Термические превращения углеводородов 1. Превращения алканов Термодинамически возможны следующие реакции алканов: Дегидрирование С2—С10 Циклизация С6 → цикло-С6 + Н2 С10 → цикло-С10 + Н2 Ароматизация С6—С10 Крекинг С3—С10 T, К ≥1000 ≥1100 ≥800 ≥630 ≥ 600—700 Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным механизмом реакции. Крекинг бутана, например, можно представить следующей схемой: Вначале за счет разрыва связи С—С в наиболее слабом месте образуются первичные свободные радикалы (инициирование цепи): Затем процесс развивается по двум возможным направлениям. Крупные, относительно неустойчивые радикалы (С3 и выше) самопроизвольно распадаются по β-правилу с образованием более устойчивых метильных и этильных радикалов или атомов водорода и соответствующих молекул алкенов: (в скобках — конечные продукты). Устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные метильные и этильные радикалы и атомы водорода вступают в реакцию с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода: Обрыв цепи происходит диспропорционирования. в результате реакций рекомбинации и 2. Превращения циклоалканов Термодинамически наиболее выгодны следующие реакции: распад циклоалканов до элементов; дегидрирование циклопентана до циклопентадиена и дегидрирование циклогексанов до аренов. Первичный распад циклоалканов происходит по наиболее слабой С—С-связи с образованием бирадикала: . Бирадикал распадается на стабильные молекулы: . . Реакция протекает по нецепному механизму. . Первичный распад С—Н-связи с образованием монорадикалов протекает медленно, и цепная реакция ввиду малой скорости инициирования практически не идет. Однако распад бирадикалов приводит к накоплению алкенов, и процесс уже при небольшой глубине крекинга развивается по цепному механизму: . 3. Превращения алкенов В условиях термических процессов при 450–500°С термодинамически возможны реакции распада алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алканов, образования аренов, а при более высокой температуре — ацетилена. Распад алкенов происходит в основном по цепному механизму. Этилен при высокой температуре и низком давлении дегидрируется: При более низкой температуре (ниже 600°С) винильный радикал может вступать только в реакцию присоединения к исходному этилену, и цепной процесс развивается по схеме: Чем ниже температура и выше давление, тем больше роль реакции (б) с накоплением бутилена и меньше роль реакции (а) с образованием бутадиена. Пропилен при высокой температуре и низком давлении распадается с образованием водорода, метана, этилена и аллена: При относительно невысокой температуре (600–700°С) и атмосферном давлении основной реакцией аллильного радикала становится присоединение по двойной связи к исходной молекуле. Происходит димеризация пропилена с образованием радикалов -C6H11: Высшие алкены по термической устойчивости приближаются к высшим алканам. Циклоалкены более устойчивы, чем алкены. Циклогексен устойчив до 600°С, при более высокой температуре он дегидрируется в бензол. 4. Превращения алкадиенов и алкинов Алкадиены и алкины термически более устойчивы, чем алкены. При относительно невысокой температуре (ниже 400°С) и давлении, близком к атмосферному, алкадиены превращаются быстрее других классов соединений. Основное направление реакции — диеновый синтез, протекающий по молекулярному механизму: При температуре выше 700°С диеновый синтез протекает в незначительной степени, основное значение приобретает радикально-цепное разложение. Цепной распад ацетилена можно представить схемой: В результате радикально-цепного превращения ацетилена сильноненасыщенные соединения большей молекулярной массы и арены. образуются 5. Превращения аренов Термическая устойчивость аренов сильно изменяется в зависимости от строения. Незамещенные и метилзамещенные бензол и нафталины значительно более устойчивы, чем алканы. Алкилзамещенные арены, имеющие связь С—С, сопряженную с кольцом, разлагаются быстрее алканов. Это объясняется распределением энергии между связями в молекуле (цифры — энергия связи в кДж/моль): Термодинамически наиболее вероятным направлением термического превращения незамещенных аренов является распад на элементы. Однако эта реакция имеет место лишь при очень высокой температуре. В условиях термических процессов незамещенные арены подвергаются дегидроконденсации и уплотнению по цепному механизму. Бензол конденсируется по схеме В результате образуются бифенил и водород. Толуол при малой глубине крекинга подвергается разложению: Бензильный радикал -(С6Н5СН2) малоактивен, он вступает главным образом в реакции рекомбинации, и цепи не развиваются. Скорость термического распада толуола в этом случае равна скорости разрыва связи С6Н5СН2—Н. Суммарные реакции превращения толуола можно представить как дегидроконденсацию с образованием дибензила и деметилирование до метана и бензола. Алкилпроизводные аренов с длинными боковыми цепями в условиях термических процессов подвергаются распаду алкильных цепей. Инициирование реакции происходит путем разрыва слабейшей связи β-С—С, сопряженной с ароматическим кольцом: Основными продуктами процесса являются толуол, стирол и алкан.
