Термопарное испытание энергоёмкой эмульсии нитрата аммония с сульфидными рудами
реклама
Термопарное испытание энергоемкой эмульсии нитрата аммония с сульфидными рудами д.т.н., профессор Н. И. Акинин Заведующий кафедрой Техносферной безопасности Инженерного химико-технологического факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва Взаимодействие АСВВ с рудами Ликвидация последствий взрыва на Гайском руднике Особо опасным считается взаимодействие безоболочных, в т. ч. эмульсионных, АСВВ с пиритовыми и другими серосодержащими рудами при непосредственном контакте в скважинах. Большинство протекающих при этом процессов имеет как химическую, так и тепловую каталитическую природу, что вызывает резкое ускорение реакций, сопровождающееся значительным тепловыделением. На практике это приводит к возгоранию зарядов и пожару скважин (реже к детонации). Известны случаи самопроизвольных взрывов зарядов АСВВ в сульфидных рудах. 2 Химическая активность пирита 2FeS2 + 11NH4NO3 → Fe2O3 + 4SO2 + 11N2 + 22H2O Химической активности сульфидов способствует высокая склонность серосодержащих соединений к окислительно-восстановительным реакциям с участием воды и кислорода воздуха; и легкая растворимость в слабых кислотах. В работах предшественников показано, что температура приведенной экзотермической реакции может составлять до 190 °C. 3 Специальные испытания АСВВ на химическую совместимость с окружающей средой Унипроммедь фиксация температуры и серосодержания ВНИИПО МЧС термогравиметрический анализ (TGA) ГосНИИ «Кристалл» индикаторная фиксация газовыделения РХТУ им. Д.И. Менделеева определение времени задержки тепловыделения Орика определение времени задержки тепловыделения 4 Сравнение методик испытаний АСВВ на химическую совместимость с окружающей средой условный ряд с возрастанием степени опасности по массе образца и месту испытания лаборатория лаборатория 10−2 г 4г → → → → лаборатория 18 ÷ 40 г полигон полигон 2000 г в скважинах Приближенные к реальным условиям тесты «Унипроммедь» и австралийской компании «Орика» безусловно наилучшим образом воспроизводят условия контакта АСВВ с рудой внутри скважины. Максимально точным можно назвать и метод ГосНИИ «Кристалл», также построенный на измерении температуры тестируемого образца. Но из-за достаточно большой массы реагирующих веществ, способных к неконтролируемому взрыву, выполнить такие эксперименты можно только в условиях полигона или в специально защищенной испытательной камере. 5 Схема лабораторной установки Тестируемый образец приготавливают смешением эмульсии с буровым шламом при весовом отношении 1 ÷ 4. Сразу после смешивания полученный образец вводят в стеклянную пробирку, вставляя в нее термопару (хромелькопель) и закрывая вентилируемой пробкой. Пробирку помещают в воздушный термостат и выдерживают в режиме изотермического нагрева при 50 °C. Запись сигнала термопары осуществляют автономно с помощью двухканального осциллографа в виде графика: t = f (τ), где t – температура образца, °C; τ – время, мин. В случае химической несовместимости эмульсии с рудой на записанной термограмме наблюдается резкий подъем температуры с характерным профилем. В работе основным компонентом реакционной смеси является основа ЭВВ, так называемая эмульсионная матрица, фактически представляющая собой пример обратной эмульсии типа «Вода – Масло». 6 Исследуемые руды и их состав Метод РХТУ был применен для определения совместимости со взрывчатой эмульсией образцов горных пород (руды), отобранных при бурении скважин во время проведения буровзрывных работ в открытых рудных карьерах Оренбургской, Свердловской областей и Республики Башкортостан. По географии местоположения горно-обогатительных комбинатов все образцы можно условно разделить на три группы: ГОК-1, ГОК-2 и ГОК-3. Группа Подгруппа ГОК-1 1 ГОК-2 2 ГОК-3 3 Минеральный состав подгруппы: порода / руда серный колчедан, медный колчедан, пирит медно-цинковые, медно-цинко-кобальтовые руды, халькопирит, сфалерит, ковеллин базальт, кварц-карбонат, андезит-дацит Содержание пирита, % 85 — 95 50 — 85 5 — 20 7 Тестирование высокореакционных руд разогрев реакционной массы при комнатной температуре Термограмма испытания высокореакционной колчеданной руды, несовместимой с АСВВ: 1 – образец с высокореакционной рудой подгруппы 1; пунктир – разогрев образца с низко реакционной рудой подгруппы 3 (отсутствие взаимодействия) Через 4 ÷ 5 минут начинается быстрый разогрев образца, температура которого еще через 5 мин. в максимальной точке достигает 65 °C (на 15 °C выше заданной температуры термостата). Максимум экзо-эффекта был зафиксирован на 10 минуте. Испытание образца с неактивной горной породой тепловых эффектов не обнаруживает. 8 Тестирование среднереакционных руд Термограмма испытания среднереакционной колчеданной руды, несовместимой с АСВВ: 1 и 2 – образцы со среднереакционной рудой подгруппы 2; a – образец с высокореакционной рудой подгруппы 1, b – образец с низкореакционной рудой подгруппы 3 (отсутствие взаимодействия). Параллельно в испытаниях было зафиксировано выделение бурых газов в контрольных контейнерах. Хотя руды этой подгруппы не имеют ярко выраженного подъема температуры (выше заданной – 50 °C), они отличаются более крутым профилем термограмм, которые лежат между тепловыми эффектами активной руды подгруппы 1 и термограммами неактивных горных пород подгруппы 3. 9 Обсуждение результатов эффекты хим. несовместимости в образцах «эмульсия + руда» Подгруппа активности руды 1 2 3 Номер образца породы / руды СК МК 5 7 5.1 10 7.1 8 9 10.1 6 1 Эффекты химической несовместимости в образцах «эмульсия + руда» Прирост pH газовыделение время температуры имитатора (NOx) разогрева, мин Δt, ºС ВСВ + 5 15 1,8 + 20 8 3,2 + 10 3,9 + 13 3,0 + 10 3,4 + 15 2,8 + 10 3,0 нет + 20 3,3 + 15 3,5 + 20 2,5 – 5,5 30 – 4,7 10 Обсуждение результатов – опасность саморазогрева предопределяется повышенным или высоким содержанием пирита в руде 50 – 85 %; – как следствие увеличивается кислотность имитаторов ВСВ; – наблюдается выделение оксидов азота; – на термограммах можно наблюдать либо явно выраженный тепловой пик, либо только сокращение времени достижения заданной температуры по сравнению с «холостым» опытом» (только в одном из девяти опытов с образцами среднереакционной руды подгруппы 2 прирост температуры был очевиден и составил 8 °C). 11 Заключение Разработанный в РХТУ им Д.И. Менделеева метод позволяет определить химическую совместимость АСВВ с реактивными сульфидными рудами, отличается возможностью продолжительной записи термопарных измерений с помощью осциллографа, сочетает достоверность результатов с использованием малых лабораторных навесок испытываемых образцов (не более 4 г), что обеспечивает безопасность тестирования. Метод позволяет с большой точностью выявить случаи наиболее опасного взаимодействия с точки зрения практики применения АСВВ, когда содержание пирита в руде превышает 85 %. Применимость термопарных измерений для заключения о химической совместимости АСВВ с сульфидными рудами средней активности дополняется сведениями о газовыделении и кислотности ВСВ. 12 Спасибо за внимание! д.т.н., профессор Н. И. Акинин Заведующий кафедрой Техносферной безопасности Инженерного химико-технологического факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва +7 (916) 695 17 93 [email protected]
