Начальные понятия химической кинетики Всё должно быть изложено так просто, как только возможно, но не проще. Альберт Эйнштейн Введение Реакция термодинамически возможна, если ∆G отрицательна. Но протекает ли она в реальности? 1. Казалось бы, чем отрицательнее энергия Гиббса реакции ∆G, тем быстрее она должна протекать. Однако это справедливо далеко не всегда. Так, реакция NO+0,5O2=NO2 ∆Gо (298 K)=-35 кДж протекает значительно быстрее реакции H2+0,5O2=H2O ∆Gо (298 K)=-228,6 кДж. 2. С(алмаз)=С(графит) ∆Gо (298 K)=-2,9 кДж. Однако алмаз при этой температуре в графит не превращается. 3. C2H4=2C+2H2 ∆Gо(298K)=-68,3 кДж C2H2=2C+H2 ∆Gо(298 K)=-208,5 кДж Эти реакции в обычных условиях не протекают!!! Почему разрешённые термодинамикой реакции не протекают или протекают очень медленно? Какова скорость реакции? Какой механизм реакции? Как влияют на скорость и механизм реакции температура давление концентраций реагентов катализаторы и т.д.? Какова связь между строением соединений и их реакционной способностью? На эти вопросы отвечает химическая кинетика. Глубокое изучение кинетики реакций не только существенно обогащает химию, но и даёт возможность для создания современных высокоэффективных технологий. 1.1. Основные определения Элементарный акт - отдельный акт взаимо- действия между частицами любых видов (микроуровень). Стадия - совокупность одинаковых элементар-ных актов. Одностадийная реакция называет-ся простой. Реакция, включающая две и более стадий, называется сложной (макроуровень). Без исследования кинетики реакции нельзя судить о её стадийности. Например, из стехиометрии реакции 2N2O=2N2+O2, не следует, что две молекулы оксида азота сталкиваются, и образуется две молекулы азота и одна молекула кислорода. На самом деле термическое разложение оксида азота протекает, по крайней мере, в две стадии: N2O →N2+O и N2O+O →N2+O2. Классифицикации реакций в химической кинетике 1. Простые реакции классифицируют по молекулярности. Мономолекулярные реакции: C2H5. = C2H4 + H. ; C2H6=2CH3. Циклопропан=пропилен Бимолекулярные реакции: C2H5.+CH3. = C3H8; CH3.+CH3. =C2H6 O3 + NO =O2 +NO2 Тримолекулярные реакции (?!): 2NO+O2=2NO2 ; 2NO+Cl2=2NOCl; 2H. +Ar=H2+Ar Некоторые важные типы простых реакций Гомолитическая - участвуют частицы с неспаренным электроном. Гетеролитическая - переносится атом, радикал, ион или молекула. Окислительно-восстановительная - переносится электрон. Фотохимическая и радиационно-химическая переносится энергия. Изомеризации - изменяется конфигурация частиц. 2. Сложные реакции классифицируют по характеру связи между стадиями. а) последовательные, например, взаимодействие янтарно-этилового эфира с щелочью С2H4(COOC2H5)2 +NaOH = C2H5OH + C2H4(COOC2H5) (COONa) C2H4(COOC2H5) (COONa) +NaOH = C2H5OH + C2H4(COONa)2 б) параллельные, например, разложение бертолетовой соли по двум путям: 2KClO3=2KCl+ 3O2, 4 KClO3=KCl+3KClO4 в) обратимые, например, образование иодоводорода H2+J2=2HJ. г) Сопряжённые реакции, когда одна реакция вызывает (индуцирует) другую, неосуществимую в отсутствие первой (химическая индукция). Совместное окисление кислородом ионов SO32- и AsO33-. Сульфит-ион в водном растворе окисляется кислородом, а арсенит-ион – нет. При совместном присутствии этих ионов в растворе кислород окисляет оба иона, т.е. окисление сульфитиона индуцирует окисление арсенит-иона. Причина химической индукции – возникновение в процессе реакции активных частиц (свободные радикалы, промежуточные окисленные формы ионов, лабильные комплексы и т.д.), которые вызывают расходование акцептора. Сопряжённые реакции имеют огромное значение в биологии. Так, биосинтез белков и нуклеиновых кислот в клетке (ΔG>0) идёт за счёт сопряжённой реакции гидролиза одной из пирофосфатных связей молекулы аденозинтрифосфорной кислоты АТФ (ΔG<0); д) каталитические и некаталитические реакции. В каталитических реакциях участвует катализатор – вещество, которое вызывает химическую реакцию или ускоряет её, но само не расходуется; е) автокаталитические реакции, ускоряющиеся их продуктами (автокатализ). Автокаталитические реакции не принято относить к каталитическим реакциям, поскольку в них концентрация катализатора всё время возрастает. Автокаталитическая реакция А→В включает две стадии: А+В→D (медленная стадия); D→2В (быстрая стадия). Примеры: 1) растворение меди и ртути в азотной кислоте (катализаторы NO2- и оксиды азота); 2) восстановление некоторых оксидов металлов водородом или оксидами азота (катализаторы - образующиеся металлы); 3) СН3СООС2Н5+Н2О+Н+→СН3СОО-+С2Н5ОН+2Н+ (катализатор Н+); 3. По природе реагирующих частиц молекулярные, ионные, радикальные. Поскольку в реакции могут участвовать частицы различных типов, то "в чистом виде" эти реакции встречаются редко. 4. По числу фаз, образующих реакционную систему: гомогенные и гетерогенные. Гомогенная реакция протекает в одной фазе, гетерогенная - на границе фаз. К гетерогенным реакциям относятся топохимические реакции, в которых участвуют, по крайней мере, одно твёрдое исходное вещество и один твёрдый продукт. Если одни стадии реакции являются гомогенными, а другие - гетерогенными, то такая сложная реакция называется гомогенно-гетерогенной (например, реакции между газами, отдельные стадии которых идут на стенках сосуда); 5. Гомофазные и гетерофазные реакции. В гомофазных реакциях реагенты и продукты находятся в одной фазе, в гетерофазных реакциях - реагенты и продукты образуют несколько фаз. Так, многие гетерогенные каталитические реакции являются гомофазными, поскольку все компоненты их находятся в пределах одной фазы.
