Энергетика химических процессов 1. 2. 3. 4. 5. Основные термодинамические понятия и определения Первый закон термодинамики и следствия из него Энтропия. Второй закон термодинамики для изолированных систем Энергия Гиббса Термодинамика изучает законы, которые описывают обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой и в частности, превращение тепловой энергии в другие формы энергий. Законы термодинамики очень важны для химии, так как они позволяют не только определить величину энергии, выделяемой или поглощаемой в ходе реакции, но и предсказать характер изменений в исследуемой химической системе. Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, а также направление их самопроизвольного протекания в данных условиях. При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химической реакции, называется термохимией. Реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, называются экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты - эндотермическими. Таким образом, теплота реакций является мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций. Основные термодинамические понятия и определения Термодинамическая система – одно из основных понятий термодинамики. Это часть пространства, выделенная для теоретического и экспериментального изучения с позиций энергообмена и массообмена с внешней средой. Система может быть отделена от внешней среды реальной или воображаемой границей. Если через границу может осуществляться обмен веществом и энергией между системой и внешней средой, то система называется открытой. К таким системам относятся все живые организмы, многие производственные процессы. В закрытых системах происходит только обмен энергией (запаянная ампула, грелка и др.). Если невозможен обмен ни веществом, ни энергией, то система называется изолированной (термос в первом приближении, вселенная). Энергия химической реакции возникает за счет изменения в системе внутренней энергии U, либо энтальпии Н. Внутренняя энергия системы U - это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию 5 внутримолекулярных колебаний атомов и атомных трупп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т. д. Внутренняя энергия - это полная энергия системы без потенциальной, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии веществ (U) неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, то есть ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс, ∆U = U2 - U1, где ∆U - изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния (Ul) в конечное U2. Если U2> U1, то ∆U > О. Если Ul>U2, то ∆U < О. Величины, позволяющие определить состояние системы, называются параметрами состояния. В химии чаще всего используются следующие параметры состояния: давление, температура, объем, состав системы. Описание системы не обязательно требует знания всех параметров системы, если параметры связаны между собой, т.е. зависят друг от друга. Различают два вида параметров состояния: экстенсивные и интенсивные параметры. Экстенсивные параметры пропорциональны количеству вещества системы (например, объем, масса). Интенсивные параметры не зависят от количества вещества. Первый закон термодинамики и следствия из него Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объеме (в автоклаве), то есть являются соответственно изобарными и изохорными процессами. При любом процессе соблюдается закон сохранения и превращения энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую. Первый закон, или первое начало термодинамики – это закон сохранения и превращения энергии в применении к тепловым процессам (то есть к процессам, связанным с превращением теплоты и работы). Первое начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом: в любом процессе приращение внутренней энергии системы ∆U = U2 – U1 равно количеству сообщаемой системе теплоты Q минус количество работы А, совершаемой системой: ∆U = Q - А. Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не состоянием системы. При химических реакциях А - это работа против внешнего давления, то есть в первом приближении А = p∆V, где ∆V - изменение объема системы (V2 – V1). Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (р = const, Т = const) теплота Qp будет равна: Qp = ∆U + p∆V; 6 Qp = (U2 - U1) + p(V2 – V1); Qp = (U2 + pV2) - (U1+ pV1). Сумму U + pV обозначим через Н, тогда Qp = Н2 – Н1 = ∆H. Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота (при р = const и Т = const) приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Qp равна изменению энтальпии системы ∆H (если единственным видом работы является работа расширения) Qp = ∆H. Энтальпия (Н), как и внутренняя энергия (U), является функцией состояния, ее изменения (∆H) определяются только начальными и конечными состояниями системы и не зависят от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе Qv, (V= const и Т= const), при котором ∆V= О, равна изменению внутренней энергии системы ∆U: Qv = ∆U. Теплоту химических процессов, протекающих при Р = const, Т = const и V = const называют тепловым эффектом. Это количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе химических реакций. При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ∆H<О (Н2 < H1), а при эндотермических - увеличивается и ∆H>О (Н2> Н1). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через ∆H. В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1841 г.): тепловой эффект (энтальпия) реакции зависит от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий. Следствия из закона Гесса позволяют теоретически рассчитывать тепловые эффекты химических реакций. Следствие 1. Энтальпия образования и энтальпия разложения одного моля сложного вещества равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку. Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(г) H0реак.= −241,9 кДж, Н2О(г) = Н2(г) + 1/2 О2(г) H0реак.= 241,9 кДж. Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ. Обычно используют стандартные энтальпии (теплоты) образования. Энтальпия образования для стандартных условий обозначается ∆Н0обр. (или латинский вариант - ∆Н0f, где f – первая буква слова formation - образование) и называется стандартной энтальпией. За стандартные условия принимают давление 101, 325 кПа и температуру 298, 15 K (25 oС). Следствие 2. Энтальпия химической реакции ∆H0 x.p. (при стандартных условиях) равна разности между энтальпиями образования продуктов реакции 7 ∑ H обр.прод и энтальпиями образования исходных веществ ∑ H обр.исх с учетом их стехиометрических коэффициентов νi H0реак. = ΣνiH0обр.прод. - ΣνiH0обр.реаг. где Σ - условное обозначение суммы. Например, для реакции аА + bВ → сС + dD, H0реак. = (cH0обр.C + dH0обр.D) − (aH0обр.A + bH0обр.B), где А, В и С, D - реагенты и продукты реакции, соответственно; а, b, с, d - соответствующие стехиометрические коэффициенты при реагентах и продуктах реакции; H0обр.a, H0обр.в, H0обр.с, H0обр.d - энтальпии образования реагентов и продуктов реакции. Пример 1. Вычислить изменение энтальпии реакции (при стандартных условиях) СH4(г) + СО2(г) ↔ 2СО(г) + 2Н2(г). Решение. H0реак. = ΣνiH0обр.прод. - ΣνiH0обр.реаг. т. е. изменение энтальпии реакции (при стандартных условиях) равно сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. ∆H0 x.p = (2 · ∆ H0CO + 2· 0) –(∆ H0CH4= ∆ H0CO2); ∆H0 x.p = 2 (-110,5) + 2· 0 –(- 74,85 – 393,5) = 247,35 кДж ∆ Hн2 = 0 (энтальпия образования простых веществ равна нулю). Так как ∆H0 x.p >0 реакция является экзотермической, сопровождается выделением теплоты. Опытным путем тепловые эффекты химических реакций определяют в специальных приборах, называемых калориметрами. Для расчета количества теплоты используют формулу Q = сm(t2 – t1) или Q = сm∆t, где Q - количество теплоты; с - теплоемкость; т - масса; ∆t – изменение температуры. Теплотой эффект процесса обычно относят к 1 молю вещества: ∆H = -Q/v где v - количество молей вещества. Если масса измеряется в кг, Q - в кДж. Энтропия. Второй закон термодинамики 8 для изолированных систем Первый закон термодинамики вовсе не исключает возможность передачи тепла от холодного тела к горячему; можно говорить лишь о сохранении энергии, но ничего нельзя сказать относительно возможности самопроизвольного протекания процесса. В природе химические или физические превращения совершаются в определенном направлении. Так, если соединить два сосуда, пустой и заполненный газом, то газ самопроизвольно заполнит весь имеющийся объем. Его давление упадет. Когда два тела, находящиеся при разных температурах, вступают в контакт, тепловая энергия не передается от более теплого тела к более холодному до тех пор, пока температура этих тел не сравняется. При погружении цинковой пластинки в соляную кислоту образуется хлорид цинка и водород. Все эти превращения называют самопроизвольными. И наоборот, обратные превращения самопроизвольно не происходят. Газ не сжимается самопроизвольно; холодное тело не отдает тепловую энергию горячему телу, охлаждаясь при этом само, в то время как температура горячего тела повышается; наконец, хлористый цинк в присутствии водорода не превращается в соляную кислоту и цинк. Следовательно, в химии важно знать критерии, позволяющие предвидеть, может ли химическая реакция происходить самопроизвольно. Это требует введения новой функции энтропии, которая с учетом первого закона термодинамики позволит предсказать направление протекания процесса. Энтропия (S) – это термодинамическая функция, которая служит мерой неупорядоченности системы. Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях. Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью системы W. Так число частиц в системе огромно (например в 1 моль вещества имеется (6,02 ? 1023 частиц), то термодинамическая вероятность системы выражается огромными числами. Поэтому пользуются логарифмом термодинамической вероятности lnW. Величина, равная klnW=S, называется энтропией системы, отнесенной к одному молю вещества. Энтропия вещества в стандартном состоянии называется абсолютной стандартной энтропией S0. В справочниках обычно приводится стандартная энтропия S0298 при 298К. В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Изменение энтропии в результате химической реакции или фазового превращения равно разности сумм абсолютных значений энтропий продуктов реакции и сумм абсолютных значений энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов νi : 9 ∆S x.p = ∑νi S0 прод - ∑νi S0 исх Абсолютные значения энтропий веществ приведены в справочных таблицах при стандартных условиях. При переходе вещества из твердого состояния в жидкое значительно увеличивается неупорядоченность и соответственно энтропия вещества (∆S пл.). Особенно резко растет неупорядоченность и соответственно энтропия вещества при переходе его из твердого или жидкого состояния в газообразное (∆S возг. и ∆S кип.). Энтропия увеличивается при превращении вещества из кристаллического в аморфное состояние. Увеличение числа атомов в молекуле и усложнение молекулы приводит к увеличению энтропии. Пример 2. Вычислить изменение энтропии реакции (при стандартных условиях) СH4(г) + СО2(г) ↔ 2СО(г) + 2Н2(г). Решение. ∆ S0 x.p = ∑ S0 прод - ∑ S0 исх.веществ; ∆ S0 x.p = (2 S0CO + 2 S0 H2) –(S0CH4 + S0 CO2); ∆ S0 x.p = (2 - 197,91 + 2 - 130,59) - (186,19 + 213,65) = 257,16 Дж/моль · град или 0,25716 кДж/ моль · град. Как видно, энтропия системы в результате реакции возросла (энтропия реакции положительная) ∆ S0 x.p > 0. Пример 3. Уменьшается или увеличивается энтропия при следующих переходах: 1) льда в жидкое состояние (воду); 2) кислорода О2 в озон О3? Почему? Вычислите ∆ S0 298 для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях. Решение. 1. Изменение энтропии в случае перехода льда в жидкое состояние: ∆S0 ф.п = S0 H2O(ж) - S0 H2O(к); ∆S0 ф.п = 69,96 - 39,33 = 30,63 Дж/моль · град. Энтропия - есть мера неупорядоченности состояния вещества. Лед имеет кристаллическую структуру, в которой молекулы воды расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства. Так как степень беспорядка в жидком состоянии возрастает, изменение энтропии ∆S0 ф.п также является положительной величиной, т. е. (∆S0 ф.п > 0). 2. Изменение энтропии при превращении кислорода в озон: ∆ S0 x.p = S0 О3 - S0 О2; ∆ S0 x.p = 237,6 - 205,03 = 31,57 Дж/моль • град. Из сравнения состава молекул О2 и О3 видно, что при переходе кислорода в менее устойчивую форму О3 число атомов кислорода в молекуле увеличилось. Это значит, что значение энтропии О3 должно быть больше, чем у O2 и поэтому изменение энтропии аллотропического превращения больше нуля( ∆ S0 x.p >О). 10 Реакция, идущая при одной температуре с выделением теплоты, при другой идет в обратном направлении, то есть с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации) и уменьшению, с другой - к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией (S). Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок. Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (∆ S≥О). Равновесие характеризуется максимумом энтропии. То есть изменение энтропии является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса (термодинамической возможности), но только для изолированной системы. Энергия Гиббса В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и их стремление разъединиться, что увеличивает энтропию. Проявляется действие двух прямо противоположных факторов - энтальпийного ∆Н, энтропийного T∆S (так как энтропия растет с повышением температуры). Энтальпийный и энтропийный факторы, взятые по отдельности, не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и Р, отражает изменение энергии Гиббса (свободной энергии) ∆G. Т.е. эти факторы объединяет функция – энергия Гиббса, равная: ∆G = ∆Н - T∆S (1) Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Энергия Гиббса является функцией состояния системы, определяющей величину той части энтальпии, которая еще не рассеялась и за счет которой система может совершать работу. Самопроизвольное возрастание энтропии S, сопровождающее приближение системы к равновесию, характеризуется переходом энтальпии H из концентрированной формы энергии Гиббса G в рассеянную Т·S. Таким образом, в самопроизвольных процессах энергия Гиббса убывает (G<0). При достижении равновесия она принимает минимальное значение (G = Gmin), а ее приращение обращается в ноль (G = 0). Самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном: ∆G < О. 11 Увеличение энергии Гиббса (∆G>О) свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях. Если же ∆G = О и ∆Н = T∆S, то система находится в состоянии химического равновесия. В соответствии с уравнением ∆G = ∆Н - T∆S самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, то есть когда ∆Н<О и ∆S>О. Из этого же уравнения видно, что самопроизвольно могут протекать процессы, для которых ∆Н>О (эндотермические). Это возможно, когда ∆S>О, но | T∆S | > |∆Н| и тогда ∆G < О (при высоких температурах). С другой стороны, эндотермические реакции (∆Н > О) самопроизвольно не протекают при ∆S < О, так как при этих условиях ∆G > О (при любых Т). Из анализа (1) выражения также следует, что реакция термодинамически возможна (∆G < О ), если ∆Н < О, ∆S < О и | T∆S | < |∆Н| (при низких температурах). Подтвердить самопроизвольное протекание реакции можно, рассчитав константу равновесия по формуле: ∆G 298 == -2,3RT lgК, где ∆G 298 – изменение энергии Гиббса; R – универсальная газовая постоянная; К – константа равновесия. Если К >>> 1, то реакция идет в прямом направлении (преобладают продукты реакции), ∆G 298< 0. При К <<< 1 реакция идет в обратном направлении (преобладают исходные вещества), ∆G 298 > 0. Если ∆G 298 = 0, то система находится в равновесии и К==1. Пример 4. На основании стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий вычислите ∆ G0 298 реакции, протекающей по уравнению 2СuСl(к) + Н2(г) = 2Сu(к) + 2НСl(г). Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно? Решение. ∆ G0 x.p = ∆H0 x.p - T∆ S0 x.p Вычисляем: ∆H0 x.p = (2∆H0Cu + 2∆H0HCl) - (∆H0 CuCl + ∆H0н2); ∆H0 x.p = [2 - 0 + 2(-92,3)] - [2 - 0+ 2(-134,5)] = 84,4 кДж. Реакция является эндотермической, так как ∆Н > О. Вычисляем: S0 x.p = (S0Cu + 2S0HCl) - (2S0 CuCl + S0н2); S0 x.p = (2· 33,3 + 2· 186,7) - (2· 91,5 + 130,6) = 0,1264 кДж/моль · град. Реакция сопровождается повышением энтропии (∆S < О). Изменение свободной энергии (энергии Гиббса) после вычисления равно: ∆ G0 x.p = 84,4 - 298 - 0,1264 = +46,73 кДж/моль. Так как ∆ G0x.p>0 при стандартных условиях, данная реакция самопроизвольно протекать не будет. Ни энтальпийный, ни энтропийный факторы не способствуют термодинамической возможности реакции. 12
