Уравнение Менделеева — Клапейрона и Ван-дер-Ваальса. Состояние определенной массы любого вещества можно описать с помощью трех параметров: давления p, объема V и температуры T. Эти параметры связаны между собой. Их взаимосвязь описывается уравнением состояния, которое в общем случае имеет вид: F(p,V,T) = 0. В 1834 году было получено уравнение Менделеева — Клапейрона (уравнением состояния идеального газа). 𝑃𝑉 = 𝑚 𝑀 𝑅𝑇 , здесь m − масса газа, M − молярная масса (т.е. масса одного моля данного газа), R − универсальная газовая постоянная [1]. Уравнение было получено в предположении, что молекулы газа не взаимодействуют друг с другом, удовлетворительно описывает состояния реальных газов только при достаточно низких значениях концентрации молекул. При высоких значениях концентрации взаимодействие молекул оказывает существенное влияние на состояния газа. Для реальных газов необходимо учитывать размеры молекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона — Менделеева pVm=RT (для моля газа), описывающее идеальный газ, для реальных газов непригодны[2]. Учитывая собственный объем молекул и сил межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальса (1837—1923) вывел уравнения состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона—Менделеева введены две поправки. 1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не Vm, a Vm -b, где b — объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d, т. е. объем, равный восьми объемам молекулы, а в расчете на одну молекулу — учетверенный объем молекулы. 2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением [2]. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е. p' = a/V2m, где а — постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, Vm — молярный объем. Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для1 реального моля газа (уравнение состояния реальных газов): 𝑎 (𝑝 + 2 ) (𝑉𝑚 − 𝑏) = 𝑅𝑇 𝑉𝑚 Для произвольного количества вещества v газа (v=т/М) с учетом того, что V = vVm, уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид (𝑝 + 𝜈 2𝑎 ) (𝑉 − 𝜈 ∗ 𝑏) = ν𝑅𝑇 𝑉 где поправки а и b — постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b). Данное уравнение учитывает силы притяжения и отталкивания, действующие между молекулами. Силы притяжения учитываются благодаря пристеночному эффекту. Действительно, для частиц, находящихся во внутренней области, силы притяжения со стороны других молекул в среднем скомпенсированы. Однако для частиц вблизи стенок сосуда возникает нескомпенсированная сила притяжения f, направленная внутрь сосуда. Эта сила, с одной стороны, пропорциональна концентрации частиц n в сосуде, а с другой стороны − пропорциональна концентрации частиц в пристеночном слое. В результате получаем: f∼n2∼1/𝑉 2 , где n − концентрация молекул в сосуде, V − объем 1 моля газа. Рассмотренный эффект притяжения молекул пристеночного слоя приводит к уменьшению давления на стенки сосуда. При формальном переходе от уравнения Клапейрона к уравнению Ван-дер-Ваальса это соответствует замене p→p+a/𝑉 2 , где a − коэффициент, зависящий от конкретного газа и размеров сосуда. Силы отталкивания между молекулами в модели Ван-дер-Ваальса учитываются очень просто: предполагается, что молекулы имеют форму шара радиуса r и не могут приблизиться друг к другу на расстояние между центрами, меньшее чем 2r. Можно считать, что вокруг одной из двух молекул существует "запрещенный" (исключенный) объем (рисунок 1), равный 4 4 𝜋(2𝑟)2 = 8 ∗ ∗ 𝜋 ∗ 𝑟 3 3 3 Следовательно, в расчете на одну молекулу исключенный объем равен 4 𝑏0 = 4 ∗ 𝜋 ∗ 𝑟 3 = 4 ∗ 𝑉0 , 3 где 𝑉0 − объем одной молекулы. В результате, если в уравнении Менделеева - Клапейрона объем пространства, доступного для движения молекул, был равен V, то теперь он становится равным 𝑉 − 𝑁𝐴 ∗ 𝑏0 = 𝑉 − 𝑏, где 𝑁𝐴 − число Авогадро (равное числу молекул в одном моле газа), b − исключенный объем, обусловленный отталкиванием молекул. Рисунок 1 Предполагая, что силы притяжения и отталкивания молекул действуют совместно и заменяя p и V новыми выражениями, получаем из уравнения Менделеева - Клапейрона уравнение Ван-дер-Ваальса [3]. При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближенное, хотя и лучше (особенно для несильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа. Степени свободы молекулы: поступательные, вращательные и колебательные. В механике вводилось понятие числа степеней свободы: это число независимых переменных (координат), которые полностью определяют положение системы в пространстве. В некоторых задачах молекулу одноатомного газа (рис. 1, а) рассматривают как материальную точку, которой задают три степени свободы поступательного движения. При этом не учитывается энергия вращательного движения. В механике молекула двухатомного газа в первом приближении считается совокупностью двух материальных точек, которые жестко связанны недеформируемой связью (рис. 1, б). Данная система кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения. Вращение вокруг третьей оси, проходящей через оба атома, лишено смысла. Значит, у двухатомного газа пять степеней свободы (i = 5). У трехатомной (рис. 1, в) и многоатомной нелинейной молекулы шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно считать, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому необходимо учитывать для реальных молекул также степени свободы колебательного движения [4]. Рисунок 2 При любом числе степеней свободы данной молекулы три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, значит на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения <ε0> (энергия поступательного движения молекул): < 𝜀1 >= <𝜀0 > 3 1 = 𝑘𝑇 2 В статистической физике выводится закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, которая находится в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT. Колебательная степень обладает вдвое большей энергией, т.к. на нее приходится как кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), так и потенциальная, причем средние значения потенциальной и кинетической и энергии одинаковы. Значит, средняя энергия молекулы где i — сумма числа поступательных, числа вращательных в удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы: 𝑖 = 𝑣пост + 𝑣вращ + 2𝑣колеб В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы. 𝑖 𝜀 𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒 = 𝑘𝑇 2 Так как взаимодействия в идеальном молекул газе равна взаимная нулю потенциальная (молекулы между энергия собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия для одного моля газа, будет равна сумме кинетических энергий 𝑁𝐴 молекул: 𝑖 𝑖 𝑈𝑚 = 𝑘𝑇𝑁𝐴 = 𝑅𝑇 2 2 Внутренняя энергия для произвольной массы m газа. 𝑈= 𝑚 𝑖 i ∗ 𝑅𝑇 = ν 𝑅𝑇 𝑀 2 2 где М — молярная масса, ν — количество вещества. Число степеней свободы тела - это сколько координат надо знать, чтобы однозначно описать его движение. Например, для материальной точки (имеющей нулевой размер) достаточно знать три параметра - по осям координат [4]. В молекулярно-кинетической теории газов, помимо трех поступательных степеней свободы, есть и вращательные, число которых зависит от строения молекулы газа. Например, для кислорода или азота (молекула из двух атомов) надо рассматривать вращение вокруг двух осей (потому что вокруг третьей - это вдоль молекулы, и там нет изменения положения никакого). Для более сложных, например, аммиак, появляются все три дополнительные вращательные степени свободы. Поэтому и энергия молекул должна считаться как, например, 5/2 kT для кислорода или 3kT для аммиака, потому как полное число степеней свободы 5 и 6, соответственно. А вот гелий или неон - одноатомные газы, и для них только 3/2kT, поскольку нет вращательных степеней свободы. Сте́пени свобо́ды — характеристики движения механической системы. Число степеней свободы определяет минимальное количество независимых переменных (обобщённых координат), необходимых для полного описания движения механической системы. Внутренняя энергия U - энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т.д.) и энергия взаимодействия этих частиц. К внутренней энергии не относится кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях. Внутренняя энергия - однозначная функция термодинамического состояния системы, т.е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной (единственной) энергией. Внутренняя энергия не зависит от того, как система пришла в данное состояние [4]. Число степеней свободы системы i - это число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве: - одноатомная молекула имеет 3 поступательные степени свободы - «жесткая» двухатомная молекула имеет 5 степеней (3 поступательные и 2 вращательные) - многоатомная молекула – 6 степеней свободы (3 поступательные и 3 вращательные). - Одноатомная молекула идеального газа имеет три степени свободы поступательного движения, т.е. i=3 [5]. Для реальных молекул следует учитывать также степени свободы колебательного движения. Независимо от числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные; ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед остальными. Закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень - в среднем энергия, равная kT (на колебательную степень свободы приходится не только кинетическая энергия, но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы). Таким образом, средняя энергия молекулы Е > = ikT/2, где i - сумма числа поступательных iпост, числа вращательных iвращ и удвоенного числа колебательных iколеб степеней свободы молекулы i = iпост + iвращ + 2iколеб. Для идеального газа i совпадает с числом степеней свободы молекулы. Внутренняя энергия 1 моль идеального газа равна сумме кинетических энергий NA молекул 𝑈𝑚 = 𝑖𝑘𝑇𝑁𝐴 = 𝑖𝑅𝑇 , 2 и изменение внутренней энергии 1 моль идеального газа 𝑖𝑅 𝑑𝑈𝑚 = ( )𝑑𝑇 2 (молекулы между собой не взаимодействуют и поэтому взаимная потенциальная энергия молекул газа равна нулю). Внутренняя энергия произвольной массы m идеального газа 𝑚 𝑖𝑅𝑇 𝑀 2 U = ( )( ) = 𝑛( 𝑖𝑅𝑇 2 ), где М - молярная масса (масса одного моля), n = m/M - количество вещества [6]. Литература 1. Герасимов Я. И. Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии в двух томах. Т.1. – М.: Химия, 1964. – 624 с. 2. Уравнение Ван-дер-Ваальса // Еремин В. В., Каргов С. И., Кузьменко Н. Е. Реальные газы. Интернет-учебник. – М.: Химический факультет МГУ, каф. Физхимии. - 1998. Интернет-источник: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/realgases/chap1%283%29.html#3 3. Матвеев А. Н. Молекулярная физика. – М.: Высшая школа, 1981. – 400 с. 4. Смолин И.Ю., Каракулов В.В. С51 Аналитическая динамика и теория колебаний : учебное пособие. – Томск : Томский государственный университет. - 2012. – 172 с. 5. Жданов В.М., Алиевский М.Я. Процессы переноса и релаксации в молекулярных газах. Москва, Наука, 1989, 335 с. 6. Черноуцан А. Внутренняя энергия идеального газа / А. Черноуцан // Квант – 2000. - № 1. – С.38-40.
