МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБНИНСКИЙ ИНСТИТУТ АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ ФАКУЛЬТЕТ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК СБОРНИК ЗАДАЧ И УПРАЖНЕНИЙ по курсу «ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ» (для студентов I курса) (под ред. А.А.Мачулы) ОБНИНСК 2002 1 Сборник задач и упражнений по курсу «Общая и неорганическая химия».Под редакцией А.А.Мачулы. Издание второе, исправленное и дополненное. - Обнинск, ИАТЭ, 2002, - 154 С. Учебное пособие содержит задачи и упражнения по 11 основным темам, подобранным в соответствии с современной программой курса химии для инженерно-технических специальностей вузов. Каждый раздел содержит необходимое теоретическое введение и примеры решения задач и упражнений. Авторы пособия А.АМачула, О.А. Ананьева, С.Б. Бурухин, В.А. Колодяжный, Т.Е.Ларичева , Н.Н. Панкова, Ю.Д.Соколова.., Пособие предназначено для самостоятельной работы студентов нехимических специальностей вузов. Рецензенты: д.х.н., профессор В.К.Милинчук , к.х.н. Ю.М.Глушков Темплан 2002, поз. Обнинский институт атомной энергетики, 2002 г. А.А.Мачула , 2002 г. 2 1.Эквивалент. Закон эквивалентов Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества х, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода. Фактор эквивалентности (f(x)) - это число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции. f(x) - безразмерная величина, f(x) может быть равен или меньше единицы. Молярная масса эквивалента вещества х (Э(x)) (или эквивалентная масса) - это масса одного моля эквивалента этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества х: Э(х) = f(x) М(х). Молярная масса эквивалента выражается в г/моль. Факторы эквивалентности для сложных веществ определяются по формулам: f(оксида) = 1/[(число атомов элемента)(валентность элемента)]; f(кислоты) = 1/основность кислоты; f(основания) = 1/кислотность основания; f(соли) = 1/[(число атомов металла)(валентность металла)]; Для простых веществ f= 1/[(число атомов в молекуле)(валентность атома)]. Примечания 1. Основностью кислоты называется число атомов водорода в одной молекуле кислоты, которое может принимать участие в химической реакции. 3 2. Кислотностью основания называется число ОН групп в одной молекуле основания, которое может принимать участие в химической реакции. Пример 1 Вычислить эквивалентные массы H2SO4, CaO, Ca(OH)2, Al2(SO4)3: 1) Э(H2SO4) = 1/298 = 49 г/моль; 2) Э(СаО) = 1/256 = 28 г/моль; 3) Э(Са(ОН)2) = 1/274 = 37 г/моль; 4) Э(Al2(SO4)3)= 1/(23)342 = 57 г/моль. Для определения эквивалентной массы элемента необязательно исходить из его соединения с водородом. Эквивалентную массу можно вычислить по составу соединения данного элемента с любым другим, эквивалент которого известен. Закон эквивалентов: массы реагирующих веществ относятся между собой как эквивалентные массы этих веществ: mA/mВ = ЭА/ЭВ или mA/ ЭА = mВ/ ЭВ, где mA/ ЭА = N1; mВ/ ЭВ = N2 - количество эквивалентов вещества А и В, поэтому можно записать N1 = N2. Следовательно, возможна другая формулировка закона эквивалентов: вещества реагируют друг с другом в равных количествах эквивалентов. При соединении элементов друг с другом и при замещении одних элементов другими в качестве постоянных принято считать эквивалентную массу кислорода, равную 8 г/моль, и водорода, равную 1 г/моль. Пример 2 При окислении 2,81 г кадмия получено 3,21 г оксида кадмия. Вычислить эквивалентную массу кадмия. Решение 4 mo = 3,21 г - 2,81 г = 0,4 г - масса кислорода. Из закона эквивалентов 2,81/0,4 = Э(Сd)/8 Э(Сd) = 2,81 8/0,4 = 56,2 г/моль. Пример 3 Для реакции между магнием и кислотой взято 0,183 г Mg. Получено 182,7 мл водорода при 20оС и 750 мм ртутного столба. Вычислить эквивалентную массу Mg. Решение Р=750/7601,013105=1105 Па; Т=273+20=293 К; V=182,710-6 м3, М=2 г/моль. По уравнению Менделеева-Клапейрона вычисляем массу водорода исходя из его объема: m(H2)=pVM/(RT)=1105182,710-62( )=0,015 г. Из закона эквивалентов 0,183/0,015 = ЭMg/1 ЭMg = 0,183 1/0,015 = 12,2 г/моль. Эквивалентная масса элемента представляет собой частное от деления атомной массы элемента (А) на его валентность в данном химическом соединении: Э(х) = А/n, где А - атомная масса элемента, n - валентность элемента. Пример 4 Вычислить валентность хрома в оксиде, имеющем состав Cr - 68,42 %, O - 31,58 %. Решение По закону эквивалентов находим эквивалентную массу хрома: mСr/mо = ЭCr/Эо ЭСr = 68.42 8/52 = 17.3 г/моль. Затем производим вычисления валентности: Э=А/n n(Cr) = 52/17,3 = 3. 5 Эквивалент в данной химической реакции Эквивалентные массы кислот, оснований и солей зависят от стехиометрии реакций, в которых они участвуют. Молекулы многоосновных кислот могут участвовать в реакциях различно, например: Н3РО4 + NaOH NaН2РО4 + Н2О. Здесь каждый моль ортофосфорной кислоты отдает 1 моль ионов Н+ и фактор эквивалентности f (H3PO4) = 1, а эквивалентная масса Э(Н3РО4) = f(Н3РО4) М(Н3РО4) = 1 98 г/моль = 98 г/моль. Но в реакции Н3РО4 + 2 NaOH Na2НРО4 + 2Н2О один моль кислоты отдает уже два моля ионов водорода, следовательно, фактор эквивалентности f(Н3РО4) = 1/2, а эквивалентная масса Э(Н3РО4) = f(Н3РО4) М(Н3РО4) = ½ 98 = =49 г/моль. Наконец, 1 моль этой же кислоты может участвовать в реакции тремя молями ионов водорода: Н3РО4 + 3 NaOH Na3РО4 + 3Н2О. В этой реакции моль ортофосфорной кислоты соответствует трем молям ионов Н+ и фактор эквивалентности f(H3PO4) = 1/3, а эквивалентная масса Э(Н3РО4) = f(H3PO4) М(Н3РО4) = 1/3 98 = 32,66 г/моль. Задачи для самостоятельного решения Эквиваленты основных классов соединений, закон эквивалентов 1. От чего зависит эквивалентная масса химического элемента? 2. Одинакова ли эквивалентная масса хрома в соединениях CrC13 и Cr2(SO4)3 ? 6 3. Одинакова ли эквивалентная масса железа в соединениях FeCl2 и FeCl3? 4. Одинакова ли эквивалентная масса кислот H2SO4 и H2SO3? Одинаков ли фактор эквивалентности этих кислот? 5. При сгорании 500 г металла образуется 944 г оксида металла. Определить эквивалентную массу металла. 6. Эквивалентная масса трехвалентного металла равна 9 г/моль. Вычислить атомную массу металла. 7. При восстановлении водородом 10,17 г оксида двухвалентного металла образовалось 2,25 г Н2О, эквивалентная масса которой равна 9 г/моль. Вычислить эквивалентную массу оксида, металла и атомную массу металла. 8. Медь образует два оксида. На определенное количество меди при образовании первого оксида пошло вдвое больше кислорода, чем при образовании второго. Каково отношение валентности меди в первом оксиде к ее валентности во втором? 9. Определить эквивалентные массы металла и серы, если 3,24 г металла образуют 3,48 г оксида и 3,72 г сульфида. 10. На восстановление 1,80 г оксида металла израсходовано 883 мл водорода, измеренного при нормальных условиях. Вычислить эквивалентные массы оксида и металла. 11. При растворении 1,11 г металла в кислоте выделилось 404,2 мл водорода, измеренного при 19оС и 770 мм ртутного столба. Вычислить эквивалентную и атомную массы металла, если металл двухвалентен. 12. Мышьяк образует два оксида, из которых один содержит 65,2 % (мас.) As, а другой - 75,7 % (мас.) As. Определить эквивалентные массы мышьяка в обоих случаях. 7 13. Вычислить валентность мышьяка в соединении его с серой, в котором на 1 г мышьяка приходится 1,07 г серы, эквивалентная масса которой 16. 14. На реакцию с 0,4375 г соли израсходовали 0,1400 г NaOH. Вычислить эквивалентную массу соли. 15. На осаждение хлорид-ионов, содержавшихся в 0,3333 г соли, израсходовали 0,5440 г AgNO3. Вычислить эквивалентную массу соли. 16. В каком количестве вещества NaOH содержится столько же эквивалентов, сколько в 140 г КОН. 17. Вычислить эквивалентную массу Са3(РО4)2, зная, что 6,2 г его прореагировали с 3,923 г H2SO4, эквивалентная масса которой 49,04. Чему равен фактор эквивалентности Са3(РО4)2? Эквивалент в данной химической реакции 1. Определить фактор эквивалентности H2SO4 в реакциях образования с раствором КОН а).КНSO4, б). К2SO4. 2. Написать уравнения реакций Fe(OH)3 c cоляной кислотой, при которых образуются следующие соединения железа: а) Fe(OH)2С1, б) Fe(OH)С12, в) FeС13. Вычислить эквивалентные массы Fe(OH)3 в каждой из этих реакций. 3. Избытком соляной кислоты подействовали на растворы а) Са(НСО3)2, б) AlOHCl2. Написать уравнения реакций этих веществ с НС1 и определить их факторы эквивалентности. 4. Вычислить эквивалентную массу H2SO4 в реакциях с цинком; гидроксидом натрия, зная, что при взаимодействии H2SO4 с NaOH образуется кислая соль. 5. Вычислить эквивалентные массы KNO3, CuSO4, FeCl3 при замещении одного, двух, трех атомов водорода. 6. Вычислить эквивалентные массы Cr2(SO4)3, Ва(ОН)2, NaOH при замещении одного, двух, трех атомов водорода. 8 7. Вычислить эквивалентные массы Al(OH)3 в реакциях, выраженных уравнениями Al(OH)3 + HCl Al(OH)2Cl + H2O Al(OH)3 + 3HNO3 Al(NO3)3 + 3H2O. 1. Вычислить эквивалентную массу Al2(SO4)3 при взаимодействии c NaOH: Al2(SO4)3 + 6NaOH 2Al(OH)3 + 3Na2SO4. 2. Вычислить эквивалентную массу KAl(SO4)2 при взаимодействии с КОН: KAl(SO4)2 + 3KOH Al(OH)3 +K2SO4. 10. Вычислить эквивалентную массу Са(ОН)2 по уравнениям реакций Са(ОН)2+НС1 СаОНС1 + Н2О, Са(ОН)2 + 2НС1 СаС12 + 2Н2О. 11. Cоставить уравнения реакций между кислотами и основаниями, приводящими к образованию солей NaNO3, NaHSO4, NaH2PO4. Сравнить факторы эквивалентности кислот, участвующих в реакциях. 12. Написать уравнения реакций между кислотой и основанием, в которых фактор эквивалентности кислоты был равен 1; 1/2. 13. Вычислить эквивалентную массу СО2 в реакциях образования с раствором NaOH: а) NaНСО3, б) Na2СО3. 14. Вычислить эквивалентную массу соли KHSO4 по уравнению реакции KHSO4 + BaCl2 BaSO4 + KCl + HCl. 15. Вычислить эквивалентную массу основной соли Cu(OH)Cl по уравнению реакции Cu(OH)Cl + H2S CuS + HCl + H2O. 2. СОСТАВ РАСТВОРОВ 9 Состав раствора ( в частности, содержание в нем растворенного вещества) может выражаться разными способами - как с помощью безразмерных величин (долей или процентов), так и через размерные величины - концентрации. Массовая доля - отношение массы растворенного вещества (mВ) к массе раствора (mР): = mВ /mР. Если выражать в процентах, то % = 100 %. Массовую долю, выраженную в процентах, не совсем корректно называют процентной концентрацией или процентным содержанием. Поскольку mp, плотность (, г/мл) и объем (V, мл) раствора связаны уравнением mР = V, то = mВ/(V). С другой стороны, mР= mВ+ m, где m - масса растворителя, тогда = mВ /(mР+ m). Замечание: наиболее часто встречающаяся ошибка - несоблюдение единой системы размерностей и V. Для того, чтобы ее избежать, указывайте размерности всех величин в арифметических выражениях. Пример 1 Какая масса хлорида калия содержится в 750 мл 10 % - раствора, которого 1,063 г/мл? Решение mHCl = V( %/ 100%) = 1,063 г/мл 750 мл (10/100) = 79,7 г. Пример 2 10 Какую массу НС1 следует растворить в 250 г Н2О для получения 10 % - раствора НС1? Решение: Способ 1. 250 г Н2О составляют 90 % массы раствора, а масса НС1 10 %, поэтому имеем пропорцию 250 - 90 х - 10, откуда х =25010/90=27,7 г. Способ 2. По определению = mВ /(mР+ m), т. е. 0,1=mВ/(250+mВ), откуда mВ = 27,7г. Пример 3 В 450 г воды растворили 50 г CuSO45H2O. Вычислить процентное содержание кристаллогидрата и безводной соли в полученном растворе. Решение Общая масса раствора составляет 500 г. Процентное содержание кристаллогидрата находим из пропорции 500 г раствора 100 % 50 г растворенного вещества - х %, откуда х = (50 г 100 %) / 500 г = 10 %=(CuSO45H2O)%. Мольная масса CuSO45H2O равна М(CuSO4)+5M(H2O)= =160+518=250 г/моль, а мольная масса CuSO4 - 160 г/моль. Следовательно, массовая доля CuSO4 в CuSO45H2O составляет 160/250=0,64, тогда масса СuSO4 в 50г CuSO45H2O равна 500,64=32 г, а процентное содержание CuSO4 в полученном растворе составляет (CuSO4)%=(32 г/500 г)100 % = 6,4 %. 11 Молярная концентрация (молярность, См) - отношение количества растворенного вещества (, моль) к объему раствора (V, л), в котором содержится это количество вещества: См = /V. В текстах молярную концентрацию сокращенно указывают числом, после которого стоят буква М и формула растворенного вещества. Так, 3 М НС1 означает, что в каждом литре раствора содержится 3 моля НС1, т.е. См = 3 моль/л. Эквивалентная концентрация (нормальность, Сн или Сэ) отношение количества эквивалентов растворенного вещества (n, моль экв, или сокращенно экв) к объему раствора, в котором растворено это вещество: Сн = n/V. В текстах нормальность сокращенно указывают числом, после которого стоят буква Н (или N) и формула растворенного вещества. Так, 2 Н H2SO4 означает раствор, в каждом литре которого содержится 2 моля эквивалентов H2SO4, т.е. Сн(Н2SO4)= 2экв/л. Пересчет См в Сн и наоборот Поскольку Сн = n/V=(m/Э)/V, а Э = Мf, то Сн = (m/M)/(Vf) = См/f, т.е. Сн=См/f или См=Снf. Пример 4 Чему равна молярность 0,2 Н раствора Сr2(SO4)3? Решение См = Cнf, f = 1/6 См= 0,21/6 = 0,0333 M Пересчет Сн и См в массовую долю и обратно 12 Поскольку = mВ/mР mВ = mР, = mВ/M = mР/M (1) С другой стороны, См = (mВ/M)/V = /V = CмV=Cм(mР/). (2) Объединяя формулы (1) и (2), получим = СмM/ или Cм = /M Внимание: в этих формулах плотность имеет размерность г/л. Пример 5 Рассчитать молярность 36 % раствора НС1, если плотность раствора = 1,18 г/мл Решение Сm = /M=0,361180 г/л/36,5 г/моль = 11.6 моль/л. Смешение растворов Предположим, что имеются два раствора с концентрациями и . Требуется приготовить раствор с концентрацией : . Для этого можно использовать так называемое правило «креста» m1/m2 = ()(), где m1 и m2 - массы растворов или V1/V2 = (2/1) (()/()), где V1 и V2 - объемы растворов; 2 и 1 - их плотности. Правило «креста» есть решение системы уравнений, отражающих закон сохранения массы по всему раствору m=m1+m2 и растворенному веществу mm11 m22 . Этим правилом можно пользоваться и в других случаях: например, 13 1. необходимо приготовить раствор с меньшей концентрацией путем разбавления исходного раствора чистой водой; в этом случае будет равняться нулю; 2. необходимо приготовить раствор путем растворения чистого вещества (1=1) в чистой воде (2=0); 3. необходимо приготовить раствор путем растворения кристаллогидрата (1= массовой доле соли в кристаллогидрате) в разбавленном растворе соли. Пример 6. Сколько граммов 15 % - H2SO4 надо прибавить к 100 г 50 % - H2SO4, чтобы получить 30% - раствор ? Решение m1/m2 = ( )() m1 /100 = (30 - 15)/(50 - 30) = 15/20 m1= 133 г. Эту задачу можно решить иначе по схеме, отражающей правило «креста»: 1 - 2 = А 2 50 A=15 30 1 - = В 15 B=20 m1/m2 = 15/20 = 3/4 Пример 7 До какого объема надо разбавить 20 мл 5 % - раствора НС1 с = =1,1 г/мл, чтобы получить раствор с массовой долей 2 % и = 1,02 г/мл. 14 Решение Масса исходного раствора m1=V11=20мл1,1г/мл=22 г. Применим правило «креста»: 5 2 2 m1/m2=2/3 m2= 223/2=33 г. 0 3 Масса полученного раствора m= m1+m2 =55, а его объем V=m/= =55г/1,02г/мл=53.9 мл. Задачи для самостоятельного решения 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Массовая доля Выразить в процентах концентрацию раствора, содержащего в 250 г воды 50 г глюкозы. Вычислить процентное содержание растворенных веществ в растворах, содержащих а) 60 г AgNO3 в 750 г воды; б) 15 г NaCl в 450 г воды; в) 75 г K2CO3 в 300 г воды. Сколько граммов растворенного вещества и сколько граммов воды содержится а) в 205 г 8 % -раствора К2СО3; б) в 400 г 12 %раствора H2SO4; в) в 750 г 15 % -раствора НС1. Сколько граммов растворенного веществами растворителя содержится в 50 г 3 % -раствора ? Сколько хлорида железа (III) содержится в 20 мл 4 % -раствора, плотность которого 1,133 г/мл? Сколько воды и хлористого калия нужно взять, чтобы приготовить 500 мл 20 % - раствора, плотность которого 1,133 г/см3? Какую массу КС1 следует растворить в 100 г воды для получения 5 % - раствора? 15 8. Сколько граммов Na2SO4 следует растворить в 400 г воды для получения 8 % - раствора? 9. Какую массу вещества следует растворить в 100 г воды для получения 5 % - раствора этого вещества? 10. В какой массе воды следует растворить 100 г Na2CO310Н2О для получения раствора, содержащего 4 % безводной соли? 11. В 450 г воды растворили 100 г CuSO45H2O. Вычислить процентное содержание кристаллогидрата. 12. В 250 г воды растворено 50 г кристаллогидрата FeSO47H2O. Вычислить процентное содержание в растворе кристаллогидрата и безводного FeSO4. 13. Сколько молей MnSO45H2O следует прибавить к 100 молям воды для получения раствора, содержащего 20 % безводной соли? 14. Из 750 кг 48 % - раствора Na2SO4 выпарили 300 кг Н2О. Определить процентное содержание Na2SO4 в полученном растворе. 15. Из 400 г 20 % - раствора при охлаждении выделилось 50 г растворенного вещества. Какова концентрация оставшегося раствора? 1. 2. 3. 4. Молярная и нормальная концентрации Сколько граммов CuSO4 содержится в 10 мл 0,2 М раствора ? Какова нормальность этого раствора? Сколько граммов ВаС12 содержится в 25 мл 0,5 М раствора? Вычислить молярную и нормальную концентрации раствора сульфата калия, в 20 мл которого содержится 1,74 г растворенного вещества. Сколько фосфата натрия надо взять, чтобы приготовить 2,0 л 0,5 Н раствора по отношению к реакциям полного обмена? Какова молярность раствора ? 16 5. Сколько граммов Na2CO3 содержится в 1 мл 0,16 Н раствора, если его нормальность вычислена по реакции взаимодействия соли с сильной кислотой с образованием Н2СО3 ? 6. Чему равна нормальность 3 М раствора FeC13 ? 7. Сколько миллилитров воды потребуется для приготовления 3 М раствора из 20 г K2SO4? Чему будет равна нормальность этого раствора? Плотность раствора 1.15 г/см3. 8. Какой объем 5 М раствора можно получить из 3 молей NaCl ? 9. В каком объеме 0,1 Н раствора содержится в 8 г CuSO4? 10. Сколько граммов Na2CO3 содержится в 500 мл 0,25 Н раствора? 11. Раствор H2SO4 содержит 49 г H2SO4 в 1 литре. Рассчитать молярность и нормальность этого раствора, если известно, что H2SO4 при взаимодействии с NaOH образует Na2SO4. 12. Рассчитать массы воды и CaCl26H2O, необходимые для приготовления 700 см3 1.41 М раствора CaCl2 (плотность раствора 1.12 г/мл). Чему равна нормальность раствора? 13. В 5 л воды растворили 105 литров аммиака (объем измерен при нормальных условиях). Рассчитать молярную и нормальную концентрации полученного раствора, если его плотность равна 0.95 г/мл. 14. В 300 см3 воды растворено 12 л хлороводорода (объем измерен при нормальных условиях). Рассчитать молярную и нормальную концетрации полученного раствора, если его плотность равна 1.15 г/мл. 15. Какой объем 2 М раствора HClO4 следует добавить к 0.5 кг воды для получения 1.4 М раствора? Чему равна нормальность полученного раствора? Плотности растворов равны 3 соответственно 1.115 и 1.080 г/см . Пересчет концентраций в массовую долю и наоборот 17 1. Найти нормальность и молярность 15 % - раствора H2SO4 ( =1,1 г/мл). 2. Рассчитать Сн, См раствора H2SO4 c = 20 %. Плотность раствора 1,15 г/мл. 3. Рассчитать См и Сн раствора с массовой долей Al2(SO4)3 20 % и плотностью 1,23г/см3. 4. В воде объемом 450 мл растворили 50 г NaOH. Плотность полученного раствора 1,05 г/мл. Рассчитать массовую долю и Сэ раствора. 5. Сколько миллилитров Н3РО4 с = 20 % ( = 1,33 г/мл) надо взять для приготовления 0,2 М раствора Н3РО4 объемом 300 л. 6. В 1 кг Н2О растворено 666 г КОН, плотность раствора 1,395 г/мл. Найти а) процентную концентрацию; б) молярность; в) нормальность полученного раствора. 7. Вычислить молярность 20 % - раствора хлорида цинка, плотность которого 1,186 г/см3. 8. Вычислить молярность 10 % - раствора азотной кислоты, плотность которого 1,056г/см3. 9. Вычислить нормальность ( по реакции полной нейтрализации ) 5 %-раствора фосфорной кислоты, плотность которого 1,027 г/мл. 10. Сколько миллилитров 20 % раствора соляной кислоты, плотность которого 1,22г/мл, требуется для растворения 10 г карбоната кальция? 11. Вычислить, достаточно ли 20 мл 30 %- раствора серной кислоты, плотность которого 1,22 г/мл, для реакции с 6,54 г цинка. 12. Какой объем 6,0 М раствора НС1 надо взять для приготовления 25 мл 2,5 М раствора НС1? 13. Сколько миллилитров 0,5 М раствора H2SO4 можно приготовить из 15 мл 2,5 М раствора? 18 14. Какой объем 0,1 М раствора Н3РО4 можно приготовить из 75 мл 0,75 Н раствора ? 15. Для нейтрализации 20 мл 0,1 Н раствора кислоты потребовалось 8 мл NaOH. Сколько граммов NaOH содержит 1 литр раствора щелочи? 16. На нейтрализацию 40 мл раствора щелочи израсходовано 25 мл 0,5 Н раствора H2SO4. Какова нормальность раствора щелочи? Какой объем 0,5 Н раствора НС1 потребовался бы для той же цели? Смешивание растворов 1. Слили 100 мл 0,2 М НС1 и 250 мл 0,2 Н раствора NaOH. Найти концентрацию вещества, взятого в избытке, в полученном растворе. 2. До какого объема надо разбавить 1,5 л 20 %- раствора хлорида аммония, плотность которого 1,057 г/мл, чтобы получить 10 %раствор, плотность которого 1,029 г/мл? 3. Сколько миллилитров10 %- раствора карбоната натрия плотность которого 1,105г/мл, надо прибавить к 1 л 2 % -раствора, плотность которого 1,020 г/мл, чтобы получить 3 %- раствор? 4. Сколько воды надо прибавить к 25,0 мл 40 %-раствора гидроксида калия, плотность которого 1,41 г/мл, чтобы получить 2 % - раствор? 5. К 1 л 20 % -раствора гидроксида натрия, плотность которого 1,225 г/мл, прибавили 10 л воды. Вычислить процентную концентрацию полученного раствора. 6. К 500 мл раствора НС1, плотность которого 1,1 г/мл, прибавили 2,5 л воды, после чего раствор стал 4 - процентным. Вычислить концентрацию исходного раствора. 19 7. Сколько миллилитров 10 % -раствора соляной кислоты, плотность которого 1,05г/мл, требуется для нейтрализации гидроокиси натрия, содержащейся в 100 мл 2%-раствора, плотность которого 1,022 г/мл? 8. Какую массу 20 % -раствора КОН надо прибавить к 1 кг 50 %раствора, чтобы получить 25 % - раствор? 9. Определить процентную концентрацию раствора, полученного смешением 300 г 25 -процентного и 400 г 40 – процентного растворов. 10. До какого объема надо разбавить 500 мл 20 % -раствора NaCl, плотность которого 1,152 г/мл, чтобы получить 4,5 % -раствор, плотность которого 1,029 г/мл. 11. Сколько граммов 30 % раствора NaCl надо прибавить к 300 г воды, чтобы получить 10 % -раствор соли? 12. К 20 г 27,7 % -раствора H2SO4, плотность которого 1,1 г/мл, добавили 50 мл 2 Н раствора H2SO4 плотностью 1,05 г/мл. Рассчитать молярную и нормальную концентрации полученного раствора, если его плотность 1,07 г/мл. 13. Рассчитать молярную и нормальную концентрацию раствора, полученного смешением 40 г 23,0 % -раствора НС1 плотностью 1,15 г/мл с 25 мл 3 Н раствора НС1 плотностью 1,05 г/мл. Плотность полученного раствора принять равной 1.07г/мл. 14. Даны растворы K2SO4 с массовой долей 22 % ( = 1,1 г/мл) и 12 % ( = 1,01 г/мл). Смешением этих растворов надо приготовить раствор с молярной концентрацией 1,2 М и плотностью 1,022 г/см3. Сколько граммов первого и второго растворов надо взять? 15. Смешением растворов K2SO4 с массовыми долями 16 % (= 1,13г/мл) и 24 % ( = 1,15 г/мл) необходимо приготовить 250 мл 20 раствора с эквивалентной концентрацией 2 Н и плотностью 1,14 г/мл. Сколько миллилитров первого и второго растворов надо взять? 3. Закон эквивалентов для растворов Все вещества, вступающие друг с другом в химические реакции, реагируют в количествах, пропорциональных химическим эквивалентам этих веществ. Например, в реакции нейтрализации NaOH + HCl NaCl + H2O количество вещества щелочи, израсходованное на реакцию, всегда эквивалентно количеству вещества кислоты, прореагировавшему в данной химической реакции: N(NaOH) = N(HCl), или CН(NaOH) V(NaOH) = CН(HCl) V(HCl), где CН(NaOH) и CН(HCl) - эквивалентные концентрации NaOH и НС1, моль/л; V(NaOH) и V(HCl) - объемы растворов NaOH и НС1, пошедшие на химическую реакцию, л. Эквивалентная концентрация (СН) представляет собой отношение количества вещества эквивалента в растворе к объему этого раствора: СН = N/V (моль/л). Таким образом, в общем виде для реагирующих веществ, находящихся в растворе, закон эквивалентов можно записать как СН1V1 = CН2V2. Пример 1 Для нейтрализации 42 мл раствора H2SO4 потребовалось добавить 14 мл 0,3 Н раствора щелочи. Определить молярную концентрацию кислоты. 21 Решение С Нк Vк = CНщ V2щ, где СНк и CНщ - эквивалентные концентрации кислоты и щелочи; Vк и Vщ - соответствующие объемы. Следовательно СНк = (СНщ Vщ)/Vк = 0,314/42 = 0,1 моль экв/л. Фактор эквивалентности H2SO4 f = 1/2 CМ = fСН =1/2 0,1 = 0,05 моль/л. Задачи для самостоятельного решения 1. Для нейтрализации 30 мл 0,1 Н раствора щелочи потребовалось 12 мл кислоты. Определить эквивалентную концентрации кислоты. 2. Какой объем 0,2 Н раствора щелочи потребуется для осаждения в виде Fe(OH)3 всего железа, содержащегося в 100 мл 0,5 Н раствора FeCl3 ? 3. Для нейтрализации 20 мл 0,1 Н раствора кислоты потребовалось 8 мл NaOH. Сколько г NaOH содержит 1 л этого раствора ? 4. На нейтрализацию 40 мл раствора щелочи израсходовано 24 мл 0,5 Н раствора H2SO4. Какова нормальная концентрация щелочи? Какой объем 0,5 Н раствора НС1 потребовался бы для той же цели ? 5. Для нейтрализации 20 мл раствора, содержащего 2.4 г кислоты, потребовалось 25 мл 2 Н раствора щелочи. Определить нормальность раствора кислоты и ее эквивалентную массу. 6. На нейтрализацию 20 мл раствора, содержащего в 1 л 12 г щелочи, израсходовано 24 мл 0,25 Н раствора кислоты. Рассчитать эквивалентную массу щелочи. 22 7. Вычислить эквивалентную массу гексафторкремниевой кислоты, если на нейтрализацию 25 мл раствора, содержащего 0,18 г кислоты, пошло 50 мл раствора NaOH, содержащего 0,1 г щелочи. 8. К 250 мл 1,6 Н H2SO4 добавили 400 мл 0,35 Н NaOH. Сколько мл щелочи дополнительно нейтрализации. требуется добавить до полной 9. К 100 мл 0,2 Н H2SO4 добавили 200 мл NaOH с концентрацией 0,01 экв/л. Сколько миллилитров 0,1 Н NaOH нужно еще добавить до полной нейтрализации раствора? 10. Какой объем 0,3 Н раствора кислоты требуется нейтрализации раствора, содержащего 0,32 г NaOH? для 11. Какая масса HNO3 содержалась в растворе, если на его нейтрализацию потребовалось 35 мл 0,4 Н раствора NaOH ? 12. Для полного осаждения ВаSO4 из 100 г 15 % -раствора BaCl2 потребовалось 14,4 мл раствора H2SO4. Определить нормальную концентрацию раствора H2SO4. 13. На осаждение хлорид-ионов из раствора, содержащего 0,924 г NaCl, израсходовано 16,00 мл раствора AgNO3. Вычислить нормальную концентрацию раствора нитрата серебра. 14. Сколько 0,50 Н раствора щелочи потребуется, чтобы осадить в виде Cu(OH)2 всю медь, содержащуюся в 15 мл 1,2 Н раствора CuCl2? 15. Сколько миллилитров 0,2 М раствора Na2CO3 требуется для реакции с 50,0 мл 0,1 Н раствора СаС12 ? 4. Реакции окисления-восстановления 23 Классификация окислительно-восстановительных реакций Все химические реакции можно разделить на два типа. К первому из них относятся реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, например; CaCO3 CaO + CO2 , или с указанием степеней окисления Са+2С+4О-23 Са+2О-2 + С+4О-22 Ко второму типу относятся реакции, идущие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ: 2Hg+2O-2 2Hg0 + O02; 2K+J- + Cl02 2K+Cl- + J02 В первой реакции ртуть и кислород, во второй йод и хлор изменяют степень окисления. Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными реакциями (ОВР). С современной точки зрения изменение степени окисления связано с перемещением электронов, поэтому наряду с приведенным можно дать такое определение окислительно-восстановительных реакций (ОВР): это такие реакции, при которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим. Рассмотрим основные положения, относящиеся к теории ОВР. 1. Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом; степени окисления при этом повышаются, например, Al - 3 e- Al3+ H2 - 2 e- 2H+ Fe2+ - e- Fe3+ 2Cl-- 2e- Cl2 24 2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом; степень окисления при этом понижается, например, S0 + 2 e - S2-, Cl20 + 2 e - 2Cl-, Fe3+ + e- Fe2+ 3. Окисление всегда сопровождается восстановлением; восстановление всегда связано с окислением, при этом количество отданных и принятых электронов одинаково (сохранение электронного баланса). Все ОВР разделяются на три группы: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления). К межмолекулярным относятся реакции, у которых окислитель и восстановитель находятся в разных веществах, например, 3Н2 + N2 2NH3, 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O. К межмолекулярным относятся также реакции между веществами, в которых взаимодействующие атомы одного и того же элемента имеют разную степень окисления: 2Н2S + H2SO3 = 3S + 3H2O, 5HCl + HClO3 = 3Cl2 + 3H2O. К внутримолекулярным относятся такие реакции, которые протекают с изменением степени окисления атомов в одной и той же молекуле. В этом случае атом с большей степенью окисления будет окислять другой атом с меньшей степенью окисления: 2NaNO3 2NaNO2 + O2, (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O. К подобным реакциям относится и разложение веществ, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления: NH4NO2 N2 + 2H2O, NH4NO3 N2O + 2H2O. 25 Реакции диспропорционирования сопровождаются одновременным увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента. Очевидно, реакции диспропорционирования возможны для веществ, содержащих атомы с промежуточной степенью окисления: 4Na2SO3 3Na2SO4 + Na2S, 4KClO3 3KClO4 + KCl, 3K2MnO4 + 2 H2O 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH. Восстановители и окислители Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются. К окислителям относятся простые и сложные вещества, которые содержат элементы, обладающие характерным свойством присоединять электроны. Сильные окислительные свойства проявляют фтор, озон, кислород, галогены и другие неметаллы. Окислительные свойства характерны для KMn+7O4, K2Cr62+O7, Pb+4O2, NaBi+5O3, HN+5O3, концентрированной H2S+6O4 и других веществ, которые содержат атомы элементов в высших степенях окисления. Вещества, содержащие элементы с промежуточной степенью окисления - Mn4+O2, HN3+O2, H2O21-, S+4O2 и другие - могут понижать и повышать свою степень окисления и поэтому, в зависимости от условий, могут проявлять свойства окислителей и восстановителей, например: 2SO2 + O2 2SO3 SO2 - восстановитель SO2 + 2H2S 3S + 2H2O SO2 - окислитель 26 Неметаллы в свободном состоянии также могут обладать двойственными окислительно-восстановительными свойствами. Атомы металлов в реакциях окисления - восстановления обладают только восстановительными свойствами. Важнейшие окислители 1.Неметаллы F2, O3, O2, Cl2, Br2. 2.Соединения, содержащие атомы металлов или неметаллов в высшей степени окисления: KMnO4, K2Cr2O7, PbO2, НNO3, концентрированная H2SO4. Важнейшие восстановители 1.Активные металлы. 2.Некоторые неметаллы H2, C. 3.Соединения неметаллов в низшей степени окисления: H2S, HI, NH3. 4.Соединения металлов и неметаллов в промежуточной степени окисления: FeSO4, CO, SnCl2, Na2SO3. 5.Органические вещества: H2C2O4, C2H5OH, C6H12O6. Составление уравнений ОВР методом полуреакций Метод полуреакций основан на составлении ионных уравнений для процессов окисления восстановителя и восстановления окислителя с последующим суммированием их в общее ионное уравнение. При составлении уравнений методом полуреакций необходимо руководствоваться следующими правилами. 1. Если участники ОВР - восстановитель, окислитель и продукты их взаимодействия - сильные электролиты, то они записываются в виде ионов; а слабые электролиты, газы и вещества, выпадающие в осадок - в виде молекул. Продукты реакции устанавливаются на основании известных свойств элементов. 27 2. Если исходное вещество содержит больше атомов кислорода, чем продукт реакции, то освобождающийся кислород связывается в кислых растворах ионами Н+ с образованием молекул воды, а в нейтральных и щелочных растворах - молекулами воды с образованием гидроксид-ионов, например: MnO4- + 8H+ + 5 e Mn2+ +4H2O, MnO4-+2H2O+3 e MnO2 + 4OH. 3. Если исходное вещество содержит меньше атомов кислорода, чем продукт реакции, то недостаток их восполняется в кислых и нейтральных растворах за счет молекул воды, а в щелочных - за счет гидроксид-ионов. При этом образуются ионы водорода (в кислых и нейтральных растворах) и молекулы воды (в щелочной среде), например: SO32-+H2O - 2 e SO42-+2H+ , SO32- + 2OH- - 2 e SO42-+H2O. 4. Коэффициенты для полуреакций окисления и восстановления подбираются таким образом, чтобы количество отданных и принятых электронов было одинаково. 5. Для каждой из полуреакций и суммарного уравнения ОВР должны выполняться правила сохранения материального баланса и баланса электрических зарядов - количество атомов каждого вида и суммарный заряд в левой и правой частях уравнений должны быть одинаковы. Применение перечисленных правил поясним на примере. Если через подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия KMnO4 пропускать сероводород H2S, то малиновая окраска исчезает и раствор мутнеет. Опыт показывает, что помутнение раствора происходит в результате образования элементарной серы: H2S S. Для уравнивания зарядов от молекулы сероводорода надо отнять два электрона (что полностью соответствует изменению степени 28 окисления серы с -2 до 0) и в итоге получаем первую полуреакцию процесса окисления восстановителя - сероводорода: Н2S - 2 e S + 2H+ . Обесцвечивание раствора перманганата калия связано с переходом иона MnO4- (имеет малиновую окраску) в ион Mn2+ (почти бесцветный), что можно выразить схемой MnO4- Mn2+. В кислом растворе кислород, входящий в состав ионов MnO4- , связывается ионами водорода Н+ в молекулы воды (на 4 атома кислорода в ионе MnO4- необходимо 8 Н+), что может быть записано в виде схемы: MnO4- + 8 Н+ Mn2++4H2O . Чтобы уравнять заряды (заряды исходных веществ - (+7), конечных - (+2)), необходимо к исходным веществам прибавить 5 электронов (что полностью согласуется с уменьшением степени окисления у марганца с (+7) до (+2)): MnO4-+8H++5 e Mn2++4H2O. Это есть вторая полуреакция - процесс восстановления окислителя MnO4-. Для составления общего уравнения реакции надо уравнения полуреакций почленно суммировать, предварительно уравняв число отданных и полученных электронов. Для этого определяют соответствующие множители (в приведенном примере 5 и 2), на которые умножаются полуреакции. Проведенные операции записываются следующим образом: H2S - 2 e S + 2H+ 5 + 2+ MnO4 + 8H + 5 e Mn +4H2O 2 5H2S + 2MnO4- + 16H+ 5S +10H+ +2Mn2++8H2O После приведения подобных членов (ионов Н+) окончательно получаем 5H2S + 2MnO4- +6H+ 5S + 2Mn2++8H2O. 29 Проверяем материальный баланс; баланс зарядов в левой и правой частях уравнения: -2+(+6) = 2(2+). Методом полуреакций составляется сокращенное ионное уравнение реакции. Чтобы от ионного уравнения перейти к молекулярному, необходимо в левой части ионного уравнения к каждому аниону и катиону подобрать соответствующий катион и анион. Затем такие же ионы в таком же количестве записываются в правой части уравнения, после чего ионы объединяются в молекулы, и окончательно получаем 2K++3SO42-+ 5H2S+2MnO4- +6H+ 2K++3SO42-+ 5S + 2Mn2++8H2O, 5H2S + 2KMnO4+3H2SO4 5S+2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O. Реакции окисления-восстановления могут протекать в различных средах: в кислой (избыток Н+ - ионов), нейтральной (Н2О) и щелочной (избыток гидроксид-ионов ОН-). В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами; среда также влияет на изменение степени окисления атомов. Ниже приводятся схемы восстановления в зависимости от среды раствора наиболее типичных окислителей: KMnO4, H2O2, K2Cr2O7. Перманганат калия в водных растворах полностью диссоциирует с образованием перманганат-иона MnO4-, который обуславливает окислительные свойства и малиновый цвет растворов. В кислой среде в присутствии восстановителей протекает реакция MnO4-+8H++5 e- Mn2++4H2O, раствор становится бесцветным. В нейтральной среде протекает другая реакция MnO4-+ 2Н2О + 3 е- MnO2 + 4OH- , сопровождающаяся выделением бурого осадка MnO2. В нейтральной среде малиновый цвет меняется на светло-зеленый, обусловленный образованием манганат-ионов: 30 MnO4-+ е- MnO42-. Обычно для создания в растворе кислой среды используют серную кислоту. Азотную и соляную кислоты применять не рекомендуется: азотная кислота сама является окислителем, соляная кислота способна окисляться. Для создания щелочной среды применяют растворы КОН и NaOH. Пероксид водорода восстанавливается также по-разному в зависимости от среды: кислая H2O2 + 2H+ + 2 e- 2H2O , щелочная и нейтральная H2O2 + 2 e- 2OH- . Однако с очень сильными окислителями (KMnO4, K2Cr2O7, (NH4)2S2O8) пероксид водорода выступает как восстановитель: Н2О2 - 2 е- О2 + 2Н+ . Хром в своих соединениях имеет устойчивые степени окисления +6 и +3. В первом случае соединения хрома проявляют свойства окислителей, во втором - восстановителей. В зависимости от среды для соединений Cr (VI) имеет место равновесие : 2CrO42- + 2H+ Cr2O72-+H2O; Cr2O72- +2OH- 2CrO42- + H2O . В кислой среде ионы Сr2O72- - сильные окислители, они восстанавливаются до соединений Cr3+: Сr2O72- + 14H++6 e- 2Cr3++7H2O. В щелочной среде ионы Cr(OH)63- окисляются до ионов CrO42-: Cr(OH)63- + 2OH- - 3 e- CrO42- + 4H2O. Достоинство метода полуреакций по сравнению с методом электронного баланса состоит в том, что в нем применяются не гипотетические ионы, а реально существующие. При методе полуреакций не нужно знать степеней окисления атомов, и видна роль среды как активного участника всего процесса. Наконец, при использовании метода полуреакций не нужно знать все 31 получающиеся вещества: они появляются в уравнении реакции при выводе его. ВНИМАНИЕ: основная ошибка, приводящая к неверным результатам, - проставление в полуреакциях не зарядов частиц, а степеней окисления атомов. Эквивалент вещества в ОВР Эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такая часть молекулы окислителя (восстановителя), которая соответствует одному присоединенному (отданному) электрону в данной окислительно-восстановительные реакции. Эквивалентная масса - это масса одного моля эквивалентов вещества (размерность - г/моль). Между эквивалентной массой (Э) и молярной массой окислителя или восстановителя (М) существует связь Э = М/n, где n - число электронов, полученных или отданных атомами или молекулами окислителя или восстановителя. Например, в уравнении реакции Fe2+ - e- Fe3+ x6 2+ 3+ Cr2O7 + 14H + 6 e 2Cr +7H2O x1 2+ 2+ 3+ 3+ 6Fe +Cr2O7 +14H 6Fe +2Cr +7H2O или 6FeSO4+K2Cr2O7 + 7H2SO4 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 +7H2O эквивалент окислителя K2Cr2O7 равен 1/6 молекулы, а его эквивалентная масса - Э(K2Cr2O7) = М/6 = 49 г/моль; эквивалент восстановителя FeSO4 равен 1 молекуле, а его эквивалентная масса Э(FeSO4) =М/1 =152 г/моль. 32 Следует отличать окислительно-восстановительные эквиваленты веществ от их эквивалентов в реакциях обмена (не сопровождающихся переходом электронов). Так, в приведенной выше реакции Э(K2Cr2O7) = М/6, а в реакции обмена K2Cr2O7 + 2КОН 2 K2CrO4 + Н2О Э(K2Cr2O7) = М/2. В заключение отметим, что в современной литературе говоря об окислительно-восстановительном эквиваленте вещества, подразумевают его эквивалентную массу. Окислительно-восстановительный потенциал. Уравнение Нернста. ЭДС реакции Любая окислительно-восстановительная реакция, протекающая в растворе электролита, может служить источником электрической энергии. Например, если к раствору соли железа Fe3+(FeCl3) прилить раствор йодида (KJ), то раствор окрасится в желтый цвет вследствие выделения свободного йода: 2Fe3++2J- 2Fe2++J2. Эту окислительно-восстановительную реакцию между ионами железа Fe3+ и йодид-ионами можно провести таким образом, чтобы йодид-ионы отдавали свои электроны ионам Fe3+ не непосредственно, а через металлический проводник. Для этого в сосуды с растворами, содержащими ионы Fe3+ и J-, погружают инертные (платиновые или угольные) электроды и замыкают внешнюю (металлическим проводником) и внутреннюю (вспомогательным раствором электролита) цепи. Подобные устройства для преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию называют гальваническими элементами. Электроны, отданные йодид-ионами на электроде, будут перетекать 33 по металлическому проводнику к электроду, погруженному в раствор соли Fe3+. Йодид-ионы, отдав электроны, окисляются: 2J- - 2 e J2. 3+ Ионы Fe , приняв электроны, восстанавливаются: 2Fe3++2 e- 2Fe2+. Процессы окисления йодид-ионов и восстановления ионов Fe3+ до Fe2+ протекают на поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе между инертным электродом и раствором, содержащим окисленную и восстановительную формы, называют равновесным окислительно-восстановительным потенциалом. Окислительно-восстановительный потенциал определяется природой вещества и зависит от концентраций окислительной и восстановительной форм, от рН и температуры раствора. Эта зависимость выражается уравнением Нернста = о + RT/(nF) ln(Ox/Red), где о - стандартный электронный потенциал - потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице, и температуре раствора, равной 25о С = 298 К ; R - газовая постоянная , 8,31 Дж/(моль К); Т-абсолютная температура; n - число электронов, отдаваемых восстановителем инертному электрону при переходе в окислительную форму и принимаемых окислителем при переходе в восстановительную форму; F - постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль; Ox и Red - молярные концентрации (точнее, активности) веществ, участвующих в процессе в окислительной Ox и восстановительной Red формах. Окислительно-восстановительный потенциал некоторой реакции, общий вид которой kA + lB pC + qD, 34 по уравнению Нернста будет определяться соотношением = o + RT/(nF) ln((CAk CBl)/(CCp CDq)). В частности, уравнение Нернста для окислительновосстановительного потенциала реакции восстановления перманганат-иона в кислой среде MnO4- + 8H++5 e- Mn2++4H2O будет иметь вид = o +RT/(5F) ln((MnO4- H+8)/ Mn2+). Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду, приведены в таблице в конце сборника. Если из двух электрохимических систем составить гальванический элемент, то при его работе электроны будут самопроизвольно переходить от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением, т.е. возникает электрический ток. Максимальное значение напряжения такого элемента называется электродвижущей силой (ЭДС). Если концентрации (точнее активности) веществ, участвующих в ОВР, равны единице, т. е. соблюдаются стандартные условия, то ЭДС элемента называется его стандартной электродвижущей силой, обозначается Ео и равна разности стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя, например, если собрать гальванический элемент, который бы работал за счет реакции окисления йодид-ионов ионами Fe3+, то ЭДС его имела бы значение Ео = Ео (Fe3+/Fe2+) - Eo (J2/2J-) =+0,77-0,54=+0,23 B. В заключение отметим, что окислительно-восстановительная реакция будет происходить самопроизвольно в том случае, если окислительно-восстановительный потенциал системы с участием окислителя больше, чем системы с участием восстановителя, т. е. 35 ЭДС гальванического элемента, образованного из этих полуэлементов, будет иметь положительное значение. Например, выше приведенная реакция в условиях, близких к стандартным, способна к самопроизвольному протеканию, т. к. Ео = +0,23 В, в то время как окисление бромид-ионов ионами Fe3+ невозможно, поскольку Ео = Ео (Fe3+/Fe2+) - Eo(Br2/2Br-) = +0,77-1,08 = -0,31B 0. Бром является более сильным окислителем, чем ионы Fe3+. Наоборот, бром будет окислять ионы Fe2+ до Fe3+, т. к. Ео этой реакции положительна: 2Fe2++Br2 2Fe3++2BrЕо = Eo(Br2/2Br-) - Ео (Fe3+/Fe2+) = +1,08 - 0,77 = +0,31B Таким образом, по величине ЭДС также можно судить о направлении протекания окислительно-восстановительной реакции реакция идет в том направлении, при котором электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя (ЭДС 0). Задачи для самостоятельного решения I. Пользуясь методом полуреакций, подобрать коэффициенты в уравнениях следующих окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах, определить ЭДС гальванического элемента, составленного из рассматриваемых электрохимических систем. 1. SO2+K2Cr2O7 + H2SO4 ... 2. H2O2 + K2Cr2O7 + H2SO4 ... 3. H2O2+PbO2+CH3COOH Pb(CH3COO)2 +... 4. Na2SO3 + KJO3 + H2SO4 ... 5. KJ + O3 + Н2О О2+ ... 6. H2S + H2SO3 ... 36 7. O2 + FeSO4 + H2O ... 8. KJ + KNO2 +H2SO4 ... 9. HC1 + HNO3 ... 10. H2S + KMnO4 + H2SO4 ... 11. KBr + MnO2 + H2SO4 ... 12. H2O2 + KMnO4 + H2SO4 ... 13. KBr + KMnO4 + H2O ... 14. MnSO4 + KMnO4 + Н2О ... 15. PbO2 + HC1 ... 16. FeSO4 + H2O2 + H2SO4 ... 17. Cr(OH)3 + Br2 + NaOH ... 18. NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 ... 19. NaNO2 + KMnO4 +Н2О ... 20. A1 + NaOH + Н2О ... 21. K2Cr2O7 + KJ + H2SO4 ... 22. K2Cr2O7 + HBr ... 23. K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 ... 24. C12 + KOH KC1O + ... 25. Cu + HNO3 NO2 + ... 26. Zn + HNO3 NH4NO3 + ... 27. Mg + HNO3 N2O + ... 28. Ag + HNO3 NO + ... 29. KC1O + KJ + H2SO4 KC1 + ... 30. KC1O + KJ + H2O KC1 + ... II. В приведенных схемах определите направление реакции и написать ее полное уравнение. 1. H2S + HC1O H2SO4 + C12 + ... 2. KC1 + J2 + K2SO4 KC1O3 + KJ + H2SO4 37 3. JO3- + A1 + H+ J-+A13++... 4. C1O- + C1- + H+ C12 + ... 5. Zn +OH- + ... Zn(OH)42- + H2 6. A1 + OH- +... Al(OH)63- + H2 7. S + J- + ... S2-+JO3- + H+ 8. Mn2++Br2 MnO4- + Br- + ... 9. Cr3++Fe3+ Cr2O72- + Fe2+ + ... 10. Cr(OH)63- + C1O- CrO42- + C1-+ ... 11. HC1 + H2SO4 C12 + H2SO3 12. H2S + H2O2 SO42- + H+ + H2O 13. Pb2++NO3- +H2O PbO2 + H++NO214. C12 + J2 + H2O HC1 + HJO3 15. FeSO4 + HNO2 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + NO + ... III Вопросы 1. Можно ли провести окисление Mn2+ до MnO4- действием С12, NO3-, S2O82-, JO3- ? 2. Будет ли азотистая кислота а) окисляться действием KMnO4 в нейтральных и кислых средах, б) восстанавливаться до NO сернистой кислотой? Для возможных случаев написать уравнения реакций. 3. Могут ли (и в каком направлении) протекать реакции, если смешать растворы a) KC1, KNO2, H2SO4; б) KJ, KNO2, H2SO4; в). HgCl2 и KJ? 4. Могут ли одновременно существовать в растворе KJO3 и KJ; HJ и HClO; KBr и KMnO4? 5. Cмешаны подкисленные растворы а) KMnO4 и FeSO4; б) KNO3 и KMnO4 в)Fe2(SO4)3 и K2Cr2O7. Между какими из этих веществ будет протекать реакция и чем это определяется? 38 5. Химическая кинетика Скорость реакции - это изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции в единицу времени. Средняя скорость реакции (v) в интервале времени от t1 до t2 определяется соотношением v = (С2 - С1)/ (t2 - t1) = С/t, где С1 и С2 - молярная концентрация любого участка реакции в моменты времени t1 и t2; знак ““ относится к концентрации исходных веществ, которые расходуются в результате протекания реакции (С ), а знак ““ - к концентрации продуктов реакции (С ). Истинная скорость - это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется соотношением v = dc/dt. Все вещества в уравнениях реакции связаны стехиометрическим соотношением, поэтому для реакции, записанной в общем виде аА + bB cC + dD, (1) получаем -1/аdC(А)/dt= -1/bdC(B)/dt = 1/сdC(С)/ dt =1/ddC(D)/dt. Пример 1 Через некоторое время после начала реакции 3А + В 2C + D концентрации веществ составили А = 0,03 моль/л; В = 0,01 моль/л; С = 0,08моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В? Решение Запишем химическую реакцию и обозначим под ней концентрации веществ в начальный (t = 0) и текущий (t) моменты времени. 39 3А + В 2C + D t=0 x y 0 0 t 0,03 0,01 0,08 Предположим, что за время t концентрация веществ В изменилась на величину Z. Тогда, в соответствии с уравнением химической реакции, за тот же промежуток времени должно было прореагировать в 3 раза больше вещества А, что, в свою очередь, привело бы к изменению его концентрации на величину, равную 3Z. При этом концентрация вещества С должна была бы возрасти на величину 2Z, а концентрация вещества D - на величину Z. Таким образом: 2Z = 0,08 моль/л, откуда Z = 0,04 моль/л; х = 0,03 + 3Z = 0,03 + 30,04 = 0,15 моль/л, Ао = 0,15 моль/л; у = 0,01 + Z = 0,01 + 0,04 = 0,05 моль/л, Во = 0,05 моль/л. Основные факторы, влияющие на скорость химической реакции, природа реагирущих веществ; их концентрация (давление, если в реакции участвуют газы); температура; присутсвие катализатора; площадь поверхности соприкосновения (для гетерогенных реакций). Влияние концентрации (давления) Зависимость скорости химической реакции от концентрации определяется законом дейстующих масс. Для реакции (1) кинетическое уравнение имеет вид v kаb, где и - молярные концентрации реагирующих веществ А и В; k - константа скорости реакции; а, в - порядок реакции по отношению к веществам А и В. Порядок реакции определяет 40 характер зависимости скорости от концентрации. Общий (суммарный) кинетический порядок реакции равен сумме показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ. Для элементарных процессов порядок реакции совпадает со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции. Пример 2 Найти значение константы скорости реакции А + В АВ, если при концентрациях веществ А и В, равных соответственно 0,05 и 0,01 моль/л, скорость реакции равна 510-5 моль/лсек. Решение Исходя из закона действующих масс v = k 1 1, v = 510-5, k = v/([А][В])= 510-5/(0,050,01) = 110-1 л моль-1 с-1 . Пример 3 Написать выражение закона действующих масс для реакции 2NO(г) + O2(г) 2NO2(г). Как изменится скорость реакции, если уменьшить объем реакционного сосуда в 3 раза? Решение а). v = k [NO2[O2]. б). Вследствие уменьшения объема концентрация каждого из реагирующих веществ возрастет в три раза. Следовательно, если до повышения давления скорость реакции была равна v0, то после повышения v = k (3[NO)2 (3[O2]) =27 k [NO2[O2] = 27 v0. Таким образом, скорость возрастет в 27 раз. Пример 4 41 Как изменится скорость химической реакции, описываемой уравнением 2А + В С, если концентрацию вещества А увеличить в 4 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза. Решение Записываем выражение скорости химической реакции при начальных условиях: v0 = k 2. После изменений концентраций v = k (4[А)2(1/2[В)= 8 k А2[В] = 8v0. Таким образом, скорость реакции возрастет в 8 раз. Влияние температуры Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа, согласно которому v2 = v1 t/10, где v1 и v2 - скорости химической реакции при температурах t1 и t2 соответственно, t = t2 - t1, - температурный коэффициент химической реакции (коэффициент Вант-Гоффа). Пример 5 Реакция при температуре 50°С протекает за 2 мин. 15 сек. За сколько времени закончится эта реакция при температуре 70°С, если в данном температурном интервале температурный коэффициент скорости реакции равен 3. Решение В соответствии с правилом Вант - Гоффа, с ростом температуры скорость реакции возрастает в v2/ v1 = t/10=3(70-50)/10= 9 раз. 42 Следовательно, время протекания этой реакции уменьшится в 9 раз и составит 70 = 50/9 = 135/9 = 15 (c). Пример 6 При повышении температуры на 50°С скорость реакции возросла в 1200 раз. Рассчитать температурный коэффициент скорости этой реакции. Решение В соответствии с правилом Вант - Гоффа v2/ v1 = t/10 1200 = 50/10= 5 =51200=4,13. Более точно зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Арpeниуса через зависимость константы скорости реакции от температуры: k = А еxp[-Ea/(RТ)], где К – константа скорости реакции, R - газовая постоянная (8,314 Джмоль-1град-1); А - постоянный множитель, зависящий только от природы реагирующих веществ; Т - температура, К; ЕА энергия активации, Дж/моль. Энергия активации является характеристикой каждой реакции и определяет влияние на скорость химической реакции природы реагирующих веществ. Пример 7 Энергия активации реакции О3(г) + NO(г) O2(г) +NО2(г) равна 10 кДж/молъ. Во сколько раз изменится скорость реакции при повышении температуры от 27°С до 37°С? Решение Закон действующих масс для данной реакции имеет вид v = k [О3][NО]. 43 Очевидно, что при неизмененных концентрациях [О3] и [NО] рост скорости обусловлен ростом k. Константа скорости реакции возрастет в k 2/ k 1=[Аеxp(-Ea/(RТ2))]/[Аеxp(-Ea/(RТ1)) = = exp[- (Ea/R)(1/T2 -1/T1)]= = exp[(Ea/R)(T2-T1)/(T1T2)] раз, или в логарифмическом виде 1n (k 2/ k 1) =(Ea/R)(T2-T1)/(T1T2). Подставив значения из условия задачи, получим 1n (k 2/ k 1) =(10 000/8.314)(310-300)/(300310)=0.129. Откуда k2/k1=1.14, т. е. константа скорости реакции, а следовательно, и сама скорость реакции, возрастет в 1.14 раз: v2 / vТ = 1.14. Пример 8 Вычислить и Еа химической реакции, если константа скороcти при 120°С составляет 5,8810-4, а при 170°С равна 6,710-2. Решение 1). Из уравнения Аррениуса и решения примера 7 следует 1n (k 2/ k 1) =(Ea/R)(T2-T1)/(T1T2) Еа=1n (k 2/ k 1)RT1T2 /(T2-T1) = -2 =ln(6.710 / 5,8810-4) 8.31393443 /(443-393)=137 029 Дж/моль= 137 кДж/моль. 2). Из правила Вант - Гоффа и закона действующих масс следует k 2/ k 1= v2/ v1 = t/10 1n (k 2/ k 1)= (t/10) 1n 1n =(10/t)1n (k 2/ k 1)=(10/50)ln(6.710-2/ 5,8810-4)= 0.947 = 2.58 Влияние катализатора 44 Катализатор увеличивает скорость реакции, но сам в ней при этом не расходуется и не входит в состав конечных продуктов. Он направляет реакцию на путь с меньшей энергией активации. Пример 9 Энергия активации некоторой реакции без катализатора составляет 75 кДж/моль, а с катализатором - 50 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость химической реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25°С? Решение Из уравнения Аррениуса следует k 2/ k 1 = еxp[-Ea2/(RТ)]/еxp[-Ea1/(RТ)] = еxp[(Ea1-Еа2)/(RТ)] v2/ v1 = k 2/ k 1 = еxp[(75 000-50 000)/(8.31298)] = 24 231. Таким образом, снижение энергии активации на 25 кДж привело к увеличению скорости в 24 231 раз. Химическое равновесие Химические реакции, в которых исходные вещества целиком превращаются в продукты реакции, называются необратимыми. Значительно чаще происходят обратимые реакции, идущие одновременно в двух противоположных направлениях - прямом и обратном: прямая реакция --------- аА + вВ сС + dD -------- обратная реакция Химическим равновесием называется состояние системы, в котором скорости прямой и обратной реакций равны. В состоянии равновесия всегда выполняется равенство Кс= ([C]cp[D]dp) / ([A]ap[B]bp) , 45 (2) где [C]p, [D]p, [A]p, [B]p - равновесные концентрации веществ; a, b, c и d - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; Кс константа химического равновесия (индекс «с» означает, что она связывает концентрации участников реакции). Константа равновесия зависит только от температуры и природы реагирующих веществ. Уравнение (2) представляет собой выражение закона действующих масс для обратимых реакций. Если в реакции участвуют вещества, находящиеся в разных фазах, то в уравнение (2) включают концентрации веществ, находящихся в одной фазе; при этом установлена строгая система приоритетов: 1) предпочтение отдается газовой фазе; 2) если газообразных веществ нет, то в уравнения включают концентрации веществ в растворе; 3) твердые вещества никогда не включают в выражение для закона действия масс; главное требование к таким веществам - их обязательное присутствие (хотя бы в минимальных количествах) в рассматриваемой системе. Для реакций, протекающих с участием газообразных веществ, часто используют константу равновесия Кр, связывающую парциальные давления Pi веществ в состоянии равновесия: Кр = (PcCPdD) / (PaAPbB). Пример 10 Вычислить константу равновесия обратимой реакции А + 2В С и начальные концентрации [А]о и [Во, если равновесные концентрации [А]р = 0,3 моль/л, [В]р =1,1 моль/л и [С]р = 2,1 моль/л. Решение Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид Кс= [C]p / ([A]p[B]2p) 46 Кс = 2.1/(0.31.12) = 5.79. Из уравнения реакции видно, что для образования 2,1 моля вещества С требуется израсходовать 2,1 моля вещества А и 2,12 = 4,2 моля вещества В. Учитывая количества израсходованных веществ и равновесные концентрации, можно определить начальные концентрации: [Ао = 0,3 +2,1 = 2,4 (моль/л), [В]о = 1,1 + 4,2 = 5,3 (моль/л). Пример 11 Вычислить константу равновесия реакции Н2+J2 2HJ, если начальные концентрации [Н2 ]o = 0,03 моль/л; [ J2]о= 0,05 моль/л, а равновесная концентрация [HJ]р = 0,04 моль/л. Решение В уравнение для константы равновесия входят значения равновесных концентраций. Величины равновесных концентраций могут быть определены из следующей таблицы. Содержание веществ в 1 л, моль Исходное Израсходовано Равновесное (конечное) Н2 + J2 0.03 0.02 0.01 0.05 0.02 0.03 2HJ 0 0.04 В этой таблице количество израсходованных веществ Н2 и J2 определены как 1/2 от равновесной концентрации HJ в соответствии с коэффициентами в уравнении реакции. Равновесные концентрации Н2 и J2 рассчитаны как разница между исходным содержанием и 47 количеством прореагировавших веществ. В соответствии уравнением процесса Кс= [HJ]2p / ([H2]p[J2]p)=0.042/(0.010.03)=5.33. с Пример 12 Константа равновесия реакции А+В = С+D при комнатной температуре равна 4. Рассчитать равновесные концентрации участников реакции, если в сосуде V = 1л были смешаны 2 моля вещества А и 1 моль вещества В. Решение Составим таблицу аналогично предыдущему примеру, приняв за х количество прореагировавшего вещества А и учитывая коэффициенты в уравнении рассматриваемого процесса. Содержание веществ в 1 л, моль Исходное А + 2 Израсходовано х Равновесное (конечное) 2-х В С 1 0 х 1-х + D 0 - - х х Применяя закон действия масс для данного процесса, получим уравнение Кс= ([C]p[D]p) / ([A]p[B]p) 4 = х2/[(1-х)(2-х)]. Его решением являются два корня x1 = 3,15 и х2 = 0,85. Первый корень для нашего случая нe подходит, т. к. х не может быть больше 2. Следовательно, окончательно имеем [С]=[D]= 0,85 моль/л, [А]=1,15 моль/л, [В] = 0,15 моль/л 48 Состояние химического равновесия подчиняется принципу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое - либо внешнее воздействие (изменить концентрацию, температуру, давление), то это воздейстие благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет оказанное воздействие. Пример 13 В каком направлении сместится равновесие в системе N2 + 3Н2 2NНз, Н = - 92,4 кДж 1) при увеличении концентрации Н2 или N2; 2) при увеличении концентрации NН3; 3) при повышении температуры; 4) при введении катализатора. Решение 1). Повышение концентрации веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, по принципу Ле Шателье должно вызывать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие и привести к уменьшению этих концентраций, т.е. равновесие должно сместиться вправо. Это видно из выражения для константы равновесия: Кс=NНз]р2/ ([N2р[Н2]р3). Увеличение |N2]р или [H2]р приводит к росту знаменателя. Поскольку Кс не зависит от концентрации при постоянной температуре, увеличение знаменателя должно привести к росту числителя, т.е. росту равновесной концентрации [NH3р, что свидетельствует об образовании дополнительных количеств NН3, т.е. смещению химического равновесия вправо. 49 Аналогичными рассуждениями можно прийти к заключению, что увеличение концентрации NН3 должно привести к смещению химического равновесия влево. 2). Реакция синтеза аммиака экзотермическая. Повышение температуры в этом случае должно вызвать смещение равновесия влево - в сторону протекания эндотермической реакции, ослабляющей оказанное воздействие. 3). Прямая реакция протекает с уменьшением количества газообразных веществ, что при неизменном объеме реакционного сосуда будет приводить к уменьшению давления. Следовательно, искусственное увеличение давления будет способствовать протеканию именно прямой реакции, т. е. при повышении давления химическое равновесие сместится вправо. Это заключение может быть доказано исходя из закона действия масс. Предположим, что давление в системе возросло в 2 раза. Это приведет к увеличению в 2 раза концентраций всех участников процесса. Следовательно, скорость прямой реакции v = k23 возрастает в 16 раз, а скорость обратной реакции v = k [NH3]2 только в 4 раза. Это обуславливает смещение химического равновесия в сторону протекания прямой реакции. 4). Введение катализатора не повлияет на положение химического равновесия, т. к. катализатор в равной степени ускоряет протекание и прямой, и обратной реакций. Задачи для самостоятельного решения Необратимые реакции изменится скорость реакции 2А + В А2В, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза? 1. Как 50 2. Во сколько раз следует увеличить концентрацию вещества В2 в системе 2А2(г) + В2(г) 2А2В(г), чтобы при уменьшении концентрации вещества А в 4 раза скорость прямой реакции не изменилась? системе СО + С12 СОС12 концентрацию СО увеличили от 0,03 до 0,12 моль/л, а концентрацию С12 - от 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции? 3. В 4. Как изменится скорость прямой реакции N2(г) + 3H(г) 2 NH3 если а) увеличить давление в системе в 3 раза; б) уменьшить объем в 2 раза; в) увеличить концентрацию N2 в 4 раза? 5. Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы скорость образования NО2 по реакции 2NО + О2 2 NО2 возросла в 1000 раз? 6. Реакция между оксидом углерода (II) и хлором протекает по уравнению СО + С12 СОС12. Как изменится скорость реакции при увеличении а) концентрации СО в 2 раза; б) концентрации С12 в 2 раза; в) концентрации обоих веществ в 2 раза? 7. Реакция проходит в газовой фазе. В реакции участвуют два вещества А и В. Известно, что при увеличении концентрации компонента А в 2 раза скорость возросла в 2 раза, а при увеличении концентрации компонента В в 2 раза скорость увеличилась в 4 раза. Составить уравнение протекающей реакции. Как изменится скорость реакции при увеличении общего давления в 3 раза? 8. Изучается скорость реакции взаимодействия веществ А, В и D. При постоянных концентрациях В и D увеличение концентрации вещества А в 4 раза приводит к возрастанию скорости в 16 раз. Если в 2 раза увеличивается концентрация вещества В при постоянных концентрациях веществ А и D, то скорость 51 возрастает только в 2 раза. При постоянных концентрациях А и В удвоение концентрации вещества D приводит к увеличению скорости в 4 раза. Составить уравнение реакции. АВ(г), если константа скорости реакции равна 210 лмоль-1 с, а концентрации веществ А и В соответственно равны 0,025 и 0,01 моль/л. Рассчитать скорость реакции при повышении давления в 3 раза. 9. Определить скорость химической реакции А(г) + В(г) -1 значение константы скорости реакции А + 2В АВ2, если при концентрациях веществ А и В, соответственно равных 0,1 и 0,05 моль/л ,скорость реакции равна 7 10-5 моль/(лс). 10. Найти 11. В сосуде объемом 2 л смешали газ А количеством вещества 4,5 моль и газ В количеством вещества 3 моль. Газы реагируют в соответствии с уравнением А + В = С. Через 20 секунд в системе образовался газ С количеством вещества 2 моль. Определить среднюю скорость реакции. Какие количества веществ А и В не прореагировали? 12. Реакция между веществами А и В выражается уравнением А + В С. Начальные концентрации составляют = 0,03 моль/л, = 0,05 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,4. Найти начальную скорость реакции и скорость реакции по истечении некоторого времени, когда концентрация образовавшегося вещества С станет равна 0,01 моль/л. 13. Реакция между газообразными веществами А и В выражается уравнением А + В С. Начальные концентрации веществ составляют 0 = 0,03 моль/л, 0 = 0,03моль/л. Константа скорости реакции равна 0,1. По истечении некоторго времени концентрация вещества А уменьшилась на 0,015 моль/л. Во сколько раз необходимо увеличить общее давление, чтобы 52 скорость химической реакции стала равной первоначальной скорости? 14. На сколько градусов надо увеличить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 27 раз? Температурный коэффициент скорости реакции равен 3. 20оС реакция протекает за 2 минуты. За сколько времени будет протекать эта реакция а) при 50оС, б) при 0оС ? Температурный коэффициент скорости реакции равен 2. 15. При температуре 30оС реакция протекает за 25 минут, а при 50оС за 4 минуты. Рассчитать температурный коэффициент скорости реакции. 16. При реакции при 0оС равна 1 моль/л с. Вычислить скорость этой реакции при 30оС, если температурный коэффициент скорости равен 3. 17. Скорость повышении температуры на 50оС скорость реакции выросла в 32 раза. Вычислить температурный коэффициент скорости химической реакции. 18. При реакции протекают при 25оС с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент скорости первой реакции равен 2,0, а второй - 2,5. Найти отношение скоростей этих реакций при 95оС. 19. Две 20. Чему равна энергия активации реакции, если при повышении температуры от 290 до 300 К скорость реакции увеличивается в 2 раза? 21. Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при 298 К, если в результате использования катализатора удалось уменьшить энергию активации на 4 кДж/моль? 22. Каково значение энергии активации реакции, скорость которой при 300 К в 10 раз больше, чем при 280 К. 53 23. Энергия активации реакции О3(г) +NO(г) О2(г) +NO2(г) равна 40 кДж/моль. Во сколько раз изменится скорость реакции при повышении температуры от 27 до 37оС? 24. Один катализатор снижает энергию активации при 300 К на 20 кДж/моль, а другой -на 40 кДж/моль. Какой катализатор эффективнее? Ответ обосновать расчетом отношения скоростей реакций при использовании того или иного катализатора. 150оС некоторая реакция заканчивается за 16 минут. Принимая температурный коэффициент скорости реакции равным 2,5, рассчитать, через какое время закончится эта реакция, если проводить ее а) при 200оС, б) при 80оС. 25. При повышении температуры на 10оС скорость химической реакции вырастает в 2 раза. При 20оС она равна 0,04 моль/(лс). Какова будет скорость этой реакции при а) 40оС, б)0оС? 26. При 20оС скорость химической реакции равна 0,04 моль/(лс). Рассчитать скорость этой реакции при 70оС, если известно, что энергия активации равна 70 кДж/моль. 27. При температурный коэффициент реакции , если константа скорости этой реакции при 120оС равна 5,8810-4, а при 170оС - 6,710-2. 28. Вычислить 29. Во сколько раз изменится скорость химической реакции при увеличении температуры от 300 К до 400 К, если температурный коэффициент = 2? Чему равна энергия активации этой реакции? 30. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции А + 2В С при повышении давления в системе в 4 раза и одновременном повышении температуры на 40оС. Реагирующие вещества - газы. Температурный коэффициент реакции равен 2. 54 31. Во сколько раз уменьшится скорость химической реакции 2А(г) + В(г) 2С(г) при уменьшении давления всех веществ в системе в 3 раза и одновременном понижении температуры системы на 30оС? Температурный коэффициент скорости реакции равен 2. 32. Реакция между газообразными веществами А и В выражается уравнением А + В С. Начальные концентрации веществ составляют 0 = 0,05 моль/л и В0 = 0,05 моль/л. По истечении некоторого времени концентрация веществ уменьшилась вдвое. Определить, как необходимо изменить температуру, чтобы скорость реакции стала равной первоначальной скорости, если а) температурный коэффициент реакции равен 2, б) энергия активации равна 70 кДж, температура протекания реакции – 27оС? 33. Известно, что при повышении температуры от 290 до 300 К скорость химической реакции возрастает в два раза. Рассчитать энергию активации. Как изменится скорость этой реакции при 310 К, если в систему ввести катализатор, понижающий энергию активации этой реакции на 10 кДж/моль? Химическое равновесие 1. При некоторой температуре равновесие в системе 2NO2 2NO+O2 установилось при концентрациях [NO]=0.4 моль/л, [NO2]=0.2 моль/л, [O2]=0.1 моль/л. Найти константу равновесия и исходную концентрацию NO2, если исходная концентрация кислорода равна нулю. Какие условия будут способствовать смещению равновесия в сторону образования NO, если прямая реакция эндотермическая? 2. Константа равновесия системы А+ВС+D равна единице. Сколько процентов вещества А подвергнется превращению, если 55 3. 4. 5. 6. 7. смешать 3 моля вещества А и 5 молей вещества В? Какие условия будут способствовать смещению равновесия в сторону образования В, если прямая реакция экзотермическая? Для системы СО(Г)+H2O(Г)CO2(Г)+H2(Г) [CO]0=[H2O]0=0.03 моль/л, [CO2]0=[H2]0=0. Рассчитать константу равновесия, если равновесная концентрация углекислого газа равна 0.01 моль/л. Какие условия будут способствовать смещению равновесия в сторону образования СО, если прямая реакция эндотермическая? Для системы 2NO(Г)+Cl2(Г)2NOCl(Г) [NO]0=0.5 моль/л, [Cl2]0=0.2 моль/л, [NOCl]0=0 моль/л . Найти константу равновесия, если к моменту его наступления прореагировало 20% оксида азота. Какие условия будут способствовать смещению равновесия в сторону образования NOCl, если прямая реакция экзотермическая? Рассчитать равновесные концентрации всех веществ в системе H2(Г) + I2(Г) 2HI(Г), если в сосуд емкостью 10 литров поместить 1 моль йода и 2 моля водорода (КС=50). Какие условия будут способствовать смещению равновесия в сторону образования йода, если прямая реакция экзотермическая? Для системы СО(Г)+H2O(Г)CO2(Г)+H2(Г) , [CO]0=[H2O]0=1 моль/л, [CO2]0=[H2]0=0. Рассчитать состав равновесной смеси (%об.), если константа равновесия КС=1. Какие условия будут способствовать смещению равновесия в сторону образования водорода, если обратная реакция экзотермическая? В замкнутом сосуде протекает реакция АВ(Г) А(Г) +В(Г). Константа равновесия КС=0.04. Найти начальную концентрацию 56 АВ , если равновесная концентрация АВ равна 0.02 моль/л. Какие условия будут способствовать смещению равновесия в сторону образования А, если обратная реакция экзотермическая? 8. В замкнутом сосуде объемом 10 л при температуре 800˚С установилось равновесие CaCO3(Т) CaO(Т)+CO2(Г) . Константа равновесия КР=300 кПа. Какая масса СаСО3 разложилась? Какие условия будут способствовать смещению равновесия в сторону образования углекислого газа, если прямая реакция эндотермическая? 9. В замкнутом сосуде при некоторой температуре установилось равновесие Fe(Т)+H2O(Г) FeO(Т)+Н2(Г). Определить долю прореагировавшей воды, если КР=1, а исходное парциальное давление водорода равно нулю. Какие условия будут способствовать смещению равновесия в сторону образования водорода, если обратная реакция экзотермическая? 10. Определить равновесную концентрацию водорода в системе 2HI(Г) H2(Г)+I2(Г), если исходная концентрация HI составляла 0.05 моль/л, а константа равновесия КС=0.02. Какие условия будут способствовать смещению равновесия в сторону образования НI, если прямая реакция эндотермическая? 11. Для системы С(Т)+СО2(Г) 2СО(Г) константа равновесия КС=2. Найти равновесную концентрацию СО2 для начальных условий [CO2]0=0, [CO]0=5 моль/л. Какие условия будут способствовать смещению равновесия в сторону образования СО, если прямая реакция эндотермическая? 12. Для системы С2Н6(Г)С2Н4(Г)+Н2(Г) равновесные концентрации веществ соответственно равны 0.2, 0.4, 0,4 моль/л. При каких концентрациях веществ равновесие установится вновь, если его нарушить удалением всего С2Н4? Какие условия будут 57 способствовать смещению равновесия в сторону образования этана, если прямая реакция эндотермическая? 13. Для системы 2AlCl3 (г) Al2Cl6 (г) константа равновесия при некоторой температуре равна 1. Найти равновесную концентрацию продукта прямой реакции, если исходные концентрации веществAlCl3 и Al2Cl6 соответственно составляли 2 и 3 моль/л. Какие условия будут способствовать смещению равновесия вправо, если прямая реакция экзотермическая? 14. Для системы SbCl3 (г)+ Cl2 (г) SbCl5 (г) найти константу равновесия, если известно, что к моменту наступления равновесия прореагировало 80% SbCl3, а начальные концентрации SbCl3 , Cl2 и SbCl5 равны соответственно 1, 2, и 1.5 моль/л. Какие условия способствуют смещению равновесия влево, если прямая реакция экзотермическая? 15. Для системы SO2 (г) + Cl2 (г) SO2Cl2 (г) найти равновесную концентрацию SO2Cl2, если константа равновесия равна 1.5, а исходные концентрации SO2, Cl2 и SO2Cl2 равны соответственно 2, 1 и 0 моль/л. Какие условия способствуют смещению равновесия вправо, если прямая реакция экзотермическая? 6. Элементы химической термодинамики К величинам, характеризующим химические системы, относятся внутренняя энергия (U), энтальпия (Н), энтропия (S) и энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал (G). Они связаны между собой следующими соотношениями: Н = U + p V, G = Н - T S, где p, V, Т - соответственно давление, объем и температура. Поскольку U, H, S представляют собой функции состояния системы, 58 т.е. не зависят от способа и пути, которыми это состояние достигнуто, то их изменение может быть определено как разность между их значениями в конечном и начальном состояниях. Протекание химических реакций связано с изменением этих термодинамических величин и сопровождается выделением или поглощением энергии в виде теплоты или в виде работы. При этом, согласно первому началу термодинамики, количество энергии, которое выделяется или поглощается системой, равно изменению внутренней энергии dU этой системы. dU = Q - pdV, (1) где Q - тепловая энергия, которая поглощается или выделяется при протекании химической реакции, иными словами, тепловой эффект реакции. Реакции, в которых теплота выделяется, называются экзотермическими реакциями, а реакции, сопровождающиеся поглощением тепла - эндотермическими реакциями. Уравнение химической реакции, включающее в себя величину и знак теплового эффекта, называется термохическим уравнением. Для изохорных процессов (V= const) тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы: QV = U; для изобарных процессов - изменению энтальпии Qр = Н. Это легко можно показать, используя уравнение (1). Таким образом, тепловой эффект химической реакции при изобарных или изохорных процессах не зависит от пути проведения химической реакции, а определяется только начальным и конечным состояниями. Это утверждение получило название закона Гесса и положено в основу термохимических расчетов. Поскольку большинство химических реакций протекает при постоянном давлении, тепловой эффект этих реакций может быть 59 рассчитан как разность суммы стандартных теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и исходных веществ: oх.р.= (iiof)продукты - (jjof)исходные вещества , где - коэффициенты в уравнении реакции, моль . Стандартной энтальпией (теплотой) образования сложного вещества называется тепловой эффект образования 1 моля этого вещества из простых, термодинамически устойчивых веществ при стандартных условиях. За стандартные условия приняты Р =1,013105 Па и Т=298 К. Стандартные энтальпии образования простых, термодинамически устойчивых веществ приняты равными нулю. Величины стандартных энтальпий образования сложных веществ обозначают как Ноf298 и приводятся в справочниках. Размерность Ноf298 - кДж/моль. Пример1 Рассчитать тепловой эффект химической реакции 2NaOH(тв) + CO2(г) = Na2CO3(тв) + H2O(ж) по известным значениям стандартных теплот образования (кДж/моль): NaOH(тв)- -426,6, Na2CO3(тв)- -1129, CO2(г)- -393,51, H2O(ж)- -285,8. Решение oх.р.= (iiof)продукты - (iiof)исходные вещества = =[1Ноf298 (Na2CO3)+1 Ноf298(H2O)][2Ноf298(NaOH)+1Ноf298(CO2)]= = -1129 - 285,8 + 2 426,6 + 393,51 = -168,1 кДж Термохимическое уравнение этой реакции может быть записано в виде 2NaOH(тв) + CO2(г) = Na2CO3(тв) + H2O(ж); o = -168,1 кДж. 60 Замечание: размерность oх.р - кДж, т. к. размерность Ноf298 кДж/моль, а размерность - моль. Пример 2 Учитывая теплоту образования газообразного диоксида углерода Ноf298(СО2)= -393,5кДж/моль и термохимическое уравнение С(графит) + 2N2O(г) = CO2 (г) + 2N2(г): o = -557,5 кДж вычислить стандартную теплоту образования N2O(г). Решение Из закона Гесса o = [1Ноf298(CO2) + 2Ноf298(N2)] -[1Ноf298(С) + 2Ноf298(N2O)], откуда Ноf298(N2O)=1/2[o + Ноf298(С)- Ноf298(CO2) - 2Ноf298(N2)]= =82 кДж/моль. Исходя из термохимического уравнения может быть рассчитано количество выделенной или поглощенной теплоты по известной массе одного из реагирующих веществ, и, наоборот, по известному количеству выделенной теплоты, соответствующей известной массе хотя бы одного участника химической реакции, может быть составлено термохимическое уравнение. Пример 3 Определить количество теплоты, которое выделится при гашении 100 г негашеной извести водой при 25оС, если известны стандартные теплоты образования веществ, участвующих в химической реакции. Вещество СаО (тв) Н2О (ж) Са(ОН)2 (тв) о -635,1 -285,8 -986,2 Н f298, 61 кДж/моль Решение Реакция гашения извести имеет вид СаО(тв) + Н2О(ж) = Са(ОН)2(тв) рo = ? Согласно следствию закона Гесса рo = (iiof)прод. - (iiof)исх.в. = 986,2 + 635,1 + 285,8 = 65,3 кДж. В соответствии с уравнением реакции, это количество тепла (65,3 кДж) выделяется на 1 моль СаО. Определим количество вещества СаО, вступившего в химическую реакцию по условию задачи: (СаО) = m(CaO)/M(CaO) = 100/(40+16) = 1,78 моль. Тогда количество выделившегося тепла определяется из соотношения Q = 65,3 кдж/(моль СаО) 1,78 (моль СаО) = 116,61 кДж. Пример 4 Составить термохимическое уравнение горения углерода, если известно, что при сгорании 24 г угля выделяется 804,48 кДж тепла.. Решение С + О2 = СО2 , Но = ? Тепловой эффект этой химической реакции соответствует сгоранию 1 моля (12 г) угля. По условию задачи, сгорело 24 г угля, что составляет 24г/12 (г/моль)=2 моля. Следовательно, на 1 моль С выделяется Но = 804,48 кДж/2моль=402,24 кДж/моль тепла. Термохимическое уравнение имеет вид С(к) + О2 (г)= СО2 (г), Но = -402,24 кДж. 62 Направление химических реакций Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы: 1) стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии, выделив ее в ходе процесса (Но 0); 2) стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка как в наиболее вероятное состояние. Количественно последний фактор оценивается изменением энтропии S 0. Энтропию системы S рассматривают как меру неупорядоченности. Согласно закону Больцмана энтропия связана с термодинамической вероятностью системы (w) уравнением S = klnw, где k - постоянная Больцмана. Термодинамическая вероятность равна числу возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества. Переход системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние сопровождается ростом энтропии (S 0). Очевидно, что обратный переход связан с усилением энтропии. Процессы, для которых S 0 1). Расширение газов. 2). Фазовые превращения, в ходе которых вещество переходит из твердого состояния в жидкое или газообразное. 3). Растворение кристаллических веществ. 4). Увеличение количества газообразных веществ (n) при протекании химических реакций (увеличение объема системы). Например, для реакции С(гр) + СО2(г) = 2СО(г), n = 1 S 0. В отличие от внутренней энергии (U) и энтальпии (Н) абсолютные значения энтропии можно определить. Стандартные значения 63 энтропии Sо298 Дж(мольК) веществ приводятся в справочных таблицах. Следует обратить внимание, что Sо298 простых веществ (в отличие от Ноf298) не равны нулю. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение, сопровождающее химические реакции, равно разности сумм энтропий продуктов реакции и исходных веществ. В стандартных условиях Sо298 = (i Siо298)продукты - (jSj о298)исходные вещества . В химических реакциях одновременно изменяются и энергия системы, и ее энтропия. Если реакция проводится при Р = const, то общую движущую силу реакции определяют изменением изобарноизотермического потенциала (энергии Гиббса) G и при стандартных условиях вычисляют по формуле Gо = Но - ТSo. Условием принципиальной возможности протекания процесса при Р = const и Т = const является выполнение неравенства G 0. Следовательно, реакции могут протекать самопроизвольно в сторону уменьшения изобарно-изотермического потенциала. Поскольку G является функцией состояния системы, то она так же, как Н и S может быть рассчитана по формуле Gо = (iGiof248)продукты - (jGjof248)исходные вещества Пример 5 Определить, может ли самопроизвольно протекать в прямом направлении в стандартных условиях реакция SO2(г)+ NO2(г) SO3(г) + NO(г). Решение Для ответа на поставленный вопрос необходимо рассчитать значение Go реакции и по ее знаку определить возможность протекания реакции. Из справочных таблиц находим стандартные энтальпии образования и энтропии веществ и производим расчеты: 64 Нореак. = (iНiоf298)прод. - (iНjоf298)исх.в. Нореак. = Ноf298 (SO3) + Ноf298(NO) - Ноf298(SO2) - Ноf298(NO2) = = -395,2 + 90,37 - (- 296,9 + 33,89) = - 41,82 (кДж) = 41,82 103 (Дж) S = So(SO3) + So(NO) - So(SO2) - So(NO2) = 256,2 + 210,6 - (248,1 + 240,4) = -21,7(Дж). Отсюда Go = Но - ТSо = -41820 - 298 (-21,7) = -35353 Дж. Go = -35,4 кДж 0. при 298 К реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Значение Go рассмотренной реакции может быть также рассчитано непосредственно из справочных данных по энергиям Гиббса образования (Gof) веществ, участвующих в реакции. Для этого используем формулу Gо = (iGiof248)продукты - (jGjof248j)исходные вещества Gо = -370,4 + 86,57 - (-300,4 + 51,84) = -35,27 кДж. Сравнение полученной величины с рассчитанной по уравнению Gо = Но - ТSo показывает на их хорошую сходимость. Пример 6 Рассчитать, при какой температуре становится возможным протекание реакции С(тв) + СО2(г) 2СО(г) в прямом направлении. Считать изменение Но и So не зависимым от температуры. Для расчетов использовать справочные данные. Решение Условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является Go 0: Gо = Но - ТSo 0, откуда 65 Т Но/So. Принимая во внимание, что по условию задачи Но и So не зависят от температуры, можно записать Т Н0298/So298. Но = 2 Ноf298(С) - Ноf298(СО2) = 2 (-110,5) - (-393,5) = 172,5 кДж. о о о S = 2S298 (СО) - [S298 (С) + S298о(СО2)] = 2 197,4 -( 5,73 + 213,6) = 175,47 Дж/К. Т 172500/175,47 = 983 К. Таким образом, при 298 К эта реакция не идет, в чем можно непосредственно убедиться, рассчитав значения Gо = Но - ТSo = 172500 - 198 175,47 = 120210 Дж 0. Для обратимых реакций знак Gо позволяет сделать вывод о том, в каком направлении будет протекать реакция (если исходное состояние системы стандартное , концентрации всех веществ равны 1 моль/л, парциальные давления газов - 1 атмосфера) для достижения конечного состояния - состояния равновесия. Если Gо0, то достижению равновесия соответствует протекание прямой реакции, если Gо0 - протекание обратной реакции. Если стандартное (исходное) состояние является равновесным, то Gо=0. Изменение энергии Гиббса при переходе системы из стандартного (исходного) состояния в состояние равновесия (конечное) связано с константой равновесия (К) реакции уравнением Вант-Гоффа Gо = -RТln K, где R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(мольК); Т температура, К. Пример 7 66 Вычислить изменение энергии Гиббса в реакции димеризации диоксида азота (IV) при 298 К. Рассчитать константу равновесия реакции димеризации при этой температуре. Сделать вывод о направлении реакции при этой температуре, если имеются следующие данные. Вещество Ноf298 кДж/моль Sо кДж/(мольК) Решение NO2(г) 33,89 N2O4(г) 9,67 240,4 304 2NO2(г) N2O4(г) Н реак. = Н f298(N2O4) - 2 Ноf298(NО2) = 9,67 - 2 33,89 = -58,1 кДж Sо = S298о(N2O4) - 2 S298о(NО2) = 304 - 2 240,4 = -176,8 Дж/К. Gо = -5,423 кДж 0. для достижения равновесия из стандартного состояния с большей скоростью будет протекать прямая реакция - накопление димера. Из уравнения Вант-Гоффа определяем значение К: Gо = -RT ln K ln К = -Go/(RT) = 5423/(8,314 298) = 2,18, К= 8,93 о о Пример 8 Используя справочные данные, найти значение константы равновесия реакции СО(г) + Н2 С(графит) + Н2О(г) при Т = 298 К. Решение о G 298 = Gof(Н2О) - Gof(СО) = - 228,6 - (-137,1) = -91,5 кДж. lg K = 91500/(8,3142,302·298) 16 К = 1016. В этой реакции К - очень большая величина. Это свидетельствует о том, что равновесие химической реакции сильно сдвинуто вправо (в 67 сторону протекания прямой реакции) по сравнению со стандартным состоянием. Задачи для самостоятельного решения Термохимические расчеты 1. Доказать, используя уравнение (1), что тепловой эффект химической реакции, проведенной в изохорных условиях, равен изменению внутренней энергии системы, а тепловой эффект химической реакции, проведенной при постоянном давлении, определяется изменением энтальпии. 2. Вычислить Но298 реакций и фазовых переходов, о воспользовавшись справочными данными о Н f298 веществ. 2.1. 2Mg(тв) + СО2(г) = 2MgO(тв) + C(гр) 2.2. СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О (г) 2.3. N2 (г) + 3Н2(г) = 2NH3 (г) 2.4. ZnO(тв) + C(тв) = Zn(тв) + CO(г) 2.5. Н2О(ж) = Н2О (газ) 2.6. Н2О(тв) = Н2О (газ) 2.7. 2NH3(г) + H2SO4(ж) = (NH4)2SO4(к) 2.8. С2H4(г) + 3O2(г) = 2CO2(г) + 2H2O(г) 2.9. CO(г) + С12(г) = СОС12 (г) 2.10. 4NH3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) + 6H2O(ж) 2.11. 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г) 2.12. 4H2S + 3O2(г) = Н2О(ж) + SO2(г) 2.13. 2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г) 2.14. Н2О(г) + СО2(г) = СО2(г) + Н2(г) 2.15. C(гр) + Н2О(г) = СО(г) + Н2(г) 3. Исходя из теплоты образования Н2О(ж) и теплового эффекта реакции 68 Н2О2(ж) = Н2О(ж) + 1/2О2(г) Но = -97,9 кДж вычислить теплоту образования Н2О2 (ж). 4. Вычислить Но298 реакции обжига FeS2 4FeS2(тв) + 11О2(г) = 2Fe2O3(тв) + 8SO2(г), приняв, что Ноf298 веществ соответственно равны Вещество FeS2(тв) Fe2O3(тв) SO2(г) о -177 -821,3 -296,9 Н f298 кДж/моль Но реакции СаО(тв) + SiO2(тв) = СаSiO3(тв), если стандартные энтальпии образования Ноf298 участвующих в реакции кристаллических веществ соответственно равны -636, 908, -1582 кДж/моль. Определить, сколько тепла выделится, если в реакцию вступит 224 г СаО. 5. Рассчитать 6. Вычислить количество теплоты, которое потребуется для разложения 10 кг карбоната натрия Na2CO3(тв) = Na2O(тв) + CO2(г), если известно, что Na2CO3(тв) + SiO2(тв) = Na2SiO3(тв) + CO2(г), Но=81,04 кДж, Na2О(тв) + SiO2(тв) = Na2SiO3(тв), Но =-234,17 кДж. 7. При взаимодействии 4,2 г железа с серой выделилось 7,15 кДж тепла. Составить термическое уравнение реакции Fe + S = FeS. 8. Термическое уравнение реакции горения этилена С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + Н2О, Но = -1400 кДж. Какое количество теплоты выделится, если в реакцию вступило а)1 моль О2; б) 16 г кислорода; в) 336 л (н.у.) кислорода. 9. Путем сжигания серы получено 32 г оксида серы (IV), причем выделилась теплота, соответствующая 146,3 кДж. Составить термохимическое уравнение этой реакции. 69 10. При сгорании 9,3 г фосфора до оксида фосфора (V) выделяется 229,5 кДж теплоты. Рассчитать Ноf298(Р2О5). 11. Тепловой эффект реакции SO2(г) + H2S(г) = 3S(ромб)+ H2O(ж) равен Н = - 234,5 кДж. Определить стандартную теплоту образования H2S, используя справочное значение стандартной теплоты образования SO2(г). о 12. Определить стандартную теплоту образования сероуглерода CS2, если известно, что для реакции СS2(ж) + 3O2 = CO2 + 2SO2 Но = - 1075 кДж. Для решения использовать справочные данные. 13. Термохимическое уравнение реакции разложения карбоната кальция имеет вид СаСО3(тв) = СаО(тв) + СО2(г), Но = 157 кДж. Определить, какое количество СаСО3(тв) можно разложить, если затратить 510,3 кДж тепла. 14. Исходя из данных для реакций окисления As2O3 кислородом и озоном As2O3(тв) + О2(г) = As2O5(тв) Но = -270,9 кДж 3As2O3(тв) + 2O3(г) = 3AsO5(тв) Но = -1096 кДж, написать термохимическое уравнение реакции разложения озона 2О3(г) 3О2(г) Но = ? 15. Вычислить стандартную энтальпию образования Fe2O3, если известно изменение энтальпии в реакции Fe2O3(тв) + 3CO(г) = 2Fe(тв) + 3CO2(г). Энтальпии образования СО2(г) и СО(г) являются справочными данными. 16. Термохимические уравнения образования HBr(г) и HJ(г) в стандартных условиях могут быть выражены уравнениями Н2(г) + Br2(ж) = 2HBr(г) Но = -72кДж Н2(г) + J2(тв) =2HJ(г) Но = 51,8 кДж. 70 Вычислить их теплоты образования из Br2(г) и J2(г), принимая во внимание, что Br2(ж) = Br2(г) Но = 31 кДж J2(тв) = J2(г) Но = 62,2 кДж. Химическая термодинамика и направление процессов 1. Не производя вычислений, установить знак So следующих процессов: 1.1. 2NH3(г) N2(г) + 3H2(г) 1.2. СО2(тв) СО2(г) 1.3. 2NO(г) + О2(г) 2NO2(г) 1.4. 2Н2S(г) + 3О2(г) 2Н2О(ж) + 2SО2(ж) 1.5. 2СН3ОН(г) + 3О2(г) 4Н2О + 2СО2(г) 1.6. MgO(тв) + H2(г) Mg(тв) + H2O(ж) 1.7. C(графит) + CO2(г) 2CO(г) 1.8. 4НС1(г) + O2(г) 2C12(г) + 2Н2О(г) 1.9. NH4NO3(тв) N2O(г) + 2H2O(г) 1.10. Fe(тв) Fe(ж) 1.11. Н2О(тв) Н2О(пар) 1.12. СаСО3(тв) СаО(тв) + СО2(г) 1.13. 3О2(г) 2О3(г) 1.14. N2(г) + 2O2(г) 2NO2(г) 2. Пользуясь справочными данными, произвести вычисления изменения энтропии So и энергии Гиббса Go298 в ходе химических реакций и фазовых переходов, уравнения которых приведены в задании 1. 3. Можно ли получить при стандартных условиях пероксид водорода по реакции 2Н2О(ж) + О2(г) = 2Н2О2(ж)? 71 4. В каком из следующих случаев возможно протекание реакции при любых температурах: а). S0; б). S 0; в). S 0? 5. Исходя из знака Go298 следующих реакций PbO2(тв) + Pb(тв) 2PbO(тв) Go298 0, SnO2(тв) + Sn(тв) 2SnO(тв) Go298 0 сделать вывод о том, какие степени окисления более характерны для свинца и олова в их оксидах. 6. Пользуясь справочными данными, вычислить значение константы равновесия реакции образования Н2О(г) из Н2(г) и О2(г) при стандартной температуре. 7. Установить возможность самопроизвольного протекания реакции 2СО(г) + О2(г) 2СО2(г) при 298 К. 8. Возможно ли при стандартных условиях горения Са в атмосфере оксида углерода (II) по реакции Са(тв) + СО(г) СаО(тв) + С(тв) ? Ответ подтвердить расчетом. 9. Возможно ли при стандартных условиях горения Са в атмосфере оксида углерода (IV) по реакции Са(тв) + СО2(г) = СаО(тв) + С(г) ? Ответ подтвердить расчетом. 10. Благоприятствует ли протеканию реакции С(тв) + Н2О(г) СО(г) + Н2(г) повышение температуры? Постарайтесь сначала ответить на этот вопрос не прибегая к вычислениям, затем подтвердите ваши предположения необходимыми расчетами. 11. Вычислить константу равновесия реакции СО(г) + С12(г) СОС12 при 1000 К, считая, что и S не зависят от температуры. Сделайте вывод о соотношении равновесных концентраций участников реакции и о влиянии температуры на положение равновесия этой реакции. 72 12. Вычислить Gо298 образования СН4, С2Н2 и NH3 из простых веществ исходя из справочных значений оf298 и энтропии Sо298. Полученные данные сравнить со справочными. 13. Вычислить Go для реакции СаСО3(тв) СаО(тв) + СО2(г) при 25; 500; 1500оС. Зависимостью и S от температуры пренебречь. 14. Почему при низких температурах критерием, определяющим направление самопроизвольно протекающих реакций, может служить знак , а при достаточно высоких температурах таким критерием является знак S ? 15. Рассчитать энергию Гиббса и определить направление протекания реакция СО + С12 = СОС12 при 700 К из стандартного состояния, если константа равновесия реакции при этой температуре равна К = 1,0685 10-4. 16. Gо298 образования NH3 равна -16,64 кДж/моль. Вычислить константу равновесия реакции N2 + 3H2 2NH3 при данной температуре. 17. Вычислить изменение энергии Гиббса в реакции димеризации диоксида азота 2NO2(г) N2O4(г) при стандартной температуре. Сделать вывод о направлении протекания процесса, определить константу равновесия реакции димеризации. 18. Изменение энергии Гиббса в реакции образования 2Н2(г) + О2 = 2Н2О равно Gо298 = - 457,2 кДж. Вычислить константу равновесия при стандартной температуре. 19. Константа диссоциации уксусной кислоты при 25оС равна 1,75 10-5. Чему равно изменение энергии Гиббса при диссоциации уксусной кислоты? Какому переходу это изменение энергии Гиббса соответствует? 20. Используя справочные данные найти приблизительное значение температуры, при которой константа равновесия реакции 73 образования водяного газа С(гр) + Н2О(г) СО(г) + Н2(г) равна единице. Зависимостью о и Sо от температуры пренебречь. 21. Стандартное изменение энергии Гиббса для реакции А + В АВ при 298 К равно -8 кДж/моль. Найти константу равновесия реакции и равновесные концентрации веществ А, В и АВ, если исходное состояние стандартное. 22. Считая, что о и Sо реакции 4НС1(г) + О2(г) 2Н2О(г) + 2С12(г) не зависят от температуры, найти температуру, при которой константа равновесия этой реакции равна единице. 23. Пользуясь табличными данными, вычислить константы равновесия следующих реакций при 298 К и 1000 К: а) Н2О(г) + СО(г) СО2(г) + Н2(г), б) СО2(г) + С(гр) 2СО(г), в) N2(г) + 3H2(г) 2NH3(г). Изменениями о и Sо с температурой пренебречь . 24. Рассчитать константу равновесия химической реакции при 300К, если стандартная энергия Гиббса реакции при этой температуре равна -57,3 кДж/моль. 25.Определить стандартную энергию Гиббса химической реакции при 1000 К, если при этой температуре константа равновесия К = 1010. 26. Определить стандартную энергию Гиббса химической реакции при 500 К, если при этой температуре константа равновесия К= 107. 7. Электролитическая диссоциация. Водородный показатель Электролитами называют вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся почти все соли, кислоты и основания. 74 При растворении в воде или других растворителях электролиты подвергаются электролитической диссоциации, т. е. распадаются на положительно и отрицательно заряженные частицы - катионы и анионы. Согласно теории электролитической диссоциации, применяемой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н+: НС1 Н++С1Н2СО3 Н++НСО3Электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН- , называют основанием: КОН К++ ОНСа(OH)2 Са(ОН)++OHЭлектролиты условно делятся на сильные и слабые. Введенное Аррениусом понятие степени диссоциации дало возможность ввести количественный критерий определения силы электролита. Отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита называется степенью электролитической диссоциации (). Для сильных электролитов близка к единице, для слабых существенно меньше единицы. Нужно учесть, что силу электролитов по значению степени диссоциации можно оценить только путем сравнения значений растворов разных электролитов с одинаковой концентрацией растворенных веществ (с уменьшением концентрации увеличивается - см. ниже закон разбавления). К сильным электролитам относятся - гидроксиды всех щелочных металлов, гидроксиды бария и радия; - кислоты H2SO4; HClO4; HNO3; HMnO4 , бескислородные кислоты элементов 7 группы, главной подгруппы кроме HF; 75 - большинство солей кроме Fe(SNC)3; CuCl2. Все остальные вещества за редким исключением являются несильными электролитами. Характерной особенностью сильных электролитов является их практически полная электролитическая диссоциация в водном растворе: NaCl Na++ClHCl H++ClДиссоциация сильных электролитов является необратимым процессом, что отмечается односторонней стрелкой (). Однако следует отметить, что сильные кислоты и основания диссоциируют необратимо только по первой ступени: серная кислота H2SO4 H+ + HSO4- , HSO4- H+ + SO42- ; гидроксид бария Ba(OH)2 Ba(OH)+ + OH-, Ba(OH)+ Ba2+ + OH-. Средние соли практически всегда диссоциируют необратимо в одну ступень: Fe2(SO4)3 2Fe3+ + 3SO42-. В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктами диссоциации: СН3СООН Н++СН3ОО- . Диссоциация несильных электролитов является обратимым процессом, что отмечается двухсторонней стрелкой (). Константа этого равновесия (константа диссоциации) выражается соотношением К=СН3СОО-Н+ / СН3СООН, 76 где СН3СООН, СН3СОО- и Н+ - равновесные молярные концентрации исходного вещества и продуктов его диссоциации, моль/л. Константа диссоциации является количественной мерой прочности электролита. Чем меньше значение константы, тем слабее электролит. Константу диссоциации кислоты принято обозначать символом Ка (acid - кислота), а основания - Кb (base основание). Константа и степень диссоциации связаны уравнением Оствальда К=2См/(1-), где См - молярная концентрация слабого электролита. При 1 это выражение можно записать в виде (закон разбавления Оствальда) =(К/См). Если в молекуле кислоты более одного способного к отщеплению атома водорода (многоосновная кислота), то такая кислота диссоциирует ступенчато: Н3РО4 Н++Н2РО4Ка1 = 7.5 10-3 Н2РО4- Н++НРО42Ка2 = 6.3 10-8 НРО42- Н++РО43Ка3 = 1.3 10-12 Аналогично ведут себя основания, содержащие в молекуле более одной способной к отщеплению ОН-группы (основания с кислотностью 1): Ca(OH)2 Ca(OH)+ + OHKb1 + 2+ Ca(OH) Ca + OH Kb2 Следует отметить, что при ступенчатой диссоциации всегда наиболее легко протекает первая ступень, т. к. легче «разбежаться» разноименно заряженным частицам с единичными зарядами, чем частицам с зарядами больше единицы (вспомните закон Кулона о силе притяжения заряженных частиц), поэтому для любого электролита, диссоциирующего ступенчато, К1 К2 К3 и т.д. 77 Константы диссоциации кислот и оснований являются справочными величинами. Вода является весьма слабым электролитом. Диссоциация воды может быть выражена уравнением Н2О Н++ОН- . Константа диссоциации определяется уравнением K = H+OH- /H2O. Поскольку в разбавленных растворах концентрация воды практически постоянна, то Kw = KH2O =H+OH- = const. Величина, обозначаемая Kw, называется ионным произведением воды. Она зависит только от температуры. При 25оС Kw = H+OH- = 1 10-14. Постоянство Kw означает, что в любом водном растворе (нейтральном, кислом или щелочном) представлены оба вида ионов, т.е. ионы водорода и гидроксильные ионы. Характер среды определяется теми ионами, концентрация которых больше. Понятия кислая, нейтральная и щелочная среда приобретают количественный смысл: если H+=OH-=1 10-14 = 10 - 7 моль/л - среда нейтральная; если H+ 10-7 моль/л - среда кислая; если H+ 10-7 моль/л - среда щелочная. Для характеристики среды удобнее пользоваться не значениями концентраций, а их логарифмами, взятыми с обратным знаком. Эти величины называются соответственно водородным и гидроксильным показателями и обозначаются символами рН и рОН: рН = - lgH+; pOH = - lgOH-. Эти показатели связаны уравнением рН + рОН = 14. 78 Расчет концентрации ионов в растворе одного вещества Концентрация ионов определяется степенью диссоциации () и молярной концентрацией вещества (См). Случай А. Сильные электролиты Здесь достаточно хорошим приближением является = 1, т.е. все молекулы полностью диссоциированы на ионы. Пример 1 Рассчитать концентрацию всех ионов в 1 М растворе Al2(SO4)3. Решение Al2(SO4)3 - соль, т. е. сильный электролит. Она диссоциирует в одну ступень нацело и необратимо: Al2(SO4)3 2Al3+ + 3SO42-. Из уравнения диссоциации видно, что из одной молекулы соли образуются 2 иона алюминия и 3 сульфат-иона [Al3+]=2Cм = 2 моль/л; [SO42-]= 3См = 3 моль/л. Пример 2 Рассчитать рН 0.1 М раствора NaOH. Решение Гидроксид натрия - щелочь (сильное основание), следовательно, диссоциирует необратимо и полностью: NaOH Na++OH- ; при диссоциации из его одной молекулы образуется один гидроксид-ион, следовательно, [OH-]= См = 0.1 моль/л, рОН = - lg [OH-]= 1, pH= 14- рОН = 13. Случай В. Несильные электролиты 79 Соли, как правило, являются сильными электролитами, поэтому этот случай относится к несильным кислотам и основаниям. Пример 3 Рассчитать концентрацию всех ионов в 0.2 М растворе сернистой кислоты и ее степень диссоциации по первой и второй ступеням. Решение Здесь , диссоциация обратима: первая ступень H2SO3 HSO3- + H+, Ка1= [HSO3-][H+]/[H2SO3]= 1.610-2 ; (1) 2+ вторая ступень HSO3 SO3 + H , Ka2= [SO32-][H+]/[HSO3-]= 6.310-8 . (2) Из уравнений диссоциации следует, что образование одного иона HSO3- сопровождается образованием одного иона H+, а образование одного иона SO32- сопровождается образованием двух H+, следовательно, концентрации всех ионов связаны уравнением [HSO3-]+ 2[SO32-]= [H+], (3) а равновесная концентрация кислоты определяется уравнением [H2SO3]= Cм - [HSO3-]- [SO32-]. (4) Решая систему уравнений (1)-(4) можно рассчитать концентрации всех ионов, однако следует обратить внимание на то, что Ka1Ka2. Отсюда следует, что концентрации ионов Н+ и HSO3- определяются, главным образом, диссоциацией по первой ступени. Вторая ступень диссоциации играет главную роль лишь в образовании ионов SO32-. Расчет [Н+], [HSO3-] и [H2 SO3] Из уравнения (1) следует, что при распаде одной молекулы кислоты образуется один ион Н+ и один ион HSO3-, следовательно, концентрации этих ионов равны х = [Н+] = [HSO3-2], а равновесная концентрация [H2 SO3]= См - х.. Подставляя эти выражения в закон действия масс для первой ступени, получим Ка1= х2 /(См - х)= 1.610-2 80 или х2 /(0.2- х)= 1.610-2, откуда х1 = -6.510-2 и х2 = 4.910-2. Концентрация не может быть отрицательной величиной, поэтому решением является второй корень уравнения. Окончательно можно записать [Н+] = [HSO3-] = 4.910-2 моль/л, [H2 SO3]= 0.151 моль/л, 1 = [Н+]/См = 4.910-2 моль/л/0.2 моль/л = 0.245, или 24.5%. Расчет [SO32-] Из равенства значений [Н+] и [HSO3-] в соответствии с уравнением (2) следует [SO32-][H+]/[HSO3-]= [SO32-] = Ка2 = 6.310-8 моль/л, 2 = [SO32-]/[HSO3-]= 6.310-8 моль/л./ 4.910-2 моль/л = 1.29 10-6. ВЫВОД: при расчете рН растворов слабых электролитов достаточно рассмотреть первую ступень диссоциации. Пример 4 Рассчитать степень диссоциации гидроксида аммония и рН его 5%раствора (плотность раствора =0.97 г/мл). Решение 1). Для решения задачи необходимо знать молярную концентрацию вещества. Для ее расчета удобно исходить из 1 литра раствора: его масса mp= V = 1000 мл0.97 г/мл = 970 г; масса растворенного вещества m= mp = 970 г0.05 = 48.5 г; количество растворенного вещества = m/М = 48.5 г/35г/моль =1.39 моль; молярная концентрация См=/ V= 1.39 моль/1 л = 1.39 моль/л. 2). Рассмотрим равновесие: NH4OH NH4+ + OH-. Кв= [NH4+][OH-]/[NH4OH]= 1.810-5 . 81 Воспользуемся законом разбавления Оствальда = (К/См) = =(1.810-5 /1.39) = 3.6 10-3 ; 1, следовательно, применение этого закона допустимо. При диссоциации одной молекулы исходного вещества образуется 1 ион ОН-; в одном литре раствора диссоциирует См молекул, следовательно, образуется столько же ионов ОН , тогда [ОН-]= См =3.6 10-3 1.39 моль/л = 5.0010-3 моль/л, рОН = - lg[ОН-] = - lg 5.0010-3 = 2.30, pH = 14-pOH= 14 -2.30 = 11.70. Замечание: если результатом расчета по закону разбавления оказывается, что 0.1, то для расчета необходимо воспользоваться более точным уравнением К=2См/(1-) или сначала рассчитать равновесные концентрации ионов (см. пример 3), а затем .. Расчет концентрации ионов в растворе нескольких веществ В данном случае равновесие, устанавливающееся при диссоциации слабого электролита, может быть смещено под действием ионов, образующихся при диссоциации другого электролита, если эти ионы также являются продуктом диссоциации первого электролита. Пример 5 Рассчитать концентрацию ионов ClO- в растворе, 500 мл которого содержат 0.005 моля HClO и 0.0005 моля HCl. Решение Концентрации веществ в данном растворе равны См(HClO) = ( HClO)/V=0.005 моль/0.5 л =0.01 моль/л; См(HCl) = ( HCl)/V = 0.0005 моль/0.5 л = 0.001 моль/л. Их схемы диссоциации 82 HClO H+ + ClO-, HCl H+ + Clвидно, что при диссоциации обоих веществ образуется ион H+. Однако, если диссоциация HCl необратима, то диссоциация HClO является обратимым процессом, описываемым константой равновесия Ка= [H+][OCl-]/[HClO] = 510-8. Равновесная концентрация водорода будет определяться диссоциацией обоих веществ: [H+]1= См(HClO) - слабый электролит (1); [H+]2= См(HCl) = См(HCl) = 0.001 моль/л – сильный электролит (=1); [H+] = [H+]1 + [H+]2 = = [H+]1 + 0.001 = х +0.001. Равновесные концентрации ионов ClO- и молекул НClO определяются диссоциацией первого вещества: [OCl-]= См(HClO) = [H+]1= х, [HClO] = См(HClO) - х = 0.01- х, а равновесная концентрация ионов Cl- - диссоциацией второго вещества: [Cl-]= См(HCl) = 0.01 моль/л. Подставляя значения равновесных концентраций в выражение для константы равновесия, получим уравнение (х+0.001)х / (0.01-х) = 510-8. Его можно решить как квадратичное уравнение, однако целесообразно предположить, что х 0.001 и, следовательно, х 0.01, тогда 0.001х / 0.01 = 510-8, откуда х = [OCl-]= 510-7 моль/л, что действительно удовлетворяет указанному выше предположению. 83 Задачи для самостоятельного решения 1.1. Вычислить концентрацию ионов натрия и сульфат-ионов в 5%растворе сульфата натрия (=1.042 г/мл). 1.2. Сколько воды необходимо прибавить к 100 мл 0.01 М раствора синильной кислоты HCN, чтобы степень диссоциации кислоты возросла в 4 раза? Как изменится рН раствора? 1.3. Во сколько раз изменится степень диссоциации HCN, если к полученному в предыдущей задаче раствору добавить 0.1 г HNO3? 2.1. Определить рН 0.01М раствора гидроксида калия. 2.2. Перекись водорода Н2О2 является слабой кислотой. Вычислить степень диссоциации и рН 1М раствора перекиси водорода, если Ка=1.410-12. 2.3. Рассчитать концентрацию ионов НО2- в растворе, 1 л которого содержит 1 моль перекиси водорода и 0.001 моля HCl. 3.1. Вычислить концентрацию хлорид-ионов в 0.03 М растворе хлорида бария. 3.2. Рассчитать концентрации всех ионов, образующихся при диссоциации H2S в его 0.05 М растворе. 3.3. К 0.2 М раствору HCN добавили такое количество KCN, что концентрация соли в растворе стала равна 0.02 моль/л. Как изменится при этом степень диссоциации синильной кислоты? 4.1. Определить рН2%- раствора гидроксида натрия (=1.021 г/мл). 4.2. Найти концентрацию NH4OH, при которой ее степень диссоциации равна 2%. водорода в таком растворе. Вычислить 84 концентрацию ионов 4.3. Как изменится рН, если к 1 л 1 М раствора гидроксида аммония прибавить 100 мл 20%- раствора хлорида аммония (=1.057 г/мл)? 5.1. Какой раствор имеет более щелочную среду: 2%- раствор КОН (=1.016 г/мл) или 1.6%- раствор NaOH (=1.016 г/мл)? 5.2. Степень диссоциации хлорноватистой кислоты HClO в ее 0.001 М растворе равна 0.71%. Определите константу диссоциации и рН раствора. 5.3. Рассчитать концентрацию ионов ClO- в растворе, 150 мл которого содержат 1.5 10-3 молей HClO и 1.5 10-3 молей HCl. 6.1. Вычислить концентрацию ClO4- ионов в растворе, содержащем 3 г хлорной кислоты HClO4 в 300 мл раствора. 6.2. Определить константу диссоциации плавиковой кислоты HF и рН раствора, если ее степень диссоциации в 0.25 М растворе равна 5.1%. 6.3. В каком объемном отношении необходимо смешать растворы из заданий 6.1 и 6.2, чтобы степень диссоциации уменьшилась в 6 раз? HF 7.1. Какую массу КОН надо растворить в 1 л воды, чтобы рН полученного раствора стал равен 12? 7.2. Степень диссоциации бромноватистой кислоты HBrO в растворе и рН раствора соответственно равны 0.04% и 5.3. Определить концентрацию раствора кислоты и константу ее диссоциации. 7.3. Какую массу КBrO надо добавить к 1 л раствора HBrO из предыдущего задания, чтобы концентрация ионов водорода уменьшилась в 5 раз 85 8.1 Рассчитать концентрации ионов бария и хлорид-ионов в 3%растворе хлорида бария BaCl2 (=1.025 г/мл). 8.2 Во сколько раз изменится степень диссоциации и на сколько единиц изменится рН, если раствор слабого электролита разбавить в 100 раз? 8.3 Во сколько раз изменится степень диссоциации слабого электролита, если в раствор добавить соль, имеющую со слабым электролитом одинаковые ионы, а концентрации соли и слабого электролита равны? Задачу решить в общем виде. 9.1 Вычислить концентрацию нитрат-ионов в 0.02 М растворе Al(NO3)3. 9.2 Определить концентрации всех ионов в 0.01 М растворе угольной кислоты. 9.3 К 0.1 М раствору HClO добавили такое количество КClO, что концентрация соли в растворе стала равна 0.005 моль/л. Как изменилась степень диссоциации кислоты? 10.1 Вычислить концентрацию ионов Sr2+ и NO3- в 8%- растворе Sr(NO3)2 (=1.072г/мл). 10.2 Какой объем воды необходимо прибавить к 300 мл 0.0025 Мраствора H2S, чтобы степень диссоциации кислоты возросла в 3 раза? Как изменится рН раствора? 10.3 Во сколько раз изменится степень диссоциации кислоты в полученном в предыдущей задаче растворе, если к нему добавить 1 г серной кислоты? 11.1 Рассчитать рН 0.3%- раствора HClO4 (=1.002 г/мл). 11.2 Вычислить степень диссоциации и рН в 0.01 М HClO. 86 растворе 11.3 Рассчитать концентрацию ионов ClО- в растворе, 1 мл которого содержит 110-5 моля HClO и 110-6 моля HCl. 12.1 Рассчитать рН 0.2%- раствора Ва(ОН)2 (=1.002 г/мл). 12.2 Рассчитать концентрацию HClO, при которой ее степень диссоциации равна 0.2%. Вычислить рН такого раствора. 12.3 Как изменится рН раствора предыдущей задачи, если к 2 л раствора прибавить 1 мл 2%- раствора KClO (=1.013 г/мл)? 13.1 Какой раствор имеет более кислую среду: 1% -раствор HCl (=1.003 г/мл) или 1%- раствор HClO4 (=1.005 г/мл)? 13.2 Определить константу диссоциации и степень диссоциации NH4OH, если рН его 0.1 М раствора равен 11.13. 13.3 Рассчитать концентрацию ионов аммония в растворе, 300 мл которого содержат 0.1 моля NH4OH и 0.1 моля КОН. 14.1 Какую массу гидроксида натрия необходимо растворить в 3 л воды, чтобы рН полученного раствора стал равен 11.5? 14.2 Степень диссоциации HClO в растворе и рН раствора равны соответственно 0.63% и 5.1. Рассчитать концентрацию раствора и константу диссоциации кислоты. 14.3 Какую массу КClO надо добавить к 1 л раствора кислоты из предыдущей задачи, чтобы концентрация ионов водорода уменьшилась в 7 раз? 15.1 Вычислить концентрацию ионов натрия и ионов водорода в растворе, 200 мл которого содержит 0.8 г гидроксида натрия. 15.2 Определить константу диссоциации NH4OH и рН раствора, если степень диссоциации этого основания в 0.2 М растворе равна 0.95%. 87 15.3 В каком объемном отношении следует смешать растворы из заданий 15.1 и 15.2, чтобы степень диссоциации NH4OH уменьшилась в 20 раз? 16.1 Рассчитать концентрации ионов калия и ионов HPO42- в 3% растворе K2HPO4 (=1.021 г/мл). 16.2 Какой объем воды необходимо прибавить к 20 мл 0.1 Мраствора NH4OH, чтобы степень диссоциации этого основания возросла в 10 раз? Как изменится рН раствора? 16.3 Как изменится степень диссоциации NH4OH, если к полученному в предыдущей задаче раствору добавить 1 г NаOH? 17.1 Вычислить концентрацию ионов бария и нитрат-ионов в 0.003 М- растворе Ва(NО3)2. 17.2 Рассчитать концентрации ионов Н+, Н2РО3- и НРО32- в 0.8 Мрастворе фосфористой кислоты, если ее константы диссоциации равны Ка1=1.6 10-3 и Ка2=6.310-7. 17.3 К 0.15 М- раствору NH4OH добавили такое количество NH4Cl, что концентрация соли в растворе стала равна 0.2 моль/л. Рассчитать рН полученного раствора. 18.1 Рассчитать рН 0.2%- раствора азотной кислоты (=1.001 г/мл). 18.2 Рассчитать степень диссоциации и рН 0.1 М раствора НСN. 18.3 Рассчитать концентрацию ионов СN- в растворе, 2 л которого содержат 0.1 моля НСN и 0.0005 моля HCl. 19.1 Рассчитать концентрацию ионов SO42- в 3%- растворе Al2(SO4)3 (=1.025 г/мл). 19.2 Рассчитать степень диссоциации и концентрацию угольной кислоты в растворе, если рН раствора равен 4.5. 88 19.3 Какую массу азотной кислоты достаточно растворить в 100 мл 0.02 М раствора угольной кислоты, чтобы степень диссоциации Н2СО3 уменьшилась в 150 раз? 20.1 Рассчитать рН 0.1%- раствора соляной кислоты (=1.00 г/мл). 20.2 Определить константу диссоциации и степень диссоциации HBrO, если рН 0.001 М раствора этой кислоты равен 5.85. 20.3 Рассчитать концентрацию ионов BrO- в растворе, 200 мл которого содержат 0.01 моля HBrO и 0.005 моля HBr. 21.1 Какую массу LiOH необходимо растворить в 1 л воды, чтобы рН полученного раствора стал равен 11? 21.2 Степень диссоциации NH4OH в растворе и рН раствора равны соответственно 1.8% и 11. Рассчитать концентрацию раствора и константу диссоциации основания. 21.3 Какую массу NH4Cl надо добавить к 1 л раствора предыдущей задачи, чтобы концентрация ионов водорода увеличилась в 10 раз? 22.1 Рассчитать концентрацию ионов хлора в растворе, в 100 л которого содержится 0.5 г ВаCl2. 22.2 Определить константу диссоциации HBrO и рН раствора, если степень диссоциации HBrO в 0.01 М растворе равна 0.0447%. 22.3 Какую массу КBrO необходимо добавить к 1 л раствора предыдущей задачи, чтобы степень диссоциации HBrO уменьшилась в 10 раз? 23.1 Какую массу азотной кислоты необходимо растворить в 200 мл воды, чтобы рН полученного раствора стал равен 2.5? 23.2 Степень диссоциации НСN и рН раствора равны соответственно 0.089% и 6.05. Определить концентрацию раствора и константу диссоциации кислоты. 89 23.3 Какую массу КСN необходимо добавить к 1 л раствора предыдущей задачи, чтобы концентрация ионов водорода уменьшилась в 200 раз? 24.1 Рассчитать концентрации ионов калия и карбонат-ионов в 5.2%- растворе К2СО3 (=1.044 г/мл). 24.2 Какой объем воды необходимо добавить к 10 мл 0.02 М раствора Н2СО3, чтобы степень диссоциации кислоты увеличилась в 2 раза? Как при этом изменится рН раствора? 24.3 Во сколько раз изменится степень диссоциации угольной кислоты в полученном в предыдущей задаче растворе, если к нему прибавить 0.001 г азотной кислоты? 25.1 Рассчитать концентрации ионов алюминия и хлора в 0.2 Мрастворе хлорида алюминия. 25.2 Рассчитать степень диссоциации кислоты, если рН раствора равен 5.3. H2S и концентрацию 25.3 Какую массу NaHS достаточно растворить в 750 мл 0.001 Мраствора H2S, чтобы степень диссоциации кислоты уменьшилась в 10 раз? 8. Гидролиз солей Гидролизом соли называется процесс взаимодействия растворенной соли с водой, сопровождающийся, как правило, изменением рН раствора. Гидролиз может происходить только в том случае, когда в процессе взаимодействия происходит образование мало диссоциирующих частиц. Поэтому гидролизу подвергаются соли слабых кислот или слабых оснований или тех и других вместе. Уравнения гидролиза пишут аналогично другим ионным уравнениям: малодиссоциированные и малорастворимые, а также 90 газообразные вещества пишут в виде молекул, сильные электролиты - в виде ионов. Уравнения гидролиза солей многоосновных кислот и оснований с кислотностью больше 1 записывают по ступеням. Пример 1 Гидролиз Na2CO3 (соль сильного основания и слабой кислоты). I ступень: СО32-+Н2О НСО3- + ОН(ионно-молекулярное уравнение) Na2CO3 + H2O NaHCO3+ NaOH (молекулярное уравнение) 2 ступень: HCO3-+ H2O H2CO3 + OHNaHCO3 + H2O H2CO3 + NaOH. Анион слабой кислоты (карбонат-ион СО32-) связывает ионы водорода, образуя по I ступени гидрокарбонат-ион (НСО3- ), по 2 ступени - слабую угольную кислоту (H2CO3). При этом накапливаются гидроксид-ионы (ОН-), обуславливающие щелочную реакцию раствора (рН7). Пример 2 Гидролиз NH4Cl (соль слабого основания и сильной кислоты) NH4++H2O NH4OH + H+ NH4Cl + H2O NH4OH + HC1. Пример 3 Гидролиз СrCl3 (соль слабого основания с кислотностью, равной 3, и сильной кислоты). Ион Cr3+ соединяется с ионами ОН- ступенчато, образуя гидросксид-ионы, ионы Cr(OH)2+, Cr(OH)2+ и молекулы Cr(OH)3. Практически гидролиз ограничивается I ступенью: Cr3++H2O Cr(OH)2++H+. Образуется основная соль CrCl3 + H2O CrOHC12 + HC1. РН7. Пример 4 Гидролиз Al(CH3COO)3 (соль слабого основания и слабой кислоты) 91 Al3++3CH3COO- + 3H2O Al(OH)3 + 3CH3COOH В этом случае образующиеся ионы водорода и гидроксид-ионы взаимно нейтрализуются (рН 7), следовательно, процесс гидролиза становится необратимым. Образуются малодиссоциирующие кислота и основание. Константа гидролиза (Кг), степень гидролиза (h) связаны с ионным произведением воды (КW) и молярными концентрациями гидролизующейся соли (С) и образующихся ионов Н+ и ОН- следующими соотношениями: а) гидролиз по аниону (соль слабой кислоты и сильного основания) Кг = КW/Кa, h (Кг/С), ОН = h C (КгС), Н+ КW/ОН-, где Ка - константа диссоциации кислоты; б) гидролиз по катиону (соль слабого основания и сильной кислоты) Кг = КW/Кb, h (Кг/С), + Н = hC(КгС), где Кb - константа диссоциации основания; в) одновременный гидролиз по катиону и аниону (соль слабого основания и слабой кислоты) Кг = КW/(КbКa). Замечания 1. Приведенные выше формулы справедливы при выполнении условия h1. Если это условие не выполняется, то h рассчитывают из формулы КГ=C h2/(1-h). 92 2. Для расчета константы гидролиза необходимо использовать константы диссоциации кислот и оснований по ступени, соответствующей уравнению гидролиза, например, уравнению гидролиза HPO42- + H2O H2PO4- + OHсоответствует вторая ступень диссоциации фосфорной кислоты H2PO4- HPO42- + H+. (Обратите внимание на подчеркнутые ионы - они присутствуют в обоих процессах, хотя и расположены по разные стороны от стрелки). Пример 5 Вычислить степень гидролиза ацетата калия в 0,1 М растворе и рН раствора. Решение Уравнение реакции гидролиза СН3СОО-+Н2О СН3СООН + ОН-. Из справочных данных Кa=1,810-5. Кг = КW/Кa = 10-14 /(1,810-5) = 5,56 10-10 . h = (Кг/С) = (5,5610-10 /0,1) = 7,510-5. ОН- = hC = 7,510-50,1 = 7,510-6 моль/л. Н+ = КW/ОН- = 10-14/(7,510-6) = 1,3310-9 моль/л. рН = -lgН+ = - lg 1,3 10-9 = 8,88. Пример 6 Определить рН 0,1 М раствора ортофосфата калия К3РО4. Решение Для расчета рН достаточно ограничиться I ступенью гидролиза PO43-+H2O HPO42-+ OH-, 93 соответствующей третьей ступени диссоциации фосфорной кислоты Кa3(Н3РО4) = 1,3 10-12. Кг = КW/Кa3 = 10-14/(1,310-12) = 7,710-3. Далее решение аналогично решению примера 5. Если в раствор гидролизующейся соли ввести реактив, связывающий образующиеся при гидролизе ионы Н+ или ОН-, то, в соответствии с принципом Ле Шателье, для восполнения потерь этих ионов равновесие смещается в сторону усиления гидролиза. Гидролиз может стать полным и необратимым. Пример 7. Гидролиз хлорида цинка: I ступень: Zn2++H2O ZnOH++H+ 2 ступень: ZnOH++H2O Zn(OH)2 +H+. Если в раствор соли ZnCl2 добавить немного щелочи, то гидроксидионы ОН- щелочи будут связывать образующиеся при гидролизе ионы Н+ с образованием воды. Равновесие сместится вправо, т.е. гидролиз пойдет и по 2 ступени, до конечного продукта Zn(OH)2. Если же раствор соли (ZnCl2) подкислить, то увеличение концентрации ионов Н+ сместит равновесие гидролиза влево, т.е. гидролиз будет подавлен. Ионы Н+ (или ОН-) можно связать в молекулы воды, вводя в раствор не только щелочь (или кислоту), но и другую соль, которая также подвержена гидролизу, но характер среды в растворе которой противоположен характеру среды раствора первой соли. Сливаемые растворы взаимно нейтрализуют друг друга, гидролиз обеих солей усилится и станет необратимым, что приведет к образованию конечных продуктов гидролиза обеих солей Пример 8 При смешении растворов солей Zn(NO3)2 и Na2CO3 гидролиз общих солей будет полным и необратимым. 94 Первый раствор I ступень: Zn2++H2O Zn(OH)++H+, 2 ступень: ZnOH++H2O Zn(OH)2 +H+ . Второй раствор I ступень: CO32- + H2O HCO3-+OH-, 2 ступень: HCO3-+H2O H2CO3 + OH-. При сливании растворов Н+ + ОН-Н2О и, как следствие (с учетом того, что угольная кислота неустойчива и разлагается на CO2 и H2O) Zn2++CO32-+H2O Zn(OH)2 + CO2 или в молекулярном виде Zn(NO3)2 + Na2CO3 + H2O Zn(OH)2 + CO2 + 2NaNO3. Задачи для самостоятельного решения 1. Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей по I ступени. Указать область значений рН (больше, меньше или равно 7). 2. Рассчитать константу гидролиза (Кг), используя справочные данные для констант диссоциации слабых электролитов. 3. Вычислить степень гидролиза раствора соли указанной концентрации (С моль/л). 4. Вычислить рН раствора соли (сравнить результат с ответом на первый вопрос !). 5. Куда и почему сместится равновесие гидролиза, если к раствору указанной соли добавить кислоту ? 6. Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза при смешивании растворов двух солей, взаимно усиливающих гидролиз друг друга. Варианты заданий № Формула соли Ссоли (моль/л) 95 Смешать варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 NH4Cl KF KCN NaNO2 ZnCl2 CrCl3 AlCl3 FeCl3 NH4NO3 CuJ2 Na2CO3 KNO2 RbCN CsF Rb2SO3 Rb3PO4 Na2Se Na2S BeCl2 CH3COONa 0,1 0,01 0,001 0,02 0,03 0,05 0,06 0,07 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,04 0,08 0,008 0,009 0,07 0,08 раствор двух солей под №№ 5 + 12 6 + 16 7 + 16 8 + 18 10 + 18 11 + 19 5 + 18 5 + 15 2 + 19 3 + 10 10 + 11 8 + 16 8 + 16 10 + 15 7 + 15 18 + 19 16 + 19 10 + 16 7 + 11 6 + 18 9. Растворимость. Равновесие осадок - раствор Растворимость 96 Растворимость вещества измеряется концентрацией его насыщенного раствора. Наиболее распространенные формы выражения растворимости следующие: а) процентная растворимость, выражаемая процентной концентрацией насыщенного раствора по отношению к массе растворителя или по отношению к массе раствора; б) молярная растворимость, выражаемая молярной концентрацией насыщенного раствора; в) растворимость, выражаемая содержанием вещества в граммах на литр насыщенного раствора. Растворимость газов выражается объемом растворяемого газа в единице объема растворителя. Растворимость обозначается S(x). Пример 1 о При 20 С в 50,00 г воды растворяется 8,05 г сульфата натрия. Вычислить растворимость Na2SO4 при данной температуре, выразив ее в процентах по отношению к массе растворителя и раствора. Решение S(Na2SO4) = 8,05/50,00 100% = 16,1% - по отношению к массе растворителя. S(Na2SO4) = 8,05/(50,00+8,05) 100% = 13,9 % - по отношению к массе раствора. Пример 2 о При 18 С в 200 мл насыщенного раствора сульфата натрия содержится 32,66 г растворенного вещества. Вычислить молярную растворимость Na2SO4 при 18оС. Решение Согласно уравнению для молярной концентрации раствора находим S(Na2SO4) = (32,66 г/142 г/моль)/0,2 л = 1,15 моль/л. Пример 3 97 При нормальных условиях в 100 л воды растворяется 6,985 г кислорода. Выразить растворимость кислорода в миллитрах на литр воды. Решение Вычислим объем 6,985 г О2 при нормальных условиях: VO2 = (6,985 г/ 32 г/моль)22,4 л = 4,90 л. Этот объем кислорода растворяется в 100 л воды, следовательно, растворимость, отнесенная к 1 л воды, равна 0,049 л/л =49 мл/л. Пример 4 При некоторой температуре в 1 кг водного раствора KNO3 содержится 450 г растворимого вещества. Сколько KNO3 выделится из раствора при охлаждении его до 25оС. Растворимость KNO3 при 25оС равна 38,5 % по отношению к массе воды. Решение Вычислим массу воды в исходном растворе: m(H2O) = 1000 г - 450 г = 550 г. Вычислим массу KNO3 , оставшуюся в растворе после выпадения кристаллов: m’ = 550 г 0,385 = 211,8 г. Вычислим массу выделившихся кристаллов: m = 450,0 г - 211,8 г = 238,2 г. Равновесие осадок-раствор. Произведение растворимости. Между осадком вещества и расположенным над ним его насыщенным раствором существует равновесие, т. е. скорость растворения осадка равна скорости его кристаллизации из раствора. Условно это равновесие записывается в виде СmАn (T) mСn+ (P)+nАm- (P). Константа этого равновесия называется произведением растворимости (ПР): 98 ПР=Сn+mАm-n. Если произведение концентраций ионов меньше значений ПР рассматриваемого вещества или равно ему, то осадок не образуется. Осадок образуется лишь тогда, когда произведение концентраций ионов больше ПР. Пример 5 Произведение растворимости йодида свинца при 20оС равно 810-9. Вычислить растворимость соли (в моль/л и в г/л) при этой температуре. Решение Обозначим искомую растворимость через S(моль/л), тогда, в соответствии с уравнением рассматриваемого равновесия PbJ2 (Т) Pb2+(Р) + 2J-(Р) , в насыщенном растворе PbJ2 содержится S моль/л ионов Pb2+ и 2S моль/л ионов J-, откуда ПР = Pb2+ J- 2 = S (2S)2 = 4S3, S = (ПР /4)1/3=1,3 10-3 моль/л. Поскольку мольная масса PbJ2 равна 461 г/моль, то растворимость PbJ2, выраженная в г/л, составит 1,3 10-3 461=0,6 г/л. Пример 6 Растворимость гидроксида магния при 18оС равна 1,7 10-4 моль/л. Найти ПР гидроксида магния при 18оС. Решение При растворении каждого моля Mg(OH)2 в раствор переходит 1 моль ионов Mg2+ и в 2 раза больше ионов ОН-: Mg(OH)2(Т) Mg2+(Р)+ 2 ОН-(Р) , поэтому в насыщенном растворе гидроксида магния Mg2+ = 1,710-4 моль/л; ОН- = 3,410-4 моль/л, следовательно, 99 ПР = Mg2+ ОН- 2 = 1,710-4 (3,410-4)2 = 1,96 10-11. Пример 7 Произведение растворимости СаSO4 равно 6,110-5. Выпадает ли осадок при смешивании равных объемов 0,01 М раствора СаС12 и 0,02 М раствора Na2SO4? Решение После смешивания объем полученного раствора станет в 2 раза больше объема каждого из взятых растворов, поэтому концентрации растворенных веществ в смеси будут в 2 раза меньше: ССаС12 = 0,005 моль/л; СNa2SO4 = 0,010 моль/л. В соответствии со схемами диссоциации СаС12 Ca2+ +2С1-, Na2SO4 2 Na+ + SO42-, Ca2+ = 0,05 моль/л; SO2-4 = 0,01 моль/л Ca2+ SO2-4 = 0,005 0,01 = 5 10-5 ПР осадок не выпадает. Влияние посторонних веществ на растворимость К равновесию раствор-осадок применимы все положения химического равновесия, в том числе и принцип Ле Шателье. Следовательно, искусственное повышение концентрации какоголибо иона в насыщенном растворе будет приводить к смещению равновесия в сторону образования осадка. Очевидно, что ПР при этом не изменяется. Пример 8 Вычислить концентрацию ионов Ag+ в насыщенном растворе AgCl, содержащем NaCl в концентрации 0,1 моль/л. Решение В данном случае в противоположность схеме процесса AgCl(Т) С1-(Р) + Ag+(Р) 100 концентрация ионов С1- не равна концентрации ионов Ag+. Она гораздо больше благодаря присутствию в растворе NaCl и равна сумме концентрации ионов С1-, получаемых в результате диссоциации NaCl и AgCl. Поскольку NaCl полностью диссоциирует на ионы NaCl Na+ + С1-, концентрацию получаемых из него ионов можно принять равной концентрации NaCl, т.е. 0,1 моль/л, а т. к. концентрация ионов хлора, получаемых из AgCl, ничтожно мала, то ею можно пренебречь и принять общую концентрацию ионов С1- равной 0,1 моль/л, поэтому ПР = 0,1 [Ag+] [Ag+]=ПР/0,1=1,210-10/0,1=1,210-9 моль/л. 1. 2. 3. 4. Задачи для самостоятельного решения Растворимость о При 25 С в 100 г воды растворяется 11,2 г карбоната натрия. Вычислить растворимость Na2CO3 при данной температуре, выразив ее в процентах по отношению к массе раствора. Вычислить растворимость КС1 при Т = 20оС, если при этой температуре в 120 г Н2О растворяется 80 г КС1. Выразить растворимость в процентах к массе растворителя. Сколько граммов сульфата калия растворяется при 20оС в 100 г воды, если массовая доля K2SO4 в насыщенном при этой температуре растворе равна 0,18. Растворимость в воде гидросульфата калия при 100оС равна 113,6 % по отношению к массе воды. Сколько воды требуется для растворения при этой температуре 800 г KHSO4 ? 101 5. Растворимость в воде нитрата натрия при 30оС равна 40,0 % по отношению к массе раствора. Сколько требуется воды, чтобы растворить при этой температуре 500 г NaNO3 ? 6. Растворимость в воде нитрата свинца (II) при 100оС равна 127,3 % по отношению к массе воды. Сколько нитрата свинца может быть растворено при этой температуре в 750 мл воды ? 7. Растворимость в воде хлорида бария при 60оС равна 46,4 % по отношению к массе воды. Сколько ВаС12Н2О может раствориться в 400 мл воды при этой температуре ? 8. При 20оС в 250 мл насыщенного раствора хлорида кальция содержится 50 г растворенного вещества. Вычислить молярную растворимость СаС12 при 20оС. 9. Сколько граммов хлорида натрия содержится в 100 мл его насыщенного раствора при 25оС, если его молярная растворимость при этой температуре равна 2 моль/л ? 10. Растворимость Са(ОН)2 в воде при 18оС равна 0,02 моль/л. Сколько граммов Са(ОН)2 содержится в 500 мл раствора, насыщенного при данной температуре ? 11. Растворимость в воде PbJ2 при 18оС равна 2 10-3 моль/л. До какого объема должен быть доведен раствор, чтобы растворить 1,00 г PbJ2 в воде при этой температуре ? 12. При нормальных условиях в 10 л Н2О растворяется 0,3 л N2. Выразить растворимость азота в миллилитрах на литр воды. 13. Сколько граммов кислорода растворяется при нормальных условиях в 300 л воды, если растворимость кислорода, выраженная в миллилитрах на литр воды, составляет 34,5 мл/л ? 14. При некоторой температуре концентрация водного раствора K2Cr2O7 равна 40,0 % по отношению к массе раствора. Какая масса кристаллов K2Cr2O7 будет получена из 1 кг этого раствора 102 при охлаждении до 20оС ? Растворимость соли при 20оС равна 11,1 % по отношению к массе раствора. 15. При некоторой температуре концентрация водного раствора Na2SO4 равна 30,0 % по отношению к массе раствора. Какая масса кристаллов Na2SO410Н2О выделится из 1,2 кг этого раствора при охлаждении до 18оС? Растворимость Na2SO4 при 15оС равна 11,7 %, а при 20оС - 16,1 % по отношению к массе раствора. Равновесие осадок-раствор. ПР 1. Произведение растворимости AgBr равно 4,010-13. Вычислить концентрацию ионов Ag+ в насыщенном растворе AgBr. 2. Произведение растворимости PbCO3 равно 1,510-13 . Вычислить массу ионов Pb2+, содержащихся в 1 л насыщенного раствора PbCO3, выразив ее в миллиграммах. 3. Произведение растворимости PbJ2 равно 8,710-9. Вычислить концентрацию ионов Pb2+ и J- в насыщенном растворе PbJ2. 4. Для растворения 1,16 г PbJ2 потребовалось 2 л воды. Найти ПР PbJ2. 5. Исходя из произведения растворимости СаСО3 найти массу СаСО3, содержащуюся в 100 мл его насыщенного раствора. 6. Растворимость ВаСО3 равна 8,910-5 моль/л. Вычислить ПР ВаСО3. 7. Растворимость Ag2SO4 равна 2,6810-2 моль/л. Вычислить ПР. 8. Растворимость Ва(JO3)2 равна 2,810-4 моль/л. Вычислить ПР. 9. Один грамм PbJ2 может быть растворен в 1730 мл воды. Вычислить ПР. 10. В 500 мл насыщенного раствора PbF2 содержится 245 мг растворенного вещества. Вычислить ПР. 103 11. Произведение растворимости Ag2Cr2O7 равно 2,010-7. Выпадет ли осадок при смешивании равных объемов 0,01 М растворов AgNO3 и К2Cr2O7 ? 12. Образуется ли осадок сульфата серебра, если к 0,02 М раствору AgNO3 добавить равный объем 1М раствора H2SO4 ? ПР(Ag2SO4) = 210-5. 13. К 50 мл 0,001 М раствора НС1 добавили 450 мл 0,0001 Мраствора AgNO3. Выпадет ли осадок хлорида серебра? ПР(AgCl)=1,810-10. 14. Образуется ли осадок хлорида свинца, если к 0,1 Н раствору Pb(NO3)2 добавить равный объем 0,4 Н раствора NaC1? ПР(PbCl2 )=210-5. 1. 2. 3. 4. 5. Влияние посторонних веществ на растворимость Произведение растворимости СаСО3 равно 4,810-9. Вычислить концентрацию Са2+ в 0,01 М растворе Na2CO3, находящемся над осадком СаСО3. Произведение растворимости Cu(JO3)2 равно 1,410-7. Сравнить концентрацию ионов JO3- в насыщенном растворе Cu(JO3)2, не содержащем других электролитов и содержащем CuSO4 в концентрации 0,05 моль/л. Произведение растворимости PbJ2 равно 8,710-9. Вычислить в миллиграммах, сколько J- перейдет в раствор при промывании осадка PbJ2 500 мл 0,02 М раствором KJ ? Произведение растворимости MgCO3 равно 1,010-5. Вычислить в граммах на литр концентрацию ионов СО32- в растворе над осадком MgCO3, содержащем MgCl2 в концентрации 0,01 моль/л. Произведение растворимости CaSO4 равно 1,010-5. Сравнивать растворимость СаSO4 в чистой воде и в 0,2 М растворе Н2SO4. 104 6. Произведение растворимости Mg(OH)2 равно 3,410-11. Найти растворимость Mg(OH)2 в чистой воде и в 0,001 М растворе КОН. 7. Произведение растворимости PbС12 равно 1,610-5. Вычислить в граммах на литр концентрацию ионов С1- в растворе над осадком PbС12, содержащем Pb(NO3)2 в концентрации 0,02 моль/л. 8. Вычислить в миллиграммах, сколько ионов С2О42- перейдет в раствор при промывании осадка СаС2О4 100 мл 0,01 М раствором Na2C2O4, если ПР(СаС2О4)=2,610-9. 9. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов серебра в насыщенном растворе AgCl, если прибавить к нему столько соляной кислоты, чтобы концентрация ионов С1- в растворе стала равной 0,03 моль/л ? 10. Во сколько раз изменится концентрация ионов бария Ва2+ в насыщенном растворе ВаCrO4, если прибавить к нему столько хромовой кислоты, чтобы концентрация ионов CrO42- в растворе стала равной 0,015 моль/л. 11. Вычислить в миллиграммах, сколько ионов Sr2+ перейдет в раствор при промывании осадка SrCrO4 200 мл 0,02 Н раствора К2CrO4, если Пр(SrCrO4) = 3,510-5. 12. Произведение растворимости CdСO3 равно 5,210-12. Вычислить в граммах на литр концентрацию ионов СО32- в растворе над осадком CdСО3, содержащем Cd(NO3)2 в концентрации 0,02 моль/л. 13. К 0,01 Н раствору Н2SO4 медленно добавляют раствор, содержащий 0,01 моль/л СаС12 и 0,01 моль/л SrC12. Какой осадок начнет выпадать раньше- SrSO4 или СаSO4 ? 14. Вычислить растворимость СаF2 в воде и в 0,05 Н растворе СаС12. Во сколько раз растворилось во втором случае меньше, чем в первом? 105 15. Во сколько раз растворилось AgC1 в 0,001 Н растворе NaCl меньше, чем в воде ? ПР(AgC1) = 1,810-10. 10. Комплексные соединения Ионы некоторых элементов обладают способностью присоединять к себе полярные молекулы или другие ионы, образуя сложные комплексные ионы. Соединения, в которые входят комплексные ионы, способные существовать как в кристаллическом виде, так и в растворе, называются комплексными соединениями. В молекуле комплексного соединения различают следующие структурные элементы: ион-комплексообразователь, координированные вокруг него частицы - лиганды, составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу, и остальные частицы, входящие во внешнюю координационную сферу. Число лигандов называется координационным числом (к.ч.). Наиболее часто реализуются к.ч. = 6; 4; 2, реже 3; 8; 12. Характерные комплексообразователи - это катионы металлов d-семейств (Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Zn2+, Ag+, Cu2+, Cr3+ и др.). Характерные лиганды: H2O, NH3, Cl-, OH-, NO2-, CN-, Br-, J- и др. Примеры комплексных соединений: K4Fe(CN)6; K3Fe(CN)6; NaAl(OH)4; Cr(H2O)5ClCl2; Cu(NH3)4SO4; K2NiCl4). В приведенных примерах квадратными скобками выделена внутренняя координационная сфера или комплексный ион. Заряд комплексного иона равен сумме зарядов ионов внешней сферы и одновременно равен сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Название комплексных соединений дают по общему правилу: сначала называют анион, а затем - катион в родительном падеже. Название комплексного катиона составляют следующим образом: 106 сначала указывают количество (используя греческие числительные: ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.) и названия отрицательно заряженных лигандов с окончанием “О” (ОН- - гидроксо, CN- циано, CNS- - родано, NO2 - нитро, S2O32- - тиосульфато, Сl- - хлоро и т.д.); затем указывают количество и названия нейтральных лигандов (Н2О - аква, NH3 - аммин); последним называют комплексообразователь, указывая его степень окисления римскими цифрами в круглых скобках. Примеры: Pt(NH3)3ClCl - хлорид хлоротриамминплатины (II); Со(NH3)5BrSO4 сульфат бромопентаамминкобальта (III). Название комплексного аниона составляют аналогично названию катиона и заканчивают суффиксом “ат”. Примеры: BaCr(NH3)2(SCN)42 тетрароданодиамминхромат (III) бария, (NH4)2Pt(OH)2Cl4 тетрахлородигидроксоплатинат (IV) аммония. Химическая связь между внутренней и внешней сферами комплексных соединений аналогична связи между катионами и анионами в простых солях (ионная). Поэтому в водных растворах комплексные соединения диссоциируют практически полностью, например: K4Fe(CN)6 4K++Fe(CN)64- , Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42++SO42-. Лиганды внутренней сферы связаны с комплексообразователем более прочно за счет направленных координационных (донорноакцепторных) связей. Поэтому в водных растворах комплексный ион диссоциирует как слабый электролит обратимо: Cu(NH3)42+ Сu2++ 4NH3 . Константа равновесия этого процесса называется константой нестойкости: Kн = Cu2+NH34/(Cu(NH3)42+) = 2,14 10-13. 107 Численные значения констант нестойкости приведены в справочных таблицах. Чем меньше Кн, тем прочнее комплексный ион. Замечание: строго говоря, диссоциация комплексных ионов протекает ступенчато; число ступеней равно числу лигандов. Для того, чтобы определить направление реакции с участием комплексных соединений, нужно установить, в каком из возможных веществ комплексообразователь связан более прочно. Например, реакция Аg(NH3)2Cl + 2KCN KАg(CN)2 + 2KCl + 2NH3 будет протекать слева направо, т.к. КнАg(NH3)2+ = 9,3 10-8 КнАg(NH3)2- = 8 10-22. Это означает, что комплексообразователь Ag+ более прочно связан с цианогруппами (CN-), чем с аммиаком (NH3). В данном случае произошла замена лиганда. В общем случае для решения вопроса о направлении смещения равновесия необходимо рассчитать константу равновесия предполагаемой реакции. Пример 1 К2Cd(CN)4 + 2NaOH Cd(OH)2 + 2KCN + 2NaCN, в ионном виде Cd(CN)42-+2OH- Cd(OH)2 + 4CN- . При добавлении щелочи к раствору К2Cd(CN)4 в стехиометрических количествах (т.е. без избытка ОН ионов) осадок Сd(OH)2 не образуется, т.к. К=CN-4/ (Cd(CN)42-OH-2) = =CN-4/(Cd(CN)42-OH-2)(Cd2+/Cd2+)= = КнCd(CN)42- / Пр[Cd(ОН)2]= (7,8 10-18)/(4,5 10-15)=1,7310-3 1. Осадок может выпасть только в случае очень большого избытка щелочи. 108 Пример 2 К2Cd(CN)4 + Na2S CdS + 2NaCN + 2KCN Cd(CN)42- + S2- CdS + 4CN-. При добавлении сульфида натрия (Na2S) к раствору К2Сd(CN)4 даже в стехиометрических количествах выпадает осадок СdS, т.к. К=CN-4 / (Сd(CN)42- S-2) (Cd2+/Cd2+) = =Кн/ПР= (7,810-18)/(810-27) 1. Пример 3 Вычислить концентрацию ионов Аg+ в 0,1 М растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем дополнительно 1 моль/л аммиака. Константа нестойкости иона [Ag(NH3)2]+ составляет 5,7 ·10-8. Решение Согласно условию задачи [Ag+] [NH3] 2 / [ [Ag(NH3)2]+] = 5,7 ·10-8. В присутствии избыточного NH3 равновесие диссоциации [Ag(NH3)2+] ? Ag+ + 2NH3 настолько сильно смещено влево, что можно пренебречь той ничтожно малой концентрацией NH3, которая получается за счет диссоциации комплекса, и принять ее равной 1 моль/л. Считая [Ag(NH3)2]NO3 сильным электролитом и пренебрегая той долей комплексных ионов, которые подверглись диссоциации, можно приравнять концентрацию недиссоциированной части ионов [Ag(NH3)2]+ к общей концентрации этих ионов, т. е. 0,1 моль/л, поэтому [Ag+] ·12 / 0,1 = 5,7 ·10-8; [Ag+] = 0,6 · 10-8 моль/л. 109 Задания для самостоятельной работы Задание I Для данного комплексного соединения 1) определить структуру (комплексный ион, лиганды, внешнюю сферу); 2) определить типы химической связи между атомами и частицами; 3) написать уравнения первичной диссоциации; 4) написать уравнение вторичной диссоциации; 5) написать выражение для константы равновесия вторичной диссоциации (Кн); 6) дать рациональное название. № варианта 1 Формула комплексного соединения 2 Cu(NH3)4SO4 3 K4Fe(CN)6 4 K3Fe(CN)6 5 Ag(NH3)2 C1 6 KAg(CN)2 7 K2Ag(NO2)2 K2HgJ4 110 8 K2Cu(CN)4 9 Co(NH3)5(H2O)C13 10 Co(NH3)5C12 11 PtC1(NH3)3C1 12 CoBr(NH3)5SO4 13 CoSO4(NH3)5NO3 14 (NH4)3RhC16 15 Na2PdJ4 16 K3[CoSO4(NO2)4(NH3)2 17 K2PtC1(OH)5 18 Na3Co(CN)6 19 Na3Ag(S2O3)2 20 BaCr(SCN)4(NH3)22 Задание 2 1). Записать уравнение реакции образования комплексного иона в ионно-молекулярном виде, используя приближенное правило определения координационного числа. Дать рациональное название комплексному иону. № варианта 1 Уравнение реакции получения комплексного иона 2 Cu2++CN- 3 Ag++NH3 4 Cu++NH3 5 Sn2++OH- 6 Ag++S2O32- Cu2++NH3 111 7 Be2++OH- 8 Zn2++OH- 9 Cr3++OH- 10 Be2++F- 11 Co2++SCN- 12 Hg2++J- 13 Fe3++CN- 14 Fe3++F- 15 Ni2++NH3 16 Cd2++NH3 17 Pb2++OH- 18 Cr3++H2O 19 Al3++F 20 Ni2++CN- 2). Данное комплексное соединение, записанное в нестандартной форме, представить в стандартной форме, используя указанное координационное число. Описать его структуру (комплексообразователь, лиганды и т.д.), дать рациональное название. № Комплексное КЧ Примечание соединение 1 Cr(NH3)4(H2O)C13 6 2 KCo(NH3)2(NO2)4 6 3 Co(NH3)5(NO2)3 6 4 Cr(H2O)4C13 6 5 Pt(NH3)6C14 6 6 6 С раствором ВаС12 CoC1(SO4) 5 NH3 образуется осадок 112 7 CoC1(SO4) 5 NH3 6 8 9 10 11 12 13 Cr(H2O)5C13 NaCo(NO2)4(NH3)2 Cr(NH3)3(H2O)2C13 KPt(NH3)C15 PdC12(NH3)3 Co(SO4)(NO3)(NH3)5 6 6 6 6 4 6 14 15 Cu(NH3)4(NO3)2 PbC12(H2O)(NH3)2 4 4 16 17 18 19 20 CoNa3(CN)6 AgBr(NH3)2 Na3(S2O3)2Ag Na3(OH)6Cr KAg(CN)2 6 2 2 6 2 С раствором AgNO3 образуется осадок С раствором ВаС12 осадка не дает С раствором АgNO3 осаждается половина Cl Задание 3 Написать уравнение реакции образования комплексного соединения № варианта Исходные вещества (второе исходное вещество в избытке) КЧ 1 Hg(NO3)2 + KJ 4 2 Cu(OH)2 + NH4OH 4 3 Fe(OH)2 + KCN 6 4 Ag2O + NH4OH 2 113 5 AgCl + KCN 2 6 Fe(OH)3 + KCN 6 7 Zr(OH)4 + KF 6 8 AgCl + NH4OH 2 9 Al(OH)3 + NaOH 4 10 Be(OH)2 + NaOH 4 11 BeF2 + KF 4 12 Zu(OH)2 + NaOH 4 13 Zu(OH)2 + NH4OH 4 14 CoCl2 + NH4CNS 4 15 Cr(OH)3 + NaOH 6 16 AgBr + Na2S2O3 2 17 Co(NO3)2 + NH4OH 6 18 NiSO4 + NH4OH 6 19 ZrF4 + KF 6 20 Cd(OH)2 + NH4OH 4 Задание 4 Составить уравнения реакций обмена в ионно-молекулярном и молекулярном виде. Используя справочные значения Кн и Пр, определить направление реакции. Примечание: в процессе реакции происходит замена лигандов или комплексообразователя или образование малорастворимого вещества (). № 1 Исходные вещества K3Fe(CN)6 + NaOH Примечание Образование осадка 2 Сu(NH3)4 SO4 + Na2S Образование осадка 114 3 Ag(NH3)2OH + KJ Образование осадка 4 K4Fe(CN)6 + NaOH Образование осадка 5 KAg(CN)2 + KJ Образование осадка 6 KAg(CN)2 + K2S Образование осадка 7 K2HgJ4 + KBr Замена лигандов 8 K2HgJ4 + KCN Замена лигандов 9 Ag(NH3)2C1+ K2S2O3 Замена лигандов 10 KAg(CN)2 + K2S2O3 Замена лигандов 11 KAg(CN)2 + NH3 Замена лигандов 12 KAg(NO2)2 + NH3 Замена лигандов 13 Ag(NH3)2C1+ NiC12 14 K3Cu(CN)4 + Hg(NO3)2 15 Ag(NH3)2NO3 + KBr Замена комплексообразователя и образование осадка Замена комплексообразователя Образованиe осадка 16 K4Fe(CN)6 + Na2S Образованиe осадка 17 Cu(OH)2 + Na2C2O4 18 KAg(CN)2 + НС1 C2O42- (оксалат-ион) лиганд Образованиe осадка 19 Ni(NH3)6SO4 + (NH4)2S Образованиe осадка 20 Ni(NH3)6SO4 + NaOH Образованиe осадка Задание 5 1. Константа нестойкости иона[Cd(CN)4]2- cоставляет 7,8 · 1018 . Вычислить концентрацию ионов кадмия в 0,1 М- растворе K2[Cd(CN)4], содержащем в избытке 0,1 моля KCN в литре раствора. 115 2. Константа нестойкости иона [Ag(CN)2]- составляет 1,4 · 10-20. Вычислить концентрацию ионов серебра в 0,05 М- растворе K[Ag(CN)2], содержащем, кроме того, 0,01 моля KCN в литре раствора. 3. Константа нестойкости иона[Ag(S2O3)2]3- cоставляет3,5 ·1014 . Сколько граммов серебра содержится в виде ионов 1 л 0,1М- раствора Na3[Ag(S2O3)2], содержащем, кроме того, 25 г Na2S2O3 · 5H2O. 4. Константа нестойкости иона [Ag(NH3)2]+ составляет 5,7 · 108 . Какова концентрация ионов серебра в 0,08 М- растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем, кроме того, 0,8 моля аммиака? Сколько граммов NaCl можно прибавить к 1 л указанного раствора до начала выпадения осадка AgCl? Произведение растворимости AgCl 1,8 · 10-10. 5. Какова концентрация ионов серебра в 0,05 М- растворе K2[Ag(CN)3], содержащем, кроме того, 0,05 моля KCN? Константа нестойкости иона [Ag(CN)3]2- составляет 2,8 ·1021 . 6. При какой концентрации ионов хлора начнется выпадение AgCl из 0,1 М- раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащего 1 моль аммиака на 1 л раствора? ПРAgCl = 1,8 · 10-10. 7. Выпадет ли осадок галогенида серебра при прибавлении к 1л 0,1М- раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащего 1 моль аммиака: а) 1 · 10-5 моля брома; б) 1 · 10-5 моля йода? ПРAgBr = 5,3 · 10-13, ПРAgI = 8,3 · 10-17. 8. При какой концентрации ионов S2- начнется выпадение осадка CdS из 0,05 М- раствора K2(Cd(CN)4], содержащего 0,1 моля KCN в 1 л раствора? ПРCdS= 7,9 · 10-27. Константа нестойкости иона [Cd(CN)4]2- равна 7,8 · 10-18. 116 9. Сколько молей аммиака должно содержаться в 1 л 0,1 Мраствора [Ag(NH3)2]NO3, чтобы прибавление 1,5 г KCl к 1 л раствора не вызвало выпадения осадка хлорида серебра? ПРAgCl = 1,8 · 10-10. 10. Произойдет ли осаждение сульфида ртути при прибавлении к 1 л 0,01 М- раствора K2[HgI4], содержащего 0,05 моля KI, такого количества молей S2-, которое содержится в 1 л насыщенного раствора CdS? Константа нестойкости иона [HgI4]2- равна 1,5 · 10-31. ПРCdS = 7,9 · 10-27, ПРHgS= 1,6 · 10-52. 11. Произойдет ли образование осадка иодида серебра, если к 1 л 0,01 М раствора K2[Ag(CN)3], содержащему 0,02 моля KCN, добавить 1 · 10-3 моля KI? Произойдет ли в тех же условиях образование осадка сульфида серебра после добавления 10 мл насыщенного раствора MnS? Константа нестойкости иона [Ag(CN)3]2- cоставляет 2,8 · 10-21. Произведения растворимости AgI, Ag2S и MnS составляют соответственно 8,3 · 10-17; 6,3 · 10-50 и 2,5 · 10-10. 12. На осаждение ионов Cl из раствора [Cr(H2O)4Cl2] израсходовано 20 мл. 0,1 н. AgNO3. Сколько соли содержалось в растворе? 13. Сколько требуется AgNO3 для осаждения ионов Cl- из моля [Cr(H2O)5Cl]Cl2? 14. Сколько требуется NH3, чтобы растворить 9,75 г Cu(OH)2? 15. Сколько требуется NH3, чтобы растворить 0,1 моля AgCl? 16. Произойдет ли образование осадка карбоната цинка, если к 0,005 М- раствору [Zn(NH3)4](NO3)2, содержащему 0,05 моля NH3, прибавить равный объем 0,001 М- раствора K2CO3? Константа нестойкости иона [Zn(NH3)4]2+ равна 2 · 10-9. Произведение растворимости ZnCO3 составляет 6 · 10-11. 117 17. При какой концентрации ионов S2- произойдет выпадение осадка FeS из 0,003 М- раствора K4[Fe(CN)6], содержащего 0,01 моля KCN в 2 л раствора? ПРFeS = 3,7 · 10-19, Кн[Fe(CN)6]4- = 1 · 10-24. 18. Произойдет ли образование осадка CdCO3, если к 2 л 0,05 Мраствора K2[Cd(CN)4], содержащего избыток 0,6 М KCN, добавить1 л 0,03 М- раствора K2CO3? Кн[Cd(CN)4]2- = 7,66 ·10-18; ПРCdCO3 = 2,5 · 10-14. 19. Какая масса NaCN должна содержаться в 1 л 0,005 Мраствора Na2[Ni(CN)4], чтобы прибавление 0,004 г NaOH к 2 л раствора не вызывало образование осадка Ni(OH)2? ПРNi(OH)2 = 1,6 · 10-14, Кн[Ni(CN)4]2- = 1 · 10-22. 20. Константа нестойкости иона [HgCl4]2- равна 6,03·10-16.Образуется ли осадок сульфида ртути (II), если к 1 л 0,005М раствора соли K2[HgCl4], содержащего 0,002 моля KCl, добавить 1 л 0,005М- раствора K2S? Образуется ли осадок гидроксида ртути (II), если к 1 л этого раствора добавить 0,02 моля KOH? ПРHgS = 4,0·10-53; ПРHg(OH)2=1·10-26 11. Электронное строение атомов Состояние электронов в атоме описывается четырьмя квантовыми числами: n - главное квантовое число, может принимать любые целочисленные значения от единицы до бесконечности; L - орбитальное (побочное) квантовое число, может принимать любые целочисленные значения от 0 до (n-1); mL - магнитное квантовое число, может принимать любые целочисленные значения от - L до + L (включая 0); 118 ms - спиновое квантовое число, принимает значения +1/2 и -1/2. При своем движении вокруг ядра электрон образует «облако», которое называется электронной орбиталью. Более строго, электронная орбиталь определяется как геометрическое место точек в пространстве вокруг ядра, где вероятность нахождения электрона не равна нулю. Размер орбитали определяется как пространство возле ядра, внутри которого вероятность нахождения электрона составляет 95%. Форма орбитали определяется замкнутой поверхностью, в каждой точке которой вероятность нахождения электрона одинакова. Эта поверхность ограничивает объем пространства возле ядра, внутри которого вероятность нахождения электрона равна 95%. Совокупность орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа называется электронным слоем (уровнем). Совокупность орбиталей с одинаковыми значениями n и L называется подуровнем. Физический смысл квантовых чисел Главное квантовое число определяет энергию (Е) и размеры (условный радиус R) орбиталей. Если заряд ядра (Z) не меняется, то ориентировочно можно считать Е -1/n2 и Rn2. Орбитальное квантовое число определяет форму орбитали и влияет на энергию (см. ниже правила Клечковского) и размеры орбиталей. Четыре основные формы орбиталей: s - сферическая, p гантелеобразная, d - четырехлепестковая «розетка» и «гантель с тором», f - шестилепестковая «розетка». Рисунки этих орбиталей можно найти в любом учебнике по общей химии для вузов. 119 Магнитное квантовое число определяет ориентацию орбиталей в пространстве. Число различных значений ml равно числу различных ориентаций орбиталей данного типа в пространстве. Спиновое квантовое число определяет два возможных направления вращения электрона вокруг оси, совпадающей с направлением движения электрона, по часовой стрелке (такой электрон обозначается символом ) и против часовой стрелки (). Строение электронных Первый слой (К): одна s-орбиталь. Она образует 1s-подуровень. 1s (цифра 1 означает, что это первый слой). Второй слой (L): одна s-орбиталь и три p-орбитали. р-Орбитали отличаются друг от друга ориентацией в пространстве: одна вытянута вдоль оси х (px) , другая - вдоль оси у (py), третья - вдоль оси z (pz). s-Орбиталь образует 2s-подуровень. Все р-орбитали второго слоя образуют 2р-подуровень. 2s 2px 2py 2pz Третий слой (М): одна s-орбиталь (3s-подуровень), три р-орбитали (3р-подуровень), пять d-орбиталей (3d-подуровень). 3s 3px 3py 3pz 3dxy 3dxz 3dyz 3dx-y 3dz Четвертый слой (N): одна s-орбиталь (4s-подуровень), три рорбитали (4р-подуровень), пять d-орбиталей (4d-подуровень), семь fорбиталей (4f-подуровень). 120 В пятом и последующих слоях (О, Р, Q ...) появляются новые электронные орбитали (g, h ....), однако такие электронные состояния не реализуются вследствие достаточности s-, р-, d- и fсостояний. Поэтому пятый, шестой и седьмой уровни имеют такое же строение, как и четвертый слой. Необходимо помнить, что атомы любого элемента, в принципе, могут иметь все вышеуказанные электронные орбитали. Однако вследствие ограниченного числа электронов и неравноценности орбиталей не все электронные состояния реализуются. Правила заполнения электронных орбиталей 1. Принцип минимума энергии: из множества возможных состояний электрона реализуется то, в котором энергия атома минимальна. Этот принцип конкретизируется правилами Клечковского. 1). Из множества свободных орбиталей электрон займет ту, где меньше значение суммы (n+L). 2). Из множества свободных орбиталей с одинаковыми значениями сумм (n+L) электрон займет ту, где меньше n. Элементарный анализ дает следующую последовательность заполнения электронных подуровней: 1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p 121 2. Принцип Паули: в атоме не могут одновременно находиться электроны, состояние которых описывается одинаковыми значениями всех квантовых чисел. Следствие: на одной орбитали могут находиться максимум два электрона, у которых значения ms обязательно различны. 3. Правило Гунда: при заполнении подуровня модуль суммы спиновых квантовых чисел электронов должен быть максимально возможным. На практике это выполняется последовательным размещением на каждой орбитали подуровня сначала по одному электрону с параллельными спинами, а затем по второму с антипараллельными спинами. Существуют некоторые нарушения правил заполнения электронных орбиталей, связанных с тем, что разница в энергиях электронов, расположенных на соседних электронных подуровнях, невелика. Это относится к подуровням 4s и 3d; 5s и 4d; 6s, 5d и 4f ; 7s, 6d и 5f. Пример 1 Написать электронное строение атомов азота и титана. Решение Атом азота имеет №7, следовательно, в его атоме находится 7 электронов. На первом слое могут находиться максимум два электрона ↑↓ Следовательно, на втором слое будут находиться оставшиеся 5 электронов, два на 2s-орбитали и три на 3р-орбитали, причем, в соответствии с правилом Гунда, каждый р-электрон занимает отдельную орбиталь: ↑↓ ↑ ↑ ↑ 122 В итоге электронное строение атома азота будет иметь вид ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ В символьном виде 1s22s22p3 . В последнем случае не видно, как расположены 2р- электроны. Если слой полностью заполнен, его можно указать с помощью буквы, обозначающей этот слой. В нашем примере полностью заполнен первый слой, поэтому электронное строение атома азота может быть записано в виде К2s22p3. Атом титана имеет №22. В соответствии с правилами заполнения в атоме титана сначала полностью заполняются первый и второй электронные слои: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ Затем идет заполнение 3s- и 3p-подуровней: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ После этого заполняется 4s-подуровень ↑↓ и лишь после этого недостающие два электроны поступают на 3dподуровень: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ Таким образом, электронное строение атома титана может быть описано схемой: ↑↓ 123 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ В символьном виде КL3s23p63d24s2 . Электронное строение атомов и таблица химических элементов s-Элементами называются элементы, в атомах которых последний электрон поступает на s-подуровень. Аналогично определяются pэлементы, d-элементы и f-элементы. Начало каждого периода соответствует открытию нового электронного слоя. Номер периода равен номеру открываемого электронного слоя. Каждый период, кроме первого, заканчивается заполнением р-подуровня слоя, открытого в начале этого периода. В первом периоде содержатся только s-элементы (два). В четвертом и пятом периодах между s-(два) и р-элементами (шесть) расположены d-элементы (десять). В шестом и седьмом за парой s-элементов расположен (в нарушение правил Клечковского) один d-элемент, затем четырнадцать f-элементов (они помещены отдельными строками в нижней части таблицы - лантаноиды и актиноиды), затем девять d-элементов и, как всегда, периоды заканчиваются шестью рэлементами. По вертикали таблица делится на 8 групп, каждая группа - на главную и побочную подгруппы. В главных подгруппах находятся sи р-элементы, в побочных - d-элементы. Главную подгруппу определить легко- в ней находятся элементы 1-3 периодов. Строго под ними расположены остальные элементы главной подгруппы. Элементы побочной подгруппы располагаются в стороне (слева или справа). 124 Валентность атомов В классическом представлении валентность определяется числом неспаренных электронов в основном или возбужденном состоянии атомов. Основное состояние - электронное состояние атома, в котором его энергия минимальна. Возбужденное состояние электронное состояние атома, соответствующее переходу одного или нескольких электронов с орбитали с меньшей энергией на свободную орбиталь с большей энергией. Для s- и р-элементов возможен переход электронов только в пределах внешнего электронного слоя. Для d-элементов возможны переходы в пределах d-подуровня предвнешнего слоя и s- и р-подуровней внешнего слоя. Для f-элементов возможны переходы в пределах (n-2)f-, (n-1)d-, ns- и np-подуровней, где n- номер внешнего электронного слоя. Валентными электронами называются электроны, определяющие валентность атома в его основном или возбужденном состоянии. Валентный электронный слой - слой, на котором расположены валентные электроны. Пример 2 Описать с помощью квантовых чисел электроны внешнего слоя атома серы и валентные электроны железа (основное состояние). Указать возможные валентности и степени окисления атомов этих элементов. Решение 1). Атом серы. Сера имеет порядковый номер 16. Она находится в третьем периоде, шестой группе, главной подгруппе. Следовательно, это р-элемент, внешний электронный слой - третий, он и является валентным. На нем шесть электронов. Электронное строение валентного слоя имеет вид 125 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ Для всех электронов n=3, т. к. они расположены на третьем слое. Рассмотрим их по порядку: n=3, L=0 (электрон расположен на s-орбитали), ml=0 (для sорбитали возможно только такое значение магнитного квантового числа), ms=+1/2 (вращение вокруг собственной оси происходит по часовой стрелке); n=3, L=0, ml=0 (эти три квантовых числа такие же, как и у первого электрона, т. к. оба электрона находятся на одной орбитали), ms= -1/2 (только здесь проявляется различие, требуемое по принципу Паули); n=3, L=1 (это р-электрон), ml=+1 (из трех возможных значений ml= 1, 0 для первой р-орбитали выбираем максимальное, это рхорбиталь), ms= +1/2; n=3, L=1, ml= +1, ms=-1/2; n=3, L=1, ml= 0 (это ру-орбиталь), ms= +1/2; n=3, L=1, ml= -1 (это рz-орбиталь), ms= +1/2. Рассмотрим валентности и степени окисления серы. На валентном слое в основном состоянии атома имеются две электронные пары, два неспаренных электрона и пять свободных орбиталей. Следовательно, валентность серы в этом состоянии II. Сера неметалл. До завершения слоя ей не хватает двух электронов, поэтому в соединениях с атомами менее электроотрицательных элементов, например, с металлами, она может проявлять минимальную степень окисления -2. Распаривание электронных пар возможно, т. к. на этом слое есть свободные орбитали. Следовательно, в первом возбужденном состоянии (S* ) ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 126 атом серы может иметь валентность IV, а во втором (S**) VI: ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ В соединениях с атомами более электроотрицательных элементов, например, кислородом, все шесть валентных электронов могут быть смещены от атомов серы, поэтому ее максимальная степень окисления +6. 2). Железо. Порядковый номер железа 26. Оно расположено в четвертом периоде, в восьмой группе, побочной подгруппе. Это d-элемент, шестой в ряду d-элементов четвертого периода. Валентные электроны железа (восемь) расположены на 3d-подуровне (шесть, в соответствии с положением в ряду d-элементов) и на 4s-подуровне (два): ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ Рассмотрим их по порядку: n=3, L=2, ml= +2, ms= +1/2; n=3, L=2, ml= +2, ms= -1/2; n=3, L=2, ml= +1, ms= +1/2; n=3, L=2, ml= 0, ms= +1/2; n=3, L=2, ml= -1, ms= +1/2; n=3, L=2, ml= -2, ms= +1/2; n=4, L=0, ml= 0, ms= +1/2; n=4, L=0, ml= 0, ms= -1/2. Валентность 127 ↑ На внешнем слое нет неспаренных электронов, поэтому минимальная валентность железа (II) проявляется в возбужденном состоянии атома: ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ После того, как будут использованы электроны внешнего слоя, в образование химических связей могут быть задействованы 4 неспаренных электрона 3d-подуровня. Следовательно, максимальная валентность железа VI. Степень окисления Железо – металл, поэтому для него характерны положительные степени окисления от +2 (задействованы электроны 4s-подуровня) до +6 (задействованы 4s- и все неспаренные 3d-электроны). Задания для самостоятельной работы Индивидуальные задания 1. А. Какие значения квантовых чисел ml и ms возможны для 2рсостояния электрона? Б. Охарактеризовать квантовыми числами электроны атома натрия (основное состояние). В. Чем отличаются 1s- и 2s-орбитали? 2. А. Указать максимально возможное число электронов в s- и dоболочках атома. Ответ обосновать. Б. Описать квантовыми числами d-электроны атома цинка (основное состояние). В. Изобразить s- и f-орбитали. 3. А. Какие значения квантовых чисел ml и ms возможны для 3рсостояния электрона? 128 Б. Описать квантовыми числами d-электроны атома кобальта (основное состояние). В. Изобразить p- и d-орбитали. 4. А. Сколько орбиталей в атоме могут быть описаны значением квантового числа l=3 при фиксированном значении главного квантового числа? Б. Описать квантовыми числами d-электроны атома хрома (основное состояние). В. Изобразить d-орбитали. 5. А. Каков физический смысл побочного квантового числа? Б. Описать квантовыми числами f-электроны атома гольмия (основное состояние). В. Изобразить р-орбитали. 6. А. Сколько электронов в атоме стронция (основное состояние) имеют значение l=0? Б. Описать квантовыми числами электроны внешнего слоя атома селена (основное состояние). В. Чем отличаются 2р- и 3р-орбитали? 7. А. Какую составляющую движения электрона определяет спиновое квантовое число? Б. Описать квантовыми числами электроны атома кремния (основное состояние)? В. Изобразить 2рx – и 3s-орбитали. 8. А. Сколько электронов атома теллура (основное состояние) имеют значение квантового числа l=1? Б. Описать квантовыми числами электроны внешнего слоя атома сурьмы (основное состояние). В. Изобразить рy – и dxy –орбитали. 9. А. Сколько электронов атома марганца (основное состояние) имеют значение квантового числа l=1? 129 Б. Описать квантовыми числами электроны внешнего слоя атома полония (основное состояние). В. Изобразить pz – и dxz –орбитали. 10.А. Какое квантовое число обозначается буквами s, p, d, f ? Какие его значения соответствуют этим числам? Б. Описать квантовыми числами d-электроны атома осмия (основное состояние). В. Изобразить 4dyz – и 3s-орбитали. 11.А. Каковы значения орбитального квантового числа для следующих состояний электрона: 3p, 3d, 4s, 5f, 2p, 4f, 5d? Б. Описать квантовыми числами электроны атома кислорода (основное сотояние). В. Изобразить 2рх – и 3рх –орбитали. 12.А. Какие значения магнитного квантового числа возможны для 4f-состояния электрона? Б. Описать квантовыми числами d-электроны атома молибдена (основное состояние). В. Изобразить 2ру- и 3ру-орбитали. 13.А. Какие значения магнитного квантового числа возможны для 4d-состояния электрона? Б. Описать квантовыми числами электроны атома фтора (основное состояние). В. Изобразить 2рz- и 3pz-орбитали. 14.А. Сколько орбиталей в атоме могут характеризоваться значением главного квантового числа 3? Б. Описать квантовыми числами электроны атома магния (основное состояние). В. Изобразить 3dxy- и 4dxy-орбитали. 15.А. Каков физический смысл побочного квантового числа? 130 Б. Описать квантовыми числами d-электроны атома ниобия (основное состояние). В. Изобразить 3dxz- и 4dxz-орбитали. 16.А. Каков физический смысл главного квантового числа? Б. Описать квантовыми числами электроны внешнего слоя атома сурьмы (основное состояние). В. Изобразить 3dyz- и 4dyz-орбитали. 17.А. Указать максимальное число электронов в атоме, обладающих определенным значением главного квантового числа. Б. Описать квантовыми числами электроны внешнего слоя атома свинца (основное состояние). В. Изобразить d(x2)- и d(x2-y2)-орбитали. 18.А. В приведенном ряду указать невозможные обозначения состояния электронов: 1s, 3d, 2d, 4f, 5f, 1p, 3p, 3f. Ответ обосновать. Б. Описать квантовыми числами электроны внешнего слоя атома ксенона (основное состояние). В. Изобразить 3d(x2)- и 4d(x2)-орбитали. 19. А. Сформулировать правило Хунда и приведите иллюстрирующий его пример. Б. Описать квантовыми числами электроны атома алюминия (основное состояние). В. Изобразить 3d(x2-y2)- и 4d(x2-y2)-орбитали. 20. А. Каковы значения квантового числа l для следующих состояний электрона: 3p, 3d, 5f, 2s, 4d,4f? Б. Описать квантовыми числами электроны внешнего слоя атома германия (основное состояние). В. В каком случае размеры орбитали прямо пропорциональны квадрату главного квантового числа? 21. А. Указать максимально возможное число электронов в р- и fоболочках атома. Ответ обосновать. 131 Б. Описать квантовыми числами d-электроны атома никеля (основное состояние). В. Какой физический смысл магнитного квантового числа? Привести иллюстрирующие примеры. 22.А. Перечислить квантовые числа электронов в атоме и указать диапазон их изменений. Б. Описать квантовыми числами d-электроны атома кобальта (основное состояние). В. Изобразить 1s- и 2s-орбитали. 23.А. Каковы значения квантового числа l для следующих состояний электрона: 1s, 3s, 4s, 4f, 4p,3d, 4f ? Б. Описать квантовыми числами f-электроны атома самария (основное состояние). В. В каких правилах заключен принцип минимума энергии электронов в атоме? Привести примеры исключений. 24. А. Расположить орбитали атома водорода в порядке увеличения их энергии: 3d, 1s, 5p, 2s, 4f. Б. Описать квантовыми числами d-электроны атома железа (основное состояние). В. Изобразить 2р и 3р орбитали. 25.А. В приведенном ряду выделите обозначения состояния электронов, которые невозможны: 2s, 2p, 3p, 3f, 2d, 5f, 6p. Ответ обосновать. Б. Описать квантовыми числами d-электроны атома марганца (основное состояние). В. В каком случае больше разница в энергиях электронных состояний: 1s и 2s, 2s и 3s? Ответ обосновать. Многовариантное задание 132 1). Написать электронные формулы атомов с зарядами ядер А, Б, В. 2). К какому типу элементов (s, p, d, f) они относятся? 3). Описать их положение в периодической системе элементов. 4). Какие валентности и степени окисления для них возможны? 5). Привести примеры электронных аналогов этих элементов. № А Б В 1 30 35 81 2 13 44 83 3 7 59 73 4 17 63 24 5 43 56 75 6 10 93 35 7 47 65 52 8 8 69 74 9 38 57 33 10 14 20 41 11 48 60 50 12 92 46 34 13 71 12 21 14 80 61 32 15 87 95 26 16 64 79 53 17 54 11 28 18 94 15 72 19 9 67 82 20 19 58 39 133 21 66 77 31 22 88 68 27 23 45 90 51 24 62 86 29 25 78 70 49 26 36 91 25 27 96 18 42 28 16 89 22 29 85 37 23 30 76 84 40 ПРИЛОЖЕНИЕ 1.Константы диссоциации воды и некоторых слабых кислот и оснований в водных растворах (0.1 N) Соеднинение Вода Н2О Ступень К Борная кислота (орто) Н3ВО3 I 5,3 10-10 II 1,8 10-13 III 1,6 10-14 1,8 10-16 3 10-5 Ванадиевая кислота (мета) HVO3 Водорода перекись 2,4 10-12 134 Н2О2 Вольфрамовая кислота H2WO4 Германиевая кислота H2GeO3 Кремниевая кислота (мета) H2SiO3 Молибденовая кислота Н2МоО4 Сернистая кислота H2SO3 Теллуровая кислота Н2ТеО4 Фосфорная кислота (орто) Н3РО4 I 1 10-13 I 2,6 10-9 II 1,9 10-3 I 2 10-3 II 1 10-12 I 1 10-2 I 1,7 10-2 II 6,8 10-8 I 2,9 10-7 II 6,5 10-12 I 7,9 10-3 II 1 10-7 III 4,5 10-12 3,2 10-8 Хлорноватистая кислота НС1О Хромовая кислота Н2CrO4 I 1,8 10-10 II 3,2 10-17 4,8 10-10 Цианисто-водородная кислота HCN Угольная кислота I 135 4,3 10-7 Н2СО3 II 5,6 10-11 1,76 10-5 Уксусная кислота СН3СООН Щавелевая кислота Н2С2О4 Сероводородная кислота H2S I 5,9 10-2 II 6,4 10-5 I 8,7 10-8 II 3,6 10-13 HSe- 1 10-11 Гидроксид аммония NH4OH Гидроксид бериллия Ве(ОН)2 Гидроксид дейтероаммония ND4OD Гидроксид серебра AgOH Гидроксид свинца Pb(OH)2 1,79 10-5 I 5 10-6 1,1 10-5 5,3 10-3 Гидроксид цинка Zn(OH)2 I 1 10-3 II 2 10-8 I 4 10-5 II 1,5 10-9 BeOH+ 5 10-11 CuOH+ 3,4 10-7 CrOH2+ 1 10-10 136 AlOH2+ 1,38 10-9 FeOH2+ 1,35 10-12 Плавиковая кислота HF Азотистая кислота HNO2 Муравьиная кислота HCOOH 6,8 10-4 5 10-4 2,1 10-4 2.Произведение растворимости труднорастворимых в воде веществ при 25оС Вещество Ag2S ПР 1,6 10-49 AgJ 1,5 10-6 AgBr 7,7 10-13 AgCl 1,7 10-10 Ag2CO3 5 10-12 BaCO3 8 10-9 BaSO4 1 10-10 Be(OH)2 2,7 10-10 CaCO3 4,8 10-9 CaC2O4 2,6 10-9 137 CaF2 3,2 10-11 CaSO4 1 10-5 CdCO3 2,5 10-14 Ce(OH)3 1 10-21 Co(OH)2 2 10-16 CoCO3 1 10-12 Cu2S 2 10-14 Cu(OH)2 5,6 10-20 CuS 4 10-38 Fe(OH)2 4,8 10-16 Fe(OH)3 4 10-38 FeS 4 10-19 La(OH)3 5 10-21 La2(C2O4)3 2 10-28 Li2CO3 1,7 10-3 MgCO3 1 10-5 Mg(OH)2 3,2 10-11 MgNH4PO4 2,5 10-13 MnS 5,6 10-16 NiS 2 10-28 Ni(OH)2 1,6 10-14 Sc(OH)3 1 10-28 SrSO4 2,8 10-7 TlCl 1,5 10-4 3.Константы нестойкости некоторых комплексных ионов 138 Комплексный ион KН Fe(CN)6 4- 1 10-27 Fe(CN)63- 1 10-44 Fe(SCN)2+ 5 10-3 Co (NH3)62+ 8 10-6 Co (NH3)63+ 6 10-36 Co (CN)42- 8 10-20 Ni (NH3)62+ 2 10-9 Zn (CN)42- 2 10-17 Cd (NH3)42+ 8 10-8 Cd (CN)42- 1 10-17 CdCl42- 9 10-3 CdI42- 5 10-17 Ni (CN)62- 3 10-16 Cu (NH3)42+ 5 10-14 Cu (CN)43- 5 10-28 Ag (NH3)2+ 9 10-8 Ag (CN)2- 1 10-21 Ag (S2O3)23- 1 10-13 Zn (NH3)42+ 4 10-10 Hg (CN)42- 4 10-41 Hg (SCN)42- 1 10-22 HgBr42- 2 10-22 HgCl42- 6 10-17 HgI42- 5 10-31 139 4.Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем в водных растворах при 25оС Окисленная форма 1 MnO4- +8Н+ MnO4- + 4Н+ MnO4- + 2Н2О MnO4MnO2+4H+ Cr2O72- +14H+ CrO42- +4H2O NO3- + 4H+ 2NO3-+12H+ NO3- + 10H+ HNO2+H+ NO3- + 3H+ S2O82H2SO3+4H+ SO42-+8H+ SO42-+4H+ S4O62S+2H+ S 2SO3 +3H2O Уравнение реакции, определяющей потенциал 2 MnO4 + 8H+ +5 e- = Mn2++4H2O MnO4- +4H++3 e- = MnO2 +2H2O MnO4 +2H2O+3 e- = MnO2+ 4OHMnO4- + e - = MnO42MnO2+ 4OH++ 2e- = Mn2++2H2O Cr2O72- + 14H++6e- = 2Cr3++7H2O CrO42-+4H2O+3e- = Cr(OH)63+2OHNO3- + 4H+ + 3e- = NO + 2H2O 2NO3-+12H++10e- = N2+6H2O NO3- + 10H++8e-=NH4++3H2O HNO2+H++e-=NO+H2O NO3- + 3H++e-=HNO2+H2O S2O82- +2e-=2SO42H2SO3+4H++4e-=S+3H2O SO42-+8H++6e-=S +4H2O SO42-+4H++2e-=SO2+2H2O S4O62- +2e-=2S2O32S+2H++2e-=H2S S+2e-=S2SO32-+3H2O+4e-=S+6OH- 140 о, В 3 +1,51 +1,69 +0,60 +0,56 +1,23 +1,33 -0,13 +0,96 +1,24 +0,87 +0,99 +0,94 +2,01 +0,45 +0,36 +0,17 +0,15 +0,14 -0,48 -0,90 F2 2HClO+2H+ Cl2 ClO4-+2H+ ClO-+H2O 2HBrO+2H+ 2BrO3-+12H+ Br2 BrO-+H2O BrO3-+3H2O 2JO3-+KH+ JO3-+6H+ J2 JO3 +3H2O F2+2e-=2F’ 2HClO+2H++2e-=Cl2+2H2O Cl2+2e-=2ClClO4 +2H++2e-=ClO3-+H2O ClO-+H2O+2e-=Cl-+2OH 2HBrO+2H++2e-=Br2+2H2O 2BrO3-+12H++10e-=Br2+3H2O Br2+ 2e-=2BrBrO-+H2O+2e-=Br-+2OHBrO3-+3H2O+6e-=Br2-+6OH2JO3-+KH++10e-=J2+6H2O JO3-+6H++6e-=J-+3H2O J2+2e-=2JJO3-+3H2O+6e-=J-+6OH- +2,85 +1,63 +1,63 +1,19 +0,89 +1,59 +1,52 +1,08 +0,76 +0,26 +1,20 +1,09 +0,54 +0,26 Co3+ Fe3+ Fe(OH)3 PbO2+4H+ SnO32-+6H+ O2+2H+ O3+2H+ O3+H2O H2O2+2H+ H2O2 CO3++e-=Co2+ Fe3++e-=Fe2+ Fe(OH)3+e-=Fe(OH)2+OHPbO2+4H++2e-=Pb2+2H2O SnO32-+6H++2e-=Sn2++3H2O O2+2H++2e-=H2O2 O3+2H++2e- = O2+H2O O3+H2O+2e-=O2+2OHH2O2+2H++2e-=2H2O H2O2+2e-=2OH- +1,84 +0,77 -0,56 +1,45 +0,15 +0,68 +2,07 +1,24 +1,77 +0,88 5.Стандартные энтальпии образования Н0f , энтропии S0 и энергии Гиббса образования G0f некоторых веществ Вещество Н0f, S0, 141 G0f, Br2 (ж) Br2 (г) С (гр) С (ал) Cl2 (г) F2 (г) Н2 (г) N2 (г) Na (кр) O2 (г) O3 (г) S (ромб) Sе (кр) СО (г) СО2 (г) СОCl2 (г) COS (г) СН4 (г) CCl4 (г) С2Н4 (г) HCl (г) HF (г) Н2О (г) Н2О (ж) Н2О2 (ж) Н2S (г) Н2SО4 (ж) Н2Sе (г) NH3 (г) кДж/моль Джмоль-1К-1 кДж/моль 0 30.9 0 1.89 0 0 0 0 0 0 142.3 0 0 -110.5 -393.5 -223.0 -137.2 -74.85 -139.3 52.28 -92.3 -268.6 -241.8 -285.8 -187.0 -20.15 -811.3 85.52 -46.19 152.3 245.3 5.73 2.38 223.0 203.3 130.6 191.5 51.4 205.0 238.8 31.88 42.44 197.4 213.6 289.2 231.5 186.2 214.4 219.4 186.7 173.5 188.7 70.08 105.8 205.6 156.9 221.3 192.5 0 3.14 0 2.89 0 0 0 0 0 0 163.2 0 0 -137.2 -394.3 -210.4 -169.2 -50.75 -68.2 68.11 -95.19 -269.9 -228.6 -237.3 -120.4 -33.01 -690.1 71.13 -16.61 142 (NН4)2SО4 (к) NO (г) NO2 (г) N2O (г) NaCl (кр) SO2 (г) SO3 (г) -1179.0 90.37 33.89 81.55 -410.9 -296.9 -395.2 220.3 210.6 240.4 220.0 72.36 248.1 256.2 -900.8 86.57 51.84 103.6 -383.9 -300.4 -370.4 ЛИТЕРАТУРА 1. Глинка Н.Л. Общая химия. - Л.:Химия, 1989. 2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. - Л.:Химия, 1985. 143 СОДЕРЖАНИЕ 1. Эквивалент. Закон эквивалентов ............................................ 3 2. Состав растворов ............................................................…..10 3. Закон эквивалентов для растворов ..............................……..21 4. Реакции окисления-восстановления .....................................24 5. Химическая кинетика ........................................................….39 6. Элементы химической термодинамики .....................................59 7. Электролитическая диссоциация. Водный показатель………...75 8. Гидролиз солей .................................................................... ..91 9. Растворимость. Равновесие осадок – раствор ......................…..98 10. Комплексные соединения ....................................................…107 11. Электронное строение атомов.............................................….120 Приложение ...........................................................................….136 Литература ...........................................................................…..145 Редактор З.И.Сныкова ЛР № 020713 от 27.04.1998 Подписано к печати Формат 6084/16 144 Печать офсетная Заказ № Бумага типограф. Печ.л. 9,68 Тираж 1000 экз. Цена договорная Фабрика офсетной печати, 249020, г.Обнинск, ул.Королева,6 145
![1) Для понижения концентрации [Fe ] до 10](http://s1.studylib.ru/store/data/004531731_1-c9f9271cd2d1cf918ee273e513a5f409-300x300.png)
