Электрохимические характеристики тонких гомогенных пленок МФ-4СК
advertisement
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» (ФГБОУ ВО «КубГУ») Кафедра физической химии КУРСОВАЯ РАБОТА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОНКИХ ГОМОГЕННЫХ ПЛЕНОК МФ-4СК ДОПИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИМИ И НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ Работу выполнил ________________________________________ А. С. Глухарев (подпись, дата) Факультет химии и высоких технологий, курс 3 Направление 04.03.01, Химия, профиль Физическая химия Научный руководитель доц., канд. хим. наук _________________________ С. С. Мельников (подпись, дата) Нормоконтролер доц., канд. хим. наук _________________________ С. С. Мельников (подпись, дата) Краснодар 2021 РЕФЕРАТ Работа содержит 41 с., 8 рис., 4 табл., 33 источн. ИОНООБМЕННЫЕ УДЕЛЬНАЯ МЕМБРАНЫ, ОБМЕННАЯ ЕМКОСТЬ, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ, СПЕЦИФИЧЕСКАЯ ВОЛЬТ-АМПЕРНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА, СЕЛЕКТИВНОСТЬ, ВРАЩАЮЩИЙСЯ МЕМБРАННЫЙ ДИСК Объектами исследования являлись гомогенные ионообменные мембраны МФ-4СК, объёмно-модифицированные фосфориллированным сверхразветвленным дендримером на основе полимера BOLTORN H20 и мембрана МФ-4СК, объёмно-модифицированная оксихлоридом циркония. Для мембран, модифицированных органическим допантом, экспериментально посчитана полная обменная емкость методом Васильевой, гидратная емкость, коэффициенты набухания, влагосодержание, исследована концентрационная натриевой зависимость формах, электропроводности экспериментально в посчитаны кальциевой и коэффициенты специфической селективности и получены вольт-амперные зависимости в системе Ca2+/Na+. Для мембран, модифицированных оксихлоридом циркония, экспериментально посчитана полная обменная емкость методом Васильевой, получены коэффициенты специфической селективности и вольт-амперные зависимости в системе Ca2+/Na+. Для исследования электропроводности использовалась ртутно-контактная ячейка, коэффициенты специфической селективности и ВАХ получены методом вращающегося мембранного диска (ВМД). Модификатор BOLTORN H20 повышает специфическую селективность к ионам кальция, что может быть применено для извлечения ионов жесткости. Модифицирование оксихлоридом циркония не приводит к значительным переменам свойств исследуемых мембран. 2 СОДЕРЖАНИЕ Введение ................................................................................................................... 4 1 Литературный обзор ............................................................................................ 5 1.1 Применение ионообменных мембран ......................................................... 5 1.2 Оптимизация характеристик ионообменных мембран ............................. 6 2 Экспериментальная часть .................................................................................. 20 2.1 Объекты исследования ............................................................................... 20 2.2 Определение обменной емкости мембран ................................................ 21 2.3 Определение удельной электропроводности мембран............................ 22 2.4 Исследование вольт-амперных характеристик мембран ........................ 24 2.5 Определение коэффициентов специфической селективности мембран 26 3 Результаты и обсуждение .................................................................................. 29 3.1 Обменная емкость мембран ....................................................................... 29 3.2 Удельная электропроводность мембран ................................................... 29 3.3 Коэффициенты специфической селективности и вольт-амперные характеристики мембран .......................................................................... 33 Заключение ............................................................................................................ 35 Список использованных источников .................................................................. 37 3 ВВЕДЕНИЕ Ионообменные мембраны привлекают внимание исследователей вот уже на протяжении многих лет ввиду их перспективности для различных отраслей деятельности человека. Их важнейшими параметрами являются их транспортные и электрохимические характеристики. В связи с этим предпринимаются попытки оптимизировать данные качества путем внедрения различных допантов в ионообменные мембраны. Целью данной работы было исследование электрохимических и транспортных характеристик модифицированных гомогенных оксихлоридом циркония мембран и МФ-4СК, сверхразветвленным дендримером на основе полимера BOLTORN H20. Задачи работы: 1. Получить модифицированные образцы ионообменных мембран. 2. Определить обменную емкость ионообменных мембран 3. Исследовать ВАХ для образцов. Определить коэффициенты специфической селективности на разных плотностях тока в системе CaCl2+NaCl. 4. Получить концентрационную зависимость электропроводности для исследуемых мембран в кальциевой и натриевой формах. 4 1 Литературный обзор 1.1 Применение ионообменных мембран Ионообменные материалы находят широкое применение в различных отраслях деятельности человека, в связи с чем вот уже на протяжении многих лет привлекают применения в внимание исследователей. нефтехимической Они перспективны промышленности, для водоподготовке, переработке отходов с целью получения различных ценных компонентов. Авторами [1] была описана электродиализная трехкамерная ячейка для извлечения нафтеновых кислот, применяющихся в производстве лакокрасочных материалов и модифицирующих материалов для бетона, и натриевой щелочи из нефтепродуктов, содержащих нафтенаты. В описанной авторами электродиализной установке применялись биполярные мембраны МБ-3 и катионообменные мембраны МК-40. При протекании электрического тока через ячейку на биполярных мембранах генерируются ионы водорода и гидроксид-ионы, которые переходят в кислотную и щелочную камеру соответственно. Из кислотной камеры ионы водорода перемещаются в солевую камеру, связываясь с нафтенат-анионами, синтезируется нафтеновая кислота, отделяющаяся в виде верхней фазы. В работе [2] описана установка, предназначенная для получения гидроксида лития из отходов производства пара-арамидового волокна, содержащих органические растворители. Представлен комплекс, состоящий из трех электродиализаторов, каждый из которых имеет свою функцию. В процессе переработки осуществляется предварительное концентрирование раствора, его очистка от нежелательных примесей и синтез гидроксида лития. Авторами [3] был экспериментально исследован и смоделирован метод извлечения соляной кислоты из соленых растворов отходов, основанный на диффузионном диализе. Видно, что в присутствии двухвалентных ионов железа степень извлечения соляной 5 кислоты значительно возрастает. В работе [4] описывается влияние показателей плотности тока и потенциала на процесс электродиализного концентрирования серной кислоты с применением графитовых электродов. Авторы [5] предлагают методику извлечения трехвалентного хрома в форме хромата натрия с применением электродиализа с биполярными мембранами. Особенность процесса в том, что его эффективность обусловлена применением биполярных мембран, в то время как в исходных методиках выходы хрома достаточно низкие из-за конкурентных процессов миграции катионов калия, кальция, натрия и магния. 1.2 Оптимизация характеристик ионообменных мембран В связи с широкой перспективностью мембранных технологий, в частности из-за интереса исследователей к применению мембран в процессах разделения, довольно актуален вопрос об оптимизации электрохимических и транспортных параметров ионообменных мембран. В данном контексте важными характеристиками являются электропроводность и селективность мембран к определенного сорта ионам. В связи с этим многими учеными были предприняты попытки улучшить параметры мембран путем их модифицирования органическими и неорганическими допантами. Авторами [6] описан процесс модифицирования гетерогенных мембран сульфированным оксидом циркония. Модификатор вводился in situ при получении мембран. Добавление сульфированного модификатора повышало электропроводность мембран и их диффузионную проницаемость. Повышение электропроводности связывается с расширением каналов между порами и повышением содержания переносчиков тока в связи с присутствием кислотных групп. Повышение диффузионной проницаемости согласуется с данными по электропроводности и говорит о повышении подвижности переносчиков тока с введением модификатора. Помимо того, 6 модификация сульфированным селективности мембран дополнительного допантом приводит к к катионам. Это объясняется двойного электрического слоя повышению образованием при введении сульфированного циркониевого катализатора. Этот слой не отличается от слоя у поверхности стенок пор мембраны и ориентирован противоположно последнему. Таким образом перенос анионов ослабевает, в то время как перенос катионов не претерпевает изменений так как он обусловлен движением ионов в Дебаевском слое параллельно стенкам пор. Таким образом, селективность к катионам возрастает. Было установлено, что с повышением содержания модификатора селективность к ионам кальция возрастала, что объясняется следующим образом: при модифицировании происходит извлечение электронейтрального раствора из пор мембраны и интенсификация переноса катионов в Дебаевском слое в условиях высокой плотности отрицательных зарядов и ионы кальция более активно взаимодействуют с отрицательно заряженными стенками пор мембраны и поверхностью частиц модификатора. Повышается концентрация ионов кальция в мембране относительно ионов натрия. Так как подвижности этих ионов в мембране примерно одинаковы, с большей концентрацией кальция селективность к нему возрастает. Таким образом, вышеописанные материалы представляют собой перспективный вариант для применения в электромембранных процессах разделения. В работе [7] описывается процесс получения анионообменных селективных мембран, модифицированных слоем из карбоксильного полимера для быстрого разделения анионов. Полученные материалы демонстрируют высокую проницаемость анионами и высокую селективность к однозарядным анионам. Модифицированная мембрана содержит в себе сильноосновные четвертичные аминогруппы и модифицирующие карбоксильные группы. Стабильность материала обеспечивается взаимодействием третичных аминогрупп поверхностного модификатора и бромметильных групп исходной мембраны. Анализ 7 вольтамперных характеристик мембран показал увеличение плотности предельного тока по сравнению с коммерческими мембранами, использующимися для анионного разделения, к тому же данная величина растет с повышением содержания модификатора. Помимо того, сопротивление мембран с повышением содержания модификатора также падает, что можно объяснить повышением отрицательного заряда в модифицирующем слое. Этот фактор обеспечивает устранение пограничных слоев между мембранами, что делает перспективным их применение в электродиализном разделении. В работе [8] представлены мембраны, демонстрирующие высокую селективность к ионам водорода в системе H+/Fe2+ за счет модификации четвертичными аминогруппами и имидазольными группами. Данные образцы могут быть применены в извлечении кислоты из отходов производства. При повышении электропроводности специфическая селективность может падать. Этот вопрос рассмотрен в статье [9], где авторы предложили т.н. модель просачивания, моделирования совмещенную переноса с трехфазной ионов. моделью Полученная модель строения для предоставляет расчетные данные, хорошо согласующиеся с экспериментом. Понижение селективности мембран с понижением их толщины объясняется с позиции модели, учитывающей долю непроводящей фазы. При определенном значении этой доли селективность мембраны падает, при этом проводимость растет. Проблема обратной пропорциональности между электропроводностью и селективностью натолкнула авторов [10] на попытку оптимизировать соотношение между данными величинами. Катионообменные мембраны модифицированы нанотрубками, которые в свою очередь функционализированы серной кислотой. Внедрение модификатора в матрицу позволяет отойти от классической обратной пропорциональности между проводимостью и селективностью мембран, что обеспечивается наличием объединенной 8 сети из модифицирующих нанотрубок. Данная сеть уменьшает извилистость пути иона через мембрану, что повышает проводимость мембраны без убытка в селективности. Процесс получения литий-селективной мембраны описан авторами в работе [11]. Работа была направлена на получение мембраны, пригодной для использования в извлечении лития из растворов его бромида, загрязненных натрием. Была получена композитная мембрана, модифицированная литийселективным адсорбентом. Модификатор полимеризовался на поверхности мембраны in situ в процессе ее получения, а также вводился в матрицу мембраны. Результаты показали значительное повышение селективности к литию, что оправдало цели исследователей. Интерес к мембранам, проявляющим селективность к однозарядным ионам и пригодным для использования в селективном электродиализе, возрастает, в связи с чем, породил заметную конкуренцию. Авторами [12] была получена мембрана на основе поливинилового спирта, обладающая необходимыми свойствами. Модификация проводилась путем нанесения тонкого отрицательно заряженного слоя на поверхность мембраны. Было получено несколько мембран с различными показателями гидрофобности, и в связи с наличием энергетического эффекта процесса гидратации, а также Доннановского исключения, самые гидрофобные образцы проявляли наибольшую селективность к хлорид-ионам в системе Cl-/SO42-, значительно превосходя текущие коммерческие образцы. Помимо того, полученные мембраны продемонстрировали удовлетворительные показатели электропроводности, что достаточно важно, учитывая обратную пропорциональность между проводимостью и селективностью мембран. Модификация анионообменных мембран пиридином описана в работе [13], где авторы описали процесс допирования исходной анионообменной мембраны 4-метилпиридином, проявляющим ионообменную активность. Исследования показали, что модификация приводит к повышению обменной емкости мембраны, ее влагоемкости. Для образца был получен высокий фактор разделения для 9 процесса диффузионного диализа кислот, что обусловливает его перспективность в данном направлении. Также, мембрана проявила высокие физические и термические показатели. Интерес вызывает вопрос восстановления кислот из отходов производства, содержащих в себе ионы металлов, таких как, например, железо. Авторы [14] описывают процесс модифицирования сульфокислотной мембраны основными третичными аминогруппами и имидазольными группами, что повышает селективность мембран к ионам водорода. Таким образом, данные образцы представляют интерес в применении в электродиализном восстановлении кислот из железосодержащих отходов. В работе [15] было исследовано влияние модификации катионообменной мембраны МК-40 оксидом церия на ее свойства. Показано, что допирование приводит к снижению влагосодержания в мембранах и понижению обменной емкости материалов. Первое объясняется тем, что оксид церия частично занимает каналы между порами и связывает функциональные группы ионообменника. Эти предположения согласуются с тем, что электропроводность мембран падает с введением модификатора, причем высшей проводимостью обладают мембраны в кислотной форме. Также показано, что селективность к катионам повышается ввиду того, что перенос анионов зависит от наличия в порах электронейтрального раствора и, следовательно, от влагосодержания. Так как влагосодержание снижается при модифицировании, перенос ионов ослабляется, а перенос катионов, осуществляющийся через Дебаевский слой, остается неизменным. Таким образом повышается селективность мембран. Теми же авторами в работе [16] была модифицирована гетерогенная мембрана МК-40 путем нанесения на ее поверхность тонкого слоя катионообменника МФ-4СК, содержащего различные количества оксида церия в качестве допанта. Была исследована электропроводность композитных материалов в различных ионных формах. Выяснилось, что наибольшей проводимостью обладают мембраны в кислотной форме, причем 10 для всех форм, кроме литиевой, композит с меньшим содержанием модификатора, демонстрировал более высокие показатели проводимости. Также показано, что селективность к катионам полученной мембраны по сравнению с исходной повышается, что объясняется снижением потока анионов через мембрану. Большая проводимость мембраны, содержащей меньшее количество модификатора объясняется с позиции модели ограниченной эластичности стенок пор, согласно которой небольшие количества допанта расширяют каналы между порами, в то время как значительное количество модификатора затрудняет перенос ионов через мембрану. Это согласуется с понижением обменной ёмкости мембран с повышением содержания оксида церия. Как уже было сказано, для полученных образцов селективность к катионам повышается, причем для коионов мембрана проявляет большую селективность к нитрат-ионам по сравнению с хлорид-ионами, что объясняется сродством модификатора к нитратам. Таким образом, подход, описанный в работе, представляет перспективу для увеличения селективности ионообменных материалов. В работе [17] описывается процесс получения композитного материала на основе мембраны Nafion, который пригоден для использования в ванадиевых редокс-батареях. Особенностью материала является низкий показатель проницаемости для ванадия, что достигается путем нанесения пористого силикатного слоя, обусловливается придающего перспективность мембране применения селективность. данной Этим мембране в вышеупомянутых технологиях. Также, мембранам, предназначенным для ванадиевых редокс-батарей, посвящена работа [18], где авторы описывают образцы, обладающие высокой селективностью к ионам водорода, что очень важно в этих технологиях. Мембраны были модифицированы ионными жидкостями, что придало им достаточно заметно низкую проницаемость к ванадию. Более того, за счет Доннановского исключения между катионами ионной жидкости и ионами ванадия, была преодолена классическая обратная 11 пропорциональность между селективностью мембран и их электропроводностью. При увеличении содержания ванадия в композите наряду с селективностью повышалась и электрическая проводимость мембран. Также, немаловажно то, что мембраны проявляют значительную стойкость в работе. Авторами [19] описаны мембраны, перспективные для применения в топливных элементах. Образцы содержат в себе модификатор, представленный сульфированным оксидом титана и полиэфирсульфоном. Особенность в том, что матрица исходной мембраны представлена смесью полимеров. Модификация привела к улучшению физических характеристик мембраны, сульфированный оксид титана повышал подвижность ионов водорода в мембране и электропроводность мембран. Электропроводность мембран в кислотной форме объясняется образованием большого числа водородных связей при допировании сульфированным оксидом титана, за счет чего интенсифицируется перенос протонов через мембрану. Мембрана также проявляет высокую устойчивость к окислению, что достаточно важно для топливных элементов, и таким образом представляет собой достаточно перспективный вариант для данных технологий. Селективность бислойных мембран показана авторами [20]. Объектом исследования являлась бислойная мембрана, состоящая из слоев МК-40 и МФ-4СК. Был теоретически описан перенос ионов в четырехслойной модели, состоящей из двух слоев мембран и двух диффузионных слоев. Экспериментально подтвержден расчет коэффициентов разделения, эффективных чисел переноса и коэффициентов специфической селективности, а также верифицирована теоретическая зависимость коэффициента специфической селективности от толщины диффузионного слоя и плотности тока. Исследования проводились в тернарном растворе хлоридов кальция и натрия. Образец показал высокую селективность к ионам кальция на допредельных токовых режимах. Толщина диффузионного слоя регулировалась с помощью вращающегося мембранного диска, подробно описанного в работе [21]. Авторами [22] были 12 исследованы композитные бислойные и многослойные мембраны, а именно: бислойная мембрана состоящая из Ralex AMH и МФ-4СК, Ralex AMH, поверхностно-модифицированная полианилином, бислойная мембрана, состоящая из МФ-4СК и Ralex AMH, поверхностно-модифицированная полианилином. Исследованы диффузионная проницаемость, специфическая электропроводность мембран, посчитаны числа переноса воды, посчитаны коэффициенты электродиффузии и концентрационные зависимости коэффициентов миграции для противоионов. Из исследования вольтамперных характеристик мембран видно, что интенсифицируется реакция разложения воды в биполярной области для бислойных мембран. Также, модификация полианилином приводит к повышению плотности предельного тока. Наблюдаются колебания в скачке потенциала на сверхпредельных режимах, что говорит о значительном вкладе электроконвекции в массоперенос на сверхпредельных режимах. Для трехслойной мембраны отмечается значительный рост в электропроводности и полной обменной емкости. Особый интерес представляют эффекты, проявляющиеся при поляризации мембран током, а именно усиление разложения воды и повышение предельного тока, что может быть полезно в процессах электродиализного обессоливания, требующего регулирования pH. За счет того, что модификатор надежно скреплен с исходной мембраной, последняя достаточно перспективна для применения в электродиализе, который требует физической стойкости ионообменных материалов. В работе [23] используется достаточно необычный подход в придании мембранам, селективности к однозарядным ионам. Так, анионообменная мембрана Neosepta AMX была подвержена намеренному загрязнению через процесс электродиализа. Исследования показали, что в таком состоянии мембрана проявляет примечательную селективность к хлорид-ионам в системе SO42-/Cl. Такой метод придания селективности превосходит классические подходы в силу простоты регулировки толщины и плотности загрязняющего слоя через 13 изменение плотности тока процесса, большой селективности, малого сопротивления и значительного потока ионов. Авторы [24] описывают гетерогенную мембрану МК-40, поверхностно-модифицированную слоем полиэлектролита, а именно смеси полиаллиламина и полистирола. Такая модификация помогает избежать эффектов, затрудняющих применение мембран в разделении многокомпонентных систем, обусловленных контактом двух противоположно заряженных слоев и приводящих к изменению pH среды, повышению сопротивления, понижению селективности мембраны. Нанесение первого слоя модификатора приводит к повышению сопротивления мембраны, но нанесение последующих слоев делает его близким к значению для исходной мембраны. Также при допировании повышается плотность предельного тока и наблюдается селективность к однозарядным ионам. Это было подтверждено результатами исследований в тернарном растворе хлоридов кальция и натрия во время процесса электродиализа. Авторы [25] провели испытание катионообменной мембраны, поверхностно-модифицированной полиэтиленимином, подвергнув ее процессу электродиализа пресных грунтовых вод. В данном испытании образец проявил высокую селективность к однозарядным ионам. Электрохимические и физико-химические свойства мембраны были исследованы с целью осветить механизм специфической селективности ионообменной мембраны. Показано, что специфическая селективность в процессе разделения в системе Ca2+/Na+, падает с повышением электропроводности раствора, т.к. уже при работе с ретентатом обратного осмоса мембрана не проявляла селективности к натрию. Для описания селективности оптимальным способом была опора на показатели времени прохождения определенных ионов через мембрану, нежели сопротивление мембраны. Таким образом, основываясь на том, что ионы кальция медленней проходят через мембрану, был частично освещен механизм селективности. Эти данные подкреплялись измерениями зета-потенциала. 14 Поверхностный модифицирующий слой обладает частичным положительным зарядом, что значительно замедляет двухвалентные ионы кальция. Также механизм селективности был исследован с помощью спектроскопии импеданса. Таким образом, специфическая селективность мембраны зависит от плотности тока, состава и ионной силы раствора. Работа [26] посвящена влиянию наночастиц аминированной целлюлозы на проводимость протонпроводящих мембран. Исследователями получены композитные ионообменные материалы, имеющие матрицу на основе сульфированного полиэфирэфиркетонкетона и содержащие в себе нанокристаллическую целлюлозу с аминогруппами. Мембраны, содержащие наряду с аминогруппами сульфогруппы проявляли большие показатели протонной проводимости, влагоемкости, лучшие физические показатели, оптимальные параметры для применения в топливных элементах. Авторы [27] продемонстрировали изменения в влагоемкости и транспортных свойствах для мембраны на основе хитозана и поливинилового спирта до и после сульфирования. Показано, что влагоемкость наряду с полной обменной емкостью падают при увеличении содержания хитозана как в сульфированной, так и в исходной формах. Однако при больших содержаниях хитозана, ввиду гидрофильности последнего, влагоемкость достаточно сильно повышалась. Это делало невозможным использование данного вида мембран в топливных элементах, поэтому было проведено сульфирование, которое понижало содержание хитозана в мембране. Кроме того, после проведения этой процедуры ионная проводимость композитов повышалась. Таким образом сульфированию было отдано предпочтение, т.к оно позволяло установить баланс между значениями влагоемкости и ионной проводимости, поддерживая нормальную подвижность ионов в мебране, что делало ионообменный материал пригодным к использованию в топливных элементах. Авторы [28] описывают процесс поверхностной модификации полиэлектролитом анионообменной мембраны 15 с целью селективного извлечения одноосновных карбоксилат-ионов. Методом совмещения слоев на мембрану были нанесены различные модификаторы, имеющие разные показатели полярности. Скрепление модификатора с поверхностью мембраны обеспечивалось добавлением глутарового альдегида. На мембрану наносилось различное количество модифицирующих слоев, после чего были исследованы показатели удельного сопротивления, специфической селективности, влагоемкости, полной обменной емкости. Показано, что по мере возрастания количества двойных модифицирующих слоев осуществляется рост в гидрофильности мембраны. При нанесении 10 слоев значительно возрастает специфическая селективность, что было продемонстрировано в процессе извлечения уксусной кислоты из тернарного электролита. Тем не менее, сопротивление мембраны в этом случае падало, что повышает энергозатраты. Процесс электродиализного восстановления лития из природной воды на разных режимах проточности описан в работе [29]. Исследовано влияние прилагаемого напряжения на процесс разделения смеси, содержащей ионы магния и лития, предпринята попытка его оптимизации. Также исследовано влияние соотношения концентраций ионов в разделяемых растворах. Показано, что при больших концентрациях соленых растворов массоперенос в основном подвергается влиянию сложной формы существования иона в растворе, а именно проявляются пространственные помехи и зарядовый эффект. Также выяснено, что содержание сульфат-ионов положительно влияет на процесс разделения ионов лития и магния. Испытания показали, что при скачках потенциала и избыточной концентрации ионов магния особенно явно проявляется селективность ионообменных мембран к ионам лития. Стабилизация по напряжению продемонстрировала превосходство над стабилизацией по току для электродиализа, т.к. это оказалось более финансово выгодно. Авторами работы [30] разработана принципиальная схема биореактора с применением анионообменных мембран для извлечения нитрат- и перхлорат-ионов из 16 питьевой воды. Предполагается, что данная установка должна сокращать содержание нитратов до нескольких миллионных долей, а перхлорат-ионов – до миллиардных долей. Предполагается работа на основе Доннановского диализа и одновременной деградации обоих загрязнителей. Испытания показали успешное удаление загрязнителей до уровней, более низких, чем максимально допустимые. Данные концентрации не повышались вплоть од 6 дней после очистки, причем концентрации остальных ионов оставались неизменными, дополнительного загрязнения не наблюдалось. В сравнении с другими мембранными методами очистки данный метод требует меньше затрат, демонстрирует более высокую селективность, в силу того, что здесь применяются анионообменные мембраны, специфически селективные к однозарядным ионам. Также рабочий процесс здесь не зависит от биодеградации загрязнителей, а зависит только от массопереноса. Метод также достаточно простой и экономный по сравнению с электродиализом, т.к. в нем не требуется приложение электрического поля. Также нивелируется необходимость регенерации ионообменника, как в случае с применением ионообменных восстанавливать. Работа смол, [31] которые повествует о нужно периодически свойствах композитных материалов, представляющих собой модифицированные катионообменные и анионообменные мембраны, поверхностно-модифицированные полипирролом путем его полимеризации на поверхности мембран с большим содержанием оксиданта. Исследованы влагоемкость, обменная емкость, проводимость и селективность мембран в системах содержащих одно- и многозарядные ионы. Продемонстрирована способность мембран использоваться в процессах разделения, т.к. они обладают выской селективностью к однозарядным ионам. Это было объяснено ситовым эффектом модификатора по отношению к более громоздким двухзарядным ионам, а также разницей в электростатическом взаимодействии и отталкивании на основании разности в гидрофобности для одно- и 17 двухзарядных ионов. С модификацией повышается проводимость мембран. В целом, изменения электрохимических параметров мембран после их модификации объясняется перераспределением заряда в фазе мембраны и изменением его плотности. Как уже было сказано, селективность ионообменных материалов является одной из их важнейших характеристик. Этот параметр учитывается при применении мембран в электродиализе, диффузионном диализе, редоксбатареях. Находясь в растворе, на границе мембраны и раствора образуется т.н. диффузионный слой, в котором концентрация электролита непостоянна. Перенос ионов в этом слое определяется их коэффициентами диффузии в растворе, поэтому на предельных режимах в случае близких значений коэффициентов диффузии селективность к определенным ионам пропадает. Для определения специфической селективности мембраны в системе, содержащей несколько экспериментальных противоионов, методов. Первый используются основан на два класса электродиализе с использованием раствора, содержащего одну соль или тернарного раствора электролитов. Второй класс основан на погружении мембраны в систему, в которой она с обеих сторон контактирует с раствором соли или раствором тернарного электролита. Для обоих классов тернарные электролиты предполагают наличие одного коиона и двух противоионов, между которыми, собственно, устанавливается разница в переносе. Второй класс методов предполагает образование мембранного потенциала на границе мембрана-раствор и достаточно прост для быстрой оценки чисел переноса ионов и коэффициентов специфической селективности. Числа переноса, полученные в процессе электродиализа больше, т.к. учитывают перенос воды. Из методов модификации мембран для достижения селективности одни из наиболее перспективных методов является нанесение на поверхность мембраны слоя, заряженного противоположно исходной мембране. Таким образом, однозарядные ионы будут отталкиваться от мембраны слабее, чем 18 полизарядные. Также важными параметрами являются влагоемкость и обменная емкость мембран. Так, нанесение гидрофобных слоев на поверхности мембран может изменять перенос ионов через мембрану. Концентрация и природа ионогенных групп также играет важную роль, потому как определенные ионы связываются наилучшим образом с конкретными придавать функциональными ионообменным группами, материалам специфической селективности. [32] 19 наличие которых значительные может показатели 2 Экспериментальная часть 2.1 Объекты исследования Объектами мембраны исследований МФ-4СК, являлись гомогенные объёмно-модифицированные ионообменные фосфорилированным сверхразветвленным дендримером на основе полимера BOLTORN H20 и оксихлоридом циркония. Мембраны, модифицированные органическим допантом, были представлены образцами, содержащими 2 и 5% модификатора в объёмных долях в пересчете на набухшую мембрану. Модификатор обладает ионообменной активностью за счет наличия фосфорнокислотных групп. Пленки были получены методом отлива из 20 % раствора фосфорилированного сверхразветвленного дендримера BOLTORN H20 и 10 % раствора МФ-4СК в изопропаноле. Параметры формы для отлива: 43·82 мм2. Растворы были смешаны в различных соотношениях, общий объем раствора, из которого отливались мембраны составил 10 мл. Для лучшего перемешивания растворы помещали в ультразвуковую ванну, к концу перемешивания температура достигла 56 °С. Затем смеси растворов сушились в чашках Петри в сушильном шкафу на протяжении 2 суток, после чего были получены пленки, из которых были вырезаны мембраны. Также методом отлива была получена исходная мембрана МФ-4СК, объем раствора для отливки составил 13 мл. Параметры мембран представлены в Таблица 1 и Таблица 2. Мембрана, объёмно-модифицированная оксихлоридом циркония, была предоставлена институтом общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова и содержала в себе 0,5 моль/л модификатора в пересчете на сухую мембрану. Ее масса составила 0,6208 г в набухшем состоянии. 20 Таблица 1 – Физические параметры мембран в сухом состоянии Содержание модификатора, 0 2 5 об % Масса исследуемых 0,5953 0,5136 0,5194 образцов, г Длина исследуемых 64 65 69 образцов, мм Ширина исследуемых 29 27 29 образцов, мм Толщина исследуемых 0,216 0,186 0,186 образцов, мм Таблица 2 – Физические параметры мембран в набухшем состоянии Содержание модификатора, 0 2 5 об % Масса исследуемых 0,6947 0,6038 0,5923 образцов, г Длина исследуемых 67 69 73 образцов, мм Ширина исследуемых 30 29 31 образцов, мм Толщина исследуемых 0,216 0,186 0,186 образцов, мм 2.2 Определение обменной емкости мембран Обменная емкость мембран определялась по методу Васильевой. Мембраны были залиты концентрированным раствором хлорида натрия и выдержаны сутки для перевода в натриевую форму. Затем образцы были отмыты за сутки и выдержаны в растворе хлорида кальция с концентрацией 0,1 моль-экв/л. Время уравновешивания также составило одни сутки. Конец перевода в натриевую форму, отмывки мембран и уравновешивания с раствором хлорида кальция определялся путем измерения сопротивления раствора, в который были погружены мембраны. После того, как сопротивление не изменяется как минимум на порядок после трех часов выдерживания, процесс считается завершенным. Перевод в Na+-форму, 21 отмывка и уравновешивание проводились на лабораторном перемешивающем устройстве при частоте вращения платформы 100 об/мин. После установления равновесия с раствором хлорида кальция, последний разбавлялся в 100 раз, после чего с помощью жидкостного хроматографа Аквилон Стайер в нем определялось содержание ионов натрия, количество которого равно полной обменной емкости мембраны. 2.3 Определение удельной электропроводности мембран Сопротивление исследуемых мембран определялось на ртутноконтактной ячейке, в которой используется ртуть в качестве электролита. Перед определением соответствующую сопротивления форму. После мембраны этого переводились в отмывались и мембраны уравновешивались с растворами соответствующей концентрации по ранее описанной методике. Перпендикулярно каналу, заполненному ртутью, помещается исследуемая мембрана, после чего она подвергается действию переменного электрического тока. Площадь поперечного сечения ртутного канала составляла 1,1304 см2. Ввиду малых размеров мембраны, модифицированной оксихлоридом циркония, определение ее сопротивления по данной методике не представлялось возможным. Электрическое поле создавалось лабораторным потенциостатом-гальваностатом. Частота тока менялась в пределах 1-105 Гц, в процессе чего менялись значения мнимой и действительной частей комплексного сопротивления. После этого выстраивалась зависимость мнимой части сопротивления от действительной. В табличном процессоре MS Excel зависимость редактировалась – отсекалась ее линейная часть, проводилась линейная линия тренда, методом МНК вычислялось уравнение, отражающее примерную зависимость мнимой части от действительной в линейной части графика. Пример редактированной 22 зависимости представлен на рисунке 1. После определения сопротивления мембраны, вычислялась ее удельная электропроводность по уравнению (1). κ= l , R∗S (1) где k – удельная электропроводность мембраны, См/см; l – толщина мембраны, см; R – сопротивление мембраны, Ом; S – площадь поперечного сечения ртутного канала, см2. Толщина мембран измерялась с помощью лабораторного микрометра с точностью до одного микрометра. Рисунок 1 – Зависимость мнимой части импеданса от действительной для мембраны, содержащей 2 % фосфориллированного дендримера на основе BOLTORN H20, уравновешенной с раствором NaCl с концентрацией 0,01 моль-экв/л 23 2.4 Исследование вольт-амперных характеристик мембран Для получения вольтамперной характеристики использовался метод вращающегося мембранного диска, подробно описанного авторами [33]. Установка (рисунок 2) представляет собой две камеры, между которыми помещается мембрана. Обе камеры были заполнены раствором, содержащим хлориды кальция и натрия в концентрациях 0,015 моль-экв/л. 1 – верхняя полуячейка с раствором (катодная камера); 2 – исследуемая мембрана; 3 – нижняя полуячейка с раствором (анодная камера); 4 – капилляр для подвода раствора; 5 – капилляр для отвода раствора; 6 – Pt поляризующие электроды; 7 – капилляры Луггина-Габера; 8 – гальваностат; 9 – милливольтметр И-130; 10 – электроды сравнения Ag/AgCl; 11 – шкив. Рисунок 2 – Гидродинамическая и электрическая схема установки с вращающимся мембранным диском 24 Верхняя камера - катодная. Нижняя камера – анодная. На систему накладывалось электрическое поле переменной силы, под действием которого ионы начинают двигаться через мембрану из нижней камеры в верхнюю. Площадь рабочей поверхности мембраны составляет 0,786 см2. Для наложения электрического поля использовались платиновые электроды гальваностат П5848. Для измерения скачка потенциала при наложении электрического поля использовался милливольтметр И-130 и хоридсеребряные электроды, которые были замкнуты на катодную и анодную камеры. Для поддержания постоянной концентрации ионов в катодной камере, раствор в ней постоянно обновлялся с неизменной скоростью, составлявшей 7,5±0,05 мл/мин, с помощью перистальтического насоса. Для подвода и отвода раствора использовались капилляры ЛуггинаГабера. Особенностью данной установки является возможность установления фиксированной толщины диффузионного слоя. Это осуществляется с помощью вращающегося диска, к которому прикреплена катодная камера. При вращении катодной камеры происходит перемешивание раствора, и толщина диффузионного слоя уменьшается. Таким образом, при установлении постоянной частоты вращения мембранного диска, которая в данной работе составила 100 об/мин, фиксируется толщина диффузионного слоя. Во время работы из-за разложения воды происходило подщелачивание катодной камеры и подкисление анодной камеры. Проводилось периодическое обновление раствора в нижней камере для поддержания pH в диапазоне 6±1,5 и поддержания постоянной концентрации электролита. Температура также поддерживалась постоянной и в диапазоне 25±2 °С. Плотность тока, проходящего через систему, изменялась в пределах от 1,27±0,01 мА/см2 до 38,17±0,01 мА/см2 с шагом в 1,27 мА/см2. Одновременно с изменением плотности тока фиксировались значения скачка потенциала. После получения вольт-амперной характеристики рассчитывалась плотность 25 предельного тока. Для этого с помощью табличного процессора MSExcel находилась ордината точки пересечения области допредельных плотностей тока и плато предельного тока вольт-амперной кривой с применением линейных линий тренда и авторасчета уравнений. Пример графического расчета плотности предельного тока представлен на рисунке 3. Рисунок 3 – Расчет предельного тока для мембраны, модифицированной оксихлоридом циркония в системе CaCl2+NaCl 2.5 Определение коэффициентов специфической селективности мембран Для определения чисел переноса и оценки селективности также использовался метод ВМД. В данной части работы система действию электрического поля заданной силы, причем раствор в катодной камере не обновлялся и составлял фиксированные 4 мл. Эксперимент проводился в системе CaCl2+NaCl с одинаковыми концентрациями противоионов, составлявшими 0,015 моль-экв/л. Время действия электрического поля было строго фиксировано. По прошествии заданного промежутка времени раствор 26 из катодной камеры разбавлялся в двенадцать с половиной раз и анализировался на жидкостном хроматографе Аквилон Стайер. После этого рассчитывались эффективные числа переноса ионов кальция и натрия через мембрану по уравнению (2): 0.002(Ca − Ca0 )F Ta = , tI (2) где Ta – эффективное число переноса иона сорта a; Ca – конечная концентрация иона a в катодной камере, моль-экв/л; C0a – начальная концентрация иона a в катодной камере, моль-экв/л; F – постоянная Фарадея; t – время концентрирования, с; I – сила тока концентрирования, А. Поток ионов сорта a рассчитывался по уравнению (3): Ja = iTa , F (3) где Ja – поток ионов сорта a; i – плотность тока, мА/см2. Коэффициент специфической селективности мембран к ионам кальция рассчитывался по уравнению (4): 27 P Ca2+⁄ Na+ 0 JCa2+ CNa + = 0 JNa+ CCa 2+ (4) где PCa2+/Na+ - коэффициент специфической селективности мембран к ионам кальция. 28 3 Результаты и обсуждение 3.1 Полная обменная ёмкость, влагосодержание, коэффициенты набухания, гидратная емкость мембран Данные по полной обменной емкости, влагосодержанию, коэффициентам набухания для набухших мембран приведены в таблице 3. Таблица 3 – Характеристики исследуемых мембран Модификатор - Полная обменная емкость, ммольэкв/г Влагосодержание, BOLTORN 5% 0,72 ZrOCl2 0,83 BOLTORN 2% 0,79 15,06 14,68 12,51 - 1,19 1,18 1,14 - 10,08 10,32 9,65 - 0,63 % Коэффициент набухания Гидратная емкость Уменьшение обменной емкости с увеличением содержания модификатора объясняется меньшей активностью фосфорнокислотных групп по сравнению затрудняющими с сульфокислотными доступ к ионогенным и стерическим группам ввиду эффектом, массивности модификатора. Обменная емкость рассчитывалась на грамм набухшей мембраны. 3.2 Удельная электропроводность мембран Как видно из рисунка 4, для натриевой формы наблюдается более высокое значение удельной электропроводности для модифицированных мембран и для исходной мембраны, что объясняется более активной 29 диффузией ионов натрия в мембране. Модификатор не оказывает заметного влияния на удельную электропроводность объектов исследования. 16 k, мСм/см 14 12 Ca 0% 10 Na 0% 8 Ca 2% Na 2% 6 Ca 5% 4 Na 5% 2 C, н 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Рисунок 4 – Концентрационная зависимость удельной электропроводности исследуемых мембран На рисунках 5 и 6 представлены концентрационные зависимости удельной электропроводности исследуемых мембран в сравнении с концентрационными зависимостями удельной электропроводности для растворов соответствующих электролитов для систем CaCl2 и NaCl соответственно. Данные по удельной электропроводности соответствующих электролитов взяты из источника [34]. 30 растворов k, мСм/см 25 20 Ca 0% Ca 2% 15 Ca 5% 10 Раствор CaCl2 5 C, н 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Рисунок 5 – Концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран модифицированных допантом на основе BOLTORN H20, в сравнении с концентрационной зависимостью удельной электропроводности раствора хлорида кальция 31 k, мСм/см 25 20 15 Na 0% Na 2% Na 5% 10 Раствор NaCl 5 C, н 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Рисунок 6 – Концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран, модифицированных допантом на основе BOLTORN H20, в сравнении с концентрационной зависимостью удельной электропроводности раствора хлорида натрия Изоэлектрические точки приведены в таблице 4. Таблица 4 – Значения удельной электропроводности мембран изоэлектрических точках Мембрана kiso(CaCl2), мСм/см kiso(NaCl), мСм/см МФ-4СК 5,67 9,42 МФ-4СК (2% 5,93 9,80 6,15 8,76 модификатора) МФ-4СК (5% модификатора) 32 в 3.3 Коэффициенты специфической селективности и вольт- амперные характеристики мембран Исследование вольт-амперных характеристик (рисунок 7) показало, что предельные токи не отличаются значительно для исходной МФ-4СК и модифицированных мембран, но модифицированных мембран переход на предельные токи осуществляется быстрее. Для для мембран, модифицированных органическим дендримером, это объясняется большей склонностью фосфорнокислотных групп способствовать разложению воды. 50 i, мА/см2 45 40 35 ZrOCl2 0% BOLTORN 2% BOLTORN 5% BOLTORN 30 25 20 15 10 5 dU, В 0 0 1 2 3 4 5 6 Рисунок 7 – Вольт-амперные характеристики мембран, модифицированных допантом на основе BOLTORN H20 и оксихлоридом циркония, в системе CaCl2+NaCl Из рисунка 8 видно, что коэффициенты специфической селективности к кальцию в системе Ca2+/Na+ органическим дендримером для мембран, модифицированных повышаются с введением допанта. Это объясняется более предпочтительной координацией двухзарядных ионов 33 относительно фосфорнокислотных групп. оксихлоридом циркония к привело Допирование понижению мембран специфической селективности мембран. Падение специфической селективности с ростом плотности тока обусловлено тем, что предельный ток внешнедиффузионный. 7,6 6,6 5,6 ZrOCl2 4,6 0% BOLTORN 3,6 2% BOLTORN 5% BOLTORN 2,6 1,6 0,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 i/ilim Рисунок 8 – Зависимость коэффициента специфической селективности к ионам кальция в системе Ca2+/Na+ для исходной МФ-4СК и МФ-4СК, модифицированной оксихлоридом циркония и допантом на основе BOLTORN H20, от плотности тока, приведенной к плотности предельного тока 34 – ЗАКЛЮЧЕНИЕ Исследованы электрохимические и транспортные характеристики гомогенных мембран МФ-4СК, модифицированных сверхравзветвленным дендримером на основе полимера BOLTORN H20 и оксихлоридом циркония. Влияния органического модификатора на удельную электропроводность мембран не наблюдается. Полная обменная емкость при модифицировании падает, что объясняется меньшей кислотностью фосфорнокислотных групп по сравнению с сульфокислотными, а также стерическими эффектами, затрудняющими доступ ионов к ионогенным группам, и обусловленными массивностью дендримера. Коэффициенты специфической селективности к кальцию в системе Ca2+/Na+ повышаются при увеличении содержания модифицирующего органического полимера, что объясняется более благоприятной координацией двухзарядного иона кальция относительно фосфорнокислотных групп, чем однозарядного иона натрия. Добавление оксихлорида циркония не влияет на полную обменную емкость мембран и незначительно увеличивает коэффициент специфической селективности к ионам кальция в системе Ca2+/Na+. Для обоих модификаторов наблюдается тенденция снижения селективности с повышением плотности тока и ее падение до своего предельного значения, соответствующего плотности предельного тока, что объясняется с позиции внешнедиффузионной модели. Характер исследованных ВАХ показывает, что с повышением содержания органического модификатора повышается скорость перехода на предельные режимы, что объясняется каталитическим действием фосфорнокислотных групп на процесс разложения воды. Тем не менее, наибольшая скорость перехода наблюдается для мембраны, модифицированной оксихлоридом циркония. Описанные мембраны могут быть применены в электродиализном разделении, например при очистке воды от ионов жесткости. В дальнейшем 35 планируется исследование мембран, модифицированных дендримером на основе BOLTORN H20 в системе Mg2+/Li+ для оценки возможности использования описанных модификаций в производстве мембран, пригодных для применения в электродиализном получении лития. 36 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1 Achoh, A. Conversion of water-organic solution of sodium naphtenates into naphtenic acids and alkali by electrodialysis with bipolar membranes / A. Achoh, V. Zabolotsky, S. Melnikov // Separation and Purification Technology. – 2018. – Vol. 212. – P. 929-940. 2 Pilot scale complex electrodialysis technology for processing a solution of lithium chloride containing organic solvents / S. Melnikov, N. Sheldeshov, V. Zabolotsky [et.al.] // Separation and Purification Technology. – 2017. – Vol. 189. – 74-81. 3 Experimental investigation and modeling of diffusion dialysis for HCl recovery from waste pickling solution / R. Gueccia, S. Randazzo, D. C. Martino [et.al.] // Journal of Environmental Management. – 2019. – Vol. 235. – P. 202-212. 4 Beena Sheth Effect of selected process parameters on the electrodialytic separation and concentration of sulfuric acid using graphite electrodes / B. Sheth, K. Nath // Chemical Engineering Communications. – 2019. – 295305. 5 Cr(III) recovery in form of Na2CrO4 from aqueous solution using improved bipolar membrane electrodialysis / X. Wu, H. Zhu, Y. Liu [et.al.] // Journal of Membrane Science. – 2020. – Vol. 604. – P. 118097. 6 Improvement of ion conductivity and selectivity of heterogeneous membranes by sulfated zirconia modification / I. A. Stenina, P. A. Yurova, L. Novak [et.al.] // Colloid and Polymer Science. – 2021. – Vol. 299. – P. 719-728. 7 Anion permselective membranes with chemically-bound carboxylic polymer layer for fast anion separation / X. Xiao, Muhammad A. Shehzad, A. Yasmin [et.al.] // Journal of Membrane Science. – 2020. – Vol. 614. – P. 118553. 37 8 Z. Xu Enhanced proton/iron permselectivity of sulfonated poly (ether ether ketone) membrane functionalized with basic pendant groups during electrodialysis / Z. Xu, H. Tang, N. Li // Journal of Membrane Science. – 2020. – Vol. 610. – 118227. 9 The trade-off between membrane permselectivity and conductivity: A percolation simulation of mass transport / B. Zhang, H. Gao, C. Xiao [et.al.] // Journal of Membrane Science. – 2019. – Vol. 597. – P. 117751. 10 H. Fan Advancing electrodialysis the ion-exchange conductivity-permselectivity membranes with tradeoff sulfonated of CNT nanocomposites // H. Fan, Y. Huang, N. Y. Yip // Journal of Membrane Science. – 2020. – Vol. 610. - P. 118259. 11 M. B. Bajestani Preparation of lithium ion-selective cation exchange membrane for lithium recovery from sodium contaminated lithium bromide solution by electrodialysis process / M. B. Bajestani, A. Moheba, M. Dinari // Desalination. – 2020. – Vol. 486. – P. 114486. 12 Polyvinyl alcohol-based monovalent anion selective membranes with excellent permselectivity in selectrodialysis // M. Li, W. Li, Xu Z. [et.al.] / Journal of Membrane Science. – 2020. – Vol. 620. – P. 118889. 13 M. I. Khan Fabrication and characterization of pyridinium functionalized anion exchange membranes for acid recovery / M. I. Khan, M. Khraisheh, F. Almomani // Science of the Total Environment. – 2019. - Vol. 686. – P. 9096. 14 Z. Xu Enhanced proton/iron permselectivity of sulfonated poly (ether ether ketone) membrane functionalized with basic pendant groups during electrodialysis / Z. Xu, H. Tang, N. Li // Journal of Membrane Science. – 2020. – Vol. 610. – P. 118227. 15 Synthesis and Studies on the Diffusion Properties of MK-40 CationExchange Membranes Modified with Ceria / P. A. Yurovaa, Yu. A. 38 Karavanova, I. A. Stenina [et.al.] // Nanotechnologies in Russia. – 2016. – Vol. 11. - P. 761-765. 16 P. A. Yurova The Effect of the Cation-Exchange Membranes MK-40 Modification by Perfluorinated Sulfopolymer and Ceria on Their Transport Properties / P. A. Yurova, I. A. Stenina, A. B. Yaroslavtsev // Russian Journal of Electrochemostry. – 2020. - Vol. 56. – P. 528-532. 17 J. Kim Nafion-based composite membrane with a permselective layered silicate layer for vanadium redox flow battery / J. Kim, Jae-Deok Jeon, Seung-Yeop Kwak // Electrochemistry Communications. – 2013. – Vol. 38. – P. 68-70. 18 Polybenzimidazole membranes embedded with ionic liquids for use in high proton selectivity vanadium redox flow batteries / X. Song, L. Ding, L. Wang [et.al.] // Electrochimica Acta. – 2019. – Vol. 295. – P. 1034-1043. 19 Multi-component organic/inorganic blend proton exchange membranes based on sulfonated poly(arylene ether sulfone)s for fuel cells / A. Haragirimana, N. Li, P. B. Ingabire [et.al.] // Polymer. – 2020. – Vol. 210. – P. 117751. 20 Permselectivity of bilayered ion-exchange membranes in ternary electrolyte / V.I. Zabolotsky, A.R. Achoh, K.A. Lebedev, S.S. Melnikov // Journal of Membrane Science. - 2020. – Vol. 608. – P. 118152. 21 M. Sharafan Study of electric mass transfer peculiarities in electromembrane systems by the rotating membrane disk method / M. Sharafan, V. Zabolotsky // Desalination. – 2014. – Vol. 343. – P. 194-197. 22 S. Melnikov Transport properties of bilayer and multilayer surface-modified ion-exchange membranes / S. Melnikov, S. Shkirskaya // Journal of Membrane Science. – 2019. – Vol. 590. – P. 117272. 23 Fouling deposition as an effective approach for preparing monovalent selective membranes / C. Jiang, D. Zhang, A. S. Muhammad [et.al.] // Journal of Membrane Science. – 2019. – Vol. 580. – P. 327-335. 39 24 Layer-by-Layer Coating of MK-40 Heterogeneous Membrane with Polyelectrolytes Creates Samples with Low Electrical Resistance and Weak Generation of H+ and OH− Ions / K. Tsygurina, O. Rybalkina, K. Sabbatovskiy [et.al.] // Membranes. – 2021. – Vol. 11. – P. 145. 25 Physicochemical and electrochemical characterization of cation-exchange membranes modified with polyethyleneimine for elucidating enhanced monovalent permselectivity of electrodialysis / W. Jiang, L. Lin, X. Xu [et.al.] // Journal of Membrane Science. – 2018. – Vol. 572. – P. 545-556. 26 Effect of aminated nanocrystal cellulose on proton conductivity and dimensional stability of proton exchange membranes / Q. Zhaoa, Y. Weib, C. Ni [et.al.] // Applied Surface Science. – 2018. – Vol. 466. – P. 691-702. 27 Comparative Study On Water Uptake And Ionic Transport Properties Of Pre- And Post Sulfonated Chitosan/PVA polymer Exchange Membrane / C. Y. Wong, W. Y. Wong, K. S. Loh [et.al.] // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. – Vol. 458. 28 Surface modification of anion exchange membrane using layer-by-layer polyelectrolytes deposition facilitating monovalent organic acid transport / A. Chandra, E. Bhuvanesh, P. Mandal, S. Chattopadhyay // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Apects. – 2018. – Vol. 558. – P. 579-590. 29 Further investigation into lithium recovery from salt lake brines with different feed characteristics by electrodialysis / Xiao-Yao Nie, Shu-Ying Sun, X. Song, Jian-Guo Yu // Journal of Membrane Science. – 2017. – Vol. 530. – P. 185-191. 30 Simultaneous removal of perchlorate and nitrate from drinking water using the ion exchange membrane bioreactor concept / C. T. Matos, S. Velizarov, Joao G. Crespo, Maria A.M. Reis // Water Research. – 2006. – Vol. 40. – P. 231-240. 40 31 G.S. Gohil Preparation and characterization of mono-valent ion selective polypyrrole composite ion-exchange membranes / Journal of Membrane Science // G.S. Gohil, V.V. Binsu, Vinod K. Shahi. – 2006. – Vol. 280. – P. 210-218. 32 T. Luo Selectivity of ion exchange membranes: A Review / T. Luo, S. Abdu, M. Wessling // Journal of Membrane Science. – 2018. – Vol. 555. – P. 429-454. 33 Pat. №78577 RF, MPK G01N 27/40, 27/333 «Apparatus for simultaneous measurement of current-voltage characteristics and transport numbers in electromembrane system» M.V. Sharafan, V. I. Zabolotskiy №2008122083/22 off 02.06.2008, pub. 27.11.2008, Bul. № 33. 34 Сухотин А.М. Справочник по электрохимии. – Химия, 1981 – 488 с. 41
