АЛКАДІЄНИ Алкадiєнами (дiєновими вуглеводнями або дiєнами) називаються вуглеводнi з вiдкритим ланцюгом, у молекулах яких є два подвiйнi С=С-зв’язки. Загальна формула алкадiєнiв СnН2n-2. За номенклатурою IUPAC вони мають суфікс дiєн. Їх назви утворюють аналогічно до назв алкенів. Положення подвійних зв’язків в головному ланцюзі позначається локантами, що ставляться перед перед, або після назви головного ланцюга. • За взаємним розмiщенням подвiйних зв’язкiв алкадiєни подiляються на дієни з кумульованими, спряженими та iзольованими подвійними зв’язками. • 1. Дієни з кумульованими зв’язками (аленовi дiєни) - це сполуки, у яких подвiйнi зв’язки знаходяться бiля одного і того ж атома вуглецю. • СН2= С=СН2 Пропадiєн (ален) • СН3─СН=С=СН2 1,2-Бутадiєн (метилален) 2. Дієни зі спряженими подвійними зв’язками (кон’югованi дiєни) - це сполуки, у яких подвiйнi зв’язки роздiленi одним ординарним зв’язком. СН2=СН СН=СН2 1,3-Бутадієн (дивініл) СН2=С СН=СН2 2-Метил-1,3-бутадієн (ізопрен) СН3 СН2=С СН=СН2 2-Хлоро-1,3-бутадієн (хлоропрен) СІ 3. Дiєни з iзольованими подвiйними зв’язками - вуглеводнi, подвiйнi зв’язки яких роздiленi бiльше нiж одним ординарним зв’язком. СН2=СН СН2 СН=СН2 1,4-Пентадієн (вінілаліл) СН2=СН СН2 СН2 СН=СН2 1,5-Гексадієн (діаліл) Найважливiший тип алкадiєнiв - спряженi дiєни МЕТОДИ ДОБУВАННЯ СПРЯЖЕНИХ ДIЄНIВ • 1. Дегiдрування алканiв або їх сумiшей з алкенами. СН3=СН СН2 СН3 СН3 СН2 СН2 СН3 Бутан Cr2O3/Al2O3 1-Бутен o 300-450 C -H2 о 650 , Cr2O3/Al2O3 -H2 СН2=СН СН=СН2 СН3 СН=СН СН3 (Вихід до 25 %) 2-Бутен • 2. Дегiдратацiя спиртiв • 2.1. Метод С.В.Лєбєдєва на основі етилового спирту: 2С2Н5ОН AI2O3 ZnO о 450 СН2 СН СН СН2 1,3-Бутадієн Н2 2 Н2О 2.2. Дегідратація діолів. Дотепер у промисловості застосовують дегiдратацiю двоатомних спиртiв (діолiв). Наприклад, 1,4-бутандiол, який добувають реакцiєю конденсацiї ацетилену i формальдегiду за В.Реппе при нагріванні з водовідщеплюючими засобами утворює 1,3-бутадієн: СН СН 2 Н2С=О Cu2(C C) НО СН2 C C СН2 ОН 2-Бутин-1,4-діол НО СН2 С С СН2 ОН НО СН2 СН2 СН2 СН2 ОН 2 H2 Ni Na3PO4 300oC НО СН2 СН2 СН2 СН2 ОН 1,4-Бутандіол СН2=СН-СН=СН2 + 2 Н2О 3. Конденсацiя алкенiв з альдегiдами (метод Прiнса) Ще один промисловий метод добування iзопрену базується на використанні iзобутилену i формальдегiду. СН3-С=СН2 СН3 Ізопрен 2 Н С О H2SO4 90 Н o O H2C 6 H2C 5 Формальдегід 1 4 2 CH2 3O C H3C CH3 4,4-Диметил-1,3-діоксан СН2=СН-С=СН2 СН3 Н Н С О H2O H3PO4 або Na4P2O7 o 400 C 4. Добування хлоропрену • 4.1. З ацетилену (Ю.Ньюленд) СН СН СН СН Cu2CI2 . H+ HCI СН2=СН С СН Cu СН2=СH-С=СН2 CI 1-Бутен-3-ін (вінілацетилен) • 4.2. 3 1,3- бутадiєну • Це сучасніший і безпечніший метод в порiвняннi з виробництвом на основі вiнiлацетилену. 1,3-Бутадієн шляхом хлоруваня перетворюють у 3,4-дихлоро-1-бутен, який далi пiдлягає дегiдрохлоруванню: СН2=СН СН=СН2 CI2 СН2 СH СН СН2 CI CI 3,4-Дихлоро-1-бутен СН2=СH СН СН2 CI CI NaOH -HCI СН2=СH С=СН2 CI Хлоропрен БУДОВА ДІЄНІВ • Будова 1,3-бутадiєну. • В молекулі 1,3-бутадiєну всі атоми вуглецю перебувають в sp2 гібридному стані. Молекула плоска (всі 10 атомів молекули лежать в одній площині). В цій же площині розташовані і σ-зв’язки молекули, які показані рисками. Н Н С4 С2 С1 С3 Н зв. Н Н Н зв. Н Н С1 Н С2 Н С3 С 4 Н Н Вид зверху • Вісі чотирьох негібридизованих 2р-орбіталей розташовані перпендикулярно до цієї площини і паралельні між собою. 2рОрбіталі С1, С2 і С3 – С4 попарно перетинаються між собою, утворюючи два π-зв’язки (на рисунку показані двама рисками). Разом з тим, перетинання р-орбіталей відбувається і в просторі між С2 і С3 . Отже має місце, π-π-спряження (на рисунку показане пунктирними лініями), в результаті чого утворюється єдина спряжена π-електронна система молекули. Така система характеризується підвищеною термодинамічною стабільністю. Так, реальна ентальпія 1,3-бутадiєну на 13,6 кДж/моль менша, ніж розрахована. Цю різницю внутрішньої енергії називають енергією спряження або енергією резонансу. • Перерозподіл електронної густини за рахунок π-π-спряження позначається так: Н2С СН СН СН2 або Н2С СН СН СН2, Н2С СН СН СН2 Н2С 1,89 СН 1,45 СН 1,89 СН2, • Отже в молекулі 1,3-бутадієну нема окремо подвійних і одинарних вуглець-вуглецевих зв‘язків, що і зумовлює деякі особливості поведінки 1,3-бутадієну. Зокрема приєднання до спряженої системи може відбутися як в положення 1,4-, так і в положення 1,2-. 1,3-Бутадiєн завдяки своїй будовi може iснувати у виглядi двох просторових конформерiв. Перехід з одного в другий здійснюється у результатi обертання навколо зв’язку С2-С3, однак, цей перехід утруднений через наявність π-πспряження. Тому обидва ізомери можуть бути легко розділені. Н С Н С S С Н Н Н Н Н Н С С Н С С Н S-транс-Бутадієн-1,3 (трансоїдне розміщення С=С зв'язків) відносно одинарного С С-зв'язку) Н S С Н S-цис-Бутадієн-1,3 (цисоїдне розміщення С=С зв'язків) • S-транс-форма стабiльнiша, нiж S-цис-форма приблизно на 10-12 кДж/моль i бiля 96% молекул 1,3-бутадiєну-1,3 перебуває в S-трансформi. ХIМIЧНI ВЛАСТИВОСТI Дiєновi вуглеводнi зi спряженими зв’язками • реакцiї приєднання, аналогiчно алкенам. Але алкадiєни, в порiвняннi з алкенами, мають бiльшу реакцiйну здатнiсть. • 1. Реакцiї електрофiльного i радикального приєднання (АE i АR) До алкадiєнiв приєднуються як галогени, так і галогенводнi за йонним або радикальним механiзмами. • 1.1.Приєднання галогенiв Приєднання галогенiв за йонним механізмом протiкає в положення 1,2 та 1,4. Вихiд 1,4-продукту зростає з пiдвищенням температури i при переходi вiд хлору до йоду. Цей продукт енергетично вигiдніший, нiж продукт 1,2-приєднання. СІ 2 СН2=СН СН=СН2 СН2=СН СН=СН2 + СН2СІ СН СН=СН2 1 СІ СІ СІ -комплекс або КПЗ 4 3 2 1 СН2СІ СНСІ СН=СН2 (1,2-приєднання) 3,4-Дихлоро-1-бутен СН2СІ СН СН СН2СІ 1,4-Дихлоро-2-бутен (1,4-приєднання) СН2СІ СН=СН СН2 2 СІ СІ Приєднання галогенiв за радикальним механiзмом протiкає через стадiю утворення промiжного спряженого радикалу (алiльного типу) з подвiйною реакцiйною здатнiстю. Його будову так само можна подати двома граничними структурами (3) і (4). Цей радикал далі відриває атом від молекули хлору. Причому переважно утворюються продукти 1,4-приєднання: СН2=СН-СН=СН2 СІ 2 CI СН2СІ-СН-СН=СН2 СН2СІ-СН=СН-СН2 Алільний радикал 3 4 СН2СІ-СН=СН-СН2СІ СІ 1.2. Приєднання галогеноводнiв • Алкадiєни приєднують галогановоднi переважно, за йонним механiзмом, аналогiчно приєднанню галогенiв. СН2=СН СН=СН2 НCI СН3 СН-СН=СН2 +СІ СН2=СН СН=СН2 Н СІ -Комплекс СН3 СН СН=СН2 СІ 3-Хлоро-1-бутен СН3-СН=СН-СН2 +СІ СН3-СН=СН-СН2 СІ 1-Хлоро-2-бутен СІ 2. Дiєновий синтез (реакцiя О.Дiльса-К.Альдера, 1928 р.) • Реакцiя дiєнового синтезу - це приєднання спряжених алкадiєнiв до алкенiв або алкiнiв з утворенням циклiчних сполук (реакцiї циклоприєднання): СН СН СН 2 СН 2 СН2 o t СН2 СН2 НС СН2 НС СН 2 СН2 • Реакцiї дiєнового синтезу легко протiкають, якщо алкени мiстять електроно-акцепторнi групи. СН2 СН • СН СН2 СН 2 100oC СН С СН2 О Н Пропеналь дієнофіл НС СН2 СН НС СН2 Тетрагідробензойний альдегід (3-циклогексенкарбальдегід) С О Н 3. Полiмеризацiя алкадiєнiв • 1,3-Алкадiєни можуть легко полiмеризуватися за участю положень 1,4або 1,2-. У реальних системах реакція вiдбувається одночасно за обома варіантами, але переважає 1,4-приєднання: 1,2-приєдн. СН2 СН СН СН 2 n n СН2=СН СН=СН2 1,4-приєдн. СН2 СН=СН СН2 n • Продукти полiмеризацiї алкадiєнiв називаються синтетичними каучуками або скорочено - СК. • • Каучуки і гуми • Каучуки дiляться на натуральний i синтетичнi. • Натуральний каучук - природний ненасичений полiмер iзопрену в цис-формi з молекулярною масою вiд 15 тис. до 500 тис., що добувається з соку тропiчних дерев родини Гевеї бразiльської. Ланки iзопрену приєднані одна до одної в 1,4-положеннях. Н СН3 С С СН2 СН3 Н С С СН2 СН2 Н СН3 С С СН2 СН2 СН2 транс-Форма зустрічається в природі у виглядi гутаперчi. Синтетичнi каучуки - аналоги натурального каучуку, що одержують синтетичним шляхом, переважно полімеризацією 1,3-алкадiєнiв. Бутадiєновi каучуки (СКБ) - полімери 1,3-бутадiєну. Вiдомi бутадiєновi каучуки з 1,4-цис-, 1,4-транс- та 1,2-будовою. Це каучуки загального призначення. Iзопреновий каучук (СКI) - одержують полiмеризацiєю iзопрену в присутностi каталiзаторiв Циглера-Натта, Al(C2H5)3 і TiCl4. За своїми властивостями цей каучук наближається до натурального. • Бутадiєн-стирольнi каучуки - одержують спiльною полiмеризацiєю 1,3бутадiєну i стиролу (стирену). Вони характеризуються високою стійкістю до стирання і використовуються для виготовлення атомобільних шин. Їх будова може бути представлена формулою: CH2 CH CH CH2 CH2 CH n • Вмiст зв’язаного стирену до 20%. C6H5 m Бутадiєн-нiтрильний каучук (СКН) - одержують спiльною полiмеризацiєю 1,3бутадiєну та акрилонiтрилу (до 40% зв’язаного акрилонiтрилу СН2=СН-CN) CH2 CH CH CH2 CH2 CH n CN m • Хлоропреновий каучук (“Наiрит” або “Неопрен”) - отримують полiмеризацiєю хлоропрену: nCH2 C CH CH2 Cl ( CH2 C=CH CH2 )n Cl Каучуки характеризуються високою пластичністю, еластичністю але низькою пружністю та механічною міцністю. Для збільшення цих показників каучук перетворюють на гуму. Для цього до каучуку додають невелику кількість сірки і нагрівають до 130-150о. Цей процес називаються вулканізацією. Суть вулканiзацiї полягає в утвореннi нових поперечних (мiсткових) зв’язкiв мiж полiмерними макромолекулами. Сьогодні вулканiзацiю здiйснюють не тільки сiркою, але і органічними пероксидами та iншими сполуками. S CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 S Sn CH2 CH CH CH2 S CH2 CH CH CH2 S Каучук Гума • Гуми, на вiдмiну вiд каучукiв, не розчиняються в органiчних розчинниках, мають високу еластичнiсть i механiчну мiцнiсть.
