения сточной воды через очистные сооружения; анализировать не только воду самих стоков, но и воду водоема ниже и выше впадения в него стока, что покажет, насколько водоем загрязнен сточными водами.) Существуют также правила, регламентирующие место и время отбора природных вод в реках, озерах и других водоемах. Пробы гетерогенных жидкостей отбирают не только по объёму, но и по массе. Чтобы отобрать пробу, поступают по-разному: в одних случаях жидкость гомогенизируют, в других, наоборот, добиваются полного 57 расслоения. Если гомогенизировать невозможно, то её расслаивают и отбирают пробу каждой фазы, используя при этом специальные пробоотборники с большим числом забирающих камер. (рис. 2 б). Так отбирают различные фракции нефтепродуктов. Отбор пробы жидкости обычно не велик и не превышает нескольких литров или килограммов. б а Поток жидкости Места отбора пробы Рис. 2. Отбор пробы: а- жидкости в потоке; бгетерогенной жидкости пробоотборником изолированными ячейками с Отбор пробы твердых веществ. Оптимальная масса обусловлена неоднородностью, и требованиями к точности анализа, обычно определяемой погрешностью в отборе пробы. Для расчета оптимальной массы существует несколько приемов. Часто используют приближенную формулу Ричердса – Чеччота: Q = Kd2, где Q – масса пробы, обеспечивающая её представительность, кг; d – наибольший диаметр неоднородных частиц, мм; K – эмпирический коэффициент пропорциональности, характеризующий степень неоднородности распределения определяемого компонента в материале, меняется в пределах 0,02 – 1. В более точных расчетах используют формулу Бенедетти – Пихлера: 1 A 1 1 , PA N sr = где sr – относительное стандартное отклонение, характеризующее погрешность отбора пробы; РА – доля фазы, содержащей определяемый компонент А во всей массе анализируемого объекта; ρ и ρА – плотность материала анализируемого объекта и фазы, содержащей определяемый компонент А, г/см3; ω – оптимальная масса пробы, г; N – число частиц на 1 г материала пробыс наибольшим диаметром частиц d(мм) и плотностью ρ (N в этом случае оценивают по номограмме, рассчитанной для частиц сферической формы). Способы отбора генеральной пробы твердого вещества различны для веществ, находящихся в виде целого (слиток, стержень, прутья и т.д.) или сыпучего продукта. При пробоотборе от целого твердого объекта необходимо учитывать, что он может быть неоднороден. Например, состав массы отливки отличен от состава её поверхности вследствие постепенного остывания 58 металла. Так, при затвердевании чугуна его примеси оттесняются внутрь; неравномерно распределяются в слитках стали углерод, сера, фосфор. Процесс расслаивания в слитках металлов и сплавов называют ликвацией. Учитывая возможную неоднородность целого анализируемого объекта, при отборе пробы его либо дробят, если вещества хрупкие, либо распиливают через равные промежутки, либо высверливают в разных местах слитка (рис. 3). Отбор пробы сыпучих продуктов тем труднее, чем неоднороднее анализируемый объект: в пробе должны быть представлены куски разного размера, полно отражающие состав образца. При отборе пробы сыпучих продуктов массу исследуемого объекта перемешивают и пробу отбирают в разных местах ёмкости и на разной глубине, используя при этом специальные щупы пробоотборники. Если материал объекта транспортируется, то пробу отбирают с транспортера или желоба через равные промежутки времени, при другом способе транспортировки берут на анализ, например, каждую 10 лопату, тачку и т.д. После отбора генеральной (или лабораторной) пробы твердого вещества осуществляют процесс гомогенизации, включающий операции измельчения (дробления) и просеивания. Пробы, содержащие крупные куски, разбивают в дробильных мельницах разного типа, меньшие измельчают в шаровых мельницах и специальных ступках, состоящих из плиты – основания, закрепляющего кольца и пестика. Для тонкого измельчения используют фарфоровые, агатовые, яшмовые и кварцевые ступки с пестиками из такого же материала. Следующий этап отбора пробы – усреднение, включающее операции перемешивания и сокращения пробы. Перемешивание проводят механически в ёмкостях (ящики, коробы и т.д.), перекатыванием из угла в угол на различных плоскостях, перемешиванием методом конуса и кольца (рис.4). Малые по объёму пробы хорошо перемешиваются при растирании в шаровых мельницах. Сокращение пробы проводят различными способами. Рис. 3. Отбор средней пробы металла или сплава высверливанием Особо рассматривают вопрос о хранении и консервации пробы. Допустимый промежуток времени между отбором и анализом зависит от состава пробы, природы определяемых компонентов и условий хранения 59 пробы. Чем больше вероятность изменения содержания определяемых компонентов, тем скорее должен быть проведен анализ; если невозможно провести анализ сразу после отбора, то пробу консервируют. Пробы можно стабилизировать на несколько часов охлаждением до 0 °С и на несколько месяцев резким охлаждением до –20°С. Для консервирования определяемых компонентов добавляют разные консерванты, чаще всего это кислоты и вещества, образующие комплексные соединения. Хранят пробы в условиях, гарантирующих постоянство её состава в отношении тех компонентов, которые предполагается определить, при этом учитывают комплекс условий. Подготовка пробы к анализу Подготовка пробы – важный этап проведения химических анализов. При подготовке пробы к анализу можно выделить три основные стадии: 1) высушивание; 2) разложение (чаще с переведением пробы в раствор); 3) устранение влияния мешающих компонентов. В зависимости от цели анализа, природы объекта и выбранного метода могут быть использованы различные модификации и комбинации этих стадий. Разложение образцов. Переведение пробы в раствор. Существуют методы анализа в которых для измерения аналитического сигнала используют анализируемые пробы, в том числе и твердые объекты, без предварительного разложения: в виде гомогенных образцов, порошков, таблеток и т.п. Ошибки при количественном анализе. По своему характеру ошибки систематические, случайные и промахи. анализа подразделяются на 1) Систематические – погрешности, одинаковые по знаку и влияющие на результат в сторону его увеличения, либо в сторону уменьшения. а) Методические – это ошибки, которые зависят от особенности применяемого метода (неполное протекание реакции, частичное растворение осадка, свойство индикатора). б) Оперативные – недостаточное промывание осадка на фильтре, ошибки приборные или реактивов, неравноплечность весов. в) Индивидуальные – ошибки лаборантов (способность точно определять окраску при титровании, психологические ошибки). г) Приборные или реактивные (эти ошибки связаны с недостаточной точностью используемых приборов, ошибки лаборанта). 2) Случайные - они неизбежны при любом определении. Они могут быть значительно уменьшены при увеличении числа параллельных определений. 3) Промахи - грубые ошибки, которые обусловлены от неправильного подсчета разновесок, поливания части раствора, просыпания осадка. 60 Чувствительность, правильность и точность анализа. Чувствительность – минимальная определяемая концентрация вещества. Правильность – близость полученного результата к истинному. Точность - характеристика воспроизводимости определения от опыта к опыту. Анализ считается выполненным более точным, чем меньше различаются результаты параллельных определений между собой. Ошибки Абсолютные Относительные Абсолютная ошибка – разность между полученным результатом и истинным или наиболее достоверным значением. Абсол. ош. Аполуч. Аист. Относительная ошибка – отношение абсолютной ошибки к истинному значению. Аполуч. Аист. Относ. ош. Аист. 100% Тема 4. Гравиметрический анализ Сущность и методы гравиметрического анализа: выделения, отгонки и осаждения. Виды влаги в материалах. Осаждаемая и гравиметрическая формы осадка, основные требования. Кристаллический и аморфный осадок, условия осаждения. Операции гравиметрического анализа. Расчеты в гравиметрическом анализе: навески анализируемого вещества, объема реактива осадителя, гравиметрического фактора, массовой доли определяемого вещества. Практическое применение гравиметрии при анализе химических объектов. Сущность и методы гравиметрического анализа Гравиметрический анализ основан на определении массы вещества. В ходе анализа определяемое вещество или выделяется в свободном состоянии (метод выделения) или отгоняется в виде летучего соединения (метод отгонки), или осаждается из раствора в виде малорастворимого соединения (метод осаждения). Метод выделения – определяемый компонент количественно выделяют в свободном состоянии из анализируемого вещества и взвешивают на аналитических весах (например, количественно выделяют золото и медь в сплаве, процентного содержания золы в твердом топливе). 61 Метод осаждения – определяемый компонент количественно осаждают химическими способами в виде малорастворимого химического соединения строго определенного состава. Выделившийся осадок промывают, высушивают и прокаливают. При этом осадок большей частью превращается в новое вещество точно известного состава, которое и взвешивают на аналитических весах. В анализе различают: форму осаждения, т.е. форму, в виде которой осаждают определяемое вещество, и весовую форму, т.е. форму, в виде которой определяемое вещество взвешивают. Весовая форма может иметь ту же формулу, что и форма осаждения. 2 t SO 24 Ba ВаSO4 ВаSO4 определяемое форма весовая вещество осаждения форма В некоторых случаях формула весовой формы отличается от формулы осадка. 2Fe3+ ( ОН ) 6 ↓2Fe(OH)3 3 Н 2О Fe2O3 определяемое форма весовая вещество осаждения форма Методом отгонки – определяемый компонент количественно отгоняют в виде летучего соединения. Определяемую часть отделяют путем нагревания анализируемого вещества или действием соответствующих реагентов, сопровождающимся выделением летучих продуктов. Методы отгонки бывают прямые и косвенные. Прямые методы отгонки. Определяемый летучий компонент поглощают специфическим поглотителем и по увеличению массы последнего вычисляют количество определяемого компонента (определение диоксида углерода в карбонатных породах, основанное на разложении карбонатов кислотами). Косвенные методы отгонки. В косвенных методах определения узнают массу остатка вещества после полного удаления определяемого вещества. Разность в массе до и после отгонки определяемого вещества дает возможность вычислить количество определяемого компонента. Косвенные способы гравиметрических определений применяют при определении влажности материалов, кристаллизационной воды в кристаллогидратах, потерь при прокаливании и т.п. 62 Достоинства и недостатки гравиметрического анализа. Гравиметрические методы анализа позволяют с относительно большой точностью определять в данном образце анализируемого вещества количественное содержание отдельных компонентов или концентрацию их в растворе. Существенным недостатком является большая длительность определений, намного превосходящая длительность определений, осуществляемых посредством титриметрических методов анализа. Однако они полностью сохраняют свое значение при арбитражных (спорных) анализах и широко применяются при выполнении научно-исследовательских работ для сравнения аналитических данных, полученных разными методами. При помощи гравиметрического анализа ведут определения с точностью до 0,01 – 0,005 %, что превосходит точность титриметрических методов. осаждаемая и гравиметрическая формы осадка Осаждаемая форма осадка-это химический состав осадка, в виде которого осаждают определённые компоненты. Гравиметрическая форма осадка-это химический состав прокаленного осадка. Виды влаги в материалах (примеры). Выбор температуры для удаления влаги из материалов. Виды влаги: 1.Стехиометрическая: а) кристаллизационная влага (в кристаллогидратах) б) конституционная влага (выделяемая при термическом разложении вещества) 2.Нестехиометрическая: содержится в порах и трещинах, минералах и природных компонентах, удаляется при сушке. 2. Расчеты в гравиметрическом анализе При правильном выполнении всех аналитических операций данного анализа ошибка опыта определяется точностью взвешивания. При одинаковой абсолютной ошибке взвешивания большая навеска исходного вещества приводит к большей относительной точности результата анализа, выражаемой в процентах. Применение очень больших навесок требует больших затрат времени. Расчет навески кристаллических и аморфных веществ. Расчет навески для анализируемого вещества: 1) для кристаллических осадков 63 mкр а Ма 0,5 ,[г] в Мв m ам а Ма 0,1 ,[г] в Мв 2) для аморфных где а, в, - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции перехода определяемого вещества (а) в форму осаждения и далее в весовую форму (в) гравиметрическую. Ма, Мв, - молекулярная масса определяемого вещества (а) и весовой формы (осадка) (в) [г/моль]. Растворение навески Подходящий растворитель подбирают предварительно, делая пробы с отдельными порциями вещества. В следующей последовательности: 1) в воде (холодной, при комнатной температуре, при нагревании) 2) соляная кислота (разбавленная, концентрированная при обычной температуре, при нагревании) 3) азотная кислота (концентрированная, разбавленная, при обычной температуре) 4) серная кислота (разбавленная, концентрированная, при нагревании, при обычной температуре) 5) смесь кислот «царская водка» ( 1HNO3 3HC ) 6) раствор щелочей гидроксид натрия, гидроксид аммония. 7) сплав с содой (Na2CO3) спекают и растворяют с 1-6 Выбор и расчет реагента осадителя Метод осаждения основан на количественном осаждении искомого иона в виде малорастворимого соединения определенного химического состава (получение осадка) От химического состава, степени чистоты и структуры осадка (кристаллические и аморфные) в значительной степени зависит точность результатов анализа. На точность также влияет поведение осадка при сушке и прокаливании. Очень часто при прокаливании осадки меняют свой химический состав. Для расчета объема раствора осадителя составляют пропорцию, исходя из уравнения реакции. Осадитель должен с определенным компонентом давать осадок с малой растворимостью: 64 SO42Ba2+ BaSO4 ПР = 1,1*10-10 BaCr4 ПР = 1,2*10-10 Cr42CO32BaCO3 ПР = 8*10-10 Осадитель должен быть летучим, так как если его не удается удалить (избыток) при промывке осадка, то при прокаливании он точно должен быть удален. Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков Обычно осаждение ведут в том же сосуде, в котором проводилось растворение пробы. Если же проба была растворена в фарфоровой чашке, то содержимое чашки переливают в химический стакан емкостью 300-400 мл и чашку тщательно обмывают водой, собирая воду в тот же стакан. Осаждение ведут при нагревании. Техника осаждения кристаллических и аморфных осадков несколько различна. Осаждение кристаллических осадков. Кристаллические осадки осаждают при нагревании на водяной или воздушной бане. Как правило, не следует доводить раствор до кипения, так как добавление реактива к кипящему раствору может вызвать резкое выделение пара и разбрызгивание, что ведет к потерям. Осадитель добавляют медленно по каплям при непрерывном помешивании раствора. Для перемешивания пользуются стеклянной палочкой, но нужно следить, чтобы палочка не прикасалась к стенкам и ко дну стакана и не царапала стекло. Каждый раз, когда палочку вынимают из стакана, ее следует промывать дистиллированной водой над стаканом. Осадитель необходимо приливать по стенке стакана. Когда осадок соберется на дне и жидкость над осадком станет прозрачной, к ней приливают несколько капель реактива, чтобы убедиться в полноте осаждения. Осажденный кристаллический осадок не следует сразу отфильтровывать, его необходимо оставить на некоторое время (1 – 6 часов) на водяной бане в накрытом часовым стеклом стакане. Эту операцию называют созреванием осадка. Осаждение аморфных осадков. Аморфные осадки осаждают из горячих концентрированных растворов и концентрированными растворами осадителя, Осаждение проводят быстрым прибавлением осадителя, что дает возможность получать осадки с минимальной поверхностью. Осадок не оставляют длительное время, а быстро фильтруют. Когда осаждение закончено, в стакан прибавляют 100-150 мл горячей воды и быстро фильтруют, чтобы избежать пептизации аморфного осадка. 65 Фильтрование и промывание осадка Осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием. Материалы: - фильтровальная бумага: «черная» лента для аморфных осадков; « синяя» лента – для мелкокристаллических осадков; «белая» лента подходит для всех (универсальная). - Стеклянные фильтры – фильтры для крупных кристаллических осадков. - Фарфор – воронка Бюхнера – для мелких кристаллических осадков. Скорость фильтрования можно увеличить отсасыванием маточного раствора насосом, нагреванием раствора, либо взять другой фильтр. Высушивание, прокаливание и взвешивание осадков Отфильтрованный и промытый осадок еще содержит влагу, поэтому его высушивают в сушильном шкафу и прокаливают в муфельной печи. Осадок с фильтром помещают в фарфоровый или платиновый тигель (в зависимости от состава) и помещают в муфельную печь (1200°C). Прокаленный осадок из муфельной печи помещают в эксикатор, там его охлаждают (достают тигельными щипцами). Затем тигель взвешивают на аналитических весах. Фактор пересчета в гравиметрии и его использование Массовая доля определяемого вещества рассчитывается по формуле: w(х)=(m г.ф.*F*100)/mн , [%] m г.ф. – масса гравиметрической формы; m н – масса навески определяемого вещества, г. F – гравиметрический фактор; Гравиметрический фактор – отношение молярной массы определяемого вещества к молярной массе гравиметрической формы с учетом стехиометрических коэффициентов. F = a*Ma/b*Mb (Гравиметрический фактор рассчитывается до 4-го знака после запятой. Молярные массы до 2-го знака после запятой). Гравиметрический фактор рассчитывается в том случае, если определяемый компонент не входит в состав гравиметрической формы. Если определяемый компонент совпадает с гравиметрической формой, то: 66 w(х) = (m г.ф.*100)/mн , [%] Тема 5. Титриметрический анализ Сущность титриметрического анализа. Реакции, используемые в титриметрическом анализе, требования к ним. Методы установления точки эквивалентности. Способы выражения концентрации растворов. Классификация методов титриметрического анализа. Приготовление растворов заданной концентрации из твёрдых веществ и из более концентрированных растворов. Стандартизация приготовленных растворов. Установочные вещества. Способы титрования: пипетирования и отдельных навесок. Приемы титрования: прямое, обратное и косвенное. Расчёты в титриметрическом анализе. Титриметрический анализ – метод определения количества вещества путем точного измерения объема растворов веществ, вступающих между собой в реакцию. Титр – количество г. вещества содержащегося в 1 мл. раствора или эквивалентное определяемому веществу. Например, если титр H2SO4 равен 0,0049 г/мл, это значит, что каждый мл раствора содержит 0,0049 г. серной кислоты. Раствор, титр которого известен, называется титрованным. Титрование – процесс добавления к исследуемому раствору или его аликвотной части эквивалентного количества титрованного раствора. При этом используются стандартные растворы – фиксаналы – растворы с точной концентрацией вещества (Na2CO3, HCl). 1) 2) 3) 4) Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям: высокая скорость реакции; реакция должна протекать до конца; реакция должна быть высоко стехиометричной; иметь удобный метод фиксирования конца реакции. HCl + NaOH → NaCl + H2O Главная задача титриметрического анализа – не только использовать раствор точно известной концентрации (фиксанал), но и правильно определить точку эквивалентности. Стандартные растворы Процесс любого измерения заключается в сравнении выбранного параметра объекта с аналогичным параметром эталона. В титриметрических анализах эталонами служат растворы с точно известной концентрацией (титром, нормальностью). Такие растворы называют стандартными (титрованными). Их можно приготовить несколькими способами: 1) по точной навеске исходного вещества; 2) по приблизительной навеске с последующим 67 определением концентрации по первичному стандарту; 3) разбавлением заранее приготовленного раствора с известной концентрацией; 4) из фиксанала. Рассмотрим способы приготовления стандартных растворов. 1) Приготовление титрованного раствора по точной навеске стандартного вещества. Рассчитывают массу навески стандартного вещества, необходимую для приготовления раствора заданной концентрации в заданном объеме раствора. Массу навески вещества, взятую на аналитических весах с точностью 0,0002 г, количественно (полностью) переносят в мерную колбу заданной вместимости, растворяют в небольшом объёме воды, доводят до метки дистиллированной водой. В первом способе в качестве исходных веществ можно применять только химически чистые устойчивые соединения, точно известного состава, отвечающие следующим требованиям: 1. Содержание основного вещества в стандарте должно быть известно с точностью до 0,1% и составлять 99,8—99,9%. Предпочтительно его 100%-ная чистота (маркировка х.ч.а. или х.ч.). 2. Устойчивость на воздухе, растворы стандарта не должны изменять титра при хранении. 3. Большая молекулярная масса, чтобы ошибки взвешивания были сведены к минимуму. 4. Хорошая растворимость, быстрая реакция с раствором вещества, концентрацию которого определяют. 5. Эквивалентная точка должна определяться точно и четко. Соединения, удовлетворяющие этим требованиям, называют стандартными исходными веществами или нормалями для установки титра других рабочих растворов. Примеры стандартных веществ: щавелевая кислота (H2C2O4•2H2O), тетраборат натрия (Na2B4O7•10H2O), карбонат натрия (Na2CO3), хлорид натрия (NaCl). Задача: Рассчитайте массу навески децинормального раствора 250,0 мл (H2C2O4•2H2O). для приготовления щавелевой кислоты Расчёт: 1. Рассчитаем массу навески по формуле: m = Сн.•Э•V 2. Найдем эквивалентную массу щавелевой кислоты по формуле: Э = Mн2с2о4·2н2о /nH+ = 126/2=63 г/моль; 3. Вычислим массу кислоты: 68 m = 0,1•63•0,25=1,5750 г 2) Приготовление рабочего раствора по неточной навеске (KOH, NaOH, Na2S2O3). При этом нет необходимости отбирать точную навеску вещества, так как при всей тщательности взвешивания из таких веществ нельзя получить раствор с точной концентрацией. Поэтому для приготовления рабочих растворов навеску взвешивают на технических весах и применяют неточную мерную посуду. Для стандартизации рабочего раствора его титруют другим стандартным раствором. Растворы, титр которых находят не по точной навеске, а устанавливают по тому или иному стандартному веществу, называют стандартизированными или растворами с установленным титром. Так, нормальность раствора гидроксида натрия и перманганата натрия устанавливают по стандартному раствору щавелевой кислоты, а нормальность соляной кислоты - по исходному раствору тетрабората натрия. Задача: Определите нормальность раствора KMnO4, если на титрование 10,0 мл его раствора было израсходовано 12,5 мл 0,1 н. раствора щавелевой кислоты. Решение: Для определения нормальности раствора KMnO4 по итогам титрования используем уравнение титрования: H1V1=H2V2 Н KMnO4= 12,5 · 0,1/ 10,0 = 0,1250 моль/л 3) Приготовление рабочего раствора концентрированного раствора (HCl, H2SO4, HNO3). разбавлением более Задача: Необходимо приготовить 500 мл раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 н. из раствора щелочи с массовой долей 13,28%, плотностью p=1,145 г/см3. Решение: 1. Рассчитаем массу (г) NaOH в 500 мл раствора при нормальной концентрации 0,1 н. по формуле: m = Сн. •Э • V m = 0,1• 40 • 0,5 = 2,0 г 2. Вычислим массу раствора NaOH с массовой долей 13,28%, в котором содержится 2,0 г NaOH из пропорции: 13.28 г NaOH 2,0 г NaOH содержится в » » » 100 г раствора Х г раствора m = 2•100 / 13,28 = 15,1 г З. С учётом плотности раствора рассчитаем его объём: V= m / p V= 15,1 / 1,145 = 13,2 мл. 69 Ответ: Мерной пипеткой отбирают 13,2 мл концентрированного раствора щелочи, переносят в мерную колбу на 500 мл и разбавляют дистиллированной водой до требуемого объёма. Задача: Нужно приготовить 0,02 н. раствор серной кислоты 500 мл из 0,1 н. раствора кислоты. Решение: 1-й способ 1. Определим массу серной кислоты в 0,02 н. растворе 500 мл. m = Сн.•Э•V m = 0,02•49•0,5 = 0,49 г. 2.Вычислим объём исходного раствора серной кислоты, в котором содержится 0,49 г кислоты. V= m / Сн.· Э = 0,49 / 49 •0,1 = 0,1 л Ответ: Для приготовления раствора нужно 100 мл 0,1 н. раствора серной кислоты перенести в мерную колбу на 500 мл и разбавить дистиллированной водой до метки. 2-й способ Определим объём исходного раствора по формуле: с1V1 = сV; V = c1V1/с V= 0,02 • 0,5 / 0,1= 0,1л Установление титров растворов — стандартизация — может быть осуществлено гравиметрическим и объемным методами. В последнем методе титр устанавливается быстрее, поэтому он в основном и используется. Точную навеску первичного стандарта (метод отдельных навесок) или раствор первичного стандарта (метод пипетирования) титруют стандартизируемым раствором. Правильность установки титра проверяют вычислением систематической ошибки установки титра. 4)Приготовление титрованного раствора из фиксанала. Фиксанал - запаянная ампула, в которой находится точно известное количество вещества или раствора (0,1 моль·экв). Содержимое ампулы количественно переводят в мерную колбу заданного объема, разбивая ампулу о вложенный в воронку боек, вторым бойком разбивают верхнее углубление ампулы, с помощью промывалки через отверстие тщательно промывают ампулу. Для промывки рекомендуется не менее, чем 6-кратный объем воды (по сравнению с вместимостью ампулы). Раствор доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Из 70 фиксанала готовят как стандартные, так и рабочие растворы. Это быстрый и достаточно точный способ приготовления титрованных растворов. Для каждого титриметрического метода разработаны методики стандартизации применяемых титрантов, даются рекомендации по выбору первичных стандартов. Необходимо помнить, что характеристики стандартных растворов должны быть определены с необходимой точностью. Титр, молярность и нормальность определяют до четвертой значащей цифры, не считая нулей после запятой (например, TNaOH = 0,004014 г/см3 ; СKMnO4 = 0,04995 н.). Задача: Вычислите объём 0,02 н. раствора НСl, который можно приготовить из фиксанала (0,1 моль-экв). Решение: 1-й способ Определим степень разбавления, для этого исходную концентрацию делим на искомую: 0,1 / 0,02 = 5 Ответ: Для приготовления 0,02 н. раствора НСl необходимо фиксанал количественно перенести в мерную колбу на 5 литров и объём раствора довести дист. водой до метки. 2-й способ Определим объём раствора по формуле: с1V1 = сV; V = c1V1/с V= 0,1 • 1 / 0,02= 5 л Основные операции объёмного анализа Реакция, положенная в основу титриметрического определения, должна удовлетворять следующим требованиям: количественное протекание слева направо (практическая необратимость); стехиометричность (отсутствие побочных реакций); высокая скорость; возможность точного определения концентрации раствора титранта; возможность визуальной или инструментальной индикации конечной точки титрования. 1. Титрование 71 Принцип титрования: к раствору анализируемого вещества неизвестной концентрации (пробе) добавляют раствор реагирующего с ним вещества известной концентрации (титранта) до тех пор, пока не будет получен сигнал индикатора, свидетельствующий о прекращении реакции (достижении конечной точки титрования). Следует различать экспериментально наблюдаемую конечную точку титрования и истинную точку эквивалентности, соответствующую стехиометрическим соотношениям реагирующих веществ. В идеальном случае обе точки совпадают, однако на практике между ними существует различие (погрешность титрования). Для большинства титриметрических определений допустима погрешность не более ±0,1%. С точки зрения способа осуществления различают следующие виды титрований: Прямое титрование: пробу титруют раствором титранта. Инверсное титрование: определенное количество титранта титруют раствором пробы до достижения точки эквивалентности. Обратное титрование: титрант добавляют к пробе в избытке и затем оттитровывают не прореагировавший титрант. Заместительное титрование: к пробе добавляют не сам титрант, а какой-либо вспомогательный реагент, взаимодействующий с определяемым веществом и дающий эквивалентное количество продукта реакции; последний оттитровывают. Косвенное титрование: анализируемое вещество предварительно переводят в другое соединение, которое и оттитровывают; по результатам титрования этого соединения рассчитывают количество определяемого вещества. 2. Кривые и диаграммы титрования Ход реакции титрования может быть изображен графической моделью, называемой кривой титрования, отражающей зависимость между концентрацией компонентов и каким-либо свойством системы с титруемым веществом — титрантом. По мере добавления титранта в системе происходит изменение количественного соотношения исходных веществ и продуктов реакции и вследствие этого изменение свойства системы. В титриметрии строят логарифмические кривые в координатах «логарифм свойства концентрация». По оси абсцисс откладывают либо объём, либо % 72 добавленного титранта, либо степень оттитровывания4; по оси ординат — свойство системы τ = СτVτ/C0V0 Практическое значение для анализа имеет область кривой титрования, называемая скачком титрования, в которой происходит резкое (скачкообразное) изменение свойства системы. Это связано с тем, что в области скачка происходит изменение концентрации реагирующих веществ на несколько порядков. Началом скачка титрования считают момент добавления 99,9% титранта (т. е. недотитровано 0,1% анализируемого вещества), концом скачка — добавление 100,1% (т. е. вещество перетитровано на 0,1%). При визуальном фиксировании точки конца реакции с помощью вводимых в систему индикаторов необходимо провести предварительный расчет области скачка титрования, чтобы правильно выбрать индикатор (интервал перехода окраски индикатора должен полностью или частично укладываться в пределы скачка титрования). Величина скачка титрования определяется константой равновесия реакции, концентрациями реагирующих веществ (обычно скачок тем больше, чем больше концентрация), температурой, природой титруемого вещества и титранта (их константами диссоциации или устойчивости, значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, растворимостью), присутствием в системе посторонних веществ и т. п. Знание пределов скачка титрования может существенно помочь в выборе условий проведения реакции и концентрации титранта. Величина скачка титрования должна быть достаточно большой. Увеличить ее можно введением в систему веществ, реагирующих с компонентами, которые определяют свойства системы. Таким путем можно осуществить реакции, не протекающие в обычных условиях. Численное значение свойства в точке эквивалентности необходимо знать для того, чтобы оценить погрешность анализа. Положение точки эквивалентности по отношению к началу и концу скачка титрования зависит от стехиометрического соотношения реагирующих компонентов. Если в уравнении реакции между А и В стехиометрические коэффициенты равны, то точка эквивалентности будет находиться посередине скачка титрования, в противном случае, она будет смещена в ту или иную сторону. В некоторых случаях более удобна линейная модель хода реакции титрования, называемая диаграммой титрования. Линейные модели получают в системе координат, в которой на оси ординат отложены равновесные концентрации. Если константы равновесия реакции достаточно велики, то на графике получаются две прямые, пересекающиеся в точке эквивалентности (рис. 3). Линейные диаграммы кислотно-основного титрования позволяют получать дополнительную информацию для разработки методики анализа. На рис.2 приведено сопоставление концентрационнологарифмической диаграммы, построенной по способу с логарифмической За степень оттитровывания τ при практически полном протекании реакции можно принять отношение концентрации добавленного титранта к общей концентрации титруемого вещества. 4 73 кривой титрования 0,1 н. раствора муравьиной кислоты раствором NaOH. Следует иметь в виду, что реальные кривые и диаграммы титрования несколько отличаются от теоретически рассчитанных. Полный расчет процесса титрования с учетом всех параметров, меняющихся в ходе реакции, сложен и требует применения вычислительной техники. Рис.2 Рис.3 3. Индикация Теоретические кривые титрования служат для выбора индикатора, с помощью которого будет фиксироваться конец реакции. Очевидно, что чем ближе интервал перехода окраски индикатора к рН точки эквивалентности, тем точнее будет установлена эта точка. Однако важны и другие факторы, например четкость изменения окраски, устойчивость растворов индикаторов и др. В общем случае при выборе индикатора следует придерживаться следующих правил: 1) предпочтение следует отдавать индикатору, у которого значение рТ близко к значению рН в точке эквивалентности; 2) величина интервала перехода рН окраски индикатора должна полностью или большей своей частью входить в пределы скачка титрования; 3) при титровании слабых кислот нельзя применять индикаторы с интервалами перехода, лежащими в кислой области; 4) при титровании слабых оснований нельзя применять индикаторы с интервалами перехода, лежащими в щелочной области; 5) при титровании сильных кислот и оснований можно применять практически любые индикаторы, однако при титровании разбавленных электролитов с концентрацией меньше 0,01 н. следует выбирать индикатор, придерживаясь правила 2, так как скачок титрования становится малым. При работе с индикаторами, интервал перехода окраски которых лежит в кислой области, следует помнить, что на результаты определения может оказать влияние угольная кислота, получающаяся при поглощении анализируемым раствором CO2 из воздуха. Поэтому при особо точных определениях рекомендуется раствор предварительно нагреть до кипения, чтобы удалить CO2. В некоторых случаях конец реакции титрования может быть установлен непосредственно по какому-либо аналитическому эффекту, сопровождающему реакцию. Например, при перманганато-метрическом титровании бесцветных анализируемых растворов точку эквивалентности 74 определяют по розовой окраске, появляющейся от добавления 1 капли избытка раствора KMnO4. Такое титрование называют безиндикаторным. Однако в большинстве случаев в химических методах анализа прибегают к введению в исходную систему титруемого вещества — титрант другой системы — индикаторной, реагирующей с исходной. Эта вторичная реакция, сопровождающаяся определенным аналитическим эффектом (изменением окраски, выпадением осадка), начинает протекать только тогда, когда основная прошла уже почти полностью. Значение, при котором наблюдается резкое изменение окраски индикатора, называют показателем индикатора или показателем титрования рТ. Кислотно-основные Индикаторы более слабые кислоты или основания, чем титруемые вещества, поэтому они вступают в реакцию с титрантом только после того, как основная масса анализируемого вещества уже прореагирует. Разная окраска диссоциированной и недиссоциированной форм индикатора связана с их разным строением: ОН С О С О Бесцветная форма - 2ОН С 2Н+ ОН О С Оокрашенная форма О+2Н2О О Изменение окраски индикатора наступает при определенном значении рН раствора: Hind → H+ + Indкислотная форма основная форма хромофор 1 хромофор 2 Если у раствора рН < (рК Ind — 1), то цвет обусловлен кислотной формой индикатора, при рН > (рК Ind +1) — щелочной формой. Таким образом, переход окраски индикатора осуществляется в определенном интервале рН . Изменение окраски индикаторов связано с изменением их структуры. Кислотно-основные индикаторы должны удовлетворять следующим требованиям: быть чувствительными, чтобы расход индикатора был как можно меньше; равновесие между обеими формами должно устанавливаться быстро; обе формы (или одна у одноцветных индикаторов) должны быть интенсивно окрашены; интервал перехода окраски индикатора не должен быть большим. 75 2ОН Наряду с индивидуальными индикаторами применяют их смеси с нейтральными красителями. Характеристика важнейших индикаторов. Индикатор Интервал перехода Окраска индикатора Кислотная Область Основная форма перехода форма желтая зеленоватая зеленая зеленая голубоватая синяя синяя лиловая фиолетовая Метиловый фиолетовый 0,13 …0,5 1,0 …1,5 2,0 …3,0 Метиловый оранжевый Метиловый красный Ализарин Фенолфталеин Тимолфталеин Тимоловый синий Нейтральный красный 3,1 …4,4 красная оранжевая 4,2 …6,3 красная оранжевая оранжевожелтая желтая 5,6 …6,8 8,2 …10,0 9,4 …10,6 1,2 …2,8 желтая бесцветная бесцветная красная зеленоватая розоватая голубоватая оранжевая фиолетовая малиновая синяя желтая 6,8 …8,0 красная оранжевая янтарножелтая Окислительно-восстановительные (оксред-инликаторы) — это органические соединения, изменение окраски которых связано с процессами окисления и восстановления: Indox + ne → Indred Окисленная Indox и восстановленная Indred формы имеют различную окраску. Область изменения окраски определяется в зависимости от потенциала системы как Δх = E Indred ± 0,059/n Окраска индикатора должна меняться быстро и обратимо. Если индикатор реагирует медленно, то можно пропустить конечную точку титрования. Если же индикатор будет изменяться необратимо, то может не произойти резкого изменения окраски во всем объеме раствора. На изменение окраски оксрединдикаторов большое влияние играет рН растовра. Например: перманганат калия— в кислой среде. Металлоиндикаторы (металлохромные индикаторы) используют в комплексометрическом титровании. Это красители, которые образуют с ионами металлов (Mл+) окрашенные комплексы MInd, менее стойкие, чем комплекс того же металла с ЭДТА. Краситель и его комплекс различаются по окраске. Интервал перехода окраски определяется в зависимости от константы устойчивости комплекса как рХ=рКус±1. Изменение окраски происходит в тот 76 момент, когда при титровании ЭДТА комплекс индикатора с металлом полностью разрушается, замещаясь более прочным комплексом металла с титрантом, и раствор приобретает окраску свободного индикатора. Наиболее распространенными металлоиндикаторами являются эриохром черный T (кислотный хромоген черный специальный или хромоген специальный ET—00) и мурексид. Осадительные индикаторы. По достижении точки эквивалентности основной реакции титрования начинается вторичная — выпадение осадка, образуемого индикатором с титрантом. Например, при осадительном титровании галогенидов (Cl-, Вг-) по методу Мора индикатором служит K2CrO4 . Хромат-ионы образуют с титрантом AgNO3 осадок кирпичнокрасного цвета Ag2CrO4 свидетельствующий об окончании реакции между галогенидом и AgNO3. Адсорбционные индикаторы отличаются от всех описанных тем, что изменение окраски происходит на поверхности коллоидно-дисперсной фазы. Такая фаза в процессе титрования адсорбирует ионы, находящиеся в растворе в избытке, заряжаясь положительно (при адсорбции катионов) или отрицательно (при адсорбции анионов). Присутствующие в растворе молекулы красителя-индикатора могут адсорбироваться под действием электростатических сил на заряженной поверхности осадка. При этом осуществляется деформация электронной системы молекулы и появляется определенная окраска. В точке эквивалентности происходит перезарядка поверхности осадка, определяемая избытком ионов титранта; при этом изменение заряда приводит к новой деформации электронной системы индикатора и его цвет меняется, что и указывает на окончание основной реакции. Адсорбционные индикаторы применяются обычно при титровании по методу осаждения. Они действуют в определенном интервале значений рН и чувствительны к присутствию в растворе посторонних ионов. Специфические индикаторы реагируют только с данным веществом. Например, в йодометрии специфический индикатор — крахмал; он образует с йодом смешанные адсорбционные и комплексные соединения (клатраты) ярко-синего цвета. Специфический индикатор на Fe3+ — роданид аммония, образующий с этими ионами комплексные соединения красной окраски. Таких индикаторов известно не много, но химики проводят постоянную работу по их изысканию и синтезированию. Синтез часто идет в направлении использования смешанных индикаторов, которые или содержат действующий реагент и индифферентный краситель, сужающий интервал перехода окраски индикатора и изменяющий его окраску, или представляют собой смесь нескольких индикаторов с совпадающими интервалами переходов. Буферные растворы 77 Эти растворы используют для установления определённого значения рН раствора. Они содержат слабую кислоту или слабое основание, а также соль, образующую в растворе ион, одинаковый с данной кислотой или основанием. Буферные системы позволяют живому организму противодействовать влиянию внешних факторов, направленных как на снижение, так и на увеличение рН его жидких сред. Буферные растворы можно разделить на два типа: кислотный буфер – состоит из слабой кислоты и её соли; основной буфер – состоит из слабого основания и его соли. Кислотный буфер В качестве примера рассмотрим ацетатный буферный раствор, содержащий смесь уксусной кислоты и ацетата натрия (СН3СООН и СН3СООNa). При добавлении к раствору кислоты она взаимодействует с солью и вытесняет эквивалентное количество слабой кислоты: СН3СООNa + НCl = NaCl + СН3СООН В растворе вместо сильной кислоты образуется слабая, и по-этому величина рН уменьшается незначительно. Если добавить щелочь, она нейтрализуется слабой кислотой, и в растворе образуется эквивалентное количество соли: СН3СООН + NaОН = СН3СООNa + Н2О В результате рН почти не увеличивается. Для расчета рН рассмотрим влияние протекающих процессов. Ацетата натрия практически полностью диссоциирует на ионы, ацетат-ион подвергается гидролизу, как ион слабой кислоты: СН3СООNa → СН3СОО- + Na+ СН3СОО- + Н+ ↔ СН3СООН + ОНСлабая диссоциация уксусной кислоты еще более подавляется в присутствии ацетата натрия, поэтому [СН3СООН] = CK. Гидролиз соли также подавлен наличием в растворе кислоты. Поэтому можно считать, что концентрация ацетат-ионов в буферной смеси практически равна исходной концентрации соли без учета концентрации ацетат-ионов, образован в результате диссоциации кислоты [СН3СОО-] = CC. Согласно закону действия масс равновесие между продуктами диссоциации уксусной кислоты и недиссоциированными молекулами подчиняется уравнению: КД [ H ] [CH 3COO ] [CH 3COOH ] Подставив общую концентрацию кислоты и соли в это уравнение, получим: [H ] K Д CK CC рН рК Д lg CК . Это уравнение называют уравнением CС буферного раствора (уравнением Гендерсона-Гассельбаха). Его анализ для буферного раствора, показывает, что концентрация водородных ионов в 78 буферном растворе определяется константой диссоциации слабой кислоты и соотношением концентраций кислоты и соли. Это уравнение нельзя применять если: 1. концентрация кислоты и соли несоизмеримы (отличаются более, чем в100 раз) 2. кислота слишком сильная (рКД < 3), в этом случае нельзя пренебречь её диссоциацией 3. кислота слишком слабая (рКД > 11), в этом случае нельзя пренебречь гидролизом соли. К кислотным буферам относятся гидрокарбонатный (Н2СО3 и NaНСО3), карбонатный (NaНСО3 и Na2СО3) и фосфатные (Na2НРО4 и NaН2РО4) растворы. Основной буфер Примером может служить аммонийный буферный раствор, содержащий аммиак и хлорид аммония (NH3 и NH4Cl). При добавлении к этой смеси сильной кислоты она будет нейтрализована присутствующим основанием: NH3 + HCl = NH4Cl Если к этому раствору добавить щелочь, то она взаимодействует с солью и в результате вместо сильного основания в растворе образуется эквивалентное количество слабого основания: NH4Cl + NaОН = NH3 + Н2О + NaCl В итоге величина рН в обоих случаях меняется незначительно. Концентрация гидроксильных ионов и рН в растворах основных буферов вычисляют по формулам: [OH ] K Д Cосн CC рОН рК Д lg pH 14 pK Д lg Сосн СС Cосн CC Буферная ёмкость – количество сильной кислоты или сильного основания, которое нужно прибавить к одному литру буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу. Она выражается в моль/л или чаще в моль/л и определяется по формуле: В С V , pH Vb где В – буферная ёмкость, (моль/л, моль/л); С – концентрация сильной кислоты или основания (моль/л); V – объём добавленного сильного электролита (л); Vb – объём буферного раствора (л); ΔpH – изменение рН. Зависимость 79 буферной ёмкости от соотношения концентраций компонентов буферной смеси представлена на рис. 8. Наибольшая величина буферной ёмкости буферной смеси достигается при равенстве концентраций обоих компонентов, когда рН = рК. Поэтому применение любой буферной смеси ограничено определенной областью рН (областью буферирования), а именно: рН = рК ± 1 Следовательно, при использовании кислотных буферных растворов для обеспечения наибольшей буферной ёмкости надо выбирать такие кислоты, у которых значение рК наиболее близко к заданному значению рН. При работе с основными буферными растворами нужно сравнивать требуемое значение рН с величиной (14 - рКb). Существуют универсальные буферные системы, которые обеспечивают высокую буферную ёмкость в широком интервале рН. Они представляют собой смеси нескольких слабых кислот и их солей. Например, смесь фосфорной, уксусной и борной кислот, к которой можно добавить переменное количество щелочи, обеспечивает высокую буферную ёмкость в пределах от 2 до 10 единиц рН. Буферная ёмкость зависит не только от отношения концентраций компонентов буферного раствора, но и от общей концентрации Вычисления в титриметрическом анализе В основе вычислений в объёмном анализе лежит принцип: вещества реагируют друг с другом всегда в эквивалентных количествах. Поэтому используют нормальную концентрацию. При одинаковых нормальностях растворы взаимодействуют равными объёмами, без остатка. В точке эквивалентности произведение нормальности на объём раствора есть величина постоянная для обоих реагирующих веществ: H1V1= H2V2 Ход вычисления зависит от того, выполняют ли титрование методом пипетирования или методом отдельных навесок. Метод пипетирования состоит в том, что навеску анализируемого вещества растворяют в мерной колбе, доводят объём до метки и берут для титрования определенные (аликвотные) порции раствора с помощью пипетки. По методу отдельных навесок каждую навеску анализируемого вещества растворяют в произвольном объёме воды и титруют весь полученный раствор. 80 1. Вычисление результатов при титровании по методу пипетирования При этом используют уравнение титрования H1V1 = H2V2. Задача: В мерную колбу ёмкостью 100 мл перенесли 0,6504 г продажной щавелевой кислоты, растворили и довели объём раствора до метки. Пипеткой брали по 10,00 мл полученного раствора и тировали 0,1026 н. раствором гидроксида натрия, расход которого в среднем составил 9,85 мл. Определите процентное содержание H2C2O4•2H2O в продажной щавелевой кислоте. Решение: 1.Вычислим нормальность раствора щавелевой кислоты по уравнению титрования: H1V1 = H2V2. HH2C2O4•2H2O = 9,85•0,1026/10,00 = 0,1011 2. Найдем содержание щавелевой кислоты в 100 мл раствора: m = N•Э•V = 0,1011•63,03•0,1= 0,6372 г. 3. Вычислим содержание H2C2O4•2H2O в % 0,6504 г соответствует 0,6372 г » » » 100% х% х%= (0,6372 • 100)/0,6504= 97,97% Ответ: 97,97%. 2. Вычисление результатов при титровании по методу отдельных навесок В этом случае уравнение титрования не может быть использовано, так как навеску анализируемого вещества растворяют в произвольном объёме воды. Вычисляют результат исходя из того, что при титровании вещества взаимодействуют эквивалентными количествами. Задача: Каково процентное содержание H2C2O4•2H2O в образце щавелевой кислоты, если на титрование 0,1500 г его пошло 25,60 мл 0,09002 н. едкого натра? Решение: 1.Определим количество эквивалентов едкого натра, которое содержится в 25,60 мл раствора: nэ= N•V/1000 = 0,09002•25,60/1000 = 0,002305 моль 2.Но при титровании один эквивалент вещества взаимодействует с одним эквивалентом другого, а это означает, что в реакции участвовало также 0,002305 моль щавелевой кислоты. Вычислим массу щавелевой кислоты по формуле: 81 m=nэ•Э = 0,002305•63,03 = 0,1453 г H2C2O4•2H2O 3. Вычислим содержание H2C2O4•2H2O в % 0,1500 г образца ▬▬▬▬▬ 100% 0,1453 г H2C2O4 ▬▬▬▬▬ Х% Х%=(0,1453 • 100)/0,1500 = 96,86% Ответ: 96,86%. 3. Вычисление результатов при выражении концентрации раствора через титр по определяемому веществу При массовых определениях одного и того же вещества используют этот способ. Вычислив однажды титр рабочего раствора по определяемому веществу, находят затем количество вещества простым умножением титра на затраченный объём раствора. Титр по определяемому (ТВ/А) показывает с какой массой (г) анализируемого вещества (А) реагирует с 1 мл стандартного раствора (В). ТВ/А = Сн(В)•Э(А)/1000 = Т(В)•Э(А)/Э(В) Задача: Вычислите титр рабочего раствора по определяемому веществу: 1н. NaOH; TNaOH/H2SO4 Решение: TNaOH/H2SO4= 1•49/1000=0,0490 г/мл. Это означает, что 1 мл рабочего раствора NaOH соответствует 0,0490 г оттитрованной серной кислоты. Задача: Дан титр рабочего раствора. Найдите титр данного раствора по определяемому веществу – серной кислоте. Решение: ТNaOH = 0,004000 г/мл; TNaOH/H2SO4= 0,004000 • 49/40=0,0049 г/мл Задача: На титрование раствора H2SO4 израсходовано 5,00 мл раствора КОН с TКOH/H2SO4 = 0,004900г/мл. Определите массу серной кислоты в растворе. Решение: m= TКOH/H2SO4 •V= 0,004900 • 5,00= 0,0245 г. Ответ: 0,0245 г. 82
