Министерство образования и науки Российской Федерации ФГАО ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» А.Н. Ватолин, В.В. Рогачев КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ Учебное электронное текстовое издание Подготовлено кафедрой «Теория металлургических процессов» Научный редактор: проф., к.т.н. А.М. Панфилов Методические указания к лабораторным работам для студентов всех форм обучения специальностей: 150701 – Физикохимия процессов и материалов; 150104 – Литейное производство черных и цветных металлов; 150106 – Обработка металлов давлением; 150107 – Металлургия сварочного производства; 150108 – Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия. Приведены основные методики коррозионных измерений, указаны причины различной коррозионной стойкости металлических сплавов, описаны способы определения лимитирующих этапов коррозионных процессов и методы защиты металлических материалов от коррозии. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2010 Екатеринбург ОГЛАВЛЕНИЕ РАБОТА № 1. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ НА МОДЕЛИ МИКРОЭЛЕМЕНТА ............................ 3 РАБОТА № 1. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ НА МОДЕЛИ МИКРОЭЛЕМЕНТА ............................ 3 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ........................................................................ 3 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ .......................................................................... 8 3. ПОРЯДОК РАБОТЫ ................................................................................................... 9 РАБОТА № 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В КИСЛОТАХ ПО КОЛИЧЕСТВУ ВЫДЕЛИВШЕГОСЯ ВОДОРОДА ............... 12 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ...................................................................... 12 2. МЕТОДИКА И ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ ..................................................... 15 3. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ................................................................ 17 РАБОТА №3. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ ........................................... 19 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ ............................................ 19 2. МЕТОДИКА И ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ ..................................................... 24 РАБОТА № 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В КИСЛОТАХ ................................................................................................................ 26 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ ............................................ 26 2. МЕТОДИКА РАБОТЫ .............................................................................................. 31 3. ПОРЯДОК РАБОТЫ ................................................................................................. 31 РАБОТА № 5. КАТОДНАЯ ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ ................................................................. 34 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ ..................................... 34 2. ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ И ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА. ................... 38 РАБОТА № 6. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ЛУЖЕНИЕ СТАЛИ ........................... 41 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОЛОВЯННЫХ ПОКРЫТИЯХ И МЕТОДАХ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ .... 41 2. ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ ........................................................................... 45 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК...................................................................... 49 2 РАБОТА № 1. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ НА МОДЕЛИ МИКРОЭЛЕМЕНТА Цель работы – исследование процессов поляризации и деполяризации электродов на модели коррозионного микроэлемента. 1. Теоретические основы метода Коррозия металлов в жидких средах в подавляющем большинстве случаев протекает по электрохимическому механизму. На поверхности металла возникают гальванические микроэлементы, совокупная деятельность которых приводит к его коррозионному разрушению. Причиной возникновения гальванических микроэлементов является различие химических и физических свойств отдельных участков металлической поверхности или прилегающих к ним слоев электролита. Участки поверхности металла, имеющие на границе с электролитом более положительный электродный потенциал, становятся катодами, а более отрицательный – анодами. При коррозии в водных средах на анодах будет происходить растворение металла с образованием гидратированных ионов и нескомпенсированных электронов: Me + mH2O = Mez + ⋅ mH2O + ze. (1.1) На катодах в зависимости от конкретных условий наиболее вероятны два процесса: а) при контакте нейтрального или основного электролита с атмосферой преобладает кислородная деполяризация: O2 + 2 H 2O + 4e = 4OH − . (1.2) б) если электролит кислый, то преобладать будет водородная деполяризация: 2 H 3O + + 2 e = H 2 + 2 H 2 O . Схема коррозионного гальванического элемента (1.3) представлена на рис. 1.1, а. Электрохимическая коррозия на неоднородной поверхности металла аналогична работе короткозамкнутого гальванического элемента. Поэтому процесс коррозии, состоящий из анодного процесса, перетекания электронов по 3 металлу, прохождения электрического тока через электролит и катодного процесса, может быть смоделирован на обычном гальваническом элементе, изображенном на рис. 1.1, б. Am- А Кn+ D + qe = Me – ze = Mez+ АНОД К DqМе Мея+ Dq- КАТОД D а б Рис. 1.1. Схемы гальванических элементов: А – анод; К – катод; е – электрон; Ме – атом металла; D – частица деполяризатора (Н30+ или 02); z – заряд иона металла; q – заряд иона деполяризатора Анодный и катодный процессы, в свою очередь, могут быть разбиты на этапы. Так, анодный процесс состоит из: 1) электродной полуреакции растворения металла (1.1); 2) отвода гидратированных ионов металла в объем электролита, либо достройки пленки твердого продукта коррозии на поверхности металла. Этапы катодного процесса: 1) растворение газообразного деполяризатора в электролите; 2) конвективная диффузия растворенного деполяризатора к поверхности металла; 3) собственно электрохимический процесс (1.2) или (1.3); 4) отвод растворимых продуктов в объем электролита за счет конвективной диффузии либо удаление газообразных продуктов. 4 Анодный процесс (1.1) обычно лимитируется диффузией ионов металла в растворе, катодный процесс (1.2) – диффузией растворенного в электролите кислорода, а процесс (1.3) чаще всего – разрядом ионов водорода. Когда коррозия протекает в стационарных условиях (все параметры системы не изменяются со временем), ток анодного процесса, ток катодного процесса, а также ток, протекающий через металл и электролит, равны между собой. Это означает, что скорость растворения металла (анодный процесс) может лимитироваться не только этапами анодного процесса, но и этапами катодного процесса или протеканием электрического тока через электролит, если эти стадии происходят с бóльшим сопротивлением, чем анодный процесс. При протекании тока электродные потенциалы катодных ϕк и анодных ϕме участков металла не будут равны равновесным потенциалам ϕРк и ϕРме. Смещение электродного потенциала от его равновесного значения называют электродным перенапряжением η: η = ϕ − ϕ p . (1.4) а зависимость η = f (i) , где i – плотность тока, протекающего через границу «металл–электролит» – поляризационной кривой. Причинами поляризации являются замедленность собственно электрохимических актов процессов (1.1)–(1.3), либо замедленность диффузии реагентов в растворе. Влияние различных факторов на скорость коррозии металла (прямо пропорциональной суммарному току, протекающему через анодные участки) удобно анализировать с помощью коррозионной диаграммы «ток – потенциал» (рис. 1.2). Диаграмма представляет собой нанесенные в одной системе координат зависимости электродного потенциала от общего тока для анодного и катодного процессов, протекающих на корродирующем образце. 5 I I2 I 3 1 2 I1 ηа ϕ ар ηк Δ U ом ϕа ϕс ϕс2 ϕк ϕ кр ϕ Рис. 1.2. Коррозионная диаграмма «ток – потенциал»: 1 – анодная поляризационная кривая; 2 – катодная поляризационная кривая, полученная в условиях без принудительной конвекции; 3 – катодная поляризационная кривая, полученная в условиях с принудительной конр р векцией; I, I , I2 – токи коррозии; ϕ а и ϕ к – равновесные электродные потенциалы анода и катода; ϕс и ϕ с 2 – стационарные электродные потенциалы; ϕ а и ϕ к – потенциалы анода и катода при заметном омическом контроле; η a и η к – электродные перенапряжения на аноде и на катоде; ΔU ом – омическое падение напряжения в электролите. Коррозионные гальванические элементы являются короткозамкнутыми, поэтому в случае высокой электропроводности электролита в стационарных условиях на анодах и катодах установится общий стационарный электродный потенциал ϕс. Поскольку в стационарных условиях общий ток, протекающий че- рез анодные участки ( I a ), будет равен общему току, протекающему через катодные участки ( I к ): Ia = I к или ia ⋅ S a = iк ⋅ S к , (1.5) где ia и iк – средние плотности анодного и катодного токов; Sa и S к – площади поверхностей всех анодных и всех катодных участков, точка пересечения кривых 1 и 2 определяет значения коррозионного тока I и стационарного потенциала ϕс . 6 Если электропроводность электролита невелика и сопротивлением протекания тока через электролит пренебречь нельзя, то потенциал анода отличаться от потенциала катода ϕ к ϕа будет на величину омического падения напря- жения в электролите ΔU ом . Соответственно уменьшится ток коррозии от I до I1, а значит, и скорость растворения металла. Еще одним фактором, влияющим на скорость коррозии, является скорость конвективных потоков в электролите. Управление скоростью конвекции, например, с помощью мешалки, способствует выявлению лимитирующего этапа коррозионного процесса. Рассмотрим случай, когда катодный процесс лимитируется диффузией компонентов в растворе, а анодный – замедленным разрядом атомов металла по реакции (1.1). Принудительное перемешивание раствора ускорит диффузию компонентов в нем и снизит сопротивление катодного процесса, но практически не повлияет на сопротивление анодного процесса. В новых условиях катодная поляризационная кривая пойдет выше – линия 3, следовательно, ток коррозии возрастет до I2, а стационарный потенциал сместится в положительную сторону до значения ϕс2 . При использовании принудительной конвекции для выявления этапа, тормозящего весь процесс коррозии, следует помнить, что все этапы анодного и катодного процессов, а также прохождение тока через электролит протекают последовательно, и любой из них, включая и прохождение тока, может лимитировать весь процесс коррозии. Например, если перемешивание электролита в анодном пространстве (при неизменной скорости потоков вблизи катода) не ускорило коррозию, то это еще не значит, что самым медленным из всех этапов является разряд ионов металла (1.1). В этом случае процесс коррозии может лимитировать также один из этапов катодного процесса и прохождение тока через электролит. Однако же, если перемешивание электролита в прикатодной области увеличит скорость коррозии (или ток гальванического элемента) прямо пропорционально величине Un1 Un2 , где U 7 n1 и U n 2 – скорости конвективных потоков электролита до начала перемешивания и при перемешивании, то это однозначно свидетельствует о том, что диффузионный этап катодного процесса лимитирует коррозию в данном случае. Последнее утверждение основывается на том, что скорость всего коррозионного процесса увеличилась ровно во столько же раз, во сколько раз возросла скорость диффузионного этапа катодного процесса. Долю контроля общего процесса каждой его ступенью характеризуют отношениями: ηА – долей анодного контроля; ϕ − ϕ Аp |η | CK = p K p – долей катодного контроля; ϕK − ϕ А ΔU COM = p OM p – долей омического контроля. ϕK − ϕ А Из рис. 1.2 следует, что СА = p K ηa + ηк + ΔU ом = ϕ кр − ϕар . Поэтому С + С + С = 1. а к ом 2. Методика проведения работы Работу проводят на модели коррозионного микроэлемента, составленной из двух металлов. Схема установки изображена на рис. 1.3. В качестве катода используют медь, а в качестве анода – железо. В сосуде 2 с пористой перегородкой 6, разделяющей анодное и катодное пространства, в электролит 3 (3 % водный раствор NaCl ) помещены анод А и катод К с приближенными к ним электродами сравнения ЭС1 и ЭС2. Потенциалы анода и катода относительно электродов сравнения измеряются цифровым милливольтметром 7. В рабочую (токовую) цепь включены магазин сопротивлений R и цифровой миллиамперметр 1. Магнитная мешалка 5 посредством железных стерженьков 4 может перемешивать электролит либо в анодном, либо в катодном пространстве. 8 R ЭС1 А К 1 ЭС2 6 7 3 2 4 4 5 Рис. 1.3. Схема установки: А – анод; К – катод; R – магазин сопротивлений; ЭС1 и ЭС2 – электрода сравнения; 1 – цифровой миллиамперметр; 2 – корпус сосуда; 3 – электролит; 4 – железный стержень в полиэтиленовой оболочке; 5 –магнитная мешалка; 6 – пористая перегородка; 7 – цифровой милливольтметр. Перед началом работы следует проверить правильность электрической схемы и залить в сосуд 2 электролит. Затем надо зачистить наждачной бумагой электроды, промыть их и закрепить в крышке сосуда 2. 3. Порядок работы 3.1. Экспериментальное построение коррозионной диаграммы «ток– потенциал» Измеряют электродные потенциалы анода и катода относительно соответствующих электродов сравнения ЭС1 и ЭС2 при разном токе в цепи. Ток изменяют с помощью магазина сопротивлений. Для снятия первой точки на магазине сопротивлений устанавливают показание «ноль» и через 7–10 минут фиксируют величину тока I и потенциалов анода ϕ а и катода ϕк . Затем устанавливают следующее значение сопротивления и после полуминутной выдержки снова фиксируют I , ϕ 9 а и ϕк . Такие измерения проводят при всех значениях сопротивлений, содержащихся в магазине R. Последнее значение R =∞ означает, что цепь разомкнута. В этом положении фиксируют равновесные потенциалы ϕ ар и ϕ кр . Результаты измерений заносят в табл. 1.1. Таблица 1.1 Зависимость электродных потенциалов анода и катода от тока коррозионного элемента R , Ом ϕа , В I , мА ϕк , В 3.2. Исследование влияния перемешивания раствора на скорость коррозии Гальванический элемент замыкают накоротко ( R = 0) и через 3 минуты фиксируют ток I . Затем с помощью магнитной мешалки перемешивают раствор только в анодном пространстве и через полминуты после начала перемешивания снова измеряют I . Выключают мешалку и через 3 минуты в третий раз фиксируют ток. Аналогичные измерения I (до, во время и после перемешивания) проводят для катода. При этом раствор перемешивают только в катодном пространстве. Результаты измерений записывают в табл. 1.2. 3.3. Исследование влияния добавок кислоты в раствор Измеряют и записывают в табл. 1.2 величину тока короткозамкнутой пары до и после добавления в анодное пространство 1–2 капель концентрированной серной кислоты. Через 2 минуты добавляют такое же количество H2SO4 в катодное пространство и снова фиксируют I . 10 Таблица 1.2 Влияние перемешивания и добавок H2SO4 на величину тока короткозамкнутого гальванического элемента Изучаемый фактор Ток при операциях в Ток при операциях в анодном пространстве, катодном пространмА стве, мА Перемешивание До перемешивания При перемешивании После перемешивания Добавка H2SO4 До добавления После добавления После опытов магазин сопротивлений устанавливают в положение R = ∞, вынимают электроды, промывают их водой и сушат фильтровальной бумагой. Раствор выливают, сосуд промывают водой. По данным табл. 1.1 строят коррозионную диаграмму «ток–потенциал». По формулам 1.6, 1.7, 1.8 рассчитывают степени анодного, катодного и омического контроля в неперемешиваемом электролите при R = 0. В выводах следует обсудить величины долей контроля С а , С к , и С ом и указать вид контроля (анодный, катодный или омический). Описать влияние изучаемых факторов на ток коррозии, сделать заключение об основном лимитирующем этапе коррозии. Контрольные вопросы: 1. Какие основные процессы протекают на границе металл–электролит при коррозии металлов в водных средах? 2. На какие этапы можно разбить анодный и катодный процессы? 3. Что такое лимитирующий этап? 4. Как можно выявить этап, лимитирующий процесс коррозии? 5. Что такое стационарный потенциал металла? 6. Что означают понятия анодного, катодного и омического контроля? 11 РАБОТА № 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В КИСЛОТАХ ПО КОЛИЧЕСТВУ ВЫДЕЛИВШЕГОСЯ ВОДОРОДА Цель работы – исследование влияния природы металла на скорость его коррозии в кислых средах. 1. Теоретические основы метода Коррозия большинства металлов в кислых электролитах протекает по электрохимическому механизму. На поверхности твердого металла формируются участки, на которых протекает либо анодный (см. рис. 2.1) Me + mH 2 O = Me z + ⋅ H 2 O + ze (2.1) либо катодный процесс, которым в кислых средах является, как правило, водородная деполяризация 2 H 3 O + + 2e = H 2 + 2 H 2 O . (2.2) Электролит H3O+ Н2 Мея+·mH2O Me е Анод Катод Рис. 2.1. Схема электрохимической коррозии металла с водородной деполяризацией Обмен электронами между катодными и анодными участками происходит легко и не вызывает затруднений. В стационарных условиях скорости анодного и катодного процессов равны и процесс коррозии лимитируется одним из этапов анодного или катодного процессов либо переносом тока через электролит. Равенство скоростей анодного и катодного процессов означает, что количество растворившегося на аноде, то есть прокорродировавшего металла, согласно электродной полуреакции (2.1), эквивалентно количеству выделивше12 гося на катоде по полуреакции (2.2) водорода, что положено в основу используемого в данной работе метода. Влияние основных факторов на скорость коррозии металлов в кислотах удобно рассмотреть с помощью коррозионной диаграммы «ток – потенциал», представленной на рис. 2.2. I 2 4 I3 I2 1 3 I1 ϕ мер 3 ϕст 3 ϕ мер 1,2 ϕст 1 ϕст 2 ϕ Нр 2 ϕ Рис. 2.2. Коррозионная диаграмма для процесса растворения металлов в кислоте: 1 – поляризационная кривая для анодного процесса на металлах № 1 и № 2; 2 – поляризационная кривая для анодного процесса на металле № 3; 3 – поляризационная кривая для катодного процесса на металле № 1; 4 – поляризационная кривая для катодного процесса на металлах № 2 и № 3; р р ϕ ме 1,2 , ϕ м е 3 , ϕ р Н 2 – равновесные потенциалы металлов № 1, № 2, № 3 и водоро- да в данном электролите; ϕ ст 1, ϕ ст 2, ϕ ст 3 – стационарные потенциалы металлов № 1, № 2, № 3; I1, I2, I3 – коррозионные токи для металлов № 1, № 2 и № 3 Рассмотрим коррозию металла № 1, например, низкоуглеродистой стали, в электролите с высокой электропроводностью (т.е. когда омическим падением напряжения в электролите можно пренебречь). Поляризационные кривые на катодных и анодных участках металла №1 представлены на рис. 2.2 линиями 1 и 3. Поскольку в стационарных условиях в системе не происходит накопления заряда, общий ток, протекающий через все анодные участии I a равен общему току, протекающему через все катодные участки I к : Ia = Iк ia ⋅ S a = iк ⋅ S к или 13 (2.3) где ia и iк – плотности анодного и катодного тока; Sa и S к – суммарные площади поверхности всех анодных и катодных участков. Следовательно, условия коррозии металла № 1 на диаграмме (2.2) будут определяться точкой пересечения линий 1 и 3. При этом установится стационарный электродный потенциал ϕ ст 1 и коррозионный ток I 1 , характеризующий скорость коррозии. Из условия (2.3) следует также, что крутизна поляризационных кривых I = f (ϕ) зависит не только от кинетических характеристик этапов анодного и катодного процессов, определяющих плотности тока ia и iк , но и от площадей Sa и S к . Заменим низкоуглеродистую сталь (металл № 1) высокоуглеродистой – металл № 2, а состав электролита оставим прежним. Увеличение содержания углерода в стали увеличит общее количество обогащенных углеродом участков поверхности – зерен цементита. Эти участки имеют более положительный электродный потенциал, чем низкоуглеродистые (феррит), т.е. являются катодами. Следовательно, при такой замене возрастет общая площадь катодных участков S к , а значит, катодная поляризационная кривая пойдет круче – линия 4. Для углеродистой стали характерно соотношение S к << S a , поэтому увеличение S к при переходе от низкоуглеродистой к высокоуглеродистой стали мало изменит S a . Благодаря этому можно считать, что ход анодной поляризационной кривой (линия 1) не изменится при замене низкоуглеродистой стали на высокоуглеродистую. На металле установится стационарный потенциал ϕ ст 2, более положительный, чем ϕ ст 1 и ток коррозии (а значит, и ее скорость) возрастет до I2. Не меняя электролита, возьмем металл № 3, имеющий значительно более р отрицательный равновесный потенциал ϕ м е 3 , например, цинк. Для упрощения будем считать, что общая площадь поверхности катодов и ток обмена разряда водорода на цинке такие же, как и на высокоуглеродистой стали. Значит, кри14 вая 4 будет пригодна для описания катодного процесса и на цинке, так как сама электродная полуреакция (2.2) и концентрации входящих в нее компонентов остались неизменными. Точка пересечения анодной поляризационной кривой 2 и катодной кривой 4 даст стационарный потенциал металла ϕ ст 3 и резко возросший ток коррозии I 3 . Кроме обсужденных выше причин разной устойчивости различных металлов в растворах кислот: 1) различная суммарная площадь катодных участков на поверхности металла у металлов разного состава; 2) различная величина равновесного электродного потенциала металлов р р (чем отрицательнее ϕ м е , тем больше ток коррозии, так как ϕ Н 2 не из- меняется при замене металла (см. рис. 2.2)). На скорость коррозии влияют: 1) различная поляризуемость металлов (для более поляризуемых линия 1 на рис. 2.2 располагается ближе к оси потенциалов); 2) различная скорость разряда водорода на различных металлах (с уменьшением тока обмена полуреакции (2.2) скорость коррозии может уменьшиться); 3) изменение условий подвода и отвода реагентов катодного процесса (2.2); 4) пассивация металлов, т.е. появление на их поверхности защитных оксидных пленок, резко снижающих скорость коррозии. 2. Методика и порядок проведения работы Прибор для определения скорости коррозии по количеству выделившегося водорода показан на рис. 2.3. Он состоит из газовой бюретки 2, расширенной в нижней части, и стакана 1 с раствором кислоты 4. Металлический образец 5 следует поместить так, чтобы все всплывающие пузыри водорода попадали в бюретку. В используемом в работе методе количество выделившегося водорода определяют по количеству кислоты, вытесненной им из бюретки. 15 Рис. 2.3. Схема водородного коррозиметра: 1 – стакан; 2 – газовая бюретка; 3 – резиновая груша; 4 – раствор кислоты; 5 – металлический образец; 6 – кран В данной работе следует измерить скорости коррозии низкоуглеродистой и высокоуглеродистой стали в 40 % растворе серной кислоты и цинка в 10 % растворе серной кислоты. Перед началом опыта поверхность образцов зачищают наждачной бумагой и с помощью масштабной линейки определяют размеры образцов. После этого первый образец помещают в раствор и над ним устанавливают расширенную часть бюретки. Затем с помощью резиновой груши бюретку заполняют раствором, и краник 6 закрывают. Когда установка готова к опыту, по секундомеру фиксируют время прохождения уровнем кислоты делений, отмеченных на бюретке. Производят 8–10 замеров. Аналогично проводят опыты со вторым и третьим образцами. После окончания опытов образцы следует промыть и насухо вытереть. Затем следует пересчитать полученные данные так, чтобы первому замеру соответствовали объем водорода и момент времени, равные нулю. Результаты расчетов заносят в табл. 2.1. 16 Таблица 2.1 Результаты измерения № п/п Объем выделившегося водорода, см3 Время от начала опыта, сек Цинк Низкоуглеродистая сталь Высокоуглеродистая сталь 3. Обработка результатов измерений 1. Полученные данные наносят на график «объем выделившегося водорода – время» (« V − τ »). На данном графике отмечают участок установившейся скорости выделения водорода (начальный участок может быть более пологим, т.к. выделяющийся водород сначала задерживается на поверхности металлического образца и на стенках расширенной части бюретки; кроме того, площадь катодных участков может со временем несколько увеличиться). По наклону этого участка определяют количество выделяющегося водорода за определенный промежуток времени τ . Переводя данный объем водорода в эквивалент- ную массу металла m М е , рассчитывают среднюю скорость коррозии υ с р по формуле υср = где S mМе S ⋅τ ; – площадь поверхности образца. Величину m М е находят по количеству выделившегося водорода, исходя из того, что при растворении одного моля двухвалентного металла выделяется при нормальных условиях 22,4 л водорода. Допускается принять, что при коррозии сталей растворяется только железо. 17 2. Рассчитывают глубинный показатель коррозии, который характеризует среднюю глубину ее проникновения и выражается в мм/год. Его можно вычислить по формуле: KП = где υ (ρ Fe ср υср ⋅ 8, 76 мм/год, ρ – средняя скорость коррозии, г/м2·час; ρ – плотность металла, г/см3 = 7,8 г/см3; ρ Zn = 7,1 г/см3). В выводах следует в краткой форме изложить основные качественные и количественные результаты и объяснить причины разной коррозионной стойкости металлов. Контрольные вопросы: 1. Какие основные процессы протекают на границе металл–электролит при коррозии металлов в растворах кислот? 2. Почему скорость коррозии металла можно измерять по количеству выделившегося водорода? 3. Чем объяснить повышение скорости коррозии стали при увеличении концентрации в ней углерода? 4. Почему повышается скорость коррозии металла при смещении его равновесного электродного потенциала в сторону более отрицательных значений? 18 РАБОТА №3. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ Цель работы – получение количественных данных о влиянии концентрации кислоты на скорость коррозии углеродистого сплава в условиях, когда металл способен пассивироваться; определение границ применимости эмпирического уравнения V = K ⋅ C n и нахождение постоянных K и растворения металла; С – концентрация кислоты; n ( V – скорость K и n – константы). 1. Теоретические основы метода исследования Изучение поведения углеродистых сталей в кислых средах помимо выяснения механизма процессов коррозии имеет непосредственное практическое значение. Такая коррозия имеет место при травлении сталей в кислотах, при транспортировке кислот в стальных емкостях, при ведении процессов в химических аппаратах и в ряде других случаев. При этом, в зависимости от целей, желательны как высокие, так и низкие скорости коррозии. Коррозия металлов в неокислительных кислотах протекает, как правило, с водородной деполяризацией. Основной катодный процесс – восстановление ионов водорода: 2 H 3O + + 2 e = H 2 + 2 H 2O (3.1) При коррозии в окислительных кислотах (например, НNO3, концентрированная H2S04) в катодном процессе может участвовать ион водорода и анионы кислоты. NO3− + 2 H 3O + + 2 e = NO2− + 3H 2O . (3.2) SO42− + 8H 3O + + 6 e = S 0 + 12 H 2O . (3.3) На рис. 3.1 представлена зависимость скоростей коррозии сталей с различным содержанием углерода от концентрации соляной кислоты, не являвшейся окислителем по отношению к железу. Скорость коррозии стали ( V ) воз19 растает с увеличением концентрации кислоты ( C ) приблизительно в соответствии с зависимостью: V = K ⋅Cn , где K и (3.4) n – эмпирические константы. V, г/м2час V, г/м2сут Ст30 500 600 400 Ст10 400 300 200 200 100 Армко-Fe 10 20 30 40 мас.%HCl 20 Рис. 3.1 Влияние концентрации соляной кислоты на скорость коррозии сталей 40 60 80 мас.% H2SO4 Рис. 3.2 Влияние концентрации серной кислоты на скорость коррозии сталей С увеличением содержания углерода в стали наблюдается ускорение ее коррозии. Это объясняется тем, что процесс коррозии в кислых средах обычно контролируется процессом водородной деполяризации (3.1), скорость которого растет с увеличением площади катодных участков на поверхности металла. Такими катодными участками для углеродистых сплавов являются зерна цементита, количество которого в стали увеличивается с ростом концентрации углерода. В кислотах-окислителях, например, в серной кислоте, скорость коррозии сталей сначала возрастает с концентрацией примерно по такому же закону, как и в соляной (см. рис. 3.2), а затем, достигнув максимума при 50–60 % H 2 SO4 , снижается. При дальнейшем увеличении концентрации скорость уменьшается (80–90 % H 2 SO4 разрешается перевозить в железных цистернах). Явление резкого снижения скорости коррозии металла называется пассивацией. Она обусловлена образованием на поверхности металлов тончайшей 20 (порядка нескольких десятков или сотен ангстрем) защитной пленки продуктов взаимодействия металлов с окислителями либо слоя адсорбированного кислорода. Защитные пленки и адсорбционные слои резко снижают активность металла. Именно этим явлением объясняется снижение скорости коррозии стали в серной кислоте в интервале концентраций от 70 до 90 %. Последующее повышение скорости коррозии в серной кислоте (см. рис. 3.2) можно объяснить разрушением защитных оксидных пленок. Ход зависимости скорости коррозии от концентрации серной кислоты хорошо объясняет коррозионная диаграмма, изображенная на рис. 3.3. Кривая 1 представляет собой типичную анодную поляризационную кривую для случая, когда металл может пассивироваться. Участок ABC кривой мало отличается от поляризационной кривой в неокислительных средах, т.е. когда металл не может пассивироваться. В точке С начинается образование защитной пленки или адсорбция кислорода, анодное перенапряжение возрастает резче, чем в неокислительных средах. В точке D начинается видимая пассивация, на поверхности металла формируется защитная пленка, что приводит к аномальному уменьшению анодного тока при смещении потенциала в положительную сторону. Процесс образования защитной пленки завершается в точке Е при потенциале полной пассивации – потенциале Фладе ( ϕ F ). 21 I D I2 С 2 В 5 I1 3 G 4 1 I пас F E А ϕ С 1 ϕ Hp1 ϕ С 2 ϕ F 2 ϕ Hp 2 2 ϕ Hp 3 ϕ С 3 ϕ Hp 4 2 2 ϕ Рис. 3.3. Коррозионная диаграмма «ток–потенциал» для металла, способного пассивироватьz+ ся: 1 – анодная поляризационная кривая для процесса Me + mH2O = Me ⋅ mH2O + ze; 2, 3 и 4 – катодные поляризационные кривые для процесса (3.1) на малоуглеродистой стали при разных концентрациях кислоты; 5 – катодная поляризационная кривая для процесса (3.1) на высокоуглеродистой стали; I1, I2, Iпас – скорости коррозии при активном и пассивном состояниях металла; ϕ Hp12 , ϕ Hp 22 , ϕ Hp 32 , ϕ Hp 42 – равновесные потенциалы водорода при разных концентрациях кислоты, ϕC1 , ϕC 2 , ϕC 3 – стационарные потенциалы металла Начиная с точки Е, скорость анодного процесса на электроде не зависит от потенциала, а определяется, согласно пленочной теории пассивации, в основном скоростью химического растворения защитной пленки в электролите, не зависящей от потенциала. При максимально положительных потенциалах на анодах начинается выделение кислорода – участок FG. Линия 2 на рис. 3.3 представляет собой поляризационную кривую катодного процесса (3.1) на малоуглеродистой стали при небольших концентрациях 22 кислоты. В этих условиях на металле установится стационарный потенциал ϕC1 , и ток коррозии будет равен I1. При повышении концентрации кислоты, т.е. ак+ тивности ионов H 3O (aH 3O + ) , равновесный потенциал водорода увеличится в соответствии с уравнением Нернста: 2 ϕ p H2 =ϕ 0 H2 RT a H + + ln , 2F p (3.5) H2 где ϕ H – стандартный электродный потенциал процесса выделения водорода; 0 2 R– универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея; PH 2 – парциальное давление водорода. Одновременно будут расти и значения стационарного потенциала и тока коррозии до I2. Однако при достижении определенной концентрации H 2 SO4 , p3 которой отвечает равновесный потенциал ϕ H 2 , при стационарном потенциале ϕC 2 коррозионный ток резко падает до значения Iпас и наступает пассивное со- стояние. Так, для железа в 1 н H 2 SO4 ток уменьшается с 0,2 А/см2 до 7 мкА/см2, т.е. примерно в 3·104 раз. Скорость процесса (3.1) в сильной степени зависит от числа микрокатодов, т.е. суммарной площади их поверхности. Линия 5 на рис. 3.3 отвечает катодному процессу на высокоуглеродистой стали, имеющей большую площадь катодных участков, которыми обычно являются зерна богатых углеродом фаз. Как видно из рис. 3.3, в этом случае скачкообразное снижение скорости коррозии произойдет при меньшей концентрации кислоты, отвечающей равновесноp2 му потенциалу ϕ H 2 . 23 Явление пассивации металлов положено в основу одного из методов защиты металлов от коррозии – анодной защиты. Для ее осуществления через защищаемое изделие пропускают постоянный электрический ток, поляризуя металл анодно. После того, как электродный потенциал металла становится положительнее потенциала Фладе, скорость анодного процесса резко падает. 2. Методика и порядок проведения работы В работе определяют среднюю скорость коррозии Vср за время проведения опыта τ по формуле: Vср = Δm , S ⋅τ (3.6) где Δm – изменение массы образца за время опыта, г; S – площадь поверхности образца, м2. Опыты проводят с образцами углеродистой стали в семи стаканах, содержащих растворы серной кислоты с концентрациями 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 80 % и 96 % по массе. Перед началом опытов образцы следует зачистить наждачной бумагой, промыть в воде и вытереть насухо. Затем с помощью масштабной линейки определяют размеры образцов. Перед погружением в раствор образцы взвешивают на аналитических весах. После указанных операций образцы осторожно погружают в стаканы с растворами H 2 SO 4 и замечают время начала каждого опыта. Растворение образцов следует вести в вытяжном шкафу. По истечении заданного преподавателем времени выдержки образцы извлекают из кислоты, промывают, сушат и взвешивают во второй раз. Результаты опытов заносят в табл. 3.1. 24 Таблица 3.1 Результаты опытов № п/п 1 2 3 4 5 6 7 Конц. кислоты, макс. % 20 30 40 50 60 80 96 Масса образца до опыта, г Масса образца после опыта, г. Площадь образца, м2 Vcp, г/м2·час По данным таблицы строят графики зависимостей; Vcp = f (C ) ln(Vcp ) = f (ln(C )) . По начальному прямолинейному ln(Vcp ) − ln(C ) находят постоянные K и участку и графика n в уравнении (3.4). В выводах крат- ко излагают результаты работы и объясняют ход зависимости. Контрольные вопросы: 1. Какие анодные и катодные процессы протекают при коррозии стали в соляной и в серной кислоте? 2. Как влияет количество углерода в стали на скорость ее коррозии в кислых средах? 3. Какие явления на границе металл–электролит вызывают пассивацию металлов? 4. Объясните ход зависимости скорости коррозии стали от концентрации серной кислоты. 5. Какими путями можно привести сталь в пассивное состояние? 6. В чем сущность метода анодной защиты сталей от коррозии? 25 РАБОТА № 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В КИСЛОТАХ Цель лабораторной работы – изучение влияния на процесс коррозии металла в кислоте электрохимической активности металла, концентрации кислоты, легирования металла и других параметров, а также исследование возможностей протекторной защиты. 1. Теоретические основы метода исследования Большинство металлов и сплавов, используемых в качестве конструкционных, растворяются в сильных кислотах, таких как соляная, серная и т.д. Процесс коррозии при этом носит электрохимический характер. При электрохимическом механизме коррозии поверхность корродирующей детали разделяется на участки с более низким и с более высоким значениями электродного потенциала. Причинами такого разделения могут быть физическая или химическая неоднородность поверхности металла, неоднородность электролита (кислоты) вблизи различных участков поверхности и т.д. В целом деталь имеет некоторый усредненный потенциал, называемый стационарным или компромиссным, который может быть непосредственно измерен. На участках металла, имеющих равновесный потенциал более отрицательный, чем компромиссный, протекает анодный процесс растворения, например: Me z + + ze = Me . (7.1) На участках, имеющих равновесный потенциал положительнее компромиссного, протекает катодный процесс восстановления каких-либо частиц (деполяризационный процесс). В кислой среде ( рН < 7) и в деаэрированных (т.е. не содержащих растворенных газов) растворах катодным обычно является процесс водородной деполяризации: 2 H 3O + + 2 e = H 2 + 2 H 2 O . (7.2) Для определения возможности электрохимической коррозии металла в кислоте необходимо сравнить равновесный потенциал участков, на которых 26 протекает процесс (7.1) – ϕ рых идет процесс (7.2) – ϕ р с равновесным потенциалом участков, на кото- Ме р Н2 . Если выполняется условие ϕ р Ме < ϕ р Н2 , процесс электрохимической коррозии возможен. Равновесные потенциалы анодного и катодного процессов могут быть найдены по уравнению: ϕ =ϕ р RT + ln zF 0 ν1 ∏ a Ox . ν ∏ a Re d (7.3) 2 0 Здесь ϕ – стандартный потенциал электродного процесса; a Ox и a Re d активности окисленной и восстановленной форм вещества, соответственно, – ν1 и ν 2 – стехиометрические коэффициенты. Учитывая, что активности газообразных веществ можно принять равными парциальным давлениям, для процессов (7.1) и (7.2) запишем: ϕ p Me =ϕ 0 Me + RT a Me z + ln . zF a Me (7.4) 2 RT a H + = ϕ ϕ 2F ln p H p 0 H2 H2 + . (7.5) 2 Если потенциалы различных участков электрода не равны равновесным значениям, то через их поверхность будет протекать ток определенной полярности и плотности, вызванный протеканием электрохимических процессов окисления или восстановления. Связь между перенапряжением η (величиной отклонения потенциала от равновесного значения) и возникающей при этом плотностью электрического тока (i ) определяется общим уравнением элек- трохимической кинетики: S S ⎛ cRe ⎛ α zF ⎞ cOx ⎛ β zF ⎞ ⎞ d η ⎟ − V exp ⎜ − η ⎟⎟ . i = iо ⎜ V exp ⎜ c RT c RT ⎝ ⎠ Ox ⎝ ⎠⎠ ⎝ Re d 27 (7.6) Здесь iо – плотность тока обмена соответствующего электродного процесса, cRe d и cOx – концентрации восстановленной и окисленной форм веще- ства, участвующего в электродном процессе, соответственно, в приповерхностном слое (s) и в объеме (V) электролита, α и β – коэффициенты переноса заряда (их сумма α + β = 1), η – перенапряжение. Во многих случаях α = β = 0,5). Плотность тока обмена характеризует скорость протекания данного электродного процесса при равновесном потенциале, когда скорости прямого и обратного процесса равны, поэтому активности окисленной и восстановленной форм вещества не изменяются со временем. При малых значениях перенапряжения ( до 50 мВ), разлагая экспоненты уравнения (6) в ряд и ограничиваясь двумя его членами ( e x = 1 + x ), можно получить прямолинейную зависимость плотности тока от перенапряжения i = K ⋅ η , где К – коэффициент пропорциональности. При достаточно больших значениях перенапряжения уравнение (7.6) также может контролируется быть упрощено. Например, электрохимической если реакцией электродный процесс (электрохимическая поляризация), то при больших значениях перенапряжения его зависимость от плотности тока может быть описана уравнением Тафеля η= ⎛i⎞ 2,303RT ⎛ i ⎞ lg ⎜ ⎟ = b ⋅ lg ⎜ ⎟ , α zF ⎝ i0 ⎠ ⎝ i0 ⎠ (7.7) где b – постоянная (для данных процесса, материала электрода и электролита) величина, зависящая от температуры. Значения величин b и i0 для некоторых процессов приведены в литературе, например, в [1]. Согласно уравнению (7.7), на экспериментально найденной зависимости перенапряжения от плотности тока, представленной в координатах « lg (i ) − η », при больших значениях η должен наблюдаться прямолинейный участок (при 28 условии, что процесс контролируется электрохимической стадией). Экстраполяция данного участка на ось lg (i ) (т.е. при η = 0) позволяет определить величину i0 , а угловой коэффициент наклона прямолинейного участка графика к оси перенапряжений d lg ( i ) – величину dη b. Анодный и катодный процессы, протекающие на различных участках поверхности электрода, имеют свои вольтамперные характеристики. Сам электрод будет (в отсутствие внешнего тока) иметь промежуточный потенциал между равновесными потенциалами анодных и катодных участков. Этот потенциал, называемый стационарным или компромиссным, устанавливается таким образом, чтобы величина анодного тока ( I а ) была равна (по модулю) величине катодного тока ( I к ): или Ia = Iк ia ⋅ S a = iк ⋅ S к . (7.8) Здесь Sа и S к – суммарные площади анодных и катодных участков, соответственно. Плотность анодного тока связана со скоростью коррозии металла на анодных участках ( V ): ia = Ia = zFV . Sa (7.9) Величина плотности коррозионного тока и стационарный потенциал электрода могут быть найдены при решении системы уравнений Тафеля: Приравнивая ⎛ i p ηa = ϕ − ϕ = bа ⋅ lg ⎜ a a ⎜i ⎝ o,a ⎞ ⎟⎟ , ⎠ (7.10) ⎛ i p ηк = ϕ − ϕ = bк ⋅ lg ⎜ к к ⎜i ⎝ o,к ⎞ ⎟⎟ . ⎠ (7.11) ϕ а и ϕ к , получим, вычитая уравнение (7.11) из уравне- ния (7.10): 29 p p ϕ −ϕ a + ba ⋅ lg (io,a ) − bк ⋅ lg (io,к ) lg (i ) = к ba − bк . (7.12) Скорость коррозии металла можно снизить, уменьшив величину тока через анодные участки его поверхности. Для этого можно, например, подключить защищаемую металлическую деталь к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а вспомогательный инертный электрод – к положительному полюсу. В этом случае, при пропускании через защищаемую деталь катодного тока, стационарный потенциал смещается в отрицательном направлении, и величина тока через анодные участки, а, следовательно, и скорость коррозии, уменьшаются. Если стационарный потенциал защищаемого изделия сместить до равновесного потенциала анодных участков, то скорость электрохимической коррозии можно снизить до нуля. В этом случае говорят о полной катодной защите, а соответствующий потенциал называют критическим потенциалом катодной защиты. Сместить стационарный потенциал металла в отрицательном направлении можно также обеспечив его электрический контакт с другим металлом (протектором), равновесный потенциал которого в данной среде меньше, чем у защищаемого. В этом случае в анодном процессе будут участвовать одновременно два металла (защищаемый и протектор). Стационарный (компромиссный) потенциал такой системы сдвинется в отрицательном направлении и примет значение, удовлетворяющее равенству суммы анодных токов току, протекающему через катодные участки защищаемого металла (если считать, что вся поверхность протектора является анодом): I а , Ме + I а , Пр = I к . (7.13) Величина анодного тока, протекающего через защищаемый металл, уменьшается, причем тем больше, чем больше площадь протектора и ток обмена анодного процесса на нем. Здесь также может быть достигнут критический потенциал, при котором ток, протекающий через анодные участки защищаемо- 30 го металла, станет равным нулю, а анодный ток протектора будет равен по абсолютной величине катодному току защищаемой детали. Дальнейшее смещение компромиссного потенциала в отрицательном направлении нежелательно, т.к. при этом возрастает количество выделяющегося на детали водорода, что может привести к растворению его в металле и привести к ухудшению его механических свойств. 2. Методика работы В данной работе использован метод коррозионных диаграмм. Применение компьютера (программа написана на языке Pascal) позволяет быстро рассчитывать характеристики коррозионного процесса и демонстрировать на коррозионной диаграмме изменения в ходе поляризационных кривых, произошедшие в результате изменения того или иного параметра. Перед началом компьютерного моделирования студенту необходимо получить задание у преподавателя и приготовить исходные данные. Ввод данных производится с клавиатуры. Значения величин отделяются друг от друга пробелами. В этом случае до нажатия клавиши «Enter» могут быть внесены исправления в строке данных. Программа позволяет после построения коррозионной диаграммы вернуться к результатам расчетов. После изменения параметров коррозионного процесса на коррозионной диаграмме появляются два графика: исходный (базовый) и измененный. При повторном изменении параметров базовый вариант графика остается. Моделирование электродных процессов может быть проведено также с использованием электронных таблиц в пакете Excel. 3. Порядок работы На первом этапе работы необходимо с клавиатуры компьютера ввести величины, необходимые для расчета равновесных потенциалов предполагаемых анодного и катодного процессов. Компьютер рассчитывает равновесные потенциалы по уравнению (7.3) и может выдать сообщение о невозможности корро31 зии металла в данных условиях, после чего предлагает изменить параметры процессов. В том случае, если коррозия исследуемого металла в данных условиях возможна, предлагается ввести кинетические константы анодного и катодного процессов (константы b и iO в уравнениии Тафеля). После их ввода производится расчет величин коррозионного тока и компромиссного потенциала, а после ввода молярной массы корродирующего металла – расчет скорости коррозии. Затем по выбранному исследователем шагу изменения потенциала (количеству точек на графике (10–20)) рассчитываются значения анодных и катодных токов и потенциалов, после чего программа переходит в графический режим и на дисплее появляется демонстрационный график. На втором этапе работы предлагается изменить какие-либо параметры процессов с целью проследить их влияние на величины коррозионного тока и компромиссного потенциала. Можно изменить: 1) активности окисленных форм реагентов; 2) площади анодных и катодных участков; 3) тафелевские константы анодного процесса; 4) тафелевские константы катодного процесса. Можно также отказаться от изменений и выйти из программы. После нажатия выбранной клавиши, соответствующей пункту меню, компьютер запрашивает изменяемые параметры, а затем представляет для сравнения два графика: начальный вариант и вариант после изменения параметров. При исследовании эффективности протекторной защиты первый этап работы выполняют так же, как и при исследовании влияния параметров на характеристики коррозионного процесса. На втором этапе работы предлагается ввести необходимые величины для расчета равновесного потенциала анодного процесса на протекторе, а затем кинетические константы этого процесса. Для построения графиков (варианты без протектора и с протектором) необходимо задать шаг изменения потенциала при расчетах анодных токов защищаемого металла и протектора и катодного тока. Чем меньше будет шаг изменения потенциала (т.е. больше расчетных значений), тем точнее будет выполнено построение коррозионной диаграммы. 32 Если предложенный вариант протекторной защиты окажется неэффективным, можно изменить некоторые параметры: 1) активности окисленных форм реагентов в анодных процессах на защищаемом металле и протекторе; 2) площадь поверхности протектора; 3) тафелевские константы анодного процесса на протекторе. Изменение параметров можно проводить неоднократно, добиваясь наиболее оптимального варианта. Результаты заносят в таблицу. Таблица 4.1 Изменяемый параметр p ϕa p ϕк I кор ϕ стац Са Vкор Контрольные вопросы: 1. Какие процессы протекают на границе металл–электролит при электрохимической коррозии металлов в кислотах? 2. Как определить равновесные потенциалы этих процессов? 3. Каково условие установления компромиссного потенциала? 4. Какими способами можно снизить скорость электрохимического растворения металла? 33 РАБОТА № 5. КАТОДНАЯ ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ Цель работы – исследование влияния плотности катодного тока от внешнего источника питания на скорость анодного растворения металлов в электролитах, оценка эффективности электрохимической зашиты. 1. Теоретические основы метода катодной защиты Скорость коррозии металлов, контактирующих с растворами электролитов, существенно зависит от величины электродного потенциала. Смещение потенциала в отрицательном направлении внешним током приводит к уменьшению скорости растворения металла. При увеличении плотности катодного тока и достижении равновесного потенциала металла процесс коррозии может полностью прекратиться. В качестве вспомогательных электродов (анодов) обычно используют стальные изделия (обрезки балок, рельсов и т.п.) или графит. Необходимый электродный потенциал защищаемой конструкции можно поддерживать с помощью стабильного электрода сравнения и подключенного к нему потенциостата, регулирующего величину выпрямленного тока. Метод удобно использовать для электрохимической защиты подземных трубопроводов, телефонных кабелей, стальных свай в грунте, внешних поверхностей подземных нефтяных или бензиновых цистерн, внутренних поверхностей стальных цистерн для воды и химических реактивов. Рассмотрим сущность метода катодной защиты на примере коррозии железа (стали) в растворе серной кислоты. Электрохимический процесс коррозии складывается из анодного (5.1) и катодного (5.2) этапов: Fe = Fe 2+ + 2e , (5.1) 2 H + + 2e = H 2 . (5.2) Для упрощения рассуждений примем, что система не слишком удалена от равновесия и на коррозионной диаграмме наблюдается линейная связь плотно34 сти тока и перенапряжения (см. рис. 5.1). В отсутствие защитного тока от внешнего источника питания, на металле установится стационарный потенциал ( ϕ с , мВ), при котором скорости анодного ( I a , мА/см2) и катодного ( I к , мА/см2) этапов одинаковы: Ia = Iк = Ic . (5.3) Максимальная скорость коррозия (Vmax, моль/м2с) в этом случае будет определяться величиной анодного тока I a : Vmax = Ia . 2 FS (5.4) где постоянная Фарадея F = 96500 Кл/моль, а S – площадь поверхности образца, м2. I Iз К А d b Iк iвн Iкор a Iа c ϕмер ϕ ст1 ϕ ст ϕкр ϕ Рис. 5.1. Коррозионная диаграмма «плотность тока–потенциал» в условиях катодной защиты: А – анодная поляризационная зависимость; К – катодная поляризационная зависимость При подключении защищаемого образца к отрицательному полюсу источника тока и смещении его потенциала в отрицательном направлении скорость анодной полуреакции (5.1) будет уменьшаться, а катодной (5.2) – увеличиваться. При этом соотношение (5.3) нарушается. Например, при потенциале ϕ с т 1 (см. рис. 5.1): Iк > Ia . 35 (5.5) Уменьшение скорости анодной стадии при пропускании катодного тока эквивалентно уменьшению скорости коррозии стального образца. Внешний ток Iвн, необходимый для смещения потенциала до значения ϕ ст 1 , представляет разность между катодным и анодным токами. I вн = I к − I a (5.6) Его величина на рис. 5.1 равна отрезку аb. Когда потенциал корродирующего металла сравняется с равновесным для анодной стадии ϕ p , скорость a электрохимической коррозии уменьшится до нуля. Ток, обеспечивающий полную катодную защиту, называется током полной защиты IЗ. Его величине на рис. 5.1 соответствует отрезок cd. Таким образом, при полной защите образца скорость анодной стадии равна нулю, а скорость катодной стадии определяется величиной внешнего тока, полностью расходуется на восстановление окислителя. Выделяющийся при этом водород может привести к ряду нежелательных последствий: вспучиванию и отслаиванию органических покрытий, водородному охрупчиванию и растрескиванию металла. Поэтому чрезмерная перезащита стальных конструкций токами, превышающими IЗ, недопустима. Сместить стационарный потенциал металла в отрицательном направлении можно также обеспечив электрический контакт с другим металлом (протектором), имеющим в данной среде более отрицательный равновесный потенциал ϕ прр (см. рис. 5.2). Так как равновесные потенциалы могут сильно из- меняться в зависимости от активностей потенциалопределяющих ионов, то в первом приближении можно ориентироваться на стандартные потенциалы ме0 таллов. Например, для стального образца ( ϕ Fe = −0, 44 В) можно в качестве 0 протектора выбрать цинк ( ϕZn = −0,76 В). В этом случае стационарный потен- циал электрохимической системы устанавливается таким, чтобы суммарный анодный ток был равен (по модулю) суммарному катодному току. Предполо36 жим, что весь катодный процесс будет сосредоточен на катодных участках защищаемого металла (т.е. катодная вольтамперная характеристика К останется прежней). Как видно из рис. 5.2, величина анодного тока, протекающего через защищаемую деталь, снизится от а I кор до I ме . Такая защита будет тем эффек- тивнее, чем больше будет площадь металла-протектора, чем более отрицательным будет равновесный потенциал анодного процесса на протекторе и чем больше будет плотность тока обмена этого процесса (т.е. чем круче будет его анодная вольтамперная характеристика). Эффективность защиты обычно выражают через коэффициент торможения γ или степень защиты Z. Коэффициент торможения показывает, во сколь- ко раз уменьшается скорость коррозии в результате применения катодной защиты: γ= где V нз Vнз Vз , (5.7) и Vз – скорость коррозии незащищенного и защищенного образцов соответственно. К I Апр Аме Iк Iпра Iкор Iмеа ϕпрр ϕмер " ϕ ст ϕ ст ϕпрр ϕ Рис. 5.2. Коррозионная диаграмма при защите металла протектором 37 Степень защиты указывает на то, насколько полно удалось подавить коррозию благодаря применению этого метода: Z = V нз − V з V нз . (5.8) При полной защите образца скорость коррозии становится равной нулю, коэффициент торможения – бесконечности, а степень защиты – единице. 2. Описание установки и порядок проведения эксперимента В работе исследуют катодную защиту стальных образцов в растворе серной кислоты. Пять стальных образцов зачищают наждачной бумагой, тщательно протирают и взвешивают на аналитических весах. Затем каждый из них погружают в отдельный стакан с кислотой. Образцы в первых трех стаканах и вспомогательные электроды из свинца соединяют последовательно, как показано на рис. 5.3 и подключают к внешнему источнику постоянного тока. К крайнему стальному образцу подключается отрицательный полюс источника тока, к крайнему свинцовому – положительный. Уровень кислоты в стаканах выбирается таким, чтобы площадь соприкосновения с кислотой (S, см2) у каждого последующего образца увеличивалась приблизительно в два раза по сравнению с предыдущим. Это необходимо для того, чтобы при пропускании одинакового по величине электрического тока (I, мА) плотность тока ( i , мА/см2) на межфазной границе заметно изменялась. i= I , S (5.9) Величина пропускаемого тока (50–80 мA) контролируется амперметром. В четвертый стакан вспомогательный электрод не погружается, так как через стальной образец, находящийся в нем, ток не пропускается и образец корродирует без защиты. Пятый образец соединяют проводником электрического тока с цинковым протектором и помещают их в пятый стакан с кислотой. 38 Рис. 5.3. Схема установки для исследования катодной зашиты металлов от коррозии: 1 – источник питания постоянного тока; 2 – реостат; 3 – амперметр; 4 – вспомогательные свинцовые электроды; 5 – исследуемые стальные электроды Длительность эксперимента составляет 10 минут. Во время опыта необходимо произвести замеры электродного потенциала каждого из стальных образцов. Для этого в каждый из пяти стаканов последовательно помещают медный электрод сравнения и относительно него вольтметром измеряют потенциал стального электрода. Для уменьшения омического падения напряжения в электролите и повышения точности измерения разности потенциалов медный электрод необходимо размещать вблизи стального. После отключения тока стальные электроды вынимают из электролита, промывают водой и сушат. Затем их взвешивают и производят замер величины поверхности, контактирующей с кислотой. Результаты измерений записывают в табл. 5.1. На основании табличных данных рассчитывают скорость коррозии (V, моль/см2): V= mo − m к , MSτ где mo и mк , – начальная и конечная масса стального электрода, г; М – молярная масса железа, г/моль; S – площадь рабочей поверхности электрода, см2; τ – время опыта, с. 39 (5.10) По уравнениям (5.7)–(5.9) рассчитывают коэффициент торможения, степень защиты и плотность катодного тока. Оформляя отчет к данной лабораторной работе, строят графические зависимости электродного потенциала, коэффициента торможения и степени защиты от плотности тока. Таблица 5.1 Результаты испытаний Результаты измерений 2 Номер образца 2 3 4 1 5 Рабочая поверхность S, см Начальная масса mO, г Конечная масса mK, г Убыль (mO – mK), г Электродный потенциал, В Скорость коррозии V, моль/см2·с Коэффициент торможения γ Степень защиты Z Плотность тока, мА/см2 В выводах кратко резюмируют полученные результаты, обсуждают влияние плотности катодного тока на эффективность защиты, дают практические рекомендации о выборе оптимальных условий зашиты. Контрольные вопросы: 1. В чем заключается сущность метода катодной защиты? 2. Как выражается эффективность защиты? 3. Каков порядок проведения работы? 4. Что характеризует ток полной защиты? 5. В чем заключаются недостатки метода катодной защиты? 40 РАБОТА № 6. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ЛУЖЕНИЕ СТАЛИ Цель работы – изучение метода электролитического нанесения олова на поверхность стали и свойств образующегося покрытия. 1. Общие сведения об оловянных покрытиях и методах их получения Ежегодно в мире выпускается свыше 10 миллионов тонн луженой жести, большая часть которой используется для изготовления консервных банок. Лужение можно производить электролитически или методом погружения в расплав олова. Метод горячего лужения позволяет получать толстые, малопористые покрытия; но неравномерные по толщине. Кроме того, происходит большой угар олова и его потери, связанные с образованием интерметаллидов FeSn2. Электроосажденные оловянные покрытия равномернее полученных из расплава, толщину их можно легко регулировать, поэтому большую часть жести покрывают оловом электролитически. Толщина слоя олова, нанесенного из расплава, составляет 0,0015–0,0038 мм (11–28 г/м2). Средняя толщина электролитических покрытий на консервных банках – 0,00045 мм (3,3 г/м2). Столь тонкие оловянные покрытия экономически выгодны, но более пористы, чем получаемые при горячем лужении. Для снижения пористости покрытия его часто оплавляют в печах. Олово обладает значительной химической стойкостью: медленно окисляется в атмосфере влажного воздуха, длительное время не тускнеет даже при наличии в атмосфере сернистых соединений, весьма устойчиво в разбавленных растворах серной и соляной кислот, а также щелочей. Нетоксичность продуктов коррозии олова делает луженую жесть идеальной для изготовления тары для жидких и твердых пищевых продуктов. Однако для того, чтобы тонкое пористое оловянное покрытие хорошо выполняло свою защитную функцию, оно должно служить протектором по отношению к железу. Стандартный потенциал олова равен –0,135 В, железа –0,440 В. В соответствии с этим в неорганических электролитах олово является катодным по41 крытием по отношению к железу и защищает его только механически. Этот случай реализуется, например, на внешней поверхности луженой тары. Однако на внутренней поверхности олово почти всегда анодно по отношению к железу, поэтому здесь возникают условия для протекторной защиты стальной основы. Столь благоприятная перемена полярности происходит в результате следующих причин. В органических кислотах (щавелевая, лимонная, яблочная и т.п.), входящих в состав пищевых продуктов, катионы олова способны взаимодействовать − с присутствующими в них комплексообразующими ионами ( X ) Sn 2+ + nX − = SnX ( n−2 )− . (6.1) Если равновесие реакции (6.1) сильно смещено в сторону образования (n − 2 ) − комплексных соединений SnX , то активность катионов олова в электро- лите уменьшается и равновесный потенциал олова ϕ Snp = ϕ Sn0 + RT ln 2F a 2+ Sn a . (6.2) Sn сдвигается в отрицательном направлении. При этом равновесный потенциал олова может стать отрицательнее равновесного потенциала железа. Таким образом, в органических электролитах при наличии несплошного покрытия олово в паре с железом становится анодом и защищает его электрохимически. Электролитическое осаждение олова проводят в гальванической ванне постоянного тока. Покрываемый оловом стальной образец подключают к отрицательной клемме источника постоянного тока, т.е делают катодом. В качестве анодов используют пластины из осаждаемого металла (растворимые аноды). Обязательный компонент электролита – ион металла, осаждающийся на катоде. Кроме того, в состав электролита могут входить вещества, повышающие его электропроводность, регулирующие протекание анодного процесса, обеспечивающие постоянство основности, а также поверхностно-активные добавки, повышающие поляризацию катодного процесса, блескообразующие и 42 выравнивающие компоненты, обеспечивающие получение блестящих и гладких покрытий без последующей механической полировки. Гальваническое осаждение металла происходит в результате электрохимической реакции разряда гидратированных ионов олова на катоде до атомов и достраивания ими кристаллической решетки покрытия: Sn 2 + + 2 e = Sn . (6.3) Одновременно с разрядом ионов металла может протекать электродная реакция выделения водорода: 2 H + + 2e = H 2 . (6.4) На аноде протекают процессы электрохимического растворения оловянного электрода: Sn = Sn 2 + + 2e . (6.5) 4OH − = O2 + 2 H 2O + 4e . (6.6) и выделения кислорода: Наличие побочного процесса (6.4) снижает выход олова по току, так как часть пропускаемого через электролизер заряда расходуется на выделение водорода. Электроосаждение олова протекает по стадиям, важнейшими из которых являются следующие: 1) доставка разряжающихся ионов металла из объема электролита к поверхности катода путем конвекции и диффузии; 2) разряд гидратированных ионов металла, включающий частичную или полную дегидратацию ионов и адсорбцию разряжающихся частиц на электроде; 3) диффузия атомов олова по поверхности электрода к местам кристаллизации; 4) образование и рост кристаллических зародышей. Согласно современным представлениям электрокристаллизация происходит одновременно не на всей поверхности электрода, а сначала лишь на актив- 43 ных участках, получивших название мест роста. К ним относятся вершины углов и ребер кристалла, дефекты поверхности катода. Сначала возникают кристаллические зародыши, которые затем растут вследствие присоединения разрядившихся атомов металла. Структура покрытия определяется соотношением скоростей образования кристаллических зародышей и их роста. Чем выше относительная скорость образования зародышей, тем более мелкозерниста структура покрытия. Возникновение кристаллических зародышей сопряжено с большей затратой энергии по сравнению с их ростом. Поэтому повышение катодного перенапряжения, то есть замедление стадии разряда (6.3), способствует образованию мелкозернистых покрытий, которые обладают лучшими защитными свойствами. Возможен, но нежелателен, процесс кристаллизации и без образования кристаллических зародышей равномерно на всей поверхности. Он происходит при малых катодных перенапряжениях на участках поверхности электрода, имеющих дефектные участки. Скорость электроосаждения металла и величина перенапряжения определяются наиболее медленной стадией процесса. В зависимости от природы и состава раствора, качества обработки поверхности стального образца, режима электролиза ею может быть любая из рассмотренных выше стадий. В зависимости от того, в каком виде ион разряжающегося металла находится в растворе, электролиты делятся на комплексные и простые. Разряд комплексных ионов на катоде происходит при более высоком перенапряжении, чем разряд простых ионов. Поэтому покрытия, полученные из комплексных электролитов, более мелкозернисты и равномерны по толщине. Однако в этих электролитах ниже выход металла по току и меньше производительность. Повышение плотности тока увеличивает катодное перенапряжение, скорость осаждения металла и производительность электролизера. Однако верхний предел ее ограничен эффектом дендритообразования, наступающим при достижении критической плотности тока, при которой скорость разряда ионов начинает превышать скорость поверхностной диффузии атомов. Осаждающийся 44 на активных участках поверхности металл не успевает диффундировать на другие участки поверхности и начинает выделяться не ровным слоем, а в виде дендритных игл (например, на острых краях металлического электрода). Количество осаждаемого металла, согласно закону Фарадея, пропорционально количеству пропущенного через электрод электрического заряда ( Q = Iτ ). Так как для восстановления одного моля атомов двухвалентного олова необходимо 2 F кулонов электричества (при 100 % выходе по току), то толщину покрытия (h, см) можно рассчитать по уравнению: h= Iτ MB , 2 F ρ S ⋅100 (6.7) где I – сила тока. А; τ – продолжительность электролиза, с; М – молярная масса олова, г/моль; В – выход по току, %; F – постоянная Фарадея, Кл/г-экв; ρ – плотность олова, г/см3; S – площадь поверхности оловянного покрытия, см2. 2. Порядок проведения работы Стальной образец зачистить наждачной бумагой, обезжирить, просушить и взвесить с точностью до ±0,1 мг. Погрузить стальной и два оловянных электрода в раствор электролита в соответствии со схемой на рис. 6.1. Водный электролит состава: SnCl2·2H2O – 50 г/л, NaF – 40 г/л, HCl (1,19 г/см3) – 2 г/л, столярный клей – 1 г/л готовит лаборант до начала занятий. Включить источник питания постоянного тока и с помощью реостата установить по амперметру величину пропускаемого тока 100–200 мА (0,5–1 А/дм2). Продолжительность электролиза составляет 20 минут. После нанесения оловянного покрытия электроды вынимают из электролита, промывают водой и сушат. Затем стальной образец взве45 шивают и измеряют площадь его поверхности, покрытую оловом. Опыт повторяют со вторым образцом с отличающейся в 1,5–2 раза плотностью тока. Рис. 6.1. Схема установки для гальванического лужения: 1 – источник питания постоянного тока; 2 – реостат; 3 – амперметр; 4 – оловянные аноды; 5 – исследуемый стальной образец Для определения полярности покрытия измеряют вольтметром разность потенциалов между исследуемым стальным образцом и другим стальным электродом без оловянного покрытия. Измерения проводят в двух электролитах разной природы: неорганическом – 3 % раствор NaCl и органическом – 3 % раствор щавелевой кислоты H2C2O4. Определение толщины слоя олова проводят с помощью водного раствора состава: FeCl3·6H2O – 90 г/л, CuSO4·5H2O – 146 г/л, уксусная кислота (30 %) – 348 мл/л. Раствор в зависимости от температуры способен за 1 минуту растворить слой олова различной толщины: при 283 К – 2,78 мкм, при 288 – 3,08 мкм, при 293 К – 3,50 мкм, при 298 К – 3,80 мкм. Растворение происходит по реакции: Sn + 2 FeCl3 = SnCl2 + 2 FeCl2 . (6.8) Медный купорос служит индикатором полного растворения слоя олова, так как при взаимодействии с железом образует розово-оранжевое пятно металлической меди. На поверхность образца наносят каплю раствора и по секундомеру отсчитывают время. По истечении одной минуты каплю удаляют фильтровальной бумагой. Если пятна восстановившейся меди не появилось, на 46 то же место наносят еще одну каплю. Опыт повторяют несколько раз до появления меди. Толщину слоя олова рассчитывают по времени его растворения. Средний выход олова по току (В, %) рассчитывают по формуле: B= mф mТ ⋅ 100 = mф 2 F Iτ M ⋅ 100 , (6.9) где mф и mT – фактическая и теоретически рассчитанная по закону Фарадея масса выделившегося при электролизе олова, г; F = 96500 – постоянная Фарадея, Кл/моль; I – сила тока, А; τ – время электролиза, с; М = 118,7 г/моль – молярная масса олова. Расчетную толщину ( h , см) защитного слоя олова определяют по формуле: h = mф Sρ . (6.10) где S – площадь поверхности стального образца, покрытая слоем олова, см2; ρ = 7,3 г/см3 – плотность слова. Найденную величину h сравнивают с определенной капельным методом. Результаты испытаний заносят в табл. 6.1, делают выводы о качестве покрытия, его толщине, выходе олова по току, полярности покрытия относительно стального образца. 47 Таблица 6.1 Результаты испытаний 1. Материал образца 1-й образец 2-й образец 2. Площадь поверхности покрытия, см2 3. Масса образца до покрытия, г 4. Масса образца после покрытия, г 5. Масса выделившегося олова, г 6. Режим электролиза: сила тока I, A напряжение U, В плотность тока i, мА/см2 температура электролита Т, К продолжительность электролиза τ, с 7. Средний выход олова по току В, % 8. Толщина защитного слоя h, мкм по расчету по капельному методу 9. Полярность покрытия относительно стального образца: в неорганическом электролите (раствор NaCl) в органическом электролите (раствор H2C2O4) Контрольные вопросы: 1. Назовите методы лужения, их преимущества и недостатки. 2. В каком случае олово может быть протектором для железа? 3. Чем ограничена производительность электролизера? 4. Как определить толщину нанесенного покрытия? 48 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Жук, Н.П. Курс теории коррозии металлов / Н.П. Жук. – М. : Металлургия, 1976. – 472 с. 2. Исаев, Н.И. Теория коррозионных процессов. Учебник для вузов / Н.И. Исаев. – М. : Металлургия, 1997. – 368 с. 3. Улиг, Г.Г. Коррозия и борьба с ней / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви. ; пер. с англ., под ред. А.М. Сухотина. – Л. : Химия, 1989. – 455 с. 4. Шлугер, М.А. Коррозия и защита металлов / М.А. Шлугер, Ф.Ф. Ажогин, Е.А. Ефимов. – М. : Металлургия, 1981. – 216 с. 49 Учебное электронное текстовое издание Ватолин Анатолий Николаевич Рогачев Владимир Васильевич КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ Редактор Подготовка к публикации А.В. Поротникова А.В. Поротниковой Рекомендовано Методическим советом Разрешен к публикации 05.07.10. Электронный формат – pdf Объем 2 уч.-изд. л. Издательство ГОУ-ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 Информационный портал ГОУ ВПО УГТУ-УПИ http://www.ustu.ru
