Исследование влияния частоты пространственной сетки на физико-механические и адгезионные свойства модифицированных эпоксиаминных композитов - Е. Н. Мочалова, Р.М. Гарипов
advertisement
УДК 678: 67.014 + 67.017 Е. Н. Мочалова, Р. М. Гарипов ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЧАСТОТЫ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СЕТКИ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИТОВ Ключевые слова: модифицированные эпоксиаминные композиты, частота пространственной сетки, физикомеханические и адгезионные свойства. Исследовано влияние модификаторов различного типа на структуру образующейся трехмерной полимерной матрицы на основе олигомера ЭД-20. Выявлены зависимости между структурой полимерной матрицы и физико-механическими показателями эластифицированного материала. Keywords: modified epoxy-amine composites, the spatial net frequency, physical, mechanical and adhesive properties. The influence of different type modifiers on the structure of formed three-dimensional polymer matrix on the basis of oligomer ED-20 was investigated. Were identified the relationships between the structure of the polymer matrix and the physical and mechanical properties of plasticized material. Введение В последнее время основная тенденция промышленности пластмасс заключается не столько в разработке новых полимеров, сколько в модификации известных материалов [1-3], при которой получение полимерных материалов с определенным комплексом свойств может быть связано со структурными изменениями полимера. Одним из наиболее эффективных и доступных путей получения полимерных материалов со специальными свойствами является направленная модификация структуры и свойств полимеров на основе промышленно-выпускаемых олигомеров путем введения модификаторов, различных по механизму действия. Особенно это характерно для эпоксидных олигомеров низкотемпературного отверждения, которые несмотря на ряд позитивных показателей, обладают повышенной хрупкостью, связанной с высокой плотностью химических сшивок при высоких степенях конверсии функциональных групп. Получаемая полимерная матрица имеет достаточно жесткое строение за счет близкого расположения узлов сетки и отсутствия гибких элементов в межузловых цепях. Поэтому использование таких материалов в промышленности возможно в основном за счет модификации трехмерной полимерной матрицы основного олигомера. В работе представлены результаты исследований по модификации жесткой эпоксиаминной матрицы и данные, описывающие эластифицированные полимерные матрицы, полученные в результате низкотемпературного отверждения эпоксидных олигомеров алифатическими аминами. Кроме того, исследована структурная организация трехмерной полимерной матрицы в присутствии модификаторов и проведено сопоставление данных структурных параметров с прочностными и деформационными характеристиками. Экспериментальная часть В качестве объектов исследования были выбраны композиты на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20, отвержденной стехиометрическим количеством диэтилентриамина (ДЭТА), с использованием модификаторов, различных по механизму действия: эпоксиуретанового олигомера ПЭФ-3А, дибутилфталата (ДБФ), эпоксидного хлорсодержащего олигомера Оксилин-6 и пропиленкарбоната (ПК). Свойства используемых модификаторов приведены в таблице 1. Исследования структурной организации полимерной матрицы, а также физико-механические испытания проводили после полуторамесячной выдержки образцов с момента изготовления. 205 Таблица 1 - Свойства модификаторов Модификатор Показатель ПЭФ-3А 1500 ДБФ 278 Оксилин-6 1400-1450 ПК 102 6-7 - 7-9 - - - - 85 ρ20, кг/м3 1200 1045 1296-1330 1204 Вязкость при 20оС, Па*с 528,1* 0,021 13,2 0,0028 Средняя молекулярная масса Содержание эпоксидных групп, % Содержание групп, % * циклокарбонатных о Для ПЭФ-3А значение вязкости приведено при 30 С. Плотность отвержденных образцов определяли методом гидростатического взвешивания в гексане. Структуру трехмерной полимерной матрицы описывали эффективной плотностью сшивки, характеризуемую по Флори числом эффективно сшитых цепей nc в единице объема, и экспериментально определяемой из уравнения кинетической теории высокоэластичности [1], как тангенс угла наклона прямой в координатах нагрузка - деформация. Испытания цилиндрических образцов проводили по измененному методу Клаффа-Глединга на релаксометре сжатия при ступенчатом режиме нагружения при комнатной температуре и температуре, превышающей температуру стеклования на 50 оС. Исследуемые композиты были подвергнуты следующим физико-механическим испытаниям: определению твердости по Бринеллю (ГОСТ 4670-77) на твердомере МК-1, определению удельной ударной вязкости (ГОСТ 14235-69) на маятниковом копре, определению предела прочности клеевых соединений при сдвиге (ГОСТ 14759-69) на разрывной машине ZE-400. Целью работы являлось изучение процессов образования трехмерной сетки эпоксидного полимерного материала в присутствии как реакционноспособных, так и нереакционноспособных модификаторов и выявление связи структуры полимерной матрицы с физико-механическими показателями эластифицированного материала. Обсуждение результатов Полимерная матрица на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 при низкотемпературном отверждении ДЭТА, имеет достаточно жесткое строение за счет близкого расположения узлов сетки и отсутствия гибких элементов в межузловых цепях. Тип и количество используемого в композициях модификатора оказывает влияние на структуру полимерной матрицы, формирующейся в процессе отверждения, которая фиксируется пространственной сеткой и в дальнейшем не может быть значительно изменена за счет конформационных изменений межузловых цепей разрыва химических связей. Экспериментальные данные по изменению плотности ρ20, эффективной плотности сшивки nc и молекулярной массы участка цепи между узлами пространственной сетки Мc образцов, полученных из композиций, содержащих различные модификаторы в соотношении 0,1-0,5 мольных долей, и отвержденных при комнатной температуре в течение 1,5 месяцев, представлены в таблице 2. Результаты для образцов на основе чистого олигомера ЭД-20, отвержденных ДЭТА, приведены ниже и соответствуют литературным данным [4-6]: ρ20, кг/м3 nc , кмоль/м3 Мc, кг/кмоль 1178; 2,4; 492,7. 206 Таблица 2- Значения плотности ρ20, эффективной плотности сшивки nc и молекулярной массы участка цепи между узлами пространственной сетки Мc образцов, полученных из композиций, содержащих различные модификаторы в соотношении 0,1-0,5 мольных долей Характеристика структуры Содержание модификатора, мольные доли 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 ПЭФ-3А ρ20, кг/м3 1139 1111 1106 1092 1095 nc , кмоль/м3 0,950 0,650 0,386 0,350 0,175 Мc, кг/кмоль 1199,0 1709,2 2865,3 3120,0 6257,1 ДБФ ρ20, кг/м3 nc , кмоль/м 3 Мc, кг/кмоль 1176 1183 1165 1171 1196 0,864 0,760 0,529 0,623 0,446 1361,1 1556,6 2202,3 1879,6 2681,6 Оксилин-6 20 3 1180 1234 1231 1285 1281 nc , кмоль/м3 1,300 0,939 0,619 0,590 0,575 Мc, кг/кмоль 1735,3 1314,2 1988,7 2178,0 2227,8 ρ , кг/м ПК ρ20, кг/м3 1191 1188 1213 1208 1215 nc , кмоль/м3 1,281 1,202 1,220 1,029 0,756 Мc, кг/кмоль 929,7 988,4 994,3 1174,0 1607,1 Анализ таблицы 2 показывает, что введение модификаторов любого типа приводит к снижению эффективной плотности сшивки и соответственно росту молекулярной массы участка цепи между узлами пространственной сетки по сравнению с немодифицированным композитом. Использование полифункциональных реакционоспособных модификаторов приводит к наибольшему снижению nc и росту Мc. Большое различие в значениях Мc для модификаторов Оксилин-6 и ПЭФ-3А при мольных соотношения 0,3 и более может быть объяснено тем, что начиная с этого момента масса олигомера ПЭФ-3А преобладает над массой олигомера ЭД-20, происходит фазовое разделение и густосшитые области на основе олигомера ЭД-20 являются как бы включениями в редкосшитую полимерную матрицу. Экспериментальные данные, полученные при исследовании физико-механических и адгезионных свойств модифицированных эпоксиаминных композитов, свидетельствуют о влиянии типа модификатора, следовательно и факторов определяющих снижение плотности пространственной сетки (встраивание модификаторов в межузловые цепи, образование тупиковых ветвей или блокирование реакционноспособных групп), а также отдельных характеристик модификаторов (табл. 1) на характер прочностных зависимостей. Использование в композиции нереакционноспособного модификатора ДБФ не вызывает прямого химического воздействия, эластификация полимерной матрицы происходит 207 за счет блокирования полярных групп эпоксидного олигомера молекулами нереакционноспособного модификатора, что приводит к уменьшению концентрации химических связей, а также доли межцепных физических связей. Наряду с этим, причиной уменьшения nc также является блокирование реакционноспособных (эпоксидных) групп. В пользу этого свидетельствует снижение степени конверсии эпоксидных групп при добавлении ДБФ в состав композиции по сравнению с отверждением чистого олигомера ЭД-20 в течение 30 дней. При использовании монофункционального реакционноспособного модификатора ПК эластификация полимерной матрицы может быть достигнута за счет образования тупиковых ветвей с резким уменьшением концентрации узлов, но образование новых групп в процессе отверждения системы за счет молекул ПК, способных к образованию сильных водородных связей, компенсирует повышение гибкости полимерной матрицы за счет снижения частоты сшивки, обусловленного стерическими нарушениями при появлении тупиковых ветвей. Использование полифункциональных модификаторов (олигомеры ПЭФ-3А и Оксилин6) приводит к эластификации полимерной матрицы в основном за счет их встраивания в межузловые цепи сетки и появления, за счет этого в ее строении гибких межузловых цепей. Рис. 1 - Изменение твердости по Бринеллю образцов на основе олигомера ЭД-20, отвержденных ДЭТА, содержащих: 1 - ПЭФ-3А, 2 - ДБФ, 3 - Оксилин-6, 4 - ПК, в зависимости от частоты сетки На рисунках 1-3 представлены зависимости твердости, ударной вязкости, предела прочности при сдвиге от частоты пространственной сетки (nc ) матриц, полученных при использовании модификаторов различных по механизму действия, (nc=2,4 кмоль/м3 соответствует немодифицированной полимерной матрице на основе олигомера ЭД-20). При интерпретации полученных зависимостей физико-механических показателей от частоты пространственной сетки учитывался механизм модификации эпоксиаминной матрицы. Как видно из рис.1, на изменение твердости отвержденных композиций в зависимости от nc тип 208 модификации матрицы большого влияния не оказывает, наблюдается уменьшение твердости с уменьшением nc, некоторое исключение составляет ПК. Влияние типа модификации матрицы на физико-механические свойства особенно четко просматривается на зависимостях ударной вязкости и предела прочности при сдвиге клеевых соединений от nc. Как видно из рис. 2, 3 характер изменения кривых при всех типах модификации отличается друг от друга. Под действием модификатора ДБФ эпоксидная матрица меняет только nc при одинаковом молекулярном строении, но при этом в матрице присутствуют молекулы ДБФ. Это приводит к экстремальным значениям ударной вязкости и прочности при сдвиге при nc= 0,9 кмоль/м3. При этом наблюдается корреляция между ударной вязкостью и σсдв.. Такая же корреляция наблюдается при модификации матрицы олигомерами ПЭФ-3А и Оксилин-6. При этом матрица наряду с nc меняет и свое молекулярное строение, причем гибкие молекулы модификатора встраиваются в основные цепи матрицы. Из рис.2 видно, что при использовании этих модификаторов увеличение ударной вязкости с уменьшением nc имеет экспоненциальный характер, а на зависимостях σсдв. от nc имеются экстремальные значения (рис.3), что может быть объяснено изменением механизма разрушения клеевого соединения. При модификации матрицы ПК наряду с уменьшением nc происходит образование боковых тупиковых цепей с уретановыми и гидроксильными группами, способными к образованию сильных межмолекулярных физических взаимодействий. При введении небольших количеств ПК происходит уменьшение подвижности цепей, что приводит к уменьшению ударной вязкости (рис.2), при дальнейшем увеличении содержания ПК в композиции большее влияние оказывает уменьшение nc и ударная вязкость увеличивается, при одновременном уменьшении твердости (рис.1). Вероятно, при больших количествах ПК более существенную роль играет возникновение межмолекулярных физических связей, поэтому ударная вязкость опять начинает уменьшаться (рис.2), а твердость возрастает (рис.1). Рис. 2 – Изменение ударной вязкости образцов на основе олигомера ЭД-20, отвержденных ДЭТА, содержащих: 1 - ПЭФ-3А, 2 - ДБФ, 3 - Оксилин-6, 4 - ПК, в зависимости от частоты сетки 209 Рис. 3 – Изменение прочности при сдвиге клеевых соединений на основе олигомера ЭД20, отвержденных ДЭТА, содержащих: 1 - ПЭФ-3А, 2 - ДБФ, 3 - Оксилин-6, 4 - ПК, в зависимости от частоты сетки Таким образом, физико-механические свойства эпоксидных полимерных материалов зависят не только от концентрации узлов, а существенное влияние оказывает молекулярное строение образующейся матрицы, определяемое не только химическим строением используемого модификатора, но и типом модификации, что позволяет широко варьировать свойства композитов путем подбора модификаторов различного типа действия. Литература 1. Липатов, Ю.С. Взаимопроникающие полимерные сетки / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. – Киев.: Наукова думка, 1979. -160с. 2. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П.В. Козлов, С.П. Папков. – М.: Химия, 1982. – 224с. 3. Задонцев, Б.Г. Принципиальные основы и технологические особенности получения полимеролигомерных материалов (обзор) / Б.Г. Задонцев и др. // Пласт. массы. – 1984. – № 5. – С. 9 – 13. 4. Чернин, И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. – М.: Химия, 1982. – 232с. 5. Novak, J. Epoxidharze und ihre Plastifizierung / J. Novak // Plast. und Kautsch. – 1978. – 25, № 4. – S. 209 – 210. 6. Tomson, K.W. The plasticization of an epoxy resin by dibytylphtalate and water / K.W. Tomson, T.Wong, L.J. Brotman // Polum. Eng. and Sci. – 1984. – 24, № 16. – P. 1270 – 1276. ____________________________________________________ © Е. Н. Мочалова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, tppkm1@kstu.ru; Р. М. Гарипов - д-р техн. наук, проф., зав. науч. лаб. технологии переработки перспективных композиционных материалов КНИТУ, rugaripov@rambler.ru. 210
