Оксидиметрия

Тема. Оксидиметрия
Общие понятия.
Окислительно-восстановительное титрование: перманганатометрия, йодометрия,
хроматометрия, броматометрия, ванадатометрия.
1. Молярная масса эквивалента в реакциях окисления-восстановления зависит от числа
принимаемых или отдаваемых е-нов в данной ОВР.
М
M экв 
, где
n
М – молярная масса вещества, г/моль;
n – число принятых или отданных е-нов
Пример:
1
а) MnO4  8H   5e  Mn 2  4 H 2 O
1
б) MnO4  4 H   3e  MnO2  2 H 2 O
M экв KMnO4 
М KMnO4
5
M экв KMnO4 
М KMnO4
среда слабокислая или
3
M экв KMnO4 
М KMnO4
среда щелочная
1
среда кислая
нейтральная
1
в) MnO4  1e  MnO4
2
 2H 2O
2. Кривые титрования.
Строят в координатах: ионный показатель = f(Vтитранта) или окислительно-восстановительный
потенциал = f(Vтитранта). Чаще всего используют второй вариант. В т.э. на кривой титрования
наблюдается резкий скачок потенциала. Поэтому для её определения используют два метода:
метод прямой потенциометрии или окислительно-восстановительные индикаторы, которые
изменяют окраску при изменении потенциала.
3. Индикаторы
Используют два типа индикаторов.
Индикаторы 1-го типа образуют окрашенные соединения с определяемым веществом или
титрантом. В т.э. окраска раствора (индикатор + определяемое вещество) исчезает или
появляется при взаимодействии индикатора с титрантом. Примером служит йодометрия. Если
титрантом является раствор J2, индикатором – крахмал, а титруемым веществом – тиосульфат
натрия Na2S2O3, то появляется синее окрашивание (J2+крахмал). Если в роли титранта
выступает Na2S2O3, титруемый раствор - раствор J2, индикатор - крахмал, то в т.э. синяя
окраска исчезает.
К 1-му типу индикаторов можно отнести и интенсивно окрашенные титранты, например,
KMnO4. Конец титрования определяют по появлению розовой окраски от приливания
избыточной капли перманганата калия.
Индикаторами 2-го типа являются ред-окс вещества, изменяющие свою окраску в
зависимости от окислительно-восстановительного потенциала системы. Под действием
окислителя или восстановителя в структуре ред-окс индикатора происходят изменения,
вызывающие изменение окраски. Таким образом, в растворе обратимого ред-окс индикатора
существует равновесие между окисленной и восстановленной формами, которые имеют разную
окраску:
Ind ox  ne  Ind red
Менее удобны в работе необратимые ред-окс индикаторы. Они разрушаются или
обесцвечиваются под дейсвием избытка окислителей. Примерами являются метилоранж,
метиловый красный.
Перманганатометрия.
В основе метода лежит взаимодействие перманганата калия KMnO4с восстановителями.
1.
Рабочие растворы
Титрованный раствор KMnO4 по точной навеске кристаллического KMnO4 приготовить нельзя,
так как он содержит продукты разложения, диоксид марганца. Поэтому раствор готовят
предварительно, выдерживая его не менее 1 недели (7-10 дней) в темном месте. За это время
происходит окисление восстановителей, которые присутствуют в дистиллированной воде
(пыль,органические вещества). Иногда для ускорения процесса раствор KMnO4 кипятят.
Осадок MnO2 отфильтровывают. Титр приготовленного раствора определяют по дигидрату
щавелевой кислоты Н2С2О4∙2Н2О или безводному оксалату натрия Na2С2О4.
1
1
2MnO4  11H   5HC 2 O4  2Mn 2  8H 2 O  10CO2
Требования к веществу, которое используется для установления титра KMnO4:
- должно количественно вступать в реакцию с KMnO4;
- разность окислительно-восстановительных потенциалов должна быть значительной;
- иметь точную формулу, состав;
- быть устойчивым;
-точка эквивалентности должна быть хорошо видна.
2KMnO4  8H 2 SO4  5Na2C2O4  2MnSO4  8H 2O  10CO2  5Na2 SO4  K 2 SO4
Mn 7  5e  Mn 5
2
C 2 O4  2e  2CO2
EMnO4 -/Mn+2= +1,52В
EСO2/С2О2-2= -0,49В
∆Е = ++1,52- (-0,49) = 2,01В
Судя по величине разности потенциалов, реакция должна протекать быстро, но это не совсем
так. Пока в растворе отсутствуют ионы Mn+2 реакция идет медленно. При взаимодействии
MnO4- и С2О4-2 ионы Mn+2играют роль катализатора. Поэтому при титровании Na2С2О4
перманганатом калия первые капли обесцвечиваются медленно. По мере накопления в
растворе ионов Mn+2 обесцвечивание протекает быстро. Для ускорения процесса перед
началом титрования иногда добавляют затравку MnSO4 или MnCl2.
2. Индикаторы
В перманганатометрии не используют специальных индикаторов, так как сам перманганат
калия имеет интенсивную окраску, и его избыток легко обнаружить. Титруют до бледнорозового окрашивания, не исчезающего 30 секунд.
При титровании разбавленными растворами используют ред-окс индикаторы, например,
ферроин.
3. Практическое применение метода
а) прямое титрование, используют для определения ионов железа, олова, урана, оксалатов,
нитритов и др.
Например, Fe2+ титруют в кислой (H +) среде перманганатом калия KMnO4. В результате
реакции образуются ионы Fe3+, окрашенные в жёлтый цвет, точку эквивалентности
определить трудно. Поэтому в пробу вводят фосфорную кислоту H3PO4.
1
. 5Fe 2  MnO4  8H   5Fe 3  Mn 2  4 H 2 O
б) обратное титрование (титрование по остатку), используют для определения окислителей.
Например,при анализе породы пиролюзит MnO2 её растворяют в растворе щавелевой
кислоты H2C2O4 в серной кислоте H2SO4.
MnO2  HCO41  3H   Mn 2  2CO2  2H 2 O
Аналогичным образом анализируют оксид свинца (IV).
в) титрование по замещению, используют для определения ионов, не обладающих
окислительно-восстановительными свойствами, например Са+2, Sr+2, Ba+2, Zn+2.
Анализируемую пробу, содержащую Са+2 обрабатывают щавелевой кислотой. Осадок
оксалата кальция отфильтровывают, растворяют в серной кислоте. Выделившуюся
щавелевую кислоту титруют раствором перманганата калия.
Ca 2  H 2 C2 O4  CaC2 O4 
CaC2O4  H 2 SO4  CaSO4  H 2CO4
1
2MnO4  11H   5HC 2 O4
1
 2Mn 2  8H 2 O  10CO2
г) анализ органических соединений
1
2
2
CH 3OH  6MnO4  8OH   CO3  6MnO4  6H 2 O
Ионы MnO4-2осаждают с помощью хлорида бария.
Йодометрия
В основе метода лежат реакции:
Е0J2/2J- =0,545B
J 2  2e  2 J 
2
2
2S 2 O3  J 2  S 4 O6  2 J 
1.
Рабочие растворы
Рабочие растворы йода чаще всего готовят из фиксанала путем растворения его в
дистиллированной воде. При приготовлении раствора йода из навески, учитывая малую
растворимость йода в воде ~0,2 г/л, его растворяют в концентрированном растворе иодида
калия.. Титр раствора рекомендуют контролировать титрованием раствором тиосульфата
натрия.
Рабочие растворы тиосульфата натрия готовят из фиксанала или навески. Иногда в раствор
тиосульфата натрия вводят добавку дезинфицирующих веществ (хлороформ), карбоната
натрия, которые заглушают деятельность бактерий, разлагающих тиосульфат.
Приготовленные растворы хранят в темноте.
2.
Индикаторы
В качестве индикатора используют раствор крахмала.
Крахмал + J2→синее окрашивание
3. Условия проведения реакции J2 +Na2S2O3
Протеканию реакции способствует охлаждение. Реакцию нельзя проводить в щелочном
растворе. При рН< 7,0 - 8,0 снижается вероятность побочных реакций с образованием JO—
ионов.
3.
Практическое применение
а) определение восстановителей: H2S, As+3, Sb+3, Sn+2 ; Na2CO3 , органических веществ,
определение H2O в органических соединениях по методу Фишера.
Например, SO2  J 2  H 2 O  CH 3OH  3C5 H 5 N  2C5 H 5 NHJ  C5 H 5 NHOSO2 OCH 3
б) определение окислителей:
2
Cr2 O7  6 J   14H   2Cr 3  3J 2  7 H 2 O
Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия.
Таким образом определяют содержание хрома в сталях., ионов Pb+2, Ba+2 и других.
Хроматометрия
В основе метода лежит реакция:
2
Е0Сr2O7-2/2Cr+3= 1,33B
Cr2O7  6e  14H   2Cr 3  7 H 2 O
Рабочие растворы готовят из кристаллического бихромата калия K2Cr2O7 по точной навеске.
В качестве индикатора используют дифениламин.
Практическое применение метод находит при определении Fe и U после восстановления их
до Fe(II) и U(IV) соответственно.