Минобрнауки России Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» УГС 18.00.00 – Химическая технология Специальность 18.03.01 – Химическая технология органических веществ Факультет Химической и биотехнологии Кафедра Химической технологии полимеров Учебная дисциплина Общая химическая технология полимеров Курс 3 Группа 297 КУРСОВАЯ РАБОТА Тема Химия и технология производства хлорбутилкаучука Студент _________________ К. А. Рыжанов (подпись, дата) (инициалы, фамилия) _________________ Д. А. де Векки (подпись, дата) (инициалы, фамилия) Руководитель, доцент Оценка за курсовую работу _________________ ______________________ (подпись руководителя) Санкт-Петербург 2022 1 Минобрнауки России Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» ЗАДАНИЕ НА КУРСОВУЮ РАБОТУ УГС 18.00.00 – Химическая технология Специальность 18.03.01 – Химическая технология органических веществ Факультет Химический и биотехнологии Кафедра Химической технологии полимеров Учебная дисциплина Общая химическая технология полимеров Курс 3 Группа 297 Студент Рыжанов Константин Александрович Тема Химия и технология производства хлорбутилкаучука Исходные данные к работе (источники): 1 Сутягин, В. М. Общая химическая технология полимеров: учебное пособие / В. М. Сутягин, А. А. Ляпков. – Санкт-Петербург : Лань, 2020. – 208 с. 2 Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров: учебное пособие / В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. – Санкт-Петербург : Лань, 2021. – 368 с. 3 Общая химическая технология. Основные концепции проектирования ХТС : учебник / И. М. Кузнецова, Х. Э. Харлампиди, В. Г. Иванов, Э. В. Чиркунов. — 2-е изд., перераб. — СанктПетербург : Лань, 2021. — 384 с. 4 Бортников, В. Г. Теоретические основа и технология переработки пластических масс: учебник / В. Г. Бортников. – Москва : НИЦ ИНФРА А-М, 2015. – 480 с. 5 Николаев, А. Ф. Технология полимерных материалов: учебное пособие / А. Ф. Николаев, В. К. Крыжановский. – Санкт-Петербург : Профессия, 2011. – 536 с. 6 Аверко-Антонович, Л. А. Химия и технология синтетического каучука: учебное пособие для вузов / Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович, И. М. Давлетбаева, П. А. Кирпичников. – Москва : Колос, 2008. – 357 с. 2 Перечень вопросов, подлежащих разработке: 1 Аналитический обзор: Химизм процесса получения хлорбутилкаучука. Физико-химические свойства используемых и получаемых соединений 2 Техническая часть: Схема и описание процесса производства хлорбутилкаучука Перечень графического материала Дата выдачи задания 08.02.2022 Срок представления к защите 15.03.2022 Заведующий кафедрой _______________ Д. А. де Векки (подпись, дата) Лектор, доцент _______________ Д. А. де Векки (подпись, дата) Руководитель, доцент _______________ Д. А. де Векки (подпись, дата) Задание принял к выполнению ______________ (подпись, дата) 3 К. А. Рыжанов Содержание Введение…………………………………………………………………………...5 1 Аналитический обзор.…………………………………………………………..6 1.1 Характеристика бутилкаучука…………………………………….…………6 1.2 Характеристика хлорбутилкаучука………………………………………….7 1.3 Получение хлорбутилкаучука………………………………………………..9 2 Техническая часть…….…………………………………………………...…..10 2.1 Хлорирование бутилкаучука………………………………………………..10 2.2 Сушка и упаковка хлорбутилкаучука……………………………………....13 Заключение.……………………………………………………………………....15 Список использованных источников…………………………………………...16 4 Введение Производство бутилкаучука и его модификаций, таких как хлорбутилкаучук, растёт как в мире, так и в России. Общая мощность заводов, выпускающих данные полимеры, в 1980 году составляла 531 тыс. т, а в 2019 году – уже 2130 тыс. т. Производство бутилкаучука в России в 2019 году составило 286,8 тыс. т, т.е. более 13% от мирового производства [1]. Резины из бутилкаучука отличаются высокой теплостойкостью, устойчивы к действию многих агрессивных сред, обладают прекрасными амортизационными свойствами и газонепроницаемостью. Большая часть бутилкаучука (70-80%) применяется в шинной промышленности. Широко применяются галогенированные бутилкаучуки: бромбутилкаучук и хлорбутилкаучук. Крупнейшее в РФ производство бутилкаучука – ПАО «НКНХ» – выпустило в 2019 году 152,7 тыс. т галогенированных бутилкаучуков, из которых 47,8 тыс. т составляет хлорбутилкаучук. 5 1 Аналитический обзор 1.1 Характеристика исходного сырья Бутилкаучук представляет собой сополимер изобутилена с небольшим количеством (1-5%) изопрена. В промышленности бутилкаучук получают с помощью катионной полимеризации под действием трихлорида алюминия в среде метил- или этилхлорида при температуре -100 ºС. Бутилкаучук был впервые синтезирован Томасом и Спарксом в США в 1937 году, а промышленное производство его было освоено в 1941 году. В нашей стране бутилкаучук выпускается с 1956 года [2]. Рисунок 1 – Структурная формула бутилкаучука Таблица 1 – Физические свойства бутилкаучука Плотность при 16-27 ºС, кг/м3 920 Показатель преломления 𝑛Д25 1,5078-1,5081 Температура стеклования, ºС -69 Коэффициент газопроницаемости P ∙ 1018 , м2 /(с ∙ Па): для водорода 54,3 для кислорода 9,77 для азота 2,44 Существуют различные марки бутилкаучука, отличающиеся вязкостью и содержанием ненасыщенных связей. 6 Таблица 2 – Марки бутилкаучука и их свойства Марка Вязкость по Муни Непредельность, % (мол.) БК-0845ТД 45 ± 4 0,8 ± 0,2 БК-1040Т 42 ± 4 1,0 ± 0,2 БК-1645Т 45 ± 4 1,6 ± 0,2 БК-1675Т 52 ± 5 1,6 ± 0,2 БК-2045Т 45 ± 4 2,0 ± 0,2 Физико-механические свойства резин на основе бутилкаучука зависят от его марки. Например, прочность при растяжении повышается при увеличении вязкости и уменьшении непредельности. Изделия из бутилкаучуков обладают хорошей стойкостью к действию различных агрессивных сред. Бутилкаучук сохраняет устойчивость в течение нескольких лет в таких средах, как ацетон 100%-ный, метилэтилкетон 100%ный, перекись водорода 30%-ная, серная кислота 70%-ная, сероводород 100%-ный, фенол, фтороводород 15%-ный. При периодическом или кратковременном воздействии бутилкаучук стоек к действию азотной кислоты 70%ной, муравьиной кислоты 20%-ной, оксидов азота и серы, соляной кислоты 20%-ной и фтора. Резины из бутилкаучука отличаются высокой теплостойкостью. Теплостойкость улучшается при увеличении непредельности каучука до 2% (мол.) [3]. Из углеводородных эластомеров бутилкаучук выделяется исключительной газонепроницаемостью. Наилучшие результаты получаются при добавлении большого количества наполнителей и малого количества пластификаторов. 1.2 Характеристика хлорбутилкаучука Основным способом модификации бутилкаучука является его галогенирование. В промышленности производятся хлор- и бромбутилкаучук. Гало7 генированные бутилкаучуки сохраняют все ценные свойства бутилкаучука и имеют ряд дополнительных преимуществ, к которым относятся: возможность совулканизации, высокая скорость вулканизации, возможность получения теплостойких резин с простыми вулканизирующими группами. Таблица 3 – Свойства промышленных хлорбутилкаучуков Содержание хлора, % (мол.) 1,1-1,3 Непредельность, % (мол.) 0,6-1,6 Молекулярная масса 𝑀𝜇 ∙ 10−4 35-40 Плотность, кг/м3 920 Важным следствием хлорирования каучука является повышенная адгезия к другим эластомерам, к резинам, к металлам [2]. Таблица 4 – Адгезия модифицированных бутилкаучуков Бутилкаучук Хлорбутилкаучук Бромбутилкаучук Адгезия к резинам из НК, кН/м при 20 ºС 0,84 2,63 8,76 при 100 ºС 0 0,52 2,63 при 20 ºС 0 5,25 17,40 при 100 ºС 0 2,97 15,00 Адгезия к латуни, кН/м Хлорбутилкаучук можно вулканизировать системами, эффективными для бутилкаучука, например, комбинацией серы с ускорителями серной вулканизации. Из вулканизирующих агентов, обеспечивающих сшивание по связи углерод-хлор, наибольший интерес представляет оксид цинка. С его использованием получают достаточно прочные теплостойкие вулканизаты. Вулканизация хлорбутилкаучука оксидом цинка ускоряется веществами кислого 8 характера, например, стеариновой кислотой, канифолью, техническим углеродом канального типа и т.д. В СССР выпускались хлорбутилкаучуки марок ХБК-155, ХБК-165, ХБК175, отличающиеся вязкостью по Муни [4]. Хлорбутилкаучук широко применяется в шинной промышленности, а также из него получают высококачественные резиновые изделия, для которых требуется высокая теплостойкость или химическая устойчивость: транспортёрных лент, обкладок ёмкостей, пробок для укупорки фармацевтических препаратов. 1.3 Получение хлорбутилкаучука Рисунок 2 – Хлорирование бутилкаучука Хлорбутилкаучук получают химической модификацией бутилкаучука газообразным хлором в растворе тетрахлорметана, гексана или бензина по приведённой выше схеме. Хлорирование протекает по типу реакции замещения атома водорода в изопреновых звеньях. Изобутиленовые звенья при этом практически не взаимодействуют с галогеном. Концентрация раствора бутилкаучука в бензине около 13%. Хлорирование протекает быстро, обычно время контакта бутилкаучука и хлора около 5 минут. Дозировка хлора рассчитывается, исходя из ненасыщенности бутилкаучука, и не должна превышать «критическую» 𝑋кр , которая рассчитывается по формуле: 9 𝑋кр = где 35,46Н % (масс. ), (100 − Н) ∙ М1 + Н ∙ (М2 + 35,46) Н – ненасыщенность каучука, % (мол.); М1 и М2 – молекулярные массы изобутиленового и изопренового зве- ньев, г/моль. Изменение температуры от 10 до 55 ºС существенно не влияет на эффективность хлорирования бутилкаучука, но при повышенных температурах возможно хлорирование бензина с высоким экзотермическим эффектом. Поэтому обычно хлорирование проводят при температуре 20-25 ºС [2]. 2 Техническая часть Процесс получения хлорбутилкаучука состоит из следующих стадий: приготовление раствора бутилкаучука приготовление газовой смеси азота и хлора хлорирование нейтрализация и отмывка хлорбутилкаучука стабилизация и дегазация сушка и упаковка каучука 2.1 Хлорирование бутилкаучука Каучук поступает в червячный пресс, снабжённый гранулирующим устройством. Гранулы каучука через люк загружаются в аппарат 3, снабжённый мешалкой и рубашкой для обогрева. Одновременно из мерника 1 насосом 2 подаётся тщательно осушённый бензин, не содержащий непредельных соединений, из расчёта получения 13%-ного раствора каучука. Растворение осуществляется при перемешивании и обогреве горячей водой, подаваемой в рубашку аппарата 3 при 30-40 ºС в течение 8-12 часов. Готовый раствор насосом 4 подаётся в хлоратор 5, куда одновременно дозируется газообразный хлор, разбавленный осушенным азотом в соотношении 1:6 (по объёму). Хлорирование протекает с высокой скоростью и завершается в аппарате с 10 мешалкой 6, откуда раствор хлорбутилкаучука направляется на нейтрализацию. где 1 – мерник; 2, 4, 10, 13, 16, 21, 23 – насосы; 3 – аппарат приготовления раствора бутилкаучука; 5, 14, 17 – интенсивные смесители; 6 – аппарат с мешалкой; 7 – нейтрализатор; 8 – фильтр; 9 – сборник; 11 – промывная колонна; 12, 26 – отстойники; 15 – усреднитель; 18 – инжектор; 19 – дегазатор; 20 – дросселирующее устройство; 22 – вакуумный дегазатор; 24, 25 – конденсаторы. I – бензин; II – крошка бутилкаучука; III – хлор; IV – азот; V – раствор щёлочи; VI – вода; VII – промывная вода на очистку; VIII – стабилизатор; IX – антиагломератор; X – пар; XI – рассол; XII – к линии вакуума; XIII – бензин на осушку; XIV – вода на отпарку органических соединений; XV – пульпа в концентратор. Рисунок 3 – Схема получения хлорбутилкаучука Нейтрализующим агентов служит 10%-ный раствор щёлочи, подаваемый одновременно с раствором хлорбутилкаучука в нейтрализатор 7. Нейтрализованный раствор хлорбутилкаучука через фильтр 8 направляется в сборник 9, где происходит отделение азота, возвращаемого после осушки в 11 рецикл. Раствор хлорбутилкаучука насосом 10 подаётся в промывную колонну 11 на отмывку от продуктов нейтрализации. В верхнюю часть промывной колонны 11, снабжённой перемешивающим устройством, подаётся вода в отношении 1:1 (по объёму), отмытый раствор направляется на расслаивание в отстойник 12. Нижний водный слой из отстойника 12 насосом 13 возвращается в промывную колонну, а кубовая жидкость колонны 11 направляется на очистку. Отмытый раствор хлорбутилкаучука из верхней части из верхней части отстойника 12 поступает в интенсивный смеситель 14 на заправку стабилизатором, усредняется в аппарате с мешалкой 15 и после смешения с циркуляционной водой и антиагломератором в интенсивном смесителе 17 подаётся на дегазацию. Дегазация хлорбутилкаучука осуществляется на двухступенчатой дегазационной установке при температуре 85-90 ºС и давлении 0,11-0,12 МПа на первой ступени и температуре 95-98 ºС под вакуумом на второй ступени. Раствор хлорбутилкаучука подаётся через инжектор 18 в дегазатор первой ступени 19, снабжённой глухой тарелкой, мешалкой и дросселирующим устройством 20. Теплота, необходимая для удаления растворителя, подводится с водяным паром и вторичными парами, поступающими из верха дегазатора второй ступени 22. Частично дегазированная пульпа, содержащая 3% (масс.) хлорбутилкаучука, насосом 21 подаётся на окончательную дегазацию в аппарат 22, работающий под вакуумом, и выводится из кубовой части насосом 23 на концентрирование. Отгоняемые из дегазатора 19 углеводороды с водой конденсируются в конденсаторах 24 и 25, охлаждаемых соответственно водой и рассолом, конденсат расслаивается в отстойнике 26. Верхний слой – бензин – направляется на осушку и возвращается в рецикл, нижний слой – вода – направляется на отгонку углеводородов. Процессы галогенирования бутилкаучука связаны с исключительно сильной коррозией, поэтому вся реакционная аппаратура и коммуникации, находящиеся в контакте с хлором, эмалированы или выполнены из неметаллических материалов. 12 2.2 Сушка и упаковка хлорбутилкаучука Выделение хлорбутилкаучука из пульпы, сушка и упаковка осуществляются по обычным схемам, принятым для растворных каучуков. Водная пульпа крошки каучука с концентрацией 5% отделяется в концентраторе 1 от основной массы воды. Вода из концентратора самотёком сливается в сборник 14, откуда насосом 15 частично возвращается в концентратор 1, частично выводится в канализацию, а крошка каучука из верха аппарата шнековым транспортёром подаётся в одночервячный отжимной пресс 2 (экспеллер), где механически отжимается вода из каучука, собирающаяся в сборник 14. где 1 – концентратор; 2 – экспеллер; 3 – экспандер; 4 – сушилка; 5 – спиральный виброподъёмник; 6 – горизонтальный вибротранспортёр; 7 – вибропитатель; 8 – загрузочный бункер; 9 – брикетировочный пресс; 10, 13 – калориферы; 11, 12 – воздуходувки; 14 – сборник; 15 – насос; 16 – шнековый транспортёр. I – пульпа с дегазации; II – вода в канализацию; III – воздух; IV – каучук на упаковку; V – воздух на очистку. Рисунок 4 – Схема выделения, сушки и упаковки каучука Крошка каучука с влажностью от 3 до 10% из пресса 2 поступает в одночервячный сушильный пресс 3 (экспандер), где каучук сжимается под дав13 лением 5,1 МПа и нагревается до 180 ºС за счёт теплоты, выделяющейся в результате трения каучука о поверхность шнека и корпуса. Для уменьшения теплопотерь и для разогрева при пуске корпус шнека снабжён рубашками, обогреваемыми паром под давлением 1,7 МПа. Каучук, содержащий перегретую воду, через калибровочную диафрагму, имеющую несколько отверстий, выводится из пресса 3 в виде жгутов, которые разрезаются на куски длиной 10-15 мм вращающимися ножами. Перегретая вода, содержащаяся внутри каучука, при дросселировании от 5,1 до 0,1 МПа испаряется и разрывает каучук, который в виде крошки выбрасывается в сушильную камеру на горизонтальный вибротранспортёр в сушилке 4. В камеру и под днище вибротранспортёра при помощи вентиляторов подаётся воздух, нагретый в калориферах до 110-140 ºС. Насыщенный водяными парами воздух отсасывается вытяжным вентилятором и выбрасывается в атмосферу. Высушенный каучук в виде крошки с остаточной влажностью 0,5% горизонтальным вибротранспортёром в сушилке 4 подаётся в зону охлаждения, охлаждается до 40-50 ºС и направляется на спиральный виброподъёмник 5. При помощи виброподъёмника 5, на котором происходит удаление воды с поверхности каучука, горизонтального вибротранспортёра 6 и вибропитателя 7 крошка каучука подаётся в загрузочный бункер автоматических весов 8. Из бункера каучук порциями поступает в брикетировочный пресс 9 и из него в виде брикетов массой 25-30 кг ленточным транспортёром подаётся на машину для упаковки в полиэтиленовую плёнку. Упакованные брикеты укладывают в контейнеры и отправляют на склад товарной продукции. На некоторых производствах каучук сушат горячим воздухом в конвейерных сушилках различной конструкции при 100-110 ºС [5]. 14 Заключение В настоящее время производство галогенированных бутилкаучуков растёт с каждым годом. Хлорбутилкаучук широко используется в различных отраслях производства благодаря своим полезным свойствам, таким как газонепроницаемость, химическая и тепловая устойчивость, высокая скорость вулканизации, более высокие в сравнении с бутилкаучуком показатели адгезии. Из хлорбутилкаучука изготавливают камеры автомобильных шин, высококачественные резиновые изделия для использования в химической и фармацевтической промышленности. Хлорбутилкаучук получают в ходе реакции бутилкаучука с газообразным хлором, после чего его сушат и упаковывают обычным способом. Для работы с хлором требуется оборудование, обладающее высокой коррозионной стойкостью. 15 Список использованных источников 1 Аксёнов В. И. Производство синтетических каучуков российскими компаниями в 2019 году / В. И. Аксёнов // Промышленное производство и использование эластомеров. – 2020. – №. 1. – С. 3-10. 2 Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетического каучука: учебник для вузов / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. АверкоАнтонович. – Ленинград : Химия, 1987. – 424 с. 3 Синтетический каучук / Под редакцией И. В. Гармонова. – 2-е изд., перераб. – Ленинград : Химия, 1983. – 560 с. 4 Донцов, А. А. Хлорированные полимеры / А. А. Донцов, Г. Я. Лозовик, С. П. Новицкая. – Москва : Химия, 1979. – 232 с. 5 Кирпичников, П. А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: учебное пособие для вузов / П. А. Кирпичников, В. В. Береснев, Л. М. Попова. – Ленинград : Химия, 1986. – 224 с. 16
