Минобрнауки Российской Федерации _______________________________________________________ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) _________________________________________________________________ Кафедра теоретических основ материаловедения Гринева С.И., Сычев М.М., Лукашова Т.В., Коробко В.Н., Мякин С.В. КОРРОЗИЯ И МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ Учебное пособие Санкт-Петербург 2012 УДК 620.093 Гринева С.И. Коррозия и методы защиты [Текст]: Учебное пособие / С.И.Гринева, М.М.Сычев, Т.В.Лукашова, В.Н.Коробко, С.В.Мякин - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. - 96с. В учебном пособии рассмотрены механизмы химической коррозии и ее основные виды, механизм электрохимической коррозии, влияние различных факторов на скорость протекания коррозии, пассивность металлов, атмосферная и подземная коррозия, локальная коррозия (питтинговая, щелевая, межкристаллитная). Описаны основные методы защиты от коррозии. Учебное пособие может быть использовано инженернотехническими работниками, занимающимися защитой химической аппаратуры от коррозии. Предназначено для студентов 2 курса обучающихся по УГСН 151000, 240000, 270000, 280000, изучающих дисциплины «Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии», ―Материаловедение. Технология конструкционных материалов‖ и способствует формированию следующих компетенций: а) общекультурных компетенций (ОК-1, ОК-2, ОК-6-9, ОК-11, ОК13-16, ОК-18 ): культурой мышления, способностью к обобщению, анализу, восприятию информации, постановке целей и выбору путей еѐ достижения, развитие творческого мышления, повышение интеллектуального уровня; б) профессиональных компетенций (ПК-1, ПК-6, ПК-7, ПК-9, ПК-17): владеть основными методами решения задач по обеспечению качества продукции и технологических процессов; обеспечения бесперебойной работы аппаратов и машин в реальных условиях эксплуатации; обеспечения надежности и долговечности проектируемого оборудования, а также умения и навыка принимать решения по выбору эффективных и экономичных методов защиты оборудования от воздействия окружающей коррозионной среды. Изучение дисциплины «Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии» основано на знании студентами материалов дисциплины «Неорганическая химия», «Органическая химия», «Физическая химия» и «Материаловедение. Технология конструкционных материалов». Полученные знания необходимы студентам при последующем изучении курса «Технология химического машиностроения», при работе над дипломными проектами и при решении научно-исследовательских, проектноконструкторских, производственно-технологических, организационно-управленческих задач в будущей профессиональной деятельности. Ил. 39, табл. 4, библ. 6. Рецензенты: 1. Петербургский государственный университет путей сообщения. Кафедра ―Инженерная химия и естествознание‖. Л.Б.Сватовская, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой. 2. Ю.К.Ежовский, д-р хим.наук, профессор кафедры химической нанотехнологии и материалов электронной техники СПбГТИ(ТУ). Утверждено на заседании учебно-методической комиссии факультета «Химии веществ и материалов» 17.04.2012. Рекомендовано к изданию РИСо СПбГТИ(ТУ) 2 Содержание 1 1.1 1.2 1.3 2 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 2.2.6 3 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5 3.1.6 3.1.7 3.1.8 3.1.9 3.1.10 3.2 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 Введение .............................................................................................. Краткие сведения о коррозионных процессах ................................. Классификация коррозионных разрушений .................................... Методы оценки коррозионной стойкости ........................................ Методы коррозионных испытаний ................................................... Факторы, влияющие на развитие коррозии материалов ................. Внутренние факторы коррозии ......................................................... Термодинамическая устойчивость металла ..................................... Положение металла в периодической системе элементов .............. Химический состав и структура сплавов ......................................... Шероховатость поверхности и внутренние напряжения в деталях Внешние факторы коррозии .............................................................. Влияние рН на скорость коррозии .................................................... Влияние кислорода на скорость коррозии ....................................... Влияние температуры на скорость коррозии ................................... Влияние давления на скорость коррозии ......................................... Влияние скорости движения электролита на скорость коррозии Влияние состава и концентрации нейтральных солей на скорость коррозии .............................................................................................. Химическая коррозия металлов ........................................................ Газовая коррозия ................................................................................. Образование оксидных соединений на поверхности металла ....... Условия образования защитных оксидных пленок ......................... Скорость роста пленки на металлах ................................................. Газовая коррозия стали и чугуна ...................................................... Катастрофическая газовая коррозия ................................................. Водородная коррозия. Водородный износ ....................................... Карбонильная коррозия ..................................................................... Коррозия, вызываемая сернистыми соединениями ........................ Коррозия, вызываемая хлором .......................................................... Защита от газовой коррозии .............................................................. Коррозия металлов в неэлектролитах ............................................... Электрохимическая коррозия ............................................................ Особенности строения электролитов ............................................... Образование двойного электрического слоя .................................... Электродные потенциалы .................................................................. Механизм электрохимической коррозии .......................................... Поляризация электродов .................................................................... Деполяризация электродов ................................................................ Коррозионная диаграмма Эванса ...................................................... Факторы, ограничивающие электрохимическую коррозию ........... 3 5 5 6 7 10 11 11 11 11 12 15 15 15 17 18 20 20 20 21 21 22 23 25 26 27 28 29 30 31 31 32 33 33 34 35 37 38 40 42 44 5 5.1 5.2 6 6.1 6.2 6.3 7 7.1 7.2 8 8.1 8.2 8.3 8.4 9 9.1 9.1.1 9.1.2 9.1.3 9.1.4 9.2 9.2.1 9.2.2 9.2.3 9.3 9.3.1 9.3.2 9.3.3 9.4 9.4.1 9.4.2 Пассивность металлов ....................................................................... Теория пассивности металлов ........................................................... Кинетика анодных процессов при пассивации металлов ................ Атмосферная коррозия металлов ...................................................... Факторы, вызывающие атмосферную коррозию ............................. Виды и механизм атмосферной коррозии ........................................ Скорость атмосферной коррозии ...................................................... Подземная коррозия ........................................................................... Почвенная коррозия ........................................................................... Коррозия, вызванная действием блуждающих токов ..................... Локальная коррозия ............................................................................ Точечная (питтинговая) коррозия ..................................................... Щелевая коррозия ............................................................................... Межкристаллитная коррозия ............................................................. Ножевая коррозия ............................................................................... Методы защиты от коррозии ............................................................. Защита металлов от коррозии обработкой коррозионной среды ... Удаление агрессивных компонентов из коррозионной среды …… Защита металлов от коррозии ингибиторами .................................. Механизм защитного действия ингибиторов ................................... Влияние некоторых факторов на эффективность действия ингибиторов ........................................................................................ Защитные покрытия ........................................................................... Металлические покрытия .................................................................. Защитные покрытия на органической основе ................................. Защитные покрытия на неорганической основе ............................. Электрохимическая защита ............................................................... Катодная защита ................................................................................. Анодная защита .................................................................................. Защита от коррозии, вызываемой блуждающими токами .............. Защита от коррозии на стадии проектирования .............................. Выбор материалов .............................................................................. Рациональные геометрические формы конструкций ...................... 4 45 46 47 49 49 51 52 53 53 56 56 56 58 59 60 60 61 61 63 64 66 69 70 75 81 83 84 87 90 91 92 93 ВВЕДЕНИЕ Учение о коррозии материалов возникло на границе двух наук материаловедения и электрохимии. На электрохимическую природу коррозионных процессов указывалось еще в начале XIX столетия. Однако, коррозия материалов как самостоятельное научное направление сформировалось в 20-30-е годы прошлого столетия, благодаря фундаментальным работам Акимова и его школы, Эванса и др. Этому в немалой степени способствовали успехи, достигнутые к тому времени теоретической электрохимией, физической химией, металлографией, физикой твердого тела, целым рядом инженерных дисциплин, связанных непосредственно или косвенно с коррозионными процессами. Успехи в области теории коррозии позволили научно подойти к разработке разнообразных методов борьбы с ней. Наметились четыре основных направления защиты материалов от коррозии: обработка внешней среды, электрохимическая защита, применение защитных покрытий и легирование. Пособие состоит из двух разделов. В первом рассмотрены условия протекания коррозионного процесса, основные кинетические закономерности, дана характеристика некоторых видов коррозии. Во втором разделе даны основные методы защиты с описанием их достоинств и недостатков. Успешное решение вопросов эффективной защиты металлов от коррозии в значительной мере зависит от уровня теоретических знаний основ коррозии. Цель данного пособия - дать студентам и инженерам, занимающимся проектированием и эксплуатацией машин и аппаратов химических производств, необходимые знания по этому вопросу. 1 КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССАХ Коррозией называется разрушение материалов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с коррозионной средой. Коррозия материалов приводит к их безвозвратным потерям, выводу из строя дорогостоящих машин, аппаратов, оборудования и сооружений. Потери от коррозии можно условно разделить на две группы: прямые и косвенные. К прямым потерям можно отнести преждевременный выход из строя конструкций, стоимость которых значительно превышает стоимость материалов, которые использовались на их изготовление, расходы на ремонт и замену прокорродировавших частей машин и оборудования. Прямые потери от коррозии составляют до 10% общего объема выплавляемого металла в стране. К косвенным потерям от коррозии следует отнести простой оборудования в результате аварий, порчу пищевых и химических веществ 5 вследствие загрязнения их продуктами коррозии, снижение мощности машин и оборудования, потери вследствие нарушения герметичности резервуаров, трубопроводов и др. В ряде случаев косвенные потери в 100-1000 раз превышают прямые потери. Поэтому очень важно определить механизм коррозионного разрушения и, исходя из этого, правильно выбрать метод защиты с целью увеличения срока службы конструкций. 1.1 Классификация коррозионных разрушений По наиболее общим и типичным признакам коррозионных процессов можно выделить следующие коррозионные разрушения: В зависимости от механизма протекания коррозия делится на химическую и электрохимическую. К химической коррозии относятся: газовая коррозия, протекающая в атмосфере сухих газов при высоких температурах, и коррозия в жидкостяхнеэлектролитах, главным образом органического происхождения. К электрохимической коррозии относятся все виды коррозии материалов в растворах электролитов, а также коррозия, вызванная действием блуждающих токов. По характеру разрушения поверхности коррозия делится на сплошную и местную. Сплошная коррозия бывает равномерная (разрушение поверхности происходит по всей поверхности на одинаковую глубину) и неравномерная (разрушение по всей поверхности но глубина разная). Наиболее распространенными видами местной (локальной) коррозии являются: - точечная (питтинговая) коррозия, возникающая в результате повреждения на отдельных участках поверхности пассивной пленки; - щелевая коррозия металлов, возникающая в узких щелях и зазорах; - межкристаллитная коррозия, возникающая вследствие структурных изменений сплава и выделения новых фаз па границах зерен; - контактная коррозия, возникающая в результате контакта металлов, имеющих различный электрохимический потенциал в электролитах; - ножевая коррозия, являющаяся разновидностью межкристаллитной коррозии и возникающая в сварных конструкциях в очень узкой зоне вблизи сварного шва. При одновременном воздействии коррозионной среды и механических воздействий возможны следующие виды коррозии: - коррозионное растрескивание, вызываемое внешними и внутренними растягивающими напряжениями; коррозионная усталость, вызываемая циклическими знакопеременными нагрузками; - коррозия при трении (фреттинг-коррозия), вызываемая истирающим 6 воздействием при перемещении поверхностей относительно друг друга; - гидроэрозия, вызывающая разрушение металла коррозионно-механическим воздействием быстро движущейся жидкости. По типу коррозионной среды коррозионные разрушения подразделяются на атмосферную, подземную, морскую, микробиологическую, кислотную, щелочную, радиационную и другие виды в зависимости от среды, которая находится в контакте с материалом. По характеру изменения поверхности металла коррозионные разрушения подразделяются на различные виды (рисунок 1). а —сплошная равномерная; б — сплошная неравномерная ; в — коррозия пятнами; г — коррозия язвами; д — коррозия точками; е — сквозная; ж — ножевая; з — межкристаллитная; и — подслойная. Рисунок - 1 Основные виды коррозионных разрушений 1.2 Методы оценки коррозионной стойкости Под коррозионной стойкостью понимается способность материала сопротивляться коррозионному воздействию среды. Ввиду большого разнообразия видов коррозионных разрушений невозможно установить единую меру оценки коррозионной стойкости материалов Существуют качественные и количественные методы оценки коррозионного процесса. Методы качественной оценки играют вспомогательную, хотя и весьма существенную роль, позволяя получить представление о характере и интенсивности процесса. Наиболее распространенными среди методов количественной оценки коррозии являются весовой и объемный, а также метод, учитывающий изменение механических или физических свойств корродирующего материала. Качественная оценка. Сущность этих методов сводится к визуальному, макроскопическому (с помощью лупы) или микроструктурному контролю: а) состояния поверхности детали (определение степени равномерности коррозии, характера продуктов коррозии и прочности сцепления их с материалом и др.); 7 б) состояния раствора, в котором находится испытуемый материал (появление продуктов коррозии в виде осадка, мути и др.); в) изменения цвета индикаторных растворов. Индикаторные растворы применяются для определения анодного и катодного участков на корродирующем материале. Так, если поверхность стальной детали покрыть раствором, содержащим красную кровяную соль и фенолфталеин, то на анодном участке появляется синее окрашивание с образованием турнбулевой сини; катодный участок розовеет, так как при коррозии с кислородной деполяризацией происходит подщелачивание раствора. Количественная оценка. Весовым методом определяют весовой показатель (Кв) и глубинный показатель (П) в том случае, если коррозия сплошная и равномерная. Весовой показатель коррозии Кв характеризует потерю массы материала в результате коррозии с единицы поверхности в единицу времени: К B m , [г/м2·ч] S (1) где ∆m — потеря массы материала, г; S — поверхность материала, подвергнутая коррозии, м 2; τ - время коррозии, ч. Глубинный показатель коррозии П характеризует глубину коррозионного разрушения материала в единицу времени: П КВ 8,76 , [мм/год] (2) где ρ — плотность металла, г/см3; 8,76 — коэффициент, учитывающий количество часов в году и перевод м и см в мм. По ГОСТ 13819—68 для оценки коррозионной стойкости черных и цветных сплавов при сплошной коррозии и коррозии пятнами принята десятибалльная шкала коррозионной стойкости (таблица 1). Таблица 1 — Десятибалльная шкала коррозионной стойкости Глубинный показатель П, мм/год Коррозионный балл До 0,00015 0,00015—0,0005 0,0005—0,0015 0,0015—0,003 0,003—0,01 0,01—0,02 0,02—0,1 0,1—0,5 0,5—1,0 1,0—5,0 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 8 Нельзя пользоваться шкалой коррозионной стойкости при наличии в металле межкристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания. Объемным методом определяют количество выделившегося водорода (если коррозия протекает с водородной деполяризацией) или поглощенного кислорода (если коррозия протекает с кислородной деполяризацией), т.е. вычисляют объемный показатель коррозии Кv, который позволяет определять весовые потери материала. Объемный показатель коррозии характеризует объем выделившего или поглощенного газа с единицы поверхности в единицу времени: V K V H2 , [мл/см2·ч] S (3) где ∆Vн2 (∆Vо2) объем выделившегося водорода в мл (поглощенного кислорода), приведенный к нормальным условиям по формуле: (4) Зная объем выделившегося водорода (поглощенного кислорода) можно определить весовые потери металла по формулам: m М VH2 М VО2 , или m , [г] n 5,6 1000 n 11,2 1000 (5) где ∆m - масса металла, г; p - давление, Па; t - температура, оС; М – молекулярная масса металла; n - валентность металла. Если при электрохимической коррозии измерять силу коррозионного тока, то построив графическую зависимость изменения силы тока от времени, по закону Фарадея можно определить весовые потери металла по формуле: m М 60 I ( )d , [г] F n 1000 0 (6) где М — молекулярная масса металла; n - валентность металла; F число Фарадея (96500 Кл/моль); I ( )d - количество электричества 0 (находится по площади графической координатах сила тока (мА) - время (мин)). 9 зависимости, построенной в Метод определения изменения механических и физических свойств применяется в случаях равномерной и неравномерной коррозии. Например, о скорости коррозии можно судить по понижению прочности материала за период коррозионного испытания. В случае испытания на разрыв показатель коррозии Кσ будет равен: , (7) где σ0 — предел прочности до испытания, МПа; σ1 — предел прочности после испытания, МПа. Аналогично оценивается показатель коррозии и для других видов механических испытаний. Особенно точным является метод измерения электрического сопротивления, позволяющий количественно оценить изменение скорости межкристаллитной коррозии: , (8) Чем тоньше материал, тем точнее измерение. Метод наиболее эффективен при исследовании проволоки или тонкого листового материала. 1.3 Методы коррозионных испытаний Коррозионные испытания проводят с целью выяснения механизма коррозии, определения скорости протекания коррозионных разрушений, нахождения факторов, влияющих на коррозионное поведение материала. Первым этапом коррозионных испытаний могут быть испытания лабораторных образцов или реальных деталей с целью определить изменение скорости коррозии во времени. При этом применяются все те количественные оценки, которые приведены выше. Проводимые коррозионные испытания можно подразделить на три группы - лабораторные, полевые и эксплуатационные. 1. Лабораторные — это испытания в условиях, которые можно точно определить и проконтролировать. Однако они часто отличаются от условий, существующих на практике. 2. Полевые — это испытания, в которых образцы различного типа исследуют в контролируемых условиях, близких к условиям эксплуатации. 3. Эксплуатационные — это испытания образцов, которые проводят в нерегистрируемых условиях действующего оборудования или реальных конструкций. 10 2 ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА РАЗВИТИЕ КОРРОЗИИ МАТЕРИАЛОВ Характер и интенсивность коррозии материалов зависит от большего количества факторов, действующих как в отдельности, так и в определенных сочетаниях. При сочетании различных факторов создаются благоприятные или неблагоприятные условия для протекания коррозионного процесса. Факторы, от которых зависит коррозионный процесс, можно условно разделить на внутренние и внешние. 2.1 Внутренние факторы коррозии Внутренние факторы характеризуют состояние материала и к ним относятся такие как: термодинамическая устойчивость, положение металла в периодической системе Д.И. Менделеева, химический состав и структура материала, наличие внутренних напряжений и характер обработки поверхности. 2.1.1 Термодинамическая устойчивость металла Термодинамическая устойчивость того или иного металла характеризуется величиной его стандартного потенциала. И все же алюминий (υ0 = -1,67 в) устойчив в разбавленной серной кислоте, а железо (υ 0 = -0,44 в) неустойчиво; магний (υ0= -2,34 в) не корродирует в плавиковой кислоте, а олово (υ 0= -0,13 в) корродирует. Следовательно, соотношение стандартных потенциалов металлов еще не позволяет безоговорочно судить об их коррозионных свойствах. Причина этого, во-первых, в том, что условия протекания реального процесса всегда отличается от стандартных условий, и заключение о термодинамической возможности того или иного коррозионного процесса следует поэтому строить на сравнении равновесных потенциалов в данных условиях. Другая причина невозможности однозначно прогнозировать уровень коррозионной стойкости заключается в наличии многих кинетических факторов, которые могут решительным образом влиять на скорость коррозии. Третья причина сводится к тому, что в качестве конструкционных материалов чистые металлы не используются. 2.1.2 Положение металла в периодической системе элементов Как и термодинамическая устойчивость, положение элемента в периодической системе не позволяет во всех случаях охарактеризовать коррозионную стойкость металла. Тем не менее в отношении коррозионного 11 поведения наблюдаются достаточно определенные закономерности, аналогичные закономерностям химических свойств, что вполне естественно. Типичные металлы имеют во внешней оболочке один или два электрона. Склонность металла к коррозии может быть оценена тем, с какой легкостью он отдает электроны при взаимодействии с окружающей средой. Наименьшая энергия расходуется для отрыва первого электрона от нейтрального атома. Отрыв второго и последующих электронов более затруднен, так как он осуществляется от положительно заряженного остова ядра. В 1А группу входят щелочные металлы — литий, натрий, калий, рубидий, франций. Атомы этих элементов имеют по одному внешнему электрону, который легко отдается. Поэтому эти элементы обладают высокой химической активностью. Размеры атомов увеличиваются от лития к францию и химическая активность повышается от лития к францию. В группе IIА находятся щелочно-земельные металлы — берилий, кальций, стронций барий. Щелочно-земельные металлы также малоустойчивы, хотя их коррозионная стойкость значительно выше щелочных. Металлы первой побочной подгруппы (Сu, Ag, Au) относятся к устойчивым металлам, и их устойчивость растет с увеличением атомного номера элемента. Металлы второй побочной подгруппы (Zn, Cd) менее активны, чем металлы второй главной подгруппы. Наиболее легко пассивирующиеся металлы располагаются в четвертой (Тi, Zr) и шестой (Сг, Мо) побочных подгруппах, а также в восьмой группе (Fe, Ni). Химическая стойкость зависит не только от положения в периодической системе, но и от способности пассивироваться, образовывать коррозионно-стойкие пленки. 2.1.3 Химический состав и структура сплавов Металлы высокой степени чистоты часто имеют повышенную коррозионную стойкость. Загрязнения другими металлами или неметаллическими включениями приводят в ряде случаев к значительному снижению коррозионной стойкости. В таблице 2 приведен пример влияния чистоты алюминия по химическому составу на изменение скорости его коррозии в соляной кислоте. Таблица 2 — Относительная стойкость алюминия Алюминий, % Относительная скорость коррозии 99,998 99,9 99,2 1 1000 30000 12 С целью придания железоуглеродистым сплавам коррозионной стойкости в агрессивных средах их легируют Сг, Ni, Mo, Si, Аl и другими элементами. С точки зрения структурных особенностей все сплавы подразделяются на многофазные (содержат две и более структурных составляющих) и однофазные типа твердый раствор или химическое соединение. Сплавы, представляющие собой химическое соединение, не применяются в качестве конструкционных материалов из-за значительной хрупкости, твердости и плохих технологических свойств. Химическое сопротивление коррозии сплавов зависит от свойств образующихся в сплаве структурных составляющих, от величины поверхности, формы и характера их распределения. Коррозионная стойкость однофазных сплавов обычно значительно выше, чем у многофазных. Структурные составляющие углеродистой стали, такие как мартенсит, троостит, сорбит, перлит, феррит, обладают разной коррозионной стойкостью в одной и той же агрессивной среде. На рис.2 показана зависимость скорости коррозии эвтектоидной стали, закаленной и отпущенной при разных температурах с целью получения различных структур, при воздействии 1% Н2SO4. В многофазных сплавах скорость коррозии будет определяться как весовым соотношением, так и взаимным расположением фаз, выполняющих роль анода и катода. Если фазы распределены равномерно и доля анодной фазы больше, то коррозия будет сплошной и непродолжительной. При неравномерном распределении фаз и малой доли анодной фазы коррозия будет местной, длительной и идти в глубь, что особенно опасно. Необходимо отметить, что чем мельче зерно, тем меньше коррозия. 1 — мартенсит; 2 — троостит; 3 — сорбит; 4 — перлит Рисунок 2 — Зависимость скорости коррозии от структуры стали В однофазных сплавах типа твердый раствор скорость коррозии находится в прямой зависимости от химического состава сплава, а меняется скачкообразно по правилу порогов устойчивости, разработанному Тамманом. Это правило, называемое также правилом n/8 , гласит, что при легировании менее электроположительного металла более электроположительным (т.е. 13 более благородным) скорость коррозии будет снижаться скачкообразно по мере добавления количества кратного n/8 атомной доли более благородного металла. При этом равновесный потенциал сплава будет также повышаться ступенчато, приближаясь к потенциалу чистого более благородного металла. Однако это не означает, что каждый однофазный сплав при изменении состава имеет все 8 порогов устойчивости. Количество порогов и их значение зависит от природы металла и степени агрессивности среды. Известно большое количество сплавов с неограниченной взаимной растворимостью, например: сплавы медь - золото, медь - никель, железо хром, железо - кобальт, хром - титан и др. На рисунке 3 представлена диаграмма состояния сплава Сu - Аu. По оси абсцисс отложен состав сплава в долях моля. По оси ординат отложена относительная скорость коррозии К1. Из диаграммы следует, что при содержании золота менее 0,5 моль химическая стойкость сплава близка к химической стойкости меди KCu а при содержании золота выше 0,5 моль химическая стойкость сплава приближается к химической стойкости золота KАu. Таким образом, в очень узком пределе изменения концентрации (0,49÷0,5 моль) происходит резкое, скачкообразное изменение химической стойкости сплава. Порог устойчивости зависит от свойств компонентов, образующих сплав, и от агрессивности среды. Наиболее часто граница устойчивости определяется при содержании 2/8 и 4/8 моль благородного компонента в сплаве. Отметим, что границы устойчивости могут наблюдаться лишь в том случае, если один из компонентов твердого раствора в данных условиях обладает весьма высокой, а другой - низкой химической стойкостью. а — с неограниченной растворимостью компонентов, образующих непрерывный ряд твердых веществ; б — изменение химической стойкости в зависимости от концентрации сплава Рисунок 3 — Зависимость скорости коррозии твердых растворов медь—золото в крепкой азотной кислоте 14 Механизм устойчивости связывают с явлением блокирования атомов корродирующего металла атомами более благородного металла. Условием такого блокирования является отсутствие диффузии атомов защищаемого металла, которая может проявиться, например, при нагреве металла. 2.1.4 Шероховатость поверхности и внутренние напряжения в деталях Различают грубую обработку (например, пескоструйная, крацевание, обработка напильником и др.) поверхности и тонкую (шлифование, полирование). С увеличением шероховатости поверхности коррозионная стойкость снижается, так как облегчается смачивание металла и на его поверхности имеется больше активных мест. На отшлифованной, более чистой поверхности, формируется плотная и однородная оксидная пленка, защищающая металл в начальный период развития коррозии, Конечно, если реагент обладает очень высокой коррозионной активностью и коррозия идет быстро, то разница в скорости коррозии на поверхности с различной шероховатостью невелика. Внутренние напряжения в деталях, вызванные внешней нагрузкой или термической обработкой при воздействии агрессивной среды, приводят к ускоренному коррозионному разрушению. Коррозионно-механическое разрушение металлов носит общее название «коррозия под напряжением». В химической промышленности аппараты работают в условиях высоких механических нагрузок и агрессивных сред. 2.2 Внешние факторы коррозии Наиболее существенным фактором коррозии является агрессивная среда, с которой контактирует металл. Чаще всего коррозионные процессы протекают в растворах электролитов (кислот, щелочей, солей) и неэлектролитов (жидкостей и газов). К внешним факторам относятся условия, в которых происходит коррозия, такие как температура, давление, движение раствора и др. На скорость и характер коррозии в электролитах существенное влияние оказывают водород и кислород. 2.2.1 Влияние рН на скорость коррозии Скорость электрохимической коррозии, как правило, является функцией концентрации ионов водорода Н+, которая оценивается водородным показателем рН. Молекулы воды диссоциируют на ионы водорода Н+ (катионы) и гидроксилионы ОН— (анионы): 15 H2O ⇄H+ + OH— (9) Степень диссоциации дистиллированной воды незначительна. Концентрация ионов Н+ и ионов ОН— в чистой нейтральной воде одинакова и равна [Н+] = [ОН— ] = 10—7 моль/л. Произведение концентрации [Н+] и концентрации [ОН—] в воде называется ионным произведением воды КB: КB= [Н+] ⋅[ОН—] =10-7 ∙10-7 = 10—14 (10) Концентрацию Н+ в водном растворе электролита можно определить через концентрацию ОН— и наоборот, по формулам: [Н+ ] = [ОН− ] = 10−14 ОН− ; 10−14 Н+ . (11) (12) Ионы Н+ являются носителями кислотных свойств, а ионы ОН— — носителями щелочных свойств. Изменение концентрации ионов водорода, а, следовательно, и концентрации гидроксилионов приводит к изменению кислотности или щелочности среды. Использование отрицательных чисел не всегда удобно. Поэтому введена особая единица измерения концентрации ионов водорода, называемая водородным показателем рН. Водородным показателем называется отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода: рН = - lg[H+] (13) Если концентрация ионов водорода Н+ равна 10-5 моль/л, то -lg10-5 = 5. Аналогично принят гидроксильный показатель рОН. Как степень кислотности, так и степень щелочности среды можно количественно охарактеризовать значениями рН и рОН: - нейтральная - рН = 7 и рОН = 7; - кислая — рН < 7 и рОН > 7; - щелочная — рН >7 и рОН < 7. Следует помнить, что из-за отрицательного показателя степени с увеличением концентрации ионов водорода и повышения кислотности числовое значение рН понижается. Водородный показатель имеет важное значение для понимания большинства коррозионных процессов, протекающих в электролитах, так как 16 ионы Н+ и ионы ОН - непосредственно участвуют в этих процессах. На рисунке 4 приведены кривые изменения скорости коррозии разных металлов в зависимости от рН растворов. Диаграмма (а) характерна для благородных металлов Аg, Аu, Рt. Для них скорость коррозии не зависит от рН среды. Эти металлы обладают высокой коррозионной стойкостью в кислых, нейтральных и щелочных средах. Диаграмма (б) характерна для Fе, Сu, Мn, Мg—малостойких в кислых средах и стойких в щелочных. В связи с большим практическим применением железа (стали) отметим, что при рН < 4 наблюдается сильная коррозия железа с выделением водорода и образованием растворимых продуктов коррозии. В средней области, при рН = 4÷9 скорость коррозии железа практически не зависит от рН. В щелочной области при рН=9÷12 скорость коррозии уменьшается вследствие образования малорастворимых продуктов коррозии. Диаграмма (в) характерна для Аl, Рb, Sn, Zn - устойчивых в нейтральных средах и сильно корродирующих в кислых и щелочных. Это объясняется растворимостью оксидов этих металлов в кислотах и щелочах. Минимальная скорость коррозии наблюдается для алюминия при рН = 7, для свинца при рН = 8, для олова при рН = 9, для цинка при рН = 10. Диаграмма (г) характерна для Ni, Со, Сr —малостойких в кислых средах и более стойких в щелочных. Диаграмма (д) характерна для W, Мо, Та - коррозионно-стойких в кислых средах и неустойчивых в щелочных. Рисунок 4 - Зависимость скорости коррозии различных металлов от рН 2.2.2 Влияние кислорода на скорость коррозии Источником кислорода в подавляющем большинстве случаев является воздух. Кислород может оказывать положительное и отрицательное влияние на скорость коррозии. Растворенный кислород в электролитах, выступающий 17 в качестве деполяризатора, усиливает коррозионное разрушение, причем скорость коррозии возрастает по линейной зависимости с ростом концентрации растворенного кислорода. Если же кислород выступает в роли пассиватора, то прямая зависимость наблюдается до тех пор, пока слишком высокая концентрация кислорода не приводит к пассивации поверхности металла, после чего происходит снижение скорости коррозии. На рисунке 5 показана зависимость скорости коррозии железа от концентрации растворенного в воде кислорода. Из графика видно, что при малых и средних концентрациях кислорода скорость коррозии резко возрастает, а при больших концентрациях понижается вследствие образования защитных пленок. Рисунок 5 — Зависимость скорости коррозии железа от концентрации кислорода в воде Следует отметить, что кислород способствует уменьшению числа коррозионных центров на поверхности металла, на которых может возникнуть коррозионный процесс, но вместе с тем увеличивает скорость коррозии в точке, начавшей корродировать. 2.2.3 Влияние температуры на скорость коррозии С повышением температуры скорость коррозии, как и многих химических процессов, возрастает, так как увеличивается скорость диффузии, растворимость продуктов коррозии и др. На рисунке 6 показана характерная экспоненциальная кривая зависимости скорости коррозии от температуры. Наблюдаемая зависимость скорости коррозии от температуры может быть приближенно выражена уравнением K= Ae-Q/RT , (14) где К - скорость коррозии; А - константа, зависящая от конкретных условий коррозии; Q - величина энергии активации, необходимой для ослабления связи внутри молекул и возбуждения их до способности 18 реагирования с молекулами окружающей среды; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура. Из уравнения видно, что скорость коррозии будет возрастать с повышением температуры и понижением энергии активации. Однако, следует учитывать, что с повышением температуры уменьшается растворимость кислорода в воде. Рисунок 6 — Зависимость скорости коррозии от температуры 1 — в закрытой системе; 2 — в открытой системе Рисунок 7 — Зависимость скорости коррозии железа в воде от температуры При комнатной температуре в открытой системе в 1 дм 3 воды содержится около 6 см3 растворенного кислорода, а при температуре кипения кислорода в воде практически нет. Вследствие этого скорость коррозии железа в воде при повышении температуры будет зависеть от того, открыта или закрыта система (рисунок 7). В закрытой системе, когда удаление кислорода из раствора затруднено, скорость коррозии изменяется пропорционально температуре. В открытой системе скорость коррозии железа растет с повышением температуры примерно до 70—80°С, при дальнейшем повышении температуры растворимость кислорода значительно снижается и скорость коррозии железа в воде уменьшается. 19 2.2.4 Влияние давления на скорость коррозии Технологические процессы химических производств часто осуществляются при высоких давлениях. При увеличении давления повышается скорость коррозионных процессов, и в особенности, при одновременном повышении температуры. Основной причиной влияния давления на процесс коррозии является изменение растворимости газов и возникновение механических напряжений в металле. 2.2.5 Влияние скорости движения электролита на скорость коррозии Многие машины и аппараты химической промышленности работают в условиях, когда агрессивная жидкость циркулирует с различной скоростью или перемешивается. Влияние скорости движения коррозионной среды на скорость разрушения материала особенно четко проявляется при коррозии с кислородной деполяризацией. Зависимость скорости коррозии от скорости движения жидкости имеет сложный характер (рисунок 8). Кривая имеет три характерных участка: 1 - с увеличением скорости движения жидкости скорость коррозии увеличивается в связи с увеличением подвода кислорода к поверхности металла; 2 - скорость коррозии уменьшается, так как на поверхности металла образуется защитная оксидная пленка; 3 - скорость коррозии резко возрастает из-за механического удаления защитной пленки и разрушения (эрозии) металла. Рисунок 8 - Зависимость скорости коррозии от скорости движения жидкости 2.2.6 Влияние состава и концентрации нейтральных солей на скорость коррозии Чаще всего в нейтральной среде протекает коррозия с кислородной деполяризацией. Влияние нейтральных солей на скорость коррозии проявляется через свойства образующихся продуктов коррозии. При 20 образовании труднорастворимых соединений происходит частичное или полное экранирование поверхности материала и скорость коррозии падает. Например, углекислые соли калия или натрия образуют на поверхности цинка или железа осадок солей ZnCO3 или FeCO3; свинец в растворе сернокислой соли покрывается плотным слоем PbSO4. Соли могут образовывать на материале и окисные слои, пассивирующие поверхность. К пассиваторам относятся KСrO4, K2Cr2O7, KМnO4 и др. Азотнокислые, хлористые и нередко сернокислые соли, наоборот, обычно образуют растворимые соединения, не способные замедлять коррозионный процесс. Хлористые соли, кроме того, наряду с другими солями галогеноводородных кислот обладают способностью активировать поверхность, что ускоряет скорость коррозии. Активирующий эффект возрастает в ряду J- ,Br- , Cl- , F-. Концентрация нейтральных солей также влияет на скорость коррозии. Повышение концентрации до некоторых значений увеличивает скорость процесса в следствии возрастания электропроводности раствора, а затем наблюдается замедление коррозии из-за заметного снижения растворимости кислорода, участвующего в катодной реакции. 3 ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Химической коррозией называется разрушение материалов, вызванное взаимодействием с окружающей средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают в одном акте. По условиям протекания процесса химическую коррозию подразделяют на газовую и коррозию в неэлектролитах. 3.1 Газовая коррозия Газовой коррозией называется процесс разрушения материалов в газовых средах при высоких температурах в отсутствии влаги. Газовая коррозия материалов — наиболее распространенный случай химической коррозии. Газовой коррозии подвергаются металлические конструкции, работающие в условиях воздействия агрессивных газов при высоких температурах (арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания, детали газовых турбин и др.). Такие технологические процессы обработки металлов как горячая прокатка, ковка и штамповка, термическая обработка, связанные с нагревом до высоких температур, также вызывают газовую коррозию. 21 3.1.1 Образование оксидных соединений на поверхности металла Самой распространенной газовой средой является воздух, окисляющим компонентом которого является кислород. Кинетика образования оксидных соединений на поверхности металла показана на рисунке 9. Рисунок 9 — Схема газовой коррозии В процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Для дальнейшего продолжения коррозии необходимо, чтобы либо ионы металла, либо кислород среды, или они одновременно диффундировали через образовавшуюся оксидную пленку. Из металлической фазы в оксид переходят ионы металла Меn+ и электроны е-. С поверхности раздела оксид—газ в глубь пленки перемещаются атомы кислорода, которые в пленке ионизируются (O+2e →O2-) и, встречаясь с ионами металла, образуют оксиды: Me2+ + 1/2O2 2-↔ MeO (15) Судить о стойкости металла по отношению к газовой коррозии можно визуально по появлению оксидной пленки, цветов побежалости или окалины, учитывая продолжительность коррозии и температуру. Термодинамическая возможность процесса газовой коррозии с образованием окисной пленки определяется величиной изменения свободной энергии системы. Существует удобная форма определения термодинамической возможности протекания коррозии за счет окисления металла, которая сводится к сравнению упругости диссоциации полученного продукта реакции окисления с парциальным давлением кислорода в газовой фазе. Если парциальное давление кислорода Ро2 и упругость диссоциации окисла Рмео равны, то реакция будет находиться в равновесии. Если Ро2 > Рмео, то реакция протекает в сторону образования окисла. Если Ро2 < Рмео, то окисел самопроизвольно диссоциирует на кислород и металл. Поэтому сравнение упругости диссоциации данного окисла при данной температуре, например, с парциальным давлением кислорода воздуха позволяет найти границу термодинамической вероятности процесса окисления металла на воздухе. 22 3.1.2 Условия образования, защитных оксидных пленок Защитными свойствами могут обладать только оксидные пленки, покрывающие сплошным слоем всю поверхность металла. Условия образования сплошной оксидной пленки были открыты и сформулированы Пиллингом и Бедвортсом. Они зависят от соотношения между объемами продуктов коррозии VОК и металла VМ, из которого они образовались: при VОК/VМ >1 образуется сплошная пленка; при VОК/VМ<1 пленка не сплошная. В таблице 3 приведены значения соотношений объемов оксида и металла для некоторых элементов. Оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, имеют пористую пленку и не обладают защитными свойствами. Установлено, что достаточно хорошими защитными свойствами обладают пленки на металлах при соблюдении условия: 2,5>VОК/VМ >1. Образование сплошной оксидной пленки на поверхности металла является необходимым, но не достаточным условием защиты металла от последующей коррозии. Прежде всего пленка должна быть беспористой, не должна разрушаться в агрессивной среде, должна иметь хорошее сцепление с металлом и коэффициенты теплового расширения пленки и металла должны быть достаточно близки. Важным условием является и необходимость ориентационного соответствия образующейся пленки к металлу, т.е. максимальное сходство кристаллических решеток металла и окисла. Таблица 3 — Соотношения объемов оксида и металла Металл Оксид VОК/VМ Характеристика пленки К Na Мg А1 Тi Zn Cu Сг Fе Ка2О Na2О МgО А12О3 Тi2О3 ZnО Сu2О Сr2О3 Fe2O3 Fe3O4 FeО 0,45 0,55 0,81 1,28 1,48 1,55 1,64 2,07 2,14 2,09 1,77 Пористая '' '' Сплошная '' '' '' '' '' '' '' На сохранность защитных пленок на металлах влияет целый ряд взаимосвязанных факторов, важнейшими из которых являются: 1. Внутренние напряжения, возникающие при росте защитной пленки. Вследствие того, что VОК>VМ возникают силы, сжимающие пленку параллельно поверхности металла, и одновременно - силы, стремящиеся 23 оторвать пленку от металла. Чем толще пленка, тем больше будет величина внутренних напряжений. При определенных значениях напряжения в пленке появляются трещины и происходит отслаивание пленки от металла. 2. Силы сцепления пленки с металлом (адгезия). Чем больше будут силы сцепления между защитной пленкой и металлом, тем труднее будет внутренним напряжением оторвать пленку от металла и тем меньше вероятность отслаивания пленки. 3. Механические свойства пленки. Наиболее важными механическими характеристиками являются прочность и пластичность пленки при заданной температуре. 4. Разность в коэффициентах термического расширении (КТР) металла и защитной пленки. Чем больше скорость изменения температуры (нагрев или охлаждение) и чем больше разница в КТР металла и защитной пленки, тем больше внутренние напряжения, которые могут привести к разрушению пленки. На рисунке 10 показаны основные виды разрушения пленки: а образование пузырей в случаях, когда прочность пленки на разрыв велика, а силы сцепления пленки с металлом малы; б - образование пузырей с разрывом при недостаточной прочности пленки (что делает пленку газопроницаемой), под пузырем образуется новая оксидная пленка; в микропузыри в пленке без ее разрывов не представляют опасности, поскольку поры замкнуты; г - разрушение пленки с отслаиванием, вызванным температурными напряжениями; д - растрескивание со сдвигом характерно для пленок, обладающих хорошим сцеплением с металлом и сравнительно малой прочностью; е - растрескивание на углах и крутых изгибах как результат концентрации напряжений. Рисунок 10 — Основные виды разрушения пленки Наибольшей сохранностью и высокими защитными свойствами обладает сплошная, устойчивая в агрессивной среде, прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом и одинаковым с металлом 24 коэффициентом термического расширения. При этом пленка должна иметь некоторую оптимальную толщину, чтобы быть прочной и в достаточной степени тормозить встречную диффузию молекул агрессивного агента среды и ионов металла. 3.1.3 Скорость роста пленки на металлах Скорость газовой коррозии зависит от многих факторов и, в первую очередь, от характера продуктов коррозии. Важным фактором является скорость двусторонней диффузии через пленку реагента среды к поверхности металла и ионов металла по направлению к внешней среде. Экспериментально установлены зависимости между приростом толщины пленки и временем протекания реакции. Эти зависимости носят название законов роста пленки. Важнейшими законами роста пленок на металлах являются: линейный y = К · τ + А; параболический y2 = К · τ + А; логарифмический y = ln(К · τ); где y — толщина пленки; А — постоянная, указывающая на наличие некоторой окисной пленки к моменту начала окисления; τ — время окисления, K—скорость коррозии. Линейный закон характерен для щелочных и щелочно-земельных металлов, у которых образуется пористая, рыхлая пленка. Окислитель свободно поступает к поверхности металла. Толщина пленки пропорциональна времени окисления. Линейное увеличение толщины пленки во времени наблюдается при высоких температурах для ванадия, вольфрама и молибдена, образующих летучие оксиды. Параболический закон роста пленки характерен для Fе, Со, Ni, Тi и других металлов, у которых образуется сплошная пленка (Vок>Vм ). По мере роста пленки тормозится диффузия реагентов и замедляется скорость ее роста. При окислении по логарифмическому закону торможение роста пленки по мере ее увеличения проявляется гораздо сильнее по сравнению с ростом по параболическим законам. Пленки, растущие по логарифмическому закону, обладают наилучшими защитными свойствами. По этому закону протекает окисление Zп, А1, Сr, Сu и др. Для одних и тех же металлов при разных температурах наблюдаются различные законы роста продуктов коррозии. Так, например, медь при температурах до 100°С окисляется по логарифмическому закону, а от 300 до 1000°С - по параболическому. Железо при температурах до 400°С имеет логарифмический закон окисления, а в интервале 500-1100 °С параболический. При изменении состава внешней среды изменяется состав защитной пленки, ее физико-химические свойства и, следовательно, изменяется закон роста пленки. Наиболее активными газами, помимо О2 , являются F2, Сl2, Н2S, SО2, пары Н2О и др. Так, например, алюминий и его сплавы, хром и стали с 25 высоким его содержанием устойчивы в атмосфере с содержанием кислорода, но совершенно неустойчивы, если в атмосфере присутствует хлор. Коррозия низколегированных и углеродистых сталей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания и топочных газах печей сильно зависит от соотношения О2, СО и СО2. Повышение содержания СО значительно ослабляет коррозию. 3.1.4 Газовая коррозия стали и чугуна При нагреве на воздухе или в продуктах горения топлива углеродистые стали и чугуны окисляются, особенно быстро при температуре выше 600°С, и покрываются продуктами газовой коррозии — окалиной. Окалина имеет сложное строение и состоит из нескольких фаз. Железо образует три оксида: вюстит FеО, магнетит Fе3О4 и гематит Fе2О3. Концентрация этих оксидов в окалине зависит от состава газовой среды и температуры. На рисунке 11 показано строение окалины железа после длительного воздействия на него кислорода воздуха при высоких температурах. При температуре выше 600°С основную часть окалины составляет слой FеО, который примыкает к металлу. Средний слой Fе3О4 несколько богаче кислородом. Наружный слой Fе2О3 содержит максимальное количество кислорода. Оксид FеО устойчив только при температуре 570 °С. Магнетит Fе3О4 устойчив во всем интервале температур от комнатной до температуры плавления железа. Гематит Fе2О3 устойчив до 1100°С. Таким образом, фазовый состав окалины зависит от температурных условий окисления железа. При температуре выше 7000С соотношение фаз постоянно и составляет: FеО : Fе3О4 : Fе2О3 = 100 : 5 : 1. (16) Рисунок 11 — Строение окалины железа Окисление углеродистых сталей и чугунов протекает несколько иначе, чем окисление чистого железа. При температурах выше 700°С одновременно с окислением железа в сталях и чугунах происходит окисление углерода, находящегося в цементите Fе3С, и удаление его в виде газообразных продуктов. Газовая коррозия сталей и чугунов приводит к понижению содержания углерода и, как следствие, к понижению поверхностной 26 твердости, стойкости к износу. Обезуглероживание сталей происходит по следующим реакциям: Fe3C + O2 → 3Fe + CO2; Fe3C + CO2 → 3Fe + 2CO; Fe3C + HO → 3Fe + CO +H2; Fe3C + 2H2 → 3Fe + CH4. (17) (18) (19) (20) При газовой коррозии чугуна иногда наблюдается «рост» чугуна, т. е. увеличение его объема. Коррозионно-активные газы при высокой температуре могут проникать по границам зерен в глубь чугуна. Между зернами образуются оксиды. Если Vок>Vм то это приводит к увеличению объема, «росту» чугуна. Вследствие этого появляются внутренние трещины и прочность чугуна значительно понижается. 3.1.5 Катастрофическая газовая коррозия Газовая коррозия некоторых металлов при высоких температурах нередко происходит с непрерывно возрастающей скоростью. Такой вид газовой коррозии называется катастрофической коррозией. Рассмотрим причины катастрофической коррозии. Газовая коррозия щелочных и щелочно-земельных металлов (натрий, магний, кальций и др.) протекает по линейному закону роста пленки во времени. Оксидные пленки пористые и рыхлые. Рыхлая пленка является препятствием для отвода теплоты, выделившейся в ходе реакции. В результате происходит разогрев металла, скорость окисления его резко возрастает — вплоть до горения металла. Оксидная пленка магния МgО не обладает защитными свойствами (ее плотность 3,2 г/см3, а плотность магния 1,7 г/см3). С повышением температуры скорость окисления магния быстро возрастает, и выше 500 °С магний горит. Поэтому горячая обработка магниевых сплавов затруднена. Оксиды некоторых металлов при высоких температурах являются летучими и удаляются с поверхности металла. К ним относятся оксиды молибдена МоО8 , вольфрама WО3 , и др. Параболический закон окисления металлов при повышенных температурах переходит в линейный, и газовая коррозия приобретает катастрофический характер. Некоторые металлы образуют легкоплавкие оксиды. Так, температура плавления оксида молибдена МоО3 составляет 795°С, оксида ванадия V2О5 658°С, оксида бора В2 О3 - 294°С. Если учесть, что температура плавления Fе3О4 составляет 1527°С, то в сталях, содержащих молибден, ванадий или бор, под слоем окалины образуются низкоплавкие смеси, которые при высоких температурах растворяют окалину и обнажают металл. Так, при температуре выше температуры плавления оксидов наступает ускоренная коррозия. 27 3.1.6 Водородная коррозия. Водородный износ Химические свойства водорода в значительной степени определяются способностью его атомов отдавать единственный имеющийся у них электрон и превращаться в положительно заряженный ион. Атом водорода способен не только отдавать, но и присоединять один электрон, образуя отрицательно заряженный ион. Таким образом, водород имеет двойственную химическую природу, проявляя как окислительную, так и восстановительную способность. Ионы водорода примерно в 100000 раз меньше ионов других элементов, что облегчает его диффузию. Проникновение водорода в сталь может привести к водородному охрупчиванию или к водородной коррозии. Причин водородной коррозии несколько: - образование хрупкого твердого раствора водорода в железе; - образование по границам зерен молекулярного водорода из атомарного водорода, продиффундировавшего в металл, что приводит к увеличению объема; - восстановление водородом цементита с образованием метана и восстановление оксидов железа по границам зерен с образованием паров воды: Fe3C + 2H2 → 3Fe + CH4 FeО + H2 → Fe + H2О. (21) (22) Появление по границам кристаллитов металла молекулярного водорода, метана или паров воды приводит к нарушению связи между кристаллами, образованию микротрещин и неустранимой хрупкости стали. В водородной среде при высоких температурах более устойчивы легированные стали. В качестве легирующих добавок используют Сr, Тi, Мо, V и др., образующие сложные карбиды, более стойкие по отношению к водородной коррозии, чем цементит. При содержании в стали 6% хрома практически не наблюдается водородная коррозия. Медь и сплавы на ее основе также подвержены водородной коррозии. Это связано с восстановлением оксида меди (I), распределенного по границам зерен: Cu2O + H2 → 2Cu + H2O (23) Образующиеся при этом пары воды нарушают связь между кристаллитами, и в металле возникают трещины. Явление водородного износа открыто советскими учеными. В трущихся соединениях металлических деталей продукты водородной коррозии ведут себя подобно песку в сочленениях механизмов. В зоне контакта деталей при 28 трении из смазки, топлива или из воздуха и воды может выделиться водород: Fe + H2O → FeO + H2 (24) Водород имеет свойство концентрироваться в нагретых местах. Поэтому он скапливается на поверхностях деталей, нагретых от трения. Трущиеся поверхности с высокой концентрацией водорода подвергаются водородной коррозии по схеме, рассмотренной выше. Хрупкий, пораженный трещинами от водородной коррозии, слой под действием механических усилий трения быстро разрушается. Установлено, что скорость износа в средах с водородом в два-три раза выше обычного износа. Водородному износу подвержены детали из стали, чугуна, титана и других металлических материалов. 1.7 Карбонильная коррозия Карбонильной коррозией называют разрушение металла при действии на него оксида углерода в особых условиях. При нормальных условиях оксид углерода по отношению к металлу инертен. С повышением температуры и давления оксид углерода может соединиться с металлами, образуя карбонилы металла: Me + nCO → Me (CO)n (25) Скорость образования карбонилов металла зависит от температуры и давления. При взаимодействии оксида углерода с углеродистой сталыо образуется пентакарбонил железа Fе(СО)5. Это соединение представляет собой жидкость, кипящую при 102°С и нормальном давлении. При нагреве выше 140°С пентакарбонил железа полностью распадается на железо и оксид углерода, что сопровождается увеличением его объема в 5 раз. Образование карбонила железа с последующим его распадом приводит к разрушению поверхностного слоя металла на глубине до 5 мм. На рисунке 12 показан характер изменения скорости карбонильной коррозии в зависимости от температуры и состава стали. Из графика видно, что максимальное количество карбонила образуется при температуре около 200 °С. С повышением температуры вследствие высокого давления паров разложившегося карбонила действие СО на железо понижается и может полностью прекратиться. Хромистые стали обладают достаточно высокой устойчивостью против карбонильной коррозии. Скорость коррозии хромистой стали 20X13 значительно ниже углеродистой. Не подвержены карбонильной коррозии хромистые стали с содержанием хрома до 30%. 29 1-сталь 20X13; 2 — сталь 20 Рисунок 12 — Зависимость скорости карбонильной коррозии от температуры и состава стали 3.1.8 Коррозия, вызываемая сернистыми соединениями Сернистая коррозия наблюдается в нефтехимической и химической промышленности. Наиболее агрессивными соединениями, вызывающими коррозию металлов, являются сероводород Н2S и сернистый газ SО2. Скорость газовой коррозии в средах, содержащих сероводород и сернистый газ, как правило, выше, чем в воздухе. Даже малые количества сероводорода в воздушной атмосфере вызывают потускнение меди и серебра. Сульфиды меди и серебра придают изделиям темный цвет. Окислителем при этом является кислород, находящийся в воздухе: 4Ag+2H2S+O2 = 2Ag2S+2H2O 3Cu+2H2S+O2 = Cu2S+CuS+2H2O 6Cu+SO2 = Cu2S+2Cu2O (26) (27) (28) Сульфиды и оксиды меди обнаруживают некоторые защитные свойства, и скорость коррозии протекает по параболическому закону. На меди в промышленной атмосфере образуется защитная пленка зеленого цвета следующего состава: СuSО4·ЗСu(ОН)2. Особенно чувствительны к сернистой коррозии никель и его сплавы. При температуре выше 600°С сернистой коррозии подвержены хромоникелевые стали. Никель и сернистый никель образуют легкоплавкую эвтектику Ni-Ni3S2, плавящуюся при температуре 625°С. Образование этой эвтектики в сталях, содержащих никель, происходит по границам зерен, вызывая разрушение металла. Такая коррозия относится к межкристаллитной. Кроме образования эвтектики, под действием сернистого газа при высоких температурах никель окисляется с образованием окалины: ЗNi + SO2 = NiS+2NiO. Высокую стойкость против сернистой коррозии проявляет алюминий, магний, кремний. Алюминий устойчив в средах, содержащих сернистый газ и сероводород. При добавке в сталь 4% А1 сталь становится устойчивой в атмосфере сероводорода до 800°С. 30 3.1.9 Коррозия, вызываемая хлором Хлор (из группы галогенов) по химической активности уступает только фтору. Реакция соединения хлора с металлами протекает быстро с выделением большого количества теплоты. Так как скорость выделения тепла превосходит скорость его отвода, то металлы в соединении с хлором могут гореть. Особенно энергично протекает взаимодействие Сl2 с Nа, К, Мg и др. Nа, Сu, Fе, Sn и другие металлы, сгорая в С12, образуют соответствующие соли. Во всех этих случаях атомы металла отдают электрон, т. е. окисляются, а атомы хлора присоединяют электроны, т. е. восстанавливаются. Эта способность присоединять электроны выражена очень резко у хлора и других галогенов (F2, Bг2 , I2 ). Особенно сильной коррозии в условиях воздействия сухого хлора подвергаются: алюминий при температуре выше 160°С, чугун — выше 240°С, медь — выше 300°С. Образующиеся хлориды (FеС13, СuСl и др.) не обладают защитными свойствами. 1 — алюминий; 2 — чугун; 3 — углеродистая сталь; 4 — сталь Х19Н9Т; 5 — никель Рисунок 13 — Зависимость скорости коррозии металлов в сухом хлоре от температуры На рисунке 13 показано влияние температуры на коррозию некоторых металлов в сухом хлоре. Наиболее стойкими материалами в сухом хлоре являются никель и его сплавы. Реакция сопровождается незначительным выделением теплоты, а образующиеся пленки обладают малой летучестью. 3.1.10 Защита от газовой коррозии Защитить металл от газовой коррозии можно различными способами: легированием, т. е. введением в состав сплава компонентов, повышающих жаростойкость; нанесением на поверхность металлических деталей защитного металлического или неметаллического слоя; применением защитных газовых атмосфер. По теории жаростойкого легирования к вводимому компоненту предъявляются следующие основные требования: 31 - легирующий компонент должен иметь большее сродство к кислороду, чем основной металл; - оксид легирующего элемента должен быть сплошным, т. е. его объем должен быть больше объема металла, из которого он образован; - оксид легирующего элемента должен иметь высокое электрическое сопротивление, затрудняющее движение в нем ионов и электронов; - размер ионов легирующего компонента должен быть меньше размера ионов основного металла, что облегчает диффузию легирующего компонента; - оксид легирующего компонента должен иметь высокую температуру плавления и не образовывать низкоплавких эвтектик в смеси с другими оксидами; - легирующий и основной компоненты должны образовывать твердый раствор при данной концентрации, что обеспечивает возможность образования сплошной и равномерной пленки на всей поверхности сплава. Наилучшим образом данные требования удовлетворяются для железоуглеродистых сплавов при их легировании Сг, Аl, Si, которые образуют защитные оксиды: Cr2О3 ; Аl2О3 ; SO2. В металлургической и металлообрабатывающих отраслях промышленности при термообработке и сварке металлов для предотвращения газовой коррозии применяют защитную атмосферу, состоящую из газов, нейтральных по отношению к данному металлу. Защитная атмосфера состоит из Аr, N2 или смесей газов — СО, СО2, N2 , Н2. 3.2 Коррозия металлов в неэлектролитах К неэлектролитам, т. е. к веществам, не проводящим электрический ток, относятся многие органические вещества (нефть, керосин, бензин, бензол и др.), а также некоторые неорганические вещества (жидкий бром, расплавленная сера, жидкий фтористый водород). Процесс коррозии в неэлектропроводных средах независимо от их природы сводится к химической реакции между материалом и веществом. В чистых углеводородах (нефть, бензин и др.) металл практически не корродирует. Наличие примесей, таких как вода, сернистые соединения и др. резко активизирует коррозионный процесс. Химической коррозии особенно подвержена аппаратура нефтеперерабатывающих заводов, коммуникаций и хранилищ. Мазут вызывает коррозию металлов, если он содержит примеси воды, серы или солей. С повышением температуры скорость коррозии в неэлектролитах значительно возрастает. Органические хлориды практически не действуют на металлы. Незначительная влажность может вызвать образование хлористого водорода или соляной кислоты, которые отличаются высокой агрессивностью по отношению к углеродистой стали и чугунам. В таких случаях необходимо 32 выбирать материалы, стойкие в соляной кислоте при данной температуре. При небольшом содержании соляной кислоты среду можно нейтрализовать добавлением щелочного раствора. Если для органических веществ опасна ржавчина (как загрязняющий компонент), то для изготовления емкостей необходимо применять коррозионно-стойкие хромистые стали или цветные металлы. 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ Электрохимическая коррозия — процесс взаимодействия металла с раствором электролита или влажным газом, при котором окисление и переход ионов металла в раствор и восстановление окислительного компонента раствора протекает не в одном акте. Напомним, что при химической коррозии окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает в одном акте. Электрохимическая коррозия появляется во всех случаях, когда имеет место граница раздела фаз металл—электролит. При электрохимической коррозии одновременно происходят два процесса: окислительный, т. е. переход металла в раствор на одном участке, и восстановительный - с выделением катиона из раствора на другом участке. Электрохимическая коррозия сопровождается протеканием электрического тока между участками металла и по электролиту. К электрохимической коррозии относятся следующие виды коррозии: атмосферная, контактная, подземная (почвенная), коррозия от блуждающих токов и другие. 4.1 Особенности строения электролитов Электролитами называются проводники второго рода, электропроводность которых обусловлена передвижением ионов в электрическом поле положительно заряженных катионов и отрицательно заряженных анионов. Коррозия может проходить в растворах кислот, щелочей и солей. Распад электролита на ионы при растворении его в воде называется электролитической диссоциацией. В результате диссоциации растворимых в воде кислот в растворах присутствуют положительно заряженные ионы водорода Н+ и нет никаких других катионов, например: HCl = H++Cl(29) + 2H2SO4=2H +SO4 (30) При диссоциации растворимых в воде оснований в растворах присутствуют отрицательно заряженные гидроксил-ионы ОН- и нет никаких других анионов, например: 33 NaOH = Na++OHСа(ОН)2 = Са2++20Н- (31) (32) При диссоциации растворимых в воде солей в растворах образуются положительно заряженные ионы металла (катионы) и отрицательно заряженные ионы кислотного остатка (анионы), например: NaCl = Na++ClAl(NO3)3 = Al3++3NO3- (33) (34) Опыт показывает, что распад молекул кислот, оснований и солей на ионы происходит только в растворителях, молекулы которых полярны. Вода является одной из наиболее полярных жидкостей. Молекула воды образует диполь. Ионы растворенного вещества электростатически взаимодействуют с диполями воды и образуют гидратированные катионы и анионы, как показано на рисунке 14. Рисунок 14 — Схема образования гидратированных ионов Явление взаимодействия ионов раствора с молекулами воды называется гидратацией. Процесс гидратации сопровождается освобождением определенного количества энергии — энергии гидратации. Каждый ион обычно окружен несколькими слоями ориентированных молекул воды, образующих вокруг иона своего рода оболочку. Благодаря гидратации радиус иона как бы увеличивается, вследствие чего подвижность гидратированных ионов значительно уменьшается. Гидратация ионов играет большую роль в процессе коррозии. Выделившаяся энергия гидратации способствует отрыву ион-атома от металлической поверхности и переходу его в раствор, в этом и заключается коррозия металла. 4.2 Образование двойного электрического слоя При погружении металла в раствор электролита начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Если энергия гидратации ионов достаточна для разрыва связи между ион-атомами металла и электронами, то ионы металла переходят в раствор, а на поверхности металла 34 остается эквивалентное число электронов, которые сообщают поверхности металла отрицательный заряд. Эти отрицательные заряды притягивают катионы из раствора. В результате на границе раздела металл - электролит возникает двойной электрический слой (рисунок 15). Рисунок 15 — Схема образования двойного электрического слоя Возможен и другой вариант формирования двойного электрического слоя. Если энергия связи в кристаллической решетке больше энергии гидратации, то на поверхности металла могут разряжаться катионы из раствора. Поверхность металла при этом приобретает положительный заряд, который с анионами раствора и/или гидратированными электронами также образуют двойной электрический слой. 4.3 Электродные потенциалы В двойном электрическом слое между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом. Когда наступает равновесие, и процессы выхода ионов в раствор и возвращение их на металл уравниваются, то установившийся потенциал называют равновесным электродным потенциалом. Величина электродного потенциала оказывает большое влияние на характер коррозионного процесса, В настоящее время абсолютное значение электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода сравнения, потенциал которого принимают равным нулю. В качестве основного электрода сравнения принят стандартный водородный электрод. Электрод сравнения, изготовленный из платины, погружен в раствор серной кислоты концентрации 1 н. Через раствор продувается водород при давлении 0,1 МПа. На платине адсорбируется водород, передает в металл электрон и переходит в раствор в виде ионов. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор — положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов водорода в раствор идет обратный процесс 35 восстановление ионов с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представить в виде уравнения: 2H++2e- → H2 (35) Электрод исследуемого металла погружен в раствор с концентрацией одноименных с ним ионов (1 моль/л), при которой устанавливается равновесие: υ Me → Men+ + ne- (36) При равновесии скорость растворения металла равна скорости разряда его ионов. Вольтметром измеряется разность потенциалов между исследуемым металлом и стандартным водородным электродом. Измеренный потенциал называется стандартным электродным потенциалом и обозначается υ0, его значения приведены в таблице 4. Таблица 4 — Значения стандартных потенциалов Электрод Потенциал υ0, В Электрод Потенциал υ0, В Li/Li+ К/К+ Са/Са2+ Аl/А13+ Zп/Zп2+ - 3,04 - 2,92 1/2Н2/H+ Сu/Сu2+ 0,00 +0,34 - 2,87 -1,66 TI/TI3+ Аg/Аg+ +0,72 + 0,80 - 0,74 + 1,19 Fе/Fе2+ Ni/Ni2+ - 0,44 Рt/Рt2+ Аu/Аu3+ + 1 ,50 - 0,25 Аu/Аu+ + 1,69 Стандартным электродным потенциалом металла называется потенциал измеренный при температуре 250С, давлении 760 мм рт.ст. и активности одноименных с ним ионов в растворе 1 г-моль/л. Зная стандартный электродный потенциал, можно рассчитать равновесный электродный потенциал. Равновесным электродным потенциалом называется потенциал металла находящегося в растворе, содержащим только одноименные ионы, т.е. катионы только данного металла. Величину равновесного потенциала металла можно рассчитать по уравнению Нернста: 𝑅𝑇 𝜑м = 𝜑м0 + · 𝑙𝑛 ам+ , (37) 𝑛𝐹 где: υ0м - стандартный потенциал металла; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль К); T - абсолютная температура, К; F 36 постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль; n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции (заряд иона); aм – активность металла. Она зависит от природы металла и растворителя, температуры и активности ионов металла и электролита. Важно отметить, что равновесный электродный потенциал наступает, если скорости перехода ионов металла в раствор и обратно равны. Следовательно, коррозионный процесс при равновесном электродном потенциале приостанавливается. Электродные потенциалы металлов, у которых в процессе обмена участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, называются неравновесными. Они определяются опытным путем. Коррозионный процесс протекает при неравновесных потенциалах, значения которых зависят от температуры, концентрации, движения раствора, от состояния поверхности металла. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильными восстановительными способностями он обладает. Ряд напряжений позволяет предусмотреть ход окислительно-восстановительных реакций между отдельными элементами. Так, например, цинк (-0,76В) будет отдавать электрон железу (-0,44В) при их взаимодействии и, следовательно, окисляться, а при этом ионы железа, присоединяя электрон, будет восстанавливаться. Металл, расположенный до водорода, будет отдавать электрон иону водорода Н+, который восстановится до нейтральных атома и молекулы, а затем удалится из раствора. Ионы металла, расположенного после водорода, при реакции с атомом отнимут у водорода электрон и восстановятся, а водород окислится до иона Н+. 4.4 Механизм электрохимической коррозии Электрохимическая коррозия возникает в результате работы множества коротко замкнутых гальванических элементов, образующихся вследствие неоднородности металла. На рисунке 16 показана схема электрохимической коррозии доэвтектоидной углеродистой стали в структуре, которой присутствуют две фазы: феррит и цементит, в растворе кислоты. Выделим микрогальванический элемент, включающий зерно феррита Fе и палочку цементита Fе3С. Электрод, на котором идет процесс окисления, называется анодом. Анодный процесс заключается в переходе железа в раствор, при этом эквивалентное количество электронов остается в металле. Освободившийся электрон переходит с одной фазы на другую т.е. с феррита на цементит. Ион железа гидратируется. В общей форме анодный процесс можно записать так: Me - ne-→ Men+ · nH2O 37 (38) Катодный процесс заключается в восстановлении катионов раствора. Поэтому и электрод, на котором идет процесс восстановления, называется катодом. Примеры катодных процессов: 1. Восстановление ионов водорода в кислой среде: 2Н+ + 2е-→Н2 (39) 2. Восстановление растворенного кислорода в кислой среде: O2 + 4H+ + 4e-→ 2H2O 3. Восстановление растворенного щелочной среде: кислорода O2 + 2H2O + 4e-→ 4OH- (40) в нейтральной или (41) Рисунок 16 - Схема электрохимической коррозии стали в растворе кислоты Наличие электронной проводимости у металла и ионной проводимости у раствора электролита позволяет анодным и катодным процессам протекать раздельно на различных участках поверхности металла. Коррозионный микроэлемент на поверхности металла образуется вследствие наличия металлических и неметаллических макро- и микровключений, многофазности структур, неоднородности защитных пленок и других причин. Коррозионный микроэлемент является коротко замкнутым элементом. 4.5 Поляризация электродов Равновесные потенциалы электродов определялись в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются т.е. потенциал анодных участков смещается в 38 положительную сторону, а катодных - в отрицательную, что приводит к уменьшению разности потенциалов. Это явление называется поляризацией. На рисунке 17 показана схема изменения потенциала катода и анода после замыкания цепи гальванической пары. По оси ординат отложен потенциал электродов. По оси абсцисс отложено время до замыкания τ1 и после замыкания цепи. Рисунок 17 — Схема изменения потенциалов катода и анода после замыкания цепи На схеме приняты обозначения: υa°; υк° - начальные значения потенциалов анода и катода до замыкания цепи; υa; υк - значения потенциалов анода и катода после замыкания цепи; Е°; Е - разность потенциалов до и после замыкания цепи; ΔЕа; ΔEк - смещения потенциалов анода и катода, называемые соответственно анодной и катодной поляризацией. В результате поляризации потенциал анода становится положительнее, потенциал катода - отрицательнее, уменьшается разность потенциалов между электродами. Поляризация, с позиции защиты металлов от коррозии, явление полезное. Поляризация снижает величину коррозионного тока и, следовательно, снижает скорость коррозионных процессов. С целью защиты металлоконструкций от коррозии в каждом конкретном случае необходимо принять меры, способствующие поляризации. Термин «поляризация» употребляется не только для характеристики величины изменения потенциала электродов в вольтах, но и самого явления, приводящего к изменению коррозионных процессов. Анодная поляризация, или торможение анодного процесса, вызывается рядом причин. При определенных условиях на поверхности металла образуется пассивная защитная пленка из оксидов металла, которая и способствует торможению анодного процесса, вызывая анодную поляризацию. Если выход ионов металла в раствор не поспевает за отводом электронов, отрицательный заряд на поверхности металла уменьшается и потенциал металла сдвигается в положительную сторону, вызывая анодную поляризацию. Если скорость диффузии ионов металла в раствор электролита незначительна, то это приводит к повышению концентрации ионов в прианодной зоне и к торможению анодного процесса. 39 Катодная поляризация, или торможение катодного процесса, происходит в основном по двум причинам. Одна из причин заключается в недостаточной скорости подвода катионов или молекул раствора к катодной поверхности и отвода продуктов восстановления от катода в раствор. В результате концентрация электронов повысится, и потенциал катода станет более отрицательным. Другой причиной катодной поляризации может быть малая скорость восстановления катионов или молекул раствора, что приводит к повышению плотности электронов и смещению потенциала катода в отрицательную сторону. 4.6 Деполяризация электродов Явления, способствующие уменьшению поляризуемости электродов, называются деполяризацией. Вещества, уменьшающие поляризацию, называются деполяризаторами. Поляризация и деполяризация составляют основу кинетики электрохимической коррозии. Процессы, противодействующие анодной и катодной поляризации, называют анодной и катодной деполяризацией. Наибольший практический интерес представляет катодная деполяризация с участием таких деполяризаторов, как водород и кислород. Водород в кислых средах находится в виде гидратированного иона водорода Н+∙Н2О. Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с водородной деполяризацией. Водородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода измеренного в тех же условиях и сопровождается выделением водорода. Процесс разряда ионов водорода на катоде сложен и состоит из нескольких последовательных стадий: - диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду; - дегидратация ионов водорода Н+∙Н2О → Н++Н2О; - вхождение ионов водорода в состав двойного слоя; - разряд ионов водорода Н++е- → Надс; - рекомбинация атомов водорода в молекулу Надс+ Надс= Н2; - образование и отрыв пузырьков из молекул водорода на катоде. Реакция на водородном электроде выражается уравнением: 2Н+ + 2е- → Н2 (42) На катоде взаимодействуют ионы водорода Н+, входящие в двойной электродный слой, и молекулы газообразного водорода Н2. Образуется газовый водородный электрод Н+— Н2. Коррозия с кислородной деполяризацией широко распространена в 40 нейтральной среде или при небольшом сдвиге потенциала в ту или иную сторону от 7. Характерной особенностью является определяющая роль концентрационной катодной поляризации, которая лимитирует скорость коррозии в целом. Это объясняется двумя обстоятельствами: малой концентрацией кислорода (из-за низкой его растворимости в электролитах) и незначительной скоростью диффузии кислорода. Процесс коррозии с кислородной деполяризацией протекает с поглощением кислорода и термодинамически возможен в том случае, если равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала кислородного электрода измеренного в тех же условиях. Этот процесс протекает в две стадии: - транспортировка кислорода к поверхности катода; - электрохимический процесс ионизации кислорода в прикатодном слое. Приближенное суждение о возможности коррозионных процессов с выделением водорода можно получить, сравнивая стандартные потенциалы различных металлов с потенциалом водородного электрода в одинаковых условиях. Используя уравнение Нернста, можно получить график зависимости потенциалов водородного и кислородного электродов от рН (рисунок 18). Рисунок 18 - Потенциалы водородного и кислородного электродов в зависимости от рН Анализируя график, можно сделать следующие выводы: 1. Потенциал кислородного электрода положительнее потенциала водородного электрода на постоянную величину, равную 1,228 В при любых значениях рН. Поэтому процесс коррозии в водных растворах должен идти с преимущественным восстановлением кислорода. Это характерно для коррозии металлов в средах, имеющих контакт с воздухом. 2. Если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода (область 1), то коррозия металла невозможна. Например, золото с потенциалом +1,69 В корродировать не будет. 3. Если потенциал металла положительнее потенциала водородного и 41 отрицательнее потенциала кислородного электрода (область 2), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода. 4. Если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода (область 3) (например, потенциал цинка равен -0,74 В), то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. Таким образом, при контакте раствора электролита с атмосферой большинство металлов может корродировать с поглощением кислорода и лишь некоторые металлы - с выделением водорода. Следует отметить, что все факторы, способствующие доступу кислорода к металлу, будут увеличивать скорость коррозии. Так, например, перемешивание раствора значительно облегчает доступ кислорода к металлу и ускоряет его коррозию. 4.7 Коррозионная диаграмма Эванса Качественные закономерности процесса коррозии принято рассматривать на поляризационных коррозионных диаграммах Эванса, построенных в координатах потенциал - ток. На рисунке 19 показана коррозионная (поляризационная) диаграмма Эванса. Рисунок 19 — Коррозионная диаграмма Эванса На оси абсцисс отложен коррозионный ток J, величина которого пропорциональна скорости коррозии. На верхней части оси ординат отложены отрицательные значения потенциалов электродов. В упрощенном виде поляризационные кривые анода и катода представлены в виде прямых. На графике приняты обозначения: υа0; υк0 - начальное положение потенциалов анода и катода при разомкнутом состоянии электродов, т. е. при бесконечно большом омическом сопротивлении цепи микроэлемента и отсутствии тока; S - точка пересечения анодной и катодной поляризационных кривых, соответствующая короткому замыканию анода и катода, без омического сопротивления; α, β - углы наклона кривых, характеризующих 42 поляризационные сопротивления анода и катода; JR - омическое падение потенциала. Выразим поляризационные сопротивления анода и катода через углы наклона кривых: Ра = tgα (43) Pk = tgβ (44) Из графика видно, что начальная разность потенциалов электродов микроэлемента расходуется на поляризационный сдвиг потенциалов анода и катода и на омическое падение потенциала: υk —υa = JR + JРa + JPk (45) Из этого уравнения выведем значение силы коррозионного тока: (46) Сила коррозионного тока, а, следовательно, электрохимическая коррозия, тем больше, чем больше начальная разность потенциалов анода и катода микроэлемента и чем меньше омическое сопротивление пары и поляризуемость электродов. При R=0 получим пересечение поляризационных кривых в точке S и, следовательно, максимальный ток в микроэлементе: (46) Максимальный ток в реальных условиях не может существовать. Внутреннее омическое сопротивление микропары имеет определенное значение за счет сопротивления на границах участков анода и катода, а также за счет сопротивления электролита, омывающего эти участки. На графике точками х и у обозначено падение разности потенциалов за счет указанных сопротивлений. Следовательно, в реальных условиях максимальный коррозионный ток - J'mах. При изучении диаграммы Эванса может показаться странным, что при падении разности потенциалов растет сила тока, что противоречит закону Ома. Это противоречие отпадает, если учесть, что с ростом силы тока резко падает внутреннее сопротивление микропары, причем уменьшение сопротивления обгоняет понижение разности потенциалов. Причины этого явления еще недостаточно изучены. Равновесные потенциалы электродных реакций и сопротивление цепи, а также поляризуемость электрода зависят в свою очередь от природы, состава и свойств металла и электролита (коррозионной среды), а также от внешних условий, таких как температура, 43 перемешивание раствора и других. Коррозионная диаграмма Эванса широко используется при исследовании коррозионных процессов. 4.8 Факторы, ограничивающие электрохимическую коррозию Электрохимическая коррозия - стадийный процесс, и ее скорость зависит от скорости самой медленной стадии, называемой лимитирующей (или контролирующей) стадией процесса. Все остальные стадии вынуждены иметь скорость, равную скорости лимитирующей стадии процесса. Движение электронов в металле и движение ионов в растворе не могут быть лимитирующими стадиями, поскольку коррозионные элементы являются короткозамкнутыми, а расстоянии между элементами через электролит малыми. Главными факторами, влияющими на процесс коррозии, являются поляризация катода, поляризация анода и активное сопротивление электролита. В зависимости от того, какой из этих факторов преобладает, говорят, что процесс коррозии протекает при следующих видах контроля: катодном, анодном, смешанном или омическом. На рисунке 20 показаны поляризационные диаграммы по этим четырем видам контроля коррозионного процесса. Катодный контроль реализуется в случае, когда скорость катодной реакции является лимитирующей. Значительная катодная поляризация видна по углу наклона катодной кривой, когда β>α. Потенциал коррозии приближается к потенциалу анода υа0. В идеальном случае, когда потенциал коррозии станет равным потенциалу анода, коррозия металла приостановится. Анодный контроль реализуется, если анодная реакция встречает большее сопротивление, чем катодная. При анодном контроле наблюдается значительный наклон анодной кривой и незначительный - катодной (α>β). Для металлов, корродирующих при анодном контроле, значение коррозионного потенциала υкорр. приближается к значению потенциала катода υк0 разомкнутого элемента. Анодный контроль происходит при образовании на поверхности металла пассивной пленки. Это характерно для коррозии нержавеющих сталей и алюминия. Смешанный контроль обнаруживается, если соизмеримы величины анодной и катодной поляризации. Крутизна наклона обеих кривых близка — α ≈ β. Потенциал коррозии υкор находится примерно посередине между начальными потенциалами катода и анода. Скорость коррозии почти в одинаковой степени определяется как катодной, так и анодной поляризацией. Омический контроль происходит в случаях, когда скорость коррозии ограничивается из-за высокого активного сопротивления в цепи. При омическом контроле влияние силы поляризующего тока на поляризацию электродов мало, так как сопротивление элементов весьма велико, а величина тока ничтожна. Омический контроль возможен только в случаях, когда анодные и катодные участки па поверхности металла пространственно 44 разделены. Знание вида контроля, при котором протекает коррозия, имеет большое практическое значение. а — катодный; б — анодный; в — смешанный; г — омический Рисунок 20 - Основные виды поляризационных диаграмм контроля коррозии 5. ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ Пассивность металлов - это состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциала вследствие образования на его поверхности фазовых или адсорбционных слоев. Давно замечено, что в растворах сильных окислителей коррозия некоторых металлов значительно меньше, чем в более слабых окислителях. Такие металлы, как Сг, Fе, Ni, Тi, А1 в растворах некоторых сильных окислителей не растворяются. Это явление назвали пассивацией. Прекрасным опытом демонстрирующим пассивацию металлов, является следующий. Железную пластинку помещают в раствор серной кислоты. Кажется, что раствор на поверхности металла вскипает. Это бурно идет процесс растворения, сопровождаемый выделением водорода. Стоит теперь влить в раствор дымящую серную кислоту, как картина резко меняется. Газовыделение прекращается. Металл перестал растворяться, под действием крепкой серной кислоты железо запассивировалось. Впервые явление пассивности металлов было описано М.В.Ломоносовым в 1743 г. на примере действия концентрированной азотной кислоты на железо. 45 На рисунке 21 представлена зависимость скорости коррозии железа от концентрации серной кислоты. Эта зависимость, как видно из графика, имеет своеобразный ход. Пассивность наступает при концентрации серной кислоты выше 60%. При меньшей концентрации железо подвержено сильной коррозии. Явление пассивации железа в серной кислоте широко иcпользуется на практике: в железнодорожных стальных цистернах перевозится серная кислота только высокой концентрации. Рисунок 21 — Зависимость скорости коррозии железа от концентрации кислоты Такие металлы как А1, Сг и другие, способные пассивироваться кислородом воздуха, называются самопассивирующимися. Эти металлы восстанавливают свое пассивное состояние при механическом повреждении поверхностного слоя. Пассивированный металл теряет некоторые свойства, которыми он обладал в активном состоянии. Например, пассивированное железо не вытесняет меди из раствора медных солей. Это происходит вследствие сдвига потенциала пассивированной поверхности в положительную сторону. Возникновение пассивного состояния зависит от природы металла, его свойств, характера агрессивной среды, концентрации, температуры и других факторов. 5.1 Теория пассивности металлов Механизм процесса пассивирования очень сложен и недостаточно изучен. Предложено несколько теорий, объясняющих пассивность металлов и сплавов. Наиболее распространенными и признанными являются две теории: пленочная (фазовая) и адсорбционная. Согласно пленочной теории пассивное состояние металлов связывается с образованием на поверхности металлов сплошных защитных оксидных или солевых пленок. Чаще всего пленки представляют собой оксиды Fe3О4, Сг2О3 и другие, выполняющие функции барьера, отделяющего металл от электролита. Образовавшиеся пленки 46 смещают потенциал анода в положительную сторону. Пленка является катодом по отношению к металлу. Поэтому в порах пленки протекает анодный процесс растворения металла, сопровождающийся образованием оксидов, защищающих металл в этом месте. Многие явления, наблюдаемые при пассивации, не могут быть объяснены только одной пленочной теорией. По адсорбционной теории пассивности предполагается возникновение на металлической поверхности мономолекулярных адсорбционных слоев кислорода. Кислородные атомы, адсорбируясь на металле, образуют электрические диполи за счет частичной ионизации кислородного атома электроном металла. При этом положительный конец образующегося диполя располагается в металле, а отрицательный - в растворе. Адсорбционный мономолекулярный слой кислорода, как правило, имеет большую химическую стойкость, чем фазовый оксид того же металла. Пленочная и адсорбционная теории пассивности металла не противоречат, а дополняют одна другую. По мере утолщения адсорбционной пленки будет образовываться фазовая пленка, поэтому более правильно говорить не о двух теориях, а об объединенной пленочно-адсорбционной теории пассивности металлов. 5.2 Кинетика анодных процессов при пассивации металлов Для изучения процесса пассивации металла в определенной среде находят зависимость плотности тока от потенциала электрода. Исследования проводят с помощью устройства, называемого потенциостатом, который позволяет поддерживать на электроде постоянный потенциал и измерять плотность коррозионного тока. На основании ряда измерений плотности тока при различных потенциалах электрода строят так называемую потенциостатическую анодную поляризационную кривую, типичный вид которой показан на рисунке 22. По горизонтальной оси отложена плотность тока по вертикальной - потенциал электрода. Кривая АБС описывает процесс активного анодного растворения металла. Точка Б соответствует началу формирования защитной пленки, которое заканчивается в точке Д. В интервале между точками Д и К сохраняется устойчивое пассивное состояние, если вся поверхность металла покрыта сплошным слоем оксида. Точка К соответствует началу пере-пассивации когда смещение потенциала в положительную сторону приводит к росту скорости растворения металла. Важнейшими характеристиками способности металла к пассивации и к сохранению пассивного состояния являются: υнп - потенциал начала пассивации; Jкор. -критический ток начала пассивации; υпп - потенциал полной пассивации; Jпп. - ток полной пассивации; υт - потенциал начала перепассивации. 47 Рисунок 22 — Анодная потенциостатическая поляризационная кривая Чем отрицательнее потенциал начала пассивации υ нп, тем легче пассивируется металл. Каждому значению потенциала между υ нп - υпп соответствует вполне определенная степень укрытия поверхности пассивной пленкой. Чем больше разность потенциалов между υнп и υт , тем в более широких пределах изменения потенциала будет сохраняться пассивность. В точке К при смещении потенциала в положительную сторону наступает активное растворение металла. Явление нарушения пассивности металла называется перепассивацией. Она может произойти при изменении характера среды, ее концентрации, температуры и других факторов. Перепассивация может происходить и в результате механического нарушения защитного слоя, катодной поляризации, действия некоторых активных ионов и др. Наличие области перепассивации у металлов и сплавов ограничивает их использование в сильно окислительных средах, часто применяемых в промышленности. Установлено, что введение в сплав легкопассивирующегося компонента придает сплаву свойства пассивируемости. На этом явлении основано получение нержавеющих сплавов, устойчивых к электрохимической коррозии. Пассивируемость сплавов и, следовательно, их коррозионная стойкость повышаются при следующих значениях характеристик анодной потенциостатической кривой: - при более отрицательном потенциале начала пассивации υ нп и минимальном токе начала пассивации Jкор.; - при более отрицательном значении потенциала полной пассивации υ пп и минимальном токе полной пассивации Jкор.; - при более положительном потенциале перепассивации υт. На рисунке 23 приведены для сравнения потенциостатические кривые для Сг, Ni, Fе. По значениям характеристик кривых и изложенным требованиям видно, что хром по сравнению с никелем и железом обладает наилучшими пассивирующими cвойствами. Поэтому хром является основным легирующим элементом нержавеющих сталей. При легировании сплавов никелем пассивируемость их тоже возрастает, но в гораздо меньшей степени, чем при легировании хромом. Никель значительно улучшает характеристики пластичности сплавов. Поэтому хромистые и 48 хромоникелевые нержавеющие стали находят широкое применение. Рисунок 23 — Анодные потенциостатические поляризационные кривые для хрома, железа и никеля. 6 АТМОСФЕРНАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Атмосферной называется коррозия материалов во влажном воздухе при температуре окружающей среды. Она является самым распространенным видом электрохимической коррозии. Подчиняясь основным закономерностям, рассмотренным ранее, атмосферная коррозия имеет ряд особенностей, касающихся прежде всего условий возникновения и некоторых факторов, влияющих на скорость процесса. Примерно 80% металлических конструкций эксплуатируется в атмосферных условиях. Коррозионной средой обычно является пленка влаги, в которой растворены кислород и двуокись углерода, а в промышленной атмосфере - также двуокись серы, окислы азота, сероводород и другие газы. Толщина пленки в зависимости от условий образования может быть в диапазоне от десятков ангстрем до десятых долей миллиметра. При толщине 1 мм и больше говорят о полном погружении металла в электролит. 6.1 Факторы, вызывающие атмосферную коррозию К основным факторам, определяющим механизм и скорость атмосферной коррозии, относятся влажность воздуха и его загрязнение коррозионно-активными агентами. Количество водяных паров в граммах на единицу объема называется абсолютной влажностью. Чем выше температура, тем большее количество водяных паров находится в воздухе до насыщения, когда из воздуха начинает выпадать роса. Отношение давления водяного пара, находящегося в воздухе, к давлению насыщенного водяного пара при данной температуре, называется относительной влажностью. По ГОСТ 9.03974 увлажнение поверхности металла характеризуется двумя видами пленки: фазовой пленкой влаги и адсорбционной пленкой. За фазовую пленку 49 принимают пленку влаги, образующуюся при увлажнении поверхности жидкими (дождь, морось или смешанными (дождь со снегом) осадками и росой. Пленка может быть сплошной или в виде отдельных капель. За адсорбционную пленку принимают пленку влаги, образующуюся при относительной влажности свыше 70% при отсутствии осадков и росы. Коррозионная агрессивность атмосферы, без учета загрязнения воздуха активными агентами определяется числом часов в году, ч/год: τфаз - продолжительность увлажнения поверхности металла фазовой пленкой влаги; τадс - продолжительность увлажнения поверхности металла адсорбционной пленкой; τобщ = τфаз+τадс ~ продолжительностью общего увлажнения поверхности. Коррозионная агрессивность атмосферы оценивается по девятибалльной системе, приведенной в таблице 5. Таблица 5 - Балл коррозионной агрессивности атмосферы Продолжительность общего Балл увлажнения τобщ., ч/год 500-1000 1000-1500 1500-2000 2000-2500 2500-3000 3000-3500 3500-4000 4000-4500 4500 и более 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Важным фактором, определяющим механизм и скорость атмосферной коррозии, является загрязнение воздуха, вызванное практической деятельностью человека. В районах расположения химических заводов в воздух могут попадать СО2, С12 , НС1, NН3, Н2S и др. Растворение во влаге указанных веществ превращает чистый конденсат в раствор сильных электролитов, что приводит к резкому увеличению скорости атмосферной коррозии. Находящиеся в воздухе частицы пыли, угля, золы способствуют химической и капиллярной конденсации влаги, в результате чего повышается скорость коррозии. Процесс атмосферной коррозии зависит также от состава и свойств продуктов коррозии, температуры, географического фактора, климатических условий, времени года. Состав и свойства продуктов коррозии влияют на скорость коррозии по разному. Рыхлые, порошкообразные продукты ускоряют коррозию, увеличивая химическую и капиллярную конденсацию. Если же на 50 поверхности образуется плотная компактная пленка, то скорость разрушения понижается. Повышение температуры, как правило, тормозит коррозию, так как уменьшается относительная влажность, снижается растворимость газов в воде и быстрее высыхает поверхность. 6.2 Виды и механизм атмосферной коррозии По степени увлажненности поверхности материалов различают следующие виды атмосферной коррозии: 1. мокрая атмосферная коррозия, протекающая при наличии фазовой пленки и при непосредственном попадании влаги на материал; 2. влажная атмосферная коррозия, протекающая при наличии адсорбционной пленки влаги (относительная влажность менее 100%); 3. сухая атмосферная коррозия, протекающая при полном отсутствии пленки влаги на поверхности материала. Деление это условное, так как возможны взаимные переходы одного вида коррозии в другой. Механизм сухой атмосферной коррозии аналогичен механизму химической коррозии. Чистая металлическая поверхность тускнеет из-за образования пленки продуктов коррозии. При обычных температурах она растет очень медленно и при небольших толщинах ее рост прекращается. Этот вид коррозии не приводит к серьезным разрушениям металла. Мокрая и влажная атмосферная коррозия по своему механизму приближается к электрохимической коррозии, протекающей с кислородной деполяризацией, причем скорость коррозии во многом зависит от толщины слоя влаги. При толщине пленки от 100 ангстрем до 0,1 мк протекает влажная коррозия. Характерной ее особенностью является образование невидимого слоя влаги вследствие капиллярной, химической и адсорбционной конденсации. Капиллярная конденсация связана с микрорельефом металла и протекает тем интенсивнее, чем больше микровпадин и микропор имеет поверхность. Химическая конденсация проявляется в гигроскопичности химических соединений, попадающих на поверхность металла или образующихся в результате коррозионного процесса. При низкой относительной влажности пленка воды может образовываться за счет адсорбционной конденсации; толщина пленки при этом минимальна, вплоть до десятков ангстрем. При толщине пленки от 0,1 мк до 1мм наблюдается мокрая атмосферная коррозия. Особенность ее состоит в том, что утолщение пленки снижает скорость коррозии из-за возрастающей концентрационной поляризации катодного процесса (ограничения доступа кислорода и других агрессивных газов из воздуха к поверхности металла). По этой же причине коррозия смоченного металла протекает интенсивнее, чем коррозия металла, полностью погруженного в раствор того же состава. Таким образом, с уменьшением толщины пленки катодный процесс атмосферной коррозии 51 облегчается, а анодный процесс затрудняется. Мокрая атмосферная коррозия сплавов на основе железа протекает преимущественно при катодном контроле, влажная атмосферная коррозия - при анодном контроле. В результате коррозии сплавов на основе железа образуется ржавчина следующего состава: xFeO ∙ yFe2O3 ∙ zH2O (47) где X, Y, Z - коэффициенты, не имеющие постоянного значения и зависящие от доступа кислорода, температуры и влажности воздуха. Ржавчина - рыхлый осадок, она гигроскопична и не защищает металл от дальнейшего разрушения. 6.3 Скорость атмосферной коррозии На скорость атмосферной коррозии влияет ряд факторов. На рисунке 24а приведен график изменения скорости атмосферной коррозии в зависимости от толщины пленки h, т. е. от степени увлажненности поверхности. При малых толщинах пленки, в пределах области А, наблюдается сухая атмосферная коррозия. С ростом толщины пленки в области Б наступает влажная, а в области В - мокрая атмосферная коррозия. Область Г характеризует коррозию при погружении металла в электролит. В зависимости от относительной влажности (адсорбционная пленка) скорость коррозии многих металлов резко увеличивается при достижении некоторой критической влажности, как показано на рисунке 24б. Критическое значение относительной влажности зависит от состояния поверхности металла и состава атмосферы. а б в а - от толщины пленки; б - от влажности воздуха; в - от времени и чистоты воздуха Рисунок 24 - Зависимость скорости атмосферной коррозии Скорость коррозии значительно возрастает при загрязнении атмосферы газами, пылью, сажей, песком. На рисунке 24в показана скорость атмосферной коррозии в чистом воздухе (1) и в воздухе, содержащем 0,01% SО2 (2). 52 Существенное влияние на скорость атмосферной коррозии оказывает температура. Повышение температуры приводит к уменьшению относительной влажности и скорости коррозии. Понижение температуры облегчает конденсацию влаги на поверхности металла, что приводит к увеличению скорости коррозии. Суточные колебания температуры ускоряют коррозионные процессы. 7. ПОДЗЕМНАЯ КОРРОЗИЯ Подземной коррозией называется разрушение материала, вызванное действием почвы или блуждающими токами. Эта коррозия подразделяется на два вида: почвенная коррозия и коррозия, вызванная действием блуждающих токов. Она поражает нефтяные, газовые или водные подземные трубопроводы, а также сваи, кабели и другие подземные сооружения. 7.1 Почвенная коррозия Почвенная коррозия может быть сплошной и местной. Местная коррозия очень опасна, т.к. приводит к возникновению сквозных повреждений. По механизму почвенная коррозия относится чаще всего к электрохимической, но в сухой песчаной почве наблюдается химическая коррозия. Электрохимическая коррозия сопровождается кислородной деполяризацией и естественно, что главными факторами являются концентрация и скорость диффузии кислорода в почве. Этим и объясняется разная скорость коррозии одного и того же материала в разных грунтах. Почва - это наружный слой горных пород, измененный водой, воздухом и продуктами жизнедеятельности различных микроорганизмов. От горных пород она отличается тем, что состоит из двух частей: минеральной и органической. Почвенный слой неоднороден по составу и структуре, что осложняет определение его коррозионной активности. Обычно почвы классифицируют по их зональному размещению. При оценке коррозионной активности почв важной характеристикой является проницаемость их для кислорода воздуха, которая меняется в зависимости от влажности и величины частичек слагающих почву. В зависимости от размера частичек почвы подразделяются на хрящевые, песчаные, супесчаные, суглинистые и глинистые. Минеральный состав отдельных фракций почв заметно различается. Как правило, сухие песчаные или известковые почвы с высоким электросопротивлением являются наименее коррозионноактивными. Глинистые и сильно солевые почвы с высокой электропроводностью — наиболее коррозионноактивны. Минеральные частицы и органические вещества составляют твердую основу почвы, в которой находятся газы и вода. Общее количество воды и газов определяется объемом пор. Газы поступают в почву из атмосферы как 53 путем диффузии, так и с атмосферными осадками. Вода в почве может находиться в различном состоянии: парообразном, жидком и твердом (лед). Газообразная фаза в грунтах имеет относительную влажность 100%, так как естественная влажность грунтов обычно больше, чем максимальная гигроскопичность, определяемая количеством предельно адсорбированной влаги. Эта вода классифицируется как прочно связанная. Свободная вода в почве может быть либо капиллярная, либо гравитационная. В суженных частях и в углах пор, т.е. в местах соприкосновения твердых частиц, вода находится в относительно неподвижном состоянии, обусловленном капиллярными силами. По отношению ко всему объему пор капиллярная вода составляет незначительный процент. Гравитационная вода перемещается в почве под влиянием сил тяжести. Эти перемещения возможны либо сверху вниз при просачивании дождевой воды, либо наклонно по ходу водонепроницаемого слоя (грунтовые воды). Механизм почвенной коррозии аналогичен механизму атмосферной коррозии. В условиях усиленного подвода кислорода потенциал конструкции оказывается более положительным, чем в условиях с затрудненным подводом кислорода. Поэтому, когда два участка одного и того же сооружения оказываются в различных условиях доступа кислорода из-за разного грунта, то благодаря разности потенциалов между этими участками возникает электрический ток, как показано на рисунке 25. Анодные зоны возникают на поверхности, которая контактирует с плотной глинистой почвой, в местах с повышенной влажностью и в условиях затрудненного доступа кислорода воздуха. На скорость почвенной коррозии оказывают влияние химический состав и структура материала, а также характеристика почвы. Изменение того или иного фактора может влиять на анодный, на катодный процессы и на омическое сопротивление коррозионного элемента. Рассмотрим некоторые причины, вызывающие торможение анодной реакции перехода железа в продукты коррозии, т.е.: Fe → Fe2+ ∙nH2O → mFeO ∙ nFe2O3 ∙ H2O (48) Из этой реакции видно, что гидратация иона железа невозможна, если в почве отсутствует вода. Кроме того, благодаря наличию твердой основы условия диффузии вглубь почвы ионов железа будут затруднены, вследствие чего продукты коррозии накапливаются вблизи поверхности и затрудняют развитие коррозии, даже если они рыхлые, и в обычных условиях (в элетролите) практически не снижают скорости анодной реакции. Химический состав почвы влияет на скорость коррозии через структуру образующихся продуктов коррозии. Так, например, наличие хлоридов вызывает образование неустойчивых соединений железа с хлор-ионом, приводящих к ускорению перехода железа в почву. 54 а) в разных почвах; б) при пересечении шоссейной дороги Рисунок 25 - Образование макрогальванического коррозионного элемента На интенсивность почвенной коррозии в значительной степени влияет активность бактерий. В особенности это касается водонасыщенных глин и других аналогичных почв, в которых атмосферного кислорода нет. Если такие почвы содержат сульфаты, например гипс, и необходимое количество питательных веществ, то коррозия может идти и в анаэробных условиях под влиянием сульфатвосстанавливающих бактерий. Одним из конечных продуктов коррозии является сульфид железа, поэтому его наличие служит характерным признаком деятельности сульфатвосстанавливающих бактерий. Среди факторов почвенной коррозии следует отметить и структурную неоднородность почв, вызывающую появление коррозионных элементов на металле. Необходимо заметить, что уменьшение кислородной проницаемости почвы способствует возникновению анаэробных условий и развитию деятельности бактерий, в результате чего в ряде случаев скорость коррозии 55 значительно увеличивается. Важными характеристиками почвы являются также водородный показатель среды, температура, давление и др. 7.2 Коррозия, вызванная действием блуждающих токов Металлические конструкции, находящиеся в земле близко от электрического оборудования и линий электропередач, подвержены электрохимической коррозии под действием блуждающих токов. Наиболее опасны токи от установок, работающих на постоянном токе (железная дорога, трамваи, сварочное оборудование и т.д.). Однако необходимо помнить, что в некоторых случаях вредное воздействие оказывают и блуждающие переменные токи, которые появляются при нарушении симметрии напряжения и тока отдельных фаз линий электропередач, замыканий на землю и утечек через изоляторы. Блуждающие токи можно разделить на две группы: статические и динамические. Статические блуждающие токи характеризуются постоянной во времени амплитудой и постоянными линиями распространения в почве. Динамические блуждающие токи - непрерывно меняют свою амплитуду и путь прохождения. Для выявления их коррозионной опасности необходимо измерять потенциал конструкции. Колебания потенциала будут указывать на появление блуждающих токов. Измеряя потенциал подземной конструкции можно обнаружить катодные и анодные участки действия блуждающих токов. Разрушению подвергаются анодные участки. Необходимо отметить, что меньшую опасность представляют знакопеременные зоны. 8. ЛОКАЛЬНАЯ КОРРОЗИЯ Если коррозия вызывает разрушение только отдельных участков поверхности металла, а остальная часть поверхности не подвергается разрушению, то такая коррозия называется локальной (местной). Наиболее распространенными видами локальной коррозии, являются: точечная (питтинговая), щелевая, межкристаллитная, ножевая, контактная. Местная коррозия сопровождается сравнительно небольшой потерей массы металла по сравнению с равномерной коррозией, но она более опасна, так как ее очень трудно обнаружить. Нередко местная коррозия обнаруживается после нарушения герметичности, поломок деталей или аварий машин и аппаратов. 8.1 Точечная (питтинговая) коррозия Точечная коррозия типична для пассивирующихся металлов (хром, алюминий, хромоникелевые стали др.) и возникает в результате повреждения 56 пассивной пленки на отдельных участках. Точечная коррозия состоит из двух стадий: 1. Образование язвы (питтинга) в слабых местах пассивной пленки; 2. Рост питтинга с увеличивающейся скоростью до образования сквозного отверстия или до момента прекращения процесса вследствие повторной пассивации поверхности язвы. Местом образования питтинга могут быть различные интерметаллические и неметаллические включения, в особенности сульфиды (MnS), несовершенства кристаллической решетки (дислокации), выходящие на поверхность, микропоры в пассивных пленках и др. Разрушению пассивной пленки в значительной степени способствуют ионы хлора Сl -, брома Вг- и иода J- . После образования зародыша питтинга процесс коррозии идет по следующей схеме: - поверхность внутри язвы становится анодом, на котором протекает реакция растворения металла 2+ Ме → Ме + 2е – (49) - на пассивных участках металла протекает катодная реакция О 2 + 2Н2О + 4е - → 4ОН – (50) На рисунке 26 показан процесс развития язвы при наличии в растворе ионов хлора (раствор NаС1). Возникший в элементе электрический ток вызывает движение ионов хлора внутрь язвы, что приводит к образованию в ее полости хлорида металла МеС12 (FеС12). При гидролизе хлорида железа FеС12 + 2Н2О → Fе(ОН)2+2НС1 (51) происходит повышение кислотности раствора внутри язвы. Так, в морской воде с рH = 8 раствор внутри язвы подкисляется до значения рН = 2. Повышение кислотности внутри язвы приводит к росту скорости коррозии. Рисунок 26 — Схема развития язвы (питтинга) 57 Особенность точечной коррозии заключается в том, что она протекает при больших катодных площадях и малых анодных поверхностях с высокой плотностью анодного тока, что вызывает развитие язвы не в ширину, а в глубину металла. На точечную коррозию влияют состав и структура стали, свойства среды, температура и другие факторы. Чем выше в стали содержание хрома, никеля и молибдена и чем меньше углерода, тем выше сопротивление стали точечной коррозии. Вид термообработки, приводящей к повышению однородности стали, уменьшает склонность к точечной коррозии. Этому виду разрушения подвержены стали в нейтральных растворах. В сильнокислотных растворах металлы подвергаются интенсивной равномерной коррозии. Повышение температуры ведет к увеличению скорости точечной коррозии и при этом возрастает число питтингов на единицу поверхности металла. 8.2 Щелевая коррозия Щелевой коррозией принято называть усиленное коррозионное разрушение металла в щелях и зазорах между фланцами, между листами заклепочных и болтовых соединений, в зоне контакта металла с неметаллами. Щелевая коррозия (рисунок 27) наблюдается как при погружении конструкции в электролит, так и в атмосферных условиях. Рисунок 27 — Схема развития щелевой коррозии Механизм щелевой коррозии аналогичен механизму точечной коррозии. В узкую щель затрудняется доставка катодного деполяризатора. Поэтому в щели катодная реакция идти не может; произойдет пространственное разобщение анодного и катодного процессов: в щели металл будет играть роль анода и разрушаться, а поверхность, прилегающая к краям щели - роль катода. В такой макропаре ток переносится в металле электронами, а в растворе - ионами. При этом в щель попадают агрессивные ионы хлора. Концентрация хлоридов в щели возрастает, а их гидролиз приводит к выпадению нерастворимых продуктов коррозии и обогащению раствора соляной кислотой. Это усиливает коррозионный процесс. Значительное повышение кислотности в щели особенно вредно для 58 пассивных металлов. Поэтому у хромистых и хромоникелевых сталей большая склонность к щелевой коррозии, чем у углеродистых сталей. Значительной щелевой коррозии подвержен алюминий, в особеннности, в растворах хлоридов. 8.3 Межкристаллитная коррозия Межкристаллитной коррозией (МКК) называется разрушение границ зерен материала, вызванное действием электролита. Эта коррозия является одним из наиболее опасных видов местной коррозии сплавов, так как по внешним признакам ее обнаружить невозможно. МКК приводит к резкому снижению прочности и пластичности материала, вследствие чего разрушение наступает внезапно и даже в отсутствии механических нагрузок. Причинами возникновения МКК являются химический состав и структура материала, а также термическая обработка или способ изготовления деталей. Чаще всего этот вид коррозии наблюдается у нержавеющих хромистых и хромоникелевых сталей, у алюминиевых сплавов и сплавов на основе никеля. Причиной возникновения МКК чаще всего являются структурные изменения сплавов и выделение новых фаз на границах зерен, как показано на рисунке 28. Рисунок 28 — Схема развития межкристаллитной коррозии Согласно современным теориям, МКК рассматривается как электрохимический процесс. У нержавеющих сталей скорость диффузии углерода из твердого раствора выше, чем хрома. Поэтому на образование карбидов расходуется почти весь углерод твердого раствора, а хром - только находящийся около границ зерна. В результате этого в приграничных объемах образуются участки с содержанием хрома меньше 12%, что приводит к снижению их коррозионной стойкости. Наиболее высокую склонность к МКК обнаруживают стали с ферритной структурой. Из сплавов на основе алюминия МКК наблюдается у алюминиевого сплава, содержащего около 4-5% Сu. При старении из сплава выделяется СuА12 и периферийная зона зерна обедняется медью. Зона, обедненная медью, становится анодом, а включения СuАl2 - катодом. Так можно объяснить причину появления МКК у алюминиевых сплавов. Способы борьбы со склонностью аустенитных нержавеющих сталей к 59 МКК сводятся к предотвращению образования карбидов хрома. Это достигается снижением содержания углерода в стали (менее 0,03%), легированием стали сильными карбидообразующими элементами, такими как титан или ниобий, и аустенизацией. 8.4 Ножевая коррозия Ножевая коррозия является разновидностью межкристаллитной коррозии, которая возникает в узкой зоне вблизи сварного шва. Разрушение имеет вид ножевого разреза. Отсюда и название этого вида коррозии. Место шва нагревается до температуры плавления, по мере удаления от шва температура металла понижается. В зоне температур 500-850°С происходит преимущественное выделение карбидов хрома. Вследствие этого снижается концентрация хрома в твердом растворе в узкой околошовной зоне, которая становится чувствительной к межкристаллитной коррозии. Для устранения ножевой коррозии сталь после сварки следует нагреть до 8701150°С. При этом карбиды хрома растворятся, и образуют стойкие карбиды титана, что предотвращает межкристаллитную ножевую коррозию. 9 МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ Существует много методов борьбы с коррозией металлов. Выбор того или иного метода определяется его эффективностью и экономическими соображениям. Методы защиты от коррозии можно классифицировать следующим образом: методы воздействия на коррозионную среду, методы воздействия на металл и комбинированные методы. К первой группе относятся методы защиты, связанные с удалением из среды агрессивных компонентов, введением в среду ингибиторов (замедлителей коррозии), полной или частичной герметизацией изделий. Ко второй группе относятся такие методы как легирование металла с целью создания экранирующего поверхностного слоя, понижение катодной или анодной активности, предотвращение структурной коррозии, нанесение защитных покрытий постоянного, временного или периодического действия. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивирование металла. Защитные противокоррозионные покрытия могут быть металлическими, на неорганической основе (силикатные, оксидные, фосфатные и др.) и на органической основе (лакокрасочные, полимерные и др.). Для защиты металлов от электрохимической коррозии применяют катодную, анодную, протекторную защиту и защиту от блуждающих токов. К третьей группе методов защиты металлов от коррозии можно отнести комбинированные, сочетающие методы воздействия на коррозионную среду и на металл с учетом различных конструктивных факторов, оказывающих существенное влияние на коррозионную защищенность металлоконструкций. 60 По своему назначению покрытия подразделяются на защитные, декоративные и специальные. Как правило, покрытия одновременно выполняют несколько функций, и поэтому такое деление носит условный характер. По периоду эксплуатации покрытия делят на постоянные, временные и периодического возобновления. Первые обычно наносят на детали машин. Временные покрытия применяют для защиты деталей при межоперационном хранении на стадии производства и ремонта. Восстановление покрытий возможно в период ремонтно-технического обслуживания. Такие покрытия относят к периодически возобновляемым. Защита металлоконструкций от коррозии также обеспечивается за счет рационального конструирования деталей, сопряжений и узлов механизмов. При этом решается задача рационального выбора материалов, вывода элементов конструкции из зоны действия агрессивной среды, задача исключения зон локального разрушения и возможности проведения профилактических мероприятий при эксплуатации. Методы защиты металлов от коррозии не имеют универсального применения, их выбор определяется условиями эксплуатации, свойствами материала и экономической целесообразностью. 9.1 Защита металлов от коррозии обработкой коррозионной среды Часто металлические конструкции, находящиеся в агрессивной среде, невозможно целиком предохранить от коррозии с помощью защитных покрытий. Например, трудно предохранить от коррозии внутреннюю поверхность труб и других замкнутых контуров. В этих случаях уменьшение коррозионных потерь может быть достигнуто двумя способами: - удалением агрессивных компонентов из коррозионной среды; - введением в агрессивную среду ингибиторов - замедлителей коррозии. 9.1.1 Удаление агрессивных компонентов из коррозионной среды Наиболее агрессивными компонентами коррозионной среды являются кислород и водород - главные деполяризаторы катодных процессов электрохимической коррозии. Уменьшение содержания деполяризатора в коррозионной среде в ряде случаев является эффективным методом борьбы с коррозией. Коррозия большинства металлов в нейтральных растворах (воде и водных растворах солей) протекает с кислородной деполяризацией. Следует заметить, что присутствие в среде кислорода и окислителей нередко приводит к пассивации металлов и к торможению коррозионных процессов, поэтому удалять кислород из среды целесообразно только для защиты от 61 коррозии слабопассивирующихся металлов. В процесс подготовки воды для систем охлаждения, теплоснабжения, атомных и обычных электростанций обязательно включается удаление кислорода. Кислород из воды можно удалить различными способами: термической деаэрацией, введением в воду химических соединений, которые необратимо связывают кислород, и фильтрованием воды через вещества, которые энергично окисляются. Термический способ удаления кислорода из воды основан на уменьшении растворимости газов с повышением температуры. В таблице 6 приведена растворимость кислорода в воде при различных температурах (давление воздуха и паров воды 0,1 МПа). Таблица 6 – Количество растворенного кислорода в воде t, C 0 20 40 60 80 o O2,мг/л 14,2 8,8 6,6 4,8 2,9 100 0,0 Если довести воду до кипения, то из нее выделится практически весь кислород. Образец стали в сырой воде начинает разрушаться через несколько минут, тогда как после кипячения воды сталь в ней не корродирует длительное время. Если кипяченую воду изолировать от соприкосновения с воздухом, т. е. исключить растворение в ней кислорода, то сталь не будет корродировать долгие месяцы и даже годы. Этот способ используют для защиты от коррозии теплосилового оборудования. Химическое обескислороживание воды производят после предварительной термической деаэрации. В качестве поглотителей кислорода применяют гидразин N2Н4, гидразингидрат N2Н4 · Н2О или сульфит натрия Nа2SO3. Между гидразином и растворенным кислородом идет реакция: N2Н4 + О2 → N2 +2 Н2О (52) Применение сульфита натрия менее эффективно, чем гидразина, так как при реакции 2Nа2SO3 + О2 → 2Nа2SO4 образовавшаяся соль повышает электропроводность раствора. Фильтрование воды через фильтр, заполненный свежими стальными стружками, обеспечивает обескислороживание воды по суммарной реакции: 3Fe + 2O2 = Fe3O4 Можно удалить кислород фильтрованием заполненный сульфидом железа FеS: (53) воды 4FeS + O2 + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 4H2S 62 через фильтр, (54) Образующийся сероводород нейтрализуется содержащимися в воде бикарбонатами кальция или натрия. Нейтрализация кислых сред, вызывающих коррозию металлов за счет водородной деполяризации, производится с помощью извести СаО и щелочи NаОН: 2H+ + CaO = H2O + Ca2+ H+ + NaOH = H2O + Na+ (57) (56) Необходимое количество извести или щелочи раccчитывают исходя из кислотности среды. 9.1.2 Защита металлов от коррозии ингибиторами Ингибитором коррозии называется вещество, присутствие которого в малых количествах в агрессивной среде предотвращает или значительно уменьшает скорость коррозии металлов. Сначала ингибиторы применялись главным образом в замкнутых системах с постоянным или мало обновляемым объемом растворов, например, в системах охлаждения двигателей внутреннего сгорания. В дальнейшем, по мере развития техники, ингибиторы получили более широкое распространение. Сейчас они применяются для защиты металлов от атмосферной коррозии, от коррозии в морской воде (в замкнутых системах). Известно, что некоторые нефтяные и газовые месторождения не могли быть пущены в эксплуатацию по причине интенсивной коррозии оборудования до тех пор пока не были найдены и применены эффективные ингибиторы. Весьма эффективно применяются ингибиторы и в металлургической промышленности при травлении стальных изделий с целью удаления окалины и ржавчины. Широко начали вводить ингибиторы в смазки, масла, топливо, тормозные жидкости, в жидкости теплообменных систем. Длительное хранение техники и ее дальние морские перевозки немыслимы без ингибиторов коррозии. В настоящее время известно более 3000 веществ, являющихся ингибиторами коррозии металлов в различных природных и искусственных средах. Однако практическое применение нашли несколько десятков ингибиторов. Это обусловлено тем, что ингибиторы должны отвечать многим требованиям: - обладать высокой устойчивостью против окисления и термостабильностью; - моментально действовать при введении в коррозионную среду; - иметь определенный максимум защитного действия при минимальной концентрации; - изготовляться на основе дешевого и доступного сырья. 63 По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии ингибиторы можно разделить на анодные, катодные и смешанные. По составу ингибиторы делятся на органические и неорганические. По эффективности действия ингибиторы в зависимости от рН среды можно разделить на кислые, щелочные и ингибиторы для нейтральных сред. По условиям применения ингибиторы можно разделить на предназначенные для растворов и на летучие вещества, дающие защитный эффект в условиях атмосферной коррозии. Из-за большого разнообразия ингибиторов данная классификация является весьма условной. 9.1.3 Механизм защитного действия ингибиторов Ингибитор с окружающей средой не взаимодействует. Он взаимодействует только с поверхностью металла, которая по сравнению со всем количеством агрессивной среды является сравнительно небольшой. Механизм действия ингибиторов очень сложен, и его не удается объяснить при помощи одной универсальной теории. В настоящее время действие ингибиторов объясняется адсорбционной и пленочной теориями, которые были рассмотрены при изучении пассивности металлов. Сначала ингибитор адсорбируется на поверхности металла, а в дальнейшем образует с металлом химическое соединение в виде пленки. Пленка обнаруживает хорошие защитные свойства лишь тогда, когда она является труднорастворимым соединением в данной среде. Электрохимический коррозионный процесс включает две сопряженные реакции: анодное растворение металла и катодную ассимиляцию электронов каким-либо деполяризатором. Введенный в агрессивную среду ингибитор может уменьшить коррозию металлов: - торможением анодного процесса (анодный ингибитор); - торможением катодного процесса (катодный ингибитор); - торможением анодного и катодного процессов одновременно (смешанный ингибитор). Поляризационные кривые (рисунок 29), полученные для данного металла в растворе с ингибитором и без него, позволяют выяснить, какой процесс преимущественно тормозится. Ингибитор вызывает уменьшение плотности коррозионного тока и, следовательно, уменьшение скорости коррозии. В нейтральных средах большинство ингибиторов тормозят анодный процесс, в кислых средах преимущественно тормозят катодный процесс. Анодные ингибиторы увеличивают анодную поляризацию металла, вследствие чего коррозионный потенциал сдвигается в сторону более положительных значений (рисунок 29, а). Действие анодных ингибиторов основано на пассивации анодных 64 участков корродирующей поверхности металла. Торможение коррозии сводится к уменьшению скорости перехода ионов металла в раствор и уменьшению площади анодных участков за счет их изоляции защитными пленками. Анодные ингибиторы нередко называют пассиваторами. Любой пассиватор является анодным ингибитором, катодный ингибитор может и не быть пассиватором. а - анодный ингибитор; б - катодный ингибитор; в - ингибитор смешанного действия; 1 - без ингибитора; 2 - с ингибитором Рисунок 29 — Влияние ингибиторов на поляризационные кривые К анодным ингибиторам относятся: нитриты NаNО2 - соли азотистой кислоты НNО2; нитраты NaNО3 - соли азотной кислоты НNО3; хроматы К2СгО4 - соли хромовой кислоты Н2СrО4; бихроматы К2Сr2О7 - соли бихромовой кислоты Н2Сr2О7. Хроматы и бихроматы натрия и калия используются как ингибиторы коррозии железа, меди, латуни и алюминия в промышленных водных средах. В качестве анодных ингибиторов используют также фосфаты натрия Nа2РО4, Nа2НРО4, NаН2РО4, силикат натрия Nа2SiO3, бораты и другие вещества, образующие труднорастворимые соединения на поверхности металла. Их ингибирующее действие проявляется только при наличии растворенного кислорода, который и играет роль пассиватора. Фосфаты, адсорбируясь на поверхности стали, образуют с ионами железа экранирущие пленки, состоящие из смеси γ-Fe2O3 и FеРО4·2Н2О. Анодные ингибиторы коррозии относятся к категории опасных, так как при определенных условиях они из замедлителей коррозии превращаются в ее стимуляторы. Концентрация анодного ингибитора не должна быть ниже определенной величины, иначе пассивация может не наступить или будет неполной. При концентрации ниже минимального значения ингибитор способен ускорить коррозию. Катодные ингибиторы уменьшают скорость коррозии: - торможением отдельных стадий катодного процесса за счет 65 затруднения доступа деполяризатора к поверхности металла или за счет уменьшения концентрации деполяризатора вследствие взаимодействия с ингибитором; - за счет сокращения площади катодных участков, которое достигается путем образования нерастворимых защитных пленок. Изменение поляризационных кривых в присутствии катодных ингибиторов показано на рисунке 29б. Ингибитор понижает плотность коррозионного тока и снижает скорость коррозии. Для защиты, например, стальных трубопроводов водяных систем используют бикарбонат кальция Са(НСО3)2 как самый дешевый катодный ингибитор. Вследствие протекания деполяризующей реакции восстановления растворенного в воде кислорода происходит подщелачивание воды у поверхности металла и образование пленки карбоната кальция СаСО3, затрудняющей дальнейший процесс коррозии: О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН – (57) Катодными ингибиторами в кислых средах являются в большинстве своем органические вещества - декстрин, уротропин и др. Катодные ингибиторы по защитному действию менее эффективны, чем анодные. Однако они совершенно безопасны для металла, так как не вызывают усиления коррозии при их недостаточной концентрации. Ингибиторы смешанного действия являются наиболее эффективными. Влияние этих ингибиторов на форму поляризационных кривых показано на рисунке 29в. Эти ингибиторы уменьшают скорости анодной и катодной реакций, результатом чего является уменьшение скорости коррозии. К ингибиторам смешанного действия относятся силикаты n·SiO2··Ме2О и полифосфаты (Ме·РОз)n. Растворимые в воде силикаты натрия и калия называются жидким стеклом. Говоря об ингибиторах коррозии, необходимо рассматривать конкретную коррозионную систему (металл и среда), так как универсальных ингибиторов не существует. Определенное химическое соединение может быть ингибитором коррозии одного металла и одновременно в той же среде стимулировать коррозию другого металла. 9.1.4 Влияние некоторых факторов на эффективность действия ингибиторов К наиболее важным факторам, влияющим на эффективность действия ингибиторов, относятся: температура среды, концентрация ингибитора, кислотность среды, взаимное влияние ингибиторов. Температура среды. Для большинства ингибиторов с увеличением температуры агрессивной среды наблюдается вначале возрастание 66 ингибиторного эффекта γ, а затем, по достижении определенной температуры, снижение его, как показано на рисунке 30. Температурный максимум ингибиторного эффекта γmax для многих ингибиторов лежит в пределах 60-80°С. Ингибиторы принято подразделять на высокотемпературные и низкотемпературные. Те ингибиторы, которые имеют максимум ингибиторного эффекта при температуре выше 60-80°С, называются высокотемпературными. Максимум ингибиторного эффекта обнаружен для некоторых ингибиторов в нейтральных средах. Учет этого фактора имеет большое значение при определении оптимальных температурных режимов. Рисунок 30 — Зависимость ингибиторного эффекта от температуры Концентрация ингибиторов. Максимальное ингибирование будет достигаться при введении в коррозионную среду ингбитора в количестве, достаточном, чтобы покрыть поверхность металла мономолекулярным слоем. Для большинства органических ингибиторов характерно увеличение защитного действия по мере роста их концентрации до какого-то предельного значения, при дальнейшем же увеличении концентрации эффективность действия ингбиторов не меняется. Совсем другая зависимость обнаруживается для неорганических анодных ингибиторов. При малых концентрациях анодных ингибиторов наблюдается рост скорости коррозии, и только при достижении определенной концентрации наступает резкое уменьшение скорости вследствие пассивации, металла. Для каждой конкретной системы оптимальную концентрацию ингибитора необходимо определять опытным путем. Кислотность среды. Подавляющее большинство ингибиторов действует эффективно только при определенном значении рН. Так, для неорганических ингибиторов (карбонатов, фосфатов) реакция среды должна быть близкой к нейтральной. Хроматы также эффективны только в нейтральных средах. В кислых средах хроматы восстанавливаются на поверхности металла по реакции: СrО42- + 8Н+ + 3е- → Сr3++4Н2О, 67 (58) ускоряя катодную реакцию и коррозию металлов. В кислых средах эффективное действие проявляют многие органические соединения, так называемые ингибиторы травления. Взаимное влияние ингибиторов. На рисунке 31 показаны возможные варианты взаимного действия смесей двух ингибиторов А и Б. Смеси ингибиторов, имеющие одинаковые или близкие физико-химические свойства, обладают, как правило, аддитивностью. Аддитивность на практике встречается редко. Смеси ингибиторов, имеющих различные химические свойства, могут проявлять антагонизм или синергизм. Антагонизм ослабление эффективности действия ингибиторов в смеси. Такие сочетания ингибиторов недопустимы. Синергизм - увеличение эффективности действия ингибиторов в смеси, которое ведет к достижению большего защитного эффекта, чем при раздельном применении ингибиторов. Можно достигнуть того же защитного эффекта при меньшей суммарной концентрации ингибиторов в смеси по сравнению с концентрацией отдельных ингибиторов. Синергизм обеспечивает возможность замены дорогостоящих ингибиторов смесями более дешевы, достигая при этом равноценного эффекта. Синергизм обнаруживается в смесях неорганических соединений, органических соединений, а также в смесях органических соединений с неорганическими. Эффект синергизма имеет важное практическое значение, используя его можно значительно увеличить эффективность применения промышленных ингибиторов. Синергизм, обнаруживаемый у смесей ингибиторов, пока не находит достаточно убедительного объяснения, поэтому для конкретной системы опытным путем подбираются наиболее эффективные смеси ингибиторов. 1 - аддитивность; 2 - синергизм; 3 - антагонизм Рисунок 31 - Возможные варианты действия двух смешанных ингибиторов 68 9.2 Защитные покрытия Защитная способность покрытий зависит от многих факторов: химических и физических свойств материала покрытия, технологии их нанесения, свойств среды и условий эксплуатации изделия. Свойства покрытия непосредственно определяют их защитную способность. Защитное покрытие должно быть сплошным, непроницаемым для агрессивной среды, иметь высокую прочность сцепления с металлом (адгезию), равномерную толщину по всей поверхности. Коэффициент теплового расширения покрытия должен быть близок к коэффициенту теплового расширения металла. В необходимых случаях покрытия должны обладать высокой твердостью, износостойкостью и жаростойкостью. Толщина покрытия является важнейшей характеристикой, от которой зависит его защитная способность. Толщину покрытия выбирают из расчета получения надежной защиты поверхности металла. Увеличение толщины покрытия сверх определенного значения практически не улучшает защитные свойства, а в некоторых случаях снижает прочность сцепления покрытия с основным металлом, затрудняет сочленение кинематических пар и повышает стоимость покрытия. Рациональная толщина покрытия устанавливается в государственных стандартах, чертежах и нормалях для типовых деталей. Равномерность покрытия по поверхности конструкции также является важным фактором, определяющим защитную способность, так как разрушение защитного слоя начинается в более тонких местах. Защитная способность покрытия в значительной степени зависит от качества подготовки поверхности защищаемого металла. С поверхности металла должны быть удалены продукты коррозии, жировые и другие загрязнения, ухудшающие сцепление покрытия с поверхностью защищаемого металла. Различают механическую, химическую и электрохимическую обработку поверхности. Механическая обработка проводится с целью удаления неровностей, царапин и заусенцев. Нередко для очистки поверхности от ржавчины, окалины, литейной корки применяют пескоструйную или дробеструйную обработку. В ряде случаев поверхность деталей очищается крацеванием - с помощью металлических щеток. Некоторые детали подвергают шлифованию и полированию на станках. Мелкие детали загружаются вместе с абразивным материалом во вращающийся барабан, в результате чего очищается поверхность деталей. Эта операция называется галтовкой. Химическое обезжиривание поверхности деталей проводят в щелочных растворах или в органических растворителях (бензин, керосин, уайт-спирит и др.). Электрохимическое обезжиривание является наиболее эффективным способом очистки поверхности. Деталь помещают в качестве анода или 69 катода в ванну с щелочным раствором. При электролизе в процессе выделения пузырьков водорода на катоде или пузырьков кислорода па аноде происходит очистка поверхности от жировых загрязнений. Недостаток катодного обезжиривания - возможность наводороживания деталей и ухудшение их механических свойств. Для удаления окалины, ржавчины и других оксидов с поверхности детали ее подвергают травлению. Травление черных металлов чаще всего проводят в 15-20%-м растворе серной или соляной кислоты при температуре 40-80°С в течение 10-60 минут. Введенные ингибиторы замедляют или прекращают растворение металла, не снижая скорости растворения оксидов. Способы подготовки поверхности перед нанесением защитных покрытий определяются с учетом конкретных условий. 9.2.1 Металлические покрытия По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным относятся покрытия, потенциал которых в данной среде имеет более положительное значение, чем потенциал основного металла. Так, к катодным покрытиям стали (- 0,44В) относятся покрытия никелем (-0,25В), оловом (-0,14В), медью ( + 0,34В) и др. На рисунке 32а показана схема коррозионного разрушения основного металла при повреждении катодного покрытия. В порах возникает коррозионный элемент, в котором защищаемый металл 1 служит анодом и растворяется, а материал покрытия 2 - катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород. В обычных условиях катодные покрытия защищают металл механически, изолируя его от окружающей среды. Основное требование к таким покрытиям беспористость. 1 — защищаемый металл; 2 — защитное покрытие; 3 — электролит Рисунок 32 — Схема катодного покрытия (а) и анодного покрытия (б) 70 Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла, и защищают металл изделия не только механически, но главным образом электрохимически. Примерами анодных покрытий стали являются цинковые (-0,76 В) и алюминиевые (-1,66 В) покрытия. Повреждение анодного покрытия или наличие в нем пор не вызывает коррозии основного металла, но способствует разрушению самого покрытия, как показано на рисунке 32б. В образовавшемся коррозионном элементе покрытие является анодом и растворяется, а основной металл катодом, на котором восстанавливается водород или кислород. Образующиеся продукты коррозии заполняют места повреждений или поры и тем самым дополнительно замедляют коррозию. Поэтому степень пористости анодных покрытий в отличие от катодных не имеет существенного значения. При выборе вида покрытия необходимо учитывать, что в ряде случаев потенциал металла меняется в зависимости от изменения условий эксплуатации. Так, например, цинковые покрытия стали являются анодными при комнатной температуре, а с повышением температуры выше 60°С меняют свою полярность по отношению к стали и становятся катодными покрытиями, что является причиной ускоренной язвенной коррозии оцинкованных труб теплообменников. Это необходимо учитывать при выборе защитных металлических покрытий. К защитным металлическим покрытиям предъявляются следующие основные требования: высокая прочность сцепления с основным металлом; равномерное распределение по всей защищаемой поверхности; катодные покрытия должны быть сплошными. При необходимости покрытия должны обладать высокой твердостью и износостойкостью. Основной способ нанесения защитных металлических покрытий гальванический. Покрытия наносятся также погружением изделий в расплавленный металл, металлизацией распылением, диффузионной металлизацией и плакированием. Гальванические покрытия. В машиностроении для защиты изделий от коррозии широко применяется гальванический метод осаждения защитных металлических покрытий, при помощи которого изделия покрывают цинком, кадмием, никелем, хромом, оловом, свинцом, серебром, золотом и другими металлами. Схема электролиза для нанесения гальванических покрытий приведена на рисунке 33. Деталь под покрытие присоединяется к отрицательному полюсу источника постоянного тока 1 и служит катодом 2. В качестве анода 3 используют пластины из осаждаемого металла (растворимые аноды) или из материала, нерастворимого в электролите, но тогда состав электролита периодически корректируется введением соединений металла покрытия. В качестве электролита используются соли металлов, наносимые на деталь. Так, при цинковании используют ZnSО4, при кадмировании СdSО4, 71 при никелировании NiSO4. Обязательный компонент электролита - ион металла, осаждающийся на катоде. В электролит добавляют соли, увеличивающие электропроводность раствора (Nа2SО4), вещества для поддержания постоянного значения рН и другие компоненты. Количество осаждаемого металла пропорционально количеству прошедшего через электролит электричества. Поэтому толщину покрытия можно определить на основании закона Фарадея. 1 - источник постоянного тока; 2 - покрываемая деталь; 3 - анод; 4 - электролит Рисунок 33 - Схема нанесения гальванических покрытий Защитные покрытия, в зависимости от условий эксплуатации, наносят толщиною от 10 до 40 мкм. Распределение тока по поверхности изделия при электролизе не бывает равномерным. Это приводит к различной толщине покрытия на разных участках изделия. Особенно значительный разброс по толщине покрытия наблюдается на изделиях сложного профиля, что является недостатком гальванического покрытия. Структура гальванического покрытия, его физико-механические и защитные свойства определяются свойствами осаждаемого металла, составом электролита и режимами электролиза. К достоинствам гальванических покрытий можно отнести высокую экономичность способа (высокий КПД установки и весьма тонкий слой покрытия), возможность получения различных свойств покрытия из одного и того же металла за счет изменения режима электролиза, легкая управляемость процесса, протекание процесса при низкой температуре, хорошее сцепление покрытия с основным металлом. Нанесение покрытий погружением в расплавленный металл. Нанесение покрытия погружением в расплавленный металл является самым старым, простым, дешевым и распространенным методом. Для нанесения 72 защитного слоя этим методом используется металл с более низкой, чем покрываемый металл, температурой плавления. К таким металлам относятся цинк, олово, свинец, алюминий. Цинк применяется для защиты деталей из стали и чугуна от атмосферной коррозии, воды и ряда нейтральных растворов солей. Деталь погружается на 6 - 20 с в расплавленный цинк с перегревом до 450 - 490 °С. Цинком покрывают листы, проволоку, трубы, ведра, банки и другие изделия. Олово применяют для защиты медных проводов от воздействия серы, получения «белой жести», идущей для изготовления консервных банок, молочной посуды и др. Свинцом покрывают детали из стали и чугуна, используемые в химической промышленности (мешалки, краны, арматура и др.). Свинец не сцепляется с железом, поэтому его наносят на подслой из олова. Свинцовое покрытие беспористо, устойчиво ко многим электролитам и, что важно, к воздействию слабых растворов серной кислоты, ее солей и сернистых газов. Алюминий наносят на изделия из железа, стали и чугуна с целью повышения устойчивости к атмосферной и газовой коррозии. Деталь вначале погружается в ванну с флюсом, а затем в перегретый до 800°С алюминий. Высокие защитные свойства алюминиевого покрытия связаны с наличием на поверхности равномерной плотной пленки оксида алюминия Аl2О3. Алюминиевые покрытия отличаются коррозионной стойкостью в промышленной атмосфере, в газах от сгорания топлива, в морской воде. Они являются жаростойкими покрытиями (до 950°С). Стальные детали, покрытые алюминием, можно сваривать с алюминием; это решает проблему сваривания стальных и алюминиевых элементов. Горячим методом не удается получить равномерные по толщине покрытия. Расход цветных металлов при этом методе велик, так как получаемые покрытия имеют значительную толщину. Металлизация распылением. Металлизация распылением состоит в нанесении расплавленного металла на защищаемую поверхность сжатым воздухом или инертным газом. Для этого используются специальные пистолеты-металлизаторы, которые подразделяются на газовые и электрические. Газовые металлизаторы работают на ацетилене, который, сгорая в кислороде, расплавляет проволоку или порошок металла покрытия. В электрических пистолетах-металлизаторах проволока для покрытия расплавляется электрической дугой. Наиболее часто для распыления используют цинк, алюминий, медь, олово, латунь. Нанесенное покрытие имеет чешуйчатую структуру и высокую пористость. Плотность покрытия меньше, чем плотность исходного металла. Механическая прочность покрытия гораздо ниже прочности исходного металла. Металлизацию распылением применяют для защиты от коррозии емкостей и аппаратуры крупных габаритов. К недостаткам металлизации 73 распылением следует отнести большой расход металла, пористость получаемого покрытия, низкую адгезию покрытия к металлу, загрязнение воздуха токсичными веществами, опасное для зрения световое излучение и значительный шум при работе. Диффузионная металлизация. Диффузионная металлизация - процесс диффузионного насыщения стали различными металлами при высоких температурах в твердых, жидких или газообразных средах. Диффузионная металлизация стальных изделий хромом называется хромированием, алюминием - алитированием, кремнием - силицированием. При высокой температуре, приближающейся к температуре плавления, подвижность металлических ионов настолько велика, что происходит обмен ионов металлов. В результате диффузии в поверхностном слое стали образуются сплавы оксидов Al2О3 , Cr2O3, SiO2 или двойные сплавы FеСг2O4, Fе2SiO4, обладающие высокой жаростойкостью. Хромирование проводят при температуре 1000 - 1150°С в смеси порошкообразного хрома и нашатыря или в парах, хлористых солей хрома. Алитирование осуществляют в смеси, состоящей из алюминиевого порошка, оксида алюминия и нашатыря при температуре 950 - 1000 °С в течение 3 - 4 часов. Алитирование стальных изделий осуществляют в собранном виде, так как образующийся при этом защитный слой хрупок и не допускает механической обработки. Алитированные детали обладают высокой жаростойкостью и применяются для защиты от газовой коррозии котельной аппаратуры, деталей газогенераторов и др. Силицирование проводят в порошкообразной или газовой средах, содержащих кремний при температуре 1000 - 1200°С. Диффузионное силицирование хорошо защищает углеродистую сталь от газовой коррозии. При диффузионной металлизации прочность сцепления покрытия с защищаемым металлом 100%, так как покрытием является поверхностный слой материала, который имеет равномерное распределение по толщине. Плакирование. Плакирование - механотермический метод получения защитного металлического слоя. Например, лист из углеродистой стали покрывается с одной или с двух сторон защитным (плакирующим) слоем из коррозионно-стойкой стали, цветных металлов или их сплавов. Прочность сцепления обусловлена высоким удельным давлением прокатки, а также диффузионными процессами протекающими в ходе прокатки. Толщина плакирующего слоя зависит от толщины защищаемого металла. Для тонких листов она составляет 1,5-8%, а для толстых - 1,5-4%. В качестве плакирующего слоя применяют стали марок 08X13, 12Х18Н10Т и др. В настоящее время выпускают стали, покрытые слоем меди, латуни, титана, серебра. Применение плакированных металлов дает возможность получить сочетание нужных свойств по механической прочности и коррозионной стойкости, которое нельзя достичь при использовании одного металла. 74 Плакированный материал можно подвергать холодной обработке и сварке. Изготовление жаростойких биметаллов способствует значительной экономии высоколегированной стали. 9.2.2 Защитные покрытия на органической основе К этой группе покрытий относятся прежде всего (наиболее распространенные) лакокрасочные, гуммировочные и пластмассовые. Лакокрасочные покрытия. В состав лакокрасочных материалов входят следующие компоненты: пленкообразователи, растворители, пигменты, наполнители, пластификаторы. Пленкообразователи являются основными компонентами всех лакокрасочных материалов. К ним относится ряд органических веществ, способных образовывать пленку при нанесении на металлическую поверхность. Пленки должны быть влаго- и газонепроницаемыми, обладать хорошей адгезией к поверхности и быть стойкими к воздействию окружающей среды. Растворители используются для растворения пленкообразующих веществ. После окрашивания растворитель должен быть полностью удален из покрытия. Применяя различные растворители, можно получить различную толщину пленки. Пигменты применяют для придания покрытию необходимой окраски и для повышения его защитных свойств. В качестве пигментов используются различные оксиды: ZnО, ТiO2, Fe2O3, РbСгO4 и др. Наполнители - вещества, которые вводятся для улучшения прочностных свойств и уменьшения количества дорогостоящих пигментов. В качестве наполнителей применяются мел, тальк, каолин и др. Пластификаторы вводят для повышения пластичности покрытий и их устойчивости при механических воздействиях в процессе эксплуатации. По химическому составу лакокрасочные покрытия делятся на следующие группы: Краски - материалы, основу которых составляют определенные пленкообразующие вещества, содержащие высокий процент пигментов и наполнителей; Лаки - пленкообразующие вещества, не содержат твердых диспергированных частиц (пигментов, наполнителей и др.) после высыхания образуют прозрачную твердую пленку; Эмали - суспензия пигментов и наполнителей в лаке, образуют непрозрачную пленку. По назначению лакокрасочные материалы делятся на грунтовые, промежуточные (шпатлевочные) и покровные. Грунтовые краски предназначены для нанесения на предварительно подготовленную поверхность с целью получения хорошего сцепления слоя краски с металлом. 75 Промежуточные слои (шпатлевка) наносятся на загрунтованную поверхность с целью увеличения непроницаемости слоя и устранения неровностей металла. Покровные краски и эмали предназначены для заключительного окрашивания поверхности и придания ей необходимых свойств и декоративного вида. В зависимости от разрушающего действия окружающей среды выпускаются лакокрасочные покрытия следующих видов: атмосферостойкие, водостойкие, маслостойкие, бензостойкие, термостойкие, химически стойкие, специальные. Для каждой агрессивной среды подбирают соответствующие покрытия. Основным компонентом, определяющим свойства лакокрасочных материалов и покрытий, является пленкообразователь. Поэтому все лакокрасочные материалы разделяются на группы в зависимости от типа пленкообразователя: МА - масляные, ЭП - эпоксидные, ГФ - глифталевые, ХВ - перхлорвиниловые и др. Технологический процесс окраски включает подготовку поверхности, нанесение покрытия и сушку. Защитная способность и срок службы лакокрасочных покрытий в значительной степени зависит от качества подготовки поверхности под окраску. Поверхность должна быть очищена от продуктов коррозии, окалины, жировых загрязнений, промыта и высушена. Лакокрасочные материалы наносятся следующими способами: - кистевая окраска. Из-за простоты выполнения и независимости от источников энергии получила широкое распространение. К недостаткам способа следует отнести низкую производительность и тяжелые условия работы; - окраска с помощью краскораспылителей. Характеризуется высокой производительностью труда. Недостаток способа - значительные потери краски при окрашивании небольших и ажурных предметов; - окраска окунанием и обливом. Применяется в серийном и массовом производстве деталей простых форм; - электростатическое распыление. Основано на том, что частицы краски в распылителе получают электрический заряд и поэтому притягиваются к заземленному окрашиваемому предмету. Это способствует уменьшению потерь краски. Сушка лакокрасочных покрытий может быть естественной (при температуре окружающего воздуха) и искусственной - в специальных сушильных устройствах. Выбор лакокрасочного покрытия определяется условиями эксплуатации защищаемого объекта. Для правильного выбора лакокрасочного покрытия необходимо знать, при каком контроле протекает коррозия защищаемого устройства в данной коррозионной среде. В морской воде или в морском климате, где коррозия стали протекает с катодным контролем, следует использовать покрытия, пигментированные цинковой или алюминиевой пылью. 76 В окислительной среде коррозия стали проходит с анодным контролем, поэтому целесообразно применять покрытия с пассивирующими пигментами. Не следует допускать, чтобы на одной поверхности создавались покрытия с разными пигментами. Основными недостатками лакокрасочных материалов являются: паро-, газо-, влагопроницаемость и низкая теплостойкость. Так как лакокрасочная пленка состоит из участков различной плотности с многочисленными микропорами, то при соприкосновении с агрессивной средой вследствие диффузии начинается проникновение среды через пленку к поверхности материала, а также наблюдается адсорбция влаги активными центрами пленкообразующего компонента (набухание). Критерием оценки изолирующей способности лакокрасочных пленок является высокое омическое сопротивление пленки (незначительная проницаемость), низкая емкость (небольшая набухаемость) и медленное изменение этих свойств во времени. Гуммировочные защитные покрытия. Гуммирование - защита металлических изделий от коррозии резиновыми покрытиями. Гуммирование нашло широкое применение для защиты металлических деталей аппаратов, емкостей и насосов, поверхности которых находятся в контакте с агрессивными жидкостями. Для гуммирования используют резиновые листы, изготовленные на основе натурального (НК) или синтетического каучука (СК). Каучуки обладают высокой эластичностью, что объясняется свернутым строением молекул полимера, которые при растяжении расправляются, а при снятии нагрузки вновь свертываются. В резине, кроме каучуков, имеются вулканизирующие вещества, главным образом сера, наполнители, красители и др. В зависимости от содержания серы можно получить: - мягкую резину, содержащую 0,8—4% S; - полутвердую резину (полуэбонит), содержащую 12—20% S; - твердую резину (эбонит), содержащую 30—50% S. Мягкая резина обладает высокой эластичностью и применяется для покрытия деталей, подверженных вибрации, ударам, колебаниям температуры или деталей, соприкасающихся с жидкостью, с твердыми частицами (насосы, трубопроводы). Подшипники из мягкой резины обладают высоким сопротивлением истиранию и широко применяются в химической аппаратуре. Эбониты характеризуются более высокой химической стойкостью по сравнению с резинами, они более твердые и менее эластичные. Эбониты плохо противостоят абразивному износу, знакопеременным деформациям, ударам и резким температурным перепадам. По назначению и свойствам резины делятся на следующие: - резины общего назначения, эксплуатируемые при температурах от 50°С до +150°С (шины, обувь, ремни, амортизаторы и др.); - теплостойкие, используемые для длительной эксплуатации при 77 температурах выше 150°С; - химически стойкие, устойчивые к воздействию кислот, щелочей, растворов солей; - маслостойкие, устойчивые к воздействию бензина, керосина, нефти; - на морозостойкие, устойчивые при работе в условиях низких температур; - диэлектрические, применяемые для изоляции электропроводов. Гуммирование химического оборудования может быть осуществлено двумя способами: 1) обкладкой защищаемой поверхности листами сырой резины с последующей вулканизацией; 2) приклеиванием листов резины к защищаемой поверхности или вставкой заранее вулканизированного вклада или оболочки. Первый способ получил наибольшее распространение. Сырую резину в виде пластин или листов наносят на промазанную клеем горячего отверждения металлическую поверхность, прокатывают роликами для устранения неплотностей между резиной и металлом и удаления воздуха, а затем вулканизируют. Вулканизация проводится при температуре 120 - 150°С под давлением 3 - 4 атм или при атмосферном давлении. Длительность выдержки при вулканизации зависит от состава и толщины резинового покрытия. При вулканизации сера присоединяется к молекулам каучука и резина получает определенные свойства (прочность, твердость, эластичность). Резина обладает меньшей химической стойкостью при повышенных температурах по сравнению со стойкостью полуэбонитов и эбонитов. Поэтому для химического оборудования, работающего в агрессивных средах при повышенных, температурах, применяют противокоррозионную защиту полуэбонитами и эбонитами. Если детали химической аппаратуры, подвергаются воздействию резких колебаний температуры и знакопеременных нагрузок, они покрываются слоем резины, а затем слоем эбонита. Резина в этом случае выполняет роль эластичного подслоя для компенсации разницы в значениях температурного коэффициента расширения металла и эбонита. Пластмассовые покрытия. Пластические массы имеют ряд ценных свойств. Они характеризуются низкой плотностью (900 - 1600 кг/м3), устойчивы к атмосферной коррозии, к действию многих кислот, растворов солей, являются теплоизоляционными и диэлектрическими материалами, а некоторые из них по удельной прочности, превосходят углеродистые стали и сплавы цветных металлов. Недостатками пластмасс являются низкаяю теплопроводность, низкая теплостойкость (70 - 250°С), низкая твердость и подверженность старению. Кроме того, для них характерна резко выраженная зависимость механических свойств от температуры и продолжительности действия нагрузки. Пластмассовые покрытия могут быть на основе 78 термопластичных (термопласты) и термореактивных (реактопласты) полимеров. К термопластичным относятся полимеры, способные размягчаться и плавиться при нагревании, вновь затвердевать (повторяется многократно) и сохранять при этом свои первоначальные свойства. Для защитных покрытий термопласты применяются в виде листовых и пленочных материалов, а также в виде порошков, дисперсий и концентрированных растворов. Для противокоррозионных покрытий в основном используют поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, фторопласты. Поливинилхлорид (ПВХ) является продуктом полимеризации винилхлорида. Благодаря низкой стоимости сырья, высоким физикомеханическим свойствам и высокой химической стойкости ПВХ нашел широкое применение в противокоррозионной защите. Пленка ПВХ толщиною 0,2—0,8 мм используется для защиты стальных конструкций, бетонных и металлических емкостей. На основе ПВХ выпускают винипласт, который используется как конструкционный материал и в качестве защитных покрытий. Винипласт отличается хорошей стойкостью к действию кислот, щелочей, бензина, масел, спиртов. Перспективным является применение ПВХ для плакирования листового проката с получением так называемого металлопласта. В нем удачно сочетаются конструкционная прочность металла, коррозионная стойкость и диэлектрические свойства пластмасс. Из металлопластов изготовляют трубопроводы больших диаметров, емкости для хранения химических реагентов, аппараты, работающие при невысоких температурах и давлениях и др. Полиэтилен (ПЭ) является одним из самых распространенных и освоенных полимеров. Полиэтилен характеризуется высокой стойкостью к действию воды и агрессивных сред при температуре до 60оC. Полиэтилен применяют для защиты стальных металлических конструкций и подземных трубопроводов. На защищаемую поверхность полиэтилен наносят в виде пленок, листов и напылением порошков на нагретую металлическую поверхность. ПЭ обладает рядом недостатков: горюч, подвержен старению под действием солнечного света, имеет недостаточную механическую прочность, в нем развивается ползучесть под действием длительных статических нагрузок. Полипропилен (ПП) является продуктом полимеризации пропилена. По сравнению с полиэтиленом полипропилен имеет более высокую прочность и ударную вязкость, повышенную теплостойкость, меньше подвержен растрескиванию под воздействием агрессивных сред. ПП пленки применяются для газо-, паро- и гидроизоляции оборудования. Однако его низкая морозостойкость (-30 °С) ограничивает область применения. Листы 79 ПП толщиною от 1 до 2,5 мм применяют для облицовки емкостей для агрессивных жидкостей. Порошковые покрытия ПП используют для защиты насосов, трубопроводов и химической аппаратуры, работающей при повышенных температурах. Благодаря дешевизне исходного сырья ПП является одним из наиболее перспективных защитных пластиков. Полиизобутилен (ПИБ) получают в результате полимеризации изобутилена. ПИБ является одним из распространенных полимерных материалов, применяемых в химической промышленности для защиты от коррозии оборудования и сооружений. Он обладает высокой химической стойкостью к действию минеральных кислот и концентрированных щелочей. Для противокоррозионной защиты ПИБ применяется в виде пленок и листов. ПИБ хорошо прикрепляется к металлу с помощью клея без подогрева. Температурный интервал применения ПИБ - от -50 до +80°С. В результате использования ПИБ в качестве защитных покрытий в сернокислотных производствах удалось сэкономить большое количество дефицитного свинца. ПИБ покрытия долговечнее резиновых и дешевле их в три раза. Ограниченность применения ПИБ по температуре связана с его текучестью и является одним из существенных недостатков покрытия. Фторопласты - пластические массы на основе фторорганических соединений. В области защиты металлов от коррозии представляют интерес фторопласт Ф-4 и фторопласт Ф-3 Фторопласты благодаря своим уникальным свойствам применяются во многих отраслях техники, в том числе и в противокоррозионной защите. По химической стойкости фторопласт Ф-4 превосходит все другие синтетические полимеры, специальные сплавы и благородные металлы. Он является стойким во всех растворителях, кислотах, щелочах. Предел его теплостойкости +250°С. Фторопласт Ф-4 при обычной температуре не растворяется и не набухает ни в одном из известных растворителей, не обладает хрупкостью даже при низких температурах. Используется в качестве покрытий для защиты от коррозии химической аппаратуры, труб и других изделий. Из фторопласта Ф-4 изготавливаются прокладки, кольца, сальники для насосов и другой гидроаппаратуры. Фторопласт Ф-3 обладает высокой химической стойкостью в серной, соляной, азотной кислотах всех концентраций, в «царской водке», концентрированных растворах щелочей, но по химической стойкости уступает фторопласту Ф-4. Защитные покрытия наносят в виде пленок и порошков с последующей их термообработкой. К термореактивным (реактопластам) относятся пластмассы, которые при нагревании в результате химической реакции переходят в твердое нерастворимое состояние. При повторном нагревании они, не размягчаясь, разлагаются при достижении определенной температуры. Любая композиция на основе реактопластов включает в себя смолу или смеси смол; пластификаторы для повышения эластичности отвержденных композиций; 80 растворители (ацетон, толуол, ксилол и др.), вводимые для понижения начальной вязкости смолы; наполнители (графит, асбестовое волокно и др.), применяемые для повышения прочности, износостойкости, понижения усадки. Для защиты от коррозии химического оборудования применяют эпоксидные, фенолформальдегидные, фурановые смолы и их различные сочетания друг с другом. Химическая стойкость полимерных композиций на основе термореактивных смол, как и другие их свойства, определяется природой полимерного связующего, а также типом и содержанием наполнителей и пластификаторов, степенью полимеризации. На защищаемую поверхность наносятся реактопласты в виде растворов, паст и листового материала. Практически универсальной химической стойкостью обладают эпоксидные композиции в кислотных и щелочных средах. 9.2.3 Защитные покрытия на неорганической основе В группу покрытий на неорганической основе входят такие как оксидные, фосфатные и стеклоэмалевые. Оксидные покрытия. Многие металлы окисляются кислородом воздуха с образованием на поверхности оксидных пленок. Естественные оксидные пленки не всегда обладают защитными свойствами из-за их рыхлости и неравномерного распределения по поверхности. При определенной химической или электрохимической обработке металлов можно на их поверхности создать искусственные пленки с высокой коррозионной стойкостью. Оксидные покрытия получают методом оксидирования. Для создания таких покрытий используют кислотный, щелочной или бесщелочной способ оксидирования. Кислотное оксидирование осуществляют в смеси соляной и азотной кислот с добавлением окалины железа при температуре 35оС в течение одного часа. Для щелочного оксидирования готовят раствор, состоящий из едкого натра, азотнокислого и азотистокислого натрия. Процесс протекает при температуре 140оС в течение 20 - 60 минут. Бесщелочное оксидирование проводят в растворе азотнокислого кальция и перекиси марганца при температуре 100оС в течение 30-40 минут. Оксидирование может быть осуществлено химическим или электрохимическим способами. В результате такой обработки на поверхности стали образуется черная блестящая пленка из оксида Fe3O4 толщиной 0,63 мкм. Оксидная пленка пориста, поэтому для повышения защитных свойств ее промасливают, погружая изделие в горячую смазку. Электрохимическое оксидирование стали проводят в щелочных растворах при температуре 60-80°С и анодной плотности тока 2-5 А/дм2. В качестве катода используют свинцовые пластины. 81 Алюминиевые сплавы оксидируются химическим и электрохимическим способами. Оксидная пленка Аl2O3 хорошо защищает сплав от атмосферной коррозии, служит прекрасным грунтом под лакокрасочные покрытия, прочно адсорбирует анилиновые красители и окрашивается ими в различные цвета, что используется в декоративных целях. Пленка отличается достаточной твердостью, износостойкостью и обладает высокими электроизоляционными свойствами. Химическое оксидирование алюминия и его сплавов осуществляют погружением детали на 5-10 мин при температуре 90-95°С в щелочной хроматный раствор, г/л: Na2CO3 (50); NаОН (2,5); Na2CrO4(15). Химическое оксидирование алюминиевых сплавов целесообразно применять для деталей сложной конфигурации с труднодоступными внутренними поверхностями. Электрохимическое оксидирование получило название анодирования. Чаще всего анодирование алюминиевых сплавов проводят в 20%-м растворе H2SO4 при 20оС и анодной плотности тока 1-2 А/дм2. Оксидирование - один из эффективных способов повышения коррозионной стойкости магниевых сплавов. Его осуществляют в хромовокислых электролитах. Оксидированию подвергают углеродистые стали и сплавы на основе алюминия и магния с целью защиты их от атмосферной коррозии. Фосфатные покрытия. Для получения фосфатных покрытий применяют способ фосфатирования. Фосфатирование - обработка стальных деталей в растворах фосфорной кислоты и ее солей марганца, железа, цинка, кадмия. Обычно фосфатирование проводят при температуре 96-98 °С погружением изделий в раствор, состоящий из фосфорнокислого марганца и фосфорнокислого железа, носящего название «Мажеф». Этот раствор нагревают до температуры 90-100 оС. Продолжительность фосфатирования составляет от 1 до 2-х часов. В результате этого на поверхности образуется пленка на основе 2-х и 3-х замещенных нерастворимых фосфатов. Толщина пленки варьирует в зависимости от режима и состава раствора и может составлять от 2-5 до 10-15 мкм. Сама фосфатная пленка не обладает высокими антикоррозионными свойствами из-за пористости и используется в качестве защитной в сочетании с пропиткой ее маслами или в качестве грунта под лакокрасочные покрытия. Фосфатирование применяют для создания антифрикционных покрытий, с целью уменьшения износа деталей машин, работающих при трении. Фосфатные пленки сохраняют защитные свойства при температуре до 500°С. Такие покрытия не смачиваются расплавленным металлом, что позволяет использовать их в металлургии и машиностроении. Стеклоэмалевые покрытия. Стеклоэмалевые покрытия используют для защиты от коррозии аппаратуры, работающей при повышенных температурах, давлении и в сильно агрессивных средах. Они представляют собой стекла, наплавленные на металл с образованием прочно сцепленного твердого слоя, устойчивого ко многим абразивным и агрессивным средам. 82 Коррозионная стойкость и высокая прочность сцепления покрытия определяются главным образом химическим составом фритты - исходного материала для стеклоэмалирования. В зависимости от назначения они делятся на хозяйственные (бытовая посуда, санитарная техника) и химически стойкие, применяемые для защиты химической аппаратуры. В зависимости от назначения готовится фритта разнообразного состава, обязательными компонентами которой являются стеклообразующие материалы (SiO2, B2O3 и др.), плавни (сода, мел, поташ, бура и др.), красящие вещества (МпO2, Сr2O3) и вещества, увеличивающие адгезию эмали. Получают фритту плавлением исходных компонентов при температуре 1100 - 1450оС. Плавление продолжается до образования однородного расплава, хотя в отличие от стекольного расплава в нем допускается содержание некоторого количества воздушных пузырьков. Cтеклоэмали делятся на грунтовые (более тугоплавкие) и покровные. Грунтовые эмали наносятся непосредственно на поверхность изделий с целью улучшения адгезии. Для нанесения грунтового покрытия, как правило, используется суспензия стеклоэмалевого порошка в воде. Грунтовая эмаль, нанесенная на поверхность изделия распылением или обливом, сушится при температуре 60 - 80°С, а затем обжигается при температуре 850 - 900°С до получения гладкой блестящей поверхности. Покровные эмали наносят сухим или мокрым способами. Сухой способ состоит в том, что вынутая из печи деталь после обжига грунтовой эмали сразу же обсыпается сухим порошком покровной эмали. При контакте порошка с горячей поверхностью происходит его размягчение и прилипание, а при последующем обжиге образуется однородный слой покровной эмали. Мокрый способ состоит в том, что на остывшую грунтовую эмаль, обливом или окунанием детали наносится водная суспензия покровной эмали. После ее сушки деталь снова помещают в печь, где эмаль обжигается. Эмалевые покрытия должны быть гладкими, блестящими, однородными, не иметь трещин, отслаивания, пузырей и других дефектов. Стеклоэмалевые покрытия стойки к минеральным и органическим кислотам, солям, газовым средам, но разрушаются горячими растворами концентрированных щелочей, плавиковой кислоты и рядом фтористых соединений. Они обладают высокой твердостью, износостойкостью и абразивостойкостью. К недостаткам этих покрытий следует отнести: нестойкость к резким перепадам температур и ударным нагрузкам. 9.3 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА Коррозия металла в электролитической среде может быть замедлена путем изменения его электродного потенциала. На этом основана электрохимическая защита металлов от коррозии. В зависимости от вида поляризации различают катодную и анодную защиту. 83 9.3.1 Катодная зашита Катодная защита основана на катодной поляризации металла, которая может быть осуществлена двумя способами: - присоединением защищаемой детали к протектору - металлу, имеющему более отрицательный электродный потенциал; - присоединением защищаемой детали к отрицательному полюсу внешнего источника тока. В научно-технической литературе и на практике катодную защиту с применением протекторов принято называть «протекторной защитой», а с использованием внешнего источника тока — «катодной защитой». Принципиальная схема протекторной защиты приведена на рисунке 34. Источником поляризующего тока является гальванический элемент, состоящий из защищаемой металлической конструкции 1 и электрода 2 с более отрицательным потенциалом - протектора. 1—защищаемая конструкция 2 - протектор Рисунок 34 - Схема протекторной защиты На поверхности металла находится большое количество анодных и катодных участков. Участок, имеющий более отрицательный потенциал, будет анодом, а более положительный - катодом. Для упрощения понимания механизма протекторной защиты будем рассматривать на поверхности защищаемого металла два участка: А - анодный участок, К - катодный участок. Таким образом, до подключения протектора коррозионная система является двухэлектродной, а с подключением протектора - трехэлектродной. До присоединения протектора между анодом и катодом возникает ток J А, который и определяет процесс коррозии. После присоединения протектора, т. е. более сильного анода, ток протектора Jn будет противодействовать току в ветви локального анода. При определенных условиях ток анодного участка может уменьшиться до нуля и анодный участок начнет принимать электроны, 84 посылаемые протектором. Это приведет к превращению анода А в катод и приостановлению коррозии защищаемого металла. Растворяться в этой трехэлектродной системе будет только протектор. Следовательно, механизм протекторной защиты сводится к превращению локальных анодов на поверхности защищаемого металла в катоды. При протекторной защите происходит катодная поляризация поверхности детали. На рисунке 35 представлена диаграмма Эванса. Из нее видно, что для полной защиты металла от коррозии при протекторной защите сила защитного тока должна быть больше силы коррозионного тока. Материал для протектора должен иметь более отрицательный электрохимический потенциал в данных условиях, низкую скорость собственной коррозии и не покрываться плотными слоями продуктов коррозии, препятствующих нормальному растворению протектора. Для изготовления протекторов используют магний, цинк и сплавы на их основе. Цинк для протектора должен характеризоваться высокой чистотой (99,99%). Присутствие железа вызывает пассивацию поверхности цинка и снижение токоотдачи. Магний обладает более отрицательным потенциалом по сравнению с цинком и, соответственно обеспечивает более высокое получение электроэнергии на единицу веса, однако, магний имеет и более высокую собственную скорость коррозии. До подключения протектора: υа; υк - начальные значения потенциалов анода и катода; υ а S; υк S - анодная и катодная поляризационные кривые; S - точка пересечения анодной и катодной поляризационных кривых, соответствующая общему потенциалу двухэлектродной системы υкор и максимальному коррозионному току Jкор. Рисунок 35 - Коррозионная диаграмма Эванса для полной протекторной защиты После подключения протектора: υ п - начальное значение потенциала протектора; 85 υп S'- поляризационная кривая протектора; S' - точка пересечения поляризационных кривых протектора и катодной кривой, соответствующая общему потенциалу трехэлектродной системы; Jзащ - cила защитного тока, при значении которого обеспечивается полная защита металла от коррозии. Протектор работает эффективно, если переходное сопротивление между ним и окружающей средой невелико. Поэтому при защите подземных сооружений протектор погружают в специальные заполнители или активаторы, представляющие смесь глины с неорганическими солями. Действие протектора ограничивается определенным расстоянием. Максимально возможное удаление протектора от защищаемой конструкции называется радиусом действия протектора. Он зависит от электропроводности среды и от разности потенциалов между протектором и защищаемой конструкцией. Так, радиус действия цинкового протектора при защите стали в дистиллированной воде равен 0,1 см, в морской воде - 4 м, в 3%-м растворе поваренной соли - 6 м. Протекторную защиту применяют для борьбы с коррозией металлических конструкций в грунте, морской и речной воде и других нейтральных средах. Использование протекторной защиты в кислых средах ограничивается высокой скоростью саморастворения протектора. Принципиальная схема катодной защиты от коррозии с использованием внешнего источника тока показана на рисунке 36. 1 - источник постоянного тока, 2 - защищаемая конструкция, 3 - анод, 4 - электрод сравнения, 5 - прибор для измерения потенциала Рисунок 36 - Схема катодной защиты внешним током Отрицательный полюс источника тока 1 соединен с защищаемой конструкцией 2, а положительный - с анодом 3. Отрицательный заряд с источника тока поступает на защищаемую конструкцию, течет по ней и через дефектные места изолирующего покрытия попадает в грунт и на анод, откуда 86 возвращается к источнику тока. Электрод сравнения 4 служит для контроля величины потенциала металлоконструкции. По данным электрода сравнения устанавливается необходимое напряжение источника тока (автоматически или вручную) и сила защитного тока для поддержания определенного значения потенциала металлоконструкции. Величину оптимальной защитной плотности тока рассчитывают в зависимости от природы защищаемого металла, типа коррозионной среды, величины переходного сопротивления между металлом и средой. Чем выше скорость коррозии, тем больше защитная плотность тока. Анод (анодный узел) является важным элементом катодной защиты. От его характеристик зависят технические возможности и схемные решения катодной защиты. Аноды должны допускать высокий ток анодной поляризации и иметь при этом небольшую скорость растворения. Для изготовления анодов используются разные материалы - от стали, отличающейся высокой скоростью растворения, до платины. Катодную защиту широко применяют как дополнительное средство защиты изоляционного покрытия. Она рекомендуется для защиты подводных или подземных частей металлоконструкций. Катодная защита внешним током нецелесообразна в условиях атмосферной коррозии, в парообразной среде, в органических растворителях. В этих случаях коррозионная среда не обладает достаточной электропроводностью. Обязательным требованием для катодной защиты является наличие вокруг защищаемой конструкции толстого слоя электролита, чтобы ток мог равномерно распределяться по всей поверхности. К достоинствам катодной защиты с использованием внешнего источника тока можно отнести возможность защиты больших металлических конструкций, возможность автоматизации в поддержании необходимой плотности тока и значения потенциала в зависимости от изменений внешних условий. К недостаткам катодной защиты следует отнести сравнительно высокую стоимость станции катодной защиты. 9.3.2 Анодная защита Анодная защита основана на смещении потенциала стальной конструкции в область потенциалов, соответствующих пассивному состоянию конструкции. Достичь этого можно двумя способами: - с помощью внешнего источника тока; - присоединением к защищаемому металлу другого металла, имеющего более положительный потенциал и называемого протектором - катодом. Примерами второго способа являются гальванические катодные покрытия, вызывающие анодную пассивацию защищаемого металла. К ним относятся медные покрытия нержавеющей стали, платиновые покрытия титана и др. Практический интерес для защиты металлических сооружений представляет анодная поляризация от внешнего источника тока. 87 Принципиальная схема анодной защиты приведена на рисунке 37. Положительный полюс источника тока 1 соединяется с защищаемой конструкцией 2, отрицательный - с вспомогательным протектором - катодом 3. Катод должен отличаться высокой стабильностью в данной химической среде. Его изготавливают из никеля для щелочных сред, меди и молибдена для серной кислоты, кремнистого чугуна для растворов неорганических солей. Электрод сравнения 4 служит для замера потенциала защищаемой конструкции, а также служит датчиком при автоматическом регулировании потенциала. 1- источник постоянного тока, 2 - защищаемая конструкция, 3 - катод, 4 - электрод сравнения, 5 - прибор для измерения потенциала Рисунок 37 - Схема анодной защиты Теоретические основы анодной защиты можно объяснить, используя кривую анодной поляризации защищаемой конструкции, показанную на рисунке 38. В отсутствие тока металл характеризуется стационарным потенциалом υст. Рисунок 38 — Анодная поляризационная кривая 88 При подключении источника тока наблюдается сдвиг потенциала в положительную сторону и рост плотности тока. Участок 1 - 2 характеризуется ростом скорости растворения металла, максимальное значение которой достигается при потенциале υ2 и критической плотности тока Jкр. Участок 2 - 3 характеризуется образованием пассивной пленки на поверхности металла, уменьшением плотности тока до Jn и потенциала до υ3. Участок 3 - 4 в области потенциалов υ3 - υ4 и плотности тока Jn отвечает пассивному состоянию, при котором скорость коррозии минимальна. Участок 4 - 5 характеризуется разрушением пассивной пленки и увеличением скорости коррозии (явление перепассивации). Для осуществления анодной защиты необходимо знать указанные параметры. Анодная защита может быть использована в случаях, когда: - аноднополяризованный металл обнаруживает область пассивного состояния шириной не менее 50 мВ, в которой скорость растворения металла ничтожно мала; - через конструкцию свободно проходит электрический ток, что гарантирует доступ тока ко всем ее частям, контактирующим с агрессивной средой; - среда обнаруживает хорошую электропроводность и стабильность при эксплуатации защиты. Чаще всего анодная защита применяется для предотвращения коррозии внутренних поверхностей химической аппаратуры - резервуаров, цистерн, реакторов, теплообменников и других конструкций, изготовленных из углеродистых и легированных сталей и титановых сплавов. При анодной защите расход электрической энергии относительно мал, резко снижается загрязнение среды продуктами коррозии, что имеет иногда решающее значение в производстве синтетических материалов, в фармацевтической промышленности. Сравнивая катодную и анодную защиту, можно отметить следующее: - анодная защита применяется только для пассивирующихся металлов, а катодная - практически для всех металлов; - анодная защита рекомендуется для защиты металлов в наиболее агрессивных средах (кислотах, щелочах, солях), катодная - только в слабоагрессивных и в умеренно агрессивных средах; - радиус действия анодной защиты очень большой, катодной небольшой; - плотность тока и потребление энергии при анодной защите значительно ниже, чем при катодной; - анодная защита имеет высокую стоимость оборудования и низкую стоимость эксплуатации, катодная защита - среднюю стоимость оборудования и среднюю стоимость эксплуатации. 89 9.3.3 Защита от коррозии, вызываемой блуждающими токами В промышленных районах наблюдается интенсивная коррозия подземных металлических конструкций, вызываемая действием так называемых блуждающих токов. Коррозия, вызываемая блуждающими постоянными токами, является наиболее опасной. Переменные блуждающие токи представляют меньшую опасность. Блуждающие токи в грунте появляются от различных источников: - от рельсовых путей трамвая, электрических железных дорог, в которых рельсы используются в качестве проводника тока; - от заземления различных промышленных установок; - от заземления при сварочных работах па постоянном токе; - от заземления гальванических и электрических установок, работающих на постоянном токе. Типичная схема образования и течения блуждающих токов в трубе, уложенной вблизи трамвайных путей, приведена на рисунке 39. Воздушный провод соединен с положительным полюсом источника тока, рельсы - с отрицательным полюсом. Ток от воздушного провода поступает в электрическую цепь трамвая и через колеса по рельсам возвращается к источнику тока. Часть тока с рельсов уходит в грунт, попадая при этом в любые металлические сооружения, в том числе и трубы (так как они обладают меньшим, чем грунт, сопротивлением). 1 - источник постоянного тока, 2 - рельсы, 3 - трубопровод, 4 - дренажное соединение Рисунок 39 - Схема образования блуждающих токов и их дренаж. Путь прохождения блуждающих токов по трубе можно подразделить на три зоны: А - катодная зона - участок трубы, в который входят блуждающие токи, зона не опасная в коррозионном отношении; Б - нейтральная зона также не опасная в коррозионном отношении; В - анодная зона - участок выхода блуждающих токов из трубы в грунт. Это зона коррозии трубопроводов, 90 которая проявляется в виде глубоких язвин. Величина блуждающих токов в трубопроводах достигает 10 - 20 А. Если учесть, что сила тока в 1 А в течение года разрушает около 9 кг железа, 11 кг меди, 34 кг свинца, то станет понятно, насколько опасны блуждающие токи для подземных сооружений. Влияние блуждающих токов было зарегистрировано на расстоянии до 30 км от линии железной дороги. Для правильного выбора мер защиты металлоконструкций от блуждающих токов необходимо, прежде всего, выявить источник блуждающих токов, силу и направление тока, анодные и катодные участки на защищаемой конструкции. Так, для железнодорожных и трамвайных линий, когда отрицательная шина подключена к рельсам, анодный участок трубопровода или другого сооружения будет располагаться ближе к подстанции, т. е. в зоне В. В этом месте и необходимо принять меры по защите сооружений от коррозии. Рельсы также будут корродировать, но дальше от подстанции, на участке А, местоположение которого меняется по мере продвижения трамвая. В других случаях, когда неизвестен источник блуждающего тока, необходимо измерить потенциал конструкции относительно земли и других соседних сооружений. Колебание потенциала металлоконструкции в отрицательную и положительную стороны от стационарного значения будет свидетельствовать о наличии блуждающих токов. Защита металлических конструкций от воздействия блуждающих токов складывается из комплекса мероприятий: 1) меры по уменьшению утечки токов в землю за счет изоляции рельсов от грунта, от ферм мостов, за счет надежного электросоединения рельсов в стыках; 2) меры по уменьшению входа в металлоконструкцию блуждающих токов за счет рационального выбора трасс трубопроводов, кабелей и других сооружений и высококачественной электроизоляции подземных металлоконструкций; 3) применение электродренажной защиты, протекторной и катодной защиты металлоконструкций. Дренажное устройство выполняется индивидуально для каждого конкретного случая. 9.4 Защита от коррозии на стадии проектирования Основная задача защиты объектов от коррозии на стадии проектирования - добиться такого взаимодействия объекта с коррозионной средой, при котором будет обеспечена высокая надежность и долговечность конструкции при минимальных затратах на ее изготовление и эксплуатацию. Разработка мер защиты от коррозии на стадии проектирования требует сочетания знаний теории коррозии, материаловедения и экономики, свойств среды и технологии производства продукции. Для принятия правильных 91 решений по защитным мероприятиям необходимо изучение производственного опыта и творческое мышление. В практике конструирования химической аппаратуры недостаточно лишь одного учета условий окружающей среды, в которой будет работать конструкция, выбора материала и мер его защиты. Неудачный выбор конструктивных форм и конфигураций деталей и узлов, образование застойных зон, зазоров, концентраций механических и термических напряжений, непринятие мер по гашению вибраций, неправильный выбор контактируемых материалов и другие конструктивные недостатки значительно снижают коррозионную стойкость, надежность и долговечность конструкции. При проектировании деталей, узлов, механизмов машин и аппаратов можно предусмотреть такие конструктивные решения, которые либо полностью устраняют коррозионные процессы, либо максимально снижают их интенсивность. 9.4.1 Выбор материалов При выборе материалов для изготовления машин и аппаратов необходимо учитывать свойства среды и основные параметры протекающего химико-технологического процесса: температуру, давление, агрессивность среды, характер механических нагрузок, специфические условия работы узлов и механизмов, отдельных сопряжений; коррозионную стойкость материала в данной среде с учетом характера внешней нагрузки; механические свойства материала - предел прочности, характеристики пластичности и др.; технологические свойства материала - свариваемость, штампуемость, возможность термообработки и др.; наиболее целесообразные методы защиты от коррозии. Главным требованием для материалов химических аппаратов в большинстве случаев является не только их коррозионная стойкость, так как она определяет надежность и долговечность изделий, но и возможность изготовления узлов конструкции из разных материалов. Допустимость контактов металлов установлена с учетом разности их потенциалов, их поляризуемости в данной среде и омического сопротивления среды. В зависимости от агрессивности среды и степени опасности возникновения контактной коррозии устанавливаются контакты металлов: допустимые, недопустимые, ограниченно допустимые. Допустимые контакты металлов могут применяться в изделиях, эксплуатируемых в атмосферных условиях, морской и пресной воде, без защиты от контактной коррозии. Недопустимые контакты металлов могут применяться в изделиях только при условиях: - полной электрической изоляции деталей; - если контактная коррозия не влияет на работоспособность и 92 сохраняемость изделия; - если предусматривается электрохимическая защита от коррозии одних деталей за счет других (протекторная защита); - если контакты металлов изолированы от климатических воздействий или если изделия работают в среде сухого воздуха или инертных газов. Ограниченно допустимые контакты в атмосферных условиях могут применяться при защите контактных поверхностей лакокрасочными покрытиями, смазками и др. Ограниченно допустимые контакты металлов в морской и пресной воде могут применяться при условии: - соблюдения требуемого соотношения анодных и катодных поверхностей, а именно: поверхность анода должна не менее чем в восемь раз превышать поверхность катода; - учета возможности применения протекторной защиты; - учета влияния коррозии анода на работоспособность изделия. 9.4.2 Рациональные геометрические формы конструкций Даже наиболее стойкий конструкционный материал не во всех случаях предотвращает опасность коррозионного разрушения. Скопление влаги, пыли, сажи в различных элементах конструкций способствует развитию коррозии. Исключительно опасно в коррозионном отношении наличие в конструкциях застойных зон, щелей и зазоров. На деталях по возможности не должно быть различных канавок, пазов, углублений, в которых может скапливаться влага и которые могут служить концентраторами напряжений и способствовать тем самым развитию коррозионного растрескивания. Геометрические формы должны быть простыми, обтекаемыми и без острых углов. Значительно снизить степень опасности развития коррозии можно при разработке общей компановки и взаимного расположения элементов конструкции. Приведем наиболее общие примеры неудачного и предпочтительного решения геометрических форм конструкций. 1. Поверхности деталей не должны иметь острых углов. В острых углах и резких переходах от одной поверхности к другой наблюдается концентрация напряжений, что способствует ускорению коррозионных процессов. На скорость коррозии металлов оказывает влияние чистота поверхности. Чем чище поверхность, тем устойчивее изделие против коррозии. В нейтральных и щелочных средах, когда коррозия металла идет с кислородной деполяризацией, на выступах шероховатости концентрация кислорода выше, чем в углублениях. Это приводит к возникновению коррозионного микроэлемента с катодом на выступах и анодом в углублениях, что усиливает процесс коррозионного разрушения. 2. Конфигурация конструкций и расположение профильного проката не должны способствовать накоплению влаги, пыли и твердых отходов. 93 Необходимо в конструкциях предусматривать отверстия для удаления влаги. 3. Сварные резервуары и сосуды предпочтительнее клепаных или собранных на болтах. В заклепочных и болтовых соединениях создаются условия для развития щелевой коррозии. Крыши резервуаров должны быть выпуклыми или с двойным уклоном под углом 20°. Стыкующиеся элементы сварных днищ и крышек должны иметь плавные переходы. 4. Конструкция емкостей должна исключать образование застойных зон, способствующих возникновению коррозии. Для предотвращения накопления отстоя после опорожнение емкостей необходимо правильно располагать сливные патрубки в самой нижней части днища или придавать днищу наклон в сторону сточных отверстий. 5. В целях уменьшения всплесков жидкости при заполнении сосудов подводящая труба должна оканчиваться вблизи центра сосуда. Не следует допускать выступания впускных и выпускных патрубков внутри сосуда. Выступающие патрубки способны вызвать завихрения и турбулентность в потоке жидкости. 6. Емкость должна быть установлена на опоры так, чтобы была обеспечена возможность доступа для периодического осмотра всей поверхности, удаления влаги и коррозионной жидкости. Под дном сосуда может протекать щелевая коррозия. 7. При проектировании системы трубопроводов необходимо предусмотреть возможность удаления из трубопроводов ржавчины, наносов и других твердых загрязнений, захваченных или образовавшихся в потоке. В конструкциях трубопроводов должны быть предусмотрены влагоуловители и воздухоотделители для освобождения перекачиваемых жидкостей от воздуха, газов и паров, захваченных из окружающей среды. 8. В конструкциях необходимо стремиться сводить к минимуму число соединений, колен и отводов, сокращать протяженность трубопроводов. Внутренним поверхностям трубопроводов следует придавать обтекаемые формы, избегать выступов и тупиков, вызывающих образование застойных зон. По возможности надо предусматривать наклон трубопроводов по всей линии в направлении к выходным отверстиям (для полного опорожнения системы). 9. Радиусы изгиба труб должны быть максимально большими. Для труб из мягкого и высокопластичного материала радиус изгиба должен быть не менее трех диаметров трубы, а для труб из сталей высокой прочности — не менее пяти диаметров. Необходимо учитывать и скорость потока в трубе. Чем выше скорость потока, тем больше должен быть радиус изгиба трубы. В соединениях труб с большими скоростями потока следует избегать Гобразных отводов и крутых поворотов. 10. В соединениях трубопроводов должны быть исключены элементы, вызывающие турбулентность потока. С этой целью следует придавать конусность переходам в стыках труб разного диаметра, не допускать в стыках 94 труб внутренних вкладышей или неполного прилегания торцов соединяемых труб, диаметры прокладок по отверстию должны быть не меньше внутреннего диаметра трубы. 11.Температура является одним из важных факторов, влияющих на скорость коррозионных процессов. Чем выше температура, тем интенсивнее протекает коррозия за исключением случаев, когда нагрев приводит к быстрому образованию защитных оксидных пленок или удалению кислорода и других растворенных агрессивных газов из жидкой среды. Большое влияние на ход коррозии оказывает неравномерное распределение температур между обогреваемыми элементами, поэтому конструкция должна исключать местный перегрев ее элементов. Змеевики и другие нагревательные элементы должны быть полностью погружены в жидкость, имеющую устойчивую температуру. 12. При сварке металлов в зоне наплавленного валика и параллельно ему возникают большие остаточные напряжения, вызванные структурными изменениями, что нередко приводит к появлению трещин и ножевой коррозии. Следует избегать в конструкциях скопления швов, в особенности имеющих большие поперечные сечения; необходимо сокращать количество швов, образующих замкнутые контуры, особенно при малых расстояниях между ними. Трудно получить хороший сварной шов в месте соединения деталей, имеющих разную толщину. Рекомендуется уравнивание толщин свариваемых деталей в месте шва. Продольные и поперечные швы обечаек следует сваривать не внахлестку, а встык. При сварке внахлестку между листами в зазорах ускоряется процесс коррозии. Не рекомендуется соединять сваркой два уголка или два швеллера, так как в зазорах возникает щелевая коррозия. Продукты коррозии занимают гораздо больший объем, чем объем разрушенного металла, вследствие чего в зазоре могут возникнуть большие напряжения, В строительных конструкциях при сварке профилей следует накладывать непрерывный шов. В прерывистых швах может образоваться щелевая коррозия. Нами рассмотрены наиболее общие рекомендации по снижению скорости коррозии за счет рациональной геометрической формы конструкции. 95 ЛИТЕРАТУРА 1. Шевченко, А.А. Химическое сопротивление неметаллических материалов и защита от коррозии /А.А. Шевченко - М.: Колосс, 2006. - 248с. 2. Мальцева, Г.Н. Коррозия и защита оборудования от коррозии/ Г.Н.Мальцева - М.: Высшая школа, 2004. - 236с. 3. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов/ Н.П.Жук М.: Альянс, 2006. - 472с. 4. Килимник, А.Б. Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии/ А.Б. Килимник - Тамбов: Изд-во Тамб. ГТУ., 2008. - 80с. 5. Солодкова, Л.Н. Электролитическое хромирование/Л.Н. Солодкова - М.: Глобус, 2007. - 191с. 6. Григорян, Н.С. Фосфатирование/Н.С.Григорян, Е.Ф.Акимова, Т.А.Ваграмян - М.: Глобус, 2008. - 144с. 96 Кафедра теоретических основ материаловедения Учебное пособие Коррозия и методы защиты Светлана Ивановна Гринева Максим Максимович Сычев Татьяна Владимировна Лукашова Виктор Николаевич Коробко Сергей Владимирович Мякин ________________________________________________________________________ Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90 1/16 Печ.л. 6. Тираж 100 экз. ________________________________________________________________________ Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) _____________________________________________________________ 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ(ТУ). Тел.4949365 97
