МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова» филиал в г. Северодвинске Архангельской области институт судостроения и морской арктической техники Кафедра “Физики и инженерной защиты среды ” Т.Е. Бойкова Защита металлов от коррозии Методические указания и контрольные задания для студентов-заочников инженерно-технических (нехимических) специальностей Направление 26.03.02 Северодвинск 2022 Общие методические указания Особенность занятий студентов-заочников – самостоятельность при работе над учебным материалом. В курсе «Защита металлов от коррозии» используются следующие виды занятий и контроля знаний: изучение дисциплины по учебникам и учебным пособиям; выполнение лабораторного практикума; консультации; посещение установочных лекций и сдача зачета по всему курсу. Курс базируется на теоретической и прикладной базе дисциплины «Химия». Изучать курс нужно по темам в соответствии с программой. В предлагаемом пособии теоретический материал дан очень сжато, поэтому желательно пользоваться не одним, а несколькими учебными пособиями. Рекомендуется также после усвоения теории разбирать и решать типовые задачи и упражнения. К экзамену допускаются студенты, которые имеют отчет по лабораторному практикуму, решенную контрольную работу, проверенные и подписанные преподавателем. В процессе изучения курса студенты выполняют одну контрольную работу. В предлагаемых методических указаниях представлены основные разделы курса, в процессе изучения которых студенты выполняют контрольную работу. Контрольная работа включает 7 задач. Вариант контрольных заданий порядковым номером студента в списке группы. При изучении теории и решении задач следует использовать литературные источники, список которых прилагается. Работу можно выполнять в рукописном виде или, что предпочтительно, с помощью компьютерной техники. В последнем случае текст размещается на стандартном листе формата А4; шрифт 14; выравнивание по ширине; поля: верхние и нижние – 2 см, слева 3 см и справа – 1,5 см; междустрочный интервал – полуторный. При завершении работы студент должен указать дату еѐ окончания и проставить свою подпись. Затем контрольную работу регистрируют в лаборатории кафедры физики и инженерной защиты среды и отдают на проверку преподавателю (аудитория №410-413 корпус А). Образец оформления титульного листа прилагается. 2 Литература Основная литература 1. 2. 3. 4. Хоникевич А.А. Химия и коррозия в судостроении. – Л.: Судостроение, 1988 Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 2012. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – М.: Химия, 2005. Курс химии / Под редакцией Н.В. Коровина, 2-е изд. – М.: Высшая школа, 2005. Дополнительная литература 1. 2. 3. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита металлов. Учебное пособие для вузов.– М.: Физматлит, 2002 Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. – Л.: Химия, 1989 Фролов В.В. Химия. – М.: Высшая школа, 1986. 3 Перечень лабораторных работ 1. 2. 3. 4. Гальванический элемент. Электролиз растворов. Коррозия металлов и сплавов. Методы защиты металлов от коррозии. . 4 Основные понятия. Классификация коррозионных процессов. Коррозия – это самопроизвольное разрушение металла под химическим, биохимическим и электрохимическим воздействием окружающей среды. Коррозия – гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела металл–электролит или металл– газ. Причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в окружающей среде. Большинство металлов (кроме небольшой группы «благородных металлов» – Au, Pt, Ag и т.д.) находятся в природе в связанном состоянии в виде оксидов, солей, входящих в состав руд. Процесс выплавки металлов из руд требует большой затраты энергии (химической, электрической, тепловой) и сопровождается увеличением свободной энергии Гиббса (ΔG > 0). Это обусловливает термодинамическую неустойчивость металлов. Процесс же перехода металла в оксиды (соли) или другие соединения сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса (ΔG < 0) и является самопроизвольным процессом. Коррозия наносит большой материальный ущерб. Потери от коррозии складываются из стоимости оборудования, вышедшего из строя из-за коррозии, простоя оборудования, его ремонта, средств на защиту от коррозии, безвозвратных потерь металлов и т.д. Коррозионные процессы различают: • по характеру коррозионных разрушений; • по характеру коррозионной среды; • по механизму протекания, т.е. по механизму взаимодействия металла со средой – химическая, биохимическая, электрохимическая коррозия. Классификация коррозии по характеру коррозионных разрушений (рис.1): 1 – сплошная (общая) – сталь в атмосферных условиях; 2 – пятнами – латунь в морской воде; 3 – язвенная – сталь в грунте; 4 – точечная (питтинговая) – нержавеющая сталь в морской воде; 5 – межкристаллитная – коррозия, развивающаяся по границам кристаллов металлов, образующих сплав (коррозия легированных сталей в некоторых условиях); 6 – транскристаллитная – развивается через тело кристаллов, образующих сплав (коррозия сплавов магния и алюминия в атмосферных условиях или в воде); 7 – избирательная (селективная) – разрушается один компонент сплава (обесцинкование латуни – сплава меди и цинка). 5 Классификация коррозии по характеру коррозионной среды: 1) газовая коррозия – коррозия металлов в газах; опасна, как правило, при высоких температурах (окисление металла при нагревании); 2) коррозия в неэлектролитах – коррозия в жидких органических средах (бензин, керосин, масла); 3) атмосферная коррозия – коррозия металлов в естественной воздушной атмосфере; 4) коррозия при полном погружении в электролит – коррозия сооружений и оборудования, полностью находящихся в воде; 5) коррозия при неполном погружении в электролит – коррозия судов, морских сооружений; 6) грунтовая (почвенная коррозия) – коррозия трубопроводов, подземных коммуникаций; 7) биологическая коррозия – коррозия металлов в почвах, в морской воде под воздействием биологических организмов; 8) контактная коррозия – коррозия, возникающая при контакте двух разнородных металлов; 9) щелевая коррозия – коррозия металлов в узких зазорах, щелях (коррозия в резьбовых, фланцевых соединениях); 10) коррозия под воздействием блуждающих токов (коррозия подземных трубопроводов); 11) коррозия под напряжением; протекает при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений; 12) коррозия при трении (коррозионная эрозия) – возникает под действием коррозионной среды и трения; 13) коррозионная кавитация – возникает при одновременном коррозионном и ударном воздействии внешней среды; 6 14) фреттинг-коррозия – протекает при колебательном перемещении поверхностей относительно друг друга в коррозионной среде. Скорость коррозии оценивают с помощью следующих показателей: • по изменению массы металла, растворившегося с единицы поверхности S за единицу времени t (массовый показатель): K m = ∆m/S∙t, (г/м2 ∙год); • по глубине проникновения коррозионного разрушения (глубинный показатель): П = К m ∙8760 /1000∙р (мм/год); • по объему поглощенного или выделившегося при коррозии газа (объемный показатель): Кобъемн = V/ St (см3 /см2 ∙ч); • по плотности тока, соответствующего скорости коррозионного процесса (токовый показатель): iкор = K m ∙В/А ∙26,8 ∙10-4(мА/см2 ) или (А/м2 ), где ρ – плотность металла, г/см3 ; 8760 – число часов в году; B – валентность металла; A – атомная масса металла; 26,8 Ф – число Фарадея, А. ч. Задания 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Написать уравнение реакций, протекающих при коррозии стальных лопаток газовых турбин. Каков механизм этого процесса? Что является окислителем? Написать уравнение реакции, протекающей при коррозии деталей из цинка в среде сухого сероводорода. Написать уравнение анодной, катодной и суммарной реакций, протекающих при коррозии стали: а) в растворе соляной кислоты; б) в морской воде. Указать механизм процесса. Влияет ли величина электродного потенциала металла на скорость коррозии? Какие вещества являются окислителями при коррозии магния и цинка в морской воде? Написать уравнения реакции. С какой целью деаэрируют (удаляют газы) воду, предназначенную для судовых энергетических установок? Характерным видом коррозионного разрушения чугуна в морской воде является его графитизация. Объяснить сущность этого явления, составить схему возникающего коррозионного элемента, написать уравнение реакции. При каком соотношении равновесных электродных потенциалов металла и окислителя возможен процесс коррозии? Приведите пример. Возможна ли коррозия никеля с водородной деполяризацией в нейтральной среде, если их равновесные потенциалы соответственно равны (см. табл.) 7 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. Показать не менее 5 факторов, ускоряющих коррозию. Какие из них являются внешними? Объяснить причину возникновения коррозионного гальванического элемента в каждом случае. Как влияет наличие шероховатостей на скорость коррозии? На каком участке трубопровода: прямом или изогнутом, более вероятно коррозионное разрушение? Коррозия каких металлов (алюминий, медь, цинк, магний, свинец) ускоряется в щелочной среде? объяснить причину этого явления, ответ подтвердить уравнениями реакций (не менее 2). Почему сталь устойчива к коррозии в слабощелочной среде? рН 9-10? Как влияет на скорость коррозии из стального парогенератора добавление в воду небольшого количества карбоната или фосфата натрия? Ответ подтвердить уравнениями реакций. По каким критериям классифицируют коррозионные процессы? Какой тип коррозии называют химическим? Что такое атмосферная коррозия, подземная и биокоррозия? Что такое контактная коррозия, радиационная коррозия, коррозия внешним током и коррозия блуждающим током? Каковы разновидности коррозии возникают под воздействием механических напряжений? Что такое коррозионная кавитация и фреттингкоррозия? При каких условиях протекает газовая коррозия? Каков еѐ механизм? Какие вещества при этом являются окислителями? В какой роли выступает металл при протекании химической коррозии? Оказывают ли влияние примеси в окислительной коррозионной среде на скорость коррозионных процессов? Приведите примеры такого влияния. 8 Электрохимическая коррозия Наиболее распространенным видом коррозии является электрохимическая коррозия, которая протекает при контакте металлов с водными растворами электролитов – морской и речной водой, почвенной и атмосферной влагой и т.д. На границе раздела металл– электролит возникает разность потенциалов (стационарный потенциал), от величины которой зависит скорость окисления металла и восстановления окислителя коррозионной среды. Отличительными признаками электрохимической коррозии являются: • протекание в растворах электролитов; • зависимость скорости коррозии от электродного потенциала металла в данной коррозионной среде; • возникновение электрического тока; • многостадийность процесса. Электрохимическая коррозия протекает, как минимум, в три стадии. 1. Окисление металла Me → Men+ + ne. 2. Восстановление окислителя коррозионной среды зависит от характера коррозионной среды: а) в нейтральных средах (морская, речная, водопроводная вода, атмосферные условия, почва) окислителем является кислород О2, который восстанавливается по реакции O2 + 2H2O + 4e → 4OH- ; б) в кислых средах окислителем является ион Н+ : 2H+ + 2e → H2; в) в щелочных средах окислителем является вода: 2H2O + 2e → H2 + 2OH- ; г) в слабокислых средах в присутствии кислорода может протекать реакция O2 + 2H+ + 4e → 2H2O. Таким образом, коррозия может протекать либо с поглощением кислорода (а,г), либо с выделением водорода (б,в). 3. Образование продуктов коррозии (чаще всего оксидов и гидроксидов). Продукты коррозии довольно часто пассивируют металл. Пассивация – это замедление коррозии благодаря формированию на поверхности металла защитной пленки из продуктов коррозии. Они являются барьером между металлом и окружающей средой. Пленки обладают защитным действием, если они сплошные, обладают хорошей адгезией (сцеплением) к поверхности металла и химически стойки в данной среде. Самый распространенный и важный пассиватор – кислород. Таким образом, кислород влияет на скорость коррозии в двух направлениях: с одной стороны он ускоряет коррозию как мощ9 ный окислитель, с другой – пассивирует металл. Наиболее склонны к пассивации титан, нержавеющая сталь и алюминий. Задания Какие коррозионные процессы могут протекать при контакте двух металлов? Составьте уравнения анодного и катодного процессов и результирующее (суммарное) уравнение процесса коррозии в заданных условиях. Если коррозия невозможна, то объясните, почему? Номер задачи Металлы 21 Cu, Fe 22 Zn, Fe 23 Cu, Ag 24 Ni, Fe 25 Cr, Ni 26 Cu, Zn 27 Cu, Sn 28 Sn, Fe 29 Al, Cu 30 Sn, Ag 31 Cu, Ni 32 Cu, Au Среда а) раствор HCl б) влажный воздух а) речная вода б) раствор HCl а) аэрируемый раствор H2SO4 б) закрытый сосуд с раствором HCl а) влажный воздух б) раствор H2SO4 а) морская вода б) раствор H2SO4 а) влажный грунт б) раствор HCl а) раствор H2SO4 б) влажный воздух а) раствор H2SO4 б) морская вода а) раствор H2SO4 б) раствор NaOH а) раствор HCl б) влажный воздух а) раствор HCl б) вода при отсутствии в ней растворенного кислорода а) раствор H2SO4 в контакте с воздухом б) раствор H2SO4 при отсутствии в окружающей среде кислорода 33-35. Возможна ли в средах (а) и (б) коррозия сплава, представляющего собой смесь мелкодисперсных кристаллов металлов X и Y? В случае возможности коррозии составьте схему микрогальванических элементов, возникающих в процессе коррозии. Напишите уравнения анодного и катодного процессов и суммарное уравнение процесса коррозии. Если коррозия невозможна, то объясните, почему? Номер задачи X Y Среда 10 33 Ag Cu 34 Cd Bi 35 Pb Sb б) изолированный от воздуха раствор HCl а) раствор H2SO4 б) влажный воздух б) вода при отсутствии растворена) влажный воздух ного в ней кислорода а) аэрируемый раствор HCl 36. В каком случае увеличивается скорость коррозии стали при контакте ее с медью или с оловом? Какой металл усиленно корродирует при этом? подтвердите уравнениями реакций. 37. Листы обшивки днища судна выполнены из углеродистой стали, контактируют с подводными крыльями из нержавеющей стали. Назвать катоды и аноды образующихся макрогальванических элементов. Какие конструкции - листы обшивки или подводные крылья- будут усиленно корродировать при этом? Указать местонахождение участков металла, где скорость контактной коррозии максимальна. Как повлияет на скорость контактной коррозии наличие изолирующих прокладок между контактирующими конструкциями? 38 Надежность работы электроизмерительного прибора определяется качеством контакта хромового резистора и серебряного проводника. Назвать факторы, повышающие скорость контактной коррозии металлов при появлении дефекта на изолирующей окраске контакта: a) замена серебряного проводника на золотой b) снижение температуры воздуха от 40 до 20 ̊С c) усиленная окраска контакта изолирующим лаком d) перенос изделий из атмосферы сельской местности в морскую атмосферу e) перенос изделий из атмосферы сельской местности в атмосферу промышленного района Составить схему коррозионного элемента и написать уравнение реакции. 39. Охарактеризовать причины усиленного разрушения обшивки корпуса судна в районе ватерлинии, привести уравнения реакций, соответствующих коррозионным разрушениям. 40. В стальном изделии с заклепками из сплава на основе никеля стационарные потенциалы, измеренные в морской воде составляют: φстали = -0,48 В, φсплава никеля = -0,05 В, φсплава меди = 0,04 В. вычислить величину разности потенциалов. Какие последствия могут быть при использовании таких заклепок? Можно ли использовать для заклепок сплав на основе меди? 11 3. Теории коррозии В настоящее время существуют две теории электрохимической коррозии. 1. Теория микрокоррозионных элементов. 2. Кинетическая теория сопряженных реакций. Теория микрокоррозионных элементов. По этой теории на поверхности сплавов и технических металлов при соприкосновении с электролитом возникает электрохимическая гетерогенность (неоднородность), т.е. участки с разными электродными потенциалами. В результате этого вся поверхность металла покрывается короткозамкнутыми микрокоррозионными элементами, которые действуют по принципу гальванического элемента (рис.2). При этом участки с меньшим значением потенциала φа являются анодными, и на них протекает анодная реакция – окисление металла. Участки с большим значением потенциала φк являются катодными, на них происходит восстановление окислителя коррозионной среды. Электроны перетекают от анодных участков к катодным по металлу, а в электролите происходит диффузия ионов. Причинами электрохимической неоднородности поверхности металла могут быть: • наличие примесей в металле (пример 1); • структурная неоднородность сплава (пример 2); • нарушение целостности оксидных пленок (пример 3); 12 • неоднородная аэрация (пример 4); • неоднородная обработка поверхности металла; • неоднородность внутренних напряжений; • неоднородность электролита; • неравномерные физические условия (перепад температур, освещенность). Пример 1. Коррозия латуни в морской воде. Структурная неоднородность латуней (сплавы меди, содержащие до 45% цинка) приводит к обесцинкованию, т.е. к окислению цинка, который является анодным компонентом по отношению к меди (φ (Zn) < φ (Сu)). Возникает микрокоррозионный элемент: Чугуны (сплавы железа и более 2% углерода) подвергаются графитизации, т.е. окислению железа, в результате чего чугун обогащается углеродом. Пример 2. Коррозия углеродистой стали в атмосферных условиях. Углеродистая сталь представляет собой смесь микрочастиц химического соединения железа с углеродом Fe3C (цементит) и смеси железа с углеродом (перлит). В атмосферных условиях на поверхности стали конденсируется вода, образуя тонкую пленку, в которой растворяются различные оксиды и кислород, т.е. образуется электролит. В результате соприкосновения цементита и перлита с этим электролитом возникают электродные потенциалы, при этом φ(Fe) < φ(Fe 3C), что приводит к образованию микрокоррозионного элемента (рис.3): 13 Пример 3. Коррозия алюминия в щелочной среде. Поверхность металлического алюминия покрыта сплошной оксидной пленкой, которая под действием щелочи частично растворяется (рис.4): Al2O3 + 2NaOH → 2NaAlO2 + H2O. В результате в пленке образуются поры, которые будут являться анодными участками, а частички Al2O3 – катодными участками, так как φ(Al) < φ(Al2O3). Возникает микрокоррозионный элемент: 14 Пример 4. Коррозия металлов в условиях дифференциальной аэрации, т.е. в условиях неодинакового поступления кислорода к различным участкам поверхности металла. Такая коррозия часто протекает в щелях, зазорах, трещинах, под каплями влаги и т.д. Рассмотрим коррозию стали, возникающую под каплей морской воды, находящейся на поверхности металла (рис.5). Так как в центре капли концентрация кислорода меньше, чем на периферии, то участки под центром капли будут анодными, а по периметру капли – катодными. Рассмотренные примеры показывают, что с помощью теории микрокоррозионных элементов можно объяснить протекание коррозии технических металлов и сплавов, т.е. тех случаев, когда имеется электрохимическая разнородность поверхности. Коррозию химически 15 чистых металлов объясняет кинетическая теория сопряженных реакций. Кинетическая теория исходит из того, что металлы термодинамически неустойчивы в окружающей среде, а поэтому коррозия может протекать и при отсутствии электрохимической разнородности. При этом окисление металла и восстановление окислителя может протекать в одной точке, чередуясь во времени. Для протекания электрохимической коррозии необходимо присутствие в среде окислителя, потенциал которого больше потенциала металла: φ мет < φокисл. Например, цинк корродирует в кислой среде, так как φ(Zn) < φ(H+ ). Медь не корродирует в кислоте, так как φ(Cu) > φ(H+ ). Таким образом, кинетическая теория является обобщающей теорией электрохимической коррозии. Задания Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии стального трубопровода, содержащего включение A, во влажной почве (H2O и O2). Каков состав продуктов коррозии? Рассчитайте необходимую толщину стенок трубопровода (мм), который должен прослужить τ лет, если скорость его коррозии равна j. Остаточная толщина стенок трубопровода должна быть не меньше 25% от первоначального значения. Плотность железа = 7,87 г/см3. номер задачи 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 примесь А Ni Sn Pb Cu Sb Ni Sn Pb Cu Sb Ni Sn Pb Cu Sb Ni Sn Pb Cu Sb j, кг/м2 ∙год 3,305 6,558 4,984 1,695 6,690 3,305 6,558 4,984 1,695 6,690 3,305 6,558 4,984 1,695 6,690 3,305 6,558 4,984 1,695 6,690 τ, лет 15 6 6 13 4 12 5 5 15 5 13 7 7 12 6 14 8 8 10 10 16 4. Электрохимические системы. Химические источники электричества. Электродные потенциалы. Гальванические элементы В электрохимии изучают окислительно-восстановительные реакции, протекающие на границе раздела металл-электролит. Металлы тела с определенной кристаллической решеткой, в узлах которой находятся положительно заряженные ионы,то есть атомы, потерявшие валентные электроны. Свободно перемещающиеся в кристалле электроны частично связаны с ионами металла, поэтому такая структура носит название атом-ион Men+∙ne-. В отсутствие влаги эта структура представляет собой прочную металлическую связь. Металлическая связь определяет такие общие свойства металлов, как высокая электропроводность и теплопроводность, а также пластичность, ковкость и металлический блеск. При погружении металла в раствор электролита на границе раздела фаз протекают процессы окисления и восстановления атомов, молекул, ионов, например: Ме↔Меn+ + neсопровождающиеся переносом электрических зарядов. В результате на границе раздела фаз происходит разделение зарядов, при этом возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала, названый электродным потенциалом металла φ. При погружении активных металлов (магний, цинк, железо) в электролит происходит окисление металла, например: Zn +2e- → Zn2+ Переход ионов цинка в раствор нарушает электронейтральность металла и раствора. По мере растворения металла поверхность его изза накопления электронов приобретает отрицательный заряд, а электролит получает избыточный положительный заряд. Постепенно скорость перехода ионов цинка в раствор будет тормозиться, так как новые ионы будут отталкиваться от одноименно заряженных ионов цинка, Zn2+, накопившихся в растворе. Ускорится обратный процесс: Zn2+ +2e- → Zn0 Далее может установиться динамическое равновесие: Zn -2e- ↔ Zn2+ Электродные потенциалы металлов в зависимости от состава электролита могут быть равновесными или неравновесными. При погружении металла в раствор соли этого же металла (Zn/ZnCl2, Fe/FeCl2) на границе раздела фаз возникает равновесный электродный потенциал φр. 17 На металле, опущенном в электролит, не содержащий ионов этого же металла (раствор кислоты, морская вода) возникает неравновесный (коррозионный) потенциал. В этом случае вещественного равновесия не наступает, так как в переносе электрических зарядов через границу раздела фаз участвуют разные ионы. При растворении, например, цинка в кислоте на цинке устанавливается неравновесный потенциал, определяемый реакциями: Zn0 – 2e- → Zn2+ 2H+ + 2e- → H2 _________________ Zn0 + 2H+ → Zn2+ + H2 Формула Нернста Величина равновесного электродного потенциала φр зависит от концентрации (точнее от активности) ионов металла растворе электролита [Men+] и выражается формулой Нернста: 𝑅𝑇 𝜑 = 𝜑 ∘ + 𝑙𝑔[𝑀𝑒] , 𝑛𝐹 𝜑 = 𝜑∘ − 0,059 𝑛 𝑙𝑔 спр среаг (потенциал обозначается символом Е или символом φ), преобразуя выражение, получим: E Me n /Me E 0Me n /Me 0,059 lg c Me n , n где Е0𝑀е/𝑀𝑒 𝑛+ -стандартный электродный потенциал металла при температуре 298 К в растворе собственной соли, с концентрацией ионов [Меn+]равной 1 моль/л. Абсолютное значение потенциалов измерить нельзя. Можно измерить только разность потенциалов с каким-либо электродом сравнения, потенциал которого условно принят за нуль отсчета. В качестве такого эталона или нуля отсчета при создании шкалы электродных потенциалов был выбран стандартный водородный электрод. (значения измерены, см. табл 6 Приложения) Ряд металлов, расположенных по возрастающей алгебраической величине их стандартных электродных потенциалов, образует так называемый ряд напряжений. Положение металла в ряду напряжений характеризует его восстановительные свойства и окислительную способность его ионов: чем меньше значение потенциала, тем больше восстановительные способности металла. Например, натрий окисляется легко, а золото на воздухе не окисляется. 18 Металлы с отрицательным значением потенциала вытесняют водород из растворов разбавленных кислот. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей другие металлы, которые имеют большее алгебраическое значение потенциала. Энергия этой окислительно-восстановительной реакции может быть превращена в электрическую энергию, для этого необходимо пространственное разделение процессов окисления и восстановления. Гальванический элемент - это устройство в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию. Пример 1. Запишем уравнения анодного и катодного процессов, суммарные ионно-молекулярное и молекулярное уравнения этих процессов, протекающих в гальваническом элементе, схема которого: Ni │ NiSO4 ║ CoSO4 │ Co (0,001 M) (1 M) (В скобках приведены молярные концентрации растворов соответствующих солей). Вычислите величину электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента. Решение. Рассчитаем величины электродных потенциалов по уравнению Нернста: E Me где E 0Me n n E 0Me /Me /Me 2 E Co /Ni 2 /Co /Me 0,059 lg c Me , n n – стандартный электродный потенциал (см. в Приложении: табл. 6; E 0Ni E Ni n 2 /Ni = –0,25 В; E 0Co 2 /Co = –0,28 В). 0,059 0,059 lg0,001 = –0,25 + ·(–3) = –0,34 В. 2 2 0,059 0,059 0,28 lg1 = –0,28 + ·0 = –0,28 В. 2 2 0,25 На электроде, имеющем меньший потенциал, происходит отдача электронов, т. е. окисление. Этот электрод называется анодом. Поскольку E Ni /Ni < E Co /Co , анодом является никелевый электрод. На электроде, имеющем больший потенциал, происходит принятие электронов, т. е. восстановление. Этот электрод называется катодом. Им является кобальтовый электрод. Процессы, протекающие в гальваническом элементе: 2 2 Анод Ni – 2 e = Ni2+ 19 Co2+ + 2 e = Co Катод Ni + Co2+ = Ni2+ + Co Ni + CoSO4 = NiSO4 + Co Ионно-молекулярное уравнение: Молекулярное уравнение: ЭДС = E(к) – E(а) = –0,28 – (–0,34) = 0,06 В. Пример 2. В каком направлении может самопроизвольно протекать реакция: 2Bi + 3CdCl2 2BiCl3 + 3Cd Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает эта реакция. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, а также суммарное ионно-молекулярное уравнение. Определите ЭДС при концентрациях потенциалообразующих ионов в анодном и катодном пространстве, равных 1 моль . л Решение. Окислительно-восстановительная реакция возможна, если потенциал предполагаемого окислителя больше потенциала предполагаемого восстановителя: Eокисл > Eвосст. Для прямой реакции 0 2 2 Bi 3 Cd Cl 2 3 0 2 Bi Cl 3 3 Cd окислителем должен являться ион Cd2+, а восстановителем – металли0 ческий висмут Bi . Однако соотношение их электродных потенциалов: E 0Cd /Cd = –0,40 В < E 0Bi /Bi = +0,22 В, т.е. электродный потенциал предполагаемого окислителя оказывается меньше потенциала предполагаемого восстановителя: Eокисл < Eвосст. Прямая реакция невозможна. Для обратной реакции окислителем оказывается ион Bi3+, а вос2 3 0 становителем – металлический кадмий Cd , т.е. Eокисл > Eвосст. Возможно самопроизвольное протекание обратной реакции 2BiCl3 + 3Cd = 2Bi + 3CdCl2 В гальваническом элементе на аноде (Cd) протекает процесс окисления кадмия, а на катоде (Bi) – процесс восстановления ионов Bi3+: Анод Катод Cd – 2 e = Cd2+ │ 3 Bi3+ + 3 e = Bi │ 2 2Bi3+ + 3Cd = 2Bi + 3Cd2+ Схема гальванического элемента: 20 (А) Cd │ CdCl2 ║ BiCl3 │ Bi (К) ЭДС = E(к) – E(а) = E 0Bi 3 /Bi – E 0Cd 2 /Cd = +0,22 – (–0,40) = 0,62 В. Задания 61. Медная пластинка, опущенная в раствор нитрата ртути Hg(NO3)2 стала похожей на серебряную. Pаствор при этом приобрел голубоватую окраску. Изменится ли окраска раствора хлорида железа FeCl3, если в нем находится такая же медная пластинка? Oбъясните происходящее явление, напишите уравнение реакции. 62. Рассчитайте равновесные потенциалы железных электродов 1 и 2, опущенных в 1 М и 0,001 М раствор хлорида железа FeCl2 соответственно. 63. Вычислите потенциал водородного электрода в растворе с рН равным 7. 64. Дана схема гальванического элемента: Zn | Zn2+ || 2H+ | H2 (Pt) известно что концентрация соли цинка [Zn2+] 1 моль/л, а электродвижущая сила, измеренная при 25 ˚С высокоомным вольтметром Е=0,45 В. Необходимо определить рН и концентрацию ионов водорода [H+]в растворе кислоты. 65. Определить, какой электрод будет анодом в кобальт-никелевом гальваническом элементе при концентрациях: [CoSO4]=1M, [NiSO4]=0,01 M. Рассчитать электродвижущую силу. 66. Предложите реально работающий гальванический элемент, имеющий максимально возможную величину электродвижущей силы. Составьте схему работы такого гальванического элемента. 67. Как называют потенциалы железного электрода, опущенного в растворы: FeSO4, NaCl, HCl, морскую воду? Напишите уравнения электродных реакций, протекающих на железе в растворе FeSO4, HCl. 68. В каком направлении смещается величина потенциала при уменьшении (или увеличении) концентрации ионов металла в растворе? Вычислите потенциал железного электрода, погруженного в растворы FeSO4 со следующими концентрациями: 1М, 0,1 М, 0,01 М, 0,001 М. 69. Напишите уравнение электродных реакций, которые протекают на водородном электроде. Вычислите потенциал водородного электрода в растворах с рН=3,10. 70. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых кадмий – анод, а в другом – катод. Напишите уравнения электродных реакций, укажите направление движения электронов во 21 внешней цепи. В чем заключается принцип выбора катода и анода гальванического элемента? 71. Составьте схему гальванических элементов, которых протекают следующие окислительно-восстановительные реакции: Zn + NiCl2 ZnCl2 + Ni H2 + 2AgNO3 2Ag + 2HNO3 72. В какой паре элементов можно ожидать большей величины электродвижущей силы: Cu-Zn, Mg-Ag, Cu-Ag, подтвердите расчетами, составьте схему гальванического элемента. 73. Какие явления происходят на электродах гальванического элемента при: а) разомкнутой цепи б) замкнутой цепи? 74. Чем обусловлено снижение электродвижущий силы работающего элемента по сравнению с расчетной величиной Е? Когда и как следует уменьшать поляризацию электродов? 75. Рассчитайте, можно ли, выбирая различные концентрации ионов железа Fe2+ и кадмия Cd2+ в растворах, изменить направление тока на обратное гальваническом элементе: A (-) Fe|Fe(NO3)2 || Cd(NO3)2|Cd (+) K 76. Напишите уравнения реакций, протекающих при работе медноцинкового гальванического элемента. Укажите, как повлияют на электродвижущую силу этого элемента (повысят, понизят, оставят без изменения) следующие изменения: а) увеличение концентрации меди [Cu2+] до 3M б) добавление в катодное пространство щелочи NaOH для осаждения гидроксида меди Cu(OH)2 77. Напишите уравнения реакций, протекающих при работе медноцинкового гальванического элемента. Укажите, как повлияют на электродвижущую силу этого элемента (повысят, понизят, оставят без изменения) следующие изменения: а) удваивание размера цинкового электрода б) уменьшение концентрации [Zn2+] до 0,1 М в) повышение температуры. 78-80 Дайте ответ, в каком направлении может самопроизвольно протекать заданная реакция? Составьте схему гальванического элемента, напишите уравнения анодного и катодного процессов, а также суммарное ионно-молекулярное уравнение. Определите ЭДС при концентрациях потенциалообразующих ионов в анодном и катодном пространстве, равных 1 моль . л Номер задачи 78 79 80 Схема реакции Zn + NiSO4 ZnSO4 + Ni Cu(NO3)2 + 2Ag 2AgNO3 + Cu CuSO4 + Co CoSO4 + Cu 22 5. Электролиз в судостроении Электролизом называется совокупность окислительновосстановительных процессов, протекающих на электродах при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При включении в цепь источника постоянного тока в электролизёре с расплавом, например, хлорида натрия происходит направленное перемещение ионов к платиновым электродам. На электроде, подключенном к отрицательной клемме источника тока (катоде) происходит процесс восстановления, так как к нему притягиваются положительно заряженные катионы: (-) К: Na+ + e- → Na Процесс окисления анионов происходит на другом электроде (аноде), соединенном с клеммой (+): (+) А: 2Cl- - 2e- → Cl2 Cуммарная реакция разложения электролита: 2NaCl → 2Na + Cl2 Продуктами электролиза расплава являются металлический натрий и газообразных хлор. Реакции, протекающие на электродах, и состав продуктов электролиза определяется многими факторами: - природой и концентрацией катионов и анионов, образующих электролит - присутствием ионов водорода Н+ и гидроксил-аниона ОН- в водных растворах; - составом используемых электродов; - скоростью протекания реакций, связанной с плотностью тока на электродах. Чаще всего вопрос о том, какие реакции будут протекать на катоде и аноде в первую очередь, можно решить, используя правила последовательности разряда ионов при электролизе. Последовательность катодных реакций Все металлы, входящие вряд напряжений, можно разделить на 3 группы: 1. металлы, имеющие стандартный электродный потенциал более отрицательный, чем потенциал алюминия: катионы таких металлов из водных растворов солей не могут восстанавливаться, на катоде выделяется водород: (-) К: 2Н+ +2 е- →Н2 при рН<7 2Н2О +2 е- →Н2 + 2ОН- при рН≥7 23 2. металлы, находящиеся в ряду напряжений между водородом и алюминием: на катоде одновременно выделяется водород (см. выше) и металл: (-) К: Меn+ + e- → Me0 это связано с тем? что реальная величина водородного потенциала сдвигается в отрицательную сторону из-за поляризации электрода; 3. все металлы, находящиеся в ряду напряжений после водорода; катионы таких металлов разряжаются на катоде без выделения водорода. При наличии в растворе или расплаве нескольких металлов в первую очередь восстанавливаются катионы металла с наибольшим значением электродного потенциала (при сравнении растворов или расплавов с одинаковой концентрацией всех катионов металов). Последовательность анодных реакций Аноды по составу делятся на растворимые и нерастворимые. Растворимые аноды выполнены из того же металла, электролиз соли которого проводится (например, цинк, никель, медь, хром и так далее). При электролизе с растворимым анодом происходит окисление и растворение материала анода: Ме – nе- →Men+ Нерастворимые аноды выполнены из инертных материалов (например платина, золото, графит, некоторые сорта нержавеющей стали, титан). При электролизе водных растворах с нерастворимым анодом а) в первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот (Cl , Br-, I-, S2-), например (+) A: 2Br- -2e- →Br2 При этом выделяются: Cl2,(г.); Br2,(ж.); I2,(тв.); S(тв.)), б) при наличии в растворе с невысокой концентрацией кислородсодержащих анионов (фосфат-, сульфат-, нитрат- и т.п.) они не окисляются. Происходит выделение кислорода за счет процессов окисления воды или гидроксо- группы. (+) А: 2Н2О -4е →О2 + 4Н+ при рН ≤7 4ОН- -4е →О2 + 2Н2О при рН >7 Пример 1. Составьте уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водного раствора Bi2(SO4)3 в электролизерах: а) с угольными электродами; б) с висмутовыми электродами. Для каждого варианта вычислите массы веществ, полученных (или растворенных) на электродах, если через электролизеры пропущен ток силой 10,0 А в течение 1 ч 10 мин. Для газообразных веществ определите их объем при н.у. 24 Решение. а) На катоде в первую очередь протекает восстановление наиболее сильных окислителей, характеризующихся бόльшим потенциалом. К отрицательно заряженному катоду движется катионы Bi3+, которые могут восстанавливаться до металлического висмута ( E 0Bi /Bi + 0,22 В) и полярные молекулы воды, которые могут восстанав3 ливаться до водорода ( E 02H /H = 0,00 В при pH 0; E 02H /H = –0,41 В при pH 2 7). Поскольку E Bi 2 > E 2H /H , то на катоде восстанавливается висмут: 0 0 3 /Bi 2 Bi3+ + 3 e = Bi К положительно заряженному аноду движутся анионы SO 24 и полярные молекулы воды. В сульфат-ионе сера находится в высшей степени окисления (+6), поэтому дальнейшее окисление серы невозможно. В данных условиях протекает единственно возможный процесс – окисление воды до кислорода: 2H2O – 4 e = O2 + 4H+ По законам Фарадея масса восстановленного на катоде висмута: m Bi I τ M эк(Bi) , F (1) M Bi 209,0 ; 69,7 г моль 3 3 I – сила тока, А; τ – продолжительность электролиза, с; F – константа Фарадея, 96 500 Кл. где M эк(Bi) m Bi 10,0 70 60 69,7 = 30,3 г. 96500 Масса выделившегося на аноде кислорода: mO I τ M эк(O 2 где M эк(O ) 2 F MO 4 2 2) 10,0 70 60 8,00 = 3,48 г, 96500 32,0 . 8,00 г моль 4 Объем, занимаемый газом при н.у., определяется по формуле: 25 V nV0 m V0 , M где n – количество газа, моль; m – масса газа, г; M – молярная масса газа, г ; моль V0 = 22,4 л – объем одного моль газа при н.у. Для кислорода VO 2 3,48 22,4 = 2,44 л. 32,0 б) На висмутовом аноде кроме окисления воды возможно окисление висмута – материала анода. На аноде протекает, в первую очередь, окисление наиболее сильных восстановителей, характеризующихся меньшим потенциалом. Поскольку E 0Bi /Bi 3 = +0,22В < E 0 O 2 /H 2O = +1,23В, то окисляться будет материал анода: Bi – 3 e = Bi3+ На катоде, как и в варианте (а), восстанавливается висмут: Bi3+ + 3 e = Bi Массы осажденного на катоде и растворенного на аноде висмута одинаковы и определяются уравнением (1): на катоде из раствора восстановилось 30,3 г висмута и столько же висмута растворилось на аноде. Пример 2. При электролизе водных растворов AgNO3 и NiSO4 в двух электролизерах, соединенных последовательно, на катодах выделилось соответственно серебро массой 5,39 г и никель массой 1,39 г. Определите выход по току никеля, если выход по току серебра 100%. Какова продолжительность электролиза при силе тока 5,00 А? Решение. Если на электроде возможно одновременно протекание нескольких процессов, то используют понятие выхода по току. Выходом по току i-го вещества (Bi) называется доля общего количества электричества в процентах, которая расходуется на окисление или восстановление i-го вещества при электролизе Bi Qi m 100 i 100 , Q mi( ) где Q = I·τ – общее количество прошедшего электричества; 26 Qi – количество электричества, израсходованное на окисление или восстановление i-го вещества; mi – масса i-го вещества, окисленного или восстановленного на электроде; mi(τ) – то же, теоретически рассчитанное из предположения 100%ного выхода по току. Из законов Фарадея по массе выделившегося серебра при 100%ном выходе по току определим продолжительность электролиза τ: τ m Ag F M эк(Ag) I 5,39 96500 = 964 с = 16 мин 4 с. 107,9 5,00 Рассчитаем массу никеля, которая выделилась бы при 100%-ном выходе по току m Ni(τi Iτ 5,00 964 58,7 = 1,47 г. M эк(Ni) F 96500 2 Выход по току никеля BNi m Ni 1,39 100 100 = 94,6%. m Ni( ) 1,47 Пример 3. В течение какого времени следует проводить электролиз при силе тока 8,00А для выделения на катоде всей меди, содержащейся в 250 мл 0,100 М раствора CuSO4? Решение. Из законов Фарадея m Cu или Iτ M эк(Cu) , F m Cu F F n эк(Cu) , M эк(Cu) I I где nэк(Cu) – количество моль эквивалентов меди. Количество моль меди в растворе τ (2) nCu = cV = 0,100·0,250 = 0,0250 моль, где c – молярная концентрация CuSO4, моль ; л V – объем раствора, л. Поскольку эквивалент меди ЭCu = ½ Cu, то nэк(Cu) = 2nCu = = 2·0,0250 = 0,0500 моль. Подставим значение nэк(Cu) в уравнение (2): 27 τ 0,0500 96500 = 603 c = 10 мин 3 с. 8,00 Задания 81. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах при электролизе раствора нитрата ртути с платиновым анодом; какое количество веществ выделится на электродах при длительности электролизе 6,7 ч и силе тока 2А? 82. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах при рафинировании никеля. 83. При электролизе расплава бромида алюминия на катоде выделилось 4,5 г металла. Рассчитайте количество вещества, выделившегося на аноде, запишите уравнения. 84. В какой последовательности выделяются вещества на катоде при электролизе смеси растворов их солей: нитрат меди, нитрат магния, нитрат серебра, нитрат алюминия, нитрат цинка? Подтвердите уравнениями и расчетами. 85. Составьте уравнения реакций, протекающих при электролизе растворов а) карбоната натрия, б) серной кислоты. 86. Составьте уравнения реакций, протекающих при электролизе: а) раствора гидроксида кальция, б) расплава гидроксида кальция. 87-96. Составьте уравнения анодных и катодных процессов, рассчитайте массы или объема веществ, выделяющихся на электродах при электролизе различных электролитов. Номер Электролит, Сила тока, Время, ч Анод задачи раствор А 87 FeCl2 Pt 1 6,7 88 AgNO3 Ag 2 13,4 89 AgNO3 C 2 13,4 90 Na2SO4 Au 1 26,8 91 LiOH Pt 4 6,7 92 LiOH Pt 4 6,7 93 MgI2 C 8 6,7 94 MgI2 C 8 6,7 95 HNO3 Pt 1 13,4 96 FeCl2 Fe 2 6,7 97. При электролизе водных растворов KI и CuSO4 в двух электролизерах, соединенных последовательно, масса одного из катодов увеличилась на 15,7 г. Какое количество электричества было пропущено через электролизеры? Составьте уравнения катодных и анодных процессов в каждом из электролизеров, если электроды угольные. 28 98. Через два соединенных последовательно электролизера, содержащих, соответственно, водные растворы Na2SO4 и AgNO3, пропускали ток силой 10,0 А в течение 1 ч 40 мин. На какую величину увеличилась масса одного из электродов? Составьте уравнения всех катодных и анодных процессов, если электроды угольные. 99. Составьте уравнения процессов, протекающих на угольных электродах при электролизе: а) водного раствора MgCl2; б) расплава MgCl2. Вычислите массу веществ, выделяющихся на электродах в том и другом случаях, если через раствор и расплав пропустили ток силой 20,0 А в течение 1 ч 20 мин. Определите объем выделяющихся газов (н.у.). 100. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов MgSO4 и ZnCl2. Вычислите силу тока при электролизе раствора MgSO4 в течение 1 ч 40 мин, если на катоды выделилось 1,4 л водорода (н.у.). 29 6. Факторы, влияющие на скорость коррозии металлов. Характеристика коррозионных сред Скорость коррозии зависит от многих факторов, которые делятся на внутренние и внешние. Внутренние факторы коррозии. Характеристикой склонности металла к электрохимической коррозии является его стандартный равновесный потенциал, положение металла в периодической системе Д.И.Менделеева, чистота металла или сплава, величина зерен, термическая или механическая обработка металла, склонность к пассивации и т.д. Так, чем меньше величина равновесного потенциала, тем больше склонность металла к коррозии: (φ(Fe2+/Fe) = –0,44 B – железо корродирует во многих средах; φ(Au+/Au) = +1,68 B – золото (благородный металл) не корродирует). Однако существует группа очень активных, но коррозионностойких металлов (Al, Ti и др.). Их стойкость обусловлена большой склонностью к пассивации. На их поверхности образуются защитные оксидные пленки (на алюминии – Al2O3, на титане – TiO2). Коррозионная стойкость других металлов также повышается благодаря пассивации. На устойчивость металла к коррозии оказывает влияние чистота металла: наличие примесей чаще всего ее снижает. Большинство сплавов более подвержены коррозии, чем чистые металлы. Тщательная обработка поверхности (полировка, шлифовка) повышает устойчивость металла, облегчает формирование более совершенных и однородных пленок. На гладкой поверхности условия для конденсации водяных паров менее благоприятны, чем на шероховатой. Шероховатая поверхность увеличивает истинную поверхность металла, затрудняет формирование защитных пленок. Влияет на скорость коррозии и наличие внутренних напряжений. На напряженных участках разрушаются защитные пленки и ухудшаются условия их формирования. Большое влияние на скорость коррозии оказывают также структура сплава, строение кристаллической решетки и т.д. Внешние факторы коррозии. К внешним факторам коррозии относятся факторы, связанные с составом коррозионной среды, рН, температурой, скоростью движения коррозионной среды и т.д. 1. Зависимость скорости коррозии от концентрации водородных ионов (рН). Все металлы по характеру зависимости скорости коррозии от рН можно разбить на несколько групп (рис.6): а) благородные металлы (Au, Pt, Ag), устойчивые в кислых, нейтральных и щелочных средах; 30 б) металлы, нестойкие в кислых средах, малостойкие в нейтральных и стойкие в щелочных средах – Mg, Fe, Mn. Это объясняется свойствами оксидных пленок, которые хорошо растворяются в кислотах и не растворяются в щелочах; в) металлы нестойкие как в кислых, так и в щелочных средах (амфотерные металлы) – Al, Zn, Pb, Sn и т.д.; г) металлы нестойкие в кислых средах, стойкие в нейтральных и щелочных средах (Ni, Co). Рис. Зависимость скорости коррозии металлов от рН коррозионной среды: а – благородные металлы, б – Mg, Fe; в – амфотерные металлы 2. Зависимость скорости коррозии от состава коррозионной среды. 31 В коррозионной среде могут присутствовать вещества, усиливающие коррозию (они называются активаторами) и замедляющие ее (замедлители коррозии). Вещества, ускоряющие коррозию, разрушают защитные пленки на поверхности металла. Наиболее агрессивными активаторами являются ионы Cl- , Br- , I - (они ускоряют коррозию практически всех металлов). Данные ионы вытесняют кислород из оксидной пленки, что делает пленку растворимой. Это приводит к образованию в пленках пор, которые являются анодными участками. Замедлителями называются вещества, значительно снижающие скорость коррозии. К ним относятся: – вещества, образующие на поверхности металла защитные пассивные пленки: NaNO3, NaNO2, Cr2O7 2- , O2 и т.д.: 2Fe + NaNO2 + 2H2O → Fe2O3 + NaOH + NH3; – вещества, образующие труднорастворимые солевые пленки с ионами корродирующего металла: SiO2 2- , CO3 2- , OH- и т.д.: Fe2+ + CO3 2- → FeCO3↓. Необходимо отметить, что одни и те же вещества могут замедлять коррозию одних металлов и усиливать коррозию других. Например, в растворах щелочей сталь устойчива, а амфотерные металлы неустойчивы. В растворах, содержащих аммиак NH3, сталь устойчива, а медь неустойчива. 3. Зависимость скорости коррозии от концентрации растворенных солей (рис.7). В присутствии окислителя О2 повышение концентрации растворенных веществ (солености) приводит к усилению коррозии (участок а на рис.7) вследствие увеличения электропроводности среды. С другой стороны, увеличение концентрации солей уменьшает растворимость кислорода, поэтому при высоких значениях солености скорость коррозии уменьшается (участок б на рис.7). Рис Зависимость скорости коррозии от солености коррозионной среды 4. Зависимость скорости коррозии от температуры. Температура оказывает значительное влияние на скорость электрохимической коррозии. Согласно законам химической кинетики, 32 повышение температуры приводит к увеличению скорости коррозии. Эта зависимость сохраняется при постоянной концентрации кислорода в системе, например, при работе паровых котлов (линия а на рис.8). Если кислород может выделяться из раствора с повышением температуры (открытый водонапорный бак), то зависимость скорости коррозии от температуры будет иметь иной вид – с максимумом при t ≈ 80 оC (кривая б на рис. ). Уменьшение скорости коррозии с дальнейшим увеличением температуры будет обусловлено уменьшением концентрации кислорода. Рис Зависимость скорости коррозии от температуры: а – закрытая система, б – открытая система 5. Зависимость скорости коррозии от движения коррозионной среды. Особенно большое значение этот фактор имеет для трубопроводов, при движении судов и т.д. Причем в пресной воде в присутствии кислорода зависимость будет иметь сложный характер (рис.9, кривая 1). На кривой можно отметить несколько участков. Участок а соответствует усилению коррозии за счет увеличения подвода кислорода к поверхности металла. Участок б – снижение скорости коррозии за счет образования пассивной пленки вследствие высокой концентраций кислорода, подводимого к поверхности металла движущимся потоком. Участок в – при очень больших скоростях движения воды происходит срыв защитной пленки и усиление коррозии (при скорости коррозии более 10 м/с). Кривая 2 соответствует коррозии стали в морской воде. Содержание в воде большого количества ионов Cl- препятствует образованию защитных пленок, поэтому с увеличением скорости движения коррозионной среды усиливается коррозия металла. 33 Рис Зависимость скорости коррозии стали от движения коррозионной среды: 1- коррозия в пресной воде; 2- коррозия в морской воде 6. Классификация коррозионных сред Металлы и их сплавы являются основными конструкционными материалами в судостроении. Срок службы изделий из металлов определяется не только природой составом и структурой конструкционного материала, но и агрессивностью коррозионной среды. Особую опасность для металлов представляет эксплуатация их в электролитах, водные растворы электролитов образуют наиболее обширную и коррозионную активную среду в судостроении. Воды рек, озер, морей, пластовые, почву, влажные газы и атмосферу называют природными коррозионными средами ;растворы кислот, щелочей, солей, подтоварные воды - промышленными искусственными коррозионными средами. Агрессивность растворов электролитов определяется такими свойствами как: состав, концентрация, минерализация растворенных веществ, степень диссоциации электролита, электропроводность, величина водородного показателя рН, присутствие растворенных газов и так далее. Растворы - это однородные гомогенные системы, включающие в себя 2 и более компонентов и продукты их взаимодействия. Любой раствор состоит из растворенного вещества и растворителя, то есть среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов. Растворимость - масса вещества (г), образующего насыщенный раствор 100 граммах растворителя при данной температуре. Насыщенный раствор - это раствор, который находится в равновесии с твердой фазой растворенного вещества. Если в 100 граммах воды растворяется более 10 гр вещества, то такое вещество принято называть хорошо растворимым, если растворяется менее одного грамма вещества - малорастворимым если в раствор переходит менее 0,01 грамма вещества практически нерастворимым. Задания 34 101. К 200 г воды добавили 100 г хлорида натрия. Какой получили раствор и какое количество соли выпало в осадок? 102. Как будет изменяться растворимость соли с повышением температуры, если теплота растворения соли больше нуля? (воспользоваться при решении принципом Ле Шателье) 103. Растворимость кислорода в речной воде равна 8 мг/л, минерализация воды составляет 200 мг/л. Как изменится содержание кислорода в воде: а) при повышении температуры наружного воздуха; б) при уменьшении атмосферного давления; в) при увеличении минерализации до 500 мг/л? 104. Водный раствор этилового спирта замерзает при – 0,5 ˚С, определить моляльную концентрацию раствора, если известно,что криоскопическая константа воды к=1,86? 105. При какой температуре будет кипеть водный раствор сахарозы с концентрацией 5 моль/кг? Эбуллиоскопическая константа воды равна 0,52. 106. Растворы хлорида калия и нитрата кальция имеют одинаковую концентрацию: 1М. Какой из этих растворов будет иметь более низкую температуру замерзания? 107. Концентрация ионов Н+ в котловой воде составляет 10-10 моль/л. Найти рН раствора. 108. Пленка влаги в промышленной атмосфере имеет рН равное 6, определить концентрацию ионов водорода Н+ и гидроксогрупп ОННаписать уравнение реакций, приводящих к увеличению концентрации ионов водорода (учитывая что в промышленной атмосфере содержится газы: диоксид углерода, сероводород, диоксид серы). 109. В стальной емкости находится водный раствор хлорида магния, возможно ли химическое взаимодействие раствора с материалом емкости при кипячении раствора? 110. Какую реакцию воды имеет котловая вода и почему? (учитывая, что котловая вода содержит в своем составе гидроксид натрия, а также соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой- карбонат натрия, фосфата натрия, силикат натрия). 111. Вычислить криоскопическую постоянную воды, исходя из следующих данных: 0,3-моляльный раствор замерзает при -0,558 ˚С. 112. Какие из приведенных солей дают при растворении в воде щелочною среду, какие -кислую: хлорид натрия, сульфат алюминия, нитрат меди, фосфат натрия, хлорид железа (III). 113. Какое из 2 веществ, образующих в 0,1-моляльный раствор, сильнее понижает температуру замерзания раствора: хлорид натрия или хлорид магния? 35 114. Разность температур кипения технической воды и дистиллированной воды составляет 0,8 ˚С, при какой температуре кипит данная техническая вода и почему? 115. Концентрация ионов ОН- в грунтовых водах 10-8 моль/л. Рассчитать значение рН грунтовых вод. 116. Растворы каких из перечисленных веществ являются сильными электролитами: гидроксид магния, серная кислота, гидроксид железа (III), гидроксид натрия, сероводород, хлорид магния, гидроксид алюминия, угольная кислота, йодоводород, хлорид натрия; составить уравнение электролитической диссоциации сильных электролитов. 117. Сколько молей ионов натрия образуется при полной диссоциации одного моля фосфата натрия; написать уравнение реакции диссоциации. 118. Минерализация вод Балтийского и Черного моря составляет 6,5 и 17 г/л соответственно; какая из указанных солей характеризуется меньшей электропроводностью? Более высоким содержанием кислорода? 119. Вычислить рН следующих растворов: 0,001 М HCl и 0,01 М NaOH. 120. Некоторые глубинные слои Черного моря, подтоварные и пластовые воды, содержащие сероводород и диоксид углерода, характеризуется значениями рН = 3..6. Определить интервал изменения концентраций ионов водорода [H+] и гидроксо- групп [OH-] для этих сред. 36 6. Способы защиты от коррозии Все способы защиты металлов от коррозии основываются: 1) На изоляции металла от среды Путем нанесения на поверхность металла покрытий, более устойчивых в данной среде; Легированием металлов 2) На изменении состава агрессивной среды Все защитные покрытия делятся на металлические и неметаллические. Металлические покрытия бывают анодные и катодные. Анодное покрытие – покрытие, имеющее более отрицательный потенциал. Для подводной части корпуса, района ватерлинии, надстройки и для трубопроводов питьевой, забортной, топливных систем в зависимости от назначения и условий эксплуатации выбирают оптимальный вариант защитного покрытия. Необходимо иметь в виду, что любое, даже самое лучшее покрытие, обеспечивает защитные функции лишь при хорошем сцеплении (адгезии) с поверхностью металла. Поэтому также важно правильно выбрать и способ обработки поверхности, чтобы она перед нанесением покрытия имела необходимую степень чистоты и шероховатости. Пример 1. Возможна ли коррозия сплава, состоящего из мелкодисперсных кристаллов висмута и свинца: а) в аэрируемой воде; б) в изолированном от воздуха сосуде с водой? Для среды, в которой коррозия возможна, составьте схему микрогальванических элементов, возникающих в процессе коррозии. Составьте уравнения анодного и катодного процессов и результирующее (суммарное) уравнение процесса коррозии. Решение. Как любой окислительно-восстановительный процесс, коррозия возможна, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя (Eокисл > Eвосст). Отсюда следует, что в первую очередь будет окисляться, т.е. корродировать, металл, имеющий меньший электродный потенциал. Таким металлом в данном примере является свинец ( E 0Pb /Pb = –0,13 В < E 0Bi /Bi = +0,22 В). Окислителем будут те ионы или молекулы в окружающей среде, которые имеют больший потенциал. а) В аэрируемой воде из двух возможных окислителей – иона водорода воды H+ и растворенного в воде кислорода O2 – более сильным окислителем является кислород, так как его потенциал больше (в нейтральной среде E 0O /2OH = +0,81 В > E 02H O/H = –0,41 В). Коррозия 2 3 - 2 2 2 возможна, так как Eокисл = +0,81 В > Eвосст = –0,13 В. Схема гальванического элемента: Pb | O2; H2O | Bi. Анодом является свинец, катодом – висмут. Протекают процессы: 37 Pb – 2 e = Pb2+ │2 – O2 + 4 e + 2H2O = 4OH │ 1 Анод Катод 2Pb + O2 + 2H2O = 2Pb(OH)2 ↓ Продуктом коррозии является труднорастворимый гидроксид свинца Pb(OH)2. б) В отсутствие кислорода единственным окислителем могли бы быть ионы водорода из воды. Но поскольку Eокисл = –0,41 В < Eвосст = –0,13 В, коррозия невозможна. Пример 2. Какие процессы будут протекать при коррозии бериллия и меди, находящихся в контакте? Составьте уравнения анодного и катодного процессов и результирующее (суммарное) уравнение процесса коррозии в следующих средах: а) во влажном воздухе; б) в растворе гидроксида натрия; в) в растворе хлороводородной кислоты. Решение. Из контактирующих металлов более активным восстановителем является бериллий, так как E 0Be /Be 2 = –1,85 В < E 0Cu бериллий. 2 /Cu = +0,34 В, поэтому, в первую очередь, корродирует а) Во влажном воздухе окислителем является кислород. Коррозия возможна, так как его потенциал значительно больше потенциала бериллия. Бериллий будет являться анодом и окисляться, а медь – катодом, где будет восстанавливаться кислород: Анод Катод Be – 2 e = Be2+ │2 – O2 + 4 e + 2H2O = 4OH │ 1 2Be + O2 + 2H2O = 2Be(OH)2 ↓ Продуктом коррозии является труднорастворимый гидроксид бериллия. б) Поскольку гидроксид бериллия амфотерен, в щелочном растворе процесс анодного окисления бериллия заканчивается образованием гидроксокомплекса: Анод Be – 2 e + 4OH– = [Be(OH)4]2– Несмотря на то, что потенциал кислорода больше, чем иона водорода воды, доступ кислорода к поверхности катода (медь) ограничен из-за малой его растворимости и медленной диффузии. Поэтому в ще38 лочном растворе (pH 14) при условии = –0,82 В >> E Be ды 0 2 Катод /Be E 02H O/H 2 2 = –1,85 В, окислителем является ион водорода во- 2H2O + 2 e = H2 + 2OH– Результирующее уравнение процесса коррозии получим, суммируя уравнения анодного и катодного процессов: Be + 2H2O + 2OH– = [Be(OH)4]2– + H2 или Be + 2H2O + 2NaOH = Na2[Be(OH)4] + H2 в) По тем же кинетическим причинам, что и в предыдущем случае, окислителем является ион водорода H+. Уравнения процессов: Анод Катод Be – 2 e = Be2+ H2 + 2 e = H2 Be + 2H2 = Be2+ + H2 или Be + 2HCl = BeCl2 + H2 Задания 121. Приведите пример катодного покрытия для никеля. Напишите уравнения анодного, катодного и суммарного процессов коррозии, протекающих в аэрируемом водном растворе и в солянокислой среде при частичном нарушении такого покрытия. 122. Приведите пример анодного покрытия для кадмия. Напишите уравнения анодного, катодного и суммарного процессов коррозии, протекающих в сернокислом растворе и во влажном воздухе, при частичном нарушении такого покрытия. 123. Какие металлы можно использовать для протекторной защиты железа? Для одного из примеров напишите уравнения анодного, катодного и суммарного процессов коррозии в аэрируемом водном растворе и в сернокислой среде. 124. В чем сущность катодной защиты от коррозии? Какие процессы протекают на электродах при катодной защите стального трубопровода, проложенного во влажном грунте? 125. К какому типу покрытий относится лужение (покрытие оловом) меди? Напишите уравнения анодного, катодного и суммарного про39 цессов коррозии, протекающих во влажном воздухе и в сернокислой среде при частичном нарушении этого покрытия. 126-128. Возможна ли в средах (а) и (б) коррозия сплава, представляющего собой смесь мелкодисперсных кристаллов металлов X и Y? В случае возможности коррозии составьте схему микрогальванических элементов, возникающих в процессе коррозии. Напишите уравнения анодного и катодного процессов и суммарное уравнение процесса коррозии. Если коррозия невозможна, то объясните, почему? Номер задачи X Среда Y 126 Ag Cu 127 Cd Bi 128 Pb Sb б) изолированный от воздуха раствор HCl а) раствор H2SO4 б) влажный воздух б) вода при отсутствии растворена) влажный воздух ного в ней кислорода а) аэрируемый раствор HCl 129. Покрытие из кадмия используют для защиты изделий, эксплуатирующихся в условиях морского климата, так как кадмий устойчив в растворах хлоридов. Какие процессы будут протекать на кадмированной стальной детали, погруженной в морскую воду, при нарушении сплошности защитного покрытия? 130. Электродные потенциалы железа и цинка в морской воде соответственно равны -0,44 и -0,76 В. Какой из этих металлов может быть использован в качестве покрытия стального изделия? Какой это вид покрытия? Составьте схему коррозионного элемента. Напишите уравнения катодного и анодного процессов. 131. Составить схему коррозионного элемента и написать уравнения реакций, протекающих при наличии повреждений свинцовой оболочки стального кабеля подводной линии связи. 132. Для защиты контактов из серебра и других чувствительных к сероводороду материалов применяют гальваническое покрытие из золота. Какие процессы будут протекать на серебряных контактах плат при нарушении сплошности покрытия из золота во влажной атмосфере, содержащей сероводород? 133. Никель широко применяется для защиты от коррозии и для декоративной отделки. Какие процессы будут протекать на изделии из железа, покрытого никелем с подслоем меди, при появлении царапин в защитном никелевом слое при эксплуатации изделия в условиях влажного морского климата? 40 134. Чем отличается защита от коррозии с помощью пассиваторов от защиты с помощью ингибиторов? Приведите примеры пассивирования поверхности и примеры ингибиторов коррозии. Напишите уравнения реакций. 135. Две железные пластинки покрасили в серебристый цвет: одну краской с алюминиевой пудрой, а другую – с цинковой. При испытаниях на коррозионную устойчивость выяснилось, что краска с цинковой пудрой – лучше. Почему? Составьте схемы коррозионных гальванических элементов, которые образуются при нарушении покрытия. 136. Известно, что покрытие цинком эффективно защищает сталь от коррозии. Почему тогда ведра и тазы оцинковывают, а автомат Калашникова воронят? Какая защита стали от коррозии называется воронением? Приведите уравнения реакций коррозионного взаимодействия. 137. Для защиты от коррозии используют протекторную и катодную защиту. Объясните, чем определяется выбор металла для протектора в первом случае и какова роль электрического тока от внешнего источника во втором случае. 138. Почему протекторная защита очень эффективна для корпуса судна и малоэффективна для кузова автомобиля? Предложите схему наиболее эффективной, на Ваш взгляд, протекторной защиты автомобиля. Какой материал можно использовать для изготовления протектора? 139. Для придания красивого внешнего вида и защиты от коррозии железо обычно покрывают цинком, оловом, хромом, кадмием, никелем. Какое покрытие наиболее надежно защищает железо от коррозии? Расположите металлы в порядке убывания защитного эффекта. 140. Раньше для защиты морских буровых от коррозии использовали протекторы из цинка, а в последнее время протекторы делают из стали. Как удается стальной протектор сделать анодом? Какое явление лежит в основе этого вида защиты от коррозии? 41 Варианты контрольных заданий Номер варианта 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Номера задач 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 42 Приложения 1. Стандартные теплоты (энтальпии) образования некоторых веществ при 298К (25ºС) Δ f H 0298, Δ f H 0298, Вещество Вещество Вещество кДж кДж моль Al2O3(к) BeO(к) BeSO4 CH4(г) C2H2(г) C2H4(г) C2H6(г) C6H6(г) CO(г) CO2(г) CaO(к) Ca(OH)2(к) CaCO3(к) CuO(к) –1676 –598,7 –1196 –74,9 +226,3 +52,3 –84,7 +82,9 –11,05 –393,5 –635,1 –986,5 –1206 –162,0 моль Cu2S(к) FeO(к) Fe2O3(к) Fe3O4(к) HF(г) HCl(г) HBr(г) HI(г) H2O(г) H2O(ж) MgCO3(к) MgO(к) Mg(OH)2(к) MnO(к) –82,0 –264,8 –822,2 –1118 –270,7 –91,8 –34,1 +26,6 –241,8 –285,8 –1096 –601,8 –924,7 –384,9 MnO2(к) NH3(г) NH4Cl(к) NO(г) NO2(г) N2O4(г) NiO(к) PbO(к) PbO2(к) SO2(г) SO3(г) SnO(к) SnO2(к) ZnO(к) 0 2. Стандартные энтропии S 298 некоторых веществ при 298К (25ºС) 0 0 S 298 , S 298 , Δ f H 0298, кДж моль –519,7 –46,2 –314,2 +90,2 +33,0 +9,4 –244,4 –217,9 –276,6 –296,9 –395,2 –286,4 –580,7 –349,0 0 S 298 , Вещество Дж моль К Вещество Дж моль К Вещество Дж моль К Al(к) Al2O3(к) BeO(к) BeSO4(к) C(графит) СH4(к) С2H2(г) С2H4(г) С2H6(г) С6H6(г) CO(г) CO2(г) CaCO3(к) CaO(к) Ca(OH)2(к) Cl2(г) Cu(к) HI(г) 28,3 50,9 14,1 90,0 5,7 186,2 200,8 219,5 229,5 173,2 197,6 213,5 92,9 39,7 83,4 223,0 33,1 206,5 CuO(к) Fe(к) FeO(к) Fe2O3(к) Fe2O4(к) H2(г) HF(г) HCl(г) HBr(г) Н2О(г) Н2О(ж) Mg(к) MgCO3(к) MgO(к) MgOH2(к) MnO(к) PbO(к) Pb 42,6 27,2 60,8 87,0 151,5 130,6 173,7 186,8 198,6 188,7 70,1 32,6 65,7 27,1 63,1 60,3 67,4 64,8 MnO2(к) N2(г) NH3(г) NH2Cl(к) NO(г) NO2(г) N2O4(г) NiO(к) O2(г) PbO2(к) S(ромб) SO2(г) SO3(г) Sn SnO(к) SnO2(к) ZnO(г) 53,1 191,5 192,6 94,6 210,6 240,2 304,3 38,6 205,0 76,4 31,9 248,1 256,2 51,6 56,5 52,3 43,5 43 3. Стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ при 298К (25ºС) Δ f G 0298, Δ f G 0298, Вещество Вещество Вещество кДж кДж моль Al2O3(к) BeCO3(к) BeO(к) CH4(г) C2H2(г) С2H4(г) СО(г) СО2(г) СаСО3(к) CaCO3(к) CuO(к) –1582 –944,8 –581,6 –50,8 +208,4 +68,2 –137,1 –394,4 –599,4 –1129 –129,7 моль FeO(к) Fe2O2(к) Fe3O4(к) HF(г) HCl(г) HBr(г) Hl(г) H2O(г) H2O(ж) MgO(к) NH3(г) –239,3 –740,3 –1017 –272,8 –94,8 –51,2 +1,8 –228,6 –237,2 –569,6 –16,7 NH4Cl(к) NO(г) NO2(г) NiO(к) PbO(к) PbO2(к) SO2(г) SO3(г) SnO(к) SnO2(к) ZnO(к) Δ f G 0298, кДж моль –203,2 –86,6 –51,5 –216,4 –188,2 –217,6 –300,2 –371,2 –257,3 –519,7 –319,0 4. Константы нестойкости комплексных ионов Уравнение диссоциации [Ag(CN)2]– Ag+ + 2CN– [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 [Cd(CN)4]2– Cd2+ + 4CN– [CdI4]2+ Cd2+ + 4I– [Cd(NH3)4]2+ Cd2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 [Hg(CN)4]2– Hg2+ 4CN– [HgI4]2– Hg2+ + 4I– [Zn(CN)4]2– Zn2+ + 4CN– [Zn(NH3)4]2+ Zn2+ + 4NH3 Кн 2,0·10-22 5,9·10-8 7,7·10-18 7,9·10-7 2,8·10-7 9,3·10-13 3,0·10-42 1,4·10-30 1,0·10-16 2,0·10-9 5. Константы диссоциации слабых кислот Кислота K1 H2C2O4 5,6·10-2 H2SO3 1,7·10-2 HF 6,6·10-4 H2CO3 4,5·10-7 H2S 1,1·10-7 HCN 7,9·1010 K2 5,1·10-5 6,3·10-8 — 4,8∙10-11 1,0∙10-14 — 44 6. Величины стандартных электродных потенциалов Потенциал Потенциал Потенциал Электрод E 0 Электрод Электрод 0 ,В E Me /Me , В E 0Me /Me , В Me /Me n + Li / Li K+ /K Ca2+ / Ca Na+ /Na Mg2+ /Mg Be2+ /Be Al3+ /Al Ti2+ /Ti Mn2+ /Mn –3,02 –2,92 –2,87 –2,71 –2,36 –1,85 –1,66 –1,63 –1,18 n 2+ Zn / Zn Cr3+ / Cr Fe2+ / Fe Cd2+ / Cd Co2+ / Co Ni2+ / Ni Sn2+ / Sn Pb2+ / Pb 2H+ / H2 –0,76 –0,74 –0,44 –0,40 –0,28 –0,25 –0,14 –0,13 0 n 3+ Bi / Bi Cu2+ / Cu Hg22+/2Hg Ag+ / Ag Hg2+ / Hg Pt2+ / Pt Au3+ / Au +0,22 +0,34 +0,79 +0,80 +0,85 +1,19 +1,50 45
