МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Российский химико-технологический университет
имени Д.И. Менделеева
В.В. Назаров
Коллоидная химия
Допущено учебно-методическим объединением по образо­
ванию в области химической технологии и биотехнологии в
качестве учебного пособия для студентов высших учебных
заведений, обучающихся по направлениям подготовки «Хи­
мическая технология», «Энерго- и ресурсосберегающие
процессы в химической технологии, нефтехимии и биотех­
нологии»
Москва
ДеЛи плюс
2015
УДК
541.18(075)
ББК
24.6я73
Н19
Рецензенты:
Доктор химических наук, профессор химического факультета
Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова
В.Н. Матвеенко
Доктор химических наук, профессор Российского
химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева
В. В. Щербаков
Назаров В.В.
Н19 Коллоидная химия: учеб, пособие / В.В. Назаров. - М.: ДеЛи плюс, 2015. 250 с.
ISBN 978-5-905170-80-5
Пособие содержит краткое, но достаточно строгое изложение основ­
ных разделов коллоидной химии, которые, как правило, входят в программы
большинства высших учебных заведений, где преподается эта дисциплина.
Издание предназначено для студентов высших учебных заведений, обу­
чающихся по направлениям «Химия», «Химическая технология», «Энерго- и
ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и
биотехнологии» и может быть полезным аспирантам и научным работникам.
Учебное издание
Назаров Виктор Васильевич
Коллоидная химия
Главный редактор О.В. Сапам аха
Редактор Г.И. Елагин
Художественный редактор Н.И. Смирнова
Художник Л.Б. Саламаха
Подписано в печать 21.07.15. Формат 60x90 1/16. Бумага офсет № 1.
Гарнитура «Таймс». Усл.-печ. л. 15,6. Уч.-изд. 13,5. Тираж 1200экз. Заказ №
Издательство «ДеЛи плюс». 141111, г. Москва, 3-й проезд Перова поля, 8,
бизнес-центр «Перово Поле», офис 412, (495) 646-24-43, www.deli.ni
Отпечатано в Публичное акционерное общество «Т8 Издательские Технологии»
109316 Москва, Волгоградский проспект, дом 42, корпус 5
Тел.: 8 495 221-89-80
УДК 541.18 (075)
ББК 24.6я73
ISBN 978-5-905170-80-5
© Назаров В.В., 2015
© Оформление. ДеЛи плюс, 2015
ПРЕДИСЛОВИЕ
Коллоидная химия как предмет входит в учебные планы многих вузов
России. И хотя время, отводимое на изучение этого предмета в разных
учебных заведениях, довольно сильно различается, его практически нико­
гда не хватает для того, чтобы ознакомить обучающихся со всеми раздела­
ми современной коллоидной химии. Но это и требуется далеко не всегда.
Автор ставил своей задачей подготовить такое учебное пособие,
которое содержало бы краткое, но в то же время достаточно строгое
изложение тех основных разделов коллоидной химии, которые, как
правило, входят в программы большинства вузов, где преподается эта
дисциплина. В настоящем пособии читатель найдет изложение таких
разделов коллоидной химии как основы термодинамики поверхностных
явлений (поверхностное натяжение, полная поверхностная энергия,
фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса; адгезия, смачива­
ние и растекание; дисперсность и термодинамические свойства тел),
энергетика диспергирования и конденсации, адсорбция газов и паров на
твердых телах, адсорбция поверхностно-активных веществ, электриче­
ские явления на поверхностях, кинетические и оптические свойства
дисперсных систем, агрегативная устойчивость и коагуляция дисперс­
ных систем, структурообразование в дисперсных системах и их струк­
турно-механические свойства.
Объем, уровень и очередность изложения отдельных разделов являют­
ся результатом многолетнего опыта преподавания курса коллоидной химии
в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.
В целом материал пособия рассчитан примерно на семестровый курс
лекций (32-36 часов), но некоторые разделы изложены с «запасом»,
чтобы у преподавателя была известная свобода выбора.
Автор будет благодарен за любые замечания и предложения, кото­
рые могут возникнуть у читателя после знакомства с этим пособием.
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
А - абсолютная адсорбция; константа Гамакера.
А∞ - емкость мономолекулярного адсорбционного слоя.
а - определяющий размер элемента дисперсной фазы; активность.
В - коэффициент трения.
b - константа уравнения Леннарда-Джонса.
С - константа уравнения Лондона; константа уравнения БЭТ.
с - концентрация.
D - дисперсность; оптическая плотность; коэффициент диффузии.
d - диаметр.
Е - напряженность электрического поля; потенциальный барьер;
модуль упругости (эластичности).
F - энергия Гельмгольца (свободная энергия); сила; постоянная
Фарадея.
f - функция; коэффициент растекания.
G - энергия Гиббса.
g - поверхностная активность; ускорение свободного падения.
Я - энтальпия; кривизна поверхности; постоянная в уравнении Дебая.
h - расстояние (высота).
I - сила тока; ионная сила; интенсивность света.
J, j - поток.
К - константа уравнения Ленгмюра.
к - константа скорости коагуляции.
kБ - постоянная Больцмана.
l - длина.
М - молярная масса.
т - масса; число ассоциации.
Основные условные обозначения
5
N - число атомов; число частиц.
Na - число Авогадро.
п - показатель преломления; число атомов углерода в алкильной
цепи; число молей.
Р - механическое напряжение.
р - давление.
ps - давление насыщенных паров над плоской поверхностью жидкости.
Q - доля частиц (в процентах).
q - теплота; поверхностный заряд.
R - универсальная газовая постоянная; сопротивление.
г - радиус.
S - энтропия.
s - площадь поверхности.
syd - удельная поверхность.
Т, t -температура.
U - разность потенциалов; энергия.
и - линейная скорость.
V, v - объем.
VM- молярный объем.
W - работа.
х - расстояние.
х, у, z —координаты.
у - массовая концентрация,
z - заряд иона.
α - коэффициент формы частиц.
β - коэффициент аффинности; степень связывания противоионов в
мицелле.
Г - гиббсовская адсорбция.
γ - степень пересыщения; относительная деформация,
γ - скорость деформации.
∆ - среднее смещение (сдвиг) по выбранному направлению.
δ - толщина слоя Гельмгольца,
ε - относительная диэлектрическая проницаемость.
ε0 - электрическая постоянная.
ξ - электрокинетический (дзета) потенциал.
η - вязкость.
θ - краевой угол; степень заполнения поверхности; время поло­
винной коагуляции.
к - величина, обратная толщине диффузной части двойного элек­
трического слоя; удельная электропроводность.
6
λ - длина волны; толщина диффузной части двойного электриче­
ского слоя; эквивалентная электропроводность,
μ - химический потенциал,
ν - число частиц в единице объема.
П - пористость; расклинивающее давление
π - поверхностное давление; осмотическое давление,
ρ - плотность.
σ - поверхностное натяжение.
τ - время; мутность.
φ - потенциал; объемная доля.
1. ПРЕДМЕТ И ОБЪЕКТЫ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ
Термин «коллоид» ввел в науку английский ученый Томас Грэм, ко­
торый в 1861 году начал систематическое изучение коллоидных систем
и, в частности, растворов клеящих веществ. Этот термин и происходит от
греческого слова коλλα (kolla) - клей, отсюда и название науки - колло­
идная химия. Впоследствии было установлено, что коллоидные системы,
отличающиеся по свойствам от гомогенных растворов, могут быть полу­
чены не только из клеящих веществ, то есть круг объектов и явлений,
изучаемых этой наукой, значительно расширился, но название по тради­
ции сохранилось. И оно теперь не соответствует современному состоя­
нию коллоидной химии. По своему содержанию коллоидная химия пред­
ставляет собой науку о поверхностных явлениях и дисперсных системах.
Примерами поверхностных явлений являются адгезия, смачивание,
адсорбция и др.; дисперсные системы - золи, суспензии, пены и др. Ос­
тавим пока эти термины без расшифровки (сделаем это чуть позже), но
зададимся вопросом - а что объединяет эти явления и объекты? Или,
иначе, каковы признаки объектов, которые изучает коллоидная химия?
Ответ на этот вопрос был дан в 30-х годах прошлого века одним из ос­
новоположников коллоидной химии Н.П. Песковым. Объекты коллоид­
ной химии характеризуются двумя признаками - гетерогенностью и
дисперсностью.
Гетерогенность означает наличие межфазной поверхности, то есть
объекты коллоидной химии являются многофазными. Этот признак
рассматривается как первичный и качественный. Дисперсность - при­
знак вторичный, но количественный и означает раздробленность, то
есть одна из фаз гетерогенной системы находится в диспергированном
(раздробленном) состоянии. Формально, в гомогенных растворах рас­
8
Глава 1
творенные вещества находятся тоже в диспергированном состоянии
(вплоть до молекул и ионов), но в таких системах отсутствует первый
признак - гетерогенность и это не объекты изучения коллоидной хи­
мии. Возьмем теперь другой пример. Поместим твердые частицы в
жидкость, в которой они не растворимы. Получим гетерогенную систе­
му (в частности, суспензию), обладающую обоими признаками, и это
будет типичный объект коллоидной химии.
Таким образом, объекты, изучаемые коллоидной химией, состоят,
как минимум, из двух фаз, одна из которых, сплошная, называется дис­
персионной средой, а вторая, диспергированная, - дисперсной фазой.
В целом, такие объекты называются дисперсными системами.
Объекты коллоидной химии обладают еще одной особенностью,
обусловленной их гетерогенностью, то есть наличием межфазной поверх­
ности. Все дисперсные системы обладают поверхностной энергией ( j.
Если межфазная поверхность сформирована жидкой фазой, то поверх­
ностная энергия рассчитывается как произведение поверхностного на­
тяжения с (фактор интенсивности) на площадь межфазной поверхности s
(фактор емкости):
G '= a s .
(1.1)
Величина поверхностного натяжения зависит от природы контак­
тирующих фаз, и к этому параметру мы вернемся чуть позже. Величина
же площади межфазной поверхности определяется свойствами элемен­
тов дисперсной фазы (частиц, капель, пузырьков), а именно, их формой
и размерами. Сначала познакомимся с основными формами элементов
дисперсной фазы.
1.1. Основные формы элементов дисперсной фазы
Количественные характеристики дисперсности
В качестве примера возьмем крупную твердую частицу в форме
куба с длиной ребра В и будем получать из нее более мелкие частицы
последовательным уменьшением трех ее размеров (рис. 1.1).
При уменьшении одного из трех линейных размеров (по одной из
осей координат) получаем элементы дисперсной фазы в форме пласти­
нок, дисков, пленок и т.п. Пусть это будут пленки толщиной а. Если
уменьшать два размера у исходного тела (или один из размеров у пле­
нок), то получатся элементы в форме стержней, цилиндров или, напри­
мер, в форме нитей квадратного сечения со стороной а. И, наконец, при
уменьшении трех размеров у исходного тела (или одного - у нити) об­
разуются элементы дисперсной фазы в форме частиц. Пусть это будут
кубики с величиной ребра а. Таким образом, в пределе, элементы дис­
9
Предмет и объекты коллоидной химии
персной фазы могут иметь три формы. Посмотрим, как это отразится на
величине площади межфазной поверхности дисперсных систем, содер­
жащих элементы дисперсной фазы разной формы. Одновременно с этим
познакомимся с количественными характеристиками дисперсности.
Рис. 1.1. Основные формы элементов дисперсной фазы
на примере твердых частиц
Для характеристики степени раздробленности дисперсной фазы
могут быть использованы четыре параметра:
1. Определяющий (минимальный) размер элемента дисперсной фа­
зы а - толщина пленки, нити или размер частицы.
2. Дисперсность D - величина, обратная определяющему размеру:
D =l/a .
(1.2)
3. Удельная поверхность. Этот параметр, в зависимости от характери­
зуемой дисперсной системы, может рассчитываться по-разному. Во-пер­
вых, он может быть рассчитан как отношение площади межфазной по­
верхности s к суммарному объему всех элементов дисперсной фазы V:
Syd ~ S / V .
(1.3)
Этот вариант расчета используется сравнительно редко. Чаще
удельную поверхность рассчитывают, деля площадь межфазной по­
верхности на суммарную массу элементов дисперсной фазы т:
Глава 1
10
sy d = s l m = y - = s ,y d l f i ,
(1.4)
где р - плотность элементов дисперсной фазы.
Из последнего соотношения также следует, что эти два варианта не
являются независимыми. Обе величины удельной поверхности связаны
через плотность элементов дисперсной фазы.
А теперь рассчитаем удельную поверхность s*yd для дисперсных сис­
тем, содержащих п элементов дисперсной фазы разной формы (рис. 1.1).
Для простоты примем, что все частицы данной формы имеют одинако­
вые размеры, то есть рассматриваем монодисперсные системы:
а)
пленки квадратной формы. При расчете примем, что площадь
торцевой поверхности пленок (она заштрихована на рис. 1.1) пренебре­
жимо мала по сравнению с площадью боковых поверхностей. Это мож­
но сделать без большой ошибки, когда толщина пленок существенно
меньше других их размеров:
#
= s !V
2 пВ2
паВ1
(1.5)
б)
нити квадратного сечения. В этом случае тоже можно пренеб­
речь площадью торцевых поверхностей:
*
. ТГ 4паВ 4 . _
syd= s / V = ^ r z = - = 4D ;
па2В а
в) частицы в форме кубика:
syd= s / V =
биа2 6
r = - = 6D;
па
( 1.6)
(1.7)
г) сферические частицы:
*
6mtd2 6
s» = s l v ’ - ^ =i ^ D ’
где d —диаметр частиц дисперсной фазы.
( 1.8)
В общем виде соотношения (1.5)—(1.8) можно представить как
Луд
s /V = — = K D ,
(1.9)
где К - коэффициент формы.
Это соотношение подтверждает ранее сделанное утверждение, что
площадь межфазной поверхности зависит от размера и формы элемен­
тов дисперсной фазы.
Предмет и объекты коллоидной химии
11
А теперь возьмем конкретный пример и рассчитаем удельную
поверхность для двух дисперсных систем, содержащих монодисперсные частицы в форме кубиков, но разных размеров. Пусть первая из
них содержит частицы размером 1 мм (или 0,1 см), а вторая - разме­
ром 1(Гб см = 1(Г8 м = 10 нм, то есть наночастицы.
Рассчитаем удельную поверхность для первой из этих систем:
6 JL
^ - = 0 ,0 0 6 -^ V = а- = -0,1 : 6 0см
см
Из полученного результата следует, что частицы с суммарным
объемом в 1 см3 этой системы имеют суммарную площадь поверхности
(межфазную поверхность), равную 60 см2.
Для второй дисперсной системы, содержащей бойее мелкие частицы:
s
- 4 г = 6 10б^ т = 60 0 -^ т .
1(Гб
см3
см3
Последнюю величину удельной поверхности, для наглядности,
моясно представить как площадь поверхности дорожки шириной в 1 м"
и длиной 600 м. И эта площадь поверхности принадлежит всего 1 см3
дисперсной фазы.
Влияние
определяющего
размера элементов дисперсной
фазы (дисперсности) на величину
удельной поверхности, в соответ­
ствии с соотношением (1.9), на­
глядно иллюстрирует рис. 1.2.
Следует отметить, что с ростом
удельной поверхности пропор­
ционально повышается поверх­
ностная энергия системы (урав­
нение 1.1), которая играет очень
важную роль в дисперсных сис­
темах.
Теперь рассмотрим четвер­
Рис. 1.2. Влияние дисперсности D
тый параметр, которым характе­
и определяющего размера а
ризуют дисперсность.
на величину удельной поверхности
4.
Кривизна поверхности.
дисперсных систем
Этот параметр выступает в каче­
стве локальной характеристики дисперсности. Для частиц правильной
формы удобно использовать следующее соотношение для расчета кри­
визны поверхности Н :
Глава 1
12
н Л ± .
( 1. 10)
2 dV
где ds/dV —производная от площади межфазной поверхности s по объему
дисперсной фазы V.
Легко показать, что для сферических частиц радиусом г кривизна
поверхности может быть рассчитана следующим образом:
П
1 ds
1 d[A%r) _ i 8лrdr
“ 2 dV ~ 2 / 4
d\ —nr
з
1
2 4nr2dr
( 1. 11)
а для цилиндрических частиц радиусом г и длиной I:
1 ds _ 1 d(2nrl) _ 1 2%ldr _ 1
~ 2 d V ~ 2 d (jtr2/) ~ 2 2 tcIrdr ~ 2~r '
( 1. 12)
Для частиц неправильной формы расчет кривизны в данной точке
поверхности проводится с использованием уравнения:
^11 1П
* = I —+ —
(1.13)
2 v/i "\ )
где г\ я г 2- радиусы окружностей, которыми интерпретируются в окре­
стности рассматриваемой точки линии сечения, образуемые двумя се­
кущими взаимно перпендикулярными плоскостями (рис. 1.3).
Эти плоскости проводятся
через нормаль к поверхности те­
ла. Нетрудно заметить, что если
определить кривизну поверхно­
сти сферы и цилиндра, используя
уравнение (1.13), то результаты
не будет отличаться от тех, что
были получены выше по уравне­
нию (1.10).
Следует отметить, что кри­
визна поверхности может быть
положительной и отрицательной.
Если центр кривизны (окружно­
сти) находится внутри тела, кри­
визну поверхности которого оп­
ределяют, то кривизна положи­
Рис. 1.3. К определению кривизны
тельна; в противном случае - от­
поверхности тела в точке О
рицательна. Например, кривизна
Предмет и объекты коллоидной химии
13
поверхности жидкости, образующей вогнутый мениск в капилляре, яв­
ляется отрицательной.
1.2. Классификация дисперсных систем
Дисперсные системы являются гетерогенными и могут состоять из
фаз в разном агрегатном состоянии - твердом, жидком и газообразном.
Наиболее общая классификация дисперсных систем как раз и базирует­
ся на агрегатном состоянии дисперсионной среды и дисперсной фазы.
Эту классификацию удобно представить в форме таблицы, в которой
агрегатное состояние дисперсионной среды указано в первом столбце, а
агрегатное состояние дисперсной фазы - во втором. В третьем столбце
находятся обозначения соответствующих дисперсных систем: в числи­
теле указано агрегатное состояние дисперсной фазы, а знаменателе дисперсионной среды. Четвертый столбец таблицы содержит общие
названия систем (если они есть) и некоторые примеры.
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию
дисперсионной среды и дисперсной фазы
Дисперсион- Дисперсная Обозначение
Названия и примеры
ная'среда
фаза
системы
Твердая
Твердая
т/т
Сплавы, композиционные материалы,
керамика и др.
Жидкая
ж/т
Пористые материалы, поры которых
заполнены жидкостью, например,
фильтр в процессе фильтрации
г/т
Газообразная
Пористые тела: адсорбенты, катализато­
ры, мембраны, бумага и др.
Твердая
т/ж
Жидкая
Золи, суспензии, пасты
Жидкая
ж/ж
Эмульсии: молоко, сырая нефть, кремы и др.
г/ж
Газообразная
Пены
Газообразная Твердая
т/г
Аэрозоли: дым, пыль
Жидкая
Ж /Т
Аэрозоли: туманы, облака
—
В обычных условиях гетерогенные сис­
Газообразная
темы не образуются
По кинетическим свойствам дисперсные системы, приведенные в
таблице, делят на две группы. Первую группу образуют системы с под­
вижной дисперсионной средой (жидкость, газ). Они называются сво­
боднодисперсными системами. Системы с твердой дисперсионной сре­
дой образуют вторую группу и называются связнодисперсными. Прин­
ципиальное отличие систем первой группы от систем второй заключа­
14
Глава 1
ется в том, что элементы дисперсной фазы этих систем могут переме­
щаться под действием сил разной природы.
Существует отдельная классификация свободнодисперсных сис­
тем, в основе которой находится размер элементов дисперсной фазы.
В соответствии с этой классификацией все дисперсные системы делятся
на три группы:
1. Улыпрамикрогетерогенные системы с размерами элементов
дисперсной фазы 1(Г9-1(Г7 м или 1-100 нм. Общее название этих сис­
тем - золи или, по старому, коллоидные растворы (коллоидные систе­
мы, коллоиды). В настоящее время эти системы часто называют нано­
системами. В зависимости от природы дисперсионной среды также ис­
пользуются такие названия, как аэрозоли, лиозоли (золи с жидкой дис­
персионной средой), органозоли, гидрозоли и др.
Главной особенностью золей является участие элементов дисперс­
ной фазы этих систем в тепловом (броуновском) движении. В силу ма­
лых размеров частиц золей они не видны в обычные световые микроско­
пы и для их исследования используется другая современная аппаратура.
2. Микрогетерогенные системы с элементами дисперсной фазы с
размерами в интервале 10-7—10 5 м или 0,1-10 мкм. Примерами таких
систем являются такие распространенные дисперсные системы, как
суспензии, а также некоторые порошки, эмульсии и пены. В суспензиях
броуновское движение отсутствует и для них более характерной явля­
ется седиментация частиц под действием силы тяжести.
3. Грубодисперсные системы с размерами элементов дисперсной
фазы >10~5 м или >10 мкм. К этой группе дисперсных систем относится
большинство порошков, эмульсий, пен и некоторые другие материалы.
Как видно из приведенных классификаций дисперсных систем,
они, в большинстве случаев, не являются какой-то экзотикой, а посто­
янно сопровождают человека как в быту, так и природе, и в различных
областях науки и промышленности. Роль и значение коллоидной химии
и определяется тем, что она, фактически, изучает объекты, находящиеся
в универсальном состоянии - гетерогенно-дисперсном. И это состояние
характерно, практически, для всех объектов окружающего мира. В свя­
зи с этим основное содержание коллоидной химии представляет собой
теоретические основы многих явлений и процессов, используемых в
различных отраслях промышленности.
2. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ПОВЕРХНОСТНЫХ
ЯВЛЕНИЙ
2.1. Поверхностная энергия
2 .1 .1 . Поверхностное натяжение
Основная роль в поверхностных явлениях принадлежит поверхно­
стной энергии, определяемой соотношением (1.1). Факторы, опреде­
ляющие площадь межфазной поверхности, от которой зависит величина
поверхностной энергии, были рассмотрены в предыдущем разделе.
А что определяет величину поверхностного натяжения? Очевидно, ве­
личина поверхностного натяжения в первую очередь зависит от приро­
ды той фазы, которая формирует межфазную поверхность. В гетероген­
ных системах поверхность формирует либо твердая, либо жидкая фаза.
При этом поверхности жидкостей и твердых тел имеют существенные
различия. Одно из них заключается в том, что поверхность жидкости
подвижна, а у твердых тел - неподвижна. Это приводит к тому, что по­
верхности жидкостей являются энергетически однородными (идеально
гладкими) в отсутствие посторонних воздействий, а у твердых тел, как
правило, шероховатыми и энергетически неоднородными. Общим же для
поверхностей жидкостей и твердых тел является наличие поверхностного
слоя молекул (атомов, ионов), а значит и поверхностного натююент.
Вначале дадим термодинамическое определение поверхностного
натяжения. Для этого запишем четыре фундаментальных уравнения,
вытекающих из первого и второго законов термодинамики, для четы­
рех термодинамических потенциалов, имея в виду некоторую дис­
персную систему (в отсутствие механических напряжений в поверх­
ностном слое):
16
Глава 2
dG - -S d T + Vdp + У
i
+ ads + фd q ,
( 2 . 1)
dF = -S d T - p d V + ^ Pidrii + ads + фdq ,
( 2 . 2)
i
dH = TdS + Vdp +
+ ads + фd q ,
(2.3)
/
dU = TdS - p d V + 'y'i\ijdnj + ads + фdq ,
(2.4)
где G —энергия Гиббса; F —свободная энергия (энергия Гельмголы;а); Н энтальпия; U —внутренняя энергия; S - энтропия; Т —абсолютная темпе­
ратура; V - объем; р —давление; ц,- - химический потенциал компонента i;
щ —число молей компонента i; а —поверхностное натяжение; s —площадь
межфазной поверхности; ф —электрический потенциал поверхности; q —
заряд поверхности.
Из уравнений (2.1)-(2.4) следует, что поверхностное натяжение
(как термодинамический параметр) есть производная от любого термо­
динамического потенциала по площади межфазной поверхности при
постоянстве других (соответствующих) параметров:
(2.5)
С практической точки зрения более удобным является определение
поверхностного натяжения через энергию Гиббса, так как обеспечить
постоянство давления и температуры в системе достаточно просто.
Рассмотрим более частный случай. Запишем выражение (2.5) для
чистой жидкости, учитывая, что при данных значениях давления и тем­
пературы поверхностное натяжение жидкости является постоянной ве­
личиной и не зависит от площади поверхности этой жидкости:
( 2 . 6)
где AG - увеличение энергии Гиббса жидкости за счет роста площади ее
поверхности на величину As.
Полученный результат означает, что для чистой жидкости поверх­
ностное натяжение является свободной энергией единицы поверхност­
ного слоя Gs (удельной свободной энергией).
Рассмотрим взаимосвязь поверхностного натяжения с природой фа­
зы, формирующей поверхность, на примере границы раздела чистая жид­
кость-газ (воздух). На рис. 2.1 показан участок поверхности (в разрезе),
Основы термодинамики поверхностных явлений
17
разделяющий жидкость и газ. На
этом рисунке схематически круж­
ками обозначены молекулы жид­
кости, а стрелками межмолекуляр­
ные взаимодействия между ними.
Молекулы газа не показаны из-за
их малой концентрации по сравне­
нию с концентрацией молекул в
жидкости, то есть в нашем рас­
смотрении
межмолекулярным
взаимодействием газовой и жидкой
фаз можно пренебречь.
Рис. 2.1. Схематическое пред­
Из сравнения положения моле­
ставление границы раздела жид­
кул внутри жидкости и в поверхно­
кость-газ
стном слое можно сделать вывод,
что молекулы в поверхностном слое обладают избытком энергии, так как
их поле молекулярных сил не насыщено. Логичным будет полагать, что
поверхностное натяжение и обусловлено энергией нескомпенсированного поля молекулярных сил поверхностного слоя молекул жидкости.
Из этого рассмотрения следует, что, во-первых, молекулы поверх­
ностного слоя должны втягиваться внутрь жидкости, то есть жидкость
должна стремиться сократить свою поверхность, а во-вторых, можно
прогнозировать, что более высоким поверхностным натяжением долж­
ны обладать жидкости с сильным межмолекулярным взаимодействием.
Например, при температуре 20 °С поверхностное натяжение воды со­
ставляет 72,75, а гексана 18,4 мДж/м2, что объясняется полярностью
молекул воды и наличием водородных связей.
Поверхностное натяжение также можно рассматривать как работу,
затрачиваемую на создание единицы поверхности. К этому выводу
можно прийти, если определить, на что затрачивается работа, напри­
мер, при разрыве столба жидкости, сечением 0,5 м2. При изотермиче­
ском обратимом разрыве возникнет 1 м" новой поверхности, то есть
свободная энергия системы возрастет как раз на величину а. Ясно, что
при создании новой поверхности работа затрачивается на разрыв меж­
молекулярных связей, и это еще раз указывает на то, что поверхностное
натяжение зависит от межмолекулярных взаимодействий в фазе, фор­
мирующей поверхность.
Поскольку поверхностное натяжение определяется межмолекуляр­
ными взаимодействиями, то его можно охарактеризовать и другими
параметрами, которые зависят от этих взаимодействий, например, теп­
лотой испарения жидкости.
18
Глава 2
Состояние поверхностного слоя молекул на рис. 2.1 изменится, ес­
ли газовую фазу заменить другой жидкостью. Если эта вторая жидкость
даже не смешивается с первой (нет взаимного растворения), поверхно­
стное натяжение, называемое в этом случае межфазным, все равно из­
менится, так как межмолекулярное взаимодействие между двумя жид­
костями всегда интенсивнее, чем между жидкостью и газом. Отсюда
следует, что условием взаимного растворения является падение меж­
фазного натяжения до нуля.
Из определения поверхностного натяжения видно, что в единицах
СИ поверхностное натяжение измеряется в Дж/м". Но Дж = Н м , следо­
вательно, поверхностное натяжение может быть выражено и в Н/м.
В этих единицах поверхностное натяжение трактуется как сила, на­
правленная по касательной к поверхности и приложенная к единице
периметра жидкости, т.е. это сила, стягивающая поверхность.
Как уже отмечалось, поверхности твердых тел являются, как пра­
вило, энергетически неоднородными, и это значит, что на разных уча­
стках твердого тела поверхностное натяжение может быть разным, в
отличие от жидкости. С точки зрения поверхностного натяжения есть и
еще одно отличие между поверхностями твердых тел и жидкостей. По­
верхностное натяжение жидкостей можно измерить экспериментально,
у твердых тел его находят только косвенными методами.
2 .1 .2 . Полная поверхностная энергия
Для расчета полной поверхностной энергии жидкости воспользу­
емся схемой, приведенной на рис. 2.2.
В исходном состоянии есть некоторый объем V чистой жидкости,
содержащий п молей этой жидкости при температуре Т. Обратимо и
изотермически увеличим площадь поверхности этой жидкости на вели­
чину As, например, разделим объем жидкости на две части. Учтем, что
при этом ст = const, V = const и п = const.
Рис. 2.2. К расчету
полной поверх­
ностной энергии
жидкости
Основы термодинамики поверхностных явлений
19
Рассчитаем, как изменится внутренняя энергия поверхностного
слоя, для чего воспользуемся уравнением (2.4). Для рассматриваемой
системы оно запишется как
dU = TdS - p d V + ads + \xdn.
(2.7)
Учитывая, что dV = 0 и dn = 0, получаем более простое соотношение
dU = TdS + a d s ,
(2.8)
которое представляет собой однородное уравнение, а, значит, его мож­
но записать сразу в интегральной форме
AU = TAS + aAs .
(2.9)
Поделим все слагаемые на As и введем новые обозначения
AU
AS _
( 2 . 10)
= U. и — = 5,
As
As
где Us —внутренняя энергия единицы поверхностного слоя, называемая пол­
ной поверхностной энергией; Ss —энтропия единицы поверхностного слоя.
С учетом новых обозначений соотношение (2.10) принимает вид:
Us = a + TSs = a + qs ,
где qs = TSs - теплота образования единицы поверхности.
( 2 . 11)
Из последнего соотношения видно, что величина Us складывается
из свободной энергии единицы поверхности, характеризуемой поверх­
ностным натяжением, и теплоты (связанной энергии), что и определяет
название Us - полная поверхностная энергия.
Исходя из определения энтропии S = -
по аналогии, для
энтропии единицы поверхности можем записать
( 2. 12)
а для теплоты образования единицы поверхности
qs —TSs=—
Т
(2.13)
дТ
С учетом соотношения (2.13) уравнение (2.11) принимает следую­
щий вид
П = а -т №
IdT
J •
(2.14)
Поскольку для чистой жидкости Gs = а, то окончательно получаем
уравнение
Глава 2
20
U = a-T
да
~дТ
(2.15)
которое называется уравнением Гиббса-Гельмголъца. Оно связывает
полную поверхностную энергию с поверхностным натяжением (сво­
бодной энергией) и позволяет рассчитать термодинамические парамет­
ры поверхностного слоя, если известна зависимость поверхностного
натяжения от температуры. Кроме того, уравнения, полученные в этом
разделе, позволяют рассмотреть вопрос о влиянии температуры на тер­
модинамические параметры поверхностного слоя.
Начнем с теплоты образования единицы поверхности. Из выраже­
ния для теплоты образования единицы поверхности qs = TSs следует,
что ее величина положительна и практически линейно растет с повы­
шением температуры, поскольку энтропия единицы поверхности слабо
зависит от температуры.
Из уравнений (2.11) и (2.15) можем получить взаимосвязь между
теплотой образования единицы поверхности и поверхностным натяже­
нием в следующей форме
'5 а Л
(2.16)
qs
т\ дт
да
Из последнего соотношения видно, что если qs > 0, то — < 0 , то
дТ
есть с повышением температуры поверхностное натяжение уменьшает­
ся. У неполярных жидкостей, в первом приближении, поверхностное
натяжение линейно зависит от температуры:
а = а 0 + а ( Т - Т а),
(2.17)
где а м Сто - поверхностное натяжение при искомой температуре Т и
стандартной температуре Т0; а - константа для данной жидкости, рав­
ная а = да/дТ.
Более точно зависимость поверхностного натяжения от температу­
ры описывается законом Этвеша:
aV>n = K( TKp- T - 6 ) ,
. (2.18)
где Ткр—критическая температура ; К-константа для данной оюидкости.
Из закона Этвеша видно, что поверхностное натяжение приближа­
ется к нулевому значению уже при температуре Т= Ткр - 6.
критической называют температуру, при которой исчезают различия в свойствах жид­
кости и пара, находящихся в равновесии, а теплота парообразования обращается в ноль.
Критическая температура является одной из физико-химических констант вещества.
Основы термодинамики поверхностных явлений
21
Рис. 2.3. Зависимость
термодинамических
параметров поверх­
ностного слоя
от температуры
Чтобы выяснить характер влияния температуры на полную по­
верхностную энергию, нужно найти производную dUJdT, дифференци­
руя по температуре уравнение (2.15):
dJJs да да
д2а _ ^ д2а
(2.19)
дТ ~ дТ дТ
дТ1 ~
дТ1 '
Учитывая, что для неполярных жидкостей да/дТ = а = const, полуд2а
чаем
= 0 , то есть величина полной поверхностной энергии не зави­
сит от температуры.
Качественно зависимость qs, а и Us от температуры иллюстрирует
рис. 2.3.
2.2. Поверхностное натяжение и адсорбция
Адсорбция как поверхностное явление представляет собой процесс
перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем
и объемной фазой. Из этого определения следует, что адсорбция может
происходить только в гетерогенной системе. При этом фаза, форми­
рующая поверхность, называется адсорбентом, а перераспределяющее­
ся (адсорбирующееся) вещество - адсорбатом. В системах твердое-газ
или твердое-жидкость адсорбентом является твердое тело. Если же ад­
сорбция идет в поверхностном слое в системах жидкость-жидкость или
жидкость-газ, то в этих случаях роль адсорбента играет жидкость.
Глава 2
22
Различают адсорбцию физическую и химическую (хемосорбцию).
В дальнейшем будем рассматривать только физическую адсорбцию, ко­
торая при адсорбции низкомолекулярных веществ практически всегда
обратима, то есть в условиях равновесия в адсорбционной системе одно­
временно протекают два процесса - адсорбция и обратный процесс - де­
сорбция. При этом адсорбция не сопровождается никакими химическими
реакциями и десорбируется то же вещество, которое адсорбировалось.
Количественно адсорбцию характеризуют количеством (числом
молей) или массой (например, числом граммов) вещества (адсорбата),
которое в условиях равновесия находится в поверхностном слое адсор­
бента, отнесенным к единице площади поверхности или массы адсор­
бента, то есть моль/м2, моль/кг или г/м2 и др. В дальнейшем будем обо­
значать эту величину буквой А и называть абсолютной адсорбцией.
2 .2 .1 . Правило фаз Гиббса и общее уравнение адсорбции
В соответствии с правилом фаз Гиббса число степеней свободы
системы / зависит от числа компонентов К и числа фаз Ф в этой системе
/ =К - Ф +2 .
(2.20)
Число 2 означает два параметра - температуру и давление. Вос­
пользуемся правилом фаз Гиббса применительно к двум случаям ад­
сорбции - из газовой и жидкой фаз.
При адсорбции газов и паров простейшая адсорбционная система
содержит адсорбент и адсорбат, то есть два компонента и две фазы.
В соответствии с правилом фаз Гиббса число степеней свободы / в этом
случае будет равно f - К - Ф + 2 = 2 - 2 + 2 = 2 и такая система имеет
две степени свободы - температуру Т и давление р. Из этого следует,
что равновесная величина адсорбции А является функцией именно этих
двух параметров
А =f (р,Т).
(2.21)
При адсорбции из растворов простейшая адсорбционная система со­
стоит из бинарного раствора (растворитель + растворенное вещество, то
есть адсорбат) и адсорбента, то есть содержит как минимум три компонен­
та и две фазы. Рассчитаем число степеней свободы для этого случая, пре­
небрегая действием давления на конденсированные фазы/ = 3 - 2 + 1 = 2.
Полученный результат означает, что при адсорбции из растворов вели­
чина адсорбции является функцией концентрации адсорбата в объем­
ной фазе и температуры
А =у(с,Т).
(2 .22)
Основы термодинамики поверхностных явлений
23
Уравнения (2.21) и (2.22) и являются уравнениями адсорбции, запи­
санными в самом общем виде, или уравнениями состояния при адсорбции.
Следует отметить, что оперировать взаимосвязью сразу трех пара­
метров не очень удобно, а иногда и невозможно, поэтому на практике
используются попарные зависимости, то есть анализируется взаимо­
связь двух параметров при постоянстве третьего. Таким образом, опе­
рируют тремя видами зависимостей.
1. При Т = const имеем зависимость величины адсорбции от равно­
весного давления А = flip ) или равновесной концентрации адсорбата
А = ф7 (с). Этот вид зависимостей называется изотермой адсорбции.
2. При р = const используют зависимость А = f p{T), называемую
изобарой адсорбции. При адсорбции из растворов может быть исполь­
зована аналогичная зависимость А - фс(Т), получаемая при с = const и
называемая изопикной адсорбции.
3. Если задаться постоянной величиной адсорбции А = const, то
моясно получить изостеры адсорбции р - fi (T ) и с = фл(7).
На практике экспериментально измеряют изотермы адсорбции, а
изобары, изопикны и изостеры получают из изотерм. Это несложно
сделать, если имеется серия (семейство) изотерм адсорбции, измерен­
ных для данной пары адсорбент-адсорбат (рис. 2.4).
Рис. 2.4. К нахождению
изопикн и изостер
по изотермам адсорбции
Как видно из рисунка, для построения изопикны нужно задаться
определенным значением концентрации с = const и провести линию,
параллельную оси ординат. Точки пересечения этой линии с изотерма­
ми адсорбции образуют изопикну А = фс(7).
24
Глава 2
Если провести линию, параллельную оси абсцисс и проходящую через
интересующую нас величину адсорбции А = const, то точки пересечения
этой линии с изотермами адсорбции дают изостеру адсорбции с = <рД7).
Как уже отмечалось, экспериментально проще всего измерить изо­
терму адсорбции, так как обеспечение постоянства температуры не яв­
ляется сложной задачей. Но и здесь возникают свои трудности, в част­
ности, проблемы, связанные с определением самой величины адсорб­
ции. Для ее расчета, в принципе, могут быть использованы два подхода,
изложенные в следующем параграфе.
2 .2 .2 . Метод избыточных величин Гиббса
Сущность двух подходов, используемых для расчета величины ад­
сорбции (и других экстенсивных свойств поверхностного слоя), рас­
смотрим на примере адсорбции из бинарного раствора на твердом ад­
сорбенте, который сам не растворяется и объемно не растворяет адсор­
бат. Эта адсорбционная система (ее разрез), находящаяся в равновесии,
схематически показана на рис. 2.5. Она помещена в систему координат,
в которой осью ординат является ось концентраций, а осью абсцисс ось геометрических размеров.
Для простоты и наглядности рассматриваемую адсорбционную сис­
тему можно представить как два параллелепипеда, соответствующих двум
фазам а и ( 3 , находящихся в контакте по одной из граней, площадь по­
верхности которой равна величине s. Положению разделяющей поверхно­
сти соответствует абсцисса xs. Абсциссой х“ отмечена граница поверхно­
стного слоя со стороны раствора (в фазе Р адсорбата нет), то есть разность
xs - х“ = h представляет собой толщину поверхностного слоя.
Концентрация растворенного вещества (адсорбата) в растворе с2
всюду одинакова вплоть до границы поверхностного слоя x f , а в по­
верхностном слое она выше и равна с2. В реальной системе поверхно­
стный слой имеет толщину порядка размера молекул, а концентрация в
нем должна меняться плавно от с2 до с2, но для нашего рассмотрения
можно принять и скачкообразное изменение концентрации в поверхно­
стном слое (как на рис. 2.5).
Далее ставим задачу - рассчитать общее число молей растворенно­
го вещества (адсорбата) в рассматриваемой адсорбционной системе.
Решить эту задачу можно двумя методами. Первый из них называется
методом слоя конечной толщины. В соответствии с этим методом по­
верхностный слой рассматривается в качестве самостоятельной фазы и
тогда общее число молей адсорбата и2 рассчитывается как сумма числа
Основы термодинамики поверхностных явлений
молей в растворе (фазе а) без поверхностного слоя
25
и числа молей
адсорбата в поверхностном слое п2 :
n2 =n™ + ns2s .
(2.23)
Рис. 2.5. Адсорбционная система бинарный раствор (фаза а) - твердый
адсорбент (фаза (3) (пояснения см. в тексте)
Расшифруем числа молей через соответствующие концентрации и
объемы:
п2 =Г ^с2 +7я4 ,
(2.24)
где Vos - объем фазы а, не включающей поверхностный слой; Vs - объем
поверхностного слоя.
Объемы фазы и поверхностного слоя можно выразить через их
толщины и величину площади межфазной поверхности:
«2 = x“sc2 +(xs —х°' j sc2 - x*sc2 + hscs2 .
(2.25)
Если бы этот подход мог быть реализуем практически, то расчет
величины абсолютной адсорбции был бы очень прост и нагляден:
(2.26)
А2
S
Глава 2
26
Из последнего соотношения следует, что величина абсолютной ад­
сорбции представляет собой общее число молей адсорбата в поверхно­
стном слое, отнесенное к единице площади межфазной поверхности
(или к единице массы адсорбента, если площадь его поверхности неиз­
вестна). Графически величине п2 на рис. 2.5 соответствует площадь
прямоугольника, ограниченного по ординате концентрацией с2 , а по
абсциссе - границами х, и х“ .
Однако при всей наглядности метод слоя конечной толщины для
практических расчетов не пригоден, так как неизвестны величины Vs и
cs2 , без которых расчет адсорбции не представляется возможным.
Метод, предложенный Гиббсом и получивший название метода из­
быточных величин, позволяет рассчитать величину адсорбции без зна­
ния параметров поверхностного слоя, но при этом меняется сама вели­
чина адсорбции и ее смысл по сравнению с абсолютной адсорбцией.
В соответствии с методом Гиббса принимаем, что концентрация сг
в растворе (в общем случае, - свойство фазы) постоянна вплоть до раз­
деляющей поверхности, то есть поверхностный слой включается в объ­
ем фазы а, а все имеющиеся отличия в экстенсивных свойствах поверх­
ностного слоя (избытки) приписываются разделяющей поверхности,
которая объема не имеет. Фактически реальная система заменяется не­
которой гипотетической, в которой содержится то же число молей ад­
сорбата, что и в реальной системе, но нет поверхностно слоя.
Рассчитаем величину т_ в соответствии с методом избытков Гиббса:
пг - п 2 +ns2 =Vac2 + VS (с2 - c 2) = xssc2 +(xs
где
- c 2) , (2.27)
- число молей адсорбата во всей фазе а, включая поверхностный
слой, но с концентрацией, равной с2; п2 —избыток числа молей адсорбата
в поверхностном слое, определяемый разностью концентраций адсорбата
в поверхностном слое и в объемной фазе с2 —с2.
Графически величине п2 на рис. 2.5 соответствует заштрихованная
площадь прямоугольника, ограниченного по ординате концентрациями
Сг и с2, а по абсциссе - границами xs и х“ .
В соответствии с методом Гиббса величина адсорбции Гг опреде­
ляется следующим соотношением:
^
п{ K { 4 ~ ci)
1 о —•
—
У Л -У 'Ъ
”? - У , С г
■А2 - hc2 .
(2.28)
Основы термодинамики поверхностных явлений
27
Величина Гг называется избыточной или гиббсовской адсорбцией.
Ее физический смысл вытекает из соотношений (2.28), а именно, гиб­
бсовская адсорбция - это избыток числа молей данного компонента
(адсорбата) в объеме поверхностного слоя по сравнению с числом мо­
лей этого компонента в таком же объеме объемной фазы (раствора),
отнесенный к единице поверхности или единице массы адсорбента.
Следует отметить, что соотношения (2.28) раскрывают физический
смысл избыточной адсорбции, но не позволяют ее рассчитать, так как
для расчета по этим соотношениям снова надо знать объем поверхност­
ного слоя и концентрацию в нем. И, тем не менее, метод избыточных
величин Гиббса позволяет рассчитать величину Гг, используя вполне
измеримые параметры адсорбционной системы. Покажем это на приме­
ре рассматриваемой адсорбционной системы.
Представим себе, что мы приготовили исходный раствор объемом
Va с начальной концентрацией с0г• Оба этих параметра раствора по со­
стоянию до контакта с адсорбентом нам известны. Затем приводим этот
раствор в контакт с адсорбентом массой т, площадь поверхности кото­
рого равна s. После установления адсорбционного равновесия анализи­
руем раствор и определяем равновесную концентрацию сг.
Из уравнения (2.27) следует, что для расчета ns2 необходимо найти
иг и п2 • Все данные для этого у нас есть:
пг = К ^ 1 и и,
Теперь находим избыток п2 :
:V Г
¥а°2
4 =п2 - < = vac02 - Vac2 = Va (с02 - с2)
(2.29)
(2.30)
и величину избыточной адсорбции:
т-
_ п2 _
( С02 ~ С2 )
(2.31)
—
ИЛИ 1 7 —
—
s
s
т
т
Таким образом, если адсорбцию рассчитывают по разности на­
чальной и равновесной концентраций, как это часто делается, то всегда
имеют дело с избыточной адсорбцией.
Теперь покажем, что избыточная адсорбция может быть отрица­
тельной. Для этого рассчитаем избыток растворителя (в общем случае,
избыток первого компонента) п\ в поверхностном слое и его избыточ­
ную адсорбцию Г 1 , следуя методу избытков Гиббса:
X2 “
п 2 _ К . ( С02 - С2 ) ____ т-
Г\ = — :
s
Vsjct -c, )
s
(2.32)
28
Глава 2
Если при адсорбции из бинарного раствора cs2 >c2, то есть раство­
ренное вещество переходит из раствора в поверхностный слой (адсор­
бируется), то концентрация первого компонента в поверхностном слое
должна падать (рис. 2.5) и тогда cf < сх и Г[ < 0 . Графически величине
п{ на рис. 2.5 соответствует заштрихованная площадь прямоугольника,
ограниченного по ординате концентрациями щ и с[, а по абсциссе границами xs и х “ .
При этом величина абсолютной адсорбции первого компонента
и” V c s
A i = ! ^ = L £ l >0
(2.33)
s
s
остается положительной, так как cf > 0.
Таким образом, если концентрация адсорбата в растворе не нуле­
вая, то всегда абсолютная адсорбция будет больше избыточной Д. > Г ,.
Величины Л2 и Гг будут близки друг другу только при с2 ^>с2, как это
следует из соотношений (2.28):
S
S
S
Условие с2 » с2 обычно выполняется в двух типах адсорбционных
систем: при адсорбции газов и паров на поверхности твердых адсорбен­
тов и при адсорбции поверхностно-активных веществ на границе разде­
ла раствор-газовая фаза (см. далее).
Следует иметь в виду, что метод избыточных величин Гиббса до­
пускает произвольное положение разделяющей поверхности. В частно­
сти, применительно к системе, приведенной на рис. (2.5), можно вы­
брать такое положение разделяющей поверхности, что избыток первого
компонента в поверхностном слое станет равным нулю. Для этого поло­
жение разделяющей поверхности надо перенести в сторону раствора так,
чтобы избытки первого компонента по обе ее стороны были бы равны по
абсолютной величине, но имели бы разные знаки (см. заштрихованные
площади на рис. 2.6). Формально теперь имеется два поверхностных
слоя и выражение для и* должно теперь содержать два слагаемых:
К
=
= { x 's
) j (c ? - 0) =
- ■*“ )'s (cf - Cl) ■+(x, - X, ) jc f .
(2.35)
Основы термодинамики поверхностных явлений
29
+
(2-36)
Первое слагаемое в уравнении (2.35) соответствует избытку перво­
го компонента слева от новой разделяющей поверхности и оно отрица­
тельно, а второе слагаемое характеризует избыток справа от новой раз­
деляющей поверхности и оно положительно. При их равенстве по абсо­
лютной величине n* = 0 и Г; = п{ / s = 0.
Выражение для избытка второго компонента теперь тоже содержит
два слагаемых:
п\ =(x's - x * ) s ( c s2 - c 2) + (xs - xs)scs2 .
(2.37)
Рис. 2.6. Адсорбционная система бинарный раствор (фаза а) твердый адсорбент (фаза р) с новым положением
разделяющей поверхности (пояснения см. в тексте)
Расчет избыточной адсорбции проводится обычным образом, как от­
ношение избытка п2 к площади межфазной поверхности (или к массе ад­
сорбента), но вводится несколько иное обозначение адсорбции, а именно
Г1 _
Кд _ (■** ~ Х“ ) S ( C2
S
~ °2
S
) + ( X-s- ~ Xs ) SC2
(2.38)
Глава 2
30
Верхний индекс 1 в обозначении гиббсовской адсорбции указывает
на равенство нулю избыточной адсорбции первого компонента.
Нетрудно заметить, что при таком выборе положения разделяющей
поверхности величина
становится больше величины Гг и приближа­
ется к значению Аг (сравните рис. 2.5 и 2.6).
2 .2 .3 .
Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса
Для адсорбционной системы, аналогичной той, что приведена на
рис. 2.5, запишем уравнение, вытекающее из 1-го и 2-го начал термоди­
намики (уравнение (2.4)), но с учетом только избыточных величин,
приписанных к плоской разделяющей поверхности:
dUs = TdSs + £ ii,dnst + ads .
(2.39)
i
Верхний индекс s в обозначениях экстенсивных величин указывает
на избыточное значение. Слагаемое {-pdV) в уравнении (2.39) отсутст­
вует, так как поверхность объема не имеет. В этом уравнении отсутст­
вует и слагаемое q->dq, что означает отсутствие электрического заряда на
межфазной поверхности.
Учитывая, что под знаком дифференциала в уравнении (2.39) на­
ходятся экстенсивные свойства, то можно сразу перейти к его инте­
гральной форме:
Us = TSS + £
+ as
(2.40)
/
и далее к полному дифференциалу избытка внутренней энергии по­
верхностного слоя:
dU s = TdSs + S sdT + Х М и * +
+ ads + s d a .
(2.41)
i
После подстановки уравнения (2.39) в уравнение (2.41) получаем
i
О = S sdT + sd a + X и?<*И/,
i
а с учетом изотермических условий (dT= 0)
(2.42)
—sda = ' ^ n sid\i.i
(2.43)
i
После деления обеих частей уравнения (2.43) на 5 получаем фун­
даментальное адсорбционное уравнение Гиббса"
-d a ^T .d ii,,
L
где Г, = nl / s —гиббсовская адсорбция i-ого компонента.
(2.44)
31
Основы термодинамики поверхностны^ явлений
Уравнение (2.44) представляет собой строгое термодинамическое
соотношение (для рассмотренных условий), но непригодно для кон­
кретных расчетов величины избыточной адсорбции. Упростим это
уравнение, введя два ограничения. Во-первых, запишем это уравнение
для случая адсорбции из бинарного раствора:
—d a - Г ,ф , + Г 2ф 2,
(2.45)
а, во-вторых, примем, что рассматривается адсорбция второго компо­
нента из его разбавленного раствора в первом компоненте (растворите­
ле). В этих условиях при адсорбции второго компонента химический
потенциал растворителя меняется слабо и можно принять, что dpi = 0.
С учетом этого из уравнения (2.45) выражаем величину гиббсовской
адсорбции второго компонента
Поскольку раствор разбавлен, то в выражении для химического
потенциала активность можно заменить концентрацией:
ф , = R Td\nc2 = R T —
(2. 47)
С2
После подстановки ф 2 из соотношения (2.47) в уравнение (2.46)
получаем частное выражение уравнения Гиббса для случая адсорбции
неэлектролита:
с da
(2.48)
В этом уравнении индексы опущены, поскольку речь идет об ад­
сорбции только одного компонента из его разбавленного раствора.
В случае адсорбции газов и паров в уравнении (2.48) вместо концентра­
ции будет фигурировать равновесное давлениер:
г _ __р d a
(2.49)
R T dp '
При адсорбции электролита уравнение (2.49) принимает следую­
щий вид:
Г=~
cl da
R T del
(2.50)
где с± - среднеионная концентрация, определяемая как cv± = v++v*~cv; с молярная концентраг(ия электролита; v —стехиометрический коэффици­
ент электролита (v = v+ + v_); v+ и v_—стехиометрические коэффициен­
ты катионов и анионов в молекуле электролита.
32
Глава 2
Следует отметить, что уравнения (2.48)-(2.50) применимы при фи­
зической адсорбции любых веществ, но только либо из разбавленных
растворов, либо при низком давлении (при адсорбции газов и паров). Из
этих уравнений также следует, что при Г > 0, — < 0 , то есть физичеdc
ская адсорбция всегда сопровождается снижением поверхностного
(межфазного) натяжения. Этот вывод очень важен для понимания роли
адсорбции в дисперсных системах.
Из частных выражений уравнения Гиббса также следует, что если
известна изотерма поверхностного натяжения, например, а = flc) при
Т = const, то это позволяет рассчитать изотерму гиббсовской адсорбции
Г = J[c) при этой же температуры (рис. 2.7). Для расчета и построения
изотермы адсорбции достаточно найти производные — при выбранdc
ных значениях концентрации растворенного вещества, например, при
d a ''
= tga,., и подставить эти данные в уравнение (2.48):
dc
Г,
(2.51)
Рис. 2.7. К расчету изотермы
адсорбции Г =fic) по дан­
ным изотермы поверхност­
ного натяжения a =J[c)
Если при таком расчете используются единицы СИ, то финальный
результат будет выражен в моль/м2.
Как следует из уравнения (2.48), при прочих равных условиях, зна­
чение адсорбции Г определяется величиной производной — . Эта же
dc
Основы термодинамики поверхностных явлений
33
производная характеризует способность растворенного вещества сни­
жать поверхностное натяжение данного растворителя. Для того чтобы
можно было сравнивать по этому параметру разные вещества, эту про­
изводную рассчитывают в начальной точке изотермы поверхностного
натяжения и называют поверхностной активностью:
'd a '
(2.52)
dc SC-*О
Поверхностную активность g можно определить по тангенсу угла
наклона касательной, проведенной к изотерме а = Л С) в точке с = 0 , то
есть g = -tgao (рис. 2.7).
Необходимо отметить, что в случае адсорбции электролита для
расчета g используется среднеионная концентрация растворенного ве­
щества:
g± =
rda'
del J с+-»0
(2.53)
Из вышеизложенного следует, что поверхностная активность ха­
рактеризует конкретную пару растворитель-растворенное вещество.
При этом, как и избыточная адсорбция, поверхностная активность мо­
жет быть как положительной, так и отрицательной. Вещества, обла­
дающие положительной поверхностной активностью, называют поверхностно-аюпивнъти веществами (ПАВ), для них
g > 0 , Г > 0 , d a /d c < 0 .
(2.54)
Поверхностно-инактивными называют вещества, введение которых
в раствор сопровождается ростом поверхностного натяжения. Концен­
трация таких веществ в поверхностном слое ниже, чем в растворе, а их
гиббсовская адсорбция и поверхностная активность являются отрица­
тельными:
g < О, Г < 0, d a / dc> 0 .
(2.55)
С формальной точки зрения любое вещество, снижающее поверх­
ностное натяжение на данной межфазной границе, после введения его в
раствор, является поверхностно-активным. Но на практике термином
«поверхностно-активные вещества» обычно обозначают вещества, мо­
лекулы которых имеют дифильное строение, то есть в составе молекул
этих веществ имеются две разные по свойствам части, на что указывает
приставка «ди». Одна часть таких молекул представляет собой непо­
лярный углеводородный радикал того или иного строения, а вторая
часть - полярную группу, например, -ОН, -СООН, -N H 2 , -ОЗОзЫаи т.д.
34
Глава 2
Неполярная часть молекулы имеет большее сродство к неполярным фа­
зам, полярная - к полярным, что обеспечивает высокую адсорбционную
способность таких веществ на межфазных поверхностях, разделяющих
полярную и неполярную фазы.
Высокая адсорбционная способность таких веществ означает и высо­
кую поверхностную активность, как это следует из уравнений (2.48)-(2.50).
В частности, эти вещества уже при низких концентрациях очень эффектив­
но снижают поверхностное натяжение воды. Примером таких веществ яв­
ляются спирты, органические кислоты и их соли, алкилсульфонаты и др.
Общепринятым считается следующее обозначение молекул ПАВ:
— О
В этом обозначении черта символизирует углеводородный ради­
кал, а кружок - полярную группу. Вместо прямой черты часто исполь­
зуется зигзагообразная линия.
Рис. 2.8. Изотермы поверхностного натяжения (а) растворов ПАВ
(например, бутанола) и поверхностно-инактивного
вещества (например, КС1) и их изотермы гиббсовской
адсорбции (б)
Ионы неорганических электролитов из-за гидратации не только
не концентрируются в поверхностном слое раствора, но их концен­
трация там ниже, чем в объеме раствора. Это ведет к повышению по­
верхностного натяжения и отрицательной величине гиббсовской ад­
сорбции (см. рис. 2.8).
Основы термодинамики поверхностных явлений
35
2.3. Адгезия, смачивание и растекание жидкостей
2 .3 .1 . Адгезия и работа адгезии
Адгезией называют поверхностное явление, обусловленное межмо­
лекулярным взаимодействием двух фаз разной природы (прилипание).
Очевидно, что для реализации адгезионного соединения фазы должны
быть сближены на расстояние действия межмолекулярных сил. В сис­
темах жидкость-твердое и жидкость-жидкость это обеспечить неслож­
но, так как молекулы жидкости подвижны. Для обеспечения адгезии
между двумя твердыми фазами обычно одну из них переводят в жидкое
состояние (расплавляют или растворяют), а затем, после привидения в
контакт, эту фазу отверждают.
Термодинамической характеристикой адгезии является работа ад­
гезии Wa - это работа обратимого разрыва адгезионного соединения Wp,
отнесенная к единице площади контакта фаз s:
Wn
К= — (2.56)
s
Следует отметить, что в реальном случае работа разрушения адге­
зионного соединения может значительно превышать работу обратимого
разрыва на величину работы деформации контактирующих фаз.
Адгезия является широко распространенным явлением как в при­
роде, так и в различных отраслях промышленности. Здесь достаточно
упомянуть такие процессы, как пайка, сварка, окраска различных по­
верхностей, печатание и многие другие.
Поскольку адгезия является поверхностным явлением, найдем связь
между работой адгезии и поверхностными натяжениями взаимодейст­
вующих фаз. Пусть в исходном состоянии (до адгезии) есть две фазы
(твердая и жидкая) в форме цилиндров единичного сечения (рис. 2.9).
Поверхностное натяжение на границе жидкость-газ обозначим как стгь
а на границе твердое-газ a 3 i.
Примем, что после приведения в контакт жидкой и твердой фаз
взаимного растворения фаз не происходит, а возникает межфазная по­
верхность твердое-жидкость с межфазным натяжением Оз2 Выразим работу адгезии через изменение свободной энергии, обу­
словленное взаимодействием твердой и жидкой фаз:
К = -AGa = - (GK0H- GH a 4 ) = Gm - GK0H= ст3 1 + a 2 1 - a 3 2 .
Финальное соотношение Wa = CT3 1 +
ем Дюпре.
021
-
032
(2.57)
называется уравнени­
Глава 2
36
о-2,
Ж
2
СИ
СГ32
С
Т
3
Рис. 2.9. К выводу
уравнения Дюпре:
1 - газ, 2 - жидкость,
3 - твердое тело
Из этого уравнения следует, что чем лучше взаимодействуют кон­
тактирующие фазы (чем больше Wa), тем меньше межфазное натяжение
аз 2 . В пределе оно может уменьшиться до нуля, что означает взаимное
растворение фаз. Следовательно, условие полной взаимной раствори­
мости может быть записано как
Щл - С31 + а 21(2.58)
В этом уравнении стоит знак > вместо знака равенства, потому что
в случае взаимного растворения фаз должна быть еще учтена энтропия
смешения, способствующая растворению.
В ряде случаев важной является зависимость межфазного натяже­
ния от температуры. При контакте двух конденсированных фаз, если с
повышением температуры растворимость растет, то межфазное натя­
жение падает и, наоборот, если растворимость снижается, то натяжение
повышается.
Наряду с адгезией различают когезию, которая представляет собой
поверхностное явление, обусловленное межмолекулярным взаимодей­
ствием двух частей одной фазы (слипание). Термодинамическим пара­
метром, которым характеризуют когезию, является работа когезии WK.
Чтобы получить уравнение для работы когезии, можно воспользо­
ваться схемой, представленной на рис. 2.9, но вместо двух разных фаз
мы теперь должны взять две части одной и той же фазы, например,
жидкой, имеющей поверхностное натяжение на границе с газом агь
Кроме того, мы должны учесть, что после приведения в контакт этих
частей жидкой фазы в результате когезии исчезнут два единичных уча­
стка поверхности. С учетом вышеизложенного имеем
К = —AGK= —(С?кон —Gm4 ) = (?нач - GK0H= и 2i + Ст21 —0 = 2 с21. (2.59)
Основы термодинамики поверхностных явлений
37
Из уравнения для работы когезии WK = 2а следует, что величина
WK, как и поверхностное натяжение, определяется интенсивностью
межмолекулярных взаимодействий внутри данной фазы.
2 .3 .2 . Смачивание и краевой угол
Смачивание как поверхностное явление наблюдается при взаимо­
действии трех фаз разной природы. Рассмотрим взаимодействие газовой
фазы, жидкости и твердого тела в случае, когда капля жидкости нано­
сится на идеально гладкую поверхность твердого тела. Нанесение капли
может сопровождаться двумя явлениями. Капля может полностью рас­
течься по смачиваемой поверхности, вплоть до мономолекулярного
слоя. Это соответствует явлению растекания. В большинстве же случа­
ев капля после нанесения принимает некоторую форму (рис. 2.10), кото­
рую в условиях равновесия может сохранять неопределенно долгое
время. Это соответствует явлению смачивания.
Как следует из рисунка, при смачивании (как явлении) образуется
линия контакта трех фаз. При этом вместо газовой фазы может присут­
ствовать другая жидкость, которая не смешивается с жидкостью в кап­
ле. В этом случае говорят об избирательном смачивании. Следует также
иметь в виду, что смачиваемая поверхность может быть сформирована
жидкостью, которая не смешивается со смачивающей.
Количественной характеристикой смачивания является краевой
угол 0 (или угол смачивания), образованный касательной, проведенной в
точке касания трех фаз к поверхности капли (рис. 2.10). При этом крае­
вой угол всегда отсчитывается в сторону капли.
Равновесие капли при пренебрежении действием силы тяжести бу­
дет определяться балансом трех сил. Силы поверхностного натяжения
стзь действующие по касательной к поверхности твердого тела (смачи­
Глава 2
38
ваемой поверхности), стремятся сократить эту поверхность и растянуть
каплю, а силы на границе твердое-жидкость стз2, наоборот, стремятся
сократить смоченную поверхность. В дополнение к этому силы поверх­
ностного натяжения жидкости cr2i стремятся уменьшить площадь по­
верхности самой жидкости. Из условий равновесия следует, что сумма
проекций этих сил (как векторов) на горизонтальную ось должна быть
равна нулю. С учетом направлений действия этих сил для условий рав­
новесия можно записать
a 32 + а 21 C0Sв —СГ31 = 0 .
Выразим из этого соотношения косинус краевого угла
(2.60)
c o s e = (731~ g32
(2.61)
CT2i
Полученное уравнение называется законом Юнга. Из этого закона
следует, что при прочих равных условиях лучше смачивать должна
жидкость с меньшим поверхностным натяжением a 2i (угол 0 будет
меньше, а cos0 - больше). Например, органические растворители,
имеющие поверхностное натяжение менее 30 мДж/м2, смачивают прак­
тически все поверхности. Вода, имея более высокое поверхностное на­
тяжение (~72 мДж/м2), уже что-то смачивает, а что-то - не смачивает.
Жидкая ртуть практически не смачивает любые поверхности (исключая
случаи образования амальгамы), поскольку имеет очень высокое по­
верхностное натяжение (-470 мДж/м").
В качестве границы между смачиванием и несмачиванием высту­
пает значение краевого угла, равное 90°, при этом cos90° = 0. Это точка
инверсии, то есть точка перехода от смачивания (0 < 90°, cos0 > 0) к
несмачиванию ((0 > 90°, cos0 < 0) и наоборот. Поверхности, смачивае­
мые данной жидкостью, называют лиофильными (по отношению к воде
гидроаильными), а несмачиваемые - лиофобными (по отношению к
воде - гидрофобными). Олеофильными называются поверхности, сма­
чиваемые неполярными жидкостями, а несмачиваемые, соответственно,
олеофобными.
Для измерения краевых углов используются разные методы. Один
из распространенных - метод компьютерной обработки изображения
капли, получаемого с помощью фото- или телекамеры. В определенных
условиях краевой угол также может быть рассчитан из геометрических
параметров капли (высоты капли и ее диаметра), которые можно изме­
рить с помощью оптических приборов.
Следует отметить, что результаты измерений краевого угла в зна­
чительной степени зависят от состояния смачиваемой поверхности. За-
39
Основы термодинамики поверхностных явлений
грязнения и адсорбция на смачиваемой поверхности могут привести к
значительному изменению величины <?зь что неизбежно отразится на
измеренном значении 0 (см. закон Юнга).
Другой важной характеристикой поверхности, влияющей на вели­
чину 0, является ее шероховатость. Шероховатость поверхности харак­
теризуют коэффициентом шероховатости К, который равен отношению
фактической площади поверхности (с учетом всех неровностей) к ее
проекции на плоскость, параллельную рассматриваемой поверхности.
Взаимосвязь краевого угла с коэффициентом шероховатости выражает­
ся уравнением Венцеля-Дерягина:
К (ст31 - а 32) = ст2 1 cos 0 Шили К = cos 0Ш/ cos 0,
(2.62)
где 0 и 0 Ш- равновесные краевые углы на идеально гладкой и шероховатой
поверхностях одной природы.
Поскольку К > 1 всегда, то из уравнения (2.62) следует, что при 0 < 90°,
0Ш< 0, при 0 > 90°, 0Ш> 0, то есть при 0 < 90° шероховатость улучшает
смачивание, а при 0 > 90° - ухудшает. Модификация поверхности, кото­
рая изначально может являться гидрофильной, некоторыми неполярны­
ми соединениями за счет адсорбции, хемосорбции или нанесения по­
верхностной плешей, сопровождаемая созданием определенного микро­
рельефа поверхности, позволяет достигать краевых углов -160° (пример
на рис. 2.11). Для сравнения, краевой угол для воды на таком гидрофоб­
ном полимере как тефлон составляет порядка 108°, то есть специальные
методы обработки позволяют получать супергидрофобные поверхности.
а
б
Рис. 2.11. Капля воды на супергидрофобной поверхности сплава
алюминия (травление + химическая гидрофобизация)1.
0 = 159,7°
'Xiaoyi F u , Xinhua Не. Appl. Surf. Sci. 2008, V. 254, p. 1776-1781.
40
Глава 2
Следует отметить, что краевой угол как характеристика смачивания
зависит от всех тех параметров, которые влияют на поверхностное натя­
жение, поскольку величина 0 определяется значениями а на трех меж­
фазных границах (уравнение (2.61)). При смачивании твердых тел одним
из таких параметров является температура. Из закона Юнга (2.61) следу­
ет, что при повышении температуры следует ожидать роста cos0 , то есть
улучшения смачивания, так как рост температуры окажет влияние в пер­
вую очередь на поверхностное натяжение смачивающей жидкости Gju
чем на межфазные натяжения на границе с твердым телом а 3 1 и CT3 2 .
На практике для управления смачиванием широко используется еще
один фактор, влияющий на поверхностное натяжение, а значит и на крае­
вой угол, а именно, адсорбция ПАВ. Роль ПАВ при смачивании, напри­
мер, водой поверхности неполярных материалов иллюстрирует рис. 2 . 1 2 .
Рис. 2.12. Адсорбция молекул ПАВ на межфазных границах
при смачивании водой поверхности неполярного тела
При введении ПАВ в смачивающую жидкость молекулы (ионы) ПАВ
адсорбируются на межфазных поверхностях. В адсорбционных слоях по­
лярные группы молекул обращены в сторону полярной фазы (воды), а
неполярные части молекул - в сторону неполярных фаз, то есть твердого
тела и воздуха. Адсорбция в свою очередь вызывает снижение поверхно­
стных натяжений на границах раствор -воздух и твердое тело-раствор. Из
закона Юнга (2.61) следует, что такое снижение величин 0 3 2 и 0 2 1 ведет к
росту cos0 (уменьшению 0 ), то есть к улучшению смачивания.
Поверхностно-активные вещества как регуляторы смачивания ши­
роко используются в составе различных моющих и чистящих компози­
ций, а само явление смачивания играет большую роль во многих техно­
логических процессах, в быту, в природе. Например, такой широко ис­
пользуемый процесс, как флотация, целиком базируется на явлении
смачивания.
41
Основы термодинамики поверхностных явлений
2 .3 .3 . Связь работы адгезии с краевым углом
Уравнение Дюпре (2.57) дает наглядную взаимосвязь между рабо­
той адгезии и поверхностными натяжениями взаимодействующих фаз,
но оно не позволяет рассчитать величину Wa, так как поверхностное на­
тяжение на границе с твердым телом, как правило, неизвестно. Для по­
лучения уравнения, позволяющего сделать такой расчет, нужно из зако­
на Юнга (2.61) выразить разность С3 1 - СТ3 2 и подставить ее в уравнение
Дюпре (2.57). После подстановки получаем уравнение Дюпре-Юнга
Wa = а 2 1 + а 21 cos 0 = ст21 (l + cos 0) ,
(2.63)
которое содержит экспериментально измеряемые параметры и, следо­
вательно, позволяет рассчитывать работу адгезии.
Из уравнения Дюпре-Юнга следует, что при смачивании поверх­
ностей разных тел одной и той же жидкостью большую работу адгезии
следует ожидать при малом краевом угле, то есть при хорошем смачи­
вании. С другой стороны, чем больше работа адгезии между жидкостью
и смачиваемым телом, тем меньше будет краевой угол, то есть хорошая
адгезия обеспечивает и хорошее смачивание.
Введем в уравнение (2.63) работу когезии смачивающей жидкости,
поделив его левую и правую части на 2<3г\Wa
ct21(1
2а,21
2
+
c o s0
а.21
)
(2.64)
После, сокращений и с учетом выражения для работы когезии WK= 2 a 2 i
получаем следующее выражение:
Wa _ l + cos0
(2.65)
2
которое дает взаимосвязь между количественными характеристиками
всех трех рассматриваемых явлений - адгезии, когезии и смачивания.
Рассмотрим несколько предельных случаев с использованием
уравнения (2.65).
1. 0 = 0°, cos0 = 1, WJWK= 1 или Wa = WK. Отсюда следует, что в
условиях равновесия нулевому краевому углу должно соответствовать
равенство работы адгезии между жидкостью и твердым телом (подлож­
кой) и работы когезии смачивающей жидкости. В реальных условиях
самопроизвольное растекание будет при Wa > WK.
Ж
~
’
2. 0 = 90°, cos0 = 0, WJWK= 1/2, или Wa = ^ W K. B точке инверсии
(при переходе от смачивания к несмачиванию) работа адгезии составляет
42
Глава 2
только половину от работы когезии. Это значит, что смачиванию будет
соответствовать неравенство Wa > ^W K, а. несмачиванию Wa < ~ ^ к ■
3. 0 = 180°, cos0 = -1 , WJWK= 0. Отношение WJWKможет быть рав­
ным нулю только при равенстве нулю работы адгезии либо при беско­
нечно большой работе когезии. Ни то, ни другое невозможно, а значит
краевой угол, равный 180°, является недостижимым.
2 .3 .4 . Растекание жидкостей
Растекание (полное смачивание) наблюдается при нулевом крае­
вом угле. В этом случае капля, нанесенная на подложку (поверхность
твердого тела или поверхность другой жидкости), может растечься
вплоть до образования плоской пленки или мономолекулярного слоя, в
зависимости от соотношения объема наносимой капли и величины сма­
чиваемой поверхности.
При анализе уравнения Дюпре-Юнга (см. предыдущий раздел) бы­
ло показано, что нулевому краевому углу соответствует равенство меж­
ду работой адгезии между жидкостью и смачиваемой поверхностью и
работой когезии смачивающей жидкости Wa = WK. Разность этих работ
фактически является работой растекания. Она выступает в качестве ко­
личественной характеристики растекания и носит название коэффици­
ента растекания по Гаркинсу/:
f = Wa ~WK.
(2.66)
Из этого соотношения следует очевидный вывод, что растеканию
будет способствовать хорошая адгезия между подложкой и наносимой
жидкостью и малое поверхностное натяжение этой жидкости, так как
WK = 2(j2i. Следовательно, условию растекания будет соответствовать
неравенство:
f = Wa -W K> 0 .
(2.67)
Найдем взаимосвязь между коэффициентом растекания и поверх­
ностными натяжениями взаимодействующих фаз. Для этого в выраже­
ние (2.66) подставим работу адгезии из уравнения Дюпре (2.57) и уч­
тем, что WK= 2су2ь
f —
К = СГ31 <УУ, 0 * 2 1 2ст21 —ОТj 0 . 2 0 21 .
(2.68)
Из последнего выражения хорошо видна та роль, которую играют
поверхностные натяжения взаимодействующих фаз в явлении растекания.
Механизм растекания жидкости зависит от агрегатного состояния
подложки (твердая или жидкая). В частности, при нанесении капли
жидкости с меныним поверхностным натяжением на поверхность дру­
Основы термодинамики поверхностных явлений
43
гой жидкости с большим поверхностным натяжением возникает гради­
ент поверхностного натяжения, который вызывает течение в поверхно­
стных слоях, способствующее растеканию. Это течение, обусловленное
градиентом поверхностного натяжения, называется эффектом Марангони. Он играет большую роль в процессах, связанных с массопереносом (экстракция и др.).
Следует отметить, что после привидения в контакт двух ограни­
ченно растворимых жидкостей идет их взаимное насыщение, что со­
провождается изменением их поверхностных натяжений. При этом по­
верхностное натяжение c 2i У наносимой жидкости растет, если изна­
чально оно было меньшим, чем стзь а последнее снижается. Из выраже­
ния (2.68) следует, что в этих условиях следует ожидать падения вели­
чины коэффициента растекания. В некоторых случаях (например, при
растекании бензола по воде) он может стать даже отрицательным, что
приводит к обратному формированию капли.
Запишем выражение (2.68) для условий, когда контактирующие
жидкости 2 и 3 находятся в условиях взаимного насыщения (отмечено
индексом s):
(2.69)
Если в процессе взаимного насыщения коэффициент растекания
становится равным нулю, то из уравнения (2.69) получается полезное
соотношение (правило Антонова), позволяющее рассчитать межфазное
натяжение между двумя взаимно насыщенными жидкостями по разно­
сти их поверхностных натяжений:
(2.70)
В рассматриваемых условиях (при равенстве нулю коэффициента
растекания) должно наблюдаться равенство работ адгезии и когезии
W* = PF*. Это значит, что работа адгезии между двумя взаимно насы­
щенными жидкостями будет равна удвоенному поверхностному натя­
жению нанесенной жидкости W* = 2 а 21.
2.4. Дисперсность и термодинамические
свойства тел
2 .4 .1 . Влияние дисперсности на внутреннее давление тел
Мы уже отмечали, что объекты коллоидной химии обладают двумя
признаками - гетерогенностью и дисперсностью. Одним из параметров,
которыми характеризуют дисперсность, является кривизна поверхности
1 ds _ 1 Г 1 J_
(уравнения (1.10) и (1.13)).
2 dV 2 v/j r2
44
Глава 2
Найдем взаимосвязь между внутренним
давлением в фазах и кривизной поверхности
в общем виде. Для этого воспользуемся схе­
мой, приведенной на рис. 2.13. На этом ри­
сунке схематически показана двухфазная
закрытая система. Фазы 1 и 2 (например,
газообразная и жидкая фазы) разделены
искривленной поверхностью и характери­
зуются давлениями в них р \ и р 2 и объема­
ми V\ и V2 при величине межфазного натя­
жения а. При этом Vi + V2 ~ const. Исходя
из силовой трактовки поверхностного на­
Рис. 2.13. К выводу урав­
тяжения, можно предполагать, что фаза 2,
нения Лапласа
имеющая положительную кривизну, долж­
на оказаться сжатой. Если это приведет к уменьшению площади меж­
фазной поверхности на величину ds, то поверхностная энергия изме­
нится на величину ads. Кроме того, объемы фаз тоже изменятся на ве­
личины dVi и dV2, при этом dVt = -dV 2. Изменение объемов фаз приве­
дет к изменению их энергий на p\dV\ и p 2dV2, соответственно. Взаимо­
связь между этими изменениями можно выразить с помощью обобщен­
ного уравнения первого и второго начал термодинамики для энергии
Г ельмгольца при Т= const:
dF - - p ldVl - p 2dV2 + ads .
(2.71)
В условиях равновесия dF = 0 и тогда с учетом dV\ = -dV 2 имеем
(Pi ~ Pi)dV% + ods = О
или, опуская индекс при dV2,
ds
P i-P \= & P = <3-^:,
(2-72)
где ds/dV = 2Н характеризует кривизну поверхности; Ар —разность давле­
ний в фазах.
Уравнение (2.72) отражает в общем виде влияние кривизны по­
верхности на давление в фазах. Из него следует, что если фазы разделе­
ны искривленной поверхностью, то условиям равновесия будут отве­
чать разные давления в этих фазах. При этом в фазе с положительной
кривизной поверхности будет более высокое давление. Если давление в
фазе 1 на рис. 2.13 будет поддерживаться постоянным и равным, на­
пример, давлению атмосферы, то величина Ар будет характеризовать
разность между давлением в конденсированной фазе 2 с искривленной
Основы термодинамики поверхностных явлений
45
поверхностью р г и давлением в фазе той же природы с плоской поверх­
ностью рю, то есть Ар = р г - р т. Величину Ар в этом случае называют
капиллярным давлением.
Из уравнения (1.11) следует, что для тела со сферической формой
поверхности ds/dV = 2Н = 2/г и тогда уравнение (2.72) принимает сле­
дующий вид:
Ар = ± — .
(2.73)
г
В случае цилиндрической поверхности ds/dV = Mr (уравнение
(1.12)) и уравнение (2.72) переходит в простое соотношение
(2.74)
Ар = ± — .
г
Кривизну поверхности неправильной формы характеризуют с по­
мощью соотношения (1.13), из которого следует, что для такой поверх­
ности ds/dV = (1/ri + 1 / 7-2 ), а влияние кривизны на давление выразится
соотношением
fi
1"
Ар = а —+ —
r2 j
где Уг\ и 1/г2 —кривизна главных нормальных сечений.
(2.75)
Уравнения (2.72)-(2.75), выражающие взаимосвязь между кривиз­
ной поверхности тела и изменением его внутреннего давления, носят
название уравнений Лапласа. Из них, в частности, следует, что давление
внутри жидкости с положительной кривизной больше давления внутри
той же жидкости с плоской поверхностью. Изменения давления внутри
жидкости, обусловленные кривизной ее поверхности, являются причи­
ной разнообразных капиллярных явлений.
2 .4 .2 . Капиллярные явления
Рассмотрим поведение жидкости в двух цилиндрических капилля­
рах, частично опущенных в эту жидкость и находящихся в вертикаль­
ном положении (рис. 2.14). Пусть капилляр а смачивается (лиофильный
капилляр, 0 < 90°, cosO > 0), а второй б - не смачивается (лиофобный,
0 > 90°, cos© < 0).
В результате смачивания в первом капилляре возникает вогнутый
сферический мениск радиусом гм, кривизна которого отрицательна. Это
означает, что Ар в уравнении (2.73) будет отрицательной величиной
л
2а
2а
Ьр = Рг ~Р*> = ------< ° ИЛИ Р « ~ Р г= — > 0 ’
Г„
(2.76)
Глава 2
46
а давление внутри жидкости под мениском будет меньше, чем под пло­
ской поверхностью р г < р х. Под действием этого перепада давления Ар
жидкость поднимается в капилляре на некоторую высоту h. В условиях
равновесия этот перепад давления уравновешивается гидростатическим
давлением столба жидкости:
— = (р -Р о )gh,
(2.77)
К»
где р —плотность жидкости; р<>- плотность газовой фазы; g —ускорение
свободного падения.
а
б
в
Рис. 2.14. Поднятие (а) и опускание (б) жидкости в капиллярах:
а —лиофилъный капилляр; б —лиофобный капилляр; в - взаимосвязь между
радиусом мениска гм и радиусом капилляра гк
Выразим из последнего соотношения высоту поднятия жидкости в
капилляре:
h = - r -----(2.78)
( p - p o j s 7:,,
Далее найдем взаимосвязь между радиусом мениска и радиусом
капилляра, для чего воспользуемся схемой на рис. 2.14, в, на которой
показан мениск в увеличенном масштабе. В силу построения, углы, от­
меченные на этом рисунке, равны и тогда
rK/rM= cos 0 или гм =гк/ cos в .
(2.79)
После подстановки гм из выражения (2.79) в соотношение (2.78)
получаем уравнение, известное как уравнение Жюрена:
Основы термодинамики поверхностных явлений
2 ctcos0
47
(2.80)
(Р -Р о )^ -
Это уравнение лежит в основе одного из методов определения по­
верхностного натяжения жидкостей.
Если жидкость не смачивает стенки капилляра (рис. 2.14, б), то
возникает выпуклый мениск. Кривизна поверхности жидкости в капил­
ляре становится положительной и тогда
&Р=Рт~Р°о = — > ° .
(2-81)
то есть давление в жидкости под мениском будет выше, чем под плоской
поверхностью. При этом уровень жидкости в капилляре опустится на вели­
чину h, которую можно рассчитать по тому же уравнению Жюрена (2.80).
Помимо цилиндрических, существуют плоские капилляры, обу­
словленные узким зазором между близко расположенными пластинами.
Если две плоскопараллельные пластины, находящиеся на расстоянии d
друг от друга, частично погрузить в жидкость (рис. 2.15), то будут на­
блюдаться явления, аналогичные тем, что наблюдаются в цилиндриче­
ских капиллярах. Различие заключается только в том, что при доста­
точной длине пластин поверхность мениска имеет цилиндрическую
форму. В этом случае, учитывая, что для цилиндрической поверхности
ds/dV = 1/г,„ соотношение (2.77) принимает вид
— = (р - р0)gh или h = ------ ^ -----.
(p -p o )g n ,
(2.82)
Рис. 2.15. Поднятие жидкости
в плоском капилляре
Взаимосвязь между радиусом мениска и расстоянием между пласти­
нами d можно получить, воспользовавшись снова схемой на рис. (2.14, в),
только вместо величины радиуса капилляра надо взять значение <7/2:
Глава 2
48
2 а cos 0
(2.83)
(p-Po) stf
Полученное соотношение представляет собой аналог уравнения
Жюрена для случая цилиндрического мениска.
Определенный интерес представляет несколько иное расположение
тех же двух плоскопараллельных пластин. Пусть теперь они будут рас­
положены горизонтально на расстоянии d одна от другой, а зазор между
ними будет заполнять смачивающая жидкость. Поскольку 0 < 90°, то
между пластинами снова возникнет цилиндрический мениск, а давле­
ние внутри жидкости, заключенной между пластинами, окажется ниже,
чем в окружающей среде. Это означает, что при попытке разъединить
эти пластины потребуется дополнительная сила F, которую можно рас­
считать по следующему очевидному соотношению
2 а cos 0
(2.84)
s,
d
где s —площадь поверхности пластин, смоченная жидкостью.
Следует отметить, что капиллярные явления играют большую
роль, как в промышленности, так и в природе. Например, капиллярные
явления вызывают комкование при сушке влажных порошкообразных
материалов, определяют эффективность пропитки пористых материалов
(тканей, древесины и др.), обеспечивают перенос воды в почве и в ство­
лах растений.
F - Aps =
2 .4 .3 . Дисперсность и термодинамическая реакционная
способность
В соответствии с уравнением Лапласа (2.72) искривление поверх­
ности тела ведет к изменению давления внутри этого тела на величину
Ар по сравнению с давлением внутри этого тела с плоской поверхно­
стью (с бесконечно большим радиусом кривизны). Изменение внутрен­
него давления будет сопровождаться изменением свободной энергии
Гиббса этого тела, которое при постоянной температуре, в расчете на
один моль индивидуального вещества, составит
AGM- VмАр ,
(2.85)
где VM—молярный объем.
Подставим в соотношение (2.85) величину Ар из уравнения Лапла­
са (2.72)
AG = aK
ds
Md V '
( 2 . 86)
49
Основы термодинамики поверхностных явлений
Полученное уравнение выражает в общем виде влияние дисперс­
ности на термодинамическую реакционную способность, характери­
зуемую изменением свободной энергии тела. При этом необходимо
иметь в виду, что из-за разного знака кривизны поверхности энергия
Гиббса тела может как понижаться, так и увеличиваться.
Учитывая, что для сферической поверхности dsIdV = Hr, общее
уравнение (2.86) в этом случае принимает вид
(2.87)
г
Теперь рассмотрим еще более частный случай. Воспользуемся
уравнением (2.87) для сферической капли индивидуальной жидкости и
одновременно величину AGMдля этой жидкости выразим через измене­
ние давления насыщенных паров (разность химических потенциалов):
Д(?„ = R T \n — ,
(2.88)
Ps
где р,. и ps - давление насыщенных паров над искривленной и плоской по­
верхностями жидкости.
Если уравнения (2.87) и (2.88) записаны для одной и той же жидко­
сти, то мы можем приравнять их правые части:
или
Ps
r
=
Ps
(2.89)
RTr
Уравнение (2.89) носит название уравнения Кельвина (Томсона). Из
него следует, что при положительной кривизне поверхности (например,
для сферической капли) давление паров над искривленной поверхно­
стью (над каплей) будет выше, чем над плоской поверхностью p r > p s, и
тем выше, чем меньше радиус г капли. В полидисперсной системе это
приводит к изотермической перегонке - росту более крупных капель за
счет испарения более мелких.
Кривизна поверхности вогнутого сферического мениска является
отрицательной, что ведет к несколько иному виду уравнения (2.89):
, р,.
2 а К,, cos 0
1п 2А- = ----- а--------- или
Ps
R T r„
2(t Vm cos 9
(2.90)
RTr„
где г„ - радиус поры (капилляра).
Из последнего уравнения следует, что отрицательная кривизна ме­
ниска ведет к снижению давления насыщенных паров над ним по срав­
нению с давлением над плоской поверхностью, то есть конденсация
паров в порах (капиллярах) будет происходить при более низком давле­
50
Глава 2
нии, чем конденсация на плоской поверхности. В связи с этим уравне­
ние (2.90) называют уравнением капиллярной конденсации.
Если распространить аналогичный подход на растворимость инди­
видуального вещества с учетом и без учета кривизны поверхности, то
можно получить аналог уравнения Кельвина
(2.91)
где с,- —растворимость сферических частиц радиусом г; с, —раствори­
мость крупных частиц, когда кривизна уже не влияет на растворимость;
а - межфазное натяжение на границе частица —раствор; VM- молярный
объем растворяемого вещества.
Уравнение (2.91) может быть использовано для определения меж­
фазного натяжения на границе твердое-раствор в случае раствора не­
электролита. Для этого нужно измерить растворимость частиц разного
размера. Из этого уравнения следует, что чем меньше размер частиц,
тем выше растворимость, так как с уменьшением размера частиц растет
их энергия Гиббса (химический потенциал). Разная растворимость час­
тиц различного размера также может приводить к «изотермической пе­
регонке» в полидисперсной системе, называемой Оствальдовым созре­
ванием, если частицы обладают некоторой растворимостью в рассмат­
риваемых условиях. Результатом такой «перегонки» является рост бо­
лее крупных частиц за счет растворения мелких.
Здесь будет уместно вспомнить правило фаз Гиббса (уравнение
(2.20)), в соответствии с которым число степеней свободы системы /
определяется числом компонентов в системе К и числом фаз Ф:
/ =К -Ф +2.
Если речь идет об определении растворимости индивидуального
вещества при данных давлении и температуре, то из правила фаз следу­
ет, что растворимость должна быть постоянной величиной в данных
условиях/ = 2 - 2 + 0 = 0. Уравнение же (2.91) говорит о том, что и в
этих условиях остается одна степень свободы, от которой зависит рас­
творимость, а именно, дисперсность частиц (радиус сферических частиц).
Мы приходим к выводу о том, что дисперсность является самостоятель­
ным термодинамическим параметром системы, и правило фаз Гиббса для
высокодисперсных систем следует записывать с учетом этого
(2.92)
/ = К - Ф + 3.
Нетрудно теперь предположить, что дисперсность должна влиять и
на константу равновесия химической реакции, если изменение дисперс­
ности будет вызывать изменение энергии Гиббса исходных веществ или
Основы термодинамики поверхностных явлений
51
продуктов реакции. Например, следует ожидать, что увеличение дис­
персности частиц карбоната кальция (а также их энергии Гиббса в соот­
ветствии с уравнением (2.87)) при его термическом разложении
СаС03 <=±СаО+С02
(2.93)
сдвинет равновесие направо, а диспергирование оксида кальция приве­
дет к обратному эффекту. Уменьшение размеров частиц железа до кол­
лоидных размеров настолько повышает энергию Гиббса частиц, что при
контакте с воздухом они самопроизвольно воспламеняются.
Используя термодинамические соотношения, можно показать, что
дисперсность влияет и на температуру фазового перехода. В частности,
для сферических частиц радиусом г можно получить следующее соот­
ношение
(2.94)
где Т„ —температура фазового перехода вещества в недиспергированном
состоянии; Тг - температура фазового перехода вещества в диспергиро­
ванном состоянии; Нф- энтальпия фазового перехода.
Из уравнения (2.94) следует, что снижение температуры фазового
перехода тем больше, чем выше сама эта температура и чем меньше
размер частиц. Для тугоплавких материалов, например, снижение тем­
пературы плавления за счет уменьшения размеров частиц может дости­
гать сотен градусов, что используется в порошковой металлургии.
При рассмотрении влияния дисперсности на термодинамические
свойства тел до сих пор предполагалось, что поверхностное натяжение
является величиной постоянной, не зависящей от дисперсности. В дей­
ствительности поверхностное натяжение зависит от дисперсности.
Приближенно эта зависимость для капли радиусом г выражается урав­
нением Толмена
где оу и <згг. —поверхностные натяжения для сферической и плоской по­
верхности, соответственно; 8 —параметр Толмена (длина Толмена).
Из уравнения (2.95) следует, что, если параметр Толмена является
положительной и постоянной величиной, то с уменьшением размера
капли поверхностное натяжение должно снижаться. Однако современ­
ные исследования показывают, что параметр Толмена зависит от вели­
чины г; является отрицательным и малым по абсолютной величине, что
приводит к выводу об очень слабой зависимости а,- от г.
Глава 2
52
2.5. Энергетика диспергирования и конденсации
2 .5 .1 . Диспергирование
Диспергирование и конденсация - это два основных метода полу­
чения дисперсных систем (золей, суспензий, эмульсий и т.д.). Диспер­
гирование (дробление, измельчение) означает переход от крупных эле­
ментов (тел) к более мелким элементам дисперсной фазы (например, к
высокодисперсным частицам).
Под конденсацией, в общем случае, понимают переход от гомоген­
ной системы к гетерогенной в результате образования ассоциатов из
молекул, атомов или ионов. Образование элементов новой фазы (на­
пример, частиц, капель) может происходить при конденсации пара,
кристаллизации из раствора или расплава.
Процессы диспергирования чрезвычайно широко используются в
разных отраслях промышленности. Миллиарды тонн сырья и финаль­
ных продуктов подвергаются диспергированию с целью обогащения
рудных ископаемых, интенсификации процессов массопередачи, разде­
ления, получения материалов с заданной пористостью и удельной по­
верхностью и т.д. Для проведения диспергирования разработано и ис­
пользуется большое количество разнообразной аппаратуры (дробилки,
диспергаторы, мельницы и др.).
При диспергировании любого материала создается новая поверх­
ность, то есть затрачивается работа на преодоление сил когезии (ис­
ключая самопроизвольное образование лиофильных дисперсных сис­
тем; см. раздел 7.1). Но прежде чем материал будет разрушен (наруше­
на его сплошность), он подвергается деформированию как упругому,
так и пластичному. Это означает, что работа диспергирования W будет
складываться из работы деформирования W$ и работы образования но­
вой поверхности W„.
W = Wd + Wn.
(2.96)
Работа деформирования пропорциональна объему AV, подвергае­
мому деформированию
Wd = k A V ,
(2.97)
где к —коэффициент пропорциональности.
Работа образования новой поверхности пропорциональна величине
площади поверхности As, возникающей при диспергировании
W„= ctAs ,
(2.98)
где ст- работа создания единицы поверхности (поверхностное натяжение).
Основы термодинамики поверхностных явлений
53
После подстановки значений работ из соотношений (2.97) и (2.98)
в уравнение (2.96) получаем соотношение, известное как уравнение Ре­
биндера для работы диспергирования:
W = kA V + oAV.
(2.99)
Учтем, что объем тела пропорционален линейному размеру в кубе а?3,
а площадь поверхности пропорциональна линейному размеру в квадрате d2.
Тогда уравнение (2.99) можно привести к следующему виду
W = k^d2 + k2o d 2 или W = d 2 [kxd + к2а ) .
(2.100)
Используя последнее соотношение, можно рассмотреть два пре­
дельных случая:
1. При большой величине d (большом размере тела) kxd » к2а и
тогда общая работа диспергирования становится равной работе дефор­
мирования
W - kxd l = Wd.
(2.101)
В этом случае говорят о дроблении материала.
2. При достаточно малом размере частиц kxd <s: к2и и тогда общая
работа диспергирования определяется затратами работы на создание
новой поверхности
W - kyod2 = W„ .
(2.102)
В этом случае используется термин «измельчение».
Особенностью диспергирования является то, что по мере диспер­
гирования растет прочность материала. Дело в том, что разрушение
идет по местам дефектов, а чем меньше размер, тем меньше дефектов и
выше прочность.
Как видно из уравнения (2.100), работа диспергирования зависит
от величины поверхностной энергии (от сил когезии), особенно в слу­
чае измельчения (уравнение (2.102)). Следовательно, уменьшить работу
диспергирования можно снижением величины а, что достигается ис­
пользованием ПАВ, которое можно подобрать для любой межфазной
поверхности. Снижение прочности материалов (работы диспергирова­
ния) в результате адсорбции ПАВ составляет суть эффекта, называемо­
го эффектом Ребиндера. Этот эффект нашел широкое применение при
получении высокодисперсных порошков. Например, диспергирование
проводят в растворе соответствующего ПАВ (так называемый мокрый
помол), что позволяет снизить затраты на работу диспергирования и
получить более мелкие частицы.
Метод диспергирования, несмотря на его широкое применение в про­
изводстве дисперсных материалов, не может быть использован для приго­
54
Глава 2
товления ультрамикрогетерогешшх (коллоидных) систем. Синтез частиц
размером менее 100 нм проводится в основном методом конденсации.
2 .5 .2 . К онденсация
Различают гомогенную и гетерогенную конденсацию. Гомогенная
конденсация протекает на центрах конденсации, которые образуются
самопроизвольно в результате флуктуации плотности (концентрации).
Гетерогенная конденсация протекает на посторонних центрах конден­
сации - частицах пыли, ионах, стенках сосуда и др.
Гомогенная конденсация возможна только в системе, которая нахо­
дится в пересыщенном состоянии. При конденсации пара пересыщение
(или степень пересыщения) у характеризуют отношением давления пара
в пересыщенной системе р к давлению пара в насыщенной системе ps
у=А
(2.103)
Ps
При кристаллизации (образовании частиц) в растворе степень пе­
ресыщения раствора характеризуют аналогичным соотношением
У= — ,
(2.104)
Cs
где с и cs —концентрация растворенного вещества в пересыщенном и на­
сыщенном растворах, соответственно.
В пересыщенном паре в результате флуктуации плотности само­
произвольно возникают центры конденсации (микрокапли), давление
паров над которыми, в соответствии с уравнением Кельвина (2.89), бу­
дет больше, чем величина p s
Ps
RTr
где г - радиус центра конденсации (микрокаши).
Из этого уравнения следует, что при небольшой степени пересы­
щения у = plps может быть такое состояние, при котором р г > р , и тогда
в такой пересыщенной системе центры конденсации будут непрерывно
образовываться и испаряться. Такое состояние системы называется метастабильным. Система в этом состоянии термодинамически неустой­
чива, но кинетически устойчива. В отсутствие посторонних центров
конденсации степень пересыщения в метастабильном состоянии может
быть достаточно большой.
Чтобы подробнее разобраться в термодинамике образования час­
тиц новой фазы рассчитаем энергию Гиббса образования зародыша но­
Основы термодинамики поверхностных явлений
55
вой фазы на примере конденсации пара. Для расчета воспользуемся
схемой, приведенной на рисунке 2.16.
Пусть есть пересыщенные пары некоторой жидкости с давлением р,
которое превышает давление насыщенных паров этой жидкости p s (со­
стояние I на рис. 2.16). В этой пересыщенной системе возникает заро­
дыш новой фазы - микрокапля (состояние П на рис. 2.16), что сопрово­
ждается изменением энергии Гиббса на величину AG.
I
Рис. 2.16. К расчету
энергии Гиббса образо­
вания зародыша
новой фазы (см. описа­
ние в тексте)
Для расчета AG образование зародыша новой фазы проведем в два
этапа. Первый этап - полная конденсация паров с образованием жидко­
сти, давление паров над которой равно p s (состояние III на рис. 2.16).
Второй этап - выделение микрокапли из сконденсированной жидкости
и перенос ее в состояние II.
Переход из состояния I в состояние III характеризуется величиной
AGr (объемная составляющая энергии Гиббса), а переходу из состояния
III в состояние II соответствует величина AGs (поверхностная состав­
ляющая энергии Гиббса). Общее изменение энергии Гиббса составит
hG = AGv +AGs .
(2.105)
Изменение энергии Гиббса ЛСц-ш при переходе из первого состоя­
ния в третье, в расчете на 1 моль, можно выразить через химические
потенциалы
Д6)_ш = Н-ж — И-» ’
где
(2.106)
и ц„ —химические потенциалы жидкости и пара.
Изменение энергии Гиббса в расчете на каплю объема V и содер­
жащую п молей вещества
56
Глава 2
AGr = пЩ _ш = и (ц ае - ц и) или AGV = -р -(ц ж - Ц я) ,
'М
где V„ —молярный объем жидкости.
(2.107)
Следует отметить, что цлс < ц„ и это означает, что объемная состав­
ляющая энергии Гиббса образования зародыша является отрицательной
AGy < 0.
При выделении капли из объема жидкости работа совершается
только на создание новой поверхности и поэтому
ДG ,= o s ,
(2.108)
где а —поверхностное натяжение жидкости; s —площадь поверхности капли.
Из последнего выражения следует, что ДGs > 0.
Подставим значения АСУ и ДGs из выражений (2.107), (2.108) в
уравнение (2.105)
Д<? = - ^ ( |д ж - р п) + от
(2.109)
'м
и выразим объем и площадь поверхности капли через ее радиус
Атгг3
.
(рлс- р й) + 4то--а.
(2.110)
ЗУм
Полученное уравнение описывает кривую с максимумом, как это
показано на рис. 2.17.
Рис. 2.17. Зависимость
энергии Гиббса образо­
вания зародыша новой
фазы от его радиуса при
у =p/ps = const
57
Основы термодинамики поверхностных явлений
Наличие экстремума и его положение на кривой зависимости AG ~fir)
можно определить аналитически, дифференцируя уравнение (2.110).
Первое дифференцирование позволяет найти положение экстремума.
Для этого надо приравнять нулю первую производную
дА G
дг
4кг2
К,
(И:*с-10 + 8ГО'0^ = 0 -
(2 .111)
Отсюда следует, что
2aF„
( 2 . 112)
Иж-Щ.
где гсг - радиус зародыша, соответствующий максимуму на кривой ДG —f(r)
и называемый критическим радиусом.
Для расчета величины гсг выразим химические потенциалы жидко­
сти и пара через давление паров
= й0 +ЛГ1п/?
(2.113)
и подставим их в выражение (2.112)
RT\a.ps - R T \ a p -
2 а Г„
(2.114)
Гсг
или
2 g V„
2а¥.,
R T 1пу
(2.115)
Фактически мы получили уравнение Кельвина (уравнение (2.89)),
из которого следует, что каждой степени пересыщения у соответствует
свое значение критического радиуса.
Теперь найдем вторую производную, продифференцировав урав­
нение (2.111) по радиусу:
Э2ДG __ 8яга.
2стК,
+ 8па = —8лст .
(2.116)
~дгГ ~ Т 7
А,.
Из полученного результата видно, что вторая производная отрица­
тельна, и тогда величине гсг на кривой ДG = Дг) должен соответствовать
максимум, как это показано на рис. 2.17.
Максимум на кривой AG = fir) играет роль своеобразной энергии
активации, потому что все возникающие зародыши с радиусом меньше
гсг будут самопроизвольно испаряться (при их испарении энергия Гиб­
бса уменьшается). И, наоборот, зародыши с радиусами, превышающи­
ми гсг, будут самопроизвольно расти, поскольку при их росте энергия
Гиббса тоже будет снижаться.
Глава 2
58
Найдем величину энергии Гиббса образования зародыша критиче­
ского радиуса AGcr (соответствует максимуму на кривой AG =J[r)):
AG„ =
4яг1 Г 2иК,
4т1К
(м * -Ц „ ) + 4г о '^ =
зг*
или окончательно
ЗУм
+ 4пг2а = 4кг~. - а (2.117)
V
A G „ .= jOT.
(2.118)
Из последнего соотношения следует, что величина AGcr является
положительной и зависит как от поверхностного натяжения жидкости,
так и от площади поверхности зародыша критического размера, а зна­
чит от величины его радиуса.
Поскольку величина AGcr играет роль энергии активации и от нее
будет зависеть скорость образования зародышей новой фазы, посмот­
рим более детально, от каких параметров она зависит. Для этого в урав­
нение (2.118) подставим значение гсг из уравнения (2.115)
16яа3Г:
AG =3R2T 2 (ln(/7 / p s ))"
16ко3У;,
(2.119)
3R2T 2( ] n y f
Последнее соотношение содержит все основные параметры, от ко­
торых зависит величина AGcr. Для конденсации, протекающей в кон­
кретной системе, особое значение имеет величина степени пересыще­
ния. С ростом степени пересыщения высота потенциального барьера
падает, что означает рост скорости образования зародышей и ускорение
конденсации. Метастабильному состоянию будет соответствовать не­
достаточная (малая) степень пересыщения и большое значение AGcr.
Помимо энергии Гиббса образования зародыша новой фазы на кинети­
ку образования новой фазы влияет и ряд других параметров.
Различают физические и химические методы конденсации. Приме­
ром физической конденсации является приготовление дисперсий ртути
кипячением ртути и отводом ее паров в раствор ПАВ в воде. После
конденсации паров образуется стабилизированная дисперсия ртути в
воде. Другим примером физической конденсации является конденса­
ция, обусловленная заменой растворителя. В соответствии с этим мето­
дом в раствор исследуемого вещества (например, в воде) добавляют
растворитель (например, спирт), в котором это вещество не растворяет­
ся или растворяется плохо. В результате образуется пересыщенная сис­
тема, в которой начинается конденсация (кристаллизация), ведущая к
формированию частиц растворенного вещества. Конденсацию можно
Основы термодинамики поверхностных явлений
59
вызвать и понижением температуры, если это ведет к получению пере­
сыщенной системы.
Химические методы конденсации основаны на проведении какойлибо химической реакции, которая сопровождается образованием ма­
лорастворимого соединения. Например, реакция гидролиза широко ис­
пользуется для синтеза гидрозолей оксидов и гидроксидов различных
элементов (AlOOH, S i02, ТЮ2, Z r0 2, Fe(OH)3 и др.). Для синтеза золей
металлов чаще всего используется реакция восстановления соответст­
вующих ионов. Так получают золи серебра, золота, никеля и др.
Химическая реакция может быть проведена и в газовой фазе. Так
получают, например, высокодисперсный Si02 (аэросил), сжигая SiCU-
3. АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
3.1. Межмолекулярные взаимодействия
при физической адсорбции
Адсорбция может быть обусловлена различными по природе взаимо­
действиями, среди которых следует назвать физические взаимодействия
(силы Ван-дер-Ваальса), химическое взаимодействие, ионный обмен.
Этим взаимодействиям соответствуют разные виды адсорбции, соответст­
венно: физическая адсорбция, хемосорбция (адсорбция сопровождается
химической реакцией между адсорбатом и адсорбентом), ионообменная
адсорбция (адсорбент обменивается ионами с ионами из раствора).
Рассмотрим подробнее физические взаимодействия. Различают три
вида этих взаимодействий:
1. Ориентационное взаимодействие (силы Кеезома) обусловлено
взаимодействием постоянных диполей и наблюдается при взаимодейст­
вии полярных молекул, например, при адсорбции молекул полярного
адсорбата на поверхности полярного адсорбента.
2. Индукционное взаимодействие (силы Дебая) наблюдается при
взаимодействии полярной молекулы с неполярной. В этом случае по­
стоянный диполь полярной молекулы своим полем наводит (индуциру­
ет) диполь в неполярной молекуле и, в итоге, взаимодействуют посто­
янный и наведенный диполи. Применительно к адсорбции этот вид
взаимодействия реализуется, например, при адсорбции молекул непо­
лярного адсорбата на поверхности полярного адсорбента или наоборот.
3. Дисперсионное взаимодействие (силы Лондона) обусловлено
взаимодействием мгновенных диполей. Флуктуация электронной плот­
ности, происходящая постоянно и в любых молекулах, приводит к воз­
никновению мгновенных диполей. Эти мгновенные диполи индуциру­
61
Адсорбционные равновесия
ют мгновенные диполи в соседних молекулах и это взаимодействие по­
стоянно возникающих мгновенных диполей составляет суть дисперси­
онного взаимодействия. В чистом виде этот вид взаимодействия реали­
зуется только при взаимодействии неполярных молекул или, например,
молекул неполярного адсорбата с неполярным адсорбентом.
Вклад ориентационного взаимодействия в общую энергию взаимо­
действия двух полярных молекул зависит от величины диполей и может
достигать 70%, а оставшиеся 30% обеспечиваются дисперсионным
взаимодействием. В случае взаимодействия полярной и неполярной
молекул вклад индукционного взаимодействия составляет 2-9%, а ос­
тальное обеспечивается дисперсионным взаимодействием.
Из вышеизложенного следует, что наиболее универсальным явля­
ется дисперсионное взаимодействие, только оно и будет учитываться в
дальнейшем.
Для расчета энергии взаимодействия U двух атомов (молекул)
предложено несколько уравнений. Одним из наиболее используемых
является уравнение Леннарда-Джонса:
г,
С
Ъ
(3.1)
и= -^+ — ,
г6 г"
где г —расстояние между центрами взаимодействующих атомов; С, Ъ и тконстанты.
Первое слагаемое в уравнении (3.1) представляет собой энергию
притяжения
U„P - ~ .
(3-2)
Это уравнение, известное как уравнение Лондона, является теорети­
ческим. В случае дисперсионного взаимодействия величина константы С
определяется подвижностью (поляризуемостью) электронных оболочек.
Второе слагаемое в уравнении (3.1) является энергией отталкивания:
Uo m ~ -
(3-3)
Это соотношение было получено эмпирически, и константы этого
соотношения подбираются эмпирически. Константа т часто принима­
ется равной 12, что указывает на то, что отталкивание проявляет себя на
очень малых расстояниях, поскольку оно обусловлено отталкиванием
электронных оболочек двух сближающихся атомов.
Следует отметить, что при адсорбции, даже в простейшем случае,
взаимодействует атом адсорбата с адсорбентом, содержащим много
атомов. Рассчитаем энергию притяжения для этого случая.
62
Глава 3
Для вывода уравнения воспользуемся схемой, приведенной на
рис. 3.1. На ней представлен атом адсорбата А, находящийся на рас­
стоянии х от поверхности адсорбента. Адсорбент рассматривается как
полубесконечный. Для вывода уравнения в теле адсорбента вырезаем два
шаровых сегмента: один сегмент радиусом г, второй - радиусом г + dr.
Тем самым в теле адсорбента вырезается шаровой слой толщиной dr.
Рассчитаем энергию притяжения атома адсорбата к атомам шарового
слоя, умножив энергию взаимодействия двух атомов (см. уравнение
(3.2)) на число атомов в шаровом слое dN:
dUnp =
~jdN.
(3.4)
х
Число атомов в шаровом слое выразим через число атомов в еди­
нице объема адсорбента п и объем шарового слоя dV:
dN = ndV.
(3.5)
В свою очередь, объем шарового слоя найдем, умножив его пло­
щадь поверхности s на толщину dr.
dV = sdr.
Площадь поверхности шарового слоя определяется как
s =2nr[r-x).
(3.6)
(3.7)
А
Рис. 3.1. К выводу уравнения
для энергии притяжения атома А
адсорбата к поверхности адсорбента
После подстановки выражения для dN в уравнение (3.4), с учетом
уравнений (3.6) и (3.7), получаем:
Си
d u „P = - ^ 2Kr {r - x )dr.
(3.8)
Далее нужно проинтегрировать это уравнение в пределах от х (ми­
нимальное расстояние от атома адсорбата до поверхности адсорбента) и
до оо, так как адсорбент является полубесконечным:
63
Адсорбционные равновесия
O '- * ) ■dr.
U,пр = - 2 nCn J-
(3.9)
После интегрирования получаем уравнение, пригодное для расчета
энергии притяжения атома адсорбата к поверхности адсорбента:
(3 !0 )
Из этого уравнения следует, что переход от взаимодействия двух
атомов к взаимодействию атома с адсорбентом привел к изменению
показателя степени в знаменателе уравнений (3.2) и (ЗЛО) от 6 к 3. Это
означает, что силы притяжения становятся более дальнодействующими,
когда атом взаимодействует с системой атомов (адсорбентом). При
этом уравнение для энергии отталкивания остается неизменным, так как
при приближении атома адсорбата к поверхности адсорбента отталки­
вание будет обусловлено взаимодействием электронных оболочек этого
атома и ближайшего атома адсорбента. Таким образом, уравнение для
полной энергии взаимодействия принимает вид:
+4 гх"
Рис. 3.2. Общий вид потенциальной
кривой взаимодействия атома адсор­
бата с поверхностью адсорбента
(3-ID
На рис. 3.2, в качестве ил­
люстрации, приведен общий
вид
кривой
потенциальной
энергии взаимодействия атома
адсорбата с поверхностью ад­
сорбента, описываемой уравне­
нием (3.11).
Глубина минимума на при­
веденной кривой характеризует
теплоту адсорбции. При физи­
ческой адсорбции газов и паров
она положительна и может
быть определена эксперимен­
тально. Это позволяет опреде­
лить константы 5 и т в уравне­
нии (3.3).
3.2. Адсорбция газов и паров на однородной
поверхности
В этом разделе будут рассмотрены основные теории физической
адсорбции газов и паров на однородной поверхности, которые дают
64
Глава 3
уравнения, описывающие изотермы адсорбции. Самым простым из этих
уравнений является эмпирическое уравнение (закон) Генри.
3.2.1. Закон Генри
Если поверхностный слой, формирующийся при адсорбции, рас­
сматривать как самостоятельную фазу, то условием равновесия адсорб­
ционной системы будет равенство химических потенциалов адсорбата в
поверхностном слое (Т и в объемной фазе (в растворе или газовой фазе) р,
то есть р = р . Выразим химические потенциалы через соответствую­
щие активности адсорбирующегося вещества:
\ ? + R T \nci = p ? + R T \ n a ,
(3.12)
где р 0 и у? -химический потенциал адсорбата в поверхностном слое и в объ­
емной фазе, соответственно, в стандартных состояниях; а и а —активно­
сти адсорбата в поверхностном слое и в объемной фазе, соответственно.
Из соотношения (3.12) выразим отношение активностей:
—о о Л
а
р _ -р
— = ехр
=К Г
(3.13)
а
RT
Экспонента в этом соотношении является функцией только темпе­
ратуры и это означает, что при данной температуре К г является величи­
ной постоянной, то есть константой распределения (константой Генри).
Из соотношения (3.13) также следует, что активность адсорбата в по­
верхностном слое линейно зависит от его активности в объемной фазе:
а = К г а или с у = К г с у ,
(3.14)
где у и у - коэффициенты активности адсорбата в поверхностном слое и
в объемной фазе, соответственно; с —концентрация адсорбата в объем­
ной фазе; с - поверхностная концентрация адсорбата (число молей на
единицу поверхности или единицу массы адсорбента), то есть абсолют­
ная адсорбция с = А.
Запишем последнее соотношение относительно величины адсорбции:
А =Кг с—.
(3.15)
У
Как видно из последнего уравнения, величина адсорбции, с точки
зрения термодинамики, зависит не только от концентрации в условиях
постоянной температуры, но от коэффициентов активности адсорбата.
Перейдем теперь в область разбавленных растворов (низких давлений
газов и паров) так, чтобы коэффициенты активности стали близки к едини­
це у « у я 1. В этих условиях соотношение (3.15) переходит в закон Генри:
65
Адсорбционные равновесия
А = Кг с .
(3.16)
В это уравнение можно легко ввести равновесное давление р, ис­
пользуя уравнение Клапейрона-Менделеева р = cRT\
А =^ Р
= К 'гР-
(3-17)
Из закона Генри следует, что в
области
низких
концентраций
(низких давлений) величина ад­
сорбции линейно зависит от кон­
центрации (давления) адсорбата в
объемной фазе. Это означает, что
изотерма адсорбции представляет
собой прямую, проходящую через
начало координат, тангенс угла
наклона которой равен константе
Генри (рис. 3.3). Если сравнивать
адсорбцию ряда адсорбатов на дан­
Рис. 3.3. Изотерма адсорбции
ном исследуемом адсорбенте, то
в координатах уравнения Г енри
константа Генри будет выступать в
качестве меры адсорбционной способности (чем она больше, тем выше
адсорбция).
Следует отметить, что с ростом концентрации (давления) будут
меняться коэффициенты активности адсорбата и в первую очередь в
поверхностном слое (уравнение (3.15)). При этом коэффициент актив­
ности у может как расти, так и уменьшаться, в зависимости от межмо­
лекулярных взаимодействий в адсорбционной системе. Это приведет к
отклонению изотермы от линейности, но предсказать ее ход закон Г ен­
ри не способен, так как он получен для области низких концентраций
(низких давлений).
3 .2 .2 . Теория и уравнение Ленгмюра
Чтобы описать изотерму адсорбции в более широком интервале
концентраций (давлений), чем это позволяет закон Генри, надо опреде­
лить коэффициенты активности адсорбата (см. уравнение (3.15)), что
сделать довольно сложно, особенно в адсорбционном слое. Другой путь исходя из предположений о механизме адсорбции, создать некоторую
модель, на основе которой вывести новое уравнение изотермы адсорб­
ции. Именно этот подход был использован И. Ленгмюром при создании
теории мономолекулярной адсорбции.
Глава 3
66
Вывод уравнения изотермы Ленгмюра базируется на ряде исход­
ных положений, которые и составляют основу модели (теории) Лен­
гмюра. Вот эти положения:
1. Адсорбция молекул адсорбата идет на адсорбционных центрах
адсорбента. Все центры адсорбции идентичны друг другу, то есть по­
верхность адсорбента является энергетически однородной (эквипотен­
циальной).
2. На каждом адсорбционном центре адсорбируется только одна
молекула, что означает мономолекулярную адсорбцию.
3. Адсорбированные молекулы не перемещаются по поверхности
адсорбента (локализованная адсорбция).
4. Адсорбированные молекулы между собой не взаимодействуют
или, иначе, латеральные взаимодействия в адсорбционном слое отсут­
ствуют.
Этих исходных положений достаточно для вывода уравнения, ко­
торое будет описывать изотерму мономолекулярной адсорбции. Пред­
ложено несколько способов вывода этого уравнения. Мы воспользуемся
термодинамическим подходом и будем рассматривать элементарный
акт адсорбции как обратимую квазихимическую реакцию:
А + В <=> А В ,
(3.18)
где А - адсорбционный центр; В - молекула адсорбата; АВ —адсорбци­
онный комплекс.
Запишем уравнение для константы адсорбционного равновесия К в со­
ответствии с законом действия масс (без учета коэффициентов активности):
Уа в
(3.19)
К‘ \ Ш '
Перейдем к другим, более удобным, обозначениям:
\ А В ] = А , [ А ] = Ав, - А , [В] = с ,
(3.20)
где А —адсорбция (абсолютная), равная числу молей адсорбата в адсорбци­
онном слое, отнесенному к единице поверхности или единице массы адсор­
бента, и равная количеству занятых адсорбционных центров; Ах —емкость
адсорбционного монослоя или общее количество (число молей) адсорбционных
центров, отнесенное к единице поверхности или единице массы адсорбента.
С учетом новых обозначений уравнение (3.19) принимает следую­
щий вид:
(Ах - А ) с '
(3.21)
67
Адсорбционные равновесия
Выразим отсюда величину адсорбции:
А = 4»
(3-22)
1 + Кс
Полненное соотношение носит название уравнения изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра или просто уравнения Ленгмюра.
При адсорбции газов и паров вместо концентрации удобнее использо­
вать равновесное давление адсорбата, которое можно легко ввести в
уравнение (3.22), используя уравнение Клапейрона-Менделеевар = cRT:
А = А а- Щ Г
1 + Кр
(3.23)
Отношение А/Ат = 9 носит название степени заполнения поверхно­
сти. Его часто вводят в уравнение Ленгмюра:
Кс
Кр
(3.24)
и 0=
0=1+ Кс
И -Кр
Изотерма адсорбции, описываемая уравнением Ленгмюра, приве­
дена на рис. 3.4.
Рис. 3.4. Изотерма мономолекулярной адсорбции Ленгмюра
Рассмотрим два предельных случая. Сначала рассмотрим область
низких давлений (или низких концентраций). В этой области Кр <к 1 и
Кс <£. 1, а уравнение Ленгмюра трансформируется в закон Генри:
А = А^Кр я Q= K p.
(3.25)
При этом АЮ
К - К г . Отсюда следует, что закон Г енри является
частным случаем уравнения Ленгмюра, а начальный участок изотермы
адсорбции действительно должен быть линейным.
Глава 3
68
В области больших давлений (больших концентраций) Кр^> 1 и
Кс » 1 . В этом случае уравнения (3.22)-(3.24) переходят в следующие
простые соотношения:
А = АХ и 0 = 1.
(3.26)
Полученный результат означает, что адсорбция достигла своего
предельного значения, и вся поверхность адсорбента покрыта мономолекулярным слоем адсорбированных молекул. Поэтому величину Ах и
называют емкостью мономолекулярного слоя. Если адсорбция измерена
в молях на килограмм адсорбента, то по величине А00 можно рассчитать
удельную поверхность адсорбента по следующему соотношению:
syd = 4oN As0
(3.27)
где Na - число Авогадро; s0 - площадь, занимаемая молекулой адсорбата в
плотном монослое.
Следует отметить, что вторая константа уравнения Ленгмюра К ,
которая по определению является константой равновесия, может быть
использована для расчета стандартных значений энергии Гиббса, эн­
тальпии и энтропии адсорбции. С другой стороны она, как и константа
Генри, тоже может выступать в качестве меры адсорбционной способ­
ности (см. уравнение (3.25)).
Для расчета констант уравнения Ленгмюра используется линейная
форма этого уравнения. Чтобы его получить, нужно единицу поделить
на левую и правую части уравнений (3.22)-(3.23):
1 1+ ^ с
1 1 1 1
— = --------или — = — + ----------- .
(3.28)
А А^Кс
А А«, A JA с
Из последнего соотношения следует, что изотерма мономолекулярной адсорбции, построенная в координатах — - —, должна предА
с
ставлять собой прямую (см. рис. 3.5), если уравнение Ленгмюра описы­
вает полученные данные.
Из сопоставления уравнения (3.28) и рис. 3.5 следует, что отрезок,
отсекаемый на оси ординат при экстраполяции прямой, равен 1/ А х, а
тангенс угла наклона прямой равен величине 1/( А^К). В итоге получа­
ем систему двух уравнений
1
а- —
(3.29)
4о
1
tga = ------ ,
АЛ
из которых можно легко найти Ак и К.
(3.30)
Адсорбционные равновесия
69
Рис. 3.5. Изотерма адсорбции
в координатах линейной
формы уравнения Ленгмюра
Следует отметить, что иногда используется несколько иная линей­
ная форма уравнения Ленгмюра. Чтобы ее получить, нужно левую и
правую части уравнения (3.28) умножить на с:
с
1
1
с
АЛ
Ао
(3.31)
Q
Теперь график нужно строить в координатах — - с , а система
А
уравнений для расчета констант будет выглядеть следующим образом:
а =АЛ
(3.32)
(3.33)
tga = — .
Ас
В заключение отметим, что мономолекулярная адсорбция в основ­
ном наблюдается при адсорбции газов, находящихся при температуре
выше критической, и адсорбции из растворов. При адсорбции паров,
как правило, адсорбция не завершается образованием монослоя, а идет
дальше, то есть формируется полимолекулярный слой. Для описания
изотерм полимолекулярной адсорбции используются другие уравнения.
3 .2 .3 . Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ
Теория полимолекулярной адсорбции была создана Брунауэром,
Эмметом и Теллером и получила название по первым буквам фамилий
создателей - БЭТ. В основе этой теории лежат те же исходные положе­
ния, что и в теории Ленгмюра, за исключением одного положения. Если
в теории Ленгмюра принимается, что на одном центре адсорбции ад­
сорбируется только одна молекула адсорбата, то в теории БЭТ это по-
70
Глава 3
ложение заменяется другим. В соответствии с теорией БЭТ каждая ад­
сорбированная молекула является центром адсорбции для последующей
молекулы, что ведет к формированию полимолекулярного слоя (рис. 3.6).
Рис. 3.6. Формиро­
вание полимолеку­
лярного слоя
на поверхности
адсорбента
Типичный вид изотермы полимолекулярной адсорбции приведен на
рис. 3.7. Конкретная форма изотермы зависит от соотношения энергий межмолекулярнош взаимодействия адсорбент-адсорбат и адсорбат-адсорбат.
Рис. 3.7. Изотерма
полимолекулярной адсорбции
Для вывода уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции
воспользуемся тем же подходом, что и при выводе уравнения Ленгмю­
ра. Будем рассматривать полимолекулярную адсорбцию в виде ряда
последовательных квазихимических реакций:
А +В ± ± А В
AB + Bi=tAB~2
АВ2 + В
(3.34)
АВЪ
Обозначим константу равновесия первой реакции (для первого
слоя) буквой К, второй - буквой Ки третьей - буквой Кг и т.д. Затем
71
Адсорбционные равновесия
запишем выражения для этих констант равновесия, следуя закону дей­
ствия масс:
К=
^ ] . к № L.K _teL.
^ ^ 1=[лвуКл-[АЩу
(3.35)
л у
Перейдем к более удобным обозначениям:
[AB\ = AM, [АВг] = АЛВ1, [ А В У А ^ , [А] = АХ,
(3.36)
где Алв, AjtB^, АЛВз - адсорбция в форме одинарного, двойного и тройного
комплексов; А, - количество незанятых центров адсорбции.
Подставим новые обозначения в уравнения (3.35), выразим из них
величины адсорбции, а затем величины адсорбции подставим из каждо­
го предыдущего уравнения в каждое последующее:
Аав = А,Кр
АЛв^ А ЛВК 1р = А1КК1р 2
(3.37)
А щ =АЛВ2К 2р = А,КК,К2р 3
Дальнейший вывод уравнения изотермы адсорбции в его традици­
онной форме требует введения еще одного положения (оно же ограниче­
ние). Примем, что все константы адсорбционного равновесия, за исклю­
чением К, являются одинаковыми и равными константе конденсации KL:
K l = K 2 =... = KL .
(3.38)
Константа конденсации является константой равновесия между
паром адсорбата и жидким чистым адсорбатом:
пар
жидкость
В целом это означает, что адсорбат в поверхностном слое мы рас­
сматриваем как жидкость, исключая первый слой адсорбированных мо­
лекул, так как они взаимодействуют непосредственно с адсорбентом.
Следуя общему правилу, запишем выражение для константы конден­
сации в виде отношения активности жидкости ажк активности пара а„:
KL = ^ .
(3.39)
а„
Активность чистого вещества равна единице и тогда аж- 1, актив­
ность пара заменим давлением его насыщенных паров (без учета коэф­
фициента фугитивности) an - p s . С учетом этого уравнение (3.39) при­
нимает следующий вид:
72
Глава 3
KL =—
Ps
Теперь вместо константы К введем новую константу С:
(3.40)
C ~ = Kps
(3.41)
K-L
Таким образом, в дальнейшем вместо констант Къ К2, ... будем ис­
пользовать 1/ps:
Kx= K, = . . . = KL= U p s ,
(3.42)
а константу адсорбционного равновесия К выразим через новую кон­
станту С из уравнения (3.41):
К = С— .
(3.43)
Л
Следующим шагом рассчитаем общее количество адсорбционных
центров. Для этого просуммируем все центры адсорбции, учитывая
центры с разной степенью заполнения:
До - Д + Адд + Ал#, + A^g3 +...
(3.44)
Далее в уравнении (3.44) величины адсорбции заменим их выраже­
ниями из системы уравнений (3.37):
4* = 4 + А,Кр + AJCKtf2 + AtKKlK1p i + ...
(3.45)
Теперь воспользуемся соотношениями (3.42) и (3.43) и проведем
соответствующую замену в предыдущем уравнении:
Дд = Aj + AtCx I- А1Сх1 4- А^Сх3 +... = Aj |^1 + Cx^1 + x + x~ + ...^J • (3.46)
В последнем соотношении буквой х обозначено относительное давле­
ние p/ps. Необходимо также обратить внимание на выражение в круглых
скобках, которое представляет собой геометрическую прогрессию. При
х < 1 и бесконечном числе членов сумма членов этой прогрессии равна:
1+ х + х 2 + х 3 +... = —— .
1 -х
С учетом этого уравнение (3.46) принимает вид:
.
Сх Л
^
1+ ( С - 1 ) х ‘
(3.47)
(3.48)
До = Д 1 + ~— •
(
1-х)
Выразим из последнего уравнения величину А, (количество незаня­
тых центров), которая нам понадобится чуть позже:
4 , (1-х)
(3.49)
Адсорбционные равновесия
73
В качестве второго шага рассчитаем суммарную величину адсорб­
ции (в молях адсорбата на единицу поверхности или единицу массы
адсорбента), суммируя величины адсорбции в форме различных ад­
сорбционных комплексов:
А = Л-лв + 2Аа32 + ЗЛАВз +...
(3.50)
Далее в это уравнение подставим величины адсорбции из системы
уравнений (3.37) и проведем преобразования, аналогичные тем, что бы­
ли проведены с уравнением (3.44):
А = AtCx + 2AtCx2 + ЪА,Схъ +... = А,Сх(\ + 2 х+ Зх 2 + ...).
(3.51)
Выражение в круглых скобках в этом уравнении представляет собой
геометрическую прогрессию, которая является производной от прогрес­
сии (3.47), а ее сумма равна производной от суммы прогрессии (3.47):
1 + 2х + Зх2 +... = -------- :
(!-х )
(3.52)
С учетом суммы прогрессии уравнение (3.51) принимает оконча­
тельный вид:
А,Сх
(3.53)
А=
В качестве последнего шага следует подставить значение А, из
уравнения (3.49) в уравнение (3.53) с учетом того, что х = p/ps:
________ A oC plps________
(3.54)
(1- - P / a ) [ 1 + ( c _1) W a ]
Полученное соотношение носит название уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ.
Теорию БЭТ называют обобщенной теорией Ленгмюра, поскольку
в области низких давлений, то есть при р / p s « 1, уравнение БЭТ
трансформируется в уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции
Ленгмюра:
j
4c C p / p s A^Kpsp/p,
Кр
(3.55)
\ + Ср/ p s 1+ Kpsp / p s
1+ К р ’
которое при р —> 0 переходит в закон Генри.
Константы уравнения БЭТ рассчитывают, используя его линейную
форму:
С -1
Р/Р,
_ 1
(3.56)
PlPs
А { 1 - Р / Р г) АтС А.С
74
Глава 3
Для этого строят график в координатах — P i Ps— —£_ (рИС з.8);
Щ
-P 'P s)
Ps
из которого находят а и tga, а затем из системы двух уравнений - кон­
станты Аоо и С:
а= — _
A S
tga=
(3.57)
.С - 1
(3.58)
AS
Полезно отметить, что а + tg a = —-— I- ——- = -J—, что облегчает
AS
AS
4o
расчет констант уравнения БЭТ.
Рис. 3.8. Изотерма
полимолекулярной
адсорбции в координатах
линейной формы
уравнения БЭТ
Константа Ах имеет тот же физический смысл, что и в уравнении
Ленгмюра (3.23) и ее также используют для расчета удельной поверх­
ности (см. уравнение (3.27)). Более того, определение удельной поверх­
ности с использованием уравнения БЭТ стало стандартным методом.
При этом применение этого уравнения имеет свои особенности. В част­
ности уравнение БЭТ, как правило, соблюдается в интервале относи­
тельных давлений 0,05 < p / p s < 0,3. При р / p s < 0,05 отклонения обу­
словлены наличием энергетической неоднородности поверхности, а при
p / p s >0,3 начинают проявляться латеральные взаимодействия в пре­
делах одного адсорбционного слоя. В этом заключается внутреннее
противоречие уравнения БЭТ - оно учитывает взаимодействие молекул,
находящихся в соседних слоях, и не учитывает латеральные взаимодей­
ствия в пределах одного слоя.
Адсорбционные равновесия
75
Чтобы условия адсорбции при определении удельной поверхности
максимально соответствовали теории БЭТ, используют адсорбаты с
малым межмолекулярным взаимодействием - азот и благородные газы.
Как следствие, эти газы плохо адсорбируются при комнатной темпера­
туре на любых адсорбентах и при определении удельной поверхности
изотермы адсорбции измеряют, проводя адсорбцию при температуре
кипения жидкого азота (-195,8 °С).
3.3. Адсорбция газов и паров на пористых
материалах
3 .3 .1 . Основные характеристики пористых материалов
и методы их получения
Пористые материалы находят широкое применение в различных
областях науки и техники в виде адсорбентов, катализаторов, мембран
и т.д. Характеристики, которыми должен обладать конкретный порис­
тый материал, определяются областью его использования. В частности,
для адсорбентов и некоторых других пористых материалов важнейши­
ми являются три характеристики, а именно удельная поверхность, по­
ристость и размер пор.
Для адсорбентов удельную поверхность чаще рассчитывают по
уравнению (1.4) и выражают в м2/г. Пористость П как и удельная по­
верхность, может быть рассчитана как отношение суммарного объема
пор V„ либо к объему пористого тела V:
П '= ^ ,
(3.59)
либо к массе пористого тела т:
V
V
п'
П = -2- = -л . = —
(3.60)
m V p p
где р - плотность пористого материала.
Пористость П ' часто выражают в процентах; она представляет со­
бой долю объема пористого тела, которую занимают поры. Этот пара­
метр важен для таких пористых материалов, как мембраны. В случае
адсорбентов и катализаторов пористость чаще рассчитывают по урав­
нению (3.60).
Следует отметить, что вышеупомянутые три основные характери­
стики взаимосвязаны. Эту взаимосвязь легко найти для пористых тел с
монодисперсными порами. Например, для случая цилиндрических пор
радиусом г„ имеем:
76
Глава 3
П
1щ~п
2 Inrn
Г„
2
2П
(3.61)
Jvd
ъуд
где I —длина пор; п — число пор в единице массы или единице объема по­
ристого тела.
Для некоторых пористых тел принимают, что поры имеют форму,
близкую к сферической, и тогда рассматриваемая взаимосвязь имеет вид:
■■------ 1---- ИЛИ г
П _ { 4 /3 ) т ^ п _ г л
ЗП
(3-62)
- = — или г„
4тг
г~п
'уд
V
Для пористых тел с щелевидными порами после аналогичного рас­
чета получаем следующее соотношение:
П
bid п d„
, 2П
---- -------— - — или d„ ------ .
2Ып
'уд
уд
Sv,
(3.63)
где Ъ, l u d „ - высота, длина и ширина поры.
Реальные пористые тела, за редким исключением, содержат поры раз­
ного размера и формы. Для таких тел расчет по уравнениям (3.61)-(3.63)
позволяет провести только оценку размеров пор. Более полную информа­
цию о порах дают кривые распределения пор по размерам (см. далее).
Размер и форма пор в пористом теле в значительной степени опре­
деляются методом его получения. В литературе описано великое мно­
жество способов приготовления пористых материалов. Большую их
часть молено объединить в две большие группы.
В первую из них входят способы получения, основанные на ис­
пользовании материалов в высокодисперсном состоянии. Примером
является приготовление силикагеля, пористого адсорбента на основе
SiC>2 . В этом случае в качестве исходного материала может быть ис­
пользован гидрозоль диоксида кремния, который за счет коагуляции
переводят в состояние геля. Г ель сушат и прокаливают. Еще до стадии
сушки гель может быть подвергнут формовке. В итоге получают адсор­
бент с корпускулярной структурой, так как основу его структуры со­
ставляют частицы (корпускулы) исходного золя. Зазоры между части­
цами образуют поры, размер которых зависит от размера частиц золя и
плотности их упаковки. Изменяя эти два параметра можно варьировать
размер пор в широких пределах.
Адсорбенты с кристаллической структурой и еще более мелкими
порами (с размером пор 0,4—1,1 нм) получают из гелей алюмосиликатов,
выдерживая их при высокой температуре. В состав этих адсорбентов,
помимо оксидов кремния и алюминия, входят оксиды щелочных или ще-
Адсорбционные равновесия
77
Лочноземельных элементов, например, натрия Na2 0 ^Si 0 2 ->A]2 0 3 -Н2 0.
Адсорбенты этого ряда носят название цеолитов, что в переводе с гре­
ческого означает «кипящий камень». Эти адсорбенты очень хорошо
адсорбируют пары воды. Для регенерации адсорбенты нагревают, при
этом выделяются пары воды, что напоминает кипение жидкости. Отсю­
да происходит название этих адсорбентов.
При получении пористых тел с более крупными порами в качестве
исходного материала может быть использована концентрированная сус­
пензия (паста), которую формуют с последующей сушкой и прокалкой.
Второй метод, объединяющий способы второй группы, заключает­
ся в использовании, в качестве исходного, непористого материала, ко­
торый, с целью создания пор, обрабатывают в агрессивной среде. После
такой обработки образуются пористые материалы с губчатой структу­
рой. Например, углеродсодержащий материал (древесина, полимеры,
косточки орехов и др.) подвергают карбонизации при высокой темпера­
туре (700-1000 °С) без доступа воздуха. Далее полученный уголь акти­
вируют, подвергая термообработке при температуре до 800 °С в окис­
лительной среде с целью увеличения пористости. Так получают боль­
шую группу адсорбентов с общим названием активные (или активиро­
ванные) угли.
Еще один пример, иллюстрирующий суть второго способа получе­
ния пористых тел, - это приготовление катализатора, называемого ни­
келем Ренея по имени автора способа. По этому способу берут сплав
никеля с алюминием и затем алюминий растворяют в щелочной среде
(выщелачивают), тем самым получают пористый никель.
Размер пор играет значительную роль при адсорбции, так как от это­
го параметра зависит сам механизм адсорбции. В зависимости от размера
пор М.М. Дубинин предложил разделить все адсорбенты на три группы.
1. Макропористые адсорбенты с радиусом пор более 100-200 нм.
Особенностью этих адсорбентов является то, что размеры макропор су­
щественно больше размеров молекул большинства адсорбатов. В этом
случае можно пренебречь кривизной стенок пор и рассматривать ад­
сорбцию как на однородной поверхности, используя, например, урав­
нения Ленгмюра и Б Э Т ..
Удельная поверхность макропористых адсорбентов не превышает 2 м2/г.
2. Переходнопористые (мезопористые) адсорбенты с радиусом пор
от 1,5 до 100-200 нм с удельной поверхностью до 500 м2/г. Полимолекулярная адсорбция паров на стенках переходных пор ведет к формиро­
ванию в порах вогнутых менисков с отрицательной кривизной. При
дальнейшем повышении давления паров адсорбата, в соответствии с
уравнением (2.90), в порах начинается капиллярная конденсация.
Глава 3
78
3.
Микропористые адсорбенты с радиусами пор 0,5-1,5 нм и
удельной поверхностью до 1000 м21т. Размеры пор этих адсорбентов
соизмеримы с размерами молекул адсорбатов. В этом случае для описа­
ния адсорбции используется теория объемного заполнения пор.
3.3.2. Теория капиллярной конденсации
В основе теории капиллярной конденсации лежит уравнение (2.90),
из которого следует, что капиллярная конденсация будет наблюдаться
только тогда, когда в порах (капиллярах) образуются вогнутые мениски,
имеющие отрицательную кривизну. Это означает, что капиллярной кон­
денсации должна предшествовать полимолекулярная адсорбция, веду­
щая к формированию пленки жидкости на стенках пор, а жидкий адсор­
бат должен смачивать стенки пор. В целом, это и есть необходимые и
достаточные условия, при которых возможна капиллярная конденсация.
Вид изотермы адсорбции при капиллярной конденсации зависит
как от размеров пор, так и от их формы. Во многих случаях, чтобы смо­
делировать процесс капиллярной конденсации, достаточно учесть поры
трех типов - конические, цилиндрические тупиковые и цилиндрические
с обоими открытыми концами (рис. 3.9).
А
А
p/Ps
а
Рис. 3.9. Три
формы пор и со­
ответствующие
изотермы адсорб­
ции и десорбции
P/Ps
б
Капиллярная конденсация в конической поре (см. рис. 3.9, а) будет
сопровождаться ростом радиуса мениска и, следовательно, для продол­
жения конденсации необходимо повышать давление паров адсорбата,
как это следует из уравнения (2.90):
Ы Р,
2 ct^ ( cos6
Pr
RTrn
Это находит свое отражение и на форме изотермы адсорбции.
79
Адсорбционные равновесия
При десорбции все идет в обратном порядке и, если нет дополни­
тельных осложняющих эффектов типа гистерезиса краевого угла, то изо­
терма десорбции должна совпасть с изотермой адсорбции (рис. 3.9, а).
Капиллярная конденсация в цилиндрических тупиковых порах бу­
дет протекать аналогично, за одним отличием. При конденсации в этих
порах изменения радиуса мениска не происходит, и заполнение поры
идет при одном и том же давлении, определяемом уравнением (2.90).
Десорбция происходит при том же радиусе сферического мениска и изо­
терма десорбции должна совпадать с изотермой адсорбции (рис. 3.9, б).
Полимолекулярная адсорбция на стенках открытых пор (рис. 3.9, в)
приводит сначала к формированию цилиндрического мениска, кривизна
которого в два раза меньше, чем сферического. Это находит отражение
в правой части уравнения (2.90):
(3.64)
Pr
R T rn
В соответствии с ним и будет происходить капиллярная конденса­
ция. При этом конденсация будет сопровождаться уменьшением радиу­
са мениска, а значит, не требуется повышения давления паров адсорба­
та для продолжения конденсации.
После завершения конденса­
ции в открытых цилиндрических
порах (после их заполнения) обра­
зуются сферические вогнутые ме­
ниски. Это означает, что десорбция
из этих пор будет происходить в
соответствии с уравнением (2.90),
то есть при меньшем давлении, чем
при адсорбции, так как правые час­
ти уравнений (2.90) и (3.64) отли­
чаются практически в два раза при
cosG ~ 1. Такое изменение формы и
кривизны мениска при переходе от
Рис. ЗЛО. Типичная изотерма
адсорбции к десорбции приводит к
адсорбции при наличии
несовпадению
изотерм адсорбции и
капиллярной конденсации:
десорбции,
то
есть к образованию
1 — изотерма адсорбции; 2 —изо­
петли
капиллярно-конденсационного
терма десорбции
гистерезиса (рис. 3.9, в).
В большинстве случаев поры в реальных адсорбентах могут иметь
не только разную форму, но и почти всегда являются полидисперсными. Все это сказывается на форме петли гистерезиса (см. рис. ЗЛО).
80
Глава 3
Петля гистерезиса позволяет получить очень важную информацию о
пористой структуре адсорбента, а именно, рассчитать интегральную и
дифференциальную кривые распределения объема пор по их радиусам.
Для расчета используют изотерму десорбции, так как только при де­
сорбции можно предполагать, что во всех порах образуется сфериче­
ский мениск и для расчета радиуса пор, независимо от их формы, мож­
но использовать уравнение (2.90).
Таким образом, при расчете интегральной кривой распределения
пор радиус пор рассчитывают по уравнению (2.90), используя равно­
весные давления в том диапазоне, в котором наблюдается капиллярная
конденсация (в пределах петли гистерезиса). Поскольку при капилляр­
ной конденсации в порах находится жидкий адсорбат, то объем пор,
заполненных жидким адсорбатом при данном давлении паров, можно
рассчитать по следующему очевидному соотношению:
УН=Л7„,
где VM- молярный объем э/сидкого адсорбата.
(3.65)
В результате такого расчета получают зависимость вида V„ =J(r„),
которая и представляет собой интегральную кривую распределения
объема переходных пор от их радиуса. Типичный вид этой кривой при­
веден на рис. 3.11.
Рис. 3.11. Интегральная
кривая распределения
объема пор по их радиусам
Каждая отдельная точка на этой кривой дает объем пор (например, Fi)
с радиусами от минимально r mm до данного (например, тд). Отсюда сле­
дует, что A V = V2 — V\ представляет собой объем пор с радиусами от г\
до г2. Если общий объем пор принять равным V0, то можно рассчитать
долю объема (в процентах), которая принадлежат порам с радиусами от г\
до г2: (ЛИ/ Fq) 100%.
Адсорбционные равновесия
81
Дифференцируя, тем или иным способом, интегральную кривую по
радиусам пор, получают дифференциальную кривую распределения объ­
ема пор по их радиусам (рис. 3.12). Максимум на этой кривой должен
соответствовать положению точки перегиба на интегральной кривой.
Рис. 3.12. Дифферен­
циальная кривая
распределения объема
пор по их радиусам
Радиус, соответствующий максимуму на дифференциальной кри­
вой, называют наивероятнейшим радиусом, так как пор с таким радиу­
сом в адсорбенте больше всего (их вклад в суммарный объем пор мак­
симален). Этот радиус также может выступать в качестве характеристи­
ки дисперсности пор адсорбента.
Для более точного расчета радиуса пор необходимо учесть толщи­
ну полимолекулярной пленки, формирование которой предшествует
образованию мениска. Для определения истинного радиуса пор нужно к
радиусу, найденному по уравнению (2.90), прибавить толщину этой
пленки, для расчета которой разработаны соответствующие методики.
Если же речь идет о нахождении интегральных характеристик по
дифференциальной кривой распределения (например, AV), то в этом
случае нужно находить соответствующую площадь под дифференци­
альной кривой (рис. 3.12).
Следует отметить, что для некоторых адсорбентов требуется учи­
тывать наличие щелевидных пор, в которых капиллярная конденсация
протекает в соответствии с уравнением (3.64), но при постоянстве ра­
диуса мениска и без гистерезиса.
К появлению петли гистерезиса может привести наличие в адсор­
бенте бутылкообразных пор, поскольку при адсорбции главную роль
играют сферические мениски в основной части пор (в «бутылке»), а при
82
Глава 3
десорбции равновесное давление определяется мениском в узкой части
поры (в «горле» поры).
3 .3 .3 . Теория объемного заполнения микропор
Как уже отмечалось ранее, основной особенностью адсорбции в
микропорах является близость размеров пор и размеров молекул адсор­
бата. Из-за этого при адсорбции наблюдается ситовой эффект, то есть
адсорбат, молекулы которого способны проникать в микропоры, адсор­
бируется значительно лучше, чем адсорбат с более крупными молеку­
лами. Этот эффект используется при разделении газов.
В силу малого размера микропор, поля молекулярных сил противо­
положных стенок пор перекрываются, вследствие чего энергия взаимо­
действия молекулы адсорбата с окружающими ее стенками поры оказы­
вается повышенной (как и теплота адсорбции). Все это способствует
повышенной адсорбционной способности и селективности адсорбции.
Изотерма адсорбции в микропорах по форме похожа на изотерму мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, но отличается тем, что предельная
адсорбция достигается уже при низких давлениях адсорбата (рис. 3.13).
Из вышеизложенного ста­
новится очевидным, что теории
адсорбции, предложенные как
для однородной поверхности,
так и для переходных пор, не
применимы для описания ад­
сорбции в микропорах. В этом
случае используется теория
объемного заполнения микро­
пор, разработанная М.М. Дуби­
ниным с сотрудниками.
Эта теория использует ос­
новные идеи теории полимолекулярной адсорбции Поляни.
Рис. 3.13. Изотерма адсорбции паров
В соответствии с этой теорией
бензола на микропористом активном
адсорбат на поверхности адсор­
угле
бента рассматривается как жид­
кость, находящаяся в поле молекулярных сил. Поле создается дисперсион­
ными силами, которые не зависят от влияния температуры. Напряженность
поля молекулярных сил характеризуется адсорбционным потенциалом е:
= R T In ^ L ,
(3.66)
Р
где р - равновесное давление паров над поверхностью адсорбента; ps давление насыщенных паров над чистым жидким адсорбатом.
e
83
Адсорбционные равновесия
По физическому смыслу адсорбционный потенциал представляет
собой дифференциальную работу адсорбции, то есть работу, которую
надо совершить, чтобы перенести 1 моль адсорбата из паровой фазы,
находящейся в равновесии с адсорбентом, в объем жидкого адсорбата
вдали от адсорбента. Этот потенциал является функцией расстояния от
поверхности адсорбента, определить которое не представляется воз­
можным, особенно в случае адсорбции в порах. Вместо расстояния ис­
пользуется объем адсорбированного вещества V, называемый адсорбци­
онным объемом и рассчитываемый с использованием величины адсорб­
ции и молярного объема жидкого (сконденсированного) адсорбата VM:
V = AVM.
(3.67)
Используя уравнения (3.66)-(3.67) и данные изотермы адсорбции
А ~/т{р), можно рассчитать зависимость е =J{V) (рис. 3.14), называемую
характеристической кривой адсорбции. Как оказалось, характеристиче­
ская кривая обладает температурной инвариантностью, так как дис­
персионные силы не зависят от температуры:
f — 1 =0
Vd T) r
(3.68)
Температурная инвариантность означает, что точки с изотерм ад­
сорбции, измеренных при разных температурах, попадают на одну и ту
же характеристическую кривую. Это открывает возможность расчета
изотермы адсорбции для любой желаемой температуре, если она из­
вестна хотя бы при одной. Например, пусть известна изотерма адсорб­
ции, измеренная при 7), то есть А = /^ (р ). Пользуясь температурной
инвариантностью, можно записать:
84
Глава 3
(3.69)
где индексы 1 и 2 указывают на принадлежность соответствующих па­
раметров к температурам Т\ и Д.
Используя соотношения (3.69), можно теперь пересчитать точку на
изотерме A =f r{(p) в точку на изотерме А = f r 0(p), то есть построить но­
вую изотерму адсорбции.
М.М. Дубинин с сотрудниками установили еще одну особенность ха­
рактеристических кривых. Характеристические кривые, измеренные для
разных адсорбатов и одного и того же микропористого адсорбента, обла­
дают свойством аффинности. Это означает, что отношение значения ад­
сорбционного потенциала е для данного адсорбата к адсорбционному по­
тенциалу другого адсорбата во, принятому за стандарт, является величиной
постоянной при любом одинаковом значении адсорбционного объема:
= р = const.
(3.70)
Параметр (3 называют коэффициентом аффинности.
Знание коэффициента аффинности для исследуемого адсорбата по­
зволяет рассчитать его изотерму адсорбции. Для этого, зная характери­
стическую кривую для стандарта so =j{V), сначала рассчитывают харак­
теристическую кривую для данного адсорбата г =j{V), используя урав­
нение (3.70) для коэффициента аффинности. Затем по уравнениям (3.66)
и (3.67) рассчитывают значения А и р , получая тем самым изотерму ад­
сорбции А =Мр).
Для того чтобы получить уравнение изотермы адсорбции нужно
описать аналитически характеристическую кривую, так как выражение
для адсорбционного объема (3.67) содержит величину адсорбции А, а
уравнение для адсорбционного потенциала содержит равновесное дав­
ление р. М.М. Дубинин с сотрудниками установили, что характеристи­
ческая кривая описывается уравнением распределения Вейбула:
(3-71)
где V0 - максимальный адсорбционный объем, соответствующий предель­
ной величине адсорбции А о/ п и Е —константы уравнения.
Константа п является целым числом, меняется в интервале от 1 до 6
и зависит от размера пор адсорбента. Параметр Е называется характери­
стической энергией, физический смысл которого станет ясен чуть позже.
Адсорбционные равновесия
85
Подставим значения адсорбционного объема V и адсорбционного
потенциала е из соотношений (3.66) и (3.67) в уравнение (3.71):
(3.72)
где Ао —предельная величина адсорбции вмикропорах.
Выразим из этого уравнения отношение Ао/А и приравняем осно­
ванию натуральных логарифмов е:
(3.73)
Из последнего соотношения следует, что при Ао/А = е, г = Е. Это
означает, что коэффициент аффинности может быть выражен через ха­
рактеристические энергии:
(3.74)
\-u/v ^ 0
Прологарифмируем уравнение (3.72):
(3.75)
и подставим значение е из уравнения (3.66):
(3.76)
Последнее соотношение представляет собой обобщенное уравнение
изотермы адсорбции теории объемного заполнения микропор.
Для многих микропористых активных углей п = 2. С учетом этого,
уравнение (3.76) принимает вид:
(3.77)
где В = R2 / Eg .
Полученное соотношение известно под названием уравнения Дуби­
нина-Радушкевича. Оно может быть использовано для определения
объема микропор в адсорбенте. С этой целью экспериментальную изо­
терму адсорбции А = flip ) строят в координатах уравнения (3.77)
In А -
I
In— (рис. 3.15).
Р)
86
Глава 3
Из сопоставления уравнения (3.77) и рис. 3.15 следует, что а = ЪхАо,
ВТ2
a tga = —-— . Эти данные позволяют рассчитать по уравнению (3.67)
н
суммарный объем микропор (максимальный адсорбционный объем) в
единице массы или единице объема адсорбента:
К = А0К (3.78)
Кроме того, из величины тангенса угла наклона прямой на рис. 3.15
может быть найдено значение коэффициента аффинности исследуемого
адсорбата, если для адсорбата, принятого за стандарт, известна харак­
теристическая энергия Е0.
3.4. Теплоты адсорбции и смачивания
Адсорбция и смачивание являются самопроизвольными процесса­
ми, которые сопровождаются уменьшением поверхностной энергии (в
отсутствие химических реакций). Убыль поверхностной энергии явля­
ется источником теплоты при смачивании и частично при адсорбции
газов и паров.
Различают интегральную и дифференциальную теплоты адсорб­
ции и смачивания. Интегральная теплота адсорбции - это количество
теплоты, выделяющееся при адсорбции конечного количества адсорба­
та на данной поверхности адсорбента. При смачивании в качестве инте­
гральной выступает теплота, выделяющаяся при смачивании данной
поверхности конечным количеством жидкости, образующим слой тол­
щиной х. Выделяющееся количество теплоты относят к единице массы
или единице поверхности адсорбента и измеряют в Дж/кг или Дж/м2.
Дифференциальная теплота адсорбции - это количество теплоты,
выделяющееся при адсорбции бесконечно малого количества вещества
87
Адсорбционные равновесия
на адсорбенте при данной величине адсорбции (или при данной степени
заполнения поверхности) в пересчете на 1 моль адсорбата. Эквивалент­
ное определение гласит, что дифференциальная теплота адсорбции это количество теплоты, которое выделится при адсорбции 1 моля ад­
сорбата на бесконечной поверхности адсорбента при данной степени
заполнения поверхности.
Количество теплоты, выделяющееся при нанесении бесконечно
малого количества жидкости на поверхность, на которой уже есть слой
жидкости толщиной х, в пересчете на 1 моль жидкости называют диф­
ференциальной теплотой смачивания.
Для вывода уравнения для дифференциальной теплоты адсорбции
воспользуемся схемой, приведенной на рис. 3.16. На этой схеме показа­
ны две ампулы, которые в исходном состоянии разъединены краном.
В левой ампуле 1 находится чистый адсорбент, поверхностное натяже­
ние которого равно сто, а площадь поверхности s = 1 m". Правая ампула 2
содержит П2 молей чистого жидкого адсорбата при давлении насыщен­
ных паров p s. Запишем выражение для энергии Гиббса рассматриваемой
системы в исходном состоянии:
G„ = ст0 + и2ц “ ,
(3.79)
гд е (j_2 — х и м и ч е с к и й п о те н ц и а л а д с о р б а т а в и схо д н о м с о с т о я н и и .
3
Рис. 3.16. К выводу уравне­
ний для дифференциаль­
ных теплот адсорбции:
1 — ампула с адсорбентом;
2 —ампула с жидким адсор­
батом; 3 —кран
Далее откроем кран 3, то есть соединим левую и правую ампулы.
Условия таковы, что весь адсорбат переходит в левую ампулу и адсор­
бируется на поверхности адсорбента. Устанавливается равновесие при
постоянной температуре Т. С целью некоторого упрощения вывода
уравнения примем, что свободный объем ампул настолько мал, что
можно пренебречь количеством адсорбата, оставшегося в паровой фазе
при установившемся равновесии. С учетом этого уравнение для энергии
Гиббса адсорбционной системы при равновесии принимает вид:
88
Глава 3
GK= ст + Г2р2,
(3.80)
где ст - поверхностное натяжение адсорбента после адсорбции; Г2 —из­
быточная адсорбция адсорбата.
Изменение энергии Гиббса при адсорбции составит:
AG = GK- GH= а - а 0 + Г2р2 - «2р2
или, с учетом того, что п2 —Г2
(3.81)
AG = Дст + Г2 (р2 - р 2) = Аст+ Г2Ац2 .
(3.82)
Из последнего уравнения следует, что изменение энергии Гиббса
при адсорбции больше изменения поверхностного натяжения адсорбента.
Выразим в последнем уравнении величину Аст через адсорбцию,
используя адсорбционное уравнение Гиббса:
-й/Дст = Г2й?Др2
(3.83)
Проинтегрируем это уравнение, а величину Аа подставим в урав­
нение (3.82):
AG = Г,Ар, - J r 2<iAp2 .
(3.84)
Далее воспользуемся правилом интегрирования по частям, которое
гласит, что если Uи Vявляются интегрируемыми функциями, то для
них справедливо соотношение:
JVdU=VU-\udV.
(3.85)
Применив это правило к соотношению (3.84), получаем:
Гэ
AG = j Ap2d T 2 .
(3.86)
Выразим разность потенциалов через давление паров адсорбата до
и после адсорбции Ар, = R T In— и подставим в уравнение (3.86):
Р,
г2
AG= \R T \n ^ - d T n.
n
(3.87)
Ps
Величина AG в уравнении (3.87) представляет собой интегральную
свободную энергию адсорбции. А величина AG, взятая с обратным зна­
ком, называется интегральной работой адсорбции.
Дифференцируя выражение для AG по Г2, получаем уравнение для
дифференциальной свободной энергии адсорбции:
89
Адсорбционные равновесия
AGw, =
Гд А в Л
= Др2 = R T \ a — .
29 J t
Ps
аг
(3.88)
Из последнего соотношения следует, что А р а в н о изменению
химического потенциала адсорбата при переходе одного его моля из
исходного состояния (пар или жидкость) на поверхность адсорбента.
Величину Дцг, взятую с обратным знаком, называют дифференци­
альной работой адсорбции или адсорбционным потенциалом-.
-А р , = е = R T \ n — .
(3.89)
Р
Из выражения (3.89) можно легко получить уравнение для диффе­
ренциальной энтропии адсорбции:
ГдА Сдиф^
'дАр2
Jr2
v ^дТ ' г2
После дифференцирования окончательно получаем:
АЛ,
дТ
(3.90)
a in р
+ RT d \a p s
(3.91)
дТ т->
dT
Чтобы получить уравнение для дифференциальной энтальпии ад­
сорбции АНдф подставим значения A G ^ и ASd„ф из уравнений (3.88) и
(3.91) в классическое соотношение:
А$диф =-Л 1п-
^
-RT
диф- А С диф+ТА8диф,
(3.92)
что дает искомое уравнение для расчета АНциф\
АН.даф ■-R T
д\пр
+ RT'
~ЭГ~J t2
dT
(3.93)
Перейдем от энтальпии к теплоте адсорбции, поменяв знак в по­
следнем уравнении:
2( 51np~)
^диф ~ ~АН диф - RT ^ ^ J
Го
ДГ2 d b . p s
dT
(3.94)
Первое слагаемое в правой части уравнения (3.94) представляет
собой дифференциальную теплоту адсорбции или изостерическую теп­
лоту адсорбции Цдиф, так как в скобках стоит производная от изостеры:
D7,2f dinp^
( a in ^
_
90
Глава 3
Учитывая, что теплота адсорбции слабо зависит от температуры в
нешироком интервале температур, последнее соотношение можно про­
интегрировать:
Ы р г2 = ~ ^ т + С ’
где С - константа интегрирования.
(3’96)
Из полученного уравнения следует, что если изостеру адсорбции
Р ~ /^ ( р ) представить в координатах этого уравнения Inp Tl
то
экспериментальные точки должны попасть на прямую линию, тангенс
угла наклона которой позволяет рассчитать дифференциальную теплоту
адсорбции:
Чдиф
(3.97)
~
Второе слагаемое в уравнении (3.94), в соответствии с уравнением
Клаузиуса—Клапейрона, представляет собой теплоту конденсации пара
адсорбата L:
L
L . R T ^ ^ b . или dl&Ps
(3.98)
dT
dT
RT2
Из вышеизложенного следует, что теплота, обозначенная как Хдиф =
= -АНдиф, является разностью между дифференциальной (изостерической) теплотой адсорбции и теплотой конденсации:
tga = -
^диф —Чдиф ~ L ■
(3.99)
Эта теплота получила название чистой (дифференциальной) теп­
лоты адсорбции. Таким образом, дифференциальная теплота адсорбции
складывается из чистой теплоты адсорбции и теплоты конденсации:
Чдиф = ^диф + ^ ■
(3.100)
Если адсорбат на поверхности адсорбента рассматривать как скон­
денсированную жидкость, что недалеко от истины, то мысленно про­
цесс адсорбции можно осуществить в две стадии - конденсация паров
адсорбата с последующим нанесением жидкости на поверхность адсор­
бента, то есть с последующим смачиванием. Тогда два слагаемых в
правой части уравнения (3.100) характеризуют как раз эти две стадии.
Величина L характеризует конденсацию, а Хдиф - смачивание. Отсюда
следует, что чистая теплота адсорбции Хдиф является дифференциальной
теплотой смачивания.
Следует отметить, что для расчета теплот адсорбции необходимо
располагать изостерами адсорбции, которые, в свою очередь, получают
Адсорбционные равновесия
91
из изотерм адсорбции (см. раздел 2.2.1). По изостерам адсорбции с ис­
пользованием уравнений (3.96), (3.98) и (3.99) находят вначале теплоты
(энтальпии) адсорбции, затем по уравнению (3.88) - дифференциаль­
ную свободную энергию. А уже из найденных значений АН д11ф и A
и с использованием соотношения (3.92) находят величины дифференци­
альной энтропии адсорбции. При этом если эти расчеты провести для
семейства изостер, то есть при разных величинах адсорбции, то по ре­
зультатам расчета можно получить зависимость термодинамических
параметров адсорбции от величины адсорбции (степени заполнения).
3.5. Адсорбция поверхностно-активных веществ
В этом разделе речь пойдет об адсорбции ПАВ из растворов на
границе раздела раствор-газовая фаза (воздух). При этом в качестве
ПАВ будут рассматриваться только вещества, молекулы которых име­
ют дифильное строение. Эти вещества обладают высокой адсорбцион­
ной способностью и высокой поверхностной активностью. Как это уже
отмечалось ранее, при адсорбции этих веществ их концентрация в по­
верхностном слое гораздо выше концентрации в объемной фазе (рас­
творе), что позволяет пренебречь различием в величинах абсолютной и
избыточной адсорбции А - Г .
3 .5 .1 . Зависимость поверхностного натяжения раствора
от концентрации поверхностно-активных веществ
Вначале рассмотрим область разбавленных растворов, то есть ту об­
ласть концентраций, в которой изотерма адсорбции описывается уравне­
нием Генри (3.16). С другой стороны, в этом случае может быть исполь­
зовано и уравнение Гиббса (2.48). Учитывая, что в рассматриваемых ус­
ловиях А - Г , мы можем приравнять правые части этих уравнений:
с скт
- К гс .
(3.101)
R T dc
Последнее соотношение записано для случая адсорбции неионо­
генного ПАВ.
Делим переменные и интегрируем при изменении концентрации
ПАВ от нуля (чистый растворитель) до с. При этом поверхностное на­
тяжение раствора меняется от оо до о:
а
с
- J d a =RTKr j d c .
сто
(3.102)
0
После интегрирования получаем уравнение, описывающее зависи­
мость поверхностного натяжения разбавленного раствора от концен­
трации ПАВ:
Глава 3
92
o = a 0-R T K r c .
(3.103)
Из этого уравнения следует, что в той области концентраций, в ко­
торой адсорбция линейно зависит от равновесной концентрации адсор­
бата, поверхностное натяжение тоже линейно зависит от концентрации
ПАВ (см. рис. 3.17).
Из линейности рассматриваемой зависимости следует, что поверх­
ностная активность данного ПАВ будет определяться величиной тан­
генса угла наклона прямой:
do''
= ~ tga = RTKr ,
(3.104)
ё =~
dc /с->О
а, следовательно, и значением константы Генри Кг, которая характери­
зует адсорбционную способность ПАВ, то есть поверхностная актив­
ность однозначно связана с адсорбционной способностью ПАВ.
В рассматриваемом случае отношение поверхностных активностей
двух соседних членов гомологического ряда ПАВ также будет опреде­
ляться отношением констант Генри этих гомологов и являться констан­
той при данной температуре:
ёп+ 1 _
)п+1
= const,
(3.105)
S,
(Кг),
где п - число -СН2- групп в углеводородном радикале молекулы ПАВ.
Соотношение (3.105), фактически, является теоретическим обосно­
ванием эмпирического правила Дюкло-Траубе, в соответствии с кото­
рым отношение поверхностных активностей двух ближайших гомоло­
гов является величиной постоянной и равной ~3,2 при 20 °С. Это прави-
Адсорбционные равновесия
93
ло достаточно хорошо соблюдается для водных растворов истинно рас­
творимых ПАВ.
В случае растворов ПАВ в неполярных растворителях правило Дюкло-Траубе обращается, то есть отношение (3.105) становится меньше
единицы. Связано это с тем, что с удлинением углеводородного радикала
растет растворимость ПАВ в неполярной среде, а адсорбция падает.
Теперь перейдем в область более высоких концентраций ПАВ, в ко­
торой изотерма адсорбции описывается уравнением Ленгмюра (3.22), но
еще соблюдается и уравнение Гиббса (2.48). Приравниваем правые части
теперь уже этих двух уравнений (без учета коэффициентов активности):
с do
Кс
(3.106)
~RT~dc ~
Т+Кс
Далее делим переменные и интегрируем в тех же пределах, что и в
предыдущем случае:
- /Л т = A
^ R T = A^RT Jrfln(1 + К с ) .
(3.107)
01
О
После интегрирования получаем уравнение, известное под назва­
нием уравнения Шишковского:
ctq
а = а 0 - Л оДГ1п(1 + .Кс),
(3.108)
которое первоначально было получено Б.А. Ш и ш к о в с к и м эмпирически
и в несколько иной форме, а теоретический вывод этого уравнения был
продемонстрирован Ленгмюром позже. Это уравнение описывает изо­
терму поверхностного натяжения о ~J{c) в довольно широком интерва­
ле концентраций истинно растворимых ПАВ (рис. 3.18).
Рис. 3.18. Изотермы адсорбции
и поверхностного натяжения,
описываемые уравнениями
Ленгмюра (А) и Шишковского (о)
94
Глава 3
Поскольку при Kc<s. 1, Ъ.(\ + К с ) - К с , то совершенно очевидно,
что при низких концентрациях ПАВ уравнение Шиппсовского перехо­
дит в уравнение (3.103), так как A d £ = K r :
<5= <5Q- A x RTKc = G0 - R T K r c.
(3.109)
Уравнения (3.103) и (3.109), описывающие изотермы поверхност­
ного натяжения, позволяют, кроме того, получить уравнения состояния
адсорбционных пленок, образуемых молекулами ПАВ на границе раствор-газовая фаза.
3 .5 .2 . Уравнения состояния поверхностных адсорбционных
пленок
С целью получить уравнение состояния адсорбционной пленки в
области разбавленных растворов сначала уравнение (3.103) запишем
несколько иначе:
a 0 - c = RTKr c ,
(3.110)
а затем введем новые обозначения сто - о = я и Кгс = А:
я = R TA .
(3.111)
Так как величина адсорбции А имеет размерность моль/м2, то ве­
личина обратная У А будет иметь размерность м'/моль, то есть это пло­
щадь, занимаемая одним молем молекул в адсорбционном слое. Обо­
значим У A - s Mи с учетом этого перепишем уравнение (3.111):
nsM= R T .
(3.112)
Полученное соотношение является аналогом уравнения Клапейро­
на-Менделеева для идеального газаp V = RT (для одного моля молекул).
Отсюда следует, что в^области разбавленных растворов (при небольшой
величине адсорбции) адсорбированные молекулы ведут себя как моле­
кулы идеального двухмерного газа, а величина я = со - а, имеющая
размерность Н/м, является поверхностным давлением (давлением двух­
мерного газа).
Перейдем в область более высоких концентраций, в которой изо­
терма поверхностного натяжения описывается уравнением Шишковского (3.108), которое запишем следующим образом:
ст0 -ст
= -------р -------г .
4 „ ln (l + & )
(3.113)
Далее будем рассматривать такую область концентраций, в кото­
рой Кс<к 1, a ln(l + К с ) - К с . С учетом этого уравнение (3.113) при­
нимает вид:
95
Адсорбционные равновесия
RT
1
(3.114)
а 0 - а А^Кс
Для дальнейших преобразований воспользуемся уравнением Лен­
гмюра в линейной форме (3.28):
1
1
1
А Л , А^Кс
1
и подставим в уравнение (3.114):
из которого выразим
А^Кс
RT_ = ]___ 1_
(3.115)
п
А А^
Вновь введем новые обозначения У А = sMи 1/Ах = р, а затем пере­
пишем последнее соотношение с учетом новых обозначений:
т с ( ^ - р ) = ДГ.
(3.116)
Уравнение (3:116) представляет собой уравнение состояния двух­
мерного газа, в котором учтены собственные размеры молекул, так как
величина (3 = УАХ, а емкость монослоя Ах определяется собственными
размерами молекул адсорбата. Это уравнение является аналогом урав­
нения Ван-дер-Ваальса с одной константой:
p ( F - b ) =RT,
(3.117)
в котором величина константы b также зависит от собственных разме­
ров молекул газа.
Для описания свойств адсорбционной пленки при еще более высоких
концентрациях ПАВ (более высокой величине адсорбции) может быть
использовано уравнение состояния с двумя константами (А.Н. Фрумкин):
г
\
а
я + — (sM- V ) = R T ,
(3.118)
ч
S»J
которое является аналогом уравнения Ван-дер-Ваальса с двумя кон­
стантами:
/
а
( V - b ) = RT
(3. 119)
\
Константы а и а в этих уравнениях введены для учета межмолеку­
лярных взаимодействий, которые начинают проявлять себя в области
более высоких давлений, то есть когда число молекул на единице по­
верхности (или в единице объема) становится достаточно большим.
Таким образом, из вышеизложенного следует, что поведение моле­
кул в адсорбционной пленке подобно поведению молекул в трехмерном
96
Глава 3
пространстве. Чем выше их число на единице поверхности, то есть чем
выше величина адсорбции, тем сильнее отличается их поведение от по­
ведения молекул идеального газа, молекулы которого не имеют собст­
венных размеров и не взаимодействуют друг с другом. Проводя эту ана­
логию дальше, можно предполагать, что у адсорбционных пленок долж­
ны наблюдаться те же агрегатные состояния, что и у обычных веществ.
3 .5 .3 . Типы адсорбционных (поверхностных) пленок
Агрегатное состояние вещества в основном определяется такими
параметрами, как температура, давление и молекулярная масса. Влия­
ние молекулярной массы на агрегатное состояние наглядно можно на­
блюдать, например, в гомологическом ряду предельных углеводородов.
При этом переход от газообразного состояния к жидкости, а от жидко­
сти к твердому телу в этом ряду зависит и от внешних условий (давле­
ние и температура).
Наличие разных агрегатных состояний у адсорбционных пленок
было впервые показано Ленгмюром, который исследовал эти пленки с
помощью прибора, получившего название весов Ленгмюра (рис. 3.19).
Рис. 3.19. Схема весов
Ленгмюра:
1 - кювета; 2, 3 - непод­
вижная и подвижная
планки; 4 — чашечка для
разновесов
Прибор состоит из кюветы 1, в которую заливается растворитель,
играющий роль подложки. С помощью барьеров 2 и 3 на поверхности
растворителя выделяется участок, площадь которого может быть изме­
рена. На этом участке поверхности создается адсорбционная пленка,
например, нанесением раствора ПАВ в легколетучем растворителе. По­
скольку площадь выделенного участка и количество нанесенного ПАВ
известны, то можно рассчитать площадь, занимаемую одним молем
ПАВ или одной молекулой sM. Планка 3 подвижна, что позволяет ме­
нять sM. Сжимаемая адсорбционная пленка давит на планку 2, связан­
ную с коромыслом весов. Это давление компенсируется при помощи
Адсорбционные равновесия
97
разновесов, помещаемых в чашечку 4, и тем самым определяется вели­
чина п. Проведя серию измерений с разными значениями sM, получают
изотерму п = fis ^ , которая является аналогом изотермы р ~f{V ), изме­
ряемой для обычных газов и паров.
На рис. 3.20, в качестве примера, приведены изотермы п =f[sM) для
пленок, образованных молекулами трех карбоновых кислот - лауриновой
СцН 2 зСООН, миристиновой С 13 Н2 7 СООН и пальмитиновой Ci5 H3 1 COOH.
Рис. 3.20. Изотермы
поверхностного давления
карбоновых кислот:
1 —лауриновая; 2 —миристиновая; 3 —пальмитиновая
Из рисунка 3.20 следует, что адсорбционная пленка, образованная
молекулами лауриновой кислоты, ведет себя как двухмерный газ, со­
стояние которого описывается уравнениями (3.112) и (3.116). Углево­
дородный радикал у молекулы миристиновой кислоты длиннее, их дис­
персионное взаимодействие (когезия) сильнее, и при сжатии такой
пленюз происходит процесс, аналогичный конденсации пара, то есть
величина sM уменьшается при постоянном значении поверхностного
давления я. Это ведет сначала к образованию отдельных островков
конденсированной (жидкой) пленки, а затем и сплошной мономолекулярной жидкой пленки. Поскольку жидкости практически не сжимае­
мы, то после образования жидкой пленки наблюдается резкое возраста­
ние величины к.
Значение абсциссы, обозначенное буквой р, соответствует жидко­
му состоянию пленки и это позволяет рассчитать площадь sa, занимае­
мую одной молекулой в мономолекулярном слое:
Р
где Na —число Авогадро.
1
(3.120)
98
Глава 3
Расчеты показали, что значение so практически не зависит от дли­
ны углеводородного радикала и для предельных карбоновых кислот,
имеющих в своем составе достаточно длинный радикал, составляет
примерно 0,205 нм2. Такой результат возможен только при такой ори­
ентации молекул ПАВ в адсорбционном слое, когда радикалы распола­
гаются перпендикулярно к межфазной поверхности. Такое состояние
адсорбционного слоя с перпендикулярной ориентацией молекул полу­
чило название «частокола» Ленгмюра.
Если значение Р определено в м“/моль, то есть представляет собой
площадь, занимаемую одним молем ПАВ, то располагая молярным
объемом ПАВ VM; можно рассчитать толщину адсорбционной пленки 8:
8=^
=М »-
(3.121)
Зная толщины адсорбционных слоев, образованных кислотами с
разной длиной углеводородного радикала, можно рассчитать длину,
приходящуюся на одну группу -СКЬ-. Она оказалась равной 0,143 нм,
что близко к результату, полученному позднее с помощью рентгено­
графического метода.
Нетрудно предположить, что удлиняя углеводородный радикал и
понижая температуру, можно сформировать и твердую пленку.
Исследования проводились и проводятся не только с ПАВ, имею­
щими довольно простое строение молекул, но и с более сложными ве­
ществами (полимерные ПАВ, белки и др.). Сформированные мономолекулярные пленки научились переносить на твердые подложки без
потери ориентации молекул, создавая моно- и полимолекулярные слои,
обладающие анизотропными свойствами и находящими различные
применения (пленки Ленгмюра-Блоджетт).
4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
НА ПОВЕРХНОСТЯХ
4.1. Механизмы образования двойного
электрического слоя
При контакте твердых фаз с водой или водными растворами, как
правило, образуются системы, которые не находятся в равновесии. Дос­
тижение равновесия часто сопровождается переходом ионов из одной
фазы в другую. При этом равновесию будет соответствовать равенство
электрохимических потенциалов контактирующих фаз. Преимущест­
венный переход ионов одного знака заряда из одной фазы в другую
приводит к тому, что фазы получают заряды противоположного знака.
Например, при контакте кристаллов Agl с водой идет частичное
растворение этой соли, но к моменту достижения равновесия в раствор
перейдет больше ионов серебра, чем ионов йода, так как катионы се­
ребра лучше гидратируются. В итоге поверхность кристаллов Agl полу­
чит отрицательный заряд за счет оставшихся ионов Г, а в растворе, у
поверхности кристаллов, будут находиться ионы Ag+, которые обеспе­
чивают электронейтральность системы. В целом это называется двой­
ным электрическим слоем (ДЭС), который, подобно электрическому
конденсатору, состоит из двух слоев зарядов противоположного знака
(двух обкладок). Ионы, обеспечивающие заряд, а, следовательно, и
электрический потенциал поверхности, называются потенциалопределяющими ионами (ПОИ). Ионы, находящиеся в другой обкладке и ком­
пенсирующие заряд ПОИ, называются противоионами (ПИ).
ДЭС может возникать и за счет диссоциации поверхностных
групп, как это наблюдается, например, у оксида кремния и алюмосили­
катов. При контакте с водой поверхность оксида кремния за счет гидра­
100
Глава 4
тации покрывается силанольными группами = SiOH, что можно рас­
сматривать как образование на поверхности поликремниевой кислоты.
Кремниевые кислоты являются хотя и слабыми; но при контакте с во­
дой силанольные группы в той или иной степени (в зависимости от pH
раствора) диссоциируют:
= SiOH
- SiO" + Н+,
(4.1)
что ведет к образованию отрицательного заряда на поверхности частиц
Si02 и к формированию ДЭС.
Таким образом, в соответствии с одним из механизмов ДЭС обра­
зуется в результате перехода зарядов (ионов) из одной фазы в другую.
Разновидностью этого механизма является другой, в соответствии
с которым ДЭС образуется в результате преимущественной адсорбции
ионов одного знака заряда. Например, если в систему, рассмотренную в
первом примере, добавить AgNC>3 , то тем самым будет повышен элек­
трохимический потенциал ионов серебра и для восстановления равно­
весия они должны адсорбироваться на поверхности кристаллов Agl,
достраивая их кристаллическую решетку. В зависимости от количества
добавленного AgNCb, можно не только нейтрализовать заряд поверхно­
стных ионов йода, но и создать на поверхности положительный заряд,
то есть поменять знак заряда поверхности и сформировать новый ДЭС.
Ситуация, при которой суммарный заряд поверхности равен нулю,, на­
зывается газоэлектрической точкой (ИЭТ). Обычно ее характеризуют
логарифмом концентрации противоионов, соответствующей ИЭТ, взя­
тым с обратным знаком.
При формировании ДЭС за счет адсорбции ионов, достраивающих
кристаллическую решетку, используется правило Фаянса-Панета, в
соответствии с которым структуру кристаллической решетки могут до­
страивать только те ионы, которые входят в ее состав. В дополнение к
этому правилу следует отметить, что достраивать кристаллическую ре­
шетку могут и изоморфные ионы, то есть ионы с близким размером и
тем же зарядом. Например, кристаллическую решетку Agl могут дост­
раивать ионы Си+, и тогда они будут выступать в роли ПОИ.
Механизм образования ДЭС не ограничивается адсорбцией ионов,
достраивающих кристаллическую решетку. Двойной электрический
слой может возникнуть и за счет адсорбции ионов, которых нет в соста­
ве твердой фазы. Например, по отношению к поверхности оксидов в
роли ПОИ часто выступают ионы Н+ и ОН . А на поверхности неполяр­
ных тел, когда нет никакой диссоциации, ДЭС можно создать за счет
адсорбции ионогенных ПАВ.
Если при контакте двух фаз нет перехода зарядов из фазы в фазу,
то ДЭС может возникнуть за счет ориентации полярных молекул. Это
Электрические явления на поверхностях
101
могут бьггь как молекулы растворителя, так и растворенного вещества.
В таких случаях формирование ДЭС подчиняется правшу Кёна, в соот­
ветствии с которым положительно заряжается та фаза, которая имеет
большую диэлектрическую проницаемость. Из этого правила следует,
что если одной из контактирующих фаз является вода, имеющая высо­
кую диэлектрическую проницаемость, то надо ожидать, что во многих
случаях водная фаза получит положительный заряд.
Далее рассмотрим термодинамические последствия самопроиз­
вольного формирования ДЭС на границе двух фаз.
4.2. Термодинамические уравнения Липпмана
Самопроизвольное образование ДЭС при контакте двух фаз долж­
но сопровождаться снижением энергии Гиббса системы, а также изме­
нениями поверхностной и электрической энергий. Запишем выражение
для изменения внутренней энергии, воспользовавшись обобщенным
уравнением первого и второго начал термодинамики и с использовани­
ем метода избыточных величин Гиббса:
dU = TdS + ads +
+ фdq,
(4.2)
/
где ф и q - электрический потенциал и избыточный заряд межфазной по­
верхности, соответственно.
Так как при записи этого уравнения использован метод избытков
Гиббса, то все экстенсивные величины в нем являются избыточными.
Полный дифференциал избытка внутренней энергии в этом случае
равен:
dU = TdS + SdT + ads + sd a + y ' i\iidni +
+ фdq + qd(p. (4.3)
i
i
Вычтем уравнение (4.2) из уравнения (4.3), а оставшиеся члены
поделим на s:
- d a = SsdT + Y j i d ^ i +
Ф,
(4-4)
i
где Г,- = n/s —гиббсовская адсорбция. Нижний индекс s в этом уравнении
указывает на отнесение к единице поверхности.
Полученное уравнение содержит три основных параметра, которые
влияют на поверхностное натяжение: температура, адсорбция и элек­
трический заряд. Рассмотрим последовательно три частных случая.
1.
Пусть Г, = 0 и нет ДЭС, то есть qs = 0. Тогда уравнение (4.4)
принимает следующий вид:
(4 . 5 )
-d a = SsdT,
Глава 4
102
из которого следует, что с повышением температуры поверхностное на­
тяжение снижается, так как doldT= -Ss (более подробно см. раздел 2.1.1).
2. Рассмотрим теперь изотермические условия (dT = 0) при отсут­
ствии ДЭС (qs = 0). В этих условиях мы приходим к адсорбционному
уравнению Гиббса (2.44):
-с?ст = £ г ,ф ,.,
анализ которого был сделан в разделе 2.2.3.
3. Рассмотрим теперь взаимосвязь поверхностного натяжения и
электрического потенциала, то есть при Т = const и Г,- = 0:
- d o = qsdq> или — = - q s.
(4.6)
аср
Уравнение (4.6) называется первым уравнением Липпмана, из кото­
рого следует, что при самопроизвольном формировании ДЭС du/d<p < 0,
так как в этом случае заряд и потенциал имеют одинаковый знак. Иными
словами, формирование ДЭС на межфазной границе ведет к снижению
поверхностного натяжения. Отсюда следует, что при qs = 0 (точка нулево­
го заряда) поверхностное натяжение должно быть максимальным а = стшах,
а потенциал должен быть равен потенциалу нулевого заряда (р = (р(0 ).
Следует иметь в виду, что искусственное изменение электрическо­
го потенциала, например, на границе металл-раствор, может привести и
к росту поверхностного натяжения.
Поскольку ДЭС, фактически, является электрическим конденсато­
ром, то для дифференциальной емкости конденсатора С можно записать:
dq_
(4.7)
d(р
Подстановка в это уравнение значения qs из уравнения (4.6) позво­
ляет получить второе уравнение Липпмана:
С
^ г = -С .
(4.8)
а (р"
В целом, уравнения (4.6) и (4.8) позволяют рассчитать две важ­
нейшие характеристики ДЭС, а именно заряд и емкость, если известна
зависимость ст = / г (ср), называемая электрокапиллярной кривой.
Если ДЭС рассматривать как плоский конденсатор, то его инте­
гральная емкость должна быть постоянной и равной (в расчете на еди­
ницу поверхности):
(4 .9 )
103
Электрические явления на поверхностях
Выразим из этого соотношения заряд q, и подставим его в первое
уравнение Липпмана (4.6):
(4.10)
4 2 = -С ф .
dq>
Далее делим переменные и интегрируем при изменении заряда от
qs = 0 до qs и поверхностного натяжения от а = а,шх До а:
а
-
ф
J d c = C J срс/ср.
сттах
(4.11)
Ф(0)
Интегрирование дает уравнение электрокапиллярной кривой:
^ = ^ т И - | ( ф 2 -ф (0))-
(4-12)
которая теоретически должна иметь вид симметричной параболы при
условии постоянства С (рис. 4.1). Максимум на этой кривой соответст­
вует точке нулевого заряда. В этой точке qa = 0, ф = ф(0 ), а = а Шах, a
двойной электрический слой отсутствует. При появлении на поверхно­
сти положительного (левая ветвь кривой) или отрицательного (правая
ветвь кривой) заряда поверхностное натяжение снижается.
%»
-<Р
Рис. 4.1. Электрокапиллярная кривая, описываемая
уравнением (4.12)
Экспериментальную проверку уравнения (4.12) проводил Липпман
с помощью сконструированного им прибора, называемого капиллярным
электрометром, что дало название уравнению (4.12). Схема этого при­
бора приведена на рис. 4.2. Капиллярный электрометр позволял изме­
рять зависимость ст =/(ф ) на границе ртуть-водный раствор электроли­
та. Для измерения поверхностного натяжения использовалась трубка 1 с
104
Глава 4
капилляром, заполненная ртутью и соединенная с одним из полюсов
источника тока. Исследуемый раствор 2 через каломельный электрод
(электрод сравнения) 3 соединен с другим полюсом источника тока.
При изменении электрического потенциала ртути меняется поверхност­
ное натяжение на границе ртуть-раствор, что, в соответствии с уравнени­
ем Жюрена (2.80), ведет к изменению равновесной высоты столба ртути в
трубке 1. Равновесную высоту столба (на грани капания ртуга из капил­
ляра трубки) поддерживают, перемещая сосуд 4, заполненный ртутью и
соединенный с трубкой гибким шлангом 5. Поверхностное натяжение
определяют по высоте столба ртути h с помощью уравнения Жюрена.
4
Рис. 4.2. Схема капиллярного
электрометра:
1 — трубка с капилляром; 2
сосуа с раствором; 3 - кало­
мельный электрод; 4 — переме­
щаемый сосуд с ртутью; 5 —
гибкий шланг
Экспериментальные измерения электрокалиллярной кривой показали,
что ее положение и форма зависят от состава раствора и, в первую очередь,
от адсорбции ионов на поверхности ртути. На рис. 4.3, в качестве примера,
приведены (качественно) элегстрокапиллярные кривые, получаемые в при­
сутствии различных катионов (рис. 4.3, а) и анионов (рис. 4.3, б).
Следует отметить, что потенциал нулевого заряда ртути в отсутст­
вие в растворе посторонних специфически адсорбирующихся ионов
отрицателен за счет наличия собственных ионов Hg2+. И в силу истори­
ческой традиции электрокапиллярные кривые помещают в первом
квадранте системы координат, откладывая по оси абсцисс потенциал,
взятый со знаком минус.
Изменение формы и смещение электрокапиллярных кривых, при­
веденных на рис. 4.3, обусловлено разными размерами и различной ад­
сорбционной способностью ионов. Положение правой ветви кривой
зависит от адсорбции катионов, а левой - от адсорбции анионов. Так
как их адсорбционная способность и размеры различны, то и их влия­
ние на электрокапиллярную кривую сильно отличается. При этом за
счет специфической адсорбции меняется точка нулевого заряда, а за
Электрические явления на поверхностях
105
счет разных размеров ионов меняется емкость ДЭС. Это следует из свя­
зи электрической емкости С с толщиной ДЭС (конденсатора) 3:
С = Ъ ЕЕр
(4.13)
6 ’
Ф
где в - диэлектрическая проницаемость среды между обкладками конден­
сатора; е0- электрическая постоянная (8,854-10"12 Ф/м).
Рис. 4.3. Влияние природы катионов (а) и анионов (б) на форму
электрокапиллярной кривой
Таким образом, при варьировании состава раствора меняются С и
Ф(0) в уравнении (4.12), что и находит отражение на форме электрока­
пиллярной кривой.
Следует отметить, что аналогичные изменения формы и положе­
ния электрокапиллярной кривой наблюдаются и в присутствии катио­
ногенных и анионогенных поверхностно-активных веществ. Неионные
ПАВ на положение точки нулевого заряда влияют слабо, но снижают
максимум на этой кривой, делая ее более плоской.
Наличие двойного электрического слоя и его строение в значи­
тельной степени определяют свойства многих дисперсных систем и иг­
рают важную роль в электрохимических процессах.
4.3. Строение двойного электрического слоя
Одни из первых представлений о строении ДЭС были высказаны
Гельмгольцем и Перреном, в соответствии с которыми ДЭС рассматри­
вался как “плоский конденсатор. Одну из обкладок конденсатора обра­
зуют потенция попределяющие десольватированные ионы, принадле­
жащие одной из контактирующих фаз (например, твердой) за счет ад­
106
Глава 4-
сорбции ионов, диссоциации функциональных групп и др. Вторую об­
кладку образуют противоионы. Толщина ДЭС определяется радиусом
сольватированных противоионов, а взаимосвязь заряда и потенциала
выражается уравнением (4.13). При этом потенциал меняется линейно в
пределах обкладок конденсатора.
Изложенные представления были бы в основном верны, если бы
противоионы не участвовали в тепловом движении. Участие противо­
ионов в тепловом движении было учтено в теории, предложенной Гуи и
Чепменом, независимо один от другого. В соответствии с этой теорией
все противоионы участвуют в тепловом движении и удерживаются в
дисперсионной среде у поверхности за счет взаимодействия с электри­
ческим полем, создаваемым потенциалопределяющими ионами. Это
ведет к образованию размытого слоя, называемого диффузным.. При
этом зависимость потенциала от расстояния носит экспоненциальный
характер (см. ниже).
Основу современных представлений о строении ДЭС составляет
теория Штерна, в соответствии с которой противоионы образуют два
слоя (рис. 4.4). Один из них находится у поверхности. Толщина его оп­
ределяется радиусами гидратированных противоионов. В этом слое
противоионы удерживаются как за счет электростатических, так и за
счет адсорбционных сил. Этот слой противоионов назьюают поразному: слой Гельмгольца, слой Штерна, слой Штерна—Гелъмгольца,
плотный слой, адсорбционный слой. Во втором слое, слое Гуи, противо­
ионы удерживаются только за счет электростатических взаимодейст­
вий. Этот слой имеет диффузный характер. Фактически в теории Штер­
на объединены основные идеи двух предыдущих теорий.
Рис. 4.4. Строение двойного
электрического слоя
в соответствии с теорией
Штерна:
сро — электрический (полный)
потенциал двойного электриче­
ского слоя; cps — потенциал
диффузного слоя; 5 —толщина
адсорбционного
слоя
(слоя
Гельмгольца)
107
Электрические явления на поверхностях
Внешний, диффузный, слой противоионов играет особую роль в
электрических явлениях на поверхностях. Поэтому теория Гуи-Чепмена,
применимая к диффузной части ДЭС, не потеряла своего значения до
настоящего времени.
4 .3 .1 . Теория Гуи-Чепмена
Для описания распределения ионов в диффузном слое используем
ся уравнение Больцмана:
ziF Фд
(4.14)
RT
где Си - концентрация i-ого иона в диффузном слое на расстоянии х от
поверхности; c0i —концентрация i-ого иона в растворе вдали от ДЭС; z,- заряд i-ого иона; ср* - электрический потенциал в диффузном слое на рас­
стоянии х от поверхности; F - постоянная Фарадея (96484 Кл/молъ);
—
работа, которую нужно совершить, чтобы переместить 1 моль ионов из
объема раствора (вдали от ДЭС) в точку в диффузном слое, находящуюся
на расстоянии х от поверхности.
Cx i ~ C0i
ехР
Рис. 4.5 иллюстрирует распределение противоионов (в данном
случае катионов) и коионов (анионов) у отрицательно заряженной по­
верхности в соответствии с уравнением (4.14). Из рисунка следует, что
суммарная концентрация ионов в диффузном слое превышает величину с0,
то есть с+ + с_ > с0.
Рис. 4.5. Концентрации
ионов в диффузном слое
как функция расстояния
от отрицательно
заряженной поверхности
Объемная плотность заряда диффузного слоя (заряд единицы объ­
ема) рх на расстоянии х от поверхности рассчитывается как сумма заря­
дов всех ионов:
P i - Z +F c + + Z - F c ~ ■
(4.15)
108
Глава 4
Здесь и далее знак заряда иона включен в обозначение, то есть z+ > 0,
z_ < 0.
Подставим значения с+ и с_ из уравнения Больцмана в последнее
соотношение:
Z-Fqx
+ z _ F c 0_ e x p (4.16)
RT
RT
V
и далее запишем его для общего случая, когда в растворе есть несколь­
ко электролитов:
Px = z+Fc0+ex p
ziF4>x
(4.17)
RT
Взаимосвязь между потенциалом поверхности и объемной плотно­
стью заряда выражается уравнением Пуассона:
Р х = T j z iF c i = H z iF c oi е х Р
-
V
5 Ф
, 5 "Ф , 5 "Ф
V 2m
ф = ---Г-н----------------
дх~
ду~
dz~
(4.18)
££п
где V2 —оператор Лапласа; х, у, z —пространственные координаты.
Подставим в уравнение Пуассона значение объемной плотности
заряда из уравнения (4.17):
у2ф= ££,
0 7
е* р ( - ^ у
(4.19)
Последнее соотношение, называемое уравнением Пуассона-Больц­
мана, является одним из основных в теории строения ДЭС. Это уравне­
ние в общем случае не имеет аналитического решения, но может быть
решено для некоторых частных случаев, что позволяет получить соот­
ношения, описывающие зависимость потенциала от расстояния в диф­
фузном слое.
Рассмотрим решение уравнения Пуассона-Больцмана после введе­
ния следующих ограничений:
1.
Размер элемента дисперсной фазы существенно больше толщи­
ны ДЭС, что позволяет пренебречь кривизной поверхности. В этом слу­
чае потенциал является функцией только одной координаты, а в левой
d 2ф
части уравнения (4.18) остается только одно слагаемое: У‘ф dx2
2. Диэлектрическая проницаемость одинакова как в диффузном
слое, так и вдали от него.
3. Ионы рассматриваются как точечные заряды, испытывающие
только электростатические взаимодействия с заряженной поверхностью.
Электрические явления на поверхностях
109
4. В растворе присутствует бинарный (г = 2, со+ = Со- = Со) симмет­
ричный электролит (z+ = -z_ = z), примером которого является электро­
лит типа NaCl.
5. Введем еще одно ограничение, позволяющее избавиться от экс­
поненты в правой части уравнения Пуассона-Больцмана и получить
простое решение. Будем рассматривать случай слабозаряженных по­
верхностей, для которых:
zF<Ps
(4.20)
«1,
RT
где ф5 - потенциал диффузного слоя (рис. 4.4), абсолютная величина кото­
рого в этих условиях не должна превышать 25 мВ.
Чтобы упростить правую часть уравнения (4.19) воспользуемся
разложением экспоненты в ряд Маклорена:
еу
V”
1+ у + — +
(4.21)
2!
При у « : 1, еу —1+ у . Если обозначить показатель экспоненты в
уравнении (4.17) как у = -
Zi F ( ? x
и воспользоваться разложением экс­
RT
поненты в ряд, то выражение для объемной плотности заряда принима­
ет следующий вид:
/
р
Р» = H z<Fc0, 11- ^
л
F Z cotz f
= 'Z t'F co,------ iw - Ф, •
(4.22)
Первое слагаемое в правой части полученного выражения равно
нулю в силу электронейтральности раствора вдали от ДЭС. Сумма в
числителе второго слагаемого представляет собой удвоенную ионную
силу раствора ^T c0iz f =21 .С учетом этого перепишем уравнение (4.22):
2 F 2I
Р х= — ^~ < ? х -
(4-23)
Это соотношение может быть использовано для расчета объемной
плотности заряда в диффузном слое на расстоянии х от поверхности,
где потенциал равен фл.
Теперь перепишем уравнение Пуассона-Больцмана (4.19) с учетом
всех упрощений:
dr ф 2F 2I
(4.24)
-Т Т = ----— Ф* = К'Ф*
Глава 4
110
В этом уравнении буквой к обозначен комплекс величин, вклю­
чающих константы и характеристики раствора:
,
2F4
2 F -I
= -------- или к =.
(4.25)
ee0R T
Iss0RT
В дальнейшем будем полагать, что значение к не зависит от х.
Чтобы получить уравнение, описывающее зависимость ф = fix) в
пределах диффузного слоя, нужно дважды проинтегрировать соотно­
шение (4.24). Для удобства первого интегрирования это уравнение пре­
образуем следующим образом:
ус
d(d<p/dbc)
,
dq>
= к -фЛ. или d — = к ф ^ .
(4.26,а)
dx
dx
Далее правую часть уравнения умножим и разделим на dtp:
2
, dtp
= к ®Ydx—
dx )
* dq>
а затем правую и левую части умножим на d^/dx:
^
d [ j k ) = к2флй?ф ‘
(4.26,6)
(4.26,с)
Полученное уравнение интегрируем в следующих пределах:
- нижние пределы: х = оо, ф = 0, d<p/dx = 0;
- верхние пределы: х = х, ф = ф.г, dtyldx = dq>/dx.
После интегрирования получаем:
(4.27)
2{dxJ
2
Производная dq>/ctк должна быть отрицательной, так как при х —> оо
Ф —» 0. С учетом этого после извлечения квадратного корня имеем:
d(p
(4.28)
~ Т = - К(?х
dx
Теперь делим переменные и интегрируем второй раз в пределах от
Ф5 до ф* и от 5 до х (см. рис. 4.4):
Ф^ Ф
Г ^ = -к Г л .
4
I
(4.29)
1пфЛ.-1 п ф 6 = - к ( х - 8 ) .
(4.30)
ф
*
После потенцирования получаем искомое уравнение, называемое
уравнением Гуи-Чепмена:
Электрические явления на поверхностях
111
М)
(4.31)
Ф*=Ф5е
Если начало оси абсцисс перенести на начало диффузного слоя
или, что то же самое, отсчет х вести от слоя Гельмгольца, то последнее
уравнение принимает совсем простой вид:
Ф ,= Ф ве " " .
(4-32)
Из уравнений (4.31)-{4.32) видно, что значение электрического по­
тенциала ф в диффузном слое на некотором расстоянии х от слоя
Г ельмгольца зависит от двух важнейших параметров ДЭС —потенциала
диффузного слоя ф§ и величины к, определяемой соотношением (4.25).
Исходя из формальных соображений, величина к должна иметь размер­
ность м-1, так как показатель экспоненты в уравнении (4.32) должен быть
безразмерным. Тогда величина Я, равная обратному значению к, будет
иметь размерность длины и определяться следующим соотношением:
1
eeqR T
(4.33)
к
2 F -I
Параметр Я называют толщиной диффузного слоя, или радиусом
Дебая. Физический смысл величины Я становится понятным, если рас­
считать значение потенциала ф по уравнению (4.32) на расстоянии х = Я:
j.
Я=
Ф.,=х = Фев'**' = Ф5е х = Ф5 / е ■
(4.34)
Из полученного результата следует, что за толщину диффузной
части ДЭС принято такое расстояние от слоя Гельмгольца, на котором
потенциал диффузного слоя фз уменьшается в число раз, равное осно­
ванию натуральных логарифмов, то есть примерно в 2,72 раза. Факти­
чески этот параметр характеризует крутизну спада величины потенциа­
ла в пределах диффузного слоя и является важнейшей характеристикой
ДЭС в целом. В связи с этим обратим внимание на параметры, от кото­
рых зависит Я:
Я=
se0R T
(4.35)
Л± < М ?
Из последнего соотношения видно, что развитой («толстый»)
двойной электрический слой следует ожидать тогда, когда растворитель
(дисперсионная среда) имеет высокую диэлектрическую проницаемость
( Я ~ Vs ). Чтобы рассмотреть характер влияния температуры на вели­
чину Я, нужно учесть зависимость диэлектрической проницаемости от
температуры. Например, у воды падение г с ростом температуры столь
Глава 4
112
существенное, что произведение еТ уменьшается при повышении тем­
пературы, а X снижается.
Не менее важным фактором, влияющим на толщину диффузного
слоя, а скорее наиболее важным, является ионная сила раствора. Увели­
чение ионной силы всегда снижает величину X, поскольку Х ~ \ / V7.
В условиях равновесия суммарный заряд диффузного слоя ps по
абсолютной величине должен быть равен поверхностному заряду q& (за
вычетом заряда ионов слоя Гельмгольца). Величина ps, в расчете на
единицу поверхности, может быть найдена интегрированием по рас­
стоянию х ;
со
( 4 -3 6 )
Рб = { Р д А
О
Учитывая, что qs = -ps, для расчета q§ можем записать:
00
4 s = - \ p A c(4.37)
о
Далее воспользуемся уравнением (4.23), предварительно введя в
него параметр к:
Р* =
2 F 2I
= -еео—
К1
2F 2I
= -ее0к
SSqA i
2
Ф ,,
.....
(4.38)
а с учетом уравнения (4.32) окончательно имеем:
Р* = -е е 0к 2ф8е_К1.
(4.39)
Значение р* из последнего соотношенияподставляем в уравнение
(4.37):
со
00 —кх
Чь = ss0k2<p5 j'e^dx = ее0к2ф8
( -к х ) .
(4.40)
о
о (- к )
В результате интегрирования и подстановки пределов получаем
уравнение, пригодное для расчета q&\
q&=££ ок Ф8 = -^ -Ф 8,
(4-41)
а из сопоставления уравнений (4.39) и (4.41) вытекает простая взаимо­
связь между поверхностным и объемным зарядами:
= ~Ps /к = -pgT..
(4.42)
Кроме того, уравнение (4.41) позволяет рассчитать электрическую
емкость диффузного слоя, если его условно рассматривать как плоский
конденсатор, расстояние между обкладками которого равно величине X:
Чв
Электрические явления на поверхностях
113
С8 =
^ .
(4.43)
Фй ^
Таким образом, если известно значение ср8 и состав раствора, то
используя уравнения (4.32), (4.39), (4.41) и (4.43), можно рассчитать
основные характеристики диффузной части ДЭС и прогнозировать их
изменение при варьировании условий (например, состава раствора).
Как следует из вышеизложенного, все полученные основные соот­
ношения применимы при малых потенциалах и в пренебрежении кри­
визной поверхности. В случае высоких потенциалов ср5 решение урав­
нения Пуассона-Больцмана дает уравнение Гуи-Чепмена более слож­
ной формы:
th
где th
zF q>,
ART
и th
zF<.ps -tee
zF<Px
e
= th
ART
ART
(4.44)
zF Фа
—гиперболические тангенсы.
ART
По определению, гиперболический тангенс при аргументе у равен:
е2’’ - 1
(4.45)
у +1
При этом для величины заряда диффузного слоя получается сле­
дующее соотношение:
th (y ) =
p5 = -V8s80JRrc0s h ^ ^ - J ,
(4.46)
где
sh
zFiр8
2RT
exp
[iR T
-exp -
*F<ps '
2RT j
(4.47)
является гиперболическим синусом.
С точки зрения парного взаимодействия элементов дисперсной фа­
зы значительный интерес представляет зависимость (р =_Дх) при боль­
ших значениях х, когда zFq>x / (ART) 1, а гиперболический тангенс
примерно равен своему аргументу th,
вий уравнение (4.44) принимает следующий вид:
ART л. ( zF<$>& -КГ
zF(Px
. Для таких усло^
114
Глава 4
Необходимо отметить, что в случае слабозаряженной поверхности
(при малом по абсолютной величине потенциале фд) уравнение (4.48)
переходит в уравнение (4.32), так как в этих условиях
J
( ART ~ 4R T '
Из уравнения (4.48) также следует, что при большом по абсолют­
ной величине потенциале диффузного слоя (|ср5| > 100 мВ) гиперболиче-
(4.48) еще больше упрощается:
Из последнего соотношения видно, что при большом значении по­
тенциала фд потенциал фт на расстоянии х в диффузном слое перестает
зависеть от фд. Этот эффект обусловлен тем, что в условиях-болыного
заряда поверхности происходит сильная экранировка противоионами
заряда потенциалопределяющих ионов.
4 .3 .2 . Теория Штерна
В теории Гуи-Чепмена учитывается только электростатическое
взаимодействие противоионов с заряженной поверхностью и поэтому их
концентрация на расстоянии х от поверхности определяется работой
ZjFq>x. В соответствии с основной идеей теории Штерна противоионы в
слое Гельмгольца (плотном или адсорбционном слое) удерживаются не
только электростатическими силами, но и за счет адсорбционных взаи­
модействий (сил Ван-дер-Ваальса). Эти взаимодействия характеризуются
адсорбционным потенциалом Ф, равным работе по переносу одного моля
ионов из раствора в слой Гельмгольца (в отсутствие электростатических
взаимодействий). Тогда суммарный потенциал (суммарная работа) для z'-ro
иона при его переносе в плотный слой составит Ф,- + ZfEtpg, а константа
адсорбционного равновесия Kt, следуя теории Ленгмюра, принимает вид:
(4.50)
Если независимый расчет величины константы Kt осуществим, то это
открывает путь к расчету основных характеристик плотной части ДЭС.
Заряд слоя Гельмгольца можно определить как сумму зарядов ад­
сорбированных противоионов и коионов:
qr = z+FA+ + z_FA_ ,
(4.51)
где А+иА_ - величины адсорбции ионов.
115
Электрические явления на поверхностях
Для описания изотермы адсорбции ионов используется уравнение
Ленгмюра, которое записывается в следующей форме:
Л_
_____Д»)___
(4.52)
1 + К,х, 1 + 1 /(^ ,.х ,)’
где х,- —мольная доля i-ого иона в растворе.
После подстановки А { из уравнения (4.52) в уравнение (4.51) и с
учетом соотношения (4.50) получаем уравнение Штерна для расчета
величины заряда слоя Гельмгольца:
q -_______ Z+FA™________ |________ z-FAa_______
Г
1+ [ехр(Ф + + z+F<ps) ] / х+
_ (4.53)
1+ [ехр(Ф_ + z_F(p5 )]/x_
В случае образования ДЭС на поверхности диэлектриков адсорб­
ция коионов не велика и одним из слагаемых в правой части уравнения
(4.53) можно пренебречь.
Определение величины qr позволяет провести расчет полного за­
ряда единицы поверхности qs:
Ъ = - ( с1 г + %)(4-54)
и емкости слоя Гельмгольца:
Б8„
С
(4.55)
° г = __ £ с .
Фо-Фз
8
где фо - потет{иал поверхности, величину которого надлежит определять
отдельно.
Нужно отметить, что корректный расчет величины адсорбционно­
го потенциала Ф пока не представляется возможным. Поэтому его зна­
чение находят подгонкой, рассчитывая параметры ДЭС и сопоставляя
расчетную величину одного из таких параметров (например, величину
адсорбции ионов или заряд qs) с его экспериментальным значением.
Дальнейшее развитие теории строения ДЭС идет по нескольким на­
правлениям. Одно из них - усложнение строения слоя Гельмгольца по
модели Штерна. В соответствии с этой моделью выделяется внутренняя
плоскость Гельмгольца, проходящая по центрам частично десольватированных и специфически адсорбированных противоионов (рис. 4.6). Меж­
ду этой плоскостью и поверхностью зарядов нет. Вторая плоскость, назы­
ваемая внешней плоскостью Гельмгольца, проходит на таком расстоянии,
на которое максимально могут приблизиться противоионы диффузного
слоя, то есть это плоскость максимального приближения, которой и соот­
ветствует потенциал диффузного слоя 9 5 . В рамках этой же модели вво­
дятся дополнительные уточнения, а, значит, и дополнительные усложне­
ния за счет учета сольватации заряженной поверхности, а также различ­
ных значений диэлектрической проницаемости в разных частях ДЭС.
116
Глава 4
Другое направление развития теории ДЭС связано с увеличением
числа типов адсорбционных центров, на которых могут адсорбировать­
ся ионы. Соответственно, это ведет к увеличению числа констант рав­
новесия, характеризующих адсорбцию, и к усложнению расчетов.
X
Рис. 4.6. Схема строения ДЭС
по модели Штерна-Грэма:
1 — внутренняя плоскость
Гельмгольца; 2 - внешняя
плоскость Гельмгольца
Расчет параметров ДЭС в ряде случаев осложняется тем, что по­
верхностный заряд бывает распределен по толщине поверхностного
слоя, проницаемого для ионов и принадлежащего твердой частице. По­
верхностный слой такого типа, называемый гель-слоем, в определенных
условиях может образоваться на частицах Si0 2 и некоторых других ок­
сидов, а также за счет адсорбции молекул полиэлектролитов. Характер­
ной особенностью таких систем является то, что абсолютное значение
потенциала <p0 оказывается меньше межфазной разности потенциалов,
так как часть скачка потенциала, его частичное падение, происходит в
пределах рыхлого поверхностного слоя твердой фазы.
4 .3 .3 . Перезарядка поверхности
Все электролиты по характеру влияния на двойной электрический
слой можно разделить (в пределе) на две группы. В первую группу
электролитов, называемых индифферентными, входят те, которые при
их введении в раствор не меняют значений потенциалов фо и ф§, а
влияют в основном только на толщину диффузной части ДЭС X (сжи­
мают диффузный слой). К числу неиндифферентных относятся те, до­
бавка которых ведет к изменению величины ф5, а иногда величины и
знака фо и фб за счет специфической адсорбции противоионов в слое
Гельмгольца. К числу таких противоионов относятся многозарядные
ионы, ионы Н+ и ОН“ (особенно по отношению к оксидам и гидрокси­
дам), ионогенные ПАВ и полиэлектролиты.
Перезарядка поверхности может быть обусловлена достройкой
кристаллической решетки твердого тела, которая сопровождает адсорб­
цию противоионов в соответствии с правилом Фаянса-Панета (рис. 4.7).
Электрические явления на поверхностях
117
Примером здесь является уже упоминавшаяся система Agl+AgNOa, ко­
гда изначально отрицательно заряженные кристаллы Agl получают по­
ложительный заряд за счет адсорбции ионов Ag+. Как следует из рисун­
ка, при рассматриваемом механизме перезарядки меняются величина и
знак потенциалов ф0 и срд.
Рис. 4.7. Перезарядка поверхности за счет вхождения противоионов
в состав кристаллической решетки:
а —исходное состояние; б —после введения части электролита; в —состоя­
ние перезарядки поверхности после дополнительного введения электролита
После перезарядки формулу двойного электрического слоя (фор­
мулу мицеллы) можно представить следующим образом:
{[AgI]m-«Ag+|(w - x)N 03_|}xN03“,
Агрегат
'-------- v-------- '
Ядро мицеллы
Коллоидная частица
Мицелла
где т —число молекул в кристалле (агрегате); п —число потенциалопределяющих ионов; (п —х) —число противоионов в слое Гельмгольца; х —число
ионов в диффузном слое.
118
Глава 4
Рис. 4.8. Перезарядка поверхности при специфической адсорбции
противоионов:
а - исходное состояние; б - после введения части электролита; в —точка
нулевого заряда (изоэлектрическое состояние); г —состояние перезарядки
поверхности
Электрические явления на поверхностях
119
Зная состав ДЭС, аналогичным образом можно записать формулу лю­
бой мицеллы (элемента дисперсной фазы с двойным электрическим слоем).
Похожий механизм перезарядки поверхности реализуется и при
химическом взаимодействии добавляемых противоионов с потенциалопределяющими ионами, образованными диссоциированными функцио­
нальными группами поверхности. Здесь примером является перезарядка
поверхности частиц SiCb при введении в дисперсионную среду много­
зарядных катионов, силикаты которых - нерастворимые соединения.
Перезарядка поверхности возможна и без химического взаимодей­
ствия противоионов и потенциалопределяющих ионов. В этом случае
основную роль играет специфическая адсорбция противоионов (много­
зарядных и легко поляризуемых) в слое Гельмгольца (см. рис. 4.8). При
этом механизме перезарядки знак потенциала tpg становится противопо­
ложен знаку фо.
Из изложенного следует, что за счет добавок электролитов можно
менять параметры ДЭС, такие как знак и величина потенциалов фо и фа,
а также толщина диффузной части ДЭС, что позволяет управлять ос­
новными свойствами дисперсных систем.
Надо иметь в виду, что деление электролитов на индифферентные
и неиндифферентные носит несколько условный характер, так как
практически не существует абсолютно не адсорбирующихся ионов и уж
точно нет ионов, которые бы не участвовали в ионном обмене.
4.4. Ионообменная адсорбция
Введение в дисперсную систему, имеющую ДЭС, дополнительного
электролита, всегда в той или мере сопровождается ионообменной ад­
сорбцией, что влияет на состав и характеристики двойного электриче­
ского слоя. Ионный обмен представляет собой стехиометрическую хи­
мическую реакцию, в результате которой ионы добавленного электро­
лита замещают часть одноименно заряженных противоионов, находя­
щихся в ДЭС.
Ионный обмен, ионообменная адсорбция важны не только с точки
зрения влияния на строение ДЭС и свойства дисперсных систем. Ионо­
обменная адсорбция находит практическое применение в процессах
умягчения и деминерализации воды, для разделения и выделения ионов
различных металлов (например, редкоземельных), в аналитической хи­
мии и т.д. Ионный обмен играет большую роль в почвах.
Материалы (дисперсные системы), проявляющие способность к
ионному обмену, называются ионитами. Иониты подразделяют на ка­
тиониты (обменивают катионы) и аниониты (обменивают анионы).
120
Глава 4
В зависимости от происхождения различают природные и синтетические
иониты. По составу иониты делят на неорганические и органические.
Примером природных неорганических ионитов являются некото­
рые кристаллические алюмосиликаты (шабазит, глауконит и др.). К чис­
лу природных органических ионитов относится почвенный гумус, со­
держащий сложные органические соединения с кислотными и основ­
ными группами, участвующие в ионном обмене.
Природные иониты не нашли широкого применения из-за их малой
химической стойкости и низкой ионообменной емкости, то есть низкой
величины адсорбции в расчете на единицу массы или объема ионооб­
менного материала.
Несколько большей обменной емкостью обладали первые синтети­
ческие иониты - плавленые и гелеобразные алюмосиликаты (пермутиты), которые использовались для умягчения воды (для замены ионов
кальция и магния на ионы натрия).
Но наибольшее практическое применение нашли синтетические
иониты на основе так называемых ионообменных смол благодаря их
более высокой химической стойкости и более высокой обменной емко­
сти. Ионообменная смола представляет собой сшитый полимер, синте­
зируемый по реакциям поликонденсации или полимеризации (напри­
мер, с участием стирола и дивинилбензола). В состав полимерных мо­
лекул смолы вводятся функциональные группы - кислотные (например,
сульфогруплы -SO 3 H) или основные (например, на основе соли четвертич­
ного аммониевого основания -1Ч(СНз)зС1), что обеспечивает катионообмен­
ные или анионообменные свойства, соответственно. Наличие в составе по­
лимера диссоциирующих функциональных групп обеспечивает набухаемость смолы и доступность этих групп для ионного обмена с ионами из
раствора. Фактически ионообменная смола представляет собой ограничен­
но набухающий полиэлектролит. Степень набухания регулируется количе­
ством сшивающего агента, вводимого на стадии синтеза полимера.
Обменная емкость, являющаяся важнейшей характеристикой син­
тезируемого ионита, зависит от количества вводимых функциональных
групп. Различают статическую обменную емкость (СОЕ) и динамиче­
скую обменную емкость (ДОЕ). Статическая обменная емкость опреде­
ляется общим количеством ионогенных групп (в миллиграмм-экви­
валентах) на единицу массы сухого ионита. СОЕ ионообменных смол
может достигать 10 мг-экв/г. У природных ионитов эта величина суще­
ственно ниже и составляет порядка 0,2-0,3 мг-экв/г. Динамическая об­
менная емкость зависит от конкретных условий проведения ионооб­
менной адсорбции (например, от скорости пропускания раствора через
ионообменную колонку), и она, как правило, меньше СОЕ.
Электрические явления на поверхностях
121
Следует отметить, что в состав смолы могут вводиться функцио­
нальные группы разной природы, обладающие различными степенями
диссоциации. По степени диссоциации функциональных групп (или,
что то лее самое, по кислотно-основным свойствам) катиониты делятся
на сильнокислотные (например, с группами - S 0 3H) и слабокислотные
(-СООН), а аниониты подразделяют на сильноосновные (~Ы(СНз)3С1) и
слабоосновные (-NH2). От кислотно-основных свойств и природы
функциональной группы ионита зависит их сродство к определенных
ионам (например, к иону Н+) и интервал значений pH, в котором мак­
симально реализуется обменная емкость ионита. Например, слабоки­
слотные катиониты обладают слабой адсорбционной способностью при
низких значениях pH раствора из-за высокого сродства функциональных
групп к ионам Н+. Соответственно, слабоосновные аниониты будут обла­
дать плохой адсорбционной способностью при высоких значениях pH изза конкуренции ионов ОН'. С этой точки зрения наиболее универсальны­
ми являются сильнокислотные катиониты и сильноосновные аниониты.
Селективность ионитов, то есть способность ионита избирательно
адсорбировать определенный ион характеризуют константой ионного
обмена, которая является константой равновесия реакции ионного об­
мена. В общем виде реакцию обмена ионов, обладающих разными по
величине зарядами, можно записать следующим образом:
z2Mj + ZjM2
z,M2 + z2M 1,
(4.56)
где Zi и z2 —заряды обменивающихся ионов М\ и М2. Черта над символом,
обозначающим ион, указывает на нахождение этого иона в ионите (или в
ДЭС среди противоионов).
Запишем выражение для константы равновесия ионного обмена
(константы ионного обмена), пренебрегая коэффициентами активности:
к = с££Г
с грс?
где с \ и с 2- концентрации обменивающихся ионов.
(4.57)
Константа Кс является концентрационной; для записи выражения
термодинамической константы нужно использовать активности ионов,
которые далеко не всегда известны, особенно активности ионов, нахо­
дящихся в составе ионита.
Иногда, в целях упрощения записи, используют другое выражение
для константы. Чтобы его получить, нужно левую и правую части урав­
нения (4.57) возвести в степень —— :
Глава 4
122
Kp I =K ' = ^ L .
(4.58)
rc2Z2rL14
Константа К ' носит название константы Никольского. Обе эти
константы (Кс и К ’) характеризуют адсорбционную способность иона
М2 при его обмене на ион М [; который переходит в раствор или, иначе,
эти константы характеризуют селективность ионита по отношению к
адсорбируемому иону М3.
Ряды ионов, в которых они расположены в порядке их адсорбци­
онной способности, называются лиотропными. Однозарядные катионы
образуют следующий лиотропный ряд:
C sh> Rb+ > К+ > Na+ > Li+
В ряду от лития к цезию растет собственный радиус иона и его по­
ляризуемость, но падает радиус гидратированного иона, что и обеспе­
чивает рост адсорбционной способности. Аналогичный лиотропный ряд
существует для двухзарядных катионов:
Ва2+ > Sr2+ > Са2+ > Mg2+
и для однозарядных анионов:
CNS- > Г > N 0 3‘ > Вг“ >С1“
При сравнении адсорбируемое™ многозарядных ионов действует
правило электроселективности, в соответствии с которым из разбавлен­
ного раствора лучше адсорбируется противоион с большим зарядом. По
этой причине адсорбционная способность нарастает в следующем ряду
ионов: Na+ < Са2+ < А13+. Но не только размер и заряд иона определяют
его адсорбционную способность. Не менее важную роль играет сродст­
во иона к функциональной группе (химическое взаимодействие). Это
означает, что можно синтезировать ионит, который бы обладал повы­
шенной селективностью к определенному иону или группе ионов.
Если же обратиться к дисперсным системам с двойным электриче­
ским слоем (например, к золям, суспензиям и др.), то от адсорбируемости вводимых в систему противоионов будет зависеть положение ад­
сорбированных ионов в двойном электрическом слое, то есть будут ли
они находиться в диффузном слое или слое Гельмгольца. Из этого сле­
дует, что от результатов ионообменной адсорбции будут зависеть вели­
чины фа и А. и поведение дисперсных систем в электрических полях.
4.5. Электрокинетические явления
Электрокинетические явления наблюдаются в свободнодисперс­
ных системах, имеющих двойной электрический слой на межфазной
123
Электрические явления на поверхностях
поверхности. Различают четыре основных электрокинетических явле­
ния - электроосмос, электрофорез, потенциал течения (протекания) и
потенциал седиментации (оседания).
Электроосмос был открыт в 1808 г. профессором московского
университета Ф.Ф. Рейссом. Он изучал закономерности электролиза и в
одном из опытов проводил электролиз с мембраной, в качестве которой
использовал слой измельченного песка (рис. 4.9, а). Под действием
приложенной к электродам разности потенциалов наблюдался подъем
уровня жидкости в катодной части трубки, который исчезал после от­
ключения источника тока. Явление переноса жидкости в капиллярах
пористого тела или в одном капилляре под действием внешней разно­
сти потенциалов получило название электроосмоса.
б
электроосмосу (а)
и электрофорезу (б)
В другом опыте Ф.Ф. Рейсса роль мембраны выполняла набухшая
глина (рис. 4.9, б). После наложения электрического поля наблюдался
не только подъем жидкости в катодной части, но и движение высоко­
дисперсных частиц глины к аноду. Отсюда следовал вывод о том, что
мембрана и раствор несут заряды противоположного знака. Явление
движения частиц дисперсной фазы под действием электрического поля
получило название электрофореза.
Несколько позже были открыты еще два явления, которые являются
обратными по отношению к электроосмосу и электрофорезу (рис. 4.10).
Потенциал течения как явление (открыт Квинке) представляет со­
бой возникновение разности потенциалов на концах капилляра или ме­
жду сторонами пористой мембраны при прокачке через них жидкости
под давлением, например, при фильтрации (рис. 4.10, а). Это явление
является обратным по отношению к электроосмосу.
124
Глава 4
Рис. 4.10. Схемы,
иллюстрирующие
возникновение
потенциалов
течения (а)
и оседания (б)
Явление, обратное электрофорезу, было открыто Дорном и полу­
чило название потенциала седиментации или эффекта Дорна. Суть его
заключается в возникновении разности потенциалов по высоте столба
суспензии (рис. 4.10, б), частицы которой оседают под действием силы
тяжести или центробежной силы.
4.5.1. Электрокинетический потенциал
Во всех электрокинетических явлениях происходит относительное
перемещение фаз, несущих заряды противоположного знака из-за нали­
чия ДЭС. При этом надо иметь в виду, что скольжение одной фазы от­
носительно другой не может происходить по физической границе, так
как при относительном перемещении фаз на поверхности твердой фазы
сохраняется практически неподвижная пленка жидкости, наличие кото­
рой обусловлено межфазной адгезией, а также гидратацией ионов ДЭС.
В итоге при относительном перемещении фаз возникает плоскость
скольжения, которая проходит в диффузном слое (рис. 4.11).
Потенциал, соответствующий плоскости скольжения, называется
электрокинетическим потенциалом или С,(дзета)-потенциалом. По­
скольку положение плоскости скольжения точно не определено, то дзе­
та-потенциал в какой-то степени выступает в качестве полуколичественной характеристики ДЭС. И в то яге время этот потенциал является
важнейшим параметром, поскольку экспериментально молено опреде­
лить только дзета-потенциал. Такие потенциалы, как ср0 и ср5, термоди­
намически определены значительно точнее, но ни один из них не может
быть измерен экспериментально. На практике, иногда приравнивают зна­
чения cps и но сделать это можно далеко не всегда, потому что различие
между величинами фа и ^ зависит от крутизны спада кривой ф = fix), то
есть от значения X.
125
Электрические явления на поверхностях
■<Р
плоскость скольжения
X
Рис. 4.11. Схема двойного
электрического слоя:
с\ и с2 - концентрации ин­
дифферентного электроли­
та при с2 > Cj
Если принять, что расстояние от слоя Гельмгольца до плоскости
скольжения составляет некоторую величину I, то, используя уравнение
(4.32), для ^-потенциала можно записать следующее выражение:
? = Ф*=/ =Фбе ** =Фбе Х
(4.59)
или
1пС = 1пф5- / ---- — =1пф5- й
у 66
q
(4.60)
1 \ .4
где к —некоторая константа для данной системы.
Из уравнений (4.59)-(4.б0) видно, что величина ^-потенциала в
данной дисперсной системе зависит в основном от значений ф5 и X. Это
позволяет прогнозировать, что добавки неиндифферентных электроли­
тов будут влиять в основном на потенциал <pg, а введение индифферент­
ных электролитов будет снижать величину X (сжатие диффузного слоя)
за счет роста ионной силы (рис. 4.11). И в том, и в другом случае добав­
ка электролита ведет к снижению абсолютной величины электрокинетического потенциала. Но при специфической адсорбции противоионов
в слое Гельмгольца возможна смена знака (^-потенциала за счет переза­
рядки поверхности (см. раздел 4.3.3). Отсюда следует, что для величи­
ны ^-потенциала не существует нижнего предела, максимальное же
значение (по абсолютной величине), как показывает практика исследо­
ваний, редко превышает 100 мВ.
Необходимо отметить, что по мере добавления индифферентного
электролита будет нарастать различие между величинами (ре и £. В об­
126
Глава 4
щем случае можно говорить о том, что ^-потенциал зависит от тех же
параметров, от которых зависит толщина диффузного слоя.
Как уже отмечалось, величину электрокинетического потенциала
можно определить экспериментально. Для этого используются электрокинетические явления. Рассмотрим расчет (^-потенциала сначала по
данным электроосмоса, то есть по скорости течения жидкости.
4 .5 .2 . Электроосмос
Общего решения задачи расчета ^-потенциала по скорости пере­
мещения жидкости в ходе электроосмоса не существует. Отчасти это
обусловлено теми же причинами, из-за которых нет общего решения
уравнения Пуассона-Больцмана. Вывод уравнения становится возмож­
ным после введения ряда ограничений. При выводе уравнения для элек­
троосмоса вводятся следующие ограничения.
1. Толщина диффузной части ДЭС X намного меньше радиуса ка­
пилляра г (диаметра пор в мембране), что позволяет пренебречь кри­
визной поверхности и принять, что tp- fix ).
2. Диэлектрическая проницаемость и вязкость одинаковы как в
диффузном слое, так и вдали от него.
3. Жидкость движется параллельно ДЭС, и ее течение является ла­
минарным.
4. Движется только одна фаза - жидкость.
5. Электрический ток проводит только яшдкость, твердое тело яв­
ляется диэлектриком.
6. Под действием электрического поля распределение ионов в ДЭС
не меняется.
Для вывода уравнения воспользуемся схемой, приведенной на рис. 4.12.
На этом рисунке схематически показано строение ДЭС у стенки капил­
ляра, плоскость скольжения и профиль скорости течения жидкости и(х).
Электрическое поле напряженностью Е приложено параллельно стенке
капилляра. Поле воздействует на противоионы диффузного слоя, кон­
центрация которых повышена по сравнению с концентрацией вдали от
поверхности, что и вызывает движение жидкости.
Выделим бесконечно тонкий слой в диффузной части ДЭС и запи­
шем выражение для электрической силы, действующей на этот слой
толщиной dx (в расчете на единицу площади поверхности):
dFm = Edq = E p d x ,
(4.61)
где dq —заряд слоя с единичной площадью поверхности и толщиной dx; р —
объемная плотность заряда в слое толщиной dx.
Электрические явления на поверхностях
127
Рис. 4.12. К выводу уравнения
Г ельмгольца—Смолуховского
Подставим в последнее соотношение значение р из уравнения Пу­
ассона-Больцмана (4.18), учитывая, что для рассматриваемых условий
оно принимает следующий вид:
ч ^ ± 1 = -± .
ах~
££п
После подстановки имеем:
(4.62)
dFm = - г г 0Е ^ с к .
(4.63)
ах
Действие электрической силы компенсируется силой трения, вы­
ражение для которой найдем, используя закон Ньютона:
*—
1
du
Ртр=Г]1 х ’
..
4-64
где ц —вязкость жидкости.
Из этого уравнения следует, что сила трения dF„p, действующая на
слой с единичной площадью поверхности и толщиной dx, будет равна:
dFmp= r \ ~ d x .
(4.65)
dx
В условиях стационарного режима, когда жидкость течет с посто­
янной скоростью, электрическая сила равна силе трения, что позволяет
приравнять правые части уравнений (4.63) и (4.65):
128
Глава 4
или
d 2u
ss0E d 2(.p
(4.66)
dx~
r) dx
Для получения финального выражения уравнение (4.66) нужно
дважды проинтегрировать, используя следующие пределы интегриро­
вания (рис. 4.12):
- нижние пределы: при х = /, и = 0, ср=
- верхние пределы: при х = оо, и = uq , ср = 0, duldx = 0, d<p/dx = 0.
После интегрирования получаем соотношение, получившее назва­
ние уравнения Гельмгольца-Смолуховского:
ее0ЕС,
ип =-
(4.67)
Л
Иногда в это уравнение вводится такой параметр, как электроосмотическая подвижность иэо:
Щ 880С
(4.68)
иЭО 77
Е
л
Запишем уравнение Гельмгольца-Смолуховского относительно
электрокинетического потенциала:
■цщ
(4.69)
?=
880Е
Этим уравнением можно бьшо бы воспользоваться для расчета ^-по­
тенциала, но измерить линейную скорость течения жидкости в порах
мембраны щ или даже внутри одного капилляра чрезвычайно сложно.
Поэтому на практике используют объемную скорость течения жидкости
v = u0s, где ^ - площадь сечения всех пор мембраны. Чтобы избежать
определения величины s, необходимо модифицировать уравнение
(4.69), используя закон Ома:
«о _ v _ v L _ v L _ v L k s _ vk.‘
(4.70)
T~1sE~~sU~1Jr ~11T ~ ~ ’
где L —расстояние между электродами; U — прилоэ!сенная разность по­
тенциалов; I —сила тока; R —электрическое сопротивление; к —удельная
электропроводность.
После подстановки значения щ/Е в уравнение (4.69) получаем
уравнение Гельмгольца-Смолуховского в форме, пригодной для расче­
та величины (^-потенциала по экспериментальным данным:
ркг
(4.71)
с=
880Г
поскольку все входящие в него параметры р, к, v, / можно измерить.
Электрические явления на поверхностях
129
Следует отметить, что при расчете ^-потенциала по уравнению
Гельмгольца-Смолуховского используется скорость течения жидкости,
равная ио, но, как следует из рис. 4.12, не по всему сечению капилляра она
равна ио, у стенок капилляра скорость ниже. Это означает, что реальная
объемная скорость течения жидкости будет ниже, чем это дает произве­
дение HoS. Пренебречь этим различием можно только тогда, когда радиус
капилляра много больше толщины диффузной части ДЭС ( г » А.).
Есть и еще одна причина, по которой уравнение ГельмгольцаСмолуховского перестает давать корректные результаты, когда радиус
капилляров становится соизмеримым с толщиной ДЭС. В уравнении
(4.71) фигурирует удельная электропроводность раствора к, но вклад в
электропроводность дают не только ионы раствора вдали от поверхности,
но и ионы ДЭС. Суммарная концентрация ионов в диффузном слое мо­
жет быть существенно выше концентрации ионов в объеме раствора.
В связи с этим необходимо учитывать электропроводность к„ обусловлен­
ную ионами ДЭС и называемую поверхностной проводимостью. Таким
образом, суммарная электропроводность к будет складываться из электро­
проводности в объеме раствора к„ и поверхностной проводимости кц
к = к „ + к ,.
(4.72)
Из вышеизложенного следует, что при несоблюдении условия
г » Х необходимы отдельные измерения kv и к* с последующим расче­
том (^-потенциала по «исправленному» уравнению (4.71):
п( к„ +к,)1
(4.73)
ss07
Для измерения объемной скорости течения v при проведении элек­
троосмоса используют приборы разной конструкции. Упрощенная схе­
ма одного из них приведена на рис. 4.13.
е=
Рис. 4.13. Схема прибора
для проведения электроосмоса:
1 - мембрана; 2 - градуированный
капилляр
Мембрана 1 может быть изготовлена, например, из уплотненного
порошка, (^-потенциал частиц которого надо определить. В трубку зали­
130
Глава 4
вается исследуемый раствор так, чтобы мениск жидкости находился
примерно в середине градуированного капилляра 2. При наложении
электрического поля мениск перемещается в капилляре, что дает воз­
можность определить объемную скорость v по имеющейся шкале. Пе­
реключение полярности источника тока вызывает движение жидкости в
другую сторону, что позволяет получить статистически достоверные
значения v и
4.5.3. Электрофорез
При электрофорезе двигаются частицы под действием электриче­
ского поля, а жидкость как целое остается неподвижной. Но если сис­
тему координат зафиксировать на частице, то рис. 4.12 остается приме­
нимым и для вывода уравнения для электрофореза, меняется только
знак у скорости. При использовании тех же исходных ограничений, ко­
торые были сформулированы применительно к выводу уравнения для
электроосмоса, вновь будет получено уравнение (4.67), в котором те­
перь ио будет обозначать линейную скорость перемещения частиц.
Иными словами, уравнение Гельмгольца-Смолуховского применимо и
для электрофореза, но при условии гГк » 1 , где г - радиус частицы
(при rfk > 20, как минимум).
При обработке данных электрофореза в уравнение ГельмгольцаСмолуховского часто вводят такой параметр, как электрофоретическая
подвижность иэф'.
_ и0 _ 880С
(4.74)
г- ~
r Е
г)
Это уравнение, без каких-либо дополнительных преобразований,
пригодно для расчета величины ^-потенциала по экспериментально из­
меренному значению скорости перемещения частиц:
“ эф ~
£ _ ЛЩ _ 'Пиэф
(4.75)
ее„Е
ее0
Уравнение Гельмгольца-Смолуховского не учитывает ряд эффек­
тов, которые наблюдаются при проведении электрофореза в реальных
системах и влияют на скорость движения частиц. Первый из них, назы­
ваемый релаксационным эффектом, обусловлен нарушением симмет­
рии распределения зарядов вокруг частицы под действием электриче­
ского поля, то есть поляризацией ДЭС (рис. 4.14).
Если, например, отрицательно заряженная частица движется к ано­
ду, то противоионы той части ДЭС, которая движется вместе с части­
цей, будут смещаться к катоду, что эквивалентно возникновению элек-
Электрические явления на поверхностях
131
трического диполя. При этом электрическое поле, создаваемое этим
диполем, направлено против основного поля и отчасти его компенсиру­
ет. Следовательно, измеренная скорость движения частиц и рассчитан­
ный (^-потенциал окажутся заниженными.
Рис. 4.14. Схема поляризации ДЭС
частицы под действием
электрического поля:
Е — напряженность приложенного
электрического поля; Ед — напряжен­
ность поля, создаваемого возникшим
диполем
Второй эффект, называемый электрофоретическим торможением,
является следствием того, что навстречу частице, в растворе, движется
поток противоионов. Он создает дополнительное трение, не учитывае­
мое при выводе уравнения Гельмгольца-Смолуховского.
Для учета вышеупомянутых эффектов в уравнение ГельмгольцаСмолуховского вводятся поправки, например, как это сделано в уравне­
нии Хюкеля-Онзагера:
« эФ ^^Д г/Х ),
(4.76)
3 г)
где f(rfk) - сложная функция, значение которой зависит от формы частиц
и величины rfk.
Точное значение этой функции находят численным интегрирова­
нием, но существуют и приближенные аналитические выражения для
этой функции. Одно из них было предложено Охшимой (Ohchima):
^
ч-1-З
2,5
(4.77)
Д г ^ ) = 1 + \ 1+
к г[1 + 2 е х р ( - к г ) ]
где к = Ifk —величина, обратная толщине диффузного слоя (радиусу Дебая).
Следует отметить, что при больших величинах rfk значение функ­
ции f[r/k) в пределе становится равным 1,5 и тогда уравнение (4.76)
трансформируется в уравнение Гельмгольца-Смолуховского.
При значениях rfk < 1 функцияДгА.) стремится к величине, равной 1,
что приводит к уравнению, известному под названием уравнения Генри:
(4 . 7 8 )
132
Глава 4
Необходимо иметь в виду, что при большом по абсолютной вели­
чине дзета-потенциале (|£| > 50 мВ) уже необходим учет и поверхност­
ной проводимости, обусловленной ионами ДЭС частиц. В этом случае
проводятся либо численные расчеты, либо используются более слож­
ные модели и уравнения, учитывающие упомянутые эффекты.
Для измерения скорости движения частиц в электрическом поле ис­
пользуются разные методы. Выбор метода зависит от исследуемого объ­
екта и имеющейся аппаратуры. В частности, для определения дзета-по­
тенциала частиц золей часто используется макроэлектрофорез (рис. 4.15).
В соответствии с этим методом определяют скорость перемещения гра­
ницы, разделяющей золь и контактную (боковую) жидкость. В качестве
контактной жидкости используют дисперсионную среду золя (в идеале)
или раствор электролита с той же электропроводностью, что и золь.
Под действием приложенного электрического поля все частицы дви­
жутся к одному из электродов (на рисунке - к аноду), переходя в кон­
тактную жидкость. В другом колене частицы золя удаляются от исход­
ной границы раздела. Создается эффект перемещения границы раздела,
по скорости которого рассчитывается электрофоретическая подвиж­
ность частиц исследуемого золя.
Рис. 4.15. Схема прибора для
измерения электрофоретической
подвижности частиц золей:
1 - U-образная трубка; 2 - краны;
3 - контактная жидкость; 4 электроды; 5 —воронка; 6 —зажим;
7 —шланг
Для определения дзета-потенциала более крупных частиц (разме­
ром в доли микрометра), видимых в микроскоп, но седиментационно
устойчивых, чаще используется микроэлектрофорез. В соответствии с
этим методом, с помощью микроскопа измеряется скорость движения
индивидуальной частицы в специально изготовленной измерительной
ячейке. Для наблюдения за движением частиц размером менее 0,1 мкм
используется ультрамикроскоп.
Электрические явления на поверхностях
133
В современных автоматических приборах определение скорости
движения частиц базируется на анализе света лазера, рассеянного дви­
жущимися частицами. Принципы работы приборов могут быть разны­
ми. В частности, часто применяется анализ автокорреляционной функ­
ции интенсивности рассеянного света с последующим определением
скорости частиц с использованием эффекта Допплера. Другой метод
базируется на фазовом анализе рассеянного света. Этот метод позволяет
измерять очень маленькие величины электрофоретической подвижно­
сти (на два-три порядка меньше, чем это дают обычные методы). Ос­
новные преимущества методов, базирующихся на электрофоретическом
рассеянии лазерного излучения, заключаются в их быстроте (вплоть до
нескольких секунд). При этом они не требуют образцов большого объ­
ема (достаточно нескольких миллилитров).
4 .5 .4 . Потенциалы течения и седиментации
При прокачке раствора электролита под действием перепада дав­
ления Ар через капилляр или систему капилляров, то есть мембрану
(см. рис. 4.10, а), движущаяся вдоль стенок жидкость увлекает за собой
часть диффузного слоя вместе с находящимися в ней противоионами.
Во-первых, это приводит к возникновению тока течения, поскольку
движение заряженных частиц (в нашем случае ионов) в определенном
направлении и представляет собой электрический ток. Во-вторых, это
движение противоионов ведет к пространственному разделению заря­
дов и к возникновению разности потенциалов по толщине мембраны
(по концам капилляра), которая обеспечивает обратный поток противо­
ионов, так как система в целом должна остаться электронейтральной.
Вот эта разность потенциалов U, установившаяся при стационарном
режиме течения, получила название потенциала течения (протекания).
Для расчета электрокинетического потенциала по данным потен­
циала течения может быть использовано уравнение ГельмгольцаСмолуховского, которое в этом случае принимает следующий вид:
С=
ее0Ар
где к —удельная электропроводность жидкости.
(4.79)
Как и в случае электроосмоса, это уравнение может быть исполь­
зовано при г / А » 1 и если можно пренебречь поверхностной проводи­
мостью.
Необходимо отметить, что при использовании потенциала течения
для определения ^-потенциала могут быть получены результаты более
надежные, чем с использованием электроосмоса. В этом случае внеш­
134
Глава 4
няя разность потенциалов не прикладывается, что позволяет избежать
поляризации ДЭС.
При явлении, называемом потенциалом седиментации, роль дви­
жущей силы вместо давления играет сила тяжести, а движется не жид­
кость, а оседающие частицы. Жидкость, набегающая на оседающую
частицу, «срывает» часть диффузного слоя, что ведет к образованию
плоскости скольжения. Поток заряженных оседающих частиц (без час­
ти диффузного слоя) создает ток седиментации, что ведет к пространст­
венному разделению зарядов. В итоге по высоте столба суспензии воз­
никает разность потенциалов U, которая ускоряет движение «отстаю­
щих» противоионов диффузного слоя и обеспечивает электронейтраль­
ность всей системы. Величину U называют потенциалом седиментации
(оседания). В уравнении, которое связывает ^-потенциал с потенциалом
седиментации U, по сравнению с уравнением (4.79), вместо Ар должна
фигурировать сила тяжести Fg:
Fg = V ( p - p 0) g ,
(4.80)
где V - объем частицы; р и ро - плотность частицы и дисперсионной сре­
ды соответственно; g —ускорение свободного падения.
С учетом того, что в суспензии оседает не одна частица, уравнение
для расчета дзета-потенциала принимает следующий вид:
г
лк и
^ (p - P o ) g v /
или для сферических частиц радиусом г.
Зцк[/
4лг3( p - p o ) g v / ’
(4.81)
(4.82)
где V—число частиц в единице объема; 1—расстояние между измеритель­
ными электродами.
Следует отметить, что потенциал седиментации практически не
используется для определения величины дзета-потенциала частиц, так
как реальные системы, как правило, являются полидисперсными и со­
держат частицы неправильной формы. Это приводит к неопределенно­
сти в выборе значений г и v.
4 .5 .5 . Применение электрокинетических явлений
На практике электрокинетические явления используются как в на­
учных исследованиях, так и различных областях промышленности.
В частности, электрофорез, электроосмос и потенциал течения широко
используются в исследовательской практике для определения дзета-по­
Электрические явления на поверхностях
135
тенциала, изучения строения ДЭС и вообще при работе с дисперсными
системами разного происхождения и назначения.
Электрофорез находит широкое применение для нанесения анти­
коррозионных, изоляционных и некоторых других покрытий. Напри­
мер, с помощью электрофореза наносят антикоррозионные покрытия на
кузова современных автомобилей. Электрофорез также используется в
аналитической химии (электрофорез на бумаге, капиллярный электро­
форез и др.).
Электроосмос может быть использован для ускорения фильтрации
и для осушки сильно обводненных грунтов, например, при строительстве
намывных плотин и дамб. В этом случае в качестве электродов исполь­
зуются перфорированные трубы. Отвод жидкости осуществляется из той
трубы, к которой идет электроосмотический поток. Рассматривается воз­
можность использования этого подхода для удаления из почвы нежела­
тельных загрязнений, попавших в почву, например, в результате аварий.
Использование потенциала течения ограничивается в основном
научными исследованиями. В промышленности приходится принимать
меры по борьбе с возникновением больших потенциалов течения при
перекачке огнеопасных жидкостей, чтобы предотвратить возникнове­
ние пожаров.
Потенциал седиментации играет большую роль в грозовых явле­
ниях, а также проявляет себя при отстаивании суспензий и разделении
эмульсий.
5. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ
В этом разделе речь пойдет о движении частиц в свободнодис­
персных системах преимущественно с жидкой дисперсионной средой.
Сначала перечислим основные силы, под действием которых частицы
могут перемещаться в жидкой дисперсионной среде:
- электрические силы;
- сила тяжести (силы гравитации);
- центробежные силы;
- силы молекулярно-кинетического движения.
Основные закономерности движения частиц под действием электри­
ческого поля были рассмотрены в предыдущей главе. Перейдем к рас­
смотрению движения частиц в гравитационном и центробежном полях.
5.1. Седиментация и седиментационный анализ
5 .1 .1 . Движение частицы в поле тяжести и центробежном
поле
Рассмотрим, какие силы действуют на частицу при ее свободной
седиментации (оседании) со скоростью и под действием поля тяжести.
Во-первых, это сила тяжести:
Fm =Vpg,
во-вторых, сила Архимеда (выталкивающая сила):
(5.1)
РА = ГРоВ>
и, наконец, сила трения, возникающая при движении частицы:
(5.2)
Кинетические свойства дисперсных систем
137
Fmp= B u ,
(5.3)
где V —объем частицы; р и ро —плотности частицы и дисперсионной сре­
ды соответственно; В —коэффициент трения.
Следует отметить, что уравнение (5.3) для силы трения соблюдает­
ся только при ламинарном обтекании частицы дисперсионной средой.
Из этого соотношения также видно, что с ростом скорости движения
частицы сила трения будет нарастать. При определенной скорости се­
диментации сила, вызывающая седиментацию, и сила трения станут рав­
ными. Это будет соответствовать стационарному режиму оседания, когда
частица движется с постоянной скоростью. Из уравнений (5.1)—(5.3) сле­
дует, что стационарному режиму будет соответствовать следующее со­
отношение сил:
Fm - F A =Fmp
(5.4)
У {р -Р о )ё = В и -
( 5 -5 )
ИЛИ
Последнее соотношение представляет собой уравнение, описы­
вающее в общем виде движение частицы в поле тяжести в стационар­
ных условиях.
Выразим из соотношения (5.5) скорость седиментации и\
„ ^ ( р - р,,)^
(5.6)
В
Из уравнения (5.6) видно, что направление движения частицы за­
висит от соотношения плотностей частицы и среды. При р > Ро частица
будет оседать (седиментация), при р < р0 - всплывать (обратная седи­
ментация), но закономерности движения сохраняются.
4 з
Если частица сферическая, то для нее V =—%г , а коэффициент
трения, в соответствии с законом Стокса, равен:
В = бят]г,
(5.7)
где т| —вязкость дисперсионной среды; г —радиус частицы.
После подстановки V и В в уравнение (5.6) получаем уравнение,
описывающее седиментацию сферической частицы:
2r2( p - p 0) g
(5.8)
9г)
Из этого уравнения следует, что скорость седиментации определя­
ется тремя основными параметрами - размером частицы, разностью
138
Глава 5
плотностей и вязкостью дисперсионной среды. Выразим из уравне­
ния (5.8) радиус частицы:
Полученное уравнение широко используется для определения раз­
меров частиц по скорости их седиментации. Это диктует необходи­
мость рассмотрения условий его применимости.
1. На практике частицы, как правило, имеют неправильную форму,
и их коэффициент трения отличается от коэффициента трения сфериче­
ских частиц (он больше). При равной массе частица неправильной фор­
мы будет оседать медленнее, чем сферическая частица. Следовательно,
при использовании уравнения (5.9) для определения радиусов реальных
частиц, расчет дает радиус сферической частицы, которая оседает с той
же скоростью, что и несферическая. Этот радиус называют радиусом
эквивалентной сферы.
2. С ростом размеров частицы оседание с постоянной скоростью
сменяется ускоренным режимом оседания и переходом в турбулентный
режим обтекания частицы сплошной средой. В этих условиях закон
Стокса не соблюдается и уравнение (5.9) не может быть использовано.
Верхний предел применимости закона Стокса по величине радиуса час­
тицы можно определить для каждой конкретной системы из совместно­
го решения уравнения (5.9) и выражения для критерия Рейнольдса:
Re =
2мгр0
(5.10)
Л
Следует отметить, что отклонения от закона Стокса начинаются
примерно при Re > 2. Если использовать это значение критерия Рей­
нольдса, задаться плотностью частиц 2,2 г/см3 (кварц), а в качестве дис­
персионной среды использовать воду при комнатной температуре, то ре­
шение вышеуказанных уравнений для этих условий дает предельный ра­
диус частиц ~70 мкм. Как следует из уравнения (5.9), эта величина зави­
сит от плотности частиц и плотности и вязкости дисперсионной среды.
3. Формально нижняя граница применимости закона Стокса опре­
деляется таким размером частиц, при котором они начинают участво­
вать в броуновском движении (несколько десятых долей микрометра),
но уже при размере частиц порядка одного микрометра их скорость се­
диментации становится настолько малой, что ее точное измерение ста­
новится затруднительным с экспериментальной точки зрения.
4. В законе Стокса фигурирует вязкость дисперсионной среды, ко­
торая и определяет силу трения при прочих равных параметрах. Это
Кинетические свойства дисперсных систем
139
возможно только тогда, когда плоскость скольжения, возникающая при
оседании частицы, будет проходить у поверхности частицы, но в жид­
кой среде, как это уже отмечалось при рассмотрении электрокинетических явлений. Это называется внутренним трением, то есть трением
внутри фазы.
Внешним трением называют случай, когда плоскость скольжения
проходит по границе фаз. Закон Стокса в этих условиях не соблюдает­
ся. Внешнее трение достаточно просто реализовать при движении час­
тиц в газовой среде, но если дисперсионная среда жидкая, то внешнее
трение реализуется редко.
5.
При малом размере частиц результаты измерения скорости седимен­
тации могут быть искажены за счет наличия у частиц развитых поверхност­
ных слоев, возникающих из-за наличия ДЭС и сильной гидратации.
Ускорить движение частиц в жидкой среде можно с использовани­
ем центробежного поля. Пусть есть круглый барабан, вращающийся с
частотой п оборотов в секунду. Барабан заполнен жидкостью, а в ней на
расстоянии хо от центра вращения в начальный момент времени нахо­
дится частица радиусом г. По мере вращения барабана частица будет
перемещаться по оси х, которая вращается вместе с барабаном. Запи­
шем выражение для центробежной силы, действующей на частицу:
^ = У ( р - р 0)со2х ,
(5.11)
где V - объел!, частицы; со = 2т - круговая скорость; п —число оборотов в
единицу времени; вУх - центробежное ускорение.
При движении частицы центробежная сила уравновешивается си­
лой трения (5.3) и при их равенстве имеем:
Bu = V (р - p 0)co2x .
(5.12)
По мере удаления частицы от центра вращения увеличивается рас­
стояние х и нарастает скорость частицы. Отсюда следует, что скорость и
будет величиной переменной и правильнее будет ее заменить производ­
ной dxlck, где т - время. С учетом этого уравнение (5.12) принимает вид:
B ^ = V{ p - p 0) « r x .
ах
Далее делим переменные и интегрируем это уравнение;
(5.13)
р - р ,)«>д | А
(514)
х
В
.
л'о
О
После интегрирования получаем уравнение, описывающее в общем
виде движение частицы в центробежном поле:
140
Глава 5
х Г ( р - р 0)со2т
In— = (5.15)
хп
в
но для конкретных расчетов оно не пригодно, поскольку неизвестен
коэффициент трения В.
Запишем это уравнение для сферических частиц, учитывая, что
4 з
V =—пг , а В = 6 п ц г :
1п*
х0
2г2( р - р 0)(о2т
или г 9ц
9ц1п(л:/х0)
2 ( р - р 0)со2т
(5.16)
Из этих уравнений следует, что, зная время, за которое частица
сместится из начального положения Л'о в конечное х, молено рассчитать
ее радиус и массу. На этом принципе базируется работа центробежных
приборов, используемых для седиментационного анализа. В ультрацен­
трифугах скорость вращения достигает десятков тысяч оборотов в.се­
кунду, что позволяет определять не только размеры частиц ультрамикрогетерогенных систем, но и массу молекул полимеров.
5.1.2. Седиментационный анализ
Седиментационный анализ (в поле тяжести) используется для оп­
ределения размеров частиц в микрогетерогенных системах, содержа­
щих частицы с размерами в интервале примерно от 1 до 100 мкм. В ос­
нове метода лежит определение скорости оседания частиц в жидкой
среде с последующим расчетом их размеров по уравнению (5.9). При
этом экспериментально с помощью чувствительных весов измеряют
массу осевших частиц как функцию времени. Эта зависимость называ­
ется кривой седиментации.
Сначала проведем седиментационный анализ монодисперсной систе­
мы, например, порошка, все частицы которого имеют одинаковый размер.
Для этого берем навеску тт^ порошка, содержащего частицы радиусом г,
и готовим из этого порошка суспензию в цилиндре высотой h (рис. 5.1).
Отметим, что на единицу высоты столба суспензии приходится
масса частиц, равная т тах//г, так как в начальный момент времени т = 0
частицы равномерно распределены в объеме суспензии.
Поскольку частицы одинаковые, то они все будут оседать с равной
скоростью и и за время т пройдут некоторую часть высоты Д/г = их, что
приведет к осветлению участка Ah в верхней части столба суспензии.
При этом в осадок выпадут частицы общей массой т, равной:
ГУ)
УУ1
пзах
_
max
(5.17)
h
h
YYi
141
Кинетические свойства дисперсных систем
Рис. 5.1. Седиментация
частиц в монодисперсной
системе:
а - начальный момент вре­
мени; б - спустя время т
Из последнего соотношения следует, что кривая седиментации
т = fix) для монодисперсной системы представляет собой прямую ли­
нию, проходящую через начало координат (рис. 5.2). При этом тангенс
угла наклона этой прямой определяется скоростью оседания частиц и:
tga = ^n a x M,
h
что позволяет рассчитать их размер по уравнению (5.9).
(5.18)
Рис. 5.2. Масса осевших
частиц как функция времени
для монодисперсной
системы
Далее усложним задачу и возьмем для анализа две навески порошков
массой т\ и т2, содержащих монодисперсные частицы радиусом г\ и г2;
при этом г\ > го. Сначала проведем раздельную седиментацию этих по­
рошков, по аналогии с предыдущим случаем. В итоге получим две пря­
мые линии ОЕ и 0D (рис. 5.3). При этом к моменту времени ti закончится
седиментация частиц радиусом г\, а к моменту х2 - частиц радиусом г2.
142
Глава 5
Теперь эти навески порошков перемешаем и проведем совместную
седиментацию образованной таким образом бидисперсной системы.
В интервале времени от 0 до ti будут осаждаться частицы обоих сортов,
но и в этом случае к моменту времени Х! полностью осядут частицы
радиусом гь а к моменту х2 - частицы радиусом г2. При этом графиче­
ски зависимость mz =fix) является результатом суммирования прямых
ОЕ иО Б и представляет собой ломаную линию ОАВ (рис. 5.3).
Рис. 5.3. Кривая седи­
ментации бидисперсной
системы
Следует иметь в виду, что после момента времени ti оседают толь­
ко частицы радиусом г2 и тогда отрезок АВ должен иметь тот же угол
наклона, что и прямая 0D. Продолжим отрезок АВ до пересечения с
осью ординат и построим треугольник GLB. В силу построения этот
треугольник равен треугольнику 0D B. Из равенства этих треугольников
следует, что сторона GL треугольника GLB равна массе частиц тп2 с ра­
диусом г2, а отрезок, отсекаемый на оси ординат продолжением отрезка
АВ, равен массе частиц т.\ с радиусом гх. Кроме того, зная время Ti и х2,
можно рассчитать скорости оседания этих частиц, поделив высоту
столба суспензии h на время седиментации щ = hh\ и и2 = /г/т2, и далее
определить радиусы частиц г\ и г2 по уравнению (5.9).
Из вышеизложенного следует, что, обрабатывая аналогичным об­
разом кривую седиментации, содержащую любое число изломов, мож­
но определить массу и размеры частиц, входящих в состав анализируе­
мой дисперсной системы.
При переходе к реальной полидисперсной системе задача еще бо­
лее усложняется, так как из-за наличия большого числа частиц с самы­
ми разными размерами кривая седиментации превращается из ломаной
линии в плавную кривую (рис. 5.4).
143
Кинетические свойства дисперсных систем
т
Рис. 5.4. Кривая седи­
ментации полидисперсной системы
Возьмем произвольную точку на кривой седиментации, например,
точку, соответствующую времени седиментации Т]. По значению этого
времени и с использованием уравнения (5.9) рассчитываем радиус час­
тиц г и которые к этому моменту времени полностью покинут суспен­
зию, то есть осядут нацело.
Далее проведем касательную в этой точке к кривой седиментации
и продлим ее до пересечения с осью ординат. Точке пересечения соот­
ветствует некоторая масса т\. Если рассматривать бесконечно малый
участок кривой седиментации в окрестностях рассматриваемой точки
как участок прямой, соответствующий седиментации (и ее завершению)
частиц радиусом г\, то массу пц можно рассматривать как суммарную
массу частиц с радиусами от максимального rmax, которые выпадают
нацело первыми, и до данного радиуса г\. В то же время ордината этой
точки, то есть масса т ц, - это масса накопившегося осадка, в котором
представлены частицы всех размеров от Гщах ДО
Фактически при
таком подходе мы пользуемся аналогией с обработкой кривой седимен­
тации бидисперсной системы.
Если провести обработку всей кривой седиментации аналогичным
образом, то можно получить зависимость т = fir), которая называется
интегральной кривой распределения массы частиц по радиусам. При
этом чаще используют не абсолютную массу частиц, а относительные
Т1%
TJt
величины в процентах, то есть Q1 = — *—100% , Q2 = — —100% и т.д.
^тах
^тах
В итоге строят интегральную кривую в координатах Q -r (рис. 5.5).
144
Глава 5
Рис. 5.5. Интегральная
кривая распределения
массы частиц
по радиусам
Исходя из логики расчета интегральной кривой распределения час­
тиц можно заключить, что любая точка на этой кривой дает процентное
содержание частиц с радиусами от максимального до данного. Например, Qi - это процентное содержание частиц с радиусами от гтзх до г\, а
Ох - содержание частиц с радиусами от rmax до г2 и т.д. Отсюда следует,
что AQ = Qx - Qi представляет собой процентное содержание частиц с
радиусами от г\ до г2, то есть интегральная кривая позволяет определять
процентное содержание той или иной фракции частиц.
Дифференцирование интегральной кривой по радиусу дает диффе­
ренциальную кривую распределения массы частиц по радиусам (рис. 5.6).
Дифференцирование может быть проведено методом касательных, ме­
тодом отрезков или аналитическим методом, если имеется уравнение,
достоверно описывающее интегральную кривую распределения.
Уже по форме этой кривой можно судить о полидисперсносги ис­
следуемой системы. Чем ближе дисперсная система по составу к монодисперсной системе, тем уже и выше должна быть дифференциальная
кривая распределения. Радиус, который соответствует максимуму на
этой кривой, называется наивероятнейшим радиусом, так как больше
всего частиц с таким радиусом содержится в системе. Если же необхо­
димо определить процентное содержание какой-либо фракции, напри­
мер, с радиусами от г\ до г2, используя дифференциальную кривую, то
для этого надо измерить соответствующую площадь под кривой (за­
штрихована на рис. 5.6).
Необходимо отметить, что помимо распределения массы частиц по
размерам, используются еще численное и поверхностное распределения
частиц по размерам. Поскольку при переходе от числа частиц к их площади
Кинетические свойства дисперсных систем
4 n in
Л /
^2
/'m a x
145
/"
Рис. 5.6. Дифференциаль­
ная кривая распределения
массы частиц по радиусам
поверхности и далее к их массе вклад, например, крупных частиц в
суммарную площадь поверхности (пропорциональна размеру в квадра­
те) и тем более в суммарную массу (пропорциональна размеру в кубе)
частиц нарастает, то следует ожидать смещение максимума на диффе­
ренциальной кривой распределения. Этот вывод иллюстрирует рис. 5.7,
на котором приведены дифференциальные кривые численного, поверх­
ностного и массового распределения частиц по радиусам, рассчитанные
для одной и той же дисперсной системы. Как видно из этого рисунка,
форма кривой и наивероятнейший радиус зависят от вида распределения.
Рис. 5.7. Дифференциаль­
ные кривые численного
(1), поверхностного (2)
и массового (5) распреде­
ления частиц по размерам
В качестве характеристики дисперсности системы в первом при­
ближении может быть использован именно наивероятнейший радиус
(диаметр), но правильнее будет использовать для этой цели средний
радиус (диаметр) частиц, который рассчитывается отдельно. При этом
146
Глава 5
различают среднечисленный 7п , среднеповерхностный 7S и среднемас­
совый (среднеобъемный) 7W радиусы (или диаметры).
Среднечисленный радиус 7п соответствует радиусу частиц такой
монодисперсной системы, у которой при том же числе частиц одинако­
вая сумма радиусов, что и в данной дисперсной системе
\
I 2-jni
= H f m ri >
i
(5-19>
где и,- - число частиц в i-ой фракции (радиусом г);
- суммарное число
1
частиц в системе; f ni = щ / '}'n i - численная доля i-ой фракции.
Среднеповерхностный радиус rs соответствует радиусу частиц в
монодисперсной системе, которая имеет такую же суммарную поверх­
ность, что и данная полидисперсная система
(5.20)
где f si = n f l
/
—поверхностная доля i-ой фракции.
Среднемассовый или среднеобъемный радиус rw соответствуют
радиусу в такой монодисперсной системе, в которой суммарные масса
или объем частиц такие же, как и в данной полидисперсной системе
(5.21)
/ JL n,ri
где f wi = ntrf l ^ n - r f -массовая (объемная) доля i-ой фракции.
I
Среднемассовый радиус может быть рассчитан из данных инте­
гральной кривой распределения частиц. Для этого весь диапазон радиу­
сов от /'min до гшах разбивают на ряд интервалов. Затем для каждого из
них определяют процентное содержание соответствующей фракции,
принимая, что каждая из фракций содержит частицы с радиусом, сов­
падающим с серединой соответствующего интервала радиусов. Далее
эти данные используют для расчета 7W по уравнению (5.21). Аналогич­
ным образом Могут быть рассчитаны 7п и 7S.
Кинетические свойства дисперсных систем
147
Средние радиусы используются не только в качестве параметров,
характеризующих дисперсность частиц, но и для расчета отношения,
характеризующего полидисперсностъ (ПД) системы:
П Д =^ - .
(5.22)
rw
Для полидисперсной системы величина ПД всегда меньше едини­
цы и только для монодисперсной системы она равна единице. Для опи­
сания характера распределения частиц по размерам используются и
другие параметры, которыми оперирует статистика.
Помимо графического метода обработки кривой седиментации,
рассмотренного выше, используются и аналитические методы. Фор­
мально кривую седиментации, приведенную на рис. 5.4, можно описать
уравнением Одена, которое при т = xi принимает следующий вид:
« si =
Щ +
т>•
(5-23)
Соотношение (5.23) фактически представляет собой уравнение ка­
сательной, проведенной к кривой седиментации в точке т = ть Отсюда
следует, что значение т\ представляет собой массу частиц с радиусами
от 7'Шах до гг, как и при обработке кривой седиментации графическим
методом. Выразим из уравнения (5.23) значение т\:
(5.24)
и запишем это уравнение для любой точки на кривой седиментации:
= /№>-,■—
(5.25)
Полученное уравнение может быть использовано для расчета инте­
гральной кривой распределения частиц по размерам, так как по величи­
нам /и* мы можем найти Qt = (т(ттах) 100%, а по значениям х,- и уравне­
нию (5.9) - радиусы г,-. Результат таких расчетов - интегральная кривая
распределения частиц по радиусам Q =J[r). Для такого расчета необхо­
димо иметь уравнение, которое, во-первых, адекватно описывает кри­
вую седиментации, а во-вторых, дифференцируемо. Если уравнение
является дифференцируемым, то результат дифференцирования (произ­
водную dm-jjdx) можно подставить в уравнение (5.25) и сразу присту­
пить к расчету интегральной кривой распределения.
Идеальным представляется вариант, когда уравнение, описываю­
щее кривую седиментации т% - f i j ) , может быть продифференцировано
148
Глава 5
дважды. Тогда в результате первого дифференцирования получают
уравнение (5.25), позволяющее рассчитать интегральную кривую, а
второе дифференцирование дает уравнение, пригодное для расчета
дифференциальной кривой распределения dQ/dr —fir).
Таким образом, кривая седиментации дает исходную информацию,
на основе которой проводится расчет параметров, характеризующих
распределение частиц по размерам. Для измерения кривых седимента­
ции используются разные методики и приборы, включая автоматиче­
ские седиментометры.
5.2. Молекулярно-кинетические свойства
свободнодисперсных систем
5 .2 .1 . Природа броуновского движения
Тепловое движение было открыто английским ботаником Робер­
том Броуном в 1827 г. при изучении пыльцы (спор) папоротника. При
наблюдении в микроскоп он обнаружил, что частицы пыльцы, находя­
щиеся в воде, хаотично перемещаются. При этом интенсивность дви­
жения частиц нарастала с уменьшением их размера и с ростом темпера­
туры. Природа этого явления долгое время не находила объяснений.
Первые предположения о тепловом характере броуновского движения
были сделаны только в конце XIX века, а теория была создана л и ть в
начале XX века.
Частица, находящаяся в жидкости или газовой фазе, испытывает
соударения со всех сторон с молекулами среды. Число этих соударений
тем больше, чем крупнее частица. При большом числе соударений они
компенсируют друг друга, и частица остается неподвижной. По мере
уменьшения размеров частицы статистика начинает нарушаться, и час­
тица начинает совершать сначала колебательные движения, а затем
хаотично перемещаться в поле зрения наблюдателя.
Если исходить из предположения о тепловой природе броуновско­
го движения, то для любой частицы, участвующей в этом движении,
можно записать следующее соотношение:
- 3
т й2
Е —^ к БТ —
,
(5.26)
где Е - средняя кинетическая энергия частиц; kg - константа Больцмана;
й —средняя скорость частиц.
Расчет скорости м по этому уравнению показал, что расчетное
значение й существенно больше экспериментально измеренных вели­
чин. Следовательно, средняя скорость движения частиц не может вы­
ступать в качестве основной характеристики теплового движения.
Кинетические свойства дисперсных систем
149
Выход был найден Смолуховским, который предложил характери­
зовать тепловое движение среднеквадратичным сдвигом частицы за
некоторое время т. Для расчета этого параметра наблюдают за движе­
нием частицы в микроскоп и фиксируют ее положение через равные
промежутки времени т. Точки, соответствующие каждым двум после­
довательным положениям, соединяют между собой отрезками прямой и
измеряют их 1\, 4, h и т.д. (рис. 5.8). Следует иметь в виду, что значения /,
не равны истинному расстоянию, пройденному частицей за время т, так
как за одну секунду частица испытывает порядка Ю20 соударений с мо­
лекулами среды и истинная траектория частицы не известна.
Рис. 5.8. Результаты наблюдения
за тепловым движением частицы
Поскольку тепловое движение частиц не является направленным,
то среднее арифметическое значение I должно быть равно нулю и,
значит, оно не годится как характеристика этого движения. Поэтому
рассчитывают среднее значение квадрата смещения / 2 :
П
I?
/ 2 = —---- ,
п
(5.27)
где п —число измерений.
В общем случае частица движется в трехмерном пространстве и
тогда можно записать взаимосвязь величины / 2 со среднеквадратич­
ными сдвигами по осям координат х , у и z следующим образом:
T~=x2+y 2+ z 2.
(5.28)
При наблюдении за движением частицы в микроскоп сдвиг по
оси z не виден и поэтому найденное значение 12 может быть разложе­
но только на две оси:
I = х +у .
В силу хаотичности теплового движения
(5.29)
150
Глава 5
х 2 = у 2 - А2
(5.30)
А2 = - Т 2 .
2
(5.31)
и тогда
Величину
Д=^
12
называют среднеквадратичным сдвигом
(смещением) по выбранному направлению, то есть либо по оси х, либо
по оси у. Значение этого сдвига является основным параметром, кото­
рым характеризуют интенсивность броуновского движения. С его по­
мощью был получен закон, описывающий тепловое движение частиц.
5 .2 .2 . Закон Эйнштейна-Смолуховского
Закон, связывающий среднеквадратичный сдвиг с коэффициентом
диффузии частицы, можно вывести на основе одного исходного поло­
жения, которое гласит, что если частицы участвуют в тепловом движе­
нии, то для них должны быть справедливы законы диффузии. Для вы­
вода этого закона воспользуемся схемой, приведенной на рис. 5.9.
Частицы золя диффундируют слева направо в трубе с поперечным
сечением s (вдоль оси х) под действием градиента концентрации. Мыс­
ленно рассечем трубу плоскостью АВ перпендикулярно оси трубы. За­
тем слева и справа от этой плоскости выделим два равных участка тру­
бы, величина которых по оси трубы равна среднеквадратичному сдви­
гу А за время т. Среднюю частичную концентрацию золя (число частиц
в единице объема золя) в выделенных участках (левом и правом) обо­
значим Vi и v2 соответственно. В силу сделанных предположений Vi > v2.
Из-за хаотичности теплового движения за время т из левого объема
в правый перейдет половина имевшихся там частиц, так как за время т
Кинетические свойства дисперсных систем
151
любая частица может сместиться на расстояние, равное Д , и покинуть
левый объем. Обозначим это число частиц Ni и запишем очевидное со­
отношение:
y , = | v , s А.
(5.32)
Аналогичное соотношение можно записать и для правого объема:
N2~ у
v 2s
A
,
(5.33)
где N2 —число частиц, перешедших из правого объема в левый.
Так как N\ > No, то из левого объема в правый в итоге перейдет
N частиц:
N = N ] - N 2 = ^ s A ( v l - v 2).
(5.34)
Умножим и разделим правую часть уравнения (5.34) на Д :
2
А
(5.35)
При малой величине параметра Д отношение ( v j - v 2) M можно
заменить градиентом концентрации:
Vj - v 2 _ dv
(5.36)
A
dx
Градиент концентрации dv/dx берем с минусом, так как градиент
отрицателен, a (vj - v2) / Д > 0 и N > 0. С учетом перехода к градиенту
уравнение (5.35) принимает вид:
,т
1 -го dv
N = — Д-— s.
(5.37)
2
dx
Учитывая исходное положение о применимости законов диффузии
к частицам золей, в рассматриваемом случае мы можем воспользовать­
ся первым законом Фика:
У = - £ ) — 5т
(5.38)
dx
где D - коэффициент диффузии частицы.
Приравняем правые части уравнений (5.37) и (5.38) и выразим ве­
личину А2:
А2 = 2Dx ,
( 5 .3 9 )
152
Глава 5
С учетом уравнения Эйнштейна для коэффициента диффузии
В ’
(5.40)
уравнение (5.39) принимает вид
(5.41)
где В - коэффициент трения.
Уравнения (5.39) и (5.40) представляют собой закон ЭйнштейнаСмолуховского, который дает взаимосвязь между среднеквадратичным
сдвигом и коэффициентом диффузии частиц. Из этого закона следует,
что среднеквадратичный сдвиг А пропорционален не времени, а квад­
ратному корню из времени, что обусловлено спецификой теплового
хаотичного движения.
В соответствии с законом Стокса коэффициент трения для сфери­
ческих частиц равен В = 6яг|г. С учетом этого получаем закон Эйнштейна-Смолуховского для сферических частиц:
(5.42)
Из последнего выражения следует, что броуновское движение
должно быть тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше
размер частиц, что и подтверждается экспериментально. Но закон Эйнштейна-Смолуховского соблюдается не только качественно. После его
появления этот закон проверялся многократно разными учеными и все
эти исследования подтвердили справедливость этого закона, то есть
подтвердили тепловую природу броуновского движения.
Кроме поступательного теплового движения частицы участвуют и
во вращательном броуновском движении. Коэффициент трения для
сферической частицы при ее вращательном движении равен 87гпг, а за­
кон, описывающий это движение, принимает вид:
(5.43)
4лт|г
где а —среднеквадратичное значение угла поворота частицы за время т.
5 .2 .3 . Следствия из теории броуновского движения
Всесторонняя экспериментальная проверка закона ЭйнштейнаСмолуховского подтвердила его применимость к ультрамикрогетерогенным системам (золям). Это означает, что к этим системам могут
быть применены законы диффузии, а значит и все законы молекулярно­
Кинетические свойства дисперсных систем
153
кинетической теории. Это и является главным следствием из теории
броуновского движения.
Например, для определения размеров частиц может быть исполь­
зовано уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии (5.40), кото­
рое в случае сферических части принимает следующий вид:
D =
=
( 5 .4 4 )
В блг|г
Для ультрамикрогетерогенных аэрозолей должно быть применимо
уравнение Менделеева-Клапейрона:
(5.45)
где п —число частиц в дисперсной системе.
Еще одним примером является уравнение Вант-Гоффа для осмо­
тического давления разбавленных растворов:
л = cRT
(5.46)
где с-молярная концентрация раствора.
Запишем его в форме, более удобной для расчета осмотического
давления лиозолей:
%= cRT ~ - ^ —R T = — R T ,
(5.47)
VM
M
где т - масса всех частиц; М —масса одного моля частиц; у - массовая
концентрация дисперсной фазы.
Из уравнения (5.47) следует, что осмотическое давление лиозоля
должно быть существенно ниже по сравнению с осмотическим давле­
нием истинного раствора низкомолекулярного вещества при одной и
той же массовой концентрации у, так как масса частицы золя на поряд­
ки превышает массу молекул обычных веществ. Кроме того, небольшая
примесь низкомолекулярного вещества в составе дисперсионной среды
золя может существенно изменить осмотическое давление лиозоля. Это
же замечание справедливо и для растворов полимеров.
5.3. Седиментационно-диффузионное равновесие
Из знакомства с закономерностями седиментации и диффузии час­
тиц нетрудно прийти к выводу о том, что должны существовать дис­
персные системы, частицы которых оседают в дисперсионной среде, но
уже начинают участвовать в броуновском движении. Это системы, за­
нимающие промежуточное положение между золями и суспензиями и
154
Глава 5
содержащие частицы с размером в доли микрометра. Если такая систе­
ма находится, например, в стеклянном цилиндре, то оседание частиц в
ней приведет к появлению градиента концентрации по высоте столба
dv/dh. Этот градиент вызовет диффузионный поток частиц, направлен­
ный навстречу седиментационному потоку.
Запишем выражение для диффузионного потока jd, равного числу
частиц N, диффундирующих через сечение площадью s за время т, ис­
пользуя 1-й закон Фика:
N
dv
-D
(5.48)
Jd
эт
dh
Выражение для седиментационного потока j s, в тех же единицах,
имеет вид:
= u v = L ( p - p<»)«v ,
В
где и - скорость оседания частиц (см. уравнение (5.6)).
Л
(5.49)
В зависимости от размера частиц и разности плотностей р - р0 воз­
можны три случая. При j d <к j s можно пренебречь диффузией частиц и
учитывать только движение частиц под действием силы тяжести. Это
реализуется в системах с достаточно крупными частицами. При j d » j s
можно пренебречь седиментационным потоком. Это характерно для
лиозолей, содержащих частицы малого размера. В промежуточном слу­
чае возможна ситуация, при которой j j =j„ то есть в дисперсной систе­
ме устанавливается седиментационно-диффузионное равновесие.
При установлении седиментационно-диффузионного равновесия
молено приравнять правые части уравнений (5.48) и (5.49):
r flfv .. 7 ( p - p o ) g v
dh
В
Далее подставим значение D из уравнения (5.40):
dv
^(p-Po)gv
dh
кБТ
поделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение:
(5.50)
(5.51)
(5.52)
кБТ
VJQ v
Ь
0'
где v0 и V/, - частичная концентрация на нулевой высоте и высоте h.
Интегрирование дает уравнение, которое описывает распределение
концентрации частиц по высоте:
Кинетические свойства дисперсных систем
V* _
1п-4.=
У(р~Ро) g
h или vA= v0 exp
кБТ
155
II
Eo)/,
кБТ
pz
(5.53)
Уравнение (5.53) получило название гипсометрического закона Ла­
пласа. Из него следует, что высота, на которой концентрация частиц ме­
няется в заданное число раз, определяется соотношением между силой
тяжести F(p - p0)g, а точнее между потенциальной энергией V(p - po)gh,
и кинетической энергией частиц кБТ. Сила тяжести стремится сместить
частицы на минимальную высоту, а кинетическая энергия, в отсутствие
противодействия, обеспечивает равномерное распределение частиц во
всем объеме системы.
Следует отметить, что если измерить для некоторой дисперсной
системы зависимость v = fih), то с помощью уравнения (5.53) можно
определить объем частицы V, ее массу, а значит и ее размер. Нетрудно
заметить, что в координатах lnv - h эта зависимость представляет собой
прямую, тангенс угла наклона которой позволяет рассчитать значение V.
Значение этого закона определяется и тем, что с его помощью
впервые была определена такая важная для молекулярно-кинетической
теории константа, как число Авогадро.
При очень малых размерах частиц, а также в случае растворов по­
лимеров ускорение свободного падения оказывается недостаточным
для установления седиментационно-диффузионного равновесия или
оно устанавливается слишком медленно. Для установления седимента­
ционно-диффузионного равновесия в таких системах используют цен­
тробежную силу, то есть применяют центрифуги.
Если в гипсометрическом законе Лапласа заменить концентрацию
частиц давлением атмосферного воздуха, то получится уравнение, опи­
сывающее зависимость давления от высоты над поверхностью Земли.
6. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ
Для изучения межфазной поверхности, поверхностных слоев, со­
става, формы и размера элементов дисперсной фазы, других свойств
дисперсных систем в настоящее время используется большое число ме­
тодов, одно перечисление которых заняло бы много места. В курсе кол­
лоидной химии традиционно рассматриваются оптические свойства
дисперсных систем, а таюке методы исследования, базирующиеся на
этих свойствах. Вероятно, это обусловлено тем, что это были первые
методы, которые позволяли получать информацию о форме и размерах
частиц дисперсных систем. И одним из первых был метод, называемый
оптической микроскопией. Описание конструкций микроскопов раз­
личного назначения и других оптических приборов можно найти в спе­
циальной литературе. Здесь мы в основном будем говорить о возмож­
ностях оптических методов.
6.1. Оптическая и электронная микроскопия
Возможность наблюдения дисперсных частиц с помощью оптиче­
ского микроскопа ограничена разрешающей способностью микроскопа.
Это связано с возможностью различать две ближайшие точки в поле
наблюдения микроскопа. Световые волны, исходящие из двух соседних
точек, могут интерферировать одна с другой, давая дифракционную
картину чередующихся светлых и темных полос. Эффект особенно зна­
чителен, если расстояние между точками сравнимо с длиной волны X
используемого света. Если эти две точки соответствуют противополож­
ным краям частицы, то частица будет выглядеть как объект неопреде­
ленной формы, окруженный ореолом чередующихся светлых и темных
Оптические свойства дисперсных систем
157
кругов, интенсивность которых быстро спадает от центра частицы к
периферии.
Методами геометрической оптики можно показать, что разрешение
микроскопа d или разрешающая способность определяется как
d=
0,617.
/Jo s in 0
( 6. 1)
где По - коэффициент преломления среды, а 29 -у го л между крайними лу­
чами светового конуса, попадающего в объектив прибора из фокальной
плоскости (угол, противолежащий объективу микроскопа в фокальной
плоскости; рис. 6.1).
Линза объектива мироскопа
Рис. 6.1. Угол 0 и разре­
шающая способность
микроскопа d
Из соотношения (6.1) следует, что разрешающая способность мо­
жет быть улучшена (то есть величина d уменьшена) за счет уменьшения
длины волны X. На практике, однако, используется в основном видимый
свет, которому соответствует диапазон длин волн от 400 до 700 нм.
Следовательно для оценки величины d можно взять середину этого
диапазона (X ~ 550 нм).
Другая возможность снижения величины d - это увеличение зна­
чения по за счет заполнения пространства между линзами и образцом
иммерсионной жидкостью (например, прозрачным маслом с по ~ 1,5)
вместо воздуха. И, наконец, снижение d может быть достигнуто за счет
использования широкоугольных линз, так как они обеспечивают увели­
чение 0, но этот угол ограничен другими оптическими проблемами, по­
добными сферической и хроматической аберрации. Фактически нижний
предел разрешающей способности составляет примерно 0,2 мкм, то есть
возможности оптической микроскопии соответствуют примерно верх­
ней границе размеров элементов дисперсной фазы ультрамикрогетерогенных систем.
В оптической микроскопии используются разные способы освеще­
ния исследуемых объектов. Если объекты окрашены, но прозрачны, то
158
Глава 6
их чаще изучают в проходящем свете (светлый фон, темные объекты).
Непрозрачные объекты исследуют в отраженном свете при падающем
освещении (светлые объекты на темном фоне).
Есть и третий вариант освещения, используемый при исследовании
частиц, размер которых лежит за пределами разрешающей способности
оптического микроскопа. Речь идет об исследовании частиц ультрамикрогетерогенных систем (коллоидных растворов). В этом случае исполь­
зуется боковое освещение (ультрамикроскоп). При таком освещении
частицы воспринимаются как светящиеся точки, что обусловлено рас­
сеянием света (см. далее).
Наиболее значительным достижением в области прямого микро­
скопического наблюдения частиц было создание электронного микро­
скопа (сначала просвечивающего, а несколько позже - сканирующего).
Работа просвечивающего электронного микроскопа базируется на
волновой природе электрона и на том факте, что электрические и маг­
нитные поля соответствующей геометрии способны функционировать
подобно линзам, преломляя, отклоняя и фокусируя электронный луч.
Предел разрешающей способности электронного микроскопа определя­
ется длиной волны электрона, которая по де Бройлю равна:
(6.2)
ти
где h —постоянная Планка; т и и —масса и скорость движения электрона
(двиэ/сущейся частицы в общем случае).
В просвечивающем электронном микроскопе электронный пучок
излучается нагретым вольфрамовым катодом К за счет термоэмиссии и
ускоряется в аноде А по направлению к апертуре (схема на рис. 6.2).
Затем он фокусируется электромагнитной линзой 1 и проходит че­
рез образец 2, который располагается на прозрачной для электронов
решетке. Электроны поглощаются или рассеиваются различными час­
тями образца пропорционально локальной электронной плотности, а
остаток проходит через образец.
Электромагнитная линза 3 объектива «собирает» прошедшие элек­
троны и увеличивает изображение образца в 10-200 раз в объектной
плоскости системы линз магнитного проектора 4, которая дает допол­
нительное увеличение от 50 до 400 раз, когда электроны попадают на
флуоресцентный экран 5. Изображение можно наблюдать прямо на
этом экране или сфотографировать его, что позволяет увеличить его
еще в 5-10 раз.
Общее увеличение в электронном микроскопе составляет от 100 до
500000 раз. Так как человеческий глаз может различать точки, разделенные
Оптические свойства дисперсных систем
159
расстоянием примерно 0,2 мм, нижний предел
наблюдения объектов с точки зрения их размеров
находится в интервале от 2 мкм до 0,4 нм, хотя в
благоприятных случаях специальные процедуры
позволяют различать отдельные атомы.
Изображение, получаемое с помощью про­
свечивающего электронного микроскопа, являет­
ся двухмерным представлением реальной струк­
туры и в некоторых случаях этого вполне доста­
точно. Однако во многих случаях, полезно полу­
чить представление о топографии поверхности.
Это наиболее легко достигается при использова­
нии оттенения, в соответствии с которым поток
ионов металла в вакууме под углом наносят на
образец, формируя напыленный слой, который
модифицирует пропускание образца по отноше­
нию к электронам. Для затенения используются
такие металлы, как золото, платина, палладий,
никель, хром.
Из уравнения (6.2) следует, что длина волны
электрона обратно пропорциональна скорости
его движения, что дает возможность менять его
длину волны за счет ускоряющего напряжения
(до ~100 кВ) и тем самым влиять на разрешаю­
щую способность электронного микроскопа.
С теоретической точки зрения достижимой явля­
просвечивающего
ется
разрешающая способность порядка 0,5-1 нм.
электронного
Но
на
практике она редко бывает менее 1 нм, ис­
микроскопа:
ключая очень специализированную технику.
К - катод; А - анод;
В большинстве же случаев разрешающая способ­
1 , 3 - электромаг­
нитные линзы; 2 - ность составляет несколько нанометров. Возобразец; 4 - линзы можности многих приборов ограничены совер­
магнитного проек­ шенством магнитных линз и стабильностью маг­
тора; 5 - флуорес­ нитных полей.
Основные проблемы, встречающиеся в элек­
центный экран,
тронной микроскопии, касаются подготовки образца таким образом. чтобы можно было его поместить в вакуумную
камеру микроскопа (КГ4 мм Hg) и чтобы во время бомбардировки элек­
тронами он не претерпевал структурных изменений. Проблемы, связан­
ные с электростатическим зарядом, плавлением, испарением и разло­
жением под действием электронного луча, могут быть минимизированы
160
Глава 6
тщательной подготовкой образца и использованием методик, которые
впервые были применены при исследовании биологических образцов.
Для исследования высокодисперсных систем наиболее важным из
этих методов является метод реплик. Использование подходящего мате­
риала для изготовления реплики позволяет конвертировать очень лабиль­
ную поверхность в поверхность той же формы, но которая выдержит су­
ровые условия электронной бомбардировки. Этот метод особенно полезен
для изучения поверхностных пленок. Он же используется для приготов­
ления финального изображения в методе излома после замораживания.
Даже с использованием метода реплик и затенения просвечиваю­
щая электронная микроскопия имеет ограниченные возможности опре­
деления формы частиц. Сканирующий электронный микроскоп спосо­
бен давать изображения, которые воспринимаются глазом как реальные
трехмерные. В этом приборе электронный луч фокусируется примерно
до 5-10 нм и отклоняется регулярным образом от поверхности образца,
которая находится под углом к лучу. Как результат, излучаются вто­
ричные электроны, имеющие более низкую скорость. Они движутся по
направлению к коллекторной решетке и попадают в чувствительный
детектор. Сигнал от этого детектора используется для модуляции ин­
тенсивности электронного луча катодной электронно-лучевой трубки.
Этот луч сканирует поверхность трубки синхронно со сканированием
образца первичным электронным лучом. Результатом является реконст­
руированное изображение на экране электроннолучевой трубки, подоб­
ное телевизионному изображению. Сканирующий электронный микро­
скоп часто используется для изучения мелких деталей довольно боль­
ших структур. Предельная разрешающая способность примерно в десять
раз хуже, чем у просвечивающего электронного микроскопа (~5 нм).
Сканирующий электронный луч может быть также использован для
того, чтобы получить детальную информацию о составе поверхности об­
разца. Такой прибор снабжается твердотельным детектором рентгенов­
ских лучей, и он способен определять интенсивность и длину волны ха­
рактеристического рентгеновского излучения от поверхностных атомов
при бомбардировке поверхности электронами. Это называется электроннозондовым микроанализом, он особенно полезен для изучения компо­
зитных материалов. Этот метод анализа не очень чувствителен к элемен­
там с низким атомным номером (менее 12), но эти элементы могут быть
определены с использованием электронной Оже-спектроскопии.
Если первичный электронный луч выбивает электрон из одной из
внутренних электронных оболочек (орбиталей) атома, то этот электрон
может быть замещен электроном с одной из внешних оболочек. Когда
это происходит, то весь избыток энергии принимается одиночным элек­
Оптические свойства дисперсных систем
161
троном с другой внешней орбитали и он (Оже-электрон) излучается со
скоростью, характерной для данного элемента, и она не зависит от
энергии первичного электрона. Это используется для идентификации
элемента в поверхностном слое.
Для получения информации о дисперсном составе анализируемого
образца необходима соответствующая обработка изображений, даваемых
как оптическим, так и просвечивающим и сканирующим электронными
микроскопами. Для этой цели разработаны методы автоматического ана­
лиза изображений, которые значительно расширили области применения
оптической и электронной микроскопии. Современные варианты этих
методов позволяют получать как средние размеры частиц (с разным ус­
реднением), так и функции распределения частиц по размерам.
Помимо сканирующей электронной микроскопии для исследования
поверхностей и, в частности, для измерения размеров частиц, использует­
ся еще и несколько вариантов сканирующей зондовой микроскопии. Сре­
ди них - сканирующая туннельная микроскопия, которая основывается на
измерении силы туннельного тока при движении зонда с острым наконеч­
ником над поверхностью электропроводящего образца (сканирование по­
верхности) на расстоянии 0,3-1 нм. Сканирующий туннельный микроскоп
может работать в двух режимах - в режиме постоянного тока или в режи­
ме фиксированного расстояния между острием и поверхностью.
Другая разновидность сканирующей зондовой микроскопии атомно-силовая микроскопия, или сканирующая силовая микроскопия базируется на измерении слабых, но детектируемых сил, действующих
между тонким наконечником и атомами на поверхности. Наконечник
закрепляется на упругой пластине (кантилевере) и находится на рас­
стоянии в доли нанометра от поверхности (рис. 6.3).
XY сканер
Рис. 6.3. Схема атомно­
силового микроскопа.
На вставке - микрофото­
графия наконечника
Глава 6
162
При сканировании поверхности образца наконечник испытывает
действие сил притяжения и отталкивания, то есть изгиб кантилевера
меняется, и это перемещение может быть измерено с помощью лазера и
детектора.
Как и туннельный микроскоп, атомно-силовой микроскоп может
работать в нескольких режимах. В итоге сканирования поверхности
образца получают ее топографическое изображение.
6.2. Статическое (упругое) рассеяние света
Помимо уже упомянутых методов дисперсионного анализа, для
определения размеров частиц в высокодисперсных системах получили
широкое распространение методы, базирующиеся на использовании
такого явления, как светорассеяние. При прохождении света (или, в
общем случае, электромагнитного излучения) через дисперсную систе­
му с жидкой дисперсионной средой возможен целый ряд явлений: по­
глощение, рассеяние, преломление (рефракция), дифракция. Для ультрамикрогетерогенных систем (золей) наиболее характерным является
светорассеяние.
Интенсивность света, рассеянного под любым углом, зависит от
длины волны падающего света, размера и формы рассеивающих частиц,
оптических свойств рассеивателей, а также от угла наблюдения. Более
того, при определенных условиях функциональная взаимосвязь между
этими переменными является известной, по крайней мере, для сфериче­
ских частиц и частиц другой геометрии. Используя эти соотношения в
экспериментах по рассеянию света, можно получить информацию о
частицах, вызывающих его рассеяние. То же самое можно сделать в
экспериментах с использованием других форм излучения (например,
рассеяние рентгеновских лучей или нейтронов), хотя механизм рассея­
ния зависит от конкретного типа излучения.
Если достаточно интенсивный луч света направить на кювету
(пробирку) с золем, то при наблюдении сбоку из-за рассеяния света на
частицах золя будет виден светящийся след этого луча (опалесценция
или эффект Тиндаля). Если свет сфокусировать в объеме золя, то будет
виден светящийся конус, называемый конусом Тиндаля.
В простейшем варианте, свет, рассеянный под углом 90° по отно­
шению к направлению падающего луча, используется для получения
информации о размере частиц с помощью ультрамикроскопа. В отличие
от обычного микроскопа, в этом случае дисперсную систему наблюда­
ют при боковом освещении (рис. 6.4). Интенсивный луч света 1 прохо­
дит через диафрагму 2, фокусируется линзой 3 и попадает в кювету с
золем 4. Свет, рассеянный частицами, наблюдают в микроскоп 5.
Оптические свойства дисперсных
систем
163
Рис. 6.4. Схема ультрамикроскопа:
1 - луч света; 2 - диафрагма; 3 —фокусирующая линза; 4 —кювета с зо­
лем; 5 -микроскоп
Частицы, с размерами меньше длины волны, видны в ультрамикро­
скоп в форме светящихся точек и могут быть подсчитаны. В некоторых
из конструкций приборов подсчет частиц производится автоматически.
Если известна общая концентрация частиц в исследуемой системе, то
по этим данным легко рассчитывается среднечисленный диаметр час­
тиц (в предположении, что они являются сферическими).
Хотя частицы прямо не видны, можно получить некоторое пред­
ставление об их относительном размере исходя из количества света,
рассеянного каждой светящейся точкой. Минимальный размер частиц
металлических золей, которые можно увидеть в ультрамикроскоп со­
ставляет примерно 5-10 нм, но для золей с более низкими коэффициен­
тами преломления частиц этот размер значительно больше (~50 нм).
Тем не менее, это значительное улучшение по сравнению с обычным
световым микроскопом, особенно при использовании лазерных источ­
ников света.
Используя ультрамикроскоп, можно также получить некоторое
представление о форме частиц. Сильно анизометрические частицы не­
прерывно меняют свою ориентацию по отношению к падающему свету и
к наблюдателю, что является результатом броуновского движения. Эта
быстрая флуктуация ориентации приводит к эффекту мерцания световых
точек, так как интенсивность рассеяния меняется. Напротив, сферические
частицы демонстрируют постоянное светорассеяние, хотя их трансляци­
онное броуновское движение ясно видно, особенно если они маленькие.
Наибольшее распространение получили методы, базирующиеся на
измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой, и ее
угловой зависимости. Различают методы статического (или упругого) и
динамического (или квазиупругого) рассеяния. Основное различие заклю­
чается в методе измерения интенсивности рассеянного света. При стати­
164
Глава 6
ческом рассеянии света измеряется усредненная во времени общая интен­
сивность света как функция угла рассеяния. Используя статическое свето­
рассеяние, можно определить массу и характерный линейный размер час­
тиц в некоторых системах. Измеряя угловую зависимость интенсивности,
можно получить информацию о внутренней структуре и форме частиц.
В методе динамического рассеяния света измеряется изменение
интенсивности рассеяния во времени, то есть флуктуация интенсивно­
сти. Из таких измерений определяют коэффициенты диффузии частиц,
размер частиц и распределение по размерам. Следует отметить, что
корректное использование методов рассеяния предполагает отсутствие
многократного рассеяния, то есть каждый фотон падающего излучения
должен испытать взаимодействие только с одной частицей дисперсной
системы. Это достигается соответствующим разбавлением системы и
уменьшением объема исследуемого образца.
Первая теория статического (упругого) рассеяния была предложена
лордом Рэлеем в 1871 г. В рамках этой теории рассматривается рассея­
ние света сферическими, оптически изотропными, диэлектрическими
частицами радиусом г, много меньшим длины волны X падающего света
(к/г > (10-5-30)), и с коэффициентом преломления, близким к единице.
В отсутствие поглощения и при использовании неполяризованного све­
та уравнение Рэлея имеет следующий вид:
/e=^ FiSH1+cos20K’
(6.3)
где / 0 —интенсивность падающего света; 1е —интенсивность света, рас­
сеянного единицей объема дисперсной системы под углом 0 по отношению
к падающему лучу (рис. 6.5); F - функция показателей преломления; v число частиц в единице объема; V - объем частицы; X —длина волны па­
дающего света; R - расстояние от рассеивателей, на котором измеряет­
ся интенсивность /д.
Функция F определяется соотношением
{
F =
2
2
Щ-п п
\
(6.4)
Kn \ + 2 n \ j
где щ и щ —показатели преломления частиц и дисперсионной среды, соот­
ветственно.
Общая интенсивность света, рассеянного единичным объемом во
всех направлениях, может быть найдена интегрированием уравнения
(6.3) по сфере, что приводит к следующей форме уравнения Рэлея:
165
Оптические свойства дисперсных систем
1р = 24iz3F ^ - I 0 = т/0 или т = 24%3F
А
=24т сТ~,
А
(6.5)
А
где т = ///о - мутность системы, имеющая размерность [мГ1]; ср = vV объемная концентрация дисперсной фазы (безразмерная величина).
Рис. 6.5. Интенсивности падающего /о, прошедшего /„
и рассеянного лучей света
Из уравнений (6.3) и (6.5) следует, что, независимо от условий из­
мерения, интенсивность рассеянного света всегда пропорциональна
объемной концентрации частиц <ри объему частицы V:
Iр = k v V 2I 0 = k(pVI0 или x = I p IJ0 = k v V 2 = fopV ,
(6.6)
где k - константа для данных условий измерения.
Из уравнения (6.6) видно, что при данной величине размера частиц
(V = const), интенсивность рассеянного света (мутность) прямо пропор­
циональна концентрации частиц (т ~ v или т ~ ср). Это открывает воз­
можность определять концентрацию исследуемого золя с использова­
нием предварительно построенной калибровочной зависимости т =_Дф)Если же обеспечить постоянство объемной концентрации золей
ср = const, то из сравнения мутностей двух золей одной природы можно
определить объем и размер частиц в исследуемом образце, если извес­
тен размер частиц в золе сравнения:
т1/ т2
= К 1/ 7 2 .
(6.7)
Следует также обратить внимание на тот факт, что при данной час­
тичной концентрации (v = const) интенсивность рассеянного света
(мутность) прямо пропорциональна объему частиц в квадрате (т ~ V")
или размеру частиц в шестой степени (т ~ о/6). Это означает, что при
укрупнении частиц следует ожидать резкого роста мутности системы
(интенсивности светорассеяния). Но этому росту есть предел, обуслов­
ленный тем, что по мере увеличения размеров частиц меняются зако­
номерности светорассеяния и происходит переход от рассеяния света к
его отражению. При этом на кривой зависимости т = fir/k) появляется
максимум примерно при г/А, ~ 0,3 (рис. 6.6).
166
Глава 6
Интенсивность рассеян­
ного света зависит не только
от концентрации и размеров
рассеивающих центров, но и
от длины волны падающего
света, как это следует из
уравнений (6.5). При этом,
чем меньше длина волны,
тем интенсивнее светорас­
сеяние. Этим объясняется
голубоватый цвет золей при
боковом освещении и крас­
новатый оттенок - в прохо­
Рис. 6.6. Зависимость мутности т
дящем свете. Следует отме­
от соотношения между радиусом частиц
тить, что показатель степени
и длиной волны падающего света г/X
при длине волны в уравне­
нии Релея тоже зависит от соотношения r/Х и меняется от 4 и практиче­
ски до нуля с ростом размеров частиц. Зависимость показателя степени
от величины ИХ может быть использована для определения размеров
частиц, если сначала измерить эту зависимость для стандартной систе­
мы и использовать ее как калибровочную кривую. Этот метод известен
под названием метода Геллера. Здесь необходимо иметь в виду, что на
вид зависимости показателя степени от длины волны существенное
влияние оказывает различие в величинах показателей преломления час­
тиц щ и дисперсионной среды щ.
Определение размеров частиц по уравнению Рэлея может быть
реализовано в двух вариантах. В соответствии с первым из них, назы­
ваемым нефелометрией, измеряют интенсивность рассеянного света 1р
(а, точнее, отношение 1р/10, то есть мутность), что дает возможность оп­
ределения размеров частиц по уравнениям (6.3) и (6.5).
Второй вариант, турбидиметрия, базируется на измерении опти­
ческой плотности исследуемой системы. В отсутствие многократного
рассеяния, свет, рассеянный непоглощающим («белым») золем, можно
рассматривать как фиктивно поглощенный и тогда можно воспользо­
ваться уравнением Бугера-Ламберта-Бера:
D = l g - = -^—x l ,
(6. 8)
L
2,3
где D - оптическая плотность; 1„ - интенсивность прошедшего света (см.
рис. 6.5); I —толщина слоя системы.
Оптические свойства дисперсных систем
167
По результатам измерений оптической плотности может быть рас­
считана мутность системы по уравнению (6.8), а затем и размер частиц
по уравнению (6.5). В случае полидисперсной системы метод статиче­
ского светорассеяния позволяет определить средний размер частиц, ко­
торый близок к среднемассовому.
С ростом размеров частиц закономерности светорассеяния меняются и
уравнение Рэлея становится неприменимым. Для частиц с радиусами
~ Х < г < \ используется теория Рэлея-Ганса-Дебая, которая позволяет не
только определить размеры частиц, но и провести оценку их формы, если
измерить угловую зависимость интенсивности рассеянного света h =А®)Когда частицы становятся соизмеримыми с длиной волны падаю­
щего света, диаграмма рассеяния (зависимость интенсивности от угла
рассеяния) становится очень сложной и тогда необходимо использовать
полную теорию Ми. Эта теория позволяет определить размеры сфери­
ческих частиц и их распределение по размерам на основе диаграммы
рассеяния с последующим компьютерным моделированием. Из-за
сложности диаграмм рассеяния этот метод применяется только для час­
тиц очень простой формы (в основном сферических).
Следует отметить, что свет рассеивают не только частицы дис­
персных систем. Формально, из уравнения Релея (6.3) следует, что рас­
сеивать свет должна любая неоднородность, коэффициент преломления
которой п\ отличается от коэффициента преломления среды щ. И хотя
размеры молекул в истинных растворах очень малы по сравнению с
размерами коллоидных частиц, газы, чистые жидкости и истинные рас­
творы тоже рассеивают свет. Но в этом случае рассеяние света проис­
ходит на флуктуациях плотности и флуктуациях концентрации. В силу
хаотичного теплового движения молекул и ионов локальные флуктуа­
ции плотности и концентрации происходят непрерывно и во всем объе­
ме системы. Именно благодаря рассеянию солнечного света на флук­
туациях плотности атмосферы небо имеет голубой цвет, так как лучше
рассевается коротковолновая часть спектра.
Используя теорию флуктуаций Эйнштейна-Смолуховского, Дебай
получил уравнение, которое используется в нефелометрии растворов
полимеров:
Нс
1 _ .
,_
— = — + 2И2с ,
(6.9)
т
М
где с —массовая концентрация раствора; х - мутность раствора; М —
молярная масса полимера; Аг - константа (второй вириальный коэффици­
ент), характеризующая взаимодействие макромолекул с растворителем;
Н —константа, определяемая свойствами раствора:
168
Глава 6
32к з\„ 2 f dn V
( 6 . 10)
2NaX4 dcj
где n - коэффициент преломления раствора.
При использовании уравнения Дебая измеряют мутность как
функцию концентрации т =Дс), а затем строят прямую в координатах
Н--
———с . Тангенс угла наклона прямой позволяет определить
т
константу Ап, а отрезок, отсекаемый продолжением прямой на оси ор­
динат, равен величине УМ. Таким образом находят молярную массу
полимера М, которая соответствует среднемассовому значению в слу­
чае полимера, молекулы которого полидисперсны.
Уравнение Дебая применимо и для растворов ПАВ, но в этом слу­
чае в него вводят поправку на критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ):
—
Cj m
) = T 7 + 2 А 2(с -
сК ! Ш )
,
( 6 .1 1 )
т
М
где скмм —минимальная концентрация ПАВ, при которой в растворе начи­
нают образовываться мицеллы (ККМ).
С помощью этого уравнения определяют мицеллярную массу М
(аналог молярной массы, но для мицелл ПАВ).
6.3. Динамическое (квазиупругое) рассеяние света
Метод исследования дисперсных систем, базирующийся на ис­
пользовании динамического рассеяния света, получил широкое распро­
странение после создания лазеров и быстродействующих компьютеров.
Существуют две модификации метода динамического рассеяния.
В соответствии с первой модификацией, называемой чаще методом
квазиупругого рассеяния, анализируется спектр рассеянного света по
сравнению со спектром источника. Частота излучения, рассеянного
движущейся частицей, слегка отличается от частоты падающего излу­
чения. При этом частота света, рассеянного частицей, которая движется
по направлению к неподвижному наблюдателю, имеет более высокую
частоту, а свет, рассеянный частицей, движущейся от наблюдателя,
имеет более низкую частоту, по сравнению с частотой падающего света
(эффект Доплера)1. Поскольку частицы, участвующие в броуновском
'Упругое рассеяние подразумевает отсутствие изменения частоты рассеянного света.
Отсюда проистекает название рассматриваемого метода - квазиупругое светорассеяние.
Оптические свойства дисперсных систем
169
движении, движутся хаотически, а в качестве источника используется
лазер, дающий монохроматическое излучение, то спектр рассеянного
света (зависимость интенсивности /е от частоты со) представляет собой
симметричную колоколообразную кривую (пик), описываемую уравне­
нием распределения Лорентца (рис. 6.7).
Рис. 6.7. Уширение спектра рассеянного света (эффект Доплера).
Источнику излучения соответствует частота ооо
Максимум на этой кривой соответствует частоте падающего света
соо> а половина ширины этого пика на половине его высоты Люш связа­
на с коэффициентом диффузии частиц D и вектором рассеяния q:
Acoi/2 = Dq2.
Величина вектора рассеяния определяется соотношением
(6.12)
Аттп . 0
(6.13)
•---- u-sm —.
2'
Я,о
где щ - показатель преломления среды; Я0 - длина волны света в вакууме;
0 -угол рассеяния.
Таким образом, определив значение Дсош, можно рассчитать ко­
эффициент диффузии D и размер частиц (см. уравнение (5.44)).
Дальнейшим развитием рассматриваемого метода является метод,
в соответствии с которым лазерное излучение вводится в образец с по­
мощью световода (волокно из оптического стекла). При этом анализи­
руется частота света, рассеянного под углом 180° по отношению к па­
дающему лучу и попадающего назад в волновод. В детектор попадает
только свет, рассеянный локальным окружением кончика световода.
Это позволяет избежать попадания в детектор повторно рассеянного
света, а значит можно работать с относительно концентрированными
Глава 6
170
системами. Другим преимуществом этого метода является то, что для
анализа требуется образец очень маленького объема (до долей милли­
литра), а световод может быть практически любой длины.
Слетает отметить, что значение Аюш не велико и составляет при­
мерно 103 Гц при частоте падающего света ~1014 Гц. Отсюда следует,
что точное определение Леош представляет собой довольно сложную
техническую задачу. В связи с этим большее распространение получила
другая модификация метода динамического светорассеяния, называе­
мая фотон-корреляционной спектроскопией.
Теоретически можно показать, что данные о коэффициенте диффу­
зии рассеивающих частиц можно получить из Фурье-преобразования
спектра, используемого в методе квазиупругого рассеяния. Результатом
такого преобразования является автокорреляционная функция G(x) ин­
тенсивности рассеянного света
G(x) = ( l ( t ) - I ( t + x)),
(6.14)
где I(t) и I ( t + х) —интенсивности рассеянного света, измеренные, соот­
ветственно, в моменты времени t u t Л- т; т —временная задержка. Угловые
скобки в уравнении (6.14) означают усреднение, которое достигается мно­
гократными измерениями.
Основная идея метода заключается в том, что интенсивности света,
рассеянного одной и той же частицей в моменты времени t и t + т, раз­
деленные короткой задержкой т (доли секунды), должны быть скорре­
лированы, и тогда значение G(x), равное произведению этих интенсив­
ностей, должно быть большим. Если временная задержка т большая, то
частица, участвующая в хаотическом броуновском движении, успеет
поменять место и направление движения, то есть успеет «забыть» свое
предыдущее положение. В этом случае величина G(x) становится рав­
ной квадрату средней интенсивности рассеянного света l \ , , измеряемой
в методе статического светорассеяния, то есть величина G(x) становится
меньше. Из вышеизложенного следует, что G(x) является спадающей
функцией времени задержки т.
После деления значений функции G(x) на /д получаемые результа­
ты описываются экспоненциальным уравнением вида
G ( t)
d
f 2x
— - - - А + Bexp
(6.15)
h
v
где А и В - константы, определяемые в основном, конструкцией прибора;
хе - время корреляции, которое определяет крутизну спада функции с
ростом х.
Оптические свойства дисперсных систем
171
В свою очередь время корреляции связано с коэффициентом диф­
фузии частиц D и величиной вектора рассеяния q:
Таким образом, обработка автокорреляционной функции позволяет
определить коэффициент диффузии рассеивающих частиц. Дальнейший
расчет размера частиц осуществляется по уравнению Эйнштейна (5.44).
Следует отметить, что результатом такого определения является радиус
(или диаметр) частиц, называемый гидродинамическим в силу того, что
частицы движутся в жидкой среде и не могут не вовлекать в движение
поверхностный (сольватный, адсорбционный) слой жидкости. Ясно, что
этот эффект ведет к завышению определяемого размера.
Если исследуемая система является полидисперсной, получаемая
автокорреляционная функция представляет собой сумму автокорреля­
ционных функций частиц разного размера. В этом случае автокорреля­
ционная функция позволяет рассчитать средний размер частиц, кото­
рый близок к среднеповерхностному, если влияние поверхностных сло­
ев частиц не велико. Специальные методы обработки этой функции да­
ют возможность определить, а точнее, оценить распределение частиц
по размерам.
Для измерения автокорреляционной функции используются быст­
родействующие цифровые корреляторы и специальное программное
обеспечение, позволяющее проводить обработку автокорреляционной
функции разными методами. Рассматриваемый метод, получивший на­
звание фотон-корреляционной спектроскопии, привлекателен своим
быстродействием, а также тем, что измерения проводятся без сложного
препарирования исследуемой системы. Тем не менее, обязательным
является выбор подходящей концентрации частиц и удаление из систе­
мы посторонних включений (частиц пыли).
7. АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
И КОАГУЛЯЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
7.1. Общие вопросы устойчивости
Различают два вида устойчивости свободнодисперсных систем с
жидкой дисперсионной средой (Н.П. Песков, 1920 г.): седиментационная
устойчивость (устойчивость к оседанию элементов дисперсной фазы) и
агрегативная устойчивость (устойчивость к образованию агрегатов).
Если система не обладает седиментационной устойчивостью, то
это ведет либо к ее расслоению (разделению фаз), если элементы дис­
персной фазы не участвуют в броуновском движении, либо к установ­
лению определенного распределения концентрации элементов дисперс­
ной фазы по высоте слоя, если они участвуют в броуновском движений.
Очевидно, что в первом случае об устойчивости можно говорить только
с кинетической точки зрения, а сама седиментационная устойчивость
будет зависеть от соотношения между коэффициентом трения частицы
и ее массой В/т, так как скорость седиментации зависит именно от этих
параметров. Это соотношение называют кинетической седиментацион­
ной устойчивостью (КСУ). Запишем выражение для КСУ примени­
тельно к сферическим частицам и с использованием закона Стокса (см.
уравнение (5.7)):
КСУ =
В
Г(р-Ро)
9т]
2 г 2( Р - Р
(7.1)
о)
Из этого соотношения с очевидностью следует, что, с точки зрения
кинетики, седиментационная устойчивость будет тем выше, чем больше
вязкость дисперсионной среды д и чем меньше разность плотностей
дисперсной фазы и дисперсионной среды р - ро. При прочих равных
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
173
условиях основную роль все-таки будет играть размер элементов дис­
персной фазы, поскольку квадрат его величины находится в знаменате­
ле уравнения (7.1).
Для систем, частицы которых участвуют в броуновском движении,
КСУ как критерий седиментационной устойчивости явно не применим,
так как в этих системах за счет седиментации полного разделения фаз
не происходит. Для этих систем в качестве критерия седиментационной
устойчивости используется высота he>на которой концентрация частиц
уменьшается в число раз, равное основанию натуральных логарифмов,
то есть в е раз. Выражение для he можно легко получить из гипсометри­
ческого закона Лапласа (5.53). При Vo/v;, = е имеем:
.
кБТ \п е
п„ = — --------^ (р -Р о )g
или для сферических частиц:
кБТ
(7.2)
v (P~Po )g
ЪкБТ
К -■
4nr ( p - p 0)g
(7.3)
Из сопоставления уравнений (7.1) и (7.3) следует, что величину ке
следует рассматривать как термодинамический параметр, характери­
зующий равновесие и зависящий от температуры. При этом возрастает
роль размера частиц. В уравнении (7.3) он фигурирует в знаменателе в
третьей степени.
В целом, при данной разности р - ро и в разумном диапазоне зна­
чений вязкости дисперсионной среды (речь идет о свободнодисперсных
системах) седиментационная устойчивость в основном определяется
размерами элементов дисперсной фазы.
Агрегативная устойчивость (или неустойчивость) зависит от вели­
чины поверхностной энергии (т = os, которой обладает любая дисперс­
ная система. Если вклад поверхностной энергии в свободную энергию
системы достаточно велик, то есть система обладает большой поверх­
ностной энергией, то появляется движущая сила для самопроизвольно­
го сокращения площади межфазной поверхности s, что ведет к сниже­
нию <
j . Это происходит за счет укрупнения частиц, что характерно,
например, для коагуляции (агрегации), то есть слипания (прилипания)
частиц. В результате агрегации в зоне контакта частиц происходит
взаимная компенсация поверхностных сил, как минимум частичная,
что ведет к снижению межфазного натяжения в этой зоне. Иными
словами, результатом коагуляции является снижение площади меж­
174
Глава 7
фазной поверхности, которая до коагуляции обладала высоким меж­
фазным натяжением1.
Уменьшение поверхностной энергии по этому же механизму про­
исходит и при прилипании частиц дисперсной фазы к макроскопиче­
ским телам. Это явление называется адагуляцией.
Если коагуляция происходит в дисперсной системе с невысокой
концентрацией частиц (например, в разбавленном лиозоле), то образо­
вание агрегатов частиц, как правило, ведет и к потере седиментационной устойчивости, так как крупные агрегаты теряют способность участ­
вовать в броуновском движении. Коагуляция в концентрированной
дисперсной системе сопровождается формированием трехмерной струк­
туры во всем объеме системы, так как при каждом элементарном акте
коагуляции между частицами возникают контакты. В результате такой
коагуляции, сопровождаемой структурообразованием, происходит пере­
ход от свободнодисперсной системы к связнодисперсной {гето).
Процесс, обратный коагуляции, то есть самопроизвольный распад
агрегатов на индивидуальные частицы, называется пептизацией.
По агрегативной устойчивости свободнодисперсные системы с
жидкой дисперсионной средой делят на лиофильные и лиофобные. Для
лиофильных дисперсных систем характерно хорошее взаимодействие
между дисперсной фазой и дисперсионной средой (большая работа ад­
гезии), что ведет к низкому значению межфазного натяжения о и малой
поверхностной энергии Gs. Более того, эти системы могут образовы­
ваться самопроизвольно за счет либо самопроизвольного диспергиро­
вания одной из фаз, либо за счет образования ассоциатов молекул при
увеличении их концентрации в растворе (по аналогии с конденсацией).
Лиофильные системы являются равновесными и термодинамически
устойчивыми. У этих систем нет термодинамических причин для коагу­
ляции. Примерами лиофильных дисперсных систем являются мицел­
лярные растворы ПАВ и растворы высокомолекулярных веществ (в оп­
ределенных условиях).
К числу лиофобных относится большинство обычных дисперсных
систем (золи, суспензии, эмульсии и др.), приготовление которых тре­
бует затрат энергии на диспергирование или на создание пересьнценно^оагуляцию, при которой столкновения между частицами дисперсной фазы обу­
словлены их участием в броуновском движении, называют перикинетической. Если
при коагуляции столкновения между частицами вызваны действием других сил, то
такую коагуляцию называют ортокинетической. Она может наблюдаться, напри­
мер, при перемешивании дисперсной системы или при оседании крупных частиц в
результате их столкновения с более мелкими. Коагуляция, в которой участвуют
частицы разной природы, называется гетерокоагуляцией.
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
175
го состояния при конденсационном методе получения. Эти системы
являются термодинамически неустойчивыми из-за плохой адгезии ме­
жду дисперсной фазой и дисперсионной средой, то есть из-за высоких
значений о и От. Самопроизвольное снижение поверхностной энергии в
этих системах за счет уменьшения площади межфазной поверхности мо­
жет происходить при коагуляции, коалесценции и изотермической пере­
гонке. Коалесценция —это слияние капель в эмульсиях, которое может со­
провождать коагуляцию. Изотермическая перегонка представляет собой
рост крупных частиц за счет растворения более мелких, так как у мелких
частиц химический потенциал выше, чем у крупных (см. уравнение (2.91)).
Образование лиофильной дисперсной системы при самопроиз­
вольном диспергировании должно удовлетворять условию:
AG = АН - TAS < 0.
(7.4)
При самопроизвольном образовании N сферических частиц дис­
персной фазы значение AG повышается на величину поверхностной
энергии NitcPa. При этом увеличивается и энтропия системы за счет
энтропии смешения. При небольшой концентрации частиц дисперсной
фазы рост энтропии смешения составит приблизительно ~|ЗЖ б, где (3 коэффициент, величина которого зависит от концентрации частиц дис­
персной фазы. С учетом этого уравнение (7.4) принимает вид:
AG = N f a f a - $кБТ) < 0.
(7.5)
Исходя из последнего соотношения, условие самопроизвольного
диспергирования может быть записано следующим образом:
тРа<рквГ.
(7.6)
Из этого неравенства следует, что самопроизвольное диспергиро­
вание возможно тогда, когда работа, затрачиваемая на создание новой
поверхности, компенсируется выигрышем энергии за счет роста энтро­
пии. Рост энтропии обусловлен участием образующихся частиц в бро­
уновском движении. Этот результат достижим только при низком зна­
чении межфазного натяжения.
Из соотношения (7.6) можно получить общее выражение для мак­
симального значения межфазного натяжения стах, при котором может
происходить самопроизвольное диспергирование и которым может об­
ладать лиофильная дисперсная система:
<W=Y^f>
(7-7)
а‘
где у - коэффициент, величина которого зависит от концентрации эле­
ментов дисперсной фазы и их формы (у = 10+15); а - определяющий раз­
мер элементов дисперсной фазы (например, диаметр сферических частиц).
176
Глава 7
Соотношение (7.7) называется критерием лиофилъности Ребиндера-Щукина. Из него следует, что величина ошах зависит от размера и
концентрации элементов дисперсной фазы и для частиц размером по­
рядка 10 нм значение ашах составляет десятые доли мДж/м2 при комнат­
ной температуре.
К вопросам агрегативной устойчивости мы еще вернемся, а пока
познакомимся с некоторыми свойствами растворов коллоидных ПАВ
как лиофильных дисперсных систем.
7.2. Свойства растворов поверхностно-активных
веществ как лиофильных дисперсных систем
В этом разделе речь пойдет о растворах веществ, молекулы кото­
рых имеют дифильное строение и для которых характерна хорошая адсорбируемость на межфазных поверхностях, то есть для них Г > 0,
7.2.1. Классификация поверхностно-активных веществ
По поведению в растворах все ПАВ делят на истинно раствори­
мые (неспецифические) и коллоидные (специфические). Истинно раство­
римые ПАВ образуют гомогенные (истинные) растворы при любых
концентрациях вплоть до предела растворимости. К их числу относятся
органические соединения с небольшой длиной углеводородного ради­
кала (кислоты и их соли, спирты, амины и др.).
Коллоидные, или специфические ПАВ при их определенной кон­
центрации в растворе образуют гетерогенные системы, которые отно­
сятся к числу лиофильных термодинамически устойчивых дисперсных
систем (ассоциативные, или мицеллярные коллоиды). Минимальная
концентрация ПАВ, при которой осуществляется переход от истинного
раствора к гетерогенной системе за счет образования мицелл (ассоциатов молекул ПАВ), называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Значение К К М является важнейшей характеристикой
любого коллоидного ПАВ. В дальнейшем термином ПАВ будем обо­
значать в основном коллоидные поверхностно-активные вещества.
Другая классификация поверхностно-активных веществ базируется
на способности молекул ПАВ диссоциировать в растворах. По этому
признаку все ПАВ можно поделить на две группы: неионогенные {не­
ионные) и ионогенные (ионные).
Молекулы неионогенных ПАВ не диссоциируют в растворах.
Примерами таких ПАВ являются оксиэтилированные спирты, кислоты,
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
177
амины и др. Типичным представителем таких ПАВ является оксиэтилированный спирт общей формулы R0(CH 2 CH2 0)„H. Дифильные свойства
этих ПАВ регулируют за счет изменения длины углеводородного ради­
кала и длины оксиэтильной цепочки. Наибольшее применение находят
оксиэтилированные спирты, содержащие в углеводородном радикале
10-18 атомов углерода и от 2 до 2 0 оксиэтильных групп (п = 2 Ч_2 0 ).
Ионогенные ПАВ подразделяют на анионные (анионогенные), ка­
тионные (катионогенные) и амфотерные (амфолиты;.
Анионные ПАВ диссоциируют в водных растворах с образованием
поверхностно-активного аниона. Типичным примером таких ПАВ яв­
ляются соли карбоновых кислот, например, олеат натрия:
СпНззССХЖа *=* С 1 7 Н 3 3 СОСГ + Na+.
В качестве анионных ПАВ также используются алкилсульфаты
ROS0 3 Me, алкиларилсульфонаты RArSC^Me и другие соединения с
кислотными группами, где Me - ион металла. Анионные ПАВ относят­
ся к числу наиболее широко используемых и производятся в мире мил­
лионами тонн.
Катионные ПАВ при диссоциации в воде образуют поверхностно­
активные катионы. ПАВ этого типа содержат основные группы на ос­
нове азота - амины различного строения, соли четвертичных аммоние­
вых оснований типа R iQ ^ N B r, где Ri, R 2 - углеводородные радикалы.
Типичным примером таких соединений является додецилтриметиламмоний бромид:
Ci2H2 5(CH3 )3NBr
C 12H25(CH3)3N+ + ВГ.
Катионные ПАВ используются значительно меньше, чем неионные
или анионные, так как они токсичны и плохо разлагаются биологически.
Молекулы амфотерных ПАВ содержат как кислотные, так и
основные группы. В зависимости от pH раствора они могут проявлять
свойства анионного или катионного ПАВ. Например, если молекула
амфотерного ПАВ содержит карбоксильную и аминную группы, то в
кислой среде будет диссоциировать в основном аминная группа:
RNH(CH2)„COOH + H+ <=> RN+H2 (CH2 )„COOH,
а в щелочной среде - карбоксильная:
RNH(CH2)„COOH + ОН- <=> RNH2 (CH2)„COCT + Н 2 0 .
Как уже было отмечено, основной особенностью коллоидных ПАВ
является их способность образовывать лиофильные дисперсные систе­
мы - мицеллярные растворы. Познакомимся с основными свойствами
этих систем.
178
Глава 7
7 .2 .2 . Мицеллообразование в растворах поверхностноактивных веществ. Солюбилизация
Вначале остановимся на мицеллообразовании в водных растворах,
поскольку вода является наиболее распространенным и широко исполь­
зуемым растворителем. При добавлении коллоидного ПАВ в воду вна­
чале образуется обычный гомогенный раствор, но при повышении кон­
центрации ПАВ наступает такое состояние, при котором гомогенная
система трансформируется в гетерогенную за счет образования мицелл,
то есть ассоциатов, состоящих из молекул ПАВ (или ионов в случае
ионного ПАВ). Как уже отмечалось, минимальная концентрация ПАВ,
при которой образуются мицеллы, называется критической концентра­
цией мицеллообразования.
Мицеллы,
возникающие
при спав = ККМ, как правило,
имеют сферическую форму
(мицеллы Гартли, рис. 7.1, а) и
могут содержать от 20 до 100
молекул ПАВ и более. Число
молекул (ионов), входящих в
состав мицеллы, называется
числом агрегации (ассоциации),
Рис. 7.1. Схематическое изображение
а масса одного моля мицелл
прямых (а) и обратных (б) мицелл
мицеллярной массой. Мицеллы,
образующиеся в водных растворах ПАВ, называются прямыми, в отличие
от мицелл, образующихся в неполярных растворителях, называемых об­
ратными (рис. 7.1, б).
Ориентация молекул ПАВ в прямой мицелле такова, что углеводо­
родные (гидрофобные) радикалы образуют неполярное ядро мицеллы
(«микрокаплю» углеводорода), находящееся в жидкокристаллическом
состоянии. Полярные группы молекул (ионов) ПАВ обращены к водной
фазе и экранируют неполярное ядро мицеллы от полярной дисперсион­
ной среды. Такое строение мицеллы обеспечивает очень низкое меж­
фазное натяжение на границе мицелла - раствор (сотые доли мДж/м2).
Размер образующихся мицелл зависит от строения и длины углево­
дородного радикала, а также от строения полярной группы. Диаметр сфе­
рических мицелл приблизительно равен удвоенной длине молекулы ПАВ.
Таким образом, мицеллообразование означает самопроизвольное
формирование равновесной, обратимой, термодинамически устойчивой
лиофильной дисперсной системы, аналога лиозоля. Как и при самопро­
извольном диспергировании макрофазы (чистого ПАВ) в воде, само­
произвольное образование мицелл из молекул ПАВ должно отвечать
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
179
условию AG = А Н - TAS < 0 или А Н < TAS. При формировании мицелл в
воде энтальпия меняется слабо и величина АН, как правило, положи­
тельна и не велика. Это обусловлено слабым дисперсионным взаимо­
действием углеводородных радикалов и наличием отталкивания между
полярными группами. Само образование мицелл из молекул или ионов,
казалось бы, должно сопровождаться уменьшением энтропии (AS < 0),
но тогда не будет выполняться неравенство АН < TAS. И все-таки это
неравенство выполняется, но уже за счет роста энтропии растворителя,
которое происходит при уходе углеводородных радикалов из воды, ко­
торой они «навязывают» иную структуру (гидрофобный эффект), в ядро
мицеллы. При этом структура, возникшая в воде в окружении неполяр­
ного и довольно длинного углеводородного радикала, разрушается, что
и ведет к росту энтропии (AS > 0).
Из вышеизложенного следует, что образование мицеллярного рас­
твора1 (лиофильной ультрамикрогетерогенной системы) может проис­
ходить как при самопроизвольном диспергировании чистого ПАВ в во­
де, так и при самопроизвольной ассоциации молекул (ионов) при по­
вышении концентрации ПАВ в первоначально истинном растворе.
Исследование процессов мицеллообразования как при самопроиз­
вольном диспергировании кристаллов (кристаллогидратов) ПАВ, так и
при образовании мицелл из молекул при повышении концентрации рас­
твора показало, что мицеллы образуются только при температуре, равной
или превышающей некоторую температуру Тк, называемую точкой
Крафта (рис. 7.2). Ниже этой температуры образуются только истинные
растворы. Кривая АО отражает зависимость истинной растворимости ПАВ
от температуры. Зависимость ККМ от температуры выражает 1фивая ОС.
Следовательно, «ниже» кривой АО С может образоваться только истин­
ный раствор. Зависимость мицеллярной растворимости от температуры
описывает кривая ОБ, а зона диаграммы, ограниченная кривыми ОВ и ОС,
соответствует мицеллярным растворам, содержащим мицеллы и молеку­
лы растворенного ПАВ. Часть диаграммы, лежащая «выше» кривой АОВ,
соответствует истинным растворам ПАВ, находящимся в равновесии с
чистым ПАВ. Таким образом, точка О на фазовой диаграмме является
тройной, в которой в равновесии находятся молекулы растворенного
ПАВ, мицеллы и кристаллы чистого ПАВ. Точка Крафта, как и критиче­
ская концентрация мицеллообразования, являются важнейшими характе­
ристиками любого коллоидного поверхностно-активного вещества.
'Термин «мицеллярный раствор» является устаревшим и используется по традиции.
Мицеллярный раствор на самом деле является не истинным раствором, а гетероген­
ной дисперсной системой.
Глава 7
180
^
Т
Рис. 7.2. Фазовая диаграмма
системы вода-мицеллообразующее ПАВ:
спав —суммарная концентрацияПАВ
Необходимо отметить, что важной особенностью мицелл является
их полиморфизм, который обнаруживается при повышении концентра­
ции ПАВ выше ККМ. С ростом концентрации ПАВ в растворе выше
ККМ вначале идет рост числа сферических мицелл, а концентрация ис­
тинно растворенного ПАВ остается практически неизменной (наблюда­
ется ее слабый рост) и примерно равной величине ККМ (ряс. 7.3).
Рис. 7.3. Концентрация ПАВ
в молекулярно-растворенном
состоянии с», и в мицеллярной
форме смщ в зависимости от
общей концентрации в
растворе Спав при Т > Т к
Когда сферические мицеллы заполняют весь объем раствора, даль­
нейший рост мицеллярной растворимости возможен только за счет из­
менения формы мицелл. Сферические мицеллы (рис. 7.4, а) трансфор­
мируются в эллипсоиды, а затем в цилиндрические мицеллы (рис. 7.4, б).
Плотнейшей упаковкой стержнеобразных элементов дисперсной фазы в
объеме дисперсной системы является гексагональная, которая подобна
плотной упаковке карандашей в коробке. Она и наблюдается в мицел­
лярных системах с цилиндрическими мицеллами (рис. 7.4, в). Если и
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
181
дальше повышать концентрацию ПАВ, то цилиндрические мицеллы
превращаются в ленточные, а затем в пластинчатые (рис. 7.4, г). Даль­
нейшее концентрирование ведет к переходу системы в гелеобразное
состояние с последующим образованием твердых кристаллов (кристал­
логидратов) ПАВ.
в
г
Рис. 7.4. Изменение формы и ориентации мицелл
в объеме системы вода-ПАВ:
а - сферическая мицелла; б - цилиндрическая мицелла; в - гексагональная
упаковка цилиндрических мицелл; г - пластинчатые мицеллы
Необходимо отметить, что еще до трансформации сферических
мицелл в цилиндрические и тем более при более высокой концентрации
ПАВ на рентгенограммах растворов ПАВ, полученных методом мало­
углового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР или SAXS), появляют­
ся рефлексы, свидетельствующие о переходе системы в жидкокристал­
лическое состояние. Этот переход можно зафиксировать и с помощью
поляризационной микроскопии, так как растворы ПАВ в жидкокри­
сталлическом состоянии являются оптически активными.
182
Глава 7
Закономерное расположение мицелл в объеме системы, то есть фор­
мирование жидкого кристалла обусловлено стесненными условиями, в
которых находятся мицеллы, и их взаимным отталкиванием. Характер
расположения мицелл в пространстве, то есть тип кристаллической ре­
шетки, зависит от концентрации мицелл, их формы, размера и некоторых
других параметров. Жидкокристаллические состояния, обладающие оп­
ределенным типом кристаллической решетки, называются мезофазами1.
Для растворов ПАВ характерен довольно широкий полиморфизм, как в
плане формы мицелл, так и с точки зрения разнообразия структуры мезофаз. Для изучения их структуры очень информативными являются ме­
тоды, базирующиеся на рассеянии рентгеновских лучей и нейтронов.
В неполярных средах (в углеводородных растворителях) мицеллообразование тоже происходит, но в этом случае образуются обратные
мицеллы (рис. 7.1, б). В мицеллах этого типа неполярные гидрофобные
(олеофильные) углеводородные радикалы молекул ПАВ экранируют
полярные гидрофильные (олеофобные) группы, которые располагаются
в ядре мицеллы. По своим размерам полярные группы, как правило,
меньше углеводородных радикалов. Поэтому для их экранирования не
требуется большого числа радикалов, что отчасти объясняет небольшие
числа агрегации (примерно от 3 до 40), наблюдаемые при мицеллообразовании в неполярных средах.
Принципиальное отличие мицеллообразования в неводных средах
заключается еще и в том, что здесь главную роль в обеспечении само­
произвольности процесса играет не энтропийный фактор, а энтальпий­
ный. При этом АН < 0 за счет взаимодействия дипольных моментов по­
лярных групп, часто дополняемого образованием водородных связей.
Исходя из структуры обратных мицелл, нетрудно предположить, что
наличие следов воды будет способствовать мицеллообразованию в не­
водных средах.
Следует отметить, что в неводных растворителях мицеллы обра­
зуются из молекул ПАВ, которые не растворяются в воде. При этом са­
ма возможность мицеллообразования зависит от полярности раствори­
теля. Например, в низших спиртах мицеллообразование не происходит
из-за того что они хорошие растворители как для полярной, так и непо­
лярной частей молекул ПАВ.
'Жидкие кристаллы, образующиеся при повышении концентрации растворенного
вещества, называются лиотропными. Образование жидких термотропных кристал­
лов происходит при нагревании твердых кристаллов некоторых органических со­
единений. При этом сначала плавится твердый кристалл и осуществляется переход
в жидкокристаллическое состояние. При дальнейшем повышении температуры
плавится уже жидкий кристалл и образуется изотропная жидкость.
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
183
Очень важным явлением, наблюдаемым в мицеллярных системах,
является солюбилизация — включение в состав мицелл (растворение в
мицеллах) веществ, которые не растворяются или плохо растворяются в
дисперсионной среде в отсутствие ПАВ в мицеллярной форме. Разли­
чают прямую солюбилизацию (в водных мицеллярных системах) и об­
ратную (в углеводородных системах). Солюбилизированное вещество
называют солюбилизатом, а ПАВ —солюбилизатором.
Количественно солюбилизирующую способность ПАВ характери­
зуют величиной относительной (мольной) солюбилизации SjV, равной
отношению числа молей солюбилизированного вещества ns к числу мо­
лей ПАВ, находящихся в составе мицелл пПАВ.
S M
=
n s
l n J U B
■
( 7-8)
Прямая солюбилизация наблюдается при добавлении к водным
растворам ПАВ веществ, нерастворимых в воде, таких как углеводоро­
ды, маслорастворимые красители, жиры и др. Примером обратной со­
любилизации является растворение воды в обратных мицеллах, образо­
ванных в углеводородных растворителях.
Положение солюбилизата в мицелле зависит от строения его моле­
кул. При прямой солюбилизации неполярные вещества растворяются в
ядре мицеллы (рис. 7.5, а), которое представляет собой (в некотором
смысле) микрокаплю жидкого углеводорода.
Рис. 7.5. Положение молекул неполярного (а) и полярного (б)
солюбилизатов в прямых мицеллах
Молекулы полярных органических веществ типа неспецифических
ПАВ (спирты, амины и др.) встраиваются в мицеллу между молекулами
основного ПАВ. При этом они сохраняют ту же ориентации, которая
есть у молекул ПАВ, образовавших мицеллу (рис. 7.5, б).
Явление солюбилизации широко используется в различных техно­
логических процессах. Среди них - эмульсионная полимеризация (по­
184
Глава 7
лимеризация солюбилизированного мономера), мицеллярный катализ,
синтез наночастиц металлов с использованием солюбилизированного в
обратных мицеллах раствора соли, введение неполярных ароматиче­
ских веществ в водные косметические и санитарно-гигиенические ком­
позиции и др. Солюбилизация является одним из факторов моющего
действия растворов ПАВ.
7 .2 .3 . Термодинамика мицеллообразования (элементы)
С точки зрения классической термодинамики мицеллообразование
представляется довольно необычным явлением. Термодинамика мицел­
лообразования подробно исследована в работах акад. А.И. Русанова.
Здесь мы остановимся только на ее отдельных элементах.
Необычность мицеллообразования заключается в том, что его
нельзя рассматривать как фазовый переход первого рода, поскольку
образующиеся мицеллы не являются частицами (зародышами) какойлибо макрофазы. Такой макрофазы не существует. Поэтому рассмотре­
ние мицеллообразования как фазового перехода первого рода использу­
ется только как приближение при расчетах.
Кроме классического подхода существуют и другие. Например, в
работах А.И. Русанова с сотр. мицеллы рассматриваются как самостоя­
тельная микрофаза и на этой основе строится термодинамика мицелло­
образования. Существует и подход, базирующийся на рассмотрении
мицеллообразования как фазового перехода второго рода.
С другой стороны, мицеллообразование можно рассматривать и
как некую квазихимическую реакцию. Познакомимся коротко с резуль­
татами этого подхода на примере мицеллообразования в растворе ани­
онного ПАВ, молекула которого представляет собой молекулу одно­
одновалентного электролита:
R K t^ R T + Kt+,
где R- обозначает поверхностно активный анион, включая функцио­
нальную группу; Kt+ - катион.
Представим образование мицелл М как квазихимическую реакцию:
mRT + wKt+<=±М(ш- "•ь,
где т - число агрегации; п - число катионов, входящих в состав мицел­
лы в форме ионных пар или, формально, находящихся в слое Гельм­
гольца.
Используя закон действия масс, запишем выражение для констан­
ты равновесия через активности мицелл, катионов и анионов:
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
К=
185
(7.9)
R Kt+
Примем в первом приближении, что мицеллы являются частицами
чистого ПАВ, и тогда ам = 1. Далее учтем, что значения ККМ для колло­
идных ПАВ, как правило, являются довольно низкими (КГ2-5- 1СГ6 моль/л).
Это позволяет перейти от активностей ионов к их концентрациям, кото­
рые равны ККМ: а _ « с _ = ККМ и а + ~ с + = ККМ . С учетом едеR
R
Kt
Kt
данных допущений уравнение (7.9) принимает следующий вид:
1
(7.10)
----- — - = К К М -(т+п)
К=
ККМ"1К К М ' ккм"г+п
Из последнего соотношения следует, что если известно значение
ККМ, то становится возможным расчет стандартных термодинамиче­
ских потенциалов мицеллообразования.
Для расчета AG0 воспользуемся уравнением изотермы Вант-Гоффа:
ат_ап +
AG° = - R T ln K = (m + n)]nK K M .
В расчете на один моль ПАВ окончательно получаем:
(7.11)
д /' - ' О
— = AG°u = (l+ $ )ln K K M ,
(7.12)
т
где (3 = п/т - степень связывания противоионов в мицеллах, величина ко­
торой зависит от строения молекул ПАВ и может меняться довольно в
широких пределах (0,2 ^ 0,8).
Рассмотрим несколько предельных случаев:
1. Для неионогенного ПАВ п = 0 и тогда
A G l = R T \n K K M .
(7.13)
2. Если ионогенное ПАВ в растворе полностью диссоциировано и
все противоионы находятся только в диффузном слое (предельный слу­
чай), то п = 0, Р = 0. Для расчета А<7° опять может быть использовано
уравнение (7.13).
3. Если молекулы ПАВ в растворе полностью диссоциированы, а в
мицеллах наблюдается полная ассоциация (другой предельный случай),
то п = т, Р = 1 и
A G l= 2 R T \n K K M .
(7.14)
4. В реальном случае для ионогенных ПАВ 0 < Р < 1 и для расчета
AG° нужно использовать уравнение (7.12).
186
Глава 7
Расчет стандартной энтальпии мицеллообразования базируется на
использовании уравнения изобары Вант-Гоффа:
(7.15)
dT
RT2
После подстановки значения К из уравнения (7.10) и в расчете на
1 моль ПАВ получаем:
v
1
dT
RT2
Неопределенное интегрирование дает уравнение, пригодное для рас­
чета величины ДH °v , если известна зависимость ККМ от температуры:
АЯ°
In К К М = -.— -е 52----1- Сш ,
(1 + |3)ЛГ
ш'
где Сш —константа интегрирования.
(7.17)
В соответствии с уравнением (7.17) строят график в координатах
InK K M ~ y (рис. 7.6) и по тангенсу угла наклона прямой находят знаД/ / 0
чение Д # ° , так как tga = ------ 7 — .
ё
(1 + Р )^
1/Т
Рис, 7.6. К определению
стандартной энтальпии
мицеллообразования
Если значения AG° и АН°м найдены, то для расчета А5° удобнее
всего будет воспользоваться классическим соотношением:
AH °-A G °.
A S.= :
(7.18)
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
187
Можно получить и отдельное уравнение для AS®, если объединить
соотношения (7.12), (7.16) и (7.18):
, d in К К М '
AS® = -(1 + р)Л \пК К М + Т
(7.19)
dT
Вышеприведенные уравнения для расчета стандартных термоди­
намических потенциалов используются при исследовании механизмов
мицеллообразования в растворах различных ПАВ.
7 .2 .4 . Факторы, влияющие на критическую концентрацию
мицеллообразования
Величина критической концентрации мицеллообразования (ККМ)
зависит от целого ряда факторов, среди которых температура, строение
молекулы ПАВ, добавки электролитов и др. Рассмотрим основные фак­
торы, которые определяют величину ККМ коллоидных поверхностно­
активных веществ.
1. Температура. Характер влияния температуры на величину ККМ,
как следует из уравнения (7.16), зависит от знака величины АЯ® . Для
водных мицеллярных растворов ионогенных ПАВ АЯ® < 0 (рис. 7.6) и
тогда сЫ Ж М /dT > 0. Это означает, что с ростом температуры величина
ККМ у этих ПАВ повышается. Повышение температуры растворов не­
ионных ПАВ вызывает дегидратацию полярных (оксиэтиленовых)
групп ( ДЯ° > 0), что ведет к снижению значений ККМ.
2. Длина углеводородного радикала в молекуле ПАВ является од­
ним из основных факторов, определяющих величину ККМ. Исходя из
механизма мицеллообразования в водных растворах (см. раздел 7.2.1),
можно предполагать, что удлинение углеводородного радикала должно
сопровождаться уменьшением величины ККМ. Исследования растворов
ПАВ подтверждают это предположение. Более того, известно, что спо­
собность к мицеллообразованию появляется только у молекул, углево­
дородный радикал которых содержит 8-10 групп -С Н 2- Теоретически
молено получить и количественную взаимосвязь между величиной ККМ
и длиной радикала в форме:
lgК К М = А - В п ,
(7.20)
где п - число атомов углерода в алкильной цепи; А и В —константы для
данного гомологического ряда ПАВ.
Величина константы А зависит от типа полярной группы и темпе­
ратуры, а константа В определяется энергией растворения, приходя­
щейся на одну -С Н 2- группу.
188
Глава 7
Следует отметить, что величина ККМ зависит не только от числа
атомов углерода в углеводородном радикале молекулы ПАВ, но и от
его строения (степень разветвленности, наличие двойных связей, замес­
тителей и т.д.).
Растворимость коллоидных ПАВ в неполярных растворителях уве­
личивается с ростом длины углеводородного радикала и это ведет к по­
вышению значения ККМ. В этом случае уравнение (7.20) принимает
следующий вид:
lgК К М = А + Вп.
(7.21)
3. Тип и строение полярной группы. При равной длине углеводо­
родного радикала значение ККМ у неионогенного ПАВ существенно
меньше (на порядки), чем у ионогенного. Связано это с тем, что, при
прочих равных условиях, растворимость диссоциирующих веществ, как
правило, выше растворимости неэлектролитов из-за лучшей гидратации
ионов. Кроме того, влияет и отталкивание диссоциированных полярных
групп при образовании мицелл. В неполярных средах с малой диэлек­
трической проницаемостью диссоциация практически отсутствует и
различие между ионогенным и неионогенным ПАВ нивелируется.
4. Добавки электролитов. Введение в раствор сильного электролита
практически всегда оказывает высаливающее действие из-за конкурен­
ции за молекулы растворителя. Это означает, что растворимость того
вещества, которое уже находилось в растворе до введения электролита,
после его введения падает. С этой точки зрения надо ожидать, что вве­
дение электролитов в раствор ПАВ будет снижать величину ККМ. Та­
кой эффект действительно наблюдается, и он особенно ярко выражен в
случае ионогенных ПАВ, так как в результате повышения ионной силы
раствора у этого типа ПАВ снижается еще и степень диссоциации. По
мере снижения степени диссоциации ионогенное ПАВ начинает при­
ближаться по свойствам к неионогенному и его ККМ падает. Влияние
электролитов на ККМ ионогенных ПАВ описывается следующим урав­
нением:
lgKKM = A, - B 'n - l g c ,
(7.22)
где А 'и В ' — константы, аналогичные константам уравнения (7.20); с —
концентрация индифферентного электролита.
В растворах неполярных растворителей диссоциация настолько
слаба, что говорить о существенной роли электролитов с точки зрения
их влияния на ККМ не приходится.
Влияние добавок неэлектролитов на величину ККМ является более
сложным и должно рассматриваться с учетом строения молекул кон­
кретного вещества. Как это отмечалось ранее, при добавках некоторых
Агрегативная устойчивость
и
коагуляция дисперсных систем
189
веществ может наблюдаться их солюбилизация и это, как правило,
снижает ККМ. А вот в низших спиртах мицеллообразование вообще не
происходит.
7 .2 .5 . Методы определения критической концентрации
мицеллообразования
При переходе раствора ПАВ из состояния гомогенного раствора в
состояние ультрамикрогетерогенной дисперсной системы из-за образо­
вания мицелл меняются практически все свойства системы. Поэтому
все методы определения значений ККМ базируются на анализе зависи­
мости какого-либо свойства раствора от его концентрации. Вот не­
сколько примеров.
Одним из самых распространенных методов является метод, осно­
ванный на измерении поверхностного натяжения а растворов с разной
концентрацией ПАВ (рис. 7.7). Как уже отмечалось, значения ККМ у
коллоидных ПАВ довольно низкие, а зависимость поверхностного на­
тяжения в области малых концентраций ПАВ близка к линейной (см.
раздел 3.5.1). Поверхностное натяжение раствора снижается из-за ад­
сорбции молекул ПАВ, а мицеллы в растворе начинают формироваться
практически после завершения адсорбции, как более выгодного процес­
са. При концентрациях ПАВ, превышающих ККМ, равновесная концен­
трация растворенных молекул остается практически постоянной, что
ведет и к постоянству поверхностного натяжения. Все это обусловлива­
ет характерный вид зависимости о = J ( c jia b ) , излом на которой соответ­
ствует ККМ. Следует отметить, что этот метод является довольно уни­
версальным и может быть использован как для ионогенных ПАВ, так и
неионогенных.
область ККМ
Рис. 7.7. Зависимость мутности т,
удельной электропроводности к
и поверхностного натяжения а
растворов ПАВ от его
концентрации
190
Глава 7
Другим популярным методом является кондуктометрический ме­
тод, используемый для определения значений ККМ ионогенных ПАВ.
В соответствии с этим методом измеряют электропроводность раство­
ров ПАВ разной концентрации и затем анализируют зависимость либо
удельной электропроводности к, либо эквивалентной от концентрации
(рис. 7.7). Характерный излом на этих зависимостях при стя = ККМ
обусловлен тем, что подвижность ионов в мицеллах ниже их подвижно­
сти в растворе.
Поскольку мицеллярный раствор является ультрамикрогетерогенной системой, то он рассеивает свет значительно сильнее, чем истин­
ный раствор. Следовательно, зависимость мутности раствора т от его
концентрации таюке может быть использована для определения вели­
чины ККМ (рис. 7.7). Вместо мутности можно измерять оптическую
плотность D. При этом зависимость D = ^ { с п а в ) м о ж н о усилить, если в
раствор ввести маслорастворимый краситель, который будет солюбили­
зироваться в мицеллах ПАВ, а измерение D вести при той длине волны,
при которой краситель поглощает свет.
В заключение знакомства со свойствами растворов ПАВ как лиофильных дисперсных систем следует отметить широкое применение
ПАВ в науке, технике и в бьпу. Поверхностно-активные вещества ис­
пользуются при диспергировании материалов как понизители прочно­
сти, в процессах флотации в составе флотореагентов, в смазочных ма­
териалах как присадки, как стабилизаторы различных дисперсий, в пе­
нообразующих составах, в лакокрасочных материалах, в составе всех
моющих композиций и т.д.
7.3. Факторы устойчивости и кинетика коагуляции
лиофобных дисперсных систем
7 .3 .1 . Факторы устойчивости лиофобных дисперсных
систем
Лиофобные дисперсные системы своей термодинамической неус­
тойчивостью обязаны высокой поверхностной энергии Gs = os, обу­
словленной слабой адгезией между дисперсной фазой и дисперсионной
средой, то есть большим значением межфазного натяжения о. Но лио­
фобные системы, будучи термодинамически неустойчивыми, могут
быть кинетически устойчивыми.
Здесь можно провести аналогию с химическими реакциями. На­
пример, реакция между азотом и водородом, ведущая к образованию
аммиака N 2 + Н2 —» NH 3 , термодинамически возможна и формально
смесь азота с водородом является термодинамически неустойчивой. Но
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
191
в обычных условиях эта реакция не идет из-за большой энергии актива­
ции. Ускоряют ее за счет использования катализаторов при повышен­
ных давлениях и температурах.
Коагуляции лиофобных систем также может препятствовать свое­
образная «энергия активации» в форме потенциального барьера (барье­
ра отталкивания), обусловленного наличием сил отталкивания, дейст­
вующих между частицами дисперсной фазы. Аналогию с химической
реакцией можно провести дальше и воспользоваться уравнением, кото­
рое дает теория бинарных столкновений для скорости химических ре­
акций. При коагуляции главную роль тоже играют бинарные столкно­
вения и применительно к скорости коагуляции
d%j
это уравнение
может быть записано в следующей форме:
АЕ
dv р
(7.23)
------= Pzn exp
dx
0
где v —частичная концентрация дисперсной фазы (число частиц в единице
объема); Р - стерический фактор (0<Р < 1); z0 - число столкновений час­
тиц в единице объема в единицу времени; АЕ - потенциальный барьер.
В зависимости от величины скорости коагуляции принято разли­
чать два вида коагуляции:
1. Быстрая (диффузионная) коагуляция, которая наблюдается при
dv
Р = 1, АЕ = 0 и ------= z0. В этих условиях каждое столкновение двух
dx
частиц ведет к их коагуляции (слипанию).
2. Медленная (барьерная) коагуляция, протекающая при АЕ Ф 0.
При наличии потенциального барьера скорость коагуляции зависит от
величины АЕ и может быть очень низкой. Это будет соответствовать
кинетически устойчивой системе.
Из вышеизложенного следует, что стабилизации лиофобной дис­
персной системы будет способствовать любой фактор, который снижа­
ет межфазное натяжение и создает потенциальный барьер, препятст­
вующий коагуляции. В общем плане принято выделять следующие ос­
новные факторы стабилизации лиофобных дисперсных систем.
1.
Электростатический (или ионно-сольватный) фактор действует
при формировании на межфазной поверхности двойного электрическо­
го слоя. Образование ДЭС сопровождается снижением межфазного на­
тяжения (см. первое уравнение Липпмана) и появлением сил отталки­
вания между частицами электростатической природы.
V.
192
Глава 7
2. Адсорбционно-сольватный фактор. Сольватация поверхности спо­
собствует адгезии между дисперсной фазой и дисперсионной средой и
может привести к формированию структурированного поверхностного
сольватного слоя, который создает потенциальный барьер. Физическая
адсорбция всегда сопровождается снижением межфазного натяжения и
может привести к образованию структурированного адсорбционного слоя.
3. Структурно-механический фактор появляется тогда, когда на
поверхности частиц образуется структурированный, гелеобразный и
обладающий механической прочностью слой из адсорбированных мо­
лекул ПАВ и ВМС.
На практике, как правило, одновременно действуют несколько фак­
торов. Например, изначально термодинамически неустойчивую диспер­
сию частиц неполярного полимера в воде можно стабилизировать до­
бавками ионогенного ПАВ. Ионы ПАВ будут адсорбироваться на части­
цах полимера (радикалом к поверхности частицы), снижая межфазное
натяжение и создавая ДЭС. И то, и другое будет способствовать стаби­
лизации дисперсной системы. Если использовать ПАВ, молекулы кото­
рого способны к созданию структурированного слоя (высокомолекуляр­
ное ПАВ), то это обеспечит еще больший стабилизирующий эффект.
В целом, наиболее распространенным способом стабилизации лиофобных дисперсных систем является стабилизация добавками ПАВ и ВМС.
К вопросам агрегативной устойчивости лиофобных дисперсных
систем мы еще вернемся, а пока познакомимся с основными законо­
мерностями кинетики коагуляции.
7 .3 .2 . Кинетика быстрой коагуляции
Задача аналитического описания кинетики коагуляции в реальной
полидисперсной системе до конца не решена в виду ее сложности. Но
она вполне решаема для монодисперсной системы в условиях быстрой
коагуляции. В качестве исходных примем следующие условия.
1. В исходном состоянии дисперсная система содержит одинарные,
монодисперсные сферические частицы радиусом г.
2. Столкновения между частицами обусловлены их участием в
броуновском движении.
3. Все столкновения частиц эффективны, то есть рассматривается
быстрая (диффузионная) коагуляция (Р = 1, АЕ = 0).
Выделим одну из частиц рассматриваемой дисперсной системы
(назовем ее центральной) и рассчитаем число столкновений, которые
испытывает эта частица в единицу времени. Для этого, используя пер­
вый закон Фика, сначала запишем выражение для диффузионного пото­
ка частиц J, налетающих на центральную частицу в единицу времени:
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
193
J = D — s = D — 4-юг,
(7.24)
dx
dx
где D - коэффициент диффузии частиц; dv/dx —градиент частичной кон­
центрации v; х —расстояние от центра выделенной частицы; s = 4юс" —
площадь поверхности сферы, так как частицы налетают на центральную
частицу со всех направлений.
Примем, что если расстояние между центрами налетающей и выде­
ленной частиц равно или меньше R = 2г, то происходит коагуляция и
налетевшая частица исключается из нашего рассмотрения. Фактически
это означает, что мы рассматриваем начальный момент коагуляции, ко­
гда можно пренебречь ростом размеров частиц, а поток J можно считать
постоянным. Отметим также, что градиент dv/dx будет положительным,
в связи с чем в правой части уравнения (7.24) знак минус отсутствует.
Для расчета величины J делим переменные в уравнении (7.24) и
интегрируем его, принимая, что при х = R, v = 0 из-за коагуляции, а при
х = оо, v = v (вдали от центральной частицы):
,
j \ = ^ = 4 n D \d v .
(7.25)
СО
V
R Х
О
После интегрирования и подстановки пределов получаем уравне­
ние для диффузионного потока J:
J=4nDRv.
(7.26)
Чтобы учесть тот факт, что центральная частица сама участвует в
тепловом движении, нужно поток J удвоить:
z x = 2J= 8тiDRv,
(7.27)
гдех\ - число столкновений, испытываемых одной частицей в единицу времени.
В единице объема содержится всего v частиц и каждая из них ис­
пытывает z\ столкновений. Следовательно, чтобы рассчитать общее
число столкновений zq в единице объема в единицу времени, надо z\
умножить на v:
zq = z\v - 8nDRv2.
(7.28)
Поскольку рассматривается быстрая коагуляция, то z0 = ------. Отdx
сюда следует, что уравнение (7.28) в дифференциальной форме описы­
вает кинетику быстрой коагуляции и является аналогом уравнения для
бимолекулярной реакции. Примем, что произведение 8%DR = kg являет­
ся константой для данной дисперсной системы и фактически представ­
ляет собой константу скорости быстрой коагуляции. С учетом этого
уравнение (7.28) принимает следующий вид:
194
Глава 7
= StzDR v 2 - ksv 2
(7.29)
dx
Проинтегрируем это уравнение, принимая, что при х = 0, v = v0, а
при т = т, v = v:
(7.30)
VQ V
После интегрирования имеем:
О
- ~ — = к6х
V
v0
(7.31)
или
(7.32)
1 + *6V0T
Последнее соотношение в интегральной форме описывает кинети­
ку быстрой коагуляции в форме зависимости концентрации частиц v от
времени т. Но чаще его записывают несколько иначе. В это уравнение
вводят такой параметр, как время половинной коагуляции 0, то есть вре­
мя, за которое число частиц уменьшается в два раза. При т = 0, v = Vo/2 и
тогда из уравнения (7.32) следует:
V =-
1 + k6v 0Q- 2 или k6v 0 = 1/ 0 .
(7.33)
С учетом соотношений (7.33) уравнение (7.32) окончательно при­
нимает следующий вид:
v — Ур
i+т/е
(7.34)
Это соотношение известно под названием уравнения Смолуховского, который первым разработал теорию быстрой коагуляции. Это урав­
нение часто используют для обработки экспериментальных данных и в
первую очередь для расчета констант этого уравнения. При расчетах
используют линейную форму уравнения (7.34), которую можно полу­
чить, поделив единицу на левую и правую части этого уравнения:
(7.35)
- =— + Т
V V
, vo0
v0
В соответствии с этим уравнением, по экспериментальным данным
(по зависимости v =jf(х)) строят график в координатах —- х (рис. 7.8),
v
из которого находят:
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
а = — и tg a = — ,
v0
v09
195
(7.36)
что позволяет рассчитать значения v<>и 0, а также кб (см. уравнения (7.33)).
Рис. 7.8. К нахождению
констант уравнения
Смолуховского
Необходимо отметить, что в вышеприведенном выводе уравнения
Смолуховского не был учтен рост размеров частиц, а в реальности он
происходит, так как в ходе коагуляции образуются агрегаты, состоящие
из двух, трех и так далее частиц. Следовательно, общую (суммарную)
концентрацию частиц v2 можно представить как сумму концентраций
одинарных vi, двойных v2, тройных v3 и так далее частиц:
vs = v , + v 2 + v 3 + v 4 +... = ^ ^ .
(7.37)
Далее, можно показать, что зависимость общей концентрации частиц
Vs от времени тоже описывается уравнением Смолуховского (7.34), а сум­
му (7.37) можно представить в виде суммы геометрической прогрессии:
v£ = vi + Viq + Viq2 + Viq3 + ...,
(7.38)
где q - знаменатель прогрессии, определяемый следующим соотношением:
т /0
7
=
1+т/е
-
(7.39)
Учитывая, что q < 1, сумму членов бесконечной прогрессии (7.38)
можно рассчитать по соотношению:
(7.40)
Это соотношение позволяет получить уравнение для расчета кон­
центрации одинарных частиц v3 как функцию времени:
196
Глава 7
vi = vz ( l - ? ) =
1—
х/0
l+t/el, l+x/ej (1 +т/е)2'
(7.41)
Располагая уравнением для расчета vi и используя прогрессию
(7.38), теперь можно получить уравнения для расчета концентрации час­
тиц любого порядка. Например, для расчета значений v2 и у3 получаем:
v2 = v {q -■
о
т/9
(l + x/0)2 l + x/0
t /0
v3 = vxq
_ vo(t /0) .
(l + x/0)3
(7.42)
_ v0(x/0)2
(7.43)
(l + x/0)2 ^l + т / е J (l + x/0)4
Из сопоставления уравнений (7.41)-(7.43) следует общее уравне­
ние для расчета концентрации частиц п-то порядка:
v v r i
(1 + Т /9 )" 1
Рис. 7.9 иллюстрирует зависимость суммарной концентрации час­
тиц Vs и концентрации одинарных vb двойных v2 и тройных v3 частиц от
времени коагуляции. Из этого рисунка следует, что по мере протекания
коагуляции суммарная концентрация частиц v2 и концентрация одинар­
ных частиц Vi непрерывно снижаются. При этом двойные, тройные и т.д.
частицы сначала накапливаются, их концентрации растут, проходят
через максимум, затем тоже снижаются. Такой ход кривых обусловлен
тем, что с формальной точки зрения частицы любого порядка (исклю­
чая одинарные) можно рассматривать как промежуточные продукты,
которые расходуются на последующих стадиях. Эти закономерности
являются аналогичными тем, которые наблюдаются в кинетике после­
довательных химических реакций.
В заключение знакомства с особенностями формальной кинетики
коагуляции рассмотрим основные факторы, которые определяют ско­
рость коагуляции. Для этого обратимся к уравнению (7.29), из которого
следует, что скорость коагуляции зависит от концентрации частиц и
константы скорости. Ясно, что при данной величине концентрации
дисперсной фазы скорость коагуляции определяется только величиной
константы скорости. Из уравнения (7.29) видно, что константа скорости
быстрой коагуляции определяется следующим соотношением:
кб = 8nDR .
(7.45)
Для сферических частиц R = 2r, D = къТ!{вщг) (см. уравнение
(5.44)) и тогда уравнение (7.45) принимает вид, удобный для анализа:
Кб ~ ~
Зц
(7.46)
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
197
Рис. 7.9. Зависимость
концентрации частиц
разного порядка
от времени коагуляции
Из последнего соотношения следует, что константа скорости быст­
рой коагуляции зависит только от двух параметров - от температуры,
так как от нее зависит кинетическая энергия частиц (и частота столкно­
вений), и от вязкости дисперсионной среды ц, потому что она опреде­
ляет величину коэффициента трения (см. уравнение (5.7)). Если же об­
ратиться к времени половинной коагуляции 0, то в соответствии с его
определением (см. уравнения (7.33)) добавляется еще один очевидный
параметр - начальная концентрация частиц Vo:
1
Зг|
(7.47)
&kET v 0
Vo
Для случая медленной коагуляции в уравнения (7.46) и (7.47) нужно
ввести значения стерического фактора Р и потенциального барьера АЕ:
е=-
£„=-^Рехр
Зц
АЕ
(7.48)
f ДРЛ
Зт)
exp
(7.49)
8ks T v 0P
\ кБТ J
Из последних двух уравнений следует, что значение потенциально­
го барьера АЕ определяет величину показателя экспоненты и тем самым
сильно влияет как на константу скорости коагуляции, так и на время
половинной коагуляции. При достаточно большой величине потенци­
ального барьера, когда АЕ » кБТ , скорость медленной коагуляции мо­
жет стать пренебрежимо малой и такую дисперсную систему можно
рассматривать как кинетически устойчивую.
0=
Глава 7
198
Различие между скоростями быстрой и медленной коагуляции ха­
рактеризуют фактором замедления (коэффициентом устойчивости) W,
который равен отношению констант скоростей быстрой и медленной
коагуляции:
(7.50)
Таким образом, для количественной оценки агрегативной устойчи­
вости лиофобных дисперсных систем в первую очередь необходима ин­
формация о величине потенциального барьера. Эту информацию можно
получить, используя аппарат теории агрегативной устойчивости ДЛФО.
7 .3 .3 . Основы теории ДЛФО
7 .3 .3 .1 . Расклинивающее давление
Теория ДЛФО является теорией агрегативной устойчивости лиофоб­
ных свободнодисперсных систем с жидкой дисперсионной средой. Она
была разработана двумя советскими учеными (Б.В. Дерягин, Л.Д. Ландау)
и, независимо, двумя учеными из Нидерландов (Е. Фервей, Дж. Овербек),
что и нашло отражение в ее названии (первые буквы фамилий создателей).
Основным понятием этой теории является расклинивающее давление.
При контакте двух фаз, одна из которых является жидкой, практи­
чески всегда возникает поверхностный слой жидкости, свойства кото­
рого (например, состав) отличаются от свойств жидкости в объеме, вда­
ли от межфазной поверхности. Например, при контакте твердой и жид­
кой фаз это может произойти в результате возникновения ДЭС, сольва­
тации межфазной поверхности, адсорбции и др. Если сближаются две
частицы дисперсной фазы, имеющие такие поверхностные слои, вплоть
до их перекрытия (когда расстояние между поверхностями становится
меньше удвоенной толщины поверхностного слоя), то между частицами
остается прослойка дисперсионной среды с измененными свойствами.
Гидростатическое давление в такой прослойке (пленке жидкости) р
практически всегда отличается от давления в объеме жидкости ро. Раз­
ность этих давлений и называется расклинивающим давлением П:
(7.51)
П = р -р о Можно показать, что расклинивающее давление связано с избы­
точной энергией Гиббса пленки соотношением:
(7.52)
где s —площадь межфазной поверхности; h —толщина пленки, разделяю­
щей частицы.
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
199
Формально, исходя из размерности расклинивающего давления
(Па), его можно рассматривать как силу, действующую между частица­
ми и отнесенную к единице поверхности. Между частицами могут дей­
ствовать силы разной природы, и в этом смысле расклинивающее дав­
ление выступает как суммарный параметр. В зависимости от вклада тех
или иных сил оно может быть как положительным, так и отрицатель­
ным, и при этом его величина зависит от h. Если при данном значении h
величина П(/г) > 0, то есть преобладают силы отталкивания, то это го­
ворит о наличии потенциального барьера (борновское отталкивание,
проявляющееся на ближних расстояниях, мы здесь не рассматриваем).
Если при всех значениях h величина П(й) < 0, то между частицами (или
в общем случае между элементами дисперсной фазы) действуют силы
притяжения и система является агрегативно неустойчивой (ДЕ = 0).
Поскольку расклинивающее давление является результатом дейст­
вия сил разной природы, то в общем случае его можно представить как
сумму нескольких слагаемых:
П(й) = П„(А) + Пэ(А) + ПЛК) + Лстер{И),
(7.53)
где n y(h) —молекулярная составляющая расклинивающего давления, обу­
словленная действием сил Ван-дер-Ваальса; U3(h) —электростатическая
составляющая, возникающая при перекрытии диффузных частей двойных
электрических слоев; Tlc(h) - структурная составляющая, вызванная пере­
крытием поверхностных слоев дисперсионной среды, структура которых
отличается от структуры в объеме жидкости; Ucmep(h) - стерическая
составляющая, обусловленная перекрытием адсорбционных слоев, со­
стоящих из молекул ПАВ и ВМС.
Очевидно, что такое суммирование сил, которые могут действо­
вать в прослойке жидкости, предполагает их аддитивность, что можно
рассматривать только в первом приближении, так как нельзя исключать
взаимное влияние разных слагаемых.
Следует отметить, что теория ДЛФО в своем классическом вариан­
те рассматривает только два первых слагаемых уравнения (7.53), так
как силы молекулярной и электростатической природы почти всегда
действуют между частицами в жидкой среде. Кроме того, математиче­
ский аппарат, используемый в теории ДЛФО для расчета Пж(й) и ПЭ(И),
развит значительно лучше, чем для остальных слагаемых уравнения
(7.53), теория для которых находится в стадии развития.
Наличие аналитических выражений для расчета Пл,(/г) и ПЭ(А) по­
зволяет перейти к расчету потенциальной энергии парного взаимодей­
ствия частиц. При дальнейшем знакомстве с основами классического
варианта теории ДЛФО будем принимать, что энергию притяжения ме­
жду частицами UM обеспечивает дисперсионное взаимодействие как
200
Глава 7
наиболее универсальное из всех молекулярных взаимодействий. Энер­
гия отталкивания U3 обусловлена действием сил электростатической
природы, возникающих при наличии на поверхности частиц двойных
электрических слоев. С учетом сказанного, для потенциальной энергии
парного взаимодействия частиц U можно записать следующее очевид­
ное соотношение:
U{h) = UJK) + ЩИ).
(7.54)
Далее познакомимся с некоторыми уравнениями, позволяющими
рассчитать потенциальную энергию парного взаимодействия.
7 .3 .3 .2 . Энергия электростатического отталкивания
Общее аналитическое выражение для расчета электростатической со­
ставляющей расклинивающего давления не существует примерно по тем
же причинам, по которым нет общего решения уравнения Пуассона-Боль­
цмана (4.18). А это решение необходимо, поскольку для расчета Пэ(/г) нуж­
но знать электрический потенциал ф и объемную плотность заряда р в ДЭС:
(Ш-э = рdip.
(7.55)
В связи со сложностью решения задачи в общем виде, используют­
ся решения, получаемые для частных случаев. С целью упрощения вы­
вода уравнения для расчета Пэ(/г) введем следующие ограничения:
1. При сближении частиц происходит перекрытие диффузных час­
тей ДЭС.
2. Рассматриваем случай слабозаряженных частиц (
<sc 1), что
RT
позволит нам воспользоваться уравнениями, полученными в рамках
теории Гуи-Чепмена (см. раздел 4.3.1).
3. Размер частиц дисперсной фазы (радиус кривизны г) значительно
больше толщины X диффузной части ДЭС ( г/X » 1 ) . Это условие озна­
чает, что мы пренебрегаем кривизной поверхности и фактически рас­
сматриваем взаимодействие двух плоских полубесконечных пластин.
Для вывода уравнения воспользуемся схемой, приведенной на
рис. 7.10, на которой показаны две частицы (пластины), имеющие ДЭС.
Если частицы находятся на большом расстоянии друг от друга, то меж­
ду ними нет взаимодействия и потенциал в плоскости симметрии равен
нулю (рис. 7.10, а). При сближении частиц на расстояние h = 2х, при
котором происходит перекрытие диффузных частей ДЭС, в первом
приближении, потенциалы в области перекрытия складываются (см.
сплошную кривую на рис. 7.10, б), то есть в плоскости симметрии по­
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
201
тенциал становится равным 2фд. Из этого следует, что для расчета Пэ(й)
нужно проинтегрировать уравнение (7.55) в пределах от 2<p.v до нуля:
Пэ =
f p«ftp .
(7.56)
24>х
Уравнение для объемной плотности заряда р было получено при
решении уравнения Пуассона-Больцмана в рамках теории Гуи-Чепмена
(см. уравнение (4.23)). После небольшого преобразования этого уравне­
ния получаем:
2 F 2I
2 F 2I
а
Р х = — — 'Ф, = - е £о--- — Фл = _£8ок Фх.
(7-57)
КТ
8 £0К Т
где к —величина, обратная толщине диффузной части ДЭС.
Рис. 7.10. Схема взаимодействия двух плоских частиц:
а - без перекрытия диффузных частей ДЭС; б - с перекрытием
Далее подставим значение р в уравнение (7.56) и проинтегрируем его:
о
Пэ = -880к2 J ф<7ф= 2ев0к2ф2 .
(7.58)
2(Рх
После подстановки значения фд. из уравнения Гуи-Чепмена (4.32) и
учитывая, что 2х = h, окончательно получаем:
ПД}г) = 2&г0к \ 1 е - к1' .
(7.59)
Уравнение для расчета Пэ(й) в случае взаимодействия сильнозаря­
женных пластин на большом расстоянии друг от друга (при
\zFq>x l{4RT)\<s.l) и в присутствии симметричного электролита
( z+ = |z_|) имеет более сложный вид:
exp
где
ART
-1
zF(ps
ART
—гиперболический тангенс; z —заряд
^<Ps + 1
ART
противоиона; Co—концентрация противоионов в растворе.
Чтобы получить уравнение для расчета энергии электростатиче­
ского отталкивания Uom(h) двух пластин, нужно проинтегрировать ПЭ(И)
в пределах от h до оо;
= th
со
Uom{ h ) = jU 3{h )d h .
(7.61)
А
Подставим значение Пэ(/г) из уравнения (7.59) в последнее соотно­
шение:
Uom(h) = 2 B S ^ l \ e - ^ d h = ' ^ ^ \ e - Khd ( - Kh ) .
(7.62)
А
К
А
После интегрирования получаем уравнение, пригодное для расчета
электростатической энергии отталкивания при парном взаимодействии
слабозаряженных частиц в пренебрежении кривизной поверхности:
Uom(h) = 2ее0кфде-к/' .
(7.63)
Как видно из полученного уравнения, величина энергии отталкива­
ния при данном расстоянии h между частицами зависит только от двух
параметров ДЭС - потенциала диффузного слоя ф§ и его толщины А, = 1/к.
Подстановка значения Пэ(/г) из уравнения (7.60) в уравнение (7.61)
с последующим интегрированием дает уравнение для расчета Uom(h)
при парном взаимодействии сильнозаряженных пластин:
Uom( h ) = ^ ^ - y 2e-Kh.
(7.64)
к
Следует отметить, что расчет Uom{h) по уравнениям (7.63) и (7.64) с
использованием единиц СИ дает значение энергии отталкивания, выра­
женное в Дж/м*. По физическому смыслу, - это энергия взаимодействия
полубесконечных пластин, отнесенная к единице площади поверхности
пластины.
Реальные дисперсные системы, как правило, содержат частицы не­
правильной формы. Для учета кривизны поверхности частиц предложе­
но несколько методов. Одним из распространенных является метод,
предложенный Дерягиным. В соответствии с этим методом расчет силы
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
203
F3(h) и энергии U3(h) электростатического взаимодействия двух частиц
может быть проведен по следующим формулам:
F3{h) = KUom(h);
(7.65)
U3{h) - \F 3{h)dh = К \U om(h)dh,
(7.66)
h
где Uom(h) - энергия парного взаимодействия полубесконечных пластин;
К - коэффициент формы частиц, который, в частности, для двух сфери­
ческих частиц радиусом г} и г2равен:
2%
г хг 2
гх +гг
(7.67)
Надо иметь в виду, что формулы, получаемые с помощью уравне­
ния (7.66), применимы при условии г/А » 1 и / ' » й .
Использование формулы (7.66) с уравнениями (7.63) и (7.64) по­
зволяет получить следующие уравнения для расчета энергии электро­
статического отталкивания U3(h) двух сферических частиц с одинако­
вым радиусом г.
U3(h) = 2 m e Qr(pie~Kh ;
(7.68)
64 nc0rRT „,2 -кЛ
уе
?
к'
(7.69)
U 3( h ) =
Первое из них используется для слабозаряженных частиц при их
взаимодействии на дальних расстояниях, а второе - для сильнозаря­
женных частиц при г/А » 1 и г » h . При этом уравнение (7.69) может
быть использовано как при постоянном потенциале, так и при постоян­
ном заряде поверхности частиц.
Следует отметить, что точного уравнения для расчета энергии элек­
тростатического взаимодействия двух сферических частиц, пригодного
для любых условий, не существует. Кроме уже рассмотренных, разными
авторами предложено еще несколько приближенных уравнений, исполь­
зование которых ограничено теми или иными условиями. В частности,
для случая малых потенциалов может быть использовано следующее
приближенное уравнение, предложенное McCartney и Levine:
ге -Kit \
(7.70)
1+
U3{h) = 4л£80Гф5
2г + п
r +h
где h - кратчайшее расстояние между поверхностями двух сферических
частиц радиусом г.
204
Глава 7
При г » h это уравнение переходит в широко используемую фор­
мулу Дерягина для сферических частиц:
U3(h) = 2пег0гц>1 ln[l + ехр(-кй )],
(7.71)
а при h и г :» X оно трансформируется в другую формулу Дерягина:
U3(h) = 4Я880гц>1
2г + п
.
(7.72)
При взаимодействии частиц на дальних расстояниях (при hfk > 2^3)
уравнения (7.70), (7.71) и некоторые другие, опубликованные в литера­
туре, переходят в уравнение (7.68).
Следует обратить внимание на тот факт, что энергия электростати­
ческого отталкивания двух сферических частиц, при прочих равных
условиях, растет с увеличением размеров взаимодействующих частиц,
как это видно из уравнений (7.68)-(7.72).
7 .3 .3 .3 . Энергия молекулярного притяжения
Расчет энергии молекулярного (дисперсионного) взаимодействия
двух частиц сначала тоже проведем в пренебрежении кривизной по­
верхности, то есть опять рассмотрим взаимодействие двух полубесконечных пластин. Для вывода уравнения воспользуемся схемой, приве­
денной на рис. 7.11.
Выделим в правой пластине, параллельно ее поверхности, бесконеч­
но тонкий слой dx, который находится на расстоянии х от поверхности
этой пластины. Сами пластины находятся на расстоянии h одна от другой.
Рис. 7.11. К выводу уравнения
для энергии молекулярного
взаимодействия полубесконечных
пластин
Примем, что энергия взаимодействия каждого атома, находящегося
в бесконечно тонком слое, со всеми атомами левой пластины описыва­
ется уравнением (3.10), которое было получено для расчета энергии
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
205
притяжения атома адсорбата к поверхности адсорбента (см. раздел 3.1).
С этой целью мы умножим энергию взаимодействия одного атома на
число атомов в бесконечно тонком слое:
,тг
%Сп dN = — кСп -nsdx = — %Сп -d x, (7.73)
пр
6s(h + x )2
6s(h + х)3
6(h + х)3
где С - константа для данной пары пластин; s - площадь поверхности
пластины; п — число атомов (молекул) в единице объема пластины;
dN = nsdx —число атомов в слое толщиной dx.
Интегрирование уравнения (7.73) в пределах изменения х от 0 до
оо, то есть по толщине правой пластины, дает соотношение для расчета
энергии молекулярного притяжения двух полубесконечных пластин и в
расчете на единицу поверхности (в Дж/м'):
пСп2 °г
^ (А ) = -
6
dx
пСп2
l ( h + x )3
12А2
(7.74)
или
(7'75)
где Ai = п Сп - так называемая «простая» константа Гамакера, кото­
рая и определяет величину энергии притяжения.
Эту константу называют простой, поскольку при выводе уравне­
ния (7.75) не было учтено наличие прослойки дисперсионной среды в
зазоре между поверхностями пластин. Следовательно, в общем случае,
нужно учесть межмолекулярные взаимодействия как в дисперсионной
среде, так и между пластинами и дисперсионной средой. Этот учет при­
водит к появлению в уравнении (7.75) сложной константы Гамакера А :
( 7 -7 6 )
которую в первом приближении можно представить как комбинацию
трех простых констант Гамакера (при взаимодействии двух одинаковых
пластин):
А *= А 1+ А0- 2 А 01, "
(7.77)
где А\ характеризует молекулярное взаимодействие самих пластин;
Ао зависит от молекулярного взаимодействия внутри дисперсионной среды
(при сближении пластин дисперсионная среда вытесняется из прослойки);
Aoi характеризует молекулярное взаимодействие пластины со средой.
Учитывая, что значение константы Гамакера определяет абсолют­
ное значение энергии притяжения, из анализа уравнения (7.77) можно
206
Глава 7
сделать вывод о том, что чем сильнее молекулярное взаимодействие
(адгезия) между дисперсной фазой и дисперсионной средой (чем боль­
ше Лсц), тем меньше сложная константа Гамакера А . Кроме того, хоро­
шая адгезия между дисперсной фазой и дисперсионной средой ведет к
снижению межфазного натяжения. И то, и другое способствует повы­
шению агрегативной устойчивости системы.
Следует также отметить, что переход от взаимодействия атома с
частицей (см. уравнение (3.10)) к взаимодействию двух частиц (см. урав­
нение (7.75)) приводит к дальнейшему уменьшению показателя степени в
знаменателе этих уравнений. Это говорит о том, что в последнем случае
силы притяжения становятся более дальнодействующими.
Уравнение для расчета энергии притяжения двух сферических час­
тиц можно получить, если воспользоваться уравнением (7.75) и форму­
лой Дерягина (7.66):
UM{h) = ^ - ] u om{h)dh = ~ ~ ] ^ d h .
(7.78)
12я * h
П+г2 hJ
После интегрирования получаем уравнение для расчета U Jh) сфе­
рических частиц радиусом г, применимое при г » h :
А*г
(7.79)
Ш
Из этого уравнения следует, что учет кривизны поверхности взаи­
модействующих частиц приводит к тому, что в случае сферических
частиц энергия их молекулярного притяжения становится прямо про­
порциональной радиусу частиц. При этом показатель степени при h па­
дает до единицы.
На практике для расчета энергии молекулярного притяжения двух
сферических частиц радиусом г довольно широко используют более
общее уравнение, предложенное X. Гамакером:
а д = -
А
Uv = ~ —
6
2г1
h + Arh
2г
h + Arh
-+ ln
h + Arh + Ar~
h2 + Arh + Ar2
, (7.80)
которое при г » /г, в пределе, переходит в уравнение (7.79).
При выводе уравнений для расчета энергии молекулярного притя­
жения, рассмотренных выше, предполагалось, что флуктуация элек­
тронной плотности, возникшая в одной молекуле, вызывает мгновен­
ный отклик в соседней молекуле, то есть возникший диполь мгновенно
индуцирует диполь в соседней молекуле. Но скорость распространения
электромагнитных волн конечна, и поэтому соседняя молекула реаги­
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
207
рует с запаздыванием и это запаздывание тем больше, чем больше рас­
стояние между молекулами. Это приводит к так называемому электро­
магнитному запаздыванию, что находит свое отражение в уравнениях
для расчета константы Гамакера и энергии молекулярного взаимодей­
ствия. Например, учет электромагнитного запаздывания приводит к
следующему уравнению для энергии притяжения плоских частиц:
u- w ~ j b (7'8,)
где Аг —константа Гамакера, рассчитанная с учетом электромагнитно­
го -запаздывания.
Расчет молекулярных взаимодействий, рассмотренный выше,
предполагает полную аддитивность дисперсионных сил, то есть взаи­
модействие каждого атома (молекулы) одной частицы с каждым атомом
(молекулой) другой частицы является независимым от других взаимо­
действий, и энергии всех взаимодействий могут быть просуммированы.
Этот подход называется микроскопическим и может быть использован
только в первом приближении. На самом деле энергия взаимодействия
двух изолированных атомов, находящихся в вакууме, и тех же атомов в
составе кристаллических решеток двух частиц не могут не отличаться.
В этом плане более точной является макроскопическая теория, предло­
женная Е.М. Лифшицем.
Макроскопическая теория базируется на представлении о сущест­
вующих в конденсированных фазах флуктуациях электромагнитного
поля, которые выходят за пределы фазы и взаимодействуют с соседним
телом, что и создает силы межмолекулярного притяжения. Спектраль­
ный состав флуктуационного поля определяется спектральными харак­
теристиками конденсированной фазы. Одним из преимуществ этой тео­
рии является автоматический учет электромагнитного запаздывания,
которое проявляет себя при h » X 0/2%, где Хо - длина волны характер­
ной полосы поглощения в спектре данной конденсированной фазы. Из­
мерения и расчеты сил молекулярного притяжения показали, что эф­
фект электромагнитного запаздывания начинает проявлять себя в ос­
новном при h > 3(Н50 нм.
Тория Лифшица является довольно сложной физической теорией и
здесь не рассматривается.
7 .3.3.4 . Уравнения для потенциальной энергии взаимодействия
частиц
Как отмечалось выше, полная (потенциальная) энергия взаимодей­
ствия частиц £/(/?), в рамках классического варианта теории ДЛФО,
208
Глава 7
складывается из энергии молекулярного притяжения UM(h) и энергии
электростатического отталкивания U3{h). Выбор уравнений.для расчета
UM{h) и U3{h) должен осуществляться с учетом свойств рассматривае­
мой дисперсной системы (размер и форма частиц, величина потенциала
частиц, состав дисперсионной среды и др.). В частности, для слабоза­
ряженных пластинчатых частиц можно воспользоваться уравнениями
(7.63) и (7.76):
А*
U(h) = Uom(h) + U (И) = 2ев0кср\ е ^ - — - т ,
(7.82)
12дат
а для сферических слабозаряженных частиц при г IX з> 1 и г » /г уравнениями (7.71) и (7.79):
U(h) = U3(h) + UM(h) = 2кщг<р1 ln[l + ехр(-кА)]
12/Г
(7.83)
или использовать более общие уравнения (7.70) и (7.80).
На рис. 7.12, в качестве типичного примера, приведены результаты
расчета по уравнению (7.83) для сферических частиц. Из уравнения
(7.83) видно, что при х —►0 С/э —> const, a UM—►-оо. Последний резуль­
тат является формальным, так как при сближении частиц на расстояние
порядка длин химических связей начинает действовать борновское от­
талкивание, обусловленное взаимодействием электронных оболочек
сближающихся атомов. Следовательно, на близких расстояниях преоб­
ладает притяжение, а положение первого (первичного) минимума I на
кривой ЩИ) соответствует расстояниям в доли нанометра.
На дальних расстояниях снова преобладают силы притяжения из-за
того, что зависимость \JM от расстояния h является степенной и силы
притяжения начинают проявлять себя на более дальних расстояниях,
чем силы отталкивания. Это может привести к появлению второго (вто­
ричного) минимума II, глубина которого в значительной степени зави­
сит от размера взаимодействующих частиц и величины константы Гамакера А . В золях, содержащих частицы размером менее 100 нм, глу­
бина второго минимума Еи становится, как правило, менее величины
кБТ, характеризующей кинетическую энергию частиц. Это равносильно
его отсутствию. Второй минимум, как правило, находится на расстоя­
нии десятков нанометров от межфазной поверхности (рис. 7.12).
При достаточно большой абсолютной величине потенциала фд на
средних расстояниях может преобладать энергия электростатического
отталкивания и тогда на потенциальной кривой появляется потенциаль­
ный барьер АЕ, от значения которого зависит агрегативная устойчи­
вость дисперсной системы.
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
209
Рис. 7.12. Зависимость
энергии электростатического
отталкивания U3, энергии
молекулярного притяжения
UM и суммарной
потенциальной энергии
взаимодействия U
сферических частиц
от расстояния между ними
(цифрами I и II отмечено
положение первого
и второго минимума)
Как видно из уравнения (7.83), потенциальная энергия парного
взаимодействия U(h) зависит от величины потенциала диффузного слоя
Фб, толщины диффузного слоя л = 1/к, константы Гамакера А и радиуса
частиц г. Эти параметры определяют состояние дисперсной системы и
форму потенциальной кривой U(h). На рис. 7.13 приведено несколько
потенциальных кривых, соответствующих трем предельным состояни­
ям дисперсной системы.
Первая потенциальная кривая (кривая 1 на рис. 7.13) характеризу­
ется наличием большого потенциального барьера ДЕ и отсутствием
второго минимума. Такая кривая соответствует кинетически устойчи­
вой дисперсной системе, в которой скорость коагуляции может быть
пренебрежимо малой, если АЕ » кБТ (см. уравнение (7.48)).
Особенностью кривой 2 является наличие как потенциального
барьера АЕ, так и второго минимума глубиной Ел. В такой системе бу­
дет протекать быстрая коагуляция, если к^Т < |ЕП|. При этом частицы
будут оставаться во втором минимуме, если одновременно АЕ > к$Т, так
как их кинетической энергии недостаточно, чтобы «выскочить» из него.
При небольшой величине потенциального барьера АЕ становится воз­
можным постепенный переход частиц в первый минимум.
Если на всех расстояниях между частицами преобладает действие
сил притяжения \UM\ > U3 (см. кривую 4), то такая система будет агрегативно неустойчивой. В ней будет протекать быстрая коагуляция, при
этом коагулирующие частицы будут попадать в первый минимум.
210
Глава 7
Рис. 7.13. Характерные
формы потенциальной
кривой парного
взаимодействия частиц
(пояснения см. в тексте)
Таким образом, управлять агрегативной устойчивостью лиофобных
дисперсных систем с электростатическим фактором устойчивости мож­
но в основном за счет изменения трех параметров дисперсной системы потенциала диффузного слоя фа, толщины диффузного слоя X = 1/к и
константы Гамакера А*.
7 .3 .3 .5 . Основные закономерности электролитной коагуляции
При разработке различных технологий приходится решать прямо
противоположные задачи, связанные с агрегативной устойчивостью
дисперсных систем. Если ставится задача синтеза агрегативно устойчи­
вой дисперсной системы, то ведется поиск и выбор наилучшего вариан­
та стабилизации за счет лиофилизации (гидрофилизация) межфазной
поверхности (снижения межфазного натяжения) и увеличения потенци­
ального барьера АЕ. В этом плане к традиционным методам стабилиза­
ции относятся такие методы, как создание ДЭС, а также адсорбционных
слоев ПАВ и ВМС на межфазных поверхностях.
При решении обратной задачи, то есть при дестабилизации дис­
персной системы (например, при очистке сточных вод), наоборот, нуж­
на лиофобизация (гидрофобизация) межфазной поверхности и сниже­
ние потенциального барьера. Высота потенциального барьера АЕ опре­
деляет величину константы скорости медленной коагуляции (см. урав­
нение (7.48)), а значит и скорость коагуляции при данной температуре.
Повышение температуры тоже вызывает рост скорости коагуляции, но
использовать этот фактор не всегда возможно, а чаще просто экономи­
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
211
чески невыгодно. Поэтому на практике чаще всего дестабилизацию
(коагуляцию) осуществляют за счет снижения потенциального барьера,
величина которого зависит от значений потенциала cpg и толщины диф­
фузного слоя А (точнее от величины, обратной этой толщине к = 1/А),
как это показано в предыдущем разделе (см, например, уравне­
ние (7.82)). Оба эти фактора зависят от электролитного состава диспер­
сионной среды, в связи с чем основным способом дестабилизации сис­
тем с электростатическим фактором устойчивости является введение в
дисперсную систему электролитов.
По механизму коагулирующего действия электролиты делят на ин­
дифферентные и неиндифферентные. К числу неиндифферентных от­
носятся электролиты, ионы которых, одинаковые по знаку заряда с про­
тивоионами ДЭС дисперсной системы, способны адсорбироваться в
слое Гельмгольца, нейтрализуя заряд потенциалопределяющих ионов
(см. также раздел 4.3.3). Это ведет к снижению абсолютного значения
фз, падению величины ДЕ и росту скорости коагуляции (-dv/dx). Коагу­
ляцию, вызываемую добавками неиндифферентных электролитов, на­
зывают нейтрализационной.
Введение индифферентных электролитов на величину
влияет
слабо в виду плохой адсорбции их ионов в слое Гельмгольца, но они
уменьшают величину А (сжимают диффузный слой) за счет увеличения
ионной силы дисперсионной среды. При падении величины А растет
значение к = 1/А, уменьшаются Uom и АЕ, а скорость коагуляции (-dv/dx)
растет. К числу индифферентных относятся электролиты, содержащие
простые однозарядные ионы, типа NaCl и др. Коагуляция, вызванная до­
бавками индифферентного электролита называется концентрационной.
Посмотрим, на примере концентрационной коагуляции агрегативно устойчивого гидрозоля, как меняется скорость коагуляции по мере
увеличения концентрации добавляемого электролита (рис. 7.14) и со­
поставим с изменением формы потенциальной кривой парного взаимо­
действия частиц. Для этого воспользуемся рис. 7.13, но примем, что
исследуемый золь содержит достаточно маленькие частицы и второй
минимум на потенциальных кривых можно не учитывать из-за его не­
значительной глубины по сравнению с кБТ.
Пусть в исходном состоянии золь агрегативно устойчив (кинетиче­
ски) из-за наличия достаточно высокого потенциального барьера АЕ
(см. кривую 1 на рис. 7.13), обусловленного электростатической энер­
гией отталкивания, которая обязана присутствию на поверхности час­
тиц золя двойного электрического слоя. По мере добавления индиффе­
рентного электролита происходит сжатие диффузной части ДЭС
(уменьшается А = 1/к), что ведет к падению энергии отталкивания (см.
212
Глава 7
уравнение (7.82)) и величины АЕ (см. кривую 2 на рис. 7.13). Снижение
величины АЕ автоматически ведет к росту константы скорости коагу­
ляции (см. уравнение (7.48)) и скорости коагуляции (см. рис. 7.14), то
есть начинается медленная коагуляция.
Рис. 7.14. Зависимость
скорости коагуляции
от концентрации
добавленного
электролита
Скорость медленной коагуляции нарастает вплоть до исчезновения
потенциального барьера АЕ, после чего начинается быстрая коагуляция,
при которой каждое столкновение частиц ведет к их слипанию (при Р - 1).
Дальнейшее добавление электролита уже практически не влияет на
скорость коагуляции. Минимальная концентрация добавленного элек­
тролита, которая вызывает быструю коагуляцию, называется порогом
быстрой коагуляции (обозначено на рис. 7.14 как скр). Этому состоянию
системы на рис. 7.13 соответствует потенциальная кривая 3.
Положение максимума кривой 3 на оси расстояний обозначим как hKp.
В этой точке U(h) = 0, то есть энергии отталкивания и притяжения рав­
ны по абсолютной величине. Тогда для случая слабозаряженных систем
имеем:
Uom = \Unp| или 2ггак крц>1е~Ккр,'кр = —
.
\2ithxp
(7.84)
Одновременно при h = hKp на кривой U(h) наблюдается максимум
(т.е. при h = hKp dUIdh = 0), что означает равенство сил отталкивания и
притяжения в этих условиях. Выражения для сил можно получить по­
сле дифференцирования уравнения (7.84) по расстоянию h:
2ве0к крФ5е
2-~Ккр!,кры кр) = -
2А
12ъКр
(7.85)
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
213
После деления уравнения (7.84) на уравнение (7.85) получаем
взаимосвязь между hKp и к„р:
(7.86)
кр *
^кр
Далее подставим в уравнение (7.85) значение hKp из предыдущего
соотношения и проведем сокращения:
^кр
ss0K;pq>le~2 = —
1 2
---- - у .
я( 2 / к кр)
(7.87)
Выразим из полученного уравнения отношение ф | / к кр, а осталь­
ные величины, постоянные для данной дисперсной системы, перенесем
в правую часть и обозначим одной буквой В:
= В или Ф5 А, = В .
(7.88)
Ккр
Соотношение (7.88) содержит два основных параметра, опреде­
ляющих высоту потенциального барьера в данной дисперсной системе
(ср5 и к) и выступает, в сущности, в качестве критерия агрегативной ус­
тойчивости. При фд / к < В потенциальный барьер отсутствует, что со­
ответствует условиям протекания быстрой коагуляции. Условию
cpg/K>B соответствует наличие потенциального барьера, и он будет
тем больше, чем больше это отношение.
Соотношение (7.88) было установлено эмпирически Эйлерсом и
Корфом (правило Эшерса-Корфа), а позже теоретически обосновано
Б.В. Дерягиным.
Это правило можно записать в несколько иной форме, если в него
подставить к из уравнения (4.33):
:
1£ £ qR T
р
(7.89)
„4
сскр - В- ° 1 —1 ’
(7.90)
Z
где В] —новая константа для данной системы; z —заряд противоиона.
Если принять, что при добавлении электролита значение cps не ме­
няется (концентрационная коагуляция), то в соответствии с правилом
Эйлерса-Корфа для слабозаряженных систем порог быстрой коагуляции
должен быть обратно пропорционален квадрату заряда противоиона.
214
Глава 7
Если проделать вывод, аналогичный выводу правила Эйлерса-Корфа,
но с использованием уравнения для энергии отталкивания между час­
тицами в сильнозаряженных системах (7.64), то получится иное соот­
ношение (в сравнении с правилом Эйлерса-Корфа):
const
сч>=-
(7.91)
Это соотношение называется «законом шестой степени» Дерягина
или просто законом Дерягина. В этом законе потенциал диффузного
слоя не фигурирует, так как при большой величине потенциала поверх­
ности энергия отталкивания перестает зависеть от величины <р5 (см.
уравнение (7.64)). В соответствии с законом Дерягина пороги быстрой
коагуляции в присутствии одно-, двух- и трехзарядных противоионов
соотносятся следующим образом: cKp(J) : скр(\Т): оДШ ) = 1 : 1/64 : 1/729,
то есть эффективность электролита - коагулянта резко возрастает с по­
вышением заряда иона, имеющего одинаковый знак заряда с противо­
ионами
Закон Дерягина представляет собой теоретическое обоснование
ранее установленного правила Шулъце-Гярди. В соответствии с этим
эмпирическим правилом эти же пороги быстрой коагуляции находятся
в соотношении 1: 1/2 0: 1/500. Различие между законом Дерягина и
правилом Шульце-Гарди, вероятно, объясняется тем, что адсорбция
противоионов в слое Гельмгольца даже при концентрационной коагу­
ляции в некоторой степени идет, особенно противоионов с большим
зарядом, в том числе ионообменная адсорбция (см. раздел 4.4). Таким
образом, очевидно, в чистом виде не реализуется ни нейтрализацион­
ная, ни концентрационная коагуляция. Из сравнения соотношений
(7.90) и (7.91) также можно заключить, что нейтрализационная коагу­
ляция более вероятна при малом потенциале поверхности, чем при
большом. Это обусловлено тем, что в сильнозаряженных системах ве­
личина и от не зависит от ipg.
Таким образом, из имеющихся экспериментальных и теоретиче­
ских результатов можно сделать вывод о том, что эффективность коа­
гулирующего действия добавляемого электролита существенно повы­
шается, если в его состав входят многозарядные ионы. Но многозаряд­
ные ионы и адсорбируются лучше в слое Гельмгольца, что может при­
вести к перезарядке поверхности частиц и повторной стабилизации
дисперсной системы. Следовательно, при выборе дозы коагулянта не­
обходима оптимизация условий проведения процесса.
дэс.
8. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМАХ И ИХ СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
8.1. Основные понятия реологии
В рамках этой главы будем говорить в основном о структурах, воз­
никающих в дисперсных системах, изначально свободнодисперсных и
содержащих твердые частицы в качестве элементов дисперсной фазы.
Формирование структуры в таких дисперсных системах подразумевает
определенное (упорядоченное или неупорядоченное) расположение
частиц в пространстве. В этом плане возникновение структуры в объе­
ме дисперсной системы может быть обусловлено либо силами (энерги­
ей) притяжения, либо силами отталкивания.
Первый случай реализуется, когда в результате коагуляции между
частицами возникают контакты и они удерживаются друг возле друга,
находясь на расстояниях, соответствующих первому или второму ми­
нимуму на потенциальной кривой парного взаимодействия частиц (см.
рис. 7.12). Если концентрация частиц достаточна, то во всем объеме
дисперсной системы возникает трехмерная структура (сетка), состоя­
щая из связанных друг с другом частиц. Концентрация дисперсной фа­
зы (массовая или объемная), при которой возможно формирование та­
кой структуры, зависит главным образом от размера и формы частиц, а
также от энергии парного взаимодействия. Структуры, в которых кон­
такты между частицами обусловлены энергией притяжения, будем от­
носить к первому типу.
Структуры второго типа возникают в высокодисперсных системах
тогда, когда между частицами преобладает действие сил отталкивания,
а на потенциальной кривой парного взаимодействия наблюдается высо­
216
Глава 8
кий потенциальный барьер (см. кривую 1 на рис. 7.13). При определен­
ной концентрации частиц возникают так называемые стесненные усло­
вия, при которых частицы, участвуя в броуновском движении, начина­
ют «чувствовать» друг друга за счет перекрывания поверхностных сло­
ев (ДЭС, сольватных, адсорбционных). Это заставляет частицы зани­
мать в объеме дисперсной системы положения с минимальной энергией
отталкивания так, чтобы вся система обладала минимальной свободной
энергией. И хотя элементы дисперсной фазы (частицы золей, мицеллы
ПАВ, супрамолекулы, молекулы некоторых полимеров) в такой струк­
туре сохраняют возможность участвовать в броуновском движении и
могут «перескакивать» из одного положения в другое, эти положения с
минимальной энергией оказываются постоянно занятыми сменяющи­
мися частицами. В целом, возникают структуры, часто аналогичные
тем, что есть в кристаллических твердых телах, но структуры жидкие.
Это состояние называется жидкокристаллическим, а сами кристаллы
называют лиотропными. Возникновению жидкокристаллического со­
стояния способствует анизометричная форма элементов дисперсной
фазы (например, стержнеобразная форма мицелл в растворах ПАВ).
Лиотропные жидкие кристаллы представляют самостоятельный интерес
и здесь подробно не рассматриваются.
В большинстве же случаев человек имеет дело с материалами, ко­
торые получены в результате формирования в дисперсных системах
структур первого типа. Это практически все твердые и многие жидко­
образные материалы.
Очевидно, что механические свойства финального материала (на­
пример, прочность), полученного из структурированной дисперсной
системы, зависят от свойств структуры, сформировавшейся в дисперс­
ной системе (например, от числа и прочности контактов между части­
цами). Отсюда следует вывод о том, что уже на стадии формирования
структуры в дисперсной системе нужно контролировать ее механиче­
ские свойства, чаще называемые структурно-механическими (или рео­
логическими), поскольку механические свойства неразрывно связаны со
свойствами структуры.
Закономерности структурообразования в дисперсных системах во
взаимосвязи с их структурно-механическими свойствами (реологиче­
скими свойствами) получаемых из них материалов составляют само­
стоятельный раздел коллоидной химии, получивший название физико­
химической механики.
Изучением структурно-механических свойств занимается реология
(от греческого слова ресос - течение), которая является наукой о де­
формации и течении реальных тел под действием механических напря-
Структурообразование в дисперсных системах и их ... свойства
217
жений. Она базируется на двух основных аксиомах. Первая из них гла­
сит, что под действием изотропного (всестороннего) сжатия все тела
ведут себя как идеально упругие, то есть одинаково. В соответствии со
второй аксиомой, любое материальное тело обладает всеми реологиче­
скими (структурно-механическими) свойствами: упругостью, прочно­
стью, вязкостью и пластичностью. Свойства эти проявляются при де­
формировании тел под действием механических напряжений. Под де­
формацией понимают относительное смещение частей тела без нару­
шения его сплошности.
Механическое напряо/сение Р - это приложенная сила, отнесенная к
площади поверхности, на которую она действует (измеряется в Па).
Различают нормальные напряжения, приложенные перпендикулярно к
поверхности тела, и тангенциальные, приложенные по касательной к
поверхности. Нормальные напряжения вызывают деформацию растя­
жения или сжатия, а тангенциальные - деформацию сдвига (см.
рис. 8.1). Остальные виды деформации (изгиб, кручение) реализуются
комбинацией нормальных и тангенциальных напряжений. При исследо­
вании реологических свойств дисперсных систем используется, как
правило, деформация сдвига.
Значение деформации у характеризуют безразмерной величиной
(иногда ее выражают в процентах). При растяжении деформация равна:
(8. 1)
где l0u I - длина тела до и после деформации.
Рис. 8.1. Развитие деформации
сдвига под действием
тангенциального механического
напряжения Р
При деформации сдвига величина деформации определяется тан­
генсом угла а (рис. 8.1):
у —— —igu или у = —
х
dx
(8.2)
218
Глава 8
По последствиям различают упругие деформации, исчезающие по­
сле снятия механического напряжения (нагрузки), и остаточные. Оста­
точную деформацию называют пластической, если она возникла без
разрушения тела.
Жидкости и газы текут под действием любых, отличных от нуля,
механических напряжений. Течение - это деформация, при которой ве­
личина деформации зависит как от приложенного механического на­
пряжения, так и от времени его действия. Реологические свойства ре­
альных тел моделируют с использованием моделей идеальных тел, ка­
ждая из которых демонстрирует одно из реологических свойств - упру­
гость, пластичность, вязкость.
Идеально упругое тело (модель Гука) иллюстрируют идеально упру­
гой пружиной (рис. 8.2, а), деформация которой подчиняется закону Гука:
Р = Еу или у = — Р ,
Е
(8.3)
где Е —модуль упругости.
Деформация идеально упругого тела развивается в деформируемом
теле со скоростью, близкой к скорости звука; она является обратимой и
полностью исчезает после снятия нагрузки. Как видно из закона Гука, уп­
ругая деформация линейно зависит от величины напряжения (рис. 8.2, б).
Котангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен модулю упругости
(ctga = Е).
а
Рис. 8.2. Модель идеально
упругого тела Гука (а) и
зависимость его деформации
от напряжения (б)
Идеально вязкое тело Ньютона (модель Ньютона) принято пред­
ставлять перфорированным поршнем, перемещающимся в цилиндре,
заполненном идеально вязкой жидкостью (рис. 8.3, а). Течение идеаль­
но вязкой жидкости описывается законом Ньютона:
Структурообразование в дисперсных системах и их ... свойства
219
Р = Г|у или у = —Р ,
(8.4)
Л
где т| - вязкость (динамическая); у = dy / dx - скорость деформации (ско­
рость перемещения поршня в цилиндре); т - время деформации.
Графически зависимость скорости деформации (течения) идеально
вязкой жидкости от напряжения описывается прямой, проходящей через
начало координат (см. рис. 8.3, б). Вязкость ньютоновской жидкости не
зависит от Р и у и в данных условиях является величиной постоянной.
а
б
Рис. 8.3. Модель идеально
вязкой жидкости Ньютона (а)
и зависимость скорости его
деформации от напряжения (б)
Поделим переменные в уравнении (8.4) и проинтегрируем его при
Р ~ const:
Р \
Р
у = — [dx = —x.
Ло
Л
(8.5)
Интегральная форма закона Ньютона подтверждает уже отмечен­
ную особенность течения как деформации, величина которой зависит
не только от Р, но и от времени действия напряжения.
Идеально пластичное тело (модель Сен-Венана-Кулона) иллюст­
рируют элементом сухого трения, у которого сила трения не зависит от
скорости перемещения одного тела по поверхности другого (рис. 8.4, а).
Эта модель может бесконечно деформироваться, когда приложенное
напряжение равно или превышает силу трения, то есть некоторое на­
пряжение РТ, называемое пределом текучести (рис. 8.4, б). При Р < Р Т
модель не деформируется, то есть в этих условиях у = 0 и у = 0.
Реологические свойства у разных реальных тел могут сильно отли­
чаться, как, например, у жидкостей и твердых тел. Для моделирования
их свойств одной модели становится недостаточно. В этом случае ис­
пользуются составные модели, включающие в разных сочетаниях моде­
ли идеальных тел.
220
Глава 8
У
.
?т
б
j
а
,
р
Рис. 8.4. Модель идеально
пластичного тела Сен-ВенанаКулона (а) и зависимость его
деформации от напряжения (б)
На рис. 8.5, а приведена модель упруговязкого тела Максвелла, ко­
торая включает в себя последовательно соединенные модели Гука и
Ньютона. При последовательном соединении моделей напряжение в
любой из них равно приложенному напряжению и тогда:
Р = РГ = Рн,
(8.6)
где РГи Р н - напряжения в моделях Гука и Ньютона соответственно.
а
б
Рис. 8.5. Модель упруговязкого
тела Максвелла (а)
и зависимость его деформации
(при Р = const) от времени (б)
При этом общая деформация у и скорость деформации у являются
суммой деформаций и скоростей деформаций моделей Гука и Ньютона:
У = Уг+УнИ у = уг + у я .
(8.7)
После подстановки значений уг и у# из законов Гука (8.3) и Нью­
тона (8.5) в соотношения (8.7) получаем уравнения, являющиеся мате­
матическим выражением модели Максвелла:
Р Р
у = — + — т:
( 8.8)
Структурообразование в дисперсных системах
чих ...
свойства
221
^ 1 = — ■— + — .
(8.9)
dx Е х dx г)!
Графическая иллюстрация зависимости деформации модели Мак­
свелла от времени при постоянном значении приложенного напряжения
приведена на рис. 8.5, б, на котором деформация уо соответствует мгно­
венной упругой деформации модели Гука. По величине уо может быть
рассчитан модуль упругости Е\.
Е\ = Р/у0.
(8.10)
После деформации модели Гука начинает деформироваться модель
Ньютона. Деформация этой модели при Р - const линейно зависит от
времени. После снятия напряжения (точка на рис. 8.5, б, соответствую­
щая Р = 0) мгновенно исчезает упругая деформация, но сохраняется
необратимая деформация модели Ньютона yj. По ее величине может
быть рассчитана вязкость щ:
тц=Рт/у1.
(8.11)
Особый интерес представляет ситуация, когда под действием на­
пряжения Ро в модели Максвелла создается мгновенная деформация ведичиной у и в дальнейшем она поддерживается постоянной (у = const).
При мгновенном воздействии напряжения деформируется только мо­
дель Гука, а затем при у = const в модели начинает спадать напряжение
(релаксация напряжения) за счет деформации модели Ньютона и этот
процесс развивается во времени, как это показано на рис. 8.6.
Рис. 8.6. Релаксация напряжения
в модели Максвелла
Соотношение, описывающее зависимость Р = fix), получим из
уравнения (8.9), учитывая, что при у = const dyldx = 0:
1 dP
Р
п
dP
&
222
Глава 8
Интегрируем в пределах от Ро при т = 0 до Р при т = т:
In— = - — т или Р = /},ехр - —1,
'Hi
l
где X = Ц\/Е\ —время релаксации напряжения.
(8-13)
По физическому смыслу величина X представляет собой время, в
течение которого начальное напряжение Ро уменьшается в е раз. От
времени релаксации напряжения зависит проявление телами свойств
жидкости или твердого тела. Если значение X мало, то есть напряжение
релаксирует очень быстро, то тело проявляет свойства вязкой жидко­
сти. И, наоборот, при большом значении X тело ведет себя как твердое.
Проявление этих свойств (либо жидкость, либо твердое) зависит от со­
отношения между временем действия напряжения и временем его ре­
лаксации. При длительном воздействии постоянного напряжения на
твердое тело, оно начинает проявлять свойства вязкой жидкости. При­
мером тут является медленное течение ледников при длительном воз­
действии силы тяжести.
Если время действия напряжения существенно меньше времени
релаксации напряжения, то за время действия напряжения оно не успе­
вает релаксировать (спадать) и тело проявляет свойства упругости и
прочности. Классическим примером здесь является раскалывание струи
жидкости под действием пули.
Таким образом, модель Максвелла показывает, что с точки зрения
реологических свойств твердые тела и жидкости близки между собой, а
их различие определяется величиной времени релаксации напряжения.
При параллельном соединешш тех же моделей Гука и Ньютона мы
получаем модель вязкоупругого тела Келъвина-Фойгта (рис. 8.7, а), ко­
торое демонстрирует упругое последействие (эластичность). При парал­
лельном соединении моделей Гука и Ньютона они деформируются одно­
временно, а общее напряжение Р складывается из напряжений в них:
Р = Рг + Рн или Р = Е2у + г|2у .
(8.14)
Последнее соотношение представляет собой математическую мо­
дель тела Кельвина-Фойгта. Выразим из него скорость деформации
модели:
dy _ Р Е2
(8.15)
d i ц2 г|2
Решение этого дифференциального уравнения дает соотношение,
которое описывает изменение деформации модели во времени при по­
стоянстве приложенного напряжения (рис. 8.7, б):
Структурообразование в дисперсных системах и их ... свойства
223
= Р_
(8.16)
1- е х Р| ~
У~ Е ,
где 0 = л\г/Е2 — время релаксации деформации (или время запаздывания),
характеризующее эластичность тела.
Из уравнения (8.16) и рис. 8.7,6 видно, что при Р = const деформация
модели Кельвина-Фойгта развивается постепенно и при т —>оо стремится
к своему предельному значению уэ, лимитируемому моделью Гука:
lim у - у
(8.17)
Если величина уэ известна, то это позволяет рассчитать модуль
эластической деформации:
Е2 = Р/
(8.18)
который также используется в качестве характеристики эластичности
вязкоупругого тела.
У э,
а
б
Рис. 8.7. Модель вязкоупругого тела Кельвина-Фойгта (а)
и зависимость его деформация от времени при Р = const (б)
Деформация вязкоупругого тела полностью обратима благодаря
идеальной упругости модели Гука. Но после снятия нагрузки деформа­
ция вязкоупругого тела спадает до нуля постепенно, что объясняется
«тормозящим» действием модели Ньютона (рис. 8.7, б). Этот процесс
релаксации деформации, называемый упругим последействием, описы­
вается уравнением, аналогичным уравнению (8.13):
У= Уэ ехР
(8.19)
где уэ —начальное значение деформации (в момент снятия напряжения).
224
Глава 8
Рассмотрим еще одну составную модель, используемую для моде­
лирования свойств некоторых структурированных дисперсных систем.
Это модель вязкопластичного тела Бингама, в состав которой входят
все три модели идеальных тел. При этом модели идеально вязкой жид­
кости и идеально пластичного тела соединены параллельно, а модель иде­
ально упругого тела присоединена к ним последовательно (рис. 8.8, а).
Поскольку модель Сен-Венана-Кулона обладает пределом текуче­
сти Р Т, то при всех Р < Рт будет деформироваться только модель Гука.
По достижении предела текучести (Р = Рт) начинают деформироваться
жестко связанные модели Сен-Венана-Кулона и Ньютона. Зависимость
у =Я Р ) в Целом для модели Бингама иллюстрирует рис. 8.8,6.
Обозначим деформацию моделей Сен-Венана-Кулона и Ньютона
как деформацию пластическую упл. Тогда суммарная деформация моде­
ли Бингама составит:
У^Уг + Улл = i r + Y,M,
Е
где уГ = Р/Е - деформация модели Гука.
а
б
(8-20)
в
Рис. 8.8. Модель вязкопластичного тела Бингама (а) и зависимость
деформации тела (б) и скорости его деформации (в)
от напряжения
Деформация модели Ньютона описывается уравнением (8.5), но в
составе модели Бингама она может деформироваться только при Р>Рт
и тогда для пластической деформации имеем:
IПЛ
где т| - пластическая вязкость.
*
ч
(8.21)
Структурообразование в дисперсных системах и их ... свойства
225
При этом общая деформация модели Бингама будет равна:
р Р -Р т
—+
т .
( 8.22)
Е
Л
Из этого соотношения найдем уравнение для скорости деформации
при Р = const:
у =
^j- = \ ( P - P T) или Р = Рт+ ц у ■
(8.23)
ах т|
Полученное уравнение носит название уравнения Бингама. Оно
описывает линейные зависимости у = f ( P ) , которые берут начало на
оси напряжений при Р - Р т (рис. 8.8, в).
Как видно из уравнения (8.23), котангенс угла наклона прямой к
оси абсцисс равен пластической вязкости:
ctga = ц .
(8.24)
Пластическая вязкость тела Бингама является величиной постоян­
ной, в отличие от динамической (ньютоновской) вязкости, которая яв­
ляется функцией скорости деформации:
ц = ~ = ц + Р т/ у .
(8.25)
У
Из последнего соотношения видно, что с ростом скорости деформа­
ции (и с ростом напряжения) ньютоновская вязкость падает, причиной
чего является постепенное разрушение структуры дисперсной системы.
8.2. Механизм структурообразования
Здесь и далее будем говорить о структурах первого типа, которые
образуются в дисперсных системах в результате коагуляции, то есть
благодаря появлению контактов между частицами. Поскольку структу­
рообразование этого типа представляет собой частный случай коагуля­
ции, то к этому явлению можно подойти с позиций теории ДЛФО.
В разделе 7.3.3.4 отмечалось, что в общем случае на потенциальных
кривых парного взаимодействия частиц может наблюдаться два миниму­
ма (рис. 7.12), в которых частицы могут оказаться после столкновения,
если форма кривой этому способствует. В соответствии с двумя миниму­
мами на потенциальной кривой, по предложению П.А. Ребиндера, разли­
чают два класса структур, возникающих в дисперсных системах.
Если на потенциальной кривой есть большой потенциальный барь­
ер ( АЕ » кБТ ) и глубокий второй минимум ( \ЕП| > кБТ ), то в такой
системе возникает структура, в которой частицы находятся во втором
226
Глава 8
минимуме. В местах контакта частицы будут разделены прослойкой
дисперсионной среды (поверхностными слоями), поскольку положение
второго минимума соответствует расстояниям порядка десятков нано­
метров. Контакты этого типа (рис. 8.9, а) и структура им соответст­
вующая называются коагуляционными. Эти контакты и структура явля­
ются непрочными и обратимыми, так как между частицами в этом слу­
чае действуют только молекулярные силы, преимущественно дисперси­
онные. При механическом воздействии на систему (например, при пе­
ремешивании) коагуляционная структура легко разрушается, что со­
провождается падением вязкости, но с течением времени структура, как
и вязкость, самопроизвольно восстанавливаются. Это явление получило
название тиксотропии. В связи с этим структуры этого класса называ­
ют еще и коагуляционно-тиксотропными.
а
б
в
Рис. 8.9. Типы контактов между частицами:
а - коагуляционный; б - атомный; в - фазовый
При небольшой высоте потенциального барьера и неглубоком вто­
ром минимуме частицы могут постепенно переходить в первый минимум.
Они сразу будут попадать в этот минимум при АЕ < кБТ и \ЕП\ < кБТ .
При этом между частицами сначала возникают атомные контакты, то
есть площадь контакта двух частиц ограничена одной атомарной ячей­
кой. Эти контакты значительно прочнее коагуляционных (рис. 8.9, б),
потому что между частицами в этом случае действуют валентные силы,
но на первом этапе остаются обратимыми.
Атомные контакты, как правило, трансформируются в фазовые
контакты, то есть частицы «срастаются» (рис. 8.9, в). Скорость пере­
Структурообразование в дисперсных системах и их ... свойства
227
хода одних контактов в другие зависит от условий и свойств системы.
Причиной срастания частиц может быть выделение твердой фазы из
пересыщенной дисперсионной среды (например, при гидратационном
твердении бетона), изотермическая перегонка, оплавление и частичное
испарение частиц в процессах спекания и др. В местах фазовых контак­
тов частиц кривизна поверхности отрицательна, что и способствует их
дальнейшему срастанию и упрочнению. Прочность фазовых контактов
наибольшая, по сравнению с атомными и коагуляционными, и фактиче­
ски определяется прочностью самих частиц. Эти контакты разрушаются
необратимо. Примерные диапазоны прочности (сила F, необходимая
для разрыва контакта) соответствующих контактов указаны на рис. 8.9.
Структуры, в которых между частицами имеются фазовые контак­
ты, относят ко второму классу структур и называют в общем случае
конденсационно-кристаллизационными. Если фазовые контакты воз­
никли в результате процессов конденсации, а частицы являются аморф­
ными, то структура называется конденсационной. Структуру, возник­
шую в результате срастания кристаллических частиц, называют, соот­
ветственно, кристаллизационной.
Конденсационно-кристаллизационную структуру имеют практиче­
ски все конструкционные материалы (керамические и композиционные
материалы, металлы и сплавы и др.), а те дисперсные системы, из кото­
рых их получают, часто имеют коагуляционную структуру. Хорошим
примером здесь является бетонная смесь, которая сразу после приготов­
ления имеет коагуляционную структуру, благодаря которой она не рас­
слаивается. В то же время при механическом воздействии (например,
при вибрационном воздействии) она разжижается, становится текучей,
что облегчает заполнение бетонируемых полостей. По мере протекания
гидратационных процессов (образования и выделения гидроксидов)
структура трансформируется в конденсационно-кристаллизационную.
Другим классическим примером являются масляные краски, в кото­
рых частицы пигмента образуют коагуляционную структуру. Она легко
разрушается при механическом воздействии (например, при нанесении
краски), но быстро восстанавливается, что обеспечивает сохранность и
однородность слоя, нанесенного на вертикальные поверхности. Коагуля­
ционную структуру имеют и многие другие дисперсные системы (зубная
паста, формующиеся керамические смеси, некоторые пищевые продукты,
многие косметические и санитарно-гигиенические средства и др.).
В настоящее время при получении многих материалов и покрытий
используются золь-гель методы, в которых, как можно догадаться уже
исходя из названия, структурообразование (переход золя в гель) играет
одну из основных ролей.
230
Глава 8
ческих клеев, фотоматериалов и др. Существенно расширился и круг
используемых оксидов, соединений и составов.
Термином «золь-гель процесс» первоначально обозначался про­
цесс, который берет начало в спиртовом растворе алкоксида кремния
(как правило, ТЭОС) после введения в него некоторого количества во­
ды с добавками кислот или щелочей как катализаторов гидролиза (рас­
твор мог содержать и другие компоненты), а заканчивается формирова­
нием геля, который на последующих этапах превращают в стекло или
керамику (в ранних работах это были стекла). Отсюда следует, что этот
термин изначально обозначал не один процесс, а целый комплекс про­
цессов (гидролиз, поликонденсация, золе- и гелеобразование, сушка,
прокалка и некоторые другие), что стало ясно в основном значительно
позже. Поскольку во многих работах, связанных с использованием
золь-гель методов, исходные вещества берутся в форме гомогенного
раствора, предпринимались попытки отразить это в названии метода в
виде термина «solution-sol-gel-route», но это не нашло применения.
В настоящее время в основном используются термины «золь-гель
процесс» и «золь-гель метод» (отсюда «золь-гель наука», «золь-гель
технология» и т.п.) как равноценные (несколько чаще используется
первый термин), хотя с точки зрения коллоидной химии терминологи­
чески это не совсем точно.
В соответствии с используемой в настоящее время классификацией
дисперсных систем золь - это ультрамикрогетерогенная свободнодис­
персная система с жидкой дисперсионной средой и твердой дисперсной
фазой, частицы которой участвуют в броуновском движении (размер
частиц до 100 нм), что и обеспечивает их равномерное распределение в
объеме дисперсионной среды (при условии агрегативной устойчивости
такой дисперсной системы). В соответствии с этим, под золь-гель про­
цессом в точном смысле этого термина следует понимать переход от
свободнодисперсной системы - золя - к связнодисперсной - гелю - за
счет структурообразования. С этой точки зрения «золь-гель процесс» это только одна из стадий того, что обозначают этим термином в со­
временной литературе. В этом плане термин «золь-гель метод» может
рассматриваться как более общий (в дальнейшем в общем случае будет
использоваться преимущественно именно этот термин).
По мере развития золь-гель методов (ЗГМ) синтеза оксидных ком­
позиций как материалов различного назначения в качестве исходных
веществ стали использоваться не только алкоксиды, но и другие (как
правило, гидролизующиеся) соединения металлов (неорганические со­
ли, карбоксилаты, 3-дикетонаты и др.), а затем и золи оксидов (особен­
но золи диоксида кремния после начала их промышленного произвол-
Структурообразование в дисперсных системах и их ... свойства
231
ства). Таким образом, число процессов, объединяемых термином «зольгель процессы», значительно расширилось, однако общепринятой клас­
сификации пока не существует.
Общим для всех типов золь-гель методов (за небольшим исключе­
нием) является получение на первой стадии гомогенного раствора ком­
понентов будущего материала. Следующая и ответственная стадия выделение составляющих компонентов в твердом виде (в форме окси­
дов, гидроксидов и т.д.) из исходного раствора. Основной способ осу­
ществления этой стадии - проведение гидролиза исходных соединений
элементов будущей оксидной композиции (конденсационный метод
получения дисперсной системы). Его важность заключается в том, что
именно на этой стадии формируется элементная структура твердой фа­
зы. На этой стадии определяется размер образующихся частиц (часто и
фазовый состав) и условия их дегидратации (т.е. температура уплотне­
ния образованных оксидов), величины поверхности порошков, способ­
ность к дальнейшему спеканию и т.д. Эта стадия играет решающую
роль в определении качества будущего материала. В зависимости от
условий проведения этой стадии можно выделить три основных типа
золь-гель процессов, а точнее золь-гель методов.
В соответствии с золь-гель методом первого типа в результате гид­
ролиза и последующей поликонденсации получают агрегативно устой­
чивые золи (этот тип золь-гель метода в зарубежной литературе иногда
называют «коллоидным» золь-гель процессом). Пути и условия даль­
нейшей переработки золя зависят от назначения получаемого материала
(монолиты, нити, пленки, покрытия, порошки и т.д.). Преимуществом
этого типа ЗГМ является возможность варьирования в широких преде­
лах размеров частиц золя. Это, а также изменение условий структурообразования (гелирования) синтезированного золя позволяет сущест­
венно влиять на характеристики получаемого геля, ксерогеля и конеч­
ного продукта (плотность, пористость, удельная поверхность, размер
пор и т.д.). Контроль реологических свойств системы на этой стадии
особенно важен. К недостаткам этого типа золь-гель методов следует
отнести сложность получения устойчивых концентрированных золей в
случае многокомпонентных систем.
При использовании многокомпонентных систем чаще всего прибе­
гают ко второму типу золь-гель методов (исторически этот тип был ис­
пользован первым), в котором стадии получения золя и геля совмеща­
ют, т.е. формирование геля идет непосредственно вслед за образовани­
ем высокодисперсных частиц, а иногда и параллельно (особенно много
примеров реализации этого типа ЗГМ реализовано с применением алкоксидов кремния). Общим у первого и второго типов ЗГМ является то,
232
Глава 8
что основной элемент структуры получаемого геля - высокодисперсные
частицы, образующиеся при гидролизе и поликонденсации. Основная
проблема, которая возникает при получении многокомпонентных мате­
риалов с использованием второго типа золь-гель методов заключается в
том, что для сохранения гомогенности системы необходимо обеспечить
одинаковую скорость гидролиза всех исходных компонентов, что явля­
ется непростой задачей.
Отличием третьего типа золь-гель методов является то, что в дан­
ном случае гидролиз проводят при недостатке воды (контролируемый
гидролиз), т.е. реализуют частичный гидролиз, который не ведет к фор­
мированию частиц как таковых, а вызывает образование так называемо­
го гомогенного геля (именуемого еще и полимерным), обусловленного
появлением сетки металлокислородных связей во всем объеме раствора.
Частицы оксидов здесь формируются, как правило, при последующей
сушке и термообработке геля. Особый интерес этот тип золь-гель мето­
дов представляет при получении пленок, покрытий и монолитов. Но в
плане контроля процессов, протекающих при реализации этого типа
ЗГМ, он представляется наиболее сложным, особенно для многокомпо­
нентных систем. Следует отметить, что гомогенный, или полимерный гель
может быть получен и за счет взаимодействия (поликонденсация, полиме­
ризация) органической части молекул исходных металлоорганических со­
единений, а также при концентрировании (например, при упаривании) рас­
твора водорастворимого полимера (например, полиакриловой кислоты), в
состав функциональных групп которого входят ионы металлов.
Рассматриваемая классификация золь-гель методов является доста­
точно относительной, поскольку некоторые варианты реализации зольгель методов в нее не вполне вписываются. Например, в качестве ис­
ходного может использоваться раствор, содержащий полупродукты гид­
ролиза алкоксида или соли (этот раствор металлоорганического или не­
органического полимера в золь-гель технологии часто называют «поли­
мерным» золем), который после сушки образует гель, близкий по свой­
ствам к гелям, получаемым по второму или третьему вариантам ЗГМ.
Следующей за гелеобразованием стадией является, как правило,
сушка, сопровождаемая упрочнением контактов между частицами,
усадкой геля и переходом к конденсационно-кристаллизационной
структуре. Напряжения, возникающие в геле при его сушке и уплотне­
нии, ведут к появлению трещин (вплоть до полного диспергирования
образца), если не принять специальных мер. Эти напряжения вызваны
тем, что по мере удаления жидкости из пор появляются новые межфаз­
ные границы, а, следовательно, и капиллярные силы. Дополнительным
источником возникающих напряжений являются процессы, ведущие к
Структурообразование в дисперсных системах и их ... свойства
233
упрочнению структуры геля. Результат действия возникающих напря­
жений зависит от типа геля (полимерный или состоящий из сформиро­
вавшихся частиц), размера, полидисперсности и состояния поверхности
стенок пор, геометрических параметров образца (пленка, нить или объ­
емный образец), природы и состава жидкой фазы, температуры и т.д.
Выбор способа предотвращения этого явления, во многих случаях
нежелательного, зависит от типа ЗГМ, используемых исходных ве­
ществ, назначения конечного продукта и в основном сводится к введе­
нию в систему пластификаторов (например, полиспиртов, растворимых
полимеров и т.п.) и веществ, называемых (в переводе с английского)
«химическими агентами, контролирующими сушку» (ХАКС) или в ори­
гинале «drying chemical control agent» (DCCA). В качестве таковых ис­
пользуют, например, формамид, органические кислоты и т.д. Этот тер­
мин (DCCA или ХАКС) также не вполне точен, так как возник в усло­
виях, когда еще не до конца была ясна роль этих веществ, позволяющих
избежать растрескивания при сушке образцов геля диоксида кремния.
Как показали дальнейшие исследования, роль этих веществ сводится не
только к уменьшению капиллярных сил при сушке (например, за счет
уменьшения поверхностного натяжения жидкости в порах), но они ока­
зывают воздействие на систему уже на стадиях гидролиза, формирования
золя и геля. Другой альтернативой при получении монолитов является
сушка образца в гиперкритических условиях, ведущая к формированию
ксерогеля чрезвычайно низкой плотности, называемого аэрогелем.
Последней стадией, как правило, является термообработка (про­
калка) ксерогеля, режим которой зависит от многих факторов, важней­
шим из которых является назначение получаемого продукта.
Ясно, что число стадий в золь-гель методе может быть различным в
зависимости от его типа и характера получаемого продукта. В этом пла­
не наиболее многостадийным является ЗГМ второго типа, в котором на­
считывают семь стадий: гидролиз, поликонденсация, гелеобразование,
старение геля, сушка, стабилизация (упрочнение) и уплотнение (спека­
ние), а наименьшее число стадий характерно для ЗГМ первого типа.
В целом же золь-гель методы довольно сложны и не столько из-за
их многостадийное™, сколько из-за многочисленности процессов, про­
текающих в дисперсной системе, которые являются объектами иссле­
дования целого набора наук, и в первую очередь, коллоидной химии.
'Эта особенность золь-гель процессов привела к тому, что их практиче­
ское использование началось раньше, чем появились те или иные науч­
ные обоснования, а тем более детальное исследование отдельных ста­
дий. По мнению Р. Роя, одного из первых разработчиков золь-гель тех­
нологий, использование золь-гель методов является классическим при­
234
Глава 8
мером опережения науки практикой. И, несмотря на большой фактиче­
ский материал и значительные достижения в области золь-гель процес­
сов, дальнейшее развитие золь-гель технологий потребует сотрудниче­
ства ученых различных областей науки.
8.4. Классификация дисперсных систем
по их реологическим свойствам
В зависимости от наличия или отсутствия предела текучести Р твсе
дисперсные системы делят на твердообразные (РТ ф 0) и жидкообраз­
ные (Рт = 0). В свою очередь, жидкообразные системы делят на ньюто­
новские и ненъютоновские системы.
К ньютоновским относятся системы, течение которых подчиняется за­
кону Ньютона (8.4). Зависимость у = / ( Р ) , называемую в общем случае
кривой течения, у ньютоновских жидкостей является линейной (рис. 8.10, а);
вязкость ньютоновских систем не зависит о т Р и у . К числу ньютоновских
относятся многие агрегативно устойчивые дисперсные системы с невы­
сокой концентрацией дисперсной фазы.
Течение неньютоновских систем не подчиняется закону Ньютона.
Вязкость этих систем не является постоянной величиной. Среди ненью­
тоновских систем различают стационарные ненъютоновские и неста­
ционарные ненъютоновские системы. Различие между этими группами
заключается в том, что вязкость стационарных неньютоновских систем
зависит от напряжения сдвига ц =ДР), при котором ее измеряют, а вяз­
кость нестационарных неньютоновских систем зависит как от напряже­
ния сдвига, так и от времени измерения вязкости ц =_ДР> т).
Рис. 8.10. Кривые течения и вязкости для ньютоновских (а),
дилатантных (б) и псевдопластических (в) систем
Структурообразование в дисперсных системах и их ... свойства
235
Стационарные неньютоновские системы бывают двух типов: дилатантные и псевдопластические. Их кривые течения и вязкости при­
ведены на рисунках 8.10, б и 8.10, в, соответственно. Кривые течения
этих систем могут быть описаны уравнением Оствальда-Вейля:
Р = Усу" ,
(8.26)
где к и п - константы для данной дисперсной системы.
Используя это уравнение, рассчитаем для этих систем ньютонов­
скую вязкость, которая по определению равна т| = P I у :
1. Ньютоновская система (рис. 8.10, а): п = 1, р = Р /у = £ = г| = const.
2. Дилатантная система (рис. 8.10, б): п > 1, р = Р / у = й:уяЧ. Так
как п - 1 > 0, то с ростом напряжения вязкость уменьшается.
3. Псевдопластическая система (рис. 8.10, в): п< 1, р = Р / у = ку" 1.
В этом случае п - 1 < 0, что означает падение вязкости с ростом напряжения.
К числу псевдопластических относятся агрегативно устойчивые
дисперсные системы, содержащие асимметричные частицы (например,
стержнеобразные), и растворы полимеров с жесткоцепными (палочко­
образными) молекулами. Когда система находится в покое, частицы в
пространстве ориентированы хаотично. При течении системы они на­
чинают ориентироваться параллельно направлению течения. Такая ори­
ентация ослабляет гидродинамическое взаимодействие между соседни­
ми слоями, движущимися с разной скоростью, что проявляется в форме
падения вязкости. В первом приближении вязкость и можно рассматри­
вать как коэффициент трения между этими слоями.
Дилатантные системы встречаются сравнительно редко. Свойства­
ми дилатантных систем обладают некоторые концентрированные агре­
гативно устойчивые системы. При течении таких систем с ростом на­
пряжения сдвига нарушается плотная упаковка частиц, что ведет к не­
которому росту объема и оттоку жидкости в увеличившиеся зазоры
(полости) между частицами. Следствием этого является рост трения
между движущимися слоями (трение становится более «жестким»), что
проявляется в форме повышения ньютоновской вязкости. Дилатантными свойствами обладают, например, концентрированные водные дис­
персии крахмала, глинозема и др.
Нестационарные неньютоновские системы, у которых реологиче­
ские свойства зависят от времени, тоже бывают двух типов - тиксо­
тропные и реопектические. Тиксотропия характерна для коагуляцион­
ных структур и обусловлена обратимым разрывом контактов между
частицами при механическом воздействии. Разорванные контакты, в
отсутствие воздействий, самопроизвольно восстанавливаются за счет
236
Глава 8
участия частиц в броуновском движении. Благодаря этому восстанав­
ливаются и реологические свойства такой системы (вязкость).
Кривая течения тиксотропной жидкообразной системы в опреде­
ленном интервале напряжений по форме похожа на кривую течения
псевдопластической жидкости (см. рис. 8.11), но падение вязкости с
ростом нагрузки здесь связано с разрушением структуры системы. При
определении реологических свойств тиксотропных систем кривую те­
чения обычно измеряют как при переходе от малых нагрузок к более
высоким, так и в обратном направлении. У псевдопластической систе­
мы (как стационарной неньютоновской системы) кривая течения долж­
на полностью воспроизводиться, а у тиксотропных систем обычно на­
блюдается гистерезис кривых течения, то есть «прямая» и «обратная»
кривые течения не совпадают. Они могут совпадать только при мгно­
венной тиксотропии, что реализуется далеко не всегда. Типичным при­
мером тиксотропных систем являются суспензии бентонитовой глины с
концентрацией дисперсной фазы порядка 10% и выше.
Рис. 8.11. Кривые течения
тиксотропной жидкообразной
системы
Реопексш - явление противоположное тиксотропии и проявляется
в виде роста прочности структуры (вязкости) при медленном течении
под действием напряжения сдвига. Реопексия обусловлена структури­
рованием дисперсной системы в процессе сдвигового деформирования
с малой скоростью. Предполагается, что повышению прочности струк­
туры способствует ориентирующее действие сдвиговой деформации на
частицы палочкообразной формы. Это явление обнаруживается в вод­
ных суспензиях гипса, оксида ванадия и др.
Как уже отмечалось, прочность структур, возникающих в дисперс­
ных системах, определяется числом и прочностью контактов между
частицами. Упрочнение контактов в жидкообразной системе может
Структурообразование в дисперсных системах и их ... свойства
237
привести к появлению предела текучести Рт на кривой течения, то есть
система может стать твердообразной. Твердообразные системы делят
на бингамовские и небингамовские.
Бингамовскими называют твердообразные системы, течение кото­
рых описывается уравнением Бингама (8.23). Их кривая течения приве­
дена на рис. 8.8. Подобные кривые течения демонстрируют некоторые
дисперсные системы с коагуляционной структурой, измеренные в опре­
деленном интервале напряжений сдвига (см. раздел 8.5.2).
Течение небингамовских систем соответственно не может быть
описано уравнением Бингама. Среди них различают пластические дилатантные и псевдопластические твердообразные тела. По форме
кривые течения этих тел похожи на кривые течения неньютоновских
стационарных жидкостей (дилатантной и псевдопластической), но они
текут только при Р > РТ. Реологическое поведение твердообразных сис­
тем можно описать уравнением вида:
P = PT + k f ,
(8.27)
где к и п - константы.
При этом для бингамовского тела п = 1, к = ц*; для дилатантного
п > 1, для псевдопластического п< 1.
Рассмотренная классификация дисперсных систем, в основу кото­
рой положены реологические свойства, является в известной мере ус­
ловной, поскольку есть системы, занимающие промежуточное положе­
ние. Кроме того, реологическое поведение некоторых систем зависит от
интервала напряжений, в пределах которого измеряется кривая течения.
8.5. Реологические свойства некоторых
дисперсных систем
8 .5 .1 . Ньютоновские системы
Свойствами ньютоновской жидкости обладают многие агрегативно
устойчивые дисперсные системы с относительно невысокой концентра­
цией частиц, форма которых не отличается большой асимметрией. Вяз­
кость таких дисперсных систем зависит от вязкости дисперсионной сре­
ды цо и объемной доли (объемной концентрации) дисперсной фазы (р:
<?= Удф/Удс,
(8.28)
где Удф и Vdc - объемы дисперсной фазы и дисперсной системы, соответ­
ственно.
Взаимосвязь между вязкостью дисперсной системы и значениями
г|о и ф была получена Эйнштейном теоретически для разбавленных дис­
Глава 8
238
персных систем, содержащих недеформируемые частицы и в отсутст­
вие взаимодействий между ними:
т1= т1о(1 + аф),
(8.29)
где а —коэффициент, величина которого зависит от формы частиц.
Его теоретическое значение для сферических частиц равно 2,5. Для
частиц неправильной формы он больше.
Уравнение Эйнштейна часто используют в несколько иной записи:
Л0П,„= Л / Ло = 1+ аф,
(8.30)
- = «Ф>
(8.31)
Ло
где Г|опт- относительная вязкость; г\уд -удельная вязкость.
Из последнего соотношения следует, что удельная вязкость линей­
но зависит от объемной доли дисперсной фазы. Эта линейность нару­
шается в сторону более резкой зависимости г\уд от ф, как только начи­
нают оказывать влияние взаимодействия между частицами, независимо
от их природы.
В реальных дисперсных системах дополнительный прирост вязко­
сти дает наличие на частицах поверхностных слоев, таких как сольват­
ные, адсорбционные, двойные электрические. Фактически поверхност­
ные слои увеличивают эффективную объемную концентрацию дис­
персной фазы. Увеличение вязкости, обусловленное ДЭС, называется
электровязкостным эффектом.
Реологическое поведение разбавленных растворов полимеров с
жесткоцепными (палочкообразными) молекулами описывается уравне­
нием Штаудингера, которое фактически является аналогом уравнения
Эйнштейна:
Чуд = КМс ,
(8.32)
где К — константа для данного полимергомологического ряда в данном
растворителе; М —молярная масса полимера; с —массовая концентрация
полимера.
Удельная вязкость, деленная на концентрацию (г^/с). называется
приведенной вязкостью. Как видно из уравнения (8.33), она линейно
связана с молярной массой полимера:
Чуд/с = КМ.
(8.33)
Для определения величины М измеряют вязкость растворов с раз­
ной концентрацией г) =j[c), а затем эти данные обрабатывают в коорди­
натах цуд/с-с. Полученную зависимость экстраполируют до оси ординат
Структурообразование в дисперсных системах и их ... свойства
239
и по отсекаемому отрезку находят КМ, поскольку liгп(г[уд / с } =К М .
Константу К находят, используя стандартные образцы, молярная масса
которых определена другими методами.
Молекулы гибкоцепных полимеров в растворах, как правило, свер­
нуты в клубки. У растворов таких полимеров зависимость приведенной
вязкости от молярной массы полимера является нелинейной. Для них
используется уравнение Марка-Куна-Хаувинка:
[г\] = К М а ,
(8.34)
где К и а —константы для данного полимергомологического ряда в данном
растворителе; [ц] —характеристическая вязкость, определяемая в соот­
ветствии с соотношением:
M =
(8-35)
Уравнение (8.34), как и уравнение Штаудингера, используется для
определения молярной массы полимеров.
Необходимо отметить, что не существует универсального уравне­
ния, пригодного для расчета вязкости любых агрегативно устойчивых
дисперсных систем (золей, суспензий, эмульсий, растворов полимеров
и др.) и для любых концентраций дисперсной фазы. В литературе мож­
но найти довольно много уравнений, решающих эту задачу, но только в
частных случаях. Еще сложнее обстоит дело в случае структурирован­
ных дисперсных систем.
8 .5 .2 . Кривы е течения д исперсны х систем
с коагуляционной структурой
Как уже отмечалось, прочность структуры, образующейся в дис­
персной системе, зависит от числа и прочности контактов между части­
цами дисперсной фазы. Поэтому системы с коагуляционной структурой
могут быть как жидкообразными, так и твердообразными. Рассмотрим
сначала так называемую полную кривую течения жидкообразной сис­
темы (рис. 8.12).
На кривой течения (рис. 8.12, а) можно выделить три характерных
участка. На первом из них, в области малых напряжений сдвига, дис­
персная система течет подобно ньютоновской жидкости с постоянной и
максимальной вязкостью r|max = ctga, где a - угол наклона участка пря­
мой к оси абсцисс.
Внешний эффект ньютоновского течения обусловлен тем, что при
малых скоростях сдвига слоев друг относительно друга время переме­
щения частицы от контакта к контакту больше, чем время его восста­
новления. То есть разорванные контакты успевают восстановиться, и
240
Глава 8
фактически происходит течение при неразрушенной структуре. Такое
течение получило название ползучести.
С ростом скорости течения (величины напряжения) складывается
ситуация, при которой структура не успевает восстанавливаться. Этой
ситуации на рис. 8.12, а соответствует напряжение Рк, называемое кри­
тическим. При всех напряжениях сдвига, превышающих Рк, идет раз­
рушение структуры, что сопровождается снижением эффективной вяз­
кости ц = P /у (рис. 8.12, б). Напряжение сдвига Рд„ называемое макси­
мальным, соответствует полному разрушению структуры. Если это со­
стояние системы достижимо, то при Р > Р Мона течет как ньютоновская
жидкость с минимальной для этой системы вязкостью, равной котан­
генсу угла наклона прямой г|тш = ctgp. Соотношение между максималь­
ной и минимальной вязкостью может достигать нескольких порядков
(Лшах/Лшт = Ю5-1 0 7).
Иногда вторую половину второго участка кривой течения аппрок­
симируют прямой линией, предполагая, что он описывается уравнением
Бингама (8.23). Экстраполяция этой прямой до оси абсцисс позволяет
определить величину РТб (рис. 8.12, а), называемую пределом текуче­
сти по Бингаму. Этот параметр не является пределом текучести в пол­
ном смысле этого термина, но может использоваться как характеристи­
ка прочности коагуляционной структуры.
Рис. 8.12. Кривые течения (а) и эффективной вязкости (б)
жидкообразной дисперсной системы с коагуляционно­
тиксотропной структурой
Необходимо отметить, что измерение полной кривой течения, при­
веденной на рис. 8.12, возможно далеко не всегда. Во-первых, нужен
прибор, который бы позволял измерять скорости течения и величины
Структурообразование в дисперсных системах и их ... свойства
241
напряжений как в области их малых значений, так и больших, что не
всегда возможно. Во-вторых, еще до достижения полного разрушения
структуры возможно наступление турбулентного режима или происхо­
дит разрыв сплошности образца. Типичная кривая течения дисперсной
системы с коагуляционно-тиксотропной структурой, которую позволя­
ют измерить типовые приборы, приведена на рис. 8.11.
Полная кривая течения твердообразной дисперсной системы с коа­
гуляционно-тиксотропной структурой приведена на рис. 8.13.
Эта система до величины напряжения сдвига Рст (рис. 8.13, а), на­
зываемого статическим предельным напряжением, ведет себя как иде­
ально упругое тело. При этом формально его вязкость можно рассмат­
ривать как бесконечную. В интервале напряжений от Рст до Рк система
течет с постоянной пластической вязкостью ц = ctga, то есть наблюда­
ется явление ползучести, обусловленное тиксотропией. При этом эф­
фективная (ньютоновская) вязкость г| = .Р/у на этом участке кривой
течения снижается (см. также раздел 8.1, модель Бингама).
а
б
Рис. 8.13. Кривые течения (а) и эффективной вязкости (б)
твердообразной дисперсной системы с коагуляционнотиксотропной структурой
В интервале напряжений от Рк до Р„ идет прогрессирующее раз­
рушение структуры, что сопровождается значительным (на несколько
порядков) падением эффективной вязкости (рис. 8.13, б). Напряжению
Рм соответствует полное разрушение структуры и если это состояние
достижимо, то при Р > Р„ система должна вести себя как ньютоновская
ЖИДКОСТЬ С минимальной ВЯЗКОСТЬЮ Tlmin = ctg(3. Состояние с полностью
разрушенной структурой у твердообразных систем является труднодос­
Глава 8
242
тижимым. При измерении кривых течения таких систем достигается
либо состояние с частично разрушенной структурой (в системе сохра­
няются агрегаты частиц), либо из-за разрыва сплошности (разрушения
материала) измерения при больших Р становятся невозможными. В та­
ких случаях для полного разрушения структуры требуются дополни­
тельные воздействия, например, в форме вибрации, что и используется
на практике.
Как и в случае жидкообразных систем, в качестве дополнительного
параметра, характеризующего прочность структуры твердообразной систе­
мы, может быть использован предел текучести по Бингаму Р тб (рис. 8.13, а).
Примером твердообразных систем с коагуляционно-тиксотропной
структурой являются суспензии бентонитовой глины, используемые в
буровой технике. Кривую течения, аналогичную представленной на
рис. 8.13, а, имеют и многие другие дисперсные системы, включая не­
которые грунты, которые «вдруг» начинают «ползти», особенно после
обводнения. Очевидно, что нет необходимости объяснять, чем это гро­
зит сооружениям, построенным на таком грунте.
Из изложенного в этом разделе следует, что основную информа­
цию о реологических свойствах дисперсных систем получают из кри­
вых течения. В следующем разделе коротко познакомимся с основными
методами их измерения.
8.6. Методы измерения вязкости (кривых течения)
Для измерения реологических свойств дисперсных систем разрабо­
тано довольно много приборов, в которых реализуется сдвиговая де­
формация исследуемой системы. По принципу действия приборы мож­
но разделить на три группы.
К приборам первой группы можно отнести все капиллярные виско­
зиметры. Измерение вязкости с помощью приборов этой группы бази­
руется на использовании уравнения Гагена-Пуазейля, получаемого ин­
тегрированием закона Ньютона (8.4) применительно к течению жидко­
сти в цилиндрическом капилляре:
кг4Ар
8г|/
где V —объем жидкости, протекающей за время т через капилляр длиной I
и радиусом г при перепаде давления Ар; т| - вязкость.
При постоянстве прокачиваемого объема жидкости (V = const) зна­
чение V и характеристики капилляра можно объединить в константу
прибора к:
Структурообразование в дисперсных системах и их ... свойства
243
(8.37)
Константу прибора к обычно определяют по стандартной ньюто­
новской жидкости, вязкость которой известна. Варьирование величины
Ар позволяет измерить кривую течения в форме 1/т =7(Др).
Для создания перепада давления на концах капилляра Ар исполь­
зуется либо сила тяжести, либо этот перепад создается искусственно.
В первом случае жидкость самопроизвольно перетекает через капилляр
из верхнего резервуара в нижний, а во втором для создания перепада
давления используются насосы, сжатые газы и др. Диапазон используе­
мых значений Ар ограничен условиями применимости уравнения (8.37),
а именно, режим течения должен быть ламинарным. Это условие долж­
но соблюдаться при использовании любых приборов.
Капиллярные вискозиметры применяются в основном для маловяз­
ких жидкостей (жидкообразных дисперсных систем).
Во вторую группу входят приборы, работа которых базируется на ис­
пользовании закона Стокса. Примером здесь являются вискозиметры с
падающим шаром (вискозиметры Хепплера). Движение сферического тела
в жидкости под действием силы тяжести описывается уравнением (5.8):
ц
2г2( р - р 0),g
9г)
7;Ср-Ро)
Л
или
и
(8.38)
где и —скорость оседания тела радиусом г; р и ро - плотности тела и сре­
ды, соответственно; к - константа прибора, которую находят по скоро­
сти оседания шара в стандартной жидкости.
Современные приборы позволяют менять напряжение сдвига, соз­
даваемое оседающим шаром, за счет изменения его массы, что позволя­
ет измерять кривые течения. Применение приборов этого типа также
ограничено жидкостями с невысокой вязкостью.
Для более вязких систем и с целью измерения кривых течения в
достаточно большом диапазоне напряжений и скоростей сдвига исполь­
зуются приборы третьей группы - ротационные вискозиметры. В про­
стейшем случае измерительная ячейка такого вискозиметра состоит из
двух коаксиальных цилиндров, вложенных друг в друга (рис. 8.14).
Пространство между стенками цилиндров заполняется исследуемой
системой. Внутренний цилиндр (ротор) приводится во вращение мото­
ром, в результате чего система подвергается деформации сдвига.
244
Глава 8
Рис. 8.14. Измерительная ячейка
ротационного вискозиметра:
1 - внешний цилиндр; 2 - внутренний ци­
линдр; 3 - исследуемая система
На практике используются два режима измерений. В первом слу­
чае (ступенчато) задается постоянная скорость вращения внутреннего
цилиндра, которая определяет скорость деформации у = кп, где к - кон­
станта ячейки; п - скорость вращения внутреннего цилиндра (число
оборотов в единицу времени). При этом динамометрическое устройство
измеряет возникающее напряжение сдвига Р.
В другом случае прибор позволяет задавать (ступенчато) постоян­
ное напряжение сдвига и измерять скорость вращения ротора (скорость
деформации), которая соответствует заданному напряжению при уста­
новившемся режиме течения.
Вместо измерительной ячейки, приведенной на рис. 8.14, в ротаци­
онных вискозиметрах используются и другие конструкции, такие как
конус - плита или две плиты, в зазор между которыми помещается ис­
следуемая система.
Ротационные вискозиметры обычно работают в одном из вышена­
званных режимов, но есть и более сложные модели, в которых реализо­
ваны оба режима измерений. Кроме того, существуют более сложные
приборы, в которых вращается внешний цилиндр (вискозиметры Куэтта).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В соответствии с определением коллоидная химия - это наука о
поверхностных явлениях и дисперсных системах. При этом поверхно­
стные явления проявляют себя наиболее выпукло именно в дисперсных
системах, и особенно в тех системах, которые обладают большой пло­
щадью межфазной поверхности.
Воспользуемся еще раз уравнением (2.1), вытекающим из первого
и второго начал термодинамики (под уравнением, ниже, приведены на­
звания входящих в него членов, которые для удобства пронумерованы):
dG =
-S d T
+Vdp
+ ^ \x ldni
+ ods
+ <pdq
i
Энергия Теплота Механическая «Химическая» Поверхностная Электрическая
Гиббса
работа
энергия
энергия
энергия
1
2
3
4
5
6
где G - энергия Гиббса; S - энтропия; Т - абсолютная температура; V —
объем; р —давление; р,- - химический потенциал компонента i; п, —число
молей компонента i; о - поверхностное натяжение; s —площадь межфаз­
ной поверхности; (р - электрический потенциал поверхности; q - заряд
поверхности.
Основную роль в поверхностных явлениях естественно играет по­
верхностная энергия (слагаемое 5), и она же определяет многие свойст­
ва дисперсных систем.
В частности, поверхностная энергия является источником теплоты
при смачивании и отчасти при адсорбции. Взаимосвязь между поверх­
ностной энергией и механической работой проявляется в капиллярных
явлениях, а взаимосвязь между слагаемыми 1, 4 и 5 находит свое отра­
246
жение в термодинамике адсорбции. Прямой переход поверхностной
энергии в энергию Гиббса системы проявляет себя в форме влияния
дисперсности на термодинамические свойства тел (влияние дисперсно­
сти на растворимость, давление паров, константу равновесия химиче­
ской реакции и др.). И, наконец, слагаемые 5 и 6 определяют электриче­
ские явления на поверхностях.
Стремление дисперсных систем снизить свою свободную энергию
за счет убыли поверхностной энергии наблюдается в таких явлениях
как изотермическая перегонка в золях и эмульсиях, коалесценция ка­
пель в эмульсиях, коагуляция в золях и суспензиях и др. Наличие или
отсутствие избытка поверхностной энергии определяет саму возмож­
ность получения и стабильность многих дисперсных систем.
Коллоидная химия составляет теоретическую основу многих тех­
нологических процессов. В частности, коллоидно-химические законо­
мерности играют определяющую роль в производстве материалов раз­
личного назначения (адсорбенты, катализаторы, покрытия, пленки,
мембраны, сенсоры, датчики, косметические и гигиенические средства
и т.д.). Коллоидно-химические методы широко используются во многих
процессах очистки природных и сточных вод (коагуляция, флотация,
баромембранные методы, адсорбция и др.), для предотвращения загряз­
нения воды, воздуха и почвы.
Следует отметить, что человека в реальной жизни фактически окру­
жают исключительно дисперсные системы (ткани, бумага, древесина,
строительные материалы, сплавы, суспензии, пасты, эмульсии, пены, пище­
вые продукты и многое-многое другое). Дисперсные системы и в природе
играют определяющую роль (почва, недра, гидросфера, атмосфера, расте­
ния и др.). Все живое состоит из клеток, и это значит, что и здесь мы имеем
дело со сложными дисперсными системами. По определению И.И. Жукова,
«Человек - «ходячий коллоид», и с этим трудно спорить.
После знакомства с основами коллоидной химии нетрудно прийти к
заключению о том, что, во-первых, коллоидная химия является наукой о
реальных системах, с которыми человек имеет дело каждый день. А, вовторых, в центре внимания этой науки, как правило, находятся междис­
циплинарные вопросы. Отсюда следует, что для изучения этой науки
требуются базовые знания по высшей математике, физике, общей и неор­
ганической химии, органической, физической и аналитической химии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Учебники
1. Русанов А.И. Лекции по термодинамике поверхностей. - СПб.: Из­
дательство «Лань», 2 0 1 3 .- 240 с.
2. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - 4-е изд., исправл. и
доп. - СПб.: Издательство «Лань», 2010. - 416 с.
3. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и
дисперсные системы. - 4-е изд., стереотипное. Перепеч. с изд. 2004 г. М.: ООО « Издательский дом Альянс», 2009. - 464 с.
4. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. 7-е изд., испр. и доп. - М.: Издательство Юрайт, 2014. - 444 с.
Монографии
1. Адамсон А. Физическая химия поверхностей: пер. с англ. / под ред.
З.М. Зорина и В.М. Муллера. - М.: Мир, 1979. - 588 с.
2. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / под ред.
Г. Парфит, К. Рочестер: пер. с англ. / под ред. В.И. Лыгина. - М.:
Мир, 1986.-488 с.
3. Гиббс Дж. Термодинамика. Статистическая механика. - М.: Наука,
1982. - 584 с.
4. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: пер.
с англ. - 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 306 с.
5. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. - М.:
Наука, 1987. - 398 с.
6. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз: пер. с
англ. / под ред. А.П. Карнаухова. - М.: Мир, 1984. - 269 с.
7. Израелашвили Д. Межмолекулярные и поверхностные силы: пер. с
англ. / под ред. И.В. Яминского. - М.: Научный мир, 2011. - 456 с.
248
8. Коллоидно-химические основы нанонауки / под ред. А.П. Шпака и
З.Р. Ульберг. - К.: «Академпериодика», 2005. - 466 с.
9. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложе­
ния: пер. с англ. - Спб.: Профессия, 2007. - 560 с.
10. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / под ред.
К. Миттел: пер. с англ. / под ред. В.Н. Измайловой. - М.: Мир, 1980. 597 с.
11. Ребиндер П.А. Избранные труды. Коллоидная химия. - М.: Наука,
1978.-368 с.
12. Ребиндер П.А. Ибранные труды. Физико-химическая механика. М.: Наука, 1979.-384 с.
13. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности. - 2-е изд., испр. Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2011. - 568 с.
14. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности: пер.
с англ. / под ред. А.И. Русанова. - М.: Мир, 1986. - 376 с.
15. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. - М.:
Химия, 1967. - 388 с.
16. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно­
активных веществ. - СПб.: Химия, 1992. - 280 с.
17. Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазная тензиометрия. - СПб.:
Химия, 1994. - 397 с.
18. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания
и растекания. - М.: Химия, 1976. - 232 с.
19. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы, - М.:
Химия, 1980.-3 1 9 с.
20. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем и ма­
териалов. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2013. 232 с.
21. Микроэмульсии. Структура и динамика / под ред. С.Е. Фриберг и
П. Боторель: пер. с англ - М.: Мир, 1990. - 320 с.
22. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах /
К. Холмберг, Б. Йенссон, Б. Кронберг, Б. Линдман: пер. с англ. / под
ред. Б.Д. Сумма. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 528 с.
23. Lyklema J. Fundamentals of Interface and Colloid Science. - V. 1-5.
London - Amst.: Academic press - Elsevier, 1991-2005.
Содержание
Предисловие..................................................................................................................... 3
Основные условные обозначения.......... ..................................................................... 4
1. Предмет и объекты коллоидной химии...................................................................7
1.1. Основные формы элементов дисперсной фазы...................................................8
1.2. Классификация дисперсных систем................................................................... 13
2. Основы термодинамики поверхностных явлений.............................................. 15
2.1. Поверхностная энергия....................................................................................... 15
2.1.1. Поверхностное натяжение........................................................................... 15
2.1.2. Полная поверхностная энергия................................................................... 18
2.2. Поверхностное натяжение и адсорбция.............................................................21
2.2.1. Правило фаз Гиббса и общее уравнение адсорбции................................. 22
2.2.2. Метод избыточных величин Гиббса...........................................................24
2.2.3. Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса...............................30
2.3. Адгезия, смачивание и растекание жидкостей..................................................35
2.3.1. Адгезия и работа адгезии.............................................................................35
2.3.2. Смачивание и краевой угол.........................................................................37
2.3.3. Связь работы адгезии с краевым углом..................................................... 41
2.3.4. Растекание жидкостей.................................................................................. 42
2.4. Дисперсность и термодинамические свойства тел............................................43
2.4.1. Влияние дисперсности на внутреннее давление тел................................ 43
2.4.2. Капиллярные явления.................................................................................. 45
2.4.3. Дисперсность и термодинамическая реакционная способность............. 48
2.5. Энергетика диспергирования и конденсации.................................................... 52
2.5.1. Диспергирование.......................................................................................... 52
2.5.2. Конденсация................................................................................................. 54
3. Адсорбционные равновесия.................................................................................... 60
3.1. Межмолекулярные взаимодействия при физической адсорбции....................60
3.2. Адсорбция газов и паров на однородной поверхности.................................... 63
3.2.1. Закон Генри................................................................................................... 64
3.2.2. Теория и уравнение Ленгмюра.................................................................... 65
3.2.3. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ............................................... 69
3.3. Адсорбция газов и паров на пористых материалах.......................................... 75
3.3.1. Основные характеристики пористых материалов и методы их получения....75
3.3.2. Теория капиллярной конденсации.............................................................. 78
3.3.3. Теория объемного заполнения микропор................................................... 82
3.4. Теплоты адсорбции и смачивания...................................................................... 86
3.5. Адсорбция поверхностно-активных веществ.................................................... 91
3.5.1. Зависимость поверхностного натяжения раствора
от концентрации поверхностно-активных веществ...................................91
3.5.2. Уравнения состояния поверхностных адсорбционных пленок................94
3.5.3. Типы адсорбционных (поверхностных) пленок........................................96
4. Электрические явления на поверхностях.............................................................99
4.1. Механизмы образования двойного электрического слоя.................................99
4.2. Термодинамические уравнения Липпмана...................................................... 101
4.3. Строение двойного электрического слоя......................................................... 105
4.3.1. Теория Гуи-Чепмена.................................................................................. 107
4.3.2. Теория Штерна........................................................................................... 114
250
4.3.3. Перезарядка поверхности........................................................................116
4.4. Ионообменная адсорбция..................................................................................119
4.5. Электрокинетические явления...........................................................................122
4.5.1. Электрокинетический потенциал...............................................................124
4.5.2. Электроосмос...............................................................................................126
4.5.3. Электрофорез...............................................................................................130
4.5.4. Потенциалы течения и седиментации.......................................................133
4.5.5. Применение электрокинетических явлений............................................ 134
5. Кинетические свойства дисперсных систем...................................................... 136
5.1. Седиментация и седиментационный анализ.....................................................136
5.1.1. Движение частицы в поле тяжести и центробежном поле..................... 136
5.1.2. Седиментационный анализ.........................................................................140
5.2. Молекулярно-кинетические свойства свободнодисперсных систем............ 148
5.2.1. Природа броуновского движения..............................................................148
5.2.2. Закон Эйнштейна-Смолуховского........................................................... 150
5.2.3. Следствия из теории броуновского движения......................................... 152
5.3. Седиментационно-диффузионное равновесие................................................ 153
6. Оптические свойства дисперсных систем.......................................................... 156
6.1. Оптическая и электронная микроскопия..........................................................156
6.2. Статическое (упругое) рассеяние света............................................................162
6.3. Динамическое (квазиупругое) рассеяние света............................................... 168
7. Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем.....................172
7.1. Общие вопросы устойчивости...........................................................................172
7.2. Свойства растворов поверхностно-активных веществ
как лиофильных дисперсных систем................................................................176
7.2.1. Классификация поверхностно-активных веществ................................... 176
7.2.2. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных
веществ. Солюбилизация............................................................................178
7.2.3. Термодинамика мицеллообразования (элементы)................................... 184
7.2.4. Факторы, влияющие на критическую концентрацию мицеллообразования... 187
7.2.5. Методы определения критической концентрации мицел л образования..... 189
7.3. Факторы устойчивости и кинетика коагуляции лиофобных
дисперсных систем.............................................................................................190
7.3.1. Факторы устойчивости лиофобных дисперсных систем........................ 190
7.3.2. Кинетика быстрой коагуляции...................................................................192
7.3.3. Основы теории ДЛФО................................................................................198
8. Структурообразование в дисперсных системах и их структурномеханические свойства.......................................................................................... 215
8.1. Основные понятия реологии............................................................................. 215
8.2. Механизм структурообразования..................................................................... 225
8.3. Золь-гель методы получения новых материалов............................................ 228
8.4. Классификация дисперсных систем по их реологическим свойствам...............234
8.5. Реологические свойства некоторых дисперсных систем............................... 237
8.5.1. Ньютоновские системы............................................................................. 237
8.5.2. Кривые течения дисперсных систем с коагуляционной структурой............239
8.6. Методы измерения вязкости (кривых течения)............................................... 242
Заключение...................................................................................................................245
Список литературы....................................................................................................247
