B A S I C P R I N C I P L E S OF
ORGANIC C H E M I S T R Y
SUPPLEMENT
FOR B A S I C P R I N C I P L E S
OF O R G A N I C C H E M I S T R Y
by
JO H N D. R O B E R T S
Professor
of Organic
Chemistry
and
M A R J O R IE C. C A S E R IO
Senior
Research Fellow
of Chemistry
California Institute Technology
W. A. Benjamin, Inc., 1964
New York — Amsterdam
Дж. Робертс
М . Касерио
Основы
органической
химии
1
Дж- Робертс,
М. Касерио
ОСНОВЫ
ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
1
Издание 2-е, дополненное
Перевод с английского
доктора хим. наук
Ю. Г. Бунделя
Под редакцией
академика А . Н , Несмеянова
Издательство ч.Мир»
Москва
1978
УДК 547
Один из лучших в мировой литературе учебников органи­
ческой химии. Профессор Дж, Робертс не только принадлежит
к числу наиболее выдающихся американских химиков, но и
является опытнейшим педагогом. Учебник, написанный с большим
педагогическим мастерством, имеет целью подготовку химикаорганика нового типа, свободно ориентирующегося во всех обла­
стях органической химии, лежащих между физикой и биохимией.
Второе издание дополнено новым материалом — в основном
это ответы на многочисленные задачи, помеш,енные в конце каж­
дой главы.
В русском переводе книга издается в двух томах. В томе 1
рассматриваются методы идентификации органических соединений,
алканы, алкены, алкины, металлоорганические соединения, аль­
дегиды и кетоны, карбоновые кислоты и оптическая изомерия.
Предназначена для преподавателей, аспирантов, студентов
химических и химико-технологических вузов, а также для самого
широкого круга химиков-органиков.
Редакция литературы по кимии
20504-093
^ 041(01)-78
© Перевод на русский язык, «Мир», 1978
От редакции
Предлагаемый вниманию читателей учебник органической химии
успешно выдержал испытание временем.
Как в США, так и в Европе, где он был переведен и издан во
многих странах, эта книга получила заслуженное признание и за­
няла важное место в арсенале преподавателей университетов. В на­
стоящее время общепризнано, что учебник Д ж . Робертса и М. Касерио — один из самых лучших современных учебников органиче­
ской химии.
За 10 лет, прошедших со времени появления 1-го издания на
русском языке, эта книга заслужила признание и высокую оценку
и в нашей стране; она рекомендована в качестве учебного пособия
для университетов и химико-технологических вузов.
Настоящее издание учебника дополнено материалом, прислан­
ным авторами после выхода в свет 1-го русского издания.
Предисловие редактора
первого русского издания
Перед читателем один из наиболее замечательных современных
учебников органической химии, написанный профессором Кали­
форнийского технологического института Д ж . Д . Робертсом и стар­
шим научным сотрудником этого института Марджори К. Касерио.
Д ж . Робертс принадлежит к числу наиболее выдающихся современ­
ных химиков США. Он известен своими тонкими исследованиями
механизмов реакций и внес значительный вклад в развитие и попу­
ляризацию среди химиков-органиков как теоретических расчетных,
так и экспериментальных физических методов исключительной
важности. На русский язык переведены его книги, посвященные
методу молекулярных орбиталей для химиков-органиков и ядерному
магнитному резонансу *. В сущности Робертс работает в области
физической органической химии. Тем интереснее и современнее
должен быть его учебник, как оно и есть в действительности.
Физическими методами исследования органического вещества,
особенно новейшими — ЭПР-, ЯМР-, ИК-, электронной и массспектроскопией — пронизана вся книга, и обычно рассмотрение
определенного класса веществ начинается со знакомства читателя
с энергетическими и спектральным свойствами изучаемого класса.
В книге этим методам посвящена гл. 2. Конечно, большое внимание
автор уделяет механизмам реакций, этому знамению времени в хи­
мии, но, к счастью, делает это настолько тактично, что вещество,
его многообразная индивидуальность, не только не исчезает и не
расплывается, но ярко запечатлевается. В первых 26 главах, со­
ставляющих почти три четверти книги, систематически излагается
материал органической химии и методы органической (и физико­
органической) химии. Начиная с гл. 27, посвященной гетероциклам,
и далее этот материал приводится по необходимости выборочно.
Вместе с тем эта последняя четверть книги,-включающая такие ярко
написанные и содержащие совсем новый материал главы, как «Кра­
сители, цветная фотография и фотохимия» (гл. 28), «Полимеры»
(гл. 29), «Химия природных соединений» (гл. 30), может быть, слиш­
ком лаконична.
* Робертс Дж., Расчеты по методу молекулярных орбит, ИЛ, М., 1963;
Робертс Дж., Ядериый магнитный резонанс, ИЛ, М., 1961; Робертс Дж., Введе­
ние в анализ спектров ЯМР высокого разрешения (спин-спиновое взаимодействие),
ИЛ, М., 1963.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО ИЗДАНИЯ
Неотъемлемой частью учебника являются упражнения. Это не
дополнение, служащее для самокон^гроля учащимися усвоения
пройденного материала, а школа мысли. Часть материала, которая
могла бы содержаться в данном разделе, не излагается авторами
в этом разделе, а содержится в ответах на вопросы задач, на которые
учащийся должен ответить сам. Получается так, что вопросы, не
увеличивая объема учебника, расширяют объем и горизонты дан­
ного в явной форме материала. К недостаткам книги следует от­
нести ее внеисторичность. Авторы рассматривают органическую
химию в основном в современном аспекте. Они не стремятся дать
последовательности развития органической химии, не привязывают
ее развития к месту и лицам, делая это лишь эпизодически. Тем не
менее не приходится сомневаться, что учебник Робертса и Касерио
найдет свое место в преподавании химии в высшей школе и сыграет
самую положительную роль.
Л . Несжянов
предисловие авторов
к первом у русскому изданию
Мы глубоко признательны за предоставленную нам возможность
обратиться непосредственно ко всем изучающим органическую хи­
мию в Советском Союзе. Органическая химия в СССР имеет долгую
и славную историю; нам самим много раз случалось обращаться
к интересным и основополагающим работам по соединениям с ма­
лыми циклами таких ученых, как Г. Г. Густавсон, Н. Я. Демьянов,
С. В. Лебедев и Н. Д . Зелинский.
В Соединенных Штатах Америки интенсивные исследования по
органической химии начались значительно позднее; очень большое
влияние на эти исследования оказали достижения в области физи­
ческой химии и химической теории, расцвет которых относится при­
мерно к 1930 г.
В нашем учебнике мы попытались по возможности точно воспро­
извести картину современного состояния органической химии —
все возрастающее внимание к физическим методам и механизмам
реакции, утонченные методы современной стереохимии, чрезвычай­
ную сложность строения природных соединений, ставшую для нас
теперь привычной, а также плодотворную и важную роль органи­
ческой химии в повседневной жизни. Проблемы, казавшиеся совер­
шенно неразрешимыми всего 10 лет назад, сегодня успешно реша­
ются, и наше представление о том, какие типы соединений (в том
числе обладающих минимальной стабильностью) могут быть синте­
зированы, меняется коренным образом.
Каково будущее органической химии? Опыт прошлого показыва­
ет, что научный прогресс распространяется подобно кругам на воде.
Новые концепции или методы играют роль камня, брошенного в
воду; распространяясь, они вызывают изменения в областях, ранее
находившихся в относительном покое. В последнее двадцатилетие
такими новыми волнами прогресса явились применение квантовой
механики к органическим соединениям, новые физические методы
установления структуры и новые воззрения в фотохимии и органи­
ческом синтезе, ^ и волны достигли весьма отдаленных областей
и в настоящее время оказывают глубокое влияние на биохимию, и
в особенности на область, пограничную между органической и не­
органической химией. Мы надеемся, что наша книга послужит проч­
ным фундаментом для изучения этих достижений.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
в настоящее время начинают подниматься новые волны — при­
менение счетно-решающих устройств, использование ион-циклотронного резонанса для изучения ионных реакций органических соеди­
нений в газовой фазе, органический синтез с использованием средств
автоматики, реакции в твердом состоянии, применение рентгено­
структурного анализа органических веществ в повседневной практи­
ке и т. д. Эти и другие новейшие достижения, несомненно, изменят
в будущем облик органической химии и характер деятельности в
этой области. Так, вполне возможно, что органическая химия в ее
современном понимании исчезнет вообще и возникнет новая, более
обширная область знаний — химия ковалентных соединений. Эта
новая область несомненно будет базироваться на тех принципах,
которые мы излагаем в настоящей книге, а также и на других поло­
жениях, и в частности на теории поля лигандов.
Мы надеемся, что наше изложение основ органической химий
представит интерес и окажется полезным для химиков Советского
Союза. Мы будем признательны за предложения, направленные на
улучшение содержания в последующих изданиях книги.
Джон Д . Робертс
Марджори К- Касерио
Говарду Лукасу посвящается
Предисловие авторов
к американскому изданию
Прогресс органической химии подобен распространению лесного
пожара — он происходит быстрее всего, когда его раздувают ветры
новых идей, и наиболее ярок, когда охватывает территории, покры­
тые девственными лесами. Несмотря на то что органическая химия
имеет возраст более чем 150 лет, ее огонь разгорается быстрее и ярче,
чем когда бы то ни было, под настоящим ураганом новых теоретиче­
ских концепций и экспериментальных методов, поступающих из
других областей науки. Новые идеи формируют химика-органика
нового типа, сведущего во всех разделах химии — от химической
физики до биологической химии, который может быть назван химиком-органиком только потому, что ему случилось работать в области
химии соединений углерода.
Постепенное уяснение того, что принципы физической химии име­
ют огромное значение для понимания и улучшения методов синтеза,
более всего способствовало расширению кругозора химиков-органиков. Говард Лукас, профессор Калифорнийского технологического
института, одним из первых ввел термодинамику и квантовую меха­
нику в преподавание основ органической химии. Его учебник «Ор­
ганическая химия», опубликованный в 1935 г., намного опередил
свое время: за истекшие годы не было опубликовано ни одной другой
книги, идущей столь ж е далеко, в частности, в отношении приложе­
ния термодинамики к органической химии.
Настоящая книга во многом обязана своим появлением профессо­
ру Лукасу, так как вначале она была задумана как переработанный
вариант второго издания его «Органической химии» и порядок изло­
жения материала в этих книгах до некоторой степени одинаков; кро­
ме того, в ней уделяется такое же внимание термохимии, поскольку
она многое дает для понимания органических реакций. Особое вни­
мание к этому вопросу на начальной стадии обучения обусловлено
тем, что постепенное повышение удельного веса квантовой механики
и статистической механики в преподавании основ физической химии
ведет к исключению многих областей применения термодинамики
из круга вопросов, рассматриваемых в начальном периоде изучения
химии.
Многое было сказано и написано о возможном порядке изложе­
ния материала в учебниках, содержащих основы органической хи-
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К АМЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ
11
мии. Следует ли излагать вместе химию алифатических и аромати­
ческих соединений, нужно ли углубляться в изложение теории стро­
ения органических соединений до рассмотрения органических реак­
ций — эти и другие аналогичные вопросы всегда были предметом
серьезных споров, но так и не получили четкого решения (если оно
вообще возможно). Подход к изложению материала в этой книге до
некоторой степени компромиссный, так как трудно, если не невоз­
можно, научить сразу всему, а частичное повторение материала при­
носит несомненную пользу. Так, мы вкратце касаемся электронной
теории органической химии в гл. 1 (структуры Льюиса), более под­
робно в гл. 5 (атомно-орбитальные модели), так ж е подробно в гл. 9
(метод резонанса и элементы теории молекулярных орбиталей),
в некоторой мере в гл. 28 (теория молекулярных орбиталей) и, на­
конец, кратко в гл. 31 (образование связей между углеродом и та­
кими элементами, как бор, кремний и фосфор).
В каждом случае мы обращали внимание на то, чтобы вводить
лишь такое количество новых идей, какое необходимо для понима­
ния обсуждаемого вопроса. В результате, например, гл. 6 и 7 охва­
тывают основные физические и химические свойства алкенов, но
в них не включены методы получения алкенов по той простой причи­
не, что применяемые для их синтеза реакции нельзя в достаточной
мере понять на данной стадии изложения. Однако наличие указателя
дает возможность изучающему быстро навести справку о различ­
ных реакциях, с помощью которых могут быть синтезированы соеди­
нения данного типа.
Мы не можем утверждать, что нами сделано в этой книге что-то
из ряда вон выходящее в отношении изложения и размещения мате­
риала, но мы тем не менее полагаем, что наш подход к предмету со­
держит определенный элемент новизны, который заключается в не­
прерывном стремлении к проверке на практике важности как тра­
диционных, так и современных концепций. При этом в некоторых
случаях мы оказывались не в состоянии решить, какой из двух раз­
личных теоретических подходов считать наиболее полезным. В таких
случаях мы обычно не выносили однозначных решений, принимая
одну из альтернатив, а рассматривали их обе. Это может оказаться
затруднительным для начинающего, который ожидает, например,
последовательного изложения вопроса о валентных углах с точки
зрения либо гибридизации, либо отталкивания электронов (гл. 5)
или вопроса о строении ненасыщенных соединений с помощью либо
метода резонанса, либо теории молекулярных орбиталей (гл. 9 и 28).
Мы выражаем в связи с этим сожаление, но мы действительно были
не в состоянии решить, какой способ рассмотрения этих вопросов
наилучший..
Объем данной книги довольно велик — не столько потому, что
она содержит чересчур много фактического материала, сколько,
быть может, из-за очень подробного обсуждения многих основных
12
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К АМЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ
идей. В некоторых случаях, например в гл. 14 (образование полуацеталей и ацеталей), рассмотрение занимает гораздо больше места
чем этого требует значимость реакции для синтеза. Однако этот
вопрос заслуживает подробного обсуждения, поскольку он иллюст­
рирует принципы, имеющие общее значение,— в данном случае
вопрос о факторах, управляющих присоединением по карбонильной
группе, катализируемым как кислотой, так и основанием. Все же
число рассматриваемых тем так велико, что преподаватель, распо­
лагающий ограниченным временем для прохождения начального
курса органической химии, может оказаться в положении человека,
перед которым поставлен обильный ужин, но у которого нет аппе­
тита, Такая проблема возникает не только при чтении нашей книги.
Мы попытались решить ее, последовав совету доктора Кеслоу и
разместив все существенные темы по соответствующим разделам, от­
меченным номерами, что дает возможность преподавателю, ограни­
ченному во времени или желающему опустить некоторые из наших
альтернативных подходов к вопросу, легко и быстро составить для
своих студентов соответствующее «меню».
Следует специально остановиться на двух особенностях настоя­
щей книги, и прежде всего на многочисленных упражнениях, при­
веденных не только в конце глав, но и непосредственно в тексте.
Ни одно из этих упражнений не относится к числу простейших типа:
«Напишите двенадцать реакций альдегидов». Такие задания вполне
могут служить для целей обзора материала, однако наша точка зре­
ния на значение упражнений совсем иная. Мы хотели добиться того,
чтобы студенты думали, заставить их «рыскать» по тексту в поисках
ответа и во многих случаях привести их в такие области, которые
выходят за рамки материала, охватываемого данной книгой. Неко­
торые упражнения могут вызвать затруднения как у студентов, так
и у преподавателей, поскольку у них нет однозначного и точного
ответа. Тем не менее упражнения такого рода полезны, так как они
оживляют дискуссию в ходе семинара. Книга содержит гораздо
больше упражнений, чем студент может проработать в течение года,
но цель здесь опять-таки заключалась в том, чтобы предоставить
преподавателю широкие возможности для выбора. Приведенные во
многих главах перечни реакций синтеза должны оказаться полез­
ными для решения задач по органическому синтезу.
Другая особенность книги, заслуживающая специального рас­
смотрения, состоит в большом внимании, уделенном применению
различных видов спектроскопии к проблемам органической химии.
В этом отношении гл. 2 вызвала особенно много споров — одним из
читавших ее она понравилась; некоторые считали, что ее следует
перенести в приложение; другие полагали, что ей вообще не место
в учебнике, излагающем основы органической химии. Важность
спектральных методов для изучения строения органических соеди-
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К АМЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ
13
нений не вызывает сомнений. Несмотря на все тревоги по этому по­
воду представителей старшего поколения, вполне правомерно снять
спектр нового соединения прежде, чем определять его температуру
плавления,— с помощью спектра может быть получено гораздо
больше информации. Однако это не означает, что в начальный курс
органической химии необходимо или даже желательно включать
руководство по спектральным методам. Всегда существует предел,
ограничивающий объем материала, и может оказаться неверным с
педагогической точки зрения обучение студента вещам, которые не
имеют для него в данный момент существенного значения.
Материал, относящийся к спектроскопии, помещен в гл. 2 и
частично в других главах; он может быть использован или опущен
по усмотрению преподавателя. Мы считаем, что можно вообще опус­
тить весь этот раздел, если это покажется преподавателю более
удобным, за исключением, может быть, последней части гл. 28, по­
священной современным успехам органической фотохимии. Если
спектроскопия включается в изучаемый материал, то студенту долж ­
но быть ясно, цто ему вовсе нет необходимости прорабатывать сразу
весь материал гл. 2. Будет лучше, если он разовьет свое понимание
спектральных методов и затем сможет их использовать, возвращаясь
к этой главе за справками и для более глубокого усвоения материала,
по мере того как при знакомстве с новыми классами соединений будут
появляться новые возможности применения этих методов. Мы широ­
ко использовали в изложении данные спектроскопии ядерного маг­
нитного резонанса; возможно, в этом слишком сильно сказалось
влияние наших собственных научных интересов. Тем не менее нам
кажется, что вряд ли следует отнести это к недостаткам, поскольку
для качественного анализа ЯМР-спектроскопия приносит обычно
больше пользы, чем ИК-спектроскопия; она имеет еще и то преиму­
щество, что ее гораздо легче понять.
Эта книга задумана не только как вводный курс органической
химии. Она поможет получить более обширные сведения в этой об­
ласти студентам старших курсов, аспирантам и наушным работни­
кам, для которых она, как мы надеемся, будет служить полезным
справочным пособием. Книга представляет собой в шестой раз про­
смотренный и расширенный вариант сборника мимеографированных
лекционных курсов, составленного в 1954 г. За прошедшие десять
лет многие наши коллеги и друзья приняли участие в его усовершен­
ствовании. В начальной стадии работы над книгой особенно большую
помощь оказал доктор В. Шомакер, направлявший подготовку мате­
риала по термохимии (гл. 3) и методу резонанса (гл. 9). На более
поздней стадии профессор К- Кеслоу высказал очень много ценных
пожеланий (в результате использования пятого издания сборника
в летнем курсе Университета Индианы). Очень подробный и ценный
обзор рукописи в целом сделан профессором Д . Эпплквистом, Г. Баумгартеном и У. Нойесом. Много ценных замечаний по содержанию
14
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К АМ ЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ
отдельных глав высказали также доктор Е. Бухман и Л. Кли и про­
фессора В. Бокельхейд, К. Хзмон, К. Нимани и Д . Ричардс.
Мы будем признательны за предложения, направленные на улуч­
шение этой книги в отношении фактического материала, интерпре­
тации данных и способа изложения.
Дж онД. Робертс
Марджори К . Касерио
Пасадена, шт, Калифорния
Март 1964 г.
ГЛАВА
I
СТРУКТУРА, ИДЕНТИФИКАЦИЯ
И НОМЕНКЛАТУРА
Данная глава преследует несколько целей. Прежде всего кратко
будут обсуждены причины, вызывающие различие в свойствах между
ковалентными органическими соединениями и неорганическими соля­
ми. Далее следует обсуждение способов изображения органических
соединений с помощью структурных формул и молекулярных моде­
лей.
Рассматриваются методы определения чистоты и способы иден­
тификации органических соединений путем анализа и хроматогра­
фии; затем некоторые методы, используемые при установлении
структуры, иллюстрируются на примере алкалоида никотина. На­
конец, будет затронута проблема номенклатуры органических сое­
динений — вопроса, который в некоторых отношениях ^сух, как
пустыня-» и превращается часто в бич для начинающего, несмотря на
то что суть дела заключается в облегчении обмена идеями и инфор­
мацией об органических соединениях и их реакциях.
Органическая химия определялась вначале как химия соедине­
ний, которые образуются живой материей. После открытия в 1828 г.
Вёлером возможности получения мочевины, считавшейся типичным
органическим веществом, при нагревании «неорганической соли»
цианата аммония это определение утратило силу, и в настоящее вре­
мя органическую химию правильнее всего рассматривать как хи­
мию углеродсодержащих соединений. Однако название «органиче­
ская» все еще сохраняет силу по той причине, что химия соединений
углерода более важна для жизни, чем химия любого другого эле­
мента. В приведенном ниже далеко не исчерпывающем перечне пред-
ГЛАВА 1
16
ставлены основные виды органических соединений, имеющие важ­
ное биологическое или промышленное значение:
Взрывчатые вещества и реактив­
ное топливо
Пластмассы и синтетические во­
локна
X ладоа тенты
Красители и пигменты
Сахара
Белки
Покрытия (краски)
Нефтяные продукты
Каучук и другие эластомеры
Душистые вещества
Антибиотики н витамины
Алкалоиды и гормоны
Сельскохозяйственные химикаты
(инсектициды и удобрения)
1-1.
Образование связей в соединениях
углерода
Одна из причин того, что столь обширная область химии бази­
руется всего лишь на одном элементе, заключается в значительной
прочности связи углерод — углерод, в результате чего становится
возможным образование длинных цепей соединенных между собой
углеродных атомов. Однако этого еще недостаточно для того, чтобы
именно данный элемент дал начало единственной в своем роде и
разнообразной области химии, поскольку атомы многих других
элементов, например бора, кремния, фосфора и др., также образуют
прочные цепи из атомов этих элементов (в элементарном состоянии).
Уникальность углерода обусловлена в значительной степени тем
обстоятельством, что образуемые им углерод-углеродные связи проч­
ны и в тех случаях, когда атомы углерода одновременно связаны с
другими элементами. Действительно, в то время как приведенные
ниже углерод-водородные и углерод-фторные соединения высоко­
стабильны и в химическом отношении относительно мало реакцион­
носпособны, соответствующие производные бора, кремния, фосфора
и т. д. либо не могут быть получены, либо являются крайне реак­
ционноспособными веществами
Н Н
I I
Н —С— С—Н
I I
Н Н
и
F F
I I
F —С—С— F
I I
F F
Особые свойства углерода можно отнести за счет относительно
небольшого размера атома этого элемента, имеющего два электрона
на заполненной внутренней /С-оболочке и четыре валентных элек­
трона на внешней L-оболочке. Для того чтобы образовать простые
электровалентные двухионные соли, подобные хлористому натрию,
углерод должен был бы либо отдать четыре валентных электрона с
L-оболочки (например, такому элементу, как фтор) и превратиться
в четырехзарядный положительный ион С‘Ф, либо заполнить свою
L-оболочку, получив электроны от такого элемента, как литий, и
С Т РУ К Т У РА . ИДЕНТИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
17
образовать четырехзарядный отрицательный ион С^©. Потеря четы­
рех электронов энергетически очень невыгодна, поскольку каждый
электрон должен при этом удаляться от положительного ядра угле­
рода. Принятие четырех электронов должно быть также очень не­
выгодным вследствие отталкивания между электронами. Такое меж­
электронное отталкивание должно быть значительно меньше в слу­
чае принятия атомом фтора одного электрона, приводящего к обра­
зованию F©, чем при принятии четырех электронов углеродом с об­
разованием О©, поскольку, хотя общее число электронов на внеш­
ней электронной оболочке в случае обоих ионов одинаково, заряд
ядра фтора гораздо больше. Обычно углерод дополняет свою валент­
ную оболочку до октета, вступая в общее владение электронами с
другими атомами. В соединениях со связями, образованными за
счет обобществления электронов каждого из партнеров по связи
(«поделенные» электроны), подобных метану (СН4), этану (CaHg) или
четырехфтористому углероду (CF4), валентная оболочка углерода
заполнена, как это можно видеть из приведенных ниже формул Лью­
иса:
н
Н:С;Н
Н
метан
н
н
Н : с ;с :Н
н
ii
этан
: F:
: F : С : F:
: F:
четырехфтористый
утлерод
Упомянутое выше межэлектронное отталкивание, связанное с запол­
нением L-оболочки, компенсируется в этих соединениях силами при­
тяжения электронов к положительно заряженным ядрам элементов,
соединенных с углеродом.
На примере ряда гидридов элементов второго периода периодиче­
ской системы можно проиллюстрировать влияние на свойства изме­
нений в характере связи, являющихся следствием возрастания атом­
ного номера при данной валентной оболочке. Гидрид лития (т. пл.
680 °С) можно рассматривать как солеподобное ионное вещество. Его
структура может быть написана как Li©: Н©, так и Н® ; Li©
в зависимости от того, литий или водород является более сильным
акцептором электронов. Можно было бы ожидать, что литий ока­
жется более электроноакцепторным, поскольку заряд его ядра
больше (-L3), однако этот эффект более чем уравновешивается его
большим атомным радиусом и «экранирующим» влиянием двух элект­
ронов, находящихся на внутренней электронной оболочке лития.
В результате водород имеет большее сродство к электрону и пра­
вильна структура Li® ; Н©. Сильное межионное электростатическое
взаимодействие обусловливает высокие температуры плавления и
кипения гидрида лития подобно хлористому натрию, фтористому
литию и др.
ГЛАВА 1
18
Метан (СН4) кипит при — 161 °С, что по крайней мере на 1000°
ниже, чем температура кипения гидрида лития. Одной из причин
такого различия в температурах кипения является почти сферичес­
кая форма молекулы метана, вследствие чего снаружи ее распола­
гаются атомы только одного вида; при этом сила притяжения между
•соседними молекулами уменьшается, что позволяет им более легко
«улетать», переходя в газ. Оказывается, однако, что и по своей спо­
собности оттягивать электроны углерод и водород близки друг дру­
гу. В результате этого электроны, образующие С — Н-связь, по­
делены почти точно поровну и связь обладает очень малой степенью
ионности. В противоположность гидриду лития метан может быть
охарактеризован как неполярное вещество.
Фтористый водород имеет температуру кипения на 200°С выше,
чем метан. Фтор с его большим зарядом ядра обладает значительно
■большими электроноакцепторными свойствами, чем углерод, и,
соединяясь с водородом, образует частично ионную связь. Свя­
зывающая пара электронов в HF несколько сдвинута в сторону
бф
60
фтора, что может быть изображено так; Н ------- F. В жидком фтори­
стом водороде молекулы имеют тенденцию образовывать линейные
и циклические агрегаты, причем положительный атом водорода
одной молекулы притягивается к отрицательному атому фтора
другой
6
© 6©
6 0
F -----Н ------F
6
©
6 ©
6 ©
6 ©
Н ---- F ------- Н --- F
6
©
При испарении жидкого фтористого водорода температура должна
быть достаточно высокой, для того чтобы преодолеть эти межмо­
лекулярные электростатические взаимодействия; в результате тем­
пература кипения фтористого водорода выше температуры кипения
метана. Фтористый водород правильнее всего охарактеризовать как
полярное, но не ионное соединение. Хотя О— Н- и N—Н-связи в воде
и аммиаке имеют значительно менее ионный характер, чем связи
Н—F во фтористом водороде, эти соединения по своей природе также
относительно полярны.
Химические свойства гидрида лития, метана и фтористого во­
дорода соответствуют приведенным выше определениям. С таким сое­
динением, как вода, которое может как отдавать, так и принимать
протоны, гидрид-ион гидрида лития взаимодействует, отрывая про­
тон и образуя молекулу водорода
®
Li
©
:Н
+
Н
;0:Н
..©
Li® : 0 : Н
Н:Н
С другой стороны, фтористый водород отдает протон и превращается
в соль, содержащую фторид-ион
СТРУКТУРА , ИДЕНТИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
6®:
н
Н :0:
+
6©
Н ; ;F:
-
1
Э
Н.
Н :0:Н
••
+
:F;
••
( 6® и 8© означают частично ионную связь )
Метан с его ковалентными связями инертен по отношению почти
ко всем протонодонорным или протоноакцепторным соединениям в
любых условиях, за исключением самых жестких. Как и можно было
ожидать, метил-катионы СН® и метил-анионы (метид-ионы) С Н ® :
образуются с большим трудом и являются исключительно реакцион­
носпособными.
Н
Н : С :Н
+
Н : О :Н
------ ► реакция не протекает
Н
Углерод образует связи, в состав которых входит электронная
пара, не только с водородом, но также и со многими другими эле­
ментами. Даже его соединения с элементами, находящимися в раз­
ных концах периодов периодической системы, например метиллитий (LiCHs) и фтористый метил (CH3F), являются относительно не­
полярными соединениями по сравнению с такими веществами, как
фтористый литий, хотя, разумеется, гораздо более полярными, чем
метан (СН4).
Атомы углерода уникальны в отношении способности соединяться
между собой с образованием устойчивых цепей или циклов. Атомы
водорода и углерода, соединяясь в различных сочетаниях, да­
ют необычайно большое разнообразие гидридов углерода, или уг­
леводородов, как их обычно называют. В противоположность этому
ни один из элементов второго периода, за исключением бора, не
дает таких семейств гидридов, а большинство гидридов бора очень
чувствительно к гидролизующим и окислительным агентам.
1- 2.
Ст рукт урная органическая химия
Строительным блоком структурной органической химии является
четырехвалентный атом углерода. За немногими исключениями сое­
динения углерода могут быть изображены формулами, в которых
каждый углерод связан четырьмя ковалентными связями независи­
мо от того, соединен он с углеродом или с каким-либо другим эле­
ментом. Двухэлектронная связь, примером которой может служить
связь углерод — водород в метане и этане и связь углерод — углерод
в этане, называется простой связью. В этих, а также во многих дру­
гих соединениях аналогичного строения каждый атом углерода сое-
ГЛАВА I
20
динен с четырьмя другими атомами. Существуют, однако, соедине­
ния, подобные этилену С 2Н 4, в которых четыре электрона (по два
от каждого углеродного атома) находятся в общем владении, обра­
зуя четырехэлектронную связь, называемую двойной ^связью
Н.
,н
;с : :С ■
н •
-’н
этилен
Аналогичным образом в ацетилене С^Нз шесть электронов, по три
от каждого углеродного атома, находятся в совместном владении,
образуя шестиэлектронную связь, которая называется тройной
связью
Н:С : : : с : Н
ацетилен
Разумеется, во всех случаях каждый атом углерода имеет запол­
ненный октет электронов. Углерод образует также двойные и трой­
ные связи с рядом других элементов, которые могут проявлять ко­
валентность, равную двум или трем. Двойная связь углерод — кис­
лород (или карбонильная связь) присутствует в двуокиси углерода
и во многих важных органических соединениях, таких, как формаль­
дегид и уксусная кислота. Тройная связь углерод — азот имеется
в синильной кислоте и ацетонитриле
Н
: О : :С :: О :
д вуокись углерода
Н
О*.
Н;С:С:0;Н
.‘.С : : о :
Н
Н
уксусная кислота
. формальдегид
Н
Н :С :: :N :
Н :С :С : ; :N :
• Н
цианистый водород
ацетонитрил
(синильная кислота)
Принято, что одна прямая линия, соединякяцая символы ато­
мов, обозначает простую (двухэлектронную) связь, две такие ли­
нии обозначают двойную (четырехэлектронную) связь, а три —
СТРУ К ТУ РА . ИДЕНТИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
2!
тройную (шестиэлектронную) связь. Изображение соединений с по­
мощью этих символов называют структурной формулой.
н н
I
н—с- i - H
н н
Н
'Ъ -с /
двуокшц>
углерода
н ^ с ^ с —н
Н —C s N
ацетилен
цианистый
водород
н
н
этилен
этан
о = с -о
Н
«ч
с=о
н/
формальдегид
н1
1 /Р
н—с.^
1
н N dh
н1
Н—с—C= N
н1
уксусная кислота
ацетонитрил
Для экономии времени и места при изображении органических
структур на практике обычно используют «сжатые» (или упрощен­
ные) формулы, в которых не все связи выписываются полностью.
При использовании упрощенных формул всегда следует иметь в ви­
ду нормальные валентности атомов.
СН3СН3
этаи
СН2СН2
этилен
СНСН
CHjO
ацетилен формальдегид
СН3 СО2 Н
HCN
уксусная
кислота
цианистый
водород
CH3CN
ацетонитрил
Возможен также способ изображения, промежуточный между сжа­
тыми и структурными формулами. Он в большинстве случаев до­
статочно ясен и в то же время экономит место; этот способ будет ис­
пользоваться в дальнейшем изложении наиболее часто.
Действуя описанным выше способом, можно изобразить огром­
ное число соединений, содержащих простые, дройные и тройные
связи, в состав которых входит четырехвалентный углерод, однова­
лентные водород и галогены, двухвалентный кислород и трехвалент­
ный азот. На рис. 1-1 приведены простые соединения, .относящиеся к
различным классам.
Упражнение / - / . Напишите формулы Льюиса для приведенных ниже соедине­
ний, структуры которых изображены на рис. 1-1. Используйте четкие, правильно
размещенные точки для обозначения электронов. Поставьте на всех атомах, не
являющихся нейтральными, знаки зарядов.
а) пропан
е) окись этилена
б) циклопропан
ж) ацетат натрия (CHsCO®Na®)
в) бензол
з) метиламин
г) бромистый метил
и) ацетамид
д) метанол
к) нитрометан
Упражнение 1-2. Напишите все возможные структурные формулы для различ­
ных ковалентно построенных изомеров, отвечающих приведенным ниже молеку­
лярным формулам; все содержащиеся в них атомы имеют нормальную валентность.
а) СзНв (два)
г) C2 H4 CIF (два)
б) С3 Н 4 (три)
д) C3 H 9 N (три)
в) С2Н4О (три)
е) С2Н4О2 (десять)
Углеводороды
С Н‘з~
,-С Н о
СН4
-сн.
СН3 - С Н 2 -
этан
метан
пропан
СНз
j
СНз—С—СНз
1
СНз— СНз — СНз— СНз
«-бутан
СНз
j
СНз —С— СН;
1
СНз
н
изобутан
СНз
/ч
.
НзС
СНз
СНз
/Ч
НзС------- СНз
1
Н 3С
циклопропан
неопентан
н
1
L т *
1 с н ,\
Н гС 1 Х Н *
1
СНз
ч/
н
СНз
циклогексан
НзС= СНз
норборнан
н
С
/^ Ч
НС
сн
1
II
НС
сн
нс=сн
этилен
ацетилен
с
н
бензол
Галогениды
CCI4
СНзВг
бромистый метил
СРзС!з
четыреххлористый
углерод
СНз —о н
Спирты
СНз —СНз—о н
метаИОЛ
этанол
дифтордихлорметан
Н з С -С Н з
о н (in
этиленгликоль
Простые эфиры
СНз—о —СНз
СНз — СНа — О —СНз —СНз
диметиловый эфир
днэтиловый эфир
НзС— СНз
ч/
о
окись этилена
(> с -о )
Карбонильные
® ^с=о
о
сн..- ч
^он
ацетон
уксусная кислота
сн
^==о
н /
сн
формальдегид
соединения
О
С Н з -С ^
"'О—СН,—сн.
этилацетат
Азотсодержащие соединения
СНз
CH 3 - N H
метиламин
, I
3
СНз — N —СНз
триметиламин
СН; , - с
о
ч/ NH,
ацетамид
Рис. 1-1. Простейшие ТИПЫ органических соединений.
Ф лО
нитрометан
СТРУКТУРА , ИДЕНТИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
23
Упражнение 1-3. Напишите распространенные структурные формулы соедине­
ний, изображенных ниже с помощью сжатых формул. Используйте линии для всех
связей (так, как в формулах, приведенных выше).
а) СНзСН(СНз) 2
г) (СНз)4
б) СН3СССН3
Д) CH3CONHCH3
в) CH 2 CIOCH3 CHO
1-3.
е) CHaCHjOCHaCHaO
Углы между связями
и шаростержневые модели
Обычно атом углерода образует четыре связи в соединениях типа
СХ 4 таким образом, что четыре связанных с ним атома располагаются
в вершинах правильного тетраэдра. Углы между связями X —С— X
составляют 109,5° — это значение рассматривается как нормальный
валентный угол углерода. Во многих случаях полезную информацию
о пространственных отношениях атомов дают «шаростержневые»
модели органических соединений. Для СХ 4 стержни располагаются
так, что углы между ними составляют 109,5° (рис. 1-2). Органические
молекулы оказывают большое сопротивление деформационным воз­
действиям, которые изменяют нормальные значения углов между
валентностями; таким образом, шаростержневые модели в большей
степени соответствуют свойствам реальных молекул в том случае,
если стержни сделаны достаточно жесткими.
Шаростержневые модели многих органических соединений с
обычными валентными углами углерода, равными 109,5°, собираются
без труда. Однако для таких соединений, как этилен, ацетилен,
циклопропан, формальдегид или окись этилена, валентные углы
должны быть значительно меньше нормальных в том случае, если
использовать для обозначения связей прямые стержни. По сообра­
жениям удобства модели этих соединений обычно конструируют с
помощью шариков, в которых высверлены отверстия, расположенные
Рис.
1-2. Шаростержневая мо­
дель СХ 4 .
ГЛАВА I
24
■
ацетилен
циклопрог-ан
.
Рис. 1-3. Шаростержневые модели углеводородов с изогнутыми связями.
ПОД обычными тетраэдрическими углами, но используют достаточно
гибкие соединения (например, стальные пружинки) для образова­
ния «изогнутых связей» (рис. 1-3).
Соединения, для изображения которых требуется применение
изогнутых связей, обычно оказываются гораздо менее устойчивыми
(и более реакционноспособными), чем аналогичные вещества, моде­
ли которых могут быть собраны с помощью прямых стержней, рас­
положенных под тетраэдрическими углами.
1-4.
Вращательные конформации
Для этана (СНз—СНз) возможно бесконечное число различных
расположений атомов в зависимости от того, каким образом атомы
водорода, находящиеся при одном углеродном атоме, располагаются
относительно атомов водорода при другом атоме углерода. Это можно
видеть наглядно, если использовать шаростержневые модели, в ко­
торых стержень имеет возможность свободно вращаться. Два пре­
дельных случая такого расположения, или конформации, представ-
СТРУ К ТУ РА ,
эклиптическая)
и денти фикац и я и н о м ен кл атура
25
ЭйТ ООМс-.-»с !i: fя
■.J'.’.K.Vnr.-^an;
Рис. 1-4. Две вращательные конформации этана.
лены на рис. 1-4. В заслоненной (эклиптической) конформации при
взгляде на модель сверху с конца атомы водорода при углеродном
атоме, находящемся впереди, располагаются точно над атомами
водорода при более удаленном атоме углерода. В заторможенной
(шахматной) конформации каждый из «передних» атомов водорода
располагается между парой более удаленных атомов водорода. По­
лучить индивидуальные образцы этана, соответствующие приве­
денным выше или промежуточным расположениям атомов, невоз­
можно, поскольку в реальной молекуле этана происходит почти
незатрудненное «свободное вращение» вокруг простой связи, соеди­
няющей атомы углерода. Свободное или по крайней мере очень
быстрое вращение возможно вокруг всех простых связей, за исклю­
чением некоторых особых случаев, когда группы, соединенные с
атомами углерода, настолько велики, что они не могут пройти одна
мимо другой, или когда эти группы соединены химической связью
(как, например, в случае этилена или циклических соединений, та­
ких, как циклопропан или циклогексан). Для этана и его производ­
ных заторможенная конформация всегда несколько устойчивее за­
слоненной, поскольку у конформации первого типа атомы удалены
друг от друга на наибольшее возможное расстояние и взаимодей­
ствие между ними минимально.
В органической химии многие проблемы требуют рассмотрения
структур в трех измерениях; при этом большую помощь оказывает
использование шаростержневых моделей или сходных моделей Дрейдинга (см. гл. 4); они делают более наглядным относительное распо­
ложение атомов в пространстве. К сожалению, очень часто прихо­
дится передавать трехмерные представления посредством изобра-
ГЛАВА 1
26
н
" ф
"
Н .
Н
Ф
Н “
Н
н
н
заторможенная ^заслоненная
типа ,,козел"
заторможенная
заслоненная
с пунктирными линиями и ,^клиньями'^
нн
н
заторможенная
проекции
заслоненная
Ньюмена
Рис. 1-5. Условные изображения заторможенной и заслоненной конформаций
этана.
в изображении типа «козел» углеродный атом, показанный слева внизу, всегда считается
направленным вперед. В изображении, где используются пунктирные линии и «клинья»,
клиньями обозначаются связи, направленные от плоскости бумаги к читателю; обычными
линиями — связи, лежащие в плоскости бумаги; пунктирными линиями — связи, на­
правленные от плоскости бумаги назад.
жения их в двух измерениях, и далёко не всем в одинаковой степени
удается выполнить или представить себе такие изображения в про­
странстве. Очевидно, что передача информации с помощью изобра­
жений, приведенных на рис. 1-4, практически невыполнима — она
слишком трудна и занимает много времени; необходима поэтому ка­
кая-то форма сокращенной записи. На рис. 1-5 приведены три спо­
соба упрощенного изображения заслоненной и заторможенной кон­
формаций этана. Из их числа предпочтение отдается «козлам для
пилки дров», поскольку это единственный трехмерный способ изоб­
ражения, достаточно простой, чтобы его можно было использовать
в случае сложных природных соединений (хотя, возможно, его труд­
нее всего представить себе наглядно и нарисовать); его применение
иллюстрируется формулами в разд. 18-11 и 30-5А. При этом всегда
предполагают, что молекула рассматривается несколько сверху и
справа, точно так, как это показано на рис. 1-4.
Упражнение 1~4. Покажите, каким образом три способа изображения, приве­
денные на рис. 1-5, могут быть использованы для изображения различных возмож­
ных заторможенных конформаций следующих соединений:
а) хлористый этил (CHgCHjCl)
б) 1-фтор-1,2-дихлорэтан (CHClFCHaCl)
в) 1,2-дихлорэтан (CHjCICH.CI)
г) н-бутан (СН3 СН 2 СН2 СН3 )
С Т РУ К Т У РА ,
ИДЕНТИФИКАЦИЯ
И НОМЕНКЛАТУРА
27
Рассмотрите вопросе том, как можно распространить каждый из способов изобра­
жения на систему из четырех атомов углерода.
1-5.
Пространственные модели
Шаростержневые модели молекул очень полезны в том отноше­
нии, что они делают наглядным относительное положение атомов в
пространстве, но они перестают удовлетворять, как только хотят
показать, каков размер атомов. Действительно, атомные радиусы на­
столько велики по сравнению с длинами химических связей, что в
том случае, когда модель молекулы, подобной хлористому мети­
лу, конструируется с учетом реальных атомных радиусов и длин
связей, связи, соединяющие атомы, трудно увидеть. Тем не менее
масштабные модели такого типа, сделанные из усеченных шаров
{Стюарт, Фишер — Хиршфельдер и др.), соединяемых между собой
кнопками, широко используются для установления возможной сте­
пени сближения групп в молекуле и определения степени перекры­
вания атомов при их различном расположении (рис. 1-6).
1-6.
Идентификация и установление
структуры
Хорошо известно, что данной молекулярной формуле может соот­
ветствовать более чем одно устойчивое вещество. Примерами могут
служить «-бутан и изобутан, каждый из которых имеет молекуляр-
U .
метан
•‘Т.1Н
{заторможенная
«ТИЛОНЫИ С.’ирг
Рис. 1-6. Изображение органических соединений с помощью моделей Стюарта.
ГЛАВА I
28
ную формулу С4Н 10, ИЛИ диметиловый эфир и этанол общей формулы
СзНвО.
СНз
1
СНз— СНг— СНг— СНз
«-бутан
С Н ,— С — СНз
- i
н
СНз—
о —СНз
СНз— СНг — О — Н
диметиловый эфир
этанол
изобутан
С4Н1,,
СаНеО
Соединения, в состав которых входят одни и те же атомы и в одина­
ковом количестве, называются изомерами. Известно только одно со­
единение, соответствующее формуле СН 4, но можно получить 35
изомеров соединения с формулой CeHjo- Отсюда легко видеть, как
велико разнообразие органических соединений. Это разнообразие
порождает проблемы различения одного соединения от другого, ус­
тановления структур, а также задачу разработки системы номенкла­
туры, делающей возможным общение между исследователями, ра­
ботающими в этой области. В последующих разделах мы опишем эк­
спериментальные методы, применяемые для определения чистоты,
идентификации и установления структуры органических соединений.
А. Физические свойства и хроматография
Структура органического соединения определяется наиболее
легко в том случае, если можно показать, что его физические свой­
ства (температура плавления, температура кипения, показатель
преломления, плотность, растворимость, спектры поглощения элек­
тромагнитного излучения, масс-спектр, дифракция рентгеновских
лучей и т. д.) или его химические свойства идентичны свойствам ра­
нее полученного вещества с известной структурой. Отсюда следует,
что при идентификации соединений путем сравнения их свойств со
свойствами известных соединений чистота имеет первостепенное
значение. О чистоте данного вещества часто судят по его темпера­
туре кипения или плавления и растворимости — температура плав­
ления обычно оказывается наиболее чувствительной к примесям и
наиболее легко определяемой. В целом, однако, малые количества
примесей часто оказывается трудно определить этими способами.
В настоящее время становится обычным определение чистоты путем
применения различных методов «сверхочистки» (или «сверхразделе­
ния»); при этом выясняется, могут ли быть отделены какие-либо
примеси и изменяются ли при этом свойства образца.
Наиболее распространенные способы «сверхочистки» основаны
на хроматографии — разделении компонентов смеси путем исполь­
зования различий в их распределении между двумя фазами. При
хроматографии применяется сравнительно простая техника разде­
ления: в соответствии с приведенным выше определением сюда сле­
дует отнести даже такие способы, как разделение с помощью дели-
тельной воронки (двухфазная система жидкость — жидкость) и
фракционная перегонка (двухфазная система газ — жидкость).
Однако эти методы требуют довольно больших количеств веществ,
и степень разделения, достигаемая при этом, часто оказывается не­
достаточной. Невысокая степень разделения связана с тем, что про­
цесс разделения здесь происходит в одну (или несколько) стадий.
Методы сверхразделения включают процессы, которые происходят
в огромное число стадий с очень малыми количествами веществ (не­
сколькими миллиграммами или еще меньше): при этом может быть
достигнута необычайно высокая степень разделения. Наиболее ча­
сто используются комбинации фаз газ — жидкость и жидкость —
твердое вещество.
Хроматография в системе жидкость — твердое тело была вначале
разработана для разделения окрашенных веществ, откуда и про­
исходит название хроматография (от греческого «chroma» — цвет).
В типичном эксперименте окрашенное соединение, в котором воз­
можно присутствие окрашенных примесей, растворяется в подхо­
дящем растворителе и раствор пропускается через колонку, на­
полненную твердым адсорбентом (например, окисью алюминия),
как это показано на рис. 1-7. «Хроматограмма» затем «проявля­
ется» — через колонку пропускается соответствующий раствори­
тель, который смывает адсорбат вниз и далее вымывает его из ко­
лонки. В том случае, если компоненты адсорбируются твердой фазой
не в одинаковой степени — и в этом заключается вся суть данного
метода разделения,— образуются отдельные полосы (или зоны)
окраски. Полосы в верхней части колонки содержат наиболее силь­
но адсорбирующиеся компоненты, а полосы в нижней части — ком­
поненты, которые удерживаются наиболее слабо. Зоны можно разде­
лить механически или можно добавить растворитель для того,
чтобы вымыть, или элюировать, окрашенные зоны по отдельности
Рис. 1-8. Схематическое изображение устройства для газо-жидкостной хромато­
графии.
i — подвод газа-носителя (возможно регулирование давления); 2 — выход паров; 3 — де­
тектор; 4 — заполненная колонка; 5 — место ввода (впрыскивания) образца; 6 — нагретый
термостат. С помощью детектора измеряют различия в каких-либо свойствах одного только
газа-носителя и газа-носителя плюс образец (на выходе из колонки). Различия в теплопро­
водности в особенности легко поддаются измерению и позволяют достичь высокой чувстви­
тельности при детектировании.
из колонки для дальнейшего анализа. Если все попытки разделить
данный образец хроматографическим путем не приводят к успеху, то
это свидетельствует, что имеют дело с индивидуальным чистым хими­
ческим веществом (хотя это и не всегда может быть так). Применение
метода не ограничивается окрашенными веществами, хотя, разуме­
ется, визуальное детектирование и разделение различных зон нельзя
использовать в тех случаях, когда некоторые (или все) компоненты
смеси бесцветны. Однако принципы разделения и в этом случае ос­
таются прежними.
В последние годы газо-жидкостная хроматография (называемая
также парофазной хроматографией) открыла новые возможности
анализа летучих веществ. О важности газо-жидкостной хромато­
графии (ГЖХ) можно судить на основании того факта, что с ее по­
мощью легко проанализировать любые смеси соединений, структуры
которых приведены на рис. 1-1 (большинство из них представляет
собой низкокипящие жидкости). Обычный метод ГЖХ состоит в
том, что несколько микролитров анализируемой жидкости вводится
в испаритель и уносится потоком газа (обычно гелия) в длинную на­
гретую колонку, которая заполнена каким-либо пористым твердым
веществом (например, измельченным огнеупорным кирпичом), про­
питанным нелетучей жидкостью или маслом. Происходит распре­
деление вещества между газом и жидкостью, причем небольшие раз­
личия в таком распределении для компонентов смеси могут быть
резко увеличены вследствие большого числа повторных распреде­
лений, происходящих в длинной колонке. Детектирование обычно
производится путем измерения изменений теплопроводности газа
на выходе. Схематическое изображение аппаратуры для ГЖХ и ти­
пичный пример разделения с его помощью представлены на рис. 1-8
СТРУ К ТУ РА , ИДЕНТИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
31
,*игнал
гтектора
ВремяРис. 1-9. Газо-жидкостная хроматограмма смеси изомерных бутиловых спиртов
С4 Н 9 ОН.
и 1-9. Несмотря на то что обнаружение одного пика при анализе с
помощью ГЖХ является хотя и необходимым, но не достаточным
свидетельством чистоты вещества, этот метод исключительно полезен
для обнаружения малых количеств примесей в тех случаях, когда
они отделяются от основного пика. Метод ГЖХ может быть также с
успехом применен для очистки веществ, для чего количество образ­
ца и размер аппаратуры должны быть значительно увеличены. Па­
ры чистого вещества конденсируются при выходе их из колонки.
Б. Идентификация
После того как установлена чистота какого-либо соединения,
возникает задача его идентификации. При этом могут быть осно­
вания предполагать, что данное вещество является соединением,
которое уже было ранее описано. Если это так, то наилучшим спосо­
бом установления идентичности исследуемого образца и вещества,
описанного ранее, будет сравнение их инфракрасных спектров, спек­
тров ядерного магнитного резонанса и масс-спектров *. Эти спектры
являются как бы «отпечатками пальцев» соответствующих молекул
и практически всегда достаточно индивидуальны для того, чтобы
можно было отличить неидентичные соединения друг от друга. Спек­
тральные методы анализа в настоящее время имеют столь важное
значение в органической химии, что заслуживают специального
рассмотрения (см. гл. 2).
* Более простым и более старинным способом идентификации является опре­
деление температуры плавления образца и смеси его с заведомым соединением,
что требует минимального количества вещества — Прим ред
ГЛАВА 1
32
В. Определение структурной формулы
Установление структурной формулы неизвестного соединения
представляет собой существенно иную задачу, чем идентификация
соединения путем сравнения с ранее описанным. Оно включает,
во-первых, определение молекулярной формулы, т. е. числа и типа
атомов, содержащихся в данной молекуле, и, во-вторых, установле­
ние способа, которым атомы связаны в данной молекуле между со­
бой. Определение молекулярной формулы органического соединения
представляет собой аналитическую задачу. Должны быть определе­
ны процентное содержание каждого из присутствующих элементов
и молекулярная масса. Этих данных достаточно для того, чтобы вы­
вести молекулярную формулу.
Огромное большинство органических веществ представляет со­
бой соединения углерода с водородом, кислородом, азотом или га­
логенами. Все эти элементы могут быть определены непосредственно
с помощью хорошо разработанных методов. Углерод и водород опре­
деляются путем рожжения навески образца в токе кислорода
(рис. 1-10) и взвешивания образовавшихся воды и двуокиси углеро­
да после поглощения их безводным перхлоратом магния и натрон­
ной известью соответственно. В обычном анализе на углерод и водо­
род при сожжении используются навески 3—5 мг. Анализ проводит­
ся с точностью d=0,l— 0,2%. Полный элементный анализ позво­
ляет вычислить эмпирическую формулу, которая либо равна, либо
является кратной молекулярной формуле. Для установления того,
какая из кратных эмпирических формул соответствует молекуляр­
ной, необходимо определение молекулярной массы. Например, эм­
пирическая формула одного из важных сахаров — глюкозы — CHjO,
но определение молекулярной массы дает молекулярную формулу
(С Н 2
0
)в или CeHiaOe-
Молекулярные массы газообразных органических соединений
могут быть установлены непосредственно путем определения плот­
ности паров. Жидкое соединение, обладающее достаточной лету­
честью, можно испарить и определить плотность его пара. В методе
В. Мейера, имеющем историческую важность, объем газа, образую-
Рис. 1-10. Схематическое изображение установки для сожжения, используемой
при определении углерода и водорода.
Рис. 1-11. Схематическое изображение прибора Мейера для определения плот­
ности паров вещества, летучего прн температуре Ti нагревателя.
/ — нагреватель с температурой T i; 2 — газовая бюретка, находящаяся при температуре
Т 2, 3 — навеска образца в стеклянной ампулке. Воздух, вытесненный из нагретой камеры
при улетучивании образца, находившегося в ампулке, измеряется в газовой бюретке при
температуре Гг как разность между отсчетами на бюретке (Кг и Ki).
щегося при испарении взвешенного образца неизвестного соедине­
ния, измеряется при данной температуре, как показано на рис. 1- 1 1 .
Однако в современной органической химии молекулярные массы ле­
тучих соединений определяются редко, поскольку молекулярную
массу данного вещества обычно можно установить по его темпера­
туре кипения (с точностью примерно 25%), зная температуры кипе­
ния родственных соединений. Молекулярные массы высококипящих
жидкостей или малолетучих твердых веществ обычно определяют пу­
тем измерения понижения температуры замерзания или повышения
температуры кипения растворов при соответствующем выборе раст­
ворителя. Растворы в соединениях, подобных камфоре, которая дает
очень большую депрессию температуры плавления (37,7° на 1 моль
вещества, растворенного в 1000 г камфоры), особенно удобны для
работы с малыми количествами и дают при использовании простого
оборудования (определение температур плавления) достаточно точ­
ные данные по молекулярным массам.
Существует большое число других более или менее специаль­
ных способов, использование которых определяется характером
проблемы и доступностью аппаратуры. Так, молекулярные массы
даже очень мало летучих веществ • часто оказывается возможным
определить с помощью масс-спектрометрии, однако, поскольку
масс-спектрометры еще не стали таким же стандартным лабора­
торным оборудованием, как инфракрасные спектрометры, их ис­
пользование для этой цели началось только в последнее время.
Во многих случаях, однако, масс-спектрометрия оказывается
наиболее удобным методом, в частности потому, что хорошее
34
ГЛ АВА 1
разрешение обычно достигается вплоть до масс, равных 600. Моле­
кулярные массы соединений с очень большой молекулярной массой,
таких, как белки и полимеры, обычно определяют путем анализа
на концевые группы, измерения осмотического давления, вязкости,
рассеяния света и скорости седиментации. Некоторые из этих
методов будут рассмотрены более подробно в последующих главах.
Упражнение 1-5. Образец жидкого вещества, содержащего углерод, водород и
кислород, массой 0,005372 г дал при сожжени i 0,01222 г СОа и 0,00499 г HjO.
При определении по методу В. Мейера 0,0343 г соединения вытеснили при 100°С
такое количество воздуха, которое, будучи собрано под водой при 27 °С (давление
паров воды 26,7 мм рт. ст.) и 755 мм рт. ст., заняло 15,2 мл.
Покажите, каким образом эти данные приводят к молекулярной формуле СдНеО.
Напишите по крайней мере 5 изомеров, соответствующих этой формуле при одно­
валентном водороде, двухвалентном кислороде и четырехвалентном углероде.
Определение структурной формулы неизвестного соединения
после установления его молекулярной формулы может оказаться
и легким и трудным делом. Обычно стараются получить возможно
больше спектральной и химической информации о природе присут­
ствующих в соединении групп: Если этого недостаточно для ус­
тановления структуры, то используют химические методы для то­
го, чтобы превратить данное соединение в соединение с известной
структурой. Обычно при этом производится деструкция, т. е.
расчленение молекулы на части меньших размеров. Характер полу­
ченных известных соединений и использованных для их получения
реакций позволяет установить структуру исходного неизвестного
вещества. Если для перехода к известным соединениям тре­
буется многостадийная деструкция, то определение строения ис­
ходного соединения напоминает подчас задачу установления архи­
тектуры здания по груде кирпичей, из которых оно было построено.
В идеальном же случае с данным набором химических и физических
свойств согласуется только одна структурная формула. Этот иде­
ал часто'оказывается недостижимым, и при решении сложных во­
просов строения для установления истинного положения атомов в
пространстве приходится прибегать к помощи рентгеноструктурно­
го анализа и дифракции электронов. Окончательной проверкой пра­
вильности определения структуры служит обычно синтез данного
соединения каким-либо методом, однозначность которого не вызы­
вает сомнений. Если синтезированное таким образом и исследуемое
соединения оказываются идентичными, то предположенная струк­
тура считается правильной. Ниже приведен пример, иллюстрирую­
щий общий подход к проблеме установления структуры.
Никотин относится к важному классу природных соединений,
называемых алкалоидами. Они представляют собой азотсодержащие
соединения растительного происхождения, обладающие основным
характером. Сам никотин, содержащийся в листьях табака,— жид-
СТРУ К ТУ РА ,
ИДЕНТИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
35
КОСТЬ С т. КИП. 265 °С. Анализ и определение молекулярной массы
никотина соответствуют молекулярной формуле C10H 14N,. При
окислении хромовой кислотой никотин распадается на более мелкие
фрагменты. Один из таких фрагментов представляет собой вещество
кислого характера состава CeHjOgN; показано, что оно идентично
пиридин-З-карбоновой кислоте 0 ). Это свидетельствует о том, что
никотин содержит пиридиновый цикл, замещенный в положении 3
на группу C 5H 10N
Н
н
X
Н С^
I
HCs'^ 3C
II -C 5H 10
шN
С -СО 2Н
II
JCH
Н С,
H C 4^ ^ C H
'N
никотин
Циридин-З-карбоновая кислота
(I)
С целью определения строения группы C5H 10N может быть про­
ведена серия превращений, изменяющих ядро пиридина таким обра­
зом, что атака окислителя направляется на это видоизмененное
кольцо, оставляя группу C 5H 10N незатронутой. Одним из выделяе­
мых при этом фрагментов оказывается кислота (CoHiiOjN), идентич­
ная N-метилпролину (II), соединению с известной структурой
н
Н
НС'^ ^C-CsHioM
НС
^ сн
N
никотин
несколько стадии
■--------------►
НС
AC-CsHioN
I
CHj
HOzC-CsHioN
индентифицируется как
CHz-CHj
/
\
HO2C-CH
CHj
Xn /
I
CH3
iq -метилпрол1Ш
(II)
Соединив фрагменты I и II, получаем систему, которая вероятнее
всего должна соответствовать структуре никотина.
ГЛ АВА 1
36
^Нг-СНг
н
,с н
НС
II
НС
1
^сн
Ьн,
СНз
НИКОТИН
Соединение такой структуры было синтезировано по крайней мере
двумя не вызывающими сомнения способами, и поскольку оно ока­
залось идентичным природному никотину, предложенную выше
структуру можно считать правильной.
Упражнение l-'i. Соединение, согласно данным анализа, имеет формулу
СэМю; при энергичном окислении оно дает бензойную кислоту.
Н
С
СОоН
НС
НС
I
сн
сн
бензойная кислота
Какие четыре структуры можно 'предложить для этого соединения?
1-7.
Номенклатура органических
сс единений
Прогресс науки зависит от обмена фактами и идеями. Огромное
число, сложность и многообразие органических соединений прида­
ют проблеме номенклатуры первостепенное значение. В идеале
каждое органическое соединение должно иметь систематическое
название, которое позволяло бы написать для этого соединения
только одну структурную формулу, в ряде современных систем но­
менклатуры этот идеал почти достигнут, что позволяет составлять
очень полезные указатели для обширных сводок фактических дан­
ных по органическим соединениям. К сожалению, истинно система­
тическая номенклатура, по-видимому, непригодна для целей уст­
ного общения или повседневного написания, и обычно, за исключе­
нием случаев строгого каталогизирования и индексирования, ис­
пользуется смесь тривиальных и полусистематических названий.
Искоренение нежелательных или устаревших систем номенклатуры
является необычайно трудным делом, и для того, чтобы читать или
разговаривать в области органической химии, необходимо быть
знакомым с различыы.ми систе.мами номенклатур. Насколько это
СТРУ К ТУ РА ,
и ден ти фи кац и я
и
нол ^е н к л а т у р а
37
возможно, следует избегать названий, вовсе не соответствующих
структуре. Однако очевидно, что это не всегда оправдано, поскольку
название, наиболее хорошо соответствующее структуре, может ока­
заться очень громоздким. Нетрудно видеть, что 9-(2,6,6-триметилциклогексен-1-ил)-3,7-диметилнонатетраен-2,4,6,8-ол-1 проигрывает
в фонетическом отношении при сравнении с обиходным названием
витамин. А.
Полусистематические и тривиальные названия органических со­
единений отшлифовывались в течение долгого времени: они широко
используются и сейчас. Химики-органики по сравнению с исследо­
вателями в других областях науки были довольно объективны в
выборе названий для соединений и за немногими исключениями
игнорировали личные или националистические побуждения. Инди­
видуальные соединения неизвестной структуры назывались обычно
в соответствии с источником, из которого они впервые были полу­
чены. Такие названия, как пенициллин, стрептомицин, стрихнин
и т. д., обычно удерживаются еще долго после того, как для них ста­
новится возможным использовать систематическое название. В ряде
случаев соединения новых типов могут называться в соответствии
с их цветом (если он характерен) или в соответствии с формой их
молекул, напоминающей известные предметы, например азулен
(синий), коронен (корона) и т. д.
В данной книге максимально будет использоваться системати­
ческая номенклатура, но при этом неминуемо смешение различных
систем. Например, сравнительно простое соединение III имеет три
общеупотребительных названия: тре/л-бутиловый спирт *, триметнлкарбннол и 2-метилпропанол-2. Первое название использует­
ся наиболее широко, и поэтому здесь соединение III будет назы­
ваться mpem-бутиловым спиртом. Соединение IV лишь немногим
сложнее и имеет названия а,а-диметилаллиловый спирт и 2-метилбутен-З-ол-2. Оба названия правильны и оба употребляются.
В подобных случаях мы будем часто использовать систематическое
СНз
СН = СНг
I
С Н з-С -О Н
СНз
111
СНз -С — ОН
I
СНз
IV
название 2-метилбутен-3-ол-2 и указывать в скобках полусистематическое название а,а-диметилаллиловый спирт. Например:
СН2=СН—СНз—CHjBr
4-бромбутен-1 (аллйлкарбиннлбромйд)
в настоящий момент нецелесообразно объяснять, каковы систе­
мы номенклатуры, к которым относятся оба эти названия. Различ* Сокращение трет ставится вместо слова третичный, значение которого
будет определено позднее.
38
ГЛАВА 1
ные вопросы номенклатуры будут рассматриваться в последующих
главах книги в качестве логического приложения к основной теме
обсуждения.
Д ополнит ельны е у п р а ж н е н и я
1-7. (Данная задача в сущности является повторением элементарной неорганичес^
кон химии и может потребовать наведения справок в учебнике общей химии.)
Напишите структуры Льюиса для каждого из приведенных ниже соединений. Ис­
пользуйте четкие, правильно размещенные точки для обозначения электронов.
Поставьте на всех атомах, которые не являются нейтральными, заряды соответ­
ствующего знака.
и)
к)
л)
м)
н)
о)
трехокись серы
серная кислота
трехфтористый бор
Р 4 (тетраэдрическая молекула)
окись азота N0
азотистоводородная кислота HNg
(угол N — N — N 180°)
п) закись азота N 2 O
(угол N —N —О 180°)
а) аммиак
б) нитрат аммония
в) цианистый водород
г) озон (угол о — 0 — 0 1 2 0 °)
д) окись углерода
е) хлорная кислота
ж) перекись водорода
з) гидроксиламин HONH 2
/- Л Используя шаростержневые модели или соответствующие трехмерные рисун­
ки, установите, какие из приведенных ниже формул изображают идентичные
соединения (предполагается, что «свободное вращение» возможно вокруг всех
простых связен, за исключением тех случаев, когда эти связи входят в состав
циклической структуры).
н н
Н Н
1
С1
/F
б) > с = с /
р/
\С1
Р^
XI
\с = с /
р /
XI
н
I
I I I
н н он
н- -с—с -С—н
Н- -С -
I
он
н
н и
С1
С1
\с = с /
р/
I I I
Н—С—С-С—н
н - -с- - н
н
н
С1
I I
н- -с- -С -
н н н
н
в)
н
I I
Н—С—С—н
I I
н С1
I I
а) С — С—С- -н
I I
н н
н
I
С1
с= V '
а /
'•р
н
н- -С—н
н
I
I
н
н —с —н
н
н
I
I .
I I I
н н н
н —с —с —он н- -с—с —с —он
н —с —н
н
н н
-v_. —с —н
i
1
1
—с1—н
1
н
н
н
о
/° ч
н~- с
С—н
н
н —с —с —с —
|Ч
I
I
1
I
1
1
1 ч
1
н н н
н- с —н н
0 - с1- с1—н
I
н
1 1
н н
СТРУ К ТУ РА , ИДЕНТИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
39
1-9. Напишите структурные формулы для каждого из перечисленных ниже соеди­
нений, используя четырехвалентный углерод, двухвалентный кислород и однова­
лентный водород._
а) Три изомерных соединения общей формулы CjHgO.
б) Два изомерных соединения общей формулы CsHjO, каждое из которых со­
держит двойную связь углерод — кислород и две метильные (СН3 —) группы.
в) Соединение с формулой
в котором все атомы водорода находятся в
химически идентичных положениях.
г)
Два изомерных соединения общей формулы СзНц,, в каждом из которых две,
н только две, метильные группы (СН3 —) находятся в химически идентичных поло­
жениях (целесообразно использовать модели).
1-10. Напишите распространенные структурные формулы (подобно формулам в
упражнении 1-8) для соединений, приведенных ниже в виде сжатых формул. В на­
писанных вами формулах все атомы должны иметь нормальные валентности.
а) СН.,СНВгС(СНз)2 0 СНз
д) (СН2 ) 2 СНС1
е) (СН.з)зС(СНО) 2
б) [(СНз)ХН],СНОН
ж) (СНз)зС(СН)СН2 С 1
в) С(СН2 0 Н)з(СНС1 2 ) 2
г) С(СНз)2 С(СНз)з
з) СНзСОзСНз
1-11. Рассмотрите возможность использования шаростержневых моделей для изо­
бражения структуры циклобутана (СН2 )4 , циклогексана и норбориана. Опреде­
лите по этим моделям, какую степень искажения нормальных валентных углов
углерода можно ожидать в данных соединениях.
ГЛАВА
2
СПЕКТРОСКОПИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
Современный химик-органик широко использует спектроскопию
для целей структурного и количественного анализа. При получе­
нии нового соединения первоочередной задачей после определения
его температур плавления и кипения (или даже до этого) является
исследование его спектральных свойств, поскольку никакая серия
химических проб не может дать столько информации в такой же
короткий срок. Поэтому в данной книге важнейшие спектральные
свойстеа каждого из основных классов органических молекул будут
рассматриваться параллельно с их химическилш свойствами. В нас­
тоящей главе приведены основы наиболее широко используемых спек­
тральных методов; они изложены несколько подробнее, чем это не­
обходимо для изучения начальных глав книги. Желательно, чтобы чи­
татель возвращался к материалу этой главы по мере т,ого, как в
последующих главах будут излагаться новые спектральные данные.
Особое внимание уделено спектроскопии ядерного магнитного ре­
зонанса, несмотря на то что этот метод нашел широкое при.ыенение только в последние десять лет. Причина этого заключается в
легкости интерпретации и предсказаний, основывающихся на спект­
рах Я М Р и на большей в целом пригодности данного метода для
характеристики веществ, открытия примесей и анализа простых
смесей ораганических соединений по сравнению с другими разновид­
ностями спектров.
Можно отложить изучение всей гл. 2 или некоторых ее частей
до ознакомления с гл. 5, посвященной описанию органических мо­
лекул в терминах атомных орбиталей,— вопроса, который сущест­
вен для понимания электронных спектров, или, наоборот, с мате­
риалом гл. 5 можно ознакомиться прежде, чем с гл. 2—-4.
СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
41
Практически все части электромагнитного спектра — от рент­
геновских лучей ДО радиоволн — находят применение при изуче­
нии органических молекул. Использование дифракции рентгенов­
ских лучей для определения структуры молекул в кристаллах имеет
особую ценность для органической химии, но, к сожалению, этот
метод в настоящее время недоступен для повседневного использо­
вания. Д аж е с помощью быстродействующих электронно-вычисли­
тельных машин расшифровка сложных структур обычно требует
от одного до двух лет работы. Дифракция электронов и нейтронов
может применяться в особых случаях, в частности если исследова­
ние с помощью рентгеновских лучей либо затруднительно (когда
соединение представляет собой в обычных условиях газ или жид­
кость), либо не дает достаточной точности (для атомов, подобных во­
дороду, с очень малой способностью к рассеянию). Хотя, как уже
говорилось, дифракционные методы позволяют полностью уста­
новить структуру органических молекул, невозможность исполь­
зования Б повседневной работе препятствует их широкому внедре­
нию в практику органической химии.
В данной главе внимание будет сосредоточено главным образом
на таких видах спектроскопии, которые либо пригодны для повсе­
дневного использования уж е в настоящее время, либо смогут при­
меняться в ближайшем будущем. Как можно будет видеть, эти
методы используются химиками-органиками более или менее эм­
пирическим путем. Каждый из этих методов основан на некотором
обратимом изменении, происходящем в атоме или молекуле при
возбуждении их под действием излучения. Основными видами спек­
тральных методов являются следующие;
Для атомов
Абсорбционная спектроскопия атомов {атомные или линейчатые
спектры) — возбуждение электронов.
Для молекул
Микроволновая спектроскопия — возбуждение вращательных
уровней.
Инфракрасная и комбинационного рассеяния света спектро­
скопия — . возбуждение вращательных и колебательных уровней.
Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой частях спектра —
возбуждение электронов, сопровождающееся изменениями колеба­
тельного и вращательного состояний.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса — возбуждение
атомных ядер, обладающих магнитными свойствами, под действием
радиочастотного излучения в магнитном поле.
Масс-спектроскопия — бомбардировка молекул электронами
средних энергий и определение распределения и масс образующихся
заряженных осколков. Эти изменения необратимы.
ГЛ АВА 2
42
2 - 1.
Линейчатые спектры
Поглощение электромагнитного излучения одноатомными га­
зами, например парами натрия, приводит к высокоспецифичному
изменению электронной конфигурации. Если определить и нанести
на график поглощение как функцию длины волны, то получается се­
рия очень узких полос поглощения (линий).
Каждая линия поглощения соответствует изменению электрон­
ной энергии, которым сопровождается возбуждение электрона и
переход его с одной квантовомеханической орбитали на другую.
AEi 2
Энергия
В частности, для линий, которые появляются в результате перехода
из нормального, или основного, состояния (El) в состояние с более
высокой энергией (Е^), изменение энергии составляет A £ i, 2- Разни­
це энергий A£'i ,2 соответствуют частота (v, c■■^) или длина волны
(Я , см) поглощаемого излучения, связанные с ней уравнением
где h — константа Планка и с — скорость света. Поскольку, как
правило, интерес представляет изменение энергии, выраженное в
килокалориях (1 ккал=10^ кал) и сопровождающее поглощение из­
лучения 1 г-атомом (или молем) атомов (или молекул), можно пере­
писать приведенное выше уравнение в следующем виде,
АЕ,
286 000
Я (А)
-ккал.
где Я выражена в ангстремах (А =10"* см =0,1 нм). При таком оп­
ределении AE i _2 соответствует 1 Эйнштейну излучения.
Упражнение 2-1. Рассчитайте энергию (в ккал), соответствующую поглощению
1 Эйнштейна света с длиной волны 5893 А (D-линия натрия) парами натрия. Ука­
жите, какое применение в химии может найти поглощение света парами натрия?
2- 2 .
М икроволновая спектроскопия
Спектры даже простых двухатомных молекул гораздо сложнее,
чем спектры атомов. К энергии, связанной с силами электрического
притяжения и отталкивания в молекуле, в этом случае добавляется
кинетическая энергия вращательного движения молекулы или ее
СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ М ОЛЕКУЛ
43
частей, а также колебательного движения атомов в каждой химиче­
ской связи (одного относительно другого). Общая энергия молекулы
Е (помимб ядерной энергии) может быть выражена в виде суммы трех
энергетических членов:
Е = ^(электронная)
Е (вращательная)
£(колебательная)
Поглощение молекулой электромагнитного излучения может про­
исходить не только при электронном возбуждении того типа, кото­
рый был опи<!ан для атомов, но также при изменениях колебатель­
ной и вращательной энергий.
Как вращение, так и колебания молекул квантованы. Это озна­
чает, что возможны только определенные значения вращательного
углового момента или колебательной энергии. Мы называем разре­
шенные значения энергии вращательными и колебательными энер­
гетическими уровнями.
Вращательные энергетические уровни расположены обычно
очень «тесно», так что излучения весьма низкой энергии, например
такого, которое генерируется радиопередатчиками, работающими
в микроволновом диапазоне, достаточно для того, чтобы изменить
энергию молекулярного вращения. Поскольку электронные и коле­
бательные уровни энергии отстоят друг от друга гораздо дальше
и изменения между ними вызываются излучением гораздо более
высокой энергии, микроволновое поглощение может быть охарак­
теризовано как почти чистый вращательный спектр. Микроволно­
вые спектры дают возможность получить сведения о вращательном
моменте инерции и из них — значения длин связей и углов между
связями для простых молекул. Однако микроволновая спектроско­
пия требует применения довольно сложной аппаратуры, и интерпре­
тация спектров сравнительно трудна; по этой причине микровол­
новое поглощение до настоящего времени не используется в орга­
нической химии в качестве повседневного аналитического метода.
2-3.
Инфракрасная спектроскопия
Инфракрасный спектрометр — прибор, наиболее широко исполь­
зуемый для исследования структуры органических соединений. Ин­
фракрасные спектры в диапазоне длин волн от 2 до 15 мк (1 м к =
= 10“^ см) представляют наибольший интерес. Промышленностью
выпускаются записывающие инфракрасные спектрофотометры,
обладающие отличным разрешением и воспроизводимостью.
На рис. 2-1 приведена принципиальная схема такого спектро­
метра. Кювета, в которую помещается образец, и оптическая часть
инфракрасных спектрофотометров сделаны из каменной соли (NaCl)
или сходных материалов, поскольку стекло непрозрачно для ин­
фракрасного излучения. Можно использовать газообразные, жид­
кие и твердые образцы. Твердые вещества часто исследуются в виде
5
Рис. 2-1. Схематическое изображение «двухлучевого» записывающего инфра­
красного спектрометра.
/ — самописец; 2 — детектор инфракрасного излучения (термопара, «болометр»); S — кюве­
та с раствором образца; 4 — щели; 5 — мотор; 6
призма NaCl; 7 — прерыватель луча;
8 — кювета с растворителем; 9 — источник инфракрасного излучения (нить, нагреваемая
током).
Прерыватель 7 заставляет луч на пути к термопаре 2 проходить поочередно то через кювету
с образцом 3, то через кювету с растворителем 8. Этот метод позволяет определить различие
в поглощении растворенного вещества и растворителя в виде переменного электрического
тока, иду1 цего от термопары. Получение на выходе переменного тока особенно желательно
при электронном усилении. Приборы, выпускаемые промышленностью, работают по «нуле­
вому» принципу, при котором перо самописца механически соединено с «решеткой» (здесь не
показанной), помещенной на пути луча, проходящего через кювету с растворителем, и дви­
жущейся с помощью сервомеханизма таким образом, чтобы повысить или понизить интенсив­
ность луча, проходящего через эту кювету. Сервомеханизм приводится в действие усиленным
сигналом, идущим от термопары; его назначение — сделать равным интенсивность луча,
идущего через растворитель, и интенсивность луча, идущего через раствор, т. е, свести
сигнал, идущий от термопары, к нулю. Спектр может быть развернут по различным длинам
волн с помощью поворота призмы, синхронизированного с двшр^е.'игем барабана самописца.
Вместо призмы все чаще применяются дифракционные решетки.
ТОНКИХ суспензии в различных маслах или растираются с оромистым калием и прессуются с помощью гидравлического пресса
в таблетки. Между спектрами твердого вещества и спектрами его
растворов часто наблюдаются значительные различия.
На рис. 2-2 приведены типичные инфракрасные спектры ацетона
СНз—С—СНз и метилэтилкетона СНз—С- ■СН,— СНз
II
О
II
О
в соответствии с современной практикой приведенные здесь ин­
фракрасные спектры построены в линейной шкале для волновых чи­
сел (v, см“ 1), связанных с частотами излучения (v, с~^) таким обра-
СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
45
Рис. 2-2. Спектры поглощения в инфракрасной области ацетона (а) и метилэтилкетона (б) (в парах).
зом, что v = v /c . Приведена также дополнительно нелинейная шкала,
выраженная в микронах; для перевода волнового числа v в длину
волны X, выраженную в микронах, используют соотношение Х = lOVv.
Существует некоторая непоследовательность в отношении единиц, используе­
мых для выражения длин волн или частот для различных видов спектров. В слу­
чае электронных спектров к чаще всего выражается в ангстремах ( 1 0 ~® см) или
миллимикронах (10“ ’ см). В случае инфракрасных спектров поглощенное излу-
Таблица 2-1
Некоторые характеристические частоты поглощения
в инфракрасной области
Частота, см“ *
Интенсивность
и характер
полосы
Алканы
2850— 2960
Сильная
Алканы
-2 2 0 0
Связь
1
—с - н
Соединение
1
1
-C -D
'
»
1
= С -Н
г= С — Н
1
1
1
1
- с - с -
Алкены и арены
Алкины
3010— 3100
3300
Алканы
600— 1500=»
Алкены
1620— 1680
- с = с -C = N
Алкины
Нитрилы
2100— 2260
2200— 2300
-С -О -
Спирты
-С = С 1
Средняя
Сильная,
резкая
Слабая
Переменная
1
—С — ОН,
j
простые
1000— 1300
»
Сильная
1
эфиры —С—0 ~ С — , карбо1
новые
1
—С—ОН,
!1
О
1
сложные эфиры —С—О —С—
и
I1
II
О
^с= о
кислоты
Альдегиды —С — Н
1720— 1740
»
1705— 1725
»
1700— 1750
*
11
О
1
^ с_ о
1
1
^с= о
1
Кетоны —С —С—С—
11
О
1
1
Кислоты —с —О —Н , сложные
У
О
1
эфиры —С—О —С —
1
II11
1
О
а Как правило, валентные колебания простой С — С-связи не используются для иден­
тификации.
СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
47
Продолжение табл. 2-1
^
0
-Н
Частота, см~^
Соединение
Связь
Спирты
1
—С—О—Н,
i
фенолы
Интенсивность
и характер
полосы
3590—3650
Переменная,
резкая
3200—3400
Сильная,
широкая
2500—3000
Переменная,
широкая
= с - о - н
1
— О-т^Н
— О —Н . . . 0 ^ , соединенные
водородной связью (в спиртах
и фенолах)
—
0 -Н
— О—Н ...О < (^, соединенные
водородной связью (в кисло­
тах)
1
-N H a
3300— 3500
(двойной пик)
Амины — С— NH 2
1
Средняя
Н
—N -H
1
1
1
Амины —С— N—С—
1
1
3300—3500
(одиночный пик)
чение выражается через длины волны?, в микронах ( 1 0 “ *см) или частоту v в волно­
вых числах ( 1 0 '*Д с м - 1 ).
В целом поглощение в диапазоне 5000— 1250 cm~ i связано с из­
менениями кoлeбateльныx состояний различных связей и сравни­
тельно характеристично для различных типов присутствующих свя­
зей (табл. 2-1). Так, полосы в спектре ацетона (рис. 2-2, а) при
3050— 1740 см~1 обусловлены поглощением инфракрасного излуче­
ния, причем поглощенная энергия вызывает переходы между энер­
гетическими уровнями валентных колебаний связей С—Н и С = 0
соответственно. Полосы поглощения между 1250 и 675 cm~ i обычно
связаны со сложными изменениями колебательной и вращательной
энергии молекулы как целого и являются очень характерными для
каждой данной молекулы. Эту часть спектра часто называют об­
ластью «отпечатков пальцев»; она чрезвычайно полезна при опреде­
лении химической однородности исследуемого образца. Легко ви­
деть, что спектры ацетона и метилэтилкетона очень близки в обла­
сти от 4000 до 1250 cm“1, но существенно различаются в области
1250—675 см-1.
Следует заметить (рис. 2-2), что инфракрасные спектры органи­
ческих молекул не содержат особенно узких линий поглощения.
Это вызвано тем, что изменения вращательной энергии могут про-
ГЛАВА 2
48
колебательные
переходь!
Ci.
(U
вращательные
уровни энергии
Рис. 2-3. Схематическое изображение колебательных и вращательных уровней
энергии.
ИСХОДИТЬ одновременно с изменением колебательной энергии, что
наглядно изображено на рис. 2-3. Каждый из приведенных здесь
колебательных уровней Ei и
связан с расположенными близко к
нему вращательными уровнями. Переходы между Ei и Е^ могут со­
провождаться также изменениями вращательных уровней. В этих
случаях наблюдается «полоса» очень тесно расположенных линий
для каждого изменения колебательной энергии. Для сложных моле­
кул, особенно в жидком состоянии, «тонкая вращательная структу­
ра» данной полосы обычно не может быть разрещена.
Упражнение 2-2. Укажите приближенно положения и интенсивности характе­
ристических полос поглощения в ИК-спектрах, соответствующих валентным ко­
лебаниям следующих молекул:
H O D
I li I
а) ацетон-1,1,1-2Нз Н - - С —С—С — D
Н
Н
D
б) метил ацетилен Н —С —С = Сi
Н
-н
Рис. 2-4. Инфракрасные спектры к упражнению 2-3.
ГЛ А В А 2
50
н
н н
11 I1
в) этилацетат Н — С—С - _ о - с - с - н
11 11
I1 н
II
н о
н н
/Н
г) акрилонитрил
/С = '
н/
^С = N
Н О О
1
1 1! II
д) пировиноградная кислота Н —С—С —С — ОН
i
н
н н
1
1 1
е) этиловый спирт Н — С — С — о — Н (чистая жидкость
раствор)
1 1
Н Н
Упражнение 2-3. На рис. 2-4, а и бприведеныИК-спектры соединений, имеющих
формулы СзНбО и С4 Н 6 О 2 соответственно. Используя данные табл. 2-1 и молеку­
лярные формулы, выведите структуры каждого из этих соединений из его ИКспектра. Точно укажите, какие линии в спектре к каким группам в написанных
вами структурах вы относите.
2-4. ^
Спектры комбинационного рассеяния
(римановская спектроскопия)
Спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) * часто ока­
зываются чрезвычайно полезным дополнением к ИК-спектроскопии.
Аппаратура, используемая при снятии КР-спектров, в принципе
очень проста. Монохроматическое излучение, например от ртутной
лампы низкого давления, проходит через образец, и свет, рассеян­
ный под прямыми углами к входящему лучу, анализируется опти­
ческими спектрометрами, как это показано на рис. 2-5.
КР-спектры возникают в результате «захвата» на мгновение мо­
лекулой легких фотонов и приобретения последними (или потери)
небольших количеств энергии вследствие изменения колебательной
или вращательной энергии молекулы; далее захваченные фотоны
излучаются в виде рассеянного света. Изменение колебательной и
вращательной энергии приводит к изменению длины волны падаю­
щего света; на фотопластинке спектрометра комбинационного рас­
сеяния это проявляется в виде дополнительных линий, расположен­
ных выще и ниже длины волны падающего света. Положение линий
в КР-спектрах всегда выражается в волновых числах. Промышлен* Спектры комбинационного рассеяния, открытые одновременно Ландсбер­
гом и Мандельштамом в СССР и Раманом в Индии, очень часто называют по имени
индийского ученого Раман-спектрами. — Прим. ред.
СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
образец
ртутная
лампа
51
“нерассеянныи
свет
щель
рассеянный свет
— щель
призма
^Фотографическая
пластинка
Рис. 2- 5. Принципиальная схема спектрометра комбинационного рассеяния.
ностью выпускаются высокоэффективные записывающие спектро­
метры комбинационного рассеяния света.
Несмотря на то что изменения длины волны при комбинацион­
ном рассеянии света соответствуют поглощению или излучению в
инфракрасной области, ИК- и КР-спектры не всегда оказываются
идентичными. Так, часто при сравнении этих спектров может быть
получена ценная информация относительно симметрии молекул.
Причина заключается в том, что электрически симметричная связь
(т. е. связь, не имеющая дипольного момента) не поглощает в ин­
фракрасной области. Например, симметричные двухатомные моле­
кулы, подобные На и Оа, всегда электрически симметричны и не
дают поглощения в инфракрасной области. Однако при комбинаци­
онном рассеянии происходит возбуждение симметричных колеба­
ний *. В такой молекуле, как этилен СНа=СНа, валентные колеба­
ния двойной связи симметричны, поскольку оба конца молекулы
одинаковы. В результате в ИК-спектре не проявляется поглощение,
обусловленное валентными колебаниями двойной связи; оно ока­
зывается слабым во всех этиленах, строение которых близко к сим­
метричному. Однако это колебание сильно проявляется в КР-спектре этилена и свидетельствует о симметричности структуры этилена.
В качестве общего вывода можно сказать, что молекула не имеет
существенных свойств симметрии, если всем ее полосам поглоще­
ния в ИК-спектре соответствуют линии в спектре комбинационного
рассеяния. Д ля иллюстрации этих эффектов на рис. 2-6 и 2-7 при-
* Это находится в полном соответствии со спектральными «правилами от­
бора», следующими из теоретических соображений, которые позволяют предска­
зать, какие переходы между вращательными и колебательными уровнями энергии
«разрешены» и какие из них «запрещены».
Рис. 2-6. ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния тетрахлорэтилена
(обратите внимание, что разметка горизонтальных шкал неодинакова).
ведены ИК- и КР-спектры тетрахлорэтилена и циклогексена. По­
глощение, обусловленное валентным колебанием двойной связи в
тетрахлорэтилене (1570 cm~ i ), сильно проявляется в КР-спектре и
отсутствует в инфракрасном, тогда как поглощение, обусловленное
менее симметричной двойной связью циклогексена (1658 cм■■■^),
Рис. 2-7. ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния циклогексена (об­
ратите внимание, что разметка горизонтальных шкал неодинакова).
слабо проявляется в ИК-спектре и несколько сильнее — в КРспектре.
СНз
/ \
CL
а /
-С1
>г= г /
\с 1
тетрахлорэтилен
Н ,С
СН
II
I ' II
НаС
СН
\ /
СНз
циклогексеи
54
ГЛАВА 2
Упражнение 2-4. Классифицируйте приведенные ниже молекулы в соответствии
с основными особенностями их ИК-и КР-спектров.
а) С1а
г) Ср 2 = СН 2 (только валентные колебания двойной связи)
б) НС1
д) (СНз)2С = СН 2
в) с о
е) СНзСН = СНСНз (только валентные колебания двойной
связи)
У я р а ж н е н и е 2-5 . Двуокись углерода дает две полосы поглощения в ИК-области,
но только одну линию в КР-спектре; эти три полосы соответствуют различным ко­
лебаниям. Укажите три различных способа, которыми могут колебаться три атома
в 0 = С = 0 один относительно другого так, чтобы центр тяжести не изменял поло­
жения. Определите, какие два из этих колебаний активны в инфракрасной облас­
ти, т. е. делают молекулу электрически несимметричной (во время по крайней мере
части колебания), и какое активно в КР-спектре (т. е. происходит таким образом,
что молекула остается электрически симметричной в течение всего времени ко­
лебания).
2-5.
Электронные спектры органических
молекул
Поглощение света в видимой и ультрафиолетовой областях при­
водит к изменению электронной энергии молекул, связанному с
возбуждением электронов, приводящим к переходу их со стабиль­
ных орбиталей на нестабильные. Для большинства таких изменений
невозможно точно изобразить структуру возбужденного состояния
с помощью обычных связей, поскольку возбужденный электрон не
находится на нормальной связывающей орбитали. Переход электро­
на из основного состояния El в возбужденное
сопровождается
изменениями колебательной и вращательной энергии молекулы, как
это показано на рис. 2-8. Обычно оказывается невозможным разре­
шить получающиеся в результате полосы поглощения в такой сте­
пени, чтобы можно было увидеть тонкую структуру, обусловленную
колебательно-вращательными переходами. Вследствие этого полосы
поглощения, связанные с электронным возбуждением, оказываются
сравнительно широкими.
Ультрафиолетовый спектр ацетона приведен на рис. 2-9 *. Сла­
бое поглощение с пиком (т. е. с Лиакс) при 2800 А является резуль­
татом перехода одного из неподеленных электронов кислорода на
более высокий энергетический уровень. Он называется
переходом (часто N ^ A ) , где п означает, что возбуждаемый электрон
является одним из неподеленных п-электронов кислорода, и л*
* Аппаратура для снятия таких спектров обычно очень сходна по своей кон­
струкции с инфракрасным спектрометром (рис. 2-1). Основное отличие заключается
в использовании водородной (1800—4000А) или вольфрамовой (3200—8000А)
лампы в качестве источника света; используются также кварцевые призмы и кю­
веты для образцов и фотоэлементы (а не термопары) для детектирования излуче­
ния. В этих спектрометрах призма помещается перед образцом.
СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
55
1
вращательные
уровни энергии
электронные переходы
•колебательные
уровни
энергии
Рис. 2-8. Схематическое изображение электронных, колебательных и вращатель­
ных уровней энергии.
А
Рис. 2-9. Ультрафиолетовый спектр ацетона в циклогексане.
указывает, что возбужденный электрон переходит на нестабильную
(так называемую разрыхляющую) орбиталь двойной связи углерод —
кислород (эти и подобные им обозначения получат более подробное
ГЛАВА 2
56
объяснение в дальнейших главах). Такой ж е тип /г-^л*-перехода
при почти той же длине волны и интенсивности происходит во мно­
гих простых соединениях общей формулы RaCO и RCHO, где R —
углеводородная цепь, не содержащая двойных связей.
7Г
RzC.'.’ О!
RzC.-.-Q-
В спектре ацетона имеется еще один вид поглощения с
Я„акс 1900А (максимум на рис. 2-9 не показан), который обусловлен
возбуждением другого рода. Этот тип возбуждения может вызвать
переход электрона с одной из связывающих орбиталей (называемых
л-орбиталями, см. гл. 5) двойной связи углерод — кислород на
л*-орбиталь. Такие переходы называются переходами
они
происходят, как правило, в соединениях с двойными связями.
К г С ::о ;
JT-
RzC.'. Р.-
В табл. 2-2 приведены длины волн в максимумах поглощения
для ряда типичных электронных полос поглощения простых моле-
Рис. 2-10. Последовательность электронных энергий орбиталей, показывающая
различные типы перехода и приближенно порядок возрастания их энергий (в
направлении слева направо).
СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
57
Таблица 2-2
Некоторые^ электронные переходы в простых органических молекулах
Переход
^макс’
А
С Н з=С Н з
п ---->-31 *
я ----i-Я*®
п ---->- О*®
я —>-я*
2800
1900
1560
1620
СНз = СН —СН = СН 2
СНз—СН = С Н —СН = СН —СНз
СНа = СН - СНа —СНа —СН = СНа
СНз —С н зС Н
С Н з ^ С Н —с - о
я —>-я*
я —>-я*
я —>-я*
я —>-я*
п —>-я*
2170
2270
1850
1865
3240
СН 4
я —>-я*
а — i-o*’’
2190
1219
С Н з -С Н з
CH 3- C I
С Н з -В г
С Н з -1
С Н з -О -Н
а — >-0*®
п ---->-0*''
п ---->-0*'*
п — уа*^
П----i-O*^
1350
1725
2040
2575
1835
С Н з - О — СНз
п --- у О*^
(CH3)3N
П --- >-0*'^
1838
2273
Соединение
(СНз)2С = 0
СНз
®макс ^
15
Раствори­
тель ^
Циклогексан
1 100
Сильная
10 000
20 900
22 500
20 000
450
24
В газовой
фазе
Гексан
У>
Спирт
Циклогексан
Спирт
3600
Сильная В газовой
фазе
»
То же
Слабая
» »
200
У> »
365 Пентан
150 В газовой
фазе
2 520
То же
900
^ Молекулярный коэффициеш поглощения е является мерой эффективности поглощення при длине волны
. Поскольку степень поглощения пропорциональн'Д кони,ентраи,ин (с, моль/л) н толщине кюветы (/, см), s выражается уравнением е
■.
где /о//— отношение HHTeHCHBHocTeii падающего света If, к интенсивности выходящего
света I . Процент пропускания раствора равен {///о)-100. Вещества, для которыхе не за­
висит от концентрации, называют подчиняющимися закону Вера (илн закону Ламбер­
та — Вера),
^ Растворитель необходимо указывать, так как Aij^aKC ®макс несколько изменяются
в зависимости от растворителя.
® Такое отнесение не является вполне надежным.
^ Переходы о —
соответствуют возбуждению электрона простой связи (обознача­
емой а) в разрыхляющее состояние с более высокой энергией (обозначаемое о*).
Д Переходы п — о* соответствуют возбуждению электрона неподелениой (т. е. не
участвующей в образовании связи) пары до разрыхляющего состояния (о*) о-связи
молекулы.
кул (более сложные соединения будут рассматриваться в последую­
щих главах). Учитывая то, что поглощение при больших длинах
волн соответствует переходам меньших энергий, следует сделать
вывод, что для возбуждения неподеленных (не участвующих в обра­
зовании связи) электронов требуется меньше энергии, чем для воз-
ГЛАВА 2
58
буждения электронов двойной и тройной связей; в свою очередь для
возбуждения этих электронов требуется меньше энергии, чем для
возбуждения электронов простой связи (включая о-связи, разд. 5-2).
Эта последовательность энергетических уровней схематически пред­
ставлена на рис. 2-10.
ч
Упражнение 2-6. Перечислите в пор.ядке возрастания энергии типы э.чектронных переходов, которых можно ожидать в метиленимине (CH2 = N H ). Используя
данные табл. 2-2, предскажите (приближенно) длины волн, при которых будут
происходить три перехода с наименьшей энергией.
Упражнение 2-7. Рассчитайте, какая часть (в процентах) падающего света будет
поглощена 0,010 М раствором ацетона в циклогексане, помещенном в кварцевую
кювету толщиной 0,1 см, при 2800 и 1900 А.
Упражнение 2-8. Объясните, почему полоса поглощения триметиламина при
2273 А исчезает в кислом растворе.
2-6.
Спектроскопия ядерного магнитного
резонанса
Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) чрезвычайно по­
лезны для идентификации и анализа органических соединений.
Принципы, на которых основан этот вид спектроскопии, весьма про­
сты. Ядра определенного рода атомов действуют как крошечные
магниты, которые в магнитном поле поворачиваются все в одном на­
правлении. В ЯМР-спектроскопии мы определяем энергию, требую­
щуюся для изменения направления магнитных ядер в магнитном
поле.
Очень простой вариант ЯМР-спектрометра схематически изоб­
ражен на рис. 2-11. Если соединение, например этиловый спирт
CHg—СНг—ОН, в котором ядра водородных атомов обладают свой­
ствами магнитов, поместить в центр катушки, расположенной
между полюсами магнита, и постепенно повышать напряженность
магнитного поля, то при некоторой напряженности последнего обра­
зец начнет поглощать энергию и ток, протекающий по катушке,
возрастет. В результате получают спектр, подобный изображенному
на рис. 2-12. Этот спектр содержит достаточное число деталей и
поэтому может служить в качестве удобного «отпечатка пальца»
этилового спирта. В то же время, как будет показано ниже, он до­
статочно прост для того, чтобы можно было установить происхож­
дение каждой линии.
В какого рода соединениях можно ожидать поглощения вслед­
ствие магнитного резонанса ядер? Магнитными свойствами всегда
обладают ядра с массой, выражаемой нечетным числом: Я-1,
и т. д., и ядра с массой, выражаемой четным числом, но с
нечетным атомным номером: ^Н, ^®В,
и т. д. Ядра, подобные
16Q, 3SS JJ др^ Q массой, выражаемой четным числом, и с четным атом-
СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
59
, Магнитное поле с напряженностью Н
•Рис. 2-11. Принципиальная схема простейшего ЯМР-спектрометра.
ным номером не обладают магнитными свойствами и не дают сигна­
лов ЯМР. По различным причинам наиболее широкое использова­
ние в органической химии получили спектры ЯМР атомов ^Н,
и
Здесь будут рассматриваться в основном ЯМР-спектры водо­
рода СН).
ЯМР-спектры могут быть настолько простыми, что будут со­
держать лишь один пик поглощения, но могут также быть гораздо
сложнее, чем спектр, приведенный на рис. 2-12. Сложная структура
спектра имеет положительную сторону, так как это делает его более
индивидуальным и более удобным для использования в качестве
«отпечатка пальцев» органической молекулы. Однако эта сложность
может затруднить использование спектров ЯМР для целей каче“ I------------------- 1— --------------1—
200
100
ОГц
------------------ 1----------------- 1
3(Ю
400
t
1
3 протона
он
^
J
интегральная
кривая
___
)
J
^ с н .
^
2о протона
./
1 пр|)Тон
.................
- J
—1_____ 1
________1_____
8,0
6,0
.4
1
-__ 1___
4,0
■*— СНг
л
г
ТМС
..J 1
. _
I
1
2,0
'
. ^ 1
\
1
\
О М.Д.
Рис. 2-12. ЯМР-спектр этилового спирта (содержащего следы соляной кислоты).
Химические сдвиги даны относительно тетраметилсилана (СНз)451 (ТМС), сдвиг которого
принимается равным 0,00 м. д. Ступенчатая линия представляет собой результат интегри­
рования резонансных пиков.
ГЛАВА 2
60
ственного анализа и установления структуры. К счастью, с помощью
замещения на изотопы и радиоэлектронного метода, известного под
названием двойной резонанс, теперь оказывается возможным ана­
лизировать сложные спектры, содержащие сотни линий. Описание
этих способов выходит за рамки настоящей книги, однако важно
уяснить, что независимо от сложности спектра он может быть про­
анализирован в терминах тр ех факторов; химических сдвигов, спинспинового расщепления и кинетических процессов (скоростей ре­
акций).
Применимость того вида ЯМР-спектроскопии, который будет
здесь рассмотрен, ограничена жидкостями или растворами. К сча­
стью, круг подходящих для этой цели растворителей достаточно
широк — от углеводородов до концентрированной серной кислоты,
и для большинства соединений обычно удается подобрать соответ­
ствующий растворитель.
А. Сравнение ^ М Р с другими видами спектроскопии
Приведенное ниже обсуждение позволит более четко уяснить связь между маг­
нитно-резонансным поглощением ядер и другими типами спектроскопии. Многие
атомные ядра обладают свойствами заряженных вращающихся тел, причем вра­
щение заряда приводит к магнитному моменту, направленному вдоль оси враще­
ния. Ядра, которые представляют особый интерес для химиков-органиков (^Н,
и^“Р), имеют спин I, равный */2 - Это означает, что величины их магнитных
моментов в данном направлении могут иметь только два значения, равные по вели­
чине, но противоположные по знаку, соответствующие спиновым квантовым чис­
лам + V 2 и —Va- Таким образом, если ядра помещены в магнитное поле Н с на­
правлением г, тоони.могут быть расположены только по направлению поля (/ 2 =
или против него ( / 2 = —
Ка к и в случае стрелки компаса в магнитном
поле Земли, наиболее выгодным является направление, совпадающее с направле­
нием поля. Разность энергий между этими двумя состояниями ДР должна быть
пропорциональна напряженности поля Н, действующего на ядро. ДР равна
уНН12п, где h — константа Планка, а у — константа пропорциональности, харак­
терная для каждого типа ядра (^Н,
и т. д.). Диаграмма энергетических
уровней для системы магнитных ядер со спином */а приведена на рис. 2-13.
1г— к
ЬЕ=уЬН/2п
Г)
Рис. 2ДЗ. Энергетические уровни магнитного ядра со спином 1 /, в магнитном поле
с напряженностью Я .
В ЯМР-спектроскопии, как и в других видах спектроскопии, основанных на
поглощении электромагнитного излучения, АЕ связана с частотой v выражением
AE=hv. Разность энергий AE=yhH!2n, отсюда \=уН12л. Для того чтобы обна­
ружить поглощение, обусловленное ядерным резонансом, можно сохранять v
постоянной и варьировать Н сравнительно близко к точке, где х=уН12л. При
этом энергия поглощается ядром и ток, идущий от генератора радиочастоты, воз­
растает, что может быть обнаружено с помощью амперметра. Дальнейшее увеличе-
СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
61
ние я приведет к \<^уН/2я, и при этом величина тока понизится до своего перво­
начального значения. В результате кривая поглощения энергии в зависимости от
Я имеет-видг-аналогичный приведенному на рис. 2-14; максимум пика располага­
ется в точке, где v=yH/2n.
Б.
Химический сдвиг
В этиловом спирте СНз—СНг—ОН содержатся атомы водорода
трех типов: метильные (СНз), метиленовые (GHJ и гидроксильный.
В магнитном поле для ядер водорода каждого типа (протонов) маг­
нитное окружение будет немного различаться; причиной этого явля­
ется сдвиг валентных электронов соседних атомов при действии
внешнего магнитного поля. Напряженность магнитного поля при
данном ядре обычно меньше, чем напряженность приложенного
внешнего магнитного поля, поскольку движение электронов при­
водит к эффекту экранирования (так называемому эффекту диамаг­
нитного экранирования). Наиболее существенно то, что эффект,
возникающий при движении электронов, будет различен в зависи­
мости от типа водорода, и вследствие этого резонансный сигнал от
водорода каждого типа будет наблюдаться при различных напря­
женностях поля. Кривая зависимости величины сигнала от на­
пряженности поля (см. рис. 2 - 12) в случае этилового спирта
обнаруживает три основные группы линий, причем площади пиков
соответствуют числу атомов водорода каждого типа.
Различия напряженностей поля, при которых дают сигналы
ядра одного вида (например, протоны или ^®F), но находящиеся в
различном окружении, называются химическими сдвигами.
Химические сдвиги всегда измеряются относительно какоголибо стандарта. Для протонов в органических молекулах обычным
стандартом является тетраметилсилан (СНз)451, который удобен
тем, что дает сильный и узкий резонансный сигнал в области, где
поглощают только очень немногие другие виды протонов. Химиче­
ские сдвиги обычно выражают в герцах (Гц) по отношению к тетраметилсилану (ТМС). Использование таких единиц для напряжен­
ности магнитного поля может показаться странным, но, поскольку
резонанс происходит при v = y H l 2 n , могут использоваться как еди­
ницы частоты (Гц, рад/с), так и единицы магнитного поля (гаусс).
Большинство ЯМР-спектрометров, используемых в лабораторной
практике, работает на радиочастотах 40, 60 или 100 МГц. Посколь­
ку химические сдвиги точно пропорциональны частоте спектрометра,
Рис. 2-14. Кривая поглощения в методе ЯЛ1Р.
т
'
=:
(О
о
ГЛАВА 2
62
ЛИНИИ, расположенные при 100 Гц для рабочей частоты 60 МГц, бу­
дут находиться при 167 Гц в случае рабочей частоты 100 МГц. Для
удобства сравнения значения химических сдвигов, измеренные при
различных рабочих частотах и выраженные в герцах, часто делят
на частоту; полученная единица измерения называется м. д. (мил­
лионная доля). Таким образом, если сигнал протона находится при
100 Гц в более слабом поле (в области более высоких частот) отно­
сительно тетраметилсилана при рабочей частоте 60 МГц, то он может
быть выражен следующим образом;
Ю'’= + 1 .6 7 м. д.
относительно тетраметилсилана. При частоте 100 МГц эта линия
Таблица 2-3
Величины типичных химических сдвигов протонов
(разбавленные хлороформные растворы)
Химический
С Д В И Г
Тип протона
Тип протона
®
М .
R -С Н з
R СНз R
RgCH
R 2C CH 2
R 2C CH
—
—
=
=
Д .
0,9
1.3
=
54
78
2,0
120
~ 5 ,0
~ 5 ,3
300
320
7,3
440
2,5
~ 1,8
150
108
1
R
,с н —с н .
НС<^
^ С -С Н з
'С Н = с н ^
R C -O H
2,3
~ЦД
^
ГцВ
1
R
,с н -с н .
HCf
Ч с-н
Ш С —с н /
R —С = С - Н
К 2С С - С Н з
1!
Химический
сдвиг ^
^
0 = С~СНз
м. д.
ГцВ
2.3
126
3,7
3,5
3,2
5,8
3,8
5,3
9,7
220
210
1
R
R - C H 2- C I
R —СНз —Вг
R - C H 2- I
R C H ( -C 1)2*'
R —О —СНз
( R - 0 )2C H /
R —С - Н
190
350
220
320
580
11
О
R —0 - Н
140
.С Н —СН.
H C ;f
у с —он
660 д
\с н = с н /
~5Д
300 д
420 Д
О'
^ Протон, дающий резонансное поглощение, выделен жирным шрифтом. Группа R —
насыщенная углеводородная цепь.
б Относительно тетраметилсилана, для которого принято 0,00 м. д.
® Рабочая частота спектрометра 60 МГц.
^ Обратите внимание на то, что сдвиг, обусловленный двумя атомами хлора или
двумя группами RO — , больше (ио никоим образом ие в 2 раза), чем происходящий под
влиянием одного атома хлора илн группы RO — .
Д Чувствителен к растворителю, концентрации и температуре.
СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
63
Рис. 2-!5. ЯМР-спектр диацетонового спирта (CHg)2 C(OH)CH.2 OTCHg при 60 МГц
относительно ТМС (0,00 м. д.). Ступенчатая линия соответствует интегрированному
спектру.
будет находиться на 1,67-100-10“ ®-10®= 167 Гц в более слабом поле,
чем тетраметилсилан. Значения типичных химических сдвигов про­
тонов относительно ТМС приведены в табл. 2-3 *. Значения сдвигов,
приведенных для протонов каждого типа, могут на практике обна­
руживать колебания в пределах от 5 до 20 Гц. Это не является не­
ожиданным, поскольку химический сдвиг данного протона в неко­
торой степени зависит от природы данной конкретной молекулы, а
также от растворителя, температуры и концентрации.
Упражнение 2-9. На рис. 2-15 приведен ЯМР-спектр протонов в
(CHglaClOHlCHaCOCHg по отношению к тетраметилсилану в качестве стандарта.
Ступенчатая линия представляет собой результат электронного интегрирования
площади пиков.
а) Напишите химические сдвиги для каждого из протонов, выраженные в
м. Д., и определите, основываясь на данных табл. 2-3 и графике интегралов пло­
щадей, тип протонов, соответствующих каждой из линий.
б) Укажите положения линий (в Гц) относительно тетраметилсилана, кото­
рые будут получены при рабочей частоте 100 МГц.
в) Приведите
рисунок
спектра
и
интегральную
кривую
для
СНзСОС(СНд).,СНО при 60 МГц.
* Прекрасная сводка химических сдвигов и большое число ЯМР-спектров,
снятых в стандартных условиях, приведены в каталоге ЯМР-спектров фирмы
«Variar»(NMR Spectra Catalog, Varian Associates, Palo Alto, California).
ГЛАВА 2
64
В.
Спин-спиновое расщепление
Выше уж е говорилось о том, что органические молекулы, в ко­
торых протоны находятся у лежащих по соседству атомов углерода,
как, например, в этилпроизводных СН 3СН 2Х (Х=т^Н), дают основ­
ные резонансные сигналы протонов с различными химическими
сдвигами (см. рис. 2-12). Каждый из этих сигналов в действительно­
сти представляет собой группу линий, являющихся результатом
«спин-спинового расщепления». Типичным примером могут служить
протоны йодистого этила (рис. 2-16), в котором сигналы метильных
и метиленовых протонов дают две основные группы линий. Эти
группы состоят из отстоящих друг от друга на одинаковом расстоя­
нии линий (эффект «первого порядка»); в первой группе содержится
три и во второй — четыре линии, обусловленные магнитным взаимо­
действием, которое носит название спин-спинового взаимодействия.
Для некоторых из этих линий заметно дальнейщее расщепление в ре­
зультате спин-спинового взаимодействия «второго порядка».
Каким образом расшифровывают спектр в том случае, когда он
содержит так много линий? Прежде всего химический сдвиг легко
распознать, основываясь на том факте, что расстояние между основ­
ными группами прямо пропорционально рабочей частоте v. Если
удвоить V, то расстояние между группами также увеличится вдвое;
наоборот, расстояние между линиями в случае расщепления пер­
вого порядка не зависит от v и по этой причине его также легко рас­
познать. Наконец, расщепление второго порядка зависит от v до­
вольно сложным образом; при повышении v оно имеет тенденцию к
исчезновению.
Расщепление первого порядка обусловлено изменениями в результирующем
магнитном поле, возникающими вследствие влияния, которое оказывают на дан-
Рис. 2-16. ЯМР-спектр йодистого этила CHgCH^I при 60 МГц относительно ТМС
(0,00 м. д.).
СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
65
ное ядро магнитный моменты соседних ядер: оно передается посредством связываю­
щих электронов. Рассмотрим систему, в которой при одном ядре находится един­
ственный соседний протон. Существует почти равная вероятность того, что этот
протон расположится в направлении приложенного магнитного поля или в тгаправлении, противоположном приложенному полю *. Вследствие этого примерно
в половине молекул протон ориентирован в направлении приложенного поля
тогда как у другой половины молекул протон ориентирован противо­
положно приложенному полю (lz= —Vj). Расположение протона по направлению
поля приведет к небольшому увеличению поля при ядре, поглощающем излучение,
вследствие чего для той половины молекул, в которой
протона равно -I-V2 ,
резонансный пик появится раньше. Обратное расположение для другой половины
молекул, где
протона равно — Vj, будет уменьшать силу приложенного поля^,
в результате чего резонансный пик появится позднее. Таким образом, данному
типу ядра вследствие влияния соседнего протона будут соответствовать два резо­
нансных пика. Расположение этих пиков не зависит от частоты v, так как от нее
не зависят магнитные моменты соседних протонов.
С ПОМОЩЬЮ изотопного замещения тяжелым водородом (дейтери­
ем, D) можно показать, что семейства из трех и четырех линий, на­
блюдаемые для спин-спинового расщепления в соединениях, со­
держащих зтильные группы (ХСН 2СН 3, рис. 2-16), возникают
вследствие магнитного взаимодействия одной группы протонов с
другой. Магнитные моменты дейтеронов гораздо меньше, чем маг­
нитные моменты протонов, и замещение одного водорода на дейтерий
в метиле этильной группы (XCHaCHjD) дает для метиленовой груп­
пы триплетный сигнал (в действительности несколько уширенный
из-за небольшого магнитного воздействия дейтерона). Замещение
двух атомов водорода на дейтерий (XCHaCHD,) дает резонансный
сигнал в виде дублета, обусловленного расщеплением под действи­
ем остающегося протона. Введение трех атомов дейтерия ( X C H 2 C D 3 )
дает спектр содержащий одну линию (от группы ХСН 2, рис. 2-17).
Таким образом, в данном сравнительно простом случае мультиплетность линий равна ( п + 1), где н — число протонов при соседних
атомах углерода. Резонансные сигналы метиленовой группы этильного остатка не усложнены (сверх наблюдаемого квартета) взаи­
модействием метиленовых протонов друг с другом вследствие того,
что протоны с одинаковым химическим сдвигом обычно не расщеп­
ляют линий поглощения друг у друга. Поэтому для Нг, СН*, С*Нв,
(СН з)481 и т. д. наблюдается только одна резонансная линия.
В целом величина спин-спинового расщепления вследствие воз­
действия одного протона на другой (или на группу эквивалентных
протонов) зависит от числа и типа разделяющих их химических свя­
зей и от пространственных отношений между группами. В случае
простых систем, не содержащих двойных связей и имеющих нор* Это верно даже в том случае, если состояние, в котором ядро имеет направ­
ление, одинаковое с полем, является более устойчивым. Причина состоит в том
(в пределах достижимых значений Я), что разница энергий между состояниями
чрезвычайно мала и тепловое возбуждение мешает ориентации ядер. Можно про­
вести аналогию с поведением компаса, который испытывает влияние магнитного
поля Земли, но подвергается в то же время воздействию сильных колебаний, из­
меняющих неустойчивую ориентацию стрелки компаса в направления юг — север. •
ГЛАВА 2
66
X — СН,— С Н ,---- 1 -1
I- t
X—СН,—CH.D
■1-1 ,1
X—СНг—CHD» ■
X -C H .-C D 3
СН,
СН,
Рис. 2-17. Схематическое изображение спектра дейтерироваиных этильных про­
изводных.
Группа линий, расположенная с правой стороны, во всех случаях (когда она наблюдается)
представляет собой триплет, так как обусловлена двумя протонами группы X —СНз— .
мальные углы между связями, величина расщепления для неэкви­
валентных протонов (т. е. протонов с различными химическими сдви­
гами) составляет
Н— с - -н
ч I л
10-15 Гц
I
t ?
,
н-—с—с—с—
Н— С— <3—н
V I
5-8 Гц
I
I ^
~0 Гц
При затрудненном вращении или наличии групп, связанных двой­
ной или тройной связью, наблюдаются большие различия в харак­
тере расщепления. Так, хотя взаимодействие «через четыре связи»
в соединении, не содержащем двойных или тройных связей, практи­
чески равно нулю, в соединении СНз—С = С —С = С —С^=С—^Н аХ
было найдено небольшое взаимодействие через девять связей. «Даль­
нее» взаимодействие для соединений с двойными связями часто имеет
большую величину; однако взаимодействие через две связи для двух
неэквивалентных водородов, расположенных на одном конце двой­
ной связи, т. е.
\
весьма мало — от 0 до 3 Гц.
’
Рис. 2-18. ЯМР-спектр диметилацеталя (СНзО)2 СНСНз'при 60 МГц относительно
ТМС (0,00 м. д.).
Распределение интенсивностей линий при спин-спиновом расщеп­
лении обычно подчиняется простым правилам в тех случаях, когда
химические сдвиги велики по сравнению с расщеплением. Один про­
тон дает симметричный дублет, два протона в группе — триплет с
распределением интенсивностей 1 : 2 : 1 , три протона в группе —
квартет 1 : 3 : 3 : 1, четыре протона — квинтет 1 : 4 : 6 : 4 : 1
и т. д. Легко видеть, что интенсивности подчиняются закону бино­
миальных коэффициентов.
Спектр (СНзО)зСНСНз (рис. 2-18) может служить отличным
примером того, каким образом в ЯМР-спектрах обнаруживается
присутствие близлежащих протонов. Симметричный дублет и квар­
тет с распределением интенсивностей 1 : 3 : 3 : 1 характерны для
взаимодействия между одним протоном и соседней с ним группой
из трех протонов. Метильные протоны групп СН 3О слишком удале­
ны от остальных протонов для того, чтобы дать заметное спинспиновое расщепление.
Упражнение 2-10. Нарисуйте ЯМР-спектры и интегральные кривые для приве­
денных ниже соединений (при 60 МГц, ТМС в качестве стандарта). Укажите поло­
жение линий в Гц; можно пренебречь спин-спиновым взаимодействием, меньшим
1—2 Гц, и всеми эффектами второго порядка. Учтите, что ядра хлора, брома и
иода (но не фтора) не обладают магнитными свойствами.
а)
б)
в)
г)
д)
CH3CI
е) CHClaCHBra
CH3CH2CI
ж) CH3CHCICOCH3
з) СНзСН^СОзСНзСНз
(СНз)2 СНС1
CH 3 CD2 CH 2 CI
(СНз)зСС1
и) CICH 2 CH 2 CH 2 I
к) (С1СН2)зСН
ГЛАВА 2
Г. Использование спектроскопии ядерного магнитного
резонанса для качественного анализа
Решение с помощью ЯМР типичной задачи, связанной с качест­
венным анализом, может быть рассмотрено на примере спектра,
приведенного на рис. 2-19. В спектре соединения общей формулы
СзНбО имеются три основные группы линий: при 9,8, 2,4 и 1,0 м. д.
Относительные высоты главных ступеней интегрированного спектра
указывают на то, что эти группы обусловлены поглощением одного,
двух и трех протонов соответственно. Один протон при 9,8 м. д.
имеет, как видно из табл. 2-3, химический сдвиг, соответствующий
либо RCHO, либо RCO 2H. Последняя возможность, разумеется,
исключается, поскольку соединение содержит только один атом
кислорода. Единственная структура, которую можно написать для
СзНвО при условии, что она содержит группировку RCHO, представ­
ляет собой СН 3СН 2СНО (пропионовый альдегид), и эта структура
полностью соответствует характеру данного спектра. Действительно,
резонанс группы С Н з происходит при 1,0 м. д. (для CH3R должно
быть 0,9 м. д.) и резонанс группы СНз— при 2,4 м. д. (для CH3COR
должно быть 2,3 м. д.).
Характер спин-спинового расщепления согласуется с найденной
структурой, поскольку оно составляет ту ж е величину 7 Гц, ко­
торая характерна для групп линий (3—4) этильного остатка, ко­
торую мы видели в йодистом этиле (см. рис. 2-16). Раздваивание
каждой из резонансных линий группы — СНз— (несколько размы­
тое вследствие расщепления второго порядка) вызвано слабым вза­
имодействием ( ~ 2 Гц) между протонами групп —СНО и —СН 3— .
Это взаимодействие вызывает также расщепление линий протона
Рис. 2-19. ЯМР-спектр и интегральная кривая для соединения с формулой CsHjO
при 60 Л1Гц (относительно ТМС).
Рис. 2-20. ЯМР-спектры и интегральные кривые некоторых органических сое­
динений при 60 МГц относительно ТМС (0,00 м. д.); см. упражнение 2-11.
ГЛАВА 2
70
Рис1 2-21. Спектр соединения CsHgOa при 60 МГц относительно ТМС в качестве
стандарта; см. упражнение 2 - 1 2 .
группы —СНО в триплет с распределением интенсивностей 1 : 2 : 1 ,
как и следует ожидать на основании правила (л + 1). Взаимодействие
через три связи между протонами группы — СНО и соседней груп­
п ы —СНа— обычно гораздо слабее, чем взаимодействие—СН^—СН 3.
Упражнение 2-11: На рис. 2-20 приведены ЯМР-спектры и интегральные кривые
трех простых органических соединений (при 60 МГц). Напишите структуры этих
соединений, согласующиеся с их молекулярными формулами и ЯМР-спектрами.
Объясните, как вы проводите отнесение каждой из линий ЯМР-спектра.
Упражнение 2-12. На рис. 2-21 приведен ЯМР-спектр соединения общей фор­
мулы СдНзОз- с какой из приведенных ниже структур более всего согласуется
этот спектр? Объясните.
С Н зС Н = С Н С 02С Н з
СНз===СНС02СН2СНз
'
С Н 2= .С (О С Н з)С О С Н з
(СН2)зСНСОзСНз
С Н 2 = С (С Н з)С О зС Н з
Д.
СН2 = СНСНзСОзСНй
НС02СНзСНзСН = СНз
осн„сн„сн„сн,с=о
Усложненные случаи спин-спинового расщепления
-'Ё тех случаях, когда химические сдвиги ядер сравнимы с величиной расщеп­
ления, спин-спиновое расщепление усложняется. Возможно два типа усложнения.
Первый заключается в том, что, как упоминалось в разд. 2-6, В, эффекты второго
порядка становятся в этом случае существенными и это может найти выражение в
появлении дополнительных линий, а также в отклонении положений линий от тех,
которые должны соответствовать одним только химическим сдвигам и спин-спиновому взаимодействию. В предельных случаях, как, например, для протонного
спектра дейтеровинилацетилена (СН2 = С Н —C sC D ), приведенного на рис. 2 -2 2 ,
ни одно из положений линий или расстояний между ними не соответствует непо­
средственно какому-либо химическому сдвигу или спин-спиновому взаимодейст-
СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
71
Рис. 2-22. Наблюдаемый и рассчитанный ЯМР-спектры дейтеровинилацетилена
(СН2 = С Н — С = C D ) при 60 МГц.
Расчет спектра основывался на химических сдвигах при 300, 297 и 283 Гц и константах вза­
имодействия, равных 18,0, 11,5 и 2,0 Гц. Замещение на дейтерий было проведено для
того, чтобы упростить спектр, исключив взаимодействие на большом расстоянии, в котором
принимает участие ацетиленовый водород.
Однако важно уиснить, что и такие спектры вполне поддаются анализу и,
как показано на том же рисунке, при использовании соответствующих химичес­
ких сдвигов и параметров спин-спинового взаимодействия, было получено отлич­
ное совпадение вычисленных и экспериментально найденных положений сигналов
и их интенсивностей. Однако такие расчеты требуют большой вычислительной
работы и для их выполнения наиболее целесообразно использование быстродейст­
вующих электронно-вычислительных машин.
Второй тип усложнений, приводящий к значительному изменению качествен­
ного характера спектра, заключается в том, что при сравнимых значениях хими­
ческих сдвигов и расщепления интенсивность линий имеет тенденцию отклоняться
от тех значений, которых следует ожидать, учитывая только эффекты первого по­
рядка. Как общее правило, при спин-спиновом расщеплении интенсивность внут­
ренних линий возрастает, а внешних — уменьшается в том случае, когда величи­
на химического сдвига понижается относительно величины спин-спинового взаи­
модействия. Этот эффект иллюстрируется на примере двух взаимодействующих
ядер (рис. 2-23). Если химический сдвиг велик по отношению к спин-спиновому
взаимодействию, то все линии имеют примерно равные интенсивности, но при ма­
лом значении такого отношения внутренние линии оказываются гораздо интенсив­
нее, чем внешние. При пренебрежимо малом химическом сдвиге внешние линии
соответствуют спектрально запрещенным переходам и исчезают полностью. Асим­
метрию интенсивностей линий можно видеть на спектре йодистого этила (рис. 2-16),'
ВИЮ.
72
ГЛАВА 2
Рис. 2-23. Влияние соотношения между химическими сдвигами и спии-спиновым
взаимодействием на интенсивность линий.
а — величина химического сдвига в 30 раз больше величины взаимодействия; б — величина
химического сдвига составляет две трети от величины расщепления.
где в обеих группах распределения интенсивностей равны 0,7 : 2,5 : 3,5 : 1,3 и
1 , 2 ; 2 , 0 : 0 , 8 , а не 1 : 3 : 3 ; 1 и 1 : 2 : 1 , которых следовало бы ожидать, учитывая
только эффекты первого порядка. Асимметрия здесь такова, как будто две груп­
пы линий, связанных спин-спиновым расщ,еплением, «тяготеют» друг к другу
линии с «внутренней стороны» каждой группы оказываются интенсивнее, чем
предсказанные на основании эффектов первого порядка, тогда как интенсивность
«внешних» линий ослабевает. Этот эффект может быть использован в практических
целях, как это показано в приведенном ниже упражнении.
Упражнение 2-13. Покажите, каким образом можно использовать интенсив­
ности линий спектра, приведенного на рис. 2-24, для того чтобы показать, какие
группы линий связаны между собой посредством спии-спииового взаимодейетвн|.
Рис. 2-24. См. упражнение 2-13. Спектр соответствует смеси двух соединений с
молекулярными формулами C 4 H jqO и С2 Н 3 ВГ3 .
Напишите структурные формулы соединений, соответствующих этим спектрам и
удовлетворяющих наблюдаемому характеру расщепления и величинам хими­
ческих сдвигов.
Е. ^дерный магнитный резонанс и процессы, протешюи^ие во времени
ЯМР-спектрометр является необычным прибором для исследова­
ния молекул путем поглощения электромагнитного излучения в том
смысле, что он сходен с фотоаппаратом, имеющим сравнительно
малую скорость движения затвора. «Затвор» в этом методе движется
почти с той ж е скоростью, как в обычном фотоаппарате, время эк­
спозиции которого составляет одну сотую секунды или около этого.
При снятии ЯМР-спектра молекулы, претерпевающей какое-либо
быстрое движение или реакцию, результат несколько похож на тот,
который получается при фотографировании вращающегося колеса
со спицами. Если колесо делает только один оборот в минуту или
около того, то фотограф за одну сотую секунды сможет воспроизве­
сти на фотографии спицы, причем изображение почти не будет сма­
зано. С другой стороны, если колесо вращается со скоростью 100
или более оборотов в секунду, то фотограф вообще не сможет
ГЛ АВА 2
74
СНЯТЬ отдельных спиц — на снимке будет виден только контур
колеса (обод и ступица, ограничивающие туманную зону, образо­
ванную быстро движущимися спицами). Смазанные изображения
отдельных спиц получаются в случае, если колесо движется не слиш­
ком медленно и не слишком быстро относительно скорости движения
затвора фотоаппарата.
Ярким примером использования ЯМР при изучении движений в
молекуле может служить резонанс фтора (^®F) в 1,2-дифтортетрахлорзтане. Эта молекула наиболее устойчива в трех заторможенных кон­
формациях (I— III). ЯМР-спектры конформаций II и III идентичны.
Cl
1
X
c iy ^ c i
C l''T ^ F
yC l
f
F-'' ; ^ c i
..Cl
I
F
I
F
T
F
I
П
Ш
Однако в конформации I атомы фтора имеют иное окружение и их
химические сдвиги должны отличаться от сдвигов фтора в конфор­
мациях II и III. Таким образом, следовало бы ожидать в ЯМРспектреэтих изомеров резонансщри различных частотах; однако при
комнатной температуре вращение вокруг связи С—С происходит
так быстро, что наблюдается только одна линия резонанса фтора.
Линия находится в некотором среднем положении, определяемом
временем, которое молекула пребывает в конформациях I, II и III.
Скорость вращения вокруг связи С—С уменьшается с понижением
температуры, и при — 120 °С появляется резонансное поглощение,
обусловленное (порознь) резонансом в изомере I и в изомерах II и
Рис. 2-25. ЯМР-спектр 1,2-дифтортетрахлорэтана FCI2 C—CCI2 F при — 120 °С и
56,4 МГц.
СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
75
III (рис. 2-25). Изучение постепенного размывания ЯМР-спектра
1,2-дифтортетрахлорэтана при повышении температуры дает способ
оценки количества энергии, необходимой молекуле для того, чтобы
в ней имело место свободное вращение.
Унификация отдельных протонов вследствие быстрого процесса
вращения значительно упрощает спектры этильных производных.
Рассмотрение щаростержневых моделей этильных производных в за­
торможенной конфигурации (см. рис. 1-4) показывает, что хими­
ческий сдвиг одного из водородных атомов группы СНз (поме-
“i s
ченного звездочкой) не должен быть равным сдвигу двух других.
Однако вращение вокруг простой связи происходит достаточно бы­
стро (IQ-* с) для того, чтобы выровнять различия между протонами;
в результате наблюдаемая резонансная линия занимает некоторое
среднее положение.
Упражнение 2-14. В сравнительно концентрированных водных растворах
уксусная кислота выступает в качестве слабой кислоты (диссоциация составляет
менее 1%). Уксусная кислота дает две линии резонансного поглощения при 2 и
11 м. д. (относительно ТМС), тогда как сигнал протонов воды расположен при
5 м. д. Однако найдено, что смеси уксусной кислоты и воды дают только две линии.
Положение одной из этих линий зависит от концентрации уксусной кислоты,
тогда как положение другой от нее не зависит. Объясните это и покажите, как
будет изменяться положение линии, зависящей от концентрации, в диапазоне
концентраций уксусной кислоты от О до 100% .
Упражнение 2-15. Резонансный сигнал ОН-группы в чистом сухом этиловом
спирте расщеплен в триплет вследствие влияния протонов группы CHj. Объясни­
те, каким образом быстрый обмен протонов ОН-групп между различными молеку­
лами спирта, вызываемый следами кислоты или основания, может вызвать слия­
ние этого триплета в одну резкую линию, как на рис. 2 - 1 2 .
2-7.
М асс-спект ромет рия
Применение масс-спектрометрии для исследования органических
молекул основано на бомбардировке их пучком электронов средних
энергий в высоком вакууме и анализе образующихся при этом заря­
женных частиц и фрагментов («осколков»). Коммерческие массспектрометры приспособлены для анализа положительно заряжен­
ных фрагментов, хотя ведется также рктивная разработка массспектрометров, предназначенных для анализа отрицательных ионов.
Принципиальная схема масс-спектрометра приведена на рис. 2-26.
ГЛАВА 2
76
обраэец-
Рие, 2-26. Схема устройства масс-спектрометра.
/ — ИСТОЧНИК электронов; 2 — ускорительные пластины (отрицательный потенциал); 3 ■
магнит; 4 — щель; 5 — коллектор ионов.
Положительные ионы, образующиеся при бомбардировке электро­
нами, разгоняются отрицательно заряженными ускоряющими пла­
стинами, и поток их, изгибаясь, попадает в канал анализатора,
где они рассортировываются анализирующим магнитом в зависи­
мости от отношения их массы к заряду (т/е). При хорошем разреше­
нии через щель проходят и попадают на коллектор только ионы
одной массы, даже в тех случаях, когда массы лежат в диапазоне
от нескольких сотен до тысяч. Заселенность каждого из диапазонов
маес может быть определена при построении графика зависимости
скорости поступления ионов в коллектор ионов от величины маг­
нитного поля анализирующего магнита.
Масс-спектры метилэтилкетона, пропионового альдегида и аце­
тона приведены на рис. 2-27. Каждый пик отвечает одному из ти­
пов фрагментации молекулы при электронном ударе с образованием
таких ионов, как С Н ® , С Н з С Н ® , С Н з С О ® и т. д. Характер расщеп­
ления является, разумеется, функцие'й энергии бомбардирующих
электронов и может служить в качестве необычайно характерного
«отпечатка пальцев» данной молекулы. Например, ацетон и пропионовый альдегид изомерны друг другу, и тем не менее характер
фрагментации в них резко различен. Интенсивный пик, соответствую­
щий наибольшей из возможных для данной молекулы масс, в особен­
ности важен; в отсутствие каких-либо реакций комбинирования
фрагментов этот пик соответствует родоначальной молекуле за вы-
Рис. 2-27. Масс-спектры метилэтилкетона
(а), пропионового альдегида (б) и ацетона (в).
ГЛАВА 2
78
четом одного электрона; определение массы такого пика может слу­
жить очень точным методом измерения молекулярных масс.
В последние годы достигнуты значительные успехи в установле­
нии корреляций относительных количертв образующихся фрагмен­
тов различных масс со структурой молекул. Так, информация о
структуре молекул, подобных никотину (разд. 1-6В), может быть по­
лучена путем измерения масс фрагментов, образующихся в наи­
большем количестве; образование таких фрагментов соответству­
ет расщеплению молекулы по наиболее слабым связям. Такой тип
использования масс-спектрометрии будет рассмотрен в гл. 30.
Упражнение 2-16. Покажите, каким образом, основываясь на спектре, приве­
денном на рис. 2-27, можно определить молекулярные массы ацетона, метилэтилкетона и пропионового альдегида. Выскажите ваше мнение о возможном происхож­
дении интенсивных пиков с массой 57 в спектрах метилэтилкетона и пропионо­
вого альдегида. Объяснение должно соответствовать тому факту, что этот пик
практически отсутствует в ацетоне, но в то же время в спектре ацетона обнаружи­
вается интенсивный пик с массой 43.
Упражнение 2-17. Объясните, каким образом масс-спектрометр, способный
анализировать ионы, отличающиеся по значениям mie на 1 : 50 000, может быть
использован для ответа на вопрос, каким является ион с массой 29—CjH® или
ОНО®.
Б иблиограф ия
Приведенные ниже книги очень полезны для справок как по основам методов,
так и по практическому использованию-спектроскопии в органической химии.
Электронная спектроскопия
Гиллем А., Штерн Е., Электронные спектры поглощения органических молекул,
ИЛ, М., 1957.
Инфракрасная спектроскопия
Nakanishi К., Infrared Spectroscopy — Practical, Holden-Day, San Francisco, 1962.
Беллами Jl., Инфракрасные спектры сложных молекул, ИЛ, М., 1963.
Pimentel G.C., «Infrared Spectroscopy: а Chemist’s Tool», J . Chem. Educ., 37, 651
(1960) .
Идерный магнитный резонанс
Робертс Дж., Ядерный магнитный резонанс. Применение в органической химии,
ИЛ, М., 1961.
Jackman L. М., Applications of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Organic
Chemistry, Pergamon, London, 1959.
Roberts J. D., «Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy», J. Chem. Educ., 37, 581
(1961) .
Робертс Дж., Введение в анализ спектров ЯМР высокого разрешения (спин-спиновое взаимодействие), ИЛ, М., 1963.
Martin J. С., «NMR Spectroscopy as an Analytical Tool in Organic Chemistry»,
J . Chem. Educ., 38, 286 (1961).
Масс-спектрометрия
Biemann K-, Mass Spectrometry. Organic Chemical Applications, McGraw-Hill,
New York; 1962.
Eliel E. L., Prosser T. J., Young G. W„ «The Use of Mass Spectrometry in Organic
Analysis», J . Chem.'Educ., 34, 72 (1957).
ГЛАВА
3
АЛКАНЫ
Хотя эта глава касается химии только одного класса соедине­
ний — насыщенных углеводородов, или алканов, здесь излагаются
также некоторые основные принципы, которые широко будут ис­
пользоваться в последуюицих главах. Изучение этих принципов связы­
вают по традиции больше с физической, чем с органической хими­
ей. Они включены в настояицую главу, так как дают прочную осно­
ву для понимания ключевых вопросов, касаюи^ихся практического ис­
пользования реакций: настолько ли сдвинуто данное равновесие в
сторону образующихся продуктов, чтобы его можно было исполь­
зовать на практике; можно ли найти условия, в которых скорость
реакции приобретает практическую значимость; как можно пода­
вить нежелательные реакции.
В первую очередь будет рассмотрена номенклатура алканов.
Она особенно важна потому, что очень многие органические соеди­
нения представляют собой продукты замещения алканов и обычно
называюжя сходным образом. Затем излагаются физические свойст­
ва алканов, причем особое внимание уделено закономерному измене­
нию в свойствах по мере увеличения длины цепи углеродных атомов.
П ри обсуждении химических реакций алканов наибольшее внима­
ние обращено на горение и замещение при действии хлора. Эти
реакции служат иллюстрациями того, как можно предсказать и
использовать изменения энергии, в частности АН— теплоту, выде­
ленную или поглощенную, реакционной системой, которую часто
очень легко оценить по таблицам энергий связей.
Проблемы, связанные с предсказанием скоростей реакции, об­
суждаются на примере реакции хлорирования метана. Этот пример
хотя и сложен, но хорош тем, что может быть разбит на несколь-
ГЛАВА 3
80
К О простых стадий. Установленные при этом принципы применя­
ются далее к случаям образования смесей изомеров при реакциях
замеицения.
Методы синтеза алканов будут рассматриваться в последующих
главах.
Соединения, состоящие из двух элементов — углерода и водоро­
да — носят название углеводородов. Существует несколько типов
такого рода соединений в зависимости от того, как соединены между
собой атомы углерода. Углеводороды с открытой цепью, или ацик­
лические углеводороды, которые не содержат двойных и тройных
связей, носят название алканов (насыщенных, или парафиновых, уг­
леводородов) и имеют общую формулу С„Н 2„+ 2. Простейшим соеди­
нением ряда алканов является метан СН^. Другие типы углеводоро­
дов — это алкены, алкины, циклоалканы, циклоалкены и арены;
все эти типы соединений будут рассматриваться в последующих
главах. Настоящая глава посвящена главным образом алканам.
3-1.
Номенклатура
Прежде чем начать рассмотрение химии органических соедине­
ний, необходимо выяснить вопросы номенклатуры. Отсутствие удоб­
ных систематических и общепринятых правил номенклатуры привело
бы к огромным затруднениям. Наиболее законченная серия правил,
используемых в настоящее время, была выработана на ряде между­
народных конференций и носит название правил Международного
союза чистой и прикладной химии (правила ШРАС). К сожалению,
на практике никто точно не следует этим правилам, поэтому не­
обходимо хорошо знать и другие системы наименований. Они обыч­
но бывают простыми и удобными применительно к несложным со­
единениям, но становятся громоздкими и неоднозначными в случае
^ л е е сложных структур. В настоящей главе рассматривается но­
менклатура алканов, а в последующих главах — номенклатура
ненасыщенных углеводородов с открытой цепью (алкенов и алкинов), циклоалканов, ароматических и полициклических углеводо­
родов.
Алкаиы могут быть с «неразветвленными углеродными цепями»,
если каждый из углеродных атомов цепи связан не более чем с
двумя атомами углерода, или с «разветвленными углеродными це­
пями», если один или большее число углеродных атомов связаны
более чем с двумя другими атомами углерода.
СНз СНз
СНз— СНз— СНз— СНз — С Н з -С Н з СН
углерод с леразветвленной цепью
С — С — СНз СН
I НI
Н
СНз
I
-С-СНа^ СН,
Ч.ЧЗ
^Нз
углеводороды с разветвленными Депямв
81
АЛКАНЫ
■Первые четыре представителя ряда углеводородов с неразветвленной цепью имеют несистематические названия
СН,
метан
СНз-СНз
Этан
СН3-С Н 3-С Н 3
СНз —СНз —СНз —СНз
пропан
бутан
Последующие члены ряда, начиная с пентана, именуются по оп­
ределенной системе: названия состоят из приставки, указывающей
число углеродных атомов (пент-, гекс-, гепт- и т. д.), и окончания
-ан, указывающего, что соединение относится к классу парафино­
вых углеводородов. В табл. 3-1 приведены примеры соединений
этого ряда. Эти названия могут относиться как к разветвленным,
Таблица 3-1
Алканы (С„Н 2„ ^ 2>
Число
атомов
углерода
1
3
4
5
2
6
Название
Метан
Этан
Пропан
Бутан
Пентан
Г ексан
Число
изомеров
Число
атомов
углерода
1
7
1
8
1
2
3
S
9
10
2 0
30
Название
Число
изомеров
Гептан
Октан
Нонан
Декан
Эйкозан
Т риаконтан
9
18
35
75
366 319
4,11-109
так и к неразветвленным углеводородам, и для того чтобы указать
на неразветвленность цепи, обычно добавляется приставка «-(нор­
мальный). Однако, как правило, в отсутствие специальной пристав­
ки углеводород рассматривается как «нормальный» (неразветвленный).
СНз—
Н 2-С Н 3
I 3— СНз—
4^112 СН 2-С
—'--112“
пентан или н-пентая
Возможность существования углеводородов с разветвленной
цепью, изомерных нормальным углеводородам, впервые возникает
в случае бутана (п = 4 ). Общее число теоретически возможных изо­
меров для алканов с п = 1 — 10, 20, 30 приведено в табл. 3-1; как
можно видеть, это число очень быстро возрастает с увеличением п.
В 1946 г. было сообщено о синтезе всех 75 возможных парафиновых
углеводородов с и от 1 до 9 включительно.
Приставка изо- используется для названия соединений, в кото­
рых две метильные группы находятся на конце неразветвленной
цепи, приставка нео- указывает на надичие трех метильных групп
82
ГЛАВА 3
на конце неразветвленной цепи. Так, изомерные бутаны и пентаны
носят следующие названия:
СНз
С Н з-С Н а — С Н а-С Н з
С Н 3— С Н — СН3
н-бутан
изобутан
СН,
СНз—СНа—СНа—СНа—СНз
СН,—СН—СН,—СНз
I3
—V^1 1 2 — > . . 1 1 3
w-пентан
изопентан
СНз
I
С Н з-С -С Н з
СНз
неопентан
Изложенная выше система позволяет назвать только три из
пяти возможных изомеров гексана
С Н з-С Н а-С Н а —С Н а-С Н а-С Н з
W-гексан
СНз
СНз
С Н , — С Н — С Н1а
,—
—С
Н 2 — СНз
v,iia-
С Н з— С - С Н 2 - С Н 3
i
СНз
изогексан
неогексан
При названии двух других изомеров гексана (и всех высших
алканов, за исключением н-алканов) данный углеводород рассмат­
ривается как продукт замещения более простого углеводорода..
Замещающие группы (иногда называемые радикалами) называют,
заменяя окончание -ан в соответствующем алкане на -ил. Таким
образом получают алкильные группы, простейшим представителем
которых является метильная (СНз—) и этильная (СН3СН2—) груп­
пы. Другие примеры приведены в табл. 3-2, где углеводороды
классифицированы, кроме того, в соответствии с тем, являются
они первичными, вторичными или третичными. Алкильная группа
называется первичной в том случае, если углерод в точке присое­
динения связан только с одним другим атомом углерода, вторичной,
если он связан с двумя другими углеродными атомами, и третичной,
если углерод связан с тремя другими атомами углерода.
Некоторые углеводороды удобно рассматривать в качестве про­
изводных метана или этана
/С Н з
СНз,
>
СН3/
СН
1
1— с — н
1
СН
/ ''Ч
С Н з СНз
СНз СНз
1
1
С Н з— с — с — СН
t
f
1
1
СН з СНз
гекс аметилэта н
тр ИИзопр оп илмета н
Ниже приведены правила ШРАС для систематического наимено­
вания алканов.
83
АЛКАНЫ
Таблица 3-2
Т ипичны е ал к и л ь н ы е р ад и к ал ы (C „ H 2 „ ^ .j)
П ервичны е (R — СНз — )
С Н зС Н аС Н а^
«-пропил
С Н 3С Н 2-
С Н зметил
ЭТИЛ
СНз
Ш 3СН 2С Н 2С Н 2—
w-бутил
Х^НСНа —
С Н 3/
изобутил
СНз
СН ЗСН 2СН 2СН 2СН 2пентил (к-амил)
> :Н -С Н а -С Н а ~
СН З/
изопентил (изоамил)
СНз
1
С Н з-С —С Н з^
1
СНз
неопентил
СНз
С Н з.
С Н ,С Н ,С Н ,С Н зС Н ,С Н , «-гексил
Х Н - С Н 2 С Н 2 С Н 2 — С Н з— С — С Н з С Н а ^
СН 3/
1
СНз
изогексил
иеогексил
В торичны е (RaCH —)
С Н з.
> :н —
СН З/
изопропил
СНз
1
С Н .С Н а- - С Н ^
втор-бутил
Т ретичн ы е (R3C —)
СНз
1
СНз
1
СН зСН а- - С —
С Н з-С -
СНз
СНз
mpem-бутил
т рет- •пентил
(mpem-амил)
1.
В качестве основы выбирается наиболее длинная нормальная
цепь атомов углерода; соединенные с ней алкильные группы рас­
сматриваются как заместители. Так, углеводород I является про­
изводным пентана, а не бутана, поскольку наиболее длинная цепь
состоит из пяти углеродных атомов
ГсНз]
I C H j - C H - C H - tC H ,
(пунктиром выделена наиболее длинная цепь углеродных атомов).
84
ГЛ АВА 3
2.
Лежащий в основе углеводород нумеруется, начиная от край­
него углеродного атома; замещающие группы получают номера в
соответствии с их положением в цепи. Направление нумерации вы­
бирается таким образом, чтобы сумма номеров боковых заместите­
лей оказалась наименьшей. Так, углеводород I должен быть назван
2,3-диметилпентаном, а не 3,4-диметилпентаном
®СН,
1СН,
СН, ^СН,
СНз
а не
-Н,
бсНз— «СН — ЗСН- -СН^
JCHs— 2СН — ЗСН— СНз
2 ,3 -днметилпентан
3 , 4 -днметилпентан
3. в том случае, если два одинаковых заместителя находятся
при одном и том ж е атоме углерода, как в соединении II, то номера
ставятся для каждого из них.
СН,СН,
СНз—С— СН— СН;3
СНз
2 , 2 , 3 -триметилбут а н
11
4. Заместители с разветвленной цепью получают названия прос­
то путем распространения на них системы, используемой для раз­
ветвленных углеводородов. Наиболее длинная цепь в заместителе
нумеруется, начиная с углеродного атома, соединенного непосред­
ственно с углеводородной цепью, лежащей в основе. Для отделения
названия заместителя от названия основной углеродной цепи ис­
пользуются скобки.
2
3
СНз С Н з-С Н з
\
1/
СН
3
4
S I
6
7
8
9
10
СНз—СНз -С Н з-С Н з—СН—С Н з -С Н з -С Н з —СНз -СНз
5 -(1 -метилпропил)декан
( 5 -втор-бутилдекан)
Правила ШРАС разрешают использовать для замещающих групп
названия, приведенные в табл, 3-2; таким образом, в данном при­
мере вместо названия (1-метилпропил) можно использовать назва­
ние втор-бутил.
5. При наличии двух или большего числа различных заместите­
лей возникает вопрос, в каком порядке они должны упоминаться
в названии соединения. Обычно используются две системы, в одной
из которых алкильные заместители перечисляются в порядке воз­
растания сложности. Ниже приведеньг примеры:
СНз—СН, СН3
СН, -С Н ,—С Н ,—СН— с н - с н , -СН,
6
5
4
3
3 - метил -4 -эти лгептан
2
85
АЛКАНЫ
СНз
I
СНз—С—СНз
-------
1
СНз -СНз —СНз —С—СНз—СНа -СНг —СНа -СНз -СНз
1
2
4 I
3
6
5
СНз — сн
7
9
8
10
I
СНз
4 -изопроцил -4 -трет-бутилдекая
в Chemical Abstracts * используется другая система, в которой
заместители перечисляются в алфавитном порядке.
Производные парафиновых углеводородов, например галогеналканы R—С1 и нитроалканы R—NOj, где R ^ алкильная группа,
также называются по системе ШРАС. Если с углеводородной цепью
соединены два или большее число заместителей различных типов,
то им придается определенный порядок старшинства. Так, алканы
с галоген- и алкильными заместителями обычно называют галогеналкилалканами (не алкилгалогеналканами), алканы с галоген- и
нитрозаместителями называют галогеннитроалканами (а не нитрогалогеналканами).
СНз
C H j— СНз—С Н з— СНз—С1
СНз—С Н з - С Н —
1 -хлорбутан
I
сн—
сн*
I
NOa
(и-бутилхлорид)
З-иитро-2-метилпентан
СН;
СНз
' ^ с н - с н , -Вг
СНз
С1—СН — СНз—С Н з— NOa
1 >бром-2-метилпропан
3-хлор-1-нитробутан
(изобутилбромид)
Упражнение 3-1. Назовите каждый из приведенных ниже углеводородов по си­
стеме ШРАС, а также рассматривая их как алкилзамещенные метаны.
СНз
СНз-- С Н з
СНз
СНз.
/
\
а)
Х Н —СН з—СНз—С
в)
С Н --С Н з —СН
сн/
Ч СНз
/
СНз
СНз
СНз - С Н з
ч
б) СНз—С—СНз—С Н —СНз
СНз
д) (С Н з-С Н з-С Н з)4 С
\
г)
С Н -С Н з
С Н з-С Н ,
СНз^^/СНа
СН
I
СН,
СНз
е) СНз—СНа—СНз — СНз—С Н - С Н з —СН з—СН
I
________
СНз
* Двухнедельное издание Американского химического общества; содержит
рефераты текущих химических публикаций и указатели к ним.
86
ГЛАВА 3
Упраж нение3-2.\1атштг структуры всех семнадцати возможных монохлоргексанов и назовите их по системе ШРАС.
3-2.
Физические свойства алканов,
понятие гомологии
В ряду алканов с прямой цепью СНз (СН2)„_ 2СНз обнаруживает­
ся значительное изменение физических свойств (табл. 3-3 и рис. 3-1).
Каждая дополнительная группа CHj вносит довольно постоянный
вклад в температуру кипения и плотность и несколько меньший
вклад в температуру плавления. Это позволяет определить свойства
неизвестного члена ряда, основываясь на свойствах его соседей.
Например, температуры кипения гексана и гептана равны соответ­
ственно 69 и 98°С. Таким образом, различие в их структуре, состав­
ляющее одну группу СНа, ПРИВОДИТ к разнице в температурах кипе­
ния, равной 29°. Это позволяет поместить температуру кипения сле­
дующего члена ряда — октана — при (98°+29°), т. е. при 127°С, что
близко к действительной температуре кипения октана, составляю­
щей 126°С.
Таблица 3-3
Физические свойства нормальных алканов СНд(СН2)„_ 2СНз
п
Название
1
Метан
Этан
Пропан
Бутан
Пентан
Гексан
Гептан
Октан
Нонан
Декан
Ундекан
Додекан
Пентадекан
Эйкозан
Триаконтаи
2
3
4
5
6
7
8
9
10
П
1 2
15
2 0
30
Т. кип., °С
(760 мм)
— 161,5
—8 8 , 6
—42,1
—0,5
36,1
68,7
98,4
125,7
150,8
174,1
195,9
216,3
270,6
342,7
446,4
Т. ПЛ-, °С
— 183
— 172
—188
— 135
— 130
—95
—91
—57
—54
—30
—26
—
10
10
37
6 6
4
0 ,4 2 4 “
0 ,5 4 6 “
0,501 б
0,579 б
0,626
0,659
0,684
0,703
0,718
0,730
0,740
0,749
0,769
0 ,7 8 6 “
0 ,8 1 0 “
"о
1,3326®
1,3575
1,3749
1,3876
1,3974
1,4054
1,4119
1,4176
1,4216
1,4319
1,4409“
1,4536“
^ При температуре кипения.
® Под давлением.
^ Для переохлажденной жидкости.
Группа соединений, обладающих аналогичным химическим стро­
ением, сходными, постепенно изменяющимися физическими свой­
ствами и отличающихся друг от друга числом углеродных атомов
Рис. 3. I. Зависимость температур плавления и кипения, а также плотностей
(Й4 °) алканов с неразветвленной цепью СНз(СН2 ) и - 2 СНз от числа углеродных
атомов и.
Рис. 3-2. Зависимость ДГ (разность температур кипения и плавления для сосед­
них членов ряда нормальных алканов) от числа углеродных атомов п.
88
ГЛАВА 3
(например, «-алканы), образует гомологический ряд. Концепция
гомологии при использовании ее для предсказания сжойств неизвест­
ных членов ряда дает лучшие результаты в применении к членам
ряда с более высокой молекулярной массой, поскольку для послед­
них введение дополнительной группы CHg приводит к относительно
меньшему изменению в общем составе молекулы. Это наглядно вид­
но из рис. 3-2, на котором показано, как изменяется разница в
температурах кипения и температурах плавления (АТ) для следую­
щих один за другим членов гомологического ряда я-алканов в за­
висимости от числа углеродных атомов п.
Алканы с разветвленной цепью не обнаруживают столь опреде­
ленно выраженной систематичности в изменении физических свойств,
как я-алканы. Обычно в этом случае изменение характера молеку­
лярной структуры оказывается слишком большим для того, чтобы
могли проявляться четкие закономерности. Тем не менее для одного
семейства изомерных углеводородов летучесть возрастает с увели­
чением разветвленности. Это можно видеть из данных табл. 3-4,
где приведены физические свойства пяти изомеров гексана; наиболь­
шего внимания заслуживает разница температур кипения гексана и
неогексана, равная 20°.
Таблица 3-4
Физические свойства изомеров гексана
Структура
Изомер
н-Гексан
С Н з(СН 2),СН з
СНз
3-Метилпентан
СН3СН2СНСН2СН3
2 -Метилпентан (изо­
СНзСН СН зСНзСН з
гексан)
Т . кип.,
°С
Т. пл..
d20
4
68,7
—94
0,659
63,3
60,3
— 118
— 154
0,664
0,653
СНз
С Н з СНз
2 ,3-Диметн лбутан
С Н 3 С Н -С Н Ш 3
58,0
— 129
0,661
2 ,2-Д имети лбутан
СН3ССН2СН3
49,7
—98
0,649
ги
СНз
Упражнение 3-3. Используя данные табл. 3-3 и 3-4, определите температуры ки­
пения тетрадекана, гептадекана, 2 -метилгексана и 2 , 2 -диметилпентана.
. Упражнение 3-4. Имея в виду, что летучесть определяется величиной сил при­
тяжения между молекулами, укажите возможную причину того, что неогексан
более летуч, чем Гексан.
Рис. 3-3. Инфракрасные спектры н-октана (а) и 2,2,4-триметилпентана (б) (в виде
чистых жидкостей).
90
3-3.
ГЛАВА 3
Спектральные свойства алканов
В ИК-спектрах алканов четко проявляются частоты валентных
колебаний связи С— Н в области 2850—3000 cм~^. Частоты валент­
ных колебаний связи С—С переменны и обычно являются мало ин-
Рис. 3-4. Спектры ядерного магнитного резонанса н-октана (а) и 2,2,4-триметилпентана (б) при 60 МГц относительно ТМС в качестве стандарта.
Левая верхняя кривая на спектре (б) соответствует участку спектра от 1,25 до 2,25 м. д.,
записанному при повышенной чувствительности, для того чтобы показать детали поглоще^
ния, обусловленного — С — Н.
АЛКАНЫ
91
тенсивными. Характеристические деформационные колебания связи
С— Н в метильной (СНз) и метиленовой (СНа) группах обычно ле­
жат в интервале 1400— 1470 cм“^, но метильная группа обнаружи­
вает в спектре слабую полосу при 1380 см~^ ИК-спектры двух об­
разцов, иллюстрирующие эти особенности, приведены на рис. 3-3.
Чистые алканы не поглощают в ультрафиолетовой области выше
2000 А (см. табл. 2-2) и по этой причине часто оказываются отлич­
ными растворителями для снятия УФ-спектров других соединений.
ЯМР-спектры алканов обычно весьма характеристичны, но с тру­
дом поддаются интерпретации, поскольку химические сдвиги для
различных типов протонов в них невелики. Вопрос о том, развет­
влен алкан или нет, может быть решен сравнительно легко при
анализе отношения интеграла резонансного поглощения группы
СНз при 0,9 м. д. к интегралу поглощения СНа в районе 1,25 м. д.
(рис. 3-4).
Масс-спектрометрия является отличным методом анализа смесей
алканов и широко используется для этой цели.
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АЛКАНОВ
3-4.
Горение алканов
В целом класс алканов характеризуется необычайно малой ре­
акционной способностью. Применяемое для этих углеводородов наз­
вание «насыщенные» или «парафины» [последнее буквально озна­
чает «не обладающие достаточным сродством» от латинского
«par(um)» — недостаточно и «affinis» — сродство] обусловлено тем,
что их химическое «сродство» по отношению к наиболее часто встре­
чающимся реагентам может рассматриваться как «насыщенное». Так,
ни одна из связей С— Н и С—С в типичных насыщенных углеводо­
родах, подобных этану, не атакуется при обычных температурах
кислотами (например, серной кислотой) и окислительными агента­
ми (например, бромом в темноте, кислородом или перманганатом
калия). Этан в обычных условиях также весьма устойчив к дей­
ствию восстанавливающих агентов, например водорода, в присут­
ствии таких катализаторов, как платина, палладий или никель.
Однако все насыщенные углеводороды при повышенных темпе­
ратурах реагируют с кислородом, а в присутствии избытка кислорода
происходит полное сгорание до двуокиси углерода и воды. Огромное
количество углеводородов нефти используется в качестве топлива
для получения тепла и энергии при сгорании. Хотя состав нефтей
различается в зависимости от месторождения, обычно при перегон­
ке выделяются следующие фракции *:
Газовая фракция (температура кипения до 40 °С), содержащая
нормальные и разветвленные алканы Ci—Cg. Природный газ обычно
* Cu.Hossini F.D., «Hydrocarbons in Petroleum», J.Chem. Educ., 37,554 (I960).
ГЛАВА 3
92
СОСТОИТ главным образом из метана и этана, тогда как «баллонный»
газ (сжиженный нефтяной газ) — в основном из пропана и бутана.
Бензин (газолин) (т. кип. 40— 180 °С) содержит углеводороды
Се—Сщ. В бензине обнаружено более 100 индивидуальных соеди­
нений, в число которых входят нормальные и разветвленные ал­
каны, циклоалканы и алкилбензолы (арены). Присутствие развет­
вленных алканов более благоприятно сказывается на качестве бен­
зина, чем их изомеров с неразветвленной цепью, так как они имеют
гораздо более высокую антидетонационную характеристику.
Керосин (т. кип. 180—230 °С) содержит углеводороды Си и Cij.
Большие количества его используются в качестве топлива для ре­
активных двигателей, а также «крекируются» в более простые ал­
каны (и алкены).
Легкий газойль (легкое дизельное топливо, т. кип. 230—305 °С),
в состав которого входят углеводороды С 1 3 —Ci„ используется
как дизельное топливо и в больших масштабах «крекируется» в
алканы (и алкены) с меньшей молекулярной массой.
Тяжелый газойль и легкий дистиллят смазочного масла (т. кип.
3 0 5 — 4 0 5 °С ),
C is — С ,5 .
Смазочные масла (т. кип. 405—515 °С) С^^—Сз,, из которых на­
иболее известны парафин и вазелин. Остаток после перегонки обыч­
но называют асфальтом.
3-5.
Определение теплот сгорания.
Энергии связей
Горение полученных из нефти алканов служит основным источ­
ником тепла и энергии. Следовательно, представляет практический
интерес возможность оценки количества тепла, выделяющегося
при сгорании углеводородов различного типа. Это легко может
быть сделано с помощью таблиц энергий связей; метод определения
теплот сгорания очень важен, так как позволяет установить зна­
чения теплот многих других органических реакций.
При обсуждении теплот реакций внимание будет сосредоточено
на общем количестве тепла, выделяющегося или поглощаемого в
тех случаях, когда реагенты и продукты реакции находятся при
одной и той же температуре, обычно при 25 °С. В случае сгорания
углеводородов эта теплота может быть измерена путем сожжения
смеси углеводорода с избытком кислорода в закрытом сосуде, по­
мещенном в баню с температурой до измерения 25 °С, и определения
количества тепла, которое нужно отвести от бани, чтобы ее темпера­
тура вновь стала равной 25 °С. Температура внутри сосуда в ходе
сожжения может достигать 1000 °С или более, но это несущественно,
поскольку общее количество выделенного тепла останется тем же
самым, коль скоро начальное и конечное состояния системы одина­
ковы. Так, очень медленное окисление при25°С приведет к выделе-
АЛКАНЫ
93
нию точно такого же количества тепла, как и быстрое горение (в
предположении, что сгорание в обоих случаях полное).
Количество тепла, выделяющееся или поглощающееся в ходе
процесса, происходящего при постоянном объеме (подобно описан­
ному здесь для случая сожжения углеводорода в закрытом сосуде),
отличается от количества тепла, выделяющегося или поглощающе­
гося в случае процесса, проходящего при постоянном давлении.
Поскольку большинство органических реакций проводится при по­
стоянном давлении, теплота реакции АЯ обычно определяется как
количество тепла, выделяющееся или поглощающееся при постоян­
ном давлении. Принято употреблять АЯ с отрицательным знаком
в том случае, когда теплота выделяется (экзотермическая реакция),
и с положительным знаком, если теплота поглощается (эндотерми­
ческая реакция).
Экспериментально установлено, что при сожжении 1 моля ме­
тана при 25 °С (в случае необходимости вносят поправку дДя перехода
от постоянного объема к постоянному давлению) экзотермичность
реакции составляет 212,8 ккал. Это может быть выражено в сокра­
щенной форме следующим уравнением:
СН 4 (газ) +
2 0 2
(газ) — >-СО2 (газ) +
2
Н 2 0 (жидк.)
АЯ = — 212,8 ккал
Обозначения (газ) и (жидк.) означают при этом, что для данного
значения АЯ реагенты и продукты находятся в газообразном состоя­
нии, за исключением воды, которая находится в жидком состоя­
нии. Если нужно получить АЯ для случая, когда продукт сгорания
(НаО) находится в газообразном состоянии, то следует внести по­
правку на теплоту испарения воды (10,4 ккал/моль при 25 °С).
СН 4 (газ)-4 - 2 0 2 (газ)
2 НаО (жидк.)
СО2 (газ) +
Н 2 О (газ)
Н 2 0 (жидк.) АЯ = — 212,8 ккал
АЯ = Ц-2Х 10,4 ккал
2
2
СН 4 (газ)-[- 2 0 2 (газ) — »- СО2 (газ) +
2
Н 2 0 (газ)
АН — — 192,0 ккал
Упражнение 3-5. Теплота сгорания 1 моля жидкого н-декана, приводящего к
образованию двуокиси углерода и жидкой воды, составляет 1620,1 ккал. Теплота
испарения н-декаиа при 25°С равна 11,7 ккал. Вычислите теплоту сгорания в том
случае, если бы все соединения находились в газовой фазе.
Упражнение 3-6. Что даст больше тепла — сожжение 1 кг газообразного ме­
тана или 1 кг жидкого н-декана (образуется жидкая вода)?
Для того чтобы определить теплоты сгорания из энергий свя­
зей, используют разницу между теплотами, которые, согласно рас­
чету, требуются для разрыва связей в реагентах, и теплотами, тре­
бующимися для образования связей в продуктах, имея при этом в
виду, что при разрыве связей тепло поглощается, а при образовании
связей тепло выделяется. Необходимые для расчета энергии связей
приведены в табл. 3-5. Эти энергии связей применимы только к
полной диссоциации газообразных веществ до газообразных атомов
ГЛАВА 3
94
при 25 °С. Они не могут также применяться без серьезных попра­
вок ко многим соединениям, которые, подобно бензолу, содержат
более одной двойной связи. Это ограничение будет рассмотрено в
гл. 9.
Таблица 3-5
Энергии связей (ккал/моль при 25 °С) ^
Двухатомные молекулы
н -н
=
0
0
N^N
С=0 ^
104,2
119,1
225,8
255,8
F -F
С1—С1
Вг—Вг
1— 1
36,6
58,0
46,1
36,1
H -F
Н -С 1
Н -В г
H -I
134,6
103,2
87,5
71.4
C-F
116
81
Многоатомные молекулы
С -Н
N —Н
0 -Н
S -H
р -н
N -N
N= N
0
- 0
S -S
N -0
N= 0
98,7
93,4
1 1 0 ,6
83
76
39
10 0
35
54
53
145
с-с
с=с
с= с
с—N
C= N
C=N
С— 0
0 = 0 ''
с=о«
0
0
=
=
0
0
=
®
82,6
145,8
199,6
72,8
147
2 1 2 ,6
85,5
192,0
166
176
179
0
- 0
1
С -В г
0-1
0 -S
0 = 5=
N—F
N— 0 1
0 -F
0
- 0
1
0 -В г
68
51
65
128
65
46
45
52
48
^ Энергии связей, приведенные в этой таблице, взяты из книг: Cotirell Т. L - , “ The
Strenghts of Chemical Bonds”, Butterworths, London, 2nd ed., 1958 (есть русский пере­
вод первого издания, ИЛ, М., 1956) и P a u l in g L - , “ The Nature of the Chemical Bonds”,
Cornell University Press, Ithaca, N. Y ., 3rd ed., I960 (есть русский перевод первого изда­
ния, Госхимиздат, 1947).
® Окись углерода.
® Для сероуглерода.
Для двуокиси углерода
Д Для формальдегида.
® Для других альдегидов.
Кетоны.
Величину АН для реакции горения метана вычисляют следую­
щим образом: прежде всего при разрыве связи так, как это изобра­
жено ниже, используют значение 98,7 ккал для энергии С— Н-связей
Н
Н : С : н{газ)-» •• с • (газ) + 4 Н '(газ)
Н
И 119,1 ккал для энергии двойной связи
Д Я = 4 4 X 98, 7 ккал
= 4 394,8 ккал
в кислороде
АЛКАНЫ
••
95
«•
' 2 ;0 ::О :{ г а з ) - » 4 : 0 (газ)
ДЙ’= + 2 Х 119,1 ккал
= + 23.8, 2 ккал
Далее при образовании связи используют величину 192 ккал
для каждой связи 0 = С в двуокиси углерода
•С' (газ) + 2 : 0 (газ)-► : О : : С : : О :(газ)
•
••
Д Я = - 2 x 1 9 2 , 0 ккал
*
'
= - 384,0 ккал
И 110,6 ккал для каждой из Н—С-связей воды
I 2 :о(газ)+ 4Н-(газ) -*• 2 Н : о : Н(газ)
ДЯ = - 4 X 110,6 ккал
;.
= - 442,4 ккал
В результате АН будет равно 3 9 4 ,8 + 238,2—384,0—4 4 2 ,4 =
= — 193,4 ккал, что довольно близко к значению 191,8 ккал для
теплоты сгорания метана, определенной экспериментально.
Таблица 3-6
Сравнение вычисленных и экспериментальных значений АН
и константы равновесии некоторых простых реакций “
д^i
Реакция
СН,+С1а — »■CH3 CI + НС1
С ( т в .) + 2 Н 2 — »-СН4
ЗС( тв. ) + 4 Н 2 — >-СзН8 (пропан)
6С (тв.) + 7 Н 2 — *- н-СбНх, (гексан)
9 С ( тв . ) + 1 0 Н 2 — *-н-СдН2 о (нонан)
Гексен-1 — >■Циклогексан
С Н ,+ 2 О2 —> СО2 + 2 Н2 О
У2Н2+%С12— »-НС1
»/2 Н 2 + У 2 К 2 - > Н Н з
СО + Н 2 О — >С 0 2 + Н 2
СНзОН + НС1 —> CH3 CI + Н 2 О
эксп.
БЫЧИСЛ.
— 23,7
— 17,9
— 24,8
— 40,0
— 54,7
— 19,5
— 192
—2 2 , 0
—1 1 , 0
— 9,7
- 7 ,3
— 27
— 15®
— 23®
— 35®
— 47®
— 19,4
— 192‘>
—2 2 ®
—И
—И
- 3 ,1
к.
1 •1 0 «
7,9-108
1,3-10*
1,1
4,3-10-^
6 ,0 - 1 0 ®
10140
4,9-10*®
8 ,2 - 1 0 2
1 -1 0 ®
.
1,8-105
^ Все реагенты в газообразном состоянии при 298,2 К (если состояние специально
не оговорено) н при постоянном давлении. Термохимические данные взяты из “Selected
Values of Chemical Thermodynamic Properties” , Rossini F. D. et al. (Circular of the Nati­
onal Bureau of Standards 500, Washington, D. C., 1952) и “Selected Values of Physical and
Thermodynamic Properties of Hydrocarbon and Related Compounds”, Rossini F. D. et al.
(American Petroleum Institute Research Project 44), Carnegie Press, Pittsburgh, 1953).
^ Вычислено при использовании А Н —\ 7 \ , 7
ккал/моль для С (т в .)— >-С (газ)
при 25 ° С .
® Это значение не является независимым, поскольку энергия связи для продуктов была
вычислена из экспериментальной величины А Н .
ГЛАВА 3
96
Таким ж е путем можно определить значения АЯ для многих
других типов реакций органических соединений в газовой фазе При
25 °С (табл. 3-6). Далее, если известны соответствующие теплоты ис­
парения или растворения, то нетрудно вычислить АЯ для жидких,
твердых или растворенных веществ. Особый случай представляет
собой взаимодействие ионных соединений, которое рассматривается
в гл. 10.
Упражнение 3-7. Используя таблицу энергий связей, вычислите ДЯ приведен­
ных ниже реакций, происходящих в газовой фазе при 25 °С:
а) СНзСНаСНзН-бОа —> ЗС О зН -^аО
г) С О + ЗН з —^ C H ^-fH aO
б) н-Д ека н Н^ 1ОСОа + 11Н jO
д) СН^ + Cl а —^ CH 3 CI + НС1
в) СН^Н-З/аОа
С О +2Н аО
е) C H i+ Ia
CH3 I + HI
Упраж нение 3-S. Рассчитайте ДЯ для перехода С (т в .)-> С(газ) из теплоты
сгорания 1 г-атома углерода, равной 94,05 ккал, н энергий связей, приведенных
в табл. 3-5.
3-6.
Дальнейшие замечания относительно
энергий связей
Весьма важно уяснить, что приведенные в табл. 3-5 энергии связей для всех
молекул, кроме двухатомных, представляют собой средние значения. То, что энер­
гия связи С—Н полагается равной 98,7 ккал, не означает, что при отрыве от ме­
тана одного атома водорода за другим для каждой стадии будет получаться одно
и то же значение, равное 98,7 ккал. В действительности экспериментальные дан­
ные указывают на совершенно различные энергии для каждой стадии диссоциа­
ции.
сн.
—
СНз-
+
Н-
Д Я = 102 ккал
Н-
Д Я *= 8 7 ккал
+
Н-
Д Я = 125 ккал
•сн —* -С-(газ)-р
сн. —► -С-{газ) - -
н-
ДЯ=
СНз'СНз-
-СН
1
4Н-
81
ккал
Д Я = 395 ккал 25°С
Счедовательно, необходимо избегать использования энергий связей, приведенных
в табл. 3-5, как меры ДЯ для диссоциации только одной связи в многоатомной мо­
лекуле^ В последнем случае следует оперировать величинами, носящими название
энергий диссоциации связей, некоторые из которых приведены в табл. 3-7 и рас­
сматриваются более полно в разд. 3-7. Различие экспериментальных методов,
используемых для определения энергий связей и энергий диссоциации связей,
иллюстрируется упражнением 3 - 1 1 .
Несмотря на то что энергии связей в табл. 3-5 имеют вполне определенный
смысл и дают возможность проводить достаточно надежные оценки ДЯ, следует
отдавать себе отчет в том, что они базируются на неверном допущении, согласно
которому энергии всех С—С- и всех С—Н-связей одинаковы независимо от того,
находятся они в таких, например, соединениях, как Н —С ^ С —С Н з, или в таких,
как CH j —СН2 —СН3. В действительности же простые связи при углероде, связан- ■
ном двойной связью (в общем случае X—С=С ), приблизительно иа 4 ккал прочнее.
АЛКАНЫ
97
Таблица 3-7
Энергия дисеоциацнн связен при ОК (ккад/моль^ ‘
Энергия
связи
Соединение
С Н зЧ —
н
1 0 1
СН3СН2 - 4 -^ н
(СН з) 2 СН
Н—Н
( С Н з ) з С - |- Н
СН2 = С Н —f - H
С Н г=С Н
—Ш2
4 = :> + н
^ ___ /
Н3С Ч - С Н
C
3
l - f
LJ
;' П
—F
94
Н 2С =
89
^ —
77
СНСН2
/
\ —
^
Энергия
связи
107
Н з С - — CI
10 2
^П2
^
Н зС -
96
104
н
Соединение
80
а
83
:
-----СТ12
60
4 -С 1
6 8
Н зС -—
Вг
67
Н зС -—
I
53
78
н с^=
83
Н з С = = С Н з—> 2048
С Н — *2 С Н
228
1 2 2
О
11 i
С Н з С - ^ СНз
72
^ Приведенные значения не следует путать с данными табл. 3-5: в то время как
энергии связей, помещенные в зтой таблице, относятся к О К, в табл, 3-5 они даны для
25 °С. Для грубой оценки энергий днссоцнацнн связей при 25 °С нужно прибавить 1 ккал
к значению, вычисленному для О К. Более точные значения энергий диссоциации связей
см. в^аботе; /Спот В. Е .. Palmer И. В. Chem. R ev., 61, 247 (1961),
чем обычные простые связи X—С—С, тогда как простая связь при углероде, евязанном тройной связью, приблизительно на 1 2 ккал прочнее, чем простые связи
типа X—С—С. Если это так, то каким образом таблица энергий связей вообще
может привести к сколько-нибудь точной оценке ДЯ? Причина заключается в том,
что приведенные в таблице энергии связей С = С и СззС приняты соответственно на
16 и 24 ккал большими, чем они должны были бы быть. Так, для диссоциации эти­
лена (СН2 = С Н 2 ) ДЯ окажется одинаковой и втом случае, если принять для четы­
рех связей С—Н значения 102,7 ккал, а для двойной связи — 129,8 ккал, и в том
случае, если принять для каждой из С—Н-связей значение 98,7 ккал и для двой­
ной связи — 145,8 ккал. Можно задать вопрос, почему в табл. 3-5 не использу­
ются значения энергий связей, наиболее близкие к действительным? Ответ заклю­
чается в том, что это не оказало бы существенного влияния на точность вычисле­
ния ДЯ и очень сильно увеличило бы таблицу энергий связей.
ГЛАВА 3
98
Упражнение 3-9, Диссоциации первой связи О—Н в газообразной воде при
25°С соответствует ДЯ, равная - f 119,9 ккал. Чему равна ДЯ для диссоциации
второй О—Н-связи?
Упражнение 3-10, Условимся использовать следующие значения энергий
связей (ккал);
^ С —н
110,7
175,6
С ^С
1
1
= с —н
1
—с — н
102,7
С=С
129,8
98,7
С -С
82,6
Какие значения в соответствии с этим мы должны принять для связи С—Вг, если
значения ДЯ, вычисленные для реакций
Н С э С Н -)-В г 2 —> В гН С =С Н В г и ВгНС = СНВг + Вг2 — г-Вг^НС— СНВг 2 ,
оказываются точно такими же, как вычисленные при использовании энергий свя­
зей, заимствованных из табл. 3-5. Приведите ваши соображения.
Упражнение 3-11, Метан медленно реагирует с атомарным бромом; из величи­
ны температурного коэффициента скорости бромирования метана было получено
значение ДЯ приведенной ниже реакции, составляющее 13 ккал.
СН4 + Вт* — >• С Н з-+ Н В г
ДЯ = -|- 13 ккал
а) Рассчитайте прочность связи С—Н в СН4 , используя этот результат и лю­
бые другие энергии связей (по вашему выбору).
б) Теплота приведенной ниже реакции равна 192 ккал (в газовой фазе)
CH 4 -I-2 O2 —>
■С0 2 Н-2 Н 2 0 (газ)
ДЯ = — 102 ккал
Основываясь на ДЯ в любых других энергиях связей, приведенных в табл. 3-5,
расвчитайте значение энергии второй С—Н-связи в метане.
в) Рассмотрите вопрос о том, будут ли энергии двух С—Н-связей, полученные
в (а) и (б) различными методами, одинаковыми (теоретически или на практике).
Предполагается, что ошибка эксперимента мала.
3-7.
Галогенирование алканов
и общие проблемы органического
синтеза
Простейшая реакция взаимодействия метана с хлором приводит
к образованию хлорметана (хлористого метила) и хлористого водоро­
да
CH 4 + CI2 —^ C H gC l-fH C l
Несмотря на то что уравнение этой реакции выглядит очень прос­
тым, одно оно не дает возможности предсказать, будет ли эта ре­
акция иметь практическое значение для получения хлористого ме­
тила. Для этого требуется гораздо большее количество информации.
При этом возникают две основные теоретические проблемы. Вопервых, нужно знать, может ли произойти такое превращение. Это
связано с вопросом о константах равновесия, и в целом качественное
АЛКАНЫ
99
предсказание констант равновесия простых органических реакций
обычно не представляет труда, как будет показано в следующем
разде.ае. Вторая проблема, которая доставляет больше затруднений,^
заключается в ответе на вопрос (в том случае, если положение рав­
новесия данной реакции для нас благоприятно и превращение, та­
ким образом, может произойти), будет ли превращение протекать с
подходящей скоростью при данных условиях. Общее решение про­
блемы скоростей реакции до настоящего времени не достигнуто, хотя
был сделан ряд полезных корреляций, некоторые из которых будут
рассмотрены позднее, одновременно с указанием на основные встре­
чающиеся при этом трудности.
После того как будет выяснено, что данная реакция должна про­
исходить с удобной для нас скоростью, необходимо решить еще
ряд практических вопросов, нужных для выбора удовлетворитель­
ного способа действий, а именно учесть возможные побочные ре­
акции, дающие продукты, отличные от желаемого, легкость выде­
ления желательных продуктов из реакционной смеси и стоимость
материалов, аппаратуры и труда.
Некоторые из перечисленных проблем будут рассмотрены ниже
в связи с реакциями, имеющими важное синтетическое значение.
А. Константы равновесий
В принципе подобно тому, как метан может взаимодействовать
с хлором, образуя хлористый метил и хлористый водород, так и
хлористый метил может реагировать с хлористым водородом, об­
разуя метан и хлор. Если условия таковы, что обе реакции проте­
кают с конечной скоростью, то в итоге установится равновесие и
тогда скорости прямой и обратной реакций должны быть одинако­
выми.
CH4-fCl2
CHgCl-f н а
К равновесию может быть применено хорошо известное уравнение
[СН за)[Н С 1]
[СНЛ [Cl^J
Величины, заключенные в квадратные скобки, означают либо
концентрации (в случае жидких реагентов), либо парциальные давле­
ния для случая реагирующих газов. Если константа равновесия К
больше единицы, то при смешении равных объемов реагентов (все
они при температуре выше —24 °С являются газами) реакция будет
протекать слева направо. В том случае, когда константа равнове­
сия меньше единицы, реакция должна протекать справа налево.
Для случая хлорирования метана из экспериментальных данных из­
вестно, что К гораздо больше единицы; однако с точки зрения пла­
нирования других органических синтезов чрезвычайно важно было
бы иметь возможность предсказывать величину К заранее.
ГЛАВА 3
100
При сравнении тенденции реакции к той или иной степени прев­
ращения (определенной по ее константе равновесия) с количеством
выделяющегося при этом тепла обнаруживается четкий параллелизм.
Например, реакция водорода с кислородом, будучи инициирован­
ной, протекает чрезвычайно экэотермично и имеет константу рав­
новесия, равную 10^“ при 25 °С. Обратная реакция протекает в
сколько-нибудь заметной степени только при очень высоких темпе­
ратурах.
H2+ V2O2 —^ Н2О
К= -
[Н2О]
^ jQ
4o
^25 °С)
[Hj] [О2
Из этого и подобных ему примеров можно сделать вывод, что,
чем больше количество выделяющегося тепла, тем больше тенден­
ция реакции к протеканию и тем больше значение К . Однако эта
корреляция между константами равновесия и теплотами реакций не
является ни строгой, ни универсальной. Известны, например, эндотермичные реакции, имеющие тем не менее константы равновесия
гораздо больше единицы. Очевидно, что константа равновесия долж­
на зависеть еще от каких-то факторов, помимо выделяющегося в
реакции тепла, так что при рассмотрении большого числа примеров
любая попытка установить точную корреляцию между К и тепло­
той реакции будет ошибочной. Такой дополнительной переменной
является энтропия реакции А 5, природа которой качественно рас­
сматривается в разд. 3-7,Б.
Точное термодинамическое соотношение между константой рав­
новесия реакции /С, теплотой реакции АЯ и энтропией реакции А5
выражается следующим уравнением:
-г.ЗО ЗЙ Г
\gK = ^ H — T^S,
(3-1)
где R — хорошо известная газовая постоянная (1,986 кaл•гpaд~^•
• моль~‘) и Т — абсолютная температура в градусах Кельвина.
Очевидно, что если можно вычислить для реакции АЯ и AS, то
можно также вычислить для этой реакции константу равновесия
при любой температуре. К сожалению, определение AS далеко не
так просто, как определение АЯ.
Значение АЯ, вычисленное для образования хлористого метила
и хлористого водорода из метана и хлора, равно —27 ккал (при ис­
пользовании энергий связей, приведенных в табл. 3-5). Несмотря на
то что существует уверенность в экзотермичности процесса, нельзя
сказать с определенностью, что реакция действительно произойдет
так, как это было написано (т. е. что /С>1). Тем не менее из опыта
известно, что К обычно больше единицы для большинства реакций с
АН, имеющей более отрицательное значение, чем — 15 ккал, и обычно
меньше единицы при АН, имеющей более положительное значение,
чем -{-15 ккал.
АЛКАНЫ
101
в дальнейшем это положение будет использоваться в качестве
«правила большого пальца» для предсказания того, больше или
меньше единицы будет константа К для реакций в газовой фазе, про­
исходящих с участием простых молекул. Можно получить некоторое
представление о том, насколько успешно может применяться это
правило, ознакомившись с примерами табл. 3-6, в которой также
сравниваются некоторые экспериментальные значения АЯ со зна­
чениями, вычисленными на основании энергий связей.
Б.
Энтропийные эффекты
При попытке предсказать К трудности могут встретиться в тех случаях, когда
АЯ лежит в интервале от — 15 до -f-15 ккал или когда энтропия реакции AS вели­
ка. Так, «правило большого пальца» не приносит пользы в случае образования
н-гексана из твердого углерода и газообразного водорода:
С ( тв.) + 7Н2 (газ) — >■ н-СбН1 4 (газ)
А Я = — 40 ккал
АЯ этой реакции равна —40 ккал/моль, но константа равновесия тем не ме­
нее близка к единице (см. табл. 3-6). Причина заключается в том, что энтропий­
ный эффект в этом случае необычайно велик.
Энтропия, химической системы является в сущности мерой молекулярной не­
упорядоченности в ней, т. е. мерой вероятности данного состояния. Раз.чичные
виды молекул обладают различными степенями свободы — вращательными, коле­
бательными и поступательными — и, следовательно, различными средними степе­
нями молекулярной неупорядоченности. Для большинства химических реакций
степень молекулярной неупорядоченности не одинакова для реагентов и продук­
тов, так что имеет место изменение энтропии (т. е. А5э^0). При прочих равных ус­
ловиях, чем более не упорядочено состояние системы, тем более оно выгодно. Ясно,
что изменения энтропии будут очень значительными во всех тех случаях, когда
продукты реакции резко отличаются в отношении степени связанности (организа­
ции) от реагентов (как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения). Имен­
но таким случаем является образование н-гексана из твердого углерода и газооб­
разного водорода. Твердый углерод обладает упорядоченной жесткой структурой
с малой степенью свободы движений отдельных атомов. Степень связанности этих
углеродных атомов гораздо меньше в том случае, когда они входят в состав
н-гексана, вследствие чего AS для данной реакции оказывается более ноложнтельным, что в соответствии с уравнением (3-1) приводит к увеличению К- Однако этот
эффект, обусловленный AS, невелик по сравнению с разницей между степенью
неупорядоченности водорода в газообразном водороде и в н-гексане. Молекулы во­
дорода в газообразном состоянии имеют значительную свободу поступательного
движения и высокую степень неупорядоченности, большая часть которой теряется,
когда атомы водорода соединяются с цепью углеродных атомов. Это приводит к
большому отрицательному значению AS, что соответствует уменьшению ККороче говоря, соединение твердого углерода с газообразным водородом, приводя­
щее к образованию углеводорода с длинной цепью, подобного н-гексану, плохо
подчиняется корреляции между АЯ и К главным образом вследствие большого
изменения энтропии, связанного с необходимостью перехода водорода из газооб­
разного состояния в состояние с более высокой организацией, в котором он связан
с углеродом. Как и следовало ожидать, образование ншонана из твердого углеро­
да и газообразного водорода дает еще более плохую корреляцию.
Такие же большие отрицательные энтропийные эффекты обычно наблюдаются
при реакциях замыкания цикла, подобных образованию циклогексана из гексе­
на-1 (A S = —20,7 энтр. ед.), которое происходит со значительной потерей враща-
102
ГЛАВА 3
тельных степеней свободы (неупорядоченности), обусловленных вращением вокруг
С—С-связей.
СН,
СНо-СНз -СН2-С Н 2- -СН^СНо
гексен -
1
н х
СН,
Н,с СН,
X /
СН,
циклогексан
При образовании циклогексана из этилена потеря энтропии еще больше
(— 8 6
энтр. ед.), поскольку при ориентации трех молекул, приводящей к обра­
зованию цйкла, теряется значительно большая свобода движения.
СН,
СН,
/X
СН,
СН,
Н ,с СН,
II
1
1
СН,
СН,
Н ,С СН ,
X /
СН,
СН,
этилен (3 моля)
Упражнение 3-12. а) Рассчитайте ДЯ для превращения гексена-1 в циклогексан
при 25 °С, основываясь иа энергиях связей; используя это значение и приняв Д5
равным —2 0 ,7 энтр. ед. (кал-моль~^-град-^), вычислите константу равновесия К
по уравнению (3-1). Для сравнения вычислите константу равновесия, которой
следовало бы ожидать в том случае, если бы степени неупорядоченности для реа­
гентов и продуктов были одинаковы (т. е. при A S=0).
б) Какой была бы Д5 для этой реакции в том случае, если бы «правило ± 15
ккал» при 25 °С давало правильные ответы?
Упражнение 3-13. Имея в виду, что константа образования н-нонана из твердого
углерода и водорода равна 4 ,3 -10~?, объясните, почему жидкий нонан не разла­
гается немедленно на составляющие его элементы.
В. Скорости реакций
Вычисленное значение АН для хлорирования 1 моля метана сос­
тавляет —27 ккал, а константа равновесия К равна приблизительно
10^®. Тем не менее метан и хлор не реагируют со сколько-нибудь за­
метной скоростью в темноте при комнатной температуре, хотя при
интенсивном облучении такой смеси фиолетовым или ультрафиоле­
товым светом может произойти взрывная реакция. Очевидно, что
свет способствует протеканию реакции хлора с метаном по очень
эффективному пути.
При любой попытке теоретически предсказать или объяснить
наблюдаемую скорость данной или какой-либо иной реакции неиз­
бежно приходится принимать во внимание детали процесса, по­
средством которого реагенты превращаются в продукты; другими
словами, необходимо знать механизм реакций. Один из возможных
путей, которым метан может реагировать с хлором, заключается в
столкновении молекулы хлора с молекулой метана таким образом,
АЛКАНЫ
ЮЗ
■CH3GI+HC1
Рис. 3-5. Четырехцентровое соударение хлора с метаном, изображенное с по­
мощью шаростержневых моделей.
ЧТО хлористый водород и хлористый метил образуются непосредст­
венно (рис. 3-5). Отсутствие реакции метана с хлором в темноте при
умеренных температурах служит серьезным доводом против такого
пути превращения. Существуют две причины, позволяющие ут­
верждать, что механизм простого столкновения не должен осущест­
вляться. Во-первых, согласно этому механизму, предполагается
очень точно ориентированное «четырехцентровое» столкновение мо­
лекулы хлора и метана, вероятность осуществления которого мала
(т. е. сопровождается значительным уменьшением энтропии). Вовторых, он требует проникновения хлора довольно глубоко в моле­
кулу метана — настолько, чтобы один из атомов хлора достаточно
50
40
Рис. 3-6. кривая зависимости потенциальной энергии двух атомов неона
от расстояния между ядрами. Значения
энергии приведены для моля атомов
неона.
30
(К
X0
X
2 0
10
0
-1 0
)
0
1
1
2
3
г, А
4
5
Й
ГЛАВА 3
104
л'^Ж
< ’.
СНц
Рис. 3-7. Модели, показывающие степень сжатия атомов, необходимую для до­
стижения молекулой хлора расстояния, при котором возможно образование связи
с атомами углерода и водорода, входящими в состав метана.
близко подошел к атому углерода. Это необходимо для возникнове­
ния связи и образования в качестве продукта хлористого метила.
Вообще для сближения несвязанных атомов на расстояния,
близкие к тем, при которых начинает образовываться связь (1,2—
1,8 А), требуется, как это видно из рис. 3-6, очень большая затрата
энергии. Силы межатомного отталкивания возрастают на коротких
расстояниях очень быстро, и для «вталкивания» молекулы хлора в
молекулу метана с тем, чтобы достигнуть расстояния, сравнимого с
длиной связи углерод — хлор в хлористом метиле (1,77 А), требу­
ется значительное количество энергии (рис. 3-7). Ценную информа­
цию относительно межатомного отталкивания можно получить с
•помощью моделей Стюарта, в которых величина радиусов соответ­
ствует истинным эффективным радиусам атомов, т. е. тем расстоя­
ниям, при которых кривая, изображенная на рис. 3-6, начинает кру­
то возрастать. На таких моделях степень атомного сжатия, требую­
щаяся для сближения несвязанных атомов на расстояния, близкие
к длинам связей, видна более наглядно, чем на шаростержневых мо­
делях. Здесь следует заметить, что четырехцентровые реакции по­
стулированного выше типа встречаются крайне редко. Одним из
немногих хорошо доказанных примеров может служить медленная
тепловая реакция водорода с иодом, приводящая к образованию
йодистого водорода.
Н ------------- 1
I
I
2Ш
Н ------------- 1
Все другие возможные механизмы образования хлористого ме­
тила и хлористого водорода из хлора и метана представляют собой
стадийные процессы. Такие процессы имеют аналогию с последова­
тельностью воронок с различными диаметрами трубок, через которые
течет песок. Воронка с наиболее узкой трубкой будет играть роль
АЛКАНЫ
105
«горлышка бутылки», и в случае, если диаметр ее трубки значитель­
но меньше, чем у остальных воронок, она одна будет определять
скорость протекания песка. В целом многостадийная химическая
реакция включает медленную стадию, определяюи^ую скорость (ана­
логичную воронке с узкой трубкой), и другие, относительно бы­
стрые стадии, которые могут осуществляться как раньше, так и
позднее медленной стадии. Предсказание скорости реакции, проте­
кающей по стадийному механизму, должно включать в качестве
центральной проблемы выяснение того, какая из стадий определяет
скорость, и анализ факторов, определяющих скорость этой стадии.
Для хлорирования метана возможна следующая последователь­
ность стадий:
медленно
( 1 ) “ 0 1 2 ---------------►
медленно
C H i -------------^
(2)
(3)
(4)
: С1 •
:С 1 *
+
СНз
-1- Н -
2 :С 1 СН з*
бьютро
быстро
+
н*
СД зСГ
НС1
Реакции (1) и (2) предполагают диссоциацию молекулы хлора на
атомы хлора и разрыв связи С— Н метана, дающий свободный
метильный радикал и атом водорода. Свободный радикал метил,
подобно атомам хлора и водорода, имеет один нечетный электрон,
который не принимает участия в образовании связи. Атомы и свобод­
ные радикалы обычно высокореакционноспособны, так что образо­
вание хлористого метила и хлористого водорода вполне может про­
текать по уравнениям (3) и (4). Весь вопрос теперь заключается в
том, могут ли в данных условиях реакции осуществиться стадии (1)
и (2).
Постараемся убедиться в возможности протекания этих стадий,
определив энергию, необходимую для разрыва связей. Это окажет
нам помощь, поскольку в отсутствие каких-либо внешних воздей­
ствий энергия, нужная для разрыва связей, может быть получена
только вследствие столкнов'ений, обусловленных обычным тепловым
движением молекул. При температурах ниже 100 °С одно только теп­
ловое возбуждение лишь в очень редких случаях служит источни­
ком энергии, достаточной для того, чтобы разрушить сколько-ни­
будь значительное число связей, более прочных, чем 30—35 ккал/
моль. Следовательно, можно отклонить как неверную любую ста­
дию, в том числе и реакции диссоциации (1) и (2), если АН для раз­
рыва этих связей больше 30—35 ккал/моль. В отношении реакции
(1) вопрос может быть решен, основываясь на энергии связи С1—С1
(см. табл. 3-5), которая составляет 58,0 ккал и, очевидно, слишком
велика для того, чтобы сделать возможным разрыв этой связи в ре­
зультате теплового возбуждения при температурах до 100 °С. Для
ГЛАВА 3
106
реакции (2), при которой происходит разрыв связи С— Н метана, ис­
пользование значения энергии С— Н-связи, приведенного в табл.3-5
(98,7 ккал), нецелесообразно, поскольку эта энергия составляет
одну четвертую от энергии, требуемой для разрыва всех четырех
связей С— Н (разд. 3-5). Разумнее использовать энергии диссоциа­
ции связей, приведенные в табл. 3-7, поскольку они представляют со­
бой энергии, необходимые для разрыва только одной конкретной
связи в многоатомной молекуле. Энергия .диссоциации связи в ме­
тане оказывается равной 101 ккал при 0 К или 102 ккал при 25 °С;
это, разумеется, означает, что связи С— Н в метане слишком прочны
для того, чтобы они могли разорваться в соответствии со схемой
реакции (2) при 100 °С или ниже. Теперь должно быть ясно, почему
смесь метана и хлора не реагирует в темноте при умеренных тем­
пературах.
Упражнение 3-14. Возможный механизм реакции метана с хлором мог бы за­
ключаться в столкновении, при котором молекула хлора отрывает водород в со­
ответствии с приведенной ниже схемой:
••
.•
медаенно
C H s :H -f i C l : C l :
^
••
---- ► СН,быстро
Н : C l : -f : Cl••
С Н з'-Ь :а- — ^ С Н з:си
Используя соответствующие энергии связей, оцените степень вероятности такого
механизма реакции. Что можно сказать о возможности такого механизма в слу­
чае элементарного фтора и метана?
Вообще говоря, инициирование хлорирования метана светом,
близким к ультрафиолетовому, могло бы быть следствием активации
либо метана, либо хлора, либо их обоих. Однако метан бесцветен,
а хлор имеет желто-зеленую окраску, откуда следует, что хлор, а не
метан взаимодействует с видимым светом. Квант близкого к ультра­
фиолетовому света, поглощаемый газообразным хлором, может дать
более чем достаточно энергии (около 70 ккал на 1 моль хлора, погло­
щающего моль фотонов) для того, чтобы расщепить молекулу на
два атома хлора (см. разд. 2-1).
г С1 : С 1 !
фиолетовым свет
2 !С 1>
Альтернативная возможность разрыва молекулы хлора с обра­
зованием хлор-катиона и хлорид-иона в газовой фазе при действии
видимого света не может осуществляться, поскольку для этого тре­
буется около 270 ккал/моль.
IС1 : С 1 :
: С1 ;© + . С1®
£М
+ 270 ккал
АЛКАНЫ
107
Рис. 3-8. Модели, показывающие степень сжатия атомо», необходим а для до­
стижения атомами хлора расстояния, при котбром возможно образоИВие связи
с атомом водорода в метане (ср. с рис. 3-7).
Образовавшийся атом хлора может оторвать атом водорода от
молекулы метана и дать метильный радикал и молекулу хлористого
водорода. Энергии связей в СН* {102 ккал) и НС1 (103,2 ккал) поз­
воляют утверждать, что эта реакция окажется экзотермичной при­
мерно на 1 ккал/моль.
СН . + :С 1-
->•
СНз>
+ НС1
ДЯ
- 1
ккал
Атака атома хлора на водород метана, по-видимому, не требует осо­
бенно точно ориентированного столкновения, и межатомное оттал­
кивание должно быть при этом существенно меньше, чем при четы­
рехцентровом механизме, рассмотренном ранее для реакции моле­
кулярного хлора с метаном, поскольку в данном случае должны
сблизиться только два центра (рис. 3-8).
Свободный метильный радикал, образующийся при атаке атома
хлора на водород метана, может далее оторвать атом хлора от мо­
лекулы хлора и образовать хлористый метил и новый атом хлора.
СН ,* + С 1,
С Н ,С 1 + : С 1 ‘
ДЯ
-23 ккал
Согласно расчету, экзотермичность этой реакции должна сос­
тавлять 23 ккал; это достаточно большое значение для того, чтобы К
была гораздо больше единицы. Атака метильного радикала на мо­
лекулу хлора потребует несколько более точно ориентированного
столкновения, но межатомное отталкивание не будет превышать
отталкивания при реакции атома хлора с метаном.
Важной особенностью последовательности стадий в механизме,
сформулированном для хлорирования метана, является то, что
вместо атома хлора, расходуемого на первой стадии, появляется дру­
гой атом хлора на второй стадии.
ГЛ АВА 3
108
СН4 + :С1-
CH j •
CHj • + CI2
CH 3 CI + :C 1-
CH 4 + C l,
CH,C1 + H C l
+ H Cl
T акого типа процессы носят название цепных реакций, поскольку
в принципе один атом хлора может инициировать хлорирование
бесконечно большого числа молекул' метана, действуя через посред­
ство «цепи» или цикла превращений. На практике течение цепных
реакций ограничивается так называемыми процессами обрыва цепи,
при которых атомы хлора или метильные радикалы выбывают из
процесса, реагируя один с другим, как показано в приведенных
ниже уравнениях:
C H j*
+ :С 1*
CH 3 CI
2 CHj*
СН 3 СН 3
2 :С 1-
CI2
Протекание цепных реакций может быть разбито на три фазы.
Первая заключается в инициировании цепи; для хлорирования мета­
на это стадия активирования и превращения молекулы хлора в атомы
хлора при действии света. Во второй фазе, включающей стадии
развития цепи, реагенты превращаются в продукты реакции, при­
чем атомы или радикалы в ходе этого процесса не исчезают. Со
стадиями развития цепи конкурируют стадии обрыва цепи, заклю­
чающиеся в исчезновении атомов или радикалов.
C I,
•инициирование цепи
2 :С 1 '
СН4 + :С 1 -
СНз-
+ НС1
развитие цепи
СНз - + CI2
CH 3 CI + :С 1CH 3 CI
^3:С1-
-*•
+ :С1-
CHj • + СН 3 •
CI2
обрыв цепи
СНз СНз
Следует заметить, что реакции обрыва цепи при хлорировании
метана должны протекать исключительно быстро, поскольку при
них происходит комбинирование нестабильных атомов или ради­
калов, приводящее к образованию устойчивых молекул. Если до
АЛКАНЫ
109
как стадии обрыва цепи приведут к исчезновению активных
промежуточных соединений, успевает произойти значительное раз­
витие цепи, то это означает, что стадии развития также должны
быть чрезвычайно быстрыми. Развитие цепи доминирует над обры­
вом в условиях, когда концентрация радикалов (или атомов) ма­
ла, поскольку при этом вероятность встречи двух радикалов (обрыв
цепи) гораздо меньше, чем вероятность встречи радикалов с моле­
кулами, присутствующими в относительно высокой концентрации
(развитие цепи).
ТОГО,
Суммарные скорости цепных реакций обычно сильно снижаются в присутст­
вии соединений, которые могут взаимодействовать с атомами и радикалами и
превращать их в соединения, неспособные участвовать в стадиях развития цепи.
Такие вещества часто называют ловушками радикалов или ингибиторами.
Кислород действует как ингибитор при хлорировании метана, так как он быстро
взаимодействует с метильным радикалом, образуя сравнительно устойчивый
(менее реакционноспособный) радикал перекиси метила СНзОО-. Это приводит к
эффективному обрыву цепи. В благоприятных условиях цепь хлорирования мета­
на может пройти от 1 0 0 до 1 0 0 0 0 циклов, прежде чем произойдет обрыв вследствие
рекомбинации свободного радикала или атома. Эффективность (или квантовый
выход) реакции, т. е. количества прореагировавщих веществ относительно коли­
чества поглощенного света, является, таким образом, весьма высокой.
Упражнение 5 -/5 . Рассчитайте ДЯ для каждой из стадий развития цепи при
хлорировании метана по механизму приведенного ниже типа:
hy
CI2 —^ 2СЬ инициирование цепи
CJ. + С Н 4
CH 3 C I + H .
развитие цепи
+ C I2 - ^ Н С 1 + С Ь
н.
Рассмотрите возможность осуществления таких стадий развития цепи с точки зрения их энергетической выгодности и проведите сравнение с другими возможными
механизмами.
г.
Теплота активации
Рассмотренная выше реакция (так же, как и любая другая) имеет еще один
чрезвычайно важный аспект. Обратим, например, внимание на стадию отрыва
атома водорода от молекулы метана атомом хлора. Выще уже отмечалось, что эта
стадия экзотермична на 1 ккал и что фактор ориентации вряд ли действует в этом
случае особенно жестко. Тем не менее простого столкновения между реагентами,
в том числе и должным образом ориентированного, в общем случае недостаточно
для того, чтобы послужить причиной реакции. Необходимым условием эффектив­
ности столкновения в этом смысле является превыщение энергией реагента некоего
среднего значения, необходимого для преодоления сил отталкивания, возникаю­
щих при тесном сближении несвязанных атомов (см. рис. 3-6 и 3-8). Эта дополни­
тельная энергия носит название теплоты активации АЯ* и может рассматри­
ваться как энергетический барьер между реагентами и продуктами, как это схе­
матически изображено на рис. 3-9. Можно принять, что на верщине барьера водо­
род связан частично с хлором, частично с углеродом. Именно такой тип связыва­
ния делает энергетическую кривую реагирующей системы отличной от кривой, ха­
рактеризующей столкновения, приводящие только к отталкиванию (см. рис. 3-6).
Температура играет рещающую роль для скорости реакций, поскольку имен­
но от нее зависит, сколько молекул будет иметь энергию, минимально необходи-
по
ГЛАВА 3
[СН,- -Н---С1]
Координата реакции
Рис, 3-9. Энергетическая диаграмма реакции СН4 Ч-:СЬ ►СНз’+ Н С ! при постоЯННОМ д а в л е н и и .
мую для осуществления реакции. Поэтому для определения теплоты активации ис­
следуется влияние температуры на скорость реакции.
Вообще говоря, нельзя ожидать, что АН* и АН будут находиться в тесной вза­
имосвязи (за исключением случаев, когда сравниваются реакции между очень сход­
ными реагентами, протекающие по близким механизмам). Можно ожидать хоро­
шей корреляции, когда в случае реакции
CH.J
-I-
:х*
СН,
нх
проводится сравнение АН* и АЯ для различных ;Х- (атомов фтора, хлора, бро­
ма и иода). Корреляции должны быть гораздо хуже при сравнении суммарных
значений АН* для хлорирования метана и горения метана с соответствующими
ДЯ, так как обе реакции протекают по различным и чрезвычайно сложным меха­
низмам. В любых реакциях АН* либо будет равна АН, либо будет иметь более
положительное значение.
Координатой реакции может быть любая величина, отражающая прохожде­
ние реакции. Часто оказывается удобным выбрать в качестве координаты сумму
расстояний С—Н и Н—С1, где Н — атом водорода, участвующий в реакции. Больщое расстояние Н—Ci рассматривается как отрицательное, а большое расстояние
С—Н — как положительное.
Упражнение 3-16, Вычислите АН для реакций
СН4
-f- ;в г *
СНд
+
—
V
СН,* -1- н в г
С Н ,* + H I
Начертите энергетические диаграммы, аналогичные изображенной на рис. 3-9.
Что вы можете сказать о соотнощении величин АН* и АН по сравнению с соответ­
ствующей реакцией атома хлора?
АЛКАНЫ
111
Из приведенного выше изложения должно быть ясно, что предсказание ско­
ростей реакций может столкнуться со многими трудностями. В случае хлорирова­
ния метана скорость реакции зависит не только от длины волны, интенсивности
света, температуры, концентрации реагентов и скоростей отдельных стадий раз­
вития и обрыва цепи, но также от концентрации введенных извне соединений, ко­
торые могут служить ингибиторами реакции. Рассмотренный пример является
сложным, но он не представляет собой в этом отношении чего-то необычного.
3-8.
Практика проведения галогенирования
Хлорирование насыщенных углеводородов может быть также
проведено в темноте при температурах около 300 °С. В этих усло­
виях механизм сходен с механизмом хлорирования, инициируемого
светом, с тем отличием, что атомы хлора образуются путем терми­
ческой диссоциации молекул хлора. Присутствие твердой поверх­
ности углерода катализирует термическое хлорирование, возмож­
но, вследствие того, что на поверхности облегчается расщепление
молекулы хлора.
Прямое галогенирование насыщенных углеводородов проходит
удовлетворительно только с хлором и бромом. Для реакции, вы­
ражаемой общим уравнением
-С -Н -р Х г
X = F,
■С— Х -Ь Н — X
CI, Вг, I
рассчитанное значение ДЯ имеет очень большое отрицательное
значение в случае фтора, небольшую отрицательную величину
для хлора и брома и положительную в случае иода (табл. 3-8).
При реакции с фтором выделяется так много тепла, что она с трудом
поддается контролю; образуются продукты разрыва связей углерод—
углерод, а также связей углерод — водород. Косвенные методы
получения фторзамещенных углеводородов будут рассмотрены
Таблица 3-8
Вычисленные теплоты реакций галогенирования
углеводородов
-С —H -t-X j
X
F
С1
Вг
I
-с—Х -ЬН Х
ДЯ, ккал/моль
— 115
—27
—1 0
12
ГЛАВА 3
112
ниже. Бром обычно гораздо менее реакционноспособен по отноше­
нию к углеводородам, чем хлор, как при высоких температурах,
так и при активировании светом. Тем не менее насыщенные углево­
дороды обычно удается пробромировать. Иод нереакционноспособен
по отношению к ним.
Хлорирование метана не останавливается на стадии образова­
ния хлористого .метила; можно получить также продукты более
глубокого хлорирования; дихлорметан (хлористый метилен), трихлорметан (хлороформ) и тетрахлорметан (четыреххлористый уг­
лерод). Практически в той или иной степени образуются все воз­
можные продукты замещения; относительные количества их зави­
сят от используемого отношения хлора к метану. Если желательно
получить монохлорзамещенный продукт, то следует использовать
большой избыток углеводорода.
СН, ^
CH3CI
CH2CI2
хлорметан
дихлорметан
—^ CHCI3
трихлорметан
CCI4
тетрахлорметан
в случае пропана и высших углеводородов, где возможно обра­
зование более чем одного продукта монозамещения, могут возник­
нуть сложные проблемы разделения в том случае, когда желательно
получить какой-либо один из продуктов. Например, хлорирование
изопентана при 300 °С дает все четыре возможных продукта моно­
замещения (III—VI):
СНз
СНз
СНз
I
C I,
СНз— С — С Н з-С Н з
I
CICH2— С— СНз — СНз-f СНз
3 0 0 »с
н
Н
изопентан
1
н
-хлор- 2 -метнлбутан (III)
сн.
+ СНз-
1>хлор-3-метил6утаи
(нзоамнлхлорнд) (IV)
СНз
-CHC 1 - C H 3 + C H 3
-с- -СНа-СНз
I
н
3-хлор-2 -метилбутаи (V)
I
С—CHa-CHaCi-b
С1
2
-хлор-2 -метилбутан
(mpem-амилхлорид) (VI)
Основываясь на чисто статистических соображениях, можно
ожидать, что отношение продуктов будет соответствовать числу
атомов водорода в различных положениях. Иначе говоря, соеди­
нения III, IV, V и VI должны были бы образоваться в отношении
6 : 3 : 2 : 1. Однако на практике состав продуктов существенно
иной, поскольку водороды различного типа атакуются не с оди­
наковыми скоростями. В действительности отношение скоростей
атаки атомов хлора на водороды, расположенные при первичном,
вторичном и третичном атомах углерода, приблизительно равны
1,0 : 3,3 : 4,4 (при 300 °С). Это отношение парциальных скоростей
почти не зависит от структуры углеводорода и может быть исполь­
зовано для расчета отношения изомеров в продуктах монохлориро­
вания большого числа насыщенных углеводородов. Для изопентана
ИЗ
АЛКАНЫ
введение поправки на различную реакционную способность водородов различного типа приводит к следующему распределению
изомеров, очень близкому к тому, которое опред^яется эксперимен­
тально:
СНз
(III) CICH2 —C H —C H J—СНз 6 первичных водородов
(IV) СН 3 —СН—СН2 —CH 2 CI 3 первичных водорода
100 = 30%
20
-100=15%
СНз
(V) СНз—С Н —СНС1—СНз 2 вторичных водорода
j
■10 = 33%
СНз
СНз
I
(VI) СНд — с —СНа — СНз 1 третичный водород
1-4,4
20
100 = 22%
С1
Эти результаты согласуются с тем фактом, что энергии диссоциа­
ции связей С— Н понижаются на 2— 5 ккал (см. табл. 3-7) при пере­
ходе от первичного к вторичному и от вторичного к третичному
водороду (это может служить примером параллелизма между ДЯ* и
ДЯ; разд. 3-7,Г). Однако отношение скоростей реагирования
различных С—^Н-связей при атаке хлором приближается к 1 : 1: 1,
если температура близка к 300 °С. При более высоких температурах
как атомы хлора, так и углеводороды становятся более реакционноспособными вследствие увеличения энергии их теплового движения
и достигают состояния, при котором атом хлора отрывает первый
же атом водорода, с которым приходит в столкновение, независимо
от его положения в углеводородной цепи. В этом случае состав
смеси продуктов монохлорирования просто будет соответствовать
статистическому распределению.
Упражнение 3-17. Рассчитайте отношение количеств изомеров, которого
следует ожидать при термическом (300 °С) монохлорировании (а) пропана, (б)
изобутана и (в) неогексана. Подробно изложите метод расчета.
Атомы брома действуют гораздо более селективно, чем атомы
хлора,— бром атакует только третичные атомы водорода и то не
слишком эффективно. Так, фотохимическое (инициируемое светом)
монобромирование изопентана происходит медленно и дает почти
чистый
амилбромид. Большую селективность атомов брома
по сравнению с атомами хлора можно предвидеть, поскольку рас­
смотрение энергий связей показывает, что процесс сущесвенно
эндотермичен, тогда как соответствующая реакция с атомом хлора
экзотермична. Не удивительно поэтому, что бром отрывает только те
ГЛАВА 3
114
атомы водорода, которые относительно слабее связаны с углеродной
цепью.
!
..
!
"
I
—с —Н + : Вг ■
—с - + НВг
1
Интересно, что селективность реакций хлорирования, прово­
димых в растворе, заметно возрастает в присутствии бензола (рис. 1-1)
или алкилбензолов. Причина этого заключается в том, что бензол
и другие арены образуют с атомами хлора непрочные комплексы,
вследствие чего реакционная способность атома хлора резко пони­
жается — атом хлора при этом приближается по своей активности
к атому брома.
Высокотемпературное хлорирование ряда парафиновых углево­
дородов проводится в больших масштабах в промышленности. Про­
дукты хлорирования находят важное применение в качестве раство­
рителей и как промежуточные соединения в химических синтезах.
Вместо хлора при хлорировании алканов может быть использо­
ван хлористый сульфурил (SO 2CI2, т. кип. 69 °С)
_ С — H + S O 2 CI2
-С —C l-fS O a-fH C l
Реакция проходит по свободнорадикальному цепному механизму,
где цепи могут быть инициированы светом или перекисями (разд.7-6).
Стадии развития цепи, по-видимому, следующие;
I
-с-н +
I
-с *
i
-С-
С1 :
+ НС1
+ SO2 + :С1-
+ SO2CI2
Как и следовало ожидать, хлорирование алканов, в которых имеется
более чем один тип атомов водорода, дает при действии хлористого
сульфурила такую же смесь хлористых алкилов, которая полу­
чается при действии самого хлора.
3-9.
Нитрование алканов
Другой промышленно важной реакцией является нитрование
алканов, приводящее к образованию нитропарафинов. Реакция
обычно проводится в газовой фазе при повышенных температурах
с использованием в качестве нитрующего агента азотной кислоты или
четырехокиси азота.
~ 425 °С
RH + H N O a -------- ^ R N O j-fH aO
АЛКАНЫ
115
Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный меха­
низм нитрования (см. гл. 19), однако многие аспекты реакции выяс­
нены еще не полностью. В реакции образуются смеси продуктов—
нитрование пропана дает не только 1- и 2-нитропропаны, но также
нитроэтан и нитрометан.
( CHgCHaCHaNOa
CHgCHCHg
1
-нитропропан
(25%)
NO2
2 -нитропропан
CHgCHaCHa-fHNOa
(40%)
CH3CH2NO2
CH3NO2
нитроэтаи
( 10 % )
нитрометан
(25%)
При промышленном производстве выход и состав продуктов
нитрования алканов контролируется (в той мере, в какой это воз­
можно) добавлением разумных количеств катализаторов * (напри­
мер, кислорода и галогенов), что, как сообщалось, приводит к
увеличению концентрации алкильных радикалов. Смеси продуктов
разделяются (|)ракционной перегонкой.
Д ополнит ельны е уп р а ж н ен и я
3-18. Гептан имеет 9 изомеров. Напишите структурные формулы каждого из них.
Назовите каждый изомер, рассматривая его как производное метана и по системе
ШРАС. Однозначно ли название «неогептан»? Объясните.
3-19. Напишите структурную формулу для каждого из приведенных ниже со­
единений и назовите каждое из них по системе ШРАС.
а) трет-бутилизобутил-втор-бутил-н-бутилметан
б) изононан
в) изомеры монохлорпентана; назовите также эти изомеры (в той мере, в ка­
кой это возможно), рассматривая их как хлористые алкилы.
3-20. Рассчитайте ДЯ для приведенных ниже реакций в газовой фазе при 25 °С:
а)
б)
в)
г)
д)
CH 4 + 7 CI2 —> CCI3 —СС1з-Ь8НС1
CH3 CH3 + V 2 O 2 —> 2 СО2 + З Н 2 О
СНзСНз-сН 2 —* 2 СН 4
СН3 СН3 -РВГ2 — ^ 2 СН3 ВГ
CH 4 + 2 CI2 — > с (газ)л 4НС1
2
3-21. а) Больше или меньше оказалась бы ДЯ в упражнении 3-20 (д) в том случае,
если бы продуктом реакций был С(тв.). Объясните.
б) Каким образом теплоты реакции, определенные в упражнениях 3-20 (в)
и (г), указывают на «насыщенный» характер этана?
3-22. Энергия связи С—F (см. табл. 3-5) была рассчитана по данным современного
термохимического исследования приведенной ниже реакции в газовой фазе:
CH4+ 4F2
CF4-F4HF
ДЯ =
-460 ккал
Покажите, каким образом значение ДЯ в этой реакции может быть использовано
для расчета энергии связи С—F, если известны все остальные энергии связей,
требуемые для расчета.
Скорее, инициаторов цепной реакции.— Прим. ред.
ГЛАВА 3
116
3-23. Объясните, почему корреляция между ДЯ и константой равновесия К все
более ухудшается в применении к реакциям образования метана, пропана, нгексана и «-нонана из твердого углерода н водорода (табл. 3-6).
3-24. Значения АН для образования циклогексана из гексена-1 и хлористого водо­
рода из водорода и хлора различаются меньше, чем на 3 ккал, но соответствующие
константы равновесия различаются в 10^ раз. Объясните.
3-25. Изменение энтропии AS для реакции образования хлористого этила путем
хлорирования этана равно + 0 ,5 энтр. ед,, тогда как для образования .хлористого
этила путем взаимодействия хлористого водорода с этиленом AS равно —3,1
энтр. ед. Объясните.
С Н д — CH3+CI2
—» CH3CH2CI+HCI
СН2 = СН 2 + НС1 —^ CH3 CH 2 CI
Д5 = + 5 энтр. ед.
Д5 = —31 энтр. ед.
3-26. Рассмотрите энергетические соотношения {АН) возможных цепных меха­
низмов инициируемого светом монобромировання метана и сравните их с хлори­
рованием. Что можно в этой связи сказать о иодировании метана?
3-27. Теплота горения циклопропана (СН2 )з, приводящего к образованию дву­
окиси углерода и жидкой воды, равна 499,8 ккал. Покажите, каким образом можно
использовать это значение для расчета средних энергий связей С—С в циклопро­
пане.
3-28. Напищите механизм реакции, ведущей к обра.зованню гексахлорэтана, при­
веденной в упражнении 3-20 (а). (Эта реакция используется для промышленного
получения гексахлорэтана.) Механизм должен соответствовать обычно приводи­
мому для хлорирования углеводородов.
ГЛАВА
4
ЦИКЛОАЛКАНЫ
Многие важные углеводороды содержат кольца, состоящие из
углеродных атомов, связанных между собой простыми связями; они
известны под названием циклоалканов. Простые незамещенные цик­
лоалканы общей формулы (СН 2)п представляют собой особенно важ­
ный гомологический ряд, в котором химические свойства изменяются
'гораздо более резко, чем для углеводородов с открытой цепью
СНз (СН 2)„_ 2СНз. Причины этого будут обсуждаться с привлече­
нием двух новых концепций — пространственных препятствий и
углового напряжения, понимание которых не составляет трудностей,
так как они имеют в основном механическую природу.
Конформационная изомерия циклоалканов, в особенности цикло­
гексана, будет рассмотрена сравнительно подробно вследствие ее
важного значения для химии многих органических вешаете природ­
ного происхождения. Циклоалканы с небольшими кольцами пред­
ставляют особый интерес ввиду того, что их свойства являются
промежуточными между свойствами алканов (типично насыщенные
соединения) и алкенов (типично ненасыщенные соединения).
Понятие стереоизомерии, характерной для соединений с одина­
ковой системой связей, но различным расположением атомов в про­
странстве, вводится в связи с цис—транс-изомерией. Глава заканчи­
вается кратким рассмотрением полициклических соединений, т. е.
таких, в состав которых входит более чем одно кольцо; при этом
особое внимание будет уделено циклам, имеющим два или большее
число общих атомов углерода.
ГЛАВА 4
118
4-1.
Номенклатура
В циклогексане, типичном циклоалкане, шесть метиленовых
(СНг) групп соединены между собой таким образом, что образуют
шестичленное кольцо. Цйклоалканы (или циклопарафины) с одним
кольцом имеют обш,ую формулу СдНап; их названия образуются
СНг
/ч
НгС СНг
I
НгС
Ч
I
СНг
/
СНг
циклогексан
путем добавления приставки цикла- к названиям соответвтвующих
алканов с тем же числом углеродных атомов. Заместители нуме­
руются в соответствии с их положением в цикле таким образом,
чтобы сумма номеров была минимальной.
СНз
I
СНз
I
сн
НгС/ ' b
НгС
i.
СНг
Y
СН
/ Ч
НгС
I
СНг
i
HjC— сн
Ч
СзНз
h
1,4-диметилцик-
логексан
{не 3,6-диметилциклогексан)
1 -метил-З-этилциклопентан
(не 1-мвтил-4-этилцикЛФПентан)
Замещающие группы, образованные из циклоалканов путем уда­
ления одного атома водорода, называют, заменяя окончание -ан,
соответствующее углеводороду, на окончание -ил; получается,
таким образом, название «циклоалкил», например циклогексил —
от циклогексана, циклопентил — от циклопентана и т. д.
СНг
н,
СН.
I '^ н о н
Ч
СНС1
/
Ч
СН,
циклопропиловый
спирт
(циклопропанол)
цнклопентилхлорид
Часто оказывается удобным изображать структуры цикличес­
ких соединений в сокращенной форме, как это показано ниже.
Каждая точка соединения линий означает углеродный атом; подра-
ЦИКЛОАЛКАНЫ
119
зумевается, что при каждом из них имеется нормальное число ато­
мов водорода.
□
циклобутан
2 - метилциклогексилбромид
(1 -бром- 2- метилциклогексан )
циклооктан
Упражнение 4-1. Напишите распространенные структуры, показав связи С—С
для каждой из приведенных ниже сжатых формул. Назовите каждое из соедине­
ний по принятой системе.
а) {СН2 )ю
б) (СН2 )5 СНСНз
в)
г)
д)
е)
4-2.
(СНзЬС(СН2 )зСНС2 Нз
изомеры триметилциклобутана
(СН2 )вСНСН2 С(СНз)2 СН2 С1
!(CH^kCHi^C(CHs)C2 H,
Физические свойства циклоалканов
Температуры плавления и кипения циклоалканов (табл. 4-1)
несколько выше, чем у соответствующих алканов. Характерная
для углеводородов с открытой цепью способность «изгибаться»
делает их упаковку в кристаллической решетке более трудной
(отсюда более низкая температура плавления), а также понижает
их тенденцию к взаимодействию с другими подобными себе молеку­
лами (в этом причина более низких температур кипения).
4-3.
Спектральные свойства циклоалканов
Инфракрасные спектры циклоалканов сходны со спектрами ал­
канов; отличие заключается в том, что в отсутствие алкильных
заместителей в спектре не имеется характеристических частот
деформационных колебаний метильных групп при 1380"^. Срав­
нительно интенсивные частоты СНа-групп наблюдаются в интер­
вале 1440— 1470 см~1; их положение зависит в определенной сте­
пени от размера цикла. Основные особенности ИК-спектров цик­
лоалканов можно видеть на примере спектров циклооктана и метилциклогексана, изображенных на рис. 4-1.
Рис. 4-1. ИК-спектры циклооктана (а) и метилциклогексана (б).
Эти спектры следует сравнить со спектрами, приведенными на рис. 3-3.
ЦИКЛОАЛКАНЫ
121
Таблица 4-1
Физические свайства алканов и циклоалканов
Соединение
Т. кип., °С
—42
—33
Пропан
Циклопропан
Т.
пл.. ° с
^ 20
4
— 187
— 127
0,580^
0,689^
к-Бутан
Циклобутан
—0,5
13
— 135
—90
0,579®
0,689®
к-Пентан
Циклопентан
36
4Э
—130
—94
0,626
0,746
69
81
—95
7
0,659
0,778
«-Гептан
Циклогептан
98
119
—91
0,684
0,810
«-Октан
Циклооктан
126
151
—57
15
0,703
0,830
«-Нонан
Циклононан
151
178
—54
И
0,718
0,845
«-Гексан
Циклогексан
'
—
8
S При — 40 °С.
^ Под давлением-
Подобно алканам, чистые циклоалканы не поглощают в ультра­
фиолетовой области выше 2000 А и часто используются в качестве
удобных растворителей при снятии УФ-спектров других соединений.
ЯМР-спектры простых циклоалканов содержат при комнатной
температуре одну узкую линию. Если присутствуют заместители,
то для водородных атомов кольца наблюдаются различия в химичес­
ких сдвигах, которые в случае алкильных групп невелики и при
спин-спиновом расщеплении дают линии, обычно расположенные
слишком близко для того, чтобы их можно было разрешить (рис. 4-2).
4 -4 .
К онф орм ации
А.
циклоалканов
Циклогексан
Сначала рассмотрим циклогексан, так как на его примере можно
показать многие важные особенности конформационных отноше­
ний. Если бы циклогексан существовал в виде правильного плоского
шестиугольника с атомами углерода в вершинах углов, то углы
между связями С—С—С были бы равны 120°. Нормальные валент-
122
ГЛАВА 4
Рис. 4-2. ЯМР-спектры циклооктана (а) и метилциклогексана (б) при 60 МГц
с ТМС в качестве стандарта (0,00 м. д.).
ные углы углерода составляют ЮЭ.б®. Таким-образом, молекула
циклогексана, обладающего плоским строением, должна была бы
иметь угловое напряжение, равное 10,5° для каждого из углерод­
ных атомов. Естественно предположить, что это привело бы к не­
которому уменьшению стабильности по сравнению с молекулой
циклогексана, имеющей нормальные валентные углы. Точную ве­
личину напряжения, связанного с плоским строением, оценить
нелегко, поскольку в плоской структуре не только величины углов
между связями С—С—С отличаются от нормального значения,
но и атомы водорода должны находиться в невыгодном заслоненном
(эклиптическом) положении, как это показано на рис. 4-3 (см. также
разд. 1-4). Энергия, требующаяся для отклонения угла между свя­
зями С—С—С от его нормального значения, составляет 17,5 кал-
ЦИКЛОАЛКАНЫ
123
Рис. 4-3. Плоская напряженная конфигурация циклогексана; видно заслоненное
расположение атомов водорода.
град“ ^-моль~^ *. Таким образом, можно рассчитать, что плоская
конформация гексана, изображенная на рис. 4-3, должна быть
неустойчивой по крайней мере на 17,5* 10,5^-10“ ^= 1,9 ккал на
каждый угол, или на 1, 9-6 =11, 4 ккал для всех шести углов. Пре­
небрегая различиями в энтропии, получаем, согласно уравнению
(3-1), что это соответствует/С= 10“ ^®для равновесия между ненапря­
женной неплоской структурой циклогексана и напряженной плос­
кой.
Упражнение 4-2. Постройте кривую зависимости углового напряжения от угла
связи с —С—С в диапазоне отклонений :i=20°OT нормальных значений. Используя
этот график, определите угловое напряжение в килокалориях для: (а) плоского
циклопентана, (б) плоского циклобутана и (в) плоского циклогептана.
Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что в том слу­
чае, если валентные углы углерода сохраняются равными 109,5°,
могут существовать две весьма различные конформации молекулы
циклогексана. Они известны как конформации «кресло» и «ванна»
(или «лодка») (рис. 4-4). Оказывается невозможным разделить
циклогексан на две эти изомерные формы, поскольку они при
обычных температурах быстро превращаются одна в другую; од­
нако конформация кресла существенно стабильнее и при комнат­
ной температуре составляет более 99% равновесной смеси.
Неустойчивость формы ванны по сравнению с формой кресла
можно отнести за счет относительно менее выгодных взаимодей­
ствий между атомами водорода цикла. Если принять все углы между
связями нормальными и расположить атомы углерода цикла так.
* Это выражение имеет силу, вероятно, только вплоть до величины отклоне­
ния не большей 20° по причинам, которые будут рассмотрены в разд. 4-5,В.
124
ГЛАВА 4
Рис. 4-4. Две конформации циклогексана, в которых углы между связями равны
109,5° (атомы водорода не показаны).
чтобы они образовали «крайнюю» конформацию ванны, изображен­
ную на рис. 4-5, то два водорода в положениях 1 и 4 (так называе­
мые флагштоковые водороды) должны оказаться сближенными
настолько (1,83 А), что они попадают на восходящую часть кривой
отталкивания (как на рис. 3-6 применительно к водороду). Об ато­
мах, перекрывающихся таким образом, говорят, что они создают
пространственные затруднения (препятствия). Очевидно, что про­
странственные затруднения должны сделать молекулу менее устой­
чивой; сближение водородов на расстояние 1,83 А соответствует
энергии отталкивания около 3 ккал. Существует еще один фактор,
который делает «крайнюю» форму ванны невыгодной: восемь водо­
родов, расположенные по «бортам» ванны, заслонены, что делает их
находящимися гораздо ближе друг к другу, чем это было бы в за­
торможенной ^«шахматной») конформации (около 2,27 А по срав­
нению с 2,50 А). Это положение резко отличается от того, которое
имеется в случае формы кресла (рис. 4-6), где, как можно видеть,
соседние водороды находятся в заторможенных положениях один
относительно другого на всем пути вокруг цикла. Таким образом,
форма кресла должна быть более устойчивой, чем форма ванны,
по той причине, что в ней отталкивание между атомами водорода
значительно меньше.
Упражнение 4-3. Энергетический барьер для вращения вокруг связи С—С в
этане составляет около 3 ккал, откуда следует, что энергия, требующаяся для
приведения одной пары водородов в заслоненное расположение, равна 1 ккал.
Рассчитайте, на сколько килокалорий должны быть менее стабильными плоская
форма и крайняя форма ванны в циклогексане по сравнению с формой кресла при
учете заслоненного расположения водородов и флагштоковых взаимодействий.
В действительности форма ванны циклогексана напряжена в меньшей степе­
ни, чем предполагалось в предыдущем обсуждении. Рассмотрение модели показы­
вает, что форма ванны очень подвижна, и даже при сохранении валентных углов
равными точно 109,5° одновременное вращение вокруг всех углерод-углеродных
связей позволяет кольцу изогнуться (двумя эквивалентными способами), что при­
водит к двум одинаковым в отношении энергии конформациям, в которых флаг-
ЦИКЛОАЛКАНЫ
125
перекрывающиеся „флагштоковые
L
'Sf
заедеи еяш е: ;:
ШтШ: врдарода;
засяоиениые
атомы водорода
Вид сбоку
Вид с конца
Рис. 4-5. Циклогексан в форме «ванны»; видно перекрывание и заслонение атомов
водорода.
Вверху приведена масштабная модель, в середине — шаростержневые модели и внизу —
изображение типа «козел».
штоковые водороды отстоят дальше друг от друга и восемь водородов вдоль «бор­
тов» приближаются к заторможенному состоянию (но не достигают его полностью).
Такое расположение носит название искаженной ванны (иногда изогнутой ван­
ны) (рис. 4-7); можно считать, что она приблизительно на 5 ккал менее стабильна,
чем форма кресла.
Пространственные отношения (стереохимия) циклогексана и других органи­
ческих соединений могут с успехом изучаться при помощи моделей Дрейдинга,
126
ГЛАВА 4
экваториальilM lie iiS i.
т
ff lS iiiS M it
ЙУИЙМШв::::'
водорода
Рис. 4-6. Циклогексан в форме кресла; видны экваториальные и аксиальные
атомы водорода.
Вверху приведена масштабная модель, в середине рисунка — шаростержневая модель и
внизу — изображение типа «кбзел». Обратите внимание на то, что эквивалентны все акси­
альные и все экваториальные положения.
В которых используются стандартные углы между связями и выполненные в масштабе длины связей. Связи изображаются стальными стержнями, которые могут
зажиматься в стальных муфтах. Вращение вокруг связей происходит легко, и мо­
дель обладает достаточной гибкостью для того, чтобы можно было воспроизвести
некоторое угловое напряжение. Конформации циклогексана, построенные с по­
мощью моделей Дрейдинга, приведены на рис. 4-8. Нетрудно видеть, что они очень
похожи на изображения в виде «козел», упоминавшихся ранее.
ЦИКЛОАЛКАНЫ
127
Рис. 4-7. Циклогексан в форме «искаженной ванны».
В форме кресла циклогексан содержит два различных вида
атомов водорода — шесть из них расположены почти точно в «сред­
ней» плоскости кольца (они называются экваториальными водородами) и шесть (по три сверху и снизу) вне этой плоскости (они
носят название аксиальных водородов). В случае замещенных
циклогексанов возникает интересный вопрос: какой будет, напри­
мер, метильная группа в циклогексане — экваториальной или
аксиальной? Поскольку известен только один метилциклогексан,
метильная группа должна быть либо только экваториальной (е), либо
только аксиальной (а), либо, наконец, две формы могут превращать­
ся друг в друга так быстро, что их нельзя разделить. Оказывается,
что превалирует последняя возможность — цикл быстро переходит
из одной формы кресла в другую, причем один из концов кресла
поднимается, а другой опускается, как на качелях, что вызывает
Рис. 4-8. Изображение конформаций циклогексана с помощью моделей
Дрейдинга.
ГЛАВА 4
128
еаториаяьяяя форма
аксиальная форма
Рис. 4-9. Масштабные модели экваториальной и аксиальной форм циклогексилбромида в конформации кресла.
переход заместителя из аксиального положения в экваториальное и
обратно.
сн.
быстро
(аксиальная)
(экваториальная)
Такой процесс носит название инверсии цикла, и его скорость
обычно называют частотой инверсии. Для самого циклогексана
инверсия происходит настолько быстро, что молекула совершает
около 10® «качаний» в секунду, переходя при этом через энергети­
ческий барьер величиной примерно 11 ккал.
Метилциклогексан в равновесной смеси аксиальной и экватори­
альной форм содержится преимущественно в экваториальной форме
(/С ='~15). То же в большей или меньшей степени верно и для всех
монозамещенных производных циклогексана. Причину этого можно
наглядно видеть при рассмотрении масштабной модели — в эквато­
риальной конформации замещающая группа располагается более
«просторно», чем в аксиальной конформации (рис. 4-9). Она нахо­
дится ближе к двум аксиальным водородам (расположенным с той
же стороны кольца) в том случае, когда она занимает аксиальное
положение, чем к соседним аксиальным и экваториальным водо­
родам в том случае, когда она находится в экваториальном положе­
нии (рис. 4-10). Очевидно, что наиболее устойчивой конформацией
будет та, в которой взаимодействие несвязанных атомов минимально.
Упражнение 4-4. Используя изображения типа «козел», нарисуйте все возмож­
ные конформации циклогексилхлорида, где кольцо находится в форме кресла и в
форме ванны. Расположите их в порядке возрастания устойчивости. Приведите
ваши соображения.
ЦИКЛОАЛКАНЫ
129
Рис. 4-10. Аксиальная (а) и экваториальная (б) формы монозамещенных цикло­
гексанов.
Пунктирными линиями показаны наиболее существенные взаимодействия иепосредствеиио
не связанных атомов: в аксиальной конформации эти взаимодействия сильнее, чем в эква­
ториальной.
Рис. 4-11. Изменения спектра
в 1,1-дифторциклогексане в зависимости от
температуры при 56,4 МГц; см. упражнение 4-5.
Упражнение 4-5. ЯМР-спектр (иа^*Р) 1,1-дифторциклогексана при 35, —40 и
— 110 °С (56,4 МГц) приведен на рис. 4-11. Объясните, почему этот спектр так
резко изменяется с понижением температуры, и укажитепричины появления четы­
рех групп линий при —110°С. (Используйте материал, приведенный в
разд. 2-6,Е.)
Б.
Циклопентан
В циклопентане пять групп —СНа— могут образовать правиль­
ный пятиугольник (внутренние углы 108°) при очень небольшом
искажении нормальных углов между связями углеродных атомов.
В действительности молекула циклопентана не является такой
плоской, как можно было бы ожидать, учитывая только требование
минимального искажения нормальных валентных углов углерода.
В плоской структуре циклопентана все атомы водорода, так же
как в плоском циклогексане, находятся в заслоненном состоянии.
ГЛАВА 4
130
Рис. 4-12, Неплоская конформа­
ция циклопентана.
должно уменьшить стабильность плоского расположения при­
мерно на 10 ккал (см. упражнение 4-3). В результате этого молекула
приобретает неплоскую конформацию, являющуюся наилучшим
компромиссом между искажением валентных углов и заслонением
атомов водорода. В «компромиссной» конформации кольцо искажено
таким образом, что одна или две группы —СНа— значительно
выходят из плоскости, проведенной через остальные атомы углерода
(рис. 4-12). Подвижность цикла приводит к тому, что эти дефор­
мации быстро «обегают» вокруг него.
ЧТО
В.
Циклобутан
Образование четырехчленного цикла из атомов углерода может
произойти лишь со значительным искажением нормальных валент­
ных углов углерода в случае как плоского, так и неплоского кольца.
Если принять, что валентные связи расположены так же, как пря­
мые линии, соединяющие ядра углерода на приведенной ниже схе­
ме, то угол каждой связи С—С—С должен оказаться для плоского
СН;2 Ц -С Н ,
9о;.
СНг----- СНг
циклобутан
цикла на 19,5° меньше, чем нормальный, равный 109,5°. Для неплос­
кого кольца искажение валентных углов должно быть, разумеется,
еще большим. Тем не менее проигрыш энергии за счет заслонения водородов в циклобутане достаточен для того, чтобы сделать кольцо
неплоским. Наиболее выгодным для заместителей является, повидимому, так называемое «квазиэкваториальное положение»
(рис. 4-13).
ЦИКЛОАЛКАНЫ
131
Рис. 4-13. Неплоская конформация циклобутана, где заместитель R находится
в наименее пространственно затрудненном квазиэкваториальном положении.
Двугранный угол между двумя половинами «согнутого» цикла обычно составляет
25—30°, т. е. 25—30° отклонения от плоскости.
Циклопропан
Три углеродных атома кольца циклопропана лежат в одной
плоскости. Можно ожидать, что угловое напряжение будет очень
большим, поскольку для каждого углерода валентный угол дол­
жен на 49,5° отклоняться от нормального значения. Возможно, что
напряжение, связанное с заслонением атомов водорода в циклопро­
пане, несколько понижается вследствие, изменения углов между
связями Н—С—Н и Н—С—С.
СН,
сн
СН*
циклопропан
Д.
Этилен
Двойную связь углерод — углерод при желании можно рассмат­
ривать как двухчленный цикл; в этом случае простейшим из всех
возможных циклоалканов окажется этилен С2Н 4 («циклоэтан»),
и при таком рассмотрении валентные углы углеродных атомов в
нем равны 0°, а угловое напряжение для каждой группы СНа равно
109,5°.
СН:
СН,
Как будет показано в гл. 6 , этилен представляет собой плоскую
молекулу.
5*
ГЛАВА 4
132
4-5.
Напряжение в циклоалканах
А.
Теория Байера
Концепция, согласно которой кольца в производных циклопро­
пана и циклобутана должны быть напряжены, так как углы между
связями С—С—С в них не могут принять нормального тетраэдри­
ческого значения 109,5°, была сформулирована Байером в 1885 г.
Тогда же было высказано предположение, согласно которому труд­
ности, встречающиеся при синтезе циклоалканов с числом углерод­
ных атомов больше шести, непосредственно связаны с угловым
напряжением, возникновения которого следовало бы ожидать в том
случае, если большие циклы представляли собой правильные плос­
кие многоугольники (табл. 4-2).
Таблица 4-2
Теплоты сгорания и напряжение в циклоалкаиах
Циклоалкаи
Этилен
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Циклогексан
Циклогептан
Циклооктан
Циклононан
Циклодекан
Циклопентадекан
и-Алкан с откры­
той цепью
п
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
00
Угловое на­
пряжение на
каждую CHgгруппу, град
Теплота сгораиия^
(ДЯ),
ккал/моль
109,5
49,5
19,5
1,5
(10,5)»
(19,0)®
(25,5)»
(30,5)»
(34,5)»
(46,5)»
337,23
499,83
655,86
793,52
944,48
1108,2
1269,2
1429,5
1586,0
2362,5
Теплота сго­
рания иа
группу СНг
(ДЯ/п), ккал
168,6
166,6
164,0
158,7
157,4
158,3
158,6
158,8
158,6
157,5
157,4
Общее
напряже­
ние^,
ккал/моль
22,4
27,6
26,4
6,5 •
0 , 0
6,3
9,6
1 1 , 2
1 2 , 0
1,5
^ Для газообразных углеводородов, при сгорании которых образуется жидкая вода
при 25 °С, значения взяты из работ: Kaarsem aker S ., Coops J , , Rec. trav. chim., 71, 261
(1952) и Coops J V a n Kam p H .f Latnbgrets W . Л., Visser B . J . , Dekker H . , Rec. trav.
chim., 79, 1226 (1960).
® Получено вычитанием величины (/г* 157,4) из наблюдаемой теплоты сгорания.
® Угловое напряжение рассчитано для плоского кольца в соответствии с теорией
Байера.
Теория напряжения Байера в применении к большим циклам
неверна, поскольку циклогексан и высшие циклоалканы представ­
ляют собой складчатые циклы, в которых валентные углы имеют
нормальные или близкие к нормальным значения. Трудности
возникающие при синтезе больших циклов из соединений с открытой
цепью, обусловлены главным образом малой вероятностью того, что
реакционноспособные группы на значительно удаленных концах
длинной углеводородной цепи сблизятся, сделав, таким образом, цик­
лизацию возможной (такие реакции сопровождаются значительным
ЦИКЛОАЛКАНЫ
133
уменьшением энтропии, разд. 3-7,Б). Как правило, взаимодейст­
вуют реакционноспособные группы, находящиеся на концах различ­
ных молекул, несмотря на то что реакции проводятся в очень раз­
бавленных растворах.
В 1890 г. Заксе указал на то, что соединения, содержащие боль­
шие циклы, не обязательно должны быть плоскими, поскольку на­
пряжение может быть устранено при нарушении плоского строения.
Это положение было развито Мором (1918 г.) и получило название
теории ненапряженных больших циклов Заксе ^
— Мора.
Упражнение 4-6. Образование
циклоалкана
(СНг)» по
реркции
Вг (СН2 )и2 рВг—»-(CHalnH-ZnBra происходит конкурентно с другими реакциями
типа 2Вг (CH2 )„ZnBr->Br (CH 2 )ra(CH2 )«ZnBr-|-ZnBr2 .
а) Объясните, почему реакции циклизации такого типа при проведении их в
разбавленных растворах дают лучшие выходы (CHgln. чем в концентрированных
растворах.
б) Как должен зависеть выход циклоалкана от суммарного напряжения в об­
разующемся цикле (см. табл. 4-2) и от вероятности того, что реакционноспособные
концы цепи окажутся ориентированными благоприятно для циклизайри? Нари­
суйте график зависимости выхода циклоалкана от числа атомов углерода в цикле
я при изменении я от 3 до 15.
в) Объясните, каким образом факторы, рассмотренные в пункте (б), могут
уравновешивать (в той или иной степени) друг друга, чтобы дать приведенные ни­
же выходы продуктов циклизации при различных размерах циклов; (СН2 ) з > 8 0 %;
(СНа) 4 7%; (СН2 )б 45%; циклы больших размеров < 10% .
Б.
Теплоты сгорания циклоалканов
Напряжение в циклических соединениях может быть оценено
количественно путем сравнения теплот сгорания в расчете на СНагруппу (табл. 4-2).-Эти данные показывают, что циклогексан прак­
тически свободен от напряжения, поскольку для него теплота сго­
рания на СНа-группу одинакова с теплотой сгорания для к-алканов
(157,4 ккал). Увеличение теплот сгорания для циклов меньшего раз­
мера с очевидностью указывает на увеличение в них углового на­
пряжения, а также в некоторой степени на невыгодный характер
взаимодействия между несвязанными атомами. Для циклов с числом
углеродных атомов от 7 до 12 существует небольшое напряжение,
составляющее 1— 1,5 ккал на СНа-группу. Эти циклы могут иметь
подвижные неплоские конформации с нормальными валентными
углами С—С—С, но в диапазоне С,—Q j такая форма цикла приво­
дит к существованию пар частично заслоненных или Перекрываю­
щихся атомов водорода. Интересно, что стабильная конформация
циклодекана представляет собой компромисс между небольшим
искажением валентных углов и несколькими очень короткими рас­
стояниями Н— Н (рис. 4-14). Наиболее устойчивая конформация
при наличии заместителя в циклодекановом кольце показана на
рис. 4-14; наименее устойчивой будет та, при которой заместитель
занимает положение одного из шести приведенных на схеме атомов
134
ГЛАВА 4
положение
заместителя,
приводящее
к наибольшей
стабильности
Рис. 4-14. Конформация циклодекана.
Затененная область соответствует зоне наи­
большего взаимодействия непосредственно ие
связанных атомов.
.водорода, поскольку взаимодействие между несвязанными атомами,
в этих положениях особенно значительно.
Циклические системы с очень большим числом атомов углерода,
подобные циклопентадекану, практически свободны от напряжения.
В.
Напряжение в малых циклах
Можно ожидать, что суммарное напряжение в соединениях типа (СНз)^ будет
быстро уменьшаться по ряду п = 2 > п = 3 > « = 4 . Тем не менее данные табл. 4-2
показывают, что порядок в действительности таков: 3-~4>2. Этот факт часто ус­
кользает от внимания, поскольку при делении теплот сгорания на число групп СНа
оказывается, что теплоты сгорания в расчете на СНа располагаются примерно в том
порядке, которого можно ожидать на основании углового напряжения. Однако
такой способ действий не дает решения проблемы.
Важно уяснить, что при оценке напряжения по теплотам сгорания на СНагруппу принимают, что прочность связи С—Н одинакова независимо от п. Сущест­
вуют, однако, экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что в дей­
ствительности каждая из С—Н-связей этилена и циклопропана на 3—4 ккал проч­
нее, чем в алканах (см. разд. 3-6). Ясно, что такое превышение обычной прочности
этих связей приведет к тому, что энергия напряжения будет казаться меньше, чем
она есть на самом деле. Если принять, что связи С—Н на 0,5 ккал прочнее в цик­
лобутане, на 3,0 ккал прочнее в циклопропане и на 4,0 ккал прочнее в этилене,
то можно внести соответствующие исправления в энергии напряжения циклов
углеродных атомов. В таком случае для циклобутана напряжение, связанное с
валентными углами, будет равно 0,5-8-j-26,4=30,4 ккал; для циклопропана 3,0•6-4-27,6=45,6 ккал; для этилена 4,0-4+ 22,4= 38,4 ккал. Эти данные обнаружи­
вают легко объяснимые различия в напряжении для циклопропана и циклобутана,
однако этилен при этом все еще оказывается особым случаем, как, по-видимому,
и должно быть, если учесть и другие его особые свойства (гл. 6 ).
4-6.
Химические свойства
Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в цикло­
алканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне ве­
роятно, что другие химические свойства также будут изменяться
под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопро­
пан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем угле­
водороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реак­
ции, характерные для соединений с углерод-углеродной двойной
связью, причем их реакционная способность зависит от степени
углового напряжения и чувствительности атакующего агента к
ЦИКЛОАЛКАНЫ
135
прочности связи с —с . Результатом таких реакций всегда оказы­
вается раскрытие цикла путем разрыва связи С—С и образования
соединения с открытой цепью, в котором углы между связями имеют
нормальное значение.
Таким образом, устранение углового напряжения может рассмат­
риваться как основной вклад в движущую силу этих реакций. Ряд
реакций раскрытия цикла приведен в табл. 4-3. Реакционная спо­
собность этилена очень высока, тогда как для циклопропана она
меньше и еще меньше для циклобутана. Связи С—С в циклоалканах
большего размера, относительно свободных от напряжения, мало
реакционноспособны, и эти соединения по своим химическим свойст­
вам напоминают н-алканы. Реакции замещения, такие, например,
как хлорирование циклопентана и циклоалканов большего разме­
ра, обычно имеют менее сложный характер, чем для соответствующих
алканов, поскольку возможность образования изомерных продук­
тов замещения в данном случае гораздо меньше. Так, циклогексан
дает только один продукт монохлорирования, тогда как н-гексан —
три изомерных монохлорпроизводных.
Упражнение 4-7, Используя данные табл. 4-2 и другие необходимые энергии
связей, рассчитайте ДЯ для приведенной ниже реакции в случае п = 3 , 4 и 5
(в газовой фазе при 25 °С):
(СНз)„
СНз(СНз)„_зСН = СН2
- '
^
Какова устойчивость циклоалканов с п=3, 4 и 5 по сравнению с соответствую­
щими соединениями с открытой цепью, содержащими двойные связи (если вы оз­
накомились с разд. 3-7,Б, то учтите также возможную роль энтропийных
эффектов)?
Упражнение 4-8. Используя теплоты сгорания (до жидкой воды), приведенные
в табл. 4-2, и соответствующие энергии связей, вычислите ДЯ (в газовой фазе)
раскрытия цикла циклоалканов при действии брома (для я = 2 —6 ).
(СН2)п-1- Btj
(СН2)п_ 2(СН2Вг)2
Упражнение 4-9. Определите термодинамическую выгодность и возможность
осуществления приведенных ниже стадий развития цепи для раскрытия цикло­
алкановых колец (при « = 2 —6 ) по свободнорадикальному механизму.
(С-Н2)„+Вг«
ВгШ2(СН2)„-2СН2.
ВгСН2(СН2)„_зСН2.- -ВГ 2 — > ;С Н 2 ) „ - 2 (СН 2 В г) 2 - Ь В г .
Используйте значение 83 ккал для энергии диссоциации нормальной С—Ссвязи и 6 8 ккал для энергии диссоциации связи С—Вг. (Проще всего эту задачу
решить следующим образом; вычислить сначала ДЯ каждой стадии для случая
циклогексана, в котором напряжение отсутствует, и затем внести соответствую­
щие поправки на напряжение, имеющееся при малых значениях п.)
Упражнение 4-10. Укажите, каким образом приведенные в табл. 4-3 реакции
можно использовать для ответа на вопрос о том, чем является углеводород с фор­
мулой С4 Н 8 — метилциклопропаном, циклобутаном или бутеном- 1 (СНдСН2 С Н =
= С Н 2 ). Напишите уравнения используемых вами реакций.
Таблица 4-3
Реакционная способность циклоалканов (СНг)п
2Н*
«Циклоэтаи»
Циклопропан
Циклобутаи
Циклопентаи
Циклогексан
Очень энергично
Медленно
Инертен
Инертен
Инертен
Энергично
Энергично
?
(СН^)!!—г-
Реакция
(СНг^СНз)
2Нз
/С Н аВ г
+ Вга
>■
(СН2)п_2
N iH a B r
y -C H s
+ H 2 S O ,-^(C H 2)„-2
N :h
+ КМп0
4
2 0
S0
3
^СН зО Н
--^(СН 2)„_2
^СН гО Н
/С Н з
+ Н 2 ^ (С Н 2 ) „ - 2
N :h
3
H
»
Энергично при комнат­
ной температуре
Инертен
Инертен
120 “С
200 ®С
»
ЦИКЛОАЛКАНЫ
4-7.
137
ц и с -т р а н с -И зо м е р и я за м ещ ен н ы х
циклоалканов
в широком смысле стереоизомерия может быть определена как
изомерия соединений, имеющих одинаковые структурные формулы,
но различающихся по положению в пространств^групп. входящих
вЩх состав. ,Вьш1е у ж е говорилось о двух~п|Шмёр'ах стереоизомерии;
^ормы кресла и ванны циклогексана, а также монозамещенных
циклогексанов, где заместитель может находиться либо в эквато­
риальном, либо в аксиальном положении, и различные вращатель­
ные конформации производных этана (разд. 2-6,Е). В обоих слу­
чаях стереоизомеры слишком легко превращаются друг в друга,
поэтому их невозможно выделить *. Однако существует другой
тип стереоизомерии, связанный с различным пространственным
расположением заместителей, соединенных с двойными связями (см.
гл. 6) или циклами; в этих случаях стереоизомеры не претерпевают
быстрого взаимопревращения. Такой тип стереоизомерии обычно
называют геометрической или цис— т ранс-т он& рш п. Например,
если циклоалкан замещен в двух- различных положениях ядра
(как в 1,2-диметилциклопропане), то возможны две изомерные
СНг
/ \
ш —
Н;
чСНз
1, 2-диметилциклопропан
структуры в соответствии с тем, находятся заместители по одну
(г^ыс-изомер) или по разные (транс-изомер) стороны от плоскости
кольца, как это изображено на рис. 4-15.
Образование кольца придает молекуле жесткость, поскольку
вращение вокруг кольцевых С—С-связей исключается. В результате
цис- и транс-изомеры не могут превратиться один в другой без
разрыва одной или большего числа связей. Один из путей такого
превращения состоит в раскрытии кольца и последующем его
замыкании таким образом, чтобы заместитель оказался на стороне,
противоположной той, где он находился вначале. Кроме того, мо­
жет быть разорвана связь заместителя или водорода с данным
углеродным атомом и образована вновь (с этим же атомом углерода)
с другой стороны кольца. В последующих главах будут рассмотре­
ны примеры процессов обоих типов.
* Такой вид разной пространственной формы вещества одной и той же струк­
туры называется конформацией, а сами вещества— конформерами один другого.—
Прим. ред.
ГЛАВА 4
138
г.
т ран с,
Рис. 4-15. Шаростержневые модели цис- и транс-изомеров 1,2-диметилциклопропанов.
Упражнение 4-11. Напишите структурные формулы всех возможных цис- и
транс-изомеров приведенных ниже соединений.
а) 1,2,3-триметилциклопропан
б) 1,3-дихлорциклопентан
в) 1,1,3-триметилциклогексан
г) (З-метилциклобутил)-З-метилциклобутан'
Упражнение 4-12. Какой из изомеров 1,2-диметилциклопропана — цис или
транс — будет более устойчив? Объясните.
Для цис- и трдас-изомеров производных циклогексана сущест­
вует дополнительная возможность конформационной изомерии. На­
пример, 4-трет-бутилциклогексилхлорид теоретически может су­
ществовать в четырех стереоизомерных формах кресла (I— IV)
н
ЦИКЛОАЛКАНЫ
139
IV
Ш
И в структуре I и в структуре II заместители находятся в трансположении один относительно другого, но в I они оба экваториаль­
ны, тогда как в II — оба аксиальны. В структурах III и IV замещаю­
щие группы находятся в г^ыс-положении, но в III mpem-бутил эква­
ториален, а хлор аксиален, тогда как в IV mpem-бутил аксиален, а
сн.
I
Рис. 4-16. 1,3-Взаимодействия в циклогексане
с 7пре/п-бутильной группой в аксиальном поло­
жении.
хлор экваториален. Из-за большого размера и объема трет-бутильной группы присутствие ее в аксиальном положении вызывает
значительное пространственное затруднение (рис. 4-16). По этой
причине структуры I и III, в которых mpem-бутильная группа эк­
ваториальна, намного выгоднее, чем структуры II и IV.
В случае когда два заместителя находятся в циклогексановом
кольце в г^ыс-1,4-положении и ни одному из них не выгодно нахон
н
С(СН,),
Рис. 4-17. Конформация типа искаженной ванны в ч«с-1,4-ди-трет-бутилциклогексане.
ГЛАВА 4
140
ЛИТЬСЯ в аксиальном положении, наиболее выгодной, по-видимому,
оказывается конформация
искаженной (разд. 4-4,А) ванны
(рис. 4-17).
Упраж нение 4-13, Нарисуйте возможные конформации кресла для транси ццс-1,3-диметилциклогексана. Какие изомеры должны быть более устойчи­
выми — цис или транс} Объясните,
Упражнение 4-14. В то время, когда полагали, что ццс-изомеры всегда менее
устойчивы, чем /лраяс-изомеры, для отнесения конфигураций цис- и трансизомеров в циклических системах применялось эмпирическое правило, известное
под названием правила Ауверса— Скита. Согласно этому правилу, цис-изомер
всегда должен иметь более высокую температуру кипения, плотность и показа­
тель преломления. Однако это правило неприменимо для 1,3-дизамещенных цик­
логексанов, у которых транс-форма имеет более высокую температуру кипения,
плотность и показатель преломления. Объясните, каким образом можно сформули­
ровать правило Ауверса — Скита с тем, чтобы оно включало 1,3-системы подоб­
ного типа.
Упражнение 4-15. В какой форме окись циклогексена будет более устойчи­
вой — в цис- или транс-конфигурации? Приведите ваши соображения.
О
окись циклогексена
4-8.
Полициклоалканы
Существует большое число углеводородов и их производных,
в которых кольца имеют два или более общих атомов углерода.
Одним из таких соединений является декалин, в котором десять
углеродных атомов образуют два шестичленных цикла.
СН^СН,
сн сн.
I
I
н,с сн сн«
н,
i
декалин
(бицикло-[4,4,0]-декан,
декагидронафталии)
Систематические названия соединений этого типа образуются
путем добавления приставки бицикло- к названию углеводорода
с открытой цепью, имеющего то же число углеродных атомов, ка­
кое содержат оба цикла. Так, декалин называется бициклодеканом.
Размер каждого из колец указывается числом атомов углерода в
каждой из трех связей, которые соединяют два атома, являющиеся
общими. В декалине две такие связи содержат по четыре углерод­
ных атома каждая, а третья — ни одного; поэтому декалин носит
ЦИКЛОАЛКАНЫ
141
название бицикло-[4,4,0]-декана. Заметим, что номера заключаются
в квадратные скобки и помещаются после приставки бицикло- и
перед названием углеводорода. Номера перечисляются в порядке
их уменьшения и отделяются друг от друга запятыми или точками.
Ниже приведен ряд примеров.
сн
СН
Н, I
СНг I
СНг
I СН, 1
С ^ | ^С Н ,
fСН, CHz I
СН
'^СйГ
бицикло-[2,2,1]-гетан
СН
СН ,
бицикло-[3,1,1]-гептан
с.н.
\ сн.
/
бицикло-[1,1,0]-бутан
При нумерации таких полициклических систем в качестве С,
выбирается точка соединения циклов. Нумерация производится
вдоль наиболее длинной цепи между точками соединения циклов
от Cl до второй точки соединения, затем продолжается вдоль менее
длинной цепи и, наконец, вдоль наиболее короткой линии.
1
бяцикло-[3,2,1]-октан
8-хлорбицикло-[3,2,1]-октш
Построение названий трициклоалканов следует той же общей
схеме. Наибольший по размерам цикл и наибольшая по размерам
связь внутри него образуют бициклическую систему, а располо­
жение четвертой, или вторичной, связи указывается с помощью
верхнего индекса. Примером может служить систематическое наз­
вание интересного углеводорода адамантана, приведенного ниже
(показана также его конформация):
1
,сн
сн.
СН
I 8
сн,
9
СН,
СН
5
трицикло-(3,3,1,1 ’ ]-декан
(адамантан)
ГЛАВА 4
142
Упражнение 4-16. Назовите каждое из приведенных ниже соединений в соот­
ветствии с принятой системой.
Г"н
СНг
'а)
СНг
'
г;
/
C H ,-C rf
СНг
Х Н —С Н '
'
I I
\
б)
■сн—сн
НГ
-С^2
:н—Вг
'СН,
C^^CH -Q H z
/СНг
СНг
,сн
СНг
в)
СНг
/
НВг
д)
СНг
>Нг
СНг
СН
L
СНг
СН
^
.,СНг
- ХНг
Упражнение 4-17, Определите степень искажения углов между связями
С—С—С в бицикло-[1,1,0]-бутане в том случае, если молекула была бы плоской.
Какую конформацию и химические свойства могли бы вы предсказать для этой
молекулы?
4-9.
Конформации декалина
(Шестичленные кольца декалина подобно кольцу циклогексана должны быть
более устойчивыми в форме кресла. Однако возможны два способа соединения двух
кресел (рис. 4-18): водороды, расположенные в точке соединения колец, могут на­
ходиться либо оба по одну сторону молекулы (г(«с-декалин), либо по разные сто­
роны молекулы (траис-декалин). транс-Декалин соответствует соединению двух
шестичленных циклов двумя связями экваториального типа, тогда как аксиаль­
но-экваториальное соединение приводит к г(«с-декалнну. Известны оба изомера;
транс-изомер приблизительно на 2 ккал устойчивее, чем г;ис-изомер, главным об-
Н
Н
транс -декалин
цис-декалин
Рис. 4-18. Кресловидные конформации декалина.
ЦИКЛОАЛКАНЫ
143
разом вследствие невыгодного характера взаимодействий несвязанных атомов в
районе «вогнутости» i^uc-декалина (рис. 4-19).
Рис. 4-19. Изображение 1 <«с-декалина,
иллюстрирующее взаимодействие непо­
средственно не связанных атомов (зате­
ненная область).
Нумерация атомов в декалиий следует приня­
той в настоящее время системе, которая не со­
ответствует системе нумерации, применяемой
для большинства бициклических соединений
(разд. 4-8).
Упражнение 4-/8. Используя шаростержневые модели, оцените степень устой­
чивости декалина с аксиально-аксиальным способом соединения колец и креслооб­
разной формой циклов.
Небезынтересно в историческом отношении то, что байеровская теория напря­
жения плоских циклов предсказывала существование только одной формы дека­
лина с расположением водородных атомов, находящихся в точках соединений ко­
лец, по одну сторону молекулы. Концецция Заксе — Мора относительно неплос­
кого строения свободных от напряжения циклов допускала существование двух
изомеров.'Так, Мор предсказал возможность существования двух форм декалина
за несколько лет до того, как Хюккелю удалось выделить их (1925 г.). Обе формы
присутствуют в нефти.
Теперь читателю, возможно, целесообразно будет построить модели циси /проис-декалинов для того, чтобы уяснить следующие особенности их строении:
1) соединения этих двух типов не могут превратиться друг в друга иначе,
как с разрывом связи С—С или С—Н;
2) транс-декалин представляет собой сравнительно жесткую систему, и в от­
личие от циклогексана два его кольца не могут переходить из одной формы кресла
в другую. В соответствии с этим ориентация заместителя фиксирована в конфор­
мации транс-декалина типа «кресло — кресло»;
3) форма «кресло — кресло» цис-лекалнна сравнительно подвижна, и одновре­
менная инверсия обоих циклов может происходить довольно легко. Заместитель,
таким образом, переходит от аксиального к экваториальному положению и обрат­
но (рис. 4-20).
СН,
Рис. 4-20. Обращение цикла в цнс-декалине, сопровождающееся переходом за­
местителя из экваториального в аксиальное положение. В обеих конформациях
оба цикла имеют форму кресла.
144
ГЛАВА 4
Конформационный анализ подвижных и жестких циклических систем имеет
важное значение для понимания устойчивости и реакционной способности таких
соединений. Это будет становиться все более ясным из дальнейшего рассмотрения.
Упражнение 4 -/9 . Экваториальная форма метилциклогексана на 1,5 ккал ста­
бильнее, чем аксиальная форма, поскольку в аксиальной форме существует прост­
ранственное затруднение между метильной группой и двумя атомами водорода,
один из которых находится в положении 3, а другой — в положении 5. Имея в
виду, что 1 <ис-декалин примерно на 2 ккал стабильнее транс-декалина, как вы
могли бы оценить относительные стабильности цис- и тра«с-9-метилдекалинов
(нумерация соответствует приведенной на рис. 4-19)?
Дополнительные упраж нения
4-20. Напишите структурные формулы соединений (по одному для каждого пунк­
та), удовлетворяющих приведенному ниже описанию. В случаях где возникают
конформационные проблемы, используйте изображения типа «козел»:
а) соединение с формулой CgHje, обнаруживающее инфракрасное поглощение
при 1380 см~^ и имеющее только один узкий резонансный пик в ЯМР-спектре;
б) соединение с формулой QHjo, с полосами поглощения в ИК-спектре при
1380 и 1440 см -^ и двумя нерасщепленными пиками в ЯМР-спектре;
в) соединение с формулой C4 Hg, которое медленно реагирует с бромом и сер­
ной кислотой, но не реагирует с раствором перманганата калия;
г) наиболее напряженный изомер CsH jq;
д) возможные продукты взаимодействия 1-этил-2-метилциклопропана с бро­
мом;
е) наименее устойчивые'конформации кресла и ванны i<uc-l,4-дихлорциклогексана;
ж) наиболее стабильный геометрический изомер 1,3-ди-трат-бутилциклобутана;
з) соединение с шестичленным циклом, более устойчивое в том случае, когда
цикл находится в форме ванны;
и) тра«с-бицикло-[7,1,0]-декан;
к) наиболее стабильная из возможных конформаций транс-1,3-яи-третбутилциклогексана;
л) наиболее стабильная конформация цис-2-трет-бугил-цис-яекалша;
м) конформация ванна — ванна i^oc-декалина;
н) тра«с,тра«с,траис-трицикло-[8,4,0,(Р’’]-тетрадекан.
4-21. Значение АН для гидрирования циклопропана в пропаи при 25“С в газовой
фазе составляет —37,5 ккал/моль. Используя это значение и любые другие энер­
гии связей, вычислите энергии связей С—С в циклопропане в предположении, что
все С—С-связи в нем одинаково прочны, а связи С—Н на 3 ккал прочнее нормаль­
ных. Следует иметь в виду, что по определению энергии связей должны дать пра­
вильное значение АН для следующей реакции:
(CH2 )g (газ) —> ЗС (газ)-(-бН (газ)
Используя полученное вами значение энергии связи С—С в циклопропане, вычис­
лите значения АН следующих реакций;
а) (СН2 )з —»• «СНа — СНа — CHj» (нормальные связи С—С)
б) 2(СНа)з
(СНа)в
4-22. Рассчитайте общее угловое напряжение в плоском циклобутане и в «склад­
чатом» циклобутане, где все длины связей С—С равны 1,54 А, а атомы углерода в
противоположных вершинах углов отстоят друг от друга на расстояние 2,04 А
(что соответствует двугранному углу, равному 120°; рис. 4-21); выразите величины
напряжения в килокалориях и сравните их между собой. Примите, что энергия
изменения угла между связями С—С—С составляет 17,5 ккалтр ад -^-м о л ь-^.
ЦИКЛОАЛКАНЫ
145
—
pill
Рис. 4-21. «Сложенный» цикл циклобутана.
Оцените уменьшение заслоненных взаимодействий водород — водород, обуслов­
ленное таким изгибом циклобутанового кольца (см. упражнение 4-3).
4-23. Напишите структурные формулы для каждого из приведенных соедине­
ний, избрав наиболее удачный угол зрения.
а) цис- и транс-изоиеры бицикло-[3,3,0]-октана
б) тракс-трицикло-[3,1,0,0^’*]-гексан
в) трицикло-[3,1,0,0^’®]-гексан
г) траяс-2,6-дихлорбицикло-[2,2,2]-октан
д) квинквицикло-[4,4,0,СР’®,0^’®,0^’®]-декан
ГЛАВА
5
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ
В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ.
АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ
МОДЕЛИ
В предыдущих главах использовались структурные формулы, в
которых ковалентные химические связи изображались линиями или
парами точек, обозначавшими пары электронов. Такие формулы поз­
воляют изучить и понять многое в химии органических соединений;
но гораздо большего понимания можно достигнуть при более глубоком
рассмотрении того, каким образом химическая связь связана с элект­
ронным строением атома и электрическими силами, действующими
между электронами и ядрами. В результате спшновится возможным
объяснить величину валентных углов в органических соединениях и
предсказать их. Рассмотрение связей и валентных углов было отло­
жено до настояш1ей главы по той причине, что эти вопросы обычно
лучше воспринимаются после некоторого ознакомления с особенно­
стями пространственного строения органических молекул и кон­
цепциями углового напряжения и пространственных препятствий.
Возможно несколько качественных подходов к образованию связи в
многоатомных молекулах, но здесь будет рассмотрен наиболее
широко используемый и особенно популярный в настояшре время
метод: он предполагает формулирование для атомов соответствую­
щих атомных орбиталей и учет того, что каждая связь возникает
вследствие электрических сил притяжения между двумя ядрами и
парой электронов, ^странствующих» по двум перекрывающимся атом­
ным орбиталям, центры которых находятся на различных атомах.
Принимается, что геометрия связей определяется геометрией ор­
биталей. Такой подход часто оказывается достаточно успешным, но
поскольку величины углов нередко отличаются от предсказанных,
для приведения в согласие теории и эксперимента оказывается не­
обходимым введение различного рода поправок.
Будет также приведен альтернативный и более простой способ
предсказания геометрии молекул, в котором внимание сосредото-
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ
147
чивается на силах отталкивания, действующих между валентными
электронами. В ходе рассмотрения каждого из этих методов будут
обсуждены стюсобы формулирования связей рсюличного тина и геомет­
рия ряда важных типов органических сочинений.
В предыдущих главах электронное строение органических моле­
кул описывалось в терминах структур Льюиса, в основу которых
положен принцип принятия (или потери) электронов каждым
из атомов молекулы, принимающим при этом конфигурацию инерт­
ного газа. Такой способ описания практически ничего не говорит
относительно геометрии молекул. Почему, например, в соединениях
типа метана и четыреххлористого углерода валентные углы состав­
ляют 109,5°, тогда как в воде угол между связями равен 104,5°, а в
сероводороде 92°? Структуры Льюиса не дают также возможности
объяснить различия в прочности и реакционной способности раз­
личных связей, в частности углерод-углеродных простых, двойных
и тройных связей. Необходим более глубокий подход к рассмотрению
электронного строения органических молекул. В настоящей главе
мы покажем, как формулируются атомно-орбитальные модели
органических молекул, и проиллюстрируем некоторые из их до­
стоинств и недостатков.
5-1.
Водородоподобные атомные орбитали
Согласно современным представлениям, в атоме водорода от­
сутствует электрон, движущийся вокруг атома по простой плане­
тарной орбитали. Говоря об атомной орбитали, имеют в виду ве­
роятность отыскания электрона в элементе объема на данном рас­
стоянии и в данном направлении относительно ядра. Границы такой
орбитали не определены точно, поскольку всегда остается конечная,
пусть очень малая, вероятность отыскать электрон даже на сравни­
тельно больших расстояниях от ядра.
Электрон в атоме водорода может занимать ряд дискретных
атомных орбиталей. Они различаются по энергиям, размеру и фор­
ме, и для каждой из них возможно точное математическое описание.
Ниже приведено качественное описание природы некоторых орби­
талей водорода.
Наиболее устойчивое, или «нормальное», состояние атома во­
дорода обозначается символом Is *. Это такое состояние водород* В этом обозначении цифра относится к главному квантовому числу и соот­
ветствует «К-оболочке» — обозначению, которое также часто используется для
электрона в обычном атоме водорода. Главное квантовое число 2 соответствует
L-оболочке, 3 — М-оболочке и т. д. Обозначения s, а также р, d, f, которые встре­
тятся в дальнейшем изложении, ведут свое происхождение от начального периода
развития спектроскопии атомов и представляют собой начальные буквы терминов,
применявшихся для описания спектральных линий: «sharp» — резкая, «principal» —
главная, «diffuse» — размытая, «fundamental» — основная. Эти названия в свое
время использовались для описания переходов из различных атомных состояний.
148
ГЛАВА 5
Рис. 5-1. Изображение 1s-орбитали атома
водорода.
ного атома, при котором электрон в среднем находится на наимень­
шем расстоянии от ядра (иначе говоря, это состояние с наименьшей
атомной орбиталью). Орбиталь для Is-состояния обладает сферичес­
кой симметрией. Это означает, что вероятность нахождения элект­
рона на данном расстоянии от ядра г не зависит от направления. Сле­
довательно, можно представить ls-орбиталь в виде сферы, в центре
которой находится ядро; радиус этой сферы принимается таким, что
вероятность нахождения электрона в пределах граничной поверх­
ности достаточно высока (0,8—0,95) (рис. 5-1).
25-Орбиталь очень похожа на ls-орбиталь, за исключением
того, что она больше и потому более диффузна и обладает более
\
'^тг........
—
X.
Рис. 5-2. Форма и ориентация трех 2р-орбиталей водородного атома.
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ
149
'Ю О О
4 .0
^ ю
о о о о
^ю оо
3 .Q
оо
2 .0
If
о
Рис. 5-3. Схематическое изображение энергий орбиталей водородоподобного атома.
ВЫСОКОЙ энергией. Имеются далее три орбитали с равной энергией,
которые называются 2р-орбиталями; геометрическая форма их
резко отличается от формы s-орбиталей. Они изображены на рис. 5-2,
из которого видно, что оси, проходящие через точку касания сфер
трех р-орбиталей, лежат под прямыми углами одна к другой и
каждая из орбиталей не является сферически симметричной отно­
сительно ядра.
Состояния 3s и Зр сходны с состояниями 2s и 2р, но обладают
более высокой энергией. Орбитали 3d, Ad, 4/ и т. д. имеют еще более
высокую энергию и совершенно иную геометрию. 3d- и 4/-0рбитали
не играют существенной роли в образовании связей для большин­
ства органических соединений, по крайней мере тех, в состав которых
входят водород и элементы второго периода периодической системы.
Относительные энергии Is—4р-орбиталей представлены на рис. 5-3.
Хорошо известный принцип исключения Паули гласит, что дан­
ную орбиталь могут занимать не более двух электронов, и то лишь
при условии, что они отличаются направлением электронного спина
(который может иметь только две возможные ориентации, изобра­
жаемые символами t и |). Два электрона со спаренными спинами
часто обозначают следующим образом: jf- Такая пара электронов
может занимать одну орбиталь. Символы ft (или | | ) означают два
электрона, которые не могут совместно занимать одну орбиталь.
Если принять, что все атомные ядра обладают орбиталями, по­
добными орбиталям атома водорода, то можно рассмотреть вопрос
о том, как более сложные атомы могут быть построены путем раз­
мещения электронов на орбиталях, расположенных в порядке
уменьшения их стабильности. Для каждого атома необходимо до­
бавить соответствующее число электронов, необходимое для урав­
новешивания заряда ядра.
На рис. 5-4 изображено построение энергетически наинизшего
состояния атома углерода. Два электрона с наивысшей энергией
ГЛАВА 5
150
^Se^—VBr^—
W s c W n ^ v ^ n Cr
r ^ K Mn
/
4s C j ^
^M g
3*О на
Be
» O aiO s P
p
/^ O
^© B ® A
^®u
He
■'®H
Рис. 5-4. Диаграмма, показывающая наиболее устойчивую электронную конфи­
гурацию атома углерода.
Дальнейшее добавление электронов в соответствии с правилом Гунда дает электронные кон­
фигурации других атомов, символы которых приведены иа схеме.
помещаются на различные 2р-орбитали с неспаренными спинами в
соответствии с правилом Гунда. Смысл правила Гунда очень прост.
Если имеются два электрона, которые могут располагаться на двух
орбиталях с одинаковой энергией (вырожденные орбитали), то
энергия их взаимного отталкивания будет меньше в том случае,
когда они будут иметь неспаренные спины (ft) и, следовательно,
не смогут находиться одновременно на одной и той же орбитали.
По этой причине можно ожидать, что электронная конфигурация
© ©
будет более стабильной, чем конфигурация
© ©
в том случае, если орбитали имеют одинаковую энергию.
Состояния, подобные изображенному на рис. 5-4 для углерода,
строятся следующим образом: в гелии два спаренных электрона
располагаются на ls-орбитали; его конфигурация может быть
описана символом (Is)^, где верхний индекс, вынесенный за скобки,
означает наличие двух спаренных электронов на ls-орбитали.
Если электроны не спарены, то наиболее стабильным состоянием
будет (Is)(2s). Таким образом.
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ
Не^® + 2 < t i)
Не
^ Н е
Не^® + 2 < t t ) C ^
Не
{иу
[более стабильное состояние,
чем(к) (2s) или (2рУ и т.д.]
(1т)(2г)
(наиболее стабильное состояние д.ля
гелия при неспаренных электронах)
151
Для Li“® + 3 e можно ожидать, что Li(ls)^(2s) будет стабильным
состоянием, где (15)^-электроны спарены. Действуя таким образом,
получаем электронные конфигурации элементов первых трех пе­
риодов периодической системы, как показано в табл. 5-1. Можно
ожидать, что эти конфигурации будут подчиняться правилу Гунда
для наиболее стабильного состояния.
5-2.
Использование атомных орбиталей
при образовании связей
Приводя условные структуры Льюиса для молекул, полагали,
что ковалентная химическая связь меАду двумя атомами образуется
путем обобществления двух электронов, по одному от каждого атома.
На рис. 5-5 изображено, каким образом можно представить себе
участие атомных орбиталей в образовании связи. При этом постули­
руется, что простая связь образуется путем стягивания двух атомных
ядер за счет сил притяжения, обусловленных присутствием двух
электронов со спаренными спинами (|t) на перекрывающихся атом­
ных орбиталях. Поскольку две атомные орбитали могут вместить
максимально четыре электрона, естественно задать вопрос: почему
в образовании связи обычно участвуют не один, три или четыре элек­
трона, а именно два? Ответ заключается в том, что две перекрываю­
щиеся атомные орбитали комбинируются, образуя одну связываю­
щую орбиталь, обладающую низкой энергией, и одну разрыхляю­
щую орбиталь, обладающую высокой энергией (см. верхнюю часть
рис. 5-6) *. Об орбиталях, которые перекрываются таким образом,
как это показано на рис. 5-5, говорят, что они перекрываются по
а-типу, а связывающую орбиталь называют о-орбиталью, тогда
как разрыхляющая орбиталь носит название а*-орбитали. Двух
спаренных электронов достаточно для заполнения а-орбитали.
Любые дополнительные электроны должны помещаться на а-орбиталь, обладающую высокой энергией, не увеличивая, таким обра­
зом, степени связывания, а увеличивая отталкивание между ато­
мами. Молекулярный ион водорода Н® может рассматриваться как
имеющий один электрон на а-орбитали. Он был изучен в газовой
фазе спектральными методами; найдено, что энергия его диссоциа­
ции на Н® и Н- составляет 61 ккал, тогда как энергия связи моле* Более подробно отличие между связывающими и разрыхляющими орбиталя­
ми рассматривается в разд. 28-2,Б.
Таблица 5-1
Электронные конфигурации основного состояния некоторых атомов
Н
(Is)
Li
(ls) 4
2
Be
s)
Na
(ls)2 (2s)2 {2pf (3s)
(Is)^ (2s)2
Mg
. . . (3syi
В
(ls)2 (2sf{2p)
(ls)2 (2 s)2 (2p)2
Al
. . . (3s)» (3p)
. . . (3s)^(3p)^
St
He
(Is)^
О
N
(ls)2 (2s)2(2p)3
(ls)2(2p)2(2p)«
(ls)2(2s)2(2p)6
Ne
(ls)2 (2s)2(2p)«
•. • (3s)2 (3pf
. .. (3s)M3p)^
C)
. . . (3s)^ (3p)^
Ar
...(3 s)M 3 p )«
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ
153
■ь'гч'.чрь'.-аы'с
1
И
ш
+
sS
i-S
V
X
н.
?i -И
Рис. 5-5. Схема, поясняющая образование связи Н — Н путем спаривания элек­
тронов, находящихся на перекрывающихся орбиталях.
кулы На равна 104,2 /скал. Ряд возможных размещений электронов
(от одного до четырех) на двух орбиталях водорода приведен в
нижней части рис. 5-6.
Упражнение 5-1. Напишите электронные конфигурации Нед и Не® таким же
образом, как на рис. 5-6. Существование иона Не® было обнаружено спектро­
скопически; объясните, почему этот ион устойчивее, чем Н ^ .
перекрывающиеся
Is -орбитали
разрыхляющая
б*-орбиталь
О
связывающая
б-ор6италь
* - орбиталь
О ® © ®
б-ор6италь
® © ® ®
о.
о
О
Н ®
Нд
устойчив обычное
состояние
Энергия
связи
в! к к а л
На
возбуж­
денное
состояние
н,®
неустой­
чив
неустой­
чив
104,2 к к а л
Рис. 5-6. Схематическое изображение образования связывающих (а) и разрыхля­
ющих (а’*') орбиталей при перекрывании двух атомных 1s-орбиталей и некоторых
из различных электронных конфигураций, возможных в случае этих орбиталей.
ГЛАВА
154
6
Упражнение 5-2, Напишите электронные конфигурации трех различных возбужденных состояний На- Расположите их в порядке возрастания устойчивости.
Приведите ваши соображения.
5-3.
Направленные ковалентные связи
Для предсказания валентных углов можно использовать поло­
жение, согласно которому направление связей должно быть таким,
чтобы орбитали связывающих электронов при данном расстоянии
между ядрами перекрывались в максимально возможной степени.
Это положение неприменимо к связям, образованным одними
только s-орбиталями, поскольку s-орбитали обладают сферической
симметрией. Однако оно должно иметь важное значение при обра­
зовании связей с участием /з-орбиталей. В том случае, когда водо­
род связан своей s-орбиталью с какой-либо р-орбиталью, ядро водо­
рода должно находиться на оси р-орбитали (рис. 5-7), поскольку
такое расположение приведет к максимальному перекрыванию
для данной величины отталкивания между ядрами.
Для атома X, который за счет своих р-орбиталей образует две
а-связи с водородом, угол Н— X— Н, как можно ожидать, должен
оказаться равным 90° (рис. 5-8). Орбитальные представления ока­
зываются при этом содержательнее, чем структуры Льюиса, по­
скольку они привносят концепцию направленности связей и дают
возможность предсказать углы между связями. Рассуждая прямо­
линейно, можно было бы впасть в преувеличение и решить, что,
поскольку в атомах элементов второго периода периодической
■т
'..'i';''*'
перекрьшание
Рис. 5-7, Перекрывание ls-орбитали водорода с 2р-орбиталью, центром которой
является другой атом.
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ
155
/
'К--'
Рис. 5-8. Перекрывание 1s-орбиталей водородных атомов с 2ру- и 2р^-орбталтп,
центром которых является другой атом.
Форма р-орбиталей здесь несколько искажена для того, чтобы сделать рисунок более ясным.
системы, образующих обычные органические соединения, имеются
только S- и /р-орбитали, все валентные углы в таких соединениях
будут либо неопределенными (для случая s-орбиталей, обладающих
сферической симметрией), либо равными 90° (/^-орбитали). Эта ди­
лемма была разрешена благодаря введению понятия гибридизации
орбиталей, как будет описано ниже.
Другой полезный постулат заключается в следующем; наиболее
прочные связи образуются в том случае, когда перекрывание ор­
биталей максимально. На этом основании можно ожидать различий
в способности к образованию связей для s-, р-, d- и /-орбиталей,
поскольку все они различны в отношении характера радиального
распределения. Относительные величины протяженности 2s- и
2р-орбиталей равны соответственно 1 и ф^З, как показано на рис. 5-9.
Форма р-орбиталей позволяет предположить, что они способны
перекрываться с другими орбиталями более эффективно, чем sорбитали, и, следовательно, что /?-связи должны быть в целом проч­
нее, чем а-связи. Если существует выбор между образованием s- и
р-связей, то р-связи должны привести к более устойчивым соеди­
нениям.
ГЛАВА
156
6
— т
Ж
L ...
-1
Рис. 5-9. Относительные размеры 2s- и 2р-орбиталей.
Молекула воды интересна в том смысле, что она может послу­
жить пробным камнем для приведенного выше способа рассмотрения
связей и валентных углов. Как видно из табл. 5-1, атом кислорода
имеет электронную конфигурацию (ls)^(2s)^(2/j)\ Если произвольно
поместить два спаренных электрона на 2/?^,-орбиталь, то в образо­
вании связей с двумя водородными атомами смогут участвовать
орбитали 2 рх и 2 р^, на каждой из которых будет находиться по
одному электрону.
Такая картина образования связи приведена в полном, а также
в сокращенном варианте на рис. 5-10 (легко видеть, что прави­
ло октета при этом получается автоматически — оно соответствует
положению, когда все имеющиеся стабильные орбитали заполнены
электронами).
При такой постановке вопроса необходимо, однако, выяснить, почему угол
между связями Н—О—Н в воде равен не 90°, а 104,5°. Основная проблема заклю­
чается в том, чтобы выбрать одну из альтернатив: либо этот угол действительно
должен быть равен 90°, но какие-то дополнительные факторы (или фактор) увели­
чивают его до 104,5°, либо он в действительности должен быть тетраэдрическим
углом, но каким-то образом уменьшен до величины 104,5°. Этот вопрос можно сфор­
мулировать и иначе — действительно ли Н—О-связи в воде наилучшим образом
описываются с помощью р-орбиталей кислорода или возможно участие орбиталей
какого-либо иного типа.
Если принять описание, опирающееся на ;?-связи, то разницу между наблю­
даемым углом Н—О—Н и 90° можно объяснить, допустив существование элект­
ростатического отталкивания между атомами водорода (которые должны быть
частично положительными, так как электроноакцепторные свойства кислорода
больше, чем у водорода), которое стремится увеличить угол Н—О—Н, как это
показано на рис. 5-11. Угол 104,5° оказывается в таком случае компромиссом
между электростатическим отталкиванием и ослаблением связи вследствие от­
клонения от наиболее выгодного для перекрывания р-орбителей угла, рав­
ного 90°.
Подтверждением такой гипотезы может служить угол Н—S—Н в сероводоро­
де, равный 92°; в последнем вследствие большего размера центрального атома и
менее ионного характера связей электростатическое отталкивание между атомами
I
I.'A :
\
Н.1
.90*
н .;.
Рис. 5-10. Описание молекулы воды в
терминах а-перекрывания Чрх' и 2п,орбиталей атома кислорода с 1s-орби­
талями атома водорода.
сУ®
сУ®
наиболее выгодное
расположение орбиталей
компромисс
(У©
наилучшии
наименьшее
электростатическое
отталкивание
Рис. 5-11. Возможное объяснение отклонения угла Н—О—Н в воде от значения
90°, соответствующего использованию р-орбиталей атома кислорода.
158
1'ЛАВА 5
водорода должно быть меньше, чем в воде. Аналогичные соображения могут быть
использованы для объяснения того факта, что угол Н —N—Н в аммиаке равен
107,3°, тогда как угол Н—Р—Н в фосфине (РНд) составляет 93,3°. Однако в слу­
чае трехфтористого азота и трехфтористого фосфора эта схема рассуждений при­
водит к совершенно неверному выводу, поскольку в этих соединениях, где связи
сильнее поляризованы, чем в аммиаке и фосфине, углы F—N—F и F—Р—F со­
ставляют 102,1 и 104°соответственно.
Другой способ подхода к решению проблемы предсказания валентных углов
изложен в разд. 5-7.
Упражнение 5-3. Нарисуйте атомно-орбитальные модели каждого из приведен­
ных ниже соединений. Все рисунки должны быть большими и четкими; укажите
ожидаемые валентные углы. Удостоверьтесь в правильности разметки орбиталей,
как занятых неподеленными парами, так и используемых при образовании свя­
зей.
Д) Н 3 О®
а) F ,
б) HF
. е) Н Р а
в) NH 3
ж) HjN — NHa
3 )
Р 4 (тетраэдрическая молекула)
г) F , 0
5-4.
Гибридные орбитали связей
Из сказанного выше можно было бы сделать вывод, согласно
которому углерод, имеющий конфигурацию {\sY{ 2 s)'^(2 pY, должен
образовывать только соединения, подобные iCRg, где угол R —С— R
равен 90°, или, если исходить из конфигурации, (ls)^(2s)(2/))^, сое­
динения типа CR^, где имеются /з-связи, расположенные под угла­
ми 90° одна к другой, и одна s-связь, не имеющая фиксированного
направления. Поскольку, как было показано, СН 4, CCI4, и др., вне
всякого сомнения, имеют тетраэдрическую конфигурацию, простая
картина, основанная на рассмотрении орбиталей, в случае углерода
теряет силу.
Полинг и Слейтер разрешили это противоречие между теорией
и экспериментом, введя понятие гибридизации орбиталей. Гибри­
дизация предполагает установление того, какие комбинации sи /з-орбиталей (если такие комбинации имеются) могут привести к
образованию более эффективных связей, чем s- и /з-орбитали в от­
дельности.
Для иллюстрации этого положим, что в распоряжении имеются
S- и /з-орбитали, которые можно использовать для образования двух
связей, как это изображено на рис. 5-12. Заметим, что ни s-, ни рорбитали не могут использовать все свои возможности перекрыва­
ния с s-орбиталью другого ядра при образовании связи по оси х.
Очевидно, однако, что если бы удалось скомбинировать эти орбитали
таким образом, чтобы в большей степени использовать их способ­
ность к перекрыванию, то мы получили бы более прочные связи и
более устойчивые молекулы. Математическое рассмотрение вопроса
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ
159
Рис. 5-12. Схематическое изображение
атома, имеющего s- и р-орбитали, до
гибридизации.
О гибридизации орбиталей позволяет сделать вывода что s- и /7-ор-'
битали одного атома могут образовать две более прочные кова-f
лентные связи, если они комбинируются, образуя две новые орби-|
тали, называемые sp-гибридными орбиталями (рис. 5-13). Kaждa^(
sp-гибридная орбиталь обладает способностью к перекрыванию;
выражаемой величиной 1,93, тогда как для чистой s-орбиталй
она по определению принимается равной единице, а для чистой
р-орбитали равна |/^3. Можно ожидать, что в случае связей, обра­
зованных sp-гибридной орбиталью, валентный угол будет равен
180°.
В случае атомов, образующих три ковалентные связи, возможна
гибридизация типа sp^, как показано на рис. 5-14. Оси орбиталей
лежат в одной плоскости, так как при этом р-орбитали использу-
X
Рис. 5-13. Изображение двух S/tj-гибридных орбиталей, образованных из s- и
/tJ-орбиталей. Одна из орбиталей (сплошная линия) имеет наибольшую протяжен­
ность в направлении -Ьдс, тогда как другая (пунктирная линия) — в направле­
нии —X.
160
ГЛАВА 6
Рис. 5-14. Изображение трех sp^-гибридных орбиталей, образованных из S-,
Рх' и Рр-орбиталей. Орбитали изображены с помощью линий различного типа.
ются наиболее эффективно. Ожидаемая степень перекрывания
составляет в таком случае 1,99.
Гибридизация одной s- и трех р-орбиталей приводит к sp^-m6ридным орбиталям, которые, как можно предвидеть, не будут
лежать в одной плоскости; действительно, расчет показывает, что
они должны быть направлены под углом 109,5° одна к другой. Спо­
собность к перекрыванию в случае зр^-гибридных орбиталей должна
быть равной 2,00 (рис. 5-15).^
Рис. 5-15. Изображение sp^-гибридных орбиталей.
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ
5 -5 .
161
А т о м н о -о р б и т а л ьн ы е м одел и
ор га н и ч еск и х соеди н ен и й
А.
Насыщенные соединения
Алканы и их производные, имеющие нормальные тетраэдричес­
кие углы для связей с углеродом, легко можно представить с по­
мощью атомных орбиталей, где углерод связан 8/?*-связями. На
рис. 5-16 приведен пример такого описания (в сокращенной за­
писи, подобно рис. 5-10).
Б.
Соединения с двойными связями
В предыдущих главах уже отмечалось больщое отклонение ва­
лентных углов в соединениях с двойными углерод-углеродными
связями, подобных этилену, от нормального тетраэдрического
значения 109,5°. Двойная углерод-углеродная связь может быть
описана с помощью атомных орбиталей несколькими способами.
Рис. 5-16. Упрощенная атомно-орбитальная модель этилового спирта' СНзСНгОН.
Показаны только электроны внешних оболочек.
6 Ve lejin
162
ГЛАВА 5
н
V"
к
W
Рис. 5-17. а.я-Описание этилена.
Наиболее широко распространен способ описания, при котором
углеродные атомы в этилене считаются находящимися в состоянии
sp^-гибридизации и образующими одну о-связь углерод — углерод
и четыре о-связи углерод — водород за счет перекрывания шести
sp^-орбиталей, как показано на рис. 5-17. Еще одна связь углерод —
It- перекрывание
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯ ЗЕЙ . АТОМ НО-ОРБИТАЛЬНЫ Е МОДЕЛИ
163
углерод возникает вследствие «бокового» перекрывания двух
р-орбиталей, по одной от каждого углерода, которые не были ис­
пользованы при образовании зр^-гибридов. Такой тип перекрыва­
ния р-орбиталей называют л;-перекрыванием в отличие от 0-пере­
крывания, рассмотренного выше (рис. 5-18).
Такая модель этилена предполагает плоское строение его мо­
лекулы с углами —С—Н, равными 120°. Действительно, этилен
представляет собой плоскую молекулу, но углы между связями
Н —С—Н оказались в нем равными 116,7°, а не 120°, как следовало
ожидать для sp^-связи. Пока еще не ясно, достаточно ли этого рас­
хождения для того, чтобы поставить под сомнение изложенные выше
представления.
Не следует думать, что а,я-модель этилена может служить «доказательством»
того, что между атомами углерода в нем действительно имеется два различных
типа связей. а,я-Описание двойных связей вовсе не следует рассматривать как
единственно возможное. Допустив sp^-гибридизацию углеродных атомов, приво­
дящую к образованию sp^-ст-связей с атомом водорода, можно далее взять
и
р-орбитали, использованные для а- и я-связей, регибридизировать их и получить,
таким образом, новый набор орбиталей, перекрывающихся с образованием двой­
ной связи и приводящих к двум эквивалентным С—С-связям. Их называют свя­
зывающими орбиталями т-типа; они могут быть представлены двумя орбиталями»
имеющими форму банана, которые соединяют углеродные атомы, образующие
двойную связь (рис. 5-19). Характер т- и а, я-представлений таков, что они долж­
ны рассматриваться как эквивалентные. т-Описание имеет то преимущество, что
оно очень хорошо воспроизводится с помощью шаростержневых моделей, тогда
как о, я-представление имеет особую ценность в качестве основы для количествен­
ных расчетов.
На основании а,я-модели двойной связи можно сделать вывод,
что повернутая конфигурация, изображенная на рис. 5-20, не
должна быть устойчивой. В этом случае р^’Орбитали не находятся
в положении, благоприятном для перекрывания по я-способу,
В наиболее благоприятной конфигурации оси р —я-орбиталей парал--
Т
h
С.Ь.Ч1'И
и
■г
и
Рис. 5-19. Описание этилена с помощью т-связей,
ГЛАВА 5
164
Pz
ш
<
Рис. 5-20. Повернутая («скрученная»)
неплоская конфигурация этилена, в
которой степень л-перекрывания резко
понижена.
'
Ш
лельны. Для того чтобы разорвать р—я-двойную связь и сделать
возможным вращение вокруг оставшейся 5р^-<т-связи, необходимо
затратить значительное количество энергии; поэтому вращение
вокруг двойной связи затруднено и возможно существование цистранс-изомеров. К аналогичным выводам можно прийти также,
основываясь на т-модели двойной связи.
В. Соединения с тройными связями
Строение ацетилена (С2Н 2) обычно описывается с помощью пред­
ставления о sp-гибридных связях. Скелет, состоящий из атомов
углерода и водорода, образуется при этом путем а-перекрывания
двух sp-гибридных орбиталей, по одной от каждого атома углерода
(так образуется С—С-связь), и а-перекрывания оставшихся spорбиталей с s-орбиталями двух атомов водорода, приводящего к
образованию С— Н-связей. Две другие углерод-углеродные связи
возникают вследствие «бокового» я-перекрывания чистых р-орбиталей, как показано на рис. 5-21. Такая модель хорошо согласуется
со свойствами ацетиленовых связей; она предполагает линейность
молекулы (экспериментально найденные углы между связями рав­
ны 180° в соответствии с ожидаемым) и высокую химическую реак-
Рис. 5-21. а,я-Описание ацетилена.
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРВИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ
/<
165
'М
Рис. 5-22. Описание ацетилена в терминах а-перекрываиия sp^-орбиталей.
ционную способность (л-электроны легко доступны для атаки
извне).
Может возникнуть важный вопрос: почему строение ацетилена
нельзя описать с равным (или большим) успехом, используя sp®связи, как это показано на рис. 5-22, вместо 5р-<т-связей, приведен­
ных на рис. 5-21? Против такого предположения свидетельствует
следующее. Прежде всего нельзя ожидать, что 5р®-связи будут
выгодны в том случае, когда линия, соединяющая ядра, находится
на большом расстоянии от осей перекрывающихся орбиталей.
В случае зр®-орбиталей связям пришлось бы сильно «изогнуться»,
вследствие чего их прочность была бы гораздо меньше, чем обычно.
Во-вторых, связи С—Н в ацетилене отличаются от связей С— Н в
этилене и этане, о чем можно судить по частотам валентных и дефор­
мационных колебаний ацетиленовых связей С— Н в инфракрасном
спектре, а также на основании энергий связей. Далее, атомы водо­
рода в ацетилене обладают гораздо большей протонной подвиж­
ностью, чем в этане. Если на основании этих данных приходят к
выводу о том, что связи С— Н не относятся к 5р®-типу, то отсюда
неизбежно следует, что С—С-связи также не относятся к этому
типу.
Г.
Циклопропан
Атомио-орбитаяьные модели для соединений с малыми циклами, например
для циклопропана, могут быть построены различными способами. В одном из них
молекула предполагается построенной их трех 5 р®-гибридизованных атомов угле­
рода с «троекратно» перекрывающимися 5 р®-орбиталями (по а-рипу) в центре коль­
ца и я-подобным перекрыванием р-орбиталей на периферии цикла (рис. 5-23).
На центральной «тройной» а-связывающей орбитали располагаются два электро­
на, тогда как иа периферийной я-подобной системе перекрывания две связываю­
щие орбитали содержат четыре электрона.
ГЛАВА 5
166
« ^
р орбиталь
^
СВЯЗИ
-
_J
Рис. 5-23. Атомно-орбитальная модель циклопропана (а,я-описание).
Альтернативный подход заключается в оценке того, какие комбинации гиб­
ридных орбиталей дают связи между атомами углерода, наилучшим образом соот­
ветствующие валентным углам 60°. Результатом такого расчета оказываются связи,
близкие к т-типу (стр. 163), соединяющие атомы углерода, тогда как С—Н-связи
должны быть близки к sp^-типу (рис. 5-24).
Рассмотрение в рамках обеих моделей приводит к выводу, что СНз-группы
сходны по характеру с аналогичными группами, связанными двойной связью, что
подтверждается опытными данными (разд. 4-6).
изогнутые
»Я Э Й '
перекрывание
с
' ' | Г ‘ *'■
связи, близкие
^
^
-типу
Рис. 5-24. Описание циклопропана с помощью т-связей.
образование
5-6.
связей
а т о м н о -о р б и т а л ь н ы е
м о дели
167
Орбитали связей для атомов,
ижюи^их неподеленные пары
электронов
Электронная конфигурация атома азота в его наиболее устой­
чивом состоянии имеет следующий вид: (ls)^{2s)^{2p)®. Когда азот
превращается в аммиак, может возникнуть вопрос, образуются ли
связи за счет трех р-орбиталей азота, или происходит гибридиза­
ция, приводящая к связям близкого к sp“ характера и неподеленной
паре sp^-типа? В последнем случае электрон должен быть возбужден
из состояния на р-орбиталь, обладающую более высокой энергией.
{sp^)i
(/>)
{р)
-n :
(Р)
(S)*
(sp^)
-N(Si^)
Энергия возбуждения, необходимая для перехода азота из сос­
тояния (ls)^{2s)^(2p)® в состояние (Is)^ (2s) {2p)^ составляет величину
порядка 200 ккал. Несмотря на то что переход от чистой р-связи
к связи sp®-типа может привести к увеличению прочности связи на
25—30 ккал, этого может оказаться недостаточно для того, чтобы
компенсировать возбуждение s-электрона. Согласно одной из точек
зрения, в аммиаке и сходных соединениях с неподеленными элект­
ронными парами (например, воде) вряд ли можно ожидать значи­
тельной гибридизации s- и р-орбиталей. Однако это не согласуется
с теоретически предсказываемым характером взаимодействия спи­
нов
— Н в ЯМР-спектрах. Величина такого взаимодействия
более сходна с той, которой следует ожидать в случае N— Н-связей
sp®-THna.
Для таких атомов, как углерод, энергия возбуждения от s- до рсостояния компенсируется возможностью образования большого
числа более прочных связей. Так, С (2s)® (2рх) (2р^,) может образо­
вать две р-связи (энергия каждой приблизительно равна 80 ккал)
с атомами водорода, причем выделяется 160 ккал, тогда как С (2s)
(2р*.)(2ру)(2рг) может образовать четыре sp^-связи (по 103 ккал
каждая) с атомами водорода с выделением 412 ккал. Очевидно, что
энергия этого последнего процесса достаточна для компенсации
энергии возбуждения
электрона
(96 ккал) при
переходе
С (Is)® (2s)® (2р)®->С (ls)®(2s)(2p)®; следует, таким образом, ожидать воз­
буждения и гибридизации, приводящей к образованию четырех проч­
ных связей.
У п р а ж н е н и е 5 -4 . Нарисуйте атомно-орбитальные модели для каждого из при­
веденных ниже соединений. Все рисунки должны быть большими и четкими; ука­
жите ожидаемые валентные углы. Убедитесь в том, что орбитали, занятые непо-
ГЛАВА 5
168
деленными парами, так же как орбитали, используемые каждым атомом для об­
разования связей, правильно обозначены, а также в том, что на атомах, не имею­
щих характерного для них набора электронов, поставлены заряды.
а) фтористый метил CHgF
к) ВРз
б) диметиловый эфир СН3 ОСН3
л) (CH3)aMg
в) формальдегид СНг = 0
м) CHsNOj
г) N3
н) кетен СНа = С = О
д) ацетонитрил СНдС = N
о) диазометан CHaNa (угол С —N —N
180°)
е) бензол
ж) графит
п) метилизоцианид
CH.NC
(угол
з) муравьиная кислота НСО2Н
С— N —С 180°)
и) СОа
р) СН® (может быть обнаружен в
масс-спектрометре)
У п р а ж н е н и е 5 -5 . Можно ли описать этилен с помощью sp’-гибридных орби­
талей точнее, чем с помощью sp^-гибридных орбиталей? Приведите ваши сообра­
жения.
У п р а ж н е н и е 5 -6 . Как можно описать циклобутан с помощью атомных орби­
талей?
У п р а ж н е н и е 5 -7 . Какова гибридизация атома углерода, участвующего в обра­
зовании т-связей этилена (иначе говоря, каково правильное значение п при
sp“- описании орбиталей, используемых каждым из атомов углерода, обра­
зующих двойную связь), если С—Н-связи образованы с участием sp^-орбиталей?
5-7.
Межэлектронное отталкивание
и углы связей
Простой альтернативой использованию гибридизованных орби­
талей для предсказания валентных углов ковалентных связей может
служить вполне естественное допущение, согласно которому свя­
зывающие пары электронов стремятся расположиться как можно
дальше друг от друга вследствие электростатического отталкива­
ния. Так, четыре электронные пары при одном атоме, как, напри­
мер, при атоме углерода в метане, будут находиться наиболее далеко
друг от друга в случае тетраэдрического расположения. При этом
отталкивание электронов должно быть минимальным. Такой под­
ход легко может быть использован для предсказания геометрии ме­
тил-катиона, образующегося при удалении одного атома водорода
вместе со связывающей его электронной парой от молекулы метана.
Можно ожидать, что для того, чтобы сделать отталкивание электро­
нов минимальным, оставшиеся три электронные пары углерода
примут плоское расположение с углами 120°.
Н
н :•С;
# н
н
тетраэдрическим
Н
- :Н''
:Ф
Н
н
плоский мет 1?я- катион
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ.
АТОМНО-ОРБИТАЛЬН ЫЕ МОДЕЛИ
169
В метильном анионе :СН® наиболее выгодной должна быть
(практически так оно и есть) неплоская конфигурация, где неподеленная электронная пара расположена более или менее близко
к вершине угла тетраэдра, тогда как другие углы тетраэдра заняты
тремя электронными парами С— Н-связей
Н
н ;С : н
н
- н.©
н ©
Н :с:
н
неплоскии метил- анион
Очевидно, что метильный радикал СНз- должен представлять
собой некоторый средний случай. Экспериментальные данные не
позволяют дать точного ответа на этот вопрос. Однако имеется
основание полагать, что конфигурация радикала в его наиболее
устойчивом состоянии весьма близка к плоской.
Многие отклонения от нормальных тетраэдрических валентных
углов в органических соединениях можно объяснить просто путем
рассмотрения межэлектронного отталкивания. Так, для соединений
типа СНзХ, где X — более электроноакцепторная группа, чем
водород, связь С—X поляризована следующим образом: НзС®® —
X*© и характер углеродного атома должен в некоторой степени
приближаться к СН®. Углы Н—С—Н должны быть яри этом боль­
ше 109,5°, и это действительно имеет место; например, в хлористом
метиле величина угла Н—С—Н близка к 111°.
Угол между связями Н—С—Н в этилене, равный 116,7°, может
быть объяснен следующим образом. Если взять тетраэдрический
углеродный атом и облизить какие-либо две электронные пары, как
это происходит при образовании двойной, связи, то отталкивание
между этими парами и двумя другими уменьшается. В результате
электронные пары, образующие связи С—Н, смогут отодвинуться
друг от друга на большее расстояние. Это, разумеется, приведет к
увеличению угла между связями JH—С—Н. Такого же эффекта
можно ожидать в циклопропане, и он действительно наблюдается —
углы между связями, примыкающими к кольцу, равны 112— 118°.
Аналогичное рассмотрение можно провести для объяснения валентных углов
в соединениях с неподеленными парами электронов, таких, как вода и аммиак.
Пусть вода образуется из О*© и 2Н®. Наиболее вероятное расположение четырех
электронных пар иона СЯ© должно быть таким, при котором они будут находиться
в вершинах правильного тетраэдра. Электроны буяуг коррелировать свое движе­
ние таким образом, чтобы удерживать пары как можно дальше друг от друга. Учас­
тие двух электронных пар иона О^© в образовании связей с 2Н® приведет к умень­
шению отталкивания между связями и неподеленными парами. Связанные пары
сдвинутся при этом на угол меньший, чем тетраэдрический, в то времи как неподеленные пары раздвинутся на больший угол, как показано схематически и а рио.
5-25.
ГЛАВА 5
170
тетраэдрическое
расположение
Рис. 5-25. Схематическое изображение образования HjO из
и 2Н®, пока­
зывающее, каким образом изменения в отталкивании электронов должны привести
к углу Н — О — Н, значение которого будет меньше тетраэдрического.
На основании этого подхода нельзя предсказать точное значение угла между
связями Н—О—Н, но имеется основание утверждать, что он будет меньше, чем
тетраэдрическое значение 109,5°; наблюдаемый угол 104,5° выглядит поэтому во
всех отношениях приемлемым. Гораздо меньшее значение угла Н—S—Н в серо­
водороде может объясняться тем, что сера менее электронеакцепторна, чем кисло­
род, и поэтому характер 5^9 в HgS выражен менее ярко, чем характер
в HgO.
Это позволяет предположить, что угол Н—S—Н будет меньше, чем угол Н—О—Н,
как и есть иа самом деле.
Аналогичный метод рассмотрения может быть применен к образованию ам­
миака из N30 иЗН®; он позволяет предсказать, что угол должен быть ближе к
тетраэдрическому, поскольку в этом случае не существует отталкивания между
неподеленными парами.
Упражнение 5-8. Угол Н—С—Н а формальдегиде Н 2 С= 0 составляет ~125°.
Находится ли эта величина в соответствии с межмолекулярным отталкиванием?
Объясните.
Упражнение 5-9. Объясните с точки зрения межэлектрониого отталкивания,
почему валентные углы в NF^ и OFj равны 102,1 и 103,2° соответственно. Учтите,
что фтор более электроотрицателен по отношению к азоту, чем по отношению к кис­
лороду.
Упражнение 5-10. Пусть в соединении СН^Х с углеродом связана электроноак­
цепторная группа X. Меньший или больший р-характер будет иметь орбиталь
связи С—Н по сравнению с sp®-орбиталью связи С—Н в метане? Объясните.
Дополнительное упраж нение
5-11. Неустойчивое соединение :СНг может существовать в двух формах, соответ­
ствующих основному состоянию, в одной из форм угол Н—с —Н равен 180°, а в
другой — 103,2°. В одном из этих состояний электроны, не участвующие в обра­
зовании связи, спарены, а в другом — не спарены. Постройте возможные атомно­
орбитальные модели этих состояний и используйте их для ответа на вопрос о том,
в каком из соединений электроны не спарены.
dirtBA
6
АЛКЕНЫ.
СТРУКТУРА, СПЕКТРЫ
И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
в ранний период развития органической химии алканы были наз­
ваны шасыщенными», а алкены — тенасыщенными» соединениями,
поскольку алкены в отличие от алканов, оказались способными всту­
пать в реакции присоединения при действии таких веществ, как
галогены, галогеноводороды, серная кислота и окислительные агенты.
«Химическое сродство» считалось вследствие этого «ненасыиценным».
Позднее было выяснено, что такие реакции присоединения в дейст­
вительности происходят путем раскрытия «наполовину» двойной
связи углерод — углерод. То, что такие реакции происходят гораздо
легче, чем с алканами, объясняется меньшей прочностью (большей
напряженностью) каждой из углерод-углеродных связей двойной связи
по сравнению с обычной простой связью углерод — углерод.
Огромное разнообразие и специфичность реакций присоединения,
в которых принимают участие соединения с двойными связями,
делает их чрезвычайно важными промежуточными веществами
в органических синтезах. Эти реакции будут рассматриваться в
гл. 7, а в настоящей главе обсуждены номенклатура, спектры и
цис— транс:изомерия алкенов. Последний вопрос приобретает осо­
бенно важное значение при рассмотрении механизмов реакций при­
соединения.
Использование дипольных моментов описано в связи с вопросом
установления структуры цис- и транс-изомеров. Принципы, лежащие
в основе экспериментального определения дипольных моментов, обсуж­
даются в специальном разделе в конце главы.
Существует огромное разнообразие соединений, содержащих
одну или большее число ненасыщенных двойных связей углерод —
ГЛАВА 6
Г72
углерод; такая связь содержится в этилене. Углеводороды с откры­
той цепью, содержащей одну двойную связь, имеют общую формулу
С„Н 2„ и называются алкенами. Двойную связь углерод — углерод
часто называют олефиновой связью, а алкены — олефинами («об­
разующими масла»). Эти термины возникли вследствие того, что
газообразные алкены с низкой молекулярной массой дают при
действии хлора или брома «маслообразный» продукт.
в-1.
Номенклатура
В соответствии с правилами ШРАС при построении названий
алкенов наиболее длинная непрерывная цепь, содержащая двойную
связь, получает название соответствующего алкана, в котором
окончание -он заменено на -ен. Эта цепь далее нумеруется таким
образом, чтобы положение первого углеродного атома, участвую­
щего в образовании двойной связи, получило наименьший из воз­
можных номеров.
*
%
г
СН
г
I
бутен-1
(а не буген-3)
I
*
*
6
г
•
-С Н —С Н г-С Н г-С Н г-С Н з |
СНзСНгСН^СНг
3-пропилгептен-1
(пунктирная линия охватывает наиболее длинную непрерывную цепь, в состав
которой входит двойная связь)
Для алкенов сравнительно простого строения часто применяют
другие, менее систематические названия. В одной из систем алкены
рассматриваются как замещенные этилены; в этом случае может
потребоваться добавление приставки, указывающей на характер
замещения — симметричный (симм) или несимметричный (несимм)
СН,
CH2=CHg
этилен
С Н з— С Н = ^ С Н — СНз
симм-диметил9тялеи
СНз—С=СН2
несимм 'Диметил*
этилен
Некоторые наиболее часто встречающиеся алкены называют
алкиленами, добавляя суффикс ен к названию углеводородного
радикала с тем ж е углеродным скелетом.
СНз
СН2=СН2
этилен
СН з — С Н ^ С Н а
пропилен
СНз —С=СН2
изобутнлен
АЛКЕНЫ . СТРУК ТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
173
Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, получают
суффикс енил (в общем случае алкенил), и нумерация в радикале
начинается от углеродного атома, имеющего свободную валентность.
Однако для нескольких алкенильных радикалов вместо системати­
ческих названий обычно используются тривиальные, а именно:
вйнильный, аллильный и изопропенильный радикалы.
СНз
СНз^СН—СНа
СНа^СН—
аллил
(пропен-2-ил)
ВИНИЛ
(этеиил)
СНг = С ^
изопропенил
( Ьметилэтенил)
Водородные атомы, непосредственно связанные с ненасыщенны­
ми атомами углерода, образующими двойную связь, часто называют
винильными водородами.
Циклоалкены называют по системе, используемой для алкенов с
открытой цепью; отличие состоит в том, что нумерация всегда
начинается от одного из атомов углерода, связанных двойной связью,
и далее ведется вдоль цикла через двойную связь так, чтобы сумма
номеров оказалась наименьшей.
6
СЩ
CHj ^ с н
>СН ,
1,3-виметилциклогексен
(а не 1,5-диметилциклогексен)
Многие соединения содержат две или большее число двойных
связей; они называются алкадиенами, алкатриенами, алкатетраенами и т. Д ., причем суффикс указывает на число двойных связей.
Положение каждой двойной связи указывается с помощью со­
ответствующего номера, как показано ниже:
С Н 2=С =Ш —СНз
бутадиен-1.2
С Н 2 = С Н — СН = СНа
бутадиен- 1,3
СНз-С=С=СН2
бутатрнен- 1, 2 ,3
Дальнейшая классификация производится в зависимости от
взаимного расположения двойных связей. Так, алкадиены-1,2 и
сходные соединения содержат кумулированные двойные связи
CHj=C=CHj
ус=с=с^
аллен
(пропадиеа)
кумулированные
двойные связи
Алкадиены-1,3 и другие системы с чередующимися двойными и прос­
тыми связями называются соединениями, содержащими с о п р я ж е н -
ГЛАВА
174
6
ные двойные связи
сн»
y c J J
СНз—С Н -= С Н —СН = CH.J
пеитадиеи-1,3
I
<
сопряженные
двойные связи
СНг = СН— С = С Н г
изопрен
(2-метилбутадиен- 1.3J
Системы, в которых двойные связи не являются ни кумулиро­
ванными, ни сопряженными, относятся к классу соединений, содер­
жащих изолированные двойные связи
СН 2 = СН — СН ,—СН = Ш
2
пентадиен-1,4
соединение с изолированными
двойными связями (п!> 1 )
Упражнение 6-1. Назовите каждое из приведенных ниже соединений по системе
ЩРАС и (в том случае, если это не вызывает затруднений) рассматривая их, как
производные этилена.
а) (СНз)гС=СНСНз
ж)
СНз
б) С1 зС=С(СНз)з
!
СН
в) (СНз)зССНзС(СНз) = СНг
г) (СНз)зС = С = СНВг
H2(^ ^ \н
д) [(СНз)зСН]зС=С[(СН(СНз)з1
1 II
НС с
СН
/
СНз
е) (СНз)2 С ^
Ч
СН
Упражнение 6-2. Напишите структурные формулы для каждого из приведен­
ных ниже соединений;
а) трифторхлорэтилен
б) кесимм-динеопентилэтилен
в) гексадиен-1,4
г) 1 , 1 -ди-(циклогексен-1 -ил) этен
д) тривинилаллен
е) 7-хлорбицикло-[2,2,1]-гептадиен-2,5
6- 2 .
Физические свойства алкенов
Физические свойства алкенов в основном сходны с соответст­
вующими свойствами алканов. Данные, приведенные в табл. 6-1,
позволяют провести сравнение температур кипения, температур
плавления и плотностей для ряда алкенов и соответствующих
алканов, имеющих тот же углеродный скелет. Подобно н-алканам,
алкены-1 образуют гомологический ряд, в котором наблюдается
закономерное изменение физических свойств по мере увеличения
длины цепи.
АЛКЕНЫ. СТРУК ТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
175
Таблица 6-1
Сравнение физических свойств н-алканов и алкенов
1
Формула
Углеводород
Этан
Этилен
С Н з — сн,
СНа = СН2
Пропан
Пропен
С Н з — Ш г — СНз
С Н з-С Н = С Н а
«-Бутан
Бутен-1
Ч«с-Бутен-2
шранс-Бутен-2
Ш з — С Н з — С Н з — СНз
С Н з — С Н з — СН = СНз
СНз — С Н = С Н - С Н з
С Н з - С Н = С Н — СНз
Пентан
Пентен-1
(<ис-Пентен-2
траяс-Пентен-2
Гексан
Гексен-1
цис-Гексен-2
транс-Гексен-2
цис-Т ексен-3
шранс-Гексен-3
. кип.,
°с
Т. пл,,
°С
4
—88,6 — 183 ®
— 169
— 105
—42,1 — 187®
—47,8 — 185®
0,501^
0 ,5 1 #
,5 7 9 л
—0,5
—6,3
3.7
0.9
— 138
—185®
— 139
— 106
С Н , — С Н з — С Н з — С Н з — СНз
С Н з-С Н з —С Н з-С Н = С Н з
СНз — С Н з — СН = С Н — СНз
СНз - С Н з — СН = С Н — СНз
36,1
30,0
37,9
36.4
— 129
— 165
— 151
— 140
0.626
0,641
0,656
6,648
СНз — СНз — СНз — СНз — С Н з - С Н з
СНз — СНз — С Н з — С Н - 3 - С Н = С Н з
С Н , — С Н з — С Н з — СН = С Н — С Н ,
СНз — СНз — СНз — СН = С Н — СНз
СНз — СНз — СН = СН — С Н з — СНз
С Н з - С Н 2 - С Н = С Н - С Н з — СНз
68,7
63,5
68,8
67,9
66,4
67,1
—95
— 140
— 141
— 133
—138
0,659
0,674
0,687
0,678
0,680
0,677
— ИЗ
0
0 ,5 9 5 6
0 ,6 2 #
0,604«
В тройной точке.
При давлении насыщения.
6-3.
Спектральные свойства алкенов
А.
Инфракрасные спектры
Инфракрасные спектры алкенов значительно отличаются от
спектров алканов, что позволяет в большинстве случаев надежно
констатировать присутствие двойной связи в соединении. Напри­
мер, в ИК-спектре бутена-1 (рис. 6-1) полоса поглощения около
1650 см“1 характеристична для валентных колебаний двойной
связи. Интенсивность и положение этой полосы зависят в основном
от структуры алкена; они изменяются в зависимости от степени
разветвления при двойной связи, присутствия второй ненасыщен­
ной группировки, находящейся в состоянии сопряжения с первой
(например,
С—С=С<^ или N c==C —С = 0 ) , и симметричности
I !
^
^ 1 1
замещения при двойной связи (см. разд. 2-4). Во многих случаях,
однако, полосы поглощения, обусловленные различными типами
Рис. 6-1. ИК-спектр бутена-1.
колебаний винильных С— Н-связей, оказываются более полезными
для обнаружения двойной связи и установления ее характера, чем
полосы поглощения, связанные с колебаниями связи С =С . В случае
бутена-1 полосы поглощения, обусловленные колебаниями связи
С— Н концевой группы = C H j, располагаются при 3100, 1420 и
915 см~^, а полосы, обусловленные группой —С Н = , находятся при
3020, 1420 и 1000 cm~ i . Как правило, полосы поглощения, соответ­
ствующие этим частотам, позволяют установить присутствие груп­
пы —С Н =С Н з. Полосы при 1420 см'^ связаны с колебаниями в
плоскости, тогда как полосы в интервале 915— 1000 cm“1 возникают
вследствие внеплоскостных колебаний. Другие интенсивные полосы
при 1460 и 3000 см~1 обусловлены С— Н-колебания ми группы
CHsCHj— . Это иллюстрирует другую особенность ИК-спектров алкенов, а именно: положение инфракрасного поглощения алкильных
С— Н-связей часто существенно отличается от поглощения виниль­
ных С— Н-связей.
Можно ожидать, что обнаружение с помощью инфракрасной
спектроскопии двойной связи в алкене, не имеющем винильных
атомов водорода, будет представлять трудную задачу. Часто это
оказывается верным, и в таких случаях большую пользу приносит
спектроскопия комбинационного рассеяния (разд. 2-4).
Инфракрасное поглощение бутена-1 при 1830 см-^ (рис. 6-1) попадает в диапа­
зон, где обычно наблюдаются валентные колебания. Однако эта полоса в действи­
тельности обусловлена обертонами (высшими гармониками) внеплоскостных коле­
баний при 915см~1. Частота такого обертонного поглощения точно равна удвоен­
ной частоте основного колебания; и во всех тех случаях, когда возникает погло-
Рис. 6-2. ИК-спектры, см. упражнение 6-3.
ГЛАВА
178
6
щение, положение которого не согласуется с нормальными основными колебания­
ми, должна быть рассмотрена возможность того, что оно представляет собой обер­
тон.
Упражнение б-З. Определите структуры соединений, ИК-спектры которых
приведены на рис. 6-2. Проведите отнесение возможно большого числа полос,
обусловленных деформационными и валентными колебаниями.
Б. Ультрафиолетовые спектры поглощения алкенов
Электроны двойной связи углерод — углерод в алкенах (и
именно те, которые называются л-электронами; разд. 5-5,Б) воз­
буждаются в состояние с более высокой энергией (я*) светом с дли­
ной волны 1800— 1000 А. Поскольку многие другие вещества также
поглощают в данном диапазоне (в том числе воздух, кварц, исполь­
зуемый для кювет, и большинство растворителей, применяемых для
растворения образца), снятие спектров простых алкенов представ­
ляет собой трудную задачу. Однако в том случае, когда двойная
связь сопряжена с одной или с большим числом ненасыщенных
связей,
как,
например,
в
системах
/
или
)С = С —С = С (
i
I
\
^ С = С —С = 0 , длины волн максимумов поглощения сдвигаются в
область больше 2000 А и оказываются более легко и точно определи­
мыми с помощью обычных УФ-спектрометров. Примеры поглощения
систем такого типа приведены в табл. 2-2; они будут рассматри­
ваться подробнее в гл. 9.
437
321 307
1 1
119
С«Н5
Гц
СНз
II
1J
L
1
J*
1 /L
J
I
Рис. 6-3. ЯМР-спектр I-метил-1 -фенилэтнлена при 60 МГц,
Калибровки произведены по протонам (СНз)4 3 Ь На вставках показаны пики при З'Л, ЗО? и
119 Гц, записанные на растянутой шкале» Интервал между пиками для пика 30' Гц состав­
ляет 1,5 Гц, а для пиков 321 и И 0 Гц — 0,75 Гц.
АЛКЕНЫ. СТРУКТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
179
в. Спектры ядерного магнитного резонанса
алкенов
Химические сдвиги винильных водородов (винильных про' юнов)
обычно попадают в область 4,6—5,3 м. д. относительно ТМС. Эти
сдвиги располагаются на 2,5—4,5 м. д. (150— 170 Гц при 60 МГц)
в более слабом поле, чем сдвиги водородов простых алканов или
циклоалканов, откуда следует, что присутствие или отсутствие
винильных водородов в органических соединениях сравнительно
легко установить с помощью ЯМР-спектров.
Рассмотрим в качестве примера ЯМР-спектр 1-метил-1-фенилэти­
лена (I), приведенный на рис. 6-3. В этом соединении имеется два
винильных протона, три метильных и пять фенильных * протонов.
НзС
\
\
-А.
\ с=с
Н
/ \
н
с —с
//
\
НС
сн
\
/
с=с
н
н
ж
I
/
(стрелками показано
спин*спиновое взаимо­
действие винильных
протонов^
I - мети л - 1 - фенил этилен
(1)
Два винильных протона, как можно видеть, имеют различные
химические сдвиги, причем оба они располагаются в значительно
более слабом поле, чем сдвиги метильных протонов. Сдвиги фёнильных протонов располагаются в еще более слабых полях. Расщепление
сигналов винильных и метильных протонов возникает вследствие
взаимодействия спинов двух винильных протонов и трех протонов
метила. Очень сложная группа линий в области 437 Гц обусловлена
спин-спиновым расщеплением сигналов пяти фенильных протонов,
взаимодействующих между собой.
Спин-спиновое расщепление винильных и метильных атомов водорода может
служить интересной иллюстрацией того, каким образом случайное совпадение ве­
личин взаимодействия может приводить к меньшему числу резонансных линий,
чем следовало бы ожидать. Рассмотрим два винильных водорода — назовем один
из них А, а другой В. Взаимодействие между А и В (обозначим его величину 7дв)
должно привести к четырем линиям, показанным в верхней части рис. 6-4 (см. так­
же разд. 2-6,Б и 2-6,В). Взаимодействие между каждым из винильных водородов
и водо родами метильной группы (С) должно далее расщепить резонансные сигналы
винильных водородов в квартет с распределением интенсивностей 1 : 3 : 3: :1
см. рис. 2-17). Расстояние между линиями в квартетах, связанных с одним винильТермином 0е«ил обозначают замещающую группу C^Hg, образованную из
ГЛАВА 6
180
Химический сдвиг А
Химический сдвиг В
1
X
г " '"
-
' " ' 1
‘'АВ
■
^
'
УV
I
l i l t
Яри
»с* Jac
*’АЗ
1
1
-У
.X .
n
:
.Л
1 ■;
I
^
I Г;
I
A
r
>1
I v„
•/вв
IA
.
1 1 1 1
.
I
Рис. 6-4. Характер спин-спинового расщепления, которое должны обнаружи­
вать ЯМР-снгналы двух винильных атомов водорода (обозначаемых А н В)
метилзамещенного алкена типа
(A)H^ “
В верхней части рисунка величина константы взаимодействия между вииильиыми водоро<
дами / д £ предгюлагается большой по сраввеввю «с конставтамв взаимодействия каждого
нз этих водородных атомов с метильиой группой (С), т. е. У д з » J ^ q и л и
. В ниж­
ней части рнсункз У д ^ предполагается равной
и в два раза большей, чем Уд^.
ным водородом ( / а с ) , будет отличаться от положений линий в квартете, соответ­
ствующем другому виннльному водороду ( / вс), если взаимодействие винильных
водородов с метнльными водородами неодинаково ( / а с = / в с )- Поскольку рас­
положение винильных водородов по отношению к метилу различно, на рис. 6-4
этн взаимодействии показаны неодинаковыми (/дст^/вс).
Как можно видеть из рис. 6-4, следовало бы ожидать появления в спектре 16
резонансных линий, соответствующих винильным протонам. Однако фактически
в спектре обнаруживается только 11 линий (см. рис. 6-3). Он оказываетси точно
таким, какого следовало бы ожидать при / а в = / вс = 2 / ас = 1 , 5 Г ц . В иижней
части рис. 6-4 показано, каким образом это отнесение приводит к пяти совпадени­
ям линий в точном соответствии с наблюдаемым спектром, приведенным на рис.
8,0
6.0
4.0
т
2,0
О Гц
200
400
О -м.д.
с,н,о
Jна uрасширенной
i l u i lшкале;
j3,4-4.4м .д.
т
Jill----------i l l 'i
X
X
8,0
4,0
6,0
12.0
О м.д.
Рис. 6-5. ЯМР-спектры при 60 МГц относительно ТМС в качестве стандарта (О, О
м. д.); см. упражнение 6-5,
ГЛАВА
182
6
6-3. То, Ч Т О / д в оказывается равной / в с и в 2 раза б ол ьш е/д с, в рамках совре­
менной теории СПИН-СП инового расщепления должно рассматриваться как случай­
ность.
Упражнение 6-4. а) Покажите, каким образом соотношение / д в = / в с = 2 / д с
позволяет предсказать наличие четырех расположенных на одинаковом расстоя­
нии и обладающих одной и той же интенсивностью линий в ЯМР-спектре 1-метил1 -фенилэтилена.
б) Как выглядело бы расщепление винильного н метнльного протонов в случае
3
3
/дв=-/^АС=-/^вс? В случае / д в = - ^ •^ac= - j '^bc? Объясните.
Упражнение 6-5. Определите структуры соединений, ЯМР-спектры которых
приведены на рис. 6-5. Проведите анализ этих спектров (с такой степенью детали­
зации, какая окажется возможной) в рамках представлений о химических сдвигах
и спин-спиновом расщеплении.
6-4.
Строение этилена
Как шаростержневая модель этилена, так и о,я-модель, по­
строенная с помощью атомных орбиталей (разд. 5-5,Б и рис. 6-6),
предполагают расположение всех шести атомов (двух атомов угле­
рода и четырех атомов водорода) в одной плоскости.
Наиболее точные физические измерения геометрии этилена
подтверждают это предположение. Однако углы Н—С— Н в этилене
(II), определенные методом электронографии, составляют 116,7“
в отличие от угла 109,5°, соответствующего шаростержневой моде­
ли, и угла 120°, следующего из модели, построенной с помощью
атомных орбиталей.
,Н
116,7
Следует напомнить (разд. 1-4), что вращение вокруг простой
углерод-углеродной связи в этане практически не затруднено.
В противоположность этому шаростержневая модель этилена за­
ставляет предположить, что вращение вокруг двойной связи может
осуществляться только путем разрыва связи «наполовину» с после­
дующим вращением двух частей молекулы вокруг оставшейся про­
стой связи. Описание двойной связи в терминах атомных орбиталей
приводит к такому же выводу (разд. 5-5,Б).
с н ,= с н .
сн
н.
АЛКЕНЫ. СТРУКТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
Рис.
6
183
-6 , Шаростержневая мо­
дель этилена.
Энергия, требующаяся для осуществления вращения, должна
быть ориентировочно равна разности энергий двойной и простой
углерод-углеродных связей, т. е. 63 ккал/моль (см. табл. 3-5).
Такое количество энергии не может быть получено за счет столк­
новения молекул при обычных температурах, и не удивительно
поэтому, что вращения вокруг двойной связи в этилене или другом
алкене в этих условиях не происходит.
6-5.
цис — транс-Изомерия
Вследствие особых геометрических свойств двойной связи угле­
род — углерод и затрудненного вращения вокруг этой связи при
соответствующем характере замещения алкенов возникает возмож­
ность геометрической изомерии, сходной с той, которая была опи­
сана выше для циклоалканов (разд. 4-7). Например, бутен-2 может
существовать в цмг-форме, где метильные группы находятся по
одну сторону двойной связи, и в транс-форме, где метильные груп­
пы расположены по разные стороны от двойной связи (рис. 6-7).
Эти две формы обычно вполне устойчивы, так как их взаимопре­
вращение по приведенной ниже схеме может осуществиться только
при сравнительно высокой температуре или при облучении светом
соответствующей длины волны, что будет рассмотрено в гл. 28.
СНз
\
/
н
С=С
сн.
СНз
/
\
.сн.
Д
н
н
цис
н
СНз
./
сн.
V
л
-
СНз
трине
/
н
н
V
h
ГЛАВА
184
6
Ч'!С
Рис. 6-7. Шаростержневые модели цис- и /пранс-бутенов-2.
В целях большей ясности повторим определения некоторых стереохимических
терминов, введенных ранее. Изомерные вещества по определению имеют одну и ту
же молекулярную формулу, но их изомерия может быть.двух типов — структур­
ной изомерией и стереоизомерией. Структурные изомеры имеют различное строе­
ние в том смысле, что порядок связи между входящими в их состав атомами раз­
личен. Так, бутен-1, бутен-2, циклобутан и метилциклопропан являются структур­
ными изомерами
HgC—CHg
I
I
CHgCHaCH = CH2
СНзСН = CHCHg
HgC-CHg
бутен-1
бутея-2
циклобутан
CHj
I
V
/
CHg/
hch .
метилцнклопропан
Стереоизомеры имеют одинаковый структурный остов, но различаются в от­
ношение пространственного расположения входящих в их состав групп, цис- и
транс-Изомеры бутена-2 стереоизомерны; они относятся к числу геометрических
изомеров, и пространственное расположение групп в этих соединениях называют
конфигурацией. Так, геометрический изомер бутена-2, в котором метильные
заместители расположены по разные стороны двойной связи, имеет траис-конфигурацию.
При рассмотрении стереохимии этана (разд. 1-4) мы использовали не термин
конфигурация, а термин конформация. Конформацией целесообразнее называть
пространственное расположение, которое находится в динамическом равновесии
с другими пространственными расположениями (конформациями). Конформационный изомер по определению не представляет собой вещества, которое можно вы­
делить в индивидуальном виде при обычных условиях. Таким образом, различие
между конформационными и конфигурационными изомерами заключается в том,
что последние предполагаются устойчивыми и выделяемыми, тогда как для первых
это не так. При комнатной температуре заторможенные и заслоненные конформа­
ции этана быстро превращаются друг в друга вследствие вращения вокруг связи
углерод — углерод; в противоположность этому цис- и отронс-изомеры бутена- 2 в
этих условиях стабильны. Очевидно, что возможно существование пограничных
случаев, когда провести различие между конформацией и конфигурацией будет
трудно, если не невозможно.
АЛКЕНЫ. СТРУКТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
185
отталкивание между метильнымн
группами
Рис. 6 -8 . Взаимодействие между метильными
Г р уппами
ч“с-сил<ж-ди-/п;7е/п-бутилэтилена
(2,2,5,5-тетраметил-чггс-гексена-З), приводя­
щее к отталкиванию.
СН
СН,.
,
С Н ,"
С
/
\
/
\ ^ -СН,
с _ ~сн.
/
С
н
н,с
с
\н
с цис — транс-тоыериеи приходится встречаться очень часто.
Условно конфигурацию сложных алкенов считают соответствующей
конфигурации наиболее длинной цепи, включающей двойную связь.
Так, приведенное ниже соединение III представляет собой 3-метил4-этил-тронс-гептен-З, несмотря на то что две идентичные группы
располагаются в цмс-положении по отношению друг к другу, по­
тому что алкильные остатки при дюйной связи занимают транс­
положение по отношению к наиболее длинной цепи, включающей
двойную связь.
С Н з-С Н г
::Нз
CHjj— СНз
\
сн з—сНз—сНз
3-метил-4-этил-тра«с-гептен-3 (III)
mpOHc-Изомеры простых алкенов обычно бывают более устой­
чивыми, чем соответствующие цмс-изомеры. Метильные группы в
транс-бутене-2 отстоят значительно дальше друг от друга, чем в цисбутене-2. Масштабные модели, в которых отражен размер метильных
групп, позволяют обнаружить некоторое перекрывание между
метильными группами в цас-изомере. В цнс-алкенах, содержащих
группы большого размера, между заместителями возникают весьма
значительные силы отталкивания (пространственные затруднения),
вследствие чего они гораздо менее устойчивы, чем соответствующие
транс-изоыеры (рис. 6-8).
Упражнение 6-6. цис- и транс-Алкены способны к взаимным превращениям
при иагреваиии их с иодом в жидкой или газовой фазе. Используя таблицу энер­
гий связей (табл. 3-5), оцените теоретически возможный механизм реакции такого
типа, протекающей через обратимое присоединение атома иода к одному из угле­
родных атомов двойной связи.
Упражнение 6-7, При каких обстоятельствах можно ожидать взаимного пре­
вращения |(ис-/пранс-изомеров под действием электромагнитного излучения? Объ­
ясните.
Упражнение 6-8. транс-Алиетл обычно бывают более устойчивыми, чем цисалкены. Укажите один или несколько примеров ненасыщенных систем, для кото­
рых чнс-форма должна была бы оказаться более устойчивой, и приведите сообра­
жения в подтверждение вашего выбора.
186
ГЛАВА
6
J©
»©
Cl
If
11
трона
II
II
«9
=0
Cl
пт
«9
fl = 1,85Д
Рис. 6-9. Схематические изображения векторов моментов связей для цис- и трансдихлорэтилена. В символе + —>•, обозначающем диполь, стрелка направлена в сто­
рону отрицательного конца.
6-6.
Установление конфигурации
цис- и транс-изомеров
Физические свойства цис- и транс-изомеров обычно очень сходны
(см. табл. 6-1), и выделение их из смеси с помощью таких методов,
как фракционная перегонка или кристаллизация, не всегда ока­
зывается возможным. Обычно для разделения соединений, имеющих
физические свойства, близкие к свойствам цис- и транс-изомеров,
приходится прибегать к хроматографическим методам (разд. 1-6,А).
Данные, приведенные в табл. 6-1, показывают, что, за исключением
гексенов-3, температуры плавления г^нс-изомеров ниже, а темпера­
туры кипения выше, чем у транс-изомеров; хотя обычно эти отличия
невелики, они приносят некоторую пользу при установлении кон­
фигурации цис- и транс-изомеров. Более надежное решение вопроса
обычно может быть достигнуто с помощью изучения дипольных
моментов, ЯМР- и ИК-спектров и характера химической реакцион­
ной способности.
Например, г^нс-изомер снлл-дихлорэтилена имеет значительный
дипольный момент, тогда как для транс-изомера он практически
равен нулю. Этого и следует ожидать, поскольку векторная сумма
диполей, образованных поляризованными связями углерод — га­
логен, в случае цас-изомера не равна, а в случае трак<?изомера
равна нулю (рис. 6-9).
В целом, если для двух изомеров, согласно расчету, дипольные
моменты должны быть существенно различны, можно установить
правильную стереохимию каждого из изомеров, сравнивая экспери­
ментально найденный и вычисленный дипольные моменты. Дальней­
шее рассмотрение дипольных моментов приведено в разд. 6-7.
В случае дизамещенных этиленов типа (RH C=CH R') для раз­
личения цис- и транс-конфигураций можно прибегнуть к помощи
ИК-спектров. Для таких соединений в спектре транс-изомера
появляется интенсивная полоса около 965 см“^, тогда как в спектре
цис-изомера эта полоса отсутствует. К сожалению, установлецие
АЛКЕНЫ . СТРУК ТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
187
таких корреляций невозможно в случае более высоко замещенных
двойных связей.
Спектры ЯМР 1,2-дизамещенных этиленов также могут быть ис­
пользованы для того, чтобы различить цис- и транс-изомеры,
поскольку транс-винильные протоны взаимодействуют между со­
бой сильнее, чем цнс-винильные протоны. Это взаимное влияние от­
ражается в большем значении константы взаимодействия ( J h h )
в случае транс-изомера.
Н
Н
" с -/
транс
' с - /
— 18 Га
НН
Н
цис. / „ „ « 6 — 14 Га
г1г1
Характерным примером могут служить цис- и транс-коричные
кислоты
н
н
Н
со^н
\
с=
\
/
н
mpcwc-коричная кислота
У н н = ‘5 .8 Г и
\
сХ
СОаН
{{Ц^^'коричная кислота
Т н н
= '2.3Ги
Предпринимались попытки установления корреляций между
константой взаимодействия и конфигурацией в циклических си­
стемах и для более высоко замещенных этиленов, но до настоя­
щего времени сколько-нибудь удовлетворительных корреляций
не получено. Так, относительные величины взаимодействий
между метильными и винильными протонами в системах приведен­
ного ниже типа имеют настолько несистематический характер, что
их нельзя использовать для установления того, какой из изомеров
представляет собой цис-, а какой — транс-форму.
СНз
Н
^
цис
^
Н
с /,
^
транс
Д о сих пор упоминались только физические методы определе­
ния конфигураций. Существует также ряд химических методов,
которые оказываются более или менее полезными в зависимости от
исследуемой системы. Иногда уже сам метод получения стереоизо­
мера может служить указанием на его конфигурацию. Это особен­
но верно для тех случаев, когда образуется только один изомер и
известен механизм реакции, в частности ее стереохимия.
Наиболее надежный химический метод установления конфигу­
рации заключается в реакциях, приводящих к замыканию пяти- или
188
ГЛАВА 6
шестичленных циклов. Как правило, цмс-изомеры вступают в ре­
акцию замыкания цикла гораздо более энергично, чем соответствую­
щие транс-изомеры, поскольку невозможно получить пяти- и
шестичленные циклические соединения, содержащие в кольце
транс-двойную связь. Это различие в поведении хорошо иллюстри­
руется на примере малеиновой кислоты, которая содержит цис-
I?
Н,
СОгН
н
СОгП
150‘с
1 5 0 °С
у
\
малеиновая кислота
малеиновый
ангидрид
НО2С'
'Н
фумаровая кислота
'н
фумфовый ангид(
(не известен)
двойную связь и при нагревании до 150°С теряет воду, образуя малеи­
новый ангидрид. Соответствующий транс-изомер — фумаровая кис­
лота — не дает ангидрида при 150°С, и, более того, фумаровый ан­
гидрид, в котором должна была бы иметься транс-двойная связь,
входящая в состав пятичленного цикла, никогда не был получен.
Совершенно очевидно, что из этих двух соединений малеиновая
кислота имеет цнс-конфигурацию, а фумаровая кислота — трансконфигурацию.
6-7.
Определение дипольных моментов
Если молекулу поместить в электрическое поле, например между
противоположно заряженными пластинами конденсатора, то она
немедленно поляризуется в результате сдвига ее электронов и (в
гораздо меньшей степени) ядер под действием приложенного поля.
Этот эффект носит название индуцированной молекулярной поля­
ризации, и в единицах электрического Поля ее среднее значение
обозначается а.
Если молекула, как, например, НС1, и в отсутствие приложен­
ного поля имеет несимметричное распределение зарядов то, помимо
того, что в ней происходит индуцированная молекулярная поля­
ризация, она будет стремиться повернуться под действием поля та­
ким образом, чтобы ее положительный конец был направлен к
отрицательно заряженной пластине, а отрицательный конец — к
положительно заряженной. Такому расположению будет, разуме­
ется, противодействовать тепловое возбуждение, так что можно
ожидать понижения степени упорядоченности молекул при повы­
шении температуры. Если принять дипольный момент (ц) в качестве
меры несимметричности распределения заряда в молекуле, то сред­
няя молекулярная дипольная поляризация будет определяться как
величина упорядоченности, приходящаяся на единицу поля уР!ЪкТ,
АЛКЕНЫ. С Т РУ К Т У РА , СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
189
где k — константа Больцмана и Г — абсолютная температура.
Общая поляризация в расчете на молекулу, производимая еди­
ницей поля, представляет собой сумму индуцированной и диполь­
ной поляризаций (а+р® /3й7). Отсюда следует, что в случае мт я
вещества общая молярная поляризация Р может рассматриваться
как сумма двух членов: индуцированной молярной поляризации
Р а и дипольной молярной поляризации Рц,, как это представлено в
уравнении (6-1), где N — число Авогадро.
61
( - )
Для определения дипольного момента газообразного или жидко­
го вещества измеряют его диэлектрическую проницаемость е, кото­
рая связана с молярной поляризацией Р уравнением (6-2), где М —
молекулярная масса, d — плотность вещества.
После того как найдено Р , необходимо определить
отдельно
от Ра- Это может быть сделано несколькими способами. Например,
можно измерить Р как функцию температуры и затем отделить
друг от друга не зависящую от температуры составляющую Р„ и
зависящую от температуры часть Р^. Величина Р может быть опре­
делена также в переменном электрическом поле как функция ча­
стоты изменения со. По мере увеличения ш частота изменения поля
становится настолько большой, что у молекул не хватает времени
на то, чтобы начать принимать направление по полю до того мо­
мента, как это направление изменится. При этом Р^ снижается до
нуля и Р = Р а - В том случае, когда Рд равно нулю, для оценки Р
удобно использовать в качестве быстро изменяющегося поля элект­
рический вектор светового луча. Согласно уравнению Максвелла,
е = л ^ где п — показатель преломления, и можно определить ве­
личину
(молярную рефракцию) как
г,
n^+2d'
Итак, если Р „ оказывается связанным с R ^ , то нам нужно лишь
измерить показатель преломления, плотность и диэлектрическую
проницаемость для того, чтобы получить значение R^.
Дипольные моменты часто определяют для веществ, растворен­
ных в неполярных растворителях (например, в бензоле). В этих
условиях молярная поляризация раствора оказывается суммой
вкладов, вносимых в поляризацию растворителем и растворенным
веществом [уравнение (6-3)1
р
(6-3)
■ Л Я * р - л я + / раст. в-ва* раст. в-Ва>
р-ра
ГЛАВА 6
190
где /р-ля и fpacT. в-ва ознзчают соответствбнно мольные доли раст­
ворителя и растворенного вещества. Поляризацию растворителя
определяют отдельно для чистого растворителя; тогда Р раст. в-ва
может быть вычислена из Рр.ра и мольных долей с помощью урав­
нения (6-3). Найдено, что Р раст. в-ва во многих случаях сущест­
венно изменяется в вависимости от концентрации раствора. Для
того чтобы избежать влияния молекулярной ассоциации на диполь­
ный момент, необходимо измерить Р раст. в-ва как функцию концент­
рации и использовать значение Р раст. в-ва, полученное путем экстра­
поляции к бесконечному разбавлению.
Упражнение 6-9. Вычислите [д, (в единицах Дебая) для циклопропилцианида
(CHalaCHCN, использовав
(поляризация растворенного вещества при беско­
нечном разбавлении), вычисленную из приведенных ниже значений Рраст. в-ва В
бензольном растворе при различных концентрациях, И£?= 1,4188 и df~- =0,8908
для циклопропилцианида как чистой жидкости.
Содержание
C3 H5 CN, моли
врасти, в-ва'
сл*
0,0060
0,0129
303,1
295,0
285,5
278,8
268,2
0 ,0 2 0 2
0,0278
0.0371
Если
1,380'
1 0
~^* эрг'Град” ^' мин-^, то р выражается
Кл- см;
10-
Вычислите 8 для раствора, содержащего 0,0202 М растворенного вещества,
зная, что Рбеязола=26,636 саг ’’ и п л о т н о с т ь раствора равна 0,8741 г/см®. Объясни­
те, почему, в то время как
сравнительно нечувствительна к концентрации, Р
обычно оказывается настолько чувствительной к ней, что может быть применена
для вычисления р только при экстраполяции к бесконечному разбавлению? Учи­
тывая определение а, данное в разд. 6-7, и приняв, что е=п® для электрических
полей, меняющихся с частотой света, правильно ли считать Рд; точно равной Ра?
Если это не так, то каким членом уравнения, по вашему мнению, пренебрегают,
приравнивая Ра к Pj^j?
Дипольные моменты оказываются очень полезными при ориентировочном ус­
тановлении структуры органических соединений. Располагая таблицей моментов
связей (типа табл. 6 -2 ) и сформулировав представление о геометрии молекулы,
можно путем векторного сложения моментов связей провести сравнение экспери­
ментально определенных моментов с вычисленными. Эта процедура (а также од­
но из возникающих осложнений) может быть проиллюстрирована на примере вы­
числения дипольного момента CHjClj, где (в предположении, что все валентные
углы связей равны 109,5°) должны быть сложены следующие векторы;
АЛКЕНЫ. СТРУКТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
19J
Таблица 6-2
Приближенные значения дипольных моментов связей е углеродом
Связь
с—с
с—не
C-N
C= N
C= N
С—О
Дипольный момент,
д
0,0
0,4
1,1
1,5
1,5
4,0
Связь
с=о
с—F
с—С1
с—Вг
с—I
Дипольный момент.
д^
3,2
2,3®
2,2®
2,3®
2,2®
^ Основано главным образом на моментах этильных производных в растворе.
^ Углерод рассматривается как положительный, а в одор од—как отрицательный.
® Для винилгалогенидов момент связи обычно на 0 .7—0,8 Д меньше.
в результате получим [2- 2,2 cos (109,5°/2)—2-0,4 cos (109,5°/2)]==2,1 Д , тогда как
экспериментальное значение равно 1,6 Д. Оэвпадение оказывается не очень хоро­
шим, но было бы трудно ожидать, что моменты связей останутся неизменными в
гом случае, когда с одним углеродным атомом соединены две сильные электроот­
рицательные группы. Трудности должны также возникать при определении мо­
ментов связей в ненасыш,енных молекулах вследствие важной роли, которую игра­
ют электронные взаимодействия между замещ,ающей группой и двойной связью,
как это будет показано позднее. Дипольные моменты могут быть также использо­
ваны при определении степени полярности связи.Для этой цели сравнивают экспе­
риментально найденный дипольный момент с дипольным моментом, вычисленным
в предположении о полностью ионном характере связи, но при том же межатом­
ном расстоянии. Так, дипольный момент НС1 равен 1,03 Д, а длина связи равна
1,28 А; заряд электрона равен 4 , 8 0 - Кл. Таким образом, дипольный момент
должен быть равен4 ,8 -10~^®-1,28-10~® Кл-см=6,15Д в случае, если связь полно­
стью ионная. Степень ионности связи оказывается равной (1,03/6,15)-100=17%.
Такого рода величины, хотя они и приносят пользу при сравнении, являются, ко­
нечно совершенно ненадежными, поскольку при их выведении делается допущение,
согласно которому центры тяжести электронных зарядов совпадают с атомными
ядрами, иначе говоря, что атомы, образующие связь, не вызывают взаимной поля­
ризации электронов.
Упражнение 6-10. Используя данные табл. 6-2, определите величины дипольных
моментов CH3CI, CCI4, CH jCH aCl, С Н 2 = С О г , Цис- и транс-1-хлор-2-иодэтилена и
цис-1,2-дихлорциклопропана. Укажите, из каких предположений относительно
геометрии молекулы вы исходите.
Упражнение 6-11. Дипольный момент 1,2-дихлорэтана при комнатной темпера­
туре равен 1,12 Д. Покажите, как можно использовать это значение для вычисле­
ния соотношения возможных конформаций (см. схему в разд. 2-6, Е).
Упражнение 6-12. Используйте молекулярные модели для ответа на вопрос,
может ли изучение дипольных моментов помочь в решении следующей проблемы:
в каком из изомеров 1,2-дихлорциклогексана атомы хлора расположены в цисположении один относительно другого и в каком — в траке-положении (обрати­
тесь к разд. 4-4,А и 4-7).
192
ГЛАВА 6
Дополнительные упражнения
6- 13. Напишите структурные формулы для приведенных ниже соединений:
а) Для 13 изомеров гексана; назовите каждое из них как производное этилена
и по системе ШРАС. Покажите, использовав соответствующие формулы, какие
изомеры могут существовать в цис- и транс-формах, и правильно классифицируй­
те их.
б) Д ля полностью тракс-1,18-ди-(2,6,6-триметилциклогексен-1-ил)-3,7,11,
15-тетраметилоктадеканонаенов-1,3,5,7,9,11,13,15,17 (C^Hse).
6- 14. Рассчитайте, основываясь изданных табл. 4-2 и любых других энергиях свя­
зей, минимальную тепловую энергию, необходимую для того, чтобы разорвать
одну из углерод-углеродных связей кольца и сделать возможным взаимопревра­
щение цис- и транс-1,2-диметилциклобутанов (см. разд. 4-5—4-7)
ГЛАВА
7
АЛКЕНЫ.
РЕАКЦИИ ДВ0ЙНЬ1Х УГЛЕРОДУГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ
Двойные связи углерод — углерод вступают в разнообразные ре­
акции присоединения, при которых двойная связь разрывается т аполовину» и образуются две новые связи с углеродными атомами.
Важность таких реакций для синтетической органической химии
трудно переоценить.
Некоторые из реакций присоединения по двойной связи протекают
с промежуточным образованием свободных радикалов, в то время как
при других реакциях образуются промежуточные соединения ионного
характера. Для некоторых реагентов присоединение приводит к
образованию обеих новых связей только по одну сторону разрываю­
щейся двойной связи (цис-присоединение), тогда как в случае других
реагентов одна из новых связей образуется по одну сторону двойной
связи, а другая — с противоположной стороны (транс-присоедине­
ние).
В настоящей главе будут рассмотрены факторы, управляющие
присоединением по двойным связям. Принципы, с которыми мы
при этом познакомимся, окажутся полезными для понимания боль­
шого числа реакций других типов. Наиболее важно составить себе
четкое представление об условиях, при которых происходит присо­
единение по двойной связи. Это окажется особенно полезным при вы­
боре условий синтеза, в которых по желанию экспериментатора
можно будет либо осуществить присоединение, либо избежать его.
В данную главу включен также раздел, посвященный рассмот­
рению некоторых вопросов, возникающих при планировании наиболее
целесообразных путей синтеза органических соединений. Эта глава
не содержит описания методов получения алкенов. Важнейшие
ГЛАВА 7
194
препаративные реакции получения этих соединений включены в
предметный указатель; соответствующие синтетические методы
рассматриваются в последующих главах.
7-1.
Присоединение к алкенам.
Электрофильные и нуклеофильные
реагенты
Наиболее характерными реакциями алкенов являются реакции
присоединения, при которых двойная связь разрывается «наполо­
вину» и две новые группы присоединяются, образуя насыщенные
соединения
Н
Ч
Н
Н
/
!
\
Н
i
с = с -f X- f - X
/
Н
Н
I I
н - с - с —н
I I
X X
Такого рода реакции, при которых происходит разрыв углеродуглеродных связей, осуществляются с трудом в случае насыщенных
алканов; это не удивительно, если учесть различия в энергиях
связей. В соответствии с энергиями связей (табл. 3-5) разрыв углерод-углеродной двойной связи «наполовину» требует 63 ккал, тогда
как для разрыва простой углерод-углеродной связи необходимо
83 ккал. Таким образом, реакции присоединения к двойным связям
на 20 ккал более экзотермичны, чем соответствующие реакции раз­
рыва простых углерод-углеродных связей.
СНа = Ш а-р В г 2 —> Ш а — Ш з
Вг
ДЯ = —27 ккал
Вг
СНз-СНз-ТВга -> 2СНзВг
ДЯ = —7 ккал
Реакционная способность алкенов превосходит реакционную
способность алканов вследствие того, что электроны двойной связи
углерод — углерод можно считать более «доступными» (в смысле
большей уязвимости для атаки реагентов извне), чем электроны
простой связи углерод — углерод. Это особенно хорошо видно на
моделях этилена, построенных с помощью атомных орбиталей (разд.
5-5,Б). Электроны, образующие связи между двумя ненасыщен­
ными углеродами, «выталкиваются наружу» вследствие их взаим­
ного отталкивания. Таким образом, они в целом оказываются зна­
чительно более удаленными от оси связи, чем электроны простой
связи (рис. 7-1). При этом можно ожидать, что реагенты, действие
которых при химических реакциях сопровождается принятием элек­
тронов (электрофильные — «электролюбы»), окажутся наиболее
подходящими для инициирования реакций двойных связей. Это
в действительности так; с другой стороны, реагенты, обладающие
АЛКЕНЫ.
\
г
реакц и и двой н ы х
УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х
/
связей
'с
195
{
л
область высокой элект­
ронной плотности
п р о с т а я свя зь
относительно более диффузная
область высокой электронной
плотности
Д вой н ая с в я зь
Рис. 7-1. Схематическое изображение среднего положения электронов в углеродуглеродных простой и двойной связях.
электронодонорными свойствами (нуклеофильные— «ядролюбы»),
чрезвычайно мало подходят для того, чтобы начать реакцию с двой­
ной связью углерод — углерод, если только при ней не находятся
заместители, обладающие ярко выраженными электроноакцеп­
торными свойствами. Из всего сказанного следует, что если при
проведении реакции с сооединением, содержащим двойные связи,
желательно избежать присоединения по двойной связи, присутст­
вие сильных электрофильных агентов должно быть исключено.
Упражнение 7-1. Учитывая, что ОН© имеет тенденцию взаимодействовать
с электрофильными агентами, тогда как Н® склонен реагировать с нуклеофильны­
ми агентами, классифицируйте приведенные ниже соединения либо как силь­
ные (или слабые) электрофилы (соответственно нуклеофилы), либо как вещества,
не обладающие свойствами ни тех, ни других. Приведите ваши соображения.
а) H 2 SO4
д) Вга
и) NaNHjj
б) NHg
е) СН 4
к) A id s
в) NaCl
ж) H B F 4
л) (СН2 )з
г) Н 2 О
з) SO3
м) AgBFi
7-2.
Гидрирование алкенов.
Гетерогенный катализ
Реакция водорода с этиленом обладает значительной экзотермичностью
СН2 = СН2“|"Н2 —>■СНз—СНз
ДЯ = —30 ккал (вычисленное значение)
ДЯ = —32,8 ккал (экспериментальное зна­
чение)
Однако смесь водорода с этиленом вполне устойчива при темпе­
ратурах вплоть до 200 °С (в стеклянных сосудах). В определенных
условиях термическое или фотохимическое гидрирование этилена
может протекать с имеющей практическое значение скоростью по
свободнорадикальному механизму, сходному с механизмом хлори-
ГЛАВА 7
196
рования насыщенных алканов (разд. 3-7,В). Однако такой свобод­
норадикальный цепной механизм оказывается энергетически
невыгодным (см. упражнение 7-2). В то ж е время этилен быстро
реагирует с водородом при низких температурах и давлении в при­
сутствии ряда металлов, таких, как никель, платина и палладий;
при этом достигается полное превращение. Такие реакции являют­
ся примером гетерогенного катализа, или катализа на поверхности.
Механизм гетерогенных реакций еще очень далек от выяснения,
однако о каталитическом гидрировании этилена получены некото­
рые интересные и полезные сведения.
Упраж нение 7-2. Рассмотрите возможность осуществления гидрирования
этилена в газовой фазе при 25 °С ijo свободнорадикальному цепному механизму,
включающему следующие стадии развития цепи:
Ш з — СНа-Т-Нз —^ Ш з —C H g-fH .
CH2= CH2-fH- —> СН3СН3.
Рассмотрим характер связей в кристалле никеля (рис. 7-2).
Атомы никеля, расположенные на поверхности, связаны с другими
атомами, находящимися внутри кристалла, но их валентности,
направленные из глубины кристалла наружу, насыщены не пол­
ностью. Можно ожидать, что атомы, расположенные на поверхности,
окажутся в состоянии вступать в контакт с различного типа соеди­
нениями, образуя поверхностный слой, в котором их валентности
будут насыщены. Экспериментально было показано, что этилен вза­
имодействует с поверхностью никеля экзотермично (приблизитель­
но —60 ккал/моль) и обратимо. Хотя структура комплекса этилен —■
никель неизвестна, в образовании связи с никелем должны участво­
вать электроны двойной связи, поскольку насыщенный углеводород,
например этан, не проявляет тенденции к взаимодействию с поверх­
ностью никеля. На рис. 7-3 приведена возможная структура такого
комплекса, в котором пунктирные линии означают частичные (пар­
циальные) связи; образование полной связи углерод — никель не
предполагается, а реакционноспособная «половина» двойной связи
является ослабленной, но, по-видимому, полностью не разорванной,
некомпенсированны е валентности
-Ni-
■ N i----- Ni'
-N i-
-Ni-
- N i ----- N i------ Ni — N 1 ------- N 1-------- N 1-
I
I I
I
I
I
- N i -------N i------ N i------- N i-------N j -------- N j- N i ------N i------- N i------- N i-
1
I
1
- N i ------N 1 -
i
1
Рис. 7-2. Схематическое изображение
кристалла никеля. ■
АЛКЕНЫ.
реакц и и двой н ы х
УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х
СН,г^СН,
197
связей
СН, — CHj
:
I
- N i ------- N i---------N i -------- N i-------- N i -
Рис. 7-3. Образование комплекса меж­
ду этиленом и поверхностью никеля.
N i--------N i---------N i-------- N i-------- N i •
I 1 1
Водород также образует комплекс с поверхностью никеля; АЯ
этой реакции равна —30 ккал. Связи водород — водород, присут­
ствующие в комплексе водород — никель, должны быть очень силь­
но ослабленными и, следовательно, способными легко разрываться;
так, показано, что газообразный водород и дейтерий быстро дости­
гают равновесия над поверхностью никеля
Ni
H a-f Da
2Н — D
Если связь Н— Н ослаблена вследствие координации с никелем,
то гидрирование этилена можно представить себе как близкое к одно­
временному присоединение двух атомов водорода к двум углеродным
атомам в комплексе никель — этилен (рис. 7-4). Реакция осущест­
вляется вследствие того, что этан, как упоминалось выше, не об­
ладает сродством к поверхности никеля и десорбируется с нее.
Освободившиеся .места на поверхности зани.маются далее новыми
молекулами этилена и водорода.
Как и следовало ожидать из постулированного выше механизма,
расположение атомов металла в кристаллической решетке чрезвы­
чайно важно для определения скоростей гидрирования. Некоторые
из кристаллических граней кристалла металла, обладающие опти­
мальным расположением атомов, значительно более эффективны
при каталитической реакции гидрирования, че.м другие грани с
иным расположением. Такой механизм согласуется с тем фактом,
Рис. 7-4. Схема, поясняющая
гидрирование этилена на по­
верхности кристалла никеля.
ГЛАВА 7
198
ЧТО водород обычно Присоединяется к алкену, образуя г^мс-продукты. Например, 1,2-диметилциклогексен восстанавливается в цис1,2-диметилциклогексан
P t, Нг
Я
СНз
.
^ 3
1,2-диметР1лциклогексен
12
ц и с - , -Д и м ет ш щ и к л о -
гексан
Для достижения максимума каталитического действия металл
обычно приготавливают в высокодисперсном состоянии. В случае
платины и палладия это достигается путем восстановления окислов
металлов водородом перед проведением гидрирования алкена.
Особенно активную форму никеля (никель Ренея) получают из
сплава никель — алюминий; алюминий растворяют, действуя ед­
ким натром, и никель остается в виде черного пирофорного порошка
2N i— А 1 + 2 0 Н ® + 2 Н 2 0 —
2Ni + 2A I0 f-f-S H j
Высокоактивные платиновые, палладиевые и никелевые' катализа­
торы могут быть также получены при восстановлении солей метал­
лов боргидридом натрия.
Каталитическое гидрирование оказывается полезным не только
для синтеза, но и для целей аналитического и термохимического
исследования. Анализ числа двойных связей в соединении проводит­
ся путем измерения количества водорода, поглощенного навеской
образца. Использование гидрирования в термохимии основано на том
факте, что количество тепла, выделяющееся при гидрировании
алкенов, является удобной мерой относительной устойчивости алкенов.
7-3.
Т еплот ы ги д р и р о ва н и я
Экспериментально полученные значения АЯ гидрирования для
ряда алкенов приведены в табл. 7-1. Величина АЯ, вычисленная из
энергий связей, равна —30 ккал/моль. Разность между эксперимен­
тальными значениями и рассчитанной величиной АЯ отражает
влияние структуры на прочность двойных связей. Можно сделать
два важных обобщения: во-первых, чем больше степень замещения
при двойной связи, тем меньще выделяется тепла, и, во-вторых,
выделение тепла в случае транс-изомеров 1,2-дизамещенных эти­
ленов меньще, чем в случае ijuc-изомеров. В той мере, в какой можно
коррелировать А Я с константой равновесия, эти результаты указы-
А Л К Е Н Ы . Р Е А К Ц И И Д В О Й Н Ы Х У Г Л Е Р О Д -У Г Л Е Р О Д Н Ы Х С В Я З Е Й
199
Таблица 7-1
Теплоты гидрирования газообразных алкенов (82 °С, 1 ат)
Формула
Алкеи
Этилен
Пропен
Бутен-1
Пентен-1
цис-Бутен-2
СНа = СН 2
— ДЯ,
ккал/моль
32,8
30,1
СН зСН = С Н 2
С Н зС Н г С Н ^ С Н з
зэ,з
С Н 3 СН 2 С Н 2 СН = С Н а
СНз
/С Н з
30,1
28,6
>с=с(
транс-Ъукя-2
27,6
н/
Т риметилэтилен
Тетраметилэтилен
ццс-Пентен-2
^ Н з
(С Н з) 2 С = СНСНз
26,9
£6 , 6
28.6
(СН з )2 С = С (С Н з )2
СНЗ.
/С Ы 2 СНЗ
\ С ~ г /
н/
\н
транс-Пентен-2
27.6
н/
цис-симм-JXn-mpemбутилэтилен
\CHjCH3
^СН з
^СН з
c ------- с/^ЧНз
н/
М3
С Н з.
/Ш з
Н
)с /
Ш з.
)С = С <
^Ш з
>с<
ш
36,2^
С Н з/ S
транс-симм-Лиmpsm-бутилэтнлен
СН3 /
26.9
^ Н з
^ в уксуснокислом растворе при 25 °С.
вают на то, что замещение на алкильные группы делает двойные
связи более стабильными и что транс-изомеры более устойчивы,
чем г(ис-изомеры (см. также разд. 6-5).
Упражнение 7-3. Вычислите ДЯ для изомеризации цис-симм-]щ-трет-йуплэтилена в транс -изомер в уксуснокислом растворе. Положительное или отрица­
тельное значение будет иметь Л5 (см. разд. 3-7,Б) для этой реакции изомери­
зации? Объясните.
ГЛАВА 7
200
7-4.
Электрофильное присоединение
к алкенам
Такие реагенты, как галогены (CI2, ВГз, I 2), галогеноводороды
(НС1 и НВг), хлорноватистая и бромноватистая кислоты, вода и
серная кислота, присоединяются к двойным связям алкенов, об­
разуя насыщенные соединения.
—С—С—
I
I
Вг Вг
HOCI
- С —С—
I
CI
\
/
/
с=с -
H.SO4
\
-с -с —
I
Н
HCI
I
i
OSO3H
I
-с —с —
i
н .о ,
I
он
I
Н
CI
1
I
i
I
-с -с —
н он
Механизмы этих реакций во многом сходны; они служили пред­
метом многочисленных исследований, посвященных установлению
причин такой общности. Эти реакции имеют также большое синте­
тическое и аналитическое значение. Присоединение воды к алкенам
(гидратация) особенно важно для получения ряда спиртов, имеющих
промышленное значение. Так, этиловый и mpem-бутиловый спирты
синтезируются в очень большом масштабе посредством гидратации
соответствующих алкенов (этилена и изобутилена) в присутствии
серной или фосфорной кислоты как катализатора.
СНо = С Н .
СНз
Н2О, 10%-ная H2SO4
>С=СН о
240
СН3СН2ОН
°С
ЭТИЛОВЫЙ спирт
Щ О , 10%-иая HsSO
25 °с
СН
сн
% с/ ^
С Н43^ОН
mpam-бутилоЕый спирт
АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛ ЕРОД-УГЛ ЕРОДН Ы Х СВЯЗЕЙ
201
А. Стадийный полярный механизм
В настоящем разделе особое внимание уделено реакции присое­
динения брома к алкенам. Эта реакция легко выполняется в лабо­
раторных условиях и иллюстрирует ряд важных особенностей реак­
ций присоединения. Отличительные черты реакции бромирования
могут быть поняты наилучшим образом при рассмотрении ее меха­
низма. Весьма существенным с точки зрения изучения механизма
реакции является тот факт, что присоединение брома (а также дру­
гих реагентов, приведенных выше) происходит в темноте и в присут­
ствии ловушек свободных радикалов. Эти данные свидетельствуют
против свободнорадикального цепного механизма, аналогичного
тому, который осуществляется при галогенировании алканов. Это,
однако, ничего не говорит о том, что свободнорадикальные реакции
присоединения не могут осуществляться в других условиях. Действи­
тельно, известны инициируемые светом и ингибируемые ловушками
свободных радикалов реакции алкенов с бромом и бромистым водо­
родом, которые будут рассмотрены ниже.
Альтернативой свободнорадикальной цепной реакции является
ионная, или полярная, реакция, в ходе которой электронные пары
разрываются гетеролитическим способом, чем она резко отличается
от обсужденного выше свободнорадикального, или гомолитического,
процесса.
X :; Y
X
Y
.0
гетеролитическии разрыв связи
гомолитический разрыв связи
Большинство полярных реакций присоединения не должно пред­
ставлять собой простых одностадийных четырехцентровых процессов
по следующим двум наиболее важным причинам:
Во-первых, такой механизм требует, чтобы образование новых
связей происходило с одной и той ж е стороны двойной связи и при­
водило, таким образом, к
при соединению (рис. 7-5). Однако
имеются многочисленные данные, указывающие на то, что бром и
многие другие реагенты присоединяются по транс-типу (рис. 7-6).
Например, бром и хлорноватистая кислота, присоединяясь к цик­
логексену, дают транс-1,2-дибромциклогексан и транс-2-хлорциклогексанол. Аналогичным образом бромистый водород присоеди­
няется к 1,2-диметилциклогексену, образуя транс-1-бром-1,2диметилциклогексан *. Практически мало вероятно, чтобы такое
транс-присоединение происходило путем простой четырехцент­
ровой реакции между молекулой алкена и одной молекулой при­
соединяющегося вещества X — Y, поскольку, для того чтобы сде* Современные данные указывают на то, что для некоторых других типов ал­
кенов возможно 1 (МС-присоединение бромистого водорода и хлористого водорода.
Предстоит показать, насколько общим является тайой путь реакции.
ГЛАВА 7
202
Рис.
7-5. Схематическое изображение процесса цис-присоединения реагента
X—Y к этилену по четырехцентровому механизму.
Рис. 7-6. Продукт траяс-присоединения реагента X—Y к этилену.
лать возможным одновременное образование связей С—X и С— Y,
связь X — Y должна была бы удлиниться на недопустимо большое
расстояние.
Вгг +
уЗНг-СНг
^СНг
. ^СН=СН
->
СИг В г
I
I
^ С Н ,-С
чсн = сн
НОС1 + СНг
.сн.
Вг
;Нг-СШ
-> СШОН Н^СНг
Н
^СНг-СН2
Н В г + СН ,
Ч (С!тГ
нЧ зН г
CI
^ C H z -С Н г
;СНг
— ------ ►
СНг Н
Ч'
СНз
C l^ C H a
---- - o r
СНз
Br
Во-вторых, против четырехцентрового механизма свидетельст­
вует то, что реакция присоединения, проводимая в присутствии
реагентов, действие которых связано с предоставлением пары элект­
ронов {нуклеофильные реагенты, разд. 7-1), часто приводит к обра­
зованию смесей продуктов. Так, присоединение брома к алкену в
растворе в метиловом спирте, содержащем хлористый литий, дает
не только ожидаемый дибромалкан, но также продукты, образую­
щиеся при атаке хлорид-ионов и растворителя. Такое участие нук­
леофильных агентов, действующих «извне», в образовании продук-
АЛКЁНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЁРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ
203
тов реакции служит серьезным доводом против одностадийного ме­
ханизма.
-С _Rr
Вг—С-
Y
CI0
II Y Вга -
С - С 1 + В г©
С
I
Вг —С —
/ \
СН3ОН
I
----------- - -- С —О —CHg-f -Н —Вг
Вг—с -
На примере присоединения брома к этилену можно рассмотреть
в несколько упрощенном виде двухстадийный механизм, объясняю­
щий больщинство приведенных выще фактов. Кривым стрелкам, ис­
пользуемым в последующем изложении, не следует придавать ре­
ального значения в смысле указаниц на конкретный механр1зм;
они должны прежде всего показать, какие атомы следует рас­
сматривать как нуклеофильные (дающие электроны) и какие — как
электрофильные (принимающие электроны). Острия стрелок направ­
лены к атомам, которые принимают электроны.
Оч
Ь : В г : В г ; --—
Н
Вг
■ С—С —н
© 1
'
н
—
Н
1
Вг
1
—с - н
®
А
Н
Вг
>■ н —с
>
н —с —с —н
i
1
Вг Н
.. О
длеитрофильнвя
атака
нуклеофильной
orrjQKQ
(7--1)
(
7'2 )
1,2'д и бромэтан
( этилендибромид)
Первая стадия (на которой происходит электрофильная атака
по двойной связи и гетеролитический разрыв как углерод-углеродной связи, так и связи бром — бром) приводит к образованию бро­
мид-иона и катиона; в последнем положительный заряд располо­
жен на атоме углерода, как показано в уравнении (7-1). Катион,
в котором положительный заряд находится на углеродном атоме,
обычно называют карбониевым ионом. Подобно промежуточно об­
разующимся свободным радикалам (например, при галогенировании насыщенных углеводородов), обычно нельзя ожидать, что про­
межуточный карбониевый ион окажется устойчивым. В нем имеется
дефицит электронов, и он должен быть поэтому чрезвычайно реак­
ционноспособным по отношению к реагентам, которые могут предо­
ставить электронную пару для образования ковалентной связи.
ГЛАВА 7
204
Вследствие этого на второй стадии, представленной уравнением
(7-2), карбониевый ион быстро взаимодействует с каким-либо до­
ступным нуклеофилом (например, ;Вг;©), образуя продукт реакции.
Очевидно, если в растворе присутствуют другие нуклеофилы
(например, :С1:©, СНзОН),то они могут конкурировать с бромидионом за образование связи с ионом карбония, как показано в урав­
нениях (7-3) и (7-4), и в результате этого образуется смесь продуктов.
..
©
;С1:
Н
+ Н-
Вг
I I
-С- ■ С—н
©
I
Вг •
(7-3)
н
Н
CHtiO;
Н
н- - А - с - н
Вг
+ Н —А —А —Н
Н
Вг
-> н—А—А—н
с н ,: о :
н
Н Вг
-нФ
I
I
> н—с —с —н
сн, 1-А> н
(7-4)
трпнс-Присоединение перечисленных выше реагентов к двойной
связи объясняется тем, что на первой и второй стадиях атака про­
исходит с разных сторон двойной связи.
Б. Почему именно транс-присоединение?
Представление о промежуточном карбониевом ионе того типа, который изо­
бражен в уравнении (7-1),не дает ответа на вопрос о причинах транс-присоедине-
I U получен­
ния. Прежде всего не ясно, почему вокруг связи С—С в катионе—С—С®,
ном из алкена с открытой цепью, не может происходить вращения, которое, если
оно осуществится, должно привести к полной потере стереоспецифичности. Далее,
построение модели карбониевого иона с использованием атомных орбиталей
(разд. 5-4) позволяет предположить, что атом углерода, несущий положительный
заряд, образует sp^-гибридные о-связи, причем все они должны лежать в одной
плоскости. При таком расположении связей отталкивание между электронными
парами минимально. Следовало бы ожидать, что в случае присоединения брома к
циклоалкенам бромид-ион окажется способным атаковать плоскость, в которой
СНг ?г
СН2-СН2
^СН.2
н
.СНл-СН^
Вгг.
Вг^СНг
' „“ i
цис
^ Н г -С П г
С— ^
Н
Вг
траве
лежит положительно заряженный углеродный атом, с двух сторон, вследствие
чего образуется смесь цис- и /тгранс-продуктов. Однако фактически присоеди­
нение происходит целиком по шранс-направлению.
алкены
.
р е а к ц и и д в о й н ы х у г л е р о д -у г л е р о д н ы х с в я з е й
205:
Для объяснения стереоспецифичности присоединения брома к алкенам было
выдвинуто предположение об образовании циклического промежуточного соеди­
нения, в котором бром связан с обоими атомами углерода двойной связи. Такой
«мостиковый» ион получил название бромониевого нона, поскольку бром в нем
формально несет положительный заряд.
1
-С \
0
: Вг :
Вг
-i'
бромониевый ион
Атака бромид-иона или другого нуклеофила на атом углерода со стороны, проти­
воположной той, где расположена мостиковая группа, приводит к образованию
продукта «раис-присоедннения.
1
В г —С —
—(j;—Вг
Аналогично для объяснения транс-присоединения к алкенам кислот, напри-мер НВг, Н3О®, H2SO4 и т. д., может быть использовано представление о проме­
жуточных соединениях с водородным мостиком. Такие промежуточные соединении
иногда называют протониевыми ионами. Молсет показаться, что их образование
противоречит общему правилу, согласно которому водород дает только одну ста­
бильную связь.
1
-С -.
'S
*
НА
!;©:н
.0
- с - ''
протони.евыи
ион
Следует подчеркнуть, однако, что связь между.мостиковым водородом и двумя
углеродными атомами не должна рассматриваться как обычная ковалентная связь,
образованная парой электронов. Она отличается в том отношении, что одна элект­
ронная пара осуществляет в данном случае связь между, тремя атомными центра­
ми вместо обычных двух. Протониевые ионы с такой структурой могут рассматри­
ваться как примеры «образования связи в электронодефицитиых системах»,
где число электронов недостаточно для того, чтобы все связи были нормальны­
ми, т. е. образованными парами электронов. За последние несколько лет было
подробно исследовано значительное число относительно устойчивых веществ,
где водород участвует в образовании электронодефицитных связей. Простейшим
примером служит нон Н®, который может быть представлен как комбинация про­
тона и атома водорода (разд. 5-2). Этот ион сравнительно устойчив в газовой фазе,
где он был открыт и изучен спектроскопически. Другим весьма ярким примером
является устойчивый диборан (BjHe), для которого была доказана структура,
включающая водородные мостики. Связи, образуемые в диборане каждым из мостиковых водородов, подобно связям с мостиковым водородом в алкен-протониевом ионе, являются примером трехцентровой связи, образованной парой
ГЛАВА 7
206
электронов. Такой тип образования связи будет рассмотрен в разд. 31-15.
н
н
в-
н
/
\н
н
диборан
Вопрос о наилучшем способе описания промежуточных соединений типа мостиковых бромониевых, хлорониевых или протониевых систем в реакциях присое­
динения к алкенам все еще является предметом споров. Действительно, многие
другие реакции, при которых происходит образование карбониевых ионов, ие об­
ладают сколько-нибудь заметной стереоспецифичностью, и вследствие этого мостиковые ионы не могут быть единственным способом описания. Следует также на­
помнить, что все ионы, находящиеся в растворе, даже если время их существова­
ния ничтожно мало, сильно сольватированы, и это само по себе может иметь важ­
ные стереохимические последствия. В дальнейшем обсуждении чаще всего будут
использоваться формулы карбониевых ионов, в которых заряд полностью локали­
зован на одном углеродном атоме, однако следует иметь в виду, что этот способ не
всегда оказывается самым точным, а также наиболее желательным способом изо­
бражения.
В. Комплексы электрофильных агентов
с двойными связями
Существует еще один аспект полярного присоединения к алкенам, который
необходимо обсудить,— образование электрофильными агентами неустойчивых
комплексов с л-электронами двойных связей алкенов до реакции присоединения.
Такого типа комплексы называют комплексами с переносом заряда илн
я-комплексами. Образование комплекса циклогексена с иодом демонстрируется
тем фактом, что в циклогексене иод растворяется, образуя/сорачнсвбш раствор,
тогда как его растворы в циклогексане окрашены в фиолетовый цвет. Коричневая
окраска раствора иода в циклогексене медленно ослабевает по мере того, как про­
исходит присоединение, причем получается тран с- 1 , 2 -дииодциклогексан.
Для комплексов с переносом заряда невозможно написать точные структуры
Льюиса, и их обычно изображают следующим образом;
60С1
6ФН
/
6 0 Вг
6© В г
N
/
6 0 ОН
6© С 1
N
/
^
Здесь стрелки означают, что электроны двойной связи взаимодействуют с элект­
рофилом. Такие комплексы, вероятно, образуются на первой стадии при получе­
нии продуктов присоединения путем серии превращений, приведенных выше для
случая присоединения брома.
СНг
СН ,
СНг
СНг
б©
6
0
В г® +
-В г —Б г
В г-СН г
C H z-Br
© СНг
1
С Н г -Б г
*7^2
ИЛИ |ф _ ^ г
CHj
АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ
207
Г. Анализ алкгнов с помощью реакции
присоединения брома
Поскольку большинство углерод-углеродных двойных связей присоединяет
бром быстро и количественно, эта реакция часто используется для качественного
и количественного определения алкенов. Качественно на наличие ненасыщенных
связей указывает хорошо заметное исчезновение окраски брома при добавлении
раствора галогена в четыреххлористом углроде или уксусной кислоте к раствору
органического соединения в том же растворителе. Удобным методом количествен­
ного определения числа двойных связей может служить прямое титрование
алкена бромом. Этот метод, однако, несколько неудобен вследствие того, что бром
может улетучиваться из стандартных растворов, а также из-за агрессивного харак­
тера брома. Отличным видоизменением этого способа является использование стан­
дартного раствора бромата калия—бромида калия, из которого при подкислении
серной кислотой выделяется точно определенное количество брома. Алкеи сме­
шивается с бромид-броматным раствором и добавляется серная кислота. После
того как реакция дойдет до конца, добавляется избыток йодистого калия и про­
водится обратное титрование выделившегося иода тиосульфатом. Этот метод
наиболее удобен для определения летучих алкенов.
ВгО© +
5
В 1® +
6
НФ
ЗВ гз+ ЗН аО
Упражнение 7-4. Вычислите ДЯ (газ) реакции присоединения к алкенам фтора,
хлора, брома и иода. Какой вывод можно сделать из этих данных относительно
характера трудностей, с которыми связано практическое использование каждого
галогена при синтезе 1 , 2 -дигалогенида?
Упражнение 7-5. Используя энергии связей, оцените возможность присоеди­
нения галогена к этилену в газовой фазе по следующему свободнорадикальному
цепному механизму (при 25 °С);
X.-fCH2=CH2 —> X —СНа—СНаX —СНа — СН 2 - + Х 2 —
X — СНа — СНа — X- -X .
Что можно сказать относительно инициирования цепи при реакции галогена с
двойной связью?
Ха-ЬФ^2 ^—СНа
X —СН а—СНа- + Х-
Приведите ваши соображения.
Упражнение 7-6. а) Напишите механизм транс-присоединения хлорноватистой
кислоты (HOCI) к циклопентену. Сделайте это по возможности наиболее подробно.
б) Используя таблицу энергий связей, вычислите АЯ для присоединения HOQ
к этилену, приводящего к CHjCHaOCl и СНа(ОН)СНаС1. Каким образом тот факт,
что НОС1 является слабой кислотой ( К л = 7 - 10“ ^® в воде), затрудняет образова­
ние CH 3 CH 2 OCI?
Упражнение 7-7. Вычислите АЯ для присоединения воды к этилену в газовой
фазе при 25 °С. Почему алкены не гидратируются в водных растворах едкого нат­
ра?
Упражнение 7-8. Известны оба изомера циклодецена — цис и транс. Одина­
ковые или различные продукты даст трдяс-присоединение брома к каждому из
этих изомеров? Объясните. (Здесь особенно полезными окажутся шаростержне­
вые модели.)
ГЛАВА 7
208
7-5.
Н аправление при соедин ени я к алкенам
А. Правило Марковникова
Присоединение несимметрично построенных . соединений типа ■
НХ к несимметричным алкенам теоретически может привести к
двум продуктам:
(СНз)2С=СНз + НХ
(СНз)„С—СНз
I I
X
и (или)
(СНз)2 С—СНз
I I
Н
Н
X
Одним из наиболее важных обобщений, сделанных в раннем периоде
развития
органической химии, было правило Марковникова
(1870 г.), которое может быть сформулировано следующим образом;
присоединение Н Х к несимметричной двойной связи происходит та­
ким образом, что водород от Н Х направляется к тому атому углеро­
да, который несет наибольшее число атомов водорода (к наиболее
гидрогенизированному углеродному атому). Так, правило Марков­
никова позволяет предсказать, что хлористый водород, присоеди­
няясь к пропилену, даст хлористый изопропил, а при присоедине­
нии к изобутилену ■
— т^ос/п-бутилхлорид.
СНз—СН=СН2 + НС1 ■
СНз—СН — СНз
I
С1
(СНз)2С = СН2+НС1
(СНз)2С-СНз
I
CI
присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова
Это Правило не универсально, но тем не менее оно может исполь­
зоваться с успехом, если ограничить сферу .его применения поляр­
ными реакциями присоединения к углеводородам, содержащим толь­
ко одну двойную связь.
Б.. Теоретическое обоснование правила
Марковникова
Для лучшего понимания причин, обусловливающих действие
правила Марковникова, целесообразно будет еще раз обсудить не­
которые принципы, важные для предсказания направления органи­
ческой реакции. Рассмотрим присоединение бромистого водорода к
изобутилену. При этой реакции промежуточно могут образоваться
два различных карбониевых иона в зависимости от того, к какому
АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ
у гл е р о д н о м у
атом у
двойной
связи
присоед инится
сн, _
СНз
протон.
0
СНз
CHj
+ Н©
/
СНз
СНз
wpein
СНз
С^Нз
^
В г©
Н
\
+ Н ©
трет - бутилбромид
-б у т и л -к а т и о н
СН з
^ С ^ С Н г
С
/
П оследую щ ие
реакции
б р о м и д -и о н о м
приводят
обы чны х
условиях
М о ж н о л и пред сказать, ка ко й
в с е го
необходим о
пред сказание; либо, на
реш ении
стабильность
влечь значение
А Я ,
образом
константу
каж д ы м
из
отнош ением
реакция
их
вращ ение
нию
на
то
о
К о гд а
констант
Т а к
будет
том ,
том ,
сли
К
равновесия
провод ится
обратной
чем
к
основы ваться
в
из д вух
прод уктов
качестве
о с н о в н о го
рассм отрению
и т . д .,
м еж ду
равновесия,
придется
определив
исходны м и
отнош ение
го в о р я т,
будет об стоять дело в том
р е акц ии
условиях,
в
которы е
значительной
и
определяется
что
сум м арная
(и Л и
случае,
ко н тр о ­
ко гд а
споссбствую т
степени
пр и­
таким
вещ ествам и
прод уктов
то
это
из пр од укто в
терм од инам ическо м у ко н тр о л ю
в
с
присоединения
ка ко й
ка ко й
принять
э н т р о п и й н ы е эф ф е кты
подчиняется
р а в н о в е с и е м ).
на
вопроса
прод уктов,
прод уктов.
катио но в
пзобутилбром иду.
из пр од укто в окаж е тся основны м ?
будет образовы ваться
ф актора
образом
и
ш р с т -б у т и л б р о м и д о м .
реш ить,
более уст ой ч и вы м , л и б о
бы ст р ее. Е
является
таким
подобны х реакций
почти чисты м
^
C H zB r
изобутил бром ад
m p e m -б у ти л б р о м и д у
проведения
п р о д у кт оказы вается
лю
С_/
СНз
о б р а з о в а в ш и .х с я
к
Н
'
/ \
CH"f \ : н 2 ©
,
П реж де
СНз
\ V
■—
и з о б у т и л -к а га о н
В
209
пре­
протека­
{о б р а т и м о с т и
про­
ц е с с а ).
В
том
случае,
обрат им ой,
ск о р о ст я м и
го в о р я т, ч то
ко гд а
условия
отнош ение
образования
они
проведения
прод уктов
различны х
по д чиняю тся
реакции
делаю т
пространственны е
пр од укто в.
та ки х
кин етическом у
препятствия,
О
реакциях
контрол ю . П р и
устойчивость
п р о м е ж у то ч н ы х сое д и н ен и й и т. д. с то й ц е л ью
ф орм улируется
сител ьны е
она таким
э н е р ги и
П рисоединение
ствии
с
правилом
образом
актива ц ии
б р о м и с т о го
А Я *
не­
относител ьны м и
ска за н и и отн оси тел ьн ы х скоростей р е а кц и й следует п р и н я ть
мание
ее
определяется
или
пред­
во вн и ­
возм ож ны х
(н е з а в и с и м о о т т о го ,
н е т ), ч т о б ы о п р е д е л и т ь о т н о ­
(р а з д .
водорода
М а рковни ко ва дол ж но
3 -7 ,Г ).
к ■и з о б у т и л е н у
приводить к
в
соответ­
т р е т -б у т я л -
ГЛАВА 7
210
бромиду. Константа равновесия между т^>ет-бутилбромидом и
изобутилбромидом равна 4,5 при 25 °С.
[шреш-бутилбромид] _
=4,5
[изобутилбромид]
/С= 1
Отсюда следует, что, поскольку в действительности присоединение
бромистого водорода к изобутилену приводит в соответствии с пра­
вилом Марковникова к образованию тр>ет-бутилбромида с 99%ным выходом, правило Марковникова, по-видимому, относится к
кинетическому контролю и, как можно предположить, утратит силу
в условиях, когда присоединение оказывается обратимым.
Учитывая то, что правило Марковникова при полярном присое­
динении бромистого водорода к изобутилену обусловлено кинети­
ческим контролем над отношением продуктов, целесообразно по­
пытаться объяснить направление присоединения, исходя из легко­
сти образования двух возможных промежуточных карбониевых ио­
нов
быстро
СН,
сн.
'^ = С Н а + Н©
нзобутил-катион
Существуют серьезные основания считать, что алкильные груп­
пы обладают большими электронодонорными свойствами, чем водо­
род. Это означает, что, чем больше алкильных групп находится при
положительно заряженном атоме углерода карбониевого иона, тем
более стабильным будет карбониевый ион и тем легче он будет об­
разовываться. Причина этого заключается в частичной компенса­
ции электронного дефицита положительно заряженного углерод­
ного атома электронодонорными группами. Поэтому можно пред­
сказать, что mpem-бутил-катион, в котором при положительном
центре находятся три алкильные группы (т. е. третичный карбоние­
вый ион), будет образовываться легче, чем изобутильный катион,
в котором при положительном центре находится одна алкильная
группа {первичный карбониевый ион).
Такая постановка вопроса сводит теоретическую проблему,
выдвинутую правилом Марковникова, к предсказанию того, какой
из двух возможных промежуточных карбониевых ионов будет об­
разовываться наиболее легко. В случае простых алкенов можно ожи­
дать следующего порядка легкости образования: третичный > вто­
ричный > первичный.
Правило Марковникова в применении его к алкенам можно объяснить сле­
дующим образом: в циклических протопиевых ионах (разд. 7-4,Б) протон должен
быть прочнее связан с углеродным атомом, при котором находится меньшее число
АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ
211
алкильных групп. В,этом случае положительный заряд должен быть в большей
степени сосредоточен на более замещенном атоме углерода. Для изобутилена мостиковая структура будет иметь вид
СНз / ^
/
СНз
\
Н
\
н
Атака нуклеофила, например бромид-иона, воды и т. д. должна, разумеется, ока­
заться преимущественно направленной на атом углерода, несущий больший по­
ложительный заряд, что приведет к продукту присоединения, соответствующему
правилу Марковникова.
Упражнение 7-9. Если оставить mpem-бутилбромид стоять при комнатной тем­
пературе в течение долгого времени, то ЯМР-спектр укажет на присутствие в нем
примеси изобутилбромида. Напишите возможный механизм образования изобутилбромида и рассчитайте количество в процентах изобутилбромида, которое
должно содержаться в смеси при 25°С.
Упращненае 7-10. Расположите этилен, пропилен и изобутилен в порядке
возрастания легкости гидратации в водном растворе кислоты. Приведите ваши
соображения.
Упражнение 7-11, Зная, что при растворении 1 моля газообразного бромистого
водорода в воде выделяется 2 0 ккал, определите, в каких условиях присоединение
бромистого водорода к этилену будет энергетически более выгодным — в газовой
фазе или в водном растворе? (Примите, что теплоты растворения в воде этилена и
бромистого этила малы по сравнению с 2 0 ккал.)
В . П р и со е д и н е н и е д р у г и х р е а ге н т о в
к н е си м м ет р и ч н ы м а л к е н а м .
Ш кала элект роот ри ц ат ельн ост и
Можно распространить правило Марковникова на присоединение
соединений общего типа X —Y к несимметрично замещенным алке­
нам; при этом необходимо дать четкий ответ на вопрос о том, какой
из атомов — X или Y— является более электрофильным. Если поля­
ризация связи X — Y такова, что X— положителен (X®®— Y®®),
то X будет присоединяться к алкену в виде X® таким образом, что­
бы образовался наиболее стабильный карбониевый ион. Эта стадия
будет определять направление присоединения. Например, если из­
вестно, что в НОВг связь О—Вг поляоизована таким образом;
60
60
НО — Вг, то присоединение НОВг к изобутилену должно привести
ГЛАВА 7
212
К 1-б р о м - 2 - м е т я л п р о п а н о л у - 2
CHj
6 ©
60
' с = СНг + В г —ОН
/
сн ^
CHj
CHj
он
СН,
1
,
'^СНгВг
-бром-2 -метилпропанол- 2
П оляризацию
связей
ривая
степень
ности,
разл ичны х
О бщ ая
ны х
О
gr
-С Н г -В г
эл ем ентов
проблема
эл ем ентов
цательностей
д иче ско й
X — Y
обы чно
м ож но
злектроноакцепторности,
и
поставлена
П о л и н га
установить,
рассм ат­
электроотрицатель­
гр у п п .
определения
была
или
зл е ктроотрицател ьностей
П о л и н го м .
(р и с . 7 -7 ) э л е м е н ты
систекш ! р а с п о л а га ю тс я
В
ш кал е
ка ж д о го
различ­
эл ектроотри­
периода
в п о р яд ке возрастания
перио­
эяектр оот-
р и ц а т е л ь н о с т и , и л и з л е к т р о н о а к ц е п т Ь р н ы х с в о й с т в (с л е в а н а п р а в о ).
Д л я
д а н н о го
ность
ны,
периода
в о зр а с т а е т
перпод ической
с у в е л н ч е н и е :и
злектроотрицател ьность
номера
в
пределах
данлчой
л и н га ,
такова,
ц е п т о р н ы .м ,
цепторность
зависеть
чем
он
водород. О д нако
от
атом а
с возрастанием
нескол ько
м ож но
ны е у к а з ы в а ю т н а то , ч то у гл е р о д
ш кал е
гр у п п ,
эл ем ента ) б уд е т
с
которы м и
эксперим ентал ьны е
в м етил ьной
П о ­
эл ектроноак-
что э л е ктр о н о а к-
(и л и а то м а д р у г о г о
м н о го ч и с л е н н ы е
по
более
ож идать,
сторо­
а т о м н о го
си стем ы .
определяемая
эл ектро отр иц ател ьно сти
Д ействительно,
эл ектроотриц ател ь­
ном ера. С д р у го й
период ической
у гл е р о д а ,
оказы вается
у гл е р о д н о го
та кж е
соединен.
что
у м ен ьш а е т ся
гр у п п ы
Э л е ктр о о тр и ц а те л ьно сть
систем ы
а т о м н о го
и л и д р у ги х
он
дан­
ал ки л ь-
Возрастание элекгроотрицательности —
0.5
1,0
Li
Na •
1,5
2,0
2,5
Г."..^Ве .....^В ••••— с-
3,0
3,5
-N--
-О
4,0
•M g -'A f -S i............. Р " S '
Вг
Рис. 7-7. Электроотридательности элементов (по Полингу).
Пунктирными линиями ссед 1 знепьз элементы едноз! группы периодической системы;
линии соединяют элементы одного периода.
точечные
ДЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ
213
ных группах оказывается значительно менее электроноакцепторным,
чем водород. Наоборот, СРз-группа, в соответствии с ожидаемым
оказывается более электроноакцепторной, чем водород.
Направление поляризации связей между различныгяи элемента­
ми может быть предсказано с помощью шкалы электроотрицатель­
ности, изображенной на рис. 7-7. Например, связь О—С1 должна
быть поляризована так, чтобы кислород оказался отрицательным;
поляризация связи С—N должна приводить к частичному отрица­
тельному заряду на атоме азота.
б©
60
С-------- N
— а
Следовательно, можно предсказать, что при присоединении
НОС1 к алкену хлор должен направляться к наименее замещенному
углеродному атому.
Упражнение 7-12. Используя шкалу электроотрицательностей (рис. 7-7), пред­
скажите, какие продукты образуются в приведенных ниже реакциях присоедине­
ния (в условиях, когда осуществляется кинетический контроль).
а) пропилен с H 2 SO4
б) изобутилен с HOF (если его можно получить)
в) триметилэтилен с IC1
г) двойная связь углерод — азот с водой
д) изобутилен с H 2 S
Упражнение 7-13. Напишите механизм и укажите характер продуктов при
реакции брома с триметилэтиленом, растворенным в метиловом спирте, содержа­
щем хлористый литий (разд. 7-4,А).
Г.
Присоединение к замещенным алкенам
Правило Марховникова в своей обычной формулировке применимо только к
незамещенным алкенам. Для алкенов, содержащих галогены или другие сходные
группы, можно использовать тот же общий метод подхода, чтобы предсказать на­
правление присоединения; однако, как будет показано ниже, при этом возникают
осложнения. Рассмотрим соединение типа Y—С Н = С Н 2 - Если Y более электроот­
рицателен, чем водород, то галогеноводород должен был бы присоединяться та­
ким образом, чтобы протон из НХ направился к группе Y—С Н = , а X— к группе
= С Н ,. Таким образом, предполагаемый результат оказывается s противоречии
с правилом Марковникова в его обычной формулировке.
Н
.0
Y —СН
СН 2 + Н®^:7: Y—СН—СН 2
Y — С Н ,— СН 2 — X
Y — более электроноакцепторный атом или группа, чем водород
Однако, если Y — очень сильный электроиоакцепторный заместитель, то присое­
динение происходит в соответствии с таким предположениед» при условии, что
атом, непосредственно связанный с атомом углерода двойной связи, не имеет не-
ГЛАВА 7
214
поделенной пары электронов. Так,
C Fg— С Н = СН2 + Н С 1 — > С Р з — СН з — СНзС!
СНз
СН
Ф
I
©
I
СНз —N—СНз—СНа —I
СНз— N —СН = СНа + Ш
I
СНз
I
СНз
Такие заместители довольно редки, и большинство описанных реакций при­
соединения веществ типа Н—X было проведено с алкенами, содержащими Y, в
состав которых входили такие элементы, как кислород и галогены, содержащие
пару электронов на атоме, непосредственно связанном с атомом углерода двой­
ной связи.
Y = R-.0-
У-СН=СНг
:F-
; С 1-
И
Т.П.
Такие заместители обычно значительно электроотрицательнее, чем водород,
и можно было бы ожидать, что присоединение протона приведет к тому, что боль­
шая часть положительного заряда окажется размещенной на группе СНд. Однако
электроноакцепторность таких заместителей, по-видимому, более чем уравнове­
шивается их способностью подавать свои неподеленные электроны к соседнему по­
ложительно заряженному атому углерода, стабилизируя, таким образом, карбониевый ион
F-C H =C H 2
н©
ф
сн- ■сн.
X©
Электроноакцепторное и электронодонорное влияния действуют, следовательно,
в противоположных направлениях; однако для направления присоединения эф­
фект стабилизации, обусловленный неподеленными электронами, играет, по-види­
мому, решающую роль.
Относительно влияния электронных эффектов на реакционную способность
двойных связей при электрофильном присоединении можно сказать следующее:
влияние, которое повышает электронную плотность двойной связи, будет увели­
чивать ее реакционную способность, тогда как влияние, понижцюи1ре электрон­
ную плотность, будет уменьшать реакционную способность. Это легко понять, по­
скольку электрофильная атака зависит от степени «доступности» я-электронов.
Так, общая реакционная способность фтористого винила понижена вследствие
электроноакцепторного эффекта фтора, и фтористый винил оказывается менее ре­
акционноспособным по отношению к Н—X, чем этилен, хотя электроноакцептор­
ное действие заместителя недостаточно для того, чтобы определить направление
присоединения.
Упражнение 7-14. Назовите продукты, преимущественно образующиеся в ре­
зультате присоединения хлористого водорода к каждому из приведенных ниже
алкенов. Приведите ваши соображения (ссылок только на правило Марковникова недостаточно).
а)
б)
в)
г)
СН 2 = СС1 а
(СНз)2 С = СС1 а
С Р з — С Н = С Н — С1
С Н зО С Н = С Н Р
АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ
7-6.
215
П рисоединени е несимм ет рично
пост роенны х реагент ов, происходяи^ее
п рот и в правила М арковн и кова
Ранние литературные данные относительно присоединения бро­
мистого водорода к несимметричным алкенам были по меньшей мере
противоречивы, и в некоторых случаях для одних и тех же алкенов
сообщались результаты, говорившие о присоединении как по пра­
вилу Марковникова, так и против этого правила, причем условия
проведения реакций были в значительной степени сходны. Многие
из неясностей, возникших в вопросе о присоединении бромистого
водорода, были устранены в результате классических исследований
Караша и Майо (1933 г.), которые показали, что для данных реак­
ций возможны два различных механизма, которые приводят к раз­
личным продуктам. Караш и Майо установили, что в условиях,
благоприятствующих полярной реакции, бромистый водород при­
соединяется к пропилену довольно медленно, образуя чистый изопропилбромид
медленно
С Н ,С Н = С Н 2 + НВг
„полярные" условия
СН3СН СН3
I
Вг
При действии света, перекисей, свободнорадикальных инициаторов
в отсутствие ловушек свободных радикалов осуществляется быст­
рая свободнорадикальная цепная реакция присоединения, приводя­
щая к н-пропилбромиду с 80%-ным или большим выходом:
быстро
=СНа + НВг
перекиси
СНХН.СНоВг
Аналогичные эффекты были отмечены для хлористого водорода,
но никогда не наблюдались в случае йодистого или фтористого во­
дорода. Некоторые соединения присоединяются к алкенам только
по свободнорадикальному механизму и всегда дают продукты при­
соединения против правила Марковникова.
Полярное присоединение бромистого водорода, рассмотренное
в разд. 7-5, не будет здесь обсуждаться. Специального рассмотрения
заслуживают два вопроса, связанные с так называемым аномальным
присоединением. Во-первых, почему свободнорадикальный меха­
низм должен приводить к образованию иных продуктов, чем при
полярном присоединении, и, во-вторых, почему свободнорадикаль­
ное присоединение легко происходит в случае бромистого водоро­
да, но не характерно для других галогеноводородов (см. упражне­
ние 7-16).
Аномальное присоединение бромистого водорода эффективно ка­
тализируется перекисями, имеющими структуру R—О—О—R,
ГЛАВА 7
216
которые разлагаются при нагревании, образуя свободные радикалы
R -0 --0 -R
Д //
2 R - о
=
+ 3 5 ннал
Радикалы RO- могут далее реагировать с бромистым водородом
двояким образом:
R O H 'H B r
ROH + B r.
_^ R O B r-f-H -
Д Я = —23ккал
АЯ = + 3 9 ккал
Очевидно, что образование ROH и атома брома энергетически более
выгодно. Процесс распада перекиси и образования атома брома мо­
жет инициировать свободнорадикальное цепное присоединение бро­
мистого водорода к алкену.
развитие цепи: /сН зС Н = С Н а+В г* — ^ СН^СН—CHjBr
АЯ = —5 ккал
\сН зС Н — СНзВг + Н В г—^CHgCHaCHaBr-f Вг- А Я = — Иккал
обрыв цепи: R '- -f -R '- —»- R ' — R ' R '-= a T O M или радикал
Стадии развития-цепи, вместе взятые, экзотермичны на 16 ккал,
и энергетический баланс для отдельных стадий также вполне удов­
летворителен. Действительно, цепи в этой реакции оказываются,
по-видимому, сравнительно длинными, поскольку присоединение
сильно тормозится ловушками радикалов и для реакции требуются
лишь следы катализатора — перекиси.
Упражнение 7-!5. Напишите два различных свободнорадикальных цепных ме­
ханизма присоединения хлористого водорода к алкенам и обсудите энергетиче­
скую выгодность каждого из них.
Упражнение 7-16. Вычислите значения ДЯ для стадий инициирования и разви­
тия цепи при свободнорадикальном присоединении к алкенам фтористого водоро­
да, хлористого водорода и йодистого водорода. Можно ли ожидать, что эти реа­
генты будут легко присоединяться к двойным связям по такому механизму?
Очевидно, что направление радикального присоединения бро­
мистого водорода к пропилену зависит от того, какой конец двойной
связи будет атаковаться атомом брома. Направление атаки будет
в свою очередь зависеть от того, какой из двух радикалов, образо­
вание которых возможно в этой реакции, окажется более устойчи­
вым— 1-бром-2-иропил-радикал (I) или 2-бром-1-пропил-радикал
(II).
СНз —С Н —СНа — Вг
I
C H ,—С Н —СНа!
Вг
II
Из энергий диссоциации связей С—Н в алканах (см. табл. 3-7)
следует, что легкость образования и стабильность свободных ради­
калов со свободной валентностью на углероде изменяются по ряду:
АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ
217
третичный > вторичный >первичный. Рассуждая по аналогии,
можно ожидать, что вторичный 1-бром-2-пропил-радикал (I) будет
более стабильным и более легко образующимся, чем первичный
2-бром-1-пропил-радикал (и ). Таким образом, продуктом радикаль­
ного присоединения должен быть (и так оно и есть в действитель­
ности) н-пропилбромид. Однако тип ориентации не во всех случаях
указывает на образование более стабильного радикала, поскольку
на ориентацию оказывает определенное влияние природа атакующе­
го радикального агента.
Структура, подобная (Ш ), может быть предложена для бромпропильного
радикала по аналогии с мостиковой структурой катиона, подобного этиленпротониевому иону (разд. 7-4,Б). Однако в данном случае три атомных центра связы­
ваются тремя электронами; такая структура, по-видимому, не является стабиль­
ной, что следует, например, из того факта, что обычно присоединение к двойным
связям по свободнорадикальным механизмам не происходит чисто транс-способом (см. упражнение 7-29).
C H j~C H — сН г
Бг
III
Упражнение 7-17. Бромтрихлорметан СВгС1з присоединяется к октену-1 по
свободнорадикальному ^5 exaнизмy при нагревании в присутствии перекиси как
катализатора. Используя таблицу энергий связей, предложите наиболее вероят­
ный механизм этой реакции. Какую структуру вероятнее всего будет иметь про­
дукт? Приведите ваши соображения.
7-7.
П рисоединени е ги д р и д о в б о р а
к алкенам
Диборан (BaHj) легко присоединяется в виде ВНз к большинству
алкенов, образуя триалкилборы. В случае этилена получается
триэтилбор
0“С
6СН2 = СН2
В iHfi
2(СНзСН2)зВ
Эта реакция называется гидроборированием. Она протекает в три
стадии, но промежуточные моно- и диалкилбораны, как правило,
не могут быть выделены, так как они быстро реагируют далее, при­
соединяясь к алкенам:
СН2 = СН2-рСНзСН2ВН2 СН , = СН2 + (СНзСН2)2 в н
(СНзСН2),ВН
^ (СНзСН2)зВ
с несимметричными алкенами, например пропиленом, гидроборирование происходит таким образом, что бор атакует менее за-
ГЛАВА 7
218
мещенный конец двойной связи; в случае пропилена образуется
три-к-пропилбор
6СНзСН=СН2 + В2Нб
2(СНзСН2СНг)зВ
Упражнение 7-18. Основываясь на шкале электроотрицательностей (рис. 7-7)
и общих закономерностях присоединения к двойным связям, определите, соответ­
ствует ли направление присоединения ВзН^ к пропилену полярному механизму
реакции.
Гидроборирование необходимо проводить с осторожностью, так
как диборан и алкильные производные бора — высокореакционно­
способные вещества, самопроизвольно воспламеняющиеся на воз­
духе *. Для синтетических целей можно обойтись без выделения про­
дуктов присоединения, а диборан можно получать либо in situ,
либо вовне по реакции трехфтористого бора с боргидридом натрия:
00
SNaBHi- 4ВРз
0 0
гВзНб + ЗК’аВР!
Трехфтористый бор удобно использовать в виде его стабильного
комплекса с диэтиловым эфиром (С2Н 5) 20 -ВРз. Реакции проводят­
ся также обычно в растворителях эфирного характера: диэтиловом
эфире (С2Нз)20, диглиме (СНз0 СН 2СНз)20 или тетрагидрофуране.
Наиболее известными синтетическими реакциями образующихся
триалкилборов являются окисление щелочным раствором перекиси
водорода до соответствующих первичных спиртов и распад при дей­
ствии водного раствора кислоты (или, лучше, безводной пропионовой кислоты СН 3СН 2СО2Н), приводящий к алканам. Так, для три-кпропилбора
(СНзСН2СН2)зВ + ЗН2О2
он 0
2 6—30 °С
(СНзСН2СН2)зВ+ЗН20-
ЗСНдСНгСНаОН + В(ОН)з
кипячение с
обратным
холодильником
В{ОН)з
По первому из этих процессов удается провести (в результате двух
стадий) присоединение воды к углерод-углеродной двойной связи
против правила Марковникова. Вторая реакция служит методом
восстановления углерод-углеродных двойных связей без примене­
ния водорода и металлического катализатора.
Гидроборирование алкена и дальнейшие реакции продукта —
триалкилбора — как с перекисью водорода, так и с кислотой ока­
зываются высокостереоспецифичными. Например, 1-метилциклопентен при гидроборировании и последующей реакции со щелочным
раствором перекиси водорода дает исключительно /пцйнс-2-метилИ крайне ядовитые.— Прим. ред.
АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ
219
ЦИКЛОПентанол; это указывает на то, что суммарным результатом
реакции является г^ис-присоединение воды к двойной связи.
А сн.
1. ВгНй
СН,
2., Н г О г ,© О Н
Н
ОН
транс -2-метшщиклопентанол-1
1-метилциклопентен-1
Упражнение 7-19. ^1апишите уравнения и укажите, какие продукты образу­
ются при реакции 1 -метилциклогексена а) с водным раствором серной кислоты
и б) с дибораном при последующем действии перекиси водорода.
7-8.
Окисление алкенов
А. Озонирование
Большинство алкенов даже при низких температурах реагирует
с озоном; при этом разрывается двойная связь и образуются цикли­
ческие перекисные производные, известные под названием озонидов.
сн,сн=снсн. —80 °С СНзСН
\
СНСНз
0 —0
бутен-2 -озонид
Есть основание полагать, что в целом реакция включает три ос­
новные стадии, на первой из которых происходит *{йС-циклоприсоединение, приводящее к неустойчивому продукту, называемому
мольозонидом:
СНз
Y
СНз-СН =СН =СН з
6
/
о
О©
©
,СНз
-■ /
снусн
и
6
^СНз
h - ch
\
о
мольозонид (неустойчив)
СНз
"'СН
и
о
о
'U
..СНз
сн
II ©
С Н з-С Н
СН-С Н з
/
V -о
ОЗОНИД
IV
ГЛАВА 7
220
Убедительным доводом в пользу последовательных стадий диссоциации —
рекомбинации служит тот факт, что озонирование в присутствии карбонильного
соединения (т. е. соединения, содержащего двойную связь углерод— кислород),
отличающегося от соединения IV, образующегося при диссоциации мольозонида,
часто приводит к смеси озонидов.
О
II
Оз
СНзСН = СНСНз + СНз - С—СНз —^
/
\
—^ СНз—СН
\
/
СНз.
СН—СНз+
0 —0
/ V
,
>С
си/ \
СН—СНд+СНз— сн
/
0 —0
Кроме того, обычно при реакции двух молекул соединения V между собой
образуется некоторое количество диперекиси VI
60
в©
0 -0
0 -0
НС—сн„
снсн.
\
0 -0
б© 60
V
/
0 -0
VI
Озониды, подобно большинству соединений, содержащих перекисные (О—0)-связи, могут взрываться с большой силой и совер­
шенно неожиданно. Озонирование вследствие этого необходимо
проводить с осторожностью. Озониды обычно не выделяют в чистом
виде, а разлагают, гидролизуя водой и восстанавливая цинком;
при этом образуются карбонильные соединения, которые, как пра­
вило, легко удается выделить и идентифицировать.
О
/О х
сн,сн
X
О
ню
СНСНз
СНзС
/
X
н
0 —0
X
+
ССНЗ+Н202
/
I Zn
НзОХ-^Оз
Эта последовательность реакций предоставляет отличную воз­
можность установления положения двойных связей в алкенах. При­
менимость этого метода может быть проиллюстрирована на примере
различных продуктов реакции в случае бутена-1 и бутена-2.
1. 0 з
СНзСН = СНСНз
-
2. Zn, НЮ
/.О
2СНзС;^^
\н
ацетальдегид
СН,СН,СН = СН,
1. 0 ,
2 . Zn, Н ,0
/.О
СН3СН2С
+
'Н
пропноновый
альдегид
С= 0
н/
формальдегид
221
АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ
У п р а ж н е н и е 7 - 2 0 . Двум изомерным углеводородам А и Б, выделенным из бен­
зина, соответствуют следующие физические свойства и аналитические данные:
т. кип., °С т. пл., °С
С, % н, %
А
68,6
—141
85,63 14,34
Б
67,9
—133
85,63 14,34
Как А, так и Б быстро обесцвечивают бром и раствор перманганата и при
озонировании дают одинаковые продукты. Укажите возмож :уыс структуры А и Б.
Какое исследование вы считаете необходимым предпринять для установления стру­
ктуры и конфигурации А и Б?
Б.
Р яд
Гидрокси.ш ровсш ие
окисл ител ьны х
ловиях;
конечны м
перекиси
а ге н то в
результатом
р е а ги р у е т
ре акц ии
в
м я гки х
ус­
присоединение
водорода в виде Н О — О Н . О собое зна че ние им ею т пе рм а н­
га н а т и ч е ты р е х о ки с ь осм ия; оба эти
стадии
с ал кенам и
оказы вается
по
м еханизм у
вещ е ства р е а ги р у ю т на п е р в о й
и д щ -ц и кл о п р и с о е д и н е н и я
K^Q
)с = с
/
I
но
\
Мп
I
Т
о
о
подобно
озону.
+ МпОз©
ОН
/
Мп
'О
неусторг!ИВ
восстановление
в м ягки х
условиях^
-г
■<
+
—с—с—
I I
он он
Os
у
устойчивый зф>ф
осмиевой кислоты
О ба
к
эти
р е а ге н т а ,
образованию
1} г щ
взаим одействуя
с
-д и о к с и с о е д и н е н и й
ци кл оал кенам и,
приводят
(д и о л о в ).
35%-ная НгОг
НСОгН, 2 5 °С '
ОН
т ранс
Д р у го й
тип
в м уравьиной
окисл ения
кисл оте —
ал кенов —
отличен
-цик.чопентандиол-1,2
д ействием
в том
перекиси
отнош ении,
что
водорода
приводит
к
ГЛАВА 7
222
/лранс-присоединению. Причины такого стереохимического резуль­
тата реакции будут рассмотрены в гл. 13 в связи с получением и реак­
циями окисей алкенов (эпоксисоединений).
С7
1. OSO 4 . 25*С
2. N a,SO j
.---------------------►
(или КМПО 4 , НгО)
чис -циклопентандиол-1 Д
7-9.
П олим еризаци я алкенов
Одной из наиболее важных в промышленном отношении реакций
алкенов является их превращение в соединения более высокой мо­
лекулярной массы (полимеры). Молекула полимера представляет
собой длинную цепь с повторяющимися одинаковыми структурными
единицами. Полимеризация пропилена дает полипропилен, где пов­
торяющейся единицей является — С Н ( С Н з ) — С Н ^ .
■ СНз
лСНзСН = СН2
пропилен
I
— СН —СНа-
ДЯ = —«.20 ккал
полипропилен
Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промыш­
ленное значение, протекает по цепному механизму и может быть от­
несено к анионным, катионным и свободнорадикальным реакциям
в зависимости от характера соединения, обусловливающего рост
цепи. В каждом случае на основных стадиях процесса (рост цепи)
происходят последовательные реакции присоединения к молекулам
алкена — различие же заключается в числе электронов, которое
предоставляется атакующим агентом для образования новой углерод-углеродной связи. В целях большей наглядности эти стадии
иллюстрируются ниже на примере этилена, хотя он не полимеризуется сколько-нибудь легко ни по одной из этих реакций.
R - С Н г —С Н г ; + СНг==СНг-
R - С Н г —СНг—СНг—С Н г:
R—СНг-СНг + СН2=СНг -
R —СНг—СНг—СНг—СНг
R -С Н г-С Н г-
+‘^С Н 2 ~ С Н г '
©
■ R -С Н г -С Н г -С Н г -С Н г •
и т.д.
“
и т.д.
АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ
А.
223
Анионная полимеризация
При анионно-цепном механизме полимеризация алкена иници­
ируется атакой нуклеофильного агента по одному из концов двой­
ной связи, что приводит к образованию карбаниона
е
У :С Н 2-С Н 2;
карбанион
Атака образовавшимся карбанионом другой молекулы алкена
приведет к аниону, содержащему четыре углеродных атома, а даль­
нейшие реакции присоединения его к следующим молекулам алкена
будут приводить к аниону все более высокой молекулярной массы.
п(СНг=СНг)
> У:СНг-СНгЧ- СНг-СНг-^СНг-СНг .©
Растущая цепь может оборваться при любой реакции (например,
присоединении протона), которая приведет к исчезновению анион­
ного центра на конце цепи.
н®
Y:CH,-CH2-(-CH2-^CH2-)„--CH2CHf;-------^
—> Y:CH2-CH2-(-CH2-CH2— —СНг —СНз
Анионная полимеризация алкенов осуществляется с большим
трудом, так как лишь немногие анионы (или нуклеофилы) способны
легко присоединяться к двойным связям алкенов (разд. 7-1). Анион­
ная полимеризация осуществляется легко только для алкенов, за­
мещенных группами, электроноакцепторные свойства которых до­
статочно сильны для того, чтобы сделать возможной нуклеофильную
атаку.
Б. Катионная полижризация
Полимеризация алкена при действии кислых агентов должна
протекать по механизму, сходному с механизмом присоединения галогеноводородов по двойной связи. На первой стадии протон кис­
лоты присоединяется к алкену, образуя карбониевый ион. Далее,
в отсутствие какого-либо другого достаточно сильного нуклеофиль­
ного агента следующая молекула алкена вступает в реакцию за
счет электронной пары двойной связи, и образуется катион с более
длинной цепью. Многократное повторение этого процесса может
ГЛАВА 7
224
привести к катиону высокой молекулярной массы. Обрыв цепи про­
исходит в результате потери протона.
н©
CHj—СНг ©
СНг=СНг
Р
СНг=СНг
СН,-СНгЧ-СНг-СНг-^СНг-СН*
-Н®
Этилен полимеризуется с трудом по катионному механизму,
так как в нем нет групп, обладающих электронодонорностью, до­
статочной для того, чтобы сделать возможным образование проме­
жуточного катиона растущей цепи. Изобутилен содержит электро­
нодонорные алкильные группы и полимеризуется по катионному
механизму намного легче, чем этилен. В качестве катализаторов
при катионной полимеризации изобутилена обычно используются
серная кислота, фтористый водород или комплекс трехфтористого
бора и воды. В условиях, близких к безводным, образуется поли­
мер с очень длинной цепью, называемой полиизобутиленом
СН.,
лС Н ,= С
сн.
сн,
ВР.-НгО
\
сн.
сн.
СНз
-сн,—с /
-сн ,—,с-
сн.
сн,
лолиизобутилен
Полиизобутилен определенной молекулярной массы представляет
собой очень липкий продукт и применяется в качестве адгезионного
материала для печатных лент.
В присутствии 60%-ной серной кислоты изобутилен не превра­
щается в полимер с длинной цепью, а дает смесь димеров (алкенов
с восемью углеродными атомами). Механизм этого процесса подобен
механизму описанной выше реакции полимеризации, за исключе­
нием того, что обрыв цепи происходит после соединения всего лишь
двух молекул изобутилена. Малая длина цепи обусловлена высокой
концентрацией воды: промежуточный карбониевый ион теряет про­
тон, отдавая его воде, прежде чем он успеет прореагировать со сле­
дующей молекулой алкена.
СН.
СН,=С{
сн.
сн.
сн.
СН,
6 0 % -н а я H jS O j
сн,—с —сн =
сн. -с —СНг —с
70 ю
сн,
сн,
СНз
сн.
80%
20%
„диизобутилен"
Поскольку отрыв протона может происходить из двух различ­
ных положений, образуется смесь изомерных алкенов. Такая смесь
АЛКЕНЫ, РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ
225
алкенов известна под названием диизобутилена и находит различ­
ные промышленные применения. Гидрирование диизобутилена
приводит к 2,2,4-триметилпентану (который часто ошибочно назы­
вают изооктаном), используемому в качестве топлива для бензино­
вых двигателей внутреннего сгорания и имеющему стандартную
«антидетонационную» характеристику (октановое число), равную
100.
сн,
СН, снг=с:Г
/СНз
'сн.
СНг = С
+Н2304^=±СНз—С ©
\:Н з
N : h3
СН3
PJJ
I
-I
СНз—с —СНз—с ©
—
СНз
СНз
СНз
;СНз
1
/СН;
+ С Н з —С—СН
-СНз
СНз
1
^СН ;
СНз
СНз
СНз
HHNI)
1
1
изомерные диизобутилены
"j. СНз— С—СНз— СН— СНз
I
СНз
2,2,4-триметилпентан
Упраж ненае 7-2/. а) Напишите механизм димеризации триметилэтилеиа под
действием серной кислоты и назовите продукты, образования-которых можно
ожидать.
б)
Озонирование смеси олефинов, которая в действительности получается в
таких условиях, дает (наряду со смесью других альдегидов и кетонов) значительО
II
ное количество бутанона-2 (СНд — С—СНг— СН3). Напишите структуру и меха­
низм образования олефина Q q, получение которого возможно при реакции диме­
ризации; при озонировании этот олефин дает бутанон- 2 и карбонильное соедине­
ние с шестью углеродными атомами. (Обсудите вопрос о том, каким образом серная
кислота может вызвать изменение положения двойной связи в триметилэтилене.)
В.
Свободнорадикальная полижризация
Этилен может полимеризоваться в присутствии перекиси как
катализатора при высоком давлении (1000 ат или более) и при тем­
пературе выше 100 °С. Стадия инициирования состоит в атаке сво­
бодными радикалами, а рост цепи происходит путем последователь-
226
ГЛАВА 7
ного присоединения радикалов к молекулам этилена.
ffiiuiiuupoeame:^’-0/-p/'^ —
Рост
цепи:
Обрьт
цепи:
2 R.-0*
JR:0* + СНг=СНг — > Е ;б :СН д -СН г*
К :0 ;С Н д -С Н д - + и(СНг=СНд)
г КО-(СН2-СН2^СНг-СНг
к О К Н д 'С Н д ^ СНд-СНг*
1%
[дО-(СНд-СНд^СНд-СНд^-д
рекомбинация
ДО-(СН2-СН2^СН=СН2 + ДО-(СН2СН2)^СН2-СНэ
диспропорционирование
Обрыв цепи может быть обусловлен любой реакцией, приводящей
к рекомбинации или диспропорционированию свободных радика­
лов. Полиэтилен, получаемый таким образом, содержит в углеводо­
родной цепи 100— 1000 звеньев этилена. Такой полимер обладает
рядом ценных свойств и широко используется для электрической
изоляции, в производстве упаковочной пленки, для изготовления
труб и большого числа изделий, получаемых методами литья и фор­
мования. Очень низкая стоимость этилена делает полиэтилен впол­
не конкурентоспособным материалом, несмотря на технические
трудности, связанные с проведением процесса полимеризации. Про­
пилен и изобутилен с трудом полимеризуются по свободнорадикаль­
ному механизму.
Упраж нение 7'22, Напишите возможный механизм обрыва цепи при полимери­
зации этилена в результате диспропорционирования. Вычислите значение ДЯ
для обрыва цепи путем диспропорционирования и рекомбинации.
Г.
Координационная полижризация
Полимеризация этилена может быть осуществлена при сравни­
тельно низких температурах и давлении в присутствии катализато­
ра, представляющего собой смесь окислов алюминия и молибдена,
который требует периодической активации водородом. Этилен также
полимеризуется весьма быстро при атмосферном давлении и комнат­
ной температуре в растворе алкана, содержащем суспензию нераст­
воримого продукта реакции триэтилалюминия с четыреххлористым
титаном (Циглер). Оба эти процесса дают полиэтилен очень высокой
молекулярной массы с исключительно ценными физическими свой­
ствами. Характерные особенности этой реакции указывают на то,
что в ней не участвуют обычные анионы, катионы или свободные
А ЛКЕНЫ . РЕАКЦИИ ДВОЙНЫ Х УГЛ ЕРО Д -УГЛ ЕРО Д Н Ы Х СВЯЗЕЙ
227
радикалы. Можно полагать, что катализатор координируется с мо­
лекулами алкена; это напоминает в некоторой степени действие ка­
тализаторов гидрирования, также вступающих во взаимодействие
с алкенами (разд. 7-2). Механизм полимеризации такого типа рас­
сматривается более подробно в гл. 29.
Полимеризация пропилена под действием катализатора циглеровского типа приводит к получению пластического материала с осо­
бенно ценными свойствами, из которого можно изготавливать вы­
сокопрочное волокно. Путем формования из него могут быть также
получены изделия разнообразной формы. Сополимеры (полимеры,
содержащие два или более типов мономерных звеньев в полимерной
цепи) этилена и пропилена, полученные под действием катализато­
ров Циглера, обладают чрезвычайно ценными каучукоподобными
свойствами и в перспективе могут оказаться наиболее дешевыми из
используемых эластомеров (эластичных полимеров). В 1963 г.
Циглеру и Натта была присуждена Нобелевская премия за ра­
боты в области полимеризации алкенов.
Свойства и использование полимеров рассмотрены более подроб­
но в гл. 29.
7-10.
А лкилирование алкенов
Присоединение насыщенного углеводорода (R—Н) к алкену,
приводящее к насыщенному углеводороду большей молекулярной
массы, носит название алкилирования и используется в нефтехими­
ческой промышленности для производства углеводородов средней
молекулярной массы из молекул меньшего размера.
-Н-4- с
/
R—С—С—Н
алкилирование
Наибольшее значение имеет присоединение изобутана к изобу­
тилену в присутствии серной кислоты или безводного фтористого
водорода, приводящее к 2,2,4-триметилпентану:
СНз
СНз
СНз
I
/С Н з
HF
I
I
СН з-С-Н -рСН г = с /
— — с Н з-С -С Н з-C -C H g
I
СНз
Ч :Н з
-2 5
с
I
I
СНз
Н
По своему характеру эта реакция отличается от любой до сих пор рассмотрен­
ной, поскольку при этом происходит присоединение неполярного агента (RH)
к двойной связи.
Установление механизма алкилирования углеводородами стало возможным
после работ Бартлета (1940 г.), показавшего, что карбокатион может быстро взаи­
модействовать с углеводородом, имеющим третичный атом водорода, вследствие
чего образуется новый карбокатион и новый углеводород. Некоторые из таких
ГЛАВА 7
228
реакций «переноса водорода» происходят исключительно быстро и могут завер­
шаться в течение нескольких секунд или меньшего времени.
СНя-С© +
c;h -j
<рнз
<j;h 3
СН^-С:Н + ©С-СНг-СНз
СНз
СНз
Н:С-СНг-СНз
CHj
На основании этого механизм алкилирования изобутилена изобутаном можно
сформулировать следующим образом: сначала происходит полимеризация двух
молекул изобутилена под действием серной кислоты как катализатора, в резуль­
тате чего образуется тот же октильный катион, который участвует в димеризации
СНз
СН^
/ С Н з HF
2 СНа =
С< .
^СНз
- ^ С Н . ;—С —СНз —i —
сн.
Анз
изобутилена. Затем октильный катион может вступить в реакцию переноса водо­
рода с изобутаном, что приводит к 2,2,4-триметилпентану и mpem-бутил-катиону
СНз
СНз
СНз
СНз
1
j
1
j
1
С —СНа-- С — СН3+СН3-- С —н - ->СНз—С—(
0
1
1
j
СНз
СНз
СНз
СНз
СНз
н
СН з
Атака mpem-бутил-катиона на другую молекулу изобутилена приведет к другому
октил-катиону и далее к другой молекуле «алкилата».
СНз
/СНз
С Н з-С © + СН2 = С;
"^СНз
I
СНз
I
СНз
I
СНз
I
и т. д.
СНз—с —СНз—с —СНз------->
СНз
СНз
Упраж нение 7~23, Сообщалось, что смесь 2-метилпропана-2-^Н (С Н з^ С — СНз)
I
СНз
и 2 -мeтилпpoпaнa-l-^®C (СН3
D
^^СНз), гдe^®C— стабильный изотоп углерода
Н
с массой 13, лишь очень медленно превращается при действии серной кислоты в
смесь, состоящую из двух исходных веществ, обычного изобутилена и 2 -метилпро-
пaнa-l-^®C-2-^H.
Реакция очень сильно ускоряется при добавлении небольших количеств
изобутилена. Объясните этот факт. Можно ли ожидать значительного образова­
ния D 2 SO4 при проведении реакции в присутствии изобутилена? Почему?
АЛКЕНЫ. РЕА.КЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ
7.П .
229
С инт езы органических соединений
Упражнение 7-24 — первое из большого числа содержащихся в
этой книге упражнений, имеющих целью развитие способности к
планированию практически осуществимых синтезов данных конк­
ретных веществ. Важность этого трудно переоценить, поскольку син­
тез — главное, с чем приходится иметь дело в практике органиче­
ской химии. Цели, которые Ставятся при проведении синтезов, мо­
гут быть весьма различными; так, при этом можно стремиться под­
твердить путем «встречного» синтеза структуру вещества, встречаю­
щегося в природе (разд. 1-6,В), и в то же время разработать спосо­
бы получения аналогов этого вещества для того, чтобы провести
сравнение их химических свойств и физиологического действия.
С другой стороны, цель может заключаться в получении не описан­
ного ранее соединения, которое, как можно ожидать по теоретичес­
ким соображениям, должно иметь необычные свойства вследствие
аномальных пространственных или электронных эффектов; в каче­
стве примеров таких соединений, до настоящего времени не получен­
ных, могут быть приведены тетра-/лре/л-бутилметан, циклопропин
и тетрацианметан C(CN)4. Многочисленные исследования выполня­
ются также с целью разработки или усоверщенствования методов
синтеза соединений, имеющих промышленно важное значение
(очевидно, что в работах такого рода экономические соображения
играют первостепенную роль).
Независимо от цели, для которой синтезируется соединение,
задача заключается в том, чтобы получить его из доступных исход­
ных веществ наиболее эффективным и экономичным способом. То,
что целесообразно и экономично в лабораторных условиях, естест­
венно, может оказаться соверщенно неприменимым в промышлен­
ном производстве; поэтому в настоящей книге внимание концентри­
руется на лабораторных методах, хотя для ряда практически
важных соединений указываются способы промышленного получе­
ния.
Весьма существенное различие между промышленными и лабо­
раторными методами состоит в том, что большинство процессов в
промышленности почти всегда носит непрерывный характер— ис­
ходные вещества непрерывно подаются в реактор и продукты непре­
рывно выводятся из него. В противоположность этому исследова­
тельская работа в лаборатории обычно не нап; а в 1ена на длительное
получение одного-единственного вещества; поэтому лабораторные
синтезы обычно проводятся отдельными «порциями». Другое раз­
личие относится к использованию побочных продуктов синтеза. Так,
если в лабораторных условиях такой, например, побочный продукт,
как серная кислота, используемая при гидратации алкена, попрос­
ту выбрасывается, то в промышленности проблема удаления или
регенерации израсходованной загрязненной кислоты в количестве
сотен тысяй тонн в год вполне может оказаться помехой для внедре-
230
ГЛАВА 7
ния синтеза, во всех других отношениях вполне удовлетворитель­
ного.
Для приводимых в данной книге упражнений мы попытались
отобрать такие примеры практически осуществимых синтезов, ко­
торые исходят из реально доступных исходных веществ. При этом
старались избегать (в большинстве случаев) включения синтети­
ческих превращений, которые, представляя, возможно, педагоги­
ческую ценность, не имеют серьезного практического значения.
Это должно научить пониманию того, какие соединения являются
легкодоступными.
При написании предлагаемого синтеза очень важно по возмож­
ности точно указать реагенты и примерные условия реакции, в
особенности потому, что для многих комбинаций реагентов воз­
можны несколько путей протекания реакции в зависимости от при­
роды растворителя, температуры и т. д. Присоединение бромистого
водорода к алкенам (разд. 7-6) может служить убедительным при­
мером того, каким образом изменение условий приводит к измене­
нию направления реакции.
Большинство синтезов включает более чем одну стадию; так,
при получении сложных природных соединений нередко осуществ­
ляется 30 или большее число отдельных стадий. Планирование таких
синтезов может превратиться в поистине головоломную задачу,
поскольку суммарный выход является произведением выходов на
отдельных стадиях. В том случае, если выход целевого продукта
на каких-либо трех стадиях тридцатистадийного синтеза состав­
ляет только 20%, суммарный выход не может превысить (0,20)® х
X 100=0,8% , даже если все остальные стадии дадут 100%-ный вы­
ход. Если на каждой стадии удается достигнуть выхода 90%, то сум­
марный выход все-таки окажется равным лишь (0,90)®"-100=4%.
Очевидно, что при такой ситуации планирование Синтеза должно
предусматривать использование наименее надежных реакций на
самых ранних стадиях синтеза.
Данное исходное вещество может быть превращено в данный ко­
нечный продукт практически бесконечным числом способов. Проб­
лема заключается в том, чтобы выбрать путь, наиболее целесообраз­
ный в отношении как числа требующихся стадий и возможного
конечного выхода, так и использования реагентов, для получения
которых не требуется многостадийных синтезов.
Наиболее разумно планировать многостадийный синтез в об­
ратном порядке — от продукта к исходным веществам. Если ни од­
но из исходных веществ не имеет такого ж е углеродного скелета,
как целевой продукт, то первоочередная задача заключается в оп­
ределении пути построения такого скелета. Далее, каждый способ
построения скелета рассматривается с точки зрения возможности
расположения нужных функциональных групп в соответствующих
местах. Почти всегда оказывается важным использовать реакции,
которые приводят к индивидуальным соединениям, чтобы избежать
АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ
231
таким образом необходимости проводить разделение изомеров.
Проиллюстрируем некоторые из вышеприведенных соображений
на конкретном примере, основанном (подобно всем упралснениям)
преимущественно на реакциях, затронутых в данной главе; он
может, однако, включать также стадии, обсуждавшиеся в преды­
дущих главах.
Этот пример заключается в разработке плана синтеза 2-хлор2,4,4-триметилпентана из исходных веществ, приведенных в упраж­
нении 7-24: этилена, пропилена, изобутилена, изобутана и неорга­
нических реагентов.
CHg
CHg
I
I
I
I
C H g— с — СНа — С — CHg
Cl
CHg
2 -хлор -2,4,4 -Tp иметилпента н
Углеродный скелет целевого продукта отличается от скелета лю­
бого из данных исходных соединений; однако легко видеть, что его
можно разбить на два изобутановых фрагмента;
С
I
-с- - С - 1 - С —с
I I
I с
Используя только те реакции, которые уж е были рассмотрены выше,
можно построить такой скелет двумя различными способами. И зо­
бутилен при действии серной кислоты димеризуется в смесь, содер­
жащую 8®^ 2,4,4-триметилпентена-1 и 20®^ 2,4,4-триметилпентена-2
(разд. 7-9, Б), а изобутилен и изобутан взаимодействуют в присут­
ствии фтористого водорода как катализатора, образуя 2,2,4-триметилпентан
2CH2 = C(CHg)2
CHg
1
CHg
60%-ная H 2 SO 4
70 °С
CHg
CHg
— > СНа = С — С Н а - - c - C H g - f C H g - - C = C H - C — CHg
1
CHg
80%
CHg
%
CHg
CHg
HF
1
1
C H 2 = C(CHg)a + (CHg):gCH —
CHg - C — CHg-- C — CH
^
- 25 °C
^
1
1
H
CHg
2 0
ГЛАВА 7
232
Можно ожидать, что проведение этих реакций в лабораторных ус­
ловиях окажется сравнительно удобным.
Введение хлора в определенное положение октана может быть
осуществлено путем присоединения хлористого водорода к изоме­
рам триметилпентена, которые, к счастью, согласно правилу Марковникова, должны дать один и тот же продукт (разд. 7-5,А).
Другой способ состоит в свободнорадикальном хлорировании
2,2,4-триметилпентана либо действием хлора (фотохимически или
термически, разд. 3-8), либо с помощью хлористого сульфурила
(стр. 114).
CHg
сн«
СН,
сн«
I
СН2 = С - С Н 2 — С - С Н з + С Н , - С = С Н — С - С Н з
I
I
СНз
СНз
конц. НС1, 25 ”С
СНз
СНз
С Н ,— С - С Н , — с — СНз
С1
СНз
СНз
1
I
С Н з— С Н — С Н з— С - С Н з
СНз
С!,, hv
S02C1.
СНз
Второй метод получения менее удачен вследствие того, что хло­
рирование не происходит исключительно в третичное положение.
Действительно, расчет ожидаемого отношения изомеров при терми­
ческом хлорировании по методу, описанному в разд. 3-8, позволяет
предсказать, что выход требуемого изомера составит только 17%.
Таким образом, этот синтез оказывается в высшей степени непрак­
тичным, поскольку есть все основания предполагать, что выделе­
ние нужного изомера из смеси окажется чрезвычайно трудным. Син­
тез соответствующего 2-бром-2,4,4-триметилпентана посредством
бромирования углеводорода должен иметь гораздо большее практи­
ческое значение, поскольку атака атомов брома на третичный угле­
род наиболее благоприятна (ср. с разд. 3-8). Таким образом, самым
целесообразным путем синтеза 2-хлор-2,4,4-триметилпентана ока­
зывается димеризация изобутилена с последующим присоединением
АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ
233
хлористого водорода.
60%'Ная H 2 SO 4
2СН, = С(СНз),
СНз
I
Шз
I
Шз
Шз
I
1
конц. HCI
С Н з = С — С Н 2 - С - Ш з + С Н з - С = С Н - С — Ш з --------------2 5 °С
СНз
СНз
Шз
СНз
I
I
— *■ С Н з— С — Ш з — С — СНз
I
I
С1
СНз
Приведенный пример не отличается особой сложностью; он име­
ет целью проиллюстрировать принципы разработки различных спо­
собов построения нужного углеродного скелета из доступных исход­
ных веществ и дальнейшего введения различных функциональных
групп. Окончательный выбор способа синтеза будет зависеть от его
эффективности в целом, т. е. выхода, числа стадий, удобства прове­
дения и т. д.
Упражнение 7-24, Укажите, каким образом можно синтезировать приведенные
ниже соединения, использовав в качестве исходных этилен, пропилен, изобутилен
или изобутан, а также любые неорганические реагенты. Определите реагенты и
условия реакций и оцените практическую целесообразность выделения того или
иного изомера. Если разделение изомеров трудно осуществить, то определите со­
держание нужного соединения в конечной смеси продуктов.
СН з
j
СНз
j
е) С Н з— С — С Н зВ г
1
1
Н
а) Ш з — С — СНз
1
ОН
СН з
1
СНз
j
СНз
1
а с Н з —С — С Н з— с н —СНз
б) С Н з— С — СНз
ж)
в) С Н зС Н — СН з
1
1
1
1
О Н Вг
3 ) С Н з — С Н з — СНзО Н
1
1
F
СНз
1
СНз
СНз
1
СНз
1
и) Н О С Н з— С Н — С Н з— С — СН;
1
СНз
г) С Н з— С — С Н з— С — СНз
1
1
1
1
СНз
I
СН з
О
1
Д) С Н з - С - С Н з - С — Ш з
1
Ш з
СН з
1
СНз
1
.
СНз
1
к) С Н з— С - Ш з — С — СНз
1
1
1
Ш з
О Н ОН
ГЛАВА 7
234
Дополнительные упражнения
7-25. Расскажите о методике и аппаратуре для количественного анализа смеси
гексена-1 и я-гексана путем добавления избытка раствора бромистого калия —
бромата калия и серной кислоты с дальнейшим прибавлением избытка йодистого
калия и обратным титрованием раствором тиосульфата. Напишите уравнения
всех реакций (уравняв коэффициенты) и по возможности полнее опишите методи­
ку определения, имея в виду, что смеси гексан — гексен очень летучи (т. кип.
около 60 °С), упругость паров брома высока и иодид-ион в кислых растворах очень
чувствителен к окислению при действии воздуха.
7-26. Вычислите теплоты (—ДН) следующих реакций в газовой фазе при 25 °С:
Н2О2+ (СН2)г
НО—Ш 2—СН2— ОН
Н2О2-f- (CHj)^
Н О - ( - С Н 2- ) в - О Н
а)
Какие выводы относительно скоростей приведенных выше реакций могут
быть сделаны на основании значений АЯ? Объясните.
б)
Какого изменения в значениях теплот реакций можно было бы ожидать в
том случае, если реакции проводились в жидкой фазе? Почему?
в)
Какие агенты должны вызывать эти реакции в жидкой фазе? Почему?
Объясните.
7-27. Ркпользуйте таблицу энергий связей для того, чтобы исследовать возмож­
ность присоединения воды к пропилену при катализе перекисью (R—О—О—R).
Известно, что у-излучение ®“Со приводит к разложению воды на Н- и Н О -.
Может ли это излучение инициировать цепную реакцию присоединения воды к
пропилену? Сможет ли произойти нецепная реакция (т. е. один у-фотон на одну
молекулу реагирующего пропилена)? Какое соединение должно было бы образо-ваться в случае неценного механизма — пропанол-1 или пропанол-2? Какие
еще продукты могли бы быть получены при нецепной реакции? Подробно аргумен­
тируйте ваши ответы.
7-28. Определите возможность того, что приведенная ниже реакция даст указан­
ный продукт (приведите ваши соображения).
D ,0
сн
Если вы считаете, что данный продукт не образуется в сколько-нибудь существен­
ном количестве, то напишите структуру соединения (или соединений), образова­
ние которого (которых) будет, по вашему мнению, наиболее вероятно.
7-29. Сообщалось, что свободнорадикальное присоединение HjS к 1-хлорциклогексену дает в основном г(ис-2-хлорциклогексантиол (CeHj(,ClSH) и некоторое ко­
личество соответствующего транс-изомера. Относительное количество цис-томера возрастает при повышении концентрации H 2 S. Напишите механизм реакции
присоединения сероводорода, указав по возможности подробно, каким образом
концентрация H 2 S должна влиять на отношение цис- и транс-продукте. Д ля
решения этой задачи окажутся полезными модели (см. разд. 4-4, А, 4-7 и 5-7).
7-30. Рассмотрите энергетические соотношения для присоединения аммиака
(NH3) к алкену по свободнорадикальному механизму в присутствии перекисного
(R—О—О—R) катализатора. Будет ли при таком механизме происходить присо­
единение по правилу Марковникова? Почему? Какие трудности могут встретиться
при попытке осуществить на практике присоединение аммиака к изобутилену в
присутствии серной кислоты как катализатора?
АЛКЕНЫ . РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛ ЕРОД-УГЛ ЕРОДН Ы Х СВЯЗЕЙ
235
7-31, Вычислите значения ДЯ для приведенных ниже реакций в газовой фазе на
1 моль основного реагента (используйте таблицу энергий связей).
а) л(СН 2 = СН 2 ) —> - ( - С Н 2 - Ш
СНз
СНз
б) CHg
I
-с—Н +
СНз-
I
-с -
-)„ -
2
сн.
сн,—с —сн,—с —CHj
II
сн.
сн«
в) СН2 = СНз-[-Оз
/
СНз
сн.
сн.
/°\
\
н
СНа
N d— о /
(используйте значение Д Я = —34,5 ккал для реакции Од-^^/гОг).
.О—
-------^2СОа + 2На
г) СНз'^
С Н зN 5— 0 /
------ ^2CO-f-2H20
Такие реакции разложения, возможно, осуществляются при взрыве этой пере­
киси.
7-32. Показано, что можно получить два изомерных циклоалкена с формулой
CgHi4 . Оба эти соединения реагируют с водородом в присутствии платины, обра­
зуя циклооктан, а при озокировании и последующем восстановлении дают
О
О
II
II
Н — с —СНз—СНа—СНз—СНг—СНз— СНг — с — Н
а) Каково строение этих двух соединений?
б) Дадут ли эти два соединения один и тот же продукт при гидроксилировании под действием перманганата калия?
7-33. Изобутилен конденсируется с этиленом и хлористым водородом в полярных
условиях, образуя 1-хлор-3,3-диметилбутан. Предложите механизм этой реакции,
согласующийся с характером реагентов, условиями реакции и образующимся про­
дуктом.
7-34. Изобутан (содержащий следы изобутилена) при действии большого избытка
дейтеросерной кислоты D 2 SO4 довольно быстро превращается в изобутан, содержа­
щий девять атомов дейтерия (изобутан-Вд).
а) Напишите для этой реакции водородного обмена полярный механизм, со­
гласующийся с известными химическими свойствами серной кислоты; механизм
должен сделать ясным, почему из десяти водородных атомов изобутана обмени­
вается только девять.
б) Объясните, каким образом в начальных стадиях реакции изобутан-Dg мо­
жет образоваться быстрее, чем изобутан-В„ (при га<9).
ГЛАВА
8
АЛКИНЫ
Алкины представляют собой углеводороды, содержащие тройные
углерод-углеродные связи. Простейший представитель этого класса
ацетилен СаН^ — одно из наиболее важных соединений, лежащих в
основе синтетической органической химии, особенно при проведении
синтезов в промышленном масштабе.
Большое значение алкинов в синтезах обусловлено, с одной стороны,
тем, что тройная связь вступает в самые разнообразные реакции
присоединения, и, с другой стороны, тем, что водород, соединенный
с ацетиленовой группой -^ C sC H , обладает слабокислыми свойствами
и может отщепляться при действии сильных оснований с образова­
нием ацетиленидов. Кислотные свойства ацетиленовых водородов
очень невелики по сравнению с обычными минеральными кислотами,
но их кислотность по крайней мере в 10^^ раз больше, чем кислотность
водородов в алканах.
Основная цель настоящей главы состоит в том, чтобы показать
сходство и различия между реакциями присоединения ацетиленов и
алкенов. Рассматривается также вопрос о том, как можно объяс­
нить кислотные свойства ацетиленовых водородов на основании пред­
ставлений, развитых выше.
В углеводородах, носящих название алкинов, или ацетиленов,
между атомами углерода содержится тройная связь. С помощью раз­
личных физических методов показано, что ацетилен С^Н^, простей­
ший представитель этого класса углеводородов, представляет собой
линейную молекулу, в которой длина углерод-углеродной тройной
237
АЛКИНЫ
Рис. 8-1. Шаростержневая модель соединения, содержащего тройную углеродуглеродную связь. На модели видно, что атомы углерода и соединенные с ними
группы должны располагаться на одной прямой.
СВЯЗИ равна 1,20 А и две связи углерод
1,06 А.
водород имеют длину
В соответствии с описанием в терминах атомных орбиталей
(разд. 5-5,В) связи С—Н в ацетилене относятся к числу а-связей,
образованных путем перекрывания s-орбитали водорода с sp-орбиталью углерода; в молекуле имеется одна С—С а-связь (образован­
ная перекрыванием двух sp-орбиталей углерода) и две С—С л-связи
(результат перекрывания двух взаимно перпендикулярных пар рорбиталей). Валентные углы, ожидаемые на основании этой модели,
равны 180°.
Как атомно-орбитальные, так и шаростержневые модели алкинов указывают на их линейную конфигурацию, что делает невоз­
можной цис — /лранс-изомерию при тройной связи; действительно,
такой изомерии не наблюдается (рис. 8-1).
8 - 1.
Н оменклат ура
Согласно системе ШРАС при построении названия алкинов ис­
пользуют окончание -ин вместо окончания -ан в названиях соответ­
ствующих полностью насыщенных углеводородов.
Н —С ^ С —Н
СНз—С = С—Ш з
этин
бутин- 2
(ацетил е н) (днмети л адетилен)
Система нумерации, применяемая для указания положения трой­
ной связи и замещающих групп, аналогична той, которая использу­
ется для соответствующих алкенов.
СНз
СНз
I
I
СНз—с —С = С—С—СНз
I
Н
I
СНз
2,2,5 -триметилгекснн-3
(изопропнл-треш-бутилацетнлен)
ГЛАВА
238
8
Многие алкины при построении названия рассматриваются как
продукты замещения ацетилена, что иллюстрируется приведенными
выше примерами (названия в скобках).
Углеводороды с открытой цепью, содержащие две или больше
тройных связей, называют алкадиинами, алкатриинами и т. д. в
зависимости от числа тройных связей. Углеводороды, содержащие
одновременно двойные и тройные связи, носят названия алкенинов,
алкадиенинов, алкендиинов и т. д. в соответствии с числом двойных
и тройных связей. Атомы цепи должны иметь наименьшие номера
из всех возможных; если существует возможность выбора, то мень­
шие номера должны иметь атомы двойной связи.
НС = С— С = СН
НаС = СН—С = СН
бутадиин
бутеиии
Н С ^ С —СН = СН—СН = СНг
НС = С— С = С— СН = СНа
гексадиен-3,5 -и н -1
гексен - 5 -диин-1,3
Углеводородные заместители, образуемые из алкинов, называ­
ются алкинильными группами.
нс= с—
нс = с- - С Н г -
зтинил
пропин-2 -ил
(пропаргил)
Упражнение 8-1. Назовите каждое из приведенных ниже соединений по еистеме ШРАС, а также рассматривая их как замещенные ацетилены (названия заме­
щающих групп см. в разд. 3-1, 4-1 и 6-1).
а)
б)
в)
г)
е) (СН2 )8 Сз
СНзС = СС 1
(СНз)зСС^ССН2С(СНз)з
СН 2 = СНСН2 С = ССН = СНа
Н С = ССН2С = С — С (С Н з)= С Н г
^С Н —СНг
/ С Н г — СН
д) НаС(
\
^ С -С
'^СНз—СНо
8 -2 .
с —c<f ^
усНз
'^СНа-СНз
Физические свойст ва алкинов
Температуры кипения и плавления и плотности простых алки­
нов обычно несколько выше, чем у соответствующих алканов или
алкенов. Алкины-1, подобно н-алканам (разд. 3-2) и алкенам-1
(разд. 6-2), образуют гомологические ряды, в которых по мере воз­
растания длины цепи наблюдается закономерное изменение фи­
зических свойств. Физические свойства некоторых представителей
класса алкинов и их теплоты сгорания приведены в табл. 8-1.
239
АЛКИНЫ
Таблица 8-1
Физические константы и теплоты сгорании алкинов
Название
по системе
Ш РАС
О бщеупотребйтельное название
Ацетилен
Метилацетилен
Этилацетилен
я-Пропилацетилен
Гексин-1 я-Бутилацетилен
Гептин-1 н-Пентилацетнлен ®
Октин-1 я-Гексилацегилен
Нонин-1 я-ГептилацетИ“
лен
Децин-1 я-Октйлацетилен
Бутин-2 Диметилацетилен
Пентин-2 Мети лэт ила цеТйлен
Гексин-2 Метил-н-пропила дети лен
Гексин-3 Ди этилацетилен
Этин
Пронин
Бутин-1
Пентин-1
Формула
н с —сн
с н ,с = с н
О
О
и
О
с
S
а
4
С
н
■ Н
о
1
е
сч ^
’ТЗ
^
<
S
PS
«
«
СН,СНгС=СН
СНз(СНз)2С = СН
—84
—81
—23,2 — ЮЗ
8,1 — 126
40,2 — 106
0,656
0,690
310,6
463,1
620,6
778,0
СНз(СН2)зС ^С Н
7,3 — 132
0,716
935,5
СНз(СН2)4С ^ С Н
99,7
—81
0,733 1092,9
СНз(СНа)5С ^ С Н
126,2
—79
0,746 1250,3
СНз(СНа)бС = СН
150,8
—50
0,757 1407,8
СНз(СНз),С = СН
174,0
—44
0,766 1565,2
СНдС^ССНз
27,0
—32
0,691
620,6
СНзСНгС = ССНз
56,1 — 109
0,711
774,3
СНз(СНа)2Св^ССНз
84;о —88
0,732
СНзСНаС — ССНаСНз
81,8 — 105
0,724
®Для газообразных углеводородов прн 25 'С . (При сгорании образуется жидкая вода.)
® Под давлением.
® Или «-амилацетилен.
8-3.
С пект ральны е свойст ва алкинов
Ин(|)ракрасный спектр монозамещенного алкина, например (J)eнилацетилена СбН5С = С Н (рис. 8-2), содержит интенсивную полосу
при 3300 см“ 1, характерную для валентного колебания связи угле­
род — водород в группировке = С —Н. При более низких частотах
(больших длинах волн) около 2100
присутствует полоса, обус­
ловленная валентным колебанием тройной связи. Таким образом,
наличие в молекуле группы —С = С — Н легко может быть обнару­
жено с помощью ИК-спектроскопии. Однако тройная связь в дизамещенном алкине R—С = С — R обнаруживается с большим трудом,
240
ГЛАВА
8
Рис. 8-2. ИК-спектр фенилацетилена в растворе четыреххлористого углерода.
поскольку отсутствует поглощение = С — Н при 3300 см~^ и, кроме
того, С^Е^С-поглощение иногда имеет такую низкую интенсивность,
что его бывает трудно зафиксировать. В таких случаях для установ­
ления присутствия тройной связи должна использоваться спектро­
скопия комбинационного рассеяния (разд. 2-4) или химические
методы.
Алкины, подобно алкенам, интенсивно поглощают ультрафиоле­
товое излучение только при длинах волн, расположенных в трудно­
доступном диапазоне — ниже 2000 А. Однако в тех случаях, когда
тройная связь сопряжена с одной или несколькими ненасыщенными
группами, поглощение происходит при больших длинах волн. На­
пример, ацетилен поглощает при 1500 и 1730 А, тогда как бутен-3ин-1 (СН2= С Н —С =С Н ) поглощает при 2190 и 2275 А. Влияние
такого сопряжения на спектры обсуждается более подробно в гл. 9
(разд. 9-9).
ЯМР-спектр фенилацетилена приведен на рис. 8-3. Пики при
435 и 185 Гц соответствуют резонансному поглощению фенильных и
= С — Н протонов соответственно.
Различие химических сдвигов для этих двух типов протонов зна­
чительно больше, чем различие между сдвигами винильных и аро­
матических протонов (ср. рис. 8-3 с рис. 6-3), и в целом резонанс­
ное поглощение ацетиленовых протонов происходит при более силь­
ных магнитных полях (иначе говоря, они подвергаются большему
диамагнитному экранированию; разд. 2-6,Б), чем для винильных
АЛ к и н ы
241
Рис. 8-3. ЯМР-спектр и интегральная кривая феннлацетилена при 60МГц отно­
сительно ТМС (0,00 м. д.). Этот спектр превосходно иллюстрирует возможность
использования метода ЯМР для обнаружения загрязнений — маленькие пики
между 300 и 400 Гц обусловлены присутствием примесей, содержащих алкеновые
атомы водорода. Интегрирование показывает, что отношение алкеновых и ацети­
леновых водородных атомов составляет величину порядка 1 ; 15. Примесь, вероят­
нее всего, представляет собой стирол (фенилэтилен СеН5 С Н =С Н 2 ), и если это
так, последний присутствует в количестве приблизительно 2%.
И ароматических протонов. Фактически химические сдвиги ацети­
леновых протонов приближаются по величине к сдвигам алкильных
протонов.
Упражненае 8-2. Воспроизведите на рисунках основные особенности ИК- и
ЯМР-спектров приведенных ниже соединений (целесообразно обратиться за
справками к разд. 3-3 и 6-3, а также к разд. 2-6,Б и 2-6,В).
а)
б)
в)
г)
д)
8-4.
Ш зС = С С Н з
C H gC ^C H
СНзСНаС^ССНаСНз
НС = С—СН = СН— С = СН {цис и транс)
(СН2 )зС2
Ацет илен
В промышленном масштабе ацетилен (этин) получают путем гид­
ролиза карбида кальция СаС^ или (с низким выходом) путем высоко­
температурного крекинга, а также при частичном сгорании нефтя­
ных газов (например, метана). Карбид кальция получают по реак­
ции окиси кальция с углеродом при температурах около 2000 °С
2000 'С
CaO -f З С --------- >• СаСа + СО
ГЛАВА
242
8
И разлагают водой (действующей, как кислота), получая ацетилен
и гидроокись кальция
СаСз + 2Н зО —^ НС = СН + Са (ОН)з
Не все карбиды металлов дают при гидролизе такие ж е продук­
ты. Карбид алюминия реагирует с водой с образованием метана и
гидроокиси алюминия, тогда как карбид магния дает смесь аллена
(пропадиена-1,2) и пропина, а также гидроокись магния
А 14Сз -!- 12Н 20
Mg2C3 + 4HaO —^
н
ЗСН4 + 4А 1(ОН)з
\с= С = с/
ч/
Н'
н
+CH3C=CH-i-2Mg(OH)2
Ацетилен гораздо менее устойчив в отношении распада на эле­
менты, чем этилен или этан:
НС = СН (газ)
2С (тв.) + Нз (газ)
Н 2 С = СНз(газ) — 2С (тв.)-|- 2 Н 2 (газ)
НзС—СНд (газ) — J- 2С (тв.) - f ЗН 2 (газ)
ДЯ = —54,2 ккал
ДЯ = — 12,5 ккал'
ДЯ = -)-20,2 ккал
Взрывное разложение ацетилена на углерод и водород может
произойти при сжатии газа до давления в несколько десятков ат­
мосфер. Осторожность должна соблюдаться даже при работе с
жидким ацетиленом (т. кип. —83 °С). В промышленности ацетилен
не подвергают действию высоких давлений, если только он не
смешан с инертным газом и не находится в реакторах с минималь­
ным свободным объемом.
Для транспортировки сжатого ацетилена применяются трубы
большого диаметра, которые часто заполняют металлическими
прутьями для уменьшения свободного объема. Ацетилен, применяе­
мый для сварки, растворяют под давлением 14 а т в а ц е т о н е (СН3ССН3,
О
т. кип. 56,5 °С) и хранят в баллонах, заполненных кизельгуром.
Сгорание ацетилена в чистом кислороде дает пламя с темпера­
турой 2800 °С. Интересно, что температура ацетиленового пламени
выше, чем температура, развиваемая при горении этилена и этана,
хотя теплота сгорания ацетилена значительно ниже, чем у этих уг­
леводородов. Более высокая температура ацетиленового пламени
по сравнению с пламенем этилена или этана обусловлена тем, что,
несмотря на меньшую теплоту сгорания, теплоемкость продуктов
(газ)- - 5- 2 СО2 (газ) -|- HjO (жидк.)
ДЯ = —3U ккал
С2 Н 4 (газ) + ЗО2 (газ) — - 2 СОа (газ) -j- 2 Н 2 О (жидк.)
ДЯ = —337 ккал
СзНб (ra 3 )-f-|- О 2 (газ)- - 5- 2 СО2 (газ) -j-ЗН 2 О (жидк.)
ДЯ = —373 ккал
С2 Н 2 ( г а з ) - [ - у 0
2
относительно невелика; образуется меньшее количество воды и
меньшая часть теплоты реакции затрачивается на то, что чтобы до­
вести температуру продуктов сгорания до температуры пламени.
АЛКИНЫ
8-5.
243
Реакции присоединения к алкинам
Алкины ведут себя в некоторых отношениях как типичные не­
насыщенные соединения с двумя двойными связями. Например,
бром присоединяется к ацетилену в две стадии: на первой образует­
ся от/7анс-1,2-дибромэтилен (ацетилендибромид), а конечным про­
дуктом является
1,1,2,2-тетрабромэтан (ацетилентетрабромид)
НС=СН
Н.
Вг«
/В г „
> = с /
В г/
^ СНВга—СНВгз
1, 1, 2, 2-тетрабромэтан
(ацетилентетрабромид)
транс'1, 2-дибром-
этилеи
(ацетилендибромид)
Алкины быстро взаимодействуют с перманганатом калия, при­
чем окраска исчезает и образуется двуокись марганца. Безводный
фтористый водород присоединяется к тройной связи ацетилена с об­
разованием фтористого винила и в качестве конечного продукта —
1,1-дифторэтана.
HF
HF
НС = СН —^ H j C ^ C H F —^ С Н э — CHFa
винилфторид
Вода присоединяется к ацетилену в присутствии серной кислоты
и сульфата двухвалентной ртути *. Продукт присоединения к аце­
тилену одной молекулы воды неустойчив и перегруппировывается
в карбонильное соединение — ацетальдегид
CH = C H -f НаО
H .so .
HgSO^
/Н
с н .= с /
1
“'^ОН
сн..
лО
ацетальдегид
ВИНИЛОВЫЙ с п и р т
(н еу сто й ч и в )
в случае алкилзамещенных ацетиленов присоединение воды
всегда происходит в соответствии с правилом Марковникова
ОН
СНз—Сг iCH-l-HaO
Пронин
О
II
H2SO4 CHg — C = C H aj
HgSOi
I
C Hg— C — СНэ
ацетон
Ацетилен димеризуется при действии водного раствора хлорида
одновалентной меди в аммиаке. Эта реакция формально аналогична
димеризации изобутилена под действием серной кислоты (разд. 7-9,
Б), однако механизм ее подробно не исследован.
Н
2 НС
СН
(NHajfciQ
^
бутенИИ
(вйннлацетилеи)
Реакция М. Г. Кучерова.— Прим. ред.
244
ГЛАВА
8
Ионы меди, ртути и никеля часто оказываются специфическими
катализаторами для реакций алкинов — возможно, вследствие их
способности образовывать с тройной связью комплексы, сходные с
теми, которые описывались ранее для случая галогенов и алкенов
(разд. 7-4,В). Образование таких комплексов вызывает увеличение
растворимости алкинов в воде в присутствии ионов металлов.
нг^Ф
R - C s ^ C - R + Hg^
:R_C i c - R
В некоторых реакциях, например в реакции гидратации, соеди­
нения со связью металл — углерод, образующиеся путем присое­
динения к тройной связи, могут быть важными промежуточными
веществами
HgHso,
HgHS04 Н
HC = CH-!-HgHSO®—^Н —С= С—Н— ^ ' ) с = с / -н ® Н
он
„©
^____ .
- HgHSot
Н.
/Н
\г = г /
H g H S 04
н - с ------с /
н
о
''Н
-HgHSO^
Алкины, подобно алкенам, реагируют с гидридами бора, присое­
диняя ВНз по тройной связи углерод— углерод (разд. 7-7). Напри­
мер, для бутина -1
СН3СН2
СН3СН2 — Сг
,С -Н -Ь
„
)В ~ Н
R/
r/
первоначально образуется моноалкенильное производное бора, при­
чем направление присоединения для алкина-1 не соответствует пра­
вилу Марковникова. Дальнейшее присоединение может происхо­
дить по двойной связи моноалкенильных производных бора, одна­
ко если RjBH (или R B H 3) содержит объемистые группы R, как,
например, в соединениях I и II, то пространственные препятствия
затрудняют вторую реакцию присоединения и реакция может при-
АЛКИНЫ
ВОДИТЬ
245
к хорошим выходам моноалкенильной группы.
НзС
СНд\
н- _ i _ C _
НзС
Н
Н
1ВН
(C H a ),N - В®- С (С Н з)з
Н
/а
триметнламин-трет-бутилборан (II)
ди-(3-метил-2-бутил)боран (I)
н
С Н 3С Н 2С
бутин-
С Н + (C H 3) 3N — В ® ~ С ( С Н з ) з
I
1
(CH^jiO
60 “С
н
— ^ (СНз)зЫ + (С Н зС Н 2С Н = С Н )з В С (С Н з )з
трет-бутилди-(бутен- 1 -ил)бор (65%)
Реакции такого типа особенно важны для синтезов, поскольку
моноалкенильные производные бора могут быть окислены щелоч­
ным раствором перекиси водорода в альдегиды (если в исходном ал»
кине тройная связь находится на конце цепи) или в кетоны (если
тройная связь неконцевая).
С4Н3С : sCH
R
ЧВ —н
с.н,—сн = сн —в
r/
[С4Н, С Н - С Н —ОН] —^C^HgCHgCHO
0
Н2О2, он
н-гексальдегид ( 8 8 %)
СС2Н5 - 'Ч В — н - ^ - CjHsCH^CCjHs
гексин-3
R/
Н2О2,
R"
О
СаН5СН = СС2Н51
II
' С2Н5СНСС2Н5
гексанон-З
ОН
Моноалкенильные производные бора легко реагируют с уксус­
ной кислотой в мягких условиях, образуя алкены. Весь этот про­
цесс полностью стереоспецифичен, поскольку дизамещенные аце­
тилены дают только цис-алкены. Очевидно, что гидрид бора присое­
диняется к тройной связи цмс-способом и образующийся моноалкенилбор реагирует далее с кислотой, образуя цмс-алкен.
R
С
Н
3
С
Н
2
СНзСН, R R
\ / 4r
С
С------В
III + 1 —►
д
с
с -------- н
1
/ ч
CHjCHz н
СН5СН2
гексин-3
СНзСНг^Н
С
СНЗС02Н
д
0°С
СН3СН2 Н
ifUc-гексеи-Ъ (90%)
ГЛАВА
246
8
Упражнение 8-3. Покажите, каким образом каждое из приведенных ниже со­
единений может быть синтезировано из указанных исходных веществ и необходи­
мых неорганических реагентов. Приведите условия реакций, назовите наиболее
важные побочные процессы и оцените практическую целесообразность разделения
смесей изомеров.
СН з^^
а) СН 2 = С Н —С = С Н 2 из ацетилена д)
уС Н ,
С= С
н/
из бутина-2
\н
Н2Х
■“Х
б) СНзСРНСН 2 Вг из метнлацетилена
/
С= С
е)
тт/
и деитероуксусной
\ г . кислоты
^
(CH3CO2D)
в) СН 3 СН 2 СОСН3 из бутнна- 1
г) СН 3 СН 2 СН 2 СНО из бутина- 1
8- 6 .
К ислы е свойст ва алкинов-1
Характерной для ацетилена и алкинов-1 является реакция об­
разования солей (или ацетиленидов) при действии очень сильных
оснований: эта реакция имеет важное синтетическое значение.
В таких реакциях алкин проявляет свойства кислоты (в том смысле,
что он отдает протоны достаточно сильным основаниям).
© 0
жидкий NH,
0©
R —C ^C rH -PK sN H .T..........
—^ R—с : iOK-f.-NHg
(R = H или алкил)
ацетилеиид
калия
Основные свойства воды слишком слабы, чтобы она могла при­
нять протон от алкина, и вследствие этого в разбавленных водных
растворах ионизация алкина не происходит в такой степени, чтобы
создать измеримую концентрацию ионов водорода. Едкое кали,
практически не содержащее воды, превращает в значительной сте­
пени ацетилен в ацетиленид калия, однако превращение происхо­
дит гораздо более эффективно при действии амида калия в жидком
аммиаке.
В табл. 8-2 приведены приближенные значения констант диссо­
циации для ряда веществ, обнаруживающих свойства кислот. Ес­
тественно, что соли наиболее слабых из этих кислот, имеющих кон­
станты диссоциации, значительно меньшие, чем константа диссоциа­
ции воды {10~^®), будут практически полностью гидролизованы в
водных растворах.
К ел е+ Н аО х^Н А +К Ф О Н 0
Следовательно, равновесие ионизации для очень слабых кислот
должно определяться в растворителях, обладающих менее кислот­
ными свойствами, чем вода, таких, как аммиак, простые эфиры или в
АЛКИНЫ
247
Таблица 8-2
Приближенные значения констант диссоциации АГд для различных кислот
Соединение
нею.
> 101»
СНзСе"
(протон группы ОН)
2-10-5
\о н
10-1» б
НЮ
CHgCHgOH
10 -18
(протон группы ОН)
10-22
Н - С еееС -Н
ННз
Н.
уН
10-35
> с= с/
н/
~ 10-*»
\н
< 10--*»
С Н 3 -С Н 3
^ Константы диссоциадии относятся к водному раствору незавненмо от того, изме>
римы ли они в действительности в этих условиях, и являются константами реакции
НА ;
н Ф -)- а 9
HjO
К л = [ н Ф ] [А © ]/£Н А ]
^ Константа диссоциации, приведенная здесь для воды, является обычным значением
ионного произведения [Н] [О HJ=: 10“ *^, поделенным на концентрацию воды в чистой
- воде (55 М).
некоторых случаях даже углеводороды. Обычно не удается найти
растворитель, в котором очень слабые кислоты (/С л <Ю “ 3») были
бы диссоциированы в сколько-нибудь существенной степени, поэто­
му константы подобных кислот (например, HAi и НА^) определяют­
ся одна относительно другой путем установления положения равно­
весия следующего типа;
■HAi-b К®А©
К®А©-Ь НАз
Такне измерения относительных кислотностей, проведенные в со­
ответствующих растворителях, позволяют для последовательных ря­
дов кислот установить приближенные костанты диссоциации, даже
в случае чрезвычайно слабых кислот, совершенно аналогично тому,
как если бы их можно было определить непосредственно в водном
растворе.
Упражнение 8~4. Константа диссоциации ацетилена как кислоты (К/^ равна
приблизительно Ю-зз.
а) Вычислите концентрацию ацетиленид-иона, которую можно ожидать для
0,01 М раствора ацетилена в 14 М растворе едкого кали (в предположении, что рас­
творы идеальные).
б) Предложите практический метод (или методы), который, по вашему мне­
нию, должен быть пригоден для экспериментального определения приближ енного
значения К а ацетилена, имея в виду, что К а воды равна приблизительно 10 - i » .
в) Можно лн ожидать, что H C =N будет более сильной кислотой, чем ацети­
лен. Почему?
248
ГЛ А В А 8
Ацетилен обладает менее кислыми свойствами, чем вода, но он в
10^3 раз более сильная кислота, чем аммиак, и по крайней мере в
10^* раз сильнее как кислота, чем этилен или этан. Большая кис­
лотность ацетилена и алкинов-1 по сравнению с другими углеводо­
родами находит простое объяснение при учете отталкивания между
электронной парой связи С—Н и другими электронами атома угле­
рода (разд. 5-7). Сравним С— Н-связи в ацетилене и алкане. Прежде
всего заметим, что шесть электронов тройной связи ацетилена за­
ключены в пространстве между двумя ядрами атомов углерода.
В результате эти электроны располагаются в среднем дальше от
электронной пары —Н-связи, чем шесть электронов насыщенного
тетраэдрического углерода.
Ч- с : Н
Поэтому можно ожидать меньшего отталкивания между элект­
ронной парой связи С— Н и другими шестью электронами углерод­
ных атомов в случае ацетиленовой связи С— Н по сравнению с на­
сыщенной связью С— Н. Далее, электронная пара связи С— Н в
ацетилене оказывается сдвинутой ближе к ядру углерода, чем в
случае насыщенного углеродного атома, и вследствие этого водород
становится более положительным и способным легче отрываться
при действии акцептора протонов, чем водород в алкане.
R- -С = с -
н
в количественном отношении значительно большую кислотность
ацетилена по сравнению с алканами легко понять, вспомнив, что
электростатические силы обратно пропорциональны квадрату рас­
стояния. Небольшой суммарный сдвиг электронов вызовет значи­
тельный электростатический эффект на том коротком расстоянии,
которое соответствует диаметрам атомов.
Второе (в сущности очень сходное) объяснение более кислых
свойств алкинов-1 по сравнению с алканами основывается на опи­
сании С— Н-связей с помощью атомных орбиталей (разд. 5-5,В).
Чем большим S - и чем меньшим /7-характером обладает 5/7"-гибридизованная орбиталь, тем в большей степени форма этой орбитали
приближается к сферической; в последней электроны располагаются
относительно ближе к ядру и удерживаются относительно более
прочно. Вследствие этого можно ожидать, что электронная пара свя­
зи С— Н алкина-1 должна быть в большей степени сдвинута в сторо­
ну ядра углеродного атома по сравнению с парой электронов связи
С— Н в алкане, поскольку s-характер С— Н -связи в алкине больше,
чем в алкановой С—Н-связи (связь с водородом образуется в алкинах-1 s/7-орбиталью углерода, а в алканах — 5/7=*-орбиталью углеро-
АЛК.ИНЫ
249
да). Соответственно сдвиг электронов в направлении углерода вы­
зывает относительное увеличение кислых свойств водорода в = С Н .
Простой и удобной пробой на тройную связь, при которой имеет­
ся атом водорода, служит реакция с аммиачным раствором серебра.
Ацетилены с концевой тройной связью дают твердые ацетилениды
серебра, тогда как дизамещенные ацетилены не вступают в реак­
цию. В ацетиленидах серебра связь углерод — металл имеет, повидимому, в значительной степени ковалентный характер, и эти
соединения в действительности не являются истинными солями,
подобно ацетиленидам кальция, натрия и калия.
■0
R _C ^C -H +A g(N H 3)2
R - C ^ C - A g - b N H ,- p N H i
(Н=Н или алкил)
ацетнлеикд
серебра
Аммиачные растворы серебра можно использовать для осажде­
ния ацетиленов с концевой тройной связью из смесей с дизамещенными ацетиленами.
Монозамещенные ацетилены легко регенерируются из осадка,
содержащего серебро, при действии минеральных кислот. Следует
иметь в виду, что ацетилениды серебра в сухом состоянии чрезвы­
чайно чувствительны к удару и могут разлагаться со взрывом.
Дополнительные упраж нения
8-5. Напишите структурные формулы каждого из перечисленных ниже соедине­
ний. Приведите возможные геометрические изомеры.
а) циклопропендибромид
б) гексадиен-2,4
в) циклооктин
г) дибромацетилен
д) гексадиен-1,5-ин-З
8-6. Используя таблицу энергий связей (гл. 3), вычислите значения
дующих реакций в газовой фазе при 25 °С:
а) Н С = С Н - р В г 2
СНВг = СНВг
б) С Н В г= С Н В г+ В г 2 —>СН Вг 2 —СНВг
в) НС = СН + Н 2 О
СН 2 = СНОН
г) С Н г= С Н О Н
для сле­
/О
■CH3C<f
д) 2HCi==CH
Н2С=СН—Cs СН
е) СН 3
сн.
С— н С=СНо
ж)
Рассчитайте также значение ДЯ для реакции (е), исходя из эксперимен­
тально найденных значений АЯ приведенных ниже реакций;
СНзС = СН-р 2 На —> СН 3 СН 2 СН 3
А Я = — 69,7 ккал
СН 2 = С = СН 2 + 2 Н 2
СН 3 СН 2 СН 3
А Я = — 71,3 ккал
Объясните, почему значение АЯ, вычисленное на основании энергий связей,
может оказаться для последней реакции ненадежным.
8-7. Предложите механизм гидратации пропина, включающий промежуточное
образование оксимеркурзамещенного пропена (разд. 8-5). Можно ли ожидать, что
структура конечного продукта гидратации будет соответствовать правилу Марковникова? Если да (или нет), то почему?
ГЛ А В А 8
250
S-S. Рассчитайте максимальные температуру и давление, которые могут быть до­
стигнуты при взрыве в условиях постоянного объема 1 моля ацетилена, находив­
шегося первоначально при 25 °С и 10 ат давления. Реакция приведена ниже.
Н С ззС Н (газ) — 2С (тв.) + Н 2 (газ)
Д Я = — 54,2 ккал (25°С)
Примите, что вся теплота реакции идет на нагревание продуктов взрыва и что
это требует 6 кал-г ~^-град-^ для нагревания С (тв.) и (6,5+0,009 Т) кал- моль~^Х
Х гр ад -^ д л я нагревания водорода, где Т — абсолютная температура. Подробно
опишите ваш метод расчета.
в-S . Производное ацетилена типа R C =CH реагирует со щелочным раствором
, хлорноватистокислого натрия, образуя хлорацетилены R—С=С—С1.
а) Напишите механизм этой реакции хлорирования.
б) Можно ли ожидать осуществления аналогичной реакции в случае этилена
или этана? Почему?
8-10. Предположим, что вы имеете четыре сосуда (без этикеток), причем каждый
из сосудов содержит одно из следующих соединений: я-пентан, пентен-1 , пентин- 2
и пентин-1. Объясните, какие простые качественные пробы (желательно проби­
рочные реакции) вы используете для идентификации содержимого каждого
сосуда (имейте в виду, что все четыре соединения — низкокипящие жидкости).
8 - / / . Каким образом вы можете различить соединения в каждой из приведенных
ниже пар, используя; 1 ) химические пробы (желательно пробирочные реакции) и
2 ) спектральные методы.
а)
б)
в)
г)
СН 3 СН 2 С = СН
СН 3 СН 2 С = СН
CQH5 C
CCgH5
СНзС = ССН(СНз) 2
и
и
и
и
= ССНз
СН,
=сн~сн= =сн.
СвН^СНгСНзСзНв
СН3СН2С =ССН2СН з
ГЛАВА
9
МЕТОД РЕЗОНАНСА
И НЕКОТОРЫЕ ЕГО
ПРИМЕНЕНИЯ.
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ОРБИТАЛЕЙ
Теория строения в органической химии возникла и развивалась на
основе представления о тетраэдрическом строении углеродного ато­
ма. Она получила мощный стимул для своего развития в электронной
теории валентности, основные положения копюрой рассматривались
в гл. 5. Теперь можно выражать строение большого числа органичес­
ких соединений с помощью простых схем, описывающих связи; они
легко могут быть преобразованы в трехмерные модели, отвечающие
разнообразию молекулярных свойств. Однако существует большое
число соединений, для которых обычная структурная теория не дает
исчерпывающего описания, поскольку используемые структуры не от­
ражают в достаточной мере действительного строения молекул.
В ряду таких соединений особое место занимают ароматические у г­
леводороды, или арены, и в частности бензол СеНе, который заслу­
живает наибольшего внимания. Несмотря на то что эти соединения
напоминают полиены в том отношении, чпю они содержат меньше
(2 п + 2)//1 атомов водорода на атом углерода, их химическая устой­
чивость приближается к устойчивости алканов.
Попытки увязать ст рукт уру аренов с их реакционной способ­
ностью (или с ее отсутствием) заставили классическую структур­
ную теорию исчерпать все свои возможности и в сущности, завели
ее в тупик. Возник новый подход, который, постепенно развиваясь,
привел к созданию метода резонанса; применение последнего позво­
лило с успехом преодолеть многие существовавшие ранее трудности.
Этот метод имеет также то достоинство, что в его основе лежат
простые схемы связей. В данной главе после рассмотрения некоторых
аспектов образования химической связи для очень простых молекул
будет качественно описан метод резонанса, а также некоторые его
252
ГЛА ВА 9
применения к вопросам стабильности, реакционной способности и
спектров органических соединений.
Альтернативный способ описания и предсказания строения и
свойств органических соединений, метод молекулярных орбиталей,
кратко рассмотрен в этой главе и описывается более подробно в гл. 28.
9-1.
С вязи, образованны е двум я
элект рон ам и
Энергия типичной связи между двумя атомами (Y : Y), образо­
ванной двумя электронами, сильно зависит от межъядерного рас­
стояния, как показано на рис. 9-1. Минимум на кривой соответству­
ет нормальной равновесной длине связи (г^) и энергии связи (D^)
для стабильной невозбужденной молекулы Y— Y. На значительно
более коротких расстояниях энергия очень быстро возрастает вслед­
ствие отталкивания между ядрами, а на значительно больших рас­
стояниях энергия системы приближается к энергии двух вполне сво­
бодных атомов. Расстояние г^, соответствующее длине связи при
минимуме энергии, возрастает с увеличением атомного номера для
элементов одного периода периодической системы, по мере того как
размер атома становится больше. Оно уменьшается для элементов
одного ряда периодической системы, по мере того как электроотрицательиость атомов возрастает и электроны внешних оболочек при­
тягиваются к ядру все сильнее. При прочих равных условиях, чем
прочнее связь, тем короче должно быть г^. Причина заключается
в том, что, чем прочнее связь, тем в большей степени силы притяже­
ния преобладают над силами отталкивания между ядрами, в резуль­
тате чего ядра могут располагаться ближе друг к другу. В случае
связи между углеродными атомами
обычно лежит между 1,20 и
1,55 А, и если рис. 9-1 (или подобный ему) отнести к связям между
атомами углерода, то не следует ожидать значительного образова­
ния связей при межъядерных расстояниях, больших чем 2 А.
Помимо электростатического отталкивания между атомными яд­
рами,* в простой молекуле Y : Y существует также отталкивание
между двумя электронами, образующими связь. Каким образом в
таком случае вообще можно объяснить образование связи между от­
дельными атомами Y*? Можно утверждать, что энергия, необходи-
Рис. 9-1. Кривая потенциальной энер­
гии для двухатомной молекулы Y—У.
М ЕТОД РЕЗО Н А Н СА . М ЕТОД М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х
О РБИ ТА ЛЕЯ
253
мая для образования связи, возникает вследствие притяжения меж­
ду электронами и ядрами следующим образом. Электроны, участ­
вующие в образовании связи между двумя ядрами, расположенными
на расстоянии, близком к
(рис. 9-1), эквивалентны и неразличи­
мы. Это означает, что нельзя рассматривать какой-либо из них при­
надлежащим данному атому в большей степени, чем другому. Зна­
чение спаривания электронов состоит в том, что оно предоставляет
каждому из них максимально возможную свободу движения по ор­
биталям двухатомной системы вместо «локализации» на отдельных
атомах (разд. 5-2). Квантовомеханические расчеты указывают на то,
что свобода движения электронов является чрезвычайно важным
фактором. Это видно из того, что пять шестых энергии связи в моле­
куле водорода может быть отнесено за счет делокализации электро­
нов между двумя ядрами. Данная глава посвящена в основном рас­
смотрению проблем, возникающих в связи с существованием чрез­
вычайно большого числа соединений, в которых электроны делока­
лизованы по более чем двум атомам, и в соответствии с представле­
нием о происхождении энергии образования связей такие молекулы
обладают дополнительной стабильностью сверх той, которую можно
было бы ожидать для молекул с той же геометрией, но таких, где
электронные пары связаны только с двумя атомами.
9-2.
П роблем а бензола
Бензол представляет собой наиболее яркий пример молекулы,
в которой делокализация электронов имеет важное значение, и, по­
скольку нельзя распределить все его электроны попарно между свя­
зями, соединяющими отдельные ядра, оказывается невозможным
написать для него такую структуру с обычными связями, которая
находилась бы в соответствии с его реакционной способностью и
формой его молекулы. Для того чтобы полностью оценить проблемы,
связанные со строением бензола, необходимо познакомиться с его
свойствами.
Согласно данным рентгеноструктурного анализа и спектральных
измерений, бензол представляет собой плоскую молекулу, в которой
шесть углеродных атомов объединены в правильный шестиугольный
цикл, причем расстояния между атомами равны 1,397 А. Шесть ато­
мов водорода, связанные по одному с каждым из углеродов, лежат
на радиусах, направленных от кольца, причем расстояние до коль­
ца составляет 1,09 А. Все углы Н—С—С и С—С—С равны 120°.
Н
н -с
Н
\ —к
С— • Ас
Н
. 1 ,-л.»
г
397 А
254
ГЛАВА 9
В ЭТОЙ формуле все валентные электроны каждого из углеродных
атомов, кроме одного, входят в состав связей, каждая из которых
образована двумя электронами. Возникает вопрос, имеющий чрез­
вычайно важное значение: следует ли рассматривать оставшиеся
шесть электронов локализованными в парах, как в классической
структуре «диклогексатриена», предложенной для бензола Кекуле
в 1865 г.? На этот вопрос следует ответить отрицательно, поскольку
такая структура не согласуется со свойствами бензола.
Н
/Н
^ с -с /
//
ч
Н -С
с -н
чс
ч
предложенное Кекуле изображение
бензола как цнклогексатрнена-1,3,5
Так, если свойства бензола соответствовали бы ожидаемому для
диклогексатриена, то связи С—С не должны были бы иметь одина­
ковую длину и реакционная способность соединения была бы близ­
кой к реакционной способности гексатриена-1,3,5
СН2 = С Н ~ С Н = С Н —СН=СНг
Ни то, ни другое не имеет места. Так, гексатриен высокореакцион­
носпособен по отношению к широкому кругу реагентов, и его свой­
ства резко отличаются от поведения бензола при действии тех же
реагентов, как это иллюстрируется реакциями, приведенными в
табл. 9-1. Реагенты, которые обычно присоединяюжя (в темноте)
к двойным связям алкенов (например, НВг, Clj, НОС1, H^SOJ,
атакуют бензол относительно медленно, замещая водородные ато­
мы, но не дают продуктов присоединения. Однако не может возник­
нуть сомнение в том, что бензол действительно ненасыщен, по­
скольку он может быть прогидрирован (в более жестких условиях
по сравнению с простыми алкенами) в циклогексан и на солнечном
свету присоединяет хлор или бром, образуя 1,2,3,4,5,6-гексагалогенциклогексан. Бензол атакуется также озоном, и продукты озо­
нирования оказываются теми самыми, образования которых следо­
вало бы ожидать, основываясь на структуре диклогексатриена Ке­
куле.
Большую стабильность бензола по сравнению с ожидаемой для
«классической» структуры диклогексатриена-1,3,5 можно оценить
полуколичественно по разностям между теплотами гидрирования
(или теплотами сгорания), наблюдаемыми для бензола и ожидаемыми
для диклогексатриена-1,3,5. При рассмотрении в первом приближе­
нии гидрирование диклогексатриена-1,3,5 должно приводить к вы­
делению в три раза большего количества тепла, чем гидрирование
циклогексана, поскольку в структуре Кекуле предполагается на-
ТаблиыА 9-1
сравнение свойств бензола и гексатриена-1,3,5
НС(С
~
^ сн
С Н а = С Н —С Н = С Н —C H = C H j
^ н -сн ^ ^
гексатриеи-1,3,5
бензол
продукты
реагенты
реагенты
HNOg/HaSO* ■Одновременные по­
/Н С = СН.
HNOa/HaSO*
продукты
лимеризация и окис­
ление
« Ч с -с н > -“ '
нитробензол
/С Н = СН.
Вга (необхо­
>С—Вг
дим бромид НС<С
^ н с -с н ^
металла в ка­
честве ката­
бромбензол
лизатора;
Вгз (в CHCI3 ,
ниже 13 °С)
В г - С Н 2 - С Н = СН
I
В г-С Н 2 -С Н = С Н
1,6-дибромгексаднен2.4
РеВгз)
Вга (на сол­
нечном све­
ту)
Вя
/В г
> сн -сн /
В г -с н /
V h
\н -с н /
Вг/
— Вг
NВ г
гексабромциклогексан
/С Н з -С Н з ч
Н 2 /РЮ 2
в
У :н ,
качестве ка­ снз<
тализатора в
X IH a -C H a /
уксусной
циклогексан
кислоте в те­
чение 25 ч
при 25 °Сили
Нг/Ni
при
2 0 0 °Си 2 0 0 ат
Озон (Оз)
Триозонид
Н 2 /РЮ 2 как С Н з— СНа— СНа
катализатор
в уксусной С Н 3—v>ii2—СНа
З -СCHa-i:
Н2
кислоте в те­
«-гексан
чение 1 — 2 ч
при 25 °С
Озон (О3)
Триозонид
^Zn/HgO
i Z n /H ,0
/Q
3
2 H -C < f
Н/
-f
О.
/О
-Ь2 V ~ G < f
н/
Малеиновый
ангидрид
хО
НС—С
II
=<0
Н С -С 4
в темноте реакция не идет
/О
СН = СНа
>0
СН
нс-с</
II
Н С -С 4
^о
.о
сА н Х
>
II
I
(в бензоль­
ном раство­ СН СН
\ / ^
ре)
СНз
продукт реакции
Д ильса—Альдера
(см. гл. 1 0 )
ГЛАВА 9
256
личие трех двойных связей, тогда как в циклогексене содержится
только одна.
СНг
СН г
H2c/ N : h
I
II
НгС
h12'.c /
+ Н
СН ^
N
(
НаС
2
\ /
СНг
zh»
СН*
Д Я = — 28,6 ккал/моль
СН ,
циклогексан
цнклогексен
СН ,
СН
н с /^ ;н
II
I
Н ,c / N : h ,
+
Д Я = 3 - ( —2 8 , 6 ) = — 85,8 ккал/моль
ЗНа —
Н ^ С ^ .СНа
Н С ^С Н
ш .
СН
«Цйклогексатриен-1,3,5»
В действительности при гидрировании бензола выделяется лишь
49,8 ккал, или на 36 ккал/моль меньше, чем ожидается для циклогексатриена.
СН,
н ,с /\:н ,
СеНе-ЬЗНа
бензол
I
1
Д Я = —49,8 ккал/моль
Н аС ^^С Н ,
СН ,
Сходным образом теплота сгорания циклогексатриена Кекуле
(до жидкой воды), вычисленная из средних энергий связи, состав­
ляет 827 ккал/моль, тогда как экспериментально определенная теп­
лота сгорания равна 789 ккал/моль, что на 38 ккал/моль меньше
вычисленной для циклогексатриена. Эти 38 ккал можно назвать
энергией стабилизации бензола. Их часто называют также энергией
резонанса, на этот термин будет использоваться для той части ста­
билизации, которая является следствием делокализации электро­
нов (разд. 9-7).
СеНе (газ)+ 15/20, (газ) — 6С0, (газ) + ЗН20 (жидк.) Д Я = — 789 ккал/моль
бензол
9-3.
А т о м н о -о р б и т а л ь н а я м одель бензола
Ни одна из многих структур, предлагавшихся для бензола как
до, так и после Кекуле, не может считаться удовлетворительной.
Однако представление об атомных орбиталях позволяет дать для
бензола приемлемое описание. Каждый атом углерода в кольце мо­
жет рассматриваться как находящийся в состоянии 5д®-гибридизации и образующий три копланарных 5д^-гибридных о-связи с ва­
лентными углами, равными 120°. На образование трех связей (двух
С—С и одной С— Н) каждый углеродный атом затрачивает три из
МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х
ОРБИТАЛЕЙ
257
Рис. 9-2. Атомно-орбитальная модель бензола, показывающая, каким образом
-электрон на каждом из углеродных атомов может быть спарен с р^-электронамн соседних атомов углерода.
четырех своих валентных электронов. Оставшиеся шесть электро­
нов углеродных атомов располагаются на р-орбиталях — по одно­
му у каждого атома углерода. Можно сконструировать три л-связи,
рассматривая перекрывание соседних р-орбиталей, занятых элект­
ронами с антипараллельными спинами; каждая из образованных та­
ким образом связей должна быть сходной с я-связью в этилене (разд.
5-5,Б).
Однако особенность бензола состоит в том, что в нем я-электроны
могут быть полностью спаренными вдоль всего пути вокруг кольца
(рис. 9-2). Предпочтительнее поэтому считать, что в бензоле имеет­
ся шесть я-связей, и рассматривать я-систему как непрерывную,
где я-электроны должны быть связаны со всеми шестью углерод­
ными атомами в области над атомами цикла и под ними. Как упоми­
налось выше, делокализация электронов по всем шести центрам (как
в бензоле), приводящая к их неразличимости, должна давать более
стабильное распределение электронной плотности, чем любое дру­
гое, при котором электроны рассматриваются попарно локализо­
ванными между соседними углеродами (как в циклогексатриене1,3,5).
9 -4 ,
С хем ы сп а р и ва н и я эл ек т р о н о в
(в а л е н т н ы е с х е м ы ). М е т о д р е зо н а н с а
Рассмотрим теперь строение бензола с точки зрения возможных
способов спаривания шести электронов в локализованных связях.
Использование атомных орбиталей сразу же приводит к двум эк-
258
ГЛАВА 9
Бивалентным структурам Кекуле 1 и И. Структуры III, IV и V,
как можно видеть, также представляют собой возможные способы
спаривания электронов в плоском шестиугольном остове молекулы.
Ясно, однако, что эти последние структуры энергетически менее вы­
годны, чем структуры Кекуле, так как атомы Ci—Сд (или Cj— Cj,
или Сз—Се) отстоят слишком далеко друг от друга (> 2 А ), для того
чтобы образование связи было эффективным (см. рис. 9-1). Пунктир­
ные линии между удаленными углеродными атомами в структурах
III—V имеют значение лишь постольку, поскольку они удовлетво­
ряют схеме спаривания. О таких линиях иногда говорят, что они
изображают «формальные» связи.
О О
ш
IV
Согласно методу резонанса, отдельные схемы спаривания (ва­
лентные схемы) считаются вносящими вклад в реальную структуру
бензола. Величины вкладов должны быть такими, чт^ы привести
к наиболее стабильной из всех возможных молекул с данной гео­
метрией. Бензол рассматривается как «гибрид» валентных схем I,
П, 1П, IV и V. Такие структуры часто называют резонансными струк­
турами; взятые порознь, они не представляют физической реаль­
ности, и им нельзя приписывать независимое существование. Дей­
ствительно, энергия реальной молекулы меньше, чем энергия любой
из вносящих вклад структур. Двусторонние стрелки ( ^ ) между
структурами используются для того, чтобы показать, что они изоб­
ражают различные схемы спаривания электронов, но не различные
соединения, находящиеся в равновесии.
При использовании метода резонанса необходимо иметь в виду,
что величина вклада, вносимого каждой из набора структур, должна
отвечать степени образования связи, которая осуществлялась бы в
том случае, если данной структуре соответствовала реальная моле­
кула со своей геометрией. Так, следует считать, что две формулы Ке­
куле вносят равный и преимущественный вклад в гибридную струк­
туру бензола. Их вклад равен, поскольку они энергетически экви­
валентны, и преимуществен, так как они вносят в общее образование
связи гораздо больше, чем структуры III—V. Отсюда следует, что
структуры III— V практически могут игнорироваться при рассмот­
рении свойств нормального состояния реальной молекулы бензола.
При использовании метода резонанса предполагают, что прост­
ранственное расположение атомов для всех резонансных структур,
МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ
259
ВНОСЯЩИХ вклад в данный резонансный гибрид, совершенно одинако­
во, НО схемы спаривания электронов различны. Вследствие этого
структуры III, IV и V нельзя счйтать эквивалентными бициклогексадиену (VI) (хотя бициклогексадиен имеет такую ж е схему спари­
вания электронов), поскольку бициклогексадиен представляет со­
бой известную (хотя и неустойчивую) неплоскую молекулу, в которой
валентные углы и длины связей совершенно иные, чем в бензоле.
Структуры III, IV и V соответствуют чрезвычайно сильно искажен­
ной молекуле бициклогексадиена, в которой каждый из углеродных
атомов расположен в вершине правильного шестиугольника, а фор­
мальная связь занимает место простой связи углерод — углерод.
Н
/
-с.
н
„ . Д = А с 'Н
с = с - н
н- Д
VI
Очевидно, что неудобно и трудоемко выписывать формулы резо­
нансных структур для того, чтобы показать строение резонансного
гибрида. Желательно поэтому использовать сокращенный способ
записи. Часто в тех случаях, когда связывающие электроны делока­
лизованы по нескольким атомам, вместо непрерывных линий исполь­
зуют пунктирные. Для бензола такой способ описания приводит
вместо структур I и II к формуле VII.
или
VII
Однако на практике в настоящее время для изображения бензо­
ла используют (желательно это или нет) одну из структур Кекуле
(I или II), полностью учитывая при этом, что все связи С—С эквива­
лентны. В последние годы бензол часто изображают в виде шести­
угольника со вписанным в него кружком. Это на редкость простой
и удобный способ в случае самого бензола, но для многих других
углеводородов он оказывается бессодержательным и даже ведет к
260
ГЛАВА 9
ошибкам.
9 -5 .
Д а л ь н ей ш и е зам еч а н и я о м ет о д е
резон ан са
Несмотря на искусственность концепции резонанса, она чрезвычайно полезна
при обобщении фактического материала органической химии. Важно понять, что
не было бы необходимости использовать метод резонанса, если бы располагали
практически применимым математическим методом решения точных и сложных
уравнений, описывающих растеделение электронов и свойства молекул, содержа­
щих более одного электрона. В отсутствие строгого математического решения ме­
тод резонанса позволяет распространить идеи привычной нам теории валентности
на соединения, подобные бензолу, приближенно описывая реальную молекулу с
помощью всех валентных схем, которые могут быть для нее написаны. С каждой
схемой будут ассоциироваться определенные свойства. Если для соединения (на­
пример, этилена) можно написать только одну приемлемую валентную схему, то,
видимо, свойства молекулы будут соответствовать тем, которые, как подсказывает
опыт, должны быть присущи такой схеме. С другой стороны, если можно написать
ряд таких схем, то свойства молекулы будут соответствовать не какой-либо одной
из них, а некоторому «наложению» (суперпозиции) из всех — короче говоря, гиб­
ридной структуре. Однако такая суперпозиция ни в коем случае не приводит к
простому усреднению, как это можно видеть на примере энергий, которые для гиб­
рида всегда оказываются ниже, чем та энергия, которой следовало бы ожидать для
гипотетических молекул, соответствующих любой из отдельно взятых резонансных
структур.
Иногда говорят, что реальная молекула занимает по отношению к резонанс­
ным структурам то же цоложение, что мул по отношению к лошади и ослу. Эта ана­
логия неудовлетворительна, поскольку в ней для описания реального животного
привлекаются реальные же животные, тогда как метод резонанса использует для
описания реальной молекулы некоторые гипотетические системы. Более близкой
аналогией явилось бы описание реального животного путем сопоставления его с
животными заведомо мифическими, подобными единорогу, грифону, птице рух
и т. д. Имея в виду такой характер отношений, легко понять, каким образом ре­
альная молекула может иметь свойства, сходные с теми, которые можно было бы
приписать отдельным резонансным структурам; однако предположение о том, что
молекула осциллирует между отдельными структурами, было бы ошибкой.
У п р а ж н е н и е 9-1. Обсудите на каком-либо конкретном примере смысл и поло­
жительные стороны следующего утверждения: «Соединение X резонирует между
формами А и Б».
9 -6 .
П р а ви л а п ри м ен ен и я м ет о д а резон ан са
Обсуждение применимости метода резонанса к бензолу (разд.
9-3) можно свести к сравнительно сжатым рекомендациям, имеющим
общее значение для оценки свойств ненасыщенных систем:
МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х
ОРБИТАЛЕЙ
261
1. Все резонансные структуры должны содержать одинаковое
число спаренных электронов и расположение атомов в пространстве
для всех резонансных структур должно быть идентичным. Если при­
сутствуют элементы с резко различными электроноакцепторными
свойствами, то следует также учитывать ионные структуры.
2. Относительные энергии различных структур оцениваются с
учетом следующих факторов: а) энергии связей (считается, что фор­
мальные связи не вносят вклада в стабилизацию); б) степени откло­
нения от геометрически наиболее выгодного положения атомов,
в) способности атомов к оттягиванию электронов (для ионных струк­
тур). Если известна геометрия реальной молекулы, то пространст­
венное расположение атомов во всех резонансных структурах можно
принять совпадающим с ней.
3. Следует ожидать, что электронная стабилизация будет на­
ибольшей в том случае, когда имеется две (или большее число) экви­
валентных структур, обладающих наиболее низкой энергией. По­
этому естественно, что в том случае, когда для молекулы можно на­
писать две (или большее число) энергетически эквивалентные и об­
ладающие наинизшей энергией структуры, то ее строение будет
наименее удовлетворительно описываться формулой, построенной
по обычным правилам валентности.
4. Если имеется только одна структура с низкой энергией, то в
первом приближении можно ожидать, что свойства резонансного
гибрида будут подобны свойствам этой структуры.
А. Бутадиен-1,3 и циклобутен
Возможные схемы спаривания для бутадиена-1,3 и циклобутена
описываются формулами VIII и IX. Положение атомов в этих фор­
мулах приближенно соответствует конфигурациям, являющимся,
согласно данным эксперимента, наиболее устойчивыми.
%
1Ха
%
% ------^
Г
DC6
К --Г
Р и с . 9 -3 . Различ н ы е конформации б у т а д и ен а -1,3; см. уп р аж н ен и е 9-2.
Эти соединения представляют собой физически различные струк­
турные изомеры, но не резонансные структуры, так как их геометрия
неодинакова. Для обоих соединений могут быть написаны две ва­
лентные схемы — V i l l a и VIII6 и 1Ха и 1X6. В случае бутадиена
структура V III6 содержит формальную простую связь длиной около
4 А; следовательно, вряд ли эта структура внесет значительный
вклад в структуру бутадиена, строение которого, таким образом,
лучше всего описывается как V illa . Для циклобутена структура
1X6 совершенно неудовлетворительна, так как она соответствует
чрезвычайно сильно искаженной молекуле бутадиена и должна по­
этому иметь слишком высокую энергию. Наиболее правильным при­
ближенным описанием циклобутена является классическая струк­
тура 1Ха, но в действительности вследствие углового напряжения
в малом цикле молекула менее стабильна, чем следует из энергий
связей для классической структуры.
Упражнение 9-2. О ц ен и те отн оси тел ьн ую стаби льн ость реальн ы х м олекул б у ­
тади ен а д л я к а ж д о й и з т р ех ф орм , приведенны х на р и с. 9-3 , с точки зр ен и я прост­
ранственны х эф фектов и м етода р езон ан са. П ри веди те ваши сообр аж ен и я .
Упражнение 9-3. Р ассм от р и т е возм ож ны е р езон ан сн ы е формы для гексатриен а -1 ,3 ,5 . Н апи ш и те с т р у к т у р у с пунктирны м и ли ниям и, которая д о л ж н а о т р а ­
ж а ть вкл ад р азлич ны х (^ р м .
Упражнение 9-4. Р ассм от р и т е в озм ож н ое зн ач ен и е р езон ан са приведен ного
н и ж е тип а д л я ц и к л о б у т ен а (п одр обно и зл ож и т е ваш и с о о б р а ж ен и я ).
С Н а— СН
СНа
I
II
II
С Н а — СН
СН а
СН
+1
СН
У к а ж и т е, к а к и х отлич ий в геом етрии м ож н о о ж и д ат ь д л я ги брида так и х стр уктур
по сравн ен и ю с геом етр ией, принятой д л я ц и к л обутен а.
М ЕТОД РЕЗО Н А Н СА . М ЕТОД М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х О РБ И ТА Л Е Й
Б.
263
Акролеин
Акролеин (СНа=СН—СНО) хорошо аппроксимируется струк­
турами Ха — Хг
t -----------С Н г = С Н -С Н = 0 ;
С Н 2 -С Н = С Н -0 :
Ха
Хб
^
©
-0
—СН—о
^
9
-■ ©
С Н 2 -С Н = С Н -0 :
Хв
Хг
Гибридная структура может быть сокращенно записана в виде
формулы X I, где ненасыщенность указывается частичными связями,
бф
б ф 2 6©
СН2- rCHu^CH— О
XI
изображенными с помощью чередующихся штрихов и точек. Точки
означают, что структуры Х б и Хг вносят небольшой вклад в гибрид­
ную структуру и, следовательно, степень двоесвязности централь­
ной связи должна быть небольшой. Наибольший вклад вносит струк­
тура Ха, однако при наличии элементов, резко отличающихся по
электроноакцепторным свойствам, особое внимание должно быть
уделено ионным структурам; вследствие этого структуры Хв и
Хг нельзя недооценивать. Они играют значительную роль при воз­
буждении молекулы энергией света, как будет показано ниже.
Структуры, где кислород положителен, а углерод отрицателен (ХП а
и ХП б), для нормальной молекулы могут не рассматриваться, по­
скольку углерод значительно слабее притягивает электроны, чем
кислород.
© Ф
С Н ^ Н -С Н -Ю ;
ХПб
©
ф
сн2-сн=сн-о:
ХПа
невыгодные структуры
Упражнение 9-5. Д и п ольн ы й
момент пр оп и он ового альдеги да C H gC H jC H O р а­
вен 2 ,7 3 Д (еди ни ц Д е б а я , р азд . 6-7), тогда как для ак р олеина он равен 3 ,0 4 Д .
С оответствует ли эта разн и ц а гибридн ой стр у к т у р е X I для ак р ол еи н а (см. р а зд .
6-7)? П риведите ваши со о б р а ж ен и я .
ГЛАВА 9
264
В.
Карбоксилат-анион
Классическая структура R-
/Р
-C < f
N d©
, применяемая для изобра-
жения анионов RCO®, образующихся при реакциях карбоновых кис­
лот RCOjH с основаниями, неудовлетворительно описывает их стро­
ение. В анионе такого рода существуют особенно благоприятные
возможности для резонанса, поскольку для него можно написать
две энергетически эквивалентные схемы (X IП а и XIII6) и анион
описывается наилучшим образом как гибрид обеих структур:
i©
О:
; с .®
R-
4
^
^ 0 :0
Р
R— с
О
ie
ХШ а
Х П 16
Дополнительные структуры X lV a и XIV6 должны иметь меньшее
значение, поскольку они соответствуют электростатическому, а не
ковалентному характеру образования связи. Из этих двух структур
структура X lV a, несомненно, должна быть более выгодной, так как
в XIV6 одинаковые заряды расположены на соседних атомах и
полярность связи углерод— кислород обратна по отношению к
нормальной полярности.
■o,S>
r S :" '
'о:®
XlVa
■О.^
r
Qc'':
\
.
.О• ©
XIV6
У п р а ж н е н и е 9 - 6 . Напишите резонансные структуры, аналогичные X III и XIV,
для енолят-анионаСН 2 = С Н —О©. Оцените относительное значение этих структур
и напишите соответствующую гибридную структуру. Укажите наиболее вероятное
расположение атомов аниона в его наиболее стабильной конфигурации.
У п р а ж н е н и е 9 - 7 . Напишите возможные валентные схемы, аналогичные X III и
XIV, для фтористого винила CHa=CHF и укажите, больше или меньше будет ди­
польный момент фтористого винила по сравнению с дипольным моментом фтори­
стого этила. Приведите ваши соображения.
МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ
Г.
265
Аллил-катион
Аллил-катион СНа=СН—СН ? относится к числу карбониевых
имеющих очень важное значение. Этот ион может быть опи­
сан двумя эквивалентными структурами XVa и XV6.
©
V ,®
«А®
СНа— CH = CHj ~СН а
■СН: :СНа
CHj=«CH—СНг
ИОНОВ,
XV6
XVa
Следует поэтому ожидать, что аллил-катион окажется значитель­
но более устойчивым, чем карбониевые ионы, структура которых
хорошо описывается с помощью только одной классической формулы
(например, CHgCH^. Это действительно имеет место, поскольку ре­
акции, при которых образуются промежуточные соединения, имею­
щие характер катионов, обычно протекают гораздо легче в тех слу­
чаях, когда может образоваться катион аллильного типа, чем в слу­
чае образования этил-или н-пропил-катиона (разд. 7-5,Б).
Гибридная природа аллильного катиона служит также объяснением кажуще­
гося аномальным поведения сопряженных алкадиенов, например бутадиена-1,3,
при реакциях электрофильного присоединения. Так, бутадиен с 1 молем хлора дает
как «нормальный» продукт 1,2-дихлорбутен-З, так и «аномальный» продукт 1,4-дихлорбутен- 2
СН8 = С Н — C H = C H 2 - f C l 2 - ^ C H 2 — С Н — C H = C H a - f C H 2 — С Н = С Н — СНа
С1
а
С1
CI
Отношение количеств образующихся изомеров изменяется в зависимости от
условий реакции. В соответствии с механизмом, описанным для присоединения к
простым алкенам (разд. 7-4,А), молекула хлора атакует одну из двойных связей
бутадиена, причем реакция происходит по стадиям, на первой из которых обра­
зуется катионоидное промежуточное соединение. Это промежуточное соединение
является стабилизированным замещенным аллильным катионом, строение кото­
рого описывается как гибрид структур XVIa и XVI 6 .
си
СН ,= =СН — С Н = С Н а
С 1С Н г — С Н — С Н = С Н г •
XVIa
■ С 1С Н ,
- С Н = С Н — СНа
XVIa
б®
C IC H 2-C H :
:СН
СНг
В результате оба атома углерода в положениях 2 и 4 обладают частичным
электронным дефицитом и у хлорид-иона имеется выбор — либо атаковать Cj,
образуя 1,2-дихлорбутен-З, либо С4 , что приведет к 1,4-дихлорбутену-2
С1СНг-СН=СН-СНгС1
Бф
Бф
С1СНг-С№=СН=СНг
1,4-дихлорбуген-2
ClCHr-CH-CH=CHj
1,2-дихлорбутен-З
ГЛАВА 9
266
Бром И хлорноватистая кислота реагируют аналогично, образуя смеси про­
дуктов 1,4- и 1,2-присоединения
С Н а = С Н — СН = СНг— »
■СНа= СН—СН—СНа -f ВгСНа—СН= СН—СНаВг
I
Вг
Вг
НОС1
-СНа = СН —С Н — CHa-fHOCHa — С Н = - С Н -С Н а а
I
он
I
С1
Д. Циклопентадиенил-анион
Водородные атомы группы—СН^— циклопентадиена-1,3 об­
ладают кислыми свойствами; они оказываются значительно более
кислыми, чем ацетиленовые водороды в алкинах-1 (разд. 8-6). Это
означает, что циклопентадиен примерно в 10^® раз более сильная
кислота, чем обычные алканы. Объясняется это тем, что потеря од­
ного из протонов группы —СНа— в циклопентадиене приводит к
образованию чрезвычайно стабильного аниона.
н —СН
СН СН
\\
//
СН
СНг
-н''
/
+н®
^сн
©
Строение этого аниона может быть представлено в виде резонанс­
ного гибрида пяти энергетически эквивалентных структур XVI 1а—
ХУПд. Йеподеленная пара электронов делокализуется, таким обра­
зом-, на пяти углеродных атомах. Можно ожидать, что такой дело­
кализованный анион окажется гораздо более стабильным, чем лю­
бая одна из эквивалентных делокализованных структур.
сн-сн
//
нс
^СН
СН
©
XVII»
сн=сн
\
нс: СН
0/
сн'^
XVJI6
сн=сн
/ \©
НС ;сн
СН
X V IlB
© C H -q H
ас
)с п
СН
XVHr
©
СН-СН
//
-\
НС
^сн
ч -sSСН
ХУЦд
I© >
Учитывая успешное применение метода резонанса для объясне­
ния высокой кислотности циклопентадиена, может показаться уди­
вительным, что в циклопентадиенил-катионе такой стабилизации не
МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ
267
наблюдается. Для этого катиона можно написать пять резонансных
форм XV IIIa— Х У Ш д, вполне подобных X V IIa— Х У И д, и тем не
менее этот катион оказывается настолько неустойчивым, что до сих
Ф,
XVIlla
W
XVI11 в
XVTI16
//
,Ф
ХУШг
X УШд
пор все попытки установить его существование (хотя бы в виде ко­
ротко живущего промежуточного соединения) не привели к успеху.
Причина состоит в том, что в циклических системах такого типа,
помимо делокализации электронов, чрезвычайно важным является
еще и другой фактор — общее число л-электронов. При наличии в
моноциклической сопряженной системе двух, шести, десяти, четыр­
надцати и т. д. л-электронов ее стабильность оказывается гораздо
больше, чем в аналогичных системах с четырьмя, восемью, двенад­
цатью и т. д. л-электронами. Следовательно, такие системы, как при­
веденные ниже, обладают относительной стабильностью.
г \
число ЯГ-электронов
©
0
2
6
В то же время ни одно из приведенных ниже соединений не спо­
собно к устойчивому существованию (за исключением последнего^
получить которое гораздо труднее, чем циклопентадиенил-анион).
// W
число ге-электронов
е
ф
4
4
Все эти факты затрудняют применение простого метода резонанса
в органической химии.
Упражнение 9-8. Оцените значение резонанса в приведенных ниже системах
(может оказаться полезным использование шаростержневых моделей).
Н
а)
и т.д.
ГЛАВА 9
268
н
Н
б) н с ^
сн
N :h
1
нс.
II
/СН
ill
сн
нс.
Ч :/
н
С-.
нс
■^СН
III
^сн
НС
н
н
н
в) С Н г = С Н — о ® +■
сн—сн
\
сн
\ -''С
сн Г /
СН=СН
г)
^
/
\
GH
/
^СФ
\^ с н Г /
СНг—СНг
д)
е)
СН
/ \
СН,—СН 2
СН
СН ,
/ \
0
СН,—СН—СН,
F
ж)
сн.
с н ,-с н = сн ,
F©
F —С —О® «-♦ F —С = 0
I
F
9-7.
©
I
F
С т абилизация и энерги я резон анса
Выше было показано, что теплота сгорания бензола на 36—
38 ккал меньше, чем вычисленная для гипотетической молекулы циклогексатриена-1,3,5. Эту разность энергий называют энергией ста­
билизации (ЭС) бензола. Можно считать, что основная часть этой
энергии обусловлена тем фактом, что л-электроны в бензоле локали­
зованы в меньшей степени, чем следовало бы ожидать для циклогексатриена-1,3,5. Стабилизация, обусловленная делокализацией элект­
ронов, может быть названа энергией резонанса (ЭР), однако стаби­
лизация и энергия резонанса не обязательно должны быть равными,
поскольку стабилизация представляет собой суммарный результат
всех эффектов, как стабилизирующих, так и дестабилизирующих.
Значения ЭС, полученные из теплот сгорания, рассчитываются обыч­
но с помощью набора энергий связей, при получении которых пре­
небрегают различиями в прочности связей, обусловленными их
окружением (ср. с разд. 3-6). Полагают, например, что первичные,
вторичные и третичные, винильные и ацетиленовые С— Н-связи
имеют одинаковые энергии; простые связи С—С считаются одинако­
выми независимо от того, простыми или кратными являются другие
МЕТОД РЕЗОНАНСА, МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ
269
СВЯЗИ при рассматриваемых углеродных атомах; пренебрегают раз­
личиями в энергиях моно-, ДИ-, три- или тетразамещенных двойных
связей, а также часто встречающимся понижением энергий связей
вследствие пространственного напряжения (разд. 4-5,В). Энергии
связей могут применяться вполне строго только для таких молекул,
длины связей в которых имеют нормальную величину. Для бензола,
где связи С—С имеют длину, промежуточную между длинами обыч­
ных простой и двойной связей, по-видимому, не существует общего
согласия относительно того, каким образом учитывать длины связей
при вычислении энергии резонанса. Однако, несмотря на эти недо­
статки метода, энергии связей и, следовательно, энергии стабилиза­
ции можно использовать для качественных оценок значения делока­
лизации электронов в органических молекулах.
В табл. 9-2 и 9-3 приведены энергии стабилизации для ряда соеди­
нений, которые описываются наилучшим образом с помощью гибрид­
ных структур; легко видеть, что для этих соединений значения ЭС
настолько велики, что роль резонансной стабилизации не вызывает
сомнения. Структура многих соединений, приведенных в табл. 9-2,
сходна со структурой бензола, и, поскольку их стабильность
резко отличается от стабильности сопряженных полиенов с откры­
той цепью, химические свойства этих соединений Обычно рассмат­
риваются отдельно от свойств полиенов. В соответствии с этим химия
таких соединений, называемых ароматическими, рассматривается
в основном в последующих главах этой книги.
В табл. 9-4 приведены энергии стабилизации ряда сопряженных
полиенов. Они существенно меньше, чем значения ЭС в табл. 9-2,
и нет уверенности в том, что в этих молекулах резонанс имеет боль­
шое значение. Может показаться удивительной малая энергия ста­
билизации в циклооктатетраене, поскольку естественно было бы
ожидать, что л-электроны будут делокализованы в восьмичленном
О
--------
с г
Рис. 9-4. Атомно-орбитальная модель л-электронной системы неплоского циклооктатетраена.
Таблица 9-2
Энергии стабилизации (или приближенные энергии резонанса),
вычисленные из теплот сгорания некоторых ароматических углеводородов
Соединение
Структура (в общепринятом
написании)
Бензол
^^вычисл ’
ккал/моль
ЭС,
ккал/моль ккал/моль
^^набл ’
827
789
38
983
944
39
1597
1514
83
Бифенилен
1540
1481
59
Нафталин
1321
1250
71
Азулен
1321
1279
42
Антрацен
1816
1712
104
Фенантрен
1816
1705
111
696
675
21
865
824
41
789
749
40
к /
Толуол
Бифенил
< = > -< = >
^
___ / Ч
Пиридин
Анилин
Фенол
4
^ -N H ;
а Вычислены из энергий связей, приведенных в табл. 3-5, и из теплоты испарения
воды, которая принята p a B H o i ) 1 0 к к а л / м о л ь .
Таблица 9-3
Энергии стабилизации производных карбоновых кислот, вычисленные
из теплот сгорания
Структура (в общепри­
нятом написании)
Соединение
О
Уксусная кислота
дя®вычисл •
ккал/моль
^^иабЛ’
ккал/моль
эс.
ккал/моль
238
2 2 0
18
404
389
15
467
441
26
314
303
И
375
350
25
195
172
23
II
СНз—с —он
о
Метнлацетат
и
СНз— с —0 - С Н з
Уксусный
рид
О
ангид­
О
II
II
СНз—с —о —С - С Н з
О
Ацетамид
II
СНз—с —NHa
О
Диметилкарбонат
II
СНз—О—с —О—СНз
О
Мочевина
II
H jN —C -N H a
Вычислены И З энергий связей, приведенных в табл. 3-5. и нз теплоты испарения
воды, которая принята равной 10 ккал/моль.
Таблица 9-4
Энергии стабилизации, вычисленные из теплот сгорания
некоторых сопряженных полиеиов
Соединение
Структура
С Н а = С Н —С Н = С Н а
Бутадиен-1,3
СНа = СН —С Н = С Н С Н з
Пентадиен-1,3
С Н з = С Н - С = СНз
2-Метилбутадиен-1,3 (изопрен)
1
^^иабл’
ккал/моль
ЭС,
ккал/моль
608
765
765
608
762
762
3
3
1103
1095
677
672
вычисл’
ккал/моль
СНз
О
Циклооктатетраен
8
\ = /
Бензохинон
0
_
/
=
>
.
0
5
ГЛАВА 9
272
цикле по крайней мере в той же степени, как в случае шестичлен­
ного цикла бензола. Однако данные электронографии и рентгено­
структурного анализа показывают, что циклооктатетраен не явля­
ется плоской молекулой — он имеет форму ванны или «трубы» с
чередующимися углеродными связями, имеющими длину 1,334 и
1,462 А. Поскольку в неплоской конформации (рис. 9-4) перекрыва­
ние р-орбиталей не может быть эффективным, сколько-нибудь зна­
чительная делокализация становится невозможной. По-видимому,
угловое напряжение в плоском кольце циклооктатетраена оказы­
вается слищком больщим для того, чтобы его мог уравновесить
достигаемый при этом выигрыщ энергии резонанса. Это может
рассматриваться как один из многочисленных примеров пространст­
венного подавления резонанса (при котором гибридная структура
имеет по пространственным причинам настолько невыгодную гео­
метрию, что резонанс делается невозможным). Помимо этого, уве­
личение стабилизации вследствие делокализации электронов долж­
но быть невелико, поскольку соединение представляет собой
сопряженную моноциклическую систему с восемью л-электронами
(разд. 9-6,Д).
Упражнение 9-9. Вычислите энергии стабилизации приведенных ниже соеди­
нений из их теплот гидрирования и теплот гидрирования бутена-1 (30,3 ккал/моль)
и циклогексена (28,6 ккал/моль).
АИ
Соединение
Бутадиен-1,3
Пентадиен-1,3
Пентадиен-1,4
(гидрирова­
ние),
ккал/моль
- 5 7 ,1
—54,1
—60,6
Соединение
Цик ло гексадиен-1,3
Фенилэтилеи (стирол)
Д/У
(гидрирова*
ние),
ккал/моль
—55,4
—77,5
’
Можно ли полагать, что эти энергии стабилизации окажутся более надежными,
чем те, которые получены из теплот сгорания? Объясните.
Упражнение 9-10. а) Экспериментальное значение—ДЯ (25°С) для сгорания
газообразного циклопентадиена-1,3 до жидкой воды и двуокиси углерода состав­
ляет 707,7 ккал. Вычислите из этого значения (и любых других необходимых энер­
гий связей) энергию стабилизации циклопентадиена. Поясните ваш метод. Рас­
смотрите вкратце затруднения, которые могут возникнуть при определении
энергии резонанса циклопеитадиена и ие возникают в случае бутадиена.
б)
Рассмотрев геометрию возможных резонансных структур, приведите наи­
более обоснованную оценку значения резонанса в бутадиене-1,3 и циклопентадие­
не-1,3.
Упражнение 9-II. Теплота сгорания бензола до жидкой воды составляет
789 ккал/моль. Вычислите энергии стабилизации бензола, находящиеся в соответ­
ствии; а) с энергиями связей, приведенными в табл. 3-5, и б) с энергиями связей,
приведенными в упражнении 3-10 (разд.3-6), в предположении, что энергия про
стой углерод-углеродной связи (90,6 ккал), расположенной между двумя углерод­
ными атомами, образующими двойные связи =(1—С = , на 8 ккал больше, чем для
обычной С—С-связи (см. разд. 3-6).
МЕТОД РЕЗОНАНСА
МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ
273
Задача настоящего упражнения состоит в том, чтобы показать, каким образом
на энергию стабилизации бензола оказывают влияние различия в энергиих связей
в том случае, если принимается, что последние зависят от характера гибридизации
углеродного атома, но выбираются таким образом, чтобы они находились в соот­
ветствии с теплотами сгорания алифатических соединений.
У я/> аж яеиие 9 -/2 . Укажите причины, вследствие которых а) энергия стабили­
зации бифенилена меньше удвоенной энергии стабилизации бензола и б) теплота
сгорания нафталина меньше, чем теплота сгорания азулена.
Упраж нение9-13. Вычислите теплоты следующих реакций {в газовой фазе при
25Х ), использовав энергии связей и значения энергий стабилизации, приведен­
ные в табл. 9-2 — 9-4.
а) СН 3 СН 2 ОН + О 2 -^С Н зС О гН + НгО
б) СН з—С(ОСНз)з + 2СНзСОгН ^ ЗСН 3СО 2СН 3+ Н 2О
О
II
в) г с Н зО Н + с О з - ^ с Н з —О —с —СН 3 + Н 2 О
9-8.
Д лины связей и степень двоесвязност и
Длины связей часто рассматриваются как подтверждение или свидетельство
против резонансной стабилизации в молекуле. Однако в этом вопросе должна со­
блюдаться некоторая осторожность. Например, если гибридная структура бензола
рассматривается как суперпозиция двух структур Кекуле, то каждая связь угле-
Таблица 9-5
Длины простых углерод-углеродных связей
Тип связи
—эр®
СНз— СНя
СНз—СНа—СНз
Алмаз
Длина связи,
А
sp®—sp®
1,543
1,54
1,544
sp®—sp
СНз—С = С Н
СНз—C = N
СНз—С==С—C = N
СНз — СН = С Н —СНз
О
11
СНз—С—СНз
г н _^
1 , 5 4
1,52
1,52
1,459
1.458
1.458
sp®—sp®
СНг = СН —СН = СНз
н
1,483
1,446
1,426
1,445
С Н з-С Н = С Н —С= - 0
О О
1,46
чр^—sp
СНа = С Н - С = С Н
CHa = C H - C = N
0 = СН —С = С Н
Длина связи.
A .
Тип связи
II
II
СНзС—ССНз
1,47
чр — sp
Н С ^ С —Cs=CH
HCsaC — Cs=N
N s s C —C=sN
.
1,379
1,378
1,,380
274
ГЛАВА 9
род — углерод должна быть чем-то средним между простой и двойной связями.
Другими словами, эти связи должны иметь иа 50% характер двойной связи (иметь
50% двоесвязности). Таким образом, можно ожидать, что длины углерод-углеродных связей в бензоле будут средним арифметическим между длинами простой и
двойной связей. Однако средняя величина мен^у длинами С—С-связей в этане
(1,543 А) и в этилене (1,337 А ) составляет 1,441 А , что заметно отличается от экс­
периментально определенной длины связи С—С в бензоле, равной 1,397 А . Причи­
на расхождения кроется главным образом в сделанном при этом ориентировочном
расчете допущении, согласно которому в отсутствие резонанса все простые связи
С—С должны быть равны 1,54 А . Совершенно очевидно, что это допущение не обос­
новано, поскольку, как уже говорилось, энергии связей зависят от окружения, а
вследствие того, что существует зависимость между энергиями связей и их длинами
(см. рис. 9-1), последние также должны изменяться в зависимости от окружения.
Это можно видеть из данных табл. 9-5, где приведены длины простых углеродуглеродных связей для ряда соединений. Простые связи становятся короче при
увеличении ненасыщенности других связей, образованных данным атомом угле­
рода, т. е. при изменении гибридизации углеродного атома от sp® до sp. Можно
предположить, что в некоторой степени (но не полностью) это укорочение обуслов­
лено резонансом.
Упражнение 9-14. В кристаллах графита содержится углеродный скелет, со­
стоящий из плоских шестиугольных колец; эти плоские остовы лежат параллель­
ными слоями. Расстояние между плоскостями слоев равно 3,35 А , а все длины
С—С-связей в шестиугольниках равны 1,421 А .
а) Нарисуйте углеродный скелет графита.
б) Каково состояние гибридизации углерода в графите?
в) Вычислите процент двоесвязности в графите.
г) Постройте график степень двоесвязности — длина связи для этилена, бен­
зола и графита.
д) Определите из этого графика длину простой свизи между ар*-гибридизованными углеродами. Каково это значение по сравнению с длинами связей sp®— sp®,
приведенными в табл. 9-5? Какой вывод можно сделать иа этом основании относи­
тельно роли резонанса в бутадиене-1,3?
Упражнение 9-15. Нарисуйте возможные структуры типа структур Кекуле для
бифенилен а (пять) и нафталина (три). Предполагая, что вклад этих структур может
быть одинаков, определите степень двоесвязности и длины связей для обоих соеди­
нений. Укажите, какие связи в этих углеводородах должны преимущественно ата­
коваться озоном.
9-9.
Резонанс и спект ры поглощ ения
Электронные спектры органических молекул кратко рассматри­
вались в гл. 2; напомним, что поглощение ультрафиолетового излу­
чения этиленом при длине волны около 1800 А соответствует воз­
буждению одного из электронов двойной связи на орбиталь с бо­
лее высокой энергией (так называемый я —я*-переход). Рассуждая
упрощенно, можно было бы прийти к выводу, что для алкена с двумя
или большим числом двойных связей спектр поглощения будет схо­
ден со спектром этилена, но интенсивность его будет больше, по­
скольку число двойных связей ув^ичено. Это более или менее вер­
но для таких соединений, как пентадиен-1,4 (Н 2С = С Н —CHj—С Н =
=CHj) и 1,3-диметиленциклобутан ( с = о : с н . )
МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ
275
где двойные связи изолированы, но неверно для таких соединений, как
бутадиен-1,3 (СН^^СН—СН=СНг) и стирол f
= СНа'),
которые содержат сопряженные двойные связи. В целом сопряжен­
ные системы поглощают свет при больших длинах волн и более ин­
тенсивно, чем сходные системы с изолированными двойными связями.
Например, в то время как этилен не поглощает выше 2000 А,
бутадиен-1,3 интенсивно поглощает при 2170 А. Отсюда можно сде­
лать вывод, что по крайней мере в отношении поглощения света со­
пряженные двойные связи в бутадиене не являются независимыми
друг от друга и возбуждение электронов при поглощении около
2170 А связано с системой двойных связей в целом. Далее, посколь­
ку бутадиен поглощает при больших длинах волн, чем этилен или
пентадиен-1,4, различие энергий между нормальным и возбужден­
ным состояниями в нем должно быть меньше, чем в этилене или пентадиене-1,4 *. Очевидно, что если возбужденный электрон в бута­
диене делокализован на четырех углеродных атомах вместо двух,
возбужденное состояние будет относительно стабильным, что дей­
ствительно имеет место. Энергия электронного возбуждения в слу­
чае бутадиена или любого сопряженного полнена сравнительно не­
велика, прежде всего вследствие резонансной стабилизации возбуж­
денного состояния.
Возникает вопрос: почему резонанс проявляется в большей сте­
пени в возбужденном состоянии сопряженного полнена, чем в его
основном состоянии, и какова гибридная структура возбужденного
состояния (или состояний)? Эти два вопроса очень тесно связаны,
но, к сожалению, для них трудно найти простое объяснение. За­
труднения возникают вследствие того, что нельзя выразить скольконибудь точно структуру возбужденных состояний молекулы с по­
мощью обычных валентных схем. Однако из многих возможных схем
спаривания, которые могут быть написаны для бутадиена (три из
них — XI X, XX и XXI — приведены ниже), только одна — X I X - имеет достаточно низкую энергию для того, чтобы вносить основной
вклад в нормальное состояние бутадиена.
С Н 2= С Н -С Н = С Н ,
ф
СНг-СН=СН~СНг
4*------ -----------4
СН2-СН=СН-СНг
XX
XXI
Вследствие этого для основного состояния бутадиена резонанс
не играет существенной роли. Тем не менее, когда молекула воз* Разность энергий Д £ нормального и возбужденного состояний связана с
частотой (V, с-1) поглощенного излучения выражением AE=hv, где h — кон­
станта Планка; в свою очередь частота связана с длиной волны (^, см) выраже­
нием v —c/X, где с — скорость света. Таким образом, возбуждение электронов при
низких частотах нли больших длинах волн означает, что АЕ мало (т. е. что воз­
бужденное состояние близко к основному, или нормальному, состоянию).
276
ГЛАВА 9
Рис. 9-5. УФ-спектры метилэтилкетона (а) и метилвинилкетона (б) в растворе циклогекса­
на.
буждена настолько, что ее энергия становится ближе к энергиям
структур XX и XXI, чем к XIX, резонанс приобретает важное зна­
чение, поскольку структуры XX и XXI, а также другие структуры
со сравнимой энергией могут теперь вносить существенный вклад
в гибридную структуру возбужденного состояния. Действительная
энергия возбужденного состояния оказывается при этом ниже, чем
энергия любой отдельно взятой структуры с высокой энергией.
Чем больше протяженность системы сопряжения, тем меньше
различие энергий между нормальным и возбужденным состояния­
ми. Так, в ряду дифенилполиенов СвНв— (СН=СН)„—G H s погло­
щение света происходит при все больших длинах волн по мере увели­
чения п, что проявляется в окраске этих соединений, которая изме­
няется от бесцветной ( л =1 ) через желтую и оранжевую (л = 2 —7)
до красной (л = 8 ) по мере возрастания длин волн при переходе от
ультрафиолетовой к видимой части электромагнитного спектра.
Резонанс в возбужденном состоянии не ограничивается соединени
ями Gсопряженными двойными связями углерод— углерод, посколь­
ку в спектрах соединений с сопряженными связями C = N и С = 0
обнаруживаются аналогичные эффекты. В качестве иллюстрации
О
\
на рис. 9-5 приведены УФ-спектры метилэтилкетона \C H 3CC H 3CH 3
/ у
\
и метилвинилкетона \СНзССН=СН2/ в области 2000— 3500 А.. Полоса
при 2770 А для метилэтилкетона обусловлена возбуждением элект­
рона одной из неподеленных пар кислорода (так называемый л->я*-переход, см. гл, 2). В метилвинилкетоне эта полоса сдвинута в
сторону больших длин волн (3240 А) и обладает большей интенсив­
ностью. В спектре метилвинилкетона имеется также интенсивное
поглощение при 2190 А, связанное с возбуждением одного из пэлектронов сопряженной системы
d —С = 0 (т. е. л—л*переход). Аналогичная полоса для карбонильной группы метилэтил-
М ЕТОД РЕЗО Н АН СА . М ЕТОД М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х О Р Б И Т А Л Е Й
277
кетона не показана на рис. 9-5, поскольку^ она расположена при бо­
лее коротких длинах волн (около 1850 А), которые находятся за
пределами рабочего диапазона использовавшегося спектрометра.
Сопряжение оказывает также влияние на инфракрасные спект­
ры поглощения. Полосы, связанные с валентными колебаниями свя­
зей С = С и С = 0 , при наличии сопряжения становятся более интен­
сивными и несколько сдвигаются в сторону меньших частот (боль­
ших длин волн) по сравнению с полосами для систем, где двойные
связи изолированы. Так, если бутен-1 (СН 3СН 2СН—СНа) погло­
щает при 1650 см“^ (см. рис. 6-1), то соответствующая полоса в бу­
тадиене-1,3 (СНа=СН—СН=СНа) расположена при 1597 см“ ^.
9-10.
Т еори я м олекулярны х орбит алей
Метод молекулярных орбиталей стал в последнее время широ­
ко применяться вместо метода резонанса для качественного объяс­
нения и предсказаний свойств ненасыщенных систем. Основное по­
ложение теории молекулярных орбиталей весьма просто и заключа­
ется в том, что молекула описывается с помощью молекулярных ор­
биталей, обладающих различной энергией; метод при этом аналоги­
чен построению атомных орбиталей водорода. Электроны далее
распределяются по этим орбиталям в соответствии с энергиями ор­
биталей и правилом Гунда (в тех случаях, когда есть основания для
его применения).
На практике молекулярные орбитали в целях построения луч­
ших моделей аппроксимируются линейными комбинациями атомных
орбиталей с центрами на различных ядрах. Такое построение назы­
вают линейной комбинацией атомных орбиталей (методом ЛКАО).
Для бензола может быть использован точно такой же набор атомных
орбиталей и а-связей, как в случае метода резонанса (разд. 9-3).
Оказывается, что шесть молекулярных орбиталей могут быть скон­
струированы из различных независимых и обладающих соответст­
вующей симметрией линейных комбинаций шести 2р-орбиталей уг­
лерода, перпендикулярных плоскости бензольного кольца. Шесть
имеющихся в распоряжении «ненасыщенных» электронов помещают­
ся далее попарно на три орбитали, обладающие наиболее низкой
энергией, образуя электронную «конфигурацию», которая может
быть представлена схематически так, как изображено ниже
Возрастание
энергии
О
о
о
®
разрыхляющие
орбитали
связывающие
орбитали
278
ГЛАВА 9
Верхние (на данной схеме вакантные) орбитали обладают настоль­
ко большой энергией, что электроны, находящиеся на них, не будут
вносить вклада в образование связей между ядрами; они являются
разрыхляющими орбиталями.
Упражнение 9-16. ЛКАО-модель системы циклопентадиенил-аниона (QHs),
описанная в разд. 9-6,Д, н схематическом выражении для энергий выглядит сле­
дующим образом:
Возрастание
энергии
О
о
о " о
разрыхляющие
орбитали
связывающие
орбитали
Покажите, каким образом, из теории молекулярных орбиталей может следовать
различие свойств С5
hQH0 .
н®
Метод Л КАО значительно легче поддается расчету с целью полу­
чения числовых данных *, чем метод «валентных связей», который
является математическим дополнением теории резонанса. Теория
молекулярных орбиталей часто используется в качественной форме;
при этом электроны размещаются по системам п-орбиталей так, как
было рассмотрено для случая бензола. Для полного изображения
полученных представлений со всеми их компонентами требуется
по меньшей мере художественное дарование, поэтому обычно на­
иболее тонкие детали опускают и переводят описание в терминах
молекулярных орбиталей в графическую форму, используя простые
структуры с пунктирными линиями аналогично тому, как это дела­
ется для резонансного гибрида (разд. 9-4). Для бензола это выгля­
дит следующим образом:
60
гостове-связей молекулы^
бензола с шестью
\ свободными р -етомными j
орбиталями
+ 6 элостронов ■
в котором три \
(бензол,
свяшвающие молекуляр-1 =
ные орбитали содержат I
шесть электронов /
Такой метод изображения содержит чрезвычайно мало информа­
ции и может, в сущности, привести к совершенно ошибочным вы­
водам. По мнению авторов, теория молекулярных орбиталей
гораздо менее пригодна для качественного рассмотрения органиче­
ских молекул, чем метод резонанса. Проиллюстрируем возникаю­
щие при этом трудности на двух примерах; следует подчеркнуть,
что эти трудности возникают только при качественном рассмотрении.
Рассмотрим л-электронные системы бутадиена и триметиленметила, которые имеют одинаковую формулу С4Нв (рис. 9-6). Если
Робертс Дж., Расчеты по методу молекулярных орбит, ИЛ, М., 1963.
МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ
279
-гг
СН,----- СН -
-С Н ,
СИ-
ш г
Рис. 9-6. Атомно-орбитальные модели бутадиена-1,3 и триметиленметила.
принять, ЧТО каждая система имеет четыре молекулярные орбитали,
на которых размещены четыре «ненасыщенных» электрона, и про­
вести далее пунктирные линии между соседними углеродами, то
окажется, что нет причин, по которым эти два расположения суще­
ственно отличались бы друг от друга. С другой стороны, рассмо­
трение возможных схем спаривания электронов (по методу резо­
нанса) сразу же приводит к выводу о том, что бутадиен должен быть
^
У
/
/
Рис. 9-7. Схемы спаривания электронов в бутадиене-1,3 и триметиленметиле.
280
ГЛАВА 9
-а
щ-------
ш
ш
©
..У
йн-
•^ -.
Рис. 9-8. Атомно-орбитальная
дель л-электронной системы
кил-катиона.
мо­
ал­
резко отличен от триметиленметила (рис. 9-7). Если на атоме угле­
рода должен находиться в среднем один электрон и если каждый
электрон должен быть спарен с электроном, находящимся на сосед­
нем углеродном атоме, то триметиленметил будет представлять собой
бирадикал. Более подробно рассмотрение триметиленметила по ме­
тоду ЛКАО приводит, аналогично простому методу резонанса, к
выводу, что это вещество должно быть бирадикалом; однако этот
вывод трудно передать в качественной форме.
Трудности, связанные с качественным применением теории
молекулярных орбиталей к простым системам, можно видеть также
на хорошо известном примере аллил-катиона, который был рас­
смотрен в разд. 9-6,Г с помощью метода резонанса. В данном слу­
чае имеем л-систему из трех р-орбиталей и два электрона (рис. 9-8).
Качественная картина молекулярных орбиталей предполагает, что
два электрона распределены более или менее равномерно по трем
орбиталям, причем, очевидно, на каждом углеродном атоме должен
находиться частичный положительный заряд. Это не соответствует
экспериментальным фактам (а также более подробному расчету по
методу ЛКАО), из которых следует, что заряд расположен главным
образом, если не целиком, на концевых атомах углерода. Метод ре­
зонанса сразу ж е дает правильную картину, поскольку две основные
©
©
/
Рис. 9-9. Схемы спаривания электронов в аллил-катионе.
/.,- 1
МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ
281
И эквивалентные схемы спаривания имеют заряд только на конце­
вых атомах углерода (рис. 9-9).
Д ополнит ельны е упраж нения
9-17. Напишите три структуры для С4 Н 2 , где углерод четырехвалентен, а водород
одновалентен. Установите геометрически наиболее благоприятную конфигурацию
и оцените энергию резонанса для этой конфигурации.
9-18. Пропилен реагирует с хлором при 300
образуя хлористый аллил.
а) Напишите два цепных механизма для реакции хлорирования: в первом слу­
чае должна происходить атака атома хлора на водород СНз-группы, а во втором —
атака атома хлора на двойную связь.
б) Сравните относительную вероятность осуществления этих двух механиз­
мов, основываясь на энергиях связей. Подробно рассмотрите встречающиеся за­
труднения, которые могут сделать такие расчеты ненадежными.
9-19. Д ля 1,4-присоединения хлора к бутадиену возможен следующий механизм:
-.СН,
НС'
С^'^—>»С1
НС
&
/с 1
С1СНгСН=СНСНгСГ
■сн.
Как это может быть согласовано с тем фактом, что продукт 1,4-присоединения
представляет собой главным образом транс-изомер? Объясните.
9-Ж. Используй теплоты сгорания циклооктатетраена (табл. 9-4) и циклооктана
(табл. 4-2), а также любые требуемые энергии связей, вычислите теплоты гидриро­
вания циклооктатетраена в циклооктан в газовой фазе при 25°С.
9-21. Напишите пять резонансных структур фенантрена (типа структур Кекуле)
и покажите, как с помощью этих структур можно объяснить, что фенантрен в от­
личие от бензола присоединяет бром, но только в положении 9,10.
/
\ ____ /
\
фенантрен
9-22. Укажите, какое соединение в каждой из приведенных ниже пар должно быть
более сильной кислотой. Аргументируйте ваш выбор.
СНа = СН—СНа — СН = СН2
а) СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 СН 3 ,
б)
Y
,
Н Н
Н,
СН*=СН—CHj-CH=CH2
N
Нг
282
ГЛА ВА 9
.NH
/Р
СНз- C f
N3H
г) С Н з - С ^
9-23. Какой хлорид в каждой из приведенных ниже пар должен легче терять хло­
рид-ион, образуя ион карбония? Объясните.
а) СН2 = С Н —СНз—СНзС! и СН 2 = СН—СНзС!
б) С Н з= С Н —СН— С Н = С Н з и СНз = С Н -С Н = СН— CHjCl
Cl
9-24. Рассчитайте ДЯ для каждой стадии в приведенной ниже последовательности
реакций (в газовой фазе при 25 °С), предполагая, что энергии стабилизации бен­
зола и бромбензола одинаковы. Что вы можете сказать относительно вероятности
того, что бромбензол образуется из бензола и брома путем присоединения с даль­
нейшим отщеплением бромистого водорода?
Br
+ Вгз
^Br
-f-HBr
'^Z
ГЛАВА
10
БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ.
АЛКАДИЕНЫ
Изучение органической химии для начинающего будет значи­
тельно облегчено, если он уяснит, что большинство органически^
соединений можно рассматривать как комбинацию насылщннс^
углеводорода с открытой цепью (или циклического углеводорода) с
функциональными группами. В огромном большинстве органических
реакций участвуют только функциональные группы, причем углево-,
дородная часть молекулы остается «в стороне от развития событий»
и оказывает влияние на результат реакции главным образом косвен­
ным путем — через поср^ство пространственных затруднений,
изменение характера растворимости и т. д.
Первая часть данной главы посвящена рассмотрению функцио­
нальных групп с точки зрения классификации с их помощью орга­
нических соединений. Далее будет рассмотрена химия алкадиенов,
которые впервые дают нам возможность детально ознакомиться
с классом сочинений, содержащих две функциональные группы,—
в данном случае две двойные связи. Особое внимание будет уделено
алкадиенам-1,3 и алкадиенам-1,2, в копюрых двойные связи располо­
жены одна по отношению к другой таким образом, что их свойства
отличаются от свойств двойных связей в простых алкенах.
10-1.
К лассиф икация
органических соединений
с помощью функциональны х гр уп п
В гл. 1 (см. рис. 1-1) ряд простых органических соединений
был классифицирован в соответствии с их типом на углеводороды,
галогениды, спирты, простые эфиры и карбонильные соединения.
ГЛАВА 10
284
Свойства, характерные для органических соединений данных, а
также других типов, в значительной степени определяются заме­
стителем, или функциональной группой, общей для ряда соединений.
Так, различные спирты, например СНа0Н,СНзСН20Н, (СНз)гСНОН
и (СНз)зСОН, обладают более или менее одинаковыми свойствами,
поскольку все они содержат гидроксильную группу (— ОН). Ана­
логичным образом алкены рассматриваются как особый тип, или
класс, углеводородов, поскольку их наиболее важные химические
свойства связаны с наличием в них углерод-углеродных двойных свя­
зей.
Более полный перечень основных классов органических соеди­
нений и их функциональных групп приведен в табл. 10-1. Класси­
фикация на основе функциональных групп имеет то преимущество,
что она дает возможность охватить свойства огромного числа из­
вестных органическик соединений. Логично и удобно подразделять
органических соединения на семейства со сходными свойствами так
же, как классификация элементов по периодам подразделяет их на
группы, или семейства, обладающие сходными свойствами. Важно
сознавать, однако, что истинное понимание органической химии
предполагает нечто гораздо большее, чем просто знание свойств
отдельных классов соединений с различными функциональными
группами. Действительно, часто оказывается полезным и поучи­
тельным рассмотрение типов реакций, а не только типов соединений.
Так, например, реакции присоединения не ограничиваются углеродуглеродными кратными связями алкенов или алкинов, но вообще
происходят с соединениями, содержащими ненасыщенные связи, та­
кими, как альдегиды
^ ' у : = о ' \ или кетоны ( ^ \ : = о ],
У
Vr/
н/
имины
О
- " - ” ') '
нитрилы (R— C=N), азосоединения (R— N=N —R) и т. д. Для ис­
черпывающего рассмотрения таких реакций присоединения необ­
ходимо сравнить поведение при этих превращениях соединений с
различными функциональными группами. В настоящей книге ор­
ганическая химия рассматривается главным образом с точки зрения
свойств функциональных групп, однако мы надеемся, что такой под­
ход не приводит к недоооценке типов реакций.
При рассмотрении перечня функциональных групп, приведенно­
го в табл. 10-1, возникает вопрос, почему карбоксильная функция
—
не отнесена ни к спиртам, ни к кетонам, хотя в ней имеN dh
ются и гидроксильная и карбонильная группы. Причина заключа­
ется в том, что свойства одной группы часто коренным образом из­
меняются в присутствии другой, особенно в тех случаях, когда груп­
пы соединены общей связью, как в карбоксильной группе; поэтому
ВИФУНКиИОНАЛЬНЫ Е СОЕДИНЕНИЯ
АЛКАДИЕНЫ
285
Т а б л и ц а . 1 0 -1
Классификация органических соединений по признаку
функциональных групп
Пример
Класс
Функциональна
Алкен
группа
формула
наименование
СНзСН2С Н =С Н 2
Бутен- 1
Алкин
Спирт
— ОН
СНзС^СН
ОН
Мети лацети лен
Циклобутанол
Простой эфир
-О -
СН3 0 СН2СНЗ
Метилэти левый
эфир
Галогенид
F, С1, Вт илн I
Альдегид
—С— н
А
1л\ /
"Ч__ Q
СНЗСН2СНО
о
Циклопентилхлорид
Проп неновый
альдегид
Кетон
ус= о
СНЗССН2СНЗ
Карбоновая
кислота
Амин
^он
-N H 2
СНЗСН2СН2СН2С0 2 Н Пентановая
кислота
Метиламин
CH3NH 2
СНзСН—СНз
НитросоединС'
ние
Нитрил
Бутанон-2
2 -Нитропропан
1
—C = N
1
Металлооргани- —с — металл
ческое соеди­
1
нение
N0 2
CH3CN
■Ацетонитрил
СНзСНгСНзСНгЬ!
н-Бутиллитий
наилучшим способом классификации такого сочетания оказывается
выделение его в особую группу.
У п р а ж н е н и е 10-1. Рассмотрите возможные способы, которыми могут влиять
друг на друга или взаимодействовать группы —ОН и С = 0 карбоновой ки­
слоты, например СН3СН2СН2СО2Н, с тем, чтобы такая комбинация приобрела
свойства, которыми не обладают изолированные группы —ОН и С = 0 (как в
НОСН2СН2СН2СНО).
ГЛАВА 10
286
Ниже приведены некоторые примеры псклифункциональных соеди­
нений (содержащих две или большее число функциональных групп),
в которых группы расположены настолько близко, что свойства, ха­
рактерные для каждой, существенно изменены.
а - С Н а —С1
CH s—с /
р
NHa
% х:аН з
этила цетат
дихлорметан
(метилеихлорид)
/Р
СНз-С<^^
сн»
СН2 = СНС1
винилхлорид
ноос-соон
щавелевая кислота
ацетилхлорид
Если функциональные группы разделены двумя или большим
числом атомов углерода насыщенной углеводородной цепи, то это
обычно исключает сколько-нибудь сильное их взаимодействие.
Свойства таких групп в большей степени напоминают типичные
свойства изолированных функций. Ниже приведен ряд примеров.
О
II
CICHaCHaCH^CI
CHgCCHaCHaNHa
СНзССНаСНаСНаОСаН»
1,3-дихлорпропан
4-аминобутаион-2
5-этоксипеитаион-2
о
II
CH3CCH2CH2C1
СНз^СНСНаСНаСНгО
4-хлорбутанон-2
10-2.
5-хлорпеитеи-1
НООССНгСНзСООН
янтарная кислота
А лкадиены
в настоящей главе в основном рассматриваются свойства важ­
ного класса бифункциональных соединений — алкадиенов.
При наличии в углеводородной цепи двух или большего числа
двойных связей свойства соединения будут существенно зависеть
от их относительного расположения, иначе говоря, от того, являются
они кумулированными, сопряженными или изолированными (опре­
деления и номенклатуру см. разд. 6-1).
Свойства соединений с изолированными двойными связями (на­
пример, пентадиена-1,4 С Н з=С Н —CHj—C H =C H j) в целом сход­
ны со свойствами простых алкенов, поскольку двойные связи в них
отделены друг от друга дополнительными СНз-группами. Однако
сопряженные алкадиены (например, пентадиен-1,3 СНзСН=СН—
—С Н =С Н з) и кумулированные алкадиены (например, пентадиен-1,2
СНзСНзСН=С=СНз) существенно отличаются от простых алкенов
а также друг от друга и поэтому заслуживают специального рассмо­
трения.
БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. АЛКАДИЕНЫ
287
Упражнение 10-2. Одно из отличий в химических свойствах пентадиена -1,4 и
пропилена состоит в том, что отрыв водорода из положения 3 пентадиен а-1,4 при
атаке свободными радикалами или сильными основаниями происходит гораздо
легче, чем отрыв водорода от метильной группы пропилена. Объясните.
10-3.
1,3-Диены или сопряж енные диены
Реакции бутадиена-1,3 весьма характерны для класса сопря­
женных диенов. Это соединение вступает в такие обычные для алкенов реакции, как каталитическое гидрирование и свободнорадикаль­
ное или полярное присоединение, но эти реакции протекают легче,
чем для большинства алкенов или для диенов с изолированными
двойными связями. Кроме того, продукты часто образуются в ре­
зультате конкурентного 1,2- и 1,4-присоединения. Эти свойства
были кратко рассмотрены в разд. 9-6,Г для случая электрофильного
присоединения хлора; они могут быть объяснены образованием ре­
зонансно-стабилизированного карбониевого иона. В промежуточном
соединении положительный заряд находится, главным образом на
двух атомах углерода и любое из этих положений может атаковаться
хлорид-ионом, что приводит к продуктам 1,4- и 1,2-присоединения.
Ниже приведена схема протекания аналогичной реакции бутадие­
на-1,3 с хлористым водородом:
С1
СНз—СН—СН = СНг g]
СНз— сн —С Н =С Н а
н .с = с н -с н = с н .
•cHj—сн=сн—сн*а
сн.—сн=сн- ©.
Рис. 10-1. Энергетический профиль для двух возможных вторых стадий при
реакции
С Н .=
сн—сн =
„
вф
б©
СНа - f Н ® — [СНз C H - i - i C H ^ ^ CHa]—
Cl
С 19
I
-v C H jC H —СН = С Н а - 1-С Н з С Н = С Н С Ь 2.,.
(Здесь сделано допущение, согласно которому энтропийные эфф кты дчя
1.4-присоединения одинаковы.)
1
,2 - и
ГЛАВА 10
288
В СВЯЗИ с такого типа реакциями присоед нения следует указать еще на одно
важное обстоятельство. Относительные количества образующихся 1,2- и 1,4-про­
дуктов зависят от условий реакции, т. е. от температуры, природы растворителя и
продолжительности процесса. При обычных условиях реакции равновесие дости­
гается сравнительно быстро, и в равновесной смеси 1,4-соединение оказывается ос­
новным продуктом, что указывает на его большую стабильность по сравнению с
продуктом 1,2-присоединения. Тем не менее 1 , 2 -продукт образуется быстрее, он
преобладает в том случае, если реакция проводится при низких температурах.
Следовательно, наиболее устойчивый изомер не обязательно является тем, который
образуется наиболее быстро. Здесь опять сталкиваются с таким случаем, когда не
существует соответствия между константой равновесия К данной реакции и ее
скоростью (см. разд. 3-7,В и 3-8,Г), что в рассматриваемом примере приводит к
различным продуктам в случае термодинамического и кинетического контроля
(разд. 7-5,Б).
«Энергетический профиль» реакции хлорид-иона с промежуточным ионом карбония представлен на рис. 10-1. Он поясняет факторы, управляющие такого рода
процессами. Возможны две конкурирующие реакции, которые дают в конечном
счете продукты 1,2- или 1,4-присоединения соответственно *.
1,2
(СНз—СН
Ш з —СН —СН = СНа
СН
CH a]® +Cl© -i^
С Н з-С Н = СН-СНаС1
I
С1
Продукт 1,4-присоединения энергетически выгоднее продукта 1,2-присоедииения, откуда следует, что теплота реакции
должна быть более отрицатель­
ной, чем ДЯ 1 ,а; однако тот факт, что 1 ,2 -присоединение протекает с большей ско­
ростью, может считаться результатом меньшего значения теплоты активации
ДЯ* 3 по сравнению с ДЯц*. (При обсуждении данного вопроса может оказаться
полезным вернуться к вопросу о теплотах реакции ДЯ и теплотах активации ДЯ*,
рассмотренному в разд. 3-5, 3-7,В и 3-7,Г).
Если бы оказалось возможным достигнуть в эксперименте осуществления
полного кинетического контроля (т. е. полностью избежать того, чтобы 1 ,2 -продукт
вновь давал карбониевый ион), то продукт 1 , 2 -присоединения был бы основным.
Однако в обычных условиях присоединения, где термодинамический контроль
является главенствующим (имеющейся в распоряжении энергии достаточно для
того, чтобы оба продукта «перевалили» через энергетический барьер, вновь обра­
зовав карбониевый ион), 1,4-продукт накапливается за счет 1,2-продукта, по­
скольку переход от 1,2- к 1,4-продукту в конечном счете сопровождается выигры­
шем энергии (—ДЯ 1 _4 > —ДЯх^з).
Упражнение 10-3. Начертите энергетические диаграммы, аналогичные при­
веденной на рис. 10-1, для присоединения Н® к пенгадиену-1,3 и пентадиену-1,4,
приводящего к наиболее стабильным из возможных карбониевых ионов. Следует
учесть при этом, что 1,3-изомер одновременно более реакционноспособен и имеет
большую энергетическую стабильность. Объясните, каким образом можно исполь­
зовать эти данные для определения относительных стабильностей карбониевых
ионов, образующихся из указанных диенов.
* В ходе всего дальнейшего обсуждения будем предполагать, что изменения
энтропии, происходящие при процессах, связанных как со скоростями, так н с
равновесиями, для реакций 1,2- и 1,4-присоединения таковы, что могут полностью
компенсировать друг друга.
БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. АЛКАДИЕНЫ
289
Упраж нение 10-4. Как можно объяснить тот факт, что свободнорадикальное
присоединение к сопряженным диенам часто приводит к смеси продуктов 1 , 2 - и
1,4-присоединения.
Упражнение 10-5. Какой из двух приведенных ниже путей присоединения
брома к стиролу должен, по вашему мнению, осуществляться на практике? Объ­
ясните.
СН-СНаВг
Вт
СН = СН2
ВГа
Х< н
I
СНВгСНаВг
I
ВГг
стирол
10-4.
1,4-Ц икла присоединение к диенам .
Реакция Д ильса — А льдера
Одной из наиболее важных реакций синтетической органической
химии является 1,4-присоединение алкена к сопряженному диену *.
Она известна как реакция Дильса — Альдф а по имени открывших
ее исследователей. Значение ее для синтеза циклических соединений
оказалось чрезвычайно большим, признанием чего явилось прису­
ждение Дильсу и Альдеру в 1950 г. Нобелевской премии по химии.
Простейшим примером является присоединение этилена к бу­
тадиену-1,3, приводящее к образованию циклогексена
сн.
^СНа
СН
СНа
I
200 °С
"Г II
СН
II
I
СНа
диенофил
^
СНа
диен
аддукт (20%)
* Прототипом реакции диенового синтеза явилась димеризация изопрена
(и бутадиена), открытая С. В. Лебедевым, в которой одна молекула диена служит
диенофилом
\
1
ХА
9WАЛ.
--Прим. ред.
ГЛ А В А 10
290
Таблица 10-2
Реакционноспособные диенофилы
Формула
Наименование
Тетрацианэти- (СН)гС = С(СМ)г
лен
СНзСН = С Н -С Н О
Кротоновый
альдегид
Коричная кис­ СвНбСН = СНСОзН
лота {цис и
Наименование
Акрилонитрил
Акролеин
Этилакрилат
N-Фенилмалеинимид
транс)
Малеиновый
ангидрид
Н Сх/ " \"
II
>
НС
,/
Диметилфумарат
0
Формула
CH2 = C H - C N
СН г = СН — СНО
CH2 = C H C 02CjH g
нс^
\
II
НС
/ /
') > Н - С в Н б
Н ^^^С О зС Н з
с
II
с
Диметилмалеат Н ^ С О г С Н з
(З-Ннтростирол
II
С Н зО зС ^^Н
С в Н 5 - С Н = СНЫОа
^ N : 0 2 CH 3
СНзСН = СН— NO3
h
1-Нитропропен
Однако данный пример
кий выход и проводится
исходит гораздо легче
зываемый диенофилом)
неудачен, так как эта реакция дает низ­
в жестких условиях. Присоединение про­
в том случае, если алкен (обычно на­
содержит электроноакцепторные группы
О
—СО2Н, —С—R, —C = N и им подобные. Наиболее реакционноспособные диенофилы приведены в табл. 10-2.
Одна из причин, вследствие которой реакция приобрела столь
важное значение, особенно при синтезе природных продуктов, за­
ключается в ее высокой стереоспецифичности. Прежде всего, и это
наиболее важно, диен реагирует в такой форме, при которой его
двойные связи находятся в 8-г{«с*-конформации, поскольку двой­
ная связь в продукте (шестичленном цикле) неизбежно должна иметь
* Обозначение s-цис означает, что двойные связи лежат в плоскости по
одну сторону (цис) от соединяющей их простой связи. Противоположную, обычно
несколько более стабильную конформацию называют s-транс.
БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. АЛКАДИЕНЫ
291
Чш;-конфигурацию.
СЖ
Н
1
в .''
■S-I/MC -конформация
s-транс -конформация
СНг=СНг
СНг
н/
стабильная
Н
й
сн .
высоконапряженная
цас -двойная связь
• д/ране-двойная связь
Циклические диены с пяти- и шестичленными кольцами обычно реа­
гируют легко, так как они фиксированы в s-ццс-конфигурации.
C(CN)i
2 5 “С
(СК)г
C (C N )2
(СМ)г
Вторая причина заключается в том, что конфигурация диена и диенофила сохраняется в аддукте. Это означает, что способ сближения
реагентов (аддендов) таков, что он приводит к ццс-присоединению.
Н иже для иллюстрации приведены два примера; использованный
при этом способ изображения должен продемонстрировать, каким
образом происходит ццс-присоединение. В первом примере диметилмалеат, в котором сложноэфирные группы (—СО^СНз) находятся
в г^пс-положении, присоединяется к бутадиену-1,3, образуя цис-замещенный циклогексен
. V '^ O C H j
(шшюстрируег
сохранение
КЙвфиг5фации
диенофила)
, «ДС
ГЛАВА 10
292
Во втором примере «{ггс-присоединение диенофила к транс-трансгексадиену-2,4 дает продукт, в котором две метильные группы рас­
полагаются по одну сторону кольца циклогексена
сн .
Д -'-сн.
(иштюстрирует сохранение
1
конфигурации
сн.
V
метильньк груш диена)
цис
Упражнение Ю-6. Образования каких продуктов можно ожидать при реакции
Дильса — Альдера между тетрацианэтиленом и а) ц«с,транс-гексадиеном-2,4 и
б) ч«с,цис-гексадиеном-2,4? Объясните.
Реакция Дильса — Альдера имеет еще одну особенность, от­
носящуюся к стереОхимической ориентации аддентов. Для присо­
единения малеинового ангидрида к циклопентадиену существует
два возможных пути соединения диена и диенофила, которые при­
водят к различным продуктам, что иллюстрируется уравнениями
(10-1) и (10-2).
( 10- 1)
( 10-2)
эюо-тт
Практически аддукт с
конфигурацией * почти всегда ока­
зывается основным, если не исключительно образующимся. Как
правило, присоединение по Дильсу — Альдеру протекает таким
* Обозначение эндо (внутри) означает, что заместитель (в данном случае ан­
гидридный цикл) направлен вовнутрь (в направлении выпуклости) ванны цикло-
БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. АЛКАДИЕНЫ
293
образом, что благоприятной оказывается ориентация, соответст­
вующая наиболее близкому расположению двойных связей диена
и ненасыщенных заместителей в диенофиле. Это означает, что при­
соединение в соответствии с уравнением (10-1) предпочтительнее
присоединения по уравнению (10-2).
Упражнение 10~7. Начертите схему двух возможных взаимных ориентаций
диена и диенофила для присоединения малеинового ангидрида к транс,трансгексадиену-2,4. Какой аддукт должен образовываться преимущественно?
Существуют исключения из приведенного выше общего правила для стерео­
химии реакций Дильса — Альдера. В большинстве случаев эти исключения свя­
заны с обратимостью реакций; значение диссоциации возрастает при повышении
температуры. Условия, способствующие диссоциации, могут также привести к гео­
метрической изомеризации как диена, так и диенофила. Обычно экзо-конфигурация
оказывается при этом более стабильной, чем эн5о-конфигурация, и если время ре­
акции достаточно для достижения равновесия, то экзо-изомер может оказаться ос­
новным продуктом. Таким образом, стереохимическое правило применимо только
в том случае, если при реакции осуществляется кинетический контроль (см.
разд. 7-5,Б и 10-3).
Что касается механизма реакции Дильса — Альдера , то обыч­
ные радикальные или полярные механизмы, подобные ранее рас­
смотренным, в данном случае маловероятны. Одна из возможностей
заключается в том, что реакция представляет собой процесс, при
котором связи между диеном и диенофилом образуются более или
менее одновременно.
С другой стороны, адденды могут вначале быть взаимно ориентиро­
ваны и их взаимодействие приведет к образованию одной связи.
О
гексанового кольца, а экзо (вовне) означает, что заместитель ориентирован в на­
правлении внешней (вогнутой) стороны ванны. Ниже приведены еще два примера:
эндо-норборнилхлорид
(энд()-2 -хлорбицикло-[2 Д,1 ]-гепган)
экзо-норборнилхлорвд
( эхзо-2 -хлорбицикло-[2 ,2 ,1 ]-гептан)
При изображении экзо- и эк5о-изомеров желательно возможно точнее воспроизво­
дить истинное пространственное расположение атомов. В приведенном примере
циклогексановое кольцо показано в форме ванны, поскольку такая конфигура­
ция закреплена метиленовой группой, образующей мостик между положениями
1 и 4.
ГЛАВА 10
294
Это ДОЛЖНО создать в молекуле два радикальных центра; в дальней­
шем между ними возникает вторая связь. Представляется разумным
предположение, согласно которому нечетные электроны «бирадика­
ла» остаются спаренными (имеют противоположные спины) в тече­
ние всего времени реакции.
Рассмотрим применимость стадийного механизма к присоедине­
нию, например, цмс-коричной кислоты к транс-пиперилену. По­
скольку известно, что реакция стереоспецифична, необходимо сде­
лать вывод, что вращение вокруг связей С—С при радикальных цен­
трах не происходит до образования второй связи.
СНз
\
П
СбНз
Н
С=С
/
^СОгН
\
СН =СН г
н
/
С=
Н
трене-пентадиен-1,3
уис -3-фенилпропеновая
( транс -пиперилен)
кислота
( уис -коричная кислота)
Это означает, что замыкание цикла в результате образования второй
связи должно быть гораздо быстрее, чем скорость вращения угле­
родного атома, связанного с фенильной (CeHs) или метильной груп­
пой, вокруг простой С— С-СБЯЗИ.
\
COjH
СбН,
■ CiHj
//
,
еращенив
сн
CHs
С Н з, ^
1
замыкание
кольца
СОгН
-Д н .
с«н,СНз
v “’
А
СОгН
V
продукт реакции
не образуется
Основанием для утверждения, согласно которому две связи образуются по­
следовательно, а неодновременно, служит ярко выраженное влияние заместителей
(как в диене, так и в диенофиле) на скорость и ориентацию присоединения. Более
реакционноспособными диенами или диенофилами оказываются те, которые со-
БИ Ф УНКЦИ О НАЛЬН Ы Е СО ЕДИНЕНИЯ. АЛКАД И ЕН Ы
295
держат заместители, приводящие к относительно более стабильным промежуточ­
ным соединениям радикального характера. Далее, осуществляется та ориентация,
при которой образуется наиболее стабильная комбинация радикалов. Это можно
пояснить, рассмотрев в качестве примера такой ориентации присоединение цискоричной кислоты к /пданс-пиперилену. Из четырех возможных путей образования
бирадикалов I—IV наиболее выгодной комбинацией, как можно ожидать, окажет­
ся I , поскольку в ней возможности стабилизации для каждого из нечетных элекч
тронов наиболее благоприятны.
Й
сн.
сн.
сн,
СбН,
COjH
\ .- ^ ^ с о * н
И
сн.
о*н
й
СОгН
Й
.к .
ш
СИ .
IV
Стабильность бирадикала I в диенофильном фрагменте следует из рассмотрения
вклада резонансных структур приведенного ниже типа
Стабилизирующее действие метильной группы в диеновом фрагменте на радикаль­
ный центр становится понятным, если учесть обсуждение этого вопроса в разд. 3-8
и 7-6. В действительности продукт присоединения соответствует промежуточному
соединению I.
У /г/> ал еяеяи е/0-Л Напишите резонансные структуры бирадикалов II, III и IV
и покажите, почему они должны быть менее стабильными, чем I.
Упражнение 10-9. Обсудите вопрос о том, может ли образование ионных (а не
бирадикальных) промежуточных соединений отразиться на доводах, приведенных
в пользу двухстадийного механизма реакции Дильса — Альдера. Какую инфор­
мацию относительно предпочтительности свободнорадикального механизма по
сравнению с ионным можно почерпнуть из того факта, что типичные реакции при­
соединения по Дильсу ■— Альдеру могут происходить в газовой фазе?
1 0 -5 ,
1 ,2 -Ц и к л о п р и с о е д и н е н и е к д и е н а м
Хотя сопряженные диены, как правило, реагируют с диенофилами, образуя шестичленные циклические соединения путем 1,4присоединения, известны также реакции 1,2-присоединения, при­
водящие к образованию четырехчленных циклов. Решающим фак­
тором для направления реакции по пути 1,2- или 1,4-присоединения
является, по-видимому, природа диенофила. Так, если этилен при­
соединяется к бутадиену по 1,4-типу (разд. 10-4), тотетрафторэтилен
ГЛАВА 10
296
присоединяется к этому диену по типу 1,2
СН2 = СН
С Н а = С Н - С Н = С Н 2 100 »с
/ н - сн*
+
F,C = CF,
F2C-----CF2
Однако присоединение тетрафторэтилена к циклопентадиену
дает смесь 1,2- и 1,4-циклоаддуктов
,190
+ F,C=CF2
Резко различное поведение тетрафторэтилена и этилена в реак­
циях циклоприсоединения до настоящего времени не получило
объяснения.
Кетен (С Н 2 = С = 0 ) в отношении реакции с диенами напоминает
тетрафторэтилен. Он присоединяется к циклопентадиену, образуя
производные циклобутанона
о
+
.о
и
сII
100 °с.
со
тагц^ол
СНг
Упражнение 10-Ю. Предполагая, что механизм 1,2-циклоприсоединения сходен
с механизмом 1,4-циклопрйсоединения (т. е. с реакцией Дильса — Альдера),
можно ли считать, что продукт, полученный при реакции циклопентадиена с кетеном, соответствует ожидаемому? Объясните.
С диенами, содержащими кумулированные двойные связи (как
в аллене), аддукты должны образовываться только путем 1,2-при­
соединений. Действительно, молекула аллена присоединяется ко
второй молекуле аллена, образуя 1,2-диметиленциклобутан (такой
тип присоединения называется «голова к голове»)
/.СН,
Н »С=С=СН 2
Н»6 = С = СН»
н,с-
:н.
Возможен другой путь присоединения («голова к хвостр), при­
водящий к 1,3-диметиленциклобутану, однако последний образу­
ется в количестве лишь нескольких процентов
НаС = С = С Н 2
Н2С=С = СНз
J -d n ,
сн*
БИФУНКЦИО НАЛЬНЫ Е СО ЕДИНЕНИЯ. АЛКАДИЕНЫ
297
Преимущественное протекание димеризации аллена по типу присоединения
«голова к голове» полностью соответствует представлению о бирадикальном меха­
низме; из трех различных путей димеризации аллена по этому механизму — V, VI
и V II — предпочтительным оказывается V, поскольку в промежуточном соедине­
нии оба неспаренных электрона содержатся в радикалах аллильного типа. Таким
образом, направление присоединения и здесь определяется образованием наиболее
стабильного бирадикала.
^ НгС-^=СНг
н^ с=^ иЛ
НгС-С=СНг
Нг6-С=СНг
НгС—C=CHg
VI
н ,с= с-сн .
['
,
СН2=С-СН2
' ■ 1
НгС=С-СНг]
НгС—С=СНг
VII
Упражнение 10-11. Предскажите структуру преимущественно образующегося
1,2-циклоаддукта аллена и акрилонитрила (СН2 = С Н —C = N ).
10-6^
П олим еризация
соп ряж ен н ы х диенов
Общие закономерности полимеризации алкенов по радикально­
му и ионному механизму были кратко рассмотрены в разд. 7-9.
К алкадиенам применимы те ж е основные принципы, но особенность
их реакций состоит в дополнительных возможностях образования
связей между мономерными звеньями. Полимерная цепь может расти
путем либо 1,2-, либо 1,4-присоединения мономера к мономеру.
В последнем случае возникает возможность либо цис,- либо трансприсоединения
тип присоединения
/с н -с н Л
Л с н - с н ^ :/^
П
СНг=СН-СН=СН2
/
1/мс-1,4
_ С
VcHz
CHz
(v n
\сщ
н
).
транс -1,4
/„
ГЛАВА 10
298
Упражнение /0~/2. Укажтесгаляя инициирования, роста и обрыва цепи при
полимеризации бутадиена в присутствии перекисиого катализатора. Внимательно
рассмотрите возможные структуры радикала растущей цепи. Приведите ожидае­
мую структуру полимера; вычислите ДЯ для этой реакции.
Полимеры, образованные из идентичных повторяющихся моно­
мерных звеньев, называются гомополимерами; если мономерные
звенья не идентичны, как в случае сополимеризации различных мо­
номеров, то продукт носит название сополимера. Строго говоря, если
мономер лолимеризуется не стереоспецифично (образуя цепи в слу­
чае сопряженного диена путем 1,2- и цис- и транс-1,4-присоедине­
ния), то продукт является уж е не гомо-, а сополимером.
Многие из полимеров, полученных из сопряженных диенов, об­
ладают эластическими свойствами и используются при производ­
стве синтетических каучуков. Сырые полимеры обычно являются
липкими, и непосредственное их применение ограничено; они ис­
пользуются лишь как адгезивы и связующие вещества. Эти полиме­
ры превращаются в материалы, обладающие большей эластичностью
и прочностью, путем вулканизации, которая состоит в нагревании
полимера с серой и различными катализаторами (уск<ч>ителями);
в результате этого процесса полимерные цепи оказываются «сши­
тыми» между собой связями углерод — сера. Часть поперечных
(«сшивающих») связей возникает вследствие присоединения к двой­
ным связям, однако количества добавляемой серы обычно недоста­
точно для того, чтобы полностью насытить полимер. При большом
относительном содержании серы образуется твердый каучук, по­
добный тому, который используется для изготовления корпусов
аккумуляторных батарей.
Поскольку в полимере имеется большое число двойных связей,
диеновые каучуки обычно чувствительны к окислению воздухом;
для ингибирования окисления добавляются антиоксиданты.
Наибольшее значение для производства синтетических каучу­
ков имеют бутадиен-1,3, 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен) и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен).
С1
СН2 = СН—СН = СН2
бутадиен-I,3
I
СН.2= С -С Н = С Н 2
2-хлорбутадиен-1,3
(хлоропрен)
СНз
I
СНа = С-СН = СН2
2-метилбутадиен-1,3
(изопрен)
в табл. 10-3 перечислены различные каучуки, обладающие ценными свойст­
вами — эластичностью, гибкостью, прочностью на истирание и химической стой­
костью. Однородность полимеров в основном зависит от способа их получения, в
частности от использованного катализатора полимеризации. Синтетический кау­
чук, практически идентичный натуральному, добываемому из гевеи, получают из
изопрена, используя тонкоизмельченный металлический литий или катализатор
циглеровского типа. При этом образуется почти исключительно продукт цис-1,4присоединения. Как упоминалось в разд. 7-9,Г, катализаторы циглеровского
типа могут быть получены из триалкилалюминия и галогенида металла, обычно
Таблиц 10-3
Синтетические каучуки
Мономер
Формула
Катализатор
Бутадиен-1,3
СНа = СН— CH = CI-l2
U
Бутадиен-1,3
СНа = С Н - С Н = СН 2
Na
Полимер
Полибутадиен
Тип присоединения
1 0 0
% цис-1,4:
25—30% цис- и
транс-1,i
Бутадиен-1,3 и стирол
СН2 = С Н -С Н =С Н 2,
СеНбСН = СН2
а
GRS^
Бутадиен-1,3
нитрил
СН 2 = С Н - С Н = СН2
СН 2 = СН— CN
а
Буна N®
СН 2 = СН — С = СН2
а
Неопрен
100% транс-1,4
L1 или катализа­
тор Циглера
Идентичен натураль­
ному каучуку
~
A id s
Бутилкаучук
и акрило­
2-Хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен)
1
CI
2-Метилбутадиен-1,3 (изо­
прен)
СН 2 = С Н —С = СН 2
1
100% цис-1,4
СНз
Изобутилен и изопрен
(СНз)2С=СНа
® Простую формулу привести трудно; обычно используются катализаторы перекисиого типа, главным образом соли надоериой кислоты,
® GRS означает «правительственный стирольный каучук» (устаревшее название, появившееся во время второй мировой войны).
® Впервые был получен в Германии во время второй мировой войны.
ГЛАВА 10
300
четыреххлористого титана.
СН«
СНа
СНаС=СНСН2
/Ч = с н /\^ _
СНз
СНа
СНз
натуральный каучук (цис-1,4-полинзопрен)
СНа СН СНа СН СНа СН
I
СНз
I
СНз
I
СНз
гуттаперча (лгранс-1 , 4 -полиизопрен)
Интересно, что гуттаперча, /пра«с-1,4-изомер природного каучука, при ком­
натной температуре является твердой и хрупкой. Причина такого различия в свой­
ствах цис- и транс-изомеров становится легко понятной при рассмотрении молеку­
лярных моделей. Цепи с транс-двойными связями могут располагаться одна вдоль
другой, причем такая упорядоченность приводит к полукристаллическому строе­
нию, как показано на рис. 10-2. В то же время при г{ис-расположеиии двойных свя­
зей пространственные затруднения препятствуют расположению цепей в такой же
упорядоченной структуре, и значительная часть вещества находится в аморфном
состоянии со случайной ориентацией цепей. При растяжении г{ис-полимера цепи
выпрямляются и возникает тенденция к ориентации, однако, поскольку такая
структура неустойчива, при снятии натяжения вещество быстро возвращается в
прежнее аморфное состояние. Эластические свойства полимеров рассматриваются
более подробно в гл. 29.
Полимеризация изобутилена в присутствии небольших количеств изопрена
дает сополимер, число двойных связей в котором достаточно для образования по­
перечных связей между полимерными цепями при вулканизации. Такой продукт
представляет собой механически прочный и химически стойкий каучук, называе­
мый бутилкаучуком. Он чрезвычайно мало проницаем для кислорода и широко
используется при производстве камер для шин.
СН,
'Чх'
СН,
СН,
СН,
СН,
СН,
СН,
СН,
СН,
СН,
Рис. 10-2. Схематическое изображение
конфигурации цепей в гуттаперче
(транс- 1 , 4-полиизопрене).
БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ- АЛКАДИЕНЫ
10-7.
301
1,2-Д иены , аллены
А.
Структура и стереоизожрия
1,2-Диены, в которых двойные связи кумулированы, обычно на­
зывают алленами. Их простейшим представителем является сам
аллен
СН2 = С= СНг
пропадиен-1
,2
(аллен)
Рассмотрение шаростержневой модели аллена показывает, что
две двойные связи, а следовательно, и концевые метиленовые
группы должны лежать в различных плоскостях, пересекающихся
под прямым углом (рис. 10-3).
Такая ж е стереохимическая картина следует из описания ал­
лена с помощью атомных орбиталей (рис. 10-4). В этой модели цен­
тральный атом образует две коллинеарные s/7-о-связи с концевыми
sp^-гибридизованными атомами углерода. Два электрона, остаю­
щихся у центрального углеродного атома, занимают /7-орбитали, рас-
Рис. 10-3. Шаростержневая модель
аллена.
ЧЧ*»
Мк
Рис. 10-4. Атомно-орбитальная модель аллена.
ГЛАВА 10
302
S o = i(
.
^
Рис. 10-5. Стереоизомерные формы замещенного аллена типа R R 'C = C = C R R '.
положенные под прямым углом одна к другой. л-Связи образуются
путем перекрывания /7-орбиталей центрального атома и /7-орбиталей
концевых атомов углеродов. Таким стразом, можно ожидать, что
метиленовые группы будут располагаться во взаимно перпендику­
лярных плоскостях.
При такой геометрии молекул аллены типа R R 'C = C = C R R ' должны сущест­
вовать в двух стереоизомерных формах, каждая из которых является зеркальным
отражением другой и не может быть с ней совмещена (рис. 10-5). Стереоизомеры
такого типа носят название оптических изшеров вследствие того, что они по-раз­
ному взаимодействуют с поляризованным светом (более подробное рассмотрение
приведено в гл. 11 и 17). Подтверждение предсказанной стереохимии алленов было
получено, когда соединения типа R R 'C = C = C R R ' удалось впервые разделить на
оптические изомеры.
Б.
Спектральные свойства алленов
Спектры алленов довольно сильно отличаются от спектров алкенов и алкинов, вследствие чего их можно использовать при ка­
чественном анализе. Поглощение, обусловленное валентными коле­
баниями двойной связи, проявляется в ИК-спектре как полоса
средней интенсивности в области 1950 см"^, тогда как соответству­
ющие полосы для алкенов и алкинов расположены при 1650 и
2200 см~^ соответственно. Такой тип поглощения вообще, по-види­
мому, характерен для кумулированных систем, поскольку оно об­
наружено также в спектрах кетенов (RaC==C=0), изоцианатов
(R— N = C = 0 ) и карбодиимидов (R—N = C = N —R). Поглощение
в ультрафиолетовой области происходит при длинах волн, близких
к тем, при которых поглощают сопряженные диены, но интенсив­
ность поглощения обычно несколько ниже. Удлинение цепи куму­
лированных двойных связей, подобно увеличению цепи сопряжения,
приводит к сдвигу полос поглощения в сторону больших длин волн.
Особенность ЯМР-спектров алленов заключается в относитель­
но большом значении константы спин-спинового взаимодействия
БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛКАДИЕНЫ
303
(J) для атомов водорода при двойных связях, разделенных четырь­
мя связями,
/~5"10Гц —^
\
/
f
с= с= с
л
Химические сдвиги алленовых водородов в целом сходны со сдви­
гами винильных водородов.
У п р а ж н е н и е 1 0 - 1 3 . Нарисуйте ЯМР-спектры (включая спин-спиновое расщеп­
ление, если оно имеется), ожидаемые для следующих соединений:
а) В г С Н = С = С Н 2
б) С Н з С Н з С ^ С Н
в) (СНз)зССН = С= СНСН2ОСН3
В.
Химия алленов
Химические свойства алленов исследовались мало, возможно,
вследствие того, что чистые соединения часто оказываются трудно
доступными и не обладают неограниченной во времени стабильно­
стью. Аллены вступают во многие из обычных реакций двойных
связей — они легко гидрируются, присоединяют бром и реагируют
с раствором перманганата калия. Несимметричные реагенты, по­
добные НС1 и HjO, обычно присоединяются в соответствии с пра­
вилом Марковникова. Однако, как и в случае гидратации ацетилена,
' первоначальный продукт присоединения неустойчив и быстро пере­
группировывается в кетон.
С Н ,= С = С Н .
н,о. н'^
С Н з-С = СН2
он
снольиая форма ацетона
С Н з-С -С Н й
о
ацетон
сн,с=сн
Аллены менее стабильны, чем диены с сопряженными или изо­
лированными двойными связями. Данные по теплотам гидрирова­
ния (табл. 10-4) показывают, что порядок стабильности следую-
ГЛАВА 10
304
Таблица 10-4
Теплоты гидрирования некоторых алкадиенов
Соединение
Аллен
Метилацетилен
Бутадиен-1,3
Пентадиен-1,3
Пентадиен-1,4
ДЯ (25 «С),
ккал/моль
Формула
СН2 = С = С Н а
С Н з -С = С Н
С Н 2 = С Н —С Н = С Н з
СНз—СН = С Н —С Н = СНа
С Н 2 = С Н -С Н 2 —С Н = С Н 2
—71,3
—69,7
—57,1
—54,1
—60,8
щий: сопряженные диены > диены с изолированными связями >
^кумулированные диены. Относительная неустойчивость алленов,
возможно, отражает дополнительное напряжение, возникающее в
результате того, что один углеродный атом образует две двойные
связи. Аллен несколько более напряжен, чем метилацетилен — его
теплота гидрирования приблизительно на 2 ккал больше. Н е уди­
вительно поэтому, что аллен изомеризуется в метилацетилен. Это
происходит при контакте аллена с сильноосновными веществами типа
амида натрия в жидком аммиаке или едкого кали в этиловом спирте.
Так, одна из трудностей, возникающих при синтезах алленов и аце­
тиленов (которые часто проводятся в присутствии сильных основа­
ний), состоит в конкурентном образовании изомерных продуктов.
СН2 = С=СН2
Na®NH^, КНз
СНзС^СН
КОН, С 2 Н 5 ОН
(СНз)2С=С=СН2
(СНз)2СНС = СН
3 -метил бутадиен-1,2
Полагают, что действие основного катализатора при изомеризации алленов в
ацетилены (а также при обратной реакции) заключается в отрыве протона от угле­
водорода. Образующийся анион имеет гибридную структуру и в условиях термоди­
намического контроля отщепляет протон от растворителя, образуя продукты,
наиболее устойчивый из которых в конечном счете оказывается преобладающим.
В зависимости от условий реакции термодинамический контроль может привести
к различным продуктам. Так, метилаллен в присутствии этилат-иона как основ­
ного катализатора изомеризуется в диметилацетилен. Однако, если использовать
более сильное основание (например, амид натрия), то основным продуктом будет
этилацетилен, несмотря на то что он несколько менее стабилен, чем диметилацети­
лен. Это происходит вследствие того, что различные равновесия, устанавливаю­
щиеся при изомеризации, смещаются в присутствии амида натрия, так как по-
БИ Ф УНКЦИ О НАЛЬН Ы Е СО ЕДИНЕНИЯ. А ЛКАД И ЕН Ы
305
следняй эффективно удаляет этялацетилен в виде натриевой соли *,
СН,СН=С=СНг
{-НФ),
е
CHjCH*C='cH
©
©
CHjCH-CsCH
СНзС=С=СНг ** CHjCsC-CHi
(+ Н ® )
(+Н®>
растворитель
раоторитепь
CHjCaCCH,
CHjCHiCscH
N H ,t
:NHa©
диметилацегалеи
(продукт катализа
этилат-иона(ии)
CHjCHjCsC
соль этилацепшена
(подкисление дает
этилацетилен)
Д о п о лни т ельны е уп р а ж н ени я
10-14. Учитывая механизм, принятый для реакции Дильса — Альдера, объясните
следующее:
а) Малеиновый ангидрид не присоединяется к бутадиину-1,3.
СНз
б) Метакролеин (СН 2 =С С Н О ) димеризуется с образованием соединения
V III, но не IX .
о
О
/X
НС
I
с
/СНз
С(
I
Хсно
СНз
С^1 ^ С Н з
V III
/ч
НС
I
СНз
/СНз
/Ч /^ С Н О
СНз СНз
IX
в)
Изменение энтропии (AS) при реакции Дильса — Альдера обычно велико и
имеет отрицательный знак.
10-15. Напишите структуры всех возможных 1 : 1-аддуктов изопрена (2-метилбутадиена-1,3) итетрафторэтилена.Какие аддукты, по вашему мнению, должны обра­
зовываться преимущественно?
* Описанные здесь превращения носят название ацетилен-аллен-диеновой
перегруппировки. Они открыты А. Е. Фаворским. — Прим. ред.
ГЛАВА 10
306
10-16. Какой тип присоединения— 1,2 или 1,4 — будет осуществляться при ре­
акции тетрацианэтнлеиа (CN)aC=C(CN)j с приведенными ниже соединениями?
< ^ )= С Н *
Ч
мепиенциклогексен
сн.
У-дамешенцшотобуген
10-17. Назовите продукты приведенных ниже реакций; изложите ваши соображе-
+ »>;0«<-едСН*СНСОаН
9)
^ -^ сн о
б)
с н а = с н -с н = с н а
в)
о
•f
г
!]
NH
г) цис, транс-гексадиен-2,4
и малеиновый ангидрид.
д)
+
C H a= C H C N
е) GHa = C = CH 2 -f-малеиновый ангидрид
ж) CeH 5 C ^ C H + FjC = CF 2
з) CF 3 CF = CF2-bCF3CF = CF 2
н) СвНзС(СНз) = СН 2 -ЬСНз = С = СНа
к) СН 2 = С =
0
-ь |
Ч
я) (СаН5)зС=С= 0 + СвН5СН= СНз
10-18. Укажите последние стадии при синтезе каждого из приведенных ниже со­
единений (опишите приблизительно условия реакций):
а) СН а^С Н СН ВгСН з
СНз
г) СНз = С Н —
: Fg
\ /
CClg
б)
д)
В)
СНг ЪЙСНг
I
д
4СНГ
CHj
СНа
^С Н
е)
■сн,—с = с н -с н .
Б И Ф У Н К Ц И О Н А Л Ь Н Ы Е С О ЕД И Н ЕН И Я . А Л К А Д И Е Н Ы
307
10-19. Объясните, почему свободнорадикальные инициаторы вызывают полиме­
ризацию стирола (СвН5 С Н = С Н 2 ) по типу «голова к хвосту», приводящую к обра­
зованию
г
С-вН5
CeHj
CjHe
СеНб I
L— C H j—С Н — C H j— сн
—
10-20. Аллен присоединяет хлористый водород в соответствии с правилом Марковникова, образуя 2-хлорпропен. Однако существует возможность того, что атака
протона на первой стадии приведет к аллил-катиону (разд. 9-6,Г), который далее
при реакции с хлорид-ионом даст хлористый аллил. Используя правила примене­
ния метода резонанса (разд. 9-6) и атомно-орбитальную модель аллена (рис. 10-4),
объясните, почему аллил-катион не может легко образоваться путем присоедине­
ния протона к аллену и почему фактически образуется 2 -хлорпропен.
10-21. Сколько геометрических изомеров должно быть у каждого из приведенных
ниже соединений? Изложите ваши соображения и напишите соответствующие
структурные формулы.
а)
б)
в)
г)
д)
изобутилен
пентадиен-1,4
пентаднен-1,3
циклобутен
циклодецен
е) 1 , 2 ,3 -триметилциклопропан
ж) октатриен-2,4,6
з) 1,3-дихлораллен
и) 1,4-дихлорбутатриен-1,2,3
10-22. Напишите структурные формулы продуктов, ожидаемых для каждой из
приведенных ниже реакций:
а) аллеи и хлорноватистая кислота ( 1 моль)
б) пентадиеи-1,3 и хлористый водород ( 1 моль)
в) озонирование бутадиена с последующим восстановлением при действий
цинка
г) бутадиен и хлорноватистая кислота ( 2 моля)
д) бутадиен и акриловая кислота (СН2 =С Н С 0 2 Н) с последующим действием
бромом.
ГЛАВА
11
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО
ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ.
АЛКИЛ-, ЦИКЛОАЛКИЛ-,
АЛКЕНИЛИ АЛКИНИЛГАЛОГЕНИДЫ
Число основных типов органических реакций относительно не­
велико, и из них наибольшее значение имеют замещение, присоеди­
нение и отщепление. Выше уже были рассмотрены реакции замеще­
ния водорода на галоген, а также реакции присоединения к алкенам и
к цыклоалканам с напряженными кольцами. Данная глава посвяще­
на в основном замещению групп, связанных с углеродным атомом, при
действии нуклеофильных агентов и образованию углерод-углеродных
двойных связей при реакциях отщепления. Н а эти реакции обычно
оказывают сильное влияние кажущиеся небольшими изменения струк­
туры реагентов, растворителя и температуры. Будет показано,
каким стразом могут быть поняты причины таких влияний и в ка­
кой степени их можно предсказать, основываясь на принципах, уже
рассмотренных выше.
В конце главы сопоставляется реакционная способность раз­
личных типов галогенидов с их структурой. Кратко рассмотрены
физические и химические свойства органических фторпроизводных.
В число представителей этого класса соединений входят как наиболее
реакционноспособные, так и наиболее инертные соединения, многие
из которых имеют важное промышленное значение.
Настоящая глава посвящена в основном теоретическим вопро­
сам, а также проблемам, связанным с практическим осуществле­
нием двух чрезвычайно важных реакций органических соединений —
нуклеофильного замедения и отщепления. Однако сначала будет
полезно ознакомиться с классификацией и номенклатурой встре­
чающихся при этом органических реагентов и продуктов. Чита-
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ,
309
тель, который уж е знаком с этой системой номенклатуры или счита­
ет нужным познакомиться с ней позднее, может перейти сразу к
разд. 11-7.
11-1.
О рганические производны е
неорганических соединений
в гл. 10 рассматривались некоторые преимущества классифи­
кации органических соединений в соответствии с их функциональ­
ными группами. Другим способом классификации различных типов
соединений является рассмотрение их как замещенных на органи­
ческие остатки производных воды, аммиака, сероводорода, азот­
ной или азотистой кислоты и т. д. В о всех этих соединениях на ор­
ганическую группу замещен один или большее число атомов во­
дорода. Из табл. 11-1 видно, каким образом спирты, простые эфи­
ры, карбоновые кислоты, ангидриды и сложные эфиры можно рас­
сматривать в качестве производных воды; меркаптаны и сульфиды —
как производные сероводорода; амины и амиды— как производные
аммика; алкилнитраты — как производные азотной кислоты; ни­
троалканы и алкилинитриты — как производные азотистой кислоты;
алкилсульфаты — как производные серной кислоты. В целях пол­
ноты описания включены также алкилгалогениды, которые выше
классифицировали как замещенные алканы, но которые могут рас­
сматриваться и как производные галогеноводородов.
11-2.
Н ом ен кл ат ура сп ирт ов
и алкилгалогенидов
В соответствии с системой ШРАС при построении названия спир­
та к названию родоначального углеводорода добавляется оконча­
ние -ол. В качестве такого углеводорода выбирается наиболее
длинная неразветвленная цепь углеродных атомов, в состав которой
входит атом углерода, связанный с гидроксильной группой; если
соединение является ненасыщенным, то в эту цепь включается так­
ж е двойная связь. Следует заметить, что при определении суффикса
в названии гидроксильная функция обычно имеет преимущество
перед двойной связью, галогеном и алкилом. При нумерации угле­
родный атом, связанный с гидроксильной группой, получает номер 1,
если он находится в конце цепи, или наименьший возможный номер,
если гидроксильная группа соединена не с концевым атомом угле­
рода.
ОН
СН3ОН
иетанол
СНзСНаОН
етанол
СвНзСНзСНСНзСНз
1-февилбутанол-2
GHjCHg
С1СНзСН=(!:СНзОН
4-хлор-2-втилбутев-2-ол-1
Таблица 11-1
Органические соединения как производные простых неорганических веществ
Органические производные
Исходные соединения
и -о -н
пример
класс соединения
спирт
простой эфир
R -0 -H
R -0 -R '
О
II
карбоновая кислота
R -C -0 -H
О
R - C — О—R '
О
О
II
II
R—C—О — C
H -S -H
R —S—Н
R
—S — R '
-R
сложный эфир
NHs
II
СН3СОН
О
tl
СН3СОСН3
метанол
диметиловый эфир
уксусная кислота
метилацетат
Оо
II II
СНЗСОССНЗ
уксусный ангидрид
тиол (меркаптан)
CH3SH
тиоэфир (сульфид)
CH3SCH3
метантиол (метилмеркаптан)
метилтиометан (диметилсульфид)
ангидрид
кислоты
карбоновой
о
О
!!
СН3О Н
СНз-0-CHs
О
II
R — С— S - H
тиокислота
CH3CSH
тиоуксусная кислота
RNHa
первичный амин
вторичный амин
третичный амин
CH3N H2
метиламин
диметиламин
триметиламин
ациламин (незамещенный
амид)
С Н з - С — NHa
R „N H
R3N
О
п
R — с —NHa
(CH3)3NH
(CH3)sN
О
II
ацетамид
О
II
R -C -N H R
О
11
монозамещенный амид
H -O N O a
R -C -N R a
R _ 0 — NOa
, дизамещенный амид
алкилнитрат
Н — ONO (или
H -N O a )
R -Q N O
R -N O a
алкилнитрит
нитроалкан
H -N O
R — NO
нитрозоалкан
(азО|Ная кислота)
(азотистая кислота)
(азотноватистая кис­
лота, мономер)
0
II
О
11
н - о —S—он
11
о
R —O - S - O H
II
0
0
II
r - O - S - O - R
1!
кислый алкилсульфат
диалкилсульфат
о
н -х
<X = F , C l, B r, I)
R -X
алкилгалогенид
геналкан)
(гало-
о
II
СНз- C - N H C H s
О
II
N-метилацетамид
СН з—ONOa
N,N- диметилацетамид
метилнитрат
C H 3 -O N O
C H 3 -N O 3
метилнитрнт
нитрометан
С Н з- N O
ннтрозометан
CH3-C-N(CH3)a
о
II
С Н з— О — S — О Н
кислый метилсульфат
II
о
о
СНз —О —S —О —СНз
II
О
диметилсульфат
СНз —F
метилфторид (фторметан)
ГЛАВА И
312
Наиболее широко употребляемая система номенклатуры спир­
тов (и галогенидов) использует название соответствуюп;его углево­
дородного радикала в сочетании со словом спирт (или галогенид).
Эта система очень удобна во всех тех случаях, когда название ра­
дикала является простым и легко конструируемым.
СНз
I
СНз
C H s-C -O H
СН2 = С Н — С Н а — CI
аллилхлорид
С Н з— С — С Н а - О Н
I
н
(Jh ,
изобутиловый спирт
трет^бутиловый
спирт
Употребительная, но не официальная система рассматривает
спирты как продукты замещения карбинола СН3ОН (карбинол —
синоним метанола). Многие спирты, названия которых по системе
ШРАС выглядят громоздкими, могут иметь структуры, более легко
описываемые с помощью карбинольной системы.
СНз
1
Н
1
н1
СНз
1
СНзСН— С — СН2СН2СНСН3
СбН5- С - С Н 2СН
= СНа
1
он
ОН
изопропилизоамилкарбинол
(2,6-диметилгептанол-З
по системе ШРАС)
аллилфенилкарбинол
1 -феиилбутеи-З-ол-1
по системе ШРАС)
(
Карбинольная система может быть распространена и на другие
производные. Например, алкилгалогениды и алкиламины часто на­
зывают карбинилгалогенидами и карбиниламинами.
/■
CH2CI
С бН в— С Н — С Н 3 - С Н 3
NH3
циклогексилкарбннилхлорид
1 1 -3 .
этилфенилкарбнннламин
Н ом енклат ура прост ы х эф иров
Симметричные эфиры (где группы R в R—О—R одинаковы) на­
зываются просто диалкиловыми, диалкениловыми или диариловыми эфирами. Приставка ди-, указывающая на двойное замещение,
иногда опускается, однако в последнее время такую приставку счи­
тают желательной, так как она помогает избежать ошибок. Очевид­
но, что если эфир несимметричен, то должны быть включены назва­
ния обеих групп.
СН3СН2—О—СН2СН3
диэтнловый эфир
С Н з— О — С Н = СНа
C eH s-O -C gH j
метнлвнннловый эфир
днфешловый эфир
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМ ЕЩ ЕНИЯ И О ТЩ ЕПЛЕНИЯ
1 1 -4 .
313
Н ом енклат ура карбоновы х кислот
В соответствии с системой IUPAC карбоновые кислоты называ­
ются алкановыми кислотами. Суффикс -овая добавляется к назва­
нию углеводорода с наиболее длинной цепью, в состав которой вхо­
дит углеродный атом, соединенный с карбоксильной (—COjH) груп­
пой. Отметим, что карбоксильная функция обычно имеет преиму­
щество перед гидроксильной.
CI
СНз
ОН
С Н зС Н аС Н С О зН
С Н зС Н С Н = С Н С Н С О 2Н
-хлорпента новая
кислота
2 -окси-5-метилгексен- 3 ’ Овая
кислота
2
простые алкановые кислоты были известны в течение долгого
времени под выразительными, но не систематическими названиями,
соответствующими различным их свойствам, например запаху, ис­
точнику получения из природных продуктов и т. д. Маловероятно,
чтобы эти названия были в ближайшем будущем вытеснены систе­
матическими, особенно для приведенных ниже кислот.
НСС^Н
СН 3 СО2 Н
CHjCHaCOjH
СНзСНзСНзСОаН
СНз
XHCOjH
снУ
муравьиная кислота (от лат. foraiica— муравей)
уксусная кислота (от лат. acetum — уксус)
пропионовая кислота [proto-f-pion (греч.)— жир]
масляная кислота (от лат. butyrara— масло)
изомасляная кислота
В случае сложных эфиров карбоновых кислот добавляется суф­
фикс -оат, заменяющий суффикс -овая (или am в сочетании с латинским корнем тривиального названия кислоты, например
—
— формиат).
СН3СН2ССЮСН3
неталпропиона!
1 1 -5 .
С вН зС Н зС О О С Н зС Н з
атвлфенвацета!
С Н з = СН СН {С1)СО О СН 2СН з
этил-2-хлорбутен-3-оа1
И сп ользование букв
греческого а л ф а ви т а д л я ук а за н и я
полож ения зам ест ит елей
Буквы греческого алфавита — а , р, у и т. д.— довольно широко
используются для обозначения положений заместителей угле­
водородной цепи. Углерод, непосредственно связанный со старшей
функциональной группой, обозначается буквой а , второй — Р и
т. д. Вообще говоря, употребление таких названий нежелательно,
ГЛАВА 11
314
однако, поскольку оно широко распространено, познакомиться с
такой системой необходимо.
Вг2СНС(СНз)(Вг)С02Н
С Н 2 = С Н С (С Н з)2 0 Н
а,а-диметилаллиловый спирт
(2-метилбутен-3-ол-2)
11-6.
<х,р,Р-трибромизомасляная кислота
(2,3,3-трибром-2-метилпропановая
кислота)
Н азвани я, сост оящ ие из одного
или нескольких слов
При построении названий химических соединений большие за­
труднения вызывает вопрос о том, при каких обстоятельствах
названия соединений пишутся в одно слово (например, метиламин,
триметилкарбинол) или в два или большее число слов (например,
метиловый спирт, метилэтиловый эфир). Если при построении наз­
вания соединение рассматривается как производное таких веществ,
как метан, аммиак, уксусная кислота или карбинол, то его название,
образованное путем замещения атома водорода на какой-либо атом
или группу, пишется в одно слово.
(С(,Н5)зСН
СН^-ЫН-СаНз
трифеиилметан
метилэтиламин *
С Н а = С Н — С Н з — С(СНз)а
С Н а = С Н — СНаСО аН
1
винилуксусная кислота
ОН
диметила ллилкарбинол
CH3MgI
СвНзИ
метилмагнийиодид
фениллитий
Отсюда следует, что такое производное метана, как (СзНз)зСН,
следует называть трифенилметаном, а не трифенил метаном.
СаНз!
С Н зС — О Н
этилиодид
уксусная кислота
о
(С Н з)а С Н -О Н
изопропиловый спирт
О
II
С Н з — с — О СН з
метилацетат
СНз
-СНаСНз
CH3SCH3
метилэтилкетон
диметнлсульфид
о
С Н зО С Н аС Н з
(СНзС)аО
метилэтиловый эфир
уксусный ангидрид
Амин— сокращение от аммиака.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
315
Упражнение 11-1. Назовите каждое из приведенных ниже соединений по при­
нятой системе:
СНз
а) СНз—С —СН з—СНаОН
г) ВгСН2СНзОСН = СНз
СНз
СНз
I
д) СН з— СН = СН — С Н — SH
О
в)
'—
'
он
СНз
С Н з— С Н — С Н — СО3СН3
е) ^
i Jr
^ -(^ _ с Н з
N0
Упражнение 11-2, Напишите структуры (обозначив связи) для каждого из
приведенных ниже соединений:
а) диметилвиниламин
б) аллилкарбинилтриметилацет1 т
в) N -метил-Н-этил(^рмамид
г) смешанный ангидрид муравьиной и уксусной кислот
д) а-фенилэтанол
е) изоамилнитрит
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО
ЗАМЕЩЕНИЯ
П-7.
Общие положения
В широком определении реакция замещения состоит в замене
одной функциональной группы (X) на другую (Y)
R X -f Y — R Y + X
В данном разделе будут рассматриваться реакции нуклеофиль­
ного замещения в алкильных производных. При этих ионных (или
полярных) реакциях происходит атака нуклеофила (т. е. реагента,
предоставляющего электронную пару) на атом углерода. Типичным
примером может служить реакция гидроксил-иона с бромистым ме­
тилом, приводящая к замещению бромид-иона. Можно считать, что
электронная пара, за счет которой образуется связь С—О, предо­
ставляется гидроксил-ионом, тогда как электронная пара разрыН :0 ;
1П ч
C H 3 I :В г :
I ”
G H j:0 :H
+
:В г ; 0
Таблица Jl-2
Типичные S^-реакции замещения алкилгалогенидов
Нуклеофильный
агент
1; К|^Л -f- Y
а©
Вг©
RC1
I©
©он
RI
ROH
©ОСНз
©scHg
RSCH3
RBr
ROCH3
/О
Используемый
растворитель
Название продукта
Продукт
(R=GHa)
-
? Кг I “t* л :
Метилхлорид
Метилбромид
Метилиодид
Ацетон, этанол
Метиловый спирт
Вода, водный диокеан
»
»
»
»
Диметиловый эфир Метиловый спирт
Этиловый спирт
Диметилсульфид
/О
R O -G f
^С Н з
Метилацетат
Уксусная кислота,
этанол
©:C = N
RCN
Ацетонитрил
Ацетон, диметилсуль^кси д
Н С е^ С : ©
© :CH(C02G2H j)2
RC = CH
RCH(C02C2H5)2
Жидкий аммиак
Этиловый спирт
©:NH 2
RNH3
Метилацетилен
Диэтилметилмало'
нат
Метиламин
RN3
Метилазид
Ацетон
N-Метилфталимид
Н,Н-Диметилформамид
Жидкий аммиак
© © е
:N = N = N:
к /
/N :®
с< 0
NO©
r
-
n/
0^ ~ V
RNOj ^
Нитрометан
2) Ri:X + Y: — - > R : Y ® + X : ©
(СНз)зН:
НК(СНз)зХ^
Тетраметиламмонийхлорид
(СбН5 )зР:
RP(QH5)3X©
Трифенилметилфосфонийхлорид
(СН з)25:
Н 5(СН з)2 Х ^
Т риметилсульфонийхлорид
Эфир, бензол
»
»
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
317
Продолжение^ табл. 11-2
Нуклеофильный
агент
Название продукта
(Н=СНз)
Продукт
Используемый
растворитель
■ ©
3) R::X- 4-H Y: ------J-R:Y: Н - 4 - Х : ® -------» -R :Y :-f-H :X
Н2О
ROH
СН3ОН
ROCH3
О
II
ROCCH3
RNHa
СН3СО2Н
NH3
Метиловый спирт
Вода, ВОДНЫЙ диоксан
Диметиловый эфир Метиловый спирт
Метилацетат
Метиламин
Уксусная кислота
Аммиак, метанол
Бающейся связи С— Вг удаляется вместе с уходящим бромидщонЬм.
Для названия реакций такого типа используют сокращение S n ,
где S — замещение (substitution) и N -нуклеофильное (nucleophilic).
В табл. 11-2 приведен ряд нуклеофильных агентов, обычно уча­
ствующих в реакциях S n , а также названия продуктов, образую­
щихся в тех случаях, когда эти агенты реагируют с хлористом ме­
тилом, Нуклеофилом может быть как айион (Y :9), так и иеитрвльная молекула (Y: или HY:); характер действия каждого из них
иллюстрируется приведенными ниже общими уравнениями для
случая замещения в соединении RX
9
RX- 4-Y :
9
RY-4-Х :
RX-f-Y: — > R ^ -f X:®
R X -fH Y ;
R Y H -f X:® — s-R Y :-fH X
Большое разнообразие продуктов, приведенных в табл. 11-2,
иллюстрирует возможности синтетического применения ^N-peaKций. Результатом замещения может быть образование связей меж­
ду углеродом и хлором, бромом, иодом, кислородом, серой, угле­
родом, азотом и фосфором.
Реакции нуклеофильного замещения далеко не ограничиваются
алкилгалогенидами. Другими алкильными производными при этих
реакциях могут быть спирты, простые и сложные эфиры и «ониевые соли» *. Примеры реакций некоторых алкильных производных
различного типа с различными нуклеофилами приведены в табл. 11-3.
* Примеры ониевых катионов:
R4N®
R4P®
тетраалкиламмоиий
R3O®
тетраалкилфосфоний
RsS®
триалкилсульфоний
R _ N s N:
алкил диазоний
триалкилоксоний
ГЛАВА И
318
Таблица 11-3
Sj^-Реакции замещения различных типов соединений RX
Реакция
Тип соединения
Алкилхлорид
Алкилбромид
Алкилиодид
Диалкилсульфат
R - C I + I9 =
R I+ C l®
R - B r + I9 .
R I + B r '9
RI + СНзО®------ROCHg + 1®
R-O SO aO R +CH gO ® ------ROCH3 + ^OSOjOR
о
О
Эфир
беизолсульфокисло-
R —O - S —
ч=
II
^ + Н зО -
■ >RO H + H O - S
о
о
Эфнр уксусной
кислоты
R — ОССНз + Н jO ----- У ROH+ НОССН3
Спирт
Простой эфир
ROH + Н В г-------RBr + HjO
R - O R' + Н В г-------RBr + R'OH
Аммониевый ион
R
Ион иодония
Диазониевый
— ч
о
II
о
©
T©NR 3 + HO'=^
©
R _ I_ R '+ H O ^ -
Ф
R —N = N + HaO-
->-ROH + NR3
—>»ROH + R'I
-> -R O H + H ® + N j
Как будет показано ниже, механизм реакций S n и реакционная
способность данного алкильного производного RX по отношению к
нуклеофилу Y зависят от природы R, X и Y, а также от природы
растворителя. Для того чтобы реакция шла с приемлемой скоростью,
очень важно подобрать такой растворитель, в котором растворя­
лись бы как алкильное соединение, так и нуклеофильный агент;
для разрыва слабополярной связи С— X может потребоваться су­
щественное содействие как со стороны растворителя, так и со сторо­
ны нуклеофила. Однако наиболее часто используемые агенты (на­
пример, NaBr, NaCN, Н 3О) редко оказываются растворимыми в раст­
ворителях, которые лучше всего растворяют малополярные органи­
ческие соединения. На практике умеренно полярные растворители
или смеси растворителей, такие, как ацетон, водный ацетон, этанол,
водный диоксан, оказываются наилучшим компромиссом для ре­
акций между алкильными производными и солеобразными нукле­
офильными агентами. В табл. 11-2 приведен ряд растворителей, при­
годных для типичных SN-реакций.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
1 1 -8 .
Терм охим ия
реакций
319
И ОТЩЕПЛЕНИЯ
зам ещ ен и я
Ионные (или полярные) реакции алкилгалогенидов не протекают сколько-ни­
будь легко в газовой фазе, поскольку энергии, необходимая для гетеролитической
диссоциации связи углерод — галоген, настолько высока, что практически исклю­
чает такую возможность. Например, в то время как теплота диссоциации хлори­
стого метила на метил-радикал и атом хлора составляет 80 ккал/моль (табл. 3-7),
диссоциация на метил-катион и хлорид-ион требует около 227 ккал/моль *,
С Н ,Ц С1(г а з )-
сн,«'газ)-}- С1-{газ)
Д Я = i- 80 ккал
Cl® (газ)
д Я = +227 ккал
, СПз ! ;С1 (газ) -
Для вычисления теплоты ионизации хлористого метила в водном растворе надо
знать теплоту растворения хлористого метила и обоих ионов в воде. Используемый
при этом метод приведен в табл. 11-4.
Таблица 11-4
Реакция
Д*Я, ккал
CHaCl (газ)—тСН® (газ)-)-С 1 ®(газ)
-{-227
GH3 CI (водн.) — CH 3 CI (газ)
+
СН® (газ) — СН® (водн.)
—80
С1® (газ) — у С1® (водн.)
—85
CHgCl (водн.) — *"СН® (водн.)-1-С1® (водн.)
1
Источник получения данных
См. вы ш е'
Теплота растворения
ненная приблизительно)
(оце­
Оценено на основании энер­
гий сольватации ионов метал­
лов приблизительно того же
размера
Энергия гидратации иона
Д Я = -(-бЗ ккал
Из данных табл. 11-4 очевидно, что реакция ионизации более выгодна в воде,
чем в газовой фазе, причем различие составляет приблизительно (227—63)=
= 164 ккал. Это обусловлено значительным выигрышем энергии за счет сольвата­
ции ионов. Тем не менее ионизация настолько эндотермична, что в воде при обыч* Вычислено из следующих данных:
CH 3 CI (газ) — »-СНз«(газ)4-С!«(газ) ДЯ = + 80 ккал
СНд« (газ)—>-СН® (газ)-)-в
С1«(газ)ф-е— >.С1® (газ)
ДЯ = -)-234 ккал
ДЯ = —87 ккал
-1_227 ккал
(энергия
диссоциации
связи)
ионизации,
(потенциал
полученный из данных
масс-спектрометрии)
(сродство к электрону по
данным масс-спектрометрии)
320
ГЛАВА И
ных температурах она является практически невероятной (по крайней мере в слу­
чае хлористого метила). К сожалению, большая часть термохимических данных
того типа, которые были использованы в приведенном выше расчете, с трудом под­
дается экспериментальному определению или хотя бы оценке; поэтому вычислен­
ные значения ДЯ ионных реакций в растворах, в которых участвуют органические
молекулы, не всегда доступны, а также и не всегда надежны. Вследствие этого го­
раздо труднее оценить термодинамическую вероятность отдельных стадий поляр­
ных реакций, протекающих в растворе, чем в случае свободнорадикальных про­
цессов, проходящих в газовой фазе.
У праж нение 11-3, Теплота ионизации хлористого метила
C H jQ (водн.)—^•СН® (водн.)+С1® (водн.),
согласно приведенной выше оценке, составляет 63 ккал. Какой будет теплота
ионизации /п/?е/п-бутилхлорида — большей, меньшей или приблизительно равной
теплоте ионизации хлористого метила? Объясните.
У праж нение 11-4. Какими данными нужно располагать (помимо энергий
связей) для того, чтобы вычислить теплоту реакции
СН 3ОН (водн.)-1~НС1 (водн.)^—?-СНзС1 (водн.)-1~ Н 20 (жидк.)
и из нее получить ДЯ для реакции
С Н 3ОН (BOAH.) + NaCl (водн.)—>-СНзС1 (водн.)4-КаОН (водн.)?
11-9.
М ехани зм ы реакций замещения т ипа
Д ля реакции хлористого метила с гидроксил-ионом в водном
растворе можно написать два механизма, различающихся положе­
нием во времени момента разрыва и момента образования связи.
В одном из них (А) принимается, что реакция происходит в две ста­
дии, первая из которых представляет собой медленную и обратимую
диссоциацию хлористого метила на метил-катион и хлорид-ион;
вторая стадия заключается в быстром взаимодействии метил-кати­
она с гидроксил-ионом (или водой), приводящем к метанолу.
Механизм А:
медленно
CH3C1 :;z iiz 2 сн®-f С1®
СН ® -Р он©
СНзОН
или
0
С Н ® + Н зО
СН3ОН 2 Q »
0
. СН 3О Н + Н2О
Согласно другому механизму (Б), реакция протекает в одну
стадию. Атака гидроксил-иона на углерод происходит одновремен­
но с уходом хлор ид-иона. Это означает, что связь углерод— кисло­
род образуется одновременно с разрывом связи углерод — хлор.
Механизм Б :
НО;
.
г>.
СНз:С1.*
•* • •
медленно
СНяОН -f :С1: 0
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
321
Механизм А предполагает, что скорость реакции определяется
ТОЛЬКО скоростью первой стадии (ср. с обсуждением в разд. 3-7,В).
Это означает, что скорость образования метанола (измеренная в
молях на единицу объема в единицу времени) будет зависеть от кон­
центрации хлористого метила, но не от концентрации гидроксилиона, поскольку гидроксил-ион расходуется в ходе второй быстрой
реакции. Наоборот, согласно механизму Б, скорость должна зави­
сеть от концентрации обоих реагентов, поскольку на медленной
стадии происходят столкновения между ионами гидроксила и моле­
кулами хлористого метила. Количественно скорость реакции v
может быть описана уравнением (11-1) в случае механизма А и урав­
нением (11-2) в случае механизма Б
у=й[СНзС1]
а = й[СНзС1][ОН®]
( 11- 1)
( 11-2)
Обычно V выражают в молях образовавшегося продукта на 1 л
раствора на единицу времени (чаще всего в секундах). Выражения
для концентрации [СНзСП и [ОН®] даются тогда'в молях на литр, а
константа пропорциональности k (называемая константой скорости)
имеет размерность с “ ^для механизма А и л-моль“1-с“^ для механиз­
ма Б.
Удобно рассматривать как порядок реакции по каждому из реа­
гентов, так и суммарный порядок реакции. Порядок реакции по
данному реагенту представляет собой степень, в которую нужно
возвести концентрацию, чтобы получить прямо пропорциональную
зависимость между концентрацией и скоростью реакции. В соот­
ветствии с уравнением (11-2) скорость реакции хлористого метила
с гидроксил-ионом имеет первый порядок по каждому из реагентов.
В уравнении (11-1) реакция имеет первый порядок по хлористому
метилу. О порядке реакции по гидроксил-иону говорят, что он ра­
вен нулю, поскольку [0 Н 9 ]“= 1 . Суммарный порядок реакции яв­
ляется суммой порядков по соответствующим реагентам. Так, урав­
нения (11-1) и (11-2) описывают скорости реакций первого и второ­
го порядка соответственно.
Таким образом, располагают кинетическим методом, позволяю­
щим различить два возможных механизма, А и Б. Опытные данные
показывают, что скорость образования метилового спирта пропор­
циональна концентрациям как хлористого метила, так и гидроксилиона. Реакция имеет общий второй порядок и правильно описыва­
ется уравнением (11-2). Отсюда можно сделать вывод, что механизм
реакции соответствует одностадийному процессу Б. Этот тип реак­
ции обычно классифицируется как нуклеофильное замещение второ­
го порядка. Его часто обозначают символом S n2 (S — замещение,
N — нуклеофильное, 2 — второй порядок). Альтернативный двух­
стадийный процесс, соответствующий механизму А, является S^реакцией первого порядка и обозначается символом S n I.
322
ГЛАВА 11
У праж нение 11-5. Хлористый этил (0,1 М) реагирует с йодистым калием
(0,1 М) в ацетоновом растворе при 60 °Ссо скоростью 5,44-10~’ моль-л-^•c“ ^; об­
разуются йодистый этил и хлористый калий.
а) Если реакция протекает по механизму S j,^2, то какой должна быть скорость
реакции при концентрациях обоих реагентов, равных 0,01 М? ТТриведите ваш
метод расчета.
б) Предположим, что скорость пропорциональна квадрату концентрации
йодистого калия и первой степени концентрации хлористого этила (Sj.^3). Какой
была бы скорость при концентрации реагентов 0,01 М?
в) Если начальная концентрация растворов обоих реагентов равна 0,1 М, то
начальная скорость образования йодистого этиларавна 5,44- 10~’ 'моль-л-^•c-^,
но уменьшается по мере протекания реакции и расходования реагентов. Постройте
гр^ики зависимости скорости образования йодистого этила от концентрации
хлористого этила в ходе реакции (имея в виду, что на одну молекулу хлористого
этила расходуется одна молекула йодистого калия) в предположении, что скорость
реакции пропорциональна первой степени концентрации хлористого этила и 1) ну­
левой степени, 2) первой степени и 3) второй степени концентрации йодистого
калия.
г) Какого типа экспериментальными данными нужно располагать для того,
чтобы определить, подчиняется ли скорость реакции хлористого этила с йодистым
калием уравнению первого порядка по каждому из реагентов или второго порядка
по хлористому этилу и нулевого порядка по йодистому калию?
При МНОГИХ реакциях
в качестве нуклеофильного агента
используется растворитель. Такие реакции носят название реак­
ций сольволиза; при использовании в качестве растворителя воды,
этанола, уксусной и муравьиной кислот происходят реакции гид­
ролиза, этанолиза, ацетолиза и формолиза соответственно. Ско­
рости всех реакций сольволиза с необходимостью следуют первому
порядку, поскольку растворитель присутствует в таком большом
избытке, что его концентрация не изменяется сколько-нибудь за­
метно в ходе реакции и, следовательно, не изменяется его вклад в
скорость процесса. Однако это не означает, что реакция обязательно
должна протекать по механизму S n I , в частности, в таких раство­
рителях, как вода, спирты и амины, которые являются весьма эф­
фективными нуклеофильными агентами.
Одна из возможностей установить различие между сольволизом Sj.^1- и Sj,j2типа в нуклеофильных растворителях состоит в добавлении к реакционной смеси
веществ, которые являются более сильными нуклеофилами, чем растворитель (в
относительно малой концентрации). Если скорость нуклеофильного замещения
остается при этом практически неизменной *, то обычно оказывается возможным
утверждать, что реакция протекает по механизму Sj,j 1. Если же скорость замеще­
ния существенно возрастает, то механизм реакции относится к Sj,j2-THny. Напри­
мер, измеряемая скорость образования mpem-бутилового спирта из mpem-бутил* Можно ожидать некоторого изменения суммарной скорости в том случае,
если добавленное соединение является солью, поскольку соли независимо от того,
нуклеофильны они или нет, изменяют физическое окружение реагирующих моле­
кул. Изменение скорости, обусловленное именно реакцией добавленного нуклео­
фила, может быть наилучшим образом установлено при сравнении этого изменения
с эффектом, оказываемым ненуклеофильным веществом, подобным перхлорату
лития.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
323
хлорида пропорциональна только концентрации галогенида. При добавлении гид­
роксил-иона скорость замещения не возрастает. Это служит свидетельством того,
что щрет-бутилхлорид гидролизуется по механизму Sj^l;
медленно
(СН з)зСС 1 ; ------------ ^ (С Н з)зС ® Ч -С 1®
быстро
(С Н з)зС 4 - Н зО
(С Н з)зС ® 4 -
он®
(С Н з)зС -О Н + Н ®
(С Н з)зС -О Н
Если при S n I-реакции в сфере реакции присутствует более од­
ного нуклеофила, то их конкуренция за карбониевый ион приведет
к образованию смеси продуктов. Отношение продуктов (но не общая
скорость их образования) определяется относительной концентра­
цией нуклеофилов. Так, реакция S n I-сольволиза галогенида в воде
в присутствии такого нуклеофила, как азид-ион, приводит к обра­
зованию органического азида и спирта
н.о
ROH
RBr
11-10.
медленно
н,о
быстро
R© .
-н ©
N 0-
С т ереохим ия 8^2-замещения
Рассмотрим теперь два возможных пути осуществления S n 2реакции хлористого метила с гидроксил-ионом, отличающиеся на­
правлением сближения реагентов (рис. 11-1). Гидроксил-ион может
Рис. 11- 1. Атака с тыла (приводящая к обращению конфигурации) и фронтальная
атака (не приводящая к обращению) хлористого метила гидроксил-ионом, пока­
занные с помощью щаростержневых моделей.
ГЛАВА 11
324
атаковать хлористый метил с той же стороны, где находится атом
хлора (так называемая фронтальная атака); другая возможность
заключается в приближении гидроксила к молекуле «со спины»,
что приводит к выбросу хлорид-иона с противоположной стороны
(так называемая атака с тыла).
Результаты фронтального замещения и замещения с тыльной
стороны в стереохимическом отношении различны. В случае цикли­
ческих соединений два типа замещения приводят к различным про­
дуктам: например, 5^2-реакция между цис-З-метилциклопентилхлоридом и гидроксил-ионом должна дать цис-спирт при фронталь­
ной атаке, но транс-спирт при атаке с тыла. В действительности
образуется транс-спирт, откуда можно сделать вывод о том, что
реакция происходит путем замещения с тыла.
фронтальная
атака
(н
СН,
СНд
цис-спирт
(не образуется)
©
он
\(
атака с тыла ^
CH j
н
т р а н с -с п и р т
Для соединений с открытой цепью факт замещения с тыла может
быть надежно установлен с помощью оптических изомеров; как бу­
дет показано в гл. 17, оптические изомеры являются неидентичными
зеркальными изображениями, относящимися друг к другу так же,
как правая и левая перчатка. Для целей настоящего обсуждения
нас будет интересовать такой тип оптической изомерии, при кото­
ром четыре различные группы связаны с одним углеродным атомом.
Примером может служить стор-бутилхлорид, в котором четыре раз­
личные группы — хлор, метил, этил, водород — соединены со
вторым углеродным атомом цепи и который поэтому может быть по­
лучен как в «левой», так и в «правой» формах (рис. 11-2).
Н
I
СНдСНа—С—СНз
С1
втор'бутилхлорид
Оптические изомеры стор-бутилхлорида обладают идентичными
физическими свойствами за одним существенным исключением: при
прохождении плоскополяризованного света через раствор одного
из изомеров происходит поворот плоскости поляризации вокруг оси
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
325
Рис. 11-2. Оптические изомеры вотор-бутилхлорида.
Эти формы являются зеркальными отображениями одна другой; они не идентичны.
распространения луча в каком-либо одном направлении, тогда как
другой изомер вызывает поворот плоскости на такой же угол, но в
противоположном направлении (рис. 11-3).
Обратившись к изображенным на рис. 11-2 формулам оптических
изомеров emo/7-бутилхлорида, увидим, что фронтальное замещение
хлорид-иона гидроксилом приведет к emo/7-бутиловому спирту с той
же самой конфигурацией, что и у исходного хлорида, тогда как за­
мещение с тыла даст спирт с противоположной, или обращенной,
конфигурацией. Результаты опытов, проведенных с одним из двух
оптических изомеров, показывают, что гидроксил-ион атакует
етор-бутилхлорид с тыльной стороны, что приводит к е/пор-бутиловому спирту с обращенной конфигурацией. Аналогичные исследова­
ния, проведенные для широкого круга реакций замещения, позво­
лили установить, что Sn 2-реакции всегда протекают путем атаки с
поляризов
ный свет
плоскость поляризации
падаю щ его с в е т а
образец
плоскость поляризации
света, прошедшего через
■ образец
Рис. 11-3. Схематическое изображение вращения плоскости поляризации поляри­
зованного света оптически активным веществом (а — угол вращения).
ГЛАВА 11
326
тыла с обращением конфигурации. Такой стереохимический резуль­
тат реакции обычно называют вальденовским обращением *.
Упраж нение II-6. Уравнения И-3 и 11-5 иллюстрируют метод, использован­
ный Кеньоном и Филлипсом для доказательства того, что 5j,j2-замещение сопро­
вождается обращением оптической конфигурации. Объясните, каким образом этот
вывод может быть сделан на основании уравнения 11-5. Знаки (-Ь; и (—) указы­
вают для каждого соединения на направление вращения плоскости поляризации
света. Знак вращения сам по себе не может быть использован для ответа иа вопрос
о том, «правым» или «левым» изомером является соединение. Так, «правый» изо­
мер алкилхлорида может иметь вращение со знаком (—), тогда как соответст­
вующий «правый» изомер спирта может иметь вращение со знаком (-]-).
ОО
(-b)-RO: j Н-ЬСНзСОССНз
(-f)-RO: Н
О
.(Ч-)-КОССНз+СНзСОН
(+). r O - S
О
о
03
R"
(11-3)
(11-4)
О
(-f)-R :0 S 0 2 R '-fC H 3 C -0 9 ^ ROCCH3 +©OS03R«
(11-5)
Упражнение 11-7. Объясните тот факт, что в присутствии бромид-иона оп­
тический изомер вщор-бутилбромида рацемизуется (этот термин означает, что
его оптическое вращение уменьшается до нуля).
Упражнение 11-8. Какой вывод можно сделать из того факта, что любой из
оптических изомеров а-дейтеробромбутана при нагревании в присутствии бромидиона теряет свою оптическую активность почти в 2 раза быстрее, чем радиоак­
тивный бром (Вг*), вступает в молекулу при нагревании а-дейтеробромбутана с
большим избытком радиоактивного бромид-иона в точно таких же условиях.
СН/:Н2СН2СНВВг-1- Вг©*
СНзСНзСНзСНВВг*-!- Вг©
Упражнение 11-9. Используя соответствующие рисунки (рис. 11-2) (или моде­
ли), определите стереохимический результат Sj,j2 -peaKUHH гидроксил-иона с «пра­
вым» изомером 1 -хлор-2 -метилбутана.
11-11.
С т ереохи м и я
-реакций
Если S n I-реакция проводится с одним чистым оптическим изо­
мером, например, б/по/7-бутилхлорида, то продукт обычно представ­
ляет собой смесь обоих оптических изомеров, в которой несколько
преобладает изомер с обращенной конфигурацией. Теоретически
свободный карбониевый ион более устойчив в плоской конфигура­
ции (разд. 5-7) и потому должен привести к точно одинаковым ко* То, что оптически активные соединения могут реагировать, образуя про­
дукты с противоположной оптической конфигурацией, впервые установил Вальден в 1895 г. Причины этого оставались, однако, непонятными до тех пор, пока
механизм нуклеофильного замещения не был выяснен в тридцатых годах благо­
даря работам главным образом Хьюза и Ингольда. Впоследствии было установле­
но, что продукты с обращенной конфигурацией образуются при 8 (,)2 -замещении
(см. упражнение 1 1 -6 ).
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
327
„ к
\
ншк
J
f
Y
1
W
i / -
1..
■ ■ e
Рис. 11-4. Изображение плоского карбониевого иона с помощью шаростержневой
модели (Ri, Ra и R 3 — различные алкильные группы). Схема иллюстрирует веро­
ятность образования «правого» и «левого» продуктов замещения при реакции с Y 0.
личествам двух оптических изомеров независимо от оптической кон­
фигурации ИСХОДНОГО вещества (рис. 11-4).
Степень обращения конфигурации, происходящего при реакции
S n I, должна зависеть, однако, от того, насколько «экранирован»
реагирующий атом углерода с фронтальной стороны уходящей груп­
пой и ассоциированными с ней молекулами растворителя. Если
уходящая группа не успевает удалиться от карбониевого иона до
стадии, определяющей характер продуктов, то можно ожидать, что
нуклеофильная атака с тыльной стороны окажется несколько более
предпочтительной, что приведет к преобладанию продукта с об­
ращенной конфигурацией.
При прочих равных условиях степень обращения уменьшается
при увеличении стабильности промежуточно образующегося иона
карбония, поскольку, чем стабильнее ион, тем больше его время
жизни и тем больше вероятность того, что он станет сравнительно
«свободным» ионом.
Растворитель должен оказывать и действительно оказывает
влияние на стереохимический результат S ^ l-реакции, так как ста­
бильность и время жизни карбониевых ионов зависят от природы
растворителя (разд. 11-12,Г).
У п р а ж н е н и е 11-10. Какие выводы о механизме ацетолиза н-бутилпроизводных
можно сделать на основании приведенной ниже реакции?
Н
1
СНяСН, СН, —С —О — SO, —
л-----сн ,со,н
^ _ Rr~
\ =
/
D
О
D
СНзСНгСНг—С —ОС—СНз
н
(обращение конфигурации)
328
1 1 -1 2 .
ГЛАВА И
Влияние ст рукт урны х факторов
и природы раст ворит еля
п р и Sj^- р е а к ц и я х
Рассмотрим сначала соотношение между структурой алкильных
производных и скоростью взаимодействия с данным нуклеофилом.
Далее обсудим относительную реакционную способность различных
нуклеофилов по отношению к данному алкильному производному.
Наконец, будет охарактеризована роль растворителя в реакциях
Sn А. Структура алкильной группы
Скорость реакций 51^2-замещения простых алкилпроизводных
RX следуют порядку: первичный Ц,>вторичный Ц.>трепгичный R.
При практическом проведении синтезов, в которых осуществляются
8м2-реакции, первичные соединения, как правило, реагируют очень
гладко, вторичные — хуже, а- в случае третичных изомеров такие
реакции дают совершенно неудовлетворительные результаты.
При определении скоростей 8к2-реакций пространственные эф­
фекты играют особенно важную роль, и низкая скорость реакций
третичных галогенидов наилучшим образом объясняется простран­
ственными препятствиями, создаваемыми алкильными группами при
а-углероде для приближения атакующего нуклеофила с тыльной
стороны. Неопентилгалогениды весьма мало реакционноспособны
в реакциях 5м2, и масштабные модели показывают, что это является
результатом пространственных препятствий, создаваемых метильными группами при р-углероде.
СН.,
СНз
неопентилбромид
(медленно реагирует в реакциях 8^у|2-типа)
в табл. 11-5 приведены данные, которые показывают, каким обра­
зом алкильные группы в а- и Р-положениях оказывают влияние на
реакционную способность алкилбромидов по отношению к иодидиону.
Скорости S n I-реакций алкильных производных в полную про­
тивоположность скоростям 8^2-реакций следуют порядку: третич­
ный Я>вторичный ^>первичный R. Это хорошо видно из данных
табл. 11-6, где приведены относительные скорости гидролиза неко­
торых алкилбромидов.
Таблица 11-5
Относительные скорости 8(^2-замещения в алкилбромндах
ярн действии нодид-нона в ацетоне
RBr + I®
От носитель иа я
скорость
R (а-замещение)
С Н з-
145
СНЗСН 2 С Н з~ С Н —
1
0,0078
СНз
СНз
RI + Br®
Относительная
скорость
R (3 -замещение)
С Н зС Н з-
1
СН3СН 2СН2 —
СН з
0,82
СНз — С Н — С Н а —
0,036
СН з
С Н з-С —
< 0 ,0 0 051 СН з — С — СН з —
СНз
0 ,0 0 0 0 1 2
СНз
Таблица 11-6
Относительные скорости
1-гидролиза алкилбромидов
в воде при 50 ®С
R B r— *-R®-(-Br'.9.
R
С Н зСН3СН3СНз
СНз—СН —
СНз
С Н з-С —
1
СНз
н.о
ROH + HBr
Отиоснтельная скорость
1 ,0 5 ^
1,00^
11,6
1,2-10® ^
^ Механизм реакции почти наверняка относится к типу Sj^2 в случае растворителя, действующего как нуклеофил, поскольку добавление гидроксил-иона вызы­
вает заметное увеличение'скорости реакции (разд. П-9). Приводимые относитель­
ные скорости могут рассматриваться лишь как верхний предел по отношению
к истинным значениям для Sjvjl-реакций, которые могут быть по крайней мере в
1 0 ^ раз меньше
ГЛАВА И
330
Пространственные препятствия при реакциях S^l имеют срав­
нительно небольшое значение, поскольку скорости не зависят от
природы нуклеофила. Более того, при сольволизе сильноразветвленных алкилгалогенидов возможно пространственное ускорение
вследствие уменьшения пространственного сжатия при образовании
плоского катиона.
CHj; сн.
CHj
сн
CHj
сн,—
с— с @
CH,w ''сн
пространственное
снятие напряжения
перекрывание
Последовательность реакционной способности — третичный>
'^вт оричный> первичный— является той, которой и следовало ожи­
дать, так как известно, что электронодефицитные центры стабилиТаблица 11-7
Зависимость скорости S ,,4-реакций от природы уходящей
группы X
Sj,j2-peaKUHH: СНзСНаХ-]Q С2Н5ОН
+ С3Н5О'^ --------- ^СНзСНзОСНгСНз -f
—
25 “С
X
-
Относительная скорость
O S O aQ H s
5,8
1.9
I—
Вт —
С 1-
1 . 0
0,024 (при 4 0 °С)
Sj,jl-реакция: (СН з)зСН Х +
80%-ный С .Н .О Н
- f С зН б О Н -------------------------50 °С
X
— OSO2C0H5
I—
Вт—
а—
(СНз)зСНОСН2СНз - f Н X
Относительная скорость
76,3
—
1 , 0 0
0,00131
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
331
зируются алкильными группами в большей степени, чем водородом,
вследствие меньшей способности алкильных групп к оттягиванию
электронов (см. разд. 7-5,Б).
Б. Уходящая группа
Реакционная способность данного алкильного производного
RX при реакциях как S n I, так и S n 2 отчасти определяется приро­
дой уходящей группы X (табл. 11-7). В целом наблюдается опреде­
ленная корреляция между реакционной способностью RX и силой
кислоты Н Х, где группа X, соответствующая наиболее сильной
кислоте, одновременно является наилучшей уходящей группой.
Так, поскольку HF — относительно более слабая кислота и HI —
очень сильная кислота, обычно порядок реакционной способности
алкилгалогенидов оказывается следующим: R I > R B r > R C l> R F .
Большая легкость разрыва связи С— | —OSOjCeHsno сравнению со
связью С—С1 в случае 8к2-реакций при атоме углерода соответству­
ет большей силе кислоты HOSOjCeHs по сравнению с НС1.
Спирты относительно мало реакционноспособны в отсутствие ка­
тализатора — сильной кислоты. Причина заключается в том, что
группа ОН©— очень «плохая» уходящая группа. Функция кислоты
заключается в передаче протона кислородному атому спирта, что
превращает гидроксильную функцию в относительно более легко
уходящую группу (Н^О вместо ОН©). Кислотный катализ при ре­
акциях простых и сложных эфиров объясняется той ж е причиной.
0
ROH + В г® -f-* ' R B r + ОН
r :o ; h
. !?©
R i :o :H
r
Н©
!: o ;H
+
н
R ; o :h ©
н©
0
+ B r^
-------R B r + HjO
R® + H P
RBr
Упражнение / / - / / . Взаимодействие спиртов с бромистоводородной кислотой,
приводящее к алкилбромидам, представляет собой равновесную реакцию. Алкилбромиды обычно образуются из спиртов и концентрированной бромистоводородной
кислоты с хорошими выходами, тогда как в нейтральном водном растворе алкилбромиды гидролизуются почти нацело. Определите изменение относительных ко­
личеств алкилбромида и спирта в равновесной смеси при переходе от раствора
10 М бромид-иона в буферной смеси с pH 7 к 10 Л1 бромистоводородной кислоте.
Соли тяжелых металлов, в частности серебра, ртути и меди, ка­
тализируют 5^1-реакции алкилгалогенидов в основном так же, как
ГЛАВА 11
332
КИСЛОТЫ катализируют 5^-реакции спиртов. Функция иона тяжелого
металла заключается в образовании комплекса за счет неподеленных
электронов галогенида, вследствие чего уходящей группой стано­
вится галогенид металла, а не галогенид-ион. На таком ускорении
реакций галогенидов основана качественная проба на галогенид-ион,
проводимая с нитратом серебра в растворе этилового спирта. Галогенид серебра осаждается со скоростью, которая зависит от структуры
алкильной группы; третичная > вторичная > первичная.
Ф
r :x :
r :x :
-— Ag
,ф
Ф
(-AgX)
RY + Н
®
Третичные галогениды обычно реагируют при комнатной тем­
пературе немедленно, тогда как для первичных требуется нагрева­
ние.
Указанием на действительное образование комплекса между
органическими галогенидами и ионом серебра служит возрастание
растворимости в воде в присутствии иона серебра таких галогени­
дов, которые медленно образуют карбониевые ионы.
В. Нуклеофильный агент
Реакционная способность данного агента по отношению к алкилпроизводным при реакции
может быть определена как его
нуклеофильность, т. е. способность к взаимодействию за счет своей
электронной пары с атомом углерода. Нуклеофильность агентов не
всегда изменяется параллельно их основности — способности свя­
зывать протон за счет своей электронной пары. Отсутствие паралле­
лизма можно видеть из данных табл. 11-8, где приведены значения
реакционных способностей различных нуклеофильных агентов (по
отношению к бромистому метилу в воде) и соответствующих основ­
ностей. Из данных таблицы видно, что сильные основания (напри­
мер, ОН©) являются хорошими нуклеофилами; тем не менее и
очень слабые основания могут быть хорошими нуклеофилами (на­
пример, I©).
-Почему ряд реакционной способности 1©>-Вг©>С1© противо­
положен тому, которого следовало бы ожидать, исходя как из проч­
ностей образующихся связей (С—С1>С— Вг>*С— I), так и из ве­
личин основностей (С1©>-Вг©>1©)? По этому вопросу общее сог­
ласие отсутствует, однако наиболее вероятно, что доминирующим
фактором являются различия энергий сольватации ионов в соот­
ветствии с приведенными ниже уравнениями:
Р © (газ)— >.р©(водн.)
АН = — 117 ккал
С1© ( г а з ) С 1 © (водн.)
Вг© (газ) —> Вг© (водн.)
I© (газ)—» 1® (водн.)
АЯ = — 85 ккал
АН = — 78 ккал
АН = — 6 8 ккал
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
333 ,
Таблица 11-8
Реакционная способность различных нуклеофилов по отношению
к бромистому метилу в воде при 50 °С
Нуклеофил
НгО
CHgCOf
Cl®
Вг®
3
но®
CeHsNHj
SCN®
1®
Полупериод
реакции, ч^
1 1 0 0
®
2 , 1
1
0,17
0 , 1 1
0,07
0,04
0 , 0 2
0 , 0 1
Скорость по отно­
шению к воде
Кв
(1 )
5,2-102
1 ,М 0 3
7,8-103
1 ,0 - 1 0 *
1 ,6 - 1 0 *
3,1-10*
5,9-10*
1,1-103
1 0
1 0
-*
-U -
—1 0 - 2 0
<
1 0 - 2
1 0
- 1 *.
1 0
"
1 0 - 1 0
.
- 1*
< 10- 22.
1 0
^ Время в часах, необходимое для того, чтобы прореагировала половина бро-..
мистого метила при постоянной ( Ш) концентрации нуклеофила.
б Рассчитано из данных для чистой воды (считая, что концентрация воды
55 М).
Энергии сольватации для меньших по размеру ионов с более кон-,_
центрированным зарядом всегда больше, чем для ионов большего размера, где заряд более диффузен.
При нуклеофильной атаке на атом углерода ион должен осво­
бодиться от части молекул растворителя, стабилизирующих его в .
растворе, так как в противном случае он не сможет приблизиться
к атому углерода настолько близко, чтобы началось образование
связи. Для иона небольшого размера этот процесс менее выгоден,
чем для большого, и на этом основании можно ожидать, что С1©
будет менее реакционноспособен, чем I©. Серьезным доводом в
пользу такой точки зрения может служить то, что хлорид-ион ока­
зывается действительно более реакционноспособным, чем иодидион, р таких растворителях, где энергии сольватации анионов малы
(см. разд. 11-12,Г).
Упражнение II-I2 . Sj,j 1-реакции многих соединений типа RX, образующих
сравнительно устойчивые карбониевые ионы, значительно тормозятся добавлени­
ем ионов X©. Однако такое торможение уменьшается для данной концентрации
X© при добавлении другого нуклеофила, такого, например, как N©. Объясните.
Упражнение 11-13. Относительная реакционная способность воды и N© при
взаимодействии с бромистым метилом составляет 1 10*, Каково ваше мнение об
относительной реакционной способности этих соединений при взаимодействии
их с mpem-бутил-катионом? Будет ли она больше, меньше или приблизительно той
же самой? Почему? ,
ГЛАВА 11
334
Упраж нение 11-14. Реакция я-бутилхлорида с едким натром, дающая я-бутиловый спирт, катализируется йодистым натрием.
а) Напишите механизм, объясняющий причину катализа иодид-ионом.
б) Опишите стереохимию, которой следует ожидать для катализируе­
мой и неката лизируемой реакций «правого» изомера
1 -хлорбутана- 1 - 0
Н
(СН3 СН 2 СН 2 —С —С1); приведите ваши соображения.
I
D
в) Позволяет ли сохранение оптической конфигурации, являющееся конеч­
ным результатом реакции S jj 2 , автоматически исключить действие обычного меха­
низма инверсии? Объясните.
Г.
Природа растворителя
Скорости большинства S n I-реакций очень чувствительны к
изменению растворителя. Это понятно, так как ионизирующая спо­
собность растворителя играет решающую роль в легкости образо­
вания ионов R®------------ X© из RX.
Что касается ионизирующей способности растворителя, то два
фактора заслуживают особого внимания. Прежде всего ионизи­
рующая способность возрастает при увеличении диэлектрической
проницаемости, так как при этом становится более эффективным
разделение ионов — силы, действующие между заряженными части­
цами, находятся в обратной зависимости от диэлектрической про­
ницаемости среды (разд. 6-7). По этой причине вода, диэлектриче­
ская проницаемость которой равна 80, должна быть гораздо более
эффективна, чем углеводород с диэлектрической проницаемостью 2.
Сходным и возможно более важным фактором является способность
растворителя сольватировать разделенные ионы. Катионы наиболее
эффективно сольватируются соединениями элементов первого пе­
риода периодической системы, имеющими неподеленные пары элек­
тронов. Примерами могут служить аммиак, вода, спирты, карбо­
новые кислоты, сернистый ангидрид и диметилсульфоксид (СНз)250.
Анионы сольватируются наиболее э(}х})ективно растворителями, в
которых атомы водорода соединены с сильно электроотрицательны­
ми элементами Y, так что связь Н— Y значительно поляризована.
В случае таких растворителей водородные связи между растворите­
лем и уходящей группой способствуют ионизации примерно таким
же образом, каким ион серебра катализирует ионизацию алкилгалогенидов (разд. 11-12,Б).
Н
©
5 © 5ф ©
6ф 6©
р-. — Na - :0:
Y -H — :С 1:- - H -Y
Н
сольватация катиона
растворителем с неподеленнон
парой электронов
сольватация аниона путем
образования водородньк
связей с растворителем.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
335
Наиболее эффективно ионизирующим растворителем будет тот,
который в наибольшей степени сольватирует и анионы и катионы.
Вода оказывается в этом отношении наилучшим компромиссом, так
как особенности ее структуры приводят к значительной величине
диэлектрической проницаемости и способности к сольватации, а
следовательно, к большой ионизирующей способности. На основа­
нии вышеизложенного можно предполагать, что /пре/п-бутилхлорид
будет гидролизоваться быстрее в водно-спиртовых смесях, чем
в смесях спирта с эфиром, поскольку эфир эффективен только при
сольватации катионов, тогда как вода может сольватировать как
анионы, так и катионы.
Что касается 5к2-реакций, то влияние на них изменений в раст­
ворителе зависит от «типа заряда» данной реакции, т. е. от того,
образуются ли при реакции ионы из нейтральных молекул [урав­
нение (11-6)] или нейтральные молекулы из ионов [уравнение
(11-7)], или, наконец, не происходит ли изменения общего числа
участвующих в реакции ионов [уравнение (11-8)].
©
9
RX-fY-
©
9
RX + Y-
0
RX + Y-
R Y -f X
( 11- 6)
-RY + X
( 11 - 7 )
е
R Y -f X
( 11-8)
Для того чтобы предсказать влияние характера растворителя на
эти реакции, полезно обратиться к рис. 11-5, из которого видно, что
для превращения реагентов в продукты должен быть преодолен
энергетический барьер (см. также разд. 3-7,Г и рис. 3-9). Промежу­
точная стадия реакции, соответствующая вершине энергетического
ГЛАВА 11
336
барьера, обычно рассматривается как переходное состояние. В пе­
реходных состояниях для каждой из реакций, представляемых уравб©
60
60
6
®
нениями (11-6) и (11-7) (Y------------ R---------------X и Y ------- — R
------------ X соответственно), имеет место большое изменение степени
разделения зарядов по сравнению с исходными реагентами. Поэтому
можно ожидать, что на такие реакции будет оказывать большое (но
противоположное) влияние диэлектрическая проницаемость раство­
рителя. В то же время 5р12-реакции типа, представленного уравне­
нием (11-8), менее чувствительны к' изменению характера раство­
рителя, поскольку в переходном состоянии [Y------------ R------------ X j©
не происходит значительного разделения зарядов. В переходном
состоянии происходит некоторое рассредоточение заряда по X
и Y, вследствие чего понижение диэлектрической проницаемости
растворителя вызывает небольшое увеличение скорости реакций.
Упражнение 11-15. Возрастет или уменьшится скорость каждой из приведен­
ных ниже реакций при увеличении ионизирующей способности растворителя?
Укажите, относительно большим или малым будет это изменение. Приведите ваши
соображения.
(CH3)3C-fH20
а) (СНз)зСОН 2
б) CH 3 OSO2 C3 H 5 + Q O H
Ф
в) СНз5 {СНд)2
О
(XI2 H 5
СНзОН + ^ОЗОаСеНз
СН3ОС2Н5 5(СНз)2
Ф
г) С Н 3 С Н 2 I - f (C H 3 C H 2 )3 N ------ ^ (CH 3 C H 2)4 N - f I©
Упражнение 11-16. Классифицируйте приведенные ниже растворители в соот­
ветствии с их эффективностью при сольватировании катионов или анионов.
а) ацетон
б) четыреххлористый углерод
в) безводная (^ористоводородная кислота
г) хлороформ
д) триметиламин (СНд)зЫ
е) окись триметиламин а (СНз)зК®—О®
Упражнение 11-17. Какой будет скорость 5р,]2-реакции цианистого натрия с
бромистым метилом- при проведении ее в диметилсульфоксиде по сравнению со
скоростью этой же реакции в этиловом спирте — более быстрой, более медленной
или примерно такой же? Объясните.
РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ
Отщепление представляет собой процесс, обратный присоедине­
нию к двойным связям алкенов. При определенных условиях алкиль­
ные производные могут отщеплять НХ, где X чаще всего бывает
галогенид ионом, гидроксилом, сложноэфирной или ониевой функ-
Реакции отщепления, используемые для получения алкенов
Тип механизма, экспериментальные условия, примечания
Реакция
1. Дегидратация спиртов
н®
(Шз),зС - О Н ------- ^ (СН з)аС = СН 2 + Н аО
mpem-бутилоизобутилен
вый спирт
С1
J
\/
1^ 4
EI В случае третичных .спиртов; в случае первичных спиртов,
вероятно, Е2; кислотный катализ (H 2 SO 4 , Н 3 РО 4 и т. д.);
обычный порядок реакционной способности; третичный> вто­
ричный > первичный; возможны перегруппировки углеродного
скелета (разд. 13-6,Б)
Е2; катализ основанием; порядок реакционной способности:
третичный > вторичный> первичный; элиминирование конкури­
рует с $ и 2 -замещением
2. Дегидрогалогенирование
ОН©
Таблица 11-9
Q
Н2О
01
\ /
циклогексилхлорид
ииклогексеи
3. Пиролиз гидроокиси тетраалкиламмония (расщепление по
Тофману)
.нагревание
О
Е2; концентрированный водный раствор гидроокиси тетраал­
киламмония нагревается до тех пор, пока не начнется рас­
щепление
N (C H j)j + Н р
циклогеггген (87 %)
4. Пиролиз сложных эфирпб‘
о
II
СН зСН аСН зСН аСН аОСОСН 3
«-амилацетат
470 °С
- С Н 3 С Н 2 С Н аСН = С Н а +
- f С Н 3 С О 2Н
пеитен-1
г(це-Отщепление; является видоизменением катализируемой
кислотой дегидратации соответствующих спиртов; перегруппи­
ровки происходят в сравнительно меньшей степени; реакция
предпочтительна для первичных и вторичных алкиловых эфиров
продолжение табл. 11-9
Тип механизма, дкспернментальные условия, примечания
Реакция
5.
Пиролиз метилксантогенатов (расщепление по Чугаеву)
CHg
CHg S
l.N aO H
I
I
II
Чис-Отщепление, протекающее при более низких температу­
рах, чем пиролиз ацетатов
CHjl
(CHgigCCHOH------------ (СНз)зССНОСЗЫа-------»
1. cs,
CHg S
I
II
2 2 0 °C
(СНз)зССНОС5 СНз ------- (СНз)зС—C H = C H g + COS +
+CH3SH
1
-бутнлэтилен
Пиролиз окисей аминов
цис-Отщепление; происходит при более низких температу­
рах, чем пиролиз гидроокиси гетраалкиламмония
.,.- с
CHg=c:
сн—еНа^(СНз)2— *-CHg=c
с=снг+
+(СНз)зНОН
7i Реакция 1,2-дигалогенидов с металлами
Е2; тра«с-отщепление; применимость зависит от реакцион­
ной способности 1 , 2 -дибромида
с,н,он
СНзСН - С = СН2+ Z n ---------- ^ СНзСН = С = CHg
8
I
I
Вг
Вг
^
2
пВг,)
метилаллен
. Реакция ! ,2-дигалогенидов с иодид-ионом
CHgCH - СН — СНз- f Nal
к
к
ацетон
СНзСН =СНСНз + 12+
+ ЫаВг
бутен-2
Е2; тро«с-отщепление; применимость зависит от реакцион­
ной способности 1 , 2 -дибромида
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
339
цией, а водород располагается при атоме углерода, соседнем с тем,
при котором находится функция X.
—С— С
г ------^
------- >.^ с>=Сс=<С^/ + н х
Н
X
о
Х = С 1 , Вг, I, — о —с — СНз, —SRa, — NRa,
■ОН,
Важнейшие реакции отщепления приведены в табл. 11-9. Из
таблицы видно, что исходными веществами при реакциях отщепле­
ния могут быть соединения с весьма разнообразными функциональ­
ными группами. Следует обратить внимание на то обстоятельство,
что в некоторых из приведенных в табл. 11-9 реакциях участвуют
реагенты, уже упоминавшиеся ранее в качестве систем, в которых
происходит нуклеофильное замещение (см. табл. 11-2 и 11-3). Ре­
акции замещения и отщепления для алкильных производных обычно
протекают конкурентно, и при проведении синтезов важно иметь
возможность в максимальной степени осуществлять контроль над
отнощением образующихся продуктов. Механизмы замещения и
отщепления имеют много общего, что делает такой контроль зна­
чительно более трудным, чем в том случае, если бы механизмы были
существенно различными, поскольку при этом возможности для
варьирования экспериментальных условий уменьшаются.
11-13.
Реакции Е2
Рассмотрим реакцию хлористого этила с едким натром
—^НзСНзОН-ЬС!® St^2
СНзСНзС1-1-ОН® —
^СН 2 = С Н з-1-Н 20-1-а® Е2
Отщепление,' в результате которого образуется этилен, конку­
рирует с замещением, приводящим к этанолу. Далее, скорость от­
щепления, как и скорость замещения, пропорциональна концен­
трациям хлористого этила и гидроксил-иона; следовательно, от­
щепление в данном случае является реакцией второго порядка, что
сокращенно обозначается символом Е2. Механизм этой реакции
заключается в том, что атакующее основание ОН© отрывает протон
от Р-углерода одновременно с образованием двойной связи и ухо­
дом хлорид-иона от а-углеродного атома.
В
а
О!
С Н г^ Н Д С Х ;
0 /^ Н '^
Н :6 :
-------- >-
н р
-Е С Н г -С Н г + С1
0
ГЛАВА
340
11
Упражненае 11-18. Альтернативный механизм отщепления Е2 заключается в
следующем:
Q быстро ©
CH 3 CH 2 CI -f-OH
медленно
©
CH 2 CH 2 CI + Н 2 О ----------^ СН 2 = СН 2 -f-CI
а) Может ли этот механизм привести к кинетике первого порядка в отношении
концентраций ОН© и хлористого этила? Объясните.
б) Этот механизм для ряда галогенидов был отвергнут в результате проведе­
ния реакции в дейтерированных растворителях, таких, как D 2 O и C2 H5 OD. Пояс­
ните, каким образом эти опыты могли быть использованы для выяснения механиз­
ма данной реакции.
Влияние структурных факторов на Е2-реакции было предметом
внимательного изучения. Для органических галогенидов с данной
группой R скорость отщепления изменяется в зависимости от X
в следующем порядке: 1 > В г > С 1 > Р . При фиксированном X ско­
рость отщепления следует порядку: третичный R > вторичный
R > первичный R. Пространственные препятствия оказывают на
Е2-реакции лишь очень слабое влияние по сравнению с реакциями
S n 2 , и отщепление в случае третичных галогенидов происходит
легко.
СН,
СН,-С— С1 +
СН,
©
он
-
-
СН,
СН,-С— он
Ан,
■>>.Е2
рщ
CHj=C
CHj
Для проведения Е2-реакций обычно требуются сравнительно
сильные основания. В ряду оснований эффективность изменяется
параллельно их силе. Для реакций Е2 наблюдается следующий порядок: МН2> 0 С 2Н 5> 0 Н > 02ССНз. Это весьма важно при плани­
ровании синтезов, поскольку в случае сильноосновных и слабопо­
ляризуемых агентов, подобных амид-иону ©ХНз или этилат-иону
0 ОС2Н 5, существует тенденция к преимущественному протеканию
Е2-реакций. С другой стороны, 51м2-реакциям благоприятствуют сла­
боосновные реагенты, подобные иодид- или ацетат-иону. Отщепление
преобладает также над замещением при повышенных температурах.
Упражнение 11-19. а) Почему mpem-бутилат калия КОС (СН3 ) 3 служит отлич­
ным основанием для проведения реакций отщепления с алкилгалогенидами, тогда
как этиламин CH 3 CH 2 NH 2 сравнительно мало подходит для этой цели?
б) Эффективность mpem-бутилита калия как отщепляющего агента в диметилсульфоксиде на много порядков превышает его эффективность в mpem-бутиловом
спирте. Объясните.
Р ЕА К Ц И И Н У К Л ЕО Ф И Л ЬН О ГО ЗАМ ЕЩ ЕНИЯ И О ТЩ ЕП Л ЕН И Я
341
В случае алкилгалогенидов с различными алкильными остатками, как, на­
пример, в трет-амилхлориде, существует возможность образования двух или
большего числа различных алкенов в зависимости от того, какой из ^-водородных
атомов отщепляется на стадии, определяющей скорость. Для большинства реак­
ций отщепления типа Е2 действует тенденция к образованию наиболее стабильного
алкена, которым обычно оказывается наиболее высоко замещенный алкен
(разд. 7-3). Однако в том случае, когда уходящая группа имеет большой объем
или обладает сильными электроноакцепторными свойствами, а также если ата­
кующее основание имеет большой объем, может оказаться более благоприятным
образование наименее стабильного (наименее замещенного) алкена.
СНз
86 %
•^'СНз— С —
ГУ
.I
СНз —С = СН — СНз + НаО + а ®
СНз
л*
С1
14%
СН2 = С — CH2CH3 + H2O + CI®
Данные, иллюстрирующие это положение, приведены в табл. 11-10; можно видеть,
каким образом направление отщепления зависит от природы уходящей группы. Из
данных табл. 1 1 - 1 0 следует, что чрезвычайно большой объем, занимаемый алкиль­
ными группами в соли тетраалкиламмония, служит причиной образования наиме­
нее замещенного алкена, поскольку основание атакует наиболее доступный атом
водорода а-метильной группы.
Таблица 11-10
Состав продуктов Е2-реакции 2-пеитильиых производных
©0
при использовании КОС2Н 5 в С2Н 5ОН
Количество, %
X
— Вг
—1
—OS0 2 R
-
©
8 (СН з) 2
©
-Ы (С Н з)з
пентена-1
пентена-2
31
30
48
69
70
52
87
13
98
2
В табл. 11-11 показано, каким образом изменение размера атакующего осно­
вания (алкоголят-иона) сказывается на направлении отщепления в mpem-амилбромиде: чем больше размер основания, тем больше относительное количество наиме­
нее замещенного алкена.
11-14.
Реакции Е1
Многие вторичные и третичные алкилгалогениды в нейтральных
или кислых растворах вступают в реакции отщепления Е1 конку­
рентно с реакциями S n I. Например, при сольволизе трет-бутнл-
ГЛАВА И
342
Таблица 11-11
Состав продуктов реакции /п/;в/п~амилбромида
с алкоголятами калия при 70—75 °С
Количество, %
Алкоголят-ион
СНз
СНз—С=СН—СНз
сн
СНз=С-СНз-СНз
С Н з— С Н зО ®
СНз
70
30
С Н з-С -0®
2 7 ,5
7 2 ,5
2 2 ,5
7 7 ,5
1 1 ,5
8 8 ,5
i
СНз
СНз
С Н з— С Н з— с — О ®
СН з
С Н з-С Н з
С Н з— С Н з— С — О ®
С Н з-С Н з
хлорида в 80%-ном водном этаноле при 2 5 °С образуется 83%
m p m -бутилового спирта (по реакции замещения) и 17% изобутиле­
на (по реакции отщепления)
СНз
El
СНз
I
I
■СНз— C = C H j
17%
80%-иый СзНзОН
С Н з— С — СНз
СНз
I
С Н з— с — СНз
83%
I
он
Отношение замещения и отщепления остается постоянным на
всех глубинах реакций, откуда следует, что оба процесса имеют
одинаковый кинетический порядок относительно концентрации
трет-бутилгалогенида. Обычно, но не всегда, S ^ l- и Е1-реакции
имеют общую стадию, определяющую скорость, а именно стадию
медленной ионизации галогенида. Далее перед растворителем ока­
зывается выбор — либо атаковать промежуточно образующийся
карбониевый ион по атому углерода, либо атаковать его по Р-во-
РЕА К Ц И И Н У К Л ЕО Ф И Л ЬН О ГО ЗА М ЕЩ Е Н И Я И О ТЩ ЕП Л ЕН И Я
дородному атому, осуществляя, таким образом, отщепление.
СНз
н.о
■СНз— С = С Н з + Н з О
СНз
СНз
I
HjO
I
быстро
Е1
СНз
С Н з— с — С Н з ---------- >-СНз— с — СНз ----------
- - С Н 3 - С - С Н 3 + Н3О
С1
343
s^l
ОН
Упражнение И -20. Можно ли ожидать в случае приведенной выше реакции, что
отношение количеств тре/п-бутилового спирта и изобутилена будет существенно
изменяться в зависимости от природы уходящей группы в тре/п-бутильном произ-
©
водном [например, С1, Вг, 1, S(CHg)2 ]. Почему?
Можно ли ожидать, что отщепление будет протекать аналогичным образом
при осуществлении механизма Е2 и выполнении растворителем функции основа­
ния? Объясните.
Упражнение 11-21. Реакция mpem-бутилхлорида с водой сильно ускоряется
едким натром. Как изменяется при этом отношение продуктов отщепления и за­
мещения?
Упражнение 11-22. Напишите уравнения реакций и механизмы образования
всех продуктов, которые могут быть получены при реакции втор-бутилхлорида с
раствором едкого кали в этаноле?
Упражнение 11-23. Почему апокамфилхлорид практически инертен по отно­
шению к действию гидроксил-иона?
СН.
сн.
Влияние структурных факторов на реакции Е1 сходно с их влия­
нием в реакцияхS n I; Дл я различных X в RX скорости изменяются
по ряду X = I > B r > C l> F и для различных R по ряду третичный
Ц>вторичный R ^первичный Я. Для галогенидов, таких, как третамилхлорид, которые могут в зависимости от направления отщепле­
ния дать различные алкены, показано, что при E l-реакциях преиму­
щественно образуются наиболее стабильные (наиболее замещенные)
алкены.
СНз
СНз. - i -СН «-СН э
CI
СНз
I
СНз
►СНз = С—СНз—СН,
быстро
■СНз—с —СНз—СНз
©
а®
20 %
СНз
-Ь Н С 1
■СНз—С = С Н —сн,
80%
ГЛАВА II
344
Наиболее замещенные алкены не всегда, однако, оказываются
самыми стабильными. Примером такого эффекта могут служить
реакции E l-типа для неопентилдиметилкарбинилхлорида. Менее
замещенный алкен преобладает в продуктах реакции, так как во
втором изомере пространственные затруднения, связанные с пере­
крыванием алкильных групп, весьма значительны.
СНз
СНз
е
С1
СНз— С — СНо— С — CI
СНз
СНз
СНз
.СНз
■ С Н з-С -С Н з-С /
I ©
I
■ С Н з - С — СНз -С
^ С Н з
СНз
-н ®
(преобладающий продукт реакции)
быстро
I
СНз
I
СНз
СНз
СНз
СНз
С Н з— С — СН
- с /
''СНз
СНз
(небольшое количество)
Упражнение 11-24. Покажите, каким образом могут быть осуществлены приведенные ниже превращения (укажите реагенты и условия реакций; учтите, что
может потребоваться несколько стадий). Напишите механизм для каждой из ис­
пользованных вами реакций. (Учтите, что некоторые не стадий описаны в преды­
дущих главах.)
СНз
а)
СНз
С Н з - С —С Н а-С Н з
СНз - С - С Н - С Н з
I
I
СНз
/СНз
б) СНз
<
'С Н,С Нз
СНз
в) С Н з - С - С Н з
СНз— С = С Н - -СНз
СНз
С Н з-С -С Н з
I
I
а
СНз
I
I
он Вг
Вг
г) СНз - С - ■СНз
СНз
I
■
■С Н , - С - С Н а !
I
I
С1
Н
др угая особенность реакций Е1 (а также S ^ l-реакций) заключа­
ется в тенденции первоначально образовавшегося карбониевого иона
к перегруппировке, особенно если в результате этого образуется
более стабильный ион. Например, очень медленная S n I-реакция
Р ЕА К Ц И И Н У К Л ЕО Ф И Л ЬН О ГО ЗА М ЕЩ ЕН И Я . И ОТЩ ЕПЛЕНИЯ
345
формолиза неопентилиодида приводит главным образом к 2-метилбутену-2.
СНа
^
СН,
С Н 3 -С -С Н 2
СНз-С-СНа1 ~
I
СНа
СНа
Н^
-СНо-СНа
СНа
СН,— С = С Н -Ш г.
СНа
СНа
в этом случае ионизация сопровождается миграцией метильной группы с ее парой электронов от Р- к а-углероду и образованием
из нестабильного первичного карбониевого иона относительно ус­
тойчивого третичного иона. Реакция завершается отщеплением про­
тона.
Если имеется возможность образования более стабильного кар­
бониевого иона, то сравнительно легко происходят также пере­
группировки путем миграции водорода (в виде Н:©). Так,
СНз
C H jH
- В г © СН 3-С -С Н -С Н 3
I ’I
С Н 3—с — с —C H j
Н
н ®
Вг
СНз
C H j-C = СН С Н з
СНз
Н'=
I
С Н 3—С—СН^СНз
Ф
НгО
,
СНз
I
C H j- C - C H jC H j
он
Перегруппировки такого типа рассматриваются более подробно в
гл. 13.
Упражнение 11-25. Объясните, каким образом можно использовать соединение
(СНз)2 СВСНВгСНз для того, чтобы выяснить, образуется ли триметилэтилен не­
посредственно из бромида по реакции Е1 или путем перегруппировки и отщепле­
ния, как это показано в приведенных выше уравнениях.
Упражнение П-26. Укажите продукты, образующиеся в приведенных ниже
реакциях:
а) С Н зС Н 2СВг(СНз)СНгСНз
б) (СНз)зССН(СНз)а
Н ,0
S^l.El
н .о
ГЛАВА 11
346
GHa
/ \
в) СНа
СН—СНаВг
\/
н,о
S^l.El
СН,
11-15.
С т ереохимия реакций отщепления
Реакция Е2 происходит наиболее легко в том случае, когда мо­
лекула, участвующая в превращении, может принять конформа­
цию (1а), где уходящие группы (атомы) Н и X расположены в
/прамс-положении одна относительно другой и связи Н—Ср—Са— X
лежат в одной плоскости. В таком случае происходит /лранс-отщеп­
ление и образуется алкен со структурой II.
е
1а
Конфигурация 1а имеет то преимущество перед конфигурацией
16, что в ней уходящие группы не расположены в гош положении,
как в 16, поскольку в последней группы А, В, С и D вынуждены сдви­
нуться одна относительно другой для того, чтобы образовать двой­
ную связь.
X
Отщепление возможно и в заслоненной конформации (1в), где
Н и X находятся в цис-положепнн, так как в этом случае располо-
Р ЕА К Ц И И Н У К Л ЕО Ф И Л ЬН О ГО ЗА М ЕЩ Е Н И Я И О Т Щ ЕП Л Е Н И Я
347
жение группы А, В, С и D благоприятно для образования алкена:
0
В
-Н гО
-------- ►
-X ©
III
Однако такой механизм оказывается значительно менее выгод­
ным, чем /пранс-отщепление, поскольку обычно образуется алкен
(II), в котором А и D находятся в транс-положении, а не III, где
А и D находятся в положении цис. Исключения наблюдаются в
циклических системах, таких, например, как циклопентилгалогениды, в которых Н и X не могут принять транс-конфигурации.
Ч«с-Отщепление обычно происходит также в тех случаях, когда X
одновременно является уходящей группой и основанием, акцеп­
тирующим протон; так, при отщеплении в окисях аминов (табл. II-9)
благоприятным является образование алкена со структурой III.
Случай Е2-механизма, благоприятного для транс-отщепления,
особенно тесно связан с механизмом S n 2. Это становится ясным, если
обратить внимание на то, что при транс-отщеплении электронная
пара, освобождающаяся после удаления прогона, атакует а-углеродный атом с тыла, выталкивая Х© с фронтальной стороны. В про­
тивоположность этому ч«с-отщепление следовало бы считать ана-
348
ГЛАВА 11
ЛОГИЧНЫМ фронтальной реакции 8^2.
X
(laj
II
Упражнение П-27. Напишите все возможные заторможенные конформации для
каждого из изомеров 2,3-дибромбутана (IV и V), изображенных ниже.
Вг
Вг
IV
Приведите структуры алкенов, которые могут образоваться из каждой конформа­
ции при /гара«с-Е2-отщеплении 1 моля бромистого водорода под действием гидро­
ксил-иона. Какой из алкенов будет легче вступать в дальнейшую реакцию отщеп­
ления, приводящую к диметилацетилену? Объясните.
Для того чтобы отщепление в циклических системах происходило легко, ухо­
дящие группы должны не только располагаться в /гаракс-положении одна относи­
тельно другой, но и находиться также в диаксиальной конформации, поскольку
только в этом случае атомы, участвующие в реакции, лежат в одной плоскости.
Это иллюстрируется ниже на примере циклогексилхлорида.
+ С1® + НгО
Однако в том случае, когда диаксиальная /гаракс-конформация невозможна из-за
жесткости циклической системы или вследствие отсутствия /гаранс-Р-водорода,
транс-отщепление не происходит. Если при этом отщепление вообще возможно,
то оно протекает с гораздо меньшей скоростью и должно быть чис-отщеплением в
соответствии с рассмотренным выше.
Сравнение реакционных способностей двух стереоизомерных холестерилдибромидов (VI и VII) по отношению к иодид-иону может служить ярким примером
различия в легкости цис- и транс-отщепления. Реакция представляет собой дебромирование 1 , 2 -дибромида иодид-ионом, протекающее по Е 2 -типу, для которого
РЕ А К Ц И И Н У К Л ЕО Ф И Л ЬН О ГО ЗА М ЕЩ ЕН И Я И О ТЩ ЕП Л ЕН И Я
349
может быть написан следующий механизм;
+ 1В г + Вг
Ш г + I©
Ь + В г'
холестерилдибромид (VI)
(фрагмент)
Системы декалина, образованные циклами А и В, отличаются для двух изо­
мерных транс-холестерилдибромидов тем, что в соединении VI циклы соединены
по транс-тшу, тогда как в V II — по цис-типу (см. разд. 4-9). тракс-Диаксиальное
отщепление брома может осуществляться только в дибромиде со структурой VI.
Стереохимия Е1-отщепления часто оказывается сложной и может изменяться
в зависимости от условий и типа реакции; однако преимущественно осуществ­
ляется тракс-отщепление.
Упражнение П-28. Напишите структуры алкенов, образование которых воз­
можно при Е1- и Е2-реакциях производных циклогексилхлорида VIII и IX. Ука­
жите, какие реакции должны быть быстрыми и какие медленными и какой алкен
должен оказаться основным продуктом в каждом случае. Приведите ваши сообра-
ГЛАВА II
350
женин (можно посоветовать обратиться к разд. 4-4 и 4-7, а также использовать
модели).
н
С (С Н |),
Cl
Н
VII]
Некоторые реакции отщепления, имеющие важное значение для препаратив­
ного получения алкенов, сходны с пиролизом окисей аминов (где X играет роль
одновременно уходящей группы и основания, отрывающего протон, см. выше) и
протекают по г{ис-направлению:
09
I0
нагревание
СН3СН2 — N — С Н з ------------- ^ СНа = СНа + ( С Щ 2 ^ — О Н
I
ОНо
окись диметилэтиламииа
этилен
диметилгидроксиламии
о
О
II
нагревание
II
СН3СН2— О — С — СНз----------- ^СНз^СНа + СНз — С— ОН
этилацетат
этилен
уксусная кислота
S
II
нагревание
СН3СН2— 0 ~ С —SCH3------------ > С Н 2 = С Н 2 + С 0 5 + С Н з5Н
3-метил-0“ЭТилксантогеиат •
этилен
сероокись
угле­
рода
метаитиол
* Алкилметилксантогенаты можно рассматривать как сернистые аналоги
алкилкарбонатов. В случае несимметричных ксантогенатов указывается, какая
группа связана с серой, какая — с кислородом
но^^он
с
II
О
угольная
кислота
С Н зО ^^О С Н з
С Н з5 ^ ^ 0 С Н з
С
С
II
О
II
S
диметилка рбонат
диметилксаитогеиат
СНзСН25^^0СНз
С
О-метил-З-этилксаитогеиат
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИИ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
351
АЛКИЛ-, АЛКЕНИЛИ ЦИКЛОАЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ
11-16.
Алкилгалогениды
Многие важные вопросы, относящиеся к химическим свойствам
алкилгалогенидов, были уже обсуждены в настоящей главе в связи
с реакциями замещения и отщепления. В табл. 11-12 кратко сум­
мированы методы, с помощью которых могут быть получены алкилТаблица 11-12
Методы получения алкилгалогенидов
Реакция
Примечание
I. Спирты-\~галоееноводороды
ROH - f НВг
Порядок реакционной
способности: третичный >
> вторичный > первичный;
при получении хлоридов
необходимо применение
ZnQa в качестве катали­
затора (гл. 13); обычно
сопровождается
пере­
группировкой
R Вг -Ь НаО
ZnCl,
ROH - 1-Н С 1 -------^ RC 1 -t-H jO
2.
Спирты-\~ галогениды фосфора
3ROH-l-PBr3
пиридин
■ЗВВг-ЬНзРОз
3. Спирты-\~тионилхлорид
Легче всего протекает
с первичными ROH; пи­
ридин (слабое азотистое
основание) поддерживает
кислотность низкой, что
позволяет уменьшить сте­
пень перегруппировки
Аналогично
(см. гл. 13)
пиридин
RO H -fSOCla--------- - R C l-f SOa-f н а
4. Серебряная соль карбоновой кислотыгалоген
(реакция Хунсдиккера)
методу
2
Свободнорадикальная
реакция (см. гл. 16)
CCI
RCOjAg - f Вга — ^ RBr - f COj - f AgBr
78 °C
5.
Галогенирование углеводородов
RH +Q a—i-R a -ь н а
6. Присоединение галогеноводородов к алкенам
нх
^RCH—СНз
I
RCH = CHa—
НХ, перекись
X
» -R C H a C H a X (X = B r)
Свободнорадикальная
реакция; обычно приво­
дит к смеси продуктов
См. гл. 7
ГЛАВА 11
352
галогениды. Некоторые из них будут рассмотрены в последующих
главах.
Физические свойства алкилгалогенидов в основном соответст­
вуют ожидаемым: летучесть их уменьшается: а) по мере возрастания
молекулярной массы в гомологическом ряду, б) при увеличении
атомного номера галогена и в) в зависимости от структуры алкиль­
ной группы в следующем порядке: третичная > вторичная >
> первичная. Хлористый метил, бромистый метил и большинство
низших фторидов газообразны при комнатной температуре. Темпе­
ратуры кипения многих галогенидов приблизительно равны тем­
пературам кипения углевородов с той же молекулярной массой; од­
нако при этом встречается много исключений. Например, йодистый
метил (мол. масса 142) имеет т. кип. 42 °С, тогда как для «-декана
(мол. масса 142) т. кип. 176 °С; температура кипения тетрафторметана (мол. масса 88), равная— 128 °С, лежит между температурами
кипения метана (мол. масса 16, т. кип. — 162 °С) и этана (мол. масса
30, т. кип. —89 °С).
Ультрафиолетовые и ЯМР-спектры простых алкилгалогенидов
рассмотрены в гл. 2. В ИК-спектрах число полос, характерных
только для алкилгалогенидов, сравнительно невелико. Однако
связи С— F дают очень интенсивные полосы поглощения в области
1350— 1000 см“ 1; связи С—С1 интенсивно поглощают в области
800—600 см“ 1, тогда как связи С— Вг и С— I поглощают при еще
более низких частотах, которые находятся вне диапазона, доступ­
ного для спектрометров с оптикой из хлористого натрия.
11-17.
А лкенилгалогениды
А. Винилгалогениды
Наиболее доступным из винилгалогенидов является хлористый
винил, который можно получить рядом способов:
• сн = сн+на—
ch2= ch2+ ci2
.I
■1
CH2 ==CHC1
t
OH I
CH 2 = CH 2 - f C l 2 —^CHsCi — CHaCl-
E2
OH
E2
CH3 CHC1 2
По-видимому, самый удобный способ получения хлористого винила
основан на высокотемпературном хлорировании этилена.
Другие винилгалогениды обычно могут быть синтезированы по
аналогичным методам, однако прямое высокотемпературное хлори­
рование алкенов, кроме этилена, осуществить на удается.
Характерной особенностью химического поведения винилгалоге­
нидов является их инертность в реакциях S ^ l и 8^2. Так, хлори-
РЕАКЦИ И НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМ ЕЩ ЕНИЯ И ОТЩ ЕПЛЕНИЯ
353
етый винил даже при длительном нагревании с раствором нитрата
серебра в этаноле не образует хлорида серебра, не реагирует с йоди­
стым калием по 5к2-типу и при действии едкого натра лишь очень
медленно образует ацетилен по реакции Е2. Для галогенацетиленов
тапа R C = C —С1 характерна такая ж е инертность в реакциях S n I и
S n 2. Одна из причин низкой реакционной способности винил галоге­
нидов заключается в относительно большей прочности связи угле­
род — галоген по сравнению с ал кил галогенидами (см. разд. 3-6 и
табл. 3-7). Далее, тот факт, что этилен и ацетилен являются более
сильными кислотами, чем алканы (см. табл. 8-1), указывает на более
ярко выраженные электроноакцепторные свойства ненасыщенных
атомов углерода по сравнению с насыщенными углеродными атома­
ми в алканах. Таким образом, можно ожидать, что, чем легче будет
осуществляться удаление протона, тем более трудным будет отрыв
галогенид-иона от винил- или этинилгалогенидов в реакциях как
S n I, так и S n 2.
Фенилгалогениды CeHsX подобны винил- и этинилгалогенидам
в том отношении, что они чрезвычайно мало реакционноспособны в
S n I -и SN2-peaKHHHX. Химические свойства этих соединений рассмо­
трены в гл. 23.
Б.
Аллилгалогениды
Хлористый аллил получают в промышленном масштабе путем
хлорирования пропилена при 400 °С. В этих условиях 1,2-дихлорпропан образуется лишь в незначительном количестве.
400 °С
сн2=сн-снз-ьс12-----»■сн2=сн—снза-рна
Хлористый аллил является промежуточным соединением при про­
мышленном синтезе глицерина (1,2,3-триоксипропана) из пропилена
C I,
Н.О
НОС1
с н * = е н —СНз —i- СН2=СН—СНзС! — »-СН2=СН—СНзОН — ►
■С Н а-С Н -С Н а—^ С Н з -С Н з - Ш з
он
он (^н
он (it
он
глицерив
Общий ш тод получения аллилгалогенидов заключается в при­
соединении галогеноводородных кислот к сопряженным диенам, в
результате чего обычно образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения (разд. 9-6, Г и 10-3).
СНа=СН—СН = СНа- f НС1-чCI
—►СНз—С Н - СН =СНа - f СНзСН=СН - СНаС!
3 -хлорбутен-1
(ес-метнлаллнлхлорид)
1-хлорбутен-2
(кротилхлорв^)
ГЛАВА И
354
Вторым общим методом является бромирование алкенов N -бромсукцинимидом (реакция Воля — Циглера). Между Ы-бромсукцинимидом и алкеном происходит свободнорадикальная цепная ре­
акция, которая обычно инициируется светом, перекисями и другими
катализаторами и дает бромиды аллильного типа. Ниже приведена
возможная последовательность стадий этой реакции для случая
циклогексена
о
н
\
\ ■ N.
Ч
ч
ч/
стабилизирован­
ный свободный
радикал
сукциинмнд
о
/Ч
Ч
О
ч
-ь
\ /
о
НгСЧЧ.
^NBr-
О
с /
Н а С /\
Н 2 С /\
1
>N-
ч
Вг
I
-f
ч
чу
бромциклогексен
Отрыв водородного атома от углерода, соседнего с двойной
связью, оказывается наиболее выгодным, поскольку образующийся
при этом аллильный радикал стабилизируется путем делокализа­
ции электронов (см. также энергии связей в табл. 3-7)..Современные
данные указывают на то, что механизм в действительности может
быть таким, при котором в качестве носителя цепи выступает Вг^, а
не N -бромсукцинимид. Если это так, то функция N -бромсукцинимида заключается только в образовании брома, концентрация ко­
торого поддерживается низкой. В связи с этим интересно, что мед­
ленное пропускание паров брома через раствор циклогексена в че­
тыреххлористом углероде также приводит к образованию 3-бромциклогексена.
■.......
■■■
■' Ч,""'
_
им—11
Упраж нение 11-29. Установите структуры двух соединений, ЯМР- и ИК-спектры которых приведены на рис. 11-6. Проведите отнесение максимального числа
полос ИК-спектра и проанализируйте Я-МР-спектр в терминах химических сдвигов
и спин-спинового взаимодействия.______________________________________
В противоположность винилгалогенидам, характерным свойством
которых является инертность, аллилгалогениды очень реакцион­
носпособны как в S n I-, так и в 5м2-реакциях — намного больше,
чем соответствующие насыщенные соединения. Другие аллильные
производные, помимо галогенидов, также проявляют необычно вы­
сокую активность в реакциях замещения и вытеснения, связанную с
тем, что двойная связь облегчает разрыв связи с функциональной
Рис. 11-6. ИК- и ЯМР-спектры соедакений Q H ,B r ■ CsH,Brj (см. упражнение 11-29).
ГЛАВА И
356
Группой. Тройная связь оказывает сравнимое по силе влияние;
показано, например, что хлор в З-хлорпропине-1 очень подвижен.
НС = С-СН2С1
З-хлорпропии-1 (пропаргилхлорид)
Значительная активность хлористого аллила в Sn I-реакциях по
сравнению с к-пропилхлоридом находит объяснение при сравнений
значений электронных энергий промежуточно образующегося карбониевого иона и исходного галогенида, что показано на рис. 11-7.
В разд. 9-6,Г уж е говорилось о том, что для аллильного катиона мо­
гут быть написаны две эквивалентные схемы спаривания электронов,
откуда следует, что гибридная структура, в которой электроны су­
щественно делокализованы, обладает высокой стабильностью.
СН2 = СН-СН2С1 —^
(одна валентная схема
с низкой энергией)
©
"2 ®
©
' [С Н а= С Н - СНа ^
~2~ ^
CHg - С Н = СНд - - С Н д — СН
(две валентные схемы
с низкой энергией)
СНд +С1'10
(гибридная
структура)
Таких стабилизированных гибридных структур нельзя написать Для
н-пропил-катиона.
CH3CH2CH2CI — * СН3СН2СН® + С 1®
(одна валентная
схема с низкой
энергией)
(одна валентная
схема с низкой
энергией)
Таким образом, энергия аллил-катиона ниже, чем" энергия н-пропйл-катиона; из рис. 11-7 очевидно, что для образования аллил-ка-
■^[СН,--=СН=СНЛ®
О.
О
ас
■со
ДЯдропил
Д-^аляил
1
с н ,= с н - с н 2 а
■cHjCHjCHia
Рис. 11-7. Схема иллюстрирует связь между высокой реакционной способностью
аллилхлорида в реакциях S n I по сравнению с н-пропилхлорндом и низкой энер­
гией образования аллил-катиона.
Р Е А К Ц И И Н У К Л ЕО Ф И Л ЬН О ГО ЗА М ЕЩ Е Н И Я И О Т Щ ЕП Л Е Н И Я
357
тиона из аллилхлорида требуется меньше энергии, чем для образо­
вания н-пропил-катиона из н-пропилхлорида. При этом важно иметь
в виду, что легкость протекания реакции определяется различием
энергий карбокатиона и исходного галогенида, но не различием
энергий карбокатионов друг относительно друга.
ЗкЬРеакции аллильных производных почти всегда сопровожда­
ются перегруппировками. Так, гидролиз хлористого кротила (или
изомерного а-метилаллилхлорида) приводит к смеси аллиловых
спиртов, образующихся при атаке растворителя по одному из двух
положений промежуточного гибридного метилаллильного катиона,
несущих частичный положительный заряд.
СНзСН = СН - CHaCl ^
[СН3СН i.:.: СН iii; GHj]®
хлористый
кротил
СН3СН— СН = CHj
CI
а-метилаллилхлорид
СНзСН - СН = СНз + СНзСН = CHCHjOH
I
он
а-метилаллиловый
спирт
кротиловый спирт
Этот катион уж е встречался выше как промежуточное соединение
при присоединении хлористого водорода к бутадиену (разд. 10-3).'
Упражнение 11-30, Предположим, что чистый г<ис-кротилхлорид может быть
гидролизован исключительно либо по Sj,jl-, либо по Sj,j2 -MexaHH3 My. Какие кротиловые спирты образуются в каждом случае — ч“^'ИЗомер, транс-изомер или их
смесь? Объясните.
Упражнение 11-31. Карбониевый ион, образующийся при реакции как
так и 7 ,7 -диметилаллилхлорида, реагирует с водой, образуя смесь « ,а - и 7 ,7 -диметилаллиловых спиртов. Преобладания какого спирта можно ожидать в условиях
термодинамического контроля? (Целесообразно обратиться к разд. 7-3, 7-5, Б и
10-3). Учитывая пространственные затруднения, распределение зарядов в катионе
и т. п., преобладания какого спирта в смеси можно ожидать в условиях кинетиче­
ского контроля?
В ряде случаев вступающий в реакцию хлористый аллил изомеризуется
в ходе Sjsjl-peaKpHH по механизму, включающему так называемый внутренний
возврат. Подобный тип изомеризации осуществляется наиболее часто в таких рас­
творителях, в которых ионизация галогенида приводит не непосредственно к дис­
социированным ионам, а к внутренним ионным парам, в которых катион и анион
ассоциированы и располагаются близко друг к другу. Ионная пара может диссо­
циировать иа относительно свободные сольватированные ионы, из которых обра­
зуются продукты, или может «сомкнуться», дав либо исходный аллилхлорид.
ГЛ А В А 11
358
либо изомер аллильного строения.
Н
СНз
/ Ч
СЦ^ © ,С(СНз)г
г—
сн г= с н -с -с 1
iH j
а,
_ _
С1
'С 1
©
а -дим ети лаллил -
'С Н з
у , у -д и м е т и л а л л и л хлорид
в н ут р е н н я я
ионная пара
хлорид
,С Н ,
CHz-CH=C
fl
[СНг:1СН=С(СНз)2]® + Cl®
диссоциированны е и о н ы
ROH
СНз
CHz-CH-C-OR
СН,
^Н2-СН=С(СН,)г
OR
Внутренний возврат происходит, очевидно, и в большинстве других S^g 1-реакций,
но обычно не может быть обнаружен, если только он не приводит к перегруппиров­
ке исходного вещества.
, .
,
. _,
Упражнение II-32. Объясните, каким образом оптически активный а-метилаллилхлорид может в условиях реакции Sjg 1 рацемизоваться быстрее, чем обра­
зовывать продукты сольволиза. Где такая рацемизация будет происходить бо­
лее эффективно — в воде (диэлектрическая проницаемость 80) или уксусной
кислоте (диэлектрическая проницаемость 6 )?
Упражнение П-33. Можно ли ожидать, что внутренний возврат будет иметь
такое же значение при сольволизе а,а-диметилаллилдиметилсульфонийхлорида
СНз
I
© /С Н з
СНз = С Н С —
I
С” , как при сольволизе аллилхлорида? Объясните.
N :H
s
СНз
Причина того, что реакционная способность аллильных соеди­
нений и при 8к2-реакциях превышает реакционную способность
алкилпроизводных, еще не выяснена до конца. Одна из возможно­
стей заключается в том, что наивысшая точка энергетического барье­
ра (разд. 3-7,Г), или переходное состояние между реагентами и
продуктами, может быть достигнуто легче в том случае, когда имеет
место стабилизация, обусловленная делокализацией электронов
РЕАКЦИИ
ДВОЙНОЙ
НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
359
связи
С Н * = С Н - C H 2 CI - f
он®
Г
С Н а :^ С Н ^ Й Н г
1
— э -С Н г = С Н — C H a O H -fC l®
®®С1 переходное состояние
Упражнение 11-34. а) Н апи ш и те резон ан сн ы е стр ук тур ы д л я п ер ех о д н ы х с о ­
стоя н и й реак ц и й а л л и л - и н -п р оп и л хл ор и д ов с ги др ок си л -и он ом и п о к а ж и т е, как
6 и х пом ощ ью м ож н о об ъ я сн и ть бол ьш ую р еак ц и он н ую сп особн ость ал л и л п р о и зводны х.
б) К ак и е зам ести тел и при у -у г л е р о д е в ал л и л х л о р и д е б у д у т повы ш ать р еа к ­
ц и он н ую сп о со б н о сть а л л и л хл ор и д а в 8 м 2 -р еа к ц и я х — эл ек тр он оак ц еп тор н ы е или
эл ек т р о н е донорны е?
В.
Реакции 8ц2'
С ущ ествует ещ е од и н м ехан и зм н ук л еоф и л ьн ого зам ещ ен и я в ал л и л гал огеи и д а х , которы й м ож ет пр отек ать к он к ур ен тн о или д а ж е зам ен я ть собой зам ещ ен и е
тип а S n 2 . П р и этом м ехан и зм е п р ои сход и т н ук л еоф и л ьн ая атака н е по насы щ ен н о­
м у а -у г л е р о д у , а по ненасы щ енном у у гл ер о д н о м у атом у в у-п о л о ж ен и и — при
этом п р ои сх о д и т одноврем енны й сдви г эл ек тр он ов дв ой н ой св я зи и вы талки вани е
га л о ген и д -и о н а . Т а к и е реак ц и и имею т второй п ор я д ок и обозн ачаю тся сим волом
5л^2'. В с л у ч а е несим м етричны х алли льн ы х п р ои зв одн ы х о б р а з у е т с я п р од ук т
п ер егр у п п и р о в к и .
©
(C H j ) j N -C H 2 -C H = C H C H j
+
C l®
Обычно р еакц ии S n 2 п р оход я т н астольк о бы стр ее 8 ^ 2 ' -реакц ий , что п осл ед н и е
не играю т сущ ествен н ой р ол и . О днако в т е х с л у ч а я х , когда пр отек ан и е 8 м 2 -р еа к ций за т р у д н ен о нал ич ием зам ести телей при а -у г л е р о д н ы х атом ах, рол ь реак ц и й
S n 2' м ож ет стать сущ ествен н ой или д а ж е дом и н и р ую щ ей . Н и ж е приведен ы два
нримера р еакц ий S n 2 '.
Cl
Cl
СН2=СН-6н -С1
CzHsQQ
СНг=СН-СН-ОС2Н5 + C2H50-CHi-CH=CH-Cl
ЗОГоSj^2
OC^H,
QHy
Cl Cl
С тереохим и я 8 н 2 '-р е а к ц и й весьма интересна; о н и стереоспециф ичны , так как
вступаю щ ая гр у п п а Y : п о дходи т с той ж е стороны м олекулы , с котор ой у х о д и т
ГЛАВА И
360
группа X;
<-Х :)
(И -9 )
транс
транс
Упражнение 11-35.Изобразте структуру переходного состояния Sn 2 ' -реакции,
приведенной в уравнении (11-9). Ш кажите образующиеся и разрывающиеся связи.
Сделайте то же для реакции, в которой Y: будет образовьшать цис-связь по отно­
шению к R. Объясните, почему первый механизм является более выгодным, ис­
пользовав соображения, сходные с теми, которые приводились в пользу трансотщепления (разд. 11-15).
Упраж нение II-36. Предполагая стереохимическое протекание Sn 2 '-реакции
таким, как показано в уравнении (11 -9), определите, к одинаковым или различным
продуктам приведут механизмы S n 2 и S n 2 ' при проведении реакции с оптически
активными формами указанных ниже соединений (при решении этой задачи очень
полезным окажется использование моделей).
а)
X'
сн, /
\
нУ
в)
Q/
н /
N : h c Hs
транс:
г)
%
о л /
Вг
- с /«
^ С Н — СНа
1
Вг
Вт
цис
Упражнение 11-37. Покажите, каким образом ЯМР-спектроскопия в сочетании
с использованием меченных дейтерием соединений может быть использована для
доказательства SN2 '-зaмeщeння в реакциях хлористого аллила.
11-18.
Ц и к л о а л к и л га л о ген и ды
, ^
Физические и химические свойства циклоалкилгалогенидов в
основном сходны со свойствами вторичных галогенидов с откры­
той цепью; способы их получения обычно также имеют много обще­
го (см. табл. 11-12). Все циклоалкилгалогениды вступают в S n 2реакции довольно медленно, и в случае нуклеофилов, являющихся
сравнительно сильными основаниями (ОН©, ©ОС2Н 5, © C = N и
т. п.), можно ожидать преобладания реакции Е2. Скорость обра­
зования карбониевых ионов, приводящего к реакциям S n I и Е 1 ,
существенно зависит от размера цикла, но, за исключением циклоал­
килгалогенидов с небольшими циклами, реакции карбониево-ионного типа протекают нормально.
Р Е А К Ц И И НУКЛЕОФИ ЛЬНОГО ЗАМЕЩ ЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
361
Циклопропилгалогениды занимают особое место, так как они
в гораздо большей степени подобны винилгалогенидам, чем вторич­
ным алкилгалогенидам. Так, циклопропилхлорид вступает в реакции
S n I и S n 2 на много порядков медленнее, чем изопропил- или циклогексилхлориды. Такое сходство между реакционной способ­
ностью циклопропилхлорида и хлористого винила, разумеется, не
удивительно, если учесть далеко идущее сходство между кольцом
циклопропана и двойными связями (разд. 4-6, 5-5, В, 5-5, Г). Это
сходство распространяется также на циклопропилкарбинильные
соединения. Поведение циклопропилкарбинилхлорида и аллилхлорида в реакциях как
1, так и S n 2 имеет много общего.
СН,.
I
>СН —CHjCl
сн/
оиклопропилкарбинилхлорид
11-19.
П олигалогенпроизводны е
Полихлорирование метана представляет собой дешевый и эффек­
тивный способ получения ди-, три- и тетрахлорметана.
CH2CI2
CHClg
CCI4
дихлорметан
(метиленхлорнд),
т. кип. 40
трихлорметан
(хлороформ),
т. кип. 61 ®С
тетрахлорметаи
{четыреххлористый
углерод), т. кип. 77 ®С
Эти соединения служат отличными растворителями для неполяр­
ных и слабополярных веществ. Хлороформ ранее широко использо­
вался как анестезирующее средство (при вдыхании), однако он
вредно действует на сердце и медленно окисляется кислородом
воздуха, образуя высокотоксичный фосген (COCIg). В продажном
хлороформе содержится около 1 % этанола, который добавляют для
разрушения образующегося при окислении фосгена.
Четыреххлористый углерод широко используется как раствори­
тель при химической чистке; его значительная токсичность при не­
осторожном использовании представляет некоторую опасность.
Четыреххлористый углерод используется также как эффективное
средство для сбивания огня при горении нефти, хотя способность к
образованию фосгена делает нежелательным его употребление в
закрытых помещениях. Используемый обычно в лабораториях спо­
соб удаления следов влаги из растворителей действием металличе­
ского натрия неприменим к галогенсодержащим соединениям. Смесь
четыреххлористого углерода и натрия способна к детонации и чув­
ствительна к удару.
Трихлорэтилен («триклен»), т. кип. 87°С, широко используется
в качестве растворителя при сухой чистке одежды. Он может быть
ГЛАВА И
362
получен как из этилена, так и из ацетилена.
НС^СН+2С!г —^ CHCI2-CHCI2
CH2=CH2+3Cl2
Са{0 Н)з
Е2
С1
Н
У
300 "С
а
( - з а с 1)
CI
Хлористый метилен реагирует с гидроксил-ионом по 5к2-механизму значительно менее энергично, чем хлористый метил. При
реакции образуется хлорметанол, который претерпевает быструю
реакцию Е2-отщепления, образуя формальдегид — вещество, ко­
торое существует в водном растворе главным образом в виде диоксиметана.
© он
► UH2
CH2CI2 -----медленно
LCci
J
он©
------ > НгС
^ =
быстро
Е2
0
Н 2О
- ^ >•
быстро
^он
СН2
L
OHJ
Четыреххлористый углерод еще менее реакционноспособен, чем
хлористый метилен. Можно было бы ожидать, что хлороформ по
своей реакционной способности будет занимать промежуточное по­
ложение между хлористым метиленом и четыреххлористым углеро­
дом, однако хлороформ оказывается весьма активным в реакции с
гидроксил-ионом и дает в конечном счете окись углерода, формиати хлорид-ионы. Отсюда можно сделать заключение, что механизм
этой реакции иной. По-видимому, сильное основание, например
гидроксил-ион, атакует молекулу хлороформа по атому водорода
намного быстрее, чем по атому углерода. Существуют серьезные
основания полагать, что полученный таким образом карбанион
CigC:© может отщепить хлорид-ион, в результате чего образуется
высокореакционноспособное промежуточное соединение с двухва­
лентным углеродом tCClj, получившее название дихлоркарбена.
В этом соединении при углероде находятся только шесть валентных
электронов (две ковалентные связи), и, несмотря на свою электро­
нейтральность, оно обладает сильнейшими электрофильными свой­
ствами. Быстрая атака растворителя приводит к конечным продук­
там.
CI3C:
C ljC :|H + ОН
медленно
--------- ^
C ljC C
;СС1.
HlO, &КТ1Ю
<
+ нр
;СС1г + С1®
с о + 2 С1Э
//О
♦ •Н С
«а
+ 2С1^
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
363
Отметим аналогию между таким механизмом гидролиза хлоро­
форма и механизмом отщепления, упоминавшимся в упражнении
11-18. В обеих реакциях участвует промежуточный карбанион, но
последующее отщепление от Р-углеродного атома приводит к алкену,
а ота-углерода — к карбену. Образование карбена, таким образом,
является результатом 1 ,1- или «-отщепления.
Электрофильная природа дихлоркарбена ; CClj и других карбенов, включая сам карбен ;СНа (иногда называемый метиленом),
может быть с успехом использована в синтетических целях. Двой­
ные связи алкенов могут служить донорами электронов, вследствие
чего карбены реагируют с алкенами по типу цас-присоединения,
образуя производные циклопропана. Такой тип присоединения мо­
жет быть назван
1,2 -циклоприсоединением по двойной связи.
Таким образом, уж е рассмотрены случаи 1,1-, 1,2- (разд. 10-5),
1,3- (разд. 7-8,А) и 1,4-циклоприсоединений (разд. 10-4).
О
,С1
:СС1,
С1
Активированные карбены, образующиеся, например, при инду­
цируемом светом разложении диазометана CHaNj, реагируют даже с
электронами связи углерод — водород, в результате чего углерод
карбена «внедряется» между углеродом и водородом. При этом
—С— Н превращается в —С—CHg.
I
I
—С:Н + :СН2 —* — C - C H ^ - H
Карбен гСНа, образующийся при индуцируемом светом разложении
диазометана,— один из наиболее реакционноспособных реагентов,
известных в органической химии. Можно осуществить более се­
лективные реакции карбенов (получая последние путем отщепле­
ния йодистого цинка из йодистого иодметилцинка ICHaZnI), кото­
рые в случае простых алкенов приводят только к образованию цик­
лопропанового кольца.
+ CHjIj + Zn
(С и),
,CHj + Z nij
Упражнение 11-38. Какие продукты должны образоваться при реакции бромоформа СНВгд с mpem-бутилатом калия в mpem-бутиловом спирте в присут­
ствии: (а) тра«с-бутена - 2 и (б) гщг-бутена-2 ?
Упражнение 11-39. Скорость образования бицикло-[4,1,0]-гептана из иодметилциикиодида и циклогексена имеет первый порядок по каждому из реагентов.
Предложите механизм, согласующийся с этим фактом.
ГЛАВА 11
364
11-20.
Ф т орированны е алканы
А.
Фторхлоржтаны
Замещение одного или двух атомов хлора в четыреххлористом
углероде на фтор легко можно осуществить с помощью трехс^ристой сурьмы, содержащей некоторое количество пятифтористой сурь­
мы. Реакция останавливается на замещении двух атомов хлора.
Трехфтористая сурьма может непрерывно регенерироваться из
хлорида сурьмы (III) добавлением безводного фтористого водорода.
ЗССЦ+ЗЬРз
SbCl,
3CFClg-f SbCls
т. кип. 25 °С
SbCI*
ЗШ4 + 25ЬРз -----^ ЗСР2С12 + 25ЬС1з
т. кип.— 30 ®С
Оба продукта под торговым названием «фреон» находят широкое
применение в качестве хладагента, в частности для домашних холо­
дильников и кондиционирующих устройств. Дифтордихлорметан
(фреон 12) используется также в качестве распылителя при изго­
товлении аэрозольных бомб, в тюбиках с кремом для бритья и т. д.
Он нетоксичен, не имеет запаха, негорюч и не реагирует даже с
концентрированными минеральными кислотами и металлическим
натрием. Такое отсутствие реакционной способности чрезвычайно
характерно для дифторметиленовой группы, если только атомы фтора
не находятся при ненасьиценном атоме углерода. Присутствие фтора
при углеродном атоме, соединенном с одним или большим числом
атомов хлора, понижает реакционную способность хлора по отно­
шению к действию реагентов почти любого типа.
Б. Фторуглероды
В ходе второй мировой войны возникла необходимость в пласти­
ческих материалах и смазочных средствах, обладающих необычной
химической и термической стабильностью. Такие материалы требо­
вались для многих целей, в частности для изготовления насос­
ных устройств, использовавшихся при отделении
от
путем
диффузии гексафторида урана, обладающего сильными корродиру­
ющими свойствами, через пористые мембраны. Естественно было
попытаться использовать для подобной цели вещества, состоящие
только из углерода и фтора (фторуглероды), и это заставило по­
тратить немало усилий на разработку методов получения соединений
типа (—CFj— )„.
Такие способы синтеза фторуглеродов, как прямое фторирова­
ние алканов или обмен хлора в хлоруглеродах на фтор при дейст­
вии фторидов сурьмы, не всегда дают удовлетворительные резуль-
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
365
таты.
_ (_ С Н а -)„ -
+2nFa
-(-C F a -)„ 2пС1.
_ (_ С Н а -)„ -
Д Я = —2п ■115 ккал
+ 2nH F
-(-CCla—) „ -
SbFa
-(-C F a )„ -
;
Прямое фторирование — реакция чрезвычайно эндотермичная и ис­
ключительно трудно контролируемая; что касается второго способа,
то ни перхлорирование алкана, ни обмен хлора на фтор в хлоруглероде не могут быть доведены до конца.
Очень хорошие результаты дает непрямое фторирование углево­
дородов с использованием фторида кобальта(1И) в качестве про­
межуточного фторирующего агента, поскольку этот фторид дейст­
вует более умеренно, чем элементарный фтор. Фторид кобальта(П1)
получают, пропуская фтор через слой фторида кобальта(1-1);
2
C0 F 2 + F 2 — >- 2 C0 F 3
ЛЯ = —58 ккал
Далее через фторид кобальта(1И) пропускают углеводород до тех
пор, пока не останется лишь фторид кобальта (II). Трифторид мож­
но затем вновь регенерировать газообразным фтором. Теплота фто­
рирования углеводорода фторидом кобальта(1И) составляет при­
мерно половину теплоты прямого фторирования.
- _ ( - C F 2 - ) „ - • 4-2nHF + 4nCoF2
-(-С Н з -)п— -f4nCoFg
ЛЯ =
-2п-57 ккал
По реакции такого типа из м-гептана получается около 90% перфторгептана CrFie (перфтор означает, что все водороды замещены на
фтор) и около 70% фторуглеродного масла из парафинового масла.
Стоимость этого процесса высока вследствие трудностей, связанных
с получением элементарного фтора, и неудобства обращения с ним,
а также потому, что половина фтора вновь переходит в дешевый фто­
ристый водород.
Разработка электролитического процесса позволяет надеяться
на то, что многие производные фтора окажется возможным получать
сравнительно дешевым способом. Этот метод (так называемый про­
цесс Саймонса) состоит в электролизе раствора органического соеди­
нения в жидком безводном фтористом водороде при напряжении более
низком, чем то, которое требуется для получения фтора путем элек­
тролиза фтористого водорода. Примером может служить фторирова­
ние уксусной кислоты
электрический ток
CHgCOaH + H F (избыток) — о »с S - 6 B
лО
*
трифторацетилфторид
Трифторацетилфторид (т. кип. 20 °С) может быть удален с помощью
перегонки и при реакции с водой дает трифторуксусную кислоту
СРзС<{
+НаО
CFsCjf
+HF
.
ГЛАВА И
366
Аналогичным образом могут быть профторированы другие соедине­
ния, хотя для таких соединений, как парафиновые углеводороды,
нерастворимые в безводной плавиковой кислоте, результаты ока­
зываются малоудовлетворительными.
Пластики типа — (—CF^—)„— получают в значительных количе­
ствах путем свободнорадикальной полимеризации тетрафторэтилена.
пСР^^Рг ^
-(-С Р 2 -С Р 2 -)„ -
Продукт (тефлон) представляет собой твердое, химически очень
инертное вещество, устойчивое вплоть до 300 °С. Он обладает от­
личными электроизоляционными и уплотняющими свойствами, а
также свойствами самосмазывающегося материала, что использует­
ся при изготовлении поверхностей со слабыми адгезионными свой­
ствами и трущихся поверхностей для работы в нежестких условиях.
Тетрафторэтилен получают в промышленном масштабе следую­
щим способом;
SbClj
ЗСНС1з-1-25ЬРз----- *- C H C lP a,
700— 900 'С
2C H C 1F ,
90%-НЫЙ выход
СР2=СР2 + 2НС1
Весьма вероятно, что последняя реакция происходит с участием
дифторкарбена (iCF^)
CHCIPj —
jCFa+HCl,
2:СРз
СРа=СР2
В присутствии перекисей тетрафторэтилен полимеризуется в полимер
с длинной цепью. В отсутствие перекиси с хорошим выходом проис­
ходит 1,2-циклоприсоединение, приводящее к октафторциклобутану
СРа-СРз
2СРз=СРз
I
I
CFj—CFj
Сходные реакции происходят с трифторхлорэтиленом и 1,1 -дифтор2,2-дихлорэтиленом (см. также разд. 10-5).
Свободнорадикальная полимеризация трифторхлорэтилена дает
полимер (кель-F), сходный с политетрафторэтиленом (тефлоном).
Отличный эластомер с высокой химической стойкостью может
быть получен при сополимеризации гексафторпропилена с 1,1-дифторэтиленом. Этот продукт устойчив вплоть до 300 °С и не взаимо­
действует с дымящей азотной кислотой.
В.
Свойства фторуглеродов
Фторуглероды имеют необычайно низкие температуры кипения
по сравнению с углеводородами близкой молекулярной массы;
как видно из рис. 11-8, их температуры кипения почти равны или
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ
367
Рис. 11-8. Температуры кипения фторуглеродов с неразветнленными цепями
^n^in+i (---------) и углеводородов Q H jn + s (--------------- ).
даже ниже, чем у алканов с тем ж е числом углеродных атомов. Октафторциклобутан кипит на 17° ниже циклобутана, несмотря на то
что его молекулярная масса на 350% больше. Высокая устойчивость
и низкие температуры кипения октафторциклобутана должны при­
вести к широкому использованию его при упаковке пищи под дав­
лением.
С Н а -С Н г
1
1
С Н а -С Н а
т. кип. + 12°С
мол. вес 56
C F j-C F j
1
1
CF2 - C F 2
т. кип. — З'С
мол. вес 2 0 0
Фторуглероды почти нерастворимы в большинстве полярных
растворителей и лишь слабо растворимы в алканах керосиновых
фракций. Фторуглероды высокой молекулярной массы не смешива­
ются во всех отношениях даже со своими гомологами, имаощими
меньшую молекулярную массу.
Физиологическое действие фторорганических соединений варь­
ирует в чрезвычайно широких пределах. Дифтордихлорметан и на­
сыщенные фторуглероды, по-видимому, совершенно нетоксичны.
С другой стороны,, перфторизобутилен исключительно токсичен —
в большей степени, чем фосген (COCIJ. Фторацетат натрия
(CHaFCOaNa) и 2-фторэтанол представляют собой токсичные фторпроизводные кислородсодержащих органических соединений. Фторацетат натрия применяется в качестве родентицида. Интересно, что
трифторацетат натрия не обладает токсическим действием.
Дополнительные упраж нения
11-40. Напишите структурные формулы для каждого из приведенных ниже сое­
динений:
а) изоамиловый спирт
б) 2-метилбутен-3-ол-2
в) динеопентилкарбинол
г) а,р-дибромпропионовая кислота
д) метилвинилкарбиниловый эфир
е) 9-(2,6,6-триметилциклогексен-1-ил)-3,7-диметилнонатетраен-2,4,6,8-ол-1
ГЛАВА IJ
368
11-41. Назовите каждое из приведенных ниже соединений по системе ШРАС
и в тех случаях, когда это возможно, по карбинольной системе (или рассматривая
их как замещенные кислоты).
СНз
а)
г) С Н з-С -С Н зС О з Н
НС = С -С Н зО Н
СНз
ОН
СНз
д)
б) СН з—С — С Н - Ш з
С Н з-С Н —
а
1
СНз ОН
С Н з.
_
/О Н
е)
•> с „ . Х = > < „
сн-сн
1
СНз
---------- СНзОН
11-42. АН ионизации трет-буплхлоряда до трет-бупл-каттш и хлорид-нона
равна примерно + 2 0 ккал/моль в водном растворе при 25 °С. Покажите, каким об­
разом эта величина может быть использована для вычисления значений АН приве­
денных ниже реакций в разбавленных водных растворах, если известны энергии
связей (табл. 3-5) и теплоты растворения газообразных соединений вводе. Отметь­
те все необходимые данные и любые требующиеся допущения.
СНз
СНз
а) СНз -СФ+НзО —> СНз- i —ОН + Н®
сн.
СНз
СНз
/СНз
С Н з-С ® + 1®
б) С Н з = С < ^ ^ + H I
(1нз
СНз
СНз
С Н з-С —C H j- G f
в) С Н з - - С ^ + С Н 2 = С /
I
СНз
^
“+Н ®
^ Н з
Нз
СНз
11-43. Имеется водный раствор, 0,01 М по бромистому метилу и 1,0 М по ацетату
натрия при 50 °С. В воде константа скорости 8ы2-реакции гидроксил-иона с броми­
стым метилом при 50 °С равна 3 0 -10-* л-м оль-1-с-^, тогда какдл я ацетат-иона
она равна 1 , 0 - Ю '* л-моль- i - c - i . Константа ионизации указанной кислоты при
50 °С равна 1,8-10-?. Примите в дальнейшем, что растворы идеальны, и пре­
небрегите скоростями реакций бромистого метила с водой или уксусной кислотой
и какими-либо последующими реакциями метилацетата.
а) Рассчитайте концентрации гидроксил-иОна в исходном растворе.
б) Вычислите начальные скорости образования метилацетата и метанола.
в) Рассчитайте состав смеси органических продуктов, образующейся после
завер+ения реакции. Приведите ваши соображения и обоснуйте сделанные допу­
щения.
г) Какая информация необходима для предсказания характера продуктов,
образующихся в растворе бромистого метила и едкого натра в метаноле? Объяс­
ните.
11-44. Укажите, каким путем можно синтезировать приведенные ниже соединения
из указ.аццых исходных органических веществ и любых других необходимых орга­
нических и неорганических реагентов. Укажите реагенты и условия реакций.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И,ОТЩ ЕПЛЕНИЯ
369
а)
б)
в)
г)
д)
диметилацетилен из ацетилена
3-хлорпропилацетат иЗ З-хлорпропена-1
метилэтиловый эфир из этанола
метил-жрет-бутиловый эфир из изобутилена
1 -нод-2 -хлорпропан иэ пропилена
11-45. Какие из приведенных ниже пар соединений должны реагировать более
энергично (А) с йодистым калием в ацетоне, (Б) с концентрированным раствором
едкого натра в этаноле и (В) с нитратом серебра в водном растворе этанола? Н а­
пишите уравнения всех реакций и приведите ваши соображения относительно
предлагаемого порядка реакционной способности.
а) хлористый метил и хлористый изобутил с А, Б и В
б) хлористый метил и треж-бутилхлорид с А, Б и В
в) жреж-бутилхлорид и 1 -фтор-2 -хлор-2 -метилнропан с Б и В
г) аллнлхлорид и аллилкарбинилхлорнд с А, Б и В
11-45. Какие выводы относительно стереохимии Е2-реакцнн могут быть сделаны,
если известно, что дегидрогалогенирование соединения А при действии основания
протекает исключительно медленно по сравнению с дегидрогалогенированием со­
единения Б.
11-47. При нагревании неопентилиодида с амидом калия образуется 1,1-диметилциклопропан. Напишите механизм реакции, согласующийся с характером реаген­
тов и продукта реакции.
11-48. Охарактеризуйте приведенные ниже реакции как хорошие, плохие илн
умеренно пригодные синтетические методы получения указанных продуктов при
данных условиях реакций. Учтите при этом возможные выходы, побочные реакции
и скорости реакций. Приведите ваши соображения и опишите наиболее важные
побочные реакции.
а)
СН ,
СН,
I
I
С Н з— С — a - f C H . - C —
I
I
СНз
5 0 ”0
ONa
>-
СНз
СНз
I
I
С Н 3 — С - О - С — C H ^ -f
I
СНз
СНз
СНз
б)
I
СН*
СН,
25 °С
C H sI-fC H g — С — О Н
»-СН 4 + С Н з — С — 0 - 1
I
СН з
СНз
СНз
СНз
н.о
в) СНзСН— С Н - С Н з -------- >- С Н з - С Н - С Н = С Н з 4 - Н С 1
'
‘
*
100 ° с
®
СН,
г)
Nal
QJ
ацет(»{, юшячение
с 0 б|>а1 чым холодильшпюм
^
н
NaCl
ГЛАВА II
370
СНя
СНз
Q0
1
,— С — C H 2 CI + С Н зС 1
СНз
Ша
50 'С
1
------>■ С Н з — с — С Н а — О — С — СН »
I
II
о
Ч
СН з
СНз
- с — С 1+ С Н 3С Н 2 О С Н 2 СН3
О
СНз
35 “С
1
------ь С Н з - С - О - С Н з С Н з + С Н з С Н а С !
1
СН з
СН з
© ж 25 'С
, = С Н С 1 + С Н з С — O A g ------>
■ С Н з = С Н — О — С — С Н з + AgCI
11
.
II
О
О
I
50 'С
I
3) СНз = С Н — СН2С1 + -^ 5 Ь Р з — * C H j = C H — CHaF^-^^SbClg
Вг
Н '
Вг
/ Ч /Ч /® "
и)
Н
K I. ацетон
/ч /ч .
25 “С
Ч /Ч ,
Н
е е
CHjONa
CHjOH, 60 *С
к)
О
сн,
н
/1-49. Опишите лабораторные способы получения каждого из приведенных ниже
соедияений из указанных исходных веществ;
а) СН — СРз
II
I
из ацетилена и CHCls
СН —СРз
б) СНз = С Н —СНз— О —С Н з—С Н = С Н з из пропилена
в) СН 2 = С = С Н з из пропилена (напомним, что аллилхлорид легко реагирует
по 5ы2-механизму). Укажите, каким образом можно отделить продукт от образую­
щегося одновременно СНзС=СН.
II-50. Пусть приведенные ниже соединения помещены в сосуды без этикеток.
Предложите для каждой пары соединений качественную химическую пробу
(желательно пробирочную реакцию), которая позволила бы отличить эти два
соединения.
Сосуд Б
Сосуд А
а) (СНз)зССН2 С1
CH3CH2CH2CH2CI
С1СН = СНСН2 Вг
б) ВгСН = СНСН2С1
(СНз)2СНСН2С1
в) (СНз)зСС!
г) СзНСН = СНС1
СНз^СНСНаС!
д) (СНз)2 С = С Н С 1
СНзСНзСН=СНС1
е) СНзСН 2 СН = СНС1
СН2 = СНСН2СНзС1
11-51. Укажите, каким образом можно различить соединения в приведенных выше
парах (упражнение 11-50) с помощью спектральных методов.
ГЛАВА
12
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Исследования в области химии металлоорганических соединений
быстро развиваются в последние годы. Ряд металлоорганических
производных магния, алюминия и лития выпускается в настояш^ее
время промышленностью и используется в большом масштабе, не­
смотря на свою исключительную реакционную способность по отно­
шению к воде, кислороду и почти ко всем органическим раствори­
телям, кроме углевс^ородов и простых эфиров *. Эта высокая ак­
тивность является одной из причин возросшего интереса к химии
металлоорганических соединений, так как высокореакционноспособ­
ные соединения обычно могут участвовать в широком круге реакций
и представляют поэтому большую ценность с точки зрения их ис­
пользования в синтезе. Однако не менее интересен и даже более
важен тот факт, что металлоорганические соединения весьма часто
оказываются высокоселективными в своих реакциях. Прекрасным при­
мером этого может служить реакция полимеризации этилена. К а­
тализатор Циглера, упоминавшийся в гл. 7, который может быть
получен из триалкилалюминия и четыреххлористого титана, прев­
ращает этилен в полимер высокой молекулярной массы. С другой
стороны, триэтилалюминий вызывает полимеризацию этилена,
приводящую лишь к алкенам-1 со сравнительно короткими цепями
(С4, Се, Се, Сщ и C12).
В этой главе сопоставлены химические и физические свойства
ряда важных типов металлоорганических соединений; очень важной
* Все перечисленные металлоорганические соединения отнюдь не инертны
к простым эфирам, но экзотермически присоединяют их. Литийалкилы, кроме
Того, медленно расщепляют эфир.— При.н. ред.
*ЛЛВ Л 12
372
общей характеристикой при этом является степень ионности свя­
зей углерод — металл. Применение магнийорганических соедине­
ний (реактивов Гриньяра) в синтезе и возникающие при этом ос­
ложнения будут обсуждены подробно. Наконец, будет рассмотрена
стереохимия реакций металлоорганических соединений — вопрос,
который в настоящее время вызывает особый интерес.
Металлоорганические соединения могут быть определены наибо­
лее просто как соединения, содержащие связь углерод — металл.
Такое определение исключает вещества, подобные ацетату и мети­
лату натрия, поскольку они содержат связи кислород — металл.
К числу обычных металлов, образующих относительно устойчивые
органические производные, относятся щелочные металлы I группы
периодической системы (литий, натрий и калий), щелочноземельные
металлы II группы (магний и кальций), алюминий из III группы,
олово и свинец из IV группы и переходные металлы, такие, как
цинк, кадмий, железо, никель, хром и ртуть. Органическими ос­
татками могут быть алкил, алкенил, алкинил или арил. Ниже при­
ведены некоторые типичные примеры.
I группа
II группа
IV группа
II I группа
(щелочные
металлы)
(щелочноземельные
металлы)
C H ,= C H L i
C.HjMgBr
В И Н И Л ^Ш Т И Й
фенилмагиий бромид
CHjCHjNa
этилнатрий
(СНз)2Са
диметилкалыдий
[(СН,)Щ е]„
диметилбернллий
(полимер)
С HgSnCl,
треххлористое
метилоло^о
1(СНз)зА1]2
(СНзСНз)4РЬ
триметилалюминий
(димер)
тетраэтилсвниец
Переходные металлы
(C2Hj)2Zn
Д В Э ТИ Л Ц И И К
CHgCdCI
метилкадмийхлорид
CeHsHgCI
фенилмеркурхлорид
(CHaCHnIaHg
диэтилртуть
Элементы, являющиеся менее ярко выраженными металлами (ме­
таллоиды), такие, как бор, кремний, германий, селен, мышьяк
и т. д., также образуют органические производные; некоторые из
них имеют весьма важное значение, однако они занимают среднее
положение между металлоорганическими соединениями и органичес­
кими производными неметаллов. Их лучше Всего рассматривать от­
дельно, и они не включены в настоящую главу.
1 2-1.
О бщ ие с во й ст ва м ет ал л а о р га н и ч еск и х
соединений
Физические и химические свойства металлоорганических соеди­
нений изменяются в чрезвычайно широком диапазоне и могут быть
сопоставлены со степенью ионности связей углерод — металл. Эти
связи могут быть как преимущественно ионными, например в слу­
чае ацетиленила натрия HC=C:QNa®, так и в основном ковалент^
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
373
ными, как в тетраэтилсвинце (Cj5H 5)4Pb.. Чем больше .электрополо­
жительность металла, тем больше ионность связи углерод — металл;
углерод при этом является отрицательным концом диполя.
-i'
а©
а©
металл
Шкала электроотрицательности (рис. 7-7) может быть использована
для качественной оценки степени полярности данной связи угле­
род — металл; для этой цели служит также таблица ионности (в
процентах) связей углерод— металл (табл. 12-1).
Таблица 12-1
Ионный характер связей металл — углерод “
Связь
с -к
с—Na
С - Li
С -С а
Ионность,
%
51
47
43
43
Связь
C -M g
С -А 1
C -Z n
C -C d
Ионность,
%
35
2 2
18
15
Связь
с—Sn
С -Р Ь
C -H g
^ P a u lin g L . , The Nature of the Chemical Bond, Cornell
Press, 1960, Chap. 3.
Ионность,
%
1 2
1 2
9
University
Реакционная способность металлоорганических соединений воз­
растает с увеличением ионности связи углерод — металл. Не уди­
вительно поэтому, что натрий- и калийорганичесцие соединения
оказываются в числе наиболее реакционноспособных металлоорга­
нических соединений. Они самопроизвольно воспламеняются на воз­
духе, вступают в бурную реакцию с водой и двуокисью углерода и в
соответствии с их солёэбразным характером нелетучи и плохо раст­
воримы в неполярных растворителях. Наоборот, более ковалентные
соединения типа ртутноорганических (CHa)2Hg гораздо менее ре­
акционноспособны; они сравнительно устойчивы на воздухе, ле­
тучи в гораздо большей степени и растворимы в неполярных раст­
ворителях.
То, что металлоорганические соединения содержат лишь час­
тично ковалентные связи металл— углерод, означает, что атом Ме­
талла не обладает своей обычной заполненной оболочкой валент­
ных электронов. Так, атом алюминия в триметилалюминии формаль-
ГЛАВА 12
374
НО имеет на внешней оболочке шесть электронов.
CHj
А1
СН,
СН,
тримет илалюминий
Некоторые, но далеко не все металлоорганические соединения
такого типа проявляют значительную тенденцию к существованию
в виде димеров или даже полимеров, где в образовании связи между
атомами металла участвуют алкильные группы или галоген, если
последний присутствует в молекуле, например
CHj
,СН ,
СН,
СН,
\-С Н ,
V V
СН ,
ч
Ve
\
'
'В&
ск,
Ч
Xfe
-* \
СН ,
Xfe
СН ,
\
''
•*
ей ,
далетилбериллий (полимер)
триметилалюмшшй
Отмер)
.А
А1
СЯз
/
,СН,
Ж1
\ я .
■ хлористый диметилалюминин (димер)
Подобные вещества увеличивают число примеров электронодефи­
цитных соединений, аналогичных диборану BjHg, рассмотренному
в разд. 7-4,Б. В растворителях типа простых ^ и р о в , имеющих неподеленные пары электронов, димеры могут разрушаться в резуль­
тате преимущественной координации металла с растворителем
СН
Л,
/
к
/:н
N
СН, 'СН, "сн
СН,
, '3 С,н,
+
2 C,H5-0-C,H5
2 С Н з-М ~ ;б :
СН, СгН,
Некоторые основные свойства ряда металлоорганических соеди­
нений, имеющих наибольшее синтетическое значение, приведены в
табл. 12-2. Для иллюстрации использования многих металлоорга­
нических соединений в органических синтезах на рис. 12-1 приведе­
ны реакции между метиллитием и всеми реагентами, перечисленны­
ми в табл. 12-2. Легко видеть, что для каждой из этих реакций ха­
рактерна атака электрофильного агента на отрицательно заряжен­
ный углеродный атом связи углерод — литий. Далее, в результате
каждой реакции (за исключением последней) литий оказывается свя­
занным с более электроотрицательным атомом, чем углерод. Все
М ЕТА Л Л ООРГАНИЧЕСКИЕ
а75
СОЕДИ НЕНИЯ
Таблица 12-2
Физические свойства и реакционная способность типичных
металлоорганических соединений
Реакционная способность
f
й
Соединение
CH,Na
CH 3 U
Увеличение
электроноакцепторных
свойств
м еталла
Т. пл., Т.кип..
«с
“С
0
О
О
S
S
а
я
ь
X
га
я
я
Ч
% «
Рч я
Разл.
0”
q_ \ /
Д
i'
u
0
0
+
+
+
+
—
±
+
-f
-f"
+
+
-f"
± ®
—
-f
-f
-f
+
— 40
46
-f
-f
-f
+
—
< 0
96
+
-f
—
—
—
(С Н з)г М Е
(CH3 ),Hg
X
о.
X
и
ii
и
+
±
11
0
y \
±«
— —
— —
—
^ Самопроизвольно воспламеняется на воздухе.
^ Реакция может происходить в случае некоторых представителей класса и при доста­
точно активных двойных углерод-углеродных связях.
® Слегка летуч при повышенных температурах.
реакции, кроме двух последних, происходят с исключительно боль­
шой скоростью даже при —80 °С и могут протекать очень бурно при
быстром смешении реагентов.
СН4 + Li® Cl®
н® С1 ®
5©
,Ф О—
Н
Н
-
СН4 + Li® ОН®
: 0 = 0 : —>. CHj-O—О:® Li®
/
СН,
26Ф
о=с=о 6©
сн,-с/?
60
Н :'сн)*-сн,^3—CjH,
^
СН,=СН, —
ZCHj O® Li ®
CHj
С Н ,-С —о® Li®
I
СН,
5©
сн|Р
—
\ d® Li®
© Li
т.Ф
• СН, + СН,=СН, + CjHjO'^
СН, - СН, - СН, : ® Li®
Рис. 12-1. Реакции метиллития с различными реагентами.
ГЛАВА 12
376
12-2.
П олучение м ет аллоорганических
соединений
А. Взаимодействие металлов
с органическими галогенидами
Взаимодействие металла с органическим галогенидом представ­
ляет собой удобный, метод получения производных умеренно актив­
ных металлов, например лития, магния и цинка. Диалкиловые эфи­
ры, в частности диэтиловый эфир, служат инертной и слабополяр­
ной средой, в которой металлоорганические соединения обычно
растворимы. Необходимо принимать специальные меры, чтобы ис­
ключить присутствие влаги, кислорода и двуокиси углерода, кото­
рые реагируют с металлоорганическими соединениями; это обычно
достигается проведением реакции в атмосфере инертного газа —
азота или гелия.
(С Н ,СН ,),0
СНзВг + 2Ы ---------------- >- CHgLi + LiBr
,
метиллитий
{С Н ,СН ,),0
CHgCHaBr+Mg--------------- - CHsCHjMgBr
этилмагнийбромид
Порядок реакционной способности различных галогенидов сле­
дующий: 1 > В г > С 1 ^ Р . Фтористые алкилы не реагируют с литием
и магнием. Что касается металлов, то цинк хорошо реагирует с
бромидами и иодидами, тогда как ртуть реагирует удовлетворительно
лишь в том случае, если она амальгамирована натрием.
C H jI4-H g(N a) - Д (CH3 ) 3 Hg +
2
NaI
Особую проблему представляют натрийорганические соединения
вследствие высокой реакционной способности по отношению к
эфиру и органическим галогенидам. С диэтиловым эфиром реаги­
руют алкильные производные как лития, так и натрия, но если
литийорганические соединения реагируют медленно, то натриевые
производные вступают в реакцию настолько быстро, что при их
получении диэтиловый эфир нельзя применять в качестве раство­
рителя. Вследствие этого обычно в качестве растворителей исполь­
зуют углеводороды. Однако даже в таком случае нужна специальная
методика проведения синтеза, так как натрийорганическое соеди­
нение сразу ж е после образования может реагировать с органиче­
ским галогенидом, давая углеводороды. Эта последняя реакция
может протекать как по механизму SN2-зaмeщeния, так и Е2-отщепления в зависимости от того, атом углерода или ^-водородный
м еталло о рган и ческц е
со единени я
377
атом алкилгалогенида атакуется натрийорганическим соединением.
Sj< 2 -замещеше:
© / ^ дч
5
C H ,C H j:N a'® + СН,СН, !:Вг
CH,CH*CH,CHj + N a ® B r®
Б 2 -отщепление:
О*
CHjCH, + CHr=CH* + H a® B r®
CHjCHj: Na® + H -CH^jzBr
Такого рода реакции заммцения, проводимые с натрием и орга­
ническими галогенидами (часто называемые конденсацией Вюрца),
имш>т лишь ограниченное синтетическое применение. Некоторые
родственные и & лее ушттребительные реакции рассмотрены в
разд. 12-3, Е.
Упражнение I2-I. Образования каких продуктов можно ожидать при попытке
(жнтезировать гексамегилэтан из /прет-бутилхлорида и натрии? Напишите урав­
нения протекающих реакций.
Побочные реакции отщепления и конденсации метают получению
винилмагнийгалогенидов (CH»=CHMgBr) из винилгалогенидов и
металлического магния при использовании в качестве растворителя
диэтилового эфира. Однако такие соединения могут быть получены
с хорошим выходом в тетрагидрофуране (СНг)40
н,с-сн ,
н ,с / )сн .
СН 2 = С Н —B r-fM g
Б.
С Н а = С Н —MgBr
Обмен галогена на металл
Некоторые типы металлоорганических соединений легко реаги­
руют с органическими галогенидами, при этом происходит обмен
галогена иа металл. Часто оказывается удобным использсшать
такие реакции для получения ьюталл(юрганическнх соединений,
RBr-t-R'LI
RLl-t-R'Br.
которые трудно синтезировать прямым взаимодействием металла и
галогенида.
Эти реакции представляют собой равнов«;ные процессы, при
которых преимущественно образуются продукты, где металл ока­
зывается связанным с относительно более электроотрицательным R;
они дают удашлетворительные результаты в случае бромидов и
иодидов, но не фторидов и хлоридов. Они применяются в основном
при синтезе лнтишрганических соеданеннй, производных сравни­
тельно мало реакционноспошбных галогенидов, таких, как арил-,
винил- или этинйлгалогениды. Эти галогенида не во всех случаях
легко реагируют с металлическим литием, но могут гладко взаимо-
ГЛАВА 12
378
действовать с бутиллитием.
С1
В г+ СНзСНаСНаСНаЫ
С 1 -< ^
Li + СН3СН2СН2СН2ВГ
п-хлорфеннллитий
В.
Зам ещ ение м ет алла на м ет алл
Замещение одного металла на другой служит общим методом
получения реакционноспособных металлоорганических соединений
из их менее реакционноспособных аналогов. Примером такого
превращения может служить синтез метилнатрня из диметилртути
•
(CHs)2 H g + 2 Na —^ 2CHsNa + Hg
Эта реакция в определенной степени сходна с обычным вытес­
нением меди из ее солей при действии металлического цинка. Н а­
правление протекания реакции зависит от отношения окислительно­
восстановительных потенциалов металлов.
ZnO-f-CuS04 —*- ZnS04 +Cue
Упраж нение 12-2. Допишите приведенные ниже уравнения и определите, исхо­
дя из окислительно-восстановительных потенциалов, какие из написанных реак­
ций осуществимы. Назовите реагенты и продукты.
(C2H4)2Hg-bMg
(CHs)2Zn-bCd
(C4H4)4Sn4~Li -—^
(CHs)4Pb-bZn
(СН2 = С Н —CH 2 ) 2 M g-f Li
Г. В заим одейст вие ж т а ллоор ган ических
соеди н ен и й с галогенидам и мет аллов
Малореакционноспособные металлоорганические соединения мо­
гут быть наиболее успешно синтезированы из реактивов Гриньяра
и галогенидов металлов
CHsMgCl + HgCl2 ■
2 C H sM g C l-i-H g C !2
CHsHgCI+MgCla
• (CHj)2Hg-f-MgC!2
Эти реакции, которые можно представить протекающими и в
прямом и в обратном направлении, в действительности происходят
таким образом, что в продукте с галогеном оказывается связанным
наиболее электроположительный металл. Основываясь на этом,
можно с уверенностью сказать, что хлористый натрий не будет реа­
гировать с диметилртутью, образуя метилнатрий и сулему.
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
379
Д.
М ет аллоорганические соеди н ен и я
и углеводороды с подвиж ны м водородом
Наиболее удобным способом получения некоторых металлоорга­
нических соединений является реакция алкильных производных ме­
таллов с такими «кислыми» углеводородами, как ацетилен и цикло­
пентадиен *
'
C H -M gB r-l-C H sC ^C H —
C H ^ -fC H sC sC M g B r
Эти реакции могут рассматриваться как взаимодействие солей
слабых кислот (для метана /С д < 1 0 “*®) с более сильными кислотами
(для метилацетилена
Е.
П р и соеди н ен и е ж т а л л а и водорода к алкенам
Алюминийорганические соединения могут быть синтезированы
непосредственно из алюминия, водорода и алкена в соответствии
с приведенным ниже уравнением (реакция с изобутиленом выбрана
в качестве примера)
3(CHg)2C ==СН2+А1-Ь|-Н2
сн.
% С Н — С Н , 1 AI
еН а/
/а
триизобутилалюминий
Упражнение 12-3. Рассмотрите возможные механизмы приведенной выше ре­
акции получения триизобутилалюминия, имея в виду, что алюминий оказывается
связанным с первичным атомом углерода.
Реакционноспособные металлоорганические соединении редко выделяют из
растворов, в которых они получаются; эти растворы обычно не сохраняются дол­
гое время, а сразу же вводятся в последующие реакции. Однако эфирные растворы
некоторых магнийорганических галогенидов (фенил-, метил- и этилмагиийгалогенидов) являются продажными продуктами. и-Бутиллитий также выпускается
в продажу в виде раствора в минеральном масле или парафине. Все операции с
металлоорганическими соединениями необходимо всегда проводить с осторож­
ностью ввиду их чрезвычайной активности и во многих случаях значительной ток­
сичности (последнее особенно относится к органическим соединениям ртути, свин­
ца й цинка).
Упражнение 12-4. Напишите уравнение (уравняв коэффициенты) для получе­
ния приведенных ниже металлоорганических соединений; используйте для каж­
дого соединения два различных способа синтеза, исходя из соответствующих алкилгалогенидов и неорганических реагентов. Опишите условия реакций и укажите
растворители. Д ля каждого случая укажите, какой из методов получения вы счи­
таете предпочтительным с точки зрения в хода, удобства проведения и т. д.
а) (С Н з), 2 п
б) CHsMgCI
в) (CHaCHJiPb
г) (CH,)2 CHLi
Реакция ацетилена с гриньяровым реактивом
C a H a -f 2 CH.,M gX — » X M g C ^ C M g X - - 2 С Н ,
открыта Ж- Иоцичем, широко использовавшим полученный им «реагент Иоцича»
в синтезе.-— Прим. ред.
ГЛАВА 12
380
12-3.
М агнийорганические соединения
Наиболее важным в синтетическом.отношении типом металлоор­
ганических соединений являются магнийорганические галогениды,
или реактивы Гриньяра. Они названы так по имени В. Гриньяра,
открывшего их и разработавшего метод их синтетического примене­
ния, за что ему в 1912 г. была присуждена Нобелевская премия.
Как уж е упоминалось, эти соединения обычно получают в растворе
сухого эфира из магниевых стружек и органического галогенида
эфир
C H s I+ M g ----- ^CH jM gl
выход 95%
Хлориды часто реагируют вяло и, кроме того, могут давать не­
желательный осадок хлористого магния, который в отличие от бро­
мистого и йодистого магния лишь очень слабо растворим в эфире.
Магнийорганические фториды не известны.
Д о сих пор мы изображали гриньяровские реактивы в виде
R—Mg—X , где X — хлор, бром или иод; есть основания считать,
что такое изображение для этих соединений в эфирном растворе
неверно. Более правильным изображением может быть мостиковая
структура
представляющая собой комплекс состава 1 : 1 между диалкилмагнием и галогенидом магния. В целях большего удобства при написа­
нии реакций с участием магнийорганических соединений будет
использоваться формула RMgX; однако следует отдавать себе отчет
в том, что группа X может быть более сложной, чем галоген. То,
что структура R—Mg—X , по крайней мере в некоторых случаях,
может быть правильной, было продемонстрировано изучением крщ
сталлического соединения C6H 6MgBr-[ 0 (C2H 5)a]2 методом рентге­
ноструктурного анализа.
Упраж нение 12-5. Было предположено существование равновесия между алкилмагнийгалогенидом (реактивом Гриньяра) и соответствующим диалкилмагнием в эфирном растворе, выражаемого приведенным ниже уравнением;
2RMgX
R sA ^ + M g X j
Когда эфирные растворы днметнлмагиии и радиоактивного бромистого маг­
ния Mg*Br2 смешивали и оставляли стоять в течение нескольких часов, то осаж-
/СНа-СНг.
денный добавлением дноксана О /
бромистый магний оказался
N z H j -C H j/
(по крайней мере для гриньяровских реактивов, приготовленных из некоторых
порций магния) содержащим почти всю исходную радиоактивность. Какие выводы
можно сделать из этих результатов?
. v
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
381
По-видимому, хотя связь углерод — магний в магнийорганических соединениях и обладает определенной полярностью, обратимой
ионизации до R : 9 не происходит, поскольку образовавшийся та­
ким образом карбанион быстро атаковал бы эфир, аналогично тому
как это происходит в случае высокополярного натрийорганического
соединения.
«ее©
-V ©
©
R „ .„ M g - X ^
R :+ M g X
Хотя реактивы Гриньяра, полученные в эфирном растворе, не
атакуют растворитель, они чрезвычайно сильно ассоциируют с
ним. Н е весь эфир может быть удален после реакции получения
магнийорганического соединения даже при пониженном давлении
и умеренно высокой температуре; оставшееся твердое вещество, со­
держит один или большее число молей эфира на каждый моль маг­
нийорганического соединения. Молекулы эфира, псьвидимому,
координируются с магнием за счет неподеленной пары электронов
кислорода
СгН,
'M g
К
'X
у -е д
СгЩ
Такого рода координацией объясняется высокая растворимость
реактивов Гриньяра в эфире.
12-4.
Р еакции гри н ьяровски х реакт ивов
А.
Соединения с подвижным водородом
Реактивы Гриньяра взаимодействуют с кислотами, даже такими
слабыми, как спирты, ацетилен и первичные и вторичные амины.
Эти реакции можно рассматривать как нейтрализацию сильного
основания ( R : © в составе RMgX). Продуктами являются углево­
дород и соль магния
60
в©
60
6©
СНз— Mgl-l-CHaCHaO — Н ■ CHi+CHgCHaOMgl
Реакции такого типа оказываются удобным способом замены
галогена, связанного с углеродом, на водород, как, например, в
синтезе циклобутана из циклобутилбромида
СНз—СН — Вг Mg С Н з - С Н —MgBr
^ Н з —СН,
СН
н ,о
СНз— СНз
I
СНз-СНа
ГЛАВА 12
382
Они служат также аналитическим методом определения числа под­
вижных водородов в соединении (так называемый метод Церевитинова). В качестве реактива Гриньяра используется метилмагнийиодид; измеряя объем метана, выделившегося при взаимодействии
определенного количества соединения с подвижным водородом,
можно вычислить число молей активного водорода в образце. Если
известна молекулярная масса, то можно определить число активных
водородов в молекуле.
У праж нение 12-6, Избыток метилмагнийиодида и 0,1776 г соединения, имею­
щего ^рм улу С 4Н 10О3, дают при реакции 84,1 см® метана, собранного над ртутью
при 740 мм и 25 °С. Сколько активных водородов содержит соединение C 4H 10G 3?
Предположите возможную структуру для этого соединения, зная, что в его И Кспектре не обнаруживается карбонильного поглощения и ЯМР-спектр указывает
на присутствие только трех типов водородных атомов с площадями соответствую­
щих пиков, относящимися как 1 : 2 : 2.
Б.
Кислород, сера и галогены
Реактивы Гриньяра взаимодействуют с кислородом, серой и га­
логенами, образуя соединения, содержащие связи С—О, С—S и
С—X соответственно:
RMgX
RMgX + Oss
Н ,0 , Н®
R _ 0 : - 0 —M gX ------- >- 2ROMgX ------------
2ROH
Н О
8RM gX +S3 —^ 8RSMgX
----- 8RSH
RMgX + b — RI-f-MgXI
Эти реакции обычно не имеют существенного синтетического зна­
чения, поскольку соединения типа ROH, RSH и R X , как правило,
могут быть получены более удобным и прямым способом из алкилгалогенидов по реакциям замещения S n I и S n 2 , как описано в гл. 1 1.
Однако в тех случаях, когда Sn I - и SN2-peaKHHH протекают медлен­
но или неудобны по каким-либо другим причинам, как, например, в
случае неопентильных производных, реактивы Гриньяра могут ока­
заться очень полезными.
СНз
СНз
i
I
Mg
СНз
I
I.
СНз— с — CH2CI — > СНз— с — CHaMgCl — ^ СН3— С — CH3I
СНз
СНз
СНз
яеопентилиодид
неопентил хлорид
Окисление реактивов Гриньяра молекулярным кислородом при
низких температурах может также служить методом синтеза гидро­
перекисей
RMgX-bOj
-70
ROOMgX —»■ ROOH
383
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Д ля предотвращения образования спирта нужно проводить «об­
ратное» добавление (т. е. добавлять раствор реактива Гриньяра
к эфиру, через который барботируется кислород, а не барботировать кислород через раствор гриньяровского реактива в эфире).
В. Присоединение к карбонильной группе
В синтетическом отношении наиболее важным является исполь­
зование реактивов Гриньяра для создания новых связен углерод —
углерод путем присоединения к кратным связям, в частности к кар­
бонильной группе. Во всех подобных случаях магний перемещается
от углерода к более электроотрицательному элементу. Примером мо­
жет служить присоединение метилмагнийиодида х формальдегиду.
6© 6©
6© 6©
CH,:MgI + Н г С = ^
C H jiC H j-O -M g l
ч
н,о
НгФ
CHjCHjOH
новая связь углерод—углерод
Выходы продуктов присоеданения в этих реакциях обычно высо­
ки, и при соответствующем подборе карбонильной компоненты из
соединений с меньшим числом углеродных атомов может быть по­
строен широкий круг соединений с большим по размерам углерод­
ным скелетом. Продукты, образующиеся из различного рода кар­
бонильных соединений прн реакции с реактивами Гриньяра, пере­
числены в табл. 12-3. (Номенклатура карбонильных производных
рассматривается в разд. 13-1.)
При реакциях образуются смешанные магниевые соли — алкоголяты, из которых необходимые продукты выделяются путем кислого
гидролиза
HCI
ROMgX + HOH — »■ R O H -fH O M g X ----- >- HjO-l-MgXCl
Если продукты чувствительны к действию сильных кислот, то
гидролиз удобно проводить насыщенным раствором хлористого ам­
мония; основные соли магния выпадают в осадок, тогда как органи­
ческий продукт остается в эфирном растворе.
Взаимодействие двуокиси углерода с реактивом Гриньяра при­
водит сначала к RCOjMgX
RMgX-1-СОг —^ R — с /
X3MgX
Это соединение Представляет собой соль карбоновой кислоты; оно
содержит двойную связь углерод — кислород и потому может далее
реагировать с магнийорганическим соединением
OMgX
RCO^MgX-l-RMgX
R— С— ОМ^Х ~
Таблица 12-3
Продукты,
образующиеся при взаимодействии реактивов Гриньяра (RMgX)
с карбонильными соединениями
Обычно
Реагент
ФормаЛЬдегад
Альдегид
Кетон
н/
Продукт
=О
R'v> С = 0
н/
N c=0
R"/
Продукт гидролиза
ПОЛУЧА*
ВЫХОД
RCHaOMgX
Первичный спирт
RCHgOH
Хороший
R'
Вторичный спирт
R -C H O H
»
1
R -C -O M g X
i
Н
R'
1
Третичный спирт
R‘
1
R -C -O H
R'
R -C -O M g X
R*
i
От хорО"
шего до
низкого
R
Двуокись углерода COg
RCOaMgX
Карбоновая кислота
Хоропшй
Карбоновая 1шслота
»
RCOgH
Карбоновая кислота
>С=0
НО/
Эфир карбоновой кислоТЫ
R\
>с=о
R"0/
Ацилхлорид
R'COsiMgX-i-RH
R'COiH
R'
i
R -C -O M g X
Третичный спирт
R'
1
1
R - C —ОН
R'
Третичный спирт
R'
R
R-d-OMgX
1?
(СНз)аМ/
R'
R -< !-O M g X
NiCHs)3
То же
R-C-OH
I
R
Ы,М-Диметилкарбоксамид
От хорошего до
нижого
Кетон
R'
\с = 0
R/
» »
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
385
На практике вторая реакция оказывается медленной даже при ком­
натной температуре, и ее протекание легко предотвратить, выли­
вая раствор реактива Гриньяра на тонкоизмельченную и перемеши­
ваемую твердую двуокись углерода («сухой лед»).
Ацилхлориды, например ацетилхлорид CH3COCI, обычно взаи­
модействуют с 2 молями реактива Гриньяра, образуя третичные
спирты. Очевидно, первая стадия состоит в присоединении по кар­
бонильной группе
OMgX
CHaC^l-l-RMgX
I
СНз—С—Cl
1
R
Образующееся таким образом промежуточное соединение неустой­
чиво и немедленно разлагается на кетон и галогенид магния. Кетон
далее реагирует еще с одной молекулой реактива Гриньяра и дает
алкоголят третичного спирта
<^OMgX
C H j— с— C l
оII
CHj-C-R
MgXCl
RMgX
C H H ^ -O M g X
к
Упражнение 12-7. Можно ли ожидать, что продукты были бы теми же, если
вместо присоединения по карбонильной группе ацилгалогениды реагировали бы
путем обычного 8н2-замещения галогена (реактив Гриньяра служил бы при этом
источником R:®)? Объясните, почему простое замещение вряд ли может быть пра­
вильным механизмом, основываясь на том факте, что ацил(^риды реагируют с ре­
активами Гриньяра быстрее, чем ацилхлоридй, которые в свою очередь реагируют
быстрее, чем ацилбромиды.
Взаимодействие RMgX с адилхлоридами не может быть исполь­
зовано для синтеза кетонов, так как RMgX обычно быстро присоеди­
няется к кетонам сразу ж е после их образования. Однако проведе­
ние синтеза при низких температурах позволяет во многих случаях
уменьшить скорость присоединения до такой степени, что кетоны
могут быть выделены. Хоропше выходы кетонов получаются таюке,
если гриньяровский реактив вначале перевести в кадмийорганический хлорид. Кадмийорганические соединения достаточно хорошо
реагируют с хлористыми ацилами, но лишь очень медленно присое­
диняются к карбонильным группам кетонов. Реакция, таким обра-
ГЛАВА 12
386
зом, может быть остановлена на стадии образования кетонов
RMgCl +CdCl2—^RCdCl + MgCl2
OCdCn
MgCij
r.O
СНз-С<^+ RCdCl
Cl
C H s-C - -Cl
CHgC-R-pCdCla
L
Реакции магнийорганических соединений со сложными эфирами
сходны с реакциями хлористых ацилов; они очень удобны для син­
теза третичных спиртов, в которых две одинаковые группы оказы­
ваются связанными с углеродным атомом, входившим в состав кар­
бонила
R
уР
i
C H s-C <f
+2RMgX —^ С Н з-С —OMgX + MgX(OCH3)
NDCH3
I
R
Специфическим случаем является синтез 1-метилциклогексанола
из пентаметиленового димагнийорганического соединения и метилацетата. [Заметим, что димагнийорганические соединения'могут быть
получены из некоторых дигалогенидов, если галогены далеко от­
стоят друг от друга. Если галогены расположены близко друг к дру­
гу, то происходит реакция, отличная от образования реактива
Гриньяра,— отщепление в случае 1,2-дигалогенидов (см. разд. 11-15)
и образование циклопропана в случае 1,3-дигалогенидов (см. уп­
ражнение 4-6)].
СН2—СН2 СНз
Mg
ЬСН зСОгСН з
\г /
Н зС/
Вг(СН2)бВг
BrMg(CH2)6MgBr -----2. НзО, н',ф
СН2 - С Н 2 ОН
К,К-Дизамещенные амиды,
например
К,К-диметилацетамид
О
СНзС<^
XН(СНз)2
часто реагируют
лишь
с
1
молем
реактива
Гриньяра, образуя довольно устойчивые аддукты, которые при гид­
ролизе водным раствором кислоты дают карбонильное соединение
(СНз)з
OMgX СН,
CHj-C----- N
^
\: н .
-# ■
СНз-C-R + XMgN(CHj)2
с н ,-
OMgX .СНз
СН,-С----- N
!
\
CHj
+ RMgX
V HjO, НС1
------------- -
'll
Ф
CH3-C-R + MgXCI + НгН(СНз)гС1®
МЕТАЛ Л ООРГАНИЧ ЕС КИЕ С О Е Д И Н Е Н И Я
387
Эти реакции отличаются от присоединения RMgX к хлорангидридам и слож­
ным эфирам кислот, в результате которого образуются неустойчивые аддукты,
разлагающиеся до кетонов без помощи кислоты. Разница в стабильности этих ад­
дуктов связана с основными свойствами входящих в их состав элементов. Разло­
жение комплексов в случае хлористого ацила и сложного эфира приводит к кетону
и галогениду магния или алкоголяту магния соответственно. Тот же тип разложе­
ния комплекса в случае амида должен был бы привести к образованию амида маг­
ния, вследствие чего этот процесс оказывается гораздо менее выгодным. Стабиль­
ность комплекса амида поэтому достаточно высока, и он способен к существованию
до тех пор, пока не будет разрущен добавлением воды и кислоты (НС1), в резуль­
тате чего образуется карбонильное соединение и соль амина. Таким образом, реак­
ция N,N-дизaмeщeнныx амидов с реактивами Гриньяра (или, лучще, литийоргаиическими соединениями) может служить достаточно удобным методом синтеза кето­
нов.
Упражнение 12-8. Напищите структуры продуктов приведенных ниже реакций,
происходящих с участием реактивов Гриньяра. Укажите формулы как промежу­
точных соединений, так и соединений, образующихся после гидролиза разбавлен­
ной кислотой. В отсутствие специальных указаний примите, что реактив Гриньяра
используется в количестве, необходимом для завершения реакций (легко проте­
кающих при комнатной температуре).
а) СвНвМЕВг + СвНвСНО
д) CHaMgl-fCHaCOCHaCHaCOaCaHs
(1
моль)
(1
моль)
о
б) CHaMgl-fCHaCHaCOaCaHe
в) (CH3 )3 CMgCI-fC 0
II
е) CeHsAlgBr-l-CHsO— с — ОСНз
2
г) CH aCH aM gBr-fClCOA H e
О
О
II
II
ж) (CH3 )3 CCH2 MgBr-bCH 3 C— О— С—СН
Упражнение 12-9. Покажите, каким образом каждое из приведенных ниже со­
единений может быть получено по реакции, протекающей с участием реактива
Гриньяра.
/СНа
а)
СНа
—CHjOH (два пути)
Д) I
> :н о н
сн/
б) СНа = С Н —С(СНз)аОН
е) СбН^СНаСНаСОСНз
в) СНзСНаСН(ОН)СНз (два пути)
г) (СНзСНа)зСЬн (три пути)
ж) C eH g C ^C — СНаОН
(два
пути)
з) (СНа)4СНСНО
Упражнение 12-10. В некоторых случаях реакция такого амида, как
CH3CON (СНз)а, с гриньяровским реактивом RMgX может дать некоторое коли­
чество CH 3 CR 2 N (СНз)а. Объясните, каким образом могут образоваться такие
продукты?
Г. Присоединение к двойным
угле род-угле родным связям
Вряд ли можно ожидать, что реактивы Гриньяра будут присое­
диняться к двойным углерод-углеродным связям столь ж е энергич­
но, как к карбонильным группам. Двойная связь углерод — угле-
ГЛАВА 12
388
род не только менее уязвима к нуклеофильной атаке R : © из RM gX,
но она также труднее атакуется электрофильной ФMgX-гpyппoй
RMgX.
R
I
^ - C / + R -.-M gX-
I
-C -C —
1
I
R
60 60
быстро
C = 0 + R---MgX
/
MgX
I
MgX
I
-C — О
Различие в реакционной способности связано, очевидно, с боль­
шей электроотрицательностью кислорода по сравнению с углеродом,
вследствие чего карбонильная группа оказывается более полярной
(а следовательно, и более реакционноспособной), чем двойная связь
углерод — углерод. Однако присоединение к двойным связям воз­
можно, особенно в тех случаях, когда двойная связь активирована
соседней электроноакцепторной группой (см. разд. 16-10, В о при­
соединении по Михаэлю). В приведенном ниже примере взаимодей­
ствия RMgX с а , Р-ненасывденным сложным эфиром осуществляется
\ , i - присоединение к сопряженной системе, приводящее в конечном
счете к насыщенному эфиру.
\б ф I O R '
с = с . C s= 0
t.r \
R ,
6 0 5Ф
+ R --M g K
-C V C sC -O M gX
/4
H®, H , 0
1,
t^R- 1
OR'
I
быстро
cH -i= o
:= c -O H j
неустойчивая енольная,
форма сложного эфира
Такого типа реакции присоединения могут происходить также в
случае а , Р-ненасыщенных альдегидов и кетонов — обычно конку­
рентно нормальному 1,2-присоединению. Например, в случае пентен-З-она-2 отношение продуктов 1,4- и 1,2-присоединения состав­
ляет 3 : 1
О
!. CjH^MgX
С Н з С Н = С Н - С — СНз
пентен-З-он-2
О
II
•С Н зС Н — СНз -
с-
2. Н ^ , Н ,0
ОН
С Н з + С Н з - - С Н = С Н — с — СНз
I
С3Н3
73%
С ,Н з
23%
Соотношение 1,2- и 1,4-присоединения весьма чувствительно к про­
странственным препятствиям: так, в противоположность реакции
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
389
пентен-З-она-2 в случае взаимодействия этилмагнийбромида с кро­
тоновым альдегидом 1,4-присоединения практически не происходит.
К такому ж е результату приводит введение второй р-метильной
группы, как, например, в 2-метилпентен-2-оне-4
Н
С2 Н 5
СН3СН=сн - С=О+CaHsMgBr —>СН3СН= сн—d:—ОН
кротоновый альдегид
|
н
гексеи-4-ол-З
О
сн, I.
II ■
у:= сн —с—сн.
СН3/
С2Н5
l.C jH jM gX
СН3,
I
'у:=сн—С—сНз
2. Н'- н.о СН -/
4 -метилпентен-4 -он ■ 2
Ан
3,5-диметилгексен-4-ол-3
Упражнение 12~И. Укажите продукты реакций между этилмагнийбромидом в
приведенными ниже соединениями.
о
я)
СН 2 = СНСОСзНб
г)
/ \ /
б)
СбНбСН=СНС 0 2 СНз
в)
СбН5 СН=СНСОзС(СНз)з
д)
В пунктах (г) и (д) примите во внимание геометрию переходных состояний для
атаки этила по углероду и магния по кислороду в случае 1,2- и 1,4-присоединения.
Д. Присоединение к тройным связям углерод— азот
Азот более электроотрицателен, чем углерод, и нитрильная груп6 0 б©
па поэтому поляризована следующим образом; —C = N . В соответ­
ствии с этим реактивы Гриньяра присоединяются к нитрильной груп­
пе в основном так ж е, как к карбонильной группе
6 ©
6 0 б©
6 ©
R\
R '—C = N + R - - - M g X —> V : = N — MgX
r/
Гидролиз таких аддуктов приводит к кетиминам, которые в условиях
проведения реакций неустойчивы и быстро гидролизуются до кето­
нов
RV
н®. н,о Г R \
1 н,о R \
^ ^ = N -M g X ---------- ^ ^ = N H J-----------*- ^ ^ = 0 - f N H g
ГЛАВА 12
390
Е.
Реакции замеицения
В принципе реактивы Гриньяра могут принимать участие в ре­
акциях S n 2 в качестве источника нуклеофила R : ©. Выше уж е упо­
минался такой общий тип реакций под названием конденсации
Вюрца (разд. 12-2,А). Однако в случае реактивов Гриньяра подобГ?*.
6 0 6Ф
СНг=СН-СНг : С1: + R— MgX
CHj=CH-CHj-R + MgXCl
ное замещение не дает хороших результатов для алкилгалогенидов
и гладко протекает только с аллилгалогенидами, а также с такими
алкильными производными, как алкилсульфаты, алкилсульфонаты
и сложные а-хлорэфиры, т. е. с соединениями, которые проявляют
особенно высокую 5к2-активность. Конденсация может быть серь­
езным затруднением при получении аллилмагнийгалогенидов из
аллилгалогенидов; в этих случаях для сведения к минимуму реак­
ций конденсации необходимо использовать большой избыток маг­
ния и разбавленные растворы галогенида.
Упражнение 12-12.
Д о п и ш и т е приведенны е н и ж е уравн ен ия:
а) C eH sC H a C H ^ M g B r-b C C H gl^ S O ^ -^
б) Q H s M g B r + C H g C s ^ C — С Н ^ В г — ^
в) С Н 2 = С Н — C H 2 L i-} -C H 2 = C H — Ш а С !
г) CHsCHaCHjMgBr-f-aCHaOCHa —
В с м ес я х реакти ва Г р и н ья р а и ал к и л гал оген и дов , не вступ аю щ и х в р еак ц и ю
в обы чны х у с л о в и я х , бы стр ая к он ден сац и я м ож ет быть вы звана д обав л ен и ем
к атали ти ческих количеств х л о р и д а кобал ьта (II)
Cods
R M g X -b R 'X -
R R '- b M g X j
П р одук ты к он ден сац и и о б р а зу ю т с я т а к ж е п р осто при до бав л ен и и х л о р и д а ко..
б а л ь т а (П ) к р а ств ор у реакти ва Г р ин ьяр а
CoCIs
2R M gX ■
RR
Д ета л ь н о м ех а н и зм э т и х реак ц и й не вы яснен, одн ак о почти не вызывает сом нений
то, что в н и х приним аю т уч асти е пр ом еж уточны е соеди н ен и я св ободн ор ад и к ал ь­
ного х а р а к т ер а . О бр а зу ю щ и еся продукты типичны д л я св ободн оради кальны х
п р оц ессов , п о ск о л ь к у , пом имо пр одуктов кон ден сац и и , в различны х кол и ч ествах
о б р а зу ю т ся и д р у г и е угл ев од ор од ы ^ сл ед с т в и е диспр оп ор ц и он и р ован и я п р о м е ж у .
точн ы х св ободн ы х ради к ал ов и отщ еп лен и я вод ор од а о т р аств ор и тел е). М иж е в к а-
391
MET АЛ ЛООР ГАНИЧ ЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
чесгве примера приведена реакция фенилмагниибромида и бромистого этила
QHsMgBr-
C0CI2
-MgBrCl
[QH5C0CI] — >СвН5. + .CoCl
CjHsBr-f- 'CoCl-
-
+C oC lB r
2СбНб' —xCjHj—C0H6
бифенил
^6^5 • -рСНзСНа*
^-СбНзСНдСНз
(рекомбинация)
этилбензол
СНзСНз*+СНзСН 2 - —>-СН3 —С Н з+ С Н 2 = С Н з (диспропорционирование)
растворитель
CHgCHg* — ---------------- ^СНзСНз (отрыв водорода от растворителя)
Реактивы Гриньяра реагируют с большинством циклических
эфиров с небольшими кольцами по типу 5к2-замещения. Угловое
напряжение в трех- и четырехчленных циклах облегчает раскрытие
кольца, тогда как свободные от напряжения пяти- и шестичленные
циклические простые эфиры не атакуются реактивами Гриньяра.
R M gX -fC H ^-C H ^ —^ RCHa— СН^ОМеХ
\о /
ОКИСЬ этилена
СНг
RMgX
Н ^С /
—у RCH2CH2CH20MgX
СН2
ОКИСЬ триметилеиа
ж . Побочные процессы при присоединении
реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям
Во многих случаях присоединение реактивов Гриньяра к карбонильным со­
единениям происходит с почти количественным выходом, однако иногда продукт
присоединения не образуется вообще. Наиболее вероятно возникновение ослож­
нений при синтезе третичных спиртов с объемистыми алкильными группами, так
как при этом группа R магнийорганического соединения встречает препятствия
при атаке карбонильного углерода кетона и конкурентные побочные реакции могут
играть большую роль.
Наиболее важными побочными реакциями являются еиолизация и восстанов­
ление. Енолизация может иметь место, если в кетоне присутствует хотя бы один
водород в одном из а-положений. Примем, что начальная стадия как для присоеди­
нения, так и для енолизации состоит е координации магния с карбонильным
кислородом кетона. Присоединение приводит к тому, что группа R за счет своей
пары электронов образует связь с карбонильным углеродом.
Присоединение:
.6 0
I 6ф
6ф
Mg
X
С ''
н
.н
-с—R
OMgX
Если R — объемистая группа, то скорость присоединения уменьшается и мо­
жет осуществиться конкурентная реакция енолизации. При реакции енолизации
R:© отрывает протон от а-углеродного атома, образуя R :H , и одновременно осво-
ГЛАВА 12
392
бождающаяся пара электронов а-углерода замыкает двойную углерод-углеродную
связь.
Енолизация:
■"O-MgX
Этот процесс носит название енолизации, поскольку образуется MgX-соль а,Р-ненасыщенного спирта (ем+ол=еяол). Гидролиз приводит к неустойчивому еиолу,
и после изомеризации регенерируется исходный кетон (см. разд. 8-5)
Y
HjO, н®
II
----------------- *■
■А
II
С
С
/N
/N )M g x
dh
При енолизации кетон действует как кислота и отдает водород от одного из а углеродных атомов группе R магнийорганического соединения. Енолизация не­
возможна, если в кетоне отсутствуют а-водородные атомы.
Восстаиовлеиие может происходить в том случае, если в группе R реактива
Гриньяра имеется водород при Р-углеродном атоме.
Н
-M gX
В промежуточно образующемся комплексе в качестве восстанавливающего
агента выступает магнийорганическое соединение — его р-водородный атом пере­
ходит в виде гидрид-иона (Н;©) к карбонильному углероду.
Восстановление:
н
4
/
+
'г
V
/
/ л
группа R гриньяровского реактива превращается в алкен, и гидролш реакцион­
ной смеси приводит к тому же спирту, который образовался бы при восстановле­
нии кетона водородом.
'> С = 0 + На —
/
С—ОН
i
Н
Если в реактиве Гриньяра отсутствует Р-водородный атом, то восстановления
обычно не происходит.
У праж нени е 12-13. Напишите структуры продуктов присоединения, еиолизации и восстановления, образование которых возможно при следующих ре­
акциях:
а) CHsC0 CHs-l-(CH 3)sCMgX
б) QHsCOCeHs-f-CHgCHaMgX
в) Q H 5CH = CHC0 2 CaH5 + Q H 6MgX
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
393
Таблица 12-4
Продукты, образующиеся при реакциях диизопропилкетоиа с
Присое­
дине­
ние
R
Енолизация®, %
%
95
77
36
СНз
СН з-СН а—
СНз— СН 2-СН 2—
СНзч
Хн—
СНз-^
СН3 4
Х Н -С Н а —
сн/
Восста­
новле­
ние
%
RMgX
Число и тнп
э-водородных атомов
0
0
2
2 1
2
60
3 (перв.)
2
(втор.)
0
29
65
6
(перв.)
8
1 1
78
1
(трет.)
0
35
65
9 (перв.)
4
90
0
СНз
С Н з-С I
СНз
СНз
СН 3-С--СН 2 —
0
0
1
СНз
Приводятся ВЫХОДЫ продуктов, Практически выделенных н идентифицированных.
в табл. 12-4 приведены результаты конкурентных реакций присоединения,
енолизации и восстановления при взаимодействии диизопропилкетоиа с различ­
ными реактивами Гриньяра RMgX.
СН
СН, . /
/СНз
С—с н /
II
о
диизопропилкетон
Из данных таблицы очевидно, что присоединение происходит неудовлетвори­
тельно во всех тех случаях, когда R в гриньяровском реактиве не является ни
метильной, ни этильной группой.
Енолизация какого-либо из а-водородов кетона не имеет существенного значе­
ния, если R не является вторичной или третичной (изопропильной или третбутильной) или какой-либо другойвысокоразветвленной (неопентильной) группой.
Для алкильных магнийорганических соединений легкость восстановления сущест­
венно зависит от числа р-водородных атомов в радикале R и от того, являются
ли они первичными, вторичными или третичньши. В соответствии с ожидаемым
(учитывая легкость удаления хлорид-иона из алкилхлоридов, разд. 1 1 - 1 2 ,А)
перенос гидрид-иона к кетону наиболее легко осуществляется из третичного поло­
жения и наиболее трудно — из первичного положения. Отметим, что в случае
ГЛАВА 12
394
м ети л- и неоп ен ти лм агн и й гал огён и дов, не им ею щ их Р -водор одн ы х атомов, в осста­
новл ен и е не п р о и сх о д и т .
И з вы ш еи зл ож ен н ого с л ед у ет тот важ ны й вы вод, что п р и си н тезе третичны х
спир тов д л я пол уч ен и я н аи бол ьш и х вы ходов наи м еньш ую по р азм ер ам г р у п п у
сл ед у ет вводить на п осл ед н ей стади и . Т ак , при п ол учен и и дим ети л и зобути л к ар би н ол а оптимальны м б у д ет д обав л ен и е м етй лм агн ий галогенида к м ети лизобути лкет о н у , а ие и зо б у ти л м а гн и й гал оген и д а к ацетон у, п оск ол ьк у в последнем сл уч ае
в озм ож н о зн ач и тел ьн ое восстан овл ен и е к етон а изобути льн ы м реактивом Гринья р а . Т аки м о б р а зо м .
СН,
сн .
О
С Н з — С — С Н г — с — C H g - f C H s M g X — >-С Н з— с — СН, Л
,1
^
СНз
-
СНз
O M gX
им еет пр еи м ущ ество перед
СНз
СНз
О
II
СНз
I
С Н з — с — C H aM gX - f С Н з — С — С Н з — * С Н 3 — С — C H j— С — СНд
Н
Н
O M gX
Упражнение 12-14. К а к и е п р одукты дол ж н ы преи м ущ ествен но образовы ваться
в приведенны х н и ж е р еа к ц и я х?
О
СНз^
а) C e H j M g B r - f
II
уСНз
>С Н — С— с н /
СН3/
\с Н з
О
б) C H 3 M gB r + (C H 3 ) 3 C - C - C ( C H 3 )3
/СНз
^
в) C H 3 M gB r + /^
< сн ?
12-5.
СНз
Н а т р и й - и лит ийорганические
соединения
Свойства алкильных производных натрия и лития во многом
сходны со свойствами магнийорганических соединений, но для про­
изводных щелочных металлов характерна большая реакционная спо­
собность. Как упоминалось выше, они очень чувствительны к ки­
слороду воздуха и влаге и реагируют с простыми эфирами, алкилгалогенидами, соединениями с подвижным водородом, а также с крат­
ными связями углерод — углерод, углерод — кислород, углерод —
азот. При их присоединении к карбонильным группам восстановле­
ние и енолизация имеют гораздо меньшее значение, чем в случае
магнийорганических соединений, что делает возможным синтез
очень высоко разветвленных третичных спиртов. Триизопропилкарбинол может быть получен из диизопропилкетона и изопропиллития,
395
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ |
НО не с ПОМОЩЬЮ соответствующего реактива Гриньяра.
СНз
Ш .,
сн,
\ с н —с—СН<^
"\сн
сн.
о
СНз
% СН—U
сн/
гн
СНз
I
СНЗ/
/СНз
ОН ^ С Н з
триизопропилкарбинол
Три-тдт-бутилкарбинол может быть синтезирован из т -т рет бутилкетона, тдет-бутилхлорида и натрия. В этом соединении метильные группы создают чрезвычайно высокую степень простран­
ственной затрудненности, вследствие чего при попытке получения
соответствующего хлорида действием хлористоводородной кислоты
это соединение претерпевает значительный распад на фрагменты
меньшего размера.
СНз
СНз
СНз
I
i
СНз—С— С—С— СН3 +
I
II
СН3О
I
I
СН з
S ja - m p e m
12-6.
СНз
I
С Н 3 — С— Cl + Na-
-бутилкетон
СН з
СНз— с — СНз
СНз| СНз
-СН , - d - U
- СНз
СНз он СНз
три-трет-бутилкарбинол
Алкильные производны е цинка.
Реакция Реф орм ат ского
Как правило, применение алкильных цинкорганических * соедиений для
синтетических целей не имеет преимуществ перед использованием реактивов
Гриньяра; существует, однако, одно исключение; это взаимодействие реакционноспособных органических галогенидов, обычно а-бромзамещенных сложных эфи­
ров, с альдегидами или кетонами, происходящее в присутствии металлического
цинка. Вначале из бромзамещенного эфира образуется промежуточное цинкорганическое соединение, которое далее присоединяется к карбонильной группе аль­
дегида или кетона. Продукт представляет собой Р-оксизамещенный сложный эфир,
который обычно можно дегидратировать, получив таким образом ненасыщенный
* Открытые Франкландом цинкалкилы были введены в синтетическую прак­
тику А. М. Бутлеровым и его учениками — А. М. Зайцевым, Е. Е. Вагнером
и С. Н. Рефор.матским. Реакции КзКп с карбонильными соединениями в общем
такие же, как реакции позднее введенных в практику Гриньяром магнийорганических соединений.— Прим. ред.
ГЛАВА 12
^96
эфир.
СНз
СНз
I
i
бензол—толуол
ВгСНСОзСоНз + г п - ---------------^ BrZnCHCOaC^He
этил-а-бромпропионат
О
СНз-<^
^
H gBfj
СНз
OZnBr
^-C-CH3+BrZnCHC02C2H3-H-CH3-<f
ft-метилацетофенон
НзС
СН
Ч ------/
V -C -СНСОзСзНб
/
i I
НзС СНз
СНз
с~ = с“- -СОзСзНд— 2-2-а
-н .о
ЭТИЛ- 2 -метил-3 -л-толи лбутен-2 -оат
Иногда приходится активировать цинк, добавляя маленький кристалл иода;
бромной ртути или меди. Цинк имеет то преимущество перед магнием, что в случае
магнийорганического производного а-бромэфира существует тенденция к атаке
этим соединением карбонильной группы другой молекулы сложного эфира, тогда
как в случае цинкорганического производного такая реакция не происходит.
12-7.
П рим енение м ет аллоорганических
соединений в промыш ленност и
Из металлоорганических соединений наибольшее промышленное
значение имеет тетраэтилсвинец (т. кип. 202 °С). Он резко улучшает
антидетонационную характеристику бензина при концентрациях
порядка 0,2—0,6 см^л. К этилированному бензину добавляют этилендибромид для превращения окиси свинца, образующейся при
сгорании, в летучий бромид свинца с тем, чтобы уменьшить таким
образом отложения в цилиндрах. Основное количество тетраэтил­
свинца получают по реакции хлористого этила со сплавом Свинца с
натрием. Избыток свинца вновь превращают в сплав с натрием.
Использование тетраметилсвинца оказывается более предпочтитель­
ным в случае двигателей, работающих с большой нагрузкой.
4
С2 Н зС1 - f 4PbNa —^ (СзНз)4 РЬ - f 4NaCl
ЗРЬ
Некоторые алкилмеркургалогениды, например этилмеркурхлорид, применяются в качестве фунгицидов для протравливания семян.
Алюминийорганические соединения присоединяются к алкенам
более энергично, чем реактив Гриньяра. При реакции с триэтилалюминием последовательные стадии присоединения этилена дают
смесь три-н-алкильных алюминийорганических соединений, содер­
жащих 2, 4, 6, 8 и т. д. углеродов в каждой алкильной группе.
CH j = CH2
CHsCHjAUCaHe)^------------ >■СНзСН 2 СНзСНзА 1 (С2 Н 5 ) 2 - +
С Н ,= С Н 2
C H j= C H j
---------- >- СНзСН2СН2СН2СН2СН2А1(С2Н5)2----------->— СНз(СН 2 )бА1 (СН 2 СН 2 СН 2 СНз)(С 2 Нз) и т. д.
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
397
В случае алкильных групп с еще более длинной цепью проис­
ходит обратимое отщепление диалкилалюминийгидрида
CH3CH2CH2CH2CH2CH2AIR2
(ЖзСНаСНгСНаСН^СНа-рНАШз
В присутствии этилена эта реакция сдвигается вправо, так как
гидрид присоединяется к этилену, образуя этилдиалкилалюминий
CH3CH2AIR2
HAlRa-f-CHa^CHa
Дальнейшее внедрение фрагментов этилена между этой этильной группой и алюминием с последующим отщеплением диалкил­
алюминийгидрида и образованием новой этильной группы приводит
к полимеризации этилена в смесь алкенов-1
(С2Н,)зА1
йС Н з= СНз ^------------СНзСН 2 (СН 2 СН 2 )„_ 2 С Н = С Н 2
С помощью такого процесса алкены-1 в большом масштабе синте­
зируются в промышленности.
Упражнение 12-15. Каковы температура, давление этилена и концентрация
триэтилалюминия, которые, по вашему мнению, наиболее благоприятны для
превращения этилена в бутен-1? В децен-1? Объясните.
12-8.
Реакции элект роф ильного замещ ения
п р и ат оме углерода
Поскольку многие из реакций металлоорганических соединений
могут быть отнесены к типу электрофильного замещения S e, в
настоящем разделе целесообразно рассмотреть данный тип пре­
вращения. В противоположность нуклеофильному замещению
(гл. 11) в Зн-реакциях углерод атакуется электрофильным, а не
нуклеофильным агентом
Rl:
X + Y:
-
R:Y -h X:
нуклеофил
R :;Х + У
I
—
R:Y
X
электрофил
Ниже приведены некоторые типичные примеры электрофильного
замещения у атома углерода:
CHj rj MgBr + : В г ! ; В г :
♦
*
—
С Я ^ Г + M g B r,
ГЛАВА 12
398
CjHsHgCl + C2H5HgCl
C 2H 5 : | H g C 2 H 5 + C l H g j : C l :
СНг^СН-СНг: i Li + Н |-О Н
СНг^СНСНз + LiOH
При реакциях, сопровождающихся образованием углерод-углеродной связи, возникает определенная неоднозначность в употреб­
лении обозначений
и Sg. Например, при конденсации Вюрца,
протекающей по полярному механизму, происходит нуклеофильная
атака на углеродный атом алкилгалогенида и электрофильная атака
на атом углерода металлоорганического соединения. В связи с ха­
рактером рассмотрения в настоящем разделе сосредоточим внимание
на электрофильном аспекте реакций такого типа.
5
сн .
©
, 6©
С Н з; I N a
С Н 3С Н 3
+
NaBr
I
электрофил
нуклеофил
Очевидно, что по аналогии с нуклеофильным замещением при
электрофильном замещении возможно осуществление двух типов
механизмов. Согласно первому из них, реакция протекает в две ста­
дии: сначала происходит ионизация с образованием промежуточного
карбаниона, за которой следует реакция с электрофилом, приводя­
щая к образованию продуктов (S e I):
R :IX ^±R :© +X ®
R;9 + Y® — R:Y
Второй механизм представляет собой одностадийную реакцию,
при которой образование связи со вступающей группой происходит
одновременно с разрывом связи с уходящей группой (S e2);
R;X
R :Y + X Ф
Механизм электрофильного замещения изучен значительно ме­
нее полно, чем механизм реакций типа S^, отчасти потому, что ре­
акции электрофильного замещения не имеют столь ж е первосте­
пенного значения, а отчасти по той причине, что металлоорганиче­
ские соединения далеко не всегда оказываются удобными объектами
для кинетического и стереохимического исследования. Несмотря
на это, было выполнено значительное число работ с целью установ­
ления S e I - и 5Е2-механизмов и стереохимии этих процессов.
А.
Стереохимия замещения S e2
Располагая оптически активной формой металлоорганического
соединения, можно судить о характере атаки (фронтальной или
атаки с тыла) при реакциях S e2 в зависимости от того, сохраняется
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
399
Рис. 12-2. Применение шаростержневых моделей для описания процесса электрефильного замещения в оптически активном металлоорганическом соединении пу­
тем фронтальной атаки и атаки с тыла.
ИЛИ обращается конфигурация продукта (рис. 12-2, см. также
разд. 11-10).
К настоящему времени получено лишь относительно небольшое
число оптически активных металлоорганических соединений. Син­
тез гриньяровских реактивов из оптически активных галогенидов
почти всегда приводит к рацемизации (это означает, что реактивы
Гриньяра содержат равные количества двух оптических изомеров).
Однако менее активные металлоорганические соединения удалось
разделить на изомеры (см. упражнение 12-16), с их помощью было
установлено, что электрофильное замещение при атоме углерода,
как правило, протекает путем фронтальной атаки с сохранением
конфигурации.
Упражнение 12-16. Оптически активный етор-бутилмеркурбромид (оптически
активная етор-бутильная группа обозначена R*) реагирует с оптически неактив­
ным етор-бутилмагнийбромидом (оптически неактивная етор-бутильная группа
обозначена R), образуя RHgR* (ди-втор-бутилртуть)
R*HgBr + RMgBr —>■ R *H gR -f MgBfa
Обработка R*HgR бромидом ртути (II) дает smop-бутилмеркурбромид
R*HgR + HgBr 2 -н - R*HgBr + RHgBr
Объясните, почему последняя реакция представляет собой 8Е2-замещение,
протекающее с сохранением конфигурации. Исходите из следующих фактов: вопервых, скорость реакции прямо пропорциональна первым степеням концентраций
ди-етор-бутилртути и бромида ртути (II); во-вторых, после окончания реакции
етор-бутилмеркурбромид содержит ровно половину оптической активности, содер­
жащейся в R*HgBr, использованной для получения R*HgR.
Б. Стереохимия реакций, протекающих
с образованием карбанионов
Известны реакции, в ходе которых разрыв связей углерод —
углерод, углерод — водород или углерод — металл приводит к
образованию промежуточного карбаниона. Такие реакции относят
к классу S e I. Какова дальнейшая судьба карбаниона, после того
ГЛАВА 12
400
Рис. 12-3. Изображение
взаимопревращений опти­
чески активных карбанионов, сопровождающихся
обращением. При равно­
весии имеются равные
количества обеих форм и
оптическая активность от­
сутствует.
как ОН образовался? В тех случаях, когда можно ожидать, что карбанион окажется наиболее устойчивым в неплоской конфигурации
(разд. 5-7), следует предвидеть образование оптически активных
продуктов, если только не происходит инверсии между двумя воз­
можными неплоскими конфигурациями (рис. 12-3).
Такая инверсия должна привести к оптически неактивным про­
дуктам, если карбанион был первоначально асимметричным. В боль­
шинстве изученных к настоящему времени реакций электрофильного
замещения образуются стабилизированные карбанионы такого типа,
для которых следует ожидать плоской или почти плоской конфигу­
рации. Примером может служить анион, образующийся при уда­
лении а-водорода от оптически активного а-фенилпропионитрила
под действием сильного основания, например амид-иона.
СНз
СН,
/С—C = N
I
I
I H
© ©
-fN a N H a —>11
ч /|I “
-C = N
©Na
Такой анион значительно стабилизирован вследствие делокализации
неподеленной пары электронов на нитрильной и фенильной группах
в соответствии с валентными схемами I— III. Такая делокализация
может быть существенной только в том случае, если анион имеет
плоскую (или очень близкую к плоской) конфигурацию при а-углеродном атоме (разд. 9-6,А).
СНз
СНз
СНз
=N:
\ /
C=C=N©
С —C = N
и т. д.
©•
I
II
III
Упражнение 12-17. Нарисуйте атомно-орбитальиые модели аниона а-фенилпро­
пионитрила, имеющего (а) плоскую и (б) иеплоскую конфигурацию при а-углеродном атоме. Покажите, каким образом плоская конфигурация может привести к бо­
лее эффективному я-связыванию, чем неплоская конфигурация (см. разд. 5 - 5
и 9-3).
М ЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Вопрос О ТОМ, к какому результату приведет реакция плоского
карбаннона, полученного из первоначально асимметричного соеди­
нения, с электрофильным агентом, т. е. образуются ли продукты с
обращенной или с сохраненной конфигурацией или их рацемическая
смесь, по-видимому, в значительной степени зависит от природы
растворителя.
Растворители с высокой ионизирующей способностью, например
диметилсульфоксид, приводят, как было показано, к рацемическим
продуктам, тогда как растворители с низкой ионизирующей способ­
ностью, образующие водородные связи, например mpem-бутнловый
спирт, приводят к продуктам, в которых конфигурация преимуще­
ственно сохраняется. По-видимому, в днметилсульфоксиде карбанион является сравнительно долгоживущим и эффективно отделен
от ассоциированного с ним катиона молекулами растворителя. Д о
того как произойдет атака электрофила, он имеет достаточно вре­
мени для симметричной сольватации. Естественно, что при этом об­
разуется рацемический продукт.
СНз
СН,
I
|_
I
/ \
I
нх
0 = S ------С © - - - S = 0 —
СНз
I
СНз
симметрично сольватированный
плоский карбанион
I
С— Н
I
рацемический
продукт
в /пре/п-бутиловом спирте карбанион, по-видимому, тесно ассо­
циирован со своим катионом и сольватирован вследствие образовавания водородных связей с фронтальной стороны. Такое состоя­
ние карбаниона делает весьма вероятным отщепление водорода от
связанных водородными связями молекул растворителя, что должно
привести к продуктам с сохраненной конфигурацией. Хорошим при­
мером может служить катализируемая основанием реакция изо­
топного обмена водорода на дейтерий приведенного ниже типа;
Ri
R 2—
Ф©
R> 1
JC®
К ОС{СНз)з
'D
/ V 'I
R-2 R<i
R3
'С (СНз),
несимметрично сольватированный
плоский карбанион
It
(СН з)зС-О Н
Ri
R 2--«-H +
R*
сохранение
конфигурации
г,®
® ©
К ОС(СН,)з
h r
■■;0:
/ \ ''Н ^
Ra R3
'С (С Н з)з
ГЛАВА 12
402
Тенденция к обращению конфигурации проявляется в сравни­
тельно кислых полярных растворителях (таких, как этиленгли­
коль и метанол), где атаке с тыла благоприятствует экранирование
фронтальной стороны карбаниона уходящей группой аналогично
тому, как это происходит при реакциях типа S n I (разд. 11-11).
Упражненае 12-18. Обращение, сохранение конфигурации или рацемизация
будут стереохимическим результатом приведенной ниже реакции декарбоксилирования при использовании в качестве растворителя; а) диметилсульфоксида с
небольшой добавкой трет-бутяловото спирта, б) трет-амилового спирта и в) воды.
Объясните.
у
к®
+ СО,
R,
R.JK.2R.)СН
растворитель I
Дополнительные упражнения
12-19. Напишите уравнения реакций (уравняв коэффициенты), осуществления ко­
торых можно ожидать при действии 1 моля и-амилнатрия на приведенные ниже
соединения (1 моль). Приведите соображения, которыми вы руководствуетесь,
делая выбор между несколькими возможностями.
а) вода
б) диэтиловый эфир
в) mpem-бутилхлорид
г) и-амилиодид
д) пропилен
е) аллилхлорид
ж) уксусная кислота (добавляемая медленно к и-амилнатрию)
з) уксусная кислота (к ней медленно добавляется и-амилнатрий).
12-20. Сообщалось о следующих экспериментально полученных данных:
1. mpam-Бутилхлорид был прибавлен к металлическому литию в сухом эфире
при 25 °С. Произошла энергичная реакция, сопровождающаяся выделением газо­
образного углеводорода. После того как весь металлический литий прореагиро­
вал, смесь была вылита на сухой лед. Оказалось возможным выделить (с неболь­
шим выходом) единственный продукт кислого характера — 4,4-диметилпентановую кислоту.
2 . т/эат-Бутилхлорид был добавлен к металлическому литию в сухом эфире
при —40 °С. После того как весь литий прореагировал, реакционная смесь была
карбонизована и образовалась с хорошим выходом триметилуксусная кислота.
3. т/Эет-Бутилхлорид был добавлен к металлическому литию в сухом эфире
при —40 °С. После того как весь литий вступил в реакцию, этилен барботировали
через реакционную смесь при —40°С до тех пор, пока не прекратилась реакция с
его участием. Карбонизация этой смеси дала с хорошим выходом 4,4-диметилпентановую кислоту.
а) Подробно проанализируйте полученные результаты и предложите меха­
низм происходящих реакций (насколько это окажется возможным).
б) Можно ли ожидать аналогичных реакций для хлористого метила? Объяс­
ните.
в) Можно ли ожидать, что в случае 3 образуется сколько-нибудь значитель­
ное количество 6 , 6 -диметилгептановой кислоты? Объясните.
12-21. Укажите, какие продукты образуются в каждом из приведенных ниже
гриньяровских синтезов (до и после гидролиза). Приведите для каждого случая
403
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ваши соображения или известные вам аналогии.
а)
б)
в)
г)
CHgMgl-4~НСО2 С2 Н 5
ь
СН3СН2СН (MgBr) СНз+диизопропилкетон — >-
CH3 CH 2 MgBr + CS2 — CH 3 CH 2 MgBr + NH 3 —*
12-22. Укажите пути синтеза приведенных ниже соединений из данных исходных
веществ таким образом, чтобы по крайней мере в одной стадии участвовали метал­
лоорганические соединения.
а) (СНз)зС—D из (СНз)зСС1
б) С Н з С ^ С —СО2 Н
из С Н ^ С Н
сон
Д)
из
СНз
в) СНз—С—CH 2 I из (СНз)4 С
СНз
е) С Н з - С — СН2СН2СН2СН2ОН
'^Нз
СНз
I
СНз
г) с Н з - 1 :- с н (СНз)з
I
из (СНз)зССН2 С 1
ж) гексадиен-1,5 из пропилена
он
(три способа)
12-23. Действие амида калия на неопентилиодид приводит к 1,1 -диметилциклопропану. 2,2-Диметил-1,3-дииодпропан с металлическим цинком в этаноле дает тот
же продукт. Приведите ваши соображения относительно сходства механизмов этих
двух реакций. Что должно произойти, по вашему мнению, при действии цинка
в этаноле на 2,3-дибромбутан? Напишите механизм этой реакции.
12-24. Приведенные ниже уравнения описывают «возможные» гриньяровские син­
тезы. Обсудите каждое уравнение и решите, будет ли реакция идти удовлетвори­
тельно. Приведите ваши соображения и для тех случаев, когда реакция не должна
давать хороших результатов, укажите ожидаемые продукты или, когда это необ­
ходимо, напишите; «Реакция не идет».
а) /прс/п-бутилмагнийбромид-|-диизобутилкетон-»- ->/пре/п-бутилдиизобутилкарбинол
б) неопентилмагнийбромид-Ьди-тре/п-бутилкетон-»- ->неопентилди-трет-бутилкарбинол
в) метилмагнийиодид-Ьбутирилхлорид-> ->метил-и-пропилкетон
СНз
I
г) метилмагнийиодид+СНзСН = Н —СН 3 — — >-СН 3 СН 2 — N — CHg
Mg
д) 2-бромэтилацетат —
НгС=0
реактив Г ри н ьяра-------->- 3-оксипропилацетат
эфир
е) /пре/гг-бутилмагнийхлорид-|-триметилацетилхлорид-^ -»-триметилацетальдегид
ж) адлилмагнийхлорид+бромистый этил->-пентен- 1
12-25. На рис. 12-4 приведен ЯМР-спектр аллилмагнийбромида в эфире. Основы­
ваясь на материале, изложенном в разд. 6-3,В и 6 -6 , и имея в виду, что сигнал СН 2
в этилмагнийбромиде расположен на ^ Гц в более сильном поле, чем сигнал тетраметилсилана, нарисуйте ЯМР-спектр, ожидаемый для CH 2 =C H C H 2 MgBr. Обсу­
дите возможность согласования этого спектра со спектром, приведенным на
рис. 12-4 (используйте, в частности, материал, приведенный в разд. 2 -6 ,А — Е).
Г Л А В А 12
404
iiw w iw u t
ii^ u ia u ^ iv /z v c i 1
^ ri.7 irita v a u m j'
v .n tn a > ;iD i,
u v u o ilia n c iln J O lc :
a> 0 A
1 |q ,
u i“
носятся к гексаднену-1,5 (продукту конденсации).
12-26. Какие продукты образуются в каждой из приведенных ниже реакций (до
И
после гидролиза).
а)
+
(СНз)гСс!
Э ф и р
-7 0 °С
Zn, бензол — эфир
б) Н 2 С =
0
+ (СНз)2СВгС02СгН5
кипячение с обратным
холодильником
CHs
в) CgHjC—C ^ N
I
I.w-CiHoLi 2.СО2
эфир
н
I. Mg, эфир
2. Н С ^С С Н аВ г
г) Н С ^С С Н ^В г
I. Mg, эфир
2. О 2 . — 70 °С
д) (СНз)зСВг
е) ^( f
4
Ч~-C H 2 MgBr + C H 3 - < ^ _ _ 4 _ C H 2 B r — ^
X=Z=y
\ - ----- /
\
Ж)СН2С12 +
эфир
H-C,H,Li
эфир
12-27. Если диизопропилкетон (0,1 моля) добавляют к эфирному раствору *тилмагнийбромида ( 1 моль), то выход продукта присоединения составляет больше
90% (считая на введенный в реакцию кетон); при добавлении раствора, содержа­
щего 0,1 моля этилмагнийбромида, к 1 молю диизопропилкетона на 35% происхо­
дит восстановление, на 15% — енолизация (считая иа введенный в реакцию реак­
тив Грииьяра) и только на 50% — присоединение. Какому строению реактива
Гриньяра в большей степени соответствуют эти результаты — обычной формуле
RMgX или R 2 MgX 2 Mg (разд. 12-3)? Объясните.
ГЛАВА
13
СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Спирты ROH и простые эфиры ROR можно рассматривать как
продукты замещения водородных атомов воды. Из реакций спиртов
интерес приставляют, с одной стороны, такие, которые протека­
ют по связи О — Н без затрагивания связи С—О или органического
радикала, и, с другой стороны, процессы, при которых происходит
разрыв связи С—О или изменение в органическом радикале. Можно
ожидать, что реакции, затрагивающие связь О—Н, окажутся
сходными с соответствующими реакциями воды.
В простых эфирах отсутствуют связи О— Н. Большинство ре­
акций, в которые они вступают, затрагивают замещающие группы.
Циклические эфиры с небольшими циклами обнаруживают повышен­
ную реакционную способность вследствие напряжения, существую­
щего в циклах; как будет показано, такие эфиры являются цен­
ными промежуточными соединениями в органических синтезах.
К числу
связь О—Н,
эфиров. При
нутой.
Образование
характерных реакций спиртов, в которых участвует
относится образование солей (алкоголятов) и сложных
каждой из этих реакций связь С—О остается незатро­
солей:
Н
СНзОН + НВг iZ tC H g
-Н Вг'=
2СНзОН + 2Ыа
2CH3-0®Na® + Hj
Образование сложных эфиров:
О
CsjHsOH-l-CHs—С—ОН
О
II
С2 Н 5 —О —С —СНз-рНзО
ГЛАВА 13
406
Типичными реакциями, происходящими'с участием связи С—О
и органического радикала, являются образование алкилгалогенидов и окисление.
Образование алкилгалогенида:
(СНз)зС—ОН + НС1 — (СНз)зСС1 + Н20
Окисление:
(СНз)2 СНОН
СгОв
(СНз)2С = ОТНзО
Очевидно, что простые эфиры лишь в ограниченной степени всту­
пают в реакции приведенных выше типов и в целом их химия зна­
чительно менее разнообразна, чем химия спиртов. Это обстоятельство
имеет свою положительную сторону — простые эфиры широко ис­
пользуются в качестве растворителей и реакционной среды для са­
мых разнообразных органических реакций, что было показано в
гл. 12 на конкретном примере реактивов Гриньяра.
13-L
Н ом енклат ура карбонильных
соединений
Карбонильные соединения будут иметь весьма важное значение
при рассмотрении синтеза и реакций спиртов и потому желательно
ознакомиться с номенклатурой этих соединений. Поскольку способы
наименования карбонильных соединений следуют правилам, описан­
ным выше для других типов соединений, наиболее широко исполь­
зуемые системы номенклатуры приводятся в табл. 13-1 без дальней­
шего обсуждения. Нередко встречаются несистематические назва­
ния карбонильных соединений, например окись мезитила для
(СНз)2С=СНСОСНз (4-метилпентен-3-он-2) или пинаколин для
(СНз)зССОСНз (3,3-диметилбутанон-2); они будут приводиться в
ходе изложения.
Упражнение 13-1. Напишите структурные формулы для каждого из приведен­
ных- ниже соединений:
а)
б)
в)
г)
гексаналь
дивинилкетон
фенилацетилхлорид
З-фенилбутен-2 -аль
д) циклогексилдиметилкарбинилкарбонилбромид
е) бицикло-[2 , 2 , 1 ]-гептанон- 2
Упражнение 13-2. Назовите приведенные ниже соединения в соответствии с сис­
темами, рассмотренными в табл. 13-1.
а) СНзСН=СНСНО
б) N^CCHaCOCl
в) СзНзСОСНаСОСвНз
г) CF3COCF3
д) СНзСН(ОН)СН(СНз)СНО
е) (СНз)2 С(СН2 ) 2 СНСОВг
СП И РТЫ и П РО С Т Ы Е Э Ф И Р Ы
407
Таблица 13-1
Системы номенклатуры карбонильных соединений
Альдегиды
Формула
R—
/О
\н
Название, при построении
Название по системе ШРАС
которого соединение рас­
(наиболее длинная
сматривается как производ­
неразветвленная цепь ^ +
ное карбоновой кислоты
+с.уффикс -аль)
(т. е. карбоксальдегнд)
Н2С= 0
C1 CH 2 CH 2 CHO
СН2 = ССНО
Метаналь
3-Хлорпропаналь
2-Метилпропеналь
Формальдегид
3-Хлорпропиональдегид
Метакролеин (метакрилальдегид) ®
СНз
CeHsCHjCHO
2-Фенилэтаналь
Фенилацетальдегнд
Кетоны
\С = 0
R '/
Формула
(СНз)2 С = 0
О
Название по системе Ш РАС
(наиболее длинная
неразветвленная цепь ^ +
ч-суффикс -он)
Название, при построении
которого соединение рассматрнвается как
Пропанон
Диметилкетон (ацетон ®)
СНзССН2 С Н = С Н 2
О
Пентен-4-он-2
Метилаллилкетон
___ ^ - С - С Н з
Фенилэтанон
Метилфенилкетон (ацетофенон ■*)
II
/ — \_ о
\ ___
Циклогексанон
—
^ Имеется в виду наиболее длинная неразветвленная цепь, в которой содержится
функциональная группа.
® Пропеновую кислоту обычно называют акриловой кислотой, а 2-метилпропеновую
кислоту — метакриловой кислотой.
^ Названия, при построении которых кетоиы рассматриваются как производные кар­
боновых кислот, употребляются лишь в отдельных случаях. Такого рода названия осно­
вываются на синтезах (реальных или воображаемых) кетонов по реакциям типа
RCOjH + R'COjH —с RCOR' + СОг + Н2О.
ГЛАВА 13
408
Продолжение табл. 13-1
Ацилгалогениды
R
/О
■С^
\х
Название по системе ШРАС
1 нанболее длинная
неразветвленная цепь ^ ■¥
■¥суффикс -оил ■¥название
галогенида)
Формула
Название, при построении
которого соединение рас­
сматривается как производ*
ное карбоновой кислоты
(т.е. ка1 )бонилгалогенид)
О
11
СНа— С— С1
О
Этаноилхлорид
Ацетилхлорид
11
(C H slaC H -C — Вг
2-Метилпропаноилбромид Изобутирилбромид
О
11
СНа= СН— СНа — С—С1
О
fРV ^ С II- В г
13-2.
3-Бутеноилхлорид
Винйлацетилхлорид
Циклопропилметаноилбромид
Циклопропанкарбонилбромид
Ф изические свойст ва спиртов.
В о д о р о д н а я связь
Сравнение физических свойств спиртов со свойствами углево­
дородов близкой молекулярной массы обнаруживает ряд резких
различий, особенно для низших членов ряда. Спирты значительно
менее летучи, имеют более высокие температуры плавления и лучше
растворимы в воде, чем соответствующие углеводороды (табл. 13-2);
однако эти различия прогрессивно уменьшаются по мере возраста­
ния молекулярной массы.
Эти различия физических свойств связаны с высокой поляр­
ностью гидроксильной группы, которая, находясь в углеводород­
ной цепи, определяющим образом влияет на полярный характер мо­
лекулы. Результатом этого является значительное притяжение
между молекулами, особенно ярко выраженное в твердом и жид­
ком состояниях. Оно приводит к ассоциации молекул спирта за счет
взаимодействия положительного атома водорода одной гидроксиль­
ной группы с несущим соответствующий отрицательный заряд кис­
лородом другой гидроксильной группы.
6©
6©
6©
6© 6 ©
6©
6©
6®
0 ---н---о ----- н---о 1
R
I
R
i
R
R
' водородная СВЯЗЬ
С П И Р ТЫ и П РО С ТЫ Е ЭФ И РЫ
-Ю9
Т аблица 13-2
Сравнение физических свойств спиртов и углеводородов
Углеводород
Спирт
Молеку­
лярная
масса
СНзОН
СН3СН3
СНзСНаОН
С Н зС Н 2 СНз
СН3СН2СН2Ш
CHSCH2CH2CHS
СНз(СН2)зСНгОН
СН з(СН 2 ) 8 Ш
2 0
32
30
46
44
60
58
8 8
СНз(СН2)4СНз
8 6
С Н з ( Ш 2 )зСНз
158
156
Н
Т. кип.,
©с
65
—89
78,5
—42,2
97,2
—0 , 6
138
69
228
196
Т. пл.,
—98
— 172
— 117,3
— 189,9
—127
— 135
—79
—95
6
—26
Такой тип ассоциации носит название водородной связи, и хотя
прочность таких связей гораздо меньше, чем прочность большин­
ства обычных химических связей, она все ж е довольно существенна
(5— 10 ккал на связь). Отсюда ясно, что более высокие температуры
кипения спиртов по сравнению с температурами кипения соответ­
ствующих алкилгалогенидов, простых эфиров или углеводородов
обусловлены необходимостью разрыва водородных связей при пере­
ходе молекул в газовую фазу, для чего требуется дополнительная
энергия. С другой стороны, ассоциация за счет водородных связей
может рассматриваться как существенное увеличение молекулярной
массы, что приводит к уменьшению летучести.
Упражнение 13-3. 1 |г/с-Циклопентандиол-1 ,2 значительно более летуч (т. кип.
124°С при 29 мм), чем /л/7 анс-циклопентандиол-1 , 2 (т. кип. 136°С при 22 мм). Объяс­
ните это различие.
Спирты с низкой молекулярной массой хорошо растворимы в во­
де, что понятно, если учесть возможность образования водородных
связей с молекулами воды (сама вода ассоциирована в очень боль­
шой степени). В метиловом спирте гидроксильная группа составляет
почти половину массы молекулы; не удивительно поэтому, что мее©
е е е©
ее
----------- О — н ---------о —н --------
н
о —н ------------н
танол смешивается с водой во всех отношениях. По мере увеличения
размера углеводородной цепи в спирте вклад гидроксильной груп­
пы в молекулярную массу прогрессивно уменьшается и соответст-
410
ГЛАВА 13'
МОСТИ в воде первичных спиртов с неразветвленной цепью (СдНап+гО) от числа
атомов углерода (п).
венно понижается растворимость в воде (рис. 13-1). Физические
свойства спиртов с высокой молекулярной массой оказываются уже
очень сходными со свойствами соответствующих углеводородов
(табл. 13-2).
13-3.
Спектральные свойства спирт ов.
В о д о р о д н а я связь
Связь к и с л о р о д в о д о р о д гидроксильной группы дает харак­
теристическую полосу в ИК-спектре, и в соответствии с ожида­
емым на это поглощение оказывает существенное влияние водород­
ная связь. Например, в газовой фазе (где водородная связь практи­
чески отсутствует) в ИК-спектре этанола имеется сравнительно
резкая полоса поглощения при 3700 см'^, указывающая на наличие
свободной (неассоциированной) гидроксильной группы (рис. 13-2, а).
Наоборот, эта полоса с трудом различима (при 3640 см~^) в спектре
10%-ного раствора этанола в
четыреххлористом
углероде
(рис. 13-2, б). Однако в этом спектре присутствует относительно
широкая полоса при 3350 см“\ характерная для гидроксильной
группы, связанной водородной связью. Сдвиг частоты приблизи­
тельно на 300 см“1 неудивителен, поскольку водородная связь ос­
лабляет связь О— Н; поэтому поглощение должно происходить при
более низкой частоте. Уширение полосы обусловлено тем, что гид­
роксильные группы ассоциированы в агрегаты различного размера
и формы; вследствие различных типов ассоциаций существует боль-
Рис. 13-2. ИК-спектры этанола в газовой фазе (а) и 10%-ного раствора этанола
в четыреххлористом углероде (б).
412
ГЛАВА
13
шое разнообразие видов водородной связи, и поглощение приводит к
спектру, состоящему из тесно расположенных полос, обусловленных
ОН-группами.
В очень разбавленных растворах спиртов в неполярных раство­
рителях образование водородных связей минимально; однако по
мере увеличения концентрации все большее число молекул стано­
вится ассоциированным и интенсивность полосы, обусловленной ас­
социированной гидроксильной группой, возрастает за счет полосы
свободного гидроксила. Частота полосы, связанной с ассоциацией,
может служить мерой прочности водородной связи. Чем больше
сдвинута частота ассоциированного гидроксила в сторону низких
частот относительно положения свободной гидроксильной группы,
тем прочнее водородная связь. Как будет показано в гл. 16, гидрок-
f
сильная группа в карбоновых кислотах i
/у^ \ ) образует более
прочные водородные связи, чем в спиртах, и поглощает соответствен­
но при более низких частотах (при&тизительно на 400 см“^).
Инфракрасные спектры некоторых 1,2-диолов (гликолей) инте­
ресны в том отношении, что в них обнаруживается поглощение,
обусловленное внутримолекулярной водородной связью. Оно обычно
имеет вид сравнительно узкой полосы в области 3450—3570 см“^,
которая в противоположность поглощению межмолекулярной во­
дородной связи не изменяет своей интенсивности с изменением кон­
центрации. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что,
за исключением соединений, где стереохимические отношения не­
благоприятны, ассоциация между соседними гидроксильными груп­
пами в пределах одной молекулы геометрически легко осуществима.
Типичным примером может служить 1{ис-циклопентандиол-1,2
{/мс-циклопентандйол- ] , 2
Упраж нение 13-4. Какого ИК-поглощения, обусловленного гидроксильной
группой, Можно ожидать для /пранс-циклобутандиола-1,2 и бутандиола-1,2 (а) в
очень разбавленном растворе, (б) в растворах умеренной концентрации и (в) в виде
чистых жидкостей?
Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказывае­
мого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не
удивительно, что аналогичные эффекты имеют место и в Д М Р -
СП И РТЫ и ПРОСТЫ Е ЭФ ИРЫ
413
спектрах гидроксильных протонов в спиртах. Так, химический сдвиг
протона гидроксила зависит от степени молекулярной ассоциации
за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Хими­
ческий сдвиг протонов ОН сильно изменяется (за исключением спир­
тов, образующих внутримолекулярные водородные связи) в зави­
симости от температуры, концентрации и природы растворителя.
При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал
появляется при более слабых магнитных полях (химический сдвиг
относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдви­
ги ОН-прот0нов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обыч­
но составляют 4—5 м. д. в более слабое поле по сравнению с тетраметилсиланом, но при уменьшении степени образования водородных
связей вследствие разбавления четыреххлористым углеродом ОНсигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Для этилового
спирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбав­
ленного раствора в четыреххлористом углероде составляет 3 м. д.
Возникает вопрос, почему в ИК-спектрах наблюдается серия по­
лос поглощения, соответствующих свободным и связанным водо­
родной связью гидроксильным группам, тогда как в ЯМР-спектре
имеется лишь один сигнал, соответствующий протонам ОН? Ответ
заключается в том, что время жизни одной какой-либо молекулы в
.свободном (неассоциированном) состоянии достаточно велико для
того, чтобы она могла быть обнаружена с помощью инфракрасного
поглощения, но слишком мало для спектров ЯМР. Вследствие этого
можно видеть лишь усредненный резонансный сигнал ОН для всех
видов молекул, присутствующих в веществе (обсуждение ЯМР в
связи с процессами, протекающими во времени, разд. 2-6,Е и
13-5,А).
Упражнение 13-5. Предложите структуру для соединения с молекулярной
формулой С4 НвО, ИК- и ЯМР-спектры которого изображены на рис. 13-3, а.
Приведите ваши соображения. Сделайте то же для соединения CgHgOj, спектры
которого приведены на рис. 13-3, б (стр. 418).
13-4.
Получение спирт ов
Многие из обычных лабораторных методов получения спиртов
обсуждались в других главах, и, чтобы избежать повторений, они
не будут рассматриваться здесь подробно. К их числу относятся гид­
ратация (разд. 7-4) и гидроборирование (разд. 7-7) алкенов, при­
соединение хлорноватистой и бромноватистой кислот к алкенам
(разд. 7-4) и алкадиенам (разд. 9-6,Г), S ^ l- и 51<,2-гидролиз алкил(разд. 11-9) и алкенилгалогенидов (разд. 11-17), присоединение ре­
активов Гриньяра к карбонильным соединениям (разд. 12-4,Б) и вос­
становление карбонильных соединений (разд. 14-6). Все эти методы
суммированы в табл. 13-3.
Таблица 13-3
Общие методы получения спиртов
Реакция
Примечание
1. Гидратация алкенов
Легкость получения спиртов убывает в ряду
третичный > вторичный > первичный; легкость
дегидратации следует такому же порядку. Про­
цесс часто осложняется перегруппировками.
Направление присоединения соответствует пра­
вилу Марковникова (см. разд. 7-4, 13-4 в
13-6,Б)
НФ, НгО
RCH = СНг----------- - R - СНСНз
Г
он
HjSOj, HjO
ШзСН = С(СНз)а----------------^ СНзСН2С(СНз)2
2
-метилбутен- 2
(
ОН
mpem-амиловый
спирт (74%)
2. Гидроборирование алкенов ®
1. BjH.
RCH = Ш а --------- ^ RCHaCHaOH
2. HsOi
NaBH <
(d > ^
|?Ь1етилциклогексек
Яронс -2-м етилЦИКЛОгексачол
(90%)
3, Реакции металлоорганических соединений с карбонильными соединениями
а. Получение первичных спиртов из формальдегида
+ СНа = О
циклогексилмагнийхлорид
формаль*
дегид
-/■
- СН»ОН
циклогексилкарбииол (69%)
Диборан наиболее удобно получать in sHa
из NaBHj и ВРз (разд. 7-7). Триалкилбор мож­
но окислять действием HjOa без предваритель­
ного выделения. Присоединение происходит
против правила Марковникова; реакция стереоспецифична — происходит цггс-присоединение к
двойной связи с наименее пространственно за­
трудненной стороны и окисление перекисью
водорода происходит с сохранением конфигу­
рации
См. гл. 12
Формальдегид и RMgX дают первичные спир­
ты (за исключением тех случаев, когда R — арил)
В методах За — Зг побочными реакциями явля­
ются енолизацня карбонильного соединения и
восстановление RMgX; онн приобретают суще­
ственное значение в случае пространственно
затрудненных кетонов и объемистых грнньяровских реактивов (разд. 12-4, Ж )-П ри получении
третичных спиртов для предотвращения дегид­
ратации реакционную смесь гидролизуют хло­
ристым аммонием. Получение высокоразветвленных третичных спиртов осуществляется с
большим успехом при применении лнтнйорганическнх соединений вместо RMgX (разд. 12-5)
б. Получение вторичных спиртов из альдегидов
(CHgjaCHCHO+OiaMgl —^ (СНз)2СНСНСНз
I
изомасляный
»льдегид
ОН
метнлизопропилкар»
бинол (56%)
в. Получение третичных спиртов из кетонов
с:
СНз
О
-СНз
+
[ > - 9СС
-'’- О П
СНз
CHjMgl
диметилциклопропилкарбинол
мвтилциклопропилкетон
' (68%;
е. Получение третичных спиртов из сложных эфиров, ацилгалогенидов
и ангидридов
СзНзСХ)2С2Н5-|-СбНдМ§Вг
этилбеизоат
^{СеНз)зС
фенилмагннйбромид
ОН
трифенилкарбиН О Л (93%)
4. Взаимодействие реактива Гриньяра с циклическими простыми эфирами
СНаСН—СН^ -bQHgMgBr —VCH3CH-CH 2QH*
\ /
I
О
ОН
окись пропилена
1-фенилпропанол-2
5. Окисление реактивов Гриньяра
RMgX
ROH
(60%)
Применение метода ограничено трех- и четы­
рехчленными циклами. Реакция относится к за­
мещению Si^2-THna (разд. 12-4, Е). Окись эти­
лена часто используется для увеличения длины
цепи на два углеродных атома в одну стадию
См. разд. 12-4,Б
Продолжение табл. 13-3
Реакция
6
Примечание
. Восстановление карбонильных соединений гидридами металлов
а. Получение первичных спиртов из альдегидов, кислот, ацилгалогенидое
и сложных эфиров
LiAIH ,
Ш зШ = С Н С Н О
эфир
СНзСН = СНСН20Н
кротоновый альдегид
кротнловый спирт (85%)
[> -С 0 2 Н
0 “сн,он
^ Эфир
циклопропанкарбоновая кислота
б.
Н иклопропилкарбииол
<Л%)
Получение вторичных спиртов из кетонов
е
ОН
ЫА1Н„
Эфир
г
сг
^^иклобутанок
никлобутанол (90%)
Восстановление циклических простых эфиров гидридами металлов
LiAIH.
СвНзСН-Шз-
эфнр
^СНзСНШз
о
окись стирола
8
а>феннлэтнлОБЫй спирт
. Каталитическая гидрогенизация карбонильных соединений
N i-Ренея
с
Превосходные результаты дает использование
LiAIH^ (разд. 14-6, А), обладающего значитель­
ной селективностью и не восстанавливающего
обычно связь С = С. Натрийбор гидрид NaBH 4
более селективен и не восстанавливает карбо­
нильной группы в кислотах и их производных.
Он может также использоваться в водных и
спиртовых растворах, тогда как для LiAiH^
это исключено
СОСНз
-/
• ■ Нг, 63 ат
3 -циклогекснлметнл-
/L\ -
N l-Ренея, Hj
./
(Х>СНз
120 »С, 105 ат
Наиболее широко используется в случае
эпоксисоединений. Направление раскрытия цик­
ла таково, что Н : 0 из L 1 AIH 4 атакует наиме­
нее затрудненное положение. В присутствии
AICI3 направление присоединения изменяется,
приводя к Р-фенилэтиловому спирту
Каталитическое восстановление неселективно
и приводит к восстановлению
(разд.
14-6; ср. с методом
6
)
' циклогексилметилкарбинол (96%)
9. Восстановление альдегидов и кетонов по Меервейну—Понндорфу —
Оппенауару— Верлею
А![(СН з)2 С Н О ] э
С Н зШ =С Н С Н О + (СНз)2 СНОН 7
кротоновый альдегид
10.
" ' .......СН зСН=СНСН 2 бН
(— С Н 3 СОСН 3 )
кротиловый спирт
(60%)
Получение 1,2-гликолей из алкенов
он
н,о,
О
C jx
НСОзН'
|l . OsO«
OK
транс .циклогексан»
диол-1 , 2
Ннс.циклогександиоп-1 , 2
11. Гидролиз алкил- и аллилгалогенидов
12. Гидролиз сложных эфиров
14. Расщепление простых эфиров
Brown Н.
с
. ,
Hydroboration, Beniamin, New York,
Окись, образующаяся из алкена и надмуравь
иной кислоты (в виде HgOa + HCOgH), расщеп
ляется присутствующей в сфере реакции H C O Ji
образуя транс-тол (разд. 13-12,Б и 7-8,Б)
С другой стороны, может быть применена четы
рехокись осмия в трет-буталовои спирте, дей
ствие которой приводит к цис-ддолу (разд
7-8,Б). Перманганат калия в нейтральной сре
де также можно использовать для получения
г(ПС-гликолей
См. гл. 11
Находит ограниченное применение, поскольку
сложные эфиры обычно получают из спиртов
Приводит к Р-оксикарбонильным соединениям
(разд. 12-6 и 15-2)
См. разд. 13-10
13. Альдольная конденсация и реакция Реформатского
® См.
См. разд. 14-6, А. Восстанавливающим аген­
том обычно служит изопропилат алюминия;
образующийся ацетон удаляется отгонкой,
вследствие чего равновесие сдвигается вправо.
Двойные связи углерод— углерод не затраги­
ваются
1962.
Рис. 13-3. ЯМР- и ИК-спектры С4НвО (а) и CgHsOa (б) (см. упражнение 13-5).
СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ Э.ФИРЫ
419
Некоторые из реакций, приведенных в табл. 13-3, лежат в основе
промышленных процессов. Например, этанол производится в боль­
ших количествах путем гидратации этилена; используется избыток
пара, действующего под давлением и при температурах около 300 °С
в присутствии фосфорной кислоты
300 "С, H jP O ,
СН2 = С Н 2 -Ь Н 2О
СН3СН2ОН
При этом получают разбавленный раствор этанола, который
концентрируют перегонкой до кипящей при постоянной температуре
смеси, содержащей 95,6% этанола (по массе). Удаление оставшихся
нескольких процентов воды с целью получения «абсолютного» спирта
обычно проводится либо химическим путем, либо перегонкой с бейзолом, при которой преимущественно удаляется вода. Этанол полу­
чают также в больщих количествах путем брожения, однако этот
способ в меньщей степени пригоден для промыщленного использо­
вания, чем гидратация этилена.
Изопропиловый и т^эет-бутиловый спирты также получают в
промыщленности путем гидратации соответствующих алкенов. Промыщленный синтез метилового спирта основан на гидрогенизации
окиси углерода. Несмотря на то что эта реакция имеет выгодное зна­
чение АЯ, равное -^28,4 ккал, для ее осуществления требуются вы­
сокие давление и температура, а также соответствующий катализа­
тор; наибольшая степень превращения достигается при использо­
вании катализатора окись цинка — окись хрома. Различные методы
синтеза других спиртов путем восстановления карбонильных
соединений обсуждаются в разд. 14-6,А.
400 ®С, 200 ат
СО + 2 Н 2 -----------------> СН3ОН
ДЯ = —28,4 ккал
ZnO — СгО*
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ СПИРТОВ
13-5.
Реакции с участием связи
0 — Н спирт ов
А.
Кислотные и основные свойства
Во многих важных реакциях спиртов участвует только связь
кислород — водород, а связь углерод — кислород остается неза­
тронутой. Важным примером такого рода реакций служит образо­
вание солей при действии кислот и алкоголятов при действии осно­
ваний.
Спирты, подобно воде, амфотерны и обычно не являются ни
сильными основаниями, ни сильными кислотами. Константа кислот­
ной диссоциации (К а ) этанола составляет около 10
— несколько
ГЛ А ВА
420
13
меньше, чем у воды. Этанол может быть превращен в алкоголят дей­
ствием соли более слабой кислоты, например аммиака
но обычно удобнее использовать натрий или гидрид натрия, реакции
с которыми происходят бурно, но в большей степени поддаются
контролю, чем аналогичные реакции с водой.
C aH jO H -f N a© N H ©
C2 H sO ® N a® -f NH 3
амид
натрия
этилат
натрия
C2H50H + Na®H®
C2H50®Na®-f Нг
Порядок, в котором убывают кислотные свойства спиртов, имеет
следующий вид: первичные > вторичные > третичные; трет-бутиловый спирт, таким образом, существенно менее кислое вещество,
чем этанол. Анионы спиртов называют алкоголят-ионами (алкоксидионами, алкокси-анионами).
СН3О® С2Н5О® (СНз)2СНО®
метилат
этилат
изопропилат
(СНз)зСО®
mpem-бутилат
Спирты представляют собой основания, сравнимые по силе с
водой; при действии сильных кислот они превращаются в более
или менее устойчивые соли. Примером такой реакции служит вза­
имодействие метанола с бромистым водородом, приводящее к обра­
зованию бромида метилоксония
СНз; 0 :Н + Н Вг
Иф
5*
С Н з:р:Н
■ ¥ Вг ©
бромид метилоксония
Реакция бромистого водорода с водой происходит аналогичным
образом
н©
Н:Й:Н + НВг
Н :р :Н + Вг _0
.....
.. - ^
бромид гидроксония
Изменения температуры плавления смеси бромистого водорода
с метанолом в зависимости от состава (рис. 13-4) позволили сделать
25
50
75
100 НВг, м о л . %
Рис. 13-4. Температуры плавления смесей метанола и бромистого водорода.
СПИ РТЫ и ПРОСТЫ Е ЭФ ИРЫ
421
Ом.д.
Рис. 13-5. ЯМР-спектры этанола в отсутствие кислоты (а) и в присутствии сле­
дов кислоты (б).
вывод о существовании продукта взаимодействия этих соединении,
имеющего состав 1 : 1 . Температура плавления достигает макси­
мума при 50 мол. % каждого из компонентов.
Амфотерная природа спиртов обнаруживается также в их ЯМР-спектрах.
Протоны гидроксилов в чистом спирте претерпевают быстрый межмолекулярный
обмен в результате автопротолиза в соответствии с уравнением
СН3 СН.-О : - - - Н—О :
н
СН3 СН2 - О : Н
.. ©
+ C H jC H j-O :
С Н ^С Н ,
Обычно такой обмен происходит далеко не мгновенно; действительно, в секунду
происходит менее 10 актов обмена, как это следует из ЯМР-спектров чистого спир­
та, например этанола (рис. 13-5, а), где сигнал гидроксильного протона является
уширенным триплетом. Это означает, что протон остается связанным с кислородом
в течение времени, достаточного для спин-спинового взаимодействия с протонами
соседней группы CHj (см. также разд. 2-5, В). Увеличение скорости обмена может
быть вызвано как повышением температуры, так и присутствием следов сильной
ГЛАВА 13
422
КИСЛОТЫ или основания, что ярко проявляется в ЯМР-спектре; протоны гидро­
ксила и а-водороды более не взаимодействуют друг с другом и спектр существенно
упрощается (рис. 13-5, 6). В этих условиях межмолекулярный обмен гидроксиль­
ных протонов происходит со скоростью, достаточной для того, чтобы взаимное
магнитное влияние протонов гидроксила и а-протонов было полностью усреднено
и оказалось в итоге равным нулю.
Б. Образование простых эфиров
Образование алкоголят-ионов имеет важное значение как способ
генерирования сильного нуклеофила, легко вступающего в S n 2реакции. В то время как этанол лишь очень медленно реагирует с
йодистым метилом, образуя метилэтиловый эфир, этилат натрия в
спиртовом растворе реагирует с большой скоростью.
медленно
CHgl-fCaHsOH ^---------- ^ СН,СХ:,Н.4-Н1
Q
„
быстро
CHgl-fCaHsO'^^Na®----- > CHgOCaHs + Nal
Так, реакция алкоголятов с алкилгалогенидами или алкилсульфатами является важным общим методом получения простых эфиров,
известным под названием синтеза Вильямсона. Осложнения могут
возникать вследствие того, что увеличение нуклеофильности, свя­
занное с превращением спирта в алкоголят-ион, всегда сопровожда­
ется еще большим увеличением способности к отщеплению по ме­
ханизму типа Е2. Взаимодействие алкилгалогенида с алкоголят-ионом может, таким образом, привести преимущественно как к реак­
ции замещения, так и к реакции отщепления в зависимости от тем­
пературы, структуры галогенида и алкоголят-иона (разд. 11-13).
Например, если хотят получить метилизопропиловый эфир, то наи­
лучшие выходы могут быть достигнуты при использовании йодисто­
го метила и изопропилат-иона, а не изопропилиодида и метилатиона, так как при последнем сочетании реагентов доминирует от­
щепление Е2-типа.
Sn 2
СНз1-|-(СНз)2СНО®------- (СНз)2 СНОСНз + 1®
(СНз)2СН1-|-СНзО®
СНзС Н = С Н 2+С Н зОН-}-19
трат-Б утилат калия часто оказывается отличным реагентом
для проведения Е2-отщепления, так как, будучи сильным основа­
нием, он в то ж е время имеет настолько большой объем, что вступа­
ет в реакции S n 2 с трудом.
Упражнение 13-6. Укажите, какие продукты образуются в качестве основных
в
приведенных
ниже
реакциях:
в) (CHglsCCHal-fCaHsOQ
б) (СНз)зСВг-|-СНзО® —
СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
423
в) N ___ / - С 1 + (СНз)зСО®
г) ^
^ -С Н з В г + (СНз)2СНСНгО®
д) (СНз)2 СНСН2 Вг+СвН 5 СНзО©
В.
Образование сложных эфиров
Не только протоны, но и другие акцепторы электронных пар
могут образовывать связь за счет неподеленной пары кислорода в
спирте. Одним из таких соединений является трехфтористый бор;
атом бора содержит на внешней электронной оболочке только шесть
электронов и проявляет поэтому значительную тенденцию к коор­
динации с неподеленной парой электронов и дополнению, таким
образом, внешней оболочки до октета.
C H j : 0 :H
+ B:F:
;F :
±r
С Н з ;0 ; В : Р :
- F-
Процессы координации такого типа играют большую роль в механиз­
мах образования сложных эфиров из спиртов и хлористых ацилов,
карбоновых кислот и их ангидридов. Например, в ацилгалогенидах
углеродный атом карбонильной группы имеет частичный положи­
тельный заряд вследствие поляризации связей углерод — кислород
и углерод — галоген. Присоединение агента, способного, подобно
кислороду спирта, отдать свою электронную пару, происходит
весьма легко.
С Н г-С-С1
сн,он
©
в комплексе I содержится как кислотная fcH g—S — н \ хак и
Ч
]
У
/ о е \
основная I
_ I группы, вследствие чего протон переходит от одно­
го атома кислорода к другому, образуя комплекс II, который далее
быстро теряет хлористый водород по реакции отщепления, в резуль-
ГЛ А В А 13
424
тате чего образуется сложный эфир.
о®
h
C H j-C -O -C H j + HCl
С К у -< ^ 1
СНу-С>-С 1
C H jO
CH jO H
©
г
II
Суммарная реакция напоминает замещение S n 2; однако ее механизм
совершенно иной — он представляет собой процесс присоедине­
ния — отщепления.
Аналогичная реакция происходит между уксусной кислотой и
метанолом, однако в этом случае обратимость выражена в большей
степени.
О®
О
СНз— С — ОН-|-СНз:6:Н
ОН
СН3— С— ОН
СН,— С— ОН
I
СНз— О— Н
©
О
СН:
II
СНз— С— ОСНз-Ь Н2О
В отсутствие минеральной кислоты реакция и в прямом и в об­
ратном направлении происходит медленно. Сильные кислоты ката­
лизируют образование сложных эфиров из спиртов в том случае,
если они присутствуют в Сравнительно небольшой концентрации.
Причину такого «затруднения от избытка» нетрудно понять из рас­
смотрения механизма реакции. Сильная кислота, подобная серной,
может отдавать протон, присоединяющийся к неподелённым парам
электронов уксусной кислоты или метанола
C H g-C <f
-I-H2SO4
СНз- C f
N dh
\
+ H SO ?
qh
111
H
CH3—o —H-bHjSOi
CH3—i ® —H + H s o ?
Очевидно, что образование бисульфата метилоксония может при­
вести только к понижению реакционной способности метанола по
отношению к карбонильному атому углерода уксусной кислоты.
Однако этот антикаталитический эффект более чем уравновешивается
(при низких концентрациях H 2SO4) протонированием карбонильного
кислорода карбоновой кислоты III, так как последнее резко увеличивает способность карбонильного углерода к взаимодействию с
СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
425
электронной парой.
©ОН
II
Ш з —С—ОН
ОН
ОН
I
СНз—С—ОН
I
+ С Н з—о —H ^ r i СНз—с —о н
-А-Н
СНз
III
IV
Возникающее промежуточное соединение IV находится в равно­
весии со своим изомером V, который теряет молекулу воды, образуя
оксониевую соль сложного эфира (VI)
®он
ОН
1
СН;1,-С -О Н
^
с н [j-O — н
с н ,*- с -1 = о н
C H j-C -O C H j + в р
CH jO
©
JV
V
VI
о
II
снг-с-осн, +
ф .
НдО
м етилацетат
Перенос протона от соединения VI к воде дает конечный продукт
реакции.
При высоких концентрациях кислоты практически весь метанол
может быть превращен в инертный ион метилоксония и скорость
этерификации может стать очень малой, несмотря на присутствие
оксониевого иона уксусной кислоты.
Упражнение 13-7. Примем, что констднта равновесия для присоединения про­
тона к метанолу в 1 0 ^ раз превышает константу присоединения протона к уксусной
кислоте и что метанол реагирует с соединением III в 10® раз быстрее, чем с уксус­
ной кислотой. Вычислите отношение скоростей катализируемой и некатализируемой реакций этерификации для раствора с концентрацией, равной 1 молю по ме­
танолу и уксусной кислоте и 0,5 моля по серной кислоте (которая здесь рассмат­
ривается одноосновной и полностью диссоциированной).
Упражнение 13-S. Каким образом, используя тяжелый кислород (^®0) в каче­
стве метки, можно отличить разрыв связи С—О от разрыва связи О—Н спирта при
его этерификации кислотой?
О
СНз О—
'
II
H+RC—
;
^
О
Н®
II
н®
°
'
ОН —> RCOCHj + HaO
или
о
СНд —
OH + RCO— •Н —> RCOCH3+ H 2O
ГЛАВА 13
426
Для какого типа спиртов можно Сдостаточным основанием ожидать разрыва связи
С—О при реакции и какие побочные реакции могут происходить в случае таких
спиртов?
Как упоминалось выше, образование сложных эфиров — про­
цесс обратимый; в случае этанола и уксусной кислоты константа
равновесия при комнатной температуре составляет величину около
4, что соответствует 66% превращения в эфир
О
О
II
II
СНзС—ОН + С2Н5ОН
CHgC—О—С2Н5 + Н2О
[CH3CO2C2HS] [H20j
К-■[CH3C02HJ [С2Н50Н]
Реакция может быть доведена до конца путем удаления эфира
и (или) воды по мере их образования.
Скорости этерификации очень сильно зависят от пространствен­
ных препятствий; сложныеэфиры с высокоразветвленными группами
независимо от того, находятся последние в спиртовой или кислотной
частях молекулы, образуются медленнее и имеют меньшую кон­
станту равновесия, чем их менее разветвленные аналоги. В целом
скорости этерификации для спиртов различного строения (данной
карбоновой кислотой) располагаются в следующий ряд: первич­
ный > вторичный > третичный. Дальнейшее рассмотрение реак­
ции образования сложных эфиров приведено в гл. 16.
13-6.
Р еакции с участ ием связи
С — О спирт ов
А.
Образование галогенидов
Одним из наиболее важных примеров реакций, при которых в
спирте разрывается связь С—О, может служить образование алкилгалогенида из спирта и галогеноводорода
R —I— ОН + НВг
RBr + H2 0
Реакция обратима, и преимущественное направление ее проте­
кания зависит от концентрации воды (см. упражнение 11-11). Наи­
лучшим способом получения первичных бромидов часто оказыва­
ется пропускание сухого бромистого водорода в спирт, нагретый
почти до температуры кипения. Реакция происходит со значитель­
ной скоростью только в присутствии сильных кислот, что может
быть достигнуто применением избытка бромистого водорода или
серной кислоты (последняя используется чаще, и ее применение
более экономично). Спирт присоединяет протон кислоты, образуя
ион алкилоксония, который более активен при последующем заме-
СПИ РТЫ и ПРОСТЫ Е ЭФ ИРЫ
427
щении на бромид-ион, чем спирт, так как отрыв от него нейтральной
молекулы воды происходит легче, чем отрыв гидроксил-иона от
спирта (разд. 11-12,Б)
__ ^
Вг® +
н
RBr + Н р
©
или
н
I
(
R -0 -H
©
да в г -
------ ^ R ® —
RBr
Sjvl
Осуществление реакции замещения по механизму S n I и л и S n 2
зависит от структуры спирта. Для иллюстрации на рис. 13-6 схе­
матически представлены относительные скорости реакций с бро­
мистым водородом ряда первичных, вторичных и третичных спир­
тов в сравнении с относительными реакционными способностями,
ожидаемыми для S n I- и S N 2 -MexaHHSMOB.
Наблюдаемая последовательность реакционной способности не
соответствует ни S n I-, ни SN2-pflfly. Наиболее правильная интерпре­
тация такой последовательности состоит в принятии для первич­
ных спиртов механизма S n 2, а для вторичных и третичных спиртов —
механизма S n I.
Реакционная способность хлористого водорода по отношению
к первичным спиртам меньше, чем бромистого водорода; в случае
НС1 требуется участие катализатора— хлористого цинка. Раствор
хлористого цинка в концентрированной соляной кислоте (реактив
Лукаса) широко используется в удобном методе различения низших
первичных, вторичных и третичных спиртов. Третичные спирты ре­
агируют очень быстро, образуя при комнатной температуре нераст-
С Н з-
СгН - (СНз)гСН-
(С Н з)зС -
Рис. 13-6. Схематическое изображение реакционной способности ряда спиртов
при взаимодействии с бромистым водородом в сравнении с обычным порядком ре­
акционной способности в реакциях S n I и Sn 2.
Точки, соответствующие Sn ! -реакционной способности метанола н SN 2 -peaKnHOHHofi способности mpem-бутилового спирта, найдены путем экстраполяции и могут представлять собой
лишь верхние пределы»
ГЛ А В А 13
428
воримый слой хлористого алкила. Вторичные спирты реагируют в
течение нескольких минут, тогда как первичные спирты образуют
хлориды только при нагревании. Такой порядок реакционной спо­
собности характерен для З^Ьреакций. Хлористый цинк, по-видимо­
му, способствует разрыву связи С—О в спирте, действуя во многом
сходно с ионом серебра при ионизации RX (разд. 11-12,Б)
- [HOZnCIj]
ROH-yZnCla
R - O -.-Z n C la
е
,e
R©
Cl
RCl
I
Н
Удобно использовать для получения хлористых алкилов хло­
ристый тионил SOCla, особенно в тех случаях, когда применение
хлористого цинка и соляной кислоты нежелательно. Взаимодействие
1 моля спирта с 1 молем хлористого тионнла приводит к нестойкому
алкилхлорсульфиту, который обычно разлагается при слабом нагревании^ образуя хлористый алкил и сернистый ангидрид
О
-Н С !
ROH-ySOCIa
II
^ R _ 0 - S — CI •
RCI-l-SOa
алкилхлорсульфит
Стереохимия образования'алкилхлорида, как это следует из поведения опти­
чески активных спиртов при действии хлористого тионила, решающим образом
зависит от условий реакции. При практическом проведении синтеза часто добав­
ляют один Эквивалент основания (обычно пиридина) для нейтрализации образую­
щегося хлористого водорода; в этом случае осуществляется главным образом меха­
низм инверсии — очевидно, путем 5н2-атаки хлорид-иона на хлорсуль|)Ит
СбН5
он
+
SOClz
CHf
^
^
+
Н "J b —OSOC1
сн(
Q
сг
Гф
н
пиридин
а -ф е н и л э т а н о л
Cl®
О
C*Hs
y jb ^ o ilc i
сн,'
Cl—
•н
so *
+
С1*=
: hj
Cl
а-ф ен илэти лх ло р ид
Однако в отсутствие основания условия становятся гораздо более благоприят­
ными для сохранения конфигурации. Сохранение считается результатом внутри­
молекулярного замещения, при котором хлор хлорсульфитного остатка действует
в качестве нуклеофила. Такой тип реакций обозначают симюлом S n I (замещение
нуклеофильное внутримолекулярное или интрамолекулярное).
Механизм реакций S n i выяснен не полностью. Наиболее вероятно, что моле­
кула сернистого ангидрида «вытесняется» из хлорсульфита, и после ее удаления об­
разуется ионная пара, в которой хлорид-ион располагается сфронтальной стороны
молекулы. Если образовавшаяся ионная пара смыкается таким образом, что хло­
рид-ион «не обходит молекулу вокруг», чтобы атаковать атом углерода с тыла, то
результатом является сохранение конфигурации. В случае если ионная пара рас-
С П И Р ТЫ и П Р О С Т Ы Е Э Ф И РЫ
429
падается на свободные ионы, должна произойти рацемизация.
с*н,
(-SOz)
снГ
S—
н у^Ссн.
о
-С1'=
С1
C L- ф
ионная пара
енилэтилхлорсульфит
(не выделяемый)
Если учесть разнообразие путей превращения такой ионной пары, то не удиви­
тельно, что стереохимия процесса чрезвычайно чувствительна к структуре и экс­
периментальным условиям.
Особый интерес представляют реакции хлористого тионила с аллиловыми
спиртами. Взаимодействие в эфирном растворе без добавления основания приводит
к полной аллильной перегруппировке. Такая реакция может быть отнесена к типу
S n i ' (замещение нуклеофильное внутримолекулярное с перегруппировкой) по
аналогии с S n 2 '-реакциями (разд. 11-17,В).
■' /СН;
SOC1,
СНзСН=СНСНгОН
сн>
IIJ
С|
GHj-CH-'—n, s=o
кротиловый спирт
кротилхлорсульфит
(-SOz)
CHjCHCH=CHz
Cl
а-метилаллилхлорид
В этом случае в реакции также могут принимать участие ионные пары; однако
геометрия кротилхлорсульфита такова, что он может перейти в перегруппирован­
ный хлорид путем синхронного процесса перераспределения связей. Реакция кротилового спирта с хлористым тионилом в присутствии оснований происходит ис­
ключительно по механизму S n 2 и дает хлористый кротил.
SOClo, Э(})ир
СНзСН=СНСН20Н----------------^ СНзСН = СНСН2С1
(н-С,Нв)зЫ
Упражнение 13-9. Укажите распределение метки
(отмечен звездочкой) в
хлористом аллиле, полученном в результате следующих реакций;
^
ZnClg
а) СН2==СН —CHaOH-f-HCI --------^
*
вфир
б) СНз^^СН—CHjOH-f-SOCIa --------^
*
эфир
в) СН 2=С Н —CHjOH-f SOCla ------------>-
(H-C4Hb)sN
Упражнение 13-10. Реакции апокамфанола-1 с хлористым тионилом не дает
апокамфанилхлорида. Объясните.
СН,
а п о к а м ф а н о л -!
ГЛАВА 13
430
Б.
Эфиры серной кислоты. Дегидратация спиртов
Образование кислых алкилсульфатов из спиртов и концентри­
рованной серной кислоты происходит путем реакции, весьма сходной
с образованием алкилгалогенидов
0
ROHa + HSO©
ROSOgH-f Н 2О
ROH-i-HaSOi,
КИСЛЫ Й
алкилсульфат
Превращение кислого сульфата оксония в кислый алкилсульфат
протекает, по-видимому, по механизму 5^2 в случае первичных
спиртов и по механизму S ^ l в случае третичных спиртов. В 100%-ной
дымящей серной кислоте действует другой механизм, состоящий в
присоединении серного ангидрида к ОН-группе
Н
R -0 -S 0 ©
ROH-I-SO.,
R —О — SO3H
В принципе диалкилсульфаты могут образоваться по SN2-peакции между солью алкилоксония и алкилсульфат-ионом
ROH-I-ROSO3H
R^Ha + ROSO©
> R0(S0a)0R-i-H20
диалкилсульфат
Диметилсульфат (СНз0)а502 получают, нагревая метанол с
дымящей серной кислотой; однако другие спирты с большим успе­
хом переводятся в алкилсульфаты путем окисления соответствую­
щих диалкилсульфитов, полученных взаимодействием 1 моля тионилхлорида (SOCla) с 2 молями спирта
КМпО.
2H-C4H9OH + SOCI2 —> {«-C4H90)2S0 -------». («-C4H90)2S02
ди -«-бутилсул ьфит
ди -«-бутилсул ьфат
при нагревании кислых алкилсульфатов легко отщепляется
серная кислота и образуются алкены; при реакции спирта с го­
рячей концентрированной серной кислотой, приводящей в конеч­
ном счете к дегидратации спирта, кислый сульфат, очевидно, явля­
ется основным промежуточным веществом. Эта реакция обратна
катализируемой кислотой гидратации алкенов, рассмотренной вы­
ше (разд. 7-4, см. также разд. 13-5).
(-Н гО )
150 °с
СНзСН2 0 Н -{-Н 2 50 4 ^------ ^ CH3CH2OSO3H Д П Д CH2 = CH2 - f H 2S0 4
Реакция доходит до конца, если образующийся алкен отгоняется из
реакционной смеси. Отщепление серной кислоты из кислого алкилсульфата происходит, вероятно, по Е2-механизму, причем в каче­
стве основания выступает вода или бисульфат-ион. Альтернатив^,
ным механизмом может быть Е2-реакция бисульфат-иона или воды в
СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
431
оксониевои солью спирта.
Н 3 0 4О^ ^ ^ 1 ^ С Н г -^®Н г ---- ► НгЗО^ + СНг=СНг + HjO
При более низких температурах кислый алкилсульфат может
реагировать с избытком спирта в реакционной смеси по механизму
замещения, образуя диалкиловый эфир. На таком процессе осно­
вано получение диэтилового эфира в промышленности. Хотя каждая
стадия этого процесса обратима, образованию эфира способствует
его отгонка из реакционной смеси сразу же после образования.
Н
I
1 3 0 °С
_
СНзСНгОЗОзН^-СНдСНаОН ------ ^ СН3СН2— О— CHaCHg + HSO©
'I
СНзСНабСНаСНз
,ос
-f HjS04
Большинство спиртов также дегидратируется при сравнительно
высоких температурах в присутствии твердых катализаторов, та­
ких, как силикагель или окись алюминия; при этом образуются
алкены и (или) простые эфиры. Превращения этанола, суммиро­
ванные в приведенных ниже уравнениях, характерны для первич­
ных спиртов.
AloOg
375 °С
СН2СН2ОН •
AlgOs
300 °С
СН2-С Н 2+ Н2О
СН3СН2ОСН2СН3+ Н2О
Третичные спирты реагируют с серной кислотой при значительно
более низких температурах, чем большинство первичных спиртов.
Для взаимодействия mpam-бутилового спирта и серной кислоты
может быть написана следующая серия S ^ l- и Е1-превращений:
СНз
I
СНз
I да
H .SO ,
■СНз
С Н з— С — ОН
-с —ОНз
I
СНз
(*:Нз
-н.о
н
(
Н;
(СНз)зСОН
(С Н з)зС - 0 © -С (С Н з )з _
^
. СНз
I
^
СНз
- нн® ^
(С Н з)зС -0 -С (С Н з )з
СН з
® HSO©
4
I
■С © С Н з— с — OSO3H
t
-Н
СНз
I
С Н ,— С = С Н з
полимер
I
СНз
ГЛАВА 13
432
Ди-тре/п-бутиловый эфир неустойчив в растворе в серной кислоте
и никогда не был обнаружен в такого типа реакционных смесях.
Его низкая стабильность может быть связана с пространственным
перекрыванием алкильных групп.
СН,
СН
СНзШ СНз
t
пространственное отталкивание
Изобутилен удаляется из реакционной смеси путем отгонки, и
при соответствующем подборе условий реакции он легко может
стать основным продуктом. Если изобутилен не удаляется по
мере его образования, то основным конечным продуктом является
полимер. Серная кислота часто оказывается слишком энергичным
агентом для дегидратации третичных спиртов; с целью получения
лучших результатов используют бисульфат калия, сульфат меди,
иод, фосфорную кислоту или пятиокись фосфора; эти агенты в
меньшей степени вызывают полимеризацию и окислительную дест­
рукцию, которая в случае серной кислоты приводит к образованию
сернистого газа.
Вторичные спирты реагируют с серной кислотой по механизмам,
пограничным между 5^2 и
1, а также Е2 и Е 1. Получение щ-вторалкиловых эфиров часто наталкивается на трудности вследствие
дегидратации вторичных спиртов.
Упражнение 13-11. Какие продукты образуются в результате перечисленных
ниже реакций? Приведите ваши соображения.
конц. HjSOi
а) (СНз)зСОН+СНзОН
н
н
-+■
75%-ная H jSO,
r',-i
б) Н — С - С — Н
I
100 °С
I
ОКОН
95%-ная HjSOi
СНз
25 °С
в) СНз— С —СНа— ОН —
1 0 0
I
СНз
СНз
25 "С
СНз
г) СНз—С—О—С—СНз
I
СНз
%-ная HjSOi
I
СНз
конц. H 2 SO 4
о ”С
СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
433
, при дегидратации спиртов часто происходят перегруппировки,
особенно в присутствии серной кислоты, которая весьма сильно
способствует образованию карбониевых ионов. Ниже приведены
типичные примеры, иллюстрирующие миграцию метильной группы и
водорода
СНз
С Н з,^
СНз
■I
СНз— с - С Н — СНз-
i
HjSO*
I
С=С/
СН3/
СНз ОН
®
СНз
I
СНз
HjSO*
- с-
+НзО
СНз
СНз - СНгОН-------------СНз
СНз
I
-С = С Н -С Н з
I
н
Главной стадией при этих перегруппировках является изомериза­
ция карбониевого иона, основные особенности которой обсужда­
лись в гл. 11 (разд. 11-14), За исключением отдельных случаев; в
которых термодинамический контроль играет основную роль и при­
водит к результатам, отличным от тех, которые дает кинетический
контроль, конечные продукты всегда соответствуют перегруппиров­
ке менее стабильного карбониевого иона в более стабильный карбониевый ион.
R
R
0
I 0
- С- с -
реагирующиевещества
I
- продукты
реакции
более стабильный
карбониевый ион
-С — С —
1
I
менее стабильный
карбониевый ион
1
Для конкретного случая дегидратации метил-трт-бутилкарбинола последовательность превращений следующая:
СН,
СНз
H3S04
С Н з -С — С Н -С Н з
С Н З -С -С Н -С Н З
СНз о н
in ,®
вторичный карбониевый ион
С Н 3С Н 3
С
Н3—с—
С —с Нз
-н ©
© А
СНз
/С Н ,
с=с
СНз
'"сн.
третичный карбониевый ион
Чрезвычайно интересен в теоретическом отношении и очень важен в практи­
ческом плане тот факт, что соответствующие перегруппировки в случае промежу-
Г Л А В А 13
434
точно образующихся радикалов и анионов встречаются редко.
R
R
i
.
. 1
— С — С ------------- -С — С—
I I
I I
f 0
-С -С -
0
R
-с -с —
менее стабильные
промежуточные
соединения
более стабильные
промежуточные
соелииения
По-видимому, это обусловлено природой переходного состояния перегруппировки
(разд. 11-12, Г)> в котором группа R в большей или меньшей степени связана с дву­
мя атомами углерода.
-С :
Г
I
переходное состояние
при перегруппировке
Такие переходные состояния можно описать с помощью метода Л КАО
(разд. 9-10) следующим образом: имеются три молекулярные орбитали, построен­
ные из линейных комбинаций трех взаимно перекрывающихся атомных орбиталей,
две из которых имеют своими центрами углеродные атомы, а одна связана с R.
Расчет показывает, что молекулярные орбитали обладают такими энергиями,
которые соответствуют изображенному на рис. 13-7: одна орбиталь оказывается
эффективно связывающей и две — разрыхляющими.
При перегруппировках карбониевых ионов два электрона, связанные с мигри­
рующей группой, размещаются на орбитали с низшей энергией, что должно при­
вести к энергетически весьма выгодному переходному состоянию (по крайней мере
на основе, электронных представлений). При перегруппировках свободных ради­
калов или карбанионов неспаренный электрон или дополнительная электронная
пара должны быть помещены на низшую разрыхляющую орбиталь и, следова­
тельно, должны привести к гораздо менее выгодному переходному состоянию пе-
Увеличение
энергии
О
р азр ы хляю щ ие о р б итали
о
’
О
с в я з ы в а ю щ а я о рб италь
Рис. 13-7. Схематическое изображение молекулярных орбиталей, соответствую­
щих переходному состоянию при 1,2-перегруппнровке группы R от одного атома
углерода к другому.
СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
435
регруппировкй. В противоположность приведенному выше рассмотрению каче­
ственный метод резонанса оказывается бесполезным при объяснении большей
легкости перегруппировки карбониевых ионов по сравнению с перегруппиров­
ками анионов и свободных радикалов. Причина заключается в том, что между
валентными схемами, которые можно написать для соответствующих переходных
состояний, нет сколько-нибудь существенных различий.
R
/
ЕФ
\
Ф
: С'"—
-С—
=— ? -
I
R
/
t
13-7.
к ,в
©
СI
Окисление спирт ов
Помимо сгорания до двуокиси углерода и воды, возможно окис­
ление первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений
посредством дегидрирования. Первичные спирты сначала дают аль­
дегиды и затем карбоновые кислоты, тогда как вторичные спирты —
кетоны
RCHaOH-^RR\
■<н
[01 R
>снон-^
R/
r
Х ;= о
/
Третичные спирты окисляются со значительным трудом и окис­
ление сопровождается деструкцией, приводящей при разрыве свя­
зи углерод — углерод к фрагментам меньшей величины. Аналогич­
ным образом окисление вторичных спиртов (более глубокое, чем
до стадии кетонов) протекает с трудом и приводит к деструкции.
Здесь будет рассмотрено только окисление спиртов до альдегидов
и кетонов, которое может быть легко осуществлено над медным
катализатором при 300 °С без добавления окислительного агента.
Превращение этанола в ацетальдегид представляет типичную реак­
цию дегидрирования
СН3СН2ОН.
Си
300 “С
■CHaCHO-fHz
Д Я ( 2 5 Х ) = - |- 1 5 к к а л
Реакция эндотермична; в газовой фазе при комнатной температуре
константа равновесия составляет приблизительно 10“ ^*. Образо­
вание альдегида может стать весьма экзотермичным (/С«Ю®®) при
использовании кислорода, соединяющегося с водородом.
CH 3 CH 2 O H -I-V 2 O 2 — fC H gC H O -l-H aO
Д Н = -4 3 к к а п
ГЛАВА 13
436
Эта реакция, в сущности, частичное горение и требует чрезвы­
чайно тщательного контроля для предотвращения слишком глубо­
кого окисления. Такого типа реакции особенно удобны для внед­
рения в качестве промышленных процессов, поскольку они обычно
могут проводиться в реакторах, где используется принцип непре­
рывного потока, и позволяют применять дешевый окислительный
агент (как правило, воздух).
Окисление спиртов в лабораторных условиях чаще всего осу­
ществляется с помощью хромовой кислоты (Н 2СГО4), которую обыч­
но по мере надобности получают из трехокиси хрома (СгОз) или из
бихромата натрия (МазСгзОт) в сочетании с серной кислотой. В ка­
честве наиболее удобного растворителя для таких реакций обычно
используется уксусная кислота.
СНз.
^
3
^ Н - О Н + 2СгОз + 6 НФ-
с н ./
3
с н ./
=
о
4 - 2 С г З® + бНаО
Механизм окисления изопропилового спирта до ацетона при
действии хромовой кислоты был исследован весьма тщательно;
он очень интересен в том отношении, что показывает, каким образом
изменения уровня окисления могут происходить с участием типичных
неорганических и типичных органических соединений. Начальная
стадия заключается в обратимом образовании кислого изопропилхромата (VII), который очень неустойчив и обычно не выделяется
из реакционной смеси (хотя его и удается выделить при низкой
температуре и быстром проведении реакции).
СНз.
СНз,
снУ
C H - O H + CrOgijrt _ " ^ С Н - О —СЮ3 Н
СНз
VII
На следующей, наиболее медленной стадии происходит атака
основания (воды) на а-водородный атом эфира, конкурирующая с
отщеплением остатка НСгО®. Существует очевидная аналогия
между этой стадией и реакциями типа Е2 (разд. 11-13).
сн=
CHj
и
сн ,
'и
>■: 0
сн,
O -C -C rO jH
©
©
+ Н ,0 + Н С гО ,
Превращение хромовой кислоты (Н 2СГО4) в НаСгО, сопровож­
дается восстановлением хрома из состояния + 6 до + 4 . Быстрое
диспропорционирование Сг*® приводит к производным Сг'*® и Сг“®.
ЗНзСгОз +
6
Н® —^ СгОз+ 2 СгЗ® + eH^O
Образование в процессе окисления изопропилового спирта хро­
ма в окислительном состоянии, промежуточном между + 6 и + 3 ,
С П И Р ТЫ и П р о с т ы
е
эфиры
437
было подтверждено окислением добавляемого иона двухвалентного
марганца (Мп^Ф) в двуокись марганца — этот процесс может про­
исходить с участием Сг*®, но не Сг®© или Сг=*®.
Е2-Характер стадии образования ацетона был доказан двумя
способами. Во-первых, скорость разложения кислого изопропилхромата до ацетона и НаСгОд сильно возрастает в присутствии эффек­
тивных акцепторов протонов. Во-вторых, очевидно, что удаление
водорода от карбонильного углерода является медленной реак­
цией — это следует из семикратного понижения суммарной скорости
окисления при замене а-водорода на дейтерий. При замещении на
дейтерий водородных атомов метильных групп сколько-нибудь
существенного понижения скорости не наблюдалось.
СНд
Х Н - -он
сн/
относительная
скорость окисления хромо­
вой кислотой
У сн -о н
'> C D -O H
сн У
CD g/
0,16
1,0
1,0
Связи углерод — дейтерий обычно разрываются медленнее, чем
связи углерод — водород; этот так называемый кинетический изо­
топный эффект служит весьма общим методом установления того,
разрываются ли данные связи углерод— водород на стадии, опре­
деляющей скорость реакции.
Различие между скоростями разрыва связи С—Н и соответствующей связи
С—D не связано с различиями кривых потенциальной энергии (см. рис. 9-1); оио
обусловлено тем, что колебательная энергия связей С—Н при обычной темпера­
туре больше, чем связей С—D. Следовательно, для разрыва связей С—Н требуется
меньшая энергия, чем для разрыва С—D-связи, т. е. ДЯ* (разд. 3-7, Г) при этом
оказывается меньше. Различие колебательных энергий связей С—Н и С—D умень­
шается при возрастании температуры, и вследствие этого кинетический изотопный
эффект также должен уменьшаться при повышении температуры.
Образование кетона из эфира вторичного спирта и хромовой кислоты может
происходить при определенных условиях и по другому механизму. При этом а водород может быть удален «внутримолекулярно» при действии атома кислорода,
связанного с хромом.
■R О.
R
Y
О,
^СгО (О Н )
/ \
R Н
1
' \
/ \
>СгО(ОН)
R Н—
О
L
. R
^^С=0-|-НаСгОз
Ненасыщенные спирты могут быть окислены в ненасыщенные ке­
тоны хромовой кислотой, поскольку обычно этот реагент довольно
ГЛАВА 13
438
медленно атакует двойные связи.
СН
СН
/Ч
НаС
СгОз. Н0
СН
I
I
НаС
НаС^^СН
НаС
СНОН
С=0
\ /
СНа
В противоположность этому нейтральный раствор перманганата
калия окисляет ненасыщенные группировки быстрее, чем спирто­
вые группы.
СН
Н.
НаС
СНОН
СН
КМпО.
На,( /'с Н
СНОН
pH 7
НаС
ч/
ОН
СНОН
ч/
СНа
СНа
Однако следует ожидать осложнений в тех случаях, когда двой­
ные связи высокореакционноспособны или спирт легко перегруппи­
ровывается в сильнокислой среде.
Разработано применение более селективных окислительных агентов, чем
хромовая кислота; например, хромовый ангидрид в виде комплекса с пиридином
состава 1 : 1 в пиридиновом растворе может применяться для окисления групп ОН
в ацидофобных соединениях до альдегидных и кетоновых групп в отсутствие силь­
ных кислот.
СНз
CrO.:N
I
>.(СаН5)ас1сНО
(СаН 5 )а ССНаОН2
-метил-2 -этилбутанол-
СНз
/-
метнлдиэтиладетальдегид
1
(88% )
Окисление хромовой'кислотой в ацетоновом растворе по невыясненным до
настоящего времени причинам происходит исключительно быстро и весьма селек­
тивно. Особого упоминания заслуживает использование этого метода в химии
природных соединений, и прежде всего стероидов. Одно из таких превращений
приведено ниже (показана лишь часть структуры); в отсутствие ацетона реакция
приводит к глубокому окислению двойной связи.
СНз
/Ч
Л-/ СгО„ H jSOi, НгО
/ч/ч/
НО'
VIII
СНз
ацетон
/ Ч
0 ^ \/Ч
IX
Один из методов окисления спиртов состоит в использовании
ацетона (или циклогексанона) в качестве дегидрирующего агента
(в присутствии слабоосновного катализатора, обычно изопропилата
СПИ РТЫ
и
ПРОСТЫ Е ЭФ ИРЫ
439
алюминия, в бензольном или толуольном растворе).
.СНз
А1( ОСИ
СН,
RCH2OH+CH3COCH3;
КСНО + (СНз)2СНОН
Механизм этой реакции подробно рассматривается в гл. 14 (разд.
14-6,А), она называется восстановлением альдегидов и кетонов
по методу
Меервейна — Понндорфа — Оппенауэра — Верлея.
Поскольку реакция представляет собой быстро устанавливающееся
равновесие, она может также использоваться для окисления спиртов;
в этом аспекте она более известна как окисление по Оппенауэру.
Положение равновесия можно контролировать путем изменения
количества ацетона, присутствующего в смеси; его избыток способ­
ствует окислению спирта.
Упражнение 13-12. Структура X встречается во многих природных соедине­
ниях, называемых стероидами; ее конформационное изображение приведено на
схеме XI. В связи с характером обсуждения в данной главе рассмотрим соединение
с двумя вторичными гидроксильными группами в положениях Сз и Сц , как в со­
единении XI.
X
Объясните, почему относительные реакционные способности этих двух гидрок­
сильных групп при получении эфиров С з>С ц, при окислении хромовой ки­
слотой С ц>С з и при окислении по Оппенауэру С з>С ц. ^
13-8.
М ногоат ом ны е спирт ы
Простейшим представителем спиртов с двумя или большим чис­
лом гидроксильных групп является метиленгликоль НОСН 2ОН.
Термин «гликоль» — синоним «диола», т. е. соединения с двумя
спиртовыми гидроксильными группами, Метиленгликоль сравни­
тельно устойчив в водных растворах, однако попытки его выделения
приводят только к продукту дегидратации — формальдегиду
НО - СН а- ОН ;;:Д: НзС= О -f-НгО
ГЛАВА 13
440
Такое свойство типично для гвл«-диолов [гем (геминальный)
означает, что два гидроксила находятся при одном атоме углерода];
лишь очень немногие гем -дт лы способны к существованию не в
растворенном состоянии — к их числу относятся соединения, со­
держащие сильные электроноакцепторные заместители, например
хлоральгидрат и гидрат гексафторацетона
ОН
ОН
C I3 C -C -O H
С Р з-С -С Р з
I
I
он
Н
гидрат гексафторацетона
хлоральгидрат
Многоатомные спирты, в которых гидроксильные группы нахо­
дятся у различных атомов углерода, сравнительно устойчивые и
в соответствии с ожидаемым для соединений с большим числом по­
лярных групп имеют высокие температуры кипения, сравнительно
хорошо растворимы в воде, но плохо растворимы в неполярных
растворителях.
CH2CH2
Н(!)
ОН
этиленгликоль
(этандиол-1 , 2 )
т. кип. 197 ° С
CH2CH2CH2CH2
ОН
он
тетраметилеигликоль
(бутаидиол-1,4),
т. кип. 230 ®С
СНз-СН-СНз
ОН
<Jh
он
глицерин
(пропантриол-1,2,3),
т. кип. 290 °С
1,2-Диолы обычно получают из алкенов путем окисления та­
кими реагентами, как четырехокись осмия, перманганат калия
или перекись водорода (разд. 7-8,Б). Однако этиленгликоль син­
тезируют в промышленном масштабе из окиси этилена, которая
в свою очередь получается из этилена путем окисления кислородом
воздуха при высоких температурах над катализатором — окисью
серебра.
СН2=СН,
AgsO
300°
-СН2-С Н 2
Н.О, Н ©
■СН2 -С Н г
I
ОН
iH
окись этилена
Более подробно последняя стадия рассмотрена в разд. 13-12,Б.
Этиленгликоль находит важное применение в промышленности.
Он смешивается с водой во всех отношениях, и его 50%-ный раст­
вор в воде (т. пл. —34 °С) используется в системах охлаждения
автомобилей в качестве превосходного постоянного антифриза.
Этиленгликоль применяется также в качестве растворителя и как
промежуточное соединение при производстве полимеров (поли­
эфиров) и других продуктов (разд. 13-11).
Трехатомный спирт, глицерин, представляет собой нетоксич­
ную водорастворимую, вязкую гигроскопичную жидкость, которая
широко используется в качестве увлажняющего агента. Он яв-
СП И РТЫ и ПРОСТЫ Е ЭФ ИРЫ
441
ляется важной составной частью многих пищевых продуктов, а
также косметических и фармацевтических препаратов. В свое время
глицерин производился в промышленном масштабе только в ка­
честве побочного продукта при получении мыла путем гидролиза
жиров, которые представляют собой сложные эфиры глицерина и
алкановых кислот с длинной углеводородной цепью (гл. 16); однако
в настоящее время основным источником глицерина служит синтез
на основе пропилена, описанный в разд. 11-17,Б. Сложный эфир
глицерина и азотной кислоты — тринитрат, содержащий три слож­
ноэфирные группировки (нитроглицерин), представляет собой важ­
ное взрывчатое вещество, обладающее, однако, высокой чувстви­
тельностью к удару. Пропитывая нитроглицерином пористый
материал, например опилки или инфузорную землю, получают
значительно более безопасное и в большей степени поддающееся
контролю взрывчатое вещество — динамит. Бездымный порох пред­
ставляет собой тринитрат глицерина, желатинизированный нит­
роцеллюлозой.
CHaONOa
I
CHONO2
I
CH2ONO2
нитроглицерин (тринитрат глицерина)
Глицерин играет важную роль в обмене веществ животного
организма, поскольку он входит в состав жиров и липидов.
13-9.
Ненасыщенные спирты
Простейший ненасыщенный спирт — виниловый — неустойчив
и превращается в ацетальдегид; он никогда не был выделен в ин­
дивидуальном состоянии.
Н.
/О Н
:СНя
ВИНИЛОВЫЙ спирт
ацетальдегид
Другие виниловые спирты также претерпевают аналогичное пре­
вращение в карбонильные соединения. Известны, однако, простые
и сложные эфиры виниловых спиртов; они могут быть получены
путем присоединения спиртов и карбоновых кислот к ацетиленам.
Сложные эфиры виниловых спиртов находят применение при полу-
ГЛАВА
442
13
чении многих промышленно важных полимеров.
О
II
„ / О -С -С Н з
Нг(ОгССНз)г
Н С - С Н + СНзСО,Н
н /С = Ч н
винилацетат
/О -C H s
нНС = СН + СНзОН-
Н /^ = < Н
метилвиниловый эфир
Упражнение 13-13. Используя энергии связей и энергии стабилизации, пред­
скажите положения приведенных ниже равновесий (разд. 9-7).
а)
.О
/О Н
C H s - C f :ц ^ С Н 2 =С<;
^ -о н
он
в)
-н
н
Аллиловый спирт легко может быть получен гидролизом хло­
ристого аллила как по
так и по 5^2-реакции (хлористый аллил
получают хлорированием пропилена; разд. 11-17,Б).
н.о
СН, = СН-СНоС1
■СН2 = СН-СН20Н
аллиловый спирт
Он вступает в большинство обычных реакций двойных связей и в
соответствии с ожидаемым на основании химических свойств аллилгалогенидов оказывается значительно более реакционноспособ­
ным, чем насыщенные первичные спирты по отношению к реаген­
там, подобным реактиву Лукаса, расщепляющим связь С—О.
Двойная связь не оказывает влияния на реакционную способ­
ность гидроксильной группы в том случае, если они разделены
двумя или большим числом групп СНг, как в бутен-З-оле-1
СНг = СН - СНа - СНгОН
бутен-З-ол-1
С П И Р1Ы и ПРОСТЫ Е ЭФ ИРЫ
443
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
13-10.
Типы прост ых эф иров и их реакции
Замещение водорода гидроксильной группы в спиртах на угле­
водородный остаток приводит к соединениям, известным под на­
званием простых эфиров. Последние могут быть далее подразделены
на простые эфиры с открытой цепью, циклические, насыщенные,
ненасыщенные, ароматические и т. д.
СН3СН2ОСН2СН3
СНзОСН = СН,
С Н з-С Н а
\
диэтиловый эфир,
L- т. кип. 35 °С
метилвиииловый эфир,
т. кип. 12 °С
СНз
нх/
■ОСИ,
О
/
окись этилена,
т. кип. 11 °С
-сн.
сн.
о
НзС
СНз
I
I
НХ
сн.
о
метилфен иловый эфир
(аиизол), т. кип.
155 X
тетрагидрофураи,
т. кип. 65 °С
1 ,4-диоксаи,
т. кип. 10 1,5 ®С
Наиболее общие методы получения простых эфиров уж е были
рассмотрены в связи с реакциями спиртов (разд. 13-5,Б) и сумми­
рованы в табл. 13-4.
В целом простые эфиры мало реакционноспособны, поскольку
расщепление связи углерод — кислород происходит с трудом. По
этой причине эфиры часто используются при органических синте­
зах в качестве инертных растворителей. Наиболее важными в этом
отнощении являются диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир,
тетрагидрофураи и 1,4-диоксан. Моно- и диалкиловые эфиры эти­
ленгликоля и Диэтиленгликоля находят применение в качестве
высококипящих растворителей. Они получили, к сожалению, ни­
чего не говорящие названия — полиглимы, целлозольвы и карбитолы: целлозольвы представляют собой моноалкиловые эфиры эти­
ленгликоля, карбитолы — моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля
и полиглимы — диметиловые эфиры ди- или триэтиленгликоля (со­
ответственно диглим и триглим)
С Н 3О С Н 2С Н 2О Н
QHsiOCHoCHaOCHaCHaOH
метилцеллозольв,
т. кип. 124 °С
бутилкарбйтол,
т. кип. 231 °С
СН3ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3
диглнм.
т. кип. 161
в отличие от спиртов простые эфиры не обладают кислыми
свойствами и, как правило, не реагируют с основаниями. Однако
реагенты, обладающие исключительно сильными основными свой­
ствами, в частности ряд алкильных производных щелочных метал-
Таблица 13-4
Общие методы получения простых эфиров
Реакция
1. Взаимодействие алкоголят-ионов и
Вильямсона)
Примечание
алкильных
производных (синтез
R '0 © + R X —> ROR' + X©
СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 О©+ CH 3 I —^ CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OCHS+1©
метил-к-бутиловый эфир
Реакция Sj^2; пригодна только для первичных RX
(разд. 13-5, Б). mpem-Алкоголят-ионы слишком объе­
мисты. В качестве компоненты RX могут использо­
ваться алкилгалогениды, алкилсульфаты и алкилсульфонаты
(Т0% )
2. Дегидратация спиртов
ROH +
m
Н®
ffi
К'ОН
R O H 2 ------ ^ R 'O R + H jO ®
15%-ная H 2 SO 1
(СНз)яСОН - f CHgCH 2 О Н ---------------- ^ (СНз)зСОСН aCHg
Sj^l- или
2 -реакция
спирта; отличный метод
ров ROR' в том случае,
а R ' — первичная (разд.
в зависимости от строения
получения смешанных эфи­
если группа R —третичная,
13-6,Б)
этил- трет -бутило вый эфир (95%)
HzPtCl,
С Н г = С Н —СН 2 ОН + С3 НВОН------- ^С Н 2 = С Н —СНг—OCaHj-f НзО
ЭТИЛ алл ИЛОВЫЙ
эфир
3. Метилирование спиртов с помоицью диазометана
ROH+CH2N2
ROCHs + Na
HBFj
СНз(СН2)вСН20Н -f CH2N2----- >СНз(СН2)бСН20СНд+ Na
метил-к-октиловый эфир
(87%)
4.
Присоединение спиртов к алкенам
Ч
R O H -f ^ = С /
Ч
Платинохлористоводородная кислота — специфиче­
ский катализатор, используемый при получении про­
стых эфиров из аллиловых спиртов. Могут наблю­
даться перегруппировки (разд. 11-17,Б)
Дает наиболее хорошие результаты в случае неза­
трудненных первичных и вторичных спиртов. Реак­
ция протекает в присутствии кислого катализатора
(HBF4 или BFg), однако кислоты с нуклеофильными
анионами неприменимы. Реакция, по-видимому, про­
исходит с промежуточным образованием иона метилдиазоиия CH.N©
См. метод 1, табл. 13-3.
I I
RO —С —С — Н
I
1
СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
445
лов, взаимодействуют со многими простыми эфирами, расщепляя
их (см. также разд. 12-1).
С Н ,® N a ®
+ Н ; С Н г - С Н г - 0 )-С Н г С Н з ----- ►
© Ф
_____ ^ СН з + С Щ = С Н г + С Н з С Н р Na
Подобно спиртам, простые эфиры обладают слабо выраженными
основными свойствами и при действии сильных кислот (например,
H2SO4, HCIO4 и НВг) превращаются в неустойчивые оксонкезые
соли. Действие кислот Льюиса приводит к образованию относи­
тельно устойчивых координационных комплексов (например, с
ВРз и RMgX).
СгНзОСгНз + В г ®
C2H5QC3.HJ + Н В г
бром ид
диэтилоксония
C2H5OC2HJ
С2Н5ОС2Н5 + B F j
эфират трехфторисгого бора
При одновременном действии трехфтористого бора и фтористого
метила диметиловый эфир превращается в борфторид 3-метилоксоСН.
C H .O C H .+C H sF + B F . - ^ C H . - C ' O - C H s B F ?
Ионы диалкилоксония более реакционноспособны в реакциях
нуклеофильного замещения и реакциях элиминирования, чем нейт­
ральные молекулы простых эфиров; причина этого та же, что в
случае активирования спиртов сильными кислотами (разд. 11-12,Б).
Вследствие этого для более легкого протекания реакций расщепле­
ния эфиров требуется сильнокислая среда.
Н
Q H s-O -Q H s-f-H ® :
1
Вг'^
ГС2Н5- О -C2H5---^C2H5Br-f С2Н5ОН
н
(СНз). С - О - С (СНз)з + Н®
—
(СН. ) 2 С = С Н з ^
.
(СНз)з С - О - С (СН.).
ф
^HSOi I ei
(СН.)з С - О Н + (СНз)з С = С Н . + H 2 SO,
ГЛАВА 13
446
Упражнение 13-14. Укажите, образования каких продуктов можно ожидать
при расщеплении приведенных ниже простых эфиров бромистоводородной кис­
лотой.
СН2
а) СН 2 = С Н - С Н 2 — О —СНз
г)
Н,
СНз
б) С Н з С Н 2 - 0 - С Н = СН2
в) (СНз)зССН 2 0 СНз
Д)
\ ~ /- 0 - С
Н
з
Простые эфиры вступают в реакцию со свободными радикалами и по этой
причине не могут служить хорошими растворителями при проведении реакций
свободнорадикального характера. Потенциально простые эфиры представляют со­
бой опасные химические вещества, поскольку в присутствии кислорода воздуха
может происходить радикальноцепной процесс, приводящий к образованию пере­
кисей — неустойчивых и взрывоопасных соединений. Такой процесс носит назва­
ние автоокислення и происходит не только в случае простых ^ и р о в , но также со
многими альдегидами и углеводородами. В общем виде эта реакция может быть
представлена приведенными ниже стадиями инициирования (1), развития цепи (2
и 3) и обрыва (4).
(1)
(2)
(3)
(4)
RH—
( Н» связывается инициирующим агентом)
R . + O a —^R O O .
ROO. + R H —>ROOH + R .
R . + R . —^ R R
Стадии инициирования и обрыва цепи могут осуществляться рядом способов и не
во всех случаях изучены достаточно подробно. Суммарный результат деструкции
соединения обусловлен стадиями развития цепи (2) и (3). Широко используемые
простые эфиры, такие, как тетрагидрофуран и диоксан, часто оказываются загряз­
ненными перекисями, которые образуются в результате автоокисления при дли­
тельном хранении и контакте с воздухом, а также на свету. Перед использованием
простых ^ и р о в часто оказывается необходимой очистка от перекисей; при пере­
гонке эфиров всегда должна соблюдаться осторожность, поскольку остаток после
перегонки может содержать взрывчатые перекиси в опасной концентрации.
13-11.
Циклические простые эф иры
Простейший циклический эфир — окись этилена — служит ис­
ключением из сделанного выше обобщения, согласно которому боль­
шинство простых эфиров устойчивы к расщеплению. В этом соеди­
нении трехчленный цикл, подобно циклопропану, является высоко­
напряженным и легко раскрывается в мягких условиях. Важное
значение окиси этилена связано с легкостью, с которой он пре­
вращается в другие важные соединения, например этиленгликоль,
диэтиленгликоль, целлозольвы и карбитолы, диоксан, этиленхлор-
СПИ РТЫ и ПРО СТЫ Е ЭФ ИРЫ
447
гидрин и полимеры (карбовакс).
СН,
н,о
>-НОСН2СН2ОН •
(Н0СН2СН2)2 0
этиленгликоль
сн,
СНзОН
-----------НОСНХНаОСН, •
СНг
диэтиленгликоль
")о
•CHsO(CH2)2 0(CH2)2 0H
СН2-С Н 2метилцеллозольв
Y
метилкарбитол
/С Н ,-С Н » .
12—V-AI2
диоксан
на
ClCHgCHgOH
этиленхлоргидрнн
основание
-Н 0 -(-~ С Н 2 -С Н а -0 -)„ -Н
карбовакс
Менее известный четырехчленный циклический эфир, окись триметилена (СН 2)зО, также расщепляется легко, однако труднее,
чем окись этилена. Окись тетраметилена (тетрагидрофуран) пред­
ставляет собой сравнительно устойчивое соединение, которое
смешивается с водой и обладает ценными свойствами в качестве
органического растворителя. Он часто используется вместо диэтилового эфира в реакциях Гриньяра и при восстановлении литийалюминийгидридом (разд. 12-2,А).
13-12.
Оксираны
А.
Получение
Трехчленные циклические простые эфиры имеют важное зна­
чение в качестве реакционноспособных промежуточных соединений
при органических синтезах, как уж е отмечалось в случае окиси
этилена. Такие соединения часто называют окисями алкенов. Как
класс, они носят название оксиранов или эпоксисоединений.
СН«
ч
с-
н с„н.
н
/
Н О Н
окись пропилена
(метилоксиран)
Н О Н
окись стирола
(фенилоксиран)
О н
окись цнс-бутена-2
(2,3-диметилоксиран)
ГЛАВА
448
13
Наиболее важный метод получения эпоксисоединений основан
на окислении, или «эпоксидировании», алкенов при действии надкарбоновых кислот RCOOOH *. Конечным результатом реакции
является присоединение кислорода по двойной связи; этот процесс
происходит только цис-способом.
Hv
/СН3
\^ гС —
= Сг //
■
С Н з^
тра«с-бутен - 2
о
+CF3COOH
Н '
СНз
Ч
/
С— С + CF3COOH
-
трифториадуксусная
кислота
СНз
О Н
окись транс-бутева-2
Упражнение 13-15. Напишите механизм взаимодействия транс-бутена-2 с трифторнадуксусной кислотой; механизм должен соответствовать тому факту, что
скорость имеет первый порядок по каждому из реагентов и приводит к продукту
»(КС-присоедннения.
Оксираны могут быть получены также из хлор- или бромгидринов в присутствии оснований '
.: 0 ©
ОН
I
О.
+ ®он
Cl
(-H jO )
( f '
Ж
± s£ )^
!-/■
У
Эта реакция может служить примером нуклеофильного замещения такого ти­
па, при котором нуклеофил является частью той же молекулы, в состав которой
входит уходящая группа. Внутримолекулярное SN2-зaмeщeниe происходит значи­
тельно быстрее, чем аналогичное замещение с участием алкилгалогенидов и алкоголят-ионов, действующих извне; причина этого, несомненно, заключается в благо­
приятной для реакции близости нуклеофила.
Существует большое число других интересных примеров увеличения скорости
5ц}-реакций, обусловленного замещением при действии соседней нуклеофильной
группы. Такие реакции не во всех случаях приводят к циклическим продуктам,
поскольку последние часто оказываются неустойчивыми и разрушаются в ходе вто­
рой реакции замещения. Ярким примером такого процесса служит замещение бро-
* Реакция Н. А. Прилежаева,— Прим. ред.
СП И Р ТЫ и П РО СТЫ Е ЭФ И РЫ
449
М0 нэ 0 цетат-ж>и » цис- и тршс-г^ромцикдогексиладататах (X II и XIII).-
CH£Oj®Ag®
с / ~
безв.СН,СО*Н
Вг
XIV
ХД
4
ОССЩ
СН,СОг® Ag^
еез», СЯ}СОгН
Вг
Х1Ы
трсяс-Изомер (XII) не только реагирует гораздо быстрее, чем ,чнс-изомер
(ХП1), но и стереохимия этих реакций совершенно различна. ч«с-Изомер реаги­
рует нормально и дает с обращением конфигурации тракс-диацетат (XIV), в то
время как трднс-изомер также реагирует, образуя XIV, откуда следует, что реак­
ция этого изомера происходит с сохранением конфигурации. Эти факты служат
серьезным свидетельством в пользу того, что атом брома в соединении X II заме­
щается с участием Ag® и соседнего ацетатного остатка с образованием промежу­
точного иона «ацетоксония» (XV); этот последний атакуется далее ацетат-ионом из­
вне, что дает конечный продукт реакции,
последовательность превращений
Ж
(-А д в !) ■
^ ----------- S -
г п
сн,
сн*-с-о
ё
2н,
Хй
СН .СО :
XV
XIV
включает две стадии инверсии, суммарным результатом которых является сохра­
нение конфигурации. В противоположность этому ч«с-нзомер реагирует с меньшей
скоростью, поскольку соседняя ацетатная группа не оказывает содействия в ходе
замещения (для осуществления такого содействия атака должна была бы происхо­
дить с той же стороны кольца, с которой удаляется бромид-ион).
Упраж нето 13^19. При дроведения реакции как цио-, так и тр«нс- 2 -бромциклогекошацетата с ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте образуется смесь
моно- и диацетатов, которая при гидролизе дает только JiHC-HHKaoreKcaHfHoa-l,2 .
Объясните, каким <М5разом этот нроцесс может происходить с участием'соединеиия XV в качестве промежуточного соединения.
Л1| 1640
ГЛАВА 13
450
Упражнение 13^17. Какое из соединений в приведенных ниже парах будет, по
вашему мнению, реагировать быстрее с гидроксил-ионом?
о
И
но
С1
И
в)
и
H O C H zC H jC l
НОСНгСН-СН^СНг
С1
Упражнение 13-18. Напишите структуры продуктов, образования которых
можно, ожидать в приведенных ниже реакциях (воспроизведите стереохимию про­
дуктов).
сн, н
©
Н
CHj
o tL
он
Вг
©
безв.сНзСО^Н
в)
СЩСОг^ Afi®
безв.СНзСОгН
(оптически активный)
Б.
Раскрытие кольца оксиранов
В отличие от большинства простых эфиров оксираны реагируют
со многими сильными нуклеофильными агентами. Эти реакции не
отличаются от ранее описанных случаев нуклеофильного замеще­
ния (гл. 11), за исключением того, что уходящая группа, в данном
СП И Р ТЫ и П РО СТЫ Е ЭФ И РЫ
451
случае кислород окисного кольца, является частью молекулы,
претерпевающей замещение. Стереохимия этого процесса нахо­
дится в соответствии с 5^2-механизмом — в месте атаки происходит
обращение конфигурации. Так, окись циклопентена дает продукты
/прайс-конфи гур ации.
оси.
< р г
< fC '
69
ОН
окись циклопентена
На практике реакции расщепления большинства эпоксидных
циклов проводят в кислой среде. При этом сначала образуется ион
оксония; одна из возможностей дальнейшего его превращения со­
стоит в атаке нуклеофила, происходящей по типу 5^2-замещения.
+ н©
'V '
Sj^2
Вг
I
I
— С—
I
он
Это следует не только из данных по стереохимии процесса (резуль­
татом которого обычно является обращение конфигурации), а также
из того фзкта, что скорость зависит от концентрации галогенидиона.
Упражнение 13-19. Напишите выражение для скорости реакции раскрытия
кольца окиси этилена в ацетоновом растворе, содержащем НВг и NaC!.
При раскрытии эпоксидных циклов в водном растворе в присут­
ствии кислоты образуются 1,2-гликоли. Как упоминалось выше,
этиленгликоль получают этим способом в больших количествах из
окиси этилена.
СНг -
\
/
CH a-t-H ® :i=tC H 2------CH g;
\
/
\/
о®
I
н
' - ‘ СН з- C H g
(-н®)1
I
ОН он
Некоторые катализируемые кислотами реакции сольволиза
эпоксисоединений протекают, по-видимому, по
1-механизму с
IS*
Г Л А В А 13
452
Промежуточным образованием карбониеВых ионов. Это лучше всего
видно на примере реакций несимметричных а-окиСей. Например,
можно ожидать, что окйсь пропилена будет агаковаТься по пер­
вичному углероду в случае реакции S n 2 И йб Вторичному углерод­
ному атому при реакции S n I.
С Н зС Н -С Н а :
Ч /
О
бкись пропилена
ЙНзСН-СНз
C ,H ,O H
СНяСН-СН.ОСаНз
i ,«
О®
1
н
^N'11.
еН з-С Н -С И а
©
I
он
С .Н . 6 Й С Н з С Н - С Н .О Н
--Г—
®I
•
ОСзНз
(бсновнбй йродук^
реакцйи)
Поскольку приведенная выше
нолом приводит главным образом
ричном углеродном атоме, можно
преимущественно осуществляется
реакция окиси пропилена с эта­
к продуктам замещения при вто­
сделать вывод, что в этом случае
механизм 5к1-типа.
Упражнение 13-20. Напишите структуры прбдуктбв, образования которых
можно ожидать в приведенных ниже реакциях (укажите в тех случаях, когда это
необходимо, стереохимию продуктов).
а)
СН3СН -СН 2+ СНзО®—*П
+
н
у
сн ,о ^
\н .
СНя
в)
СНз — C - C H a + C jH s O H ^ L
\ /
о
н
+
НВг
Н ,0 , NazCO,
д ) H O G H 2 CH 2 CH 2 C H 2 C I-
СП И Р ТЫ
и
П РО СТЫ Е ЭФ И РЫ
453
Д ополнит ельны е упраж нения
13-21. Напишите структурную формулу для каждого из приведенных ниже со­
единений;
а) бромметнл-1 , 2 -днметилцнклопропилкетон
б) дивннилметилкарбинилкетон
в) 4-бром-2-метилбутнн-3-аль
г) диацетнлацетилен
д) смешанный ангидрид а,Р-диметилмасляной и уксусной кислот
е) З-ацетилцнклогексен-2-он
13-22. Реакция метилацетата с водой, приводящая к образованию метилового
спирта н уксусной кислоты, катализируется сильными Минеральными кислотами,
например серной кислотой. При проведении гидролиза в воде. Содержащей ^*0,
обмен приведенного ниже типа происходит быстрее, чем образование метанола.
СНа
-o /Рf
^ОСНз
+ HjO
C H s-C ^
0 -С Н з
при гидролизе в этих условиях совершенно ®е образуется метанола-^0 (CHg^OH).
а) Напишите стадийный механизм, согласующийся с фактом кислотного ката­
лиза н результатами опытов по проведению гидролиза в воде-^*0. Укажите мед­
ленные и быстрые стадии реакции.
б) Почему в данной реакции превращению подвергается метилацетат, хотя в
отношении легкоети присоединения протона свойства его и воды сравнимы? Рас­
смотрите юзможные пути присоединения протона к метилацетату и определите,
какой нз них наиболее предпочтителен. Приведите ваши соображения.
в) Объясните, каким образом высокая концентрация серной кислоты может
понизить скорость реакции.
13-23. Укажите, каким образом можно синтезировать каждое из приведенных
ниже соединений, основываясь на указанных исходных органических веществах
и любых необходимых органических и неорганических реагентах. Укажите ре­
агенты и условия реакций.
а) СНзСН 2 СН 2 (СНз) 2 С1 н з CHgCHaCHjOH
б) СН3СН2СНСН2СН3
из СН3СН2ОН
О -С -С Н з
О
в) (CHgjaCH-CHaBr нз (СНз)дСОН
г) СН3 СН 2 СНСН 3 нз СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 ОН
ОЗОзН
д) СНзСН2 С(СНз)2 СНО из (СНз)2 С(ОН)СН 2 СНз
е) СН 3 ОСН 2 СН 2 ОСН 3 нз этилена
CHj
Cl
Ж )
н
цис
СНз
1
3) СНг
— С—CHg —СНз нз
с!нз
он
транс
СНз
1
СНз- - с - о н
1
ш*
454
ГЛАВА 13
и)
СНз — СН — СНа из
СНзСНаСНаОН
к) (СН2 = СНСНа)аО из СНа = СНСНаа
:н,
\>ЭСНаСНз
л)
ю
Н,
р
из
м)
13-24. Ди-/п/?е/п-бутиловый эфир неустойчив при действии кислых агентов. Опи­
шите синтез этого соединения, который, по вашему мнению, имеет наибольшие
шансы на успех. Приведите ваши соображения.
13-25. Какова должна быть степень отщепления в направлении метильных групп
по сравнению с отщеплением в направлении метиленовых групп в случае Е 1 - и
Е2-реакций 2-метил-2-бутилхлорида и 2-метил-2-бутил-3-0-хлорида? Приведите
подробное объяснение.
13-26. Укажите для каждой из приведенных ниже пар соединений химическую
пробу (желательно пробирочную реакцию), которая позволит различить эти два
соединения. Напишите уравнения для каждой реакции.
СНз
СН,
а) С Н з - С - С Н з
и
С Н з -С -С Н а О Н
I
I
ОН
б) C H a ^ C H -C H jC H jO H
СНз
Н
и
I
CHgCH = C H - C H 2 0 H
СНз
I
в) СНз— С -С Н зО Н и СНа—СН —СНзСНзОН
I
СНа
г ) С Н зС Н з -О -З О з-О -С Н зС Н з
О
О
II
д) С Н з - С - О
II
и а С Н зС —ОН
о
180
II
е) СНз — С - О С Н з
СНз
II
и CH3 - C - I 8 OCH3
СНз
ж ) С Н з-С -0 -С г0 аН
и С Н а -С -С Н з -О -С Ю зН
-1н.
А
З) С Н 3 - С Н - С Н 3
ОН
ОН
и
С Н 2-С Н 2-С Н 2
он
ОН
СН2
и)
Н2С^
СНз
и С Н аС Н зС Н зС Н г-О -ЗО зН
^ О и СН3СН
СНз
СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
CHs
455
СНз
к) С Н з - С : - С Н а - 0 -С Н а — C -C H g
СНз
в
СНз
СН,
СН*
С Н з-С -О -С Н а -С Н а -C -C H g
СНа
СНа
13~27. Пусть вы имеете сосуды (без этикеток), в каждом из которых содержится
одно из следующих соединений: пентанол-1 , пентанол-2 , mpem-амиловый спирт,
пентен-З-ол-1, пентин-4-ол-1, ди-я-бутиловый эфир и 1-пентилацетат. Укажите,
каким образом можно, используя простые химические пробы (ограничиваясь толь­
ко пробирочными реакциями), установить содержимое каждого из сосудов.
13-28. Как mpem-бутиловый спирт, так и изобутилен при обработке концентриро­
ванной серной кислотой и перекисью водорода дают смесь двух жидких ссединений (А и Б), отношение количеств которых зависит от того, что присутствует в из­
бытке — перекись водорода или исходное органическое вещестю. Оба соединения .
достаточно устойчивы; формула соединений А — QHipOa, тогда как Б — CgHj^Og.
Взаимодействие А и Б с водородом над никелевым катализатором приводит
к количественному превращению каждого из этих соединений в тувет-бутилозый
спирт. Соединение А реагирует с галогенангидридами и ангидридами кислот, тогда
как Б инертно по отношению к этим реагентам. При взаимодействии 1 моля А с из­
бытком метилмагнийиодида в растворе диэтилового эфира образуются 1 моль ме­
тана и по 1 молю mpem-бутилового спирта и метанола. 1 моль Б с избытком метилмагниниодида дает 1 мольметил-трет-бутиловогоэфира и 1 моль mpam-бутилового
спирта.
При нагревании Б с хлористым винилом последний полимеризуется. Если на­
гревать один только Б, то получаются ацетон и этан, а при нагревании его в при­
сутствии кислорода образуются метанол, ацетон, формальдегид и вода.
Установите, исходя из приведенных выше данных, структуры А и Б. Напиши­
те уравнения для всех упоминавшихся реакций, указав для каждой механизм и
имеющие существенное значение промежуточные соединения. Напишите по край­
ней мере по одной структуре для А и Б, которые изомерны установленным вами
структурам, и укажите, как должны вести себя эти вещества в каждой из перечис­
ленных реакций.
13-29. Опишите в основных чертах ЯМР-спектры приведенных ниже соединений
и укажите (приближенно) величину химических сдвигов.
а)
б)
в)
г)
д)
е)
ж)
изобутиловый спирт+следы Н®
неопентиловый спирт
метил-Р-метилвиннловый эфир
туэет-бутиловый спирт
mpem-бутиловый спирт в четыреххлористом углероде
CFgCHaOH-^-следы Н® (спектр протонов)
CFaCHjOH-j-следы Н® (спектр атомов фтора)
13-Ж Укажите, каким образом для смеси CHgCHgOH, CH3 CD2 OH и CHDaCHjOH
вы можете установить, в какой пропорции присутствуют эти соединения, исполь­
зовав ЯМР- и масс-спектроскопию (при их совместном применении).
13-31. РассмотритеSn I- и E l-сольволиз дейтеро-туэет-бутилхлорида (CD3 )gCCI
в водном растворе. Какой, по вашему мнению, должна быть общая скорость об­
разования хлористого,водорода в случае дейтерированного хлорида по сравнению
с обычным хлоридом? Что можно сказать об отношении продуктов S n I- и Е1-реакций? Объясните.
456
ГЛАВА 13
13-32. Гидроборирование 1-фенилциклогексена с последующим окислением про­
межуточно образующегося борана перекисью водорода приводит к соединению,
структура которого, как можно ожидать, должна быть следующей;
т —^
Н CiHj
Каким образом вы можете убедиться в том, что предложенная структура является
правильной?
ГЛАВА
14
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ.
РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ
ГРУППЫ
Химия карбонильных соединений представляет собой «становой
хребет» синтетической органической химии. Эти соединения рас­
сматриваются в трех главах. В данной главе будут рассмотрены
методы синтеза простых альдегидов и кетонов и затем реакции
альдегидов и кетонов, которые затрагивают только их карбониль­
ную группу. В гл. 15 основное внимание уделено способу, которым
карбонильная функция активирует группы при соседних углеродных
атомах. В гл. 16 будет обсуждена роль карбонильной группы в
реакциях карбоновых кислот и их производных. В ходе всего обсуж­
дения будет уделяться внимание различию в свойствах карбонильных
групп различных типов и корреляции свойств с электронными, а
также пространственными эффектами.
14-1.
Получение альдегидов и кетонов
В предыдущих главах был рассмотрен ряд реакций, являющихся
удобными методами получения альдегидов и кетонов, в том числе
реакции озонирования алкенов и гидратации алкинов. Эти, а также
другие методы получения суммированы в табл. 14-1 и 14-2. Здесь
будут упомянуты только немногие, сравнительно общие методы,
которые ранее не рассматривались.
А.
Окисление 1,2-диолов и алкенов^
Альдегиды и кетоны во многих случаях могут быть получены
путем окисления алкенов до 1,2-диолов (разд. 7-8,Б) с последующим
окислительным расщеплением 1,2-диолов тетраацетатом свинца
Таблица 14-1
Общие методы получении альдегидов ‘
Реакция
1. Окисление алкенов озоном
1. 0 ,
RCH = СНа —^ RCHO + НаС = О
См. разд. 7-8,А; имеет ограниченное синте­
тическое применение; используется для уста­
новления положения двойных связей при ис­
следовании структуры
2. Н ,
\
1. О ,, СН ,СО ,С,Н „ —20 °С
2. H ,- P d
Ч
сно
сно
ч /
цикло­
гексен
2.
адипиновый
диальдегид
Окислительное расщепление гликолей
Naio,
RC H C H a------------------------«- RCHO + HaC = 0
I
Примечание
I
См. обсуждение в разд. 14-1,А
или Pb(OCOCH,),
HO OH
CeHsCHaCHCHa
I
Pb(OCOCHa),
СвНбСНаСН 0 -1
-Н з С = 0
фенил ацетальдегид
I
HO HO
3-фенилпропаидиол-1,2
3.
Окисление первичных спиртов
[О]
RCHaOH — ^ RCHO
а) хромовой кислотой
Ь/а,Сг,Оа
ШзСНаСНаОН----------->• CHjCHaCHO
пропанол-1
H jSO ,
пропиоиовый
альдегид
См.
тучих
ление
гонки
гл. 13; используется для получения ле­
альдегидов, так как дальнейшее окис­
может быть предотвращено путем от­
продукта из реакционной смеси
б)
алкоголятами алюминия (окисление по Оппенауэру)
1 50* О С - Н , ) «
,
А (и
(СНз)зС = СНСН2СН2СН2ОН + СбНбСН = С Н С Н О --------------------- i
5-метилгексеи-4-ол
коричный альдегид
(СНз)2С = СНСН2СН2СНО + СвНвСН= СНСНаОН
5 -метилгексен-4 -аль
4.
Восстановление ацилхлоридов по Розенмунду
RCO C 1
RCHO
H ,,Pd — BaSO,
СбН бСНзС- C l ------------------------- ^ СвНвСНаСН О
II
S, толуол, 125 °С фенилацетальО
дегид
1-фенилацетилхлорид
5.
Восстановление литийалюминийгидридом
а) нитрилов
СеНв
К
1-фенилциклопропаН'
карбонитрил
С .Н ,
1, liA lH ,
К
2. Н®, Н , 0
1
сно
-фенилциклопропанкарбоксальдегид
См. разд. 13-7 и 14-6,А; часто используется
в случае ннзкокипящнх альдегидов, которые
можно отгонять по мере нх образования, чтобы
избежать реакций конденсации. В качестве
катализаторов используются изопропилат или
/лре/л-бутилат алюминия; двойные углерод-углеродные связи не подвергаются атаке
См. обсуждение в разд. 14-1,Б; катализа­
тором служит палладий на BaS 0 4 в присут­
ствии серы
См. обсуждение в разд. 14-6,А
Реакция
б) амидов
О
/-
II
LiAlH*, 2C jH .O H
/-
" Ч -сно
Ы(СНз)2-------------------- <
эфир
^------ /
N,N-димeтилциклoreкcaн•
циклогексанкарбоко»
"Ч .
Ч .
-с-
альдегид
карбоксамид
в) ацилхлоридов
О
у ------ ч
/
II
> -С -С 1
. хлорангндрид
циклогексанкарбоновой кислоты
6
1
L iA lH [О С (С Н з)а з
/ ---------
—78 *С
Ч -------/
—СНО
. Присоединение реактивов Гриньяра к этилортоформиату
СНз(СН2),%Вг + НС(ОСзНэ)з —^ СНз(СН2)4СН{ОСзН5)2 + СзНбОМдВг
к-амилмагиийбромид
диэтнлацеталь «-гексаналя
HCI, HsO
СНз(СН2)4СН(ОСзНб)2---------- ^ СНз(СН2)4СНО
ft-гексаналь
,
продолжение табл. 14-1
Примечание
Эффективным восстанавливающим агентом
является Li [AlHaCOCaHs)^], который действует
более мягко и не восстанавливает альдегид в
спирт; амид должен быть третичным
Восстанавливающий агент получают из LiAlH 4
и тре/п-бутилового спирта; он более мягкий
восстановитель, чем LiAlH 4 (см. метод 5, б);
наиболее подходящим растворителем является
диглим (СНз0 СН 2 СН 2 ) 2 0
См. гл. 13; продукт присоединения представ­
ляет собой ацеталь, который гидролизуется
разбавленной кислотой до альдегида
7. Присоединение металлоорганических соединений к диметилформамиду
if
оы
,А-М(СНз)2
t
г
С
8
|А
-н
НгО.
. Гидратация млттж
См. обсуждение в гл, 12 (разд. 12-4,В);
основными продуктами присоединения RMgX
к HC0 N(CH 3 ) 2 часто являются третичные амины
RaCHN(CH3b
Йромышленный способ получения ацеталь­
дегида; см. гл. 8
Hg3©, н®
H C s = C H + H a O ----------------- - > [ Н г С = С Н О Н ] — ^ СН3СНО
ацетилен
ацетальдегид
9. Гидролиз производных альдегидов, включая продукты присоединения би­
сульфита, ацетали, оксимы, основания Шиффа, гидразоны и семикарбазоны
10. Окисление первичных галогенидов или эфиров п-толуолсульфокислоты
AgOTs
(CHa),SO, 150 '’С, 3 мин
СН з(СН 2)е 1 --------^ СНз(СНа)вОТ8------------------------------ - СНз(СН2)бСНО
гептилиодид CH,CN
NaHCO,
Получение ароматических альдегидов описано в гл. 10.
н-гептаналь
Более пригоден для очистки, чем для получеиия альдегидов
Галогенид превращается в эфир п-толуолсульфокислоты (сокращенно OTs), который окис­
ляется диметилсульфоксидом
Таблица 14-2
Общне методы получения кетонов
Реакция
Примечание
1. Окисление вторичных спиртов
См. ГЛ. 13
[О]
RaCHOH —^ Н зС=0
а) хромовой кислотой
О
^
С Н —СНз
Na,CrjOj
H,SO«
/ ------- ч
"
< ___ ) > - С - С Н з
ОН
метилцикло гексилкарбинол
ыетилцикл огексилкетон
б) окисление по Оппенауэру
О
ОН
I I+
а-декаиол
II
AI (нэо-ОСаН,),
C H 3C O C H 3
бензол
ацетон
(избыток)
2. Окисление алкенов
[О]
R2C—CR2-- ►R55C= 0
/ч/ч
и-(СНз)аСНОН
ot-декалон
См. разд. 7-8, А и метод 1, табл. 14-1
а)
озоном
СН,
I.O j, CH jCI., —78 "С
СН8СНаСНаСН2С=СНа ------ —
2. Zn, Н ,0
СНзСН2СН2СН2ССНз-}-СН2=0
О
б) через 1,2-гликоли
^ С Н а ^ / ОН
OsO,
НОаС—СН
НОаС—СН
С = СН 2
З-метиленциклобутанкарбоновая кислота
. -
С
См. обсуждение в разд. 14-1, А и ме­
тод 2, та&д. 14-1
NalOi
N : h 2 / N : h 20H_
L
^СНа
-------- *■ Н О а С — С Н
С= 0
\: н ,^
3-кетоциклобутанкарбоновая
кислота
3. Расщепление ^-кетоэфиров
Этот важный метод основан на рас­
щеплении р-кетоэфиров; см. гл. 16
I
н“ н,о
СНзСОСНСОаСаНе----------- »■ CHgCOCHaR+COa+CaHeOH
алкилацетоуксусный
эфир
4. Присоединение металлоорганических соединений к кратным связям
а)
к нитрилам
СНз
i
CHjMgBr
СНз СНз
I
I
СвНбСНС=Н -----------^ СвНбСН-C^N M gBr
2-феиилпропнонитрил
н,о
СНз О
I
II
СвНзСН-CCHg
З-фенилбутанон-2
Обсуждение этой реакции см, в гл. 12
Продолжение табл. N -Z
Примечание
Реакция
б)
к хлористым ацилом
CdCI,
CeH6COCl + (CH3)3CMgCl----- - СвНбСОС(СНз)а
беизонлхлорил
фенил-трет-бу*
тилкетон
б. Перегруппировка 1,2-гликолей
СбНзСвНб
I
I
С 3 Н 5 -С -
С -С 3 Н 5
_
н®
См. обсуждение в разд. 14-1,В
С зН 5 - С - С ( С зН5)4
он он
О
фенилтрифенилметил^
кетон
тетрафенилэтандиол-1 , 2
(бензпййакок/
6
. Перегруппировка гидроперекисей
R 3 COOH
r ^C =
0+R 0H
(СбН5)зС=СНз-1-НзО,
1 ,1
См. обсуждение в разд. 14-1,Г
HjSOi
СНз
1
1(СвНз)зС-ООн]
-дифенилэтнлеа
С ,Н б С О С Н з 4 -
7. Термическое декарбоксилирование карбоновых кислот
/
^
СНо
\ СО,Н
адипиновая
кислота
с.н^он
ацетофенон
В а(О Н ),
/ \
295 “С
ч/
=о
диклопентанон
Получение ароматических альдегидов н кетонов описано в гл. 22 и 26.
Метод применим к одно- и двухоеповнмм кислотам в форме их кальциевых,
бариевых и торневых солей
А Л Ь Д ЕГИ Д Ы И К Е Т О Н Ы . Р Е А К Ц И И К А Р Б О Н И Л Ь Н О Й Г Р У П П Ы
465
ИЛИ яериоДаюм натрия. Например;
н»о*.
<0>=С Н г
н с о ,н
(ил* HeJfffiMb-
Miri КМЛО4)
<
Х
” .о и
Расщепление гликолей при действии этих реагентов обычно про­
исходит с хорошим выходом; стехиометрические отношения при
этом следующие;
^ С - С <(^+ РЬ(ОаССНз)4 — 2^ С = О + РЬ(ОгСХ:Нз)2 + 2CH3CD2H
О Н (^
)>C-C<^ + Nal04- -2^C==O-4-Nal03 + H2O
ОН 1)Н
Изящная модификация двухстадийного метода, при которой не требуется вы­
деления гликоля, состоит в следующем; в качестве катализатора используется
йермавгйнат калия, что приводит к окислению алкемой при действия перйодата
натрия нешсредствеййо в карбонильные соеДййвййя. Этот метод основан на сле­
дующей: перйодат натрия, несмотря иа то что ои является достаточно ейлввми
окислительным агентом, приводящим к окислению марганца из более иизюзго
окислительного состояния до перманганата, не реагирует с Двойными связями.
Сначала под действием пермантаяата (в янзкой концентраций) двойная свяВь гядроксилируется, а затем образовавшийся днол расщепляется яериоДЩШ, ЧТО
приводит также к регенерированию перманганата из восстановленного соеди­
нения марганца. В аналогичном меТоДе используется четырехокись осмия и
перйодат натрия; при этом четырехокись осмйя гидроКСИЛирует двойную связь
и затем регенерируется перйодатом. Ниже приведен типичный пример такого
превращения.
НО,. с К ^ ^ С Н г
NalO,
(OsO^)
нор
Упражнение 14-1. Напишите механизм окислительного расщепления 1,2-диолов тетраацетатом свинца и перйодатом натрия (учтите рассмотреняе механизма
окисления хромовой кислотой, разд. 13-7).
Б. Восстановление карбоновых кислот
до альдегидов
ПреЁраЩение карбоновой кислоты в альдегид путем прямого
восстановления осуществляется с трудом, поскольку кислоты обыч­
но восстанавливаются труднее, чем альдегиды. Таким образом,
проблема заключается в том, чтобы предотвратить при реакции
слишком глубокое восстановление.
Наиболее широко используемые методы основаны на превраще­
нии кислоты либо в производное, которое восстанавливается легче.
ГЛАВА 14
466
чем альдегид, либо в соединение, из которого может быть получен
альдегид. В так называемом восстановлении по Розенмунду осу­
ществляется первая из этих схем: кислота превращается в ацилхлорид, и последний восстанавливается водородом над палладие­
вым катализатором в альдегид; выходы достигают 90%. Скорость
восстановления альдегида в соответствующий спирт поддержи­
вается низкой, что достигается отравлением катализатора серой.
SOC1,
н
RCOaH----- > RCOC)
Pd(S)
RCHO + HC]
У праж нени е 14-2, Рассчитайте значения ДЯ для. восстановления СН3СО3Н
и CHgCOCl водородом (с образованием СН3СНО) и восстановления СН3СНО
в СН3СН 2ОН (используйте любые необходимые данные, приведенные в табл. 9-3);
сравните эти значения. Как будет, по вашему мнению, восстанавливаться
СНзСОКНа в альдегид — легче или труднее, чем СН3СОС!? Почему?
Восстановление кислоты в соединение, которое может быть
превращено в альдегид, удобно проводить с помощью литийалюминийгидрида; в реакцию восстановления при этом вводится нитрил
соответствующей кислоты. Приведенная ниже схема иллюстри­
рует последовательность осуществляющихся при этом синтезе
реакций (начиная с кислоты).
SOCU
NH ,.
POCI,
RCOaH----- ^ RCOCI — ^ RCONHa------ H
H
LiAlH « _
J ............. H , 0 _
^
H''
=NH■[ R— C = N - L i ] R-
■RC = N
H
H ,o
i
RC=0
Стадия восстановления обычно дает хорошие результаты только
в том случае, если используется обратный порядок добавления
реагентов, т. е. раствор литийалюминийгидрида добавляется к
раствору нитрила в эфире, желательно при низких температурах.
fV c -N
----- -И -' НгО-
(СзНзЬО, -50*с
rV cH O
циклопропан
карбонитрил
циклопропанкарбоксальдегид
(70%)
При добавлении нитрила к литийалюминийгидриду продуктом
восстановления оказывается первичный амин RCH 2N H 3 (разд.
16-7,В).
Б.
Перегруппировки 1,2-гликолей
Удобным способом синтеза многих карбонильных соединений
могут служить катализируемые кислотой перегруппировки 1 ,2-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТО Н Ы . РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
467
гликолеи, так называемые пинакон-пинаколиновые перегруппи­
ровки
R
^
^
I 1 н®
1
_ С _ С ------- - -- С - С - + Н 2О
II
о
I I
он он
I
R = алкил, арил или водород
Реакции этого типа в своих основных чертах сходны с пере­
группировками карбониевых ионов (разд. 11-14 и 13-6,Б). Функ­
ция кислоты заключается в протонировании одной из групп ОН
и превращении ее таким образом в более легко удаляющуюся
группу. Образующийся карбониевый ион может затем перегруп­
пироваться путем миграции соседней группы с ее парой электронов,
что приводит к новому, более стабильному соединению, содержа­
щему двойную связь углерод — кислород.
Примером может служить имеющая важное значение перегруп­
пировка пинакона в пинаколин
СНз <рн;
СНз C H j
сн,
с н ,-с
^1
СНд—С ——С —(
■СНз
<Ьн
ОН w
nj
©
2,3-диметилбутаидиол-2,3
(пинакон)
сн .
-Н ®
СНз-СМЗ-СНз
3 -С Н ,
ф
-:О Н
СНз-(
О СН,
3
, 3 -диметилбутанон- 2
(пинаколин)
Алкены могут быть превращены в карбонильные соединения с
тем ж е числом углеродных атомов путем гидроксилирования с
последующей перегруппировкой. Таким образом, изомасляный
альдегид получают из изобутилена в промышленном масштабе
СНз
I
CI,
СНз
I
HjO
СНз
I
о.
н®
СНз - С = С Н з —> С Н з - С - С Н з — ^ С Н з - С - С Н з - ^ С Н з
С1 CI
ОН ОН
СНз
I
С -С Н О
I
н
Упражнение 14-3. Катализируемая кислотами перегруппировка изобутиленгликоля в том виде, как она приведена выше, приводит к изомасляному, альдеги­
ду. Можно ли ожидать в качестве сопутствующей реакции образования некоторого
количества метилэтилкетона? Объясните.
Упражнение 14-4. Вычислите ДЯ для перегруппировки пинакона в пинаколин
в газовой фазе при 25°С.
Упражнение /4 -Л Образования каких продуктов можно ожидать в результате
катализируемых кислотой перегруппировок пропандиола-1 , 2 и 2 -метилбутандиола-2,3?
ГЛАВА И
468
Упраж нент 14~6, При действии иислоты на окись тетраметил9тиле»8
(СНз)2 С — С(СНз) 2 образуется пинаколин. Объясните.
О
Упражнение 14-7. Каким образом можно дегидратировать пинакон в2,3-диметилбутадиен-1,3, избежав образования при этом процессе значительного количе­
ства пинаколина?
Упражнение /4-S . Сильная кислота превращает 1,1-дифенилэтандиол-1,2 сна­
чала в дифенилацетальдегид и затем (более медленно) в бензилфеиилкетон ( 1 , 2 дифенилэтацсн). Объясните, почему можно ожидать, что кинетический и термоди­
намический контроль в этом случае приведет к различным продуктам.
Г.
Перегруппировки гидроперекисей
Метод получения карбонильных (и гидроксилсодержащих) сое­
динений, приобретающий все большее значение, особенно для
промышленного производства, заключается в перегруппировке
гидроперекисей алкилов
I
Н®
R - C - 0 - 0 -
ч
H
+
)С = 0
I
R = алкил, арил или водород
В некоторых случаях перекиси могут быть получены прямым
окислением углеводородов кислородом воздуха, а в других слу­
ч а я х — путем происходящего под действием серной кислоты при­
соединения перекиси водорода (Н—ОаН) к двойным связям. (Сле­
дует заметить, что в муравьиной кислоте перекись водорода реа­
гирует иначе и присоединяется в виде НО—ОН; разд. 7-8,В.)
сн,
,с -н -
С
СНз
\-ч 1 -о -о -н
-02
1
I
СНз
СНз
СНз
СНз
I
СНз
I
СНз -С -С Н 2 -С = С Н з+ Н зО з----->СН;
(!:Нз
СНз
H jS O ,
С - С Н , — 1: - СНз
I
СНз
0 -
0 - Н
Перегруппировки гидроперекисей катализируются кислотами; они анало­
гичны перегруппировкам карбониевых ионов, но на промежуточной стадии вместо
положительно заряженного углерода образуется положительно заряженный кис-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
469
лород
сн, н
1 Л~1
JJ©
-н.о
v /ir-
\
Ш:
I
л сн.
л и * S s.
CHj
«
СН,
фенол
ацетон
в принципе к положительно заряженному кислороду может мигрировать как
фенильная, так и метильная группа, однако в данном случае происходит миграция
только фенила. В родственных по характеру перегруппировках, при которых фе­
нильная группа может мигрировать конкурентно с метильной группой, также пре­
обладает миграция фенила.
Упражнение 14-9- Напишите уравнение для катализируемой кислотой пере­
группировки гидроперекиси 4,4-диметил-2-пентила и укажите, какие продукты
преимущественно образуются при этом.
14-2.
Карбонильны е группы альдегидов
и кет онов
А. Сравнение с двойными связями
углерод—углерод
Связь углерод — кислород является одновременно более проч­
ной и более реакционноспособной двойной связью. Энергия этой
связи (179 ккал) значительно больше, чем энергия двух простых
связей углерод — кислород (2-85,5 ккал), в противоположность
двойной связи углерод— углерод (145,8 ккал), прочность которой
меньше прочности двух простых связей
углерод — углерод
(2-82,6 кк ал)*. Различия в реакционной способности хорошо иллю* Возможно, что большая прочность связи С = 0 объясняется более сильным
отталкиванием между неподеленньщн электронами в случае кислорода, связан­
ного простыми связями, по сравнению с кислородом, входящим в состав двойной
связи. Соображения, которые можно привести в пользу такого объяснения, сходны
в определенной степени с теми, которые использовались ранее при объяснении
кислотных свойств ацетилена (разд. 8-6).
ГЛАВА
470
14
стрируются на примере реакции гидратации
СНг = О-I-НаО
СНа— О
ОН
Н
СН2 = СНа+НзО; ГСНа—СНа
I
I
ОН
Н
Формальдегид быстро присоединяет воду при комнатной темпера­
туре без добавления катализатора (эта реакция обратима); в то ж е
время присоединение воды к этилену в отсутствие очень сильных
катализаторов кислотного характера не происходит, несмотря
даже на то, что константа равновесия этого процесса существенно
больше.
Повышенная реакционная способность карбонильной связи
обусловлена прежде всего различием электроотрицательностей
углерода и кислорода, приводящим к значительному вкладу резо­
нансных биполярных форм, где кислород заряжен отрицательно,
а углерод — положительно.
)!- -8 :0
)с=
\8© 6©
Можно ожидать, что полярность карбонильной связи сделает более
легким присоединение к ней воды и других полярных реагентов
6© 6 ©
60
6©
типа Н— X и R—MgX по сравнению с присоединением этих ж е реа­
гентов к двойным связям алкенов. Однако следует всегда иметь
в виду возможность того, что, несмотря на большую скорость при­
соединения по карбонильной группе, константы равновесия этих
реакций могут быть небольшими вследствие прочности карбонильной
связи.
Полярность карбонильной группы обусловливает многие из
свойств альдегидов и кетонов. Температуры кипения для низших
членов этих рядов на 50—80° выше, чем для углеводородов той ж е
молекулярной массы; это можно видеть из данных табл. 14-3 (фи­
зические свойства альдегидов и кетонов) и табл. 3-3 (физические
свойства н-алканов). Дипольные моменты большинства альдегидов
и кетонов близки к 2,7 Д , что соответствует 40—50% ионного
характера связи в карбониле. Для альдегидов и кетонов с низкой
молекулярной массой характерна большая растворимость в воде.
Б.
Спектральные свойства
Колебательные частоты карбонильных групп альдегидов и
кетонов в инфракрасных спектрах обычно лежат в интервале 1705—
1740 см“^, и в соответствии с полярностью карбонильной двойной
связи интенсивность поглощения оказывается гораздо большей.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
471
Таблица 14-3
Физические свойства альдегидов и кетонов
Соединение
Формальдегид
Ацетальдегид
Пропионовый альдегид
Акролеин (пропен-2аль)
Кротоновый альдегид
Масляный альдегид
Изомасляный
альдегид
Бензальдегид
Ацетон
Метилэтилкетон
Метилвинилкетон
Циклобутанон
Формула
СНзО
CHgCHO
СНЗСН2СН0
Окись мезитила (4-метилпентен-З-он-2)
Ацетофенон
Диацетил
Ацетилацетон
Бензил (дибензоил)
ПЛ-,
—92
Т. кип.,
г/см*
—81
49
0 ,8 1 5 -“
0,795110
0,796628
СНз = СНСНО
—87
52
0,8410“
СНзСН = СНСНО
СНЗСН2СН2СНО
(СНз)аСНСНО
-6 9
—99
QHsCHO
СН3СОСН3
СН3СОС2Н3
СНзСОСН = СНг
—26
—94
—
1 2 1
—
2 1
2 1
104-105
76
64
0,85751*.
0,8170?о
0,7938“
8 6
179
56
80
80
99
1,05041*
0,7899“
0,8054“
0,8636“
0,9548®
—58,2
130
0,9480?о
<z>-°
(СНз)2С=СНСОСНз
—45
155
0,9478“
—59
130
0,8653*0
СеНзСОСНз
СН3СОСОСН3
СНзСОСНзСОСНз
QHsCOCOCeHs
—20,5
2 0 2
1,0236“
0,99044
0,9721“
Циклопентанон
Циклогексанон
Т.
—66
—
8 8
—23
95
139/746 мм
346
чем в случае двойных связей углерод — углерод (ср. разд. 2-4).
Ультрафиолетовые спектры простых карбонильных соединений были
рассмотрены ранее (разд. 2-5).
Особенности строения карбонильной группы приводят к тому,
что'ЯМР-поглощение протонов альдегидных групп (RCHО) про­
исходит в очень слабом поле. Как видно из данных табл. 2-3, это
поглощение смещено на 4 м. д. в более слабое поле, чем поглощение
винильных водородов. По-видимому, такое различие во многом
обусловлено полярностью карбонильной группы. В гораздо мень­
шей степени это влияние сказывается на водородах в «-положении —
Длина волны, мк
6
7
»
9
__i
J_ I
10
12
14
т
I ...t .. -i__ t__ t
±-_ ^ -_i
^ MOO 3200 2000 2400 2000 2000
1000
n
»
1600
,
1400
1200
, ■■■■■t ■■ I
1000
Частота, см~^___________________
i__ L.
Рис. 14-1. ИК- и ЯМР-спектры протонов четырех органических соединений (см. упражнение 14-10).
Ф
ГЛАВА 14
47 4
СНз- C - R
сигналы протонов. типа
в более слабом
I
О
расположены на 0,3 м. д.
поле, чем сигналы протонов
СНз—С=СКз»
I
R
Упражнение 14-10. Какие структуры можно приписать четырем соединениям,
ИК* и ЯМР-спектры которых приведены на рис. 14-1. стр. 472 и 473.
В. Дальнейшее рассмотрение реакционной
способности
Д ля наиболее важных реакций карбонильных групп харак­
терно присоединение, осуществляющееся на той или иной стадии
процесса. В гл. 12 уж е обсуждались реакции присоединения,
происходящие при действии гриньяровских реактивов. Следует
напомнить, что для соотношения реакций присоединения и других
конкурирующих реакций важную роль играют пространственные
факторы. Для широкого круга других реакций отмечены аналогич­
ные эффекты. Можно ожидать, что на реакционную способность
карбонильной группы в реакциях присоединения будет оказывать
влияние размер заместителей, расположенных при карбониле,
поскольку в результате присоединения замещающие группы сдви­
гаются более тесно. По этой причине можно ожидать понижения
реакционной способности при увеличении объема заместителей
в соответствии с приведенным ниже рядом.
Н.
Ч,с=о
н/
>
Hv
сн.
с=о >
При обсуждении такого рода вопросов термин «реакционная способность»
используется зачастую несколько неоднозначно. Он должен, очевидно, относиться
прежде всего к рассмотрению скоростей реакций, но широко используется также
в связи с константами равновесия, иначе говоря, в связи с вопросом о том, насколь­
ко глубоко проходит реакция, а не с тем, как быстро она происходит. Как пра­
вило, можно ожидать, что в тех случаях, когда пространственные препятствия
велики, равновесные реакции не будут идти ни со значительной скоростью, ни
на значительную глубину. Д ля присоединения к карбонилу такое предположение
в общем оправдывается, однако существуют исключения, о которых речь пойдет
ниже.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
475
Циклические кетоны почти всегда реагируют в процессах при­
соединения быстрее, чем их аналоги с открытой цепью
О
/
I
с
/ч
/
НзС
о
ч
/
I
с
/ч
ч
\ СНа > НаС
Ч
/
СНа -
\ СНа
Ч
СНа
/
СН3
CHg
Причина этого заключается в существенно большей свободе дви­
жения алкильных групп в соединениях с открытой цепью, что
создает значительно большие пространственные препятствия в
переходном состоянии реакции присоединения.
Электронные эффекты также оказывают влияние на легкость
присоединения к карбонильным группам. Электроноакцепторные
группы облегчают присоединение нуклеофильных агентов к угле­
родному атому карбонила, увеличивая на нем частичный положи­
тельный заряд. Так, соединения, подобные приведенным ниже,
чрезвычайно легко присоединяют нуклеофильные агенты.
О
НО2С—С-СО 2Н
CC1 3 - C H O
трихлор ацетальдегид
(хлораль)
кетомалоновая кислота
Упражнение 14-11, Расположите соединения в приведенных ниже парах в соот­
ветствии с их реакционной способностью по отношению к присоединению обычных
нуклеофильных агентов (например, гидроксил-иона) к карбонильной связи. При­
ведите ваши соображения.
0
0
I
а) С Н з - С - С Н з
0
11
б) ( С Н з ) з С - С - Н
I
и С Н з— С - С О з
0
11
и С Н з — С — СНз
0
I
в) С Н з — С - О С Н 3
0
11
и С Н з — С—СН*
0
0
I
I
г) С Н з — С— С 1 и С Н з — С — СНз
.С Н з
НаС
Д)
1
НаС
\
/С Н а
>с =
/ /
NcHj
0
и
НаСС
ч
С
=0
ГЛАВА и
476
14-3.
Н екот оры е типичные реакции
присоединения к карбонильной группе
Реактивы Гриньяра, литийорганические и аналогичные им сое­
динения обычно присоединяются к альдегидам и кетонам быстро
и необратимо. Однако это не имеет места в случае многих других
агентов, для присоединения которых может потребоваться при­
сутствие кислых или основных катализаторов. Константы равно­
весия для реакций таких агентов соответствуют относительно
небольшой степени превращения. В данной главе не приводится
перечень реакций присоединения, но сделана попытка подчеркнуть
принципы, на которых будет основано обсуждение ряда примеров,
и эти примеры рассмотрены сравнительно подробно.
А.
Образование циангидринов
Цианистый водород присоединяется ко многим альдегидам и
кетоиам, образуя а-цианзамещенные спирты, обычно называемые
циангидринами.
О
II
основание
СНо — C -C H g + H C N -----------^СНз
ОН
С— СНд
fe N
Эти соединения находят синтетическое применение, например при
получении цианалкенов и оксикислот
он
CHs
(-н^О)
)
---------- *■ СНз^С—C
С Н ,= С —С =^1N
а-метилакрилонитрил
I
С Н з- - с —сн ,-
1
C^N
ацетондиа нгидрин
ОН
НгО,
(-N H g)
С Н о~С ~С Н ,
СО2Н
2-окси-2-метилпропионовая кислота
(ДИМет илгли к олева я
кислота)
Важной особенностью реакции образования циангидринов яв­
ляется необходимость основного катализа. В отсутствие основания
реакция либо не происходит, либо протекает очень медленно.
В принципе основной катализатор мог бы оказать активирующее
действие как на карбонильную группу, так и на цианистый водо­
род. При использовании гидроксил-иона в качестве основания одной
из возможных реакций будет обратимое присоединение гидроксила
А Л Ь Д ЕГИ Д Ы И К Е Т О Н Ы . Р Е А К Ц И И КА РБ О Н И Л Ь Н О Й Г Р У П П Ы
477
К карбонильной группе
Ь =о
+
0
он
СНз
он
I
Однако такое присоединение не должно облегчать образования
циангидрина, так как оно представляет собой конкурентную воз­
можность насыщения карбонильной двойной связи. Действительно,
если бы константа равновесия для такого присоединения имела
значительную величину, то избыток гидроксил-ионов мог бы по­
давлять образование циангидрина, связывая ацетон в аддукт I.
В самом цианистом водороде отсутствует неподеленнай пара
электронов на атоме углерода, и он не может поэтому образовать
углерод-углеродную связь с карбонильным атомом углерода.
(Ниже будет показано, что цианистый водород, реагируя в качестве
нуклеофила с углеродным атомом, образует не С—С-, а С—N -сВязн.)
Ясно, однако, что гидроксил-ион может действовать активирующим
образом, превращая цианистый водород в цианид-ион, который
выступает в качестве нуклеофила по отношению к углеродному
атому. Полная последовательность реакций для получения циан­
гидрина выглядит при этом следующим образом:
©
H - C s = N - 5н
;С = • N-f-HjO
Л0
СН3. 6© I ©
+ :С . iN
СН3/
сн/
.0
СН3,
/О Н
\с /'
-fHjO
4 - 5К
СНЗ/
■ C =N
С Н / \C = N
На последней стадии основной катализатор регенерируется. Все
стадии суммарной последовательности обратимы, но для альде­
гидов и большинства пространственно не затрудненных кетонов
образование циангидрина оказывается более предпочтительным.
При практическом проведении синтезов циангидринов удобно
добавлять сильную кислоту к смеси цианистого натрия и карбо­
нильного соединения, так что цианистый водород образуется in
situ. Количество добавляемой кислоты должно быть недостаточным
для связывания всех цианид-ионов — этим обеспечивается под­
держание щелочности, необходимой для быстрого присоединения.
Упраж нение 14-12. Одним из возможных способов синтеза циангидринов (с
Тем, чтобы избежать применения цианистого водорода) могло бы явиться исполь­
зование карбонильного соединения и цианистого натрия. Обсудите вопрос о том,
более или менее выгодной окажется константа равновесия образования циангид­
рина в случае ацетона и цианистого водорода в водном растворе по сравнению
с ацетоном и цианистым натрием в тех же условиях.
ГЛА ВА 14
478
Таблица 14-4
Положение равновесия при образовании циангидринов в растворе
в 96%-ном этаноле при 20° С
Константа
равновесия,
л/моль
Количество
циангидрина
при равновесин ®, %
CHgCOCHs
3 2 ,8
84
СНЗСОСНЗСНЗ
3 7 ,7
85
СНзСО СН (СН з)з
СНзСОС(СНз)з
81,2
90
3 2 ,3
84
67
89
Карбонильное соединение
С Н з-С Н з
ч
с= о
С Н з-С Н ^
С Н З -С Н 2
и /
11000
~Ю 0
1 5 ,3
78
\:Н2-(5 н2
С Н з-С Н з
ч
/
НаС
ч
С= 0
/
С Н — СН
1
СНз
^ с /
СНз
|Ч
1
СНз
ментон Н
^ Исход 14 ые
водорода равны
1
концентрации карбонильного соединения
М.
И цианистого
В табл. 14-4 приведены данные по глубинам превращений для
ряда простых карбонильных соединений. Из данных таблицы оче­
видно, что введение изопропильной группы в положение 2 цикло­
гексанона оказывает значительное влияние на константу равно­
весия, которое, вероятно, обусловлено пространственными при­
чинами. Однако в других случаях, когда можно было бы ожидать
значительного проявления пространственных влияний, эти эффекты
отсутствуют. Так, для ацетона и метил-трт-бутилкетона были
найдены практически одинаковые константы равновесия. Эти
факты с трудом поддаются объяснению и свидетельствуют о том,
что закономерности, обусловливающие образование циангидринов,
требуют дальнейшего изучения.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУП П Ы
479
Упражнение 14-13. К а к о м у за к о н у д о л ж н а бы ла бы п одчин яться ск ор ост ь о б ­
р азо в а н и я ац етон ц и ан ги др и н а по м ехан и зм у, п р и в еден н ом у в р а зд . 14-3, А , при
м едлен ной п ер вой стади и и бы стры х остальны х? П р и м едл ен н ой втор ой стад и и
и остал ь н ы х бы стры х?
Упражнение 14-14. а) Р ассчи тай те Л Я д л я о б р а зо в а н и я а ц ет он ц и ан ги др и н а из
ц и ани стого вод о р о д а и ац етон а в газов ой ф а зе п р и 25 °С и д и м ети л эти н и л к ар би н ол а
и з ацетилена и а ц етон а.
б)
К аковы во зм о ж н ост и осущ еств л ен и я реак ц и и п р и соеди н ен и я ац ети л ен а
к ац етону по м етоду, пр им еня ем ом у в сл у ч а е ц и ани стого в одорода? О бъ я сн и те.
Упражнение 14-15. А ц етон р еаги р ует с хл ор оф ор м ом в п р и сутствии едк о го
кал и , о б р а з у я 1 ,1 ,1 -т р и х л о р -2 -м ети л п р о п а н о л -2 . К ак ого м ехан и зм а м ож н о о ж и ­
дать д л я этой реак ц и и ? К ак и е доп ол н и тел ьн ы е данн ы е м о гу т быть пол езн ы м и при
устан овлен и и м ехани зм а?
Упражнение 14-16. О бъ я сн и те, п очем у кон стан та р ав н ов еси я о б р а зо в а н и я ц и а н ­
ги др и н а го р а зд о бол ь ш е в сл уч ае ц и к л огек сан он а, чем в сл у ч а е ц и к л оп ен тан он а
(табл . 14-4). Ч его м ож но было бы ож и дать д л я сл у ч а я ци клобутан он а?
Б. Присоединение бисульфита к карбонильным
соедининениям
Ряд других реакций присоединения по карбонилу сходен в
основных чертах с образованием циангидринов. Типичным при­
мером может служить присоединение бисульфита натрия, которое
легко происходит в водном растворе для большинства альдегидов,
метилкетонов (CH|COR) и незатрудненных циклических кетонов,
приводя к образованию связи углерод — сера. Катализатор в этой
реакции не требуется, так как бисульфит — достаточно эффек­
тивный нуклеофильный агент.
+
0
:S -0
©
Na
ОН
СНз SO 3H
с
С Н з \> ® Н а ®
С Н , SO 3H
СНз 5 0 з ® Н а ‘©
СН з 0 ® N a ®
/ <
СНз О - Н
продукт пр исоединения би су л ь ф и т а натрия к ацетону
(1-м етил-1-оксиэтансульф онат натрия)
Продукты присоединения часто оказываются отлично кристалли­
зующимися твердыми веществами, нерастворимыми в избытке раст­
вора бисульфита натрия. Как растворимые, так и нерастворимые
продукты присоединения широко используются для отделения кар­
бонильных соединений от веществ, с которыми бисульфит натрия
не вступает в реакцию.
ГЛАВА И
4®
Упраж нение 14-17. П р одук ты в р и соед ан ен и я би сул ь ф и та и атр ня при обра­
ботк е сл а б о й щ елочью и л » сл а б о й квслотой р азл агаю тся , о б р а з у я и сходна® к а р ­
бон и л ьн ы е со ед и н ен и я . Н алидаите уряинеж ия л р о и с х о д я д а х при этом
и
объ я сн и т е, п оч ем у бисул ьф и тн ы е п р оизводн ы е неустойчивы и в к и сл ой и а щ ед ач н о й с р ед е.
Упражнение 14-18. О б ъ я сн и те, каким о б р а зо м би сул ьф и т н атр ия м ож ет бы ть
испол ьзован д л я пол н ого от д ел ен и я ц и к л огек сан он а (т. к и п . 1 5 6 ‘t ) от ци клогек са н о л а (т. ки п . 161 °С).
В. Присоединение аммиака к альдегидам
Аммиак
например
энергично
присоединяется
ко
многим
альдегидам,
ФNH,
С Н ,-М Н
Н
+ ;NHi iiZ S
Н
Н
ацетальдегид-аммиак,
т.пл. 97“С
Такие аддукты {альдегид-аммиаки) обычно малоустойчивы и легко
подвергаются реакциям дегидратации и полимеризации. Подобные
соединения образуются в качестве промежуточных веществ в ряде
важных реакций.
Ф ор м ал ьдеги д и аммиак р еаги р ую т ин аче, о б р а з у я гексам ети лен тетрам и н,
или у р отр оп и н *
СИ*
1 ?”■
I
;^ с н г /
сн .
сн.
гексаметилентетрамин
П р о д у к т п р едставляет со б о й вы сокоплавкое соед и н ен и е (т. пл. 230 °С, с р а з л .),
стр у к т у р а котор ого бы ла устан ов л ен а методом рентгеи остр ук тур н ого ан ал и за.
Это вещ ество бы ло первы м ор ганическ им соеди н ен и ем , стр оен ие котор ого у ст а н о ­
вили подобны м о б р а зо м . О чеви дн о, что вы сокая тем п ер ат ур а пл авлен ия св я зан а
с сим метричностью м ол ек ул ы и ж естк остью е е стр ук тур ы , относящ ейся к ти н у
«клетки». С оответствую щ ее ц ели ком у г л ер о д н о е соед ш ю н и е адамантан (р а зд . 4-S)
О ткры то А . М . Б утл ер ов ы м .—
Прим. ред.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
481
также имеет высокую температуру плавления (253 °С).
^С Н
С Н г/
'^ С Н г
СН,
CHj
\
CHj
адамантан
Действие азотной кислоты на гексаметилентетрамин в уксусном ангидриде
приводит к эффективному взрывчатому веществу — циклониту *, которое часто
обозначают RDX; это соединение широко использовалось во время второй миро­
вой войны.
NOa
/N
НоС
СНг
СбНиМ^ + ЗНМОз
— *■
I
‘ \
N
O2N
+ [З С Н 2 0 + МНз]
N
СНз NOg
циклонах
Формальдегид и аммиак, отщепляющиеся от структуры «клетки» в ходе реак­
ции с азотной кислотой, при производстве циклонита в промышленном масштабе
не теряются, а переводятся в гексаметилентетрамин и вновь включаются в цикл
превращений.
Упражнение 14-19. Сколько изомеров может быть у монометилзамещенного
гексаметилентетрамина?
F.
Образование полуацеталей и ацеталей
Полуацетали и ацетали представляют собой продукты присое­
динения спиртов к альдегидам. Так, в случае ацетальдегида и
метанола
СН
Н/
С =0:
сн ,он СН,
Н/
ОН
\ осн.
полуацеталь
(1 -метоксиэтанол)
* Иначе — гексоген.— Прим. ред.
снзон, -Н гО СНз.^ уОСНя
н/'^^ОСНз
диметилацеталь
ацетальдегида
(1,1 -диметоксиэтаи)
ГЛ А В А 14
482
Сначала будут рассмотрены реакции образования полуацеталей,
которые катализируются как кислотами, так и основаниями.
Основной катализ сходен с тем, который имеет место при обра­
зовании циангидрина. В данном случае медленная стадия заклю­
чается в присоединении алкоголят-иона к карбонильной группе
0
СНзО^
СН3ОН + О Н
СНз ОСН3
СНз
Ъ =0
н
/
X
О -С Н з
^
СНз ОСНз
СНз ОСН3
X
+ НгО
быстро
^с/
+ НгО
он
п
н
+ о н ,0
Кислотный катализ при образовании полуацеталей может быть
следствием активирования как спирта, так и карбонильного сое­
динения. Однако единственной простой реакцией, которой можно
ожидать для взаимодействия между спиртами и донорами прото­
нов, является образование оксониевых солей, что вряд ли может
способствовать повышению активности спирта при нуклеофильной
атаке по карбонильной группе альдегида. С другой стороны, об­
разование оксониевой соли (сопряженной кислоты) * карбонильН
СН 3 О Н + Н ®
СН3 -
0
--Н
©
ИОН
метилоксоння
ного соединения должно привести к увеличению эффективности
образования полуацёталя вследствие увеличения положительного
* Термины сопряженная кислота и сопряженное основание очень удобны в
применении к соединениям, которые трудно охарактеризовать просто как осно­
вания или кислоты. Сопряженной кислотой X будет НХ®, а сопряженным осно­
ванием соединения HY будет Y®. Таким образом, Н 3 О® представляет собой со­
пряженную кислоту воды, тогда как ОН® является сопряженным основанием
воды; сама вода — одновременно сопряженное основание относительно Н 3 О® и
сопряженная кислота относительно ОН®.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
483
заряда карбонильного углеродного атома.
СНз
Ъ = о + Н'^
/
н
сн,
©
/
с=он
н
н
/
он
сопряженная кислота ацетальдегида
сн.
сн.
_ =он + о-сн .
н
V \
/ \
н он
н
СНз р-СНз
С
+ н®
/ \
н он
_
полуацеталь
В водном растворе большинство альдегидов образует гидраты.
Эта реакция аналогична образованию полуацеталей; она катали­
зируется как кислотами, так и основаниями.
С = 0 + НзО
^
н / '^ОН
Положение равновесия при образовании гидратов зависит как от
пространственных, так и от электронных факторов.
Упражненае 14-20. Константа равновесия гидратации в особенности велика
для формальдегида, трихлорацетальдегида и циклопропанона. Объясните.
В противоположность образованию полуацеталей образование
ацеталей катализируется только кислотами. Присоединение про­
тона к полу ацеталю может происходить двояким образом, давая
соединения II или III:
CHs
/% н
СНз^ уОСЩ
Н
II
4-Н®
ОН
\
СНз
/О С Н з
н > " < о е -н
н
пт
Соединение II может терять СНдОН, образуя сопряженную кислоту
ацетальдегида. Эта реакция является обратной по отношению к
ГЛАВА 14
484
катализируемой кислотой реакции получения полуацеталя.
СНз
©I
СНз О.
©
/
С = О Н + СН 3 ОН
н
"^он
Соединение III может отщепить Н 2О и дать новое соединениеметилоксониевый катион альдегида (IV)
СНзСр-сНз
СНз ^
\
/
н
Н
©
С = 0 - С Н , + НгО
^
н
Ш
IV
Взаимодействие соединения IV с водой вновь дает III, но реакция
со спиртом приводит к сопряженной кислоте ацеталя (V). Отрыв
протона от V дает ацеталь
Ж
С Н зД
\к ©
С : ^ - С Н з + О -С Н з
/ ^
I
н
-Н©
н
н
Н
IV
С Н з^О С Н з
с
РСН з
О -С Н з
V
Упражнение /-#-2 /. Медленной стадией альтернативного механизма образова­
ния ацеталя может быть приведенная ниже реакция.
С Н з^ ;
Н
Н
I
СНз р - С Н з
Н
Н
С^'
сн ,-о
\
^
+ HjO
^О С Н з
Каким образом экспериментально можно отличить этот механизм от описан­
ного выше?
Упражнение 14-22. Хлораль (CCI3CHO) быстро реагирует с метанолом, образуя
полуацеталь, но лишь очень медленно образует соответствующий ацеталь. Объ­
ясните.
Естественным следствием того факта, что ацетали образуются
только путем кислотно-катализируемых реакций, является их ус­
тойчивость к действию оснований. Это оказывается весьма полез­
ным в синтетическом отношении, как можно видеть на примере
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
485
приведенного ниже синтеза глицеринового альдегида из легкодо­
ступного акролеина (СНг=СН—СНО). Хлористый водород в эта­
ноле присоединяется к акролеину против правила Марковникова
(см. гл. 15), образуя трихлорпропионовый альдегид, который
далее, реагируя с этанолом, дает ацеталь.
CHs=CHCHO+ HCl — CICH2CH2CHO
CICH2CH5CHO+ 2C2H5OH —+ CICHaCHaCHCOCaHsla
Ключевой стадией в этом синтезе является дегидрохлорирование
хлорацеталя по типу Е2, происходящее без разрушения устойчивой
к действию основания ацетальной группировки;
Е2
C lC H a-C H s-C H C O C aH sls-f КОН
СН2 = СН-СН(ОСгНб)2
Последующее гидроксилирование двойной связи действием нейт­
рального раствора перманганата приводит к диэтилацеталю глице­
ринового альдегида. Осуществить такую стадию с самим акролеи­
ном было бы невозможно, так как альдегидная группа вступает
в реакцию с перманганатом так ж е легко, как двойная связь.
С Н з -С Н - -CHlOC^Hsla
СН, =СН-СН(ОС2Н5)2
ОН
ОН
Наконец, кислотный гидролиз ацетальной функции, проводи­
мый в мягких условиях, дает глицериновый альдегид
н®
C H a -C H -C H lO C a H s la -fН 2 О ----- СН 2 - С Н —СНО-ЬгСзНбОН
ОН
ОН
ОН
ОН
глицериновый
альдегид
Положение равновесия при образовании ацеталей и полуацеталей весьма чувствительно к пространственным препятствиям.
Группы большого размера, присутствующие как в альдегиде, так
и в спирте, делают реакцию менее выгодной. В табл. 14-5 приведены
типичные примеры превращений для случая образования ацеталей
в условиях, когда достигается равновесие при реакции 1 моля
альдегида с 5 молями спирта.
Кетали обычно не могут быть получены с удовлетворительными
выходами путем прямого взаимодействия спиртов с кетонами вслед­
ствие невыгодного положения равновесия в этом случае. Хорошие
результаты получают, проводя реакции кетонов с этилортоформиатом СН((ХзНб)з. Этот процесс протекает в присутствии кислого
катализатора.
О
||
С6Н5ССН3+
ацетофенон
Нч
уОСзНд JJ© С3Н54
)С <
C 2 H JO '
^ О С зН а
----- >
уОСзНз
)С /
СН 3/
^О С зН а
диэтилкеталь
ацетофенона
о
II
+НСОС2На
486
ГЛАВА
И
Таблица 14-5
Превращение альдегидов в ацетали при действии различных спиртов
(1 моль альдегида на 3 молей спирта)
Превращение в ацеталь, %
Альдегид
этанол
СНзСНО
(СНз)зСНСНО
(СНз)зССНО
СвНбСНО
78
71
56
39
циклогексанол
изопропило­
вый спирт
56
43
23
II
13
16
23
трет-бутнловый спирт
23
Упражнение 14-23. а) Вычислите ДЯ для реакции (С Н з)аС = 0+
-ЬН С( 0 СзН5 )з-^(СНз) 2 С ( 0 С2 Н5 )з + Н 0 2 ССаН5 в газовой фазе, используя соответ­
ствующие энергии стабилизации (табл. 9-3).
б) Напишите механизм этой реакции в жидкой фазе, соответствующий ха­
рактеру реагентов и необходимости участия кислого катализатора.
Можно было бы предположить, что ацетали и кетали окажется легко синте­
зировать из 1 , 1 -дигалогенидов типа RaCXj путем 5 1 ч2 -замещения с алкоголятионами, например
R 2 CCl2 +
2
NaOCaH 5
R^CiOCsH^)^-j-2NaCl
Однако обычно эти реакции не дают хороших результатов. Хлористый метилен
реагирует с трудом, прочие 1,1 -дигалогениды дают продукты отщепленця. Взаимо­
действие хлороформа с этилатом натрия представляет собой исключение — в этом
случае с хорошим выходом образуется этилортоформиат, возможно, через дихлоркарбен :CCij (разд. 11-19).
©
CHClg + ^OQHs ; : :СС1з + СзН50Н
©
:СС1з -
••CCla-f 2§СаНб:С(ОСзНб)з + СзН50Н
- :СС1а + С 1®
:С(ОСзН5)2-(-2С19
^ НС(ОС2Нз)з
Д. Полимеризация альдегидов
Полимеризация альдегидов имеет много общего с образованием
ацеталей. Образуются как линейные, так и циклические полимеры;
например, формальдегид в водном растворе полимеризуется в
твердый полимер с открытой цепью, называемый параформальде­
гидом или полиоксиметиленом:
пСНз = 0 + НаО
Н О —СН2- ( - 0 - С Н а - ) „ _ 2- 0 - С Н з - 0 Н
параформальдегид
Это вещество при сильном нагревании регенерирует формальдегид,
поэтому оно является удобным источником газообразного формаль-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
487
дегида. При нагревании с разбавленной кислотой параформ обра­
зует твердый тример триоксиметилен (т. пл. 61 °С). Известен также
циклический тетрамер.
СНз
НаС CHg
\ /
О
триоксиметилен
Полимеры формальдегида с открытой цепью в последние годы
приобрели весьма большое значение в качестве пластических ма­
териалов. Низкая стоимость параформальдегида является в этой
связи чрезвычайно благоприятным фактором, но неустойчивость
полимера к действию повышенных температур и разбавленных
кислот служит помехой использованию его в качестве пластика.
Однако «защита» концов полиоксиметиленовых цепей путем об­
разования сложных или простых эфиров приводит к значительному
повышению устойчивости, и такие модифицированные полиме{)ы
представляют собой хорошие пластические материалы. Дельрин
(фирма «Дюпон») представляет собой стабилизированный полимер
формальдегида, обладающий исключительной прочностью и легко
формующийся.
Ацетальдегид полимеризуется под действием кислот в циклический тример
(паральдегид) и циклический тетрамер (метальдегид). Паральдегид использовал­
ся в качестве относительно мало токсичного снотворного (гипнотического) средст­
ва. Метальдегид находит применение для уничтожения улиток и слизней («снарол»). Кетоны в отличие от альдегидов оказываются неспособными к образованию
устойчивых полимеров.
СНз
СНз
Ан
СН- 0
( /
I
'с Н - С Н з
I
СНз— СН C H -C H j
Y
паральдегид
С Н з—СН
\
о
/
0 -С Н
I
СНз
метальдегид
Упражнение /4-24. Напишите возможный механизм полимеризации формаль­
дегида в водном растворе при действии основного катализатора. Можно ли ожи­
дать, что основной катализатор приведет к образованию некоторого количества
триоксиметилена? Почему?
Упражнение 14-25. Сколько различных геометрических изомеров может быть
у паральдегида? Нарисуйте для каждого изомера наиболее устойчивую конфор­
мацию.
ГЛАВА 14
488
14-4.
К онденсаци и карбонильны х соединений
с соединениям и т ипа RNH.^
Многие вещества, имеющие группы NH j, конденсируются с
карбонильными соединениями, образуя воду и производные, со­
держащие группу ^ C = N — . Для этих реакций обычно требуется
кислый катализатор.
>C= N -R + H 2 0
^C = 0 + H 2N -R ■
в табл. 14-6 суммирован ряд важных реакций такого типа и при­
ведена номенклатура реагентов и продуктов реакций.
Зависимость скоростей подобных конденсаций от концентрации
кислоты проливает свет на механизм реакции и иллюстрирует
Таблица 14-6
Реакции конденсации карбоинльиых соединений
с соединениями типа R — NHj
Реагент
Класс, к которому
относится
продукт
Типичный продукт
Амин HaNR (R = алкил, CHaCH = N — СНд
метилимнн ацетальдегида
арил или водород)
Гидразин NHj — NHa
СНз
Имин ^ (основание Шиффа)
\ C = N — NHj
Гидразон
СН 3
гидразон ацетона
СНз
.СНз
СН3 /
^С Н з
Азин
азнн ацетона
Замещенный
гидразин
HgN— NHR(R = алкил, арил или водород)
Семнкарбазид
HaNNHCNHa
II
О
Г идроксиламин
НО— NH 2
А
NO,
\ *
Замещенный
Гидразон ®
Н О
л----- К
1 II
^ - C H = N — N —C - N H
2
Семикарбазон *
семикарбазон бензальдегида
CH 2 = N - 0 H
Оксим ®
формальдоксим
® Большинство незамещенных иминов ( R = H )
зуются.
являются неустойчивыми н полимери-
^ Обычно эти производные представляют собой твердые вещества и с успехом исполь­
зуются для выделения и идентификации альдегидов н кетонов.
А Л Ь Д Е Г И Д Ы И КЕ ТО НЫ . РЕА К Ц И И К А Р Б О Н И Л Ь Н О Й Г РУППЫ
489
Рис. 14-2. Схема изменения скорости
конденсации RNHj с карбонильным
соединением в зависимости от pH.
ряд важных моментов, относящихся к кислотному катализу. Для
скоростей этих реакций характерен максимум при определенном
значении pH; положение максимума зависит главным образом от
природы R в RNHa. На рис. 14-2 схематически показана типичная
зависимость скорости от pH. Наличие максимума скорости стано­
вится понятным при рассмотрении возможных равновесий, вклю­
чающих RNHa и карбонильное соединение.
: RNH 3
RNHa + Н®
(СНз)2С= 0 + Н® ;
(СНз)2С = ОН
При протонировании неподеленной пары азота в RNHg атака по­
следнего на углерод карбонильной группы становится невозмож­
ной. С другой стороны, протонирование карбонильной группы
увеличивает ее реакционную способность по отношению к нуклео­
фильным агентам. Наиболее выгодным оказывается сочетание реа­
гентов, приведенное в уравнении (14-1).
сн,
\V
С Н , N H ,R
X
С = О Н + :N H j- R
/
(14-1)
сн , он
СНз
Если эта стадия- реакции является медленной, то можно видеть,
что скорость окажется максимальной при наибольшей величине
©
произведения концентраций 1(СНз)2С==ОН][КЫН2]. Как видно из
рис. 14-3, влияние pH на концентрации этих двух соединений
противоположно по своему характеру.
Оптимальным будет значение pH, при котором не все количе©
ство RNHa превращено в R N H , и в то ж е время концентрация со ­
пряженной кислоты карбонильного соединения достаточна для
того, чтобы скорость реакции была значительной.
ГЛАВА 14
490
Рис. 14-3. Схема изменения концентрацнн (СНз)2 С=С)Н н RNHa в зависимо­
сти от pH.
RNHj;
' (СНз)аС=ОН.
pH
Упражнение 14-26. Рассчитайте pH, при котором скорость реакции будет наи­
большей для карбонильного соединения, Кв которого равна
и RNHa с
^Cв=10~^^. Примите, что концентрации реагентов равны 1 М и медленная стадия
та же, что в уравнении (14-1). Во сколько раз больше будет скорость, при данном
pH, чем при pH О? Чем при pH 7?
Остальные стадии при образовании ^ C = N —R обычно быстрее,
чем приведенная в уравнении (14-1); они относятся к рассмотрен­
ным ранее типам превращений.
©
СНд.,^ yNHaR
СНзч
с н ,/^ ^ о н
С Н з '^ ^ '^ Н ,
/N H R
- н,о СНз.
© /Н =
/C = n /
—^
н,о СН3/
^R
СНз \
\ C = N- -R
СНз-^
Важной особенностью таких реакций конденсации, особенно хорошо изучеиО
II
ной для случая образования семикарбазонов (R—=NHaCNH—), является ката­
лиз недиссоциированными кислотами, присутствующими в реакционной смеси.
Экспериментально это обнаруживается при измерении скорости реакции в раство­
рах, забуференных до одинакового pH, но содержащих различные концентрации
недиссоциированной кислоты. В случае ацетатного буфера (уксусная кислота —
ацетат-ион) pH остается постоянным до тех пор, пока отношение концентраций
уксусной кислоты и ацетат-иона сохраняет постоянное значение; таким образом,
при данном pH можно получить существенно различные концентрации недиссо­
циированной уксусной кислоты. График зависимости константы скорости от кон­
центрации недиссоциированной кислоты при постоянном pH, приведенный иа
рис. 14-4, характеризуется углом наклона, равным нулю, в случае если недиссоциированиая кислота не обладает свойствами катализатора, и положительным зна­
чением угла, если она обладает каталитическим действием. В обоих случаях отре­
зок, отсекаемый на оси скоростей, обусловлен каталитическим действием иона во­
дорода. Если оба— и ион водорода, и недиссоциированная кислота — проявляют
каталитическую активность, то реакцию называют подчиняющейся общему кис­
лотному катализу. Механизм каталитического действия недиссоциированных кис­
лот ие всегда легко установить. При образовании семикарбазона естественно пред-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
491
Рис. 14-4. Метод установления факта
общего кислотного катализа путем ис­
следования изменений скорости реак­
ции в зависимости от концентрации
недиссоциированной кислоты, присут­
ствующей при постоянном pH.
— — — общий кислотный катализ; ---------общий кислотный катализ отсутствует.
[недиссоциироваиная кислота]------^
положить, что кислота ассоциируется с карбонильной группой за счет водородной
связи, в [)езультате чего облегчается атака RN H 2 .
СН,
S'*
р = о + Н -А
СНз
СН
\Ь@
/
СН,
с=
60
-----Н - А
: 0
©
CHj NHj-R
: N H j-R
/^ \ ©
СН,
СНз О-----Н -А
Явление общего кислотного катализа имеет исключительно важное значение при
катализируемых кислотами реакциях, особенно в неводных органических раство­
рителях, где диссоциация кислот происходит с трудом.
14-5.
П рисоединение галогеноводородов
и замещ ение на галоген
Присоединение галогеноводородов к карбонильной группе на­
столько легко обратимо, что выделение продуктов оказывается
невозможным.
/С 1
СНа^С- Ю + НС1
н /
N
dh
Однако многие альдегиды взаимодействуют со спиртами в присут­
ствии избытка хлористого водорода, образуя а-хлорэфиры
СН
н /
СН.
С = 0-|-Н С 1-|-С Н з0Н
'\г /
н
0 -С Н ,
о
+ Н 20
Упражнение /4-27. Напишите возможный механизм реакции хлористого водо­
рода и метанола с формальдегидом, приводящей к образованию метилхлорметилового эфира. Механизм должен соответствовать тому факту, что реакция происхо-
ГЛАВА 14
492
дит В условиях, при которых не образуется ни хлористого метила, ни хлористого
метилена.
Замещение карбонильной функции на два атома хлора проис­
ходит при действии пятихлористого фосфора в эфире
эфир
о + РСЬ
С1
+ РОС1,
Эта реакция в сочетании с отщеплением Е2 удобна для получения алкенилгалогенидов, алленов и ацетиленов. В случае циклических соединений циклоалкенилгалогениды получаются без труда, но циклоалкины и циклоаллены с числом
углеродных атомов в цикле меньше восьми не могут быть получены вследствие
углового напряжения.
(СНг)5
(СН ,), С
С= 0
^ с н ,“
VLcHj
/■— СН
'
^
•(еН г)5 С - С 1
кон^
Е2
Ч _сн,
КОН^
Е2
(СНг)5 С + (СН.),
Ч ^ сн
V _ ,C H 2
Упражнение
Циклопентанон-1-^^С при последовательном действии пяти­
хлористого фосфора и щелочи дает 1-хлорциклопентен-1-^^. Это соединение при
обработке фениллитием (120°С) превращается в меченный
1 -фенилциклопентен,
который при энергичном окислении дает бензойную кислоту (СвНзСОзН), содержа­
щую в углероде карбоксильной группы ровно половину общей активности 1 -фенилциклопентена. Напишите уравнения для всех упомянутых реакций и приведите
механизм замещения при действии фениллития, отвечающий найденному распре­
делению ^*C.
Замещение кислорода карбонильной группы на атомы фтора, находящиеся
в гед1 -положении, может быть осуществлено с помощью четырехфтористой серы.
Этот же реагент превращает карбоксильную функцию в трифторметильную
группу.
,F
/
/ —
SOF,
' ^ = 0 + SF,
Ч_
CH 3 CH 2 CH 2 CO2 H +
2
SF 4 —^ CH3CH2CH2CF3-I-2SOF2-I HF
Упражнение 14-29. Рассмотрите возможный механизм реакций пятихлористого
фосфора и четырехфтористой серы с карбонильной группой. Возможно, что первая
стадия реакции с пятихлористым фосфором заключается в диссоциации на РС1®
и С1©.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
14-6.
493
В осст ановление карбонильны х
соединений
А.
Образование спиртов
Наиболее простым методом восстановления альдегидов и ке­
тонов с целью превращения их в спирты (в больших масштабах)
является каталитическое гидрирование.
СН,
НгС
СН,
\
I
Нг, 70 ат
С=
0
------------ ^
НаС
Н зС
снон
I
/
СНг
9 5 -1 0 0 %
Преимущество этого метода перед большинством реакций хими­
ческого восстановления заключается в том, что продукт может
быть получен просто путем отфильтровывания катализатора и
последующей разгонки. В качестве катализатора обычно приме­
няются никель, палладий, хромит меди, а также платина, промотированная ионом двухвалентного железа. Гидрирование карбо­
нильных групп альдегидов и кетонов происходит гораздо медленнее,
чем гидрирование двойной связи углерод — углерод, и требует
значительно более жестких условий. Это не удивительно, по­
скольку гидрирование карбонильных групп, согласно расчету,
менее экзотермичная реакция, чем гидрирование двойных связей.
^ С = с / + Н2
-с -с -
i
/
с = 0-ь Но
ДЯ = —30 ккал
bi
-С -О Н
ДЯ = —12 ккал
Отсюда следует невозможность, как правило, восстановления кар­
бонильной группы в присутствии двойной связи без одновременного
насыщения последней.
В последние годы исключительно важное значение при вос­
становлении карбонильных соединений приобрели неорганические
гидриды — литийалюминийгидрид L iA lH 4 и натрийборгидрид
NaBH 4. Эти реагенты находят щирокое применение, особенно в
случае неустойчивых и дорогостоящих карбонильных производ­
ных. Хорошим примером может служить восстановление циклобу-
ГЛ АВА И
494
танона в циклобутанол
Н©
н,о,
LiAlH4
о
н
он
Эф ир
90%
При действии гидридов металлов ключевая стадия состоит в пере­
носе гидрид-иона к карбонильному углероду восстанавливаемого
вещества.
R
= = 0
+
Н : А 1- Н
©
е
O A lH j
Li
Ы
Перенос гидрид-иона аналогичен передаче ;R© от металлоорга­
нического соединения карбонильной группе (гл. 12).
Способ применения литийалюминийгидрида во многом сходен с использова­
нием реактивов Гриньяра, так как LiAIH4 растворим в эфире и чувствителен к дей­
ствию кислорода и влаги. (Гидрид лития нерастворим в органических растворите­
лях и не является эффективным восстановителем органических соединений.) Могут
быть использованы все четыре водорода, связанные с алюминием.
0
” 0
Li'® Н :А 1 :Н +
^О -СН з
4
СНг= 0
Н
--------->•
4
© I
L i'© С Н , - 0 - А 1- 0 - С Н з
^
H jO . HzSO^.
I
О -С Н з
СН 3ОН + А 1 г(5 0 4 )з + LizSO^
Продукты реакции аналогично гриньяровским комплексам необходимо разло­
жить, действуя водой и кислотой. Присутствующий в избытке литийалюминийгидрид разлагается при действии воды и кислоты с выделением водорода
LiAlH4-f2H2S04 —> i/2Li2S04-fV2Al2(S04)3-f4Ha
Литийалюминийгидрид обычно восстанавливает карбонильные группы, не
затрагивая двойные углерод-углеродные связи. Он, кроме того, является эффективны» восстановителем карбонильных групп карбоновых кислот, сложных ^ и ров и других производных кислот, что будет описано в гл. 16.
Натрийборгидрид — более мягкий восстанавливающий агент,
чем литийалюминийгидрид; он восстанавливает альдегиды и ке­
тоны, но не кислоты и сложные эфиры. Он сравнительно медленно
реагирует с водой в нейтральном или щелочном растворе, что по­
зволяет проводить восстановление (если оно происходит со значи­
тельной скоростью) в водном растворе без сколько-нибудь значи­
тельного гидролиза восстанавливающего агента.
NaBH4-|-4CHj = 0 - f ЗНаО —> 4СНзОН-|-КаН2ВОз
А Л ЬД Е Г И Д Ы И КЕ ТО Н Ы . Р ЕА К Ц И И К А Р Б О Н И Л ЬН О Й Г РУ П П Ы
495
Источником гвдрид-иона может также служить алкоголят-ион,
соответствующий первичному или вторичному спирту. Можно ожи­
дать, что эта реакция будет обратимой, поскольку продуктами
являются другой алкоголят и другое карбонильное соединение.
R
Н
R'
>=
R^'^O©
R’
Для использования такого равновесного процесса в качестве
практического метода восстановления должны весьма тщательно
соблюдаться точно определенные условия. Прежде всего многие
карбонильные соединения, особенно альдегиды, чувствительны
к действию алкоголят-ионов; в присутствии последних они пре­
вращаются в интенсивно окрашенные полимерные продукты. Далее,
важно иметь возможность достичь глубины превращения, доста­
точной для получения значительного выхода продукта восстанов­
ления. Если использование алкоголята натрия в качестве вос­
станавливающего агента исключено, то хорошие результаты обычно
удается получить с помощью соответствующих алкоголятов алю­
миния, также обладающих достаточной активностью. Алкоголяты
алюминия значительно менее полярны, чем алкоголяты щелочных
металлов; связи алюминий — кислород близки к ковалентным,
тенденция их к диссоциации с образованием свободных алкоголятионов невелика. Обычно используемый в качестве восстановителя
изопропилат алюминия представляет собой относительно низко­
плавкое твердое вещество (т. пл. 118°С), перегоняющееся при 140—
150 °С (12 мм). Применение изопропилата алюминия дает также
возможность сдвигать равновесия вплоть до практически полного
завершения восстановления путем отгонки образующегося ацетона.
Суммарная реакция выражается следующим уравнением:
ЗН2С = 0 -Ь А 1[0 С Н (С Н з) з 1з
( К з С Н ~ 0 )зА 1 - Ь 3 (СН з)зС = 0 |
Механизм этого вида восстановления (известного как метод
Меервейна — Понндорфа — Оппенауэра — Верлея) включает, повидимому, в качестве первой стадии ассоциацию карбонильного
кислорода с алюминием и дальнейший перенос гидрид-иона в ци­
клическом переходном состоянии. Так, для восстановления RCHO
сн ,
I
Н Н :С -С Н з
н
R -C -H
> - c V O
V.
,
О - А .А 1[ОСН(СНз)г]г
+
{СНз)гС= 0
ОА1[ОСН(СНз)г]г
Отличные результаты получают даже в том случае, если R яв­
ляется ненасыщенным или содержащим галоген остатком.
496
ГЛАВА 14
Упраж нение 14-30. Оптически активный smop-бутиловый спирт немедленно
теряет оптическую активность при нагревании с метилэтилкетоном и сильным ос*
нованием. Объясните.
Упраж нение 14-31. Пусть н-масляный альдегид-1-^Н (CH3 CH 3 CH 3 CDO) восста­
навливается три-в/пор-бутилатом алюминия, полученным из оптически активного
етор-бутилового спирта. Приняв в качестве механизма восстановления цикличе­
ское переходное состояние, могли бы вы ожидать, что первые 1 0 % образующегося
втор-бутилового-1-^Н спирта окажутся оптически активными? Объясните. Ка­
кими будут продукты реакции после установления равновесия?
Б. Восстановление карбонильных соединений
до угмводородов
V
Существует ряд методов превращения \угС = 0 в ^ С Н з. В не­
которых случаях оказывается удобным использовать приведенную
ниже последовательность реакций:
п п
^ /О Н
\ |/
с
2IH ]
С
-H jO
с
Нг С
------ ^ II
•
С
<i
i
■
С
/ \
Такой путь долог, требует присутствия водородных атомов в аположении к карбонильной функции и может сопровождаться
перегруппировками на стадии дегидратации (разд. 13-6,Б).
В зависимости от характера группы R в карбонильном соеди­
нении могут применяться более прямые методы. Если группа R
устойчива к действию широкого круга реагентов, то такое вос­
становление не представляет трудностей, но в случае легко уязви­
мых групп R не все методы применимы в равной степени. Если
группа R устойчива к действию кислот,- но чувствительна к дей­
ствию оснований, то во многих случаях очень хорошие результаты
дает восстановление по Клемменсену амальгамированным цинком
в соляной кислоте
=\
о
II
-с- -СНЗС02С2Н5
Zn(Hg)
НС1
^^-СНзСНзСОзСзНб
59%
Механизм восстановления по Клемменсену не выяснен в достаточ­
ной степени. Во многих случаях очевидно, что спирт не является
промежуточным соединением, так как в условиях реакции Клемменсена восстановления спиртов в углеводороды не происходит.
Если группа R в карбонильном соединении устойчива к дей­
ствию оснований, но не кислот, то часто оказывается полезной
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
497
модификация Хуанг — Минлона метода восстановления по Кижнеру — Вольфу. При этом карбонильное соединение нагревается
в высококипящем полярном растворителе, подобном этиленгли­
колю, с гидразином и едким кали; реакция доходит до конца вслед­
ствие удаления образующейся воды путем отгонки.
СНз
/ \
H ^ \ / - 0 + N H ,-N H ,
кон,
СНг
150°С
/ч
H,C^^CH, + N, + H,0
СНз
СНз
90о/о
Механизм этой реакции включает образование гидразона (ср. с разд.
14-4), которое в присутствии КОН происходит медленно и завершается при уда­
лении воды.
СНз
СНа
НзС
/ \
С = 0 + КНзКН 2
НзС
чСНг
/
/ \
C = N — NH 2 + H 2 O
чСНз
/
Гидразон представляет собой слабую кислоту и при реакции с едким кали дает
стабилизированный анион
СНз
НгС
•^он
C = N- -N H ,
Ч /
н®
СНз
Г
L
СНз
/ч c = N :
чСНз
/
СНз
®Н
СНз
:
/Ч
ч/
CH2+ N 2
СНг
”1
/ч С- -N0 = NH
НзС
ч/
©
-NH
II -н ®
СНз
СНа Н
/Ч /
С
с
чСНз
/ч N =
NH
Присоединение протона к анионоидному атому углерода дает группировку
Ч
—С—N = N —Н. Все соединения такого типа неустойчивы и разлагаются на
—С—H + N 2 , возможно, по свободнорадикальному или карбанионному механизму.
Упражнение 14-32. Вычислите АН для превращения RCHg—N = N —Н в
НСНз-'гКг- Напишите возможные свободнорадикальный (цепной) и'карбанионный механизмы этой реакции.
В том случае, если восстанавливаемое карбонильное соединение чувствитель­
но к действию как кислот, так и оснований или по другим причинам дает плохие
результаты при восстановлении по Клемменсену и Кижнеру — Вольфу, последним
выходом из положения может оказаться восстановление соответствующих тиоаце-
ГЛАВА 14
498
талей * или тиокеталей * никелем Ренея, насыщенным водородом (разд. 7-2).
.
> -0 + 2 H S C .H . ^
Н'® V
/ SS —
—С2 Н 5
>С/
H,/N1
\
/И
■З-СгНв <-NlS)
Тиокетали в отличие от обычных кеталей легко образуются из кетонов и тиолов
(RSH) в присутствии кислых катализаторов. Процесс десульфурирования обычно
происходит гладко, но продукт с большим трудом отделяется путем экстрагирова­
ния от избытка никеля Ренея, необходимого для достижения оптимальных выхо­
дов. Хорошим примером использования десульфурирования является, в частно­
сти, восстановление бициклического дикетона VI, в случае которого ни метод
Клемменсена, ни метод Кижнера — Вольфа не приводят к успеху. В данном
случае для получения кеталя применяют пропандитиол-1,3 (HSCH 2 CH 2 CH 2 SH).
О2С2Н5
Н 5 (С Н г),5 Н
С2Н5О2
О2С2Н5
Н®
С,Н. Р
Ni д
(Н2)
г С - ^ ^ - С О2С2Н3
70%
14-7.
Окисление карбонильны х соединений
Альдегиды легко окисляются влажной окисью серебра или раст­
вором перманганата калия в соответствующие кислоты. Механизм
окисления перманганатом в определенной степени напоминает
окисление спиртов хромовой кислотой (разд. 13-7).
[О]
.О
R- с /
он
Упражнение 14-33. Бензальдегид (CeHjCHO) окисляется кислым раствором
перманганата в бензойную кислоту (СеНвСОгН). Скорость окисления пропорцио­
нальна концентрациям Н®, бензальдегида и МпО®. Реакция с CeHsCDO проис­
ходит намного медленнее, чем с CjHsCHO. При проведении окисления CeHsCHO
действием МпО® в Н 2 ^ ® 0 продуктом оказывается СеН5 С0 2 Н. В[случае применения
CeHsCHO, Н 2 О и Mп^Ю© в СбНзСОгН содержится
Напишите механизм реак­
ции, согласующийся со всеми приведенными выше фактами. (Учтите, что группа
CeHj не затрагивается.) Приведите ваши соображения.
* Приставка «тио» указывает на то, что соединение является сернистым ана­
логом соответствующего кислородного соединения (см. гл. 2 1 ).
А Л ЬД Е Г И Д Ы И КЕ ТО Н Ы . Р ЕА К Ц И И К А Р Б О Н И Л ЬН О Й ГРУП П Ы
499
Многие альдегиды легко окисляются кислородом воздуха по
свободнорадикальному механизму. Наиболёе хорошо изучено окис­
ление бензальдегида; при этом процессе происходит образование
в качестве промежуточного соединения надбензойной кислоты и в
конечном счете бензойной кислоты.
ЛP
Инициирование:
CgHfiC" -{-02 -развитие
цепи:
P
- f R • —*■CeH^C* - f RH
'< - 0 .
xP
aP
ijC /
-fCeHsOf
N o —P.
NH
P
^P
N o —P —H
-fCeHsC.
надбензойная
кислота
Надбензойная кислота взаимодействует с бензальдегидом, образуя
две молекулы бензойной кислоты:
^Р
СвЩС^
^Р
^Р
+ C g H ,o f ^ 2 C e H s -C (f
X ) —P H
N
dh
Упражнение 14-34, Напишите механизм взаимодействия надбензойной кисло­
ты с бензальдегидом, включающий присоединение к альдегидной группе и после­
дующую реакцию, аналогичную разложению гидроперекисей, описанному в
разд. 14-1,Г.
Упражнение 14-35. Некоторые альдегиды при нагревании в присутствии пере­
кисей разлагаются на углеводород и окись углерода
RO O R
(СНз)2СНСН2СНО------->- (СНз)аСНСНз-ЬСР
Напишите возможный механизм этой реакции.
Кетоны окисляются по карбонильной группе намного труднее,
чем альдегиды. Кетоны с а-водородными атомами могут быть окис­
лены в кислом или щелочном растворе вследствие образования
енолов, что будет рассмотрено в гл. 15. Так,
С Н з— С — С Н з
кетон
:сн з-с=сн.
Енолы, будучи ненасыщенными соединениями, легко атакуются
реагентами, окисляющими непредельные молекулы.
ГЛАВА И
500
14-8.
Реакции К анниццаро
Реакцией, характерной для альдегидов, в которых отсутствуют
а-водородные атомы, является окисление — восстановление в при­
сутствии сильного основания. Для случая формальдегида
2СН„ = 0 + N a 0 H
сн зон + н - - o f
н.о
Если в альдегиде имеются а-водородные атомы, то другие реакции
могут происходить с большей скоростью.
Механизм реакции Канниццаро сочетает в себе многие особен­
ности других процессов, рассмотренных в данной главе. Первой
стадией является обратимое присоединение гидроксил-иона к
карбонильной группе
Hv
^
Н.
Х = 0 + 0 Н © :ц ±
н/
/О ©
ус(
н / ^ОН
Образовавшийся таким образом оксиалкоксил-анион может высту­
пать в качестве источника гидрид-ионов подобно изопропилату
алюминия (разд. 14-6, А) и восстанавливать молекулы формальде­
гида в метанол
©
Н з С -О + Н - С
/?
о
быстро
CHjOH
'^он
Упражнение 14-36. Пусть эквимолекулярная смесь формальдегида и триметилацетальдегида (каждое из этих соединений способно к автоконденсации по реакции
Канниццаро) нагревается с раствором едкого натра. Напишите уравнения всех со­
четаний, возможных при реакциях Канниццаро в данных условиях. Как будет,
по вашему мнению, преимущественно реагировать формальдегид, имеющийся в из­
бытке,— восстанавливать или окислять триметилацетальдегид? Почему?
Дополнительные упраж нения
14-37. Напишите уравнения синтезов приведенных ниже соединений из указан­
ных исходных веществ. По возможности точно укажите условия реакций.
а) (СНз)2 СНСНО из (СНз)2 СНСНзСН 2 0 Н
О
б) СНа—С Н - С - С Н з
i
С Н а -С Н а
\
СН»—сно
СНа — СНСОзН
I
I
СНз-СНз
/СНз
Н2С'
Q
в) С Н з-С Н О
(5н
Нз
из
из
I
Л -О
Н зС -С Н з
//
нс
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
г) СНа—СНз
I
I
из
СНа —СНа
501
СНа —С = СНа
I
I
СНа-СНа
д) CCI3 C —О —CHaCClg из (XlgCHO
II
О
е) циклопентен-1 -карбоновая кислота из циклопентанона.
14-38. Напишите возможные механизмы для каждой из приведенных ниже реак­
ций. Приведите в той мере, в какой это окажется возможным, аналогии в поддерж­
ку ваших предложений.
О
О
II
II
Н2О
а) Н — С — С — H + N aO H -------*■ HOCHaCOaNa
Na^CO,
HgO
б) CH3COCH3 + NH2OH — —> СНзС(НОН)СНз + НаО
н н
I
i
I
I
Ag®
в) С Н з - С — С — С Н з — Г _ ^ С Н з - С — С Н а — СНз
II
Вг Н
О
г)
гексаметилентетрамин из формальдегида и аммиака. (Рассмотрите возмож­
ность участия имина формальдегида в качестве промежуточного соединения в ста­
дийном-процессе образования соединения приведенной ниже структуры, за кото­
рым следует катализируемая кислотой конденсация последнего с аммиаком.)
СНоОН
HaC/^NzHa .
H O CH a-N
N — CHgOH
СН»
14-39. Приведенные ниже реакции описывают «возможные» синтетические про­
цессы. Внимательно рассмотрите каждую из них н определите, может ли процесс
происходить так, как это изображено. Приведите ваши соображения. Если побоч­
ные реакции должны, по вашему мнению, иметь существенное значение, напишите
для них уравнения.
избыток СН 3 ОН
а) CH3 CH(OC2 Hj)a +
2
NaOCH3 -
50 °С
■СНзСН(ОСНз)а + 2NaOCaH8
НаО
б) (СНз)зССОСНаСНз - f КМпО,
(СНз)зСОН+СНзСНаСОаК
СН.ОН
в) CH 3 CCl(CHs)CHaCl + 2 NaOCH3
эфир
Г)
50 °С
CH3C(CH3)(OCH3)CHaOCH3-l-2NaCl
Н.О
CClgCHO + LiA lH ^ ------ -Э- — — ^CClgCHaOH
СН3ОН
Д) 0 = СН —COaH + N aB H ^-------*-0 = С Н -С Н аО Н
е) СНа = О+СНзСОаСНз + К а0Н —> HCOaNa+CHsCHaOH+CHgOH
ГЛАВА 14
502
14-40. Назовите приведенные ниже соединения по принятой системе.
а ) С Н зО СН аС(О СН з)з
г) [(СН з)зС О ]зА1
б) СНз—C H -S O gN a
д) СНз(СНзСОз)С(СН)(СНз)
е) (СНз)зС = Н -Н (С Н з)з
ж) (СНз)зСНС(СНз)М ОН
iH
в) СНзС(ОСНз)й
14-41. Напишите механизм окисления формиата натрия до двуокиси углерода
при действии перманганата калия; механизм должен соответствовать следующим
фактам:
а)
о = А [Н С О © |[М пО©];
©
б) при окислении действием Мп* ^ 0 4 образующаяся СОз не содержит
в) DCO© окисляется в 7 раз медленнее, чем НСО©. Сравните предложенный
вами механизм с общепринятым механизмом реакции Канниццаро.
ГЛАВА
15
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ.
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ
ЗАМЕЩАЮЩИХ гр уп а
НЕНАСЫЩЕННЫЕ
И ПОЛИКАРБОНИЛЬНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Карбонильная группа, как правило, оказывает чрезвычайно
сильное влияние на реакционную способность связанных с ней за­
местителей. Это особенно очевидно в тех случаях, когда замести­
тели содержат атом водорода или галогена при углеродном атоме
в а-положении к карбонильной группе или если в а , ^-положении
находится двойная связь. В настоящей главе будет рассмотрен
ряд наиболее важных синтетических реакций, протекающих с
участием а-водорода, а также реакции ненасыщенных и поликарбонильных соединений.
1 5 -1 .
Г а л о г е н и р о в а н и е а л ь д е ги д о в и к е т о н о в
Галогенирование насыщенных альдегидов и кетонов обычно
происходит исключительно путем замещения водорода в а-поло­
жении к карбонильной группе
О
СН3ССН3+ О 2
О
CICH2CCH3+HC 1
хлорацетон
Вг
/
N = o -fB r 2 -
\ ___ / "
/
. / — N =- 0 + Н В г
2-бромциклогексанон
Эти реакции по своему характеру резко отличаются от галогенирования алканов (гл. 3). Галогенирование ацетона, наиболее
хорошо изученное, энергично протекает при действии хлора,
брома и иода.
ГЛАВА 16
504
Важная особенность данной реакции состоит в том, что ацетон
реагирует со всеми галогенами с одинаковой скоростью. Действи­
тельно, скорость образования галогензамещенного ацетона не
зависит от концентрации галогена, даже если последний присут­
ствует в весьма малых концентрациях. Далее, галогенирование
ацетона катализируется как кислотами, так и основаниями. Вы­
ражения для скоростей образования галогенированного ацетона
в водном растворе имеют следующий вид:
i; = ft [CHsCOCHg] [он®] при умеренных концентрациях ОН®
[CHgCOCHg] [Н ® ] при умеренных концентрациях Н®
Отношение k к k' равно 12 000, откуда следует, что гидроксилион гораздо более эффективный катализатор, чем ион водорода.
Упраж нение 15-1. Подробное изучение скорости бромирования ацетона в воде
в присутствии ацетатного буфера привело к следующему выражению:
ц={б.10-® + 5.6.10-фНзО©]+1,3.10-»[СНзСО2Н] +
+ 7[ОН®] + 3,3.10 - «[CHgCO©] + 3 .5 - 1 0 - «[СНзС02Н][СНзС0©]} [CHgCOCHs],
где скорость при концентрациях, выраженных в моль/л, выражается в моль* л~^.
•с -1 .
а) Вычислите скорость реакции для 1 М раствора ацетона в юде при pH 7
в отсутствие уксусной кислоты и ацетат-иона.
б) Вычислите скорость реакции для 1 М раствора ацетона в растворе, полу­
ченном нейтрализацией 1 М уксусной кислоты таким количеством едкого натра,
которого достаточно для получения pH 5,0 (К,а уксусной кислоты равна 1,75-
•10-?).
в) Объясните, каким образом числовые значения коэффициентов в выражении
для скорости могут быть получены нз данных по скоростям реакций при различных
pH и концентрациях буфера (обратитесь к разд. 14-4).
Для ТОГО чтобы объяснить роль катализа и независимость ско­
рости от концентрации галогена, необходимо допустить, что ацетон
медленно превращается при действии катализатора в промежу-,
точное соединение, которое быстро реагирует с галогеном, образуя
конечные продукты. Этим промежуточным соединением является
а-метилвиниловый спирт, неустойчивая енольная форма ацетона.
®он
ОН
СН зСО СН з » ® < - %
медленно
СНз
i
В г,
с = СНз —
быстро
II
©
СНз —с — CHgBr + Вг
енол (а-метилви­
ниловый спирт)
о
СН зС С Н зВ г + Н ® + Вг©
Если скорость первой стадии меньше, чем скорости второй и треть­
ей стадий, то скорость галогенирования не будет зависеть ни от
505
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
концентрации галогена, ни от его природы, будь то хлор, бром или
иод.
Теперь рассмотрим каждую из стадий более подробно. Прежде
всего возникает вопрос, в чем состоит действие катализатора, пре­
вращающего кетон в енольную форму?
А.
Енолизация, катализируемая основанием
При основном катализе первая стадия заключается в отрыве
протона от а-положения, что приводит к образованию енолятаниона (I)
П
0
СН3-С -С Н 2 :
I
С Н з -С = С Н 2
С Н з-С -^ С Н г : Н + О Н
+ н ,о
Обычно связи с — Н в высокой степени устойчивы к атаке ос­
новных агентов; однако удаление водорода, расположенного в
а-положении по отношению к карбонильной группе, приводит
к образованию существенно стабилизированного аниона, в кото­
ром значительная часть отрицательного заряда сосредоточивается
на кислороде. В результате водородные атомы в а-положении
приобретают кислый характер (протонную подвижность) и могут
быть удалены в виде протонов. В отличие от диссоциации многих
слабых кислот (например, СН3СО2Н, Н3ВО3, HF и др.) подвижный
протон, связанный с углеродом, удаляется медленно, и скорость
установления равновесия между кетоном и его енолят-анионом (I)
мала. Это означает, разумеется, что поскольку удаление протона
от углерода происходит медленно, то и обратная реакция также
должна быть медленной *. В результате енолят-анион имеет до­
статочно времени, чтобы присоединить протон по кислороду и дать,
таким образом, енол (этот процесс происходит по крайней мере в
10^® раз быстрее, чем превращение в кетон)
0
О
С Н ,- С .:^ - С Н о
он
быстро
+H ® :^zz!;cH 3-
-С = С Н ,
Как енол, так и енолят-анион могут быстро взаимодействовать
с галогеном, образуя а-галогенкетон
Яli
1®
,СНз — С ^ С Н г ]
С Н 3 — С = С Н а-
®
!1
©
он
i
быстро
+ В г а -------^СНз —С - С Н г - ■Вг- Вг©
О
ОН
быстро
II
,^ ( - Н В г )
I!
В г г------- >■С Н з— С — СНаВг + В г © --------- > С Н 3 - С — CHjBr
* При равновесии скорость превращения кетона в енол и скорость обратной
реакции одинаковы.
ГЛАВА 15
506
Наиболее медленная стадия всей последовательности превра­
щений — образование енолят-аниона, и суммарная скорость ре­
акции не зависит поэтому от концентрации галогена.
Б.
Енолизация, катализируемая кислотой
При катализе енолизации ацетона кислотами вначале образуется
оксониевая соль, а затем при действии воды или других акцепторов
протонов удаляется а-протон.
, О
II
СНЗ-С-СНЗ + н .©
быстро
® он
и
С Н з -С -С Н ,
ОН
I
Ф
СНзт-С^СНз + Н3О
Этот процесс отличается от енолизации, катализируемой осно­
ванием, в том отношении, что енол образуется непосредственно,
а не через стадию енолят-аниона. Присоединение протона к кисло­
роду карбонила резко увеличивает легкость отрыва протона от
а-углеродного атома вследствие большой электроноакцепторности
положительно заряженного кислорода. Скорость енолизации (или
галогенирования) определяется скоростью последней стадии.
Закономерности катализируемой кислотами и основаниями
енолизации, установленные для галогенирования ацетона, харак­
терны также для широкого круга других, обычно более сложных
реакций. По этой причине реакция галогенирования рассмотрена
подробнее, чем этого требовала бы ее значимость в качестве син­
тетического метода.
СНз-С-^СН2:Н + Н2О
Упраж нение 15-2. Оптически активный етор-бутилфенилкетон при действии
разбавленной кислоты превращается в оптически неактивную форму. В присут­
ствии брома с той же скоростью образуется 2-бром-2-бутилфенилкетон. Объясните.
Упражнение 15-3, а) Равновесная концентрация енола в ацетоне оценивается
величиной 0,00025% . Пусть скорость превращения 1 М ацетона в енол в нейтраль­
ном водном растворе в отсутствие уксусной кислоты или ацетат-иона является та­
кой, какая может быть рассчитана в упражнении 15-1; вычислите скорость, кото­
рую должна была бы иметь обратная реакция в случае, если бы енол присутство­
вал в концентрации 1 М.
б) Енол или енолят-ион будет более реакционноспособным по отношению к
брому (в предположении, что оба они присутствуют в одинаковой концентрации)?
Почему?
в) Больше или меньше, по вашему мнению, окажется К а Д^я ионизации енола
в соответствии с уравнением:
енол:^г±енолят-анионЧ-Н®, чем К а ионизации этанола: CjH 5 0 H :;iiC 2 H 5 0 ®4 -H®?
Почему?
г) Можно ли ожидать существенного различия скоростей галогенирования
СН3СОСН3 и CD3COCH3? Объясните.
А Л Ь Д ЕГИ Д Ы И К ЕТ О Н Ы
507
д) Предлож ите механизм, объясняю щ ий присутствие члена
3,5- 10-«[СН зСО2Н][СН зСо 9 ]
В выраж ении для скорости енолизации ацетона в смеси водной укс усн о й кислоты
и ацетата.
Упражнение 15^4^ Метилэтилкетон галогенируется в присутствии кислого ката­
лизатора преимущественно в этильной части молекулы, а в присутствии щелоч­
ного катализатора — по метильной группе. Объясните эти факты (при ответе по­
лезно обратиться к разд. 7-3 и 11-13).
в.
Галоформная реакция
Приведенное выше обсуждение галогенирования кетонов тре­
бует дополнения в одном важном вопросе, относящемся к галогенированию, индуцируемому основанием, а именно: если обра­
зуется а-галогенкетон, то прочие водородные атомы при данном
углероде приобретают вследствие электроноакцепторного действия
галогена более кислый характер и удаляются гораздо быстрее,
чем первый водород.
О
о
II
медленно
Ц
быстро
С Н з -С —СНз------------>-СНз—с — СНаВг--------►
О
о
^
быстро
-С Н з -С - -СНВга-------*-СНз -С —СВгз
Таким образом, если стремятся получить монобромкетон, то
реакцию следует проводить в присутствии кислого, а не основного
катализатора. Катализируемое основаниями галогенирование метилкетонов осложняется также тем, что образующийся тригалогенкетон легко атакуется основанием, что приводит к расщеплению
углерод-углеродной связи.
©
C H j - C - C B r , + ОН
4- ;С В г ,'©
быстро
о
о9
сн . -С ^ С В г,
I
он
с н ,с
о
//
'^о©
медленно
-------- ft.
^
C Hj —
-г
он
+ H C B rj
бромоформ
Такую последовательность превращений часто называют галоформной реакцией, поскольку в результате ее образуется хлоро­
форм, бромоформ или йодоформ в зависимости от галогена, исполь­
зуемого при галогенировании. Галоформная реакция служит удоб­
ной качественной пробой на присутствие метилкетоноБ, особенно в
случае иодирования, так как йодоформ представляет собой чрез-
ГЛАВА 15
508
вычайно мало растворимое твердое вещество ярко-желтого цвета.
Реакция оказывается также удобной для синтеза карбоновых
кислот в том случае, когда метилкетон более доступен, чем соот­
ветствующая кислота.
1. В гг, ОН'е
2. Н®
|^ с - е н з
н ,о
[> '
СОгН + С Н В г,
85%
Галоформная реакция происходит быстро и поэтому может быть
в некоторых случаях использована для получения ненасыщенных
кислот из ненасыщенных кетонов, причем этот синтез не ослож­
няется сколько-нибудь существенно присоединением галогена по
двойной связи.
О
СН,
^34
СН3/
11
'• CU. он®,
HjO
СН3.
>С = С Н С С Н ,----------------------------- >■
2. н®
>С = СН С 0 2 Н + С Н С 1з
СнУ
Что касается свойств а-галогенальдегидов и а-галогенкетонов,
то в реакциях S n I а-галогены оказываются чрезвычайно инертными,
тогда как при 8 ]у2 -замещении они исключительно подвижны по
сравнению с галогеном в алкилгалогенидах, сходных в отношении
пространственных факторов. а-Г алогензамещенные карбоновые ки­
слоты обладают аналогичными свойствами, которые обсуждаются
подробно в гл. 16.
Упраж нение 15-5. Объясните, почему Р-галогенкеТоны весьма легко вступают
в реакции Е2-отщепления. Д ля какого типа Р-галогенкетонов эта реакция не мо­
жет происходить так легко?
Упраж нение 15-6. Хлороформ в свое время получали в промышленном масшта­
бе, действуя гипохлоритом на этанол. Какие реакции могут при этом осуществ­
ляться? Какого типа спирты, помимо этанола, могут давать хлороформ при дейст­
вии галогенов и оснований?
Упраж нение 15-7. Значения ДЯ, вычисленные из энергий связей для двух
приведенных ниже реакций в газовой фазе, имеют одинаковую величину (—9 ккал).
-OH + HCCI3
H 2 O + C H 3 -C -C C I3 -
II
О
О
НзО + СС]з-С-СНз
||
6
C C I j- C - O H + C H ^
II
о
Объясните, почему первая (но не вторая) из этих реакций при участии едкого
натра происходит с большой скоростью? Можно ли ожидать, что уксусная кислота
будет давать галоформную реакцию? Объясните.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
15-2.
509
Реакции енолят -анионов
А.
Альдольное присоединение
Енолят-анионы принимают участие во многих важных синте­
тических реакциях карбонильных соединений — они либо присое­
диняются по двойным связям, либо выступают в качестве атакую­
щих агентов при нуклеофильном замещении. Если присоединение
происходит по двойной связи карбонильной группы, то эта реак­
ция носит название альдольной конденсации (альдольного при­
соединения). Присоединение к двойной связи (в достаточной сте­
пени активированной) называют конденсацией Михаэля (присоеди­
нением по Михаэлю) — она будет рассмотрена в гл. 16. S^-Peакции енолят-анионов обсуждаются в разд. 15-3 с точки зрения
принципов, лежащих в их основе, и в гл. 16 — в плане их синте­
тического применения.
Характер протекания альдольной конденсации можно видеть
на примере реакции ацетальдегида с основанием, которая при
проведении ее в сравнительно мягких условиях дает Р-оксимасляный альдегид (ацетальдоль)
разб. NaOH
2СН3СНО----------------СН3СНСН2СНО
ОН
При нагревании реакционной смеси продукт дегидратируется
в кротоновый альдегид (бутен-2-аль)
® ОН (или Н ® )
С Н 3 С Н С Н 2С Н О -
■СНзСН=СНСНО
f
ОН
Легкость такой дегидратации (даже в щелочной среде) согла­
суется с легкостью близких по характеру реакций отщепления,
в которые вступают Р-замещенные карбонильные соединения (см.
упражнение 15-5).
На первой стадии альдольной конденсации при отрыве а-водорода основанием образуется енолят-анион
н о + Н :С Н 2 -С -Н
Г
f
[ С Н 2 = С -Н
-М-
е ? 1
: C H 2 -C -H J
Затем анион присоединяется к карбонильной связи аналогично
цианид-иону при образовании циангидрина (разд. 14-3,А). Рас­
смотрение двух резонансных форм енолят-аниона позволяет пред­
положить, что присоединение может происходить по одному из
двух путей: атака аниона приводит либо к образованию углеродуглеродной связи, в результате чего образуется альдоль II, либо
К образованию связи углерод — кислород и получению а-окси-
ГЛАВА IS
510
этилвинилового эфира III.
О
о
о©
г
С Н з - С - •Н + _С Н г= С — Н<-»:СН 2 —с —Н_
о©
он
II _ н©
СН3- С - С Н 2-С Н
снз -С Н -С Н аС Н О
О
II
I
н
о©
ОН
'
сНз—( i - o - -с н = с н „
I
СНз— с — ОСН = СНз
I
н
III
Хотя образование эфира III возможно с точки зрения механизма,
оно оказывается гораздо менее вероятным по термодинамическим
соображениям. Действительно, в то время как суммарное значение
АЯ (для газовой фазы), вычисленное по энергиям связей, для
образования альдоля равно —4 ккал, для образования эфира III
оно составляет 4"20,4 ккал *.
Упражнение 15-8. Если получать ацетальдоль в D 2 O, содержащей OD©, ис­
пользуя недейтерированный ацетальдегид в умеренной концентрации, то в про­
дукте, образующемся на малых глубинах превращения, не содержится дейтерия,
связанного с углеродом. Если приведенный выше механизм правилен, то какая из
стадий должна быть, по вашему мнению, наиболее медленной? Каким должно
быть при этом кинетическое выражение, описывающее реакцию? Как, по вашему
мнению, отразится на кинетике и характере продукта, образующегося в D 2 O,
использование очень малых концентраций ацетальдегида?
Упражнение 15-9. Какие продукты образуются при проведении альдольной
конденсации с пропионовым альдегидом, триметилацетальдегидом и смесью этих
двух альдегидов?
Константа равновесия при альдольной конденсации ацеталь­
дегида имеет благоприятное значение, так же как и для большин­
ства других альдегидов. В случае ацетона в равновесной смеси
присутствует лишь несколько процентов продукта присоедине­
ния — «диацетонового спирта» (IV). Это становится понятным при
О
II
д
^он
2СН.ССН. ~—
I
о
II
^ СН. - С - СН, - С—СН*
I
СНз
IV
учете пространственных препятствий и того факта, что карбониль­
ная связь в кетоне приблизительно на 3 ккал прочнее, чем
* Это значение, возможно, завышено на 3—4 ккал, поскольку энергия стаби­
лизации виниловых эфиров обычно близка к такой величине.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Рис. 15-1.
511
Прибор для получения диацетонового
спирта.
альдегиде. Несмотря на невыгодное значение константы равно­
весия, диацетоновый спирт можно получить с хорошим выходом,
использовав прибор, изображенный на рис. 15-1.
Ацетон нагревают до кипения; при этом горячий конденсат
стекает из обратного холодильника, проходит через пористую
гильзу, содержащую твердую окись бария, и устанавливается
равновесие с диацетоновым спиртом. Окись бария остается в гильзе,
а жидкая фаза возвращается в колбу, где ацетон (кипящий на 110°
ниже диацетонового спирта) селективно переходит в газовую фазу
и возвращается в зону реакции, чтобы вновь частично превратиться
в диацетоновый спирт.
В
Упражнение 15-10. В какой момент в системе, изображенной на рис. 15-1, пре­
кращается дальнейшее образование диацетонового спирта? Что произойдет, если
некоторое количество гидроокиси бария пройдет через отверстие в гильзе и попадет
в колбу? Почему гидроокись бария больше подходит для этого синтеза, чем едкий
натр?
Соединения, участвующие в ключевой стадии при альдольной
конденсации, должны быть, как правило, одно — донором пары
электронов, а другое — ее акцептором. При образовании ацетальдоля и диацетонового спирта обе роли выполняют одинаковые
молекулы, однако это вовсе не является необходимым. Возможны
смешанные реакции присоединения самых различных типов. Рас­
смотрим пару формальдегид — ацетон; формальдегид не может
образовать енолят-аниона, так как у него отсутствуют а-водороды,
но можно ожидать, что он окажется особенно хорошим акцептором
электронной пары. Последнее связано с тем, что он свободен от
пространственных препятствий, а также с тем, что прочность кар­
бонильной связи в нем необычно низка (166 ккал, ср. с 179 ккал
для ацетона). Ацетон легко образует енолят-анион, но сравни­
тельно плохо подходит для роли акцептора. Следовательно, при-
ГЛАВА 15
512
холодный раствор
формальдегида,
к которому добавлен
разбавленный едкий
натр
Рис. 15-2. Прибор Д.ЛЯ получения монооксиметиленового продукта альдольной
конденсации из формальдегида и карбо­
нильных соединений, содержащих, более
одного а-водородного атома.
стеклянные бусы
летучее карбонильное
соединение с добавкой
слабой нелетучей
органической кислоты
соединение ацетона к альдегиду должно происходить (и происходит
в действительности) с большой легкостью.
О
^©
О
он
СНз-С-СНз-фСНа: =0 —^СНз- -С -С Н аС Н зО Н
Проблема заключается не в том, чтобы достичь такого при­
соединения, а скорее в том, чтобы не дать ему пройти слишком
глубоко. Действительно, в конечном счете на группы —СНзОН
легко могут быть замещены все шесть а-водородов.
О
Q
О
II
он
II
СН3ССН3 + 6СН2О —г (НОНзС)зС-С-С(СНзОН)з
Д ля получения высоких выходов моиооксиметиленпроизводиых обычно необ­
ходимо использовать прибор, подобный изображенному на рнс. 15-2. Назначение
прибора — сделать возможным проведение конденсации в присутствии большого
избытка ацетона, что обеспечит преимущественное образование продукта монокон­
денсации. В определенный момент реакция должна быть прервана, ацетон отделен
и использован повторно. Это достигается кипячением ацетона, содержащего избы­
ток нелетучей слабой органической кислоты, подобной янтарной (СНз)2 (С0 2 Н) 2 .
Пары ацетона конденсируются и затем смешиваются с очень медленно добавляемым
щелочным раствором формальдегида. Присоединение происходит во время мед­
ленного стекания смеси по колонке, наполненной стеклянными бусинками, и (по­
скольку ацетон присутствует в большом избытке) приводит к моноаддукту. Реак­
ция прекращается, и обратная реакция предотвращается вследствие нейтрализа­
ции щелочи кислотой, содержащейся в колбе. Избыток ацетона вновь испаряется
и вступает в,реакцию со следующей порцией формальдегида.
Важной в промышленном отношении реакцией смешанного
присоединения является конденсация ацетальдегида с избытком
формальдегида в присутствии гидроокиси кальция. Происходит
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
513
Тройное присоединение, и образующийся триоксиметиленацетальдегид (в котором отсутствуют а-водороды) вступает в «перекрест­
ную» реакцию Канниццаро (см. упражнение 14-36) еще с одной
молекулой формальдегида, что приводит к четырех атомному спирту,
известному под названием пентаэритрит.
СНаОН ^
СНаОН
©
СН3СНО + ЗСН2О
НОСНа—С—СНО
ОН
сн ,о
НОСНа — с — СНаОН
СНаОН
СНаОН
йентаэрнтрнт
Пентаэритрит широко используется при изготовлении покры­
тий, а также для производства сложного эфира азотной кислоты —
пентаэритриттетранитрата (ПЭТН) С(СНаОЫОа)а, представляющего
собой взрывчатое вещество.
С помощью рассмотренных выше реакций из продуктов альдольной конденсации могут быть получены различные соединения.
Особо важное значение имеет дегидратация альдолей в а,Р-ненасыщенные карбонильные соединения, протекающая наилучшим
образом в условиях кислотного катализа. Образование кротонового
альдегида путем дегидратации ацетальдоля упоминалось в начале
данного раздела. Другим примером может служить дегидратация
диацетонового спирта в окись мезитила
СН,
^3
СН з— С —С Н , - С —СНз
он
Н® СНз
> С = С Н — С —СНо
(-н , 0) с н , /
о
о
пентен-З-он-2
(окись мезитила)
Упражнение 15-11, Укажите, образования каких основных продуктов следует
ожидать в каждой из приведенных ниже реакций. Аргументируйте ваши сообра­
жения.
NaOH
а) СНзСНО + (СНз)зСО------- *-
NaOH
в) СНаО + (Шз)зССНО------- »-
NaOH
б) (СНз)2 С(ОН)СНаСОСНз
Са(ОН),
Г)
СН20 + (СНз)аСНСН0
Упражнение 15-12. Покажите, каким образом приведенные ниже соединения
могут быть синтезированы из указанных веществ с использованием в ходе синтеза
продуктов альдольной конденсации.
а) СНз—СН—СН»—СН„
I
из ацетальдегида
I
ОН
ОН
б) CHgCH = СН —СН 2 ОН
в) (CHgljCHCHgCHaCHg
О
из ацетальдегида
из ацетона
г) CHgCH—С—CHgCHg
из пропионового альдегида
СН.
ГЛАВА 15
514
Упражнение 15-13. Альдольная конденсация происходит также в присутствии
кислых катализаторов. Например, ацетон в присутствии сухого хлористого водо­
рода медленно образует (СНз)2 С=СНСОСНз (окись мезитила) и (СНз)аС=
=СНСОСН=С{СНз)а (форон). Напишите механизмы образования этих продук­
тов, уделив особое внимание тому, каким образом возникают новые углерод-углеродные связи.
В. Нуклеофильное зажщение с участием
енолят-анионов
Енолят-анион может быть с хорошим выходом получен из кетона
(если последний содержит а-водородный атом) при действии силь­
ных нуклеофильных агентов, подобных амидам натрия или калия.
Образовавшийся таким образом енолят-анион теоретически может
вступать в SN-реакции с алкилгалогенидами двумя различными
способами. Так, в случае /пре/п-бутилметилкетона и йодистого
метила возможны следующие реакции, отличающиеся только по­
ложением, в которое направляется атака:
СНз о
СНзО
I
II
СНз—С —С —СНз
KNHj
I
СНз - С - С - С Н © :
(-N H 3)
I
СНз о©
I
I
СНз
СНз
СНз
CH3 I
С-алкилироваиие
СНз
о
(-К 1)
0
-алкилирование
i
СНз
I
СНз — с — с —СНа — СНз
I
СНз
I
С Н з-С — С=СНз К®
.- С - С
I
/О С Н з
4
^С Н а
СНз
Выще в связи с альдольной конденсацией рассматривалась воз­
можность протекания реакций енолят-аниона таким образом, как
если бы заряд был в значительной степени сконцентрирован либо
на атоме углерода, либо на атоме кислорода. Существует, однако,
глубокое различие между альдольной конденсацией и рассматри­
ваемыми здесь реакциями, поскольку в первом случае реакция
по кислороду, как указывалось, весьма невыгодна термодинами­
чески (А Я = 4 -2 0 ккал) по сравнению с реакцией по углероду
(А Я = —4 ккал). В то же время (как будет видно из упражнения
15-14) и О- и С-алкилирование аниона термодинамически выгодно.
Кроме того, алкилирование в отличие от альдольного присоеди­
нения в обычных условиях необратимо, и поэтому продукт 0-алки-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
515
лирования не может перейти в продукт С-алкилирования, несмотря
на то что последний на 24 ккал более стабилен.
Упражнение 15-14. а) Вычислите АЯ для каждой из приведенных ниже реак­
ций, исходя из энергий связи:
СНз—С—СНз (газ) + СНз1 ( г а з ) С Н 3 - С —СНа — СНз (г а з )+ Ш (газ)
II
О
О
ОСНз
Х Н 3 - С - С Н 3 (газ)-[-СНз1 (газ) — > - С Н з - с /
11
" (га з)-уш (газ)
^СНа
О
Приняв, что АЯ для HI (газ)-уН1 (водн.) и H I (водн.)-}-НаОН (водн.)-у
-^ N a l (водн.)-(-НаО равны —19,6 и ■
— 13,3 ккал соответственно, вычислите АЯ
для следующих процессов:
СНз—С— СНз (газ)+СНз1 (ra 3 ) + NaOH (води.) —+
II
О
— >-СНз —С—СН 2 СН3 (газ)+НаО-}-На1 (води.)
II
О
СНз — С—СНз (газ)+СНз1 (газ)-(-НаОН (водн.)— »■
О
/ОСНз
— *■СН3 —
(газ) + НаО + На1 (водн.)
чИНа
Эти результаты делают возможной грубую оценку термодинамической выгод­
ности осуществления С- и О-алкилирования с помощью основных агентов, хотя и в
весьма искусственных условиях, как можно видеть из пункта (б).
б) Приняв, что К А для ацетона ~ 10~ ^“, оцените возможность получения
метилэтилкетона из ацетона и йодистого метила в 1 М NaOH. Какая реакция будет
доминирующей в такой смеси?
Упражнение 15-15. Виниловые эфиры (простые эфиры енолов) более устойчивы
в отношении перегруппировки, чем виниловые спирты (енолы). Почему? Какие
условия, по вашему мнению, должны благоприятствовать перегруппировке вини­
ловых эфиров?
Реакционная способность галогенида часто оказывается определяющей для
протекания алкилирования по С- и О-направлению. Решающим фактором, по-ви­
димому, является степень образования новой связи углеродом в галогениде в пере­
ходном состоянии, отделяющем исходные реагенты от продуктов реакции. Если об­
разование новой связи произошло в значительной степени (это обычно оказывается
необходимым для того, чтобы «вытолкнуть» уходящую группу из галогенида, реак­
ционная способность которого в 5м2-реакциях невелика), то следует ожидать пре­
имущественного алкилирования по углероду. В такой ситуации переходное состоя­
ние оказывается в большей степени сходным с продуктами реакции, и С-алкилиро-
ГЛАВА
516
15
ванне соответствует более устойчивому продукту.
Р
R '- Q ^ e +
■^СН,
rx
-^ R ' -С<^60
60
Х Н з . . . R ---X .
переходное состояние при С-алкилировании
1
R '- C ^
4-х©
CHaR
Если же реакционная способность галогенида велика, то образование новой
связи в переходном состоянии осуществляется в гораздо меньшей степени и пере­
ходное состояние поэтому весьма сходно с исходными реагентами. При этом может
произойти 0 -алкилирование, так как заряд енолят-аниона в большей степени скон­
центрирован на атоме кислорода, чем на углероде.
60
/.О
R '-
-с/е
^сн»
+RX
й0
/.O ....R - - - X
R '-C C
переходное состояние
при О-алкилировании
Алкилирование простых кетонов алкилгалогенидами в присут­
ствии амида натрия (алкилирование по Халлеру— Бауэру) имеет
ограниченное синтетическое применение, но может с успехом ис­
пользоваться для синтеза высокозамещенных кетонов, подобных
гексаметилацетону, получение которых с помощью других методов
затруднительно.
(СНз)зС-С—CHg + SNaNHa-fSCHgl —^ (CH3)3C-C-C(CH3)3-f 3N aI -fSNHg
О
О
Более удобные методы алкилирования, используемые для син­
теза а-замещенных кетонов, будут рассмотрены в гл. 16.
У праж нени е 15-16. Учитывая то, что при взаимодействии йодистого метила с
енолят-анионом ацетона образуется в основном продукт С-алкилирования, ука­
жите, какие из приведенных ниже галогенидов должны реагировать по типу Оалкилирования: mpem-бутилхлорид, хлористый ацетил, аллилхлорид, неопентилхлорид?
Упражнение 15-17. а) Алкилирование по Халлеру — Бауэру в случае этилгалогенидов и высших алкилгалогенидов происходит намного хуже, чем в случае метилгалогенидов. Объясните, почему в этих случаях особенно важную роль могут
играть конкурирующие процессы?
б) Что, по вашему мнению, должно произойти с ацетальдегидом в условиях
реакции Халлера — Бауэра?
1 5 -3 .
Е нам ины
Виниламины («енамипы»), как правило, неустойчивы в том случае, если при
азоте имеется атом водорода, и перегруппировываются в соответствующие имины.
Это превращение аналогично перегруппировке виниловых спиртов в карбоииль-
АЛЬДЕГИДЫ
И КЕТОНЫ
517
ные соединения.
—г
Н
I
\
-i-c /
\с = с /
/
^он
н
%
Подобно виниловым эфирам, виниламины, у которых при азоте отсутствует
водородный атом, устойчивы в отношении перегруппировки и вступают во многие
важные в синтетическом отношении реакции, весьма сходные с реакциями енолятанионов. Тйкие енамины во многих случаях без труда могут быть получены в при­
сутствии кислого катализатора из кетонов, содержащих а-водородный атом, и
вторичных аминов, таких, как пирролидин (CHa)4 NH.
,СН,
C^^Г^*^C=0
/СНг, с н ,
I
]
.н /
СНг
ЙН,
'СНС
ф
сй ;
I
СНг
СН
СН,
+Н 2О
Реакция обычно доводится до конца путем отгонки воды по мере ее образова­
ния. Д ля большинства альдегидов енамины устойчивы в несколько меньшей сте­
пени, но могут быть получены теми же методами. Образование енаминов — легко
обратимая реакция, и карбонильное соединение может быть регенерировано путем
гидролиза в кислом растворе.
Упражнение 13-18. Напишите механизм образования енамина, соответствую­
щий природе реагентов и катализатора.
В енаминах, как и в енолят-анионах, имеется два реакционноспособных поло­
жения, и в принципе возможны как N-, так и С-присоединение и алкилирование.
\
/
\
\©
_
/
q
\
Различие между этими двумя возможностями, по-видимому, меньше, чем для енолят-анионов аналогичного строения, поскольку С-алкилирование приводит к раз­
делению зарядов, а также потому, что двойная связь азот — углерод не настолько
прочнее простой связи углерод — азот, насколько двойная связь углерод — кис­
лород прочнее соответствующей простой связи. Однако, хотя приведенный выше
енамин, полученный из циклогексанона и пирролидина [N-(циклoгeкceн-l-ил)пиpролидина], при алкилировании алкилгалогенидами может дать С-производные, луч­
шие результаты достигаются в случае галогенидов, обладающих большей реакци­
онной способностью в реакциях S n 2 , например аллилгалвгенидвв, «-галвгензамещенных сложных эфиров и т. д. В случае этилбромацетата после обработки про­
дукта алкилирования водой получают 2 -карбэтоксиметилциклогексанон с выходом
70% . Этот метод часто оказывается превосходной альтернативой алкилированию
ГЛАВА 18
518
ПО
Халлеру — Бауэру, поскольку он требует значительно более мягких условий.
^
н,о.
* BrCHjCOjCjH,
Интересно, что Н-(циклогептен-1-ил)пирролидин дает с алкилгалогенидами в
основном продукты N-алкилирования.
При взаимодействии с ацилхлоридами енамины гладко дают продукты С-ацилирования. Эта реакция удобна для получения 1,3-дякетонов, химия которых бу­
дет рассмотрена ниже.
.©
+ С1
N
н ,о
Упраж нение 15-19. Что, по вашему мнению, должно произойти при смешении
йодистого метила и ^
^
— N(CH3 j 3 l® в соответствующем инертном раство­
рителе?
Упраж нение 13-20. Объясните, почему в случае Ы-(циклогептен-1-ил)пирроли‘
дина С-алкилярованяе происходит в меньшей степени, чем в случае соответствую­
щего циклогексенильного производного?
НЕНАСЫЩЕННЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Присутствие в одной молекуле карбонильной функции и двой­
ной связи придает соединениям особые свойства, но только в том
случае, если группы расположены близко друг к другу. Наиболь­
ший интерес представляют кумулированные и сопряженные си­
стемы. Рассмотрим сначала сопряженные или а,р-ненасыщенные
карбонильные соединения, так как их химические свойства имеют
много общего с химией соединений, уже рассмотренных в этой
главе и в гл. 14.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
15-4.
519
а,^-Ненасыщенные альдегиды и кетоны
Наиболее общим препаративным способом получения а,р-ненасыщенных соединений является дегидратация продуктов альдольной конденсации, описанной в разд. 15-2,А. Сопряжение карбо­
нильной группы и двойной связи сильно сказывается на спект­
ральных свойствах, особенно на ультрафиолетовых спектрах, вслед­
ствие стабилизации возбужденных электронных состояний, в ко­
торые при
-переходах важный вклад вносят полярные резо­
нансные структуры (см. также разд. 9-9).
^ = С - -С = 0
\г _
/©
I
-С = 0
Ч
I
I
>С—С = С -
/©
Резонанс такого типа в основном состоянии играет значительно
меньшую роль, но выражен все же достаточно сильно для того,
чтобы с его помощью можно было объяснить сравнительно неболь­
шое отличие дипольных моментов насыщенных и а,р-ненасыщенных альдегидов, например;
CHaCHjCHO
|i = 2,7 единицы Дебая
СН2=СН — СНО
ц, = 3,0 единицы Дебая
Влияние сопряжения сказывается также на частотах карбониль­
ной группы в ИК-спектрах (разд. 9-9) и спектрах ЯМР. Что каса­
ется последних, то было найдено, что сигналы протонов при §углеродном атоме а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений
обычно лежат на 0,7— 1,7 м. д. в более слабом поле, чем сигналы
протонов обычных олефинов. Для а-протонов этот эффект выражен
слабее.
Упражнение 15-21. Интерпретируйте ЯМР-спектры, изображенные на
рис. 15-З^имея в виду, что они относятся к соединениям, имеющим молекулярные
формулы СбН^О и CgHgO. Во втором соединении содержится фенильная груп­
па (CeHj).
а,р-Ненасыщенные карбонильные соединения могут вступать
в обычные реакции присоединения и конденсации по карбонильной
группе, такие, как образование циангидринов и гидразонов и
присоединение металлоорганических соединений. Эти реакции,
однако, могут осложняться (если не перекрываться полностью)
1,4-присоединением. Выше уже было показано, что реактивы
Гриньяра могут взаимодействовать либо по типу 1,2-присоединения
(с карбонильной группой), либо по типу 1,4-присоединения, в
которое вовлекаются как карбонильная группа, так и двойная
связь (разд. 12-4,Г). Условия баланса между двумя направле­
ниями реакций настолько чувствительны к различным воздей­
ствиям, что сравнительно небольшие изменения характера прост­
ранственных препятствий оказываются достаточными для того,
чтобы сделать один из процессов доминирующим.
ГЛАВА 15
520
8,0
9,0
7 ,0
6 .0 м .д .
Рис. 15-3. ЯМР-спектры протонов при 60 МГц относительно тетраметилсилана
(см. упражнение 15-21).
В случае цианистого водорода образование циангидрина обычно
происходит быстрее, чем 1,4-присоединение, и если положение
равновесия выгодно (как для большинства альдегидов), то наблю­
дается только 1,2-присоединение.
^
ОН
§н
I
C H s -C H = C H -C H O -i-H C N 1-,. С Н з -С Н = С Н - С —н
C= N
Образование циангидринов кетонов менее выгодно, и в резуль­
тате 1,4-присоединение приюдит к Р-цианкетону.
O
II
f
t
о
5 н
II
СНз=СН-С-СНз-}-НСМ------->-N = C -C H g-C H 3-C -C H s
А ЛЬДЕГИ ДЫ И КЕТО НЫ
521
У п р а ж н е н и е 15-22. Рассчитайте АЯ (в газовой фазе) для 1,2- и 1,4-присоединеиия цианистого водорода к метилвинилкетону. Напишите механизм 1,4-присоеди­
нения, согласующийся с катализом основаниями и с тем фактом, что цианистый
водород не присоединяется к изолированной углерод-углеродной двойной связи.
Присоединение галогеноводородов к а,Р-ненасыщенным аль­
дегидам и кетонам приводит к тому, что галоген вступает в Р-положение. Если винильная группа сопряжена с карбонильной
функцией, то образование продукта происходит против правила
Марковникова.
О
О
СН2 = С Н - С - Н - Ь Н С 1 - ^ а С Н а - С Н г - С - Н
Направление присоединения к а,Р-ненасыщенным кислотам
имеет аналогичный характер: продукты соответствуют реакции
1,4-типа. Причины этого будут рассмотрены более подробно в гл. 16.
О
О
II
Г
/О Н ]
II
СН2 = С Н -С -О Н -Ь Н С 1 —> С1СН2 -С Н = С < (
1 —>С1СН2—С Н а -С —ОН
он
У п р а ж н е н и е 15-23. Образования какого продукта можно ожидать в результате
присоединения брома к метилвинилкетону? Более или менее быстрой должна, по
вашему мнению, быть эта реакция присоединения по сравнению с присоединением
брома к бутену-1? Почему?
Для многих а,Р-ненасыщенных альдегидов и кетонов взаимо­
действие с гидразином приводит вследствие двух последовательных
реакций 1,2- и 1,4-присоединения к образованию циклических
продуктов, называемых пиразолинами.
о
-HzO
C H 2= C H -C -C sH s + NHjNHz
ЯбН*
сн=с
СН, .
Н,
V... р
©
сн-с
/
С Н г^
Н,
СбН5
PbUs
СНг-С
\\
N
It
■
Л
СНг
2N
Н
3-фенцлпиразолин
У п р а ж н е н и е 15-24. В результате разложения 3-фенилпиразолина при нагрева­
нии его с едким кали, нанесенным па платинированный асбест, образуются фенилциклопропаи и азот. Напишите возможный механизм этой реакции, которая, повидимому, сходна с восстановлением по Кижнеру—-Вольфу (разд. 14-6,Б).
ГЛАВА
522
15
Синтез р,7 -ненасыщенных альдегидов и кетонов обычно пред­
ставляет определенные трудности; они легко перегруппировыва­
ются в а,Р-ненасыщенные изомеры, в частности, в присутствии
реагентов основного характера
основание
СНз = СН—СНз — СНО----------- СНзСН=
снсно
Упраж нение 15-25. Напишите возможный механизм происходящей при дейст­
вии основания перегруппировки бутен-З-аля в бутен-2-аль. Почему бутен-2-аль
бсглее стабильный изомер?
15-5.
Кетены
Кетенами называются соединения с кумулированными карбо­
нильной и углерод-углеродной двойными связями
( ) с = с = 0 ).
Они, как и следует ожидать, обладают интересными и необычными
свойствами. Сам кетен С Н г = С = 0 и его монозамещенные произ­
водные типа R C H = C = 0 , где К =алкил или арил, носят название
альдокетенов, тогда как дизамещенные кетены R a C = C = 0 назы­
вают кетокетенами.
Существует сравнительно небольшое число общих методов по­
лучения кетенов. Простейший из них заключается в действии
цинка на а-бромацилбромид, но выходы при этом синтезе не во
всех случаях достаточно высоки.
R
I
/Р
R -C -C f
I
Br
R
эфир
+Zn
R - C = C = 0 -i-ZnBr 2
^B r
Сам кетен может быть получен с помощью ряда специфических
методов. В наиболее удобном лабораторном способе пары ацетона
пропускаются над металлической спиралью, нагреваемой током
до темно-красного каления. Присутствие воздуха должно быть
исключено во избежание обычного сгорания ацетона.
750 'С
СНз—с — Ш з ------- >■СН2 = С = 0 +СН^
кетен,
li
Q
т.
К И П .-—
56 ®С
Наименее прочными связями в ацетоне являются связи С—С,
и при 750 °С в результате фрагментации образуются метильиый
радикал и радикал ацетил
С Н ,- С - С Н ,
■ШзС--Ь-СНз
II
О
СН2=С=0-ЬШ 4
523
А Л Ь Д ЕГИ Д Ы И К Е Т О Н Ы
Переход водородного атома (т. е. диспропорционирование) при­
водит к метану и кетену.
Наилучшим промышленным способом синтеза кётена является
дегидратация уксусной кислоты
CHg— С — ОН
II
A lP O .
700 'С
СНа = С= 0 + Н20
О
Эта реакция легко обратима, вследствие чего для достижения боль­
шой степени превращения вода должна быстро удаляться из сферы
реакции. Удобно проводить процесс таким образом, чтобы вода
конденсировалась в охлаждаемой камере и уксусная кислота,
образующаяся в результате обратной реакции, возвращалась в
цикл превращений.
охлаждаемая
камера
реактор
C H j=C =0
GHjCOjH+HjO
Кетен — чрезвычайно полезный ацилирующий агент для сое­
динений типа ROH и RNHa. Он реагирует быстро, и, поскольку
в ходе реакций происходит только присоединение, не возникает
необходимости отделения от побочных продуктов.
н,о
СНз—С -О Н
II
СН3СО2Н
О
СНз—С—О—С—CHj
II
сн,=е,=о-
СН.СН.ОН
II
о
о
СНз—с —о —СН2СН3
II
CH3NH,
о
СНз—с - N —CHg
II
I
о н
Упражнение 15~26. Напишите возможные механизмы для реакций кетена со
спиртами и аминами. Можно ли ожидать, что эти реакции будут катализироваться
кислотами и (или) основаниями?
Достоинства кетена в качестве ацилирующего агента сделали бы его превосход­
ным (потенциально) продажным продуктом, пригодным для использования в бал­
лонах (т. кип. —56°С), если бы не его склонность к образованию димера, извест­
ного под названием дикетена. Этот димер в свою очередь является высокореакци­
онноспособным веществом; свойства его настолько необычны, что его строение не
было надежно установлено вплоть до 1945—1955 гг. (спустя 38—48 лет после того,
ГЛАВА 15
524
как он был впервые получен).
СН
СН2 = С = 0
С
О
с н .- с ^
сн«=с=о
дикетен
(вннилацето-р-лактон)
Этот димер сам может быть с успехом использован в синтезах; в частности,
при его взаимодействии со спиртами или аминами образуются производные ацетоуксусной (3-кетомасляной) кислоты.
<СН,
о
СН,
X^ ?
СНу-С,
ъ
с-^ о
метилацетоадетат
СНз
Iм
о
II
II
CHj - C - C H j - C - O - C H j
+ Р• /
•\
н
I
—►
-:N H ,
О
О
"
II
C H j-C -C H j-C -N H C H j
N -метилацетоацетамид
Пиролиз дикетена дает кетен, аллен и двуокись углерода
С^
2
.
-------- ► 2 СНг=С=0
-О
-н
С Н гС
+ СОд
Упражнение 13-27. Напишите механизм катализируемой кислотами реакции
метанола с дикетепом, соответствующий природе участвующих в превращении
реагентов.
Упражнение 13-28. Д ля дикетена предполагались или могли предполагаться
приведенные ниже структуры. Покажите, каким образом можно использовать ИК-,
ЯМР-, КР- и УФ-спектроскопию для того, чтобы различить все эти возможности
(обратитесь в случае необходимости к гл. 2 ).
СН
— о
1
1
С Н ,- С ^
0\
V :---- СНа
'С= С Н
1 I
н с= с
\о н
4
V 1=
CH
11
1
С Н а-С ^
2
1
но.
но,
1
1
С Н а -С ,.
3
СНачч
^ с1—о1
i
1
1
1
С Н а-С ^
° “ Ч :Н а
S
S
А Л ЬД ЕГИ Д Ы И К Е ТО Н Ы
525
/W n
С Н ^-С '^
1
СН = С /
1
1
1
СН = Сч
СН = Сч
^О Н
S
ОН
7
О
1
1
(помедняя структура в
течение многих лет счи­
талась наиболее вероятной)
i= c= o
Химия следующих членов ряда кетенов широко не исследована. Метилкетен,
димеризуясь, дает два различных изомера, тогда как кетокетены образуют только
циклобутандионы-1,3.
но.
/СНз
\ с = с-
СНзСН.
о
2СНзСН =
С=
0
СНо—с н —с
СНз—СН-
2
о
Оч
СНз.
^ = с= 0
сн/
)2
Ч :-с (с Н з
I
I
(СНз)2С
о
Сч.
ПОЛИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
15-6.
1 ,2-Дикарбонильны е соединения
Ниже приведены структуры некоторых типичных .и наиболее
важных представителей этого класса:
О О
О О
о о
I! II
11 II ■
II II
н —с —с —н
с н , —с —с —сн .
CeHs — С—С—CjHj
глиоксаль
(этандиаль)
диацетнл
(бутандион-2,3)
бензил
(дифеиилдикетон)
Большинство 1,2-дикарбонильных соединений окрашено в
желтый цвет. Особенность глиоксаля состоит в том, что, будучи
желтым в жидком состоянии, в газовой фазе он становится зеленым.
Альдегидные группы в нем очень реакционноспособны, на чем
основано его использование в производстве пластических материа­
лов и в качестве консервирующей жидкости, действие которой
состоит в отверждении белков путем соединения их аминогрупп с
образованием иминных связей.
О
О
II
I
2H2N — [ молекула белка] — NH2 -Ь НС—СН —»■
Н Н
= N —[молекула белка] —N = С —С>= N —[молекула белка] — N =
ГЛАВА 15
526
В Присутствии щелочи глиоксаль вступает во внутримолеку­
лярную реакцию Канниццаро, образуя гликолевую кислоту
О О
он о
ОН о
©
н - с —с - н + о н ~ ^ н - - с - с ^ н - с - с
нI о ©
I I
н
он
с бензилом происходит аналогичная реакция, приводящая к пере­
группировке углеродного скелета. Эта перегруппировка — одна
из очень немногих, происходящих при действии основных реаген­
тов,— известна под названием перегруппировки бензиловой ки­
слоты.
О
он о
О
© ©
СбНв - С - С - СбНв + NaOH
I
II
ОН о
.©
©©
I
II
СбНв-С—с - о н
С бН в-С -С -О Н а
бензил
(i«Hs
СбНа
бензиловая
кислота
Упражнение 15-29. Каким образом можно было бы экспериментально подтвер­
дить (или опровергнуть) приведенный ниже механизм перегруппировки глиоксаля
в гликолевую кислоту?
о о
II
Н-
II
© он
Г
о©
о
II
I
е
- с - с - н —^ ин —с - с = :0 « - » Н - с = с = о
он о
он
I
нс=с=о-
н .о
Н -С --С —он
I
н
Упражнение 15-30. Напишите механизм превращения бензила в бензиловую
кислоту, аналогичный механизму реакции Канниццаро. Можно ли ожидать, что в
случае диацетила будет осуществляться тот же тип превращения? Если да (или
нет), то почему?
Упражнение /5 -3 /. Циклопентандион-1,2 существует в значительной мере как
моноенол, тогда как диацетил существует в кето-форме. Предложите объяснение
этих фактов, учитывающее возможные конформационные различия^между двумя
соединениями. Какова должна быть легкость енолизации диона V? Почему?
527
А Л ЬД ЕГ И Д Ы И К Е Т О Н Ы
15-7.
1 ,3 - Д и к а р б о н и л ь н ы е с о е д и н е н и я
Большинство наиболее важных свойств 1,3-диальдегидов, альдегидокетонов и дикетонов, характерных для 1,3-расположения
карбонильных групп, могут быть с успехом рассмотрены на при­
мере ацетилацетона (пентандиона-2,4)
О
с н ,—с-
О
-сн „-с-сн .
ацетилацетои
Это соединение необычно тем, что оно на 85% состоит из енольной
формы
О
о
II
II
С Н .- С -
он
-сн. -с—сн.
о
I
/%
СНз
15%
сн
СНя
85%
ЯМР-спектр ацетилацетона (рис. 15-4) служит хорошим источ­
ником информаций о характере соединений, присутствующих в
чистой жидкости. Резонансное поглощение кетонной и енольной
форм легко можно различить. Резонансные сигналы групп СНг
и СНз кето-формы расположены при 218 и 120 Гц, тогда как сиг­
налы групп С Н з и винильной СН-группы енольной формы харак­
теризуются величинами ПО и 334 Гц соответственно. Протоны
енольной ОН-группы дают сигнал в очень слабом поле (910 Гц
относительно тетраметилсилана). Обе формы, присутствующие в
смеси, могут наблюдаться порознь; это свидетельствует о том, что
при комнатной температуре равновесие между ними устанавли­
вается более чем за 0,1 с (разд. 2-6,Е). Однако при добавлении ос800
600
ОГц
200
400
енол
(СНз~)з
JJ
енол
-с н ,-
-о н
16,0
кето-форма
X
12,0
■ 8,0
4,0
4о м.д.
Рис. 154. ЯМР-спектр ацетилацетона СН3СОСН2СОСН3 при 60 МГц относительно
тетр аметил сил ана.
ГЛАВА 15
528
новного катализатора линии существенно уширяются, а при на­
гревании смеси линии сливаются и дают усредненный спектр в
соответствии с ожидаемым для быстро устанавливающегося рав­
новесия.
Очень большая величина химического сдвига протона енольной
ОН-группы обусловлена образованием внутримолекулярной водо­
родной связи между этим гидроксилом и карбонильной группой.
водородная связь
CHj
СНз
н
Водородная связь такого типа имеет важное значение для стабили­
зации енольной формы, о чем свидетельствует увеличение содер­
жания енольной формы в растворителях (например, гексане), ко­
торые не могут эффективно сольватировать кетонные группы кето-формы.
Е вольная форма существенно стабилизирована также вслед­
ствие делокализации электронов в соответствии с приведенными
ниже резонансными структурами;
/
Н-,
О
О
с
с
/'Ч /\
СНз СН СНз
/
©о
II
с
н.
о©
I
с
/ \ ^ \
СНз СН СНз
Такая стабилизация, разумеется, невозможна в случае кетоформы.
Термин «конформер» применяется для обозначения одной из
двух или большего числа стереохимических конформаций, находя­
щихся в равновесии, скорость установления которого настолько
велика, что в обычных условиях нельзя говорить об отдельно
существующих и выделяемых веществах (разд. 6-5).
Термин «таутомер» используется точно в таком ж е смысле, но
применительно к структурным изомерам, находящимся в быстром
равновесии, подобно кетонной и енольной формам ацетилацетона.
Если при таутомеризации происходит только перемещение протона,
то такую реакцию называют прототропным превращением. Хотя
в принципе единственное отличие между взаимопревращениями
ацетилацетона и его енола и пентадиена-1,4 и пентадиена-1,3 за­
ключается в относительных скоростях реакций, термин «тауто­
мерное превращение» применяется только к более быстрому про­
цессу.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
529
Енольная форма ацетилацетона обладает умеренно кислыми
свойствами
ср. с К а уксусной кислоты, равной 10~®,
и К а этанола, равной 10“^®). Еноляты щелочных металлов могут
быть проалкилированы алкилгалогенидами, достаточно реакцион­
носпособными в 5к2-реакциях; при этом, как правило, происходит
С-алкилирование. Выходы лучше, чем при алкилировании по Хал­
леру — Бауэру, так как анионы с более слабыми основными свой­
ствами реагируют по типу Е2-отщепления (разд. 11-13). Ряд важных
в синтетическом отношении реакций алкилирования других 1,3дикарбонильных соединений будет рассмотрен в гл. 16.
Катионы поливалентных металлов часто образуют с ацетилацетоном весьма стабильные и малополярные еноляты, более извест­
ные под названием хелатов. Особенно эффективным хелатообразую­
щим агентом является ион двухвалентной меди
н
СНз^.С.^ /СНз
с
X'
'Сц_
о'
11
'о
11
с ..
СНз
''С Н з
н
ацетилацет.онат меди
(темнб-синий)
другим примером металлсодержащего хелата может служить
ацетилацетонат бериллия; он плавится при 108 °С, кипит при 270 °С
и растворим во многих органических растворителях.
Упражнение 15-32. Бицикло-[2,2,2]-октандион-2,6
свойств енола. Объясните.
(VI)
не обнаруживает
VI
Упражнение 15-33, Объясните значительную величину К а енола ацетилаце­
тона по сравнению с этиловым спиртом. Основываясь на содержании енольной и
кетонной форм в равновесной смеси, скажите, какая из форм является более силь­
ной кислотой? Объясните.
Упражнение 15-34. Расшифровав структуру соединений, интерпретируйте
приведенные на рис. 15-5 (стр. 533) ЯМР-спектры протонов. Одно из соединений
имеет брутто-формулу СюНюОз, а другое — формулу (С Н зС Н =С = 0 ) 2 .
ГЛАВА 15
530
15-8.
1,4-Д икарбонильны е соединения
Большинство реакций 1,4-дикарбонильных соединений — это
обычные реакции, характерные для изолированных карбонильных
групп. Важное исключение представляет собой образование про­
изводных пиррола из 1,4-дикарбонильных соединений и аммиака
или первичных аминов
СНз
СНз
U
/
СНа
I
СНг
\
I
- f N H g —>
нс^ \
I
NH + 2 H 2 O
С=0
I
I
СНз
СНз
гександион-2,5
(ацетонил ацетон)
2 ,5-диметилпиррол
Эти реакции имеют весьма общее значение и могут применяться
также для получения соединений, где кислород и сера входят в
состав пятичленного цикла (разд. 27-5).
Упражнение 13-33. Исходя из известных вам аналогий, напишите возможный
механизм катализируемой кислотой дегидратации ацетонилацетона до 2,5-диметилфурана (VII).
СН;
*Ч
О
СНз
2,5-диметилфуран (VII)
15-9.
Трикарбонильные соединения
Свойства трикарбонильных соединений по большей части не со­
держат в себе ничего специ())ического, за исключением тех случаев,
когда три группы расположены рядом, как в ди())енилтрикетоне.
В подобных соединениях центральная карбонильная группа ока­
зывается чрезвычайно реакционноспособной; при действии кислых
катализаторов, таких, как хлористый алюминий, она отщепляется
в виде окиси углерода; она также легко присоединяет воду, образуя
моногидрат.
О
А1СЦ
X
< z :
о о о
II II II
с - с - -С-
О
>4-со
А Л ЬД ЕГИ Д Ы И К Е Т О Н Ы
531
Гидрат циклического трикетона (VIII), нингидрин, будет рассмот
рен ниже в связи с анализом аминокислот.
и
н,о
нингидрин
VIII
Упражнение 15-36. Предложите способ синтеза дифенилтрикетона из дибензоилметана (СбН5 СО)2 СН 2 . Каким образом можно установить, какая из карбониль­
ных групп — центральная или одна из боковых — отщепляется в виде окиси уг­
лерода при действии хлористого алюминия?
Упражнение 15-37. Какими свойствами должен обладать циклогексантрион1,3,5?
Дополнительные упраж нения
15-38. Приведенные ниже реакции описывают «возможные» синтетические пре­
вращения. Внимательно рассмотрите каждое из них и определите, может ли реак­
ция происходить так, как это написано. Приведите ваши соображения. Если, по
вашему мнению, побочные реакции должны иметь существенное значение,- то
напишите уравнения для каждой из них.
а) СНзСОШз-Н 6 Вг2 -Н 8 ЫаОН
2 СНВгз-НЫагСОз-НбМаВг + бНгО
б) СНзСНО + ЫаЫН2 + (СНз)зСС1 -^(С Н з)зС С Н 2 СНО-НЫНз + МаС1
Са(ОН)а
В)
(Шз)2СНС0СНа-НСНа =
0
г) СНзСНО-НСНзСОзСаНа
----------- ^ {СНа)2С(СН20Н)С0СНз
он
■СНа - СН - СН2СО2С2Н5
I
ОН
о
д) СН3СОСН2СОСН3 -fCH2 = C = 0 — СН3С -
е) Ш 2 = С = 0 + С Н 2 =
0
о
о
СН-а/
AICI3
СНг-С = 0
о °с
I
I
СН«—О
15-39. Напишите уравнения для’препаративных лабораторных синте.зов приве­
денных ниже соединений, образующихся из указанных исходных веществ (воз­
можно, в несколько стадий). Укажите реагенты и условия.
а) |^ с -о -с н ,-< ^
„3
б) CH2=CHCOCHg из СНзСОСНа
в) (CHsIsCCOaH из (СН8)2С(0Н)С(СНа)20Н
ГЛАВА IS
532
г)
(СНз)зССОС(СНз)з из СНзСНзСОСНзСНа
д) (СНзСНо)2 С < (^ ^^ С (С Н 2 СНз) 2
е) (СНз)2 СНСНзСОСН 2 Вг
ж) CH3CH2CH(0H)CN
из
из
{СНзСН2 )зСНСОВг
СН 3 СОСН3
СН3СНО
из
з) (СНз) 2СНСН«СН(СНз) 2 из СН 3 СОСН 3
и) СН3СН2СНСНО из СН3СН2СН2СНО
I
СНз
к)
C H 3 C { C H 3 0 N 0 2 )3
СН3СН2СНО
из
л) (СНз)зССН2СН2СНз из (СН з)зССОСН з
15-40. Укажите для каждой из приведенных ниже пар соединений качественную
пробу (желательно пробирочную реакцию), котораи позволит сделать выбор
между этими веществами.
а) СН3СОСН2СН2СОСН3
и
СН3СОСН2СОСН3
б) (СНзСН 2 СН 2 СНз)зСО и [(СНз)зС]гСО
в) (СНз)2 С(ОН)СН 2 СОСНз и (СНз)2 СНСН(ОН)СОСНз
г) СвНбСОСОСвНб и СзНзСОСНзСОСзНз
СНз
д) С Н г = с / ^ С = 0 и СНзС0 СН = С = 0
О
е) СНзСН = С = 0 и СН2 = С Н - С Н = 0
СН,
.сн.
/СНз
-N
VHj
3)
CICH2CH2COCH3 и
С Н зСН (С 1)СОСНз
15-41. Каким образом можно использовать спектральные методы для того, чтобы
различить два изомерных соединения в приведенных ниже парах?
а) С Н зС Н = СНСО СН з
б) СН 3СН 2С— О Н
и
и СН2 = СНСН2СОСНз
СН3СОСН2ОН
II
О
в)
сн.
г) СвНзСОСНгСОСзНв и СеНзСНзСОСОСзНз
д) СНзСН = С = 0 и СН 2 = С Н - С Н О
А Л ЬД ЕГИ Д Ы И К Е Т О Н Ы
СН3СОСН2СН3
ej
ж)
533
СН 3 СОСНСОСН3
СН.
и СНзСОСН = С - С Н з
0 -С Н .
15-42. а) Вычислите процентное содержание енола в бензо ил ацетоне, основы­
ваясь на его ЯМР-спектре, приведенном на рис. 15-5.
ОМ.Д.
ГЛАВА 15
53 4
б) Оцените степень енолизации, которую МОЖНО
приведенных ниже соединений.
1.
СбН зСО СН гСьН з
г
С Н зС О С (С Н з)гС О С Н з
4
5.
3.
0 = 4
15-43. Напишите для каждой из приведенных ниже реакций промежуточные ста­
дии, показав возможный механизм превращений.
К2СО3
а) (СвНа)аСНСНО+СН 2 = 0 -------^ (СоНа)2С(СНаОН)з
О
1. (CH 3); C = C H -C H ; B r ^
2. НгО
О Н 3
i CHj
/
С Н з -С -С Н г -С Н = с '^
’ I
\
'сНз
СНО
(
эфир
в) СвНбСОСН{СЫ)2 + С Н 2 Ы2 ------- > C e H j-C = C(CN) 2
ОСНЗ
1, LiAlH i
г) (СвНа)2С = С = О 7 1 ^ - ^ (СвН5)гСНСНО
yCH^Cl
I гЧаоН (2 моля)
СНз
Д)
I
СО
I
+
0
2. н'^
^СНз
СНз
1. CHsMgl
2. С Н 3 СН 2 ВГ
N:(CH,3.<3
е)
НзС
СН2
I
о
3. НгО,
\ /
\ /
15-44. Объясните, почему окисление соединения А по Оппенауэру (см. гл. 13 и
14) приводит к а , Р-ненасыщенному кетону Б.
, СНз
/
I
\
_
НО / ч / ^ /
А1(изо-СзН,0)з
I CHsCOCHs (избыток)
СНз
J
АЛ ЬД ЕГИ Д Ы И К Е ТО Н Ы
535
Рис. 15-6. ЯМР-спектры протонов при 60 МГц относительно тетраметилсилана
(см. упражнение 15-45).
15-45, Н а рис. 15-6 приведены ЯМР-спектры двух соединений с формулами
C4H7OCI и С4Н,ОВг. Предложите для каждого соединения структуру, соответст­
вующую его спектру. Приведите ваши соображения. Дайте краткое описание
химических свойств, которых можно ожидать для каждого из этих соединений.
ГЛАВА
16
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
В данной главе рассмотрена химия, карбоновых кислот RCO^H
и некоторых их функциональных производных типа RCOX. Карбоксильная
функция
приставляет собой сочетание
^ОН
гидроксильной и карбонильной групп, но эти группы расположены на­
столько близко, что свойства одной из них зависят от присутствия
другой. Можно ожидать поэтому, что свойства гидроксильной и
карбонильной групп в карбоновых кислотах не будут типичными для
соответствующих групп в спиртах, альдегидах или кетонах. Однако
существует значительное сходство и аналогия в свойствах, так что
можно будет провести ряд полезных сравнений поведения гидроксиль­
ных групп в кислотах и спиртах и карбонильных групп в кислотах,
альдегидах и кетонах.
/Р
Карбоксильная группа
карбоновых кислот вследствие
ионизации карбоксила дает в воде кислую реакцию.
НСОзН + Н а О ^ R C of+НзО®
В целом карбоновые кислоты являются слабыми кислотами—
они ионизированы далеко не полностью. Соответствующие карбо­
новым кислотам соли в водных растворах в значительной степени
гидролизованы.
С Н 3С О 2Н 4 - Na®OH© —> С Н 3 С О © N a® -f HjO
уксусная
К И С Л О Т8
ацетат натрия
карбоновы е
кислоты
и
их
п ро и зв о д н ы е
537
На рис. 16-1 приведены некоторые типичные карбоновые кисло­
ты с различными группами R; ряд общих методов получения кар­
боновых кислот суммирован в табл. 16-1 и 16-2. Номенклатура кар­
боновых кислот была рассмотрена выше (разд. 11-4).
СН2 = СНСОгН
CH^CCOjH
CHgCHaCOjH
пропиоловая кислота
(пропионовая)
акриловая кислота
(пропеновая)
пропионовая кислота
(пропановая)
HaCs
-----ч
\ = /
1 \|снсо,н
CHgCHaCHjCHaCHjCOaH
капроновая кислота
(гексановая)
бензойная
кислота
цнклопропанкарбоновая
кислота'-
BrCHaCOjH
NCCH2CO2H
CHgCHCOjH
I
бромуксусиая кислота -
СОаН
циануксусная
кислота
он
молочная кислота
(а-оксипропиоиовая)
сн,снсо,н
о
СН2СО2Н
СН3ССН2СО2Н
NHa
янтарная кислота
(бутандиовая)
ацетоуксусная
аланин
(а-аминопропиоиовая
кислота)
Рис. 16“I. Представители ряда карбоновых кислот
Карбоновые кислоты RCO2H, где R представляет собой алкиль­
ную или алкенильную группу, называют также жирными кислота­
ми, но этот термин применяют обычно в более узком смысле, к
встречающимся в природе насыщенным и ненасыщенным алифати­
ческим кислотам с неразвётвленной цепью, которые в форме слож­
ных эфиров входят в состав жиров, восков и масел растений и живот­
ных. Наиболее распространенными жирными кислотами являются
пальмитиновая, стеариновая, олеиновая и линолевая кислоты; в
природе они встречаются в виде глицеридов — сложных эфиров
трехатомного спирта глицерина’.
СНз(СН2)7СН=СН(СН2)7С02Н
СНз(СНг)14С02Н
олеиновая кислота
пальмитиновая
кислота
(цис)
СНз{СН2)1вСОгН
СНз(СН2 )4 СН = СНСНгСН = CHlCHaljCOaH
стеариновая кислота
линолевая кислота
Щелочной гидролиз жиров приводит к солям жирных кислот;
соли щелочных металлов применяются в качестве мыл.
О
CH 2 - O C R
о
II
NaOH
i
Q
очН ®
C H - O C R ------- - C H -0 H -b 3 R C 0 9 N a ® !ly 3 R C 0 2 H
л
О
СН2 —ОН
II
глицерин
б щ —OCR
жнр
(в форме
глицерида)
жирная
кислота
Таблица 16-1
Методы получения карбоновых кислот ‘
Реакция
Примечание
1. Гидролиз нитрилов
HjO
Н.О
RCN ^ -------5 —^ RCONHa
НСОлН
Н® нлн ® 0 Н
Н ® или ^ О Н
2. Гидролиз сложных эфиров, хлорангидридов и амидов кислот
Н.О
RCOaH + R 'O H
RCOaR'
Н ® или '"О Н
Катализируется кислотой или основанием; пер­
воначально образуется амид, который гидроли­
зуется до кислоты; лишь в редких случаях амид
устойчив к гидролизу; удобный лабораторный ме­
тод (если нитрил доступен)
Поскольку исходные вещества обычно получают
из кислоты, этот метод не имеет большого значе­
ния, за исключением особых случаев
HjO
R C O C l------- >- RCOaH + HCl
RCONH2
RCO2H + NH3
H ® или ^ O H
3. Карбонизация металлоорганических соединений
COj
RMgX
H2O
RCOaMgX — ^
RCO2H
H
COj,
Обычно раствор металлооргаиического соедине­
ния вливают в измельченный сухой лед при энер­
гичном перемешивании; удобная реакция с широ­
кими возможностями применения (см. гл. 1 2 )
HjO, H ®
R L i ----- > R CO aLi--------- RCO2H
4. Синтезы c малоновым эфиром
CjHsONa
1. HjO , H ©
RX +CH2(C02QH b)2---------^ RCH(C02C2Hb)2 3. нагреваниТ^ RCH2CO2H
Реакция важна для синтеза алкил- и диалкилуксусных кислот (RX и R 'X — первичные или
вторичные алкилгалогениды), для синтеза дикарбоновых кислот (RX — галогензамещеииый эфир),
ненасыщенных кислот (R X — ненасыщенный галоге-
C .H .O N a
RR'qCOaCaHsb-
R'X + RCH(C0AH5;2
1. HjO,
2. нагревание
RR'CHCOjH
5. Синтезы c ацегтуксусным и циануксусным эфирами
CjHjONa
RX+CHaCOCHaCOaCaHg---------^
1. © O H
— > ШзСОСНСОаСаНб ----- RCHgCOaH
2.
R
R'X
C^HjONa
+C H 3C O C H C O 2C 2H 5
I
R
R"
1 . ®OH
—^СНзС0 С02СаН5 ------ —^ RR'CHCOaH
i
2. H®
R
C2HjONa
R
I
RX + NCCHaCOaCsHs---------NCCHCO2C2H5
1
. H ® или ® O H
RCH aC O aH
2. нагревание
6 . Реакция Арндта— Эйстерта
RCOCl + CHgNa “ > RCOCHN 2
диазо­
метан
диазо­
кетон
Н2О
RCH2CO2H
AggO
нид, лучше всего аллилгалогенид), Р-кетокислот
(RX — ацилхлорид): вторая группа (R ') обычно
вводится с большим трудом, чем первая группа
(R), особенно в тех случаях, когда R либо R* —
объемистые группы (разд. 16-18,В)
Этот метод не имеет преимуществ по сравнению
с методом 4; кислоты при синтезах с ацетоуксусным эфиром образуются обычно конкурентно С
кетонами (разд. 16-8,В)
Используется для получения высших вомолого»
кислот из низших (разд. 19-8)
П р о д о л ж е н и е т а б л . 1 6-1
Реакция
7.
О ки слен и е п ер ви ч н ы х сп и р т о в и л и ал ьд еги д о в
[О]
RCHoOH
8
.
[О]
RCHO —> RCO,H
О кисление алкенов
RCH = CH„
9.
Примечание
[О]
RCO2H
О к и сл ен и е м ет и л к ет о н о в (га л о ф о р м н а я р е а к ц и я )
Brj, NaOH
R CO C H 3 ------------- - [RCOCBra]
1. NaOH
RCHaOH + CHBrj
2. Н'"
10.
Р еакция К а н н и ц ц а р о
NaOH
R C H O ------s-RCHaOH + RCOaH
11.
О кисление кет он ов н адки слот ам и по Б а й е р у — В и л л и ге р д
RCOR + R'С — О — О - Н — > RCOa R + R'СОаН
II
О
‘ н ®“,
н ,о
RCOaH + ROH
Специфические методы получения ароматических кислот обсуждаются в гл. 2 6 .
Окислительные агенты: КМПО4 (Н® или ®ОН),
CrOg, HNO 3 и AggO. Возможность использования
сильных окислительных агентов при этой реакции
ограничена, так как нередко происходит расщеп­
ление на меньшие фрагменты
Окислительные агенты; КМПО4 (Н® или ®ОН),
CrOg, HNO3 : используется главным образом для оп­
ределения структуры; часто происходит дальней­
шее расщепление
Вместо Вгз и NaOH можно использовать гипо­
хлориты; метод имеет ограниченное значение
вследствие возможного замещения на галоген в
радикале R (разд. 15-1,В)
Используется только в том случае, если в аль­
дегиде отсутствуют а-водороды и он не может
поэтому вступать в альдольнук> конденсацию
(разд. 14-8)
Используется в случае алифатических и арома­
тических кетонов, не содержащих двойных связей;
в качестве окислителя обычно применяют надбензойную (CgHgCOgH), надуксусную (СН3СО3Н) н
трифторнадуксусную (CF3CO3H) кислоты; послед­
нюю получают из ангидрида трифторуксусной
кислоты и HgOg и используют в присутствии
NaH 2 P 0 4 как буфера
Таблица 16-2
Примеры получения карбоновых кислот
Метод
в табл.
16-1
Выход,
%
Реакция
Н ,0
а) CeHjCHaCN
QH5CH2CO3H
78
+NH®
фенилуксусная кислота
фенил ацетонитрил
^ 'о н , н , о
б) CH 3 (CH 2 )3 CN
CH3(CH2)3C0© + NH3
СНз(СН2)зС02Н
1. С02
Mg
а) (СНз)зСС1 — > (CH3 )3CMgCl
70
(СНз)зСС02Н
2. НгО, . 0
триметилуксусная кислота
mpem-бутилхлорид
Mg
СО 2
б) С Н з С Н ^ С Н С Н з В г —> C H g C H -C H C H s M g B i- —
СНз
2
в)
1> в ,
Li
[>u
циклопропилбромид
0,C H (C O ,C ,H ,
-метил бутен-2 -овая
кислота
1. с о .
COjH
2.Н®, Н ,0
циклопропанкарбоновая кислота
СНз
C .H .O N a
75
--------- ^ С Н 2 - С Н С Н С О 2 Н
1. Н ® , HjO
бромистый кротил
а) СзНбВг ■
81
валериановая кислота
валеронитрил
СзН5СН(С02С2Н,)2 снзвт с ^ н д о А Н а ) .
1.
Н ^,
н ,о
СО2Н
СНз
Яегилэтилуксуеная кислота
84
Продолжение табл. i6-2‘
Метод
в табл.
Выход,
Реакция
16-1
б) CICH2CH2CO2C2H6
этил-|3-хлорпропионат
1. ®СН(СОгС2Н5)2
КСН2)з
2. Н®, Н 2 О
\:О гН
3. нагревание
80
глутаровая
кислота
1. ^-^CH(COsC2Hs
в) Ш а ^ С Н - С Н а С !
2. Н®, НгО
аллйлхлорид
3. нагревание
СО2Н
СН2 = СНСН2СН2СОгН
СН2С02Н
COCHN2
СОС1
^ \/Ч
Ag,0
н,о
CHjN,
^ Ч /Ч
UIJ-
74
а- нафтилуксусная
а- нафтойная
КМПО4 ,
а) С 2 Н 3 С Н Ш 2 ОН
®он
С2НЗСНС02Н
I
QHe
2-этйЛгексанол
б) С 2Н 5СН = С(СНз)СНО
2
70>
аллилуксусная кислота
I
SOCU
%
-метилпентен-2 -аль
74
^Нд
2
-этйлгексановая кислота
AggO
> С 2Н 5СН = С(СНз)С02Н
ri2v
2
-метилпентен-2 -овая кислота
60
.с н
с < 1 ^сн
1
с н ,1 1
СНг I ‘С Н
^С Н
^CHCOjH
NaMnO„COj
V ,, «
'
"——..1.|)| СНг
I
'^СНСОгН
1/ГС-ЦИК1Ю
ПС111ли1,3-дикарбииов11Я кислота
Brj, NaOH
(СНз)зССОСНз----------- *- (CHglaCCOaH
74
тримотнлуксусная
кислота
мегял-т рет бутилкетон
63
10
'О'
но
фурфурол
!. iV.tOH
2. И *
с о ,н
'О
фурилоны й спирт
пирослизсвая кислота
11
1 \~ С О С Н з
СН ,С 1, (СГзСОЬО к
о
ссН з
|\-C O jH
544
ГЛАВА 16
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
16-1.
В одородная связь
На физических свойствах карбоновых кислот сказывается зна­
чительная степень ассоциации вследствие образования водородных
связей. С такого рода связями мы встречались выше (разд. 13-2)
на примере спиртов; однако кислоты образуют более прочные водо­
родные связи, чем спирты, вследствие того что связи О—-Н в них в
е е бф
большей степени поляризованы по типу —О— Н. Кроме того, у кар­
боновых кислот имеется возможность образования водородных свя­
зей с кислородом карбонильного диполя, обладающим значитель­
ной электроотрицательностью, а не только с кислородом другой
гидроксильной группы. Действительно, в твердом и жидком со­
стояниях карбоновые кислоты существуют в основном в виде цикли­
ческих димеров.
6©
5 © /о •н\5©
R- — С
/?
~~~
\
О -н- ■О
6©
Такие димерные структуры сохраняются в некоторой степени
даже в газообразном состоянии и в разбавленных растворах в угле­
водородах.
Физические свойства ряда типичных карбоновых кислот приве­
дены в табл. 16-3. Обращают на себя внимание высокие температу­
ры плавления и кипения кислот по сравнению с температурами
плавления и кипения спиртов и хлоридов; они, по-видимому, обус­
ловлены прочностью водородных связей и зависят от степени их об­
разования. Различия в летучести показаны более четко на рис. 16-2,
где приведены графики зависимости температур кипения от п для
Рис. 16-2. Температуры кипения
кислот СНд(СН2) к - 2С02Н, спиртов
CHglCHsln-gCHjOH Ы хлоридов
С Н д (С Н 2) „ - 2С Н 2С 1 .
--------- кислоты;--------- спирты; ••••♦
хлориды.
Таблица 16-3
Физические свойства некоторых типичных карбоновых кислот
Структура
Кислота
М ур ав ьи н ая
У ксусн ая
П ропионовая
н-М асляная
И зом асляная
и -В ал ер и ан овая
П альм итиновая
Н СО аН
СН 3СО2 Н
Растворимость,
г/ 1 0 0 г Н 2 О
00
00
00
™
3 ,3 “
2 0
С Н з(С Н 2 )зСОгН
СН з(СН 2)14С02Н
Н ераств.
0,03426
С теари н овая
С Н 8 (С Н 2 ) 1 вСОзН
Х л о р у к с у сн а я
Д и х л о р у к су сн а я
C IC H 2 C O 2 H
Р а ств .
C I2 C H C O 2 H
Т р и х л о р у к су сн а я
азС сО аН
8 ,6 3
1 2 0 ™
Т р и ф тор уксусн ая
а -Х л о р м а сл я н ая
(D, L)
Р -Х лор м асляная
(D. 1 )
^ -Х лор масляная
F 3 CC0
й -Х л ор -н -вал ер и ан овая
М ето кси уксусн ая
В и н и л ук сусн ая
H
00
C H 3 C H 2 C H C 1 C0
2
H
CH 3 CH C1 C H 2 C0
3
H
C 1 C H 2 C H 2 C H 2 C0
С Н 2 = С Н С Н 2 С0
Ц и ан ук сусн а я
Бензойная
СеН зСОзН
Ф е н и л у к су сн аа
СзН бСН зСОаН
2
H
2
Н
—
2 2
—
8
— 47
»
0 ,2 7И
1 ,6 6 ™
Термин «сильная кислота» означает полную Диссоциацию в водном растворе.
1 ,7 7 -1 0 -*
16 3 ,5
15 4 ,5
1 ,5 - 1 0 - 6
1 ,4 - 1 0 - 6
1 ,6 - 1 0 - 6
187
390
63
5— 6
58
К д (Н ,0 )
при 25 "С
100,7
1 1 8 ,1
1 4 1 ,1
64
6 9 ,4
1 ,7 5 - 1 0 " »
1 ,3 - 1 0 - 6
360 (разл.)
189
194
1 ,4 - 1 0 - 6
5 .1 0 - 6
101/15 мм
М 0 -*
С и льн ая 6
1 ,4 - 1 0 - 6
44
116/22 мм
8 ,9 - 1 0 - 6
16
196/22 мм
130/11 мм
2
— 15
18
Р аств .
»
Т. кип., °С
— 3 4 ,5
Р аств . при
нагревании
H
2
С 1 С Н 2 (С Н 2 )зС 0 2 Н
СН зО СН аСО аН
N E S C C H 2 C0
8 ,4
16 ,6
СО
СН 3СН 2 СО2 Н
С Н зС Н 2 С Н аС 0 2 Н
(С Н з)зСН С 0 2 Н
2
Т. пл., °С
1 9 5 ,5
7 2 ,4
203
— 39
6 6
1 2 2
7 6 .7
163
108/15 мм
249
265
3 ,0 - 1 0 - 6
,0 - 1 0
-6
3 ,3 - 1 0 - *
3 ,8 - 1 0 - 6
4 -1 0 -6
6 ,5 - 1 0 - 6
5 ,6 - 1 0 - 6
ГЛАВА 16
546
гомологических рядов СНз(СНз)п_ 2Х , где X представляет собой
—СО^Н, —С Н Р Н или—СН,С1.
‘Н- -о I
R"
С
V
■н-
н
-н ■••оI
н
-н -
\
/
-R
Водородной связью объясняется также высокая растворимость
низших алифатических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной) — молекулы воды могут сольватировать карбо­
нильную группу посредством образования водородных связей. Од­
нако по мере увеличения длины цепи и степени разветвленности уг­
леводородного остатка R растворимость значительно понижается.
16-2.
Спектры карбоновых кислот
В инфракрасных спектрах карбоновых кислот образование во­
дородных связей находит четкое проявление. Это можно видеть из
рис. 16-3, где приведен спектр уксусной кислоты в растворе четырех­
хлористого углерода, а также спектры этанола и ацетальдегида
(в целях сравнения). В спектре этанола имеются две полосы погло­
щения, характеристичные для О— Н-связей; первая представляет
собой узкую полосу при 3640 см“^, соответствующую свободным (не­
ассоциированным) гидроксильным группам, а вторая — широкую
полосу при 3350 см“^, обусловленную присутствием групп, связан­
ных водородными связями, в спектре уксусной кислоты не обнару­
живается поглощения, связанного со свободными гидроксильными
группами, но, так же как в спектре этанола, имеется очень щирокая
интенсивная полоса поглощения, относимая за счет ассоциирован­
ных О— Н-групп. Однако поглощение при 3000 см~^ существенно
сдвинуто по сравнению с соответствующей полосой этанола —
это отражает большую прочность водородных связей в уксусной
кислоте. Полоса, обусловленная поглощением карбоксильной груп­
пы уксусной кислоты (1740 см"1), уширена, но не сдвинута скольконибудь существенно по сравнению с соответствующей полосой по­
глощения в ацетальдегиде.
Карбоксильная функция может поглощать ультрафиолетовое из­
лучение, но длины волн, при которых это происходит, значительно
меньше, чем в случае таких карбонильных соединений, как альде­
гиды и кетоны,— они оказываются вне рабочего диапазона боль­
шинства ультрафиолетовых спектрометров, имеющихся в продаже.
Некоторое представление о том, каким образом гидроксильный за­
меститель изменяет характер поглощения карбонильной группы в
карбоновых кислотах, можно получить из табл. 16-4, где приведены
Рис. 16-3. ИК-спектры этанола (а), уксусной кислоты (б) н ацетальдегида (в);
10% -ные растворы в четыреххлористом углероде.
548
ГЛАВА
16
Рис. 16-4. ЯМР-спектры фенилуксусной кислоты (а) и бензилового спирта (б)
в растворе четыреххлористого углерода при 60 МГц относительно тетраметилсилана.
волны максимумов поглощения (X^a^c) и коэффициенты по­
глощения в точках максимума (Е„акс) ряда карбоновых кислот,
альдегидов и кетонов.
ЯМР-спектры карбоновых кислот показывают, что протон кар­
боксильной группы поглощает в необычно слабом магнитном поле.
Это иллюстрируется рис. 16-4, где приведены спектры фенилуксус­
ной кислоты СеНбСНаСОдН И бензилового спирта CsHaCHaOH. Сиг­
нал протона карбоновой кислоты смещен на 5,5 м.д. в область более
слабого магнитного поля по сравнению с сигналом протона гидрок­
сильной группы спирта. Эта особенность спектра аналогична тем,
которые наблюдаются в случае енольных водородов 1,3-дикарбонильных соединений (разд. 15-7 и рис. 15-6), и обусловлена, вероят­
но, также образованием водородных связей.
ДЛИНЫ
карбон овы е
кислоты
и
Их
п рои зводн ы е
549
Таблица 16-4
Поглощение карбоновых кислот, альдегидов и кетонов
в ультрафиолетовой области
Соединение
^макс»
М|Х
Уксусная кислота
204
197
293
270
207
290
Ацетальдегид
Ацетон
Масляная кислота
Масляный альдегид
®макс
Растворитель
40
60
Вода
Гексан
16
74
18
Спирт
Вода
Гексан
12
У праж нение 16-1. Объясните, почему химический сдвиг кислотного протона
карбоновой кислоты, растворенной в неполярном растворителе типа четыреххло­
ристого углерода, в меньшей степени изменяется в зависимости от концентрации,
чем химический сдвиг протона группы О—Н спирта в тех же условиях (см. также
разд. 13-3).
Упраж нение 16-2. Нарисуйте ЯМР-спектр, которого можно ожидать для 2 : 1 ,
1 : 1 и 1 : 2 моляльных смесей уксусной кислоты и воды (обратитесь к разд. 2-6,Е
н 13-5, А).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
Большинство реакций карбоновых кислот может быть отнесено
к одному из четырех основных типов;
о
Реакции, сопровождающиеся разрывом О— Н-связей,
R—с
,
например кислотная диссоциация, сольволитические
' ' н реакции
60
6 0 /^
2* R—С
’о н
4'
- б/
3. к - с " I
р
4.
RCH,C
/
^О Н
Реакции по карбонильному углероду — большинство
из них включает атаку нуклеофила :Y по углероду
карбонильной группы с последующим разрывом
С—0-связи (образование сложных эфиров, образо­
вание ацилхлоридов и восстановление гидридами)
Декарбоксилирование, например
Кол 1^ е и реакции Хунсдиккера
электролиз
по
Реакции по а-углероду, например реакция Гелля —
Фольгарда — Зелинского и реакции а-замещенных
карбоновых кислот
ГЛАВА 16
550
При последующем обсуждении внимание будет обращено на то,
чтобы показать, каким образом можно применить к химии карбо­
новых кислот те принципы, которые были изложены в предыдущих
главах.
16-3.
Д и ссоци ация карбоновых кислот
А.
Резонансный эффект
П о сравнению с минеральными кислотами, такими, как хлорис­
товодородная, хлорная, азотная и серная, жирные кислоты
СНз(СН 2)„_ 2С02 Н являются слабыми. -Степень их диссоциации в
водном растворе относительно невелика — константы кислотности
К а равны приблизительно 10~® (см. табл. 16-3).
RCO2H + H 2O
RCO^+НзО®
[К С О © ][Н зО ® ]
Ка - '
[RCO^H]
10- ^
для
R = C H 3 (C H 2 )„ -
Однако, даже будучи слабыми кислотами, жирные кислоты на
много порядков сильнее, чем спирты СНз(СН 2)п_ 2СН 20Н. Так,
К А уксусной кислоты СН 3СО3Н в 10^“ раз больше, чем К а этанола
CHgCHgOH.
Кислые свойства карбоксильной группы объясняются, по край­
ней мере отчасти, полярностью карбонильной группы, которая мо­
жет быть отнесена за счет вклада структур
\
с==о
\®
•• ^
С—О ;® .
Для карбоксильной группы эти структуры, а также дополнитель­
ные возможности показаны на схемах 1 а, 16 и 1 в.
•О'
//
-С
V-
он
‘о:
®с^
V
он
-с
. .е
'о'.
/ •
-С
он
ё
1а
16
J
о 5©
/!
у.
он
б©
1в
Структура Га, не содержащая зарядов, имеет наибольшее значе­
ние, но структуры 16 и Гв также вносят существенный вклад.
Можно ожидать, что энергия стабилизации карбоксилат-аниона
будет больше, чем энергия стабилизации кислоты, так как анион
может рассматриваться как резонансный гибрид двух энергетичеекн
КАРБОНОВЫ Е
551
КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
эквивалентных структур И а и Пб, в то время как кислота представ­
ляет собой резонансный гибрид неэквивалентных структур 1а и 1в.
•о.
-с
•о:©
//•
-с
.'о ;9
о
\\.
.о
о
116
Па
0
f;
-С ,
V
а
При обсуждении резонанса в органических соединениях (гл. 9)
подчеркивалось, что наибольшая стабилизация достигается в тех
случаях, когда структуры, вносящие вклад в резонансный гибрид,
энергетически эквивалентны. В применении к рассматриваемому
случаю это позволяет сделать вывод о том, что резонансная энергия
карбоксилат-аниона должна быть больше, чем для кислоты. Вслед­
ствие этого можно ожидать, что должна существовать движущая
сила (выигрыш в стабилизации), способствующая диссоциации кар­
боновых кислот. То, что спирты — гораздо более слабые кислоты,
чем карбоновые кислоты, может быть отнесено за счет отсутствия
в алкоголят-ионах стабилизации, имеющей место в случае карбо­
ксил ат-анионов. Действительно, разность энергий, соответствую­
щая диссоциации карбоновой кислоты по уравнению (16-1), превы­
шает соответствующую величину для диссоциации спирта примернона 10 ккал.
60
.0
СНз-С^'
^ 0 -Н
6ф
Б.
+н ,0
СНя-<С^
Q + НзО®
'•О'
(16-1)
Индуктивный эффект
Кислоты, приведенные в табл. 16-3, значительно отличаются по
своей силе. Муравьиная кислота и почти все а-замещенные уксус­
ные кислоты, приведенные в табл. 16-3, сильнее, чем уксусная кис-^
лота. Так, трифторуксуеная кислота сравнима по своей силе с соля­
ной кислотой. Очевидно, что природа групп, находящихся побли­
зости от углеродного атома карбоксила, оказывает чрезвычайно
большое влияние на силу кислоты. Это явление обычно называется
индуктивным (или индукционным) эффектом и обозначается ± / .
Индуктивный эффект отличается от резонансного эффекта рассмот­
ренного выше типа тем, что он связан е замещением при насыщенных
углеродных атомах цепей жирных кислот. Принято считать его от­
рицательным (— /), если присутствие заместителя приводит к уве-,
личению кислотности, и положительным ( + / ) , если заместитель
уменьшает кислотные свойства.
ГЛАВА
532
16
Высокая кислотность а-галогензамещенных кислот (например,
хлоруксусной) по сравнению с уксусной кислотой обусловлена
большей электроноакцепторностью (электроотрицательностью) за­
местителя — галогена по сравнению с атомом углерода, при кото­
ром находится заместитель. Способность к оттягиванию электронов
(электроноакцепторность) трех таких атомов галогена должна быть,
разумеется, больше, чем для одного атома галогена, поэтому трихлоруксусная кислота {К а 3 ,0 -10~^) значительно сильнее, чем хлоруксусная кислота {К а 1 ,4 -10~^). Полярный эффект связей углерод —
галоген может передаваться карбоксильной группе двумя раз­
личными путями. Согласно одному из них (часто принимают, что
такой способ передачи влияния и заключает в себе весь индуктив­
ный эффект), заместитель вызывает сдвиг средних положений элект­
ронов, образующих связи, вдоль цепи атомов. Это приводит к после­
довательности сдвигов электронов, которая в случае электроноак­
цепторных заместителей увеличивает диссоциацию вследствие ста­
билизации карбоксилат-аниона.
С1-^СН а'
/,0
■ с/
%■ О—Н
Стрелки показывают, каким образом
происходит сдвиг электронов от среднего положения в сторону хлора
С Другой стороны, возможен способ передачи индуктивного эф­
фекта, чисто электростатический по своей природе, который иногда
называют эффектом поля. Согласно такому представлению, диполь
(или диполи) заместителя создают при протоне карбоксила элект­
ростатическое поле, благоприятствующее ионизации. Эффект поля,
как полагают, действует через пространство независимо от связей,
за исключением того влияния, которое оказывают на локальную
диэлектрическую проницаемость электроны, образующие связь.
В принципе эти два способа передачи индуктивного эффекта можно разли­
чить, исследуя влияние заместителя (например, хлора), находящегося иа конце
дугообразной молекулы, структура которой жестко закреплена, как это показано
на приведенной ниже схеме.
-н ©
Если влияние хлора может распространяться только через пространство, результа­
том должно быть уменьшение силы кислоты, поскольку отрицательный конец ди­
поля С—О будет направлен в сторону карбоксила и электрическое поле около
этой группы окажется более отрицательным. С другой стороны, можно ожидать,
что влияние, распространяющееся исключительно по связям, не будет зависеть
от формы молекулы и в случае электроотрицательного заместителя, подобного
КАРБОНОВЫ Е
КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
553
хлору, приведет только к увеличению силы кислоты. Попытки разрешить этот
вопрос экспериментальным путем не дали однозначного ответа; представляется
вероятным, что при передаче электронных эффектов заместителей в насыщенных
молекулах оба способа распространения имеют существенное значение.
В соответствии с ожидаемым (при любом способе интерпретации
индуктивного эффекта) влияние последнего на К а быстро убывает
по мере увеличения расстояния от заместителя до карбоксильной
группы. Это легко можно видеть из большого различия значений
К А для а-, р- и у-хлормасляных кислот (см. табл. 16-3).
Кроме галогенов, многие другие группы также оказывают повы­
шающее кислотность электронооттягивающее действие (— /-эффект).
К их числу относятся нитрогруппа (— N0^), метоксил (СН 3О—),
карбонил ( ^ С = 0 , как в альдегидах, кетонах, кислотах,- сложных
эфирах и имидах), циан (или нитрил—C = N ) и триалкиламмоний
0
(R 3N —). Алкильные группы (метил, этил, изопропил и т. д.) —
единственные из перечисленных в табл. 16-3, которые по сравнению
с водородом оказывают влияние, ослабляющее силу кислоты (это
можно видеть из сравнения значений К а соответствующих кислот
со значениями К а д л я уксусной и муравьиной кислот). Можно счи­
тать это следствием сдвига электронов в сторону карбоксильной
группы от алкильных групп, которые, таким образом, проявляют
+ /-эффект. Величина электронного влияния алкильных групп су­
щественно не меняется при переходе от метила к этилу, далее к про­
пилу и т. д. (сравните значения К а уксусной, пропионовой, масля­
ной и валериановой кислот). + /-Э (^ ек т ы алкильных групп упоми­
нались выше в связи с объяснением ориентации при присоеди­
нении несимметричных реагентов к алкенам (разд. 7-5,Б и В).
Помимо своих кислых свойств. Карбоновые кислоты могут пролО
СН 3 —t-C<Q
—Н
Стрелки указывают на сдвиг среднего положения электронов, образующих связь, от
метильной группы в сторону карбоксильной
группы (-р/'Эффект)
являть свойства слабых оснований, причем карбонильный кис­
лород присоединяет протон от сильной кислоты, типа Н 2504или
HCIO4 [уравнение (16-2)1. Такое протонирование — важная стадия
при катализируемом кислотой получении сложных эфиров, как это
рассматривалось в разд. 13-5,В. Протон может также присоединять­
ся к кислороду гидроксила [уравнение (16-3)1. Образующаяся сопря­
женная кислота обычно менее выгодна, чем ее изомер, в котором про­
тон связан с карбонилом, но она тем не менее участвует в процессе
получения сложных эфиров в тех случаях, когда группа R особенно
объемиста и обладает к тому ж е электронодонорными свойствами;
такое протонированне способствует ионизации с образованием ацил-
ГЛАВА 16
554
карбониевого иона [см. уравнение (16-4), а также разд. 16-4,А].
- О Н + H2SO4
R-
СII
О Н + H SO ®
( 16-2 )
®он
О
0
0 H + H 2S 0 4 :;= ± R — с — ОН2 + H SO ®
II
*
I
О
( 16 -3 )
О
r
( 16 -4 )
_ C - O H 2 ^ i ± R - C ® + Н2О
I
О
I
О
ацилкарбониевый ион
У праж нение 16-3. Объясните, почему равновесие, приведенное в уравнении
(16-2), более выгодно, чем равновесие, изображаемое уравнением (16-3).
16-4. ■ Реакции с участием карбонильного
углерода карбоновых кислот
При многих важных реакциях карбоновых кислот происходит атака нуклео­
фильного агента на углеродный атом карбонильной группы. Эти реакции часто
катализируются кислотами, поскольку присоединение протона или образование
водородной связи с кислородным атомом карбонила придает карбонильному угле­
родному атому большую электроположительность и, следовательно, большую
уязвимость к нуклеофильной атаке. Приведенные ниже уравнения иллюстрируют
катализируемую кислотой реакцию с участием отрицательно заряженного нук­
леофила (:Y®)
R -C -O H + Н'©
Последующий разрыв связи С—О и потеря протона приводят к продукту заме­
щения
ОН
Q ®ОН
да
О
I
-о н " ^
I
R - C - O H •;-------^ R —с -
-Н ®
I
R - C —Y
Важным примером такого типа реакций служит образование сложных эфи­
ров, рассмотренное ниже. Аналогичный механизм присоединения — отщепления
осуществляется во многих реакциях производных кислот, происходящих с уча­
стием карбонильной группы. Менее изученная реакция присоединения к карбок­
сильной группе — действие гидрид-иона (Н®:), происходящее при восстанов­
лении кар&новых кислот литийалюмипийгидридом (разд. 16-4,В).
У праж нение 16-4. Используя энергии связей и данные табл. 9-3, рассчитайте
АН яля присоединения воды к уксусной кислоте, приводящего к 1,1,1-триоксиэтану; сравните это значение с АН для гидратации ацетальдегида в газовой ф азе.
К А РБО Н О В Ы Е КИСЛОТЫ
И
ИХ
П Р О И ЗВ О Д Н Ы Е
555
Можно ли ожидать, что скорость или константа равновесия или обе эти величины
для гидратации уксусной кислоты в водном растворе будут возрастать в присут­
ствии сильной кислоты, например серной? Объясните.
А.
Образование сложных эфиров
R—С—О—R‘
^
Сложные эфиры
образуются при взаимодействии
карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильных минераль­
ных кислот
HjSO*
СНдСНа -
СНзСНаСОН + СН3СН2ОН —
о
с - ОСНаСНз+ НдО
о
пропионовая
кислота
этилпропионат
Одна из последовательностей превращений при катализируемом
кислотой образовании сложных эфиров была довольно подробно
рассмотрена в разд. 13-5, В; здесь она будет обсуждена лишь вкрат­
це. Функция кислого катализатора, например концентрированной
серной кислоты или сухого хлористого водорода, заключается в
протонировании карбонильного кислорода; карбонильный атом уг­
лерода становится при этом более положительным и более «уязви­
мым» к атаке нуклеофильного агента, которым в данном случае яв­
ляется молекула спирта
О
®ОН
.
II
ОН
r _C _O H ^R
R —с —ОМ­
R'OH
—с —он
он
R —C*— ОН
©
I
R'OH
©
III
Промежуточн^1Й продукт присоединения III может быстро и обра­
тимо перейти во второй промежуточный продукт IV, для чего тре­
буется лишь перенос протона
г
он
1
-п
R -C -O H
1
L
R'OH
©
J
ОН
1
Г
-1
R -C -O H .
1 ®
L R'o
J
III
IV
Отрыв молекулы воды от IV, за которым следует потеря протона^
дает сложный эфир V.
г
он
1
1
R -C -O H a
1 ®
L R'O
J
IV
-H jO
г
L
© д н,о
R -C = O H
:R —C - O R ' + HaO®
1
R'O
J
II
о
556
ГЛАВА 16
Н
/
н — с -\
н
н
н
I
о
\
-- -
/
о
\
н
3
16-5.
Масштабные
1
о
/
\
н
'О *
н
/
/ С —н
н
он
Рис.
н
н О с- -н
н н
\
н
Н ,н
\ /
—с
\
н
\
—с
/
Н'
сщ
он
I
модели СН 3—О—С—СН 3 и СН 3—С—О—С—СН 3,
I
ОН
I
I
CHg он
промежуточно образующихся при этерификации уксусной кислоты метанолом
и /ире/и-бутиловым спиртом соответственно.
Все приведенные выше реакции представляют собой равновес­
ные процессы, вследствие чего избыток одного из реагентов, обычно
спирта, благоприятствует образованию сложного эфира.
Применимость метода прямого Образования сложных эфиров из
спиртов и кислот ограничена, разумеется, такими спиртами и кисло­
тами, которые в присутствии сильных кислот не претерпевают в за­
метной степени побочных реакций. Кроме того, если спирт содержит
объемистые радикалы, то реакция обычно не дает удовлетворитель­
ных результатов, поскольку промежуточные соединения III и IV
оказываются нестабильными вследствие пространственного перекры­
вания замещающих групп. Это положение можно пояснить с по­
мощью масштабных моделей (рис. 16-5).
Объемистые группы, содержащиеся в этерифицируемой кисдоте,
также затрудняют реакцию. Классическим примером служит мезитойная кислота, которая с трудом поддается этерификации в обыч­
ных условиях, так как метильные группы, находящиеся в кольце в
соседних (орто) положениях к карбоксильной группе, препятству­
ют приближению молекулы спирта, делая, таким образом, проме-
КАРБОНОВЫ Е
КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
557
жуточное соединение VI неустойчивым.
(2,4,6-триметилбензойная
кислота)
Этерификация мезитойной кислоты может быть осуществлена по схеме, вклю­
чающей образование ацильного карбониевого иона V II
/СНз
С Н ,-
_
/СНз
Н®
Р
^
r r iC H 3- < f
^
^
'^СНз
/
'
-н ,о
/О
^ -C ;f
ОН,
ROH
Ч—с® =о—^
мезитоильный карбониевый
нон (атака по положительному
центру может беспрепятственно
происходить сверху нли снизу
от плоскости кольца)
СНз
^ С Н з-^
:СНз
\:н ,
н
\:н .
+Н ®
''OR
На практике мезитойную кислоту превращают в эфир, растворяя ее в концентри­
рованной серной кислоте (при этом ацилкарбониевый ион V II образуется почти
количественно) и затем выливая полученный раствор в избыток охлажденного
спирта.
Упраж нение 16~5. Определите, к какому результату приведет попытка про­
вести этерификацию уксусной кислоты /ире/п-бутиловым спиртом в присутствии
сухого хлористого водорода.
У праж нение 1в-§. Что, по ващему мнению, произойдет с кислородной меткой
“ О в смеси уксусной кислоты, НС1 и Нз^О?
У праж нение 16-7. Бензойная кислота не может быть этерифицирована с
помощью метода, применяемого для мезитойной кислоты, поскольку при раство­
рении бензойной кислоты в серной кислоте она в отличие от мезитойной кислоты
не дает ацилкарбониевого иона, а образует сопряженную кислоту. Объясните,
почему мезитоильный карбониевый ион оказывается стабильнее сопряженной
кислоты мезитойной кислоты в больщей степени, чем бензоильный карбониевый
ион по отнощению к сопряженной кислоте бензойной кислоты (среди остальных
факторов учтите геометрию различных участвующих в этих превращениях соеди­
нений).
ГЛАВА 16
558
Б.
Образование ацихлоридов
Карбоновые кислоты реагируют с пятихлористым фосфором,
треххлористым фосфором и хлористым тионилом, образуя в резуль­
тате замещения ОН на С1 ацилхлориды (хлорангидриды кислот)
RCOC1
(СНз)2СНСН2С02Н -
SOC1.
■ (СНз)2СНСН2СОС1 + SO2+ HCI
изовалериановая
кислота
изовалернлхлорид
Хотя механизм этих реакций во всех деталях не установлен,
можно с достаточным основанием полагать, что первая стадия пред­
ставляет собой образование неустойчивого смешанного ангидрида
V III, который далее «смыкается», причем происходит атака хлоридиона по углеродному атому карбонильной группы. Аналогичный
механизм имеет место при образовании алкилхлоридов из спиртов
и хлористого тионила (разд. 13-6,А).
/Р
R -C -
6©
+
щр
S O C I2
R -C
ОН
+
/Р
+ SO2
R -C
С1
НС1
\
смешанный ангидрид
карбоновой и хлорсульфиновой кислот
(VIII)
Формилхлорид НСОС1 неустойчив и быстро разлагается при
обычных температурах на окись углерода и хлористый водород.
В.
Восстановление корбоновых кислот
В целом карбоновые кислоты с трудом поддаются восстановлению
как путем каталитического гидрирования, так и при действии нат­
рия в спирте, но восстановление до первичных спиртов при дейст­
вии литийалюминийгидрида происходит энергично
LIA IH i
RCO2H ■
L 1 AIH 4
С Н з = СНСН 2СО2Н ■
бутен-З-овая кислота
(винил уксусная)
Н ,0
HgO
RCH20H
СНз = СНСН2СНзОН
бутен-3-ол
(аллилкарбинол)
Первая стадия при восстановлении карбоновых кислот действи­
ем литийалюминийгидрида заключается в образовании комплекс-
КАРБОНОВЫ Е
КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
559
ной алюминиевой соли кислоты и выделении 1 моля водорода
^ОН
+ U A IH 4 —+ R - C < f %
\O AlH 3Li
Далее восстановление происходит путем последовательных пере­
ходов гидрид-ионов Н:© от алюминия к углероду, как это схемати­
чески представлено в уравнении (16-5). В результате первого такого
перехода соль кислоты восстанавливается до окислительного уров­
ня, соответствующего альдегиду; однако восстановление не останав­
ливается на этой стадии и быстро идет дальше, до спирта
_ .,.9
RCOO^ —
t ,.9
RCHO —
альдегид
RCH 3 OH
(16-5)
спирт
Недостаточность сведений не позволяет сколько-нибудь точно
описать структуру промежуточных соединений при восстановлении
карбоновых кислот литийалюминийгидридом. Продукт реакции
представляет собой комплекс алкоголята алюминия, из которого
при гидролизе освобождается спирт.
4RC02H+3LiAIH4
■[(RCH20)4A1] Li + 4H2 + 2LiAI04
Н 2 О, HCl
4RCH20H + AICls + LiCI
16-5.
Декарбоксилирование карбоновых
кислот
Легкость, с которой карбоксильная группа теряет двуокись уг­
лерода, в чрезвычайно большой степени зависит от природы кисло­
ты. Для некоторых кислот требуется нагревание их натриевых солей
в присутствии натронной извести (в целом, однако, это не является
хорошим препаративным методом).
NaOH, С а О ,
сн
ацетат натрия
GH4
+ СО,
ГЛАВА 16
560
Другие кислоты отщепляют двуокись углерода просто при на­
гревании.
NO,
NO,
/
нагревание
------ Я
<^ -
С О ,Н ---------- ^O^N'2^'' —<\(
_у^
'^NO,
+COg
'^NOa
2,4,6 -три нитробензойная
кислота
1, 3 ,5 -тринитробензол
/СОгН 140—160 °С
- СН3СО2Н -f СО2
'N C O jH
уксусная кислота
малоновая кислота
Термическое декарбоксилирование кислот происходит с большей
легкостью в тех случаях, когда с а-углеродом связана сильная
электроноакцепторная группа (заместитель — /-типа), как в при­
веденных ниже примерах.
OjN — СНз—СООН
нитроуксусная кислота
л
НООС—СНд-—СООН
малоновая кислота
I декарбоксилирование
N C—C H j—СООН
циануксусная кислота
> легко происходит при
СНз—СО —C H j—СООН ацетоуксусная кислота
1 температурах 100—150 °С
CCI3COOH
трихлоруксусная кислота /
С Н а= С Н —СНа—СООН винилуксусная кислота
декарбоксилирование ни­
же 200 °С происходит ме­
дленно
Механизм термического декарбоксилирования, по-видимому, не
во всех случаях одинаков; декарбоксилирование р, у-ненасыщенных кислот может представлять собой циклический процесс отщеп­
ления, в котором важную роль играет образование водородных свя­
зей.
o'Y
1К
Н О -С
Го
N
н о -с
/
ОН
\\
сн .
+ с
II
о
^СН д
малоновая кислота
->•
СН3СООН + СОг
уксусная
кислота
енольная форма
уксусной кислоты
У праж нение 16-8. Определите, какой продукт образуется при декарбоксилировании 2-метилбутен-З-овой кислоты.
У праж нение 16-9. Объясните, почему декарбоксилирование а,а-диметилацетоуксусной кислоты СН3СОС (С Н з)зС 02Н в присутствии брома дает а-бромизопропилметилкетон СНзСОС(СНз)2Вг.
Декарбоксилирование может происходить также постадийно,
в частности, в тех реакциях, при которых образуется карбоксилах-
КАРБОНОВЫ Е
КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
561
радикал (RCOg-). Этот радикал может далее распадаться на радикал
углеводорода R* и COj. Конечный продукт декарбоксилирования
зависит от того, с чем реагирует -R . Если присутствует хороший
донор атомов водорода, то образуется RH , а в присутствии донора
галогена, подобного Вг^, получается RBr
RCOa-—>R.+COa
._1_r ’H - ^ R H + R ’ .
R ' + B r * —s-RBr + Br-
r
Упраж нение 16-10. Какими данными нужно располагать для того, чтобы рас­
считать АН реакции СН 3СО2—уСО з+ ' С Н з?
Карбоксилат-радикалы могут генерироваться рядом способов.
Один из них заключается в термическом разложении перекисей диацилов, которые представляют собой соединения, содержащие весь­
ма слабую О—О-связь
О
О
II
II
О
II
R - C —О — - 0 - C - R -
2 R - C —О.
В другом методе используется электролиз натриевых или калие­
вых солей карбоновых кислот. При этом процессе, известном под
названием э л е к т р о л и з а п о К о л ь б е , карбоксилат-радикалы обра­
зуются при переходе электронов от карбоксилат-ионов к аноду. Декарбоксилирование может происходить одновременно с образова­
нием карбоксилат-радикалов или вслед за ним. Оно приводит к по­
лучению углеводородных радикалов, которые далее димеризуются.
RCO©-
- RCO 2•-{- е
КФ+е+НаО- ■КОН-1-1н2
реакция на аноде
реакция на катоде
RCOs- - •R-+C02
R - + R - - -R R
У праж нение 16-11. Почему электролиз по Кольбе не приводит к RH согласно
реакции
-COj
н,о
RC O a---------- ^ R ------------- RH?
У праж нение 16-12. При высокой плотности тока электролиз солей карбоновых
кислот в гидроксилсодержащих растворителях дает (на аноде) спирты и сложные
эфиры типа ROH и RCOaR- Объясните.
Декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот
в присутствии брома или хлора (реакция Хунсдиккера*) часто окаЭту реакцию первым осуществил А. П. Бородин.— Прим. ред.
ГЛАВА 16
562
зывается полезной для синтеза алкилгалогенидов.
CeH5CH2C02Ag -j"Вг2
сухой CCI 4
76 ?С
серебряная соль
фенилуксусной кислоты
■CeHsCHaBr + COa+ AgBr
бромистый бензил
Механизм этой реакции полностью не установлен, но, по-видимому, он вклю­
чает образование карбоксилат-радикалов при разложении промежуточного ацилгипсоромита IX .
-A g B r
хО
RC02Ag-}- Вг2'
■C<f
IX
+В г.
^ОВг
I
R .+ C 0 2 - f Вг- — RBr+COa
Реакция Хунсдиккера имеет ряд недостатков, прежде всего связанных с
трудностью стадии получения сухих солей серебра. Однако в ряде случаев отлич­
ные результату могут быть достигнуты при использовании самих кислот и избытка
красной окиси ртути вместо серебряной соли.
О
COzH + Вгг
красная HgO.
C C I 4 , 76°С
циклопропан*
циклопропил*
карбоновая
кислота
16-6.
P ^ B r - P C O z -Ь Н В г
бромид
Реакции а-углеродны х атомов
карбоновых кислот
А.
Реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского
Бром энергично реагирует с карбоновыми кислотами в присут­
ствии небольших количеств фосфора, образуя а-бромкарбоновые
кислоты,
р
CHjCOOH + Br2 —*• СН2ВГСООН + НВГ
а-бромуксусная
Эта реакция в отсутствие фосфора происходит медленно; функция последнего,
по-видимому, заключается в образовании трехбромистого фосфора, который,
реагируя с кислотой, приводит к ацилбромиду.
2Р+ЗВГ2
СН3СО2 Н + РВГ3
2РВгз
+ СНзСОВг+РОВг-1-HBr
ацетилбромид
Это ускоряет реакцию, так как катализируемая кислотой енолизация ацилбромида происходит намного легче, чем енолизация исходной кислоты. Бром,
по-видимому, реагирует с енолом бромистого ацила так же, как с енолами кето-
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
563
нов (разд. 15-1,А).
If
С Н 3- С
©
рн
ft
CHj- pC
+
\
Br
Br
©
Срн
ft
H : C H j-c
OH
-H ©
CH j=C
p
Br4 ^
Б гС Н г-С
HBr
Br
B r-
Br
+
оС=оромйцетил-*
^(Wwtg
екоА
Конечная стадия состоит в образовании а-бромкислоты по реакции обмена
бромом между а-бромацилбромидом и исходной кислотой; таким образом регене­
рируется ацилбромид, необходимый для продолжения процесса.
О
О
ВгСНрВг-ЬСНзСОгН - + СНзСВг- f BrCHpO^H
Реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского приводит исключи­
тельно к а-замещению, и сфера ее применения ограничена поэтому
карбоновыми кислотами, содержащими а-водородные атомы. Хлор
в присутствии следов фосфора реагирует аналогичным образом, но
в целом менее селективно, поскольку конкурентно может происхо­
дить свободнорадикальное хлорирование во все положения цепи
(как при галогенировании углеводорода, разд. 3-8).
С1,
СНзСН(С1)С02Н
СН зС Н ,С О ,Н -
CI2, ftv
СНзСН(С1)С02Н + CICH2 CH2 CO2 H
а-хлорпропионовая Э-хлорпропио новая
У праж нение 16-13.\\саолыуя соответствующие энергии стабилизации, объяс­
ните, почему стабильность енольной формы бромистого ацетила относительно ацетилбромида должна быть больше, чем стабильность 1, 1 -диоксиэтилена относитель­
но уксусной кислоты.
Б.
Реакции зажщения а-галогенкислот
Галоген в а-галогенкислоте легко замещается при действии ну­
клеофильных агентов, подобных CN©, НО©, I© и N H 3. Так, щирокий круг а-замещенных кислот может быть получен с помощью
ГЛАВА 16
664
реакций, аналогичных 5м2-замещению в алкилгалогенидах.
© н®
СНзСНСО?
СН3СНСО2Н
он
он
молочная
кислота
0
он
NH3
СН3СНСО2Н ^
СН зС Н СО аН --------->. CH3CHCO2NH4
I
I
I
избыток
Вг
CH3CHCO2H
I
I
NH„
NHj
а-иодпропионовая а-6ромпропионовая
аланнв
кислота
CN
н,о
СН3СНСО2Н ------ >. СНЗСНС02Н
I
I
С02Н
CN
а-цианпропиововая
кислота
метилмалоновая
кислота
Легкость замещения галогена в «-положении обусловлена, по крайней мере
частично, электроноакцепторными свойствами соседней карбоксильной функции,
которая делает «-углеродный атом слегка положительным и более «гостеприим­
ным» по отношению к атаке реагента, стремящегося поделить свою пару электро­
нов.
Вг
6©
О
|6©;«'
с-«-с
1
\
I
I
-► - с - с
ОН
°
\
+ Вг ©
CN ОН
:CN©
Можно также ожидать увеличения реакционной способности галогена, распо­
ложенного по соседству с карбонильной группой, основываясь на аналогии с
аллилгалогенидами (ср. разд, 11-17,Б),
Ранее подчеркивалась уязвимость карбонильной группы по отношению к
атаке нуклеофильными агентами. Поэтому может показаться удивительным, что
углеродный атом карбонила не подвергается атаке. Однако при взаимодействии
карбонильного углерода с реагентами рассматриваемого здесь типа не образуется
никакого стабильного продукта. Так, при действии цианид-иона константа рав­
новесия для присоединения к карбонильной группе будет иметь, как можно ожи­
дать, в высшей степени неблагоприятное значение вследствие потери энергии ста­
билизации карбоксильной группы.
.0
R- - c f
^О Н
0 - .
-fC N ^
IО®
-О Н ®
о»
О
II
R —С —ОН
r „ C -C ^ N
I
0
-тон
CN
карбо н овы е
кислоты
и их
п рои зводн ы е
565
Реакционная способность а-галогенкислот в замещении S n Iтипа особенно низка. Это понятно, так как образование карбониевого иона с положительным центром в «-положении должно быть
затруднено, если учесть положительный характер углеродного
атома карбонильной группы. Делокализация электронов может по­
мочь при этом лишь в очень малой степени (если это вообще возмож­
но), так как в соответствующих резонансных структурах X присут­
ствует положительно заряженный, связанный простой связью кис­
лород.
о
I
-с -с
ф \
~ с= с ^
\
он
он
X
Аналогичные соображения могут быть применены к S ^ l- и
а-галогенальдегидов и а-галогенкетонов (разд.
15-1,Б).
8 м2-реакциям
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Функциональные производные карбоновых кислот представляют
собой вещества, образующиеся при замещении гидроксильной груп­
пы кислоты на какую-либо другую группу X; эти вещества могут
быть в соответствии с уравнением (16-6) вновь гидролизованы в кис­
лоту.
R - q(
•О
•О
+ Н^О
R -C ^
^ОН
-Н Х
( 1 6 -6)
Согласно этому определению, амид RCONH^ представляет собой
функциональное производное карбоновой кислоты, тогда как
кетон RCOCH3 им не является. В табл. 16-5 приведено несколько
типов производных кислот; методы их получения суммированы в
табл. 16-6 и 16-7.
Общим элементом структуры приведенных в табл. 16-5 соединений служит ацильная группа R-
Однако нитрилы R C = N
также часто рассматриваются как производные кислот (хотя в них
ацильная группа как таковая и не присутствует), поскольку гидро­
лиз нитрилов приводит к карбоновым кислотам. Химия нитрилов
будет рассмотрена в гл. 19.
СНзС^Ы
ацетонитрил
Н2О
СН 3СО О Н
уксусная кислота
Таблица 16-5
Функциональные производные карбоновых кислот
Пример
Структура
Производное
Сложные эфиры
структура
/О
наименование
Этилацетат
С Н з -С < ^
^O R'
Галогенангидриды
(ацилгалогеииДЫ)
/О
/------ ч
R -C < ^
\ =
/ 0
/
Бензоилбромнд
\вг
X = F, Cl, Br. I
Ангидриды
Уксусный ангид­
рид
/ 0
/ 0
С Н з -С ^
СН з-С < /^
Амиды (первичные)
Бензамид
Чч_
R -C ^
^NHa
Амиды (вторичные
и третичные)
N-Метилацетамид
0
I
С Н з-о /^
^ЫНСНз
R —CNHR'
N, N-Диметилформамид
0
I
н - с ^ °
\х(С Н з)а
RCNR'R'
Имиды
Сукцинимид
R -C ^
>NH
/С /
Н зС / \
I
>NH
и
Ацилазиды
Ацилгидразиды
Ацетилазид
/ 0
R -C < ^ °
^N3
С Н з -С ^
^N3
P _Г / У
C a H s -C ^ f
^NHNHa
"^NHNHa
Гидроксамовые ки­
/ 0
слоты
R -C < f
\NHOH
Лактоны (цикли­
ческие эфиры)
r ~ f
(C H J „|
:
ClCHaOf
\NHOH
/ 0
НзС/ \
1
>
НзСч^ / /
СНз
0
Пропионилгидразид
Хлорацетилгидроксамовая кис­
лота
у-Бутиролактон
КАРБОНОВЫ Е
КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
567
Продолжение табл. 16-5
Пример
Производное
Структура
Лактамы (цикличе­
ские амиды)
структура
наименование
/О
.С Н а -С
Р
'^ 1
(СН,)„|
^ 2^
б-Капролактам
^NH
СН 2- Ш
СНз
У праж нение 16-14. Какими должны быть относительные летучести уксусной
кислоты, уксусного ангидрида, этилацетата и ацетамида? Приведите ваши сооб­
ражения.
Карбонильная группа играет доминирующую роль в реакциях
производных кислот, так ж е как в реакциях самих кислот. Здесь
будут рассмотрены два основных типа реакций производных кислот,
а именно: замещение X при атаке нуклеофила :Y 0 по карбониль­
ному атому углерода с последующим разрывом связи С— X [уравне­
ние (16-7)] и активированное карбонильной группой замещение
при а-углеродном атоме [уравнение (16-8)1.
,0
О©
О
cf +
—
1i
У
X
----- i-
X
16-7.
:Х® (16-7)
+ HZ
(16-8)
У
О
//
R C H a-C ^
//
+
R -C
о
+
Yz
-----
R C H -C
У
//
X
Реакции с участием углеродн ого ат ома
карбонильной группы
А.
Реакции зажщения производных кислот
К числу наиболее важных реакций замещения относятся сле­
дующие:
1. Гидролиз производных кислот до самих кислот; обычно в ус­
ловиях катализа кислотой или основанием. Ацил хлор иды, как пра-
Таблица 16-6
Методы получения эфиров карбоновых кислот
Примечание
Реакция
I.
Метод применим только к первичным спиртам;
в число кислых катализаторов входят H 2SO4, НС1,
ВРз’, подробное описание и механизм см. в разд.
13-5,В и 16-4,А
Из карбоновых кислот и первичных спиртов
нФ
R CO aH + R 'O H
R C O a R ' + H jO
H.SO.
CH3CO2C2H5+ H 2O
СНзСОзН+СаНйОН
этнлацетат (90%)
2. Из хлористых ацилов и спиртов
R C O C ! + R 'O H — > R C O a R ' + H C l
СНзСОС1 + (СНз)зСОН — > С Н зС 0 2 С (С Н з )з + Н С 1
трет-бутилацетат ( 6 8 %)
3. Из ангидридов и спиртов
нФ
R-OH
(RCO )aO + R 'O H — > R C O a R '+ R C O a H -------- - RCOaR*
Реакция имеет широкие возможности применения,
хорошие результаты дает с первичными, вторичными
и третичными спиртами; может оказаться необходи­
мым использование оснований для удаления HCI, так
как в случае третичных алифатических спиртов воз­
можно образование алкенов и лхрет-алкилхлоридов
Реакция имеет широкие возможности примене­
ния; катализируется кислотами
нФ
СНСО.
H ,s o , С Н С О 2 С Н 3
II
> 0 + 2 С Н з 0 Н -------- ^ II
+2Н зО
СНСО2СН3
СНСО/
малеиновый
ангидрид
диметилмалеат
4. Переэтерификация
н®
R C O 2 R" + R "O H
или
Реакция катализируется кислотами и основания­
ми; применима, как правило, в случае первич­
ных спиртов (обсуждение см. в разд. 16-7,А)
©он
R C O ,R " + R 'O H
, .....
-S 03H
СН2 = СНСО2СН3
метилакрилат
н -С .Н оО Н
СН 3ОН +
+ СНа==СНС02С4Нз
н-бутилакрилат (94%)
5. Из солей карбоновых кислот, тионилхлорида и спиртов
R'OH + SOCla
R'OSOCl + Н С 1
Метод применим только к первичным спиртам;
представляет собой 8^^2-замещение хлорсульфитной группы карбоксилат-ионом; пространственные
затруднения в карбоксилат-ионе не имеют боль­
шого значения
алкилхлорсульфит
RC02N a+R'O SO Cl
/
"Ч.
НзС- > -
RCOaR' + SOa + NaCI
.СНз
K-C4 HeOSOCl
со^
г/
'^сн.3
2,4,6 -триметилбензоат
/С Н з
/=
Н зС -
COaC^Hg + SOa + Cl9
V
'^сн
к-бутил-2,4,6-триметилбензоат (7 1%)
Метод применим только к первичным галогени­
дам с высокой SJ^2-aктивнocтью
6 . Из солей карбоновых кислот и алкилхлоридов
RCOaNa + R 'X —^ R C O aR '+ N a X
CHgCOjNa + CaHB
-ч
■ CHaCl —
СН3СО2СН
2V^ii2—
Аналогичен гидролизу нитрилов [метод 1, табл,
16-1]
7. Алкоголиз нитрилов
RCN + R 'O H
С2Н.
n -этилбе H3ил ацетат
л-этилбензилхлорид
RCO2R"
с.н .он , н.о, н© /С О 2С2Н6
СН2 ---------------------- ^ СН2
N :n
\ c O 2C2H5
малонитрил
диэтилмалонат (б 2 %)
8 . Диазометан-{-карбоновые кислоты
RCOiH + CHgN-a -*» RCOjCHj+Na
D^—CHiCOiH+CHeN*
[^-СНзСОзШз
метилциклопропилацетат { 79% )
Дает BticoKHe выходы. Реакция протекает глад­
ко, но диазометан является высокореакционноспо­
собным и токсичным соединением. Метод исполь­
зуется для получения метиловых эфиров трудно­
доступных или чувствительных к действию кислой
среды кислот
Таблица 16-7
Методы получения ацилгалогенидов, ангидридов и амидов кислот
Реакция
Примечание
Ацилгалогениды
1. Из тионилхлорида и карбоновой кислоты
R C O 2 H + S O C I2
R C O C I + H C I + SO2
2. Из галогенидов фосфора и карбоновых кислот
SRCOaH + PBrs
SRCOBr + HsPOs
R C O gH + P C ls
SOGU
I
о
Вследствие образования Н 3РО 3 и PO CI3
иногда возникают затруднения при раз­
делении реакционной смеси
R C O C I + PO CI3 + H C I
3. Из хлористого тионила и ангидридов
II
Ацилхлориды получают обычно этим
методом; в качестве побочного продукта
иногда образуются ангидриды
--------- . f l
Применяется только в тех случаях,
когда ангидрид более доступен, чем со­
ответствующая кислота
I
фталоилхлорид
фталевый
ангидрид
4. Получение ацилфторидов, ацилбромидов и ацилиодидов из хлорангидридов
RCOC1 + Н X
^ RCOX + НС1
Иногда оказывается единственно воз­
можным методом получения фторидов,
бромидов и иодидов
где H X = H F , НВг и H I
5. Из оксалилхлорида
RCOjH +
СОС1
СОС1
Превосходный метод
R C O C I+ C O + C O 2+ HCI
Ангидриды
!. Из ацилгалогенидов и карбоновых кислот
пиридин
R CO .
RCOaH + R'COCl ------------>-
> 0 + НС1
R 'C O /
2. Из ацилгалогенидов и солей карбоновых кислот
RCO.
RCOjNa + R'COCl —^
> 0 + NaCI
R 'C O /
3j Из кетена и карбоновых кислот
СНа = С = О + RCO 2H —*•
RCO.
>0
С Н 3С О /
Амиды
li Из ацилхлоридов и аммиака или аминов
RCOCI + 2N H3 — ^ R C O N H 2 + N H 4 C I
RC 0 C 1 + 2 R 'N H 2 — + R C O N H R ' + R 'N H 3CI
2. Из карбоновых кислот и аммиака или аминов
нагревание
RCO2 H + NH 3
RCO3 N H 4 ------------- ^ RCONHa + НзО
нагревание
R CO ^H +R'N H a —^ RCO 2N H 3R --------------- ^ R C O N H R +H aO
3. Из ангидридов и аммиака, или аминов
нагревание
(RC02)20 -|- N H 3
R C O 2 N H 4 + R C O N H 2 --------------R C O N H j
4. Гидролиз нитрилов
н©
R C N + H2O
RCONH2
HjOa, О Н 0
1“
Метод используется наиболее часто;
могут быть получены простые или смешанные ангидриды
Промышленный способ получения ук­
сусного ангидрида (разд. 15-5)
Амиды обычно получают этим методом
Важный метод получения цикличесиих
ангидридов, например фталимида, сукцинимида
Гидролиз останавливается на стадии
амида в том случае, если R —третичный
алкильный остаток или если HgOa исполь­
зуется для ускорения реакции (см. уп­
ражнение 19-36)
продолжение табл. 16-7
Реакция
5.
Примечание
Присоединение нитрилов к алкенам (реакция Риттера)
СНз
H jSO i
H jO
R2C = CHa + R 'C N --------*- R 2 C -C H 3
I
—^ R'CONHCRg
N = C -R '
is o .H
Получение гидразидов
RCOaCaHs + H aN N H a —^ R C O N H N H 2 + C2H5OH
гидразин
гидразид
Получение гидроксамовых кислот (ацилгидроксиламинов)
R CO aCaH s + N H a O H .H C l
R C O N H O H + C2H5O H + H C I
гидроксиламик
гидрохлорид
Получение ацилазидов
RCOCl + NaNs
азид
натрия
RCONg+NaCl
Приводит к N-алкиламидам; дает хо­
рошие результаты только в том случае,
если алкены (или спирты) образуют
сравнительно устойчивый карбониевый
ион; удобен для получения mpem-алкиламинов путем гидролиза амидов
КАРБОНОВЫЕ
КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
573
вило, гидролизуются быстро в отсутствие катализатора
О
Н ^ или О Н -
+ Н ■О
R -c /
лО
R -C < f
+НХ
\ iОН
--/О
Х = — OR, галоген, — NHj n R — C 'f
^О 2. Переэтерификация; обычно проводится в присутствии кисили основного катализатора.
ЛОГО
©
/О
или OR
C H g -C f
+СН 3С Н 2О Н
С Н з-С < ^
-(-СН 3О Н
'"NdCHoCH,
^ОСНа
*3
этилацетат
метилацетат
3. Образование эфиров из ацилхлоридов и ангидридов
/О
/О
R -C if
N :i
R—
-fR 'O H
-fH C I
"'^OR'
,0
O + R'OH
R-
R -C f
■>
R _ c /°
N dr'
^ oh
О
4. Образование амидов из сложных эфиров, хлористых ацилов
и ангидридов
о
R -C
^
/
//
R -C
/°
NH,3 -*-
R -C
С1
R -C
+ R'OH
NHz
OR'
R -C
/°
/°
+ NH*® Cl®
NH,
/°
/
R-C.
W
R -C
/°
+ RCO j® N Ht®
NH,
О
Bee эти реакции имеют много общего; принципы, лежащие в их
основе, будут пояснены главным образом на примере реакций слож­
ных эфиров, поскольку такого рода превращения изучены наиболее
полно. Катализируемый кислотой гидролиз сложных эфиров явля­
ется реакцией, обратной катализируемой кислотой этерификации,
ГЛАВА 16
574
которая была рассмотрена выше (разд. 13-5,Б и 16-4, А). В противо­
положность этому происходящий под действием щелочи гидролиз
(омыление) практически необратим. Начальная стадия последнего
заключается в атаке гидроксил-иона на электронодефицитный угле­
род карбонильной группы; в результате образуется промежуточ­
ный анион X I, который может либо отщепить ОН© и превратиться
в исходный эфир, либо отщепить СНзО© и перейти в кислоту.
50
О
0
CHj-,- i - o c H j
он
(б ©
он'-
XI
в целом реакция необратима, так как кислота, образовавшись, не­
медленно переходит в карбоксилат-анион, который уж е не атакуется
основанием. В результате превращение идет в сторону гидролиза и
доходит до конца.
Г
Ш з-С -О С Н з
/О
с н з - с ^ ^ е -f сн зон
0
СН зС-О Н + СНзО
I
ОН
XI
Упраж нение 16-15. Почему карбоксилат-анион в меньшей степени подвержен
атаке нуклеофильных агентов типа СН 3 О0 , чем соответствующий сложный эфир?
Катализируемая основанием переэтерификация аналогична ре­
акции омыления, за исключением того, что вместо щелочи в катали­
тических количествах используется алкоголят-ион. Однако кон­
станта равновесия при этом намного ближе к единице, чем в случае
омыления (соль кислоты не образуется).
RO0
-ЬСНзСНзОН
СНз - с /
^ОСНз
СНзС/
+ СН 3 ОН
^ОСНзСНз
Механизм приведен в уравнении (16-9).
СНз - C < f
О
I
+СН 3СН 2О
С Н 3 -С -О С Н 2 С Н 3
^ОСНз
L
метиладетат
I
ОСНз
уО
С Н з-С ^
+ С Н 3 О©
^ОСНзСНз
этилацетат
(16-9)
КАРБОНОВЫЕ
КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
575
В качестве катализатора могут быть использованы как метилат-,
так и этилат-анионы, поскольку равновесие, приведенное в уравне­
нии (16-10), устанавливается быстро.
СНзО^ + СНзСНаОН
СНзСНаО^ + СНзОН
(16-10)
Катализируемая кислотой переэтерификация полностью анало­
гична катализируемой кислотой этерификации и кислотному гидро­
лизу и не требует дальнейшего обсуждения.
Упражнение 16^16. По аналогии с гидролизом сложных эфиров предложите
механизм для каждой из перечисленных ниже реакций;
а) СеНзСОзСНз- f Q H 3 OH — C8H5CO2C2H5-I-CH3OH
б) C H 3 C O C I+ C H 3 C H 2 O H -
C H 3 C O 2C H 2C H 3 + H C I
н9
в) (СНзС0 )2
0
+ С Н з 0 Н —: С Н 3 С О 2 С Н 3 + С Н 3 С О О Н
г) СНзСОЫНг-ЬНзО^
д) СНзСОЫНг-ЬОН
е) CH3 C O C I+ 2 NH 3
- t СНзС02Н-|-ЫН4
е
0
СН3СО2 + N H 3
CH3CONH2-+-NH4CI
Упражнение 16-17. Какой вывод вы можете сделать о механизме катализируе­
мого кислотой гидролиза Р-бутиролактона на основании приведенного ниже урав­
нения?
н«о, н®
СН2-С = 0
I
/ОН
------>. С Н ,— с /
О
I
СН2ОН
СНа —О
Упражнение 16-18. Амиды типа
R - C - -NH2
представляют собой гораздо бо­
II
О
лее слабые основания (и более сильные кислоты), чем амины. Почему?
Упражнение 16-19. Напишите возможный механизм приведенной ниже реак­
ции.
/О
„©
СН з— C (f
^ОС(СНз)з
+ С Н 3 О Н — > С Н з С 0 2 Н + С Н зО С (С Н з)з
Упраж нение 16-20. Объясните, почему катализируемый основанием гидролиз
метилмезитоата происходит необычно медленно. Напишите механизм быстрого
гидролиза метилмезитоата, происходящего в том случае, если раствор сложного
эфира в концентрированной серной кислоте вливается в смесь льда и воды (см.
разд. 16-4, А).
/СНз О
С Н з-/
^
/
\:н .
метилыезитоат
-с—осн.
/СНз
1. H ,SO ,
2. н,о, о ?с
СН.
О
— Ч
c f
-ЬСНзОН
/
\о н
\с Н з
мезйтойная кислота
576
ГЛАВА 16
Б. Реакции с металлоорганическими
соединениями
Реакции ряда производных карбоновых кислот с магний- и литийорганическими соединениями были описаны в гл. 12. Ключевой
стадией этих реакций является присоединение органического ос­
татка металлоорганического соединения (в виде карбаниона) к кар­
бонильному атому углерода; металл при этом соединяется с карбо­
нильным атомом кислорода
R -C -O M g X
R'
Z = C l, OR, RCO 2
Реакция обычно не останавливается на этой стадии. В приведенной
выше реакции отщепляется MgXZ, и образующийся кетон реагирует
со второй молекулой металлоорганического соединения. В резуль­
тате гидролиза образуется третичный спирт
R
R -C * O M g X
R'
\
/
C=0
MgXZ
+
2. H ,0
R - C -O H + Mg(OH)X
R'
R'
Упражнение 16-21. Укажите возможную причину того, что гриньяровские
реактивы присоединяются к М,М-диалкиламидам RCONR 2 , образуя кетоны, но
не присоединяются к первичным и моноалкилзамещенным амидам RCONH 2 и
RCONHR'.
В.
Восстановление производных кислот
Сложные эфиры, ацилхлориды и ангидриды восстанавливаются
с помощью литийалюминийгидрида по общей схеме, описанной для
карбоновых кислот (разд. 16-4,В). Различие заключается лишь в
том, что не происходит выделения водорода; в результате реакции
образуются первичные спирты.
о
1. LiAlHi
RCH20H
R —G
V
2.
Z = C I,
HjO
OR,
RCO2
Нитрилы могут быть восстановлены в амины литийалюминийгидридом. В качестве промежуточного продукта образуется соль имина; если реакция проводится в соответствующих условиях, то эта
соль оказывается основным продуктом и при гидролизе дает альде-
КАРБОНОВЫЕ
КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
577
ГИД (см. разд. 14-1,Б).
LiAlH,
Н
LiAlH,
Н®,
R - C N ------- R - C = NLi ---------- --------(имин)
н.о
RCH2NH2
-
Hjoj н®
/О
RC;^
Амиды восстанавливаются в первичные амины, а N -замещенные
амиды — во вторичные и третичные амины
RCONH, 'I
RCONHR' [
RCONR 2 J н®, н,.
(R C H .N H ^
RCHaNHR'
rch ^n r ;
Несмотря на то что литийалюминийгидрид — чрезвычайно удоб­
ный восстанавливающий агент, он иногда оказывается сливаком
дорогим, что препятствует его использованию в широком масшта­
бе. В таких случаях могут оказаться необходимыми другие методы
восстановления, наиболее важными из которых являются восста­
новление эфиров натрием в спирте* (кислоты реагируют медленно)
с^шон
©
RC0 2 R ' + 4Na +
4
C2 H 5 0 H ----------- ^ RCH 2 0 H -l-R ' 0 H - f 4 C2 H 5 0
Na®
И гидрогенолиз над катализатором — хромитом меди, проводимый
под высоким давлением
200 “С
RC02R' + 2 H 2 ------- ^ RCHaOH + R'O H
Cu(Cr)
16-8.
Реакции производных карбоновых кислот
по а-уг лер од но му ат ому
А. Кислотные свойства сложных эфиров,
содержащих а-водородные атомы
Многие важные в синтетическом отношении реакции, при кото­
рых образуются связи С—С, происходят с участием сложных эфи­
ров и осуществляются при действии реагентов основного характера.
Это оказывается возможным вследствие того, что а-водородные ато­
мы сложного эфира типа RCH 2CO2C2H 5 обладают слабыми кислот­
ными свойствами, и сильное основание, например этилат натрия,
может создавать в равновесной смеси значительную концентрацию
Реакция Буво.— Прим. ред.
ГЛ А В А 16
578
аниона сложного эфира
©
RCH2CO2C2H5 + С2Н5О
©
RCHCO2C2H5+C2H5OH
Кислотность а-водородных атомов связана отчасти с — /-индукцион­
ным эффектом кислородных атомов эфира и отчасти с резонансной
стабилизацией аниона, образующегося при удалении протона.
.0
О'
/ .
©
R -C -C
I. \
Н
О С 2Н 5
R -C = C
Н
\
О С 2Н5
В тех случаях, когда а-углеродный атом сложного эфира связан
со второй электроноакцепторной группой, кислотность а-водородов
возрастает в очень большой степени. Примеры таких соединений
приведены ниже.
NCCH2C02C2H5
OaNCHaCOgCaHj
этилциаиацетат
этил нитроацетат
СзНвОаССНзСОзСзНб
CH3COCH2CO2C2HS
диэтилмалоиат
этилацетоацетат
Стабилизация анионов этих в особенности сильно активирован­
ных эфиров больше, чем в случае анионов обычных эфиров, так как
отрицательный заряд в них может быть рассредоточен более чем по
двум центрам. Так, в случае аниона этил ацетоацетата можно счи­
тать, что все три резонансные структуры (XI 1а—XИв) вносят су­
щественный вклад в гибрид XII
о
о
н //
с
-н©
о©
о
//
с н ,-с -с н -с
\
ОС2Н5
О
:0 :
C H j-C = C H -C
//
сн ,-с-сн = с
\
O C 2H 5 J
ОС2Н5
ХПб
ХПв
КАРБОНОВЫЕ
КИСЛОТЫ
579
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
или
С Н ,-С -С Н -С
0
Р
//
\
OC^Hs J
X II
Анион XII обладает значительной стабильностью; К а се-водорода
этил ацетоацетата в водном растворе составляет около
Этилацетоацетат (ацетоуксусный эфир), подобно ацетилацетону
(разд. 15-7), при комнатной температуре обычно существует в виде
равновесной смеси кетонного и енольного таутомеров в отношении
92,5 к 7,5. Это может быть обнаружено при быстром титровании
бромом, но более отчетливо видно из ЯМР-спектра (рис. 16-6), содер­
жащего сигналы гидроксильного, винильного и метильного прото­
нов енольной формы наряду с сигналами, соответствующими кетоформе.
Н
0
С Н з-С
0
С-
чсн.
/
о
■
ОС2Н5 ± д : с Н з
кето-форма (9 2 , 5 %)
/ \
о
-ОС2Н5
•Ч/^сн
енольная форма (7 , 5 %)
Взаимопревращение енольной и кетонной форм ацетоуксусного
эфира чрезвычайно чувствительно к катализу основаниями (в
этом процессе принимает участие анион X II) и, в меньшей степени,
кислотами (через сопряженную кислоту кето-формы, в которой
протон связан с кетонным атомом кислорода).
о
о
I! 0 il
CHj-c. ./:-oCjH5
'^'сн
н ..
С Н з-С ^
сн
“О
II
^C-OCjHj
енольная форма
СН,
Однако в том случае, если контакт с веществами кислого или ос­
новного характера полностью исключен (для этого, в частности, ре­
комендуется использовать кварцевую лабораторную посуду вместо
стеклянной, так как поверхность стекла обычно обладает слабыми
19*
ГЛАВА 16
580
Рис. 16-6. ЯМР-спектр этилацетоацетата при 60 МГц относительно тетраметилсилана (0 , 0 м. д.).
Пики, обозначенные а, б и в, относятся к соответствующим протонам енольной формы, тогда
как пики г и д обусловлены соответственно а-СНг н метильными протонами кето-({юрмы.
Квартет линйй прн 4,2 м. д. и триплет при 1,3 м. д. относятся к этильным группам как
кето-, так и енольной форм.
основными свойствами), скорость взаимного превращения снижает­
ся настолько, что оказывается возможным отделить более низкокипящий енол от кето-формы путем фракционной перегонки при пони­
женном давлении. Разделенные таким образом таутомеры устойчивы
в течение сколь угодно долгого времени при хранении в кварцевых
сосудах и температуре —80 °С.
Упраж нение 16-22. У^кажите причину того, что содержание енола в ацетилацетоне (при равновесии) намного больше, чем в этилацетоацетате. Какого содер­
жания енола вы могли бы ожидать для диэтилмалоната? Для ацетилацетальдегида? Объясните.
Упражнение /6-23. Исходя из того, что можно регулировать отношение С- и
0-алкилирования енолят-анионов (разд. 15-2, Б), покажите, как можно решить,
будет ли реакция натриевой соли ацетоуксусного эфира с сильной кислотой да­
вать в качестве первоначального продукта главным образом либо енольную форму,
либо кето-форму, либо равновесную смесь этих двух форм.
Б.
Конденсация Кляйзена
Одной из наиболее важных в синтетическом отношении реакций
сложных эфиров, происходящих под действием оснований, являет­
ся автоконденсация этилацетата, вызываемая этилатом натрия и
приводящая к ацетоуксусному эфиру. Эта реакция, носящая на­
звание конденсации Кляйзенагшнтересна тем, что она, как можно
оII I,___________^ ,
C H jC -i-O d jH s
+
H -i-C H ^ C O ^ C jH ,
CH j COCH j COj Cj I ^ + C i H j O H
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
581
ожидать на основании энергий связей и стабилизации, должна быть
термодинамически невыгодной [АЯ (газ)==6 ккал/моль]. Такое пред­
положение оправдывается на практике. Было приложено немало
усилий для того, чтобы отыскать условия, при которых выходы про­
дукта конденсации имели практическую значимость.
Механизм конденсации Кляйзена в некоторых своих чертах на­
поминает как реакции альдольного присоединения (разд. 15-2,А),
так и рассмотренные выше нуклеофильные реакции производных
кислот (разд. 16-7, А и Б). Первая стадия [уравнение (16-11) ] пред­
ставляет собой образование аниона этилацетата, который, будучи
чрезвычайно сильным нуклеофилом, атакует карбонильный атом
углерода второй молекулы сложного эфира [уравнение (16-12)].
Элиминирование этилат-иона приводит далее к эфиру р-кетокислоты, этилацетоацетату [уравнение (16-13)].
С2Н5О® + H-CHjCOjCjHs
® :С Н 2 С 0 2 С2 Н5 + С 2 Н5 ОН (16-1 1 )
л©
+ : СН2СО2С2Н5
С И з-С ^
С Н з -С -С Н 2 СОгС 2 Н5
(16-1 2 )
ОС2Н5
О
CH3-C -C H 2CO2C2HS
СН 3- С - С Н 2 СО2 С 2 Н5 + СгНзО*^
(16-13)
•^ОСгНз
Все эти стадии в итоге приводят к невыгодному положению
равновесия, и удовлетворительные выходы р-кетоэфиров получают
только в том случае, если оказывается возможным сдвинуть равно­
весие, удаляя один из продуктов. Это может быть достигнуто от­
гонкой этилового спирта; может, однако, оказаться трудным дове­
сти эту отгонку до завершения, а если исходный сложный эфир
имеет низкую температуру кипения, то этот метод, естественно,
неприменим.
С другой стороны, можно применять большой избыток этилата натрия. Этот метод оказывается эффективным, так как этанол —
более слабая кислота, чем енол сложного эфира, и избыток этилата
сдвигает равновесие вправо вследствие превращения р-кетоэфира в
соль енола [уравнение (16-14)].
О
II
СН3ССН2СО2С2Н5-f
€
CH3-C-CHC0AH6-fQH50H(16-14)
Очевидно, что продукт конденсации необходимо получать из соли
енола и выделять в условиях, предотвращающих обратную реакцию
распада на исходные реагенты. Наилучшим методом оказывается
ГЛАВА 16
582
«замораживание» реакционной смеси, для чего ее вливают в избыток
холодной разбавленной кислоты.
Упражнение 16-24. Другими возможными продуктами конденсации этилацетата по Кляйзену могут быть
О
II
О
II
о
II
С Н з - С —СНСОС2 Н 5
/ОССНз
и СН 2 = С<
I
ОС2НЗ
сн,—с= о
Объясните, как могут образоваться эти продукты и почему они фактически не
образуются в сколько-нибудь существенных количествах.
Для протекания конденсации Кляйзена необходимы следующие
условия; исходный сложный эфир должен иметь один а-водородный
атом для того, чтобы могли осуществиться реакции, описанные
в уравнениях (16-11)— (16-13), и два а-водородных атома для того,
чтобы оказалось возможным установление выгодного положения
равновесия, включающего ионизацию согласно уравнению (16-14).
Не удивительно поэтому, что этилизобутират не вступает в при­
сутствии этилата натрия в реакцию автоконденсации — причина
заключается в том, что в продукте конденсации отсутствуют аводородные атомы.
2
сн .
J^CHCOzCzHj
СН
СН К
NaOCzHj
^CHCOCCOjCjHj
-------Чч >■
СН
сн .
этилизобутират
djHjOH
этилизобутир изобутират
Однако если использовать вместо этилата натрия избыток значи­
тельно более сильного основания [например, трифенилметилнатрия
(СеН5)зС©®Ыа], то такая конденсация происходит и дает удовлетво­
рительные выходы. Причина заключается в том, что основание в
данном случае оказывается достаточно сильным для того, чтобы пол­
ностью связать образующийся в ходе реакции спирт, чего, разумеет­
ся, этилат натрия сделать не может.
/СНз
/"
NCHC0 C—C0 2 C2 H 5 - f С2 Н 5 ОН
СНз-
СН;
СНС02С2НЗ
СН ■>
СНЗ/
С2 Н 5 ОН -j- (СзН5 )зС
2
сн
\с Н з
С2 Н 5 О
“1- (С0 Н 5 )зСН
СНз
,е
'\:НС02С2Нз-Ь(СбНз)зС
снУ
сн.
\сНС0СС02С2Нз-1-С2Н50®-]-(СбН5)зСН
снУ
СНз
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫ Е
583
Конденсация Кляйзена может быть проведена между двумя различными
сложными эфирами, но, поскольку при этом возможно образование четырех раз­
личных продуктов, в результате реакции часто получают сложные смеси. Этого
удается избежать, если один из сложных эфиров не содержит а-водородных ато­
мов и легко реагирует с карбанионом в соответствии с уравнениями (16-12) и
(16-13). Реакция в этом случае во многом напоминает смешанную альдольную
конденсацию, рассмотренную в ' разд. 15-2,А. К числу применимых для этой
цели сложных эфиров, не содержащих а-водородов и обладающих необходимой
электрофильной активностью, относятся эфиры бензойной, муравьиной, щаве­
левой и угольной кислот. В уравнениях (16-15) — (16-17) приведено несколько
примеров препаративных синтезов, основанных на смешанной конденсации Кляй­
зена.
СН3СО2С2Н5
I. С2 Н.О0
этилбензоат
HCO2C2H5-I- СаН5СНзС02С2Н5
этилформиат
C e H jC O C H jC O jC a H j+ C jH jO H
этилбензоилацетат (5 5 %)
2.
этнлфеиилацетат
1. С.Н5О0
■С0Н5СНСО2С2Н5
2.
( 16 - 15 )
-CeHsC-COaQHs
II
I
сно
снон
этилформилфенил-»
ацетат (9 0 %)
( 16 - 16 )
(С02С2Н5)2 СН3СН2СН2СО2С2Н5
этилоксалат
1.
с ,н ,о
0
СН3СН2СНСО2С2Н5 ( 16 - 17 )
этилбутират
2.
СОСО2С2Н5
диэтил-а-оксали лбутират
В ОДНОМ ИЗ важных вариантов конденсации Кляйзена в качестве анионоидного агента используется кетон. Это в некоторых случаях дает хорошие результа­
ты вследствие того, что кетоны обычно обладают более кислыми свойствами, чем
сложные эфиры, и катализируемая основаниями автоконденсация кетонов (альдольная конденсация) термодинамически невыгодна (разд. 15-2,А). В этом отно­
шении типична конденсация циклогексанона с этилоксалатом [уравнение (16-18)]
о
II
/ \
(С02С2Н5)г этилоксалат
о
2.
цикло­
гексанон
СОСОоСоН,
1. С2Н500
+ С2Н5ОН
(]g.ig)
\
2-(этилоксалил)диклогексанон
Оксалильиые производные, подобные приведенным в уравнениях (16-17) и
(16-18), находят синтетическое применение вследствие того, что они аналогично
другим а-кетоэфирам при сильном нагревании теряют окись углерода. В опреде­
ленной степени сходная реакция декарбрнилирования упоминалась выше для слу-
ГЛАВА
584
16
чая дифенилтрикетона (разд. 15-9).
150 ”С
СН3СН2СНСО2С2Н5---------> СН3СН2СНСО2С2Н5 + СО
I
СО2С2Н5
СОСО2С2Н5
диэтилэтилмалонат
О
О
СОСО2С2Н6
Д
/СОаСаНб
150 “С
+ СО
\ /
\ /
2 *карбэтоксицик-
Упраж нение 16-23. Напишите структуры всех продуктов конденсации Кляйзена, образования которых можно с достаточным основанием ожидать при ис­
пользовании смесей приведенных ниже соединений и этилата натрия.
а) этилацетат и этилпропионат
б) этилкарбонат и ацетон
в) этилоксалат и этилтриметилацетат
Упраж нение 16-26. Покажите, каким образом приведенные ниже соединения
могут быть синтезированы с помощью конденсации кляйзеновского типа при ис­
пользовании указанных исходных веществ. По возможности точно опишите реа­
генты и условия реакций:
а) этил-а-пропионилпропионат из этилпропионата
б) этил-2 ,4-дикетопентаноат из ацетона
в) диэтилфенилмалонат из этилфенилацетата
г) ацетилацетон из ацетона
д) 2,2,6,6-тетраметилгептандион-3,5 из пинаколина (т/вет-бутилметилкетона)
е) этил-а-бензоилизобутират из этилизобутирата
Упражнение 16-27. Какие достоинства и недостатки может иметь применение
гидрида натрия (NaH) в качестве конденсирующего агента при конденсации
Кляйзена?
В. Алкилирование ацетоуксусного
и малонового эфиров
Анионы сложных эфиров типа этилацетоацетата и диэтилмалоната могут быть проалкилированы алкилгалогенидами. Эти реакции
имеют важное значение для синтеза карбоновых кислот и кетонов
и в основных чертах сходны с рассмотренным выше алкилированием
кетонов по Халлеру — Бауэру (разд. 15-2,Б). Сложный эфир пре­
вращается при действии сильного основания в енолят-анион [урав­
нение (16-19)], и последний далее алкилируется по $к2-реакции
КАРБОНОВЫЕ
КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
585
алкилгалогенидом [уравнение (16-20)1. Обычно преобладает С-алкилирование.
0
СН3СОСН2СО2С2Н5+ С2Н5О,0
'
0
СН 3 СОСНСО2 С2 Н 5 + С2 Н 5 ОН (16-19)
CH3COCHCO2QH 5+ I 0
C H 3 I+ C H 3 C O C H C O 2 Q H 5
(16-20)
1
СНз
Сложные эфиры малоновой кислоты можно алкилировать аналогич­
ным образом [уравнение (16-21)]
СО2С2Н5
CjHsONa СНзСНгВг
/ ■СОзСзНб
-------- ^-----------> СН3СН2—СН
\:о2С2Нб
\:о2С2Н,
(16-21)
К сожалению, моноалкилирование редко происходит так одно­
значно, как это представлено уравнениями (16-19) и (16-20) или (1621), в тех случаях, когда в продукте моноалкилирования имеются
а-водородные атомы, расположенные таким образом, что оказывает­
ся возможным диалкилирование. На практике реакция ацетоуксусного эфира (или диэтилмалоната) с 1 молем этилата натрия и
1 молем йодистого метила дает трудноразделимую смесь исход­
ного эфира и продуктов его моно- и диметилирования. Лучшие
результаты достигаются в тех случаях, когда вводятся алкильные
группы большого размера, так как физические свойства исходных
веществ и продуктов моно- и диалкилирования при этом сущест­
венно различны. Диалкилирование обычно подавляется вследствие
большого объема продукта моноалкилирования.
Алкилацетоуксусные и алкилмалоновые эфиры могут быть гидролизованы в кислых условиях до соответствующих кислот, которые
при нагревании легко декарбоксилируются (см. разд. 16-5). Из
алкйлацетоуксусных эфиров при этом образуются метилалкилкетоны, а из алкилмалоновых эфиров — карбоновые кислоты.
СНз
I
СН3СОСНСО2С2Н6
СНз
н®, н.о
нагревание
-С О г
^СОзСзНб
СН3СН2СН
I
СНХОСНСОоН------------ ^ СНяСОСНоСНз
” ■
С02Н
/
СНЗСН2СН
\: о 2 Н
метилэтилкетон
нагревание
СН3СН2СН2СО2Н
-со.
н-масляная кислота
С сильными щелочами алкилацетоуксусные эфиры взаимодействуют иначе,
образуя карбоновые кислоты. Ключевая стадия в этом превращении представляет
робой реакцию, обратную конденсации Кляйзена, как это можно видеть из срав-
ГЛАВА 16
586
нения уравнений (16-22) и (16-23) с уравнениями (16-12) и (16-13),
О СН,
6 ® СНз
СН3С-СНСО 2С2Н5 -h он'^^
СН 3 С— CHCOjCjHj
(16-22)
ОН
^
9
^ СНз
о
//
^ «3-С
СНЗС— СНС02С2Н5
он
•1
. 0
+ гСНСОгСгНз
О Н -У
СН,
он 0
НФ
СНЗС0 2 Н -I- СНЗСН2 С0 2 Н
у к су сн а я
кислота
СН 3 С
-1
СН3 СН2 С
(16-23)
пропионовая
кислота
Упражненае 16-28. Почему приведенная ниже реакция не может быть исполь­
зована для получения этилпропионата?
N a O C ,H
СН 3СО 2С 2Н5 -I- CHjI
СН 3СН 2СО 2С 2Н5
Упражненае 16-29. Покажите, каким образом из этилацетоацетата можно по­
лучить З-этилпентанон-2. Каковы преимущества этого пути синтеза перед алки­
лированием пентанона- 2 действием амида натрия и йодистого этила?
Упражненае 16-30. Каким образом можно получить диэтилметилмалонат,
свободный от примесей диэтилмалоната и диэтилдиметилмалоната?
Упражненае 16-31. Покажите, каким образом, используя в качестве исходных
веществ диэтилмалонат и соответствующий дигалогенид, можно получить циклобутанкарбоновую кислоту?
В. Ацилирование ацетоуксусного
и малонового эфиров
Анионы сложных эфиров, подобных этилацетоацетату и диэтилмалонату,
взаимодействуют с ацилгалогенидами или ангидридами, образуя продукты ацили­
рования. Эти реакции осуществляются с наибольшим успехом, если использовать
для получения соли енола не этилат натрия, а гидрид натрия, так как в этом случае
не происходит образования спирта, способного реагировать с ацилгалогенидом
или ангидридом.
CHgCOCHaCOaQHs
+ NaH —> [cH3C0CHC02C2HjNa®-f На
^2’
0
СН3СОСНСО2С2 Н5 -Ь СбНаСОС!
бензонлхлорид
СН3СОСНСО2С2 Н5 -ь С1©
сос.н.
Ка р в о н о в ы ё
кислоты
и
их
58?
п ро и зв о дн ы е
РЕАКЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ
ПРОИЗВОДНЫХ
Свойства ненасыщенных карбоновых кислот типа R C H =C H —
— (СН 2)пСООН в тех случаях, когда п велико и функциональные
группы удалены на большое расстояние, обычно соответствуют свой­
ствам изолированных двойных связей и изолированных карбоксиль­
ных групп. С особенностями в химическом поведении, как правило,
приходится сталкиваться тогда, когда группы расположены доста­
точно близко, чтобы оказывать друг на друга сильное воздействие,
( 06)
(Ф
как это имеет место в а,р-ненасыщенных кислотах RCH^CHCO^H.
Такие специфические свойства будут отмечаться особо в ходе по­
следующего изложения.
16-9.
М и грац и я двойной связи
В присутствии сильных оснований а,Р- и Р,у-ненасыщенные
кислоты обнаруживают тенденцию к взаимопревращению путем миг­
рации двойной связи.
NaOH
RCH
С Н — CHgCOOH
^.^-ненасыщенная
R CH 2CH = C H C 0 0 H
Об,Р-ненасыщенная
Соответствующие сложные эфиры R C H =C H — CHgCOOR',
а также ненасыщенные альдегиды и кетоны R C H =C H —CH^COR'
склонны к этому типу перегруппировки в еще большей степени,
чем кислоты.
Упражнение 16-32. Напишите механизм катализируемого основанием равно­
весия а,Р- и р,у-ненасыщенных эфиров. Какой изомер будет, по вашему мнению,
преобладать в смеси? Почему этот тип изомеризации осуществляется в случае
кислот с большим трудом, чем в случае сложных эфиров? Будут ли у,б-ненасыщенные эфиры легко перегруппировываться в а,Р-ненасыщенные эфиры? Если
да (или нет), то почему?
16-10.
Реакции присоединения по двойной
связи
А. Гидратация и присоединение бромистого
водорода
Подобно алкенам, двойные связи а,р-ненасыщенных кислот
могут присоединять бром, гидроксилироваться, гидратироваться и
гидробромироваться, хотя эти реакции часто оказываются сравни­
тельно медленными. В случае присоединения несимметричных аген-
ГЛАВА
588
16
тов направление присоединения противоположно тому, которое наб­
людается в случае алкенов, т. е. происходит против правила Марковникова. Так, в результате присоединения бромистого водорода
и воды к акриловой кислоте образуются р-бром- и Р-оксипропионовые кислоты
НВг
ВгСНзСНаСООН
Р-бромпропионовая
кислота
сн,=снсоон—
акриловая
кислота
НаО, Н
С Н а— СНаСООН
I
ОН
Эти реакции присоединения весьма сходны с присоединением гало­
генов и галогеноводородных кислот к бутадиену (разд. 9-6,Г и
10-3). На первой стадии протон присоединяется к кислороду кар­
бонильной группы; образующаяся сопряженная кислота может рас­
сматриваться как резонансный гибрид структур X IIIа— X III г.
©
он
с н -с
//
\
он
ХШа
СНг=СН-С
/
он
ОН
©/
СНг=СН-С
ОН
©
ХШб
Ч
ОН
ХШв
^ 0 -
он
©
/
с н ,-с н = с
\
он
ХШг
. PH
У
СНг--=СН-С;
'^ОН
XIII
На второй стадии нуклеофил (например, Вг© или молекула воды)
атакует электронод^ицитный углерод. Атака на углеродный атом
карбоксила может осуществляться, но не приводит к устойчивому
продукту. В то ж е время атака по р-углероду приводит к енольной
форме Р-замещенной кислоты, которая затем быстро таутомеризуется в обычную форму.
он
он
/
быстро
ВгС Н 2-С Н ,-С
ВгСН2-СН=С
^
\
ОН
\
ОН
ji- бромпропионовая кислота
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Б.
589
Образование лактонов
Если двойная связь в ненасыщенной кислоте расположена в
углеродной цепи дальше, чем между а- и Р-положениями, то
сопряженное присоединение оказывается невозможным. Тем не
менее двойная связь и карбоксильная группа в присутствии кислых
катализаторов зачастую вступают во взаимодействие, так как карбониевый ион, возникающий в результате присоединения протона
по двойной связи, содержит в этой ж е молекуле нуклеофил (кар­
боксильную группу), который может атаковать катионный центр,
образуя циклический сложный эфир (лактон). Получение лактона
легко происходит по этой схеме только в тех случаях, когда может
образоваться пяти- или шестичленный цикл.
СНз.
о
СН2=СНСН2СН2С
'^ОН
©
-Н®
СНзСНСНаСНдС
/
о
\
аллилуксусная кислота
СН—сн,
\
СНа
/
О
V-валеролактон
Пяти- и шестичленные лактоны образуются также путем в^утримолекулярной этерификации при нагревании соответственно у- и
6-оксикислот. В этих условиях Р-оксикислоты дегидратируются
до а,Р-ненасыщенных кислот, тогда как а-оксикислоты дают в ре­
зультате бимолекулярной этерификации соединения с шестичлен­
ным дилактонным циклом, которые называются лактидами.
СН,-СНа
\
НОСНаСНаСНаСОаН------------> О
СНа
нагревание
у-оксимасляная
/
\
О
у-бутиролактон
нагревание
СНзСНСНаСОаН -------------^ СН3СН = СНСОаН +Н аО
I
ОН
Р-оксимасляная
кислота
СНз О
2СН3СНСО2Н
он
а-оксипропионовая кислота
нагревание
О
\ / \ /
СН С
I
с
I
сн
^ \/\
о о СНз
лактид
-f2HaP
ГЛ А В А 16
590
Упражнение 16-33. Можно ли ожидать, что винилуксусная кислота даст лактон
при нагревании с каталитическим количеством серной кислоты?
В. Присоединение нуклеофильных агентов
к сопряженным системам. Конденсация Михаэля
Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двой­
ным связям ненасыщенных кислот имела место активация при дей­
ствии электрофильных агентов, подобных Н®. Сопряженное при­
соединение * может происходить также при взаимодействии произ­
водных кислот с нуклеофильными агентами; наиболее важными из
этих реакций являются катализируемое основанием присоедине­
ние по Михаэлю и 1,4-присоединение металлоорганических соедине­
ний (разд. 12-4,Г). Во всех таких реакциях нуклеофильный агент,
обычно карбанион, атакует двойную связь производного а,р-ненасыщенной кислоты или, в более общем случае, а,Р-ненасыщенного карбонильного соединения, а также любого ненасыщенного сое­
динения, в котором двойная связь сопряжена с сильной электроотри­
цательной ненасыщенной группой (например, —CN, —NO^ и т. д.)
и активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаниона обыч­
но выполняет соль енола.
Суммарная реакция иллюстрируется ниже на примере присоеди­
нения диэтилмалоната к этилциннамату (этиловый эфир коричной
кислоты)
CgHjONa
CeH jCH = СНСО2С2Н5 + С Н 2 (С 0
2
С 2 Н 5 ) а ----------> СбН^СНСНаСОаСаН^
этиловый
эфир
коричной
кислоты
(16-24)
I
СН(СОаС2Н5)2
Механизм такого рода превращения, в котором присоединяющим­
ся агентом является диэтилмалонат, приводится в уравнениях
(16-25) и (16-26). Роль основного катализатора (который здесь обо­
значен :В), необходимого при конденсации Михаэля, заключает­
ся в активировании присоединяющегося агента путем превращения
его в соответствующий анион.
СН2(С02С2Н,)2 + В:
60 е
=0-f :СН(С02С2Н,)2 •
:СН(С02С2Н,)2- 3:Н
Г
I
I
I
©Пвн^
—с —с = с = о
СН(С02С2Н5)2.
(16-25)
I I I
-с -с н -с = о
CH(C02C2Hs)2
(16-26)
* Здесь и в ряде других случаев авторы используют термин «сопряженное
присоединение» вместо более строгого «присоединение по сопряженным связям».—
Прим. ред.
карбоновы е
кислоты
и
их
п ро и зв о д н ы е
591
Помимо аниона малонового эфира, можно использовать широ­
кий круг нуклеофильных агентов. Примерами таких веществ могут
служить малонитрил, ацетоуксусный и циануксусный эфиры; все
они образуют относительно устойчивые карбанионы и легко вступа­
ют в реакции конденсации по Михаэлю. Однако если карбанион
слишком стабилен, то тенденция его к атаке двойной связи произ­
водного а,Р-непредельной кислоты будет слишком мала или может
вовсе отсутствовать. Во всех случаях атака направляется на конец
сопряженной системы, что приводит к енолят-аниону [ ^ С —С—О]®,
который в конечном счете присоединяет протон к углеродно­
му атому, образуя продукт конденсации. Некоторые примеры, ил­
люстрирующие использование присоединения по Михаэлю в орга­
нических синтезах, приведены в упражнении (16-37).
Енамины (разд. 15-3) энергично присоединяются к двойной свя­
зи во многих реакциях типа конденсации Михаэля. Характерным
примером может служить присоединение Х-(циклогексен-1-ил)пирролидина к метилметакрилату
сн ,
сн ,
I
.C H j-C H -C O jC H j
НяО
^■;нФ
I ’
,C H j-C H -C O jC H j
( 16- 27)
н
&
80%
Упражнение 16-34. Вычислите АН (газ) для присоединения диэтилмалоната к
этилциннамату, исходя из энергий связей и учитывая все факторы, которые могут
сделать полученное значение менее надежным, чем обьгано в такого рода расчетах.
Упражнение 16-35. Объясните, почему трудно ожидать, что присоединение по
Михаэлю диэтилмалоната к коричной кислоте окажется успешным.
Упражнение 16-36. Продукт присоединения по Михаэлю, образующийся из
этилциннамата и диэтилмалоната [уравнение (16-24)], Сможет в принципе быть
получен также при катализируемом этилатом натрия присоединении этилацетата к
этил-(2-карбэтокси)-3-фенилпропенату. Рассмотрите протекание этой реакции
[обратитесь к уравнениям (16-25) и (16-26)] и объясните, почему вероятность того,
что она будет происходить с успехом, меньше, чем в случае присоединения ди­
этилмалоната к этилциннамату .Следует сравнить различные катализируемые кис­
лотой равновесия, осуществление которых возможно при двух различных путях,
ведущих к одному и тому же продукту конденсации по Михаэлю.
ГЛАВА 16
592
Упраж нение 16-37. Покажите, каким образом приведенные ниже соединения
могут быть получены с помощью присоединения по Михаэлю. В некоторых слу­
чаях могут понадобиться дополнительные превращения.
а) 3-фенилпентандиовая кислота из этилциннамата
б) 4-бензоил-З-фенилбутиронитрил из бензальацетофенона (1-бензонл-2-фенилэтилена)
в) 3 , 3 -(дикарбэтокси)гептанодинитрил из акрилонитрила (пропенонитрила)
НоС
НзС
из
о
и метилвинилкетопа
7 /\/
Упраж нение I6-3S, Объясните, каким образом, учитывая пространственные
препятствия, можно прийти к выводу, что продукт переноса протона при присое­
динении N-(циклoгeкceн-l-ил)пиppoлидинa к метилметакрилату должен иметь
структуру, приведенную в уравнении (16-27), а не изображенную ниже.
д и карбоновы е
кислоты
Кислоты, в которых две карбоксильные группы разделены
цепью из шести или более углеродных атомов (л > 5 ), в большинстве
случаев не обладают какими-либо специфическими свойствами — в
этих случаях свойства карбоксильных групп более или менее неза­
висимы друг от друга
СОаН
\
СО»Н
Если же карбоксильные группы расположены ближе одна к дру­
гой, то возможности их взаимодействия увеличиваются. Нас бу­
дут интересовать здесь прежде всего кислоты такого типа. Ряд важ­
ных дикарбоновых кислот перечислен в табл. 16-8, где приведена
также краткая сводка их физических свойств, методов получения и
практического применения.
Продолжение табл. 16-8
Кислота
Адипиновая
(гександикарбоновая)
Формула
/С А Н
(СНа)^
Т. пл.,
°С
152
Кз-Ю®
при 25 °С при 25 °С
3,7
0,24
Промышленный способ получения
/С Н а — СН,
^снон
\C H 2 -C H
2
циклогексанол
Основное применение
Имеет большое значе­
ние при поликонденса­
ции, особенно для полу­
чения найлона-6 , 6 и уре­
тановых пенопластов
— ?• адипиновая кислота
Пимелиновая
(гептандикарбоновая)
Малеиновая
{1 (ис-бутенднкарбоновая)
Фумаровая
(транс-бутендикарбоновая)
уСО^Н
105
3,4
130
1170
200
93
0,26
(СН ,)5
N :o2 H
H C -C O jH
и
Н С -С 0 2 Н
НСС02Н
li
Реакция, обратная конденсации Кляйзена а-карбэтоксициклогексанона
0,026 Каталитическое окисление бензола в ма­
Ангидрид используется
леиновый ангидрид
в диеновом синтезе Диль­
с а — Альдера и при поли­
конденсации
2,9
Из глюкозы под действием бактерий
(возг.)
Н02СС
Фта левая
(обензолдикар- / Ч - с о ^ н
боновая)
231
130
0,3918 Каталитическое окисление нафталина и
Ангидрид используется
1 , 2 -диметилбензола
в органических синтезах
и при поликонденсации
Таблица 16-8
Дикарбоновые кислоты
Кислота
Формула
С О зН
Щавелевая
(этаидикарбо- 1
СО зН
новая)
Малоновая (про- /С О ^ Н
паидикарбосн,
новая)
Т. пл.,
°С
189
136
(с разл.)
прн 25 ®С прн 25 °С
3500
171
5,3
0 ,2 2
185
6 ,6
0,25
4,7
0,29
'^ С О зН
Глутаровая
^ С О зН
(пеитаидикар- (СНа)з
боновая)
N :o 2H
98
Основное применение
NaOH
H C O g N a ------------- CO gNa
формиат нагревание |
натрия
C0 2 Na
Д ля аналитических це­
лей, как восстановитель
и отбеливающее средство;
для удаления ржавчины,
красок, лака и чернил
NaCN
НгО
CICH 2 CO 2 H --------N C C H 2 CO 2 H ------------^
Этиловый эфир исполь­
зуется в синтезах карбо­
новых кислот и при по­
лучении барбитуратов
СНаССОаН)^
^ С О зН
Янтарная (бу­ / С О г Н
та ндик арбо(С Н 2 )з
новая)
Промышленный способ получения
В производстве лаков
и красок
НССОаН H „Pt С Н 2 СО 2 Н
II
— ^1
Н ССО 2 Н
С Н 2 СО 2 Н
малеино­
вая
кислота
СН г
50%-ная HNO 3
1
с = 0 -------------------.
^ 2^ У
си^
циклопентанон
/С О 2 Н
(С Н 2 )з
'У О 2 Н
КАРБОНОВЫЕ
16-11.
КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
595
Кислотные свойства дикарбоновых
кислот
Можно ожидать, что индуктивный эффект одной карбоксильной
группы приведет к увеличению кислотных свойств другой, и в со­
ответствии с ожидаемым из данных табл. 16-8 очевидно, что сила
дикарбоновых кислот (на основании первой константы диссоциа­
ции Кл) выше, чем сила уксусной кислоты (/Са = 1 ,5 - Ю~^), и умень­
шается при увеличении расстояния между двумя карбоксильными
группами. Вторая константа диссоциации {К ^ меньше, чем К а
уксусной кислоты (за исключением случая ш,авелевой кислоты),
по той причине, что отрыв протона оказывается более трудным из-за
электростатического притяжения к расположенному поблизости
карбоксилат-аниону (-(-/-эффект).
16-12.
Поведение дикарбоновых кислот
при нагревании
Характер превращений, происходящих при нагревании дикис­
лот, решающим образом зависит от длины цепи, разделяющей кар­
боксильные^ группы. Циклизации обычно способствует возможность
образования пяти- или шестичленных циклов. Так, адипиновая и
пимелиновая кислоты декарбоксилируются и циклизуются в циклопентанон и циклогексанон соответственно
СНг
СООН
/
(СНг)4
\
/\
300 Ю Н а С
\
----- I
С= 0+С02-ЬНа0
НаС
СООН
СНа
адипино­
вая
кислота
циклопентаион
ш.
СООН
/
(СНа)5
\
СООН
пимелино­
вая
кислота
/
\/
°с
/
------- ^ НаС
300
\
СНа
СНа
\
C = 0 - f C 0 a - f НаО
СН,
циклогексанон
Янтарная и глутаровая кислоты реагируют иначе. Вместо того,
чтобы образовать напряженные циклические кетоны и циклопропанон (неизвестен) и циклобутанон,— обе кислоты образуют цикличе­
ские ангидриды (янтарный и глутаровый), содержащие соответствен­
но пяти- и щестичленные циклы. Фталевая и малеиновая кислоты
ведут себя сходным образом, образуя пятичленные циклические
ГЛ А В А 16
596
ангидриды
О
//
СО2Н
/
300 ”С Н а С
( С Н а ) з ------- -
\
/Ч /
\
I
-Н^О НаС
/
СОаН
\(^ /
янтарная
кислота
-СО,Н
О
230 ®С
>0
-Н .О
фталевый
ангидрид
фталевая
кислота
о
янтарный
ангидрид
о
о
с о .н
/
сн.
300 °с
/
/
( С Н а ) з --------- ^ НаС
-Н 2О
\
\
СОаН
НССОаН
20 0
^-с НС
о
НССОаН -Н а О НС
Ша
глутаровая
кислота
\
\с /
ч
о
Ч
О
„
глутаровый
ангидрид
малеиновый
ангидрид
Малоновая и щавелевая кислоты реагируют своеобразно
нагревании происходит декарбоксилирование (раздг 16-5).
/
СНа
140— 160 ”С
при
СН3СО2Н+СО 2
\
СОаН
малоно­
вая
кислота
СООН 160 — 180 'С
COa-fHCOOH
СООН
щаве­
левая
кислота
Упражнение 16-39. Фумаровая и малеиновая кислоты дают при нагревании
один и тот же ангидрид, но при этом фумаровая кислота должна быть нагрета до
более высокой температуры, чем малеиновая кислота. Объясните. Напишите
возможные механизмы обеих реакций.
16-13.
производны е дит рбоновы х кислот
А.
Циклические имиды
Циклический ангидрид янтарной кислоты взаимодействует с
аммиаком как типичный ангидрид, однако при сильном нагрева­
нии образуется циклический имид (сукцинимид). Фталевый ангид-
КАРБОНОВЫЕ
КИСЛОТЫ
597
И ИХ ПРОИЗВОДНЫ Е
рйд реагирует аналогично, образуя фталимид.
О
\
о
Н2
НгС
C H 2 CO 2 N H 4
+2N H 3
нагревание Н 2 С
I
CH2CONH2
/
О
янтарный
ангидрид
1. N H ,
^
нагревание
фталевый ангидрид
фталимид
Имиды в отличие от амидов не обладают основными свойствами
в водном растворе; электронная пара азота отчасти делокализована
по карбонильным группам, как это показано с помощью структур
X lV a— X IV b , и достигаемая таким образом стабилизация утрачи­
вается, если протон присоединяется к азоту, образуя сопряженную
кислоту XVa. Возможно, что присоединение протона к одному из
кислородных атомов имида XV6 окажется более выгодным, однако
не настолько, чтобы имиды в водном растворе обнаруживали основ­
ные свойства.
О
//
'С
сн, \
:N H
/
•• 0
/
С 1 ^ \ф
I
«н
СНг /
;0 :
'S o
И
О
//
C lC ^®
I
NH
С ^ //
СЙ! .(!•
Л
XlVa
'Ь
60
X IV b
XIV 6
О
//
Т
N
^н
и /и л и
XIV
он
/
"С
СНг Чч®
I
N -H
СНг /
\\
О
XVa
XV 6
598
ГЛАВА 16
Сукцинимид и фталимид обладают четко выраженными кислыми
свойствами и легко растворяются в водных растворах щелочей, об­
разуя соли щелочных металлов. Кислотность имидов, так ж е как
карбоновых кислот и 1,3-дикарбонильных соединений, обязана
своим происхождением тому, что анион стабилизирован сильнее,
чем кислота. Это можно видеть из сравнения резонансных структур,
которые могут быть написаны для имида XIV, со структурами для
аниона XVI. Разделение положительного и отрицательного зарядов,
показанное в структурах XIV6 и X I V b , приводит к увеличению
энергии этих структур, вследствие чего их вклад в гибрид XIV не
может иметь существенного значения. В анионе разделения зарядов
нет, и все структуры X V Ia — X V I b в н о с я т значительный вклад в
гибрид XVI.
о
//
сн Г Ч - !
н
\\
о
XIV
••©
:0 :
J :
о
он ©
//
-"С ^
СНг \ - - 0
сш
/
ъ
—с,
СНг Ч
I
N;
СНг -(S'
\
:О :0
X V Ia
XVI б
.е
X V Ib
-.0
С
л
c fC V
1
N :
СНг /■С
XVI
Соли сукцинимида и фталимида имеют важное значение для' син­
теза аминов по методу Габриэля, который во многом сходен с ал­
килированием анионов малонового и ацетоуксусного эфиров. Сущ­
ность этого метода состоит в реакции SN2-зaмeщeния между анио­
ном имида и первичным или вторичным алкилгалогенидом; как
правило, эта реакция приводит не к 0 -, а к N -алкилированию. Гид­
ролиз или гидразинолиз продукта дает амин. Гидразинолиз имеет
то преимущество, что он проводится в более мягких условиях, чем
КАРБОНОВЫЕ
КИСЛОТЫ И
ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
599
щелочной гидролиз.
г /
/Ч / \
''> N ® K ® + R B r
о
,/ч/К\
N— R + K B r
фталимид калия
HjO, ®он
О
Ч .
"NH
I
\^ \с /
NH
“+
—сооlO
ft+RNHa
RNHa
—соо'
О
фталгидразид
Б.
Конденсация Дикмана
Эфиры многих дикарбоновых кислот (за исключением малоно­
вого эфира) вступают в конденсацию Кляйзена в основном таким ж е
образом, как эфиры монокарбоновых кислот (разд. 16-8,Б). Однако
может происходить внутримолекулярная конденсация, носящая
название конденсации Дикмана; она приводит к получению цикли­
ческого Р-кетоэфира, если при реакции может образоваться нена­
пряженный пяти- или шестичленный цикл. Реакция ограничена,
таким образом, дикарбоновыми кислотами с шестью или семью уг­
леродными атомами в цепи и тем не менее имеет существенное зна­
чение для синтеза циклических соединений.
©
^СН2 С0 2 С 2 Нз
-СНСО2С2Н5
СНг
^аОСгНз,
\
,
I '
СНг
СН;
\ CHjCOjCjHs
'СНгС
ОСг!^
диэтиладипинат
^СОгСгНз
„-С Н
сйГ \
I " р= о
ск, .
"^СНг
1-карбэтоксициклопентанон
Р 2С2Н5
>©
.--СН
ГЛАВА 16
600
Дополнительные упражнения
16- 4 р . Напишите уравнения для препаративного получения в лабораторных
условиях каждого из приведенных ниже соединений, использовав указанные
исходные вещества (возможно, в несколько стадий). Укаж ите реагенты и условия
реакций.
а) «-масляная кислота из я-пропилового спирта
б) триметилуксусная кислота из /пре/п-бутилхлорида
в) изомасляная кислота из изобутилена
г) а-бром-а-/пре/п-бутилуксусная кислота из /пре/п-бутилхлорида
д) циклобутилкарбинол-а-^^С (СН2)зСН*^СН20Н из циклобутанкарбоновой
кислоты и В а^^О з
е) а-аллилацетамид из аллилхлорида
ж) неопентилтриметилацетат из /пре/п-бутилового спирта
16- 41. Напишите возможный механизм для каждой из приведенных ниже реакций.
1. NaOH, 100 ”С
а) цис-СНзСН = С Н С О зН ----------------------------- транс-СЩСИ = CHCOgH
2. Н®
СН2-С Н 2
б)
НОВг
/
\
СН2 = С Н С Н 2 С Н 2 С О г Н -----------^ В г С Н з - С Н
\
с=о
/
\ о /
к Избыток NaOH
в)
СНзСН—СО^Н ------------------------ ^ СНдСН—СО^Н
2.
Вг
(оптически активная)
он
(оптически активная)
При ответе на пункт (в) следует принять во внимание следующее: во-первых,
в кислом растворе реакция не происходит, во-вторых, в разбавленном щелочном
растворе скорость реакции имеет первый порядок по бромпроизводному и не за­
висит от концентрации едкого натра после того, как добавлен 1 моль NaO H на
1 моль бромзамещенной кислоты. Образующаяся в этих условиях а-оксикислота
имеет т у же стереохимическую конфигурацию, что и исходная бромзамещенная
кислота. В-третьих, в сильнощелочном растворе скорость реакции пропорцио­
нальна концентрации N aO H , и конфигурация образующейся 2-оксикислоты про­
тивоположна конфигурации исходной бромкислоты. Можно ли ожидать, что за­
мещение брома на гидроксил в этил-а-бромпропионате будет происходить анало­
гичным образом (в предположении, что сложноэфирная группа не гидролизуется
щелочью)?
О
О
г) С Н 3С О С Н 3 +С Н 3С Н 2С О 2Н ^
СН3СН2СО СН3 + СН3СО2Н
Порядок реакционной способности для CH3CO2R следующий:
R = С Н з— > СН3СН2— > (СНз)2СН —
16-42. Было найдено, что 4-бромбицикло-[2,2,2]-октан-1-карбоновая кислота
(А) значительно сильнее, чем б-бромпентановая кислота (Б). Объясните. (Советуем
КА РБО Н О В Ы Е
КИСЛОТЫ И ИХ П РО И ЗВ О Д Н Ы Е
601
рассмотреть возможные способы передачи электронного влияния диполя С—Вг.)
С Н ,— С Н ,
Б г -С
/
\ С -С О ,Н
Вг—СНз—СНз—СНз—СНз—СО2Н
CHj— СНг
А
Б
16-43. трет-Бутилацетат превращается в метилацетат при действии метилата
натрия в метаноле со скоростью, составляющей 1 / 1 0 от скорости превращения
этилацетата в метилацетат в тех же условиях. Действие разбавленного раствора
хлористого водорода в метаноле приводит к быстрому превращению mpem-бутилацетата в трет-бутилметиловый эфир и уксусную кислоту, тогда как этилацетат
в этих условиях более медленно переходит в этанол и метилацетат.
а) Напишите наиболее вероятные механизмы для каждой реакции и пока­
жите, каким образом данные по относительным скоростям согласуются с этими
механизмами.
б) Каким образом можно использовать ^*0 в качестве метки для того, чтобы
подтвердить предложенное вами описание механизма превращений.
16-44. Было показано, что сложные эфиры (RCO2 R') в воде-^®0, содержащей
едкий натр, превращаются в R — С "
конкурентно со щелочным гидролиX)R"
зом. Скорости обеих реакций — обмена и гидролиза — пропорциональны кон­
центрации ОН©. Объясните, что означают эти факты с точки зрения механизма
гидролиза сложных эфиров.
16-45. Напишите уравнения для препаративных лабораторных синтезов каждого
из приведенных ниже соединений, исходя из указанных веществ (возможно, в
несколько стадий). Укажите реагенты и условия.
а) Р-хлорэтилбромацетат из этанола и (или) уксусной кислоты
б) а-метоксиизобутирамид из изомасляной кислоты
в) 3,5,5-триметилгексанол-3 из 2,4,4-триметилпентена-1
(промышленный
способ)
г) а-тре/п-бутилацетальдегид из /прет-бутилуксусной кислоты
д) 2,3,3-триметилбутанол-2 из тетраметилэтилена
Р'
е)
диэтиленкеталь циклопентанона
адипииовои кислоты
16-46, Укажите для каждой из приведенных ниже пар соединений химическую
пробу (желательно, пробирочную реакцию), которая позволит различить эти два
вещества.
а) НСО2 Н и СН 3 СО2 Н
б) СН 3СО 2С2Н 5
и
С Н 3 О С Н 2 С О 2Н
в) СН 2 = СНСОгН и СН 3 СН 2 СО2 Н
г) СНзСОВг и ВгСНаСОаН
Д) ВГСН2СН2СН2СО2СН3
и
СН3СН2СНВГСО 2СН3
СНз—СНз
е) (СНзСН 2СО)гО и 0 = С^
\
\
/
= 0
ГЛАВА 16
602
СОоН
НО.
--с /
^Н
Ж)
Н/
з) Н С = С С 02СН з
и) CH3CO2NH4 и
Н
н /
СО2Н
и СН з^СН СО аСН з
CH3CONH2
к) СН2 = С Н — СН2СН2СО2Н
л) (СНзСО) 2 0
но.
и
СН3СН2СН
=СНС02Н
и СН 3 СО2 СН 2 СН 3
16- 47. Объясните, каким образом вы можете различить приведенные в упражне­
нии 16-46 вещества, входящие в каждую пару, используя спектральные методы.
16- 48 . П усть вы имеете четыре сосуда, в каждом из которых содержится один из
изомеров (а, р, у или б) оксипентановой кислоты. Подробно расскажите о том,
каким образом с помощью химических реакций можно установить, какой из
изомеров содержится в каждом из сосудов.
16- 49. Соединение А (С4Н8О3) оптически активно, хорошо растворимо в воде
(дает раствор, имеющий кислую реакцию по лакмусу) и при сильном нагревании
переходит в соединение Б (С4Нв02), которое не обладает оптической активностью,
умеренно растворимо в воде (дает кислую реакцию на лакмус) и намного энергич­
нее реагирует СКМПО4, чем соединение А . ПриокисленииАразбавленным раство­
ром хромовой кислоты оно превращается в летучую жидкость[В (СзНеО), которая
не взаимодействует с КМПО4 и при действии I2 в растворе едкого натра дает жел­
тый осадок.
Напишите наиболее вероятные структуры соединений, обозначенных буквами,
и приведите уравнения для всех упомянутых реакций. Достаточно ли однозначно
определяется структура соединения А приведенным выше описанием? Объясните.
16- 50. Назовите каждое из приведенных ниже соединений по принитой системе.
СН2 —СН2 СО2СН3
/
Ч/
Ч
/ Ч
а) Н 2С
С
СН2 —СН2 СО2СН3
б) СНзС0СН[СН(СНз)2]С02С2Н5
в) СНзСН2СОС(СНз)2СОН(СНз)2
г) Н 0 С Н = СН С02С2Н з
Д) С2Н5ОСОСОСН2СО2С2Н5
е) C2H 502CCH 2CH (C02C2H 5)C0C02C2H j
СН2
ж)
/ч
;С
Ч
НзС
/
I
с=о
с —СО2СН3
I
СНз
С Н 2 = С Н — СН2
з)
\CHCO 2H
СН2 = С Н — Ш 2
и) СНзСН2СОСН(СНз)СН2СН2СН(СНз)з
к) С Н зС Н 2С Н 2СН (С Н 2С Н = СН 2)С02Н
л) С Н зС 0 С Н (С 0 2 С 2 Н ь)2
16- 51. Напишите уравнения реакций получения каждого из приведенных выше
соединений из веществ с меньшим числом углеродных атомов. Используйте кон­
денсации Кляйзена и синтезы с малоновым и ацетоуксусным эфирами.
____
ГЛАВА
17
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Стереоизомерия в наиболее широком смысле представляет собой
изомерию соединений, имеющих одинаковые структурные формулы,
но различное расположение групп в пространстве. Сушрствует два
основных типа стереоизомерии — геометрическая (цис-транс) и
оптическая. Различие между ними хорошо видно на примере оптиче­
ских изомеров втор-бутилбромида (разд. 11-10) и цис-транс-изомеров бутена-2 (разд. 6-5), но менее четко проявляется для соединений
типа 1,2-бромхлорцик.п.огексана, изомеры которых отличаются тем,
что группы в них расположены в цис- или транс-положении и в то же
время каждый из этих изомеров не идентичен своему зеркальному изо­
бражению.
В данной главе рассмотрена оптическая изомерия, которая может
быть определена как изомерия, связанная с различиями во вращении
плоскости поляризованного света. Важно, однако, уяснить, что оп­
тическая изомерия совершенно не зависит от явления оптического
вращения: молекулы могут существовать в «правойу> или «левой»
формах независимо от их способности вращать плоскость поляризо­
ванного света. Обычно для обнаружения оптической изомерии изме­
ряют оптическое вращение, но, как будет показано, для этой цели
могут служить и другие, более эффективные методы.
Предмет оптической изомерий представляет особую важность
для биохимии. Некоторые из причин этого обсуждаются в настоя­
щей главе, а также в гл. 20.
В своей простейшей форме оптическая изомерия проявляется в
тех случаях, когда соединение может существовать в двух стереоизомерных модификациях, строение молекул которых таково, что
604
ГЛАВА 17
ИХ зеркальные изображения не могут быть совмещены одно с дру­
гим. Помимо различия в структуре молекул (которое относится к
тому же типу, что и различие между левой и правой перчатками),
все обычные физические свойства таких изомеров идентичны*;
исключением является то, что они вращают плоскость плоскополяризованного света на одинаковую величину, но в противоположных
направлениях. Смысл этого утверждения может стать более понят­
ным в результате приведенного ниже краткого рассмотрения при­
роды плоскополяризованного света (см. также разд. 11-10).
17-1.
П лоскополяризованны й свет и причины
оптического вращ ения
Электромагнитное излучение — это распространение электро­
магнитных волн. В каждой точке света присутствуют компоненты
и электрического и магнитного полей; обе они колеблются во всех
направлениях перпендикулярно друг другу и направлению распро­
странения луча. В плоскополяризованном свете компонента элект­
рического поля колеблется так же, как в обычном свете, но направ­
ление колебаний лежит в одной определенной плоскости. Аналогич­
ным образом составляющая магнитного поля колеблется в плоско­
сти; эта и упомянутая выше плоскость взаимно перпендикулярны.
На рис. 17-1 приведено схематическое изображение электрической
составляющей плоскополяризованного света и ее взаимодействия
с оптическим изомером. Луч поляризованного света X Y имеет со­
ставляющую электрического поля, которая колеблется в плоскости
ABD. В точке О колебание направлено по линии ОЕ. Если в точке О
луч проходит через прозрачное вещество, которое способно вызвать
поворот направления колебаний электрического поля на угол а и
Рис.' 17-1. Схематическое изображение электрической компоненты плоскополя­
ризованного света и оптического вращения.
Предполагается, что луч распространяется в направлении от X к У.
* Строго говоря, это справедливо лишь в отсутствие других оптически ак­
тивных соединений.
^
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
605
придать колебаниям новое направление ОЕ' в плоскости CBD, то о
таком веществе говорят, что оно обладает оптической активностью.
При повороте по часовой стрелке (если наблюдатель смотрит
навстречу лучу) вещество называют правовращающим (т. е. повора­
чивающим плоскость вправо) и углу а придается положительное
значение ( + ) . Если поворот происходит против часовой стрелки, то
вещество считают лгвовращающим (вызывающим поворот влево)
и угол а будет отрицательным (—).
Естественно, возникает вопрос, почему некоторые вещества
взаимодействуют с поляризованным светом подобным образом,тогда
как другие вещества таким свойством не обладают? Мы приведем
здесь крайне упрощенное объяснение этого явления, так как более
строгое рассмотрение требует применения довольно сложного мате­
матического аппарата. Тем не менее нетрудно понять, что электри­
ческие силы светового луча, падающего на молекулу, вступают в не­
которое взаимодействие с электронами, содержащимися в молекуле.
Хотя поглощение энергии излучения молекулой, сопровождающееся
переходом в энергетически более высокое электронное состояние,
может фактически не происходить (см. гл. 2), возможно возмущение
электронной конфигурации молекулы. Этот процесс можно нагляд­
но представить себе как поляризацию электронов, происходящую
под действием колеблющегося электрического поля, связанного с
излучением (разд. 6-7). Это взаимодействие имеет важное значение в
связи с рассматриваемым вопросом, так как оно заставляет элект­
рическое поле излучения изменить направление колебаний. Влия­
ние, оказываемое одной молекулой, чрезвычайно мало, но при дей­
ствии большого числа молекул суммарный эффект может быть из­
мерен как результирующее вращение плоскости поляризации
поляризованного света. Молекулы, которые подобно метану, эти­
лену и ацетону достаточно симметричны для того, чтобы каждая
из них была идентична своему зеркальному изображению, не вызы­
вают вращения плоскости поляризации. Причина отсутствия у них
оптической активности заключается в таком характере симметрии
каждого из этих веществ, что поворот плоскости колебаний в одном
направлении уравновешивается равным по величине поворотом
в противоположном направлении. Однако, если атомы в молекуле
расположены таким образом, что симметрия недостаточна для сов­
мещения молекулы с ее зеркальным изображением, молекула ока­
жет влияние на поляризованный свет — результирующая электро­
магнитных взаимодействий в этом случае не будет равна нулю.
Такие вещества называются оптически активными.
Для объяснения оптического вращения полезна модель, в которой луч плоскополяризованиого света рассматривается как результирующий вектор двух вра­
щающихся в противоположных направлениях лучей циркуляриопопяризованного
(поляризованного по кругу) света. Это должно стать более понятным, если учесть,
что поляризованный по кругу свет имеет компоненту электрического поля, изме­
няющуюся по направлению (но не по величине) таким образом, что поле при
ГЛАВА 17
606
а
Рис. 17-2. Циркулярнополяризованный свет.
Спираль представляет собой путь, который проходит компонента электрического поля све­
тового луча XY; спираль может быть направлена как по часовой стрелке (а), так и против
нее (б).
поступательном движении описывает спираль, отвечающую движению либо по
часовой стрелке, либо против нее, как это показано на рис. 17-2.
Результирующая двух вращающихся в противоположных направлениях элек­
трических векторов лежит в плоскости, и ее величина изменяется, как в синусои­
дальной волне, что показано на рис. 17-3. Это соответствует плоскополяризованному свету.
Рис. 17-3. Плоскополяризованный свет как векторная сумма двух вращающихся
в противоположных направлениях лучей циркулярнополяризованного света.
Два вектора электрического поля и их результирующая показаны отдельно для точек А, В.
С, D и Е для того, чтобы сделать более ясным тот факт, что результирующий вектор колеб»
лется в форме синусоидальной волны.
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
607
При прохождении циркулярнополяризованного света через скопление асим­
метрических молекул одного типа показатель преломления для одного направле­
ния круговой поляризации отличен от соответствующего показателя для другого
направления поляризации. Это легко понять, так как независимо от ориентации
асимметричной молекулы ее присутствие по-разному сказывается на циркулярнополяризованном свете с различным направлением вращения. Разным показа­
телям преломления соответствует различная скорость света; следовательно, если
результирующая электрических векторов двух поляризованных по кругу лучей
первоначально лежит в плоскости и лучи встречают на пути среду, в которой их
скорости различны, то один луч будет все время опережать другой. Это приведет
к повороту плоскости, в которой расположена их результирующая, и такое вра­
щение будет происходить вплоть до того момента, когда лучи достигнут среды, в
которой их скорости равны {и равны также показатели преломления).
17-2.
Удельное вращение
Угол вращения плоскости поляризованного света а зависит от
числа и типа молекул, которые встречает свет на своем пути. Най­
дено, что величина а зависит от концентрации раствора (или плот­
ности чистой жидкости) и расстояния, которое проходит свет в дан­
ной среде. Третьей важной переменной является длина волны падаю­
щего света, которая всегда должна быть оговорена, даже в том слу­
чае, когда, как это обычно бывает, используется D -линия натрия
(5893 А). В меньшей степени величина а зависит от температуры и
природы растворителя (если он используется); последние также
должны быть указаны. Таким образом, удельное вращение [а]
вещества обычно выражают следующими формулами;
Д ля растворов:
г -,р 1 0 0 а
M l - —1- с
Д ля чистых жидкостей:
м г = l-d
где а — наблюдаемая величина вращения в градусах; t° — темпера­
тура; %— длина волны света; I — длина пути, проходимого светом
через раствор; с — концентрация образца в граммах на 100 мл раст­
вора; d — плотность жидкости в граммах на 1 мл.
Например, если для соединения указывается [а]д°*^=— 100
(с = 2 ,5 , хлороформ), то это означает, что удельное вращение вещест­
ва направлено влево и составляет 100° при концентрации 2,5 г на
100 мл раствора в хлороформе при 25°С; раствор помещается в труб­
ку длиной 1 ^jM, вращение измеряется для линии D натрия с длиной
волны 5893 А.
Часто вместо удельного вращения используют молекулярное
вращение Ш ], связанное с удельным вращением следующим урав­
нением;
W t
[а]Г-Л 1
100
'
608
ГЛАВА
17
где М — молекулярная масса оптически активного соединения. Ис­
пользование такого выражения дает возможность непосредственно
сравнить оптическое вращение различных соединений, поскольку
при этом учитываются различия в величине вращения, обусловлен­
ные разными молекулярными массами.
17-3.
Оптически активные соединения
с асимметрическими углеродны м и
атомами
А. Соединения с одним асимметрическим
атомом углерода
Рассмотрим теперь условия, необходимые для возникновения
асимметрии, вызывающей оптическую активность соединения.
Непременное условие оптической активности состоит в следующем:
геометрия молекулы должна быть такой, чтобы молекула не могла
быть совмещена со своим зеркальным изображением. Если это усло­
вие не выдерживается, то молекула не может существовать в опти­
чески активных формах.
Упраж нение 17-1. Многие хорошо известные предметы, например перчатки,
ботинки и винты, не идентичны своим зеркальным изображениям. Можно ли
ожидать, что эти предметы будут обладать оптической активностью (если предпо­
ложить, что они проницаемы для света) или для этого необходимы некоторые
дополнительные условия?
Существует ряд элементов структуры, которые могут сделать
молекулу асимметричной и неидентичной со своим зеркальным
изображением. Наиболее часто встречающимся и наиболее важным
из них является асимметрично замещенный атом углерода, т. е.
атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или
группами. Если в молекуле присутствует такой асимметрично
замещенный атом, то она будет неидентична своему зеркальному
изображению и будет проявлять оптическую активность. Простым
примером может служить втор-бугялоъык спирт (I), в котором
карбинольный углеродный атом является асимметрическим, по­
скольку он связан с четырьмя различными группами: водородом,
гидроксилом, метилом и этилом.
СН;
Н
СН3СН2/ '^он
Однако 5«гор-бутиловый спирт в том виде, как он получается
из оптически неактивных соединений (например, при восстанов­
лении метилэтилкетона литийалюминийгидридом), не обладает
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
6^9
оптической активностью.
LiAlHj
С Н 3С О С Н 2С Н 3-------- ^ С Н зС Н (О Н )С Н зС Н з
Он представляет собой смесь двух изомерных форм II и III, кото­
рые относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному
изображению.
плоскость
зеркала
сн»
Н
он
ч
С ,н,
ш
Химические и физические свойства этих двух форм одинаковы
во всем, за исключением того, что эти формы вращают плоскость
поляризации плоскополяризованного света в равной степени,
но в противоположных направлениях. Две формы одного соеди­
нения, являющиеся, подобно II и III, зеркальными изображениями
одна другой, называют энантиомерами, б/пор-Бутиловый спирт,
образующийся при восстановлении неактивного метилэтилкетона,
не обладает оптической активностью по той причине, что он пред­
ставляет собой смесь равного числа молекул одного и другого
энантиомеров. Суммарное оптическое вращение равно вследствие
этого нулю. Такую смесь называют рацемической.
Отделение одного из энантиомеров, входящих в состав рацеми­
ческой Смеси, называют разделением (расщеплением), а превраще­
ние молекул одного энантиомера в рацемическую смесь обеих форм
называют рацемизацией.
Несмотря на то что обычные физические свойства чистых энан­
тиомеров (помимо их оптических свойств) идентичны, они часто
отличаются от физических свойств рацемической смеси. Это ука­
зывает на образование рацемического соединения, или рацемата,
имеющего иную кристаллическую структуру, чем чистые энантио­
меры, и этим обусловлено различие температур плавления, раст­
воримостей и плотностей. Одним из таких примеров может служить
ГЛАВА
610
17
Таблица 17-1
Физические свойства винных кислот
Винная кислота
Удельное вра­
щение в HgO,
град
Т. пл., “С
Удельный
вес
— 11,98
+ 11,98
140
170
170
205
1,760
1,760
1,687
Мезо ®
(-)
(+ )
(± )
1 ,6 6 6
Растворимость в
HgO при 25 *С,
г/ 1 0 0 г
120 (15 °С)
147
147
25
Мезовинная кислота рассмотрена ниже.
винная кислота; физические свойства различных ее форм приведены
в табл. 17-1. Рацемическая винная кислота имеет значительно
более высокую температуру плавления и меньшую растворимость,
чем входящие в ее состав энантиомеры, откуда следует, что кри­
сталлическая структура рацемической кислоты обладает большей
стабильностью. Другими словами, упаковка кристаллов смеси
энантиомеров состава 1 : 1 плотнее, чем упаковка каждого из
стереоизомеров, отдельно взятых. Положение при этом аналогично
тому, которое наблюдается при упаковке в коробке «правых» и
«левых» предметов — смесь таких предметов упаковывается более
компактно, чем одни только «правые» или «левые» предметы.
Б.
Проекционные формулы
Выше два энантиомера е/пор-бутилового спирта (II и III) изо­
бражали с помощью пространственных моделей, стремясь при
этом показать тетраэдрическое расположение групп при асиммет­
рическом углеродном атоме. Очевидно, что это неудобно, особенно
для более сложных примеров. Необходимо поэтому располагать
простым способом изображения, отражающим различие между
оптическими изомерами. Для этой цели широко используются так
называемые проекционные формулы Фишера; с их помощью энан­
тиомеры е/пор-бутилового спирта изображаются так, как это пред­
ставлено формулами IV и V.
СНз
СНз
Н — С— ОН
СН^СНз
IV
Н О — С— Н
СНаСНз
I
Север
V
Система построения фишеровских проекций такова, что «за­
падные» и «восточные» связи, образуемые асимметрическим атомом
611
О П ТИЧЕСКАЯ И ЗО М ЕРИ Я
углерода, считаются направленными вперед от плоскости бумаги,
а ^северные» и «южные» связи — за плоскость бумаги.
Н а структурах VI и VII, а также VIII и IX это демонстрируется
более наглядно. Структуры II, IV, VI и VIII соответствуют одному
энантиомеру, тогда как III, V, VII и IX — другому.
сн.
сн,
н»-с-*он
1
Н О -С -4 1
C H jC H j
C H jC H ,
VI
VII
CH j
сн.
он
C H jC H ,
C H jC H ,
vm
IX
Конфигурация, отражаемая проекционной формулой, обра­
щается (т. е. один энантиомер переходит в другой) каждый раз,
когда два атома или две группы, связанные с асимметрическим
атомом (или асимметрическим центром, как его часто называют),
меняются местами. Легко видеть, что, поменяв местами водород
и гидроксил в формуле IV, получим энантиомер V. Менее оче­
видно, что обмен местами метила и водорода в IV даст X, который,
согласно приведенной схеме, эквивалентен V. (Если результаты
этих операций не вполне ясны, то может оказаться полезным рас­
смотрение моделей.)
Н
СЯз—с —ОН
I
СН2СН3
X
Следует заметить, что X , строго говоря, не является фише­
ровской проекционной формулой, поскольку, согласно системе
Фишера, цепь углеродных атомов всегда располагается по верти­
кали. Заметим также, что поворот фишеровской проекционной
формулы на 180° в плоскости бумаги оставляет конфигурацию
неизмененной.
CHs
СН2СН3
Н —С —ОН = Н О —С —Н
I
I
CHaCHg
СНз
612
ГЛАВА 17
В. Соединения с двумя асимжтрическими
атомами углерода
Выше было рассмотрено, каким образом соединение, содержаш,ее один асимметрический атом углерода, может суш,ествовать
в двух оптически активных формах. Однако было бы неправильным
сделать на этом основании заключение, что для проявления опти­
ческой активности необходим асимметрический углеродный атом,
так как существует большое число соединений, не содержащих
асимметрических атомов, но обнаруживающих тем не менее явление
оптической изомерии (см. разд. 17-4, А — В). Было бы ошибкой
также утверждать, что если в молекуле имеется два или большее
число асимметрических атомов, то оно обязательно должно быть
оптически активным.
Рассмотрим, например, молекулу с двумя асимметрическими
атомами I и 2, структура и конформация которой приведены на
схеме X I. Группы, связанные с атомами 1 и 2, одинаковы, и струк­
тура ориентирована таким образом, что атом 2 находится позади
ПЛОСКОСТЬ зеркала
атома 1. Можно видеть, что XI идентична своему зеркальному
изображению XII, для этого надо просто повернуть XI так, чтобы
атомы I и 2 поменялись местами; таким образом получим XIII,
которая после поворота на 180° в направлении, указанном стрелкой,
совпадет с X11. Молекула, имеющая такую структуру, будет- оп­
тически неактивной, несмотря на присутствие двух асимметриче­
ских углеродных атомов, вследствие того что она совместима со
своим зеркальным изображением.
Можно было бы возразить, однако, что это условие выполняется
не для всех конформаций соединения X I. Действительно, конфор-
ОПТИЧЕСКАЯ
ИЗОМЕРИЯ
613
мация XIV. несовместима со своим зеркальным изображением X V .
плоскость зеркала
Тем не менее молекула, описываемая схемой XIV, не будет опти­
чески активной, так как асимметрическая конформация X IV бы­
стро переходит в свой энантиомер XV при вращении вокруг связи,
соединяющей два асимметрических центра. Оптическая активность
была бы возможна только в том случае, если бы удалось «заморозиты> молекулу в одной из асимметрических конформаций (разд.
17-4,Г).
Можно видеть, что в заслоненной конформации XVI этой ж е
системы имеется плоскость симметрии, делящая молекулу на две
половины. Каждая из которых представляет зеркальное изобра­
жение другой. Молекулы, для которых характерна такого рода
асимметрия, часто называют внутренне компенсированными, по­
скольку вклады, вносимые в оптическое вращение каждой из асим­
метрических половин, равны по величине, но противоположны по
знаку и суммарное вращение равно, таким образом, нулю.
XVI
ГЛАВА 17
614
Это, возможно, более наглядно демонстрируется с помощью про­
екционных формул Фишера для конформаций X I — XVI;
С
/J_S
\\)
суммарное вращение
равно нулю
— ®
(-)
XVI
Сказанное выше можно обобщить следующим образом: если
соединение обладает плоскостью симметрии по крайней мере в
одной из конформаций, то его нельзя разделить на оптически ак­
тивные формы (в предположении, что все возможные оптически
активные конформации находятся в достаточно быстром равновесии
с симметричной конформацией или проходят через нее в процессе
взаимных превращений).
К числу соединений, имеющих два асимметрических углеродных
атома, но не проявляющих оптической активности вследствие
того, что их молекулы способны проходить через конформацию
с плоскостью симметрии, относятся мезонинная кислота (XVII),
мезо-2,3-дибромбутан (XVIII) и ц«с-циклогексан-1,2-дикарбоновая
кислота (XIX). Звездочками в формулах обозначены асимметри­
ческие атомы углерода.
СОгН
н — c i- O H
14=
н—с—
он
СНз
Н— С — Б г
Н— С— Вг
1
СОгН
СНз
XVII
XVIII
уСНг-СЦг Н
н Ч ’
СНг
I
CH2f~*0
1
COjH
COjH
XIX
Упражнение 17-2. Нарисуйте изображение г|ис-циклогексан-1,2-дикарбоновой
кислоты в форме кресла. Идентично ли оно своему зеркальному изображению?
Почему это соединение нельзя разделить на оптические изомеры? Сколько сте­
реоизомеров возможно для циклогексан-1,3-дикарбоновой кислоты? Какие из
них относятся к числу оптических, какие — к числу геометрических изомеров?
Приставкой «мезо» обозначают оптически неактивный стерео­
изомер соединения, которое может существовать в других, опти­
чески активных модификациях. Винная кислота и 2,3-дибромбутан имеют общее число изомеров, равное трем, по два оптически
активных энантиомера и одной оптически неактивной мезо-форме.
Для винной кислоты эти изомеры отвечают формулам Х Ха , Х Х б
ОП ТИ Ч ЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
615
XVII, а для 2,3-дибромбутана — формулам X X 1а, X X I 6 и XVI II
СО^Н
СОзН
Н —С— ОН
НО—С— Н
н о —с —Н
Н — С—ОН
СОзН
СОзН
ХХб
ХХ а
СНз
СН з
Н —С— Вг
Вг— С — Н
Вг—С— Н
Н -С -В г
СН з
X X I6
СН з
X X Ia
У п р а ж н е н и е 17-3. Напишите структуры, аналогичные XI—XV, для всех
возможных заторможенных конформаций (+)-винной кислоты (ХХа). Идентичны
ли какие-либо из этих конформаций их зеркальным изображениям? Сколько оп­
тически активных форм винной кислоты могло бы существовать в том случае,
если вращение вокруг 2,3-связи было бы невозможно и существовали только за­
торможенные конформации?
Стереоизомерные структуры, не являющиеся энантиомерами
и не представляющие собой, следовательно, зеркальных изобра­
жений, носят название диастереомеров. Диастереомерами являются,
таким образом, мезовинная кислота (XVII) и любая из оптически
активных винных кислот (ХХа или ХХб), а энантиомерами —
только Х Х а и ХХб. Физические свойства диастереомеров обычно
существенно различаются, тогда как свойства энантиомеров оди­
наковы во всем, кроме их оптических характеристик. Это можно
видеть из данных табл. 17-1 для случая винных кислот.
Многие соединения, содержащие два асимметрических атома
углерода, не могут существовать во внутренне-компенсированной
мезо-форме. Такая ситуация возникает в тех случаях, когда два
асимметрических атома углерода замещены различным образом,
и конформации, в которых какой-либо из изомеров имеет плоскость
симметрии, не существует. Рассмотрим в качестве примера воз­
можные диастереомеры 2,3,4-триоксибутаналя (XXII и XXI II ),
известные под названием эритроза и треоза соответственно. Они
изображены ниже с помощью проекционных формул ( X X Н а и
Х Х Ш а ) , а также с помощью конформационных структур (так
называемых структур типа «козел»; Х Х И б и XXIII6).
сн о
i
н—с —он
1
I
н—с — он
еНгОН
эритроза
ХХПа
треоза
ХХПб
ХХШа
ХХШб
Ни ОДИН из диастереомеров ни в одной конформации не имеет пло­
скости симметрии, и, следовательно, существует две пары энан­
тиомеров, т.'е. общее число оптических изомеров равно четырем.
ГЛАВА 17
616
В общем случае соединение, содержащее п асимметрических угле­
родных атомов, будет иметь 2" возможных оптических изомеров
(в предположении, что отсутствуют изомеры с плоскостью сим­
метрии, обусловленной одинаковыми заместителями при асиммет­
рических углеродных атомах, подобно тому как в мезо-формах).
Структуры, приписанные эритрозе и треозе, были установлены с
несомненностью на основании того факта, что (—)-эритроза (встре­
чающийся в природе сахар) при окислении азотной кислотой дает
мезовинную кислоту, тогда как (+)-треоза, которая в природе не
встречается, дает (+)-винную кислоту.
сн
н —с —он
но—с —н
СНзОН
(+)-треоза
СОзН
нноз Н-С-ОН
' НО—С—н
СОзН
(+)-виниая кислота
СОзН
СНО
н —с —он
1
Н—с —ОН
СНзОН
(—)'Эритроза
HNO,
Н— С—ОН
Н—с —ОН
СОзН
мезовииная
Упраж нение /7-4. Напишите проекционные формулы (+)-эритрозы и (—)треозы. Какие винные кислоты дадут они при окислении?
Упраж нение 17-5. Напишите проекционные формулы всех возможных опти­
ческих изомеров 2,3,4-триоксипентановой кислоты.
Упраж нение 17-6. В камфоре содержатся два асимметрических углеродных
атома, но известны только два ее оптических изомера. Объясните этот факт (по­
лезно использовать модели).сн .
камфора
Диастереомеры соединений, в которых содержатся два связан­
ных между собой неодинаковых асимметрических углеродных
атома, часто различают, придавая им приставки трео- и эритро(по аналогии с треозой и эритрозой). Так, 2-бром-З-фенилбутан
имеет две диастереомерные конфигурации X X I V и XXV. Струк-■
тура X X I V соответствует зритро-2-бром-З-фенилбутану, поскольку,
аналогично тому как эритроза превращается в мезовинную ки­
слоту, замена брома на фенил или фенила на' бром должна при­
вести к мезо-продукту. Аналогичным образом структура X X V
соответствует mpeo-2-бром-З-фенилбутану. Таким образом эритро­
о пти ческая
и зо м ерия
617
диастереомер — это такой диастереомер, в котором по крайней
Вг
сн .
I
н -с-сн ,
н -с-сн ,
н
1
’
СаН, •
/
CiHg
эрит ро
X X IV
Вг
сн,-с-н
н-с-сн,.
или
С4Н5
сн .
трео
XXV
мере две пары одинаковых (или сходных) заместителей при соседних
атомах углерода расположены так, что в одной из трех возможных
заслоненных конформаций одинаковые (или сходные) заместители
находятся один над другим.
Упражнение 17-7. Нарисуйте проекционные формулы и структуры типа
«козел», аналогичные XXIV и XXV; с помощью этих изображений должны быть
показаны конфигурации трео- и арц/про-форм приведенных ниже соединений
(можно ограничиться одним энантиомером для каждого диастереомера).
а) 1 , 2 -дифенилпропанол- 1
б) З-фенилпентанол-2
в) 2,3-диброммасляная кислота
1 7 -4 .
О пт ически акт и вн ы е соеди н ен и я ,
не содерж аи^ие а си м м ет р и ч еск и х
ат ом ов угл ер о д а
А.
А лл ен ы и сп ираны
Многие соединения не содержат асимметрических атомов уг­
лерода, но обнаруживают тем не менее явление оптической изо­
мерии. Условия для изомерии такого типа возникают в случае
затрудненного вращения, Например, в молекуле аллена (XXVI)
две плоскости, в которых лежат концевые метиленовые группы
СНа, занимают взаимно перпендикулярные положения, что обус­
ловлено жесткостью и фиксированным положением в пространстве
ГЛ АВА 17
618
системы кумулированных двойных связей.
XXVI
Вследствие этого аллены типа X Y C = C = C X Y , где X и Y раз­
личны, асимметричны и могут существовать в двух несовместимых
оптически активных формах (XXVIIa и XXVII6).
плоскость зеркала
\
,--Х
С==С=СС^
XXVIIa
X -..
Y
:С = С = :
\
XXVII6
Упраж нение 17-8. Могут ли структуры СН 2 = С = С В г 2 и В гН С ~С = С = С Н В г
обладать оптической активностью?
Оптическая изомерия алленов была предсказана Вант-Гоффом,
но лишь спустя 60 лет его предположение нашло эксперименталь­
ное подтверждение. Причиной такого отставания эксперимента
от теории явились практические трудности расщепления асим­
метрических алленов. Первыми алленами, разделенными на оп­
тические изомеры, были соединения XXVIII и X XI X .
с= с= с
XXVTII
'С О гС Н гС О гН
XXIX
. Изомерия такого ж е типа возможна в спиранах — бициклических соединениях, в которых один (и только один) атом является
общим для обоих циклов. Простейшим примером может служить
оп ти ческая
619
и зом ери я
спирО '12, 21-пентан (XXX).
CHj
XXX
В любом спиране, так же как в соединении X X X , два кольца
не могут лежать в одной плоскости. Вследствие этого если каждый
цикл замещен таким образом, что плоскость асимметрии в нем
отсутствует, то соединение может существовать в виде пары опти­
чески активных энантиомеров. Соединения X X X I и X X X I I пред­
ставляют собой примеры спиранов, которые были разделены на
оптические изомеры.
я, /
к н / \
сн,
\
,..с н к /
/
Ч н / \
сн»
Я
Н»я. /
\
„ с н ,,. /
н -^ \ / ^ с н А
КНг
сн,
NH,
XXXI
-с н .
но,с.. /
н ,с ' \
\ .х:н,-о, /
/ ^СНг-О-^ \
Ъ----- СН,
.сн.
:н.
-СН,
НзС,. /
НОгС'' \
(С О,Н
\
с'
,х:н г-о,. /
JC
/ ^С Н г-О -
О------------------------- СН,Со,н
'(
XXXII
Упражнение 17-9. Можно ли разделить приведенные ниже соединения на
оптически активные изомеры? Приведите структуры возможных изомеров.
С Н з,
а)
б)
/С Н
V /
NzHa—с н , /
СНз.
/ С Н з -С Н з ..^
Ч О зН
> с= с
н / N:h,—сн ,/
Б.
/С Н з -С Н з .
-г /
/С Н з
^г/
\C H 3 -C H 3 / '^Н
Оптически активные бифенилы
В противоположность случаю асимметрических алленов опти­
ческая активность в ряду бифенила была открыта до того, как она
смогла получить правильное объяснение. К тому времени, когда
были разделены первые производные бифенила (1922 г.), сущест-
620
ГЛАВА 17
вовала значительная неясность в отношении строения бифенильных
производных и причины асимметрии казались непонятными. Лишь
позднее было установлено (с помощью измерения дипольных мо­
ментов и методом рентгеноструктурного анализа), что бензольные
кольца в бифенилах коаксиальны.
общая ось
С учетом этих данных существование устойчивых оптических
изомеров о,о'-динитродифеновой кислоты (XXXIII) могло быть
объяснено только при допущении того, что вращение вокруг цент­
ральной связи не происходит и, кроме того, оба кольца лежат в
различных плоскостях. В молекулах вещества X X X I I I эти тре­
бования выполняются; они несовместимы со своими зеркальными
изображениями и проявляют поэтому оптическую активность.
Отсутствие вращения вокруг «осевой» связи обусловлено про­
странственными препятствиями, возникающими между объеми­
стыми орто-заместителями. Об этом свидетельствует невозмож­
ность разделения бифенильных производных, не содержащих за­
местителей в орто-положениях; разделение ж е орто-замещенных
производных может быть достигнуто только в том случае, если
размер заместителей достаточно велик. Так, о,о'-дифтордифеновая
кислота (XXXIV), подобно соответствующему динитропроизвод­
ному (XXXIII), может быть разделена, но рацемизуется легче,
чем X X X I I I . Это.связано с меньшим размером атомов фтора по
сравнению с нитрогруппой, и, поскольку перекрывание между
орто-заместителями меньше, бензольные кольца могут с большей
легкостью проворачиваться вокруг центральной связи; так как
при этом они проходят через плоскую конформацию, асимметрия
утрачивается и происходит рацемизация.
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
621
Все четыре орто-положения не обязательно должны быть за­
мещены. Необходимое условие появления оптической активности
заключается только в том, чтобы, во-первых, заместитель (илд.
заместители) был достаточно велик для того, чтобы свободное
вращение оказалось невозможным, и, во-вторых, каждый цикл
был замещен асимметрично. Так, были разделены соединения X X X V ,
X XX VI и XXX VI I . Однако соединение X XX VI I I разделить не
удается. Причина этого состоит не только в том, что орто-заме­
стители слишком малы по величине, но также в том, что одно из
колец замещено симметрично; вследствие этого при взаимно пер­
пендикулярном положении циклов молекула имеет плоскость
симметрии.
/
ч = /
S03H
NO2 СОзН
\
х = /
А 5 ® ( С Н з)з 1 ^
\
/=
'Ч-
N02
= \
\
\
/ = = \ ___
\ =
:/
/
Вг
SO3H
XXXVI
XXXV
F
/
^
\
F
=/
'Ч
X X X V II
С1
F
\
/=
/
/
F
\
СО2 Н
X X X V III
Легкость рацемизации оптически активных бифенилов определяется не только
пространственными требованиями заместителей в орто-положениях, о чем свиде­
тельствует влияние пара-заместителей. Заместители в пара-положениях отстоят от
центральной связи слишком далеко, чтобы принимать непосредственное участие
в каких-либо пространственных взаимодействиях. Тем не менее относительные
скорости рацемизации соединений XX XIX , XL и XLI составляют приблизи­
тельно 190: 9 :1 . Вопрос о том, почему нитрогруппа в пара-положении (как в
.соединении XL) вызывает увеличение оптической стабильности по сравнению с
XXXIX, до настоящего времени не ясен. Увеличение оптической активности
соединения XLI более понятно, поскольку можно ожидать, что жета-нитрогруппа
будет оказывать «поддерживающее» влияние на орто-заместитель. Под этим име­
ется в виду то обстоятельство, что заместителю будет труднее «отогнуться» при
повороте вокруг цент
