МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральноегосударственноеавтономноеобразовательноеучреждениевысшегообразования «НАЦИОНАЛЬНЫЙИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙТОМСКИЙПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙУНИВЕРСИТЕТ» Инженерная школа природных ресурсовОтделение химической инженерии 18.03.01 «Химическая технология» Механизм реакций ИНДИВИДУАЛЬНОЕ ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ № 1 Вариант - 4 по дисциплине: Химия и технология органических веществ. Часть 1 Исполнитель: студент группы Принял: к.х.н., доцент Киселева Альбина Александровна 24.10.2021 Волгина Татьяна Николаевна Томск – 2021 Насыщенные углеводороды активно вступают в реакцию с хлором. Хлорируют алканы атомами или катионами хлора, которые более реакционноспособны, чем молекулярный хлор. Диссоциация молекулы хлора на атомы требует затраты 242,8 кДж/моль энергии. Такая диссоциация хлора легко происходит при обычной температуре под действием УФ-света, поглощение которого молекулой придает ей 293,0 кДж/моль энергии. Для термической диссоциации молекулы хлора на атомы необходима температура около 300 ∘C [1]. Диссоциация молекулы хлора на ионы требует затраты 1130,2 кДж / моль. Из приведенных энергетических данных видно, что насыщенные углеводороды легче хлорировать на свете. Хлорирование алканов происходит с выделением 108,8 кДж / моль теплоты и является менее экзотермическим процессом, чем фторирование. Фотохимическое хлорирование алканов проводят при рассеянном свете, поскольку при прямом освещении реакция происходит со взрывом. При хлорировании атомы водорода алканов постепенно замещаются на хлор. В результате образуются хлоропохидни насыщенных углеводородов. Итак, если смесь метана с хлором нагреть до 200 ∘C или воздействовать на неё УФ-светом подходящей длины волны, протекает сильно экзотермическая реакция: Рисунок 1. Хлорирование метана Тепловой эффект первой стадии хлорирования метана в газовой фазе до CH3Cl и HCl может быть рассчитан на основании закона Гесса. Рисунок 2. Рисунок 1- Хлорирование метана Тепловой эффект первой стадии хлорирования метана в газовой фазе до CH3Cl и HCl может быть рассчитан на основании закона Гесса [2]. Рисунок 2. Хлорирование алканов при нагревании, облучении и в присутствии радикалообразующих инициаторов происходит радикально-цепным механизмом SR (Семенов) и состоит из трех основных стадий: 1) Зарождение цепи 2) Рост цепи 3) Обрыв цепи Итак, молекула хлора Cl2 под действием света (hν) или при нагревании получает избыток энергии, становится возбужденной и распадается на два атома, которые по своей природе являются радикалами [4]. Атом-радикал хлора в процессе столкновений или взаимодействия с другими молекулами отщепляет атом водорода от молекулы метана CH4 с образованием метильного радикала ∗CH3. Метательный радикал, в свою очередь, отщепляет атом хлора от следующей молекулы Cl2 и т.д. Таким образом, один образованный радикал инициирует много повторений стадии роста цепи. Количество таких повторений определяет длину кинетического цепи всей реакции, для хлорирования может достигать 10 000 и более [3]. На рис. 3 показана энергетическая диаграмма хлорирования метана. Исходя из общетеоретических соображений атом хлора и молекула метана будут взаимодействовать между собой только тогда, когда их свободная энтальпия будет равна величине энергетического барьера (и энергии активации) 16,7 кДж / моль, которая всегда немного больше, чем просто разница (-6 кДж / моль) энергий разрыва старой связи C−H (+425 кДж / моль) и образования новой связи - связи H−Cl (-431 кДж / моль). Поэтому не каждое столкновение реагирующих частиц вызывает их взаимодействие, а только те, которые достаточны для преодоления этого барьера. Дополнительная энергия активации возникает благодаря облучению или нагреву молекул. Возбужденые молекулы проявляют достаточно высокие скорости движения, кинетическая энергия которого и превращается в потенциальную энергию при столкновениях. На вершине кривой в переходном состоянии ПС1 между реагирующими компонентами образуется активированный комплекс, в котором разрыв старого связи C−H и формирования новой H−Cl происходят примерно одновременно [5,6]. Образованный метательный радикал имеет достаточную потенциальную энергию и относительно легко взаимодействует с последующей молекулой Cl2. Энергия активации этой стадии составляет всего 2 кДж / моль. Формирование конечного соединения CH3Cl проходит через стадию второго активированного комплекса с переходным состоянием ПС2. Хлорирование метана и других алканов при таких температурах - плохоуправляемый процесс, который обычно не останавливается на стадии образования хлористого метила CH3C1 и может происходить дальше: Список используемой литературы 1. Органическая химия. Задачи по общему курсу с решениями: в 2 ч. / под ред. Н.С. Зефирова. М.: Бином, 2012. 2. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия: в 4 ч. М.: Лаборатория знаний, 2017. 3. Травень В.Ф. Органическая химия: в 3 т. М.: Лаборатория знаний, 2015. 4. Травень В.Ф., Сухоруков А.Ю., Пожарская Н.А. Задачи по органической химии. М.: Лаборатория знаний, 2016. 5. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: Лань, 2011. 6. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990. 7. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991.
