Лекция № 3 Методы окислительно – восстановительного титрования (редоксиметрия оксидиметрия). Перманганатометрия. 1. Общая характеристика методов. Методы редоксиметрии основаны на окислительно-восстановительных реакциях, которые имеют ряд особенностей по сравнению с реакциями ионного обмена: 1. Взаимодействуют не только окислители и восстановители, но и другие вещества. 2. Реакции протекают в несколько стадий, каждая из которых имеет свою скорость. 3. Скорость окислительно-восстановительных реакций ниже скорости реакции ионного обмена, поэтому для протекания этих реакций до конца создаются особые условия. 4. При одних и тех же исходных веществах возможны различные направления реакции. Классификация методов редоксиметрии (оксидиметрии) В основе классификации лежит характер рабочего раствора (титранта). Наиболее распространены методы перманганатометрии (рабочий раствор KMnO4), йодометрии (рабочий раствор Na2S2O3 - тиосульфат Na), бихроматометрии (рабочий раствор K2Cr2O7), нитритометрии (рабочий раствор (NaNO2) Фиксирование точки эквивалентности 1. По изменению окраски титруемого раствора, происходящего от добавления избыточной капли окрашенного титранта (KmnO4). 2. С помощью специфических индикаторов (йодометрия). 3. С помощью окислительно-восстановительных индикаторов, которые имеют различную окраску в окислительной и восстановленной формах (дифениламин - восстановленная форма бесцветная, окисленная - синефиолетовая) Применение методов редоксиметрии Широко применяются в клиническом санитарно-гигиеническом анализе и при анализе фармацевтических препаратов. методом перманганатометрии определяют содержание Са в крови. Метод применяется также для определения количества KMnO4, необходимого для окисления органических веществ в сточных водах; для определения содержания H2O2 в фармацевтическом анализе. Метод йодометрии используется для определения сахара в крови, свободного Cl в воде и активного Cl в хлорной извести. При анализе фармацевтических препаратов этот метод применяется для определения концентрации свободного йода, количества йодидов и тиосульфата натрия. Метод броматометрии применяется для анализа соединений мышьяка, белого стрептоцида и других лекарственных препаратов. Метод нитритометрии используется для анализа стрептоцида, сульфадимезина, норсульфазола, левомицетина, новокаина и других препаратов. 2. Перманганатометрия Перманганатометрией называется титриметрический метод, в котором в качестве рабочего раствора применяют KMnO4, который является сильным окислителем, особенно в кислой среде. В зависимости от среды при восстановлении KMnO4 получаются различные конечные продукты. В кислой среде ионы MnO4- восстанавливаются до бесцветных ионов Mn2+: MnO4- + 5 е + 8 Н+ Mn2+ = 4Н2О В слабокислой, нейтральной и щелочной среде ионы MnO4- восстанавливают до соединений Mn (IV), образуя темно-коричневый осадок диоксида марганцаMnO2: MnO4- + 2Н2О + 3 е MnO2 + 4OHОбразование темного осадка затрудняет определение конца реакции, поэтому титрование проводят в кислой среде, прибавляя большой избыток кислоты. Кроме того, окислительная активность перманганата в кислой среде гораздо выше, чем в щелочной и нейтральной. Для подкисления применяют только серную кислоту. HCl нельзя применять, т.к. она вступает в окислительно-восстановительную реакцию с KMnO4 и расходующееся на нее добавочное количество рабочего раствора искажало бы результаты титрования. Азотная кислота (HNO3), которая является окислителем, для подкисления в методах оксидиметрии не применяется. Ионы MnO4- придают раствору KMnO4 малиновую окраску. В процессе титрования KMnO4 обесцвечивается. В момент, когда в растворе не останется восстановителя, от прибавления одной капли KMnO4 титруемая смесь приобретает розовую окраску. Таким образом, точка эквивалентности фиксируется при помощи самого же рабочего раствора и индикатор в этом методе не применяется. В некоторых случаях реакция окисления с помощью KMnO4 проходит с небольшой скоростью. Поэтому титрование проводят в нагретом почти до кипения растворе. Реакция ускоряется и за счет действия катализатора, роль которого выполняют ионы Mn2+, которые образуются в процессе титрования (автокатализ), поэтому специально катализатор не добавляют. Однако в самом начале титрования катализатор отсутствует, поэтому первые порции раствора KMnO4 реагирует медленно и начинать титрование нужно с прибавлением очень небольших порций KMnO4. Титрованный раствор KMnO4 по точной навеске приготовить нельзя, т.к. KMnO4 всегда содержит примеси (чаще MnO2). Кроме того, он легко восстанавливается под влиянием органических веществ, присутствующих в воде. Вследствие этого концентрация раствора KMnO4 в первое время после приготовления несколько уменьшается. Поэтому раствор KMnO4 готовят приблизительно нужной концентрации, а титр устанавливают. Исходное вещество для установки титра KMnO4 - щавелевая кислота H2C2O4 × 2H2O. При титровании протекает следующая реакция: 2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2C2O4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O C2O42- - 2 е 2CO2 MnO4- +8H+ + 5 е Mn2+ + 4H2O 5 2 Перманганатометрию чаще всего применяют для анализа солей железа (II), кальция (в виде оксалата), щавелевой кислоты, меди (I) пероксида водорода. Метод перманганатометрии можно применять для определения окислителей. В этом случае применяют обратное титрование, прибавляя и определяемому веществу заведомо избыточное точно отмеренное количество раствора восстановителя. Затем избыток восстановителя титруют раствором KMnO4. Практическая работа по методу перманганатометрии «Определение концентрации рабочего раствора KMnO4 по децинормальному (0,1Н) раствору щавелевой кислоты. Определение содержания H2O2 в исследуемом растворе» Цель работы: определение концентрации KMnO4, содержания H2O2 в исследуемом растворе. Реакция, лежащая в основе определения: 5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 - 5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 +8H2O H2O2 - 2 е = O2 + 2H+ MnO4 +8H+ + 5 е = Mn2+ + 4H2O 5 2 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 5O2 Mn2+ + 8H2O № Система действий Условия ориентирования действий, п/п условия выполнения 1. Приготовить 100 1. Делаем расчет: мл рабочего 1 л раствора - 31,6 г KMnO4 раствора KMnO4 100 мл х г. 0,1 Н 2. Готовим раствор на 100 мл H2O2 (д) г. KMnO4 Критерии оценки Навеска должна быть близка к расчетной. KMnO4 ≈ 0,1 Н Раствор должен отстояться 7 дней. 100 мл Δ 2. Приготовить установочный раствор щавелевой кислоты 0,1 Н 100 мл 1. Делаем расчет: Дано: Vр-ра = 100 мл СN = 0,1 Н m(H2C2O4×2H2O) 2. Готовим раствор Н2С2О4 × 2Н2О 3. H2O2 (д) 100 мл Определить Проводим титрование по схеме: точную 0 KMnO4 ≈ 0,1 Н концентрацию 15 мл H2SO4 (1:8) рабочего раствора 50 мл Н2О (д) KMnO4 по Н2С2О4 10 мл Н2С2О4 0,1 Н бесцв. Навеска должна быть близка к расчетной. Взвешивают в бюксе или на часовом стекле. При расчетах учесть, что Н2С2О4 × 2Н2О кристаллогидрат бледно-роз нагреть до Т = 80-90С0 не кипятить Титрование провести 2-3 раза до получении сходных результатов 4. На основе Дано: титрования V(Н2С2О4)= 10 мл проводим N(Н2С2О4) = 0,1Н вычисления V1KMnO4 V2KMnO4 Vср KMnO4 «0» устанавливается по верхнему краю мениска Nпр - ? К - ? Т KMnO4/Н2С2О4 - ? 5. 6. Разведение исследуемого раствора Н2О2 (1:10) Определение содержания раствора Н2О2 исследуемом растворе Тщательно перемешать 100 мл 10 мл Н2О2 Н2О (д) до метки Проводим титрование по схеме: 0 KMnO4 в 10 мл Н2О2 (1:10) 5 мл Н2SO4 (разб.) бесцв. 7. На основе титрования проводим вычисления содержания Н2О2 в растворе в % Дано: V1KMnO4 бледно-роз. Вычисления проводим по формуле: х= 𝑉×𝐾×𝑇×𝑉1×100 𝑎×𝑉2 V2KMnO4 Vср KMnO4 х -?% V - объем KMnO4, мл К - поправочный коэффициент Т - 0,0017 г/мл а - объем Н2О2, взятый для определения V1 - объем раствора Н2О2 первого разведения, мл V2 - объем аликвотной части разведения, мл Вывод: Титрование проводить 2-3 раза до получения сходных результатов.
