Лекция № 7

Лекция № 7
Молекулярная физика (часть II)
VIII. Внутренняя энергия газа
В лекции № 6 отмечалось, что теплота – есть особая форма энергии (называемая внутренней), обусловленная тепловым движением молекул.
Внутренняя энергия тела равна сумме потенциальной и кинетической
энергии его молекул (энергию связи ядер атомов к внутренней не относят).
В случае идеального газа потенциальная энергия, обусловленная взаимодействием между молекулами, равна нулю и поэтому внутренняя энергия
идеального газа равна сумме кинетических энергий поступательного и вращательного движений его отдельных молекул.
Молекулы реальных газов взаимодействуют между собой, поэтому внутренняя энергия реального газа, кроме суммы кинетических энергий поступательного и вращательного движений отдельных молекул, включает в себя и
потенциальную энергию взаимодействия молекул между собой.
Для оценки средней кинетической энергии Eo отдельных молекул идеального газа ввели понятие числа степеней свободы ( i ) как числа, равного
числу независимых координат, характеризующих движение молекулы в пространстве. Поступательное движение молекул характеризуют тремя степенями свободы ( x, y, z ), вращательное движение - также тремя степенями свободы (вращение молекулы вокруг осей x, y, z , выходящих из её центра
масс); кроме того, молекулы газа имеют ещё колебательные степени свободы, обусловленные колебаниями атомов внутри молекулы. Число колебательных степеней свободы может быть очень велико, но, так как энергия колебательного движения атомов внутри молекулы значительно меньше кинетических энергий поступательного и вращательного движений, то (при нормальных условиях) колебательные степени свободы можно не учитывать.
69
Для одноатомных молекул число степеней свободы i =3, так как энергия
их вращательного движения Eвр . пренебрежимо мала по сравнению с энергией их поступательного движения Епост . . Действительно:
Момент инерции шара
Eвр . =
J  2
2
2
  m  r2 
 0 (так как r  0 ).
2
5
2
Для двухатомных молекул i =3+2=5 (три поступательные и две вращательные степени свободы, так как энергия вращательного движения вокруг
третьей оси, соединяющей атомы, пренебрежимо мала из-за того, что r  0 ).
Для трёхатомных и более сложных молекул i =3+3=6 (три поступательные и три вращательные степени свободы).
Теорема Больцмана: ввиду полной хаотичности теплового движения молекул все виды их поступательного и вращательного движений равновероятны, поэтому на каждую степень свободы молекулы приходится в среднем
одинаковая энергия.
Согласно этой теореме и уравнению Больцмана, на 1 степень свободы молекулы одноатомного газа в среднем приходится энергия:
E1 
Eo 1
  k T .
3 2
Поэтому, полная средняя кинетическая энергия молекулы газа, имеющей i
степеней свободы:
Eo = i 
k T
.
2
Тогда внутренняя энергия любой массы m идеального газа:
U  N  Eo    N A  i 
Итак:
70
k T m
i

 R  T  (так как N A  k  R ).
2
M
2
U
m
i
i
 R  T  = p V  .
M
2
2
Так ли уж велика внутренняя энергия тела? Рассмотрим это на примере.
Рассчитаем внутреннюю энергию 1 м3 воздуха (для которого i  5 , так как основные компоненты воздуха – газы N 2 и O 2 ) при нормальных условиях:
U  p V 
5
i
 10 5  1   2,5  105 Дж.
2
2
Много ли это? Рассчитаем, на какую высоту h надо поднять бетонную
плиту массой m = 1т = 10 3 кг, чтобы она обладала такой же энергией:
2,5  105
Wп  m  g  h  2,5 10 Дж  h  3
 25 м.
10  10
5
IX. Теплоёмкость
Это количество теплоты, которое нужно сообщить телу, чтобы повысить
его температуру на 1 градус. Такое же количество тепла тело отдаёт при остывании на 1o. Теплоёмкость единицы массы вещества называется удельной,
а теплоёмкость 1 моля - молярной теплоёмкостью этого вещества. Согласно
определению, выражение для расчёта теплоёмкости имеет вид: C  dQ .
dT
Теплоёмкости различных веществ сильно отличаются друг от друга. Так,
удельная теплоёмкость воды при 20о С составляет 4200, дерева - 1700, воздуха - 1010, алюминия - 880, железа - 460, меди - 385, свинца - 130 Дж/кгК.
Удельная теплоёмкость слабо растёт с температурой (при 90о С теплоёмкость
воды составляет 4220 Дж/кгК) и сильно меняется при фазовых превращениях
вещества (т.е. при изменении его агрегатного состояния): теплоёмкость льда
при 0о С в два раза меньше, чем воды; теплоёмкость водяного пара при 100оС
около 1500 Дж/кгК.
В соответствии с законом сохранения энергии, теплота Q , передаваемая
телу (газу), расходуется на увеличение его внутренней энергии U и на совершение телом (газом) работы A (первое начало термодинамики):
Q=U + A ,
где работа газовой системы (тела) A  F  l  p  S  l  p  V .
71
Теплоёмкость зависит от условий, в которых происходит изменение температуры тела. Для изохорического процесса имеем: V = 0  А = 0. Тогда
молярная теплоёмкость (=1моль) при постоянном объёме равна:
i  R  T
Q U
iR
cV 

 2


T T
T
2
cV 
iR
.
2
()
При нагревании же газа при постоянном давлении ( p  const ) объём газа
изменяется, поэтому подводимое тепло расходуется не только на увеличение
внутренней энергии газа, но и на совершение им работы. Тогда молярная теплоёмкость при постоянном давлении равна:
cp 
Уравнение Майера
Q U p  V
iR
R  T i  R



+

+R = cV +R  cp  cV + R ()
T T
T
2
T
2
Из уравнения () следует, что физический смысл универсальной газовой
постоянной R состоит в том, что она равна работе, совершаемой 1 молем идеального газа при его изобарическом нагревании на 1 градус.
Отношение   с р сv представляет собой величину, характерную для каждого газа и определяемую только числом степеней свободы i молекул газа:

сp
cV

cV  R
R
R
2 i2
1
1
1 

iR
cV
cV
i
i
2

i2
.
i
Таким образом, измерение теплоёмкости тела есть способ определения
числа степеней свободы - микроскопической характеристики молекул тела.
Однако экспериментальные значения c p и сV при низких и высоких температурах существенно отличаются от их теоретических значений, рассчитанных по формулам, учитывающим не только поступательные и вращательные,
но и колебательные степени свободы: при низких Т получили c эксп . < стеор . ;
при высоких Т - c эксп . > стеор . . Это происходит вследствие того, что при низких Т имеет место "вымораживание" степеней свободы (колебательных), а
при высоких Т - "возбуждение" новых (колебательных) степеней свободы.
72
Х. Адиабатический процесс
Это процесс, протекающий в системе без теплообмена с окружающей средой, т.е. при Q  0 . Но отсутствие теплообмена вовсе не означает отсутствия
обмена энергией между термодинамической системой и окружающей средой.
Действительно, из уравнения первого начала термодинамики следует, что такой обмен может происходить, но только путём совершения работы ( Q 
U  A  0  U   A или Q  U  A'  0 , откуда U  A' , где А' - работа
внешних сил над системой). Из выражений U  A' и U   A следует, что
адиабатическое сжатие газа должно сопровождаться повышением температуры, а адиабатическое расширение - её понижением. Адиабатические процессы
широко применяются в двигателях внутреннего сгорания (быстрое расширение и сжатие горючей смеси в цилиндрах), в холодильных установках.
Есть две возможности реализации квази (почти) адиабатических процессов:
1) термоизолировать систему, перекрыв все три пути теплообмена (конвекцию, теплопроводность и излучение), как это имеет место в термосе; 2) провести процесс настолько быстро, чтобы при этом существенный теплообмен
между термодинамической системой и окружающей средой не успел произойти.
Уравнение
адиабатического
процесса
p
(уравнение Пуассона) имеет вид:
рV

=
А ди абата (   1 )
const, где безразмерную величину  =
И зотер м а (   1 )
с p cV  i  2 i называют показателем адиабаты. Уравнения адиабатического и изотермического процессов схожи и отличаются
0
V
только значениями показателя : для адиаба-
тических процессов   1 (для одноатомных газов   1,67 , для двух-
73
атомных   1,4, для многоатомных -   1,33 ), а для изотермических процессов   1 ; поэтому на графике p(V ) адиабата спадает более круто, чем изотерма.
XI. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса
Модель идеального газа (когда притяжением молекул пренебрегают) достаточно хорошо описывает поведение реальных газов в условиях, близких к
нормальным. Однако при высоких давлениях и температурах, близких к абсолютному нулю, расстояния между молекулами настолько уменьшаются,
что становится необходимым учитывать размеры молекул и их взаимное
притяжение. Так, в 1 м3 воздуха при нормальных условиях содержится
2,7  1025 молекул (число Лошмидта), занимающих объём примерно 0,1 л
=10 4 м3, которым, по сравнению с объёмом газа, можно пренебречь. При
давлении же в 500 МПа (1000 атмосфер) объём молекул составляет уже половину всего объёма газа.
Голландский физик Ван-дер-Ваальс в 1873 году предложил ввести в уравнение Клапейрона-Менделеева (уравнение состояния идеального газа) для 1
моля поправки: p' - внутреннее давление газа, обусловленное взаимным притяжением его молекул, и b - объём, занимаемый самими молекулами:
( p  p' )  ( V  b )  R  T ,
где p' = а V 2 , а и b - коэффициенты, характеризующие данный газ.
Тогда для произвольного количества реального газа уравнение состояния
(уравнение Ван-дер-Ваальса) имеет вид:
(p
m2 a
m
m

)

(
V


b
)

 R T .
M
M
M2 V2
Замечание: это приближённое уравнение; получены и более точные (но
очень громоздкие) уравнения состояния реального газа.
74
Уравнение Ван-дер-Ваальса является кубическим относительно V, поэтому оно имеет три корня для V, т.е. данному значению p (при T  const ) соответствуют три значения V. В зависимости от величины T эти корни могут
быть либо все действительными и различными (тогда кривая p(V ) имеет изгиб), либо два являются мнимыми (не соответствующими реальным состояниям системы) и только один - действительным (тогда кривая p(V ) монотонна).
Изотерма, соответствующая наивысшей температуре, при которой уравнение Ван-дер-Ваальса имеет три действительных значения корня для V, называется критической, а эта температура - критической температурой ( Tк ).
p
Рассмотрим вначале изотерму ре-
T  const  Tк
1
ального газа при T  Tк . В этом случае
эксперим ент
все три корня уравнения Ван-дер-
5
Ваальса – действительные: V1  Vmin -
4
2
соответствует жидкому состоянию ве-
6
7
3
Ж ид- Ж идкость+
кость насыщ. пар
0
V1
V2
V3
Пар
щества, V3  Vmax - соответствует газообразному состоянию, V2 - соответствует
V
динамическому
равновесию
между
жидкостью и газом данного вещества. На участках 1  3 и 5  7 с уменьшением объёма давление растёт, что естественно. На участке 3  5 сжатие
вещества приводит к уменьшению давления, такие процессы в природе не
осуществляются. Наличие участка 3  5 означает, что при постепенном
изменении объёма вещество не может оставаться всё время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы (на два агрегатных состояния).
Таким образом, истинная изотерма имеет вид ломаной линии 7     
1. Участок 6  7 соответствует газообразному состоянию, а участок 2  1
- жидкому. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку 6  2,
75
наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в
газообразном состоянии, при T  Tк , называется паром, а пар, находящийся в
динамическом равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.
Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм
(соответствующих различным температурам T  Tк ) провести линию, то получится колоколообразная кривая
p
(см. рис.), ограничивающая область
T>Tк
двухфазных
состояний
вещества.
Эта кривая и критическая изотерма
T=Tк
делят диаграмму состояний на четыре области: под кривой располагает-
Г
а
з
ся область двухфазных состояний
Ж
(жидкость + насыщенный пар), слева
П+Ж
0
П а р
от неё, при T  Tк , находится обV
ласть жидкого состояния, а справа область пара. Пар отличается от газа
тем, что при изотермическом сжатии он превращается в жидкость. При
T  Tк , вещество может существовать только в газообразном состоянии, т.е.
при T  Tк вещество не может быть превращено в жидкость ни при каком
давлении. Иными словами, пар – это газ, находящийся при температуре ниже
критической. Отметим, что при критической температуре плотность и вязкость жидкости и газа одинаковы. Приведём значения Tк для некоторых веществ: вода - 647 К, углекислота – 304 К, кислород - 154 К, воздух - 132 К,
азот - 33,4 К, водород - 13,2 К, гелий -5 К.
76