ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СЕВЕРСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ - филиал Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ» С.А. Безрукова АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ Учебное пособие Северск 2011 1 УДК 547 Безрукова С.А. Ароматические углеводороды. Способы получения. Химические свойства. Правила ориентации в ароматическом ядре: учебное пособие.– Северск: Изд-во СТИ НИЯУ МИФИ, 2011. – 50 с. Пособие содержит материал, необходимый для изучения студентами раздела курса органической химии – ароматические углеводороды, способы получения, химические свойства и правила ориентации в ароматическом ядре. Изложение теоретического материала сопровождается примерами. Предназначено для студентов дневного обучения технологического факультета специальностей 240601 при изучении курса “Органическая химия”. Руководство одобрено на заседании методического семинара кафедры ХиТМСЭ (протокол № 1 от «17» января 2011 г.) Печатается в соответствии с планом выпуска учебно-методической литературы на 2011 г., утвержденным Советом СТИ НИЯУ МИФИ. Рег. № _______от «__»___________ Рецензент В.А. Карелин, профессор кафедры ХиТМСЭ, д-р. хим. наук Редактор Р.В. Фирсова Подписано к печати ______Формат 60×84/32 Гарнитура Times New Roman, Бумага писчая №2 Плоская печать. Усл. печ. л.1,45 Уч. изд. л.2,63 Тираж 30 экз. Заказ ______ Отпечатано в ИПО СТИ НИЯУ МИФИ 636036 Томская обл., г. Северск Томской обл., пр. Коммунистический , 65 2 Содержание Введение……………………………………………………...................... 5 1 Ароматические соединения с одним бензольным ядром……………… 6 1.1 Электронное и пространственное строение бензола ……………. 6 1.2 «Ароматичность» - совокупность особых свойств бензола………. 8 1.3. Гомологический ряд, номенклатура и изомерия аренов…………. 9 1.3.1 Номенклатура………………………………………………. 9 1.3.2 Изомерия……………………………………………………. 10 1.4 Получение бензола и его гомологов………………………………. 11 1.4.1 Ароматизация алканов и циклоалканов………………… 12 1.4.2 Реакция Вюрца–Фиттига…………………………………. 12 1.4.3 Тримеризация ацетилена…………………………………. 13 1.4.4 Реакция Фриделя–Крафтса ………………………………. 13 1.4.5 Синтез из солей ароматических кислот…………………. 14 1.4.6 Восстановление ароматических кетонов………………… 14 1.5 Физические свойства………………………………………………. 16 1.6 Химические свойства………………………………………………. 16 1.6.1 Реакции присоединения…………………………………… 16 1.6.2 Реакции окисления………………………………………… 17 1.6.3 Реакции замещения………………………………………… 18 1.7 Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду…. 20 1.7.1 Галогенирование…………………………………………… 20 1.7.2 Нитрование………………………………………………… 21 1.7.3 Сульфирование……………………………………………. 23 1.7.4 Алкилирование и ацилирование…………………………. 24 1.8 Эффекты заместителей при электрофильном замещении……… 26 1.8.1 Ориентирующее влияние заместителей………………….. 26 1.8.2 Влияние заместителей на реакционную способность…… 29 3 2 Ароматические галогенопроизводные…………………………………… 30 2.1 Номенклатура и изомерия………………………………………….. 30 2.2 Физические свойства………………………………………………. 31 2.3 Химические свойства………………………………………………. 31 2.3.1 Реакции нуклеофильного замещения…………………….. 31 2.3.2 Реакции электрофильного замещения…………………… 32 3 Ароматические нитросоединения……………………………………….. 32 3.1 Номенклатура и изомерия………………………………………… 32 3.2 Физические свойства………………………………………………. 33 3.3 Химические свойства………………………………………………. 33 3.3.1 Восстановление нитросоединений………………………….. 33 3.3.2 Подвижность атома галогена в ароматических нитросоединениях ……………………………………………... 4 33 3.3.3 Реакции замещения…………………………………………. 33 3.3.4 Образование аци-нитроформы…………………………….. 35 4 Ароматические сульфокислоты…………………………………………. 35 4.1 Номенклатура и изомерия………………………………………… 35 4.2 Физические свойства………………………………………………. 36 4.3 Химические свойства………………………………………………. 36 4.3.1 Реакции сульфогруппы…………………………………….. 36 4.3.2 Реакции замещения…………………………………………. 37 4.3.3 Реакции бензольного ядра………………….…………..….. 37 5 Задания для самостоятельной работы…………………………….…..… 38 Литература……………………………………………………………….. 50 Введение Ароматические соединения, или арены, – большая группа соединений карбоциклического ряда, молекулы которых содержат устойчивую циклическую группировку из шести атомов углерода (бензольное кольцо), обладающую особыми физическими и химическими свойствами. К ароматическим соединениям относится, прежде всего, бензол С6Н6 и его многочисленные гомологи и производные. Ароматические соединения могут содержать в молекуле одно или несколько бензольных ядер (многоядерные ароматические соединения). В данном пособии рассмотрены особенности строения молекулы бензола, физико-химические свойства и способы получения. Представлены механизмы реакций нуклеофильного и электрофильного замещения в бензольном кольце и боковой цепи, способы получения основных производных бензола: ароматических нитросоединений и сульфокислот, галогенопроизводных. Рассмотрено влияние заместителей на реакционную способность бензола и его гомологов, а также ориентирующее влияние заместителей в реакциях нуклеоифльного и электрофильного замещения. Для лучшего усвоения и понимания теоретического материала, привития навыков практического применения знаний по данному разделу приведены задания для самостоятельной работы студентов. 5 1 Ароматические соединения с одним бензольным ядром 1.1 Электронное и пространственное строение бензола Бензол (бензен) С6Н6 – родоначальник обширного ряда углеводородов, которые называют ароматическими. Строение молекулы бензола обычно представляют циклической структурой, предложенной немецким химиком А. Кекуле (1865), как показано на рисунке 1 [6.1]. H C H C C H C C H H C H или упрощенно: Рисунок 1 - Бензол. Структурная формула Кекуле Формула бензола Кекуле правильно отражает равноценность всех атомов углерода и водорода в молекуле бензола. Но не объясняет ряда его специфических свойств. Эти особенности удалось обосновать только после разработки современной теории химических связей. Эта формула не отражает действительного строения и свойств бензола, но до настоящего времени широко используется химиками-органиками. Вопервых, она удобна для написания химических реакций, а во-вторых, при работе с этой формулой химики вкладывают в нее современный смысл, понимая при этом, что она – лишь символ, а не выражение реальной структуры. Действительно, согласно формуле Кекуле, бензол – замкнутая система с тремя сопряженными двойными связями (циклогексатриен–1,3,5). Эта формула правильно отражает элементный состав и равноценность всех водородных атомов в молекуле. Согласно современным представлениям молекула бензола имеет строение плоского шестиугольника, стороны которого равны между собой и составляют 0,140 нм. Это расстояние является средним между длинами одинарной (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей. В одной плоскости с кольцом лежат и шесть связей С–Н, каждая из которых образует с ребром шестиугольника угол, равный 120°. Каждый углеродный атом в молекуле бензола находится в состоянии sр2-гибридизации. Он связан тремя своими гибридными орбиталями с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водо6 рода, образуя три σ-связи. Четвертая – негибридизованная 2р-орбиталь атома углерода, ось которой перпендикулярна плоскости бензольного кольца, перекрывается с 2р-орбиталями двух соседних углеродных атомов (справа и слева), как показано на рисунке 2. Рисунок 2 - Взаимное перекрывание 2р-орбиталей в молекуле бензола: а - вид сбоку; б - вид сверху Такое пepeкрывание происходит над и под плоскостью кольца. В результате образуется единая замкнутая π-электронная система. При этом возникшее сопряжение осуществляется полнее, чем в бутадиене –1,3. Две области наибольшей π-электронной плотности расположены по обе стороны кольца (область всех σ-связей), как показано на рисунке 3. Рисунок 3 - Равномерное распределение π-электронной плотности в молекуле бензола в виде двух соприкасающихся «бубликов» (торов) В результате равномерного перекрывания 2р-орбиталей всех шести углеродных атомов происходит "выравнивание" простых и двойных связей. Другими словами, в молекуле бензола С–С-связи не похожи на обычные простые или двойные связи, характерные для алканов и алкенов. Этим можно объяснить тот факт, что при обычных условиях бензол не вступает в реакции, характерные для непредельных углеводородов. Энергия связи С–С в молекуле бензола составляет 490 кДж/моль. Эта величина является также средней между энергиями одинарной и двойной связей. 7 Равномерное распределение π-электронной плотности между всеми углеродными атомами, обусловленное сопряжением, является причиной высокой устойчивости молекулы бензола. Реальная молекула бензола отличается от структуры, выраженной формулой Кекуле, на 150,7 кДж/моль. Эта величина является мерой устойчивости бензола. Поэтому С–С - связи в его молекуле обладают повышенной прочностью. Это сказывается на химическом поведении бензола. Так, при химических реакциях бензол проявляет высокую устойчивость к окислителям, нагреванию, к реакциям присоединения и т.д. Чтобы показать выравненность π-электронной плотности в молекуле бензола, в формуле Кекуле с этой целью используют стрелки (I), пунктирные линии (II) или вписанную окружность (III), символизирующие делокализацию электронной плотности, показанные на рисунке 4. (I) (II) (III) Рисунок 4 – Схематичное изображение молекулы бензола Атомы водорода можно не изображать, подразумевая их наличие и четырехвалентное состояние углерода. Однако ни одна из этих формул не может отразить реальных свойств бензола. Поэтому чаще используют обычную формулу Кекуле, помня об ее недостатках. 1.2 «Ароматичность» – совокупность особых свойств бензола Бензол и его многочисленные производные обладают рядом особенностей. Совокупность этих свойств известна под названием "ароматический характер" или "ароматичность". Главной особенностью ароматических углеводородов является равномерное распределение π-электронной плотности в молекуле. Единая устойчивая замкнутая система π-электронов в циклической молекуле – основной признак ароматичности. Необходимым условием для такой делокализации π-электронов является строгая параллельность осей 2р-орбиталей, участвующих в образовании замкнутой π-электронной системы. Поэтому молекулы ароматических соединений обязательно имеют плоское строение. Если же это условие не выполняется, то круговое сопряжение π-электронов наруша8 ется, как например, в молекуле циклооктатетраена. В результате это соединение не является ароматическим. Для ароматических соединений характерно также определенное число π-электронов в молекуле. Немецкий химик-теоретик Э.Хюккель вывел п р а в и л о (1931): плоские циклические соединения, имеющие сопряженную систему π-электронов, могут быть ароматическими, если число этих электронов равно 4n + 2 (где п = 0, 1, 2, 3 и т.д.). Другими словами, в ароматических соединениях может содержаться 2, 6, 10, 14 π-электронов и т.д. Это правило строго выполняется только для моноциклических соединений. Эти особенности строения объясняют многие свойства ароматических веществ. Например, они вступают преимущественно в реакции замещения, а не присоединения, несмотря на формальную ненасыщенность. Кроме того, ароматические соединения обладают высокой термодинамической устойчивостью. 1.3 Гомологический ряд, номенклатура и изомерия аренов 1.3.1 Номенклатура Общее систематическое название ароматических углеводородов – арены. По составу каждый последующий гомолог отличается от предыдущего на гомологическую разность – СН2. Чтобы вывести формулу второго представителя гомологического ряда аренов, необходимо один из атомов водорода бензола заместить на метильную группу (– СН3). Увеличивать размер цикла (до семичленного) нельзя! По номенклатуре IUPAC второго представителя ряда аренов называют метилбензолом. Поскольку все атомы водорода в бензоле абсолютно одинаковы, изомеров у него нет. При названии дизамещенных производных бензола атомы углерода цикла нумеруют от более простого заместителя к более сложному кратчайшим путем, указывают положение заместителя, его наименование. Основа названия – слово «бензол». Общее тривиальное название всех изомерных диметилбензолов ксилолы. Для названия некоторых гомологов бензола широко используются старые тривиальные названия, показанные на рисунке 5: винилбензол (I) называют стиролом, метилбензол (II) – толуолом, диметилбензол (III) – ксилолом, изопропилбензол (IV) – кумолом, метоксибензол (V) – анизолом и т.д. (I) (II) (III) (IV) (V) Рисунок 5 - Гомологи бензола 9 Названия радикалов гомологов бензола производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к корню суффикс – ил (толил, ксилил и т.п.) и обозначая буквами (о-, м-, п-) или цифрами положение боковых цепей. Называя более сложные производные бензола из возможных порядков нумерации выбирают тот, при котором сумма цифр номеров заместителей будет наименьшей. Например, диметилэтилбензол по систематической номенклатуре следует называть 1,4 – диметил– 2 – этилбензол (сумма цифр равна 7 = 1+4+2), а не 1,4 – диметил – 6 – этилбензол (сумма цифр равна 11 = 1+4+6). Высшие гомологи бензола рассматривают как производные алканов, поэтому их названия дают не от названия ароматического ядра, а от названия боковой цепи, например 2 – фенилгексан имеет следующее строение Ароматические радикалы имеют общее название арилы (Аr). Радикал С6Н5 называют фенилом (от старого названия бензола "фен"), C6H4 – фениленом, С6Н5—СН2— – бензилом, С6Н5— СН – бензилиденом. 1.3.2 Изомерия Общая формула гомологов бензола СnН2n-6. Все шесть атомов водорода в молекуле бензола совершенно одинаковы и при замещении любого из них на один и тот же радикал образуется одно и то же соединение. Поэтому однозамещенный бензол изомеров не имеет. Например, существует только один метилбензол – толуол: CH3 10 При замещении двух атомов водорода на метильные группы образуются три изомера – ксилолы, которые отличаются друг от друга расположением заместителей: о-диметилбензол, или 1,2-диметилбензол (о-ксилол) м-диметилбензол, или 1,3-диметилбензол (м-ксилол) п-диметилбензол, или 1,4-диметилбензол (п-ксилол) Вместо буквенного обозначения можно пользоваться цифровыми: 1,2– орто (о-); 1,3–мета (м-); 1,4–пара (п-). Изомеры могут отличаться и природой заместителей – нормального и изостроения: пропилбензол изопропилбензол (кумол) Изомеры могут отличаться природой и положением заместителей одновременно. Так, углеводород состава C8H10 может иметь четыре изомера: один этилбензол и три диметилбензола (о-, м- и п-изомеры): этилбензол о-ксилол м-ксилол п-ксилол 11 1.4 Получение бензола и его гомологов Основные источники получения ароматических углеводородов – сухая перегонка каменного угля (коксование) и нефтепереработка. При переработке каменноугольной смолы можно получить огромное количество разнообразных органических соединений в основном ароматического ряда. Это бензол и его гомологи, фенол, нафталин, антрацен и др. Вторым источником ароматических углеводородов является нефть. Некоторые сорта нефти содержат до 60 % ароматических углеводородов, которые выделяют простой перегонкой, пиролизом или каталитическим крекингом. Бензол и его гомологи можно получать синтетическим путем. Для этого используют следующие способы. 1.4.1 Ароматизация алканов и циклоалканов Дегидрирование углеводородов нефти (ароматизация) – основной промышленный способ получения бензола и его гомологов. Условия реакции – при пропускании над нагретым до t = 300 оС катализатором (kat = Pt, Cr2O3, оксиды Mo и V) или до t = 450 оС катализатором (kat = Cr2O3∙Al2O3). гексан 2 – этилгексан циклоалкан бензол этилбензол бензол Исходные вещества – предельные углеводороды, начиная с гексана, а также циклогексан и его алкилзамещенные производные. 1.4.2 Реакция Вюрца–Фиттига Реакция подобна синтезу Вюрца в алифатическом ряду, но разделение продуктов реакции в этом случае происходит легче. 12 Механизм этого синтеза не отличается от синтеза Вюрца: реакция протекает через стадию образования металлорганических соединений. В результате реакции возможно образование нескольких продуктов. 1.4.3 Тримеризация ацетилена Ацетилен и его гомологи образуют арены при температуре красного каления (Бертло). При нагревании в присутствии активированного угля (Н.Д. Зеленский) или в присутствии катализатора – Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 (В. Реппе) ацетилен образует бензол В присутствии катализатора данная реакция проходит при значительно более низких температурах и с хорошим выходом бензола. 1.4.4 Реакция Фриделя–Крафтса Важный метод получения гомологов бензола – это реакция Фриделя– Крафтса – Густавсона (реакция алкилирования): 13 этилбензол При алкилировании бензола галогеналкилами образуются σ-комплексы в соответствии с реакцией: σ-комплекс Галогенопроизводные могут быть заменены в этой реакции олефинами или спиртами. Например, реакции алкилирования бензола пропеном и спиртом имеют вид: Здесь в качестве катализатора применяют фосфорную, серную и фтористоводородную кислоты. 1.4.5 Синтез из солей ароматических кислот Бензол может быть получен перегонкой солей бензойной кислоты со щелочами: t C H + Na CO . C6H5—COONa + NaOH → 6 6 2 3 бензоат натрия Этот метод применим и для получения других углеводородов. 1.4.6 Восстановление ароматических кетонов Чистые ароматические углеводороды получаются восстановлением соответствующих ароматических кетонов: - амальгамированным цинком в соляной кислоте (по Клемменсену): C6H5 –CO – CH3+ Zn + 2HCl Hg → C6H5 –CH2 – CH3 + H2O + ZnCl2; 14 метилфенилкетон (ацетофенон) этилбензол - гидразином в щелочной среде (восстановление по Кижнеру-Вольфу): - o 200 C → CH –C H –CH –CH + H O. CH3–C6H5–CO–CH3+ NH2– NH2 OH , 3 6 5 2 3 2 При этом исходные кетоны получают реакцией Фриделя – Крафтса: AlCl C6H6 + CH3 —COCl 3→ C6H5 —CO — CH3+ HCl. хлористый ацетил Для нормального течения реакции следует использовать более одного моль хлорида алюминия. Предполагается, что хлорид алюминия образует с хлорангидридом комплекс, который становится активным началом в реакции под влиянием избытка хлорида алюминия: CH3 —COCl + AlCl3 → [CH3 —CO]+AlCl4- , [CH3 —CO]+AlCl4- + C6H6 → → → C6H5 —CO — CH3 ∙ AlCl3 + HCl C6H5 —CO — CH3 + Al(OH)3+ 3HCl. Ароматические углеводороды получаются при нагревании кетонов жирного ряда с серной кислотой. Так, например, из ацетона получается мезитилен ацетон мезитилен Гомологи бензола можно получить также восстановлением соответствующих производных ароматических углеводородов водородом в присутствии катализаторов: C6H5 —CH = CH — R + H2 kat → C6H5 —CH2 —CH2 — R. 15 В качестве катализаторов данной реакции применяют никель, платину или палладий. 1.5. Физические свойства Низшие члены гомологического ряда бензола – чаще жидкости со своеобразным запахом, нерастворимые в воде, но хорошо растворимые во многих органических растворителях. Горят ярким коптящим пламенем. С повышением молекулярной массы увеличивается температура кипения (и плавления), которая находится в зависимости от строения ароматических углеводородов. 1.6 Химические свойства Из химических свойств ароматических соединений следует особенно отметить реакции замещения, а также некоторые реакции присоединения, протекающие в особых условиях, и реакции окисления. 1.6.1 Реакции присоединения Эти реакции не характерны для бензола, поэтому они протекают с большим трудом. Только в особых условиях (высокая температура, облучение ультрафиолетовым светом, катализатор) бензол проявляет слабо выраженный непредельный характер и может присоединять водород и галогены. Например, в присутствии катализатора (платина, никель или палладий) бензол вступает в реакцию гидрирования с образованием циклогексана: При облучении УФ-светом к бензолу могут присоединиться шесть атомов хлора. В результате образуется гексахлорциклогексан (гексахлоран): Галогеноводороды и вода к бензолу не присоединяются. Подобно другим непредельным соединениям бензол присоединяет озон, образуя триозонид – чрезвычайно взрывчатое вещество. 16 При действии воды этот озонид дает три молекулы глиоксаля: Все эти превращения характеризуют бензол как непредельное соединение. 1.6.2 Реакции окисления Бензол очень устойчив к действию окислителей. Обычные окислители на холоду не действуют на бензольное кольцо. Например, бензол, в отличие от непредельных углеводородов, не обесцвечивает раствор перманганата калия. Только при воздействии сильных окислителей (например, кислород воздуха при высокой температуре в присутствии V2O5) происходит разрыв бензольного кольца с образованием малеиновой кислоты: В то же время гомологи бензола окисляются легко. При этом окислению подвергается не кольцо, а боковая цепь (вместо нее образуется карбоксильная группа), независимо от ее длины: . толуол бензойная кислота При окислении гомологов бензола, содержащих два заместителя, образуются двухосновные кислоты: 17 п-метилизопропилбензол терефталевая кислота При нескольких заместителях подбором окислителей можно последовательно окислить более длинную, затем более короткую цепь и наоборот. Эта реакция служит для распознания строения ароматических углеводородов. На воздухе бензол горит коптящим пламенем: 2C6H6 + 3O2 → 12 C + 6H2O. При окислении кислородом воздуха алкилбензолов образуются гидроперекиси. В реакции принимает участие углеродный атом в α-положении к бензольному кольцу: 1.6.3 Реакции замещения Выравненность π-электронной плотности в ароматическом кольце способствует реакциям замещения, а не присоединения. Подвижные πэлектроны, экранирующие бензольное кольцо, способны активно взаимодействовать с атакующими электрофильными реагентами. Другими словами, для ароматических углеводородов предпочтительными будут реакции электрофильного замещения (SЕ). В них участвует как само бензольное ядро, так и связанная с ним боковая цепь. Механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду носит в большинстве случаев ионный характер и является трехстадийным. П е р в о й с т а д и е й электрофильного замещения является образование π-комплекса в результате взаимодействия π-электронной системы бензольного кольца с положительно заряженной частицей Х+: X + Y ⇄ X+ + Y-, π-комплекс 18 При этом атакующая частица связывается со всеми шестью π-электронами кольца. В т о р а я с т а д и я состоит в переходе π-комплекса в σ-комплекс. Это происходит в результате выделения из системы шести π-электронов двух электронов для образования новой ковалентной связи С—X. Оставшиеся четыре π-электрона распределяются между пятью углеродными атомами бензольного кольца: [ [ σ-комплекс π-комплекс В общем виде σ-комплекс обычно изображают так: Разорванная окружность в цикле означает прерванное π-сопряжение электронов. σ-комплекс – промежуточное образование, представляющее собой неустойчивый карбкатион (но более устойчивый, чем π-комплекс), лишенный ароматичности. Шесть его углеродных атомов находятся в различных валентных состояниях: один, с которым связан заместитель X, – насыщенный (в состоянии sр3-гибридизации), а пять других – в обычном для бензола втором валентном состоянии (sp2). Заместитель X и атом водорода при насыщенном углеродном атоме расположены в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. Т р е т ь я с т а д и я – быстрое отщепление протона от σ-комплекса: + σ-комплекс X H X быстро + H+ замещенный бензол Освобождающаяся при этом пара электронов (от связи С-Н) восполняет электронный пробел в кольце, и углерод из состояния sp3 переходит в состояние sр2-гибридизации. Отщепившийся протон связывается с анионом Y-: H+ + Y- → H — Y. 19 По этому механизму протекают все реакции электрофильного замещения в бензольном ядре – галогенирование, нитрование, сульфирование, реакции алкилирования и ацилирования. В зависимости от условий одни и те же реагенты могут взаимодействовать и с ароматическим ядром, и с боковой цепью. Направление атакующего реагента зависит от условий реакции. 1.7 Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду В своих типичных реакциях бензольное кольцо служит источником электронов, т.е. основанием. Вещества, с которыми оно реагирует, имеют дефицит электронов и, следовательно, являются электрофильными реагентами или кислотами. Точно так же как типичными реакциями алкенов являются реакции электрофильного присоединения, типичными реакциями бензольного кольца будут реакции электрофильного замещения [6.2, С.330]. Как известно, для ароматических углеводородов наиболее характерными являются реакции замещения, которые протекают легче, чем у предельных углеводородов. Особенностью этих реакций является то, что после их завершения полностью сохраняется ароматичность исходных веществ (субстрата). К реакциям электрофильного замещения в ароматическом ряду относятся реакции галогенирования, нитрования, сульфирования и другие, которые рассмотрим подробнее. 1.7.1 Галогенирование В зависимости от условий проведения реакции галогенирования могут получаться галогенопроизводные с атомом галогена в ядре или боковой цепи: хлорбензол хлористый бензил Различают моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные. Если реакцию проводить на холоду в присутствии катализаторов (FeCl3, FeBr3, AlCl3, SbCl3, SbCl5, I2), то образуются производные с галогеном в ароматическом ядре. Роль катализатора заключается в поляризации молекулы галогена с образованием положительно заряженного иона (галогенирующего агента), который затем атакует бензольное ядро по схеме: Cl2 + FeCl3 ⇄ Cl+ + FeCl4-, в присутствии йода – по схеме Cl2 + I2 ⇄ 2Cl I; Cl I ⇄ Cl- + I+; I+ + Cl2 ⇄ ClI + Cl+. 20 Реакция галогенирования идет по механизму, рассмотренному выше: π-комплекс σ-комплекс хлорбензол H+ + FeCl4- → HCl + FeCl3. Чтобы ввести атом галогена в боковую цепь, реакцию проводят при нагревании или на свету без катализаторов. Реакция носит радикальный характер: толуол хлористый бензил При дальнейшем хлорировании образуется хлористый бензилиден С6Н5СНС12 и бензотрихлорид С6Н5—СС13. При введении в ядро бензола йода необходимо присутствие окислителей, которые окисляют образующуюся йодистоводородную кислоту и тем препятствуют ее восстанавливающему действию, а возможно окисляют и йод до йодноватистой кислоты, которая, видимо, более энергично действует на бензол. Реакция йодирования аренов (метод Тронова-Новикова) возможно в присутствии таких окислителей, как H2O2, HNO3, ICl, HIO3 и др. Окислители превращают йод в катион I+, который и является действующим электрофильным реагентом: I2 + HNO3 + H2SO4 ⇄ 2I+ + HSO4- + NO2+; C6H6 + I+ ⇄ C6H6 — I + H+ ⇄ I —C6H6 — I. бензол йодбензол п-дийодбензол Особенности физических и химических свойств ароматических галогенопроизводных будут рассмотрены ниже в разделе 2. 1.7.2. Нитрование Нитрогруппа в ароматических нитросоединениях может быть связана с бензольным ядром или находиться в боковой цепи: нитробензол фенилнитрометан 21 Различают моно-, ди- и тринитропроизводные ароматических углеводородов. Ароматические нитросоединения с нитрогруппой в ядре получают нитрованием ароматических углеводородов нитрующей смесью – смесью концентрированных азотной и серной кислот (при температурах, не превышающих 40–50 °С). При взаимодействии этих кислот образуется смесь ионов, из которых нитрующим агентом является ион нитрония NO2+ + + HNO3 + 2H2SO4 ⇄ NO2 + H3 O + 2HSO4-. Ион нитрония атакует бензольное кольцо: π-комплекс σ-комплекс нитробензол H+ + HSO4- → H2SO4. Находящаяся в бензольном кольце нитрогруппа уменьшает скорость дальнейшего нитрования. Однако в жестких условиях можно ввести вторую (при 90 °С) и даже третью (при 100–110 °С) нитрогруппы, которые располагаются в м-положениях относительно друг друга: нитробензол 1,3 – динитробензол 1,3,5 – тринитробензол В то же время толуол нитруется во много раз легче, чем свободный бензол. Это объясняется +I-эффектом метильной группы (создается избыток электронной плотности в кольце): толуол 22 о-толуол 2,4 – динитротолуол 2,4,6 –тринитротолуол (тротил) При нитровании гомологов бензола, содержащих два заместителя, сказывается стерический эффект. Если, например, эти заместители находятся в пположении, нитрогруппа становится рядом с меньшим заместителем: Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи получают теми же методами, что и нитросоединения алифатического ряда (реакция Коновалова): Реакция носит радикальный характер. Одним из способов получения нитросоединений с нитрогруппой в боковой цепи является реакция галогенопроизводных (с галогеном в боковой цепи) с нитритом серебра: С6H5–CH2Cl + AgNO2 → С6H5 – CH2 – NO2 + AgCl. хлорфенилметан нитрофенилметан Обычным способом получения нитрофенилметана является декарбоксилирование α-нитрокислот с карбоксильной и нитрогруппой в боковой цепи: α-нитрофенилуксусная кислота нитрофенилметан Особенности физических и химических свойств ароматических нитросоединений будут рассмотрены ниже в п.3. 1.7.3 Сульфирование Сульфогруппа в ароматических сульфопроизводных может находиться в бензольном кольце или боковой цепи: 23 …………….. бензолсульфокислота бензилсульфокислота В молекуле ароматического сульфопроизводного может быть одна, две и три еульфогруппы. Cульфокислоты получают прямым сульфированием углеводородов или их производных. Монобензолсульфокислота получается при действии на бензол концентрированной серной кислоты на холоду: С6H6 + HO– SO2OH ⇄ С6H5 – SO2OH + H2O. Сульфирование проходит по обычному механизму электрофильного замещения. Активным электрофильным агентом является, прежде всего, бисульфониевый ион, образующийся в результате протекания реакции 3H2SO4 ⇄ SO3H+ + H3O+ + 2HSO4-, Еще более активным электрофильным агентом является оксид серы (VI), в молекуле которого электронная плотность распределена таким образом, что атом серы несет положительный заряд: 2+ O S OO- . Являясь сильным электрофилом, атом серы атакует π-электронную систему ароматического кольца: O2+ + S O + SO3H SO3H . - O σ- комплекс Триоксид серы более реакционноспособен, чем серная кислота, и может быть использован в стехиометрических количествах. Продукты реакции не содержат избытка серной кислоты. Гомологи бензола сульфируются в орто- и пара-положение. 24 При сульфировании ароматических углеводородов дымящей серной кислотой при нагревании и в присутствии катализаторов (Ag2SO4 и др.) получают ди-и трисульфокислоты. Сульфогруппа при электрофильном замещении ориентирует новый заместитель в мета-положение. Особенности физических и химических свойств ароматических сульфокислот будут рассмотрены ниже в п.4. 1.7.4 Алкилирование и ацилирование Алкилирование – введение алкильной группы в молекулу органического соединения (например, в бензольное кольцо). Ацилирование – введение в молекулу органического соединения ацильной группы. При алкилировании и ацилировании ароматических углеводородов получают соответственно их алкильные и ацильные производные: алкилбензол ацилбензол Реакции алкилирования и ацилирования относятся к реакциям электрофильного замещения и называются реакциями Фриделя–Крафтса. Реакцию алкилирования проводят при действии на вещество галогеналкилов в присутствии катализатора – безводного AlCl3. Роль катализатора заключается в образовании положительно заряженного карбкатиона, который электрофильно атакует бензольное кольцо: + CH3Cl + AlCl3 ⇄ CH3[AlCl4]- , σ- комплекс толуол H+ + AlCl4- → AlCl3+ HCl. Вместо галогеналкилов в качестве алкилирующих средств применяют также непредельные углеводороды и спирты. В этом случае в качестве катализатора используют минеральные кислоты. Роль последних состоит в превращении алкенов и спиртов в соответствующие карбкатионы: + CH2 = CH2 + H+ ⇄ CH3 — CH2, + + CH3OH + H+ ⇄ CH3OH2 ⇄ CH3 + H2O. 25 Таким способом получают, например, этилбензол и изопропилбензол (кумол) этилбензол кумол Для ацилирования бензола или его гомологов используют в качестве ацилирующих агентов ангидриды или галогенангидриды кислот и катализатор – безводный А1С13. Образующийся ион ацилия электрофильно взаимодействует с ароматическим углеводородом в соответствии с реакциями: H3C—COCl + AlCl3 → [H3C —CO]+AlCl4- , σ- комплекс ацетилбензол H+ + AlCl4- → AlCl3+ HCl. 1.8 Эффекты заместителей при электрофильном замещении В незамещенной молекуле бензола π-электронная плотность равномерно распределена между всеми углеродными атомами. В этом случае уместна такая аналогия: незамещенный бензол можно сравнить с аэродромным полем, все взлетные дорожки которого с одинаковой готовностью могут принять приземляющийся самолет (в данном случае – заместитель). Но если в бензольное кольцо ввести хотя бы один заместитель, то равномерность распределения π-электронной плотности нарушается. В результате этого бензольное кольцо становится частично поляризованным и место вхождения второго заместителя будет зависеть от характера первого заместителя. На основании большого экспериментального материала выведены особые правила ориентации, в основу которых положены теоретические представления о перераспределении π-электронной плотности в бензольном кольце под влиянием заместителей. 1.8.1. Ориентирующее влияние заместителей 26 Реакционная способность того или иного атома углерода в бензольном кольце определяется следующими факторами: 1) положением и природой уже имеющихся заместителей; 2) природой действующего агента; 3) условиями проведения реакции. Решающее влияние имеют два первых фактора. Заместители, уже имеющиеся в бензольном кольце, по своему ориентирующему действию на вновь входящие заместители делятся на две группы: заместители первого рода и заместители второго рода. Заместители (ориентанты) первого рода – это группировки атомов, способные отдавать электроны. К ним относятся – R, – ОН, – OR, – OCOR, –SH, – SR, – NH2, – NHR, – NHCOR, –N=N–, – CH3, – CH2R, – CR3, – Hal (F, Cl, Br, I). Эти заместители смещают электронную плотность в сторону бензольного кольца, т.е. обладают электродонорными свойствами. Они активируют бензольное кольцо (за исключением галогенов). Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Такие заместители называют орто- и пара-ориентантами. При действии нуклеофильных реагентов реакция замещения протекает с большим трудом (при этом реагент должен быть ориентирован в метаположение). Заместители (ориентанты) второго рода – это атомные группировки, способные оттягивать (принимать) электроны от бензольного ядра. К ним относятся – SO3H, – NO2, – СНО, – COR, – СООН, – COOR, – CN, – CCl3, – NH3+, – NR+3 и т.д. Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, т.е. они обладают электроноакцепторными свойствами. Эти заместители дезактивируют бензольное кольцо, затрудняя вхождение электрофильных реагентов. При этом вновь входящий заместитель ориентируют в мета–положение. Такие заместители называют мета– ориентантами. В то же время заместители второго рода облегчают реакции с нуклеофильными реагентами, способствуя в этом случае орто- и пара – ориентации. Таким образом, замещение атомов водорода в молекуле бензола происходит с учетом природы заместителя, уже находящегося в ядре (если заместителей несколько, то играет роль и их взаимное расположение), и атакующего реагента. Различное ориентирующее действие заместителей первого и второго рода связано с проявлением двух эффектов – индуктивного (I) и эффекта сопряжения (С). Например, в молекуле метоксибензола (анизола) метоксигруппа, обладая электронодонорными свойствами (заместитель I рода), смещает электронную плотность в сторону кольца: 27 OCH3 δ− δ− δ− Это происходит в результате сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода с делокализованными π-электронами бензольного кольца. При этом два эффекта (+I и +С) действуют в одном направлении – в сторону ядра. Это приводит к тому, что преимущественно в орто- и параположениях бензольного кольца повышается электронная плотность. Эти положения и будут в первую очередь атакованы электрофильными реагентами. Здесь происходит увеличение реакционной способности бензольного кольца по отношению к электрофильным реагентам. При введении в бензольное кольцо заместителей II рода (например, нитрогруппы – NO2) электронная плотность смещается в обратном направлении – в сторону заместителя. В этом случае два эффекта (–I и –С) также направлены в одну, но обратную сторону: O O N δ+ δ+ δ+ В результате электронная плотность в бензольном кольце уменьшается и особенно в орто- и пара-положениях. На этот раз электрофильные реагенты будут стремиться предпочтительно в мета–положение. В этом случае увеличивается реакционная способность по отношению к нуклеофильным реагентам. Часто направление заместителей в бензольное кольцо связывают с устойчивостью образующегося при этом σ–комплекса. Если в бензольном кольце имеются два (и более) заместителя, то их ориентация может быть согласованной и несогласованной. Согласованной считается ориентация, когда имеющиеся в бензольном кольце заместители направляют третий заместитель в одно и то же положение. Согласованная ориентация наблюдается в том случае, если два заместителя одного рода находятся в мета–положении друг к другу (или разного рода – в орто- или пара–положениях). Например: 28 CH3 NO2 Если же два заместителя одного рода находятся в орто- или параположении друг к другу (или разного рода – в мета-положении), то происходит несогласованная ориентация: CH3 NO2 В таких случаях несогласованной ориентации ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате может образоваться много различных изомеров. Таким образом, несогласованная ориентация проявляется, когда один из заместителей направляет новые группы в иные положения, чем второй заместитель. При несогласованной ориентации необходимо учитывать силу ориентирующего действия заместителей, приведенных в таблице 1. Таблица 1 - Влияние заместителей, находящихся в ядре, на электрофильное замещение Активирующие заместители Дезактивирующие заместители (о- и п-ориентанты) (м-ориентанты) + – NH3 , – NH2, – NHR, – NHR2, – OH, – NO2, + – OR (– OCH3, – OC2H5 и т.д.), – N(CH3)3 , – SH, – CN, – SR, – COOH (– COOR), – NHCOR (–NHCOCH3), – SO3H, – Арил (– C6H5), – CHal3, – Алкил (– CH3, – C2H5 и т.д.), – CHO (– COR), * – Галогены – SO2OR * Дезактивирующие Чем выше находится заместитель в колонке таблицы, тем более сильными активирующими (дезактивирующими) свойствами он обладает. Бейльштейн установил, что при наличии нескольких заместителей преобладающее направляющее действие оказывает тот из них, который обладает 29 наибольшим активирующим эффектом. Например, если в молекуле бензола имеются заместители I и II рода, то ориентацию определяет в основном заместитель I рода. 1.8.2. Влияние заместителей на реакционную способность Следует отметить, что разделение заместителей на два рода является несколько условным, потому что мы знаем очень мало реакций, при которых образовывались бы только орто-, пара- или мета- замещенные продукты. В большинстве случаев приходится наблюдать образование всех трех изомеров, а "ориентирующее влияние" заместителя, уже находящегося в бензольном ядре, сказывается, главным образом, в том, какой из этих изомеров будет преобладать. Например, при нитровании толуола получают 58 % орто-нитротолуола, 38 % пара-нитро-толуола и 4 % лета-нитротолуола. Нитрование бензойной кислоты дает 80 % мета-нитробензойной кислоты, 27 % орто-нитробензойной кислоты и 1 % пара-нитробензойной кислоты. В то же время, согласно «ориентирующему влиянию», ожидалось в первом случае получение только орто- и пара-замещенных продуктов, а во втором – только мета-продуктов. Однако при синтезе различных замещенных бензола все же необходимо принимать во внимание ориентирующее влияние заместителей, уже находящихся в кольце. Например, хлорирование нитробензола дает мета-хлорнитробензол, тогда как нитрование хлорбензола – смесь орто- и пара-хлорнитробензолов. Следовательно, если исходить из бензола, то для получения мета-изомера нитрование должно предшествовать хлорированию, а для получения орто- и параизомеров, наоборот, оно должно следовать за хлорированием: Если в бензольном кольце содержатся два заместителя, то по отношению к третьему (вступающему в кольцо) заместителю они проявляют себя следующим образом: 1) если в бензольном кольце содержатся два заместителя 1-го рода, то вступление третьего заместителя контролирует тот, который обладает более сильными активирующими свойствами (см. таблицу 1); 30 2) если бензольное кольцо содержит одновременно заместители 1-го и 2-го рода, то вступление третьего заместителя контролирует заместитель 1-го рода; 3) если два заместителя (независимо от их ориентирующего влияния) находятся в мета-положении, то стерически маловероятно, чтобы третья группа расположилась между ними. 2 Ароматические галогенопроизводные 2.1 Номенклатура и изомерия По систематической номенклатуре названия ароматических галогенопроизводных образуют, добавляя название галогена к основному названию соединения. Если атомов галогена два и более, то указывают их положение в кольце цифрами. При этом сумма номеров должна быть наименьшей, а перечисление галогенов идет в алфавитном порядке. Изомерия галогенопроизводных зависит от положения атомов галогена в ядре. 2.2 Физические свойства Ароматические галогенопроизводные представляют собой жидкости или твердые вещества, нерастворимые в воде. Температуры кипения моногалогенопроизводных бензола повышаются при переходе от фтор- к иодпроизводным. Галогенопроизводные с галогеном в боковой цепи имеют резкий, раздражающий запах в отличие от производных с галогеном в ядре (с относительно слабым запахом). 2.3 Химические свойства 2.3.1 Реакции нуклеофильного замещения Ароматические галогенопроизводные с галогеном в ядре (галогенарилы) – довольно инертные вещества по сравнению с галогенопроизводными алифатического ряда. Поэтому они с большим трудом вступают в реакции нуклеофильного замещения. Такая пассивность атома галогена в галогенарилах объясняется частичной двоесвязанностью его с бензольным кольцом: Cl δ− δ− δ− Это напоминает поведение галогенопроизводных непредельных углеводородов, у которых атом галогена находится при углероде, связанном двойной связью. Поэтому для проведения реакций галогенарилов с нуклеофильными реагентами необходимы жесткие условия (высокая температура и давление): 31 − 350 C, давление С6H5Cl + NaOH 300 → С6H5OH + NaCl, o фенол − 200 C, Cu С6H5Cl + 2NH3 180 → С6H5 – NH2 + NH4Cl. o анилин Если же галоген находится в боковой цепи, то он довольно легко вступает в реакции нуклеофильного замещения: бензиловый спирт 2.3.2 Реакции электрофильного замещения Реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование и сульфирование) у галогенарилов протекают труднее, чем с незамещенным бензолом. Это объясняется тем, что атомы галогена, обладая отрицательным индуктивным эффектом, уменьшают электронную плотность в бензольном ядре: о-дихлорбензол п-дихлорбензол 3 Ароматические нитросоединения 3.1 Номенклатура и изомерия Соединения, содержащие нитрогруппу, называют, прибавляя приставку нитро–. Если в ядре присутствует вторая нитрогруппа или другой заместитель, то их положение указывают при помощи цифр. При этом нумерацию проводят так, чтобы сумма цифр, указывающих положение заместителей, была наименьшей: 32 CH3 O2N 1 6 2 5 NO2 3 4 NO2 2-метил-1,3,5-тринитробензол (2,4,6-тринитротолуол), тротил Изомерия нитросоединений связана с положением групп в кольце: NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 1,2 – динитробензол 1,3 – динитробензол NO2 1,4 – динитробензол 3.2 Физические свойства Мононитросоединения ароматического ряда – жидкие или твердые вещества, имеющие запах горького миндаля. Ядовиты, особенно нитробензол. Не растворяются в воде. Хорошие растворители. 3.3 Химические свойства 3.3.1 Восстановление нитросоединений Химические свойства ароматических нитросoединений определяются нитрогруппой и бензольным кольцом. При восстановлении нитрогруппа переходит в аминогруппу (– NH2): С6H5- NO2 + 6[H] → С6H5 – NH2 + 2H2O. анилин Впервые нитробензол был восстановлен в анилин с помощью сульфида аммония. Эта реакция была открыта русским химиком Н.Н.Зининым (1842) и носит его имя. Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи при восстановлении образуют амины с аминогруппой в боковой цепи: С6H5 – CH2 – NO2 [H] → С6H5 – CH2 – NH2. бензиламин 33 Ароматические нитросоединения в зависимости от условий восстановления дают различные продукты. Ароматические амины являются конечными продуктами восстановления. Обычно они получаются в кислой среде. В нейтральной, щелочной и слабокислой среде можно задержать восстановление на различных промежуточных стадиях [6.3, С.403]. 3.3.2 Подвижность атома галогена в ароматических нитросоединениях Если в бензольном кольце в орто– или пара–положении в нитрогруппе находится атом галогена, то он становится настолько подвижным, что может легко замещаться на нуклеофильные агенты: 3.3.3 Реакции замещения Нитрогруппа в ядре может проявлять себя по-разному. В реакциях электрофильного замещения нитрогруппа затрудняет вступление нового заместителя в ядро. При этом заместитель становится в мета–положение (мета–ориентация): В реакциях нуклеофильного замещения нитрогруппа способствует вступлению нового заместителя в ядро, ориентируя его в орто– или пара– положение (орто– и пара–ориентация): Благодаря сильно выраженному электроноакцепторному характеру нитрогруппа оказывает значительное влияние на атомы и группы, находящиеся по отношению к ней в о– и п–положениях. 34 Так, в случае о– и п– нитрохлорбензолов галоген под влиянием нитрогруппы приобретает высокую подвижность и легко замещается на гидроксил, алкоксил или аминогруппу: NO2 OH O3 2C a N O, o H 2 30 C 1 NO 2 + NaCl + CO2 NO2 Cl OCH3 KOH, CH3OH 2N H3 ,1 60 + KCl + H2O . NO2 o C NH2 + NH4Cl Если две нитрогруппы находятся в о– и п–положении по отношению друг к другу, то одна из них легко замещается гидроксилом, алкоксилом или аминогруппой: 3.3.4 Образование аци-нитроформы Подобно алифатическим нитросоединениям ароматические нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи в присутствии щелочей могут образовывать соли аци–нитро–формы: 35 аци-нитроформа натриевая соль аци-нитроформы 4 Ароматические сульфокислоты 4.1 Номенклатура и изомерия Соединения, содержащие группы – SO3H, называют, прибавляя к названию ароматического углеводорода приставку сульфо– или слово – сульфокислота: м- бензолдисульфокислота Изомерия сульфокислот зависит от расположения групп в ароматическом ядре: CH3 CH3 SO3H SO3H о–толуол– сульфокислота п–толуол– сульфокислота 4.2 Физические свойства Сульфокислоты ароматического ряда – кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Гигроскопичны. 4.3 Химические свойства 4.3.1 Реакции сульфогруппы Ароматические сульфокислоты – довольно сильные кислоты. Они вступают в следующие реакции: 1) образование солей 36 С6H5 – SO3H + NaOH → С6H5 – SO3Na + H2O; бензолсульфонат натрия 2) образование хлорангидридов (сульфохлоридов) С6H5 – SO2OH + PCl5 → С6H5 – SO2Cl + POCl3 + HCl. бензолсульфохлорид Однако сульфохлориды обычно получают непосредственно действием хлорсульфоновой кислоты на углеводороды: С6H6 + 2HO– SO2–Cl → С6H5 – SO2Cl + H2SO4 + HCl. хлорсульфоновая кислота Хлорангидриды сульфокислот, подобно хлорангидридам карбоновых кислот, можно превращать в эфиры, амиды и т.д.: С6H5 – SO2Cl + NaOC2H5 → С6H5 – SO2 – OC2H5 + NaCl, этиловый эфир бензолсульфокислоты С6H5 – SO2Cl + 2NH3 → С6H5 – SO2 – NH2 + NH4Cl; бензолсульфоамид 4) образование тиофенолов Zn + H SO С6H5SO2OH 2 4 → С6H5SH. Энергичное восстановление сульфокислот протекает в присутствии цинковой пыли в растворе серной кислоты. 4.3.2 Реакции замещения 4.3.2.1 Гидролиз При действии перегретого водяного пара в кислой среде на ароматические сульфокислоты можно получить обратно исходный ароматический углеводород: C6H5—SO3H + H2O ⇄ C6H6 + H2SO4. 4.3.2.2 Реакция щелочного плава При сплавлении солей сульфокислот с концентрированными растворами щелочей происходит образование фенолятов. Эта реакция дает возможность получать фенолы из солей бензолсульфокислот (через фенолят натрия): C6H5—SO3Na + 2NaOH → C6H5—ONa + Na2SO3 + H2O, фенолят натрия 2C6H5—ONa + H2SO4 → 2C6H5—OH + Na2SO4. 37 4.3.2.3 Образование нитрилов При сплавлении солей сульфокислот с цианидами получаются нитрилы. Поэтому реакцию сульфирования можно использовать для превращения ароматических углеводородов в карбоновые кислоты: C6H5—SO3Na + NaCN → C6H5—CN + Na2SO3, H O ( HX ) C6H5—CN 2 → C6H5—COOH + NH4X. 4.3.3 Реакции бензольного ядра Бензолсульфокислоты вступают в реакции электрофильного замещения – галогенирования, нитрования и сульфирования. Однако сульфогруппа затрудняет эти реакции и ориентирует новый заместитель в мета-положение: м-нитробензол-сульфокислота При сульфировании галогенобензолов получаются исключительно пара – галогенсульфокислоты. 5 ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ 5.1 Какие гомологи бензола получатся при каталитической ароматизации следующих предельных углеводородов? Напишите реакцию, условия ее протекания, назовите полученные арены: а) гептана б) октана в) 2-метилгексана г) 2,3-диметилгексана д) 2,3,4-триметилгексана е) 4-метилгептана ж) 3-метилгептана з) 2,4-диметилгептана и) 2,6-диметилоктана к) 2,3,5-триметилгептана л) 3-этилгексана м) 2-метилоктана н) метилэтилпропилметана о) этилпропилметана п) 2,5-диметилгексана р) 3-метилгексана с) 2,4-диметилгексана т) 2,3,5-триметилгексана у) 2-метилгептана ф) 2,3-диметилгептана х) 2,5-диметилгептана ц) 2,3,4-триметилгептана ч) 2,3,6-триметилгептана ш) 3-этилгептана щ) изопропилвтор. бутилметана 5.2 Напишите реакции получения следующих аренов из соответствующих циклопарафинов, укажите условия реакции, назовите исходные вещества: а) этилбензола б) толуола 38 о) п-диметилбензола п) о-диметилбензола в) м-диметилбензола г) изопропилбензола д) 1,2,3-триметилбензола е) 1,2-диэтилбензола ж) 1,4-диэтилбензола з) п-метилэтилбензола и) 1-метил-4-изопропилбензола к) о-ксилола л) м-ксилола м) симм. триэтилбензола н) 1,2,4-триэтилбензола р) пропилбензола с) симм.триметилбензола т) 1,2,4-триметилбензола у) 1,3-диэтилбензола ф) о-метилэтилбензола х) м-метилэтилбензола ц) 1,3,5-триметилбензола ч) п-ксилола ш) метилбензола щ) 1,2,3-триэтилбензола 5.3 Известно, что бензольное кольцо может быть образовано в результате тримеризации ацетилена. Получение, каких гомологов бензола можно ожидать при подобной цикломеризации следующих алкинов? Напишите реакцию и назовите полученный гомолог бензола: а) метилацетилена б) диметилацетилена в) фенилацетилена г) изопропилацетилена д) 2-бутина е) пропина ж) диизопропилацетилена з) метилэтилацетилена и) 2-пентина к) 3-фетил-1-пропина л) ацетиленилбензола м) 1-гексина н) п-толилацетилена о) этилацетилена п) диэтилацетилена р) дифенилацетилена с) 1-бутина т) 3-гексина у) 3-метил-1-бутина ф) пропилацетилена х) метилфенилацетилена ц) 1-пентина ч) изобутилацетилена ш) трет.бутилацетилена щ) бензилацетилена 5.4 Получение, каких углеводородов можно ожидать при действии металлического натрия на смесь следующих галогенпроизводных. Напишите реакции, укажите условия реакции, назовите полученные вещества: а) бромбензола и бромистого изопропила б) п-бромтолуола и бромистого этила в) м-бромтолуола и пропилбромида г) бромбензола и бромистого бензила д) хлорбензола и хлористого этила е) 3-хлор-1-пропена и хлорбензола ж) хлористого этила и м-хлортолуола з) хлорбензола и хлорциклопентана и) хлористого бензила и пропилхлорида к) м-хлорэтилбензола и хлористого этила л) п-бромтолуола и бромистого изопропила м) бромистого бензила (одного) 39 н) бромбензола и циклогексилбромида о) хлористого бензола и хлористого этила п) хлорбензола и изобутилхлорида р) о-бромтолуола и бромистого бутила с) бромбензола и бромистого бутила т) 3-бромгексана и бромбензола у) п-бромтолуола и метилбромида ф) 1-бром-1-фенилэтана и бромистого этила х) 3-бром-1-пропина и бромбензола ц) п-бромэтилбензола и этилбромида ч) о-бромэтилбензола и этилбромида ш) п-хлортолуола и хлористого бензила щ) фенилбромметана и этилбромида 5.5 Перечисленные ниже кислородсодержащие вещества используйте для получения гомологов бензола, укажите реагенты, условия протекания реакций, полученные соединения назовите: а) п-толуиловая кислота б) бензойная кислота в) м-толуиловая кислота г) фенилуксусная кислота д) п-этилбензойная кислота е) о-этилбензойная кислота ж) м-этилбензойная кислота з) бензилуксусная кислота и) п-толилуксусная кислота к) м-толилуксусная кислота л) о-толилуксусная кислота м) о-толуиловая кислота н) фенил-о-толилкетон о) метилфенилкетон п) этилфенилкетон р) метил-п-толилкетон с) метил-о-толилкетон т) метил-бензилкетон у) изопропилфенилкетон ф) дифенилкетон х) ди-п-толилкетон ц) ди-п-этилфенилкетон ч) метил-м-толилкетон ш) фенил-п-толилкетон щ) фенил-м-толилкетон 5.6 Напишите следующие реакции алкилирования. Укажите условия реакции, отразите роль катализатора в образовании электрофила, механизм реакции. Учтите особенность реакции алкилирования, связанную с изомеризацией алкил-катиона: а) бензол + этилхлорид (катализатор – хлорид алюминия) б) бензол + изобутилбромид (катализатор – бромид алюминия) в) бензол + изопропиловый спирт (катализатор – серная кислота) г) бензол + пропилен (кислый катализатор) д) бензол + 1-хлор-2-метилбутан (катализатор – хлорид алюминия) е) бензол + изобутилен (катализатор – протонная кислота) ж) бензол + пропилхлорид (катализатор – хлорид алюминия) з) бензол + пропиловый спирт (катализатор – протонная кислота) и) бензол + 1-бутен (катализатор – протонная кислота) к) бензол + изобутиловый спирт (катализатор - протонная кислота) л) бензол + втор. бутилхорид (катализатор - хлорид алюминия) 40 м) бензол + втор. бутиловый спирт (катализатор – протонная кислота) н) бензол + циклогексилбромид (катализатор – кислота Льюиса) о) бензол + циклогексанол (катализатор – протонная кислота) п) бензол + циклогексен (катализатор – протонная кислота) р) бензол + бензилхлорид (катализатор – хлорид алюминия) с) бензол + бензиловый спирт (катализатор – протонная кислота) т) бензол + трет. бутилбромид (катализатор – бромид алюминия) у) бензол + бромистый аллил (катализатор – бромид алюминия) ф) толуол + изопропилхлорид (катализатор – хлорид алюминия) х) толуол + изпропиловый спирт (катализатор – протонная кислота) ц) толуол + пропилен (катализатор – протонная кислота) ч) кумол + этилбромид (катализатор – бромид алюминия) ш) кумол + изопропиловый спирт (катализатор – протонная кислота) щ) кумол + пропилен (катализатор – протонная кислота) 5.7 Напишите реакции гидрирования и окисления следующих ароматических соединений. Укажите условия реакции и названия полученных соединений: а) бензола б) о-ксилола в) п-ксилола г) п-диэтилбензола д) о-этилтолуола е) этилбензола ж) симм. триметилбензола з) м-диэтилбензола и) п-изопропилтолуола к) фенилацетилена л) м-диэтилбензола м) гексаметилбензола н) бензилового спирта о) винилбензола п) м-ксилола р) нафталина с) пропилбензола т) изопропилбензола у) изобутилбензола ф) трет. бутилбензола х) 1,2,3-триэтилбензола ц) аллилбензола ч) метилфенилкетона ш) 1,2,4-триметилбензола щ) 1,2,4,6-тетраметилбензола 5.8 Известно, что реакция озонирования и озонидного расщепления была использована для доказательства строения бензола и его гомологов. Напишите реакцию озонирования и озонидного расщепления для перечисленных ниже аренов с учетом, что в молекуле бензола нет фиксированного расположения кратных связей: а) м-этилтолуола б) пропилбензола в) 1,2,3-триметилбензола г) толуола д) м-ксилола е) о-дипропилбензола ж) о-этилтолуола з) 1,2,4-триэтилбензола и) 1,2,4,5-тетраметилбензола к) 1,3,5-триэтилбензола о) этилбензола п) изопропилбензола р) бензола с) о-ксилола т) п-ксилола у) 1,3,5-триметилбензола ф) 1,2,4-триметилбензола х) п-метилизопропилбензола ц) гексаметилбензола ч) 1,2,3-триэтилбензола 41 л) о-диэтилбензола м) м-этилтолуола н) 1,2-диэтил-4-метилбензола ш) п-этилтолуола щ) 1,2-диметил-4-этилбензола 5.9 Напишите следующие реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре, отразите в своих ответах условия реакций, роль катализатора в образовании электрофила и механизм реакции: а) нитрование толуола б) хлорирование бензола в) ацетилирование бензола по Фриделю-Крафтсу г) сульфирование бензола д) бензоилирование бензола по Фриделю-Крафтсу е) нитрование кумола ж) йодирование бензола по Тронову-Новикову з) нитрование п-ксилола и) хлорирование п-ксилола к) сульфирование трет. бутилбензола л) нитрование п-диэтилбензола м) сульфирование п-ксилола н) бромирование симм. триме тилбензола о) нитрование этилбензола п) бромирование бензола р) бромирование толуола с) сульфирование толуола т) ацетилирование толуола по Фриделю-Крафтсу у) сульфирование кумола ф) йодирование толуола по Тронову-Новикову х) бромирование п-ксилола ц) нитрование бензола ч) нитрование трет. бутилбензола ш) бромирование п-диэтилбензола щ) нитрование симм. триметилбензола 5.10 Гомологи бензола имеют два реакционных центра – ядро и боковую цепь. В зависимости от условий проведения процессов галогенирования и нитрования замещение происходит в одном из них. Напишите реакции замещения в ядро и в боковую цепь, укажите условия этих реакций. Для реакций замещения в боковую цепь приведите механизмы: а) бромирование изобутилбензола б) нитрование пропилбензола в) бромирование изопропилбензола г) хлорирование кумола д) бромирование толуола е) хлорирование бутилбензола ж) нитрование втор. бутилбензола з) хлорирование толуола и) нитрование трет. амилбензола 42 м) бромирование амилбензола н) нитрование изоамилбензола о) хлорирование изобутилбензола п) нитрование этилбензола р) нитрование толуола с) нитрование изобутилбензола т) нитрование бутилбензола у) бромирование этилбензола ф) нитрование кумола х) нитрование метилизопропилфенилметана ц) хлорирование втор.бутилбензола ч) нитрование амилбензола к) бромирование изопропилбензола л) бромирование втор. бутилбензола ш) хлорирование амилбензола щ) бромирование метилизопропилфенилметана 5.11 Охарактеризуйте влияние следующих заместителей на реакционную способность бензольного кольца и на направление электрофильного замещения в ядре. Объясните теоретически различное влияние заместителей, используя знания об электронных эффектах в органических молекулах. Электронные эффекты покажите графически: а) – ОН, б) – NH2, в) – N(CH3)2, г) – СН3, – ОСН3, е) – SH, – C3H7, д) – С2Н5, – ОС2Н5, ж) – Сl, – CH3, и) – F, – CF3, л) – I, – C ≡ N, С O OH ; – NH2, С O H; –S–С2Н5; м) –NHCH3, о) трет. С4Н9, –O – CH3, – CCl3; п) – C ≡ N, у) – Br, к) – CCl3, – OH, н) c) – SH, з) – ОН; – CH(CH3)2, р) – NH2, – С2Н5, т) – ОСН3, ф) – Сl, – CCl3, 43 х) – N(CH3)2, ч) – Br, щ) – ОН, ц) – CH3, – ОС2Н5, С С O H; ш) – C ≡ N, – NH2, O OH . 5.12 Получите, исходя из бензола, в соответствии с правилами ориентации следующие соединения: а) все изомерные сульфобензойные кислоты б) все изомерные хлорбензосульфокислоты в) все изомерные нитробензойные кислоты г) все изомерные бромбензойные кислоты д) все изомерные нитробромбензолы е) все изомерные нитрохлорбензолы ж) все изомерные бромбензолсульфокислоты з) все изомерные трихлорметилнитробензолы и) 3-бром-4-метилбензойную кислоту к) 2-метил-5-бромбензолсульфокислоту л) 3-нитро-4-хлорбензойную кислоту м) 2-хлор-4-нитробензойную кислоту н) м-нитроацетофенон, о- и п-толилацетофеноны о) 3-нитро-4-бромбензойную кислоту п) 3-бром-4-метилбензолсульфокислоту р) 2-сульфо-4-нитробензойную кислоту с) 3,4-дихлорбензойную кислоту т) все изомерные хлорбензолтрихлориды у) все изомерные бромбензолтрихлориды ф) 3,4-дибромбензойную кислоту х) 3,4-дихлорбензолтрихлорид ц) 3,4-дибромбензолтрихлорид ч) 2,5-дихлорнитробензол ш) 3-нитро-5-бромбензолсульфокислоту щ) 3,4-дийодбензойную кислоту 5.13 Расположите приведенные ниже ароматические соединения в ряд по ослаблению реакционной способности их в реакциях электрофильного замещения. Дайте объяснения на основании электронодонорного или электроноакцепторного влияния заместителей: а) ацетанилид, анилин, нитробензол, хлорбензол б) фенол, бензойная кислота, бензонитрил, фенилацетат в) бензальдегид, толуол, м-диоксибензол, фенол 44 г) м-ксилол, хлорбензол, м-диоксибензол, толуол д) нитробензол, м-динитробензол, п-нитроанилин, анилин е) бензотрихлорид, толуол, метоксибензол, бромбензол ж) йодбензол, фенол, толуол, бензойная кислота з) диметилфениламмоний, диметиланилин, кумол, нитрозобензол и) бензотрифторид, фторбензол, толуол, метоксибензол к) м-диоксибензол, м-диметилбензол, м-дихлорбензол, м-динитробензол л) йодбензол, м-йодтолуол, толуол, м-диметилбензол, бензальдегид м) бензосульфокислота, м-бензолдисульфокислота, тиофенол, п-фенолсульфокислота н) симм. триметилбензол, симм. триоксибензол, фенол, толуол, бензойная кислота о) 2,4-динитрофенол, 2,4-динитротолуол, 2,4-динитрохлорбензол, 2,4динитрокумол п) м-бензолдикарбоновая кислота, м-нитробензойная кислота, бензойная кислота, п-оксибензойная кислота р) бензальдегид, п-метоксибензальдегид, метоксибензол, мнитробензальдегид с) этоксибензол, п-этоксинитробензол, м-диэтоксибензол, нитробензол т) бензолсульфокислота, нитробензол, хлорбензол, анилин у) бензонитрил, бензальдегид, фенол, фенилацетат ф) фениламмоний, анилин, ацетальдегид, бромбензол х) толуол, метоксибензол, ацетофенон, йодбензол ц) метилфенилкетон, фенилацетат, толуол, фенол ч) тиофенол, бензосульфокислота, м-дитиофенол, м-нитробензолсульфокислота ш) ацетофенон, толуол, резорцин, фенол щ) м-динитробензол, нитробензол, п-нитрофенол, фенол 5.14 Для следующих замещенных бензолов найдите соединения, имеющие согласованную и несогласованную ориентацию заместителей. Напишите одну из следующих реакций электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование) для приведенных соединений: а) все изомерные триметилбензолы; NO2 б) O2N в) 45 г) д) все изомерные динитробензолы; е) I Cl ; ж) з) O2N OCH3 ; O2N и) все изомерные дибромбензолы; к) л) м) NO2 H3C н) все изомерные нитрофенолы; о) NO2 H3C п) 46 ON Cl; р) все изомерные метилтолилкетоны; с) т) все изомерные ксилолы; у) ф) х) все изомерные дихлорбензолы; ц) NO2 F; ч) все изомерные диоксибензолы; ш) щ) все изомерные триоксибензолы. 5.15 Установите строение ароматических углеводородов и их функциональных производных по свойствам этих соединений: а) определите возможные структурные формулы исследуемого вещества, имеющего молекулярную массу 134. Если подвергнуть его окислению бихроматом калия, то получается п-бензол-дикарбоновая кислота (терефталевая). Если же окислить его более слабым окислителем, то получается п-метилбензойная кислота. Приведите реакции; б) определите, какое строение имеет углеводород состава С9Н12, если при его бромировании в присутствии железа получается только одно монобромпроизводное; 47 в) вещество А с молекулярной массой 120 реагирует с водородом при 80 оС в присутствии платины, образуя вещество Б с молекулярной массой, равной 126. Озонирование и озонидное расщепление вещества А приводит к метилглиоксалю H3C—CO—COH. Определите строение веществ А и Б; г) определите, какое строение имеет вещество состава С8Н10, которое дает при окислении двухосновную ароматическую кислоту, а при мононитровании только один изомер; д) определите строение вещества состава С8Н9Cl, которое было подвергнуто хлорированию на свету при нагревании. При этом получилось вещество состава С8Н8Cl2, а при окислении исходного вещества С8Н9Cl получилась п-хлорбензойная кислота. Напишите все реакции; е) определите, каково строение углеводорода состава С9Н8, если известно, что он не дает осадка с аммиачным раствором оксида серебра, обесцвечивает раствор брома, при гидратации по Кучерову образует кетон, а при окислении – бензойную кислоту; ж) определите строение углеводорода состава С8Н6, если он при окислении образует бензойную кислоту, обесцвечивает раствор брома, дает осадок с аммиачным раствором хлорида одновалентной меди, при гидратации в присутствии сульфата ртути переходит в кетон. Дайте название всем веществам и напишите все реакции; з) определите структурную формулу вещества состава С10Н14, которое было подвергнуто окислению с образованием одного из изомеров двухосновной ароматической кислоты. При нитровании С10Н14 нитрующей смесью получился один изомер мононитропроизводного. Напишите все реакции и определите структурные формулы двухосновной кислоты и мононитропроизводного; и) определите структурную формулу соединения состава С9Н10, обесцвечивающего раствор брома, при окислении хромовой смесью образующего бензойную кислоту, а при окислении по Вагнеру (разбавленным раствором перманганата калия) образующего 3-фенил-1,2-пропандиол. Все реакции приведите; к) определите, какова структурная формула соединения состава С14Н12, если оно обесцвечивает раствор брома и разбавленный раствор перманганата калия, легко поглощает один моль водорода, переходя в соединение С14Н14, а при окислении образует бензойную кислоту в качестве единственного углеродсодержащего продукта. Все реакции приведите; л) определите, какова структурная формула углеводорода состава С9Н8, если известно, что он обесцвечивает раствор брома, образует белый осадок с аммиачным раствором оксида серебра, при окислении образует бензойную кислоту. Все реакции приведите; м) определите структурную формулу углеводорода состава С8Н8, который обесцвечивает бромную воду, легко полимеризуется, при окислении дает бензойную кислоту. Получите этот углеводород, исходя из бензола; н) четыре изомерных ароматических углеводорода с молекулярной массой 106 имеют близкие температуры кипения (от 136 до 1440С). Близость температур кипения не дает возможности различить их по этой физической константе. Какой химический метод может помочь идентифицировать эти изомеры? Определите, каковы их структурные формулы и названия; 48 о) п-хлортолуол, о-этилтолуол, симм. триметилбензол имеют одинаковые температуры кипения (162, 163, 1650С соответственно). Предложите химические реакции, с помощью которых можно их различить; п) бромбензол, м-этилтолуол, н-пропилбензол имеют температуры кипения 156, 158, 159 оС соответственно. Предложите химические реакции, с помощью которых можно их различить; р) определите структурную формулу одного из гомологов бензола состава С8Н10, который при озонировании и озонидном расщеплении образует три продукта: глиоксаль, метилглиоксаль и диметилглиоксаль; с) углеводород состава С9Н12 при окислении дает один из изомеров бензолтрикарбоновой кислоты. Определите структурную формулу С9Н12, учитывая, что при электрофильном замещении он образует только один изомер; т) определите, какова структурная формула соединения состава С8Н10, если оно нитруется с образованием двух изомерных соединений С8Н9NО2 и окисляется перманганатом калия до соединения С7Н6О2, легко растворимого в щелочах; у) мезитилен и 2-фенилпропен имеют одинаковую температуру кипения +165 оС. Предложите химические реакции, с помощью которых можно их различить; ф) определите структурную формулу углеводорода с молекулярной массой 134, который образует при окислении двухосновную ароматическую кислоту с совпадающей ориентацией заместителей. Сам углеводород С10Н12 при электрофильном замещении образует два изомерных вещества; х) многоядерный углеводород с общей формулой С14Н10 согласно правилу Хюккеля ароматичен (число Хюккеля равно 3). При взаимодействии с одним моль озона и дальнейшем озонидном расщеплении он образует дифеновый альдегид . Определите структурную формулу и название углеводорода С14Н10; ц) углеводород состава С10Н8 соответствует правилу Хюккеля (число Хюккеля равно 2). При его окислении получается фталевая кислота, при нитровании и дальнейшем окислении – нитрофталевая кислота, при восстановлении нитропроизводного углеводорода и дальнейшем окислении – аминофталевая кислота. Определите, какова структура углеводорода; ч) проводят реакцию неопентилового спирта в кислой среде с бензолом. Хроматографический метод анализа свидетельствует об образовании двух новых веществ одинакового состава, но разного строения. Объясните этот результат, назовите полученные вещества; ш) углеводород состава С10Н14 при окислении образует бензойную кислоту, при ацилировании по Фриделю-Крафтсу два изомера в соотношении 50:1. Определите структурную формулу С10Н14, если известно, что он содержит асимметрический атом углерода; щ) углеводород состава С10Н14 при окислении образует бензойную кислоту, при хлорировании на свету и при нагревании только первичное монохлорпроиз49 водное, при хлорировании в присутствии кислот Льюиса два изомера в соотношении 10:1. Определите структурную формулу углеводорода, напишите все реакции. 50 Литература 1 Березин Б.Д. Курс современной органической химии: учеб. пособие для вузов/ Б.Д. Березин, Д.Б. Березин. – М.: Высшая школа, 2001. – 768 с. 2 Моррисон Р. Органическая химия: пер. с англ./ Р. Моррисон, Р. Бойд. – М.: Мир, 1974. – 1132 с. 3 Петров А.А. Органическая химия/ Петров А.А., Бальян Х.В., Тращенко А.Г. – М.: Высшая школа, 1981. 4 Шабаров Ю.С. Органическая химия: учебник для вузов/ Ю.С. Шабаров. – М.: Химия, 2002. – 848 с. 51
