ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2016, том 117, № 12, с. 1302–1311 СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ УДК 669.24'295'791:536.425:539.25 СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ ФОРМЫ В КВАЗИБИНАРНОМ СПЛАВЕ Ni50Ti38Hf12, ПОЛУЧЕННОМ ЗАКАЛКОЙ ИЗ РАСПЛАВА © 2016 г. В. Г. Пушинa, b, *, Н. Н. Курановаa, А. В. Пушинa, А. Н. Уксусниковa, Н. И. Коуровa, Т. Э. Кунцевичa, b aИнститут физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18 Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19 *e-mail: [email protected] b Поступила в редакцию 15.06.2016 г. После доработки 12.07.2016 г. Структура, химический и фазовый состав сплава Ni50Ti38Hf12, синтезированного быстрой закалкой из расплава и подвергнутого различным термообработкам, были систематически исследованы методами трансмиссионной и сканирующей электронной микроскопии и химического микроанализа, дифракции электронов и рентгенодифрактометрии. Определены критические температуры расстекловывания исходно аморфного быстрозакаленного сплава и термоупругого мартенситного превращения B2 ↔ B19'. Измерены периоды кристаллических решеток B2-аустенита и термоупругого B19'-мартенсита. Изучены особенности формирования ультрамелкозернистой структуры в сплаве и последующих фазовых превращений (мартенситного превращения и распада с образованием интерметаллидной фазы типа (Ti, Hf)2Ni) в зависимости от режимов термообработки. В результате испытаний механических свойств при растяжении (σM, σB, δ) и эффектов памяти формы сплава (степени восстановления формы в зависимости от деформации изгибом и величины обратимой деформации εrev) установлены режимы получения высокопрочных и пластичных состояний сплава с термомеханической памятью. Ключевые слова: быстрая закалка из расплава, микроструктура, ультрамелкозернистое состояние, механические свойства DOI: 10.7868/S0015323016120123 ВВЕДЕНИЕ Сплавы на основе никелида титана с термоупругими мартенситными превращениями (ТМП) обладают уникальными физико-механическими свойствами и эффектами памяти формы (ЭПФ) [1–5]. К числу новых технологий их получения относятся интенсивная пластическая деформация и быстрая закалка из расплава (БЗР) тройных сплавов никелида титана с повышенным содержанием меди [6–20]. Однако эти тройные сплавы, как и бинарные, не всегда обеспечивают требуемые физико-механические параметры, в частности, из-за невысоких температур (несколько выше 300 K) реализации в них ЭПФ за счет ТМП B2 ↔ B19 [1–20]. Применение гафния в качестве легирующего компонента, замещающего от 10 до 30 ат. % титана в сплавах Ti–Ni, позволяет существенно повысить критические температуры для другого типа ТМП, а именно B2 ↔ B19' [21–28]. А при содержании гафния, превышающем 12– 15 ат. %, возможно получить сплавы в аморфном состоянии [25–29]. Но особенности аморфных сплавов, условия последующих термических обработок, влияние термообработки и легирования гафнием на структуру, ТМП и, особенно, механические свойства данных сплавов изучены далеко не достаточно. В работе был комплексно исследован трехкомпонентный быстрозакаленный квазибинарный сплав Ni50Ti38Hf12 в мелкозернистом состоянии, его структура, особенности ТМП и ЭПФ, а также его механические свойства. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ Сплав был изготовлен методом электродуговой выплавки из высокочистых компонентов Ni (чистотой 99.99%), Ti (99.8%), Hf (99.9%) в атмосфере очищенного гелия. Слиток для гомогенизации подвергали переплавам не менее трех раз, последующей горячей осадке прессом на 5–10%, длительным отжигам в аргоне при 1073 K и закал- 1302 СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Химический состав изучаемых образцов сплава контролировали, используя рентгеновский энергодисперсионный спектрометр фирмы EDAX, которым оснащен СЭМ Quanta Pegasus. На рис. 1 приведен типичный пример спектра характеристического рентгеновского излучения исследованных образцов в исходном БЗР состоянии номинального состава Ni50Ti38Hf12 (по оси ординат указано количество импульсов за 20 с). По данным микроанализа сплав по Ni, Ti и Hf имел хиФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ 3.3 TiKα NiKα 2.6 I, усл. ед. ке в воде. Это обеспечило в сплаве по сравнению с литым сплавом – прототипом более однородное распределение зерен по размеру (при максимальном размере до 50–70 мкм) и химическому составу, практически нивелировав эффект ликвации после выплавки по всем компонентам. Затем сплав был подвергнут закалке спиннингованием струи расплава на медный быстровращающийся барабан со скоростью охлаждения, близкой 105 или 106 K/с. В результате был синтезирован сплав в виде ленты толщиной 40 или 30 мкм и шириной 1.8 или 1.5 мм, соответственно. Для комплексного исследования был выбран сплав с химическим составом по Ni, несколько меньшим 50 ат. % – в пределах 49.8–49.9 ат. %. Структурно-фазовые превращения в аморфном сплаве, подвергнутом кристаллизации при изотермических обработках в интервале температур 773–973 K различной длительности, изучали методами рентгеновского фазового и структурного анализа (РФСА) и электронной микроскопии, трансмиссионной (ТЭМ) и сканирующей (СЭМ), включая in situ эксперименты при нагреве или охлаждении образцов. Рентгенодифрактометрический анализ θ/2θ выполняли на аппарате ДРОН-3М, используя излучение CuKα, монохроматизированное графитовым монокристаллом. Электронно-микроскопические исследования провели в ЦКП ИФМ УрО РАН на трансмиссионных электронных микроскопах JEM-200 CX (максимальное ускоряющее напряжение 200 кВ) и Tecnai G2 30 (максимальное ускоряющее напряжение 300 кВ) и сканирующем электронном микроскопе Quanta 200 (ускоряющее напряжение до 30 кВ), оборудованном системой Pegasus (включая EDS и EBSD-анализ). Измеряли также электросопротивление ρ(T) в широком интервале температур и механические свойства сплава на растяжение на установке Instron 3345 при комнатной температуре. ЭПФ и величину обратимой деформации определяли после изгиба на специальной оснастке при комнатной температуре и последующего нагрева ленты до температур выше температуры Af конца обратного ТМП. 1303 2.0 1.3 0.7 HfMα HfLα NiLα TiKβ NiKβ HfLβ 0 2 4 6 8 E, кэВ Рис. 1. Типичный спектр характеристического рентгеновского излучения сплава Ni50Ti38Hf12. мический состав в пределах Ni (49.85–49.89), Ti (38.06–37.95), Hf (12.08–12.07) ат. %. Как уже отмечалось, для комплексного систематического изучения среди изготовленных были отобраны ленты сплава с содержанием никеля (49.8– 49.9) ат. %, чтобы, с одной стороны, избежать охрупчивающего сплав процесса низкотемпературного распада с выделением обогащенных никелем фаз. А с другой стороны, было необходимо получить близкий к стехиометрии сплав, поскольку при расстекловывании и последующей термообработке возможно образование частиц также охрупчивающей фазы типа Ti2Ni, обогащенной титаном и, возможно, гафнием и кислородом. Аттестация методом РФСА структурно-фазового состояния БЗР-сплава показала, что при комнатной температуре изученные образцы сплава после охлаждения со скоростью 105 или 10 6 K/с находятся преимущественно или полностью в аморфном состоянии, соответственно (рис. 2, спектры 1 и 2). Эти данные были подтверждены наблюдением на электронно-микроскопических изображениях структуры исходных лент картины типичного, обусловленного ближним атомным порядком, контраста типа ряби и диффузных гало на микроэлектронограммах. По рентгенодифрактометрическим данным, полученным для аморфных образцов после отжига, обеспечившего их кристаллизацию, был установлен фазовый состав и измерены параметры B2-аустенита и B19'-мартенсита в сплаве. На рис. 2 представлены типичные фрагменты рентгеновских дифрактограмм ленты поликристаллического сплава, полученного после изохронных (в течение 10 мин) изотермических отжигов при 773 K (спектр 3) и 823 K (спектр 4), а также штрих-диаграммы обнаруживаемых фаз. По результатам том 117 № 12 2016 200 110 600 211 ПУШИН и др. 100 1304 1.00 B2 400 0.95 1 ρ, отн. ед. 200 0 600 0.90 0.85 0.80 400 2 200 0.75 I, имп./с 0 0.70 0 600 200 400 600 T, K 800 1000 400 3 200 Рис. 3. Температурная зависимость электросопротивления ρ(T) БЗР-сплава Ni50Ti38Hf12 в термоцикле “нагрев от комнатной температуры до 900 K–охлаждение до 100 K–нагрев до 500 K”. 200 022 B19′ 20-1 020 012 11-2 111 102 850 11-1 011 1050 002 110 0 650 450 4 250 50 20 (Ti, Hf)2Ni 30 40 50 60 2θ, град 70 80 Рис. 2. Фрагменты рентгеновских дифрактограмм в исходном состоянии (Vохл = 105 K/с (спектр 1) и Vохл = 106 K/с (спектр 2)) и после отжигов при температурах 773 K, 10 мин (спектр 3) и 823 K, 10 мин (спектр 4). анализа период решетки включений B2-аустенита в аморфной матрице составил 0.307 нм. После различных термических обработок параметры решеток фаз B2 и B19' в двухфазных сплавах при комнатной температуре варьировались в пределах aB2 = 0.307–0.306 нм, aB19' = 0.302–0.300 нм, bB19' = 0.410–0.411 нм, cB19' = 0.476–0.480 нм. Здесь важно отметить, рентгеновские пики всех фаз были достаточно уширены и накладывались друг на друга, что не позволяло определить точнее их параметры. Кроме того, на рентгенограммах присутствовали отдельные слабые дифракционные линии избыточной фазы (Ti, Hf)2Ni с периодом кристаллической решетки a(Ti,Hf)2Ni, близким 1.17– 1.18 нм (рис. 2, спектр 4). Критические температуры расстекловывания аморфного сплава определили, используя изме- рения электросопротивления ρ при термоциклировании “нагрев–охлаждение–нагрев” (рис. 3). Видно, что при нагреве до температуры, близкой 740 K, отчетливо идентифицируется резкий перегиб кривой ρ(T), сопровождающийся заметным снижением величины электросопротивления в узком интервале температур (15–20 K). При последующем охлаждении температурные кривые ρ(T) снижались практически линейно вплоть до температуры начала ТМП. Критические температуры начала (Ms, As) и конца (Mf, Af) прямого (Ms, Mf) и обратного (As, Af) ТМП были измерены методом двух касательных к кривым ρ(T), образующим петлю гистерезиса в межкритическом интервале температур ТМП, и составили: Ms = 390 K, Mf = 310 K, As = 370 K, Af = 450 K, оказавшись несколько ниже аналогичных температур ТМП в исходном литом сплаве-прототипе. Электронно-микроскопическое изучение поликристаллических образцов сплава, подвергнутых термической обработке, показало, что типичной особенностью их структуры является ультрамелкозернистость, особенно после изотермической обработки при сравнительно невысоких температурах 773–873 K (рис. 4–7). После отжигов при температурах вплоть до 873 K при комнатной температуре сплав находится в состоянии В19'-мартенсита. Основными структурными элементами являлись округлые нано- или субмикрокристаллические зерна с доминирующим размером менее 200–300 нм. Практически все зерна исходного В2-аустенита крупнее 50–100 нм, в которых произошло мартенситное превращение, содержали попарно двойникованные мартенситные пластины. Однопакетный характер морфологии кристаллов мартенсита B19' в пределах зерен преобладал в образ- ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 117 № 12 2016 СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ (a) 300 нм 1305 300 нм (б) (в) Рис. 4. Типичные ТЭМ светло- (а) и темнопольное изображения структуры (б) и микроэлектронограмма (в) сплава Ni50Ti38Hf12 после отжига 773 K, 10 мин. цах, полученных после изотермических обработок при 823 K и ниже (рис. 5, 6). Отметим, что именно в данных случаях на микроэлектронограммах можно было выявить наряду с распределенными по дебаевским кольцам рефлексами мартенсита слабые рефлексы остаточного B2-аустенита, например, типа 100B2 и 200B2. Однако повышение температуры отжига выше 823 на 50 K (рис. 7), 100 и 150 K (рис. 8а, 8б) привело к заметному огрублению мелкозернистой структуры В2-аустенита и появлению бимодальности в распределении зерен по размерам, когда размеры части зерен в сплаве уже превысили 1 мкм. При этом морфология В19'-мартенсита внутри более крупных зерен становится мультипакетной, особенно после термообработки при 923–973 K. Полученные от более крупных зерен микроэлектронограммы (рис. 7в, 8б) подтверждают, во-первых, двойниковый характер (по I типу (011) и (1 1 1)B19') кристаллов в мартенситном зерне и, во-вторых, наличие внутри отдельных пластин вторичных тонких двойников и дефектов упаковки по (001)В19' (см. рис. 7б). Вторичные нанодвойники типа (001)B19', расположенные под углом к двойниковым границам (1 1 1)B19', и типа (011)B19' в пакетах, отчетливо вы6 ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ являются не только на изображениях структуры БЗР-сплава (рис. 6б, 7а, 7б), но и в исходном литом сплаве (рис. 8г). Из анализа монокристальных точечных микроэлектронограмм следует, что ориентационные соотношения мартенситных кристаллов В19' близки к Бейновским: (100)B2 || (100)B19'; [011]B2 || [010]B19'; [0 1 1]B2 || [001]B19'. Нагрев in situ непосредственно в ТЭМ до температуры выше Af привел к обратному ТМП в БЗР-сплаве, подвергнутому низкотемпературному отжигу при температурах 823 K и ниже. Это, например, фиксировалось по исчезновению двойникового контраста на изображениях структуры и рефлексов B19'-фазы на микроэлектронограммах (рис. 9а, 9б). При этом несколько увеличились размеры аустенитных зерен, и стали заметны дисперсные включения другой фазы на границах и даже в теле зерен. После отжига при более высокой температуре (873–973 K) наблюдались аналогичные изменения структуры (рис. 10). В соответствии с результатами рентгеновских исследований и литературными данными обнаруживаемые выделения являются обогащенной титаном и гафнием фазой (Ti,Hf)2Ni. Результаты измерений механических свойств лент сплава после различных отжигов представлены на рис. 11 и в таблице. Естественно, если том 117 № 12 2016 1306 ПУШИН и др. (a) 500 нм (б) (в) 500 нм (г) 500 нм Рис. 5. Типичные ТЭМ светло- (а) и темнопольные (б, в) изображения структуры и микроэлектронограмма (г) сплава Ni50Ti38Hf12 после отжига 823 K, 10 мин. (a) 300 нм (б) 300 нм (в) Рис. 6. Типичные ТЭМ светло- (а) и темнопольное (б) изображения структуры и микроэлектронограмма (в) сплава Ni50Ti38Hf12 после отжига 823 K, 20 мин. ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 117 № 12 2016 СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ (a) 300 нм 1307 300 нм (б) (в) Рис. 7. Типичные ТЭМ светлопольные (а, б) изображения структуры и микроэлектронограмма (в) сплава Ni50Ti38Hf12 после отжига 873 K, 10 мин. (a) 750 нм (б) (в) 500 нм (г) 300 нм Рис. 8. Типичные ТЭМ светло- (а, в) и темнопольное (г) изображения структуры и микроэлектронограмма (б) сплава Ni50Ti38Hf12 после БЗР и отжига 973 K, 10 мин (а, б) и в литом состоянии (в, г), о. з. близки [100]B19'|| [100]B2. ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 117 № 12 2016 6* 1308 ПУШИН и др. (a) 300 нм (б) 300 нм (в) Рис. 9. Типичные ТЭМ светлопольные изображения структуры (а, б) и микроэлектронограмма (в) сплава Ni50Ti38Hf12 после отжига 823 K, 20 мин и нагрева в ТЭМ до 770 K. (a) 300 нм (б) (в) Рис. 10. Типичные ТЭМ светлопольное изображение структуры (a) и микроэлектронограммы (б, в) сплава Ni50Ti38Hf12 после отжига 873 K, 20 мин и нагрева в ТЭМ до 770 K. ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 117 № 12 2016 СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ σ, МПа высокопрочные аморфные ленты разрушались хрупко, то после формирования ультрамелкозернистого аустенита, который при охлаждении превратился в В19'-мартенсит, ленты становились достаточно пластичными (их относительное удлинение достигало 11–13%). Повышение температуры отжига и, как следствие, рост зерен B2-аустенита привели к постепенному снижению напряжения мартенситного сдвига σM (от 310 до 150 МПа), обусловливающего на “легкой стадии” псевдопластическую деформацию с переориентацией кристаллов мартенсита и их раздвойникованием в направлении действующей нагрузки. Вместе с тем, увеличились относительное удлинение δ (от 7.5 до 13%) и временное сопротивление σB 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 1 2 3 4 5 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 ε, % Рис. 11. Диаграммы испытаний механических свойств сплава Ni50Ti38Hf12 после БЗР, 10 6 K/с (кривая 1) и отжигов 773 K, 10 мин (кривая 2), 823 K, 10 мин (кривая 3), 873 K, 10 мин (кривая 4), 923 K, 10 мин (кривая 5). 1309 Механические свойства БЗР сплава Ni50Ti38Hf12 после различных отжигов Обработка σМ, МПa σВ, МПa δ, % БЗР, 106 К/с – 1450 – 773 К, 10 мин 310 900 7.5 823 К, 10 мин 250 1000 12.5 873 К, 10 мин 190 900 13.0 923 К, 10 мин 150 750 11.5 (от 750 до 1000 МПа). По данным фрактографического анализа образцов, подвергнутых растяжению до разрушения, ленты сплава в поликристаллическом мартенситном состоянии испытывали вязкое (квазивязкое) разрушение (рис. 12). По соотношению линейных размеров ширины поверхности разрушения (7 мкм) и исходной ленты (30 мкм) можно оценить величину относительного сужения ψ, которая составила в данном случае 70–80%. С целью определения степени ЭПФ сплав в мартенситном состоянии деформировали на изгиб при комнатной температуре. Нагрев выше температуры конца обратного ТМП обеспечил полностью обратимое (на 100–95%) восстановление формы при степени обратимой деформации вплоть до εrev ≈ 4–5%. После деформации лент изгибом на большую величину (на 5–7%) степень восстановления их формы при сохранении величины εrev снижалась до 80–70%. Разрушение лент происходило при деформации на изгиб от 7 до 13% (для разных температур отжига). 7 мкм 30 мкм (a) 15 мкм 2.5 мкм (б) Рис. 12. Фрактография вязкого излома ленты БЗР-сплава Ni50Ti38Hf12 после отжига 873 K, 10 мин, на рис. 12а – показаны изображение торца ленты со стороны разрыва и линейные размеры ширины ленты в области однородной деформации и в шейке. ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 117 № 12 2016 1310 ПУШИН и др. ЗАКЛЮЧЕНИЕ При комплексном исследовании методами трансмиссионной и сканирующей электронной микроскопии, дифракции электронов и рентгенодифрактометрии были выявлены основные особенности структуры, химического и фазового состава сплава Ni50Ti38Hf12, полученного быстрой закалкой из расплава и подвергнутого последующим изотермическим отжигам. Определены периоды кристаллических решеток фаз B2, B19' и (Ti, Hf)2Ni. Установлены закономерности формирования ультрамелкозернистой В2-аустенитной структуры в сплаве, структурно-морфологические особенности термоупругого мартенситного превращения B2 ↔ B19' и его критические температуры в зависимости от режимов термообработки и образующейся зеренной структуры. Показано, что образование дисперсных включений фазы (Ti, Hf)2Ni возможно как в теле, так и на границах зерен после отжига. Впервые были измерены механические свойства и эффекты памяти формы лент ультрамелкозернистого сплава. Доказана возможность получения высокопрочных (с пределом прочности до 1000 МПа) и пластичных (при относительном удлинении в интервале 11–13%) состояний в сплаве с термомеханической памятью формы (100% восстановление формы при обратимой деформации до 4–5%). При этом по данным микрофрактографии, имел место вязкий характер разрушения БЗР-лент сплава. Исследования выполнены за счет гранта РНФ (проект № 15-12-10014). Рентгеновские дифрактограммы сняты Т.Э. Кунцевич в рамках госзадания (шифр “Структура” – № 01201463331). 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Лихачев В.А., Кузьмин С.Л., Каменцева З.П. Эффект памяти формы. Ленинград: ЛГУ, 1987. 218 с. 2. Ооцука К., Симидзу К., Судзуки Ю., Сэкигути Ю., Тадаки Ц., Хомма Т., Миядзаки С. Сплавы с эффектом памяти формы. М.: Металлургия, 1990. 224 с. 3. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана: Структура и свойства. М.: Наука, 1992. 160 с. 4. Pushin V.G. Alloys with a Thermomechanical Memory: Structure, Properties, and Application // Phys. Met. Metallography, 2000. V. 90. Suppl. 1. P. S68–S95. 5. Лободюк В.А., Коваль Ю.Н., Пушин В.Г. Кристаллоструктурные особенности предпереходных явлений и термоупругих мартенситных превращений в сплавах цветных металлов // ФММ. 2011. Т. 111. № 2. С. 169–194. 6. Матвеева Н.М., Ковнеристый Ю.К., Матлахова Л.А., Фридман З.Г., Лобзов М.А. Механические свойства и структура быстрозакаленных сплавов TiNi–TiCu // Металлы. 1987. № 4. С. 97–100. 7. Cesari E., van Humbeek J., Kolomytsev V., Lobodyuk V., Matveeva N. Parameters of Martensite Transformation and Structural State in Rapidly Quenched Ti35Ni15Cu 16. 17. 18. 19. Shape Memory Alloys // J. de Phys. IV. 1997. C. 5. P. 197–201. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозакаленных из расплава. I // ФММ. 1997. Т. 83. № 3. С. 68–77. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозакаленных из расплава. II // ФММ. 1997. Т. 83. № 3. С. 78–85. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозакаленных из расплава. III // ФММ. 1997. Т. 83. № 4. С. 155–166. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Юрченко Л.И., Чистяков А.С. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозакаленных из расплава. IV // ФММ. 1997. Т. 83. № 6. С. 150–157. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М., Юрченко Л.И., Чистяков А.С. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозакаленных из расплава. V // ФММ. 1997. Т. 83. № 6. С. 158–163. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М., Юрченко Л.И., Чистяков А.С. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозакаленных из расплава. VI // ФММ. 1997. Т. 84. № 4. С. 172–181. Пушин В.Г., Куранова Н.Н., Пушин А.В., Коуров Н.И., Пилюгин В.П. Особенности формирования нанокристаллической структуры в сплаве с эффектом памяти формы Ti50Ni25Cu25 при интенсивном механотермическом воздействии // ФММ. 2011. Т. 112. № 6. С. 636–646. Пушин В.Г., Куранова Н.Н., Пушин А.В., Валиев Э.З., Коуров Н.И., Теплых А.Е., Уксусников А.Н. Формирование нанокристаллической структуры в аморфном сплаве Ti50Ni25Cu25 при интенсивном механотермическом воздействии и размерный эффект термоупругого мартенситного превращения B2 ↔ B19 // ФММ. 2012. Т. 113. № 3. С. 286–298. Пушин А.В., Попов А.А., Пушин В.Г. Влияние отклонения химического состава от стехиометричского на структурные и фазовые превращения и свойства быстрозакаленных сплавов Ti50 + xNi25 – xCu25 // ФММ. 2012. Т. 113. № 3. С. 299–311. Пушин А.В., Коуров Н.И., Попов А.А., Пушин В.Г. Структура, фазовые превращения и свойства быстрозакаленных сплавов Ti2NiCu // Материаловедение. 2012. № 10. С. 24–32. Пушин А.В., Попов А.А., Пушин В.Г. Влияние отклонения химического состава от квазибинарного разреза TiNi–TiCu на структурные и фазовые превращения в быстрозакаленных сплавах // ФММ. 2013. Т. 114. № 8. С. 753–764. Пушин В.Г., Куранова Н.Н., Макаров В.В., Пушин А.В., Королев А.В., Коуров Н.И. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi–TiCu c термомеханическими эффектами памяти формы // ФММ. 2015. Т. 116. № 12. С. 1281– 1293. ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 117 № 12 2016 СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 20. Пушин В.Г., Куранова Н.Н., Пушин А.В., Королев А.В., Коуров Н.И. Влияние меди на структурно-фазовые превращения и свойства квазибинарных сплавов системы TiNi–TiCu // ЖТФ. 2016. Т. 86. Вып. 4. С. 76–84. 21. Angst D.R., Thoma P.E., Kao M.I. The effect of hafnium content on the transformation temperatures of Ni49Ti51 – xHfx shape memory alloys // J. de Phys. IV. 1995. C. 8. P. 747–752. 22. Besseghini S., Villa E., Tuissi A. Ni–Ti–Hf shape memory alloys: effect of aging and thermal cycling // Mat. Sci. Eng. A. 1999. V. 273–275. P. 390–394. 23. Meng X.L., Zheng Y.F., Wang Z., Zhao L.C. Effect of aging on the phase transformation and mechanical behavior of Ti36Ni49Hf15 high-temperature memory alloys // Scr. Mat. 2000. V. 42. P. 341–348. 24. Meng X.L., Cai W., Chen F., Zhao L.C. Effect of aging on martensitic transformation and microstructure in Ni-rich TiNiHf shape memory alloys // Scr. Mat. 2006. V. 54. № 9. P. 1599–1604. ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ 1311 25. Dalle F., Pasko A., Vermaut P., Kolomytsev V., Ochin P., Portier R. Melt spun ribbons of Ti–Hf–Ni–Re shape memory alloys: first investigations // Scr. Mat. 2000. V. 43. P. 331–335. 26. Liu M., Zhang X.M., Liu L., Li Y.Y., Shelyakov A.V. In situ TEM observations of martensite-austenite transformations in Ni49Ti36Hf15 high temperature shape memory alloy // J. Mat. Sci. Lett. 2000. V. 19. P. 1383–1386. 27. Resnina N., Belyaev S., Shelyakov A. Martensitic transformation in amorphous-crystalline Ti–Ni–Cu and Ti–Hf–Ni–Cu thin ribbons // Eur. Phys. J. Special Topics. 2008. V. 158. P. 21–26. 28. Kolomytsev V., Babanly M., Pasko A., Shpak A., Sych T., Ochin P., Vermaut Ph., Portier R., Cesari E., Rafaja D. Shape memory behavior in some (Ti, Zr, Hf)50(Ni, Cu)50 alloys elaborated by glass devitrification // Adv. Sci. Technol. 2008. V. 59. P. 113–118. 29. Кунцевич Т.Э., Пушин А.В., Пушин В.Г. Микроструктура и свойства сплавов на основе никелида титана, полученных быстрой закалкой из расплава // ПЖТФ. 2014. Т. 40. С. 88–94. том 117 № 12 2016