МИНОБОРОНЫ НАУКИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Казанский национальный исследовательский технологический университет” («ФГБОУ ВО КНИТУ») Кафедра “Плазмохимческих и нанотехнологий высокомолекулярных материалов” РЕФЕРАТ по дисциплине «Органическая химия и основы биохимии» на тему: «Неионогенные ПАВ» Выполнил: студент гр 4301-11 Чеботарёва В.Д. Руководитель: Доцент Островская А.В. Казань 2022 Содержание Введение…………………………………………………………………………………………………...3 Строение ПАВ…………………………………………………………………………………………......3 Классификация ПАВ…………………………………………………………………………………....3-4 Неионогенные ПАВ………………………………………………….……………………………………4 Классификация неионогенных ПАВ……………………………….…………………………………….4 Свойства неионогенных ПАВ…………………………………….……………………………………4-6 Получение………………………………………………………………………………………………..6-7 Твины………………………………………………………………………………………………....……8 Влияние ПАВ на компоненты окружающей среды……………………………………………....…9-10 Применение в быту и нахождение в природе ПАВ………………………………………....................10 Список литературы……………………………………………………………………………...……10-11 2 Введение. Пове́рхностно-акти́вные вещества́ (ПАВ) — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения. Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность — способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз — это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении С к нулю. Однако, ПАВ имеет предел растворимости (так называемую критическую концентрацию мицеллообразования или ККМ), с достижением которого при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразование или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые мицеллы. Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами. Строение ПАВ. Как правило, ПАВ — органические соединения, имеющие амфифильное строение, то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент (функциональные группы -ОН, -СООН, -O- и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент. Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот — олеата, стеарата натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п. Слабо взаимодействующие с водой олеофильные (гидрофобные) группы определяют стремление молекулы к переходу из водной (полярной) среды в углеводородную (неполярную). Гидрофильные группы, наоборот, удерживают молекулу в полярной среде или, если молекула ПАВ находится в углеводородной жидкости, определяют её стремление к переходу в полярную среду. Таким образом поверхностная активность ПАВ, растворённых в неполярных жидкостях, обусловлена гидрофильными группами, а растворённых в воде - гидрофобными радикалами. Классификация ПАВ. Ионогенные ПАВ o Катионные ПАВ o Анионные ПАВ o Амфотерные Неионогенные ПАВ o Алкилполиглюкозиды o Алкилполиэтоксилаты По типу гидрофильных групп ПАВ делят на ионные и неионные. Ионные ПАВ диссоциируют в воде на ионы, одни из которых обладают адсорбционной активностью, другие (противоионы) адсорбционно неактивны. Если адсорбционно активны анионы, ПАВ называются анионными, или анионоактивными, в противоположном случае - катионными, или катионоактивными. Анионные ПАВ - органические кислоты и их соли, катионные - основания, обычно амины различной степени замещения, и их соли. Некоторые ПАВ. содержат и кислотные, и основные группы. В зависимости от условий они проявляют свойства или анионных, или катионных ПАВ, поэтому их называют амфотерными, или амфолитными ПАВ. 3 Все ПАВ можно разделить на две категории по типу систем, образуемых ими при взаимодействии с растворяющей средой. К одной категории относятся мицеллообразующие ПАВ, к другой - не образующие мицелл. Неионогенные ПАВ. Соединения, которые растворяются в воде без образования ионов, называют неионными. Их группу представляют полигликолевые и полигликоленовые эфиры жирных спиртов (например, фейстензид — Disodium Laurethsulfosuccinate — текучая жидкость, состоящая из лимонной кислоты и жирных спиртов). Получают неионные ПАВы оксиэтилированием растительных масел (касторовое, ростков пшеницы, льна, кунжута, какао, календулы, петрушки, риса, зверобоя). Неионные ПАВ существуют только в жидкой или пастообразной форме, поэтому не могут содержаться в твердых моющих средствах (мыло, порошки). Водные растворы сложных эфиров жирных кислот являют собой дисперсионный мицельный раствор, который часто называют «умным мылом», поскольку он эмульгирует грязь и жир, удаляя их с поверхности кожи и волос, не повреждая защитную мантию. Классификация неионогенных ПАВ. Неионогенные ПАВ разделяют на группы, различающиеся строением гидрофобной части молекулы, в зависимости от того, какие вещества послужили основой получения полигликолевых эфиров. На основе спиртов получают оксиэтилированные спирты RO (C2H4O) nH; на основе карбоновых кислот - оксиэтилированные жирные кислоты RCOO (C2H4O) n H; на основе алкилфенолов и алкилнафтолов - оксиэтилированные алкилфенолы RC6H4O (C2H4O) nH и соединения RC10H6O - (C2H4O) nH; на основе аминов, амидов, имидазолинов - оксиэтилированные алкиламины RN [ (C2H4O) n H] 2, соединений RCONH (C2H4O) nH, соединений формулы III; на основе сульфамидов и меркаптанов - ПАВ типа RSO2NC (C2H4O) nH] 2 и RS (C2H4O) nH. Отдельную группу составляют проксанолы (п л ю r о н и к и) - блоксополимеры этилен - и пропиленоксидов НО (C2H4O) x (C3H6O) y (C2H4O) z H, где х, у и z варьируют от нескольких единиц до нескольких десятков, и проксамины (тетроники; формула IV) - блоксополимеры этилен - и пропиленоксидов, получаемые в присутствии этилендиамина. Алкилацетиленгликоли служат основой получения ПАВ типа H (OC2H4) n-OCR'R: C CCR'R''O (C2H4O) nH; эфиры фосфорной кислоты-типа (RO) 2P (O) O (C2H4O) nH; эфиры пентаэритрита-типа V. Полиоксиатиленовые эфиры алкилфенолов — самая многочисленная и распространенная группа неионогенных ПАВ, включающая более сотни торговых названий наиболее известны препараты ОП-4, ОП-7 и ОП-10. Типичное сырье — октил-, ионил- и додецилфенолы; кр. того, используют крезолы, крезоловую к-ту, β-нафтол и др. Если в реакцию взят индивидуальный алкилфенол, готовый продукт представляет собой смесь ПАВ общей ф-лы RC6H4O(CH2O)mH, где т — степень оксиэтилирования, зависящая от молярного соотношения исходных компонентов. Свойства неионогенных ПАВ. Бесцветные, вязкие, воскообразные вещества. Плотность <1. Плохо растворяются в воде, растворимы в спирте. Твины размягчаются при 15-18° и разлагаются при нагревании выше 160180°, температура разложения падает с увеличением номера твина. Гидролизуются в присутствии щелочей. Спаны неионогенные поверхностно-активные вещества (Шварц).Т. затвердевания 10-15° 4 Коллоидно-химические свойства ПАВ этого класса изменяются в широких пределах в зависимости от длины гидрофильной полигликолевой цепи и длины цепи гидрофобной части таким образом, что различной представители одного гомологического ряда могут быть хорошими смачивателями и эмульгаторами. Поверхностное натяжение гомологов оксиэтилированных алкилфенолов и первичных спиртов при постоянном содержании этиленоксидных групп уменьшается в соответствии с правилом Траубе, то есть с каждой дополнительной группой CH2 поверхностное натяжение снижается. В оптимальном варианте оно может достигать (28-30) 10-3 Н/м при критической концентрации мицеллообразования. Мицеллярная масса весьма велика; для твинов, например, она достигает 1800. Неионогенные ПАВ менее чувствительны к солям, обусловливающим жесткость воды, чем анионактивные и катионактивные ПАВ. Смачивающая способность неионогенных ПАВ зависит от структуры; оптимальной смачивающей способностью обладает ПАВ разветвленного строения: Оксиэтилированные спирты C10-C18 с n от 4 до 9и плюроники образуют самопроизвольные микроэмульсии масло/вода и вода/масло. Неионогенные ПАВ хорошо совмещаются с др. ПАВ и часто включаются в рецептуры моющих средств. Неионные ПАВ существуют только в жидкой или пастообразной форме, поэтому не могут содержаться в твердых моющих средствах (мыло, порошки). Этот вид ПАВ привносит моющему средству мягкость, безопасность, экологичность (биоразлагаемость неионных тензидов составляет 100%). Они стабилизируют мыльную пену, обладают мягкими свойствами загустителя, оказывают брадикиназное и полирующее действие, реставрируя наружные слои эпидермиса и волос, способствуют активизации действия лечебных добавок очищающего препарата. Это наиболее перспективный и быстро развивающийся класс ПАВ. Не менее 80—90% таких ПАВ получают присоединением окиси этилена к спиртам, алкилфенолам, карбоновым к-там, аминам и др. соединениям с реакционноспособными атомами водорода. Все ПАВ можно разделить на две категории по типу систем, образуемых ими при взаимодействии с растворяющей средой. К одной категории относятся мицеллообразующие ПАВ. в., к другой — не образующие мицелл. В растворах мицеллообразующих ПАВ выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) возникают коллоидные частицы (мицеллы), состоящие из десятков или сотен молекул (ионов). Мицеллы обратимо распадаются на отдельные молекулы или ионы при разбавлении раствора (точнее, коллоидной дисперсии) до концентрации ниже ККМ. Таким образом, растворы мицеллообразующих ПАВ занимают промежуточное положение между истинными (молекулярными) и коллоидными растворами, поэтому их часто называют полуколлоидными системами. К мицеллообразующим ПАВ относят все моющие вещества, эмульгаторы, смачиватели, диспергаторы и др. Поверхностную активность удобно оценивать по наибольшему понижению поверхностного натяжения деленному на соответствующую концентрацию — ККМ в случае мицеллообразующих ПАВ. Поверхностная активность обратно пропорциональна ККМ: Образование мицелл происходит в узком интервале концентраций, который становится уже и определенней по мере удлинения гидрофобных радикалов. Простейшие мицеллы типичных полуколлоидпых ПАВ, напр. солей жирных к-т, при концентрациях, не слишком превышающих ККМ, имеют сфероидальную форму. С ростом концентрации ПАВ анизометричных мицелл сопровождается резким возрастанием структурной вязкости, приводящей в нек-рых случаях к гелеебреаованию, т.е. полной потере текучести. Действие детергентов. Мыло известно уже тысячи лет, но только относительно недавно химики поняли, почему оно обладает моющими свойствами. Механизм удаления грязи в сущности один и тот же для мыла и синтетических моющих средств. Рассмотрим его на примере поваренной соли, обычного 5 мыла и алкилбензолсульфоната натрия, одного из первых синтетических детергентов. При растворении в воде поваренная соль диссоциирует на положительно заряженные ионы натрия и отрицательно заряженные хлорид-ионы. Мыло, т.е. стеарат натрия (I), сходные с ним вещества, а также алкилбензолсульфонат натрия (II) ведут себя подобным же образом: они образуют положительно заряженные ионы натрия, но их отрицательные ионы, в отличие от хлорид-иона, состоят примерно из пятидесяти атомов Мыло можно представить формулой Na+ и C17H35COO–, где 17 атомов углерода с присоединенными к ним атомами водорода вытянуты в извилистую цепочку. Алкилбензолсульфонат натрия (Na+ C12H25C6H4SO3–) имеет примерно столько же атомов углерода и водорода. Однако расположены они не в виде извилистой цепочки, как в мыле, а в виде разветвленной структуры. Значение этого различия станет ясно позднее. Для моющего действия важно то, что углеводородная часть отрицательного иона нерастворима в воде. Однако она растворима в жирах и маслах, а ведь именно благодаря жиру грязь прилипает к вещам; и если поверхность полностью очищена от жира, грязь не задерживается на ней. Отрицательные ионы (анионы) мыла и алкилбензолсульфоната склонны концентрироваться на поверхности раздела воды и жира. Водорастворимый отрицательно заряженный конец остается в воде, тогда как углеводородная часть погружена в жир. Чтобы поверхность раздела была наибольшей, жир должен присутствовать в виде мельчайших капелек. В результате образуется эмульсия – взвесь капелек жира (масла) в воде. Получение. Большинство неионогенных ПАВ получают конденсацией жирных кислот, жирных спиртов (С = 8 - 18), жирных аминов с этиленоксидом: где п - число молекул этиленоксида. Продукты конденсации называют оксиэтилироваиными соединениями. Конденсацией жирных кислот с гликолями получают сложные эфиры, обладающие неионогенными свойствами: Из жирных кислот применяют лауриновую, стеариновую, олеиновую, пальмитиновую и СЖК различных фракций. Конденсацию проводят в присутствии кислого или щелочного катализаторов при температуре 185С. К неионогенным ПАВ относятся алкилоламиды, получаемые из алкилоламинов и жирных кислот или их метиловых эфиров. Из алкилоламинов используют первичные этаноламины или изопропаноламины, диэтаноламины. Например, синтезом жирных кислот и первичного алкилоламина получают алкилоламидные неионогенные ПАВ: 6 Получают их также конденсацией алкилоламидов с оксидом этилена: Кроме перечисленных существует множество других методов синтеза неионогенных ПАВ. Химическая промышленность выпускает для CMC ряд неионогенных ПАВ. Синтанол ДС-10 - представляет собой смесь полигликолевых эфиров синтетических первичных спиртов фракции Сю - Cjg, получаемых каталитическим восстановлением метиловых эфиров синтетических жирных кислот. Эмпирическая формула CnH2„ + i (CH2 - CH20) mH, где л = 10 - 18; тп = 8 - 9. Синтанол AJIM - 10 - представляет собой смесь полигликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции С12 - С14, получаемых алюмоорганическим синтезом. Синтанол АЦСЭ-12 - представляет собой смесь полигликолевых эфиров первичных спиртов фракции C16 - C2o, получаемых алюмоорганическим синтезом; CMC на его основе обладают повышенной сыпучестью. Синтамид-5 - представляет собой смесь алкилоламидов синтетических жирных кислот. Эмпирическая формула р. - CONH-СН2О (СН2~СН2О) пН, где R - С10 - С16; п = 5 6. CMC на его основе обладает пониженным ценообразованием. ОС-20 (оксиэтилированные высокомолекулярные спирты; среднее число присоединенных молекул этиленоксида равно 20) имеет воскообразную консистенцию и цвет от желтого до светлокоричневого. В производстве неионогенных ПАВ важное значение имеет чистота исходных продуктов синтеза. Этиленоксид, например, может содержать примесей не более 0,2% (масс.). Этиленоксид токсичен, легко воспламеняется, с воздухом образует взрывчатые смеси, поэтому при проведении технологического процесса необходимо соблюдать особые меры безопасности: предохранять этиленоксид от огня, воздуха и загрязнений; хранить его в резервуарах в атмосфере инертного газа, обычно азота. В реактор загружают гидрофобные компоненты (жирные кислоты, амиды, спирты и т.д.) и едкий натр, после чего из реактора удаляют воздух, дважды продувая его азотом. Смесь нагревают при перемешивании до 150С, затем откачивают газовоздушную смесь, понижая давление до 20 мм рт. ст., и подают в реактор в токе азота жидкий этиленоксид. Давление азота в реакторе поддерживают равным 0,7 атм. Далее прекращают подачу этиленоксида, чтобы давление уменьшилось. В процессе реакции давление в аппарате понижается, а температура повышается. Реакционную смесь охлаждают, добавляют этиленоксид, после чего температура повышается до 170 - 180С, а давление - до 0,25 - 0,28 МПа. В конце реакции давление в реакторе снижается до атмосферного. Реактор для оксиэтилирования представляет собой автоклав, рассчитанный для работы при избыточном давлении (0,35 МПа). Автоклав снабжен теплообменником (реакция экзотермична) и мешалкой. 7 Твины. К неионогенным поверхностно-активным веществам относят продукты конденсации окиси этилена с различными высокомолекулярными жирными кислотами и спиртами, а также эфиры сорбитана, эфиры жирных кислот и сахарозы и др. В фармацевтической практике наиболее часто применяют поверхностно-активные вещества именно этой группы и среди них особенно такие, как спены - сложные эфиры жирных кислот и неполиоксиэтилированного сорбитана, твины - эфиры полиоксиэтилированного сорбитана и жирных кислот, монопальмитат сахарозы, моностеарат сахарозы, дистеарат сахарозы, эмульгатор Т-1, эмульгатор Т-2 и др. Из истории. В СССР твины впервые были синтезированы в 1958 г. во Всесоюзном научноисследовательском институте органических полупроводников и красителей. Твины - это слабоокрашенные жидкости различной степени вязкости, хорошо растворимы в воде. Твины получают путем обработки спанов (спаны представляют собой неполные эфиры жирных кислот и шестиатомного спирта гексита - производного сорбита. Цифра в названии спана (например, спан-20) отвечает процентному содержанию кислоты) окисью этилена в присутствии едкого натра в качестве катализатора. Этерификация идет по месту свободных гидроксилов. В зависимости от того, какой из спанов вступает в реакцию этерификации и какова степень полимеризации окиси этилена, различают следующие твины (табл.1). Таблица 1. Твины, применяемые в фармации Торговое ГЛБ Консистен название Химический состав (±1) ция Твин-20 Полиоксиэтилен - (20) - 16,7 Жидкий 15,6 " 14,9 " 9,6 Твердый 10,5 " 15,0 Жидкий 10,0 " 11,0 " сорби-танмонолаурат Твин-40 Полиоксиэтилен - (20) сорби-танмонопальмитат Твин-60 Полиоксиэтилен - (20) сорби-такмоностеарат Твин-61 Полиоксиэтилен - (4) - сорбитанмоностелрат Твин-65 Полиоксиэтилен - (20) сорби-тантристеарат Твин-80 Полиоксиэтилен - (20) сорби-танмоноолеат Твин-81 Полиоксиэтилен - (5) - сорбитанмоноолеат Твин-85 Полиоксиэтилен - (20) сорби-тантриолеат 8 Применение в быту и нахождение в природе ПАВ. ПАВ находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, быту. Важнейшие области потребления ПАВ: производство мыл и моющих средств для технических и санитарно-гигиенических нужд; текстильно-вспомогательных веществ, т. е. веществ, используемых для обработки тканей и подготовки сырья для них; лакокрасочной продукции. ПАВ используют во многих технологических процессах химических, нефтехимических, химикофармацевтических, пищевой промышленности. Их применяют как присадки, улучшающие качество нефтепродуктов; как флотореагенты при флотационном обогащении полезных ископаемых компоненты гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий и т.д. ПАВ облегчают механическую обработку металлов и др. материалов, повышают эффективность процессов диспергирования жидкостей и твёрдых тел. Незаменимы ПАВ как стабилизаторы высококонцентрированных дисперсных систем (суспензий, паст, эмульсий, пен). Кроме того, они играют важную роль в биологических процессах и вырабатываются для "собственных нужд" живыми организмами. Так, поверхностной активностью обладают вещества, входящие в состав жидкостей кишечно-желудочного тракта и крови животных, соков и экстрактов растений. Моющие средства. Основное и традиционное применение ПАВ как мыло и чистящих средств в различных процессах чистки изделий. Мыла использовались человеком на протяжении 2000 лет для чистки различных изделий и личной гигиены. С тех пор состав мыла практически не изменился. Сегодня в магазинах можно увидеть мыла различных цветов и ароматов с различными добавками (антиперсперанты и т.д.). Синтетические моющие средства используются для чистки одежды, посуды и прочих вещей в доме. В прошлом такая чистка занимала много времени, требовала больших механических затрат и использования большого количества воды. Современные ПАВ позволяют уменьшить эти затраты и повысить качество чистки. ПАВ обладают дезинфицирующими свойствами и широко используются больницами и поликлиниками вместо обыкновенного мыла. Таблица 2. Примеры применения ПАВ в промышленности и быту. Производство технических моющих средств ОП-10, ОП-7 Используют в качестве эффективных смачивающих и эмульгирующих поверхностно-активных веществ Используют в качестве эффективных смачивающих и эмульгирующих Синтамид-5К поверхностно-активных веществ, в качестве компонента различных технических моющих средств. ДМЭА Формальгликоль Входит в состав моюще-обезжиривающих средств. Входит в состав моюще-обезжиривающих средств для металлических деталей 9 Производство волокон ОП-4 МДЭА Используют как поверхностно-активные вещества в производстве синтетических волокон Используется в производстве замасливателя, применяемого в производстве ацетатного шелка Сельскохозяйственная промышленность ОП-10, ОП-7 Входит в товарные формы гербицидов Используются при производстве иминодиуксусной кислоты - ДЭА основного сырья для получения наиболее распространенного в мире гербицида глифосата МЭА, ДЭА, ТЭА ТЭА, МЭА ДМЭА Используются как сырье при производстве фунгицидов и продуктов альгицида Необходимый компонент для производства пестицидов Используется при производстве наиболее распространенного послевсходового гербицида дифезана Влияние ПАВ на компоненты окружающей среды. ПАВ делятся на те, которые быстро разрушаются в окружающей среде и те, которые не разрушаются и могут накапливаться в организмах в недопустимых концентрациях. Один из основных негативных эффектов ПАВ в окружающей среде — понижение поверхностного натяжения. Например в океане изменение поверхностного натяжения приводит к снижению показателя удерживания CO2 и кислорода в массе воды. Только немногие ПАВ считаются безопасными (алкилполиглюкозиды), так как продуктами их деградации являются углеводы. Однако при адсорбировании ПАВ на поверхности частичек земли/песка степень/скорость их деградации снижаются многократно. Так как почти все ПАВ, используемых в промышленности и домашнем хозяйстве, имеют положительную адсорбцию на частичках земли, песка, глины, при нормальных условиях они могут высвобождать (десорбировать) ионы тяжёлых металлов, удерживаемые этими частичками, и тем самым повышать риск попадания данных веществ в организм человека. Список литературы. Абрамзон А. А., Гаевой Г. М. (ред.) Поверхностно-активные вещества. — Л.: Химия, 1979. — 376 с. 2. Паршикова Т. В. Поверхностно-активные вещества как фактор регуляции развития водорослей. — Киев: Фитосоциоцентр, 2004. — 276 с. (на укр. яз.) ISBN 966-306-083-8. 3. Остроумов С. А. Биологические эффекты при воздействии поверхностно-активных веществ на организмы. — М.: МАКС-Пресс, 2001. — 334 с. ISBN 5-317-00323-7. 1. 10 Ставская С. С., Удод В. М., Таранова Л. А., Кривец И. А. Микробиологическая очистка воды от поверхностно-активных веществ. — Киев: Наук. думка, 1988. — 184 с. ISBN 5-12-0002455. 5. Абрамзон А. А., Гаевой Г. М. (ред.) Поверхностно-активны вещества. - Л.: Химия, 1979.376 с. Ван Кревелен Д.В., Свойства и химическое строение полимеров, М.,1976; Остроумов С. А. Биологические эффекты при воздействии поверхностно-активны веществ на организмы. — М.: МАКС-Пресс, 2001. - 334 с 4. 11
