Загрузил Гульминат Амангазиева

Органическая химия Грандберг

Реклама
И .Г р а н д б в р г
о
X
р
г
а
f
н
f
и
ч
е
W
с
f
к
f
а
я
Я
;ия
iee
ше
энукенкоует
да:их
13И
Допущено
Министерством образования
Российской Федерации
в качестве учебника
для студентов
высших учебных заведений,
обучающихся по агрономическим
специальностям
4-е издание, переработанное
и дополненное
пе­
не
чеых
ль:ки
кет
асIHO
щя
жа
ио1Ю-
ать
:ми
ии.
че-
орофа
Москва 2001
сой
ию
3
УДК 378:547
ББК 24.2я73
Г77
Рецензент:
академик О. Н. Чупахин (директор Института
органического синтеза Уральского отделения РАН)
Г77
Грандберг И. И.
Органическая химия: Учеб. для студ. вузов, обучающихся
по агроном, спец. — 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Дрофа,
2001. — 672 с.: ил.
1вВК 5— 7107—3954—5
В учебнике большое внимание уделяется общетеоретическим основам
современной органической химии: строению органических соединений, меха­
низмам реакций, современным физико-химическим и физическим методам
исследования. Для книги характерны ярко выраженная биологическая на­
правленность и высокий научный уровень.
Четвертое издание (3-е — 1987 г.) переработано и расширено. Это косну­
лось механизмов реакций, физико-химических методов исследования, химии
гетероциклов, оптической изомерии раздела о ферментах, физиологически
активных соединений. Учебник дополнен приложением «Основы принципа
сохранения симметрии молекулярных орбиталей».
Для студентов вузов, обучающихся по агрономическим специальностям.
Может быть использован студентами других сельскохозяйственных,
а также биологических специальностей.
УДК 378:547
ББК 24.2я73
Учебное издание
Грандберг Игорь Иоганнович
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Заведующая редакцией Н. Е. Рудомазина
Ответственный редактор В. Н. Бораненкова
Художественное оформление С. И. Кравцова
Технический редактор В. Ф. Козлова
Компьютерная верстка О. И. Колотова
Корректор Н. С. Соболева
Изд. лиц. № 0 6 1 6 2 2 от 0 7 .1 0 .9 7 .
Подписано к печати 26.07.01. Формат бОхЭО1/^ . Бумага типографская. Гарнитура
«Школьная». Печать офсетная. Уел. печ. л. 42,0. Тираж 10 000 экз. Заказ № 4110131.
ООО «Дрофа». 127018, Москва, Сущевский вал, 49.
Отпечатано с готовых диапозитивов на ФГУИПП «Нижполиграф».
603006, Нижний Новгород, ул. Варварская, 32.
По вопросам приобретения продукции издательства «Дрофа»
обращаться по адресу: 1 27 0 18 , Москва, Сущевский вал, 4 9.
Тел.: (095) 7 9 5 -0 5 -5 0 , 7 95 -0 5 -5 1 . Факс: (095) 7 95 -0 5 -5 2 .
Торговый дом «Ш кольник». 109 1 72 , Москва, ул. Малые Каменщики,
д. 6 , стр. 1А. Тел.: (095) 9 1 1 -7 0 -2 4 , 9 1 2 -1 5 -1 6 , 9 1 2 -4 5 -7 6 .
КВЫ 5— 7107— 3954— 5
© ООО «Дрофа», 2001
Предисловие
Несмотря на серьезные экологические проблемы, химизация
сельского хозяйства страны, во всяком случае в ближайшее
десятилетие, будет предусматривать широкое использование
удобрений, пестицидов, химических кормовых добавок, кон­
сервантов кормов, полимеров и другой химической продук­
ции, обеспечивая за счет этого общий рост сельскохозяйствен­
ного производства, улучшение качества и сохранности сельско­
хозяйственной продукции. Развитие этих отраслей потребует
высокого уровня подготовки новых кадров, особенно по фунда­
ментальным дисциплинам.
Общий объем курса органической химии для биологических
специальностей обычно невелик и колеблется от 90 до 160 ч,
из которых менее половины приходится на лекции. Б связи
с необходимостью акцентировать внимание студентов на спе­
циальных разделах (белки, липиды, сахара и т. д.) обычно не
остается времени на достаточное освоение основных теоретиче­
ских положений органической химии, особенно электронных
представлений. В то же время даже отличное знание специаль­
ных разделов оставляет будущего специалиста практически
безоружным, ибо только понимание механизма реакций может
привести к успешному их использованию в различных облас­
тях биологии. Это тем более важно, что биология постепенно
предстает перед нами как точная наука, хотя и занимающая
в ряду точных наук — математики, физики, химии — пока
еще далеко не первое место.
Весьма вероятно, что математизация науки вообще и био­
логии в частности приведет к тому, что в скором будущем лю­
бой специалист-биолог должен будет уметь легко оперировать
довольно сложными физико-химическими и математическими
интерпретациями основных процессов органической химии.
Изучение современных теоретических положений органиче­
ской химии, безусловно, должно способствовать этому.
Следует отметить также, что бурное развитие органической
химии в последние годы привело к колоссальному увеличению
3
общего объема знаний. Если мы хотим успеть изложить осно­
вы современной органической химии за 40—50 лекционных
часов, необходимо пожертвовать значительной частью класси­
ческой органической химии, в настоящее время несколько
устаревшей и не слишком необходимой биологу. Кроме того,
углубленное изучение теоретических основ органической химии
способствует развитию абстрактного логического мышления.
К сожалению, тенденция к сокращению курсов фундамен­
тальных дисциплин (в том числе и органической химии) в ву­
зах, где они не являются профилирующими, продолжает устой­
чиво сохраняться. Число часов, отводимых на курсы органиче­
ской химии, становится меньше, чем необходимо для того,
чтобы сохранялись внутренняя логика и межфункциональные
связи предмета, и вместо цельного курса органической химии
студентам предлагаются лишь отдельные ее главы, которые
можно усваивать в основном только методом запоминания.
Данный учебник является одной из немногих попыток со­
хранить органическую химию как целостную дисциплину для
вузов биологического профиля с малым объемом курса.
Построение учебника не совсем обычно. Главы 1—3 содер­
жат основы теории, которые в общем виде абсолютно необхо­
димы для усвоения последующих разделов курса, посвящен­
ных конкретному материалу. Конечно, они не могут быть ус­
воены сразу, до знакомства с различными классами органиче­
ских веществ, и поэтому к ним следует постоянно и все более
углубленно возвращаться по мере усвоения курса. Следует от­
метить также, что программа по органической химии средней
школы содержит достаточное количество конкретного матери­
ала для понимания основных положений глав 1—3.
Довольно велика по объему глава 3, посвященная физико­
химическим методам исследования. Это обусловлено тем, что
современные теоретические и аналитические проблемы орга­
нической химии решаются главным образом именно этими ме­
тодами и знание их основ сегодня необходимо. Применение
физико-химических методов исследования к вопросам иденти­
фикации различных классов соединений разбирается дополни­
тельно в соответствующих главах.
Оптическая изомерия рассматривается в главе 20, за исклю­
чением оптической изомерии сахаров. Такой подход к одному
из наиболее трудно усваиваемых разделов оправдал себя при
преподавании органической химии в МСХА им. К. А. Тимиря-
Схематично и упрощенно изложены разделы «Терпены
и стероиды» (гл. 11), а также «Алкалоиды и антибиотики»
(гл. 24). По существу, дается лишь понятие об этих классах ве­
ществ, хотя они играют весьма важную роль в химии природ­
ных соединений. Это обусловлено тем, что химия даже про­
стейших представителей этих классов соединений настолько
сложна, что, с нашей точки зрения, невозможно рассмотреть
многочисленные и сложные процессы, связанные с их синте­
зом и реакционной способностью в небольших по объему об­
щих курсах органической химии.
В основе систематики материала лежит функция.
В связи с ограниченным объемом учебника подклассы аро­
матических соединений не выделены в самостоятельные главы
и их представители рассматриваются в соответствующих раз­
делах. Например, ароматические кислоты рассматриваются
в главе, посвященной карбоновым кислотам.
Наиболее важные для биологических специальностей раз­
делы (липиды, сахара, аминокислоты, белки и т. д.) изложены
весьма подробно.
В предлагаемом издании приведено приложение «Основы
принципа сохранения симметрии молекулярных орбиталей».
Автор не тешит себя надеждой, что студенты нехимических
вузов будут осваивать это приложение; однако темпы развития
органической химии так велики, что даже самые новые учеб­
ники сильно отстают от современного уровня дисциплины.
И целью этого приложения является желание дать студенту
представление о сегодняшнем уровне развития органики. Без­
условно, полезно будет оно и большинству преподавателей,
ибо уровень подачи материала в монографиях слишком высок
(в силу своей специфичности).
Во многие разделы внесены поправки и изменения, ис­
правлены неточности и ошибки. Приведены новые примеры
практического применения конкретных соединений. Основной
материал предназначен для специальностей с объемом курса
80—110ч, дополнительный материал, обязательный для спе­
циальностей с объемом курса 110—160 ч, набран петитом.
Автор приносит глубокую благодарность всем высказав­
шим свои замечания по предыдущим изданиям учебника и
особенно Н. Л. Нам, принимавшей непосредственное участие
в подготовке к изданию настоящей книги.
И. И. Грандберг
Введение
1. Предмет органической химии
Органическая химия изучает соединения углерода, назы­
ваемые органическими веществами. В связи с этим органиче­
скую химию называют также химией соединений углерода.
Органическая химия может быть определена также как
химия углеводородов и их производных. Хотя такое определе­
ние более четко отражает содержание предмета органической
химии, однако и оно не дает возможности провести резкую гра­
ницу между органическими и неорганическими веществами.
Неудачи многочисленных попыток найти эту границу при­
вели многих химиков к мысли, что хотя неорганические и ор­
ганические соединения следует рассматривать как строго са­
мостоятельные группы, различие между ними довольно труд­
но определить. Эти неудачи объясняются стремлением дать
формально-логическое определение органической химии,
отыскать резкую грань между ней и неорганической химией.
Такая задача ошибочна в самой ее постановке и принципиаль­
но неразрешима. Так как в природе все явления взаимосвяза­
ны, то естественно, что грубое отсечение одной отрасли науки
от другой невозможно. Между смежными науками существу­
ют естественные диалектические переходы. В частности, на
границе между органическими и неорганическими соедине­
ниями находятся такие вещества, как сода, сероуглерод, моче­
вина, оксид углерода (IV) и т. д., которые можно с равным пра­
вом рассматривать в качестве как органических, так и неорга­
нических соединений.
Место органической химии в ряду других наук определя­
ется не только ее соседством с неорганической химией. Изучая
сложнейшие органические вещества, играющие важную роль
в жизнедеятельности животных и растительных организмов,
органическая химия тесно соприкасается и с биологией. В по­
граничной между этими двумя науками области возникла и
успешно развивается новая молодая наука — биологическая
химия. Наконец, вследствие все расширяющегося в настоящее
время применения физических методов исследования органи­
6
ческих веществ теснее становится связь органической химии
с физикой.
Важнейшие причины выделения органической химии
в отдельную науку заключаются в следующем.
1. Число известных органических соединений (около 6 млн)
значительно превышает число соединений всех остальных эле­
ментов периодической системы Менделеева. В настоящее время
известно около 700 тыс. неорганических соединений, пример­
но 150 тыс. новых органических соединений получают сейчас
в один год. Это объясняется не только тем, что химики особен­
но интенсивно занимаются синтезом и исследованием органи­
ческих соединений, но и особой способностью элемента углеро­
да давать соединения, содержащие практически неограничен­
ное число атомов углерода, связанных в цепи и циклы.
2. Органические вещества имеют исключительное значение
вследствие их крайне многообразного практического примене­
ния, а особенно потому, что они играют важную роль в процес­
сах жизнедеятельности организмов.
3. Имеются существенные отличия в свойствах и реакцион­
ной способности органических соединений от неорганических,
вследствие чего возникла необходимость в развитии многих спе­
цифических методов исследования органических соединений.
2 . Краткий исторический обзор
развития органической химии
Органическая химия как наука оформилась в начале
XIX в., однако знакомство человека с органическими вещест­
вами и применение их для практических целей началось еще
в глубокой древности. Первой известной кислотой был уксус,
или водный раствор уксусной кислоты. Древним народам было
известно брожение виноградного сока, они знали примитив­
ный способ перегонки и применяли его для получения скипи­
дара; галлы и германцы знали способы варки мыла; в Египте,
Галлии и Германии умели варить пиво.
В Индии, Финикии и Египте было весьма развито искусство
крашения при помощи органических веществ. Кроме того, древ­
ние народы пользовались такими органическими веществами,
как масла, жиры, сахар, крахмал, камедь, смолы, индиго и т. д.
Период развития химических знаний в средние века (при­
близительно до XVI в.) получил название периода алхимии.
Однако изучение неорганических веществ было значительно
более успешным, чем изучение веществ органических. Сведе­
ния о последних остались почти столь же ограниченными, как
и в более древние века. Некоторый шаг вперед был сделан бла­
годаря совершенствованию методов перегонки. Таким путем,
в частности, было выделено несколько эфирных масел и полу­
чен крепкий винный спирт, считавшийся одним из веществ,
с помощью которых можно приготовить философский камень.
Конец XVIII в. ознаменовался заметными успехами в изуче­
нии органических веществ, причем органические вещества на­
чали исследовать с чисто научной точки зрения. В этот период
был выделен из растений и описан ряд важнейших органиче­
ских кислот (щавелевая, лимонная, яблочная, галловая) и уста­
новлено, что масла и жиры содержат в качестве общей состав­
ной части «сладкое начало масел» (глицерин) и т. д.
Постепенно начали развиваться исследования органиче­
ских веществ — продуктов жизнедеятельности животных ор­
ганизмов. Так, например, из мочи человека были выделены
мочевина и мочевая кислота, а из мочи коровы и лошади —
гиппуровая кислота.
Накопление значительного фактического материала яви­
лось сильным толчком к более глубокому изучению органиче­
ского вещества.
Впервые понятия об органических веществах и об органиче­
ской химии ввел шведский ученый Берцелиус (1827). В учеб­
нике химии, выдержавшем много изданий, Берцелиус выска­
зывает убеждение, что «в живой природе элементы повинуются
иным законам, чем в безжизненной» и что органические веще­
ства не могут образовываться под влиянием обычных физиче­
ских и химических сил, но требуют для своего образования
особой «жизненной силы». Органическую химию он и опреде­
лял как «химию растительных и животных веществ, или ве­
ществ, образующихся под влиянием жизненной силы». После­
дующее развитие органической химии доказало ошибочность
этих взглядов.
В 1828 г. Вёлер показал, что неорганическое вещество —
циановокислый аммоний — при нагревании превращается
в продукт жизнедеятельности животного организма — моче­
вину.
В 1845 г. Кольбе синтезировал типичное органическое
вещество — уксусную кислоту, использовав в качестве исход­
ных веществ древесный уголь, серу, хлор и воду. За сравнитель­
но короткий период был синтезирован ряд других органиче­
ских кислот, которые до этого выделялись только из растений.
8
В 1854 г. Бертло удалось синтезировать вещества, относя­
щиеся к классу жиров.
В 1861 г. А. М. Бутлеров действием известковой воды на
параформальдегид впервые осуществил синтез метиленитана —
вещества, относящегося к классу сахаров, которые, как из­
вестно, играют важную роль в процессах жизнедеятельности
организмов.
Все эти научные открытия привели к краху витализма —
идеалистического учения о «жизненной силе».
3. Первые теоретические воззрения
Теория радикалов. Первая теория в органической хи­
мии — теория радикалов — была тесно связана с электрохими­
ческой теорией Берцелиуса. Основываясь главным образом на
факте электролиза неорганических соединений, Берцелиус счи­
тал, что все химические вещества состоят из электроотрица­
тельных и электроположительных атомов или групп атомов,
удерживаемых в молекуле силами электростатического притя­
жения. Теория радикалов представляла собой фактически мо­
дификацию электрохимической теории Берцелиуса примени­
тельно к органической химии.
Фактическим основанием для создания теории радикалов по­
служили исследования соединений циана (Гей-Люссак, 1815).
Этими исследованиями было впервые установлено, что при це­
лом ряде химических превращений группа из нескольких ато­
мов в неизменном виде переходит из молекулы одного вещества
в молекулу другого, подобно тому как переходят из молекулы
в молекулу атомы элементов. Такие «неизменяемые» группы
атомов получили название радикалов.
Сильное влияние на признание теории радикалов оказали
осуществленные позднее (1832) Либихом и Вёлером исследова­
ния «горько-миндального масла» — вещества, которое теперь
называется бензойным альдегидом С7НвО. При изучении реак­
ций этого вещества был получен ряд соединений, неизменно
содержащих в своей молекуле группу атомов С7Н50 , назван­
ную ими радикалом «бензоилом»:
С 7Н 50 — Н — водородистый бензоил (бензойный альдегид);
С 7Н 50 — С1 — хлористы й бензоил;
С 7Н 50 — ОН — гидрат оки си бензоила (бензойная кислота);
С 7Н 50 — ОЫа — бензойнонатриевая соль и т. д.
9
Результаты исследований были восприняты как доказа­
тельство того, что органические вещества состоят из радика­
лов, точно так же, как неорганические вещества — из атомов.
На определенном этапе развития органической химии те­
ория радикалов сыграла значительную роль, впервые Дав хи­
микам руководящую нить в исследовании органического ве­
щества. Это оказалось возможным потому, что в основе теории
радикалов лежало очень важное обобщение: при химических
реакциях группы атомов (т. е. радикалы) в неизменном виде
входят в образующиеся при этих реакциях молекулы.
Однако вместе с тем теория радикалов имела и ряд прин­
ципиальных недостатков. Решающим ударом по теории ради­
калов явилось открытие французским химиком Дюма химиче­
ских реакций, при которых легко изменялись некоторые из
наиболее обычных радикалов.
Исследуя действие хлора на органические вещества, Дюма
открыл, что атомы хлора могут замещать в молекулах органи­
ческого вещества атомы водорода— реакция металепсии.
Особенно поразительными оказались реакции замещения во­
дорода на хлор в молекуле уксусной кислоты, формулу кото­
рой, по Берцелиусу, следовало изображать таким образом:
С2Н30 —ОН.
При действии хлора на уксусную кислоту атом водорода
в радикале ацетиле легко замещался на атом хлора, причем
получающееся вещество по химическим свойствам мало отли­
чалось от уксусной кислоты:
С 2Н 30 — ОН + С12
уксусная
кислота
* С 2Н 2С10— ОН + НС1
хлоруксусная
кислота
При действии хлора на полученное вещество легко проис­
ходило дальнейшее замещение сначала второго, а затем и
третьего атома водорода на атом хлора. Соединения, получив­
шиеся в результате этих реакций, по химическим свойствам
также мало отличались как от хлоруксусной, так и от уксус­
ной кислоты.
Таким образом, при подобных реакциях не только изме­
нялся сам радикал, но, кроме того, замена электроположи­
тельного водорода на электроотрицательный хлор мало влияла
на химические свойства соединения.
Т еор и я ти п ов . Как мы видели выше, теория радикалов
обращала внимание на ту часть молекулы органических ве­
10
ществ, которая при о бычных химических превращ ениях оста­
валась неизменной. Меньше внимания уделялось легко изме­
няющейся части молекулы и причинам ее изменений. Сменив­
шая теорию радикалов теория типов, наоборот, обратила вни­
мание именно на наиболее изменчивые части молекулы и
причины этой изменчивости. Теория типов подчеркивала, что
в реакциях органических веществ обнаруживается сходство с
реакциями простейших неорганических соединений. Органи­
ческие вещества предлагалось рассматривать образовавшими­
ся из простейших неорганических веществ замещением в по­
следних одного или нескольких атомов на разные органиче­
ские группы, названные «остатками* (чтобы не употреблять
отвергнутого слова «радикал*). При этом простейшие неорга­
нические вещества являлись для образовавшихся из них орга­
нических веществ типами в том смысле, что молекулы этих
органических веществ обладали характерными, «типичны­
ми», реакциями исходных неорганических молекул.
Основоположник теории типов Жерар предложил разде­
лить органические вещества на группы, близкие по своему ти­
пу к воде, хлороводороду, аммиаку. Несколько позднее Кекуле
ввел и тип метана:
Тип хлороводорода
Тип воды
Іл
|°
вода
СН
СН.1
Н [°
метиловыи
спирт
НН1
1
С11|[
сня
С1
хлороводород
хлористыи
метил
СН31
сн3}°
диметиловый
эфир
Тип аммиака
н
н
н
СН3
н
н
метиламин
СН31
сн3 N
н1
СН3]
сн3 N
СН31
диметиламин
триметиламин
Тип метана
н
н
н
н
СН3
н
н
н
СНа
СНг
н
н
пропан
Приведенные типические формулы показывают, напри­
мер, что, заменяя в молекуле воды один атом водорода на оста­
ток СН3, можно получить метиловый спирт, заменяя оба атома
11
водорода — диметиловый эфир и т. д. Аналогичные группы со­
ставляют вещества типа HCl, NH3 и т. д.
Согласно теории типов, различные радикалы, образующие
молекулу, не обладают двумя противоположными зарядами;
в связи с этим система Жерара получила название «унитарной
системы» в противоположность представлениям Берцелиуса,
нашедшим отражение в теории радикалов.
Сходство органических соединений с неорганическими, ле­
жащими в основе данного типа, заключается не только в соста­
ве и способах получения, но и в ряде свойств. Например, ме­
таллический натрий реагирует со спиртом так же, как с водой:
метиловый
спирт
алкоголят
натрия
Сходство органических соединений с некоторыми типич­
ными неорганическими позволило в известной степени пред­
сказывать свойства вновь открываемых органических соедине­
ний, если удавалось отнести их к определенному типу.
По мере дальнейшего накопления экспериментального ма­
териала рамки теории типов становились тесны для развития
органической химии. Сторонники теории типов, пытаясь спасти
ее, начали вводить усложнения. Во многих случаях одно и то же
соединение изображали десятками типических формул. По ме­
ре открытия новых свойств соединения число типических фор­
мул для него увеличивалось. Теория типов зашла в тупик; она
была способна идти только за экспериментом, а в предсказа­
тельном отношении была беспомощна.
4 . Теория строения А . М. Бутлерова
Насущные задачи органической химии требовали разре­
шения основного вопроса: являются ли молекулы беспорядоч­
ным нагромождением атомов, удерживаемых силами притя­
жения, или они представляют собой частицы с определенным
строением, которое можно установить, исследуя свойства ве­
щества. В органической химии к этому времени уже накопи­
лись факты и обобщения, которые могли служить основой для
решения вопроса о строении молекул.
12
Решающую роль сыграло открытие валентности элемен­
тов. Исследуя состав металлоорганических соединений, Франкланд (1853) нашел, что каждый металл дает соединения со
строго определенным числом радикалов; это число и представ­
ляет собой валентность данного металла. Так, были получены
следующие соединения:
СНзЫа
метилнатрий
(СН 3) 2Н&
(СН 3) 3А1
диметилртутьтриметилалюминий
(СН3)4вп
тетраметилолово
Стало ясно, что атомы могут соединяться в молекулы только в
отношениях, определяемых валентностью атомов. В частнос­
ти, было установлено, что углерод четырехвалентен (Кекуле,
1858).
Открытие валентности непосредственно подводило к мыс­
ли, что молекулы имеют определенное строение. Оставался от­
крытым вопрос, как определять строение молекулы. Этот воп­
рос не мог быть решен без подлинно научной теории органиче­
ской химии, которая и была создана А. М. Бутлеровым.
Основная идея теории А. М. Бутлерова сформулирована
им в 1861 г. в статье «О химическом строении вещества». Он
писал: «Исходя из мысли, что каждый химический атом, вхо­
дящий в состав тела, принимает участие в образовании этого
последнего и действует здесь определенным количеством при­
надлежащей ему химической силы (сродства), я называю хи­
мическим строением распределение действия этой силы,
вследствие которого химические атомы, посредственно или не­
посредственно влияя друг на друга, соединяются в химиче­
скую частицу».
Установив понятие химического строения, Бутлеров дает
новое определение природы вещества: «Химическая натура
сложной частицы определяется натурой элементарных состав­
ных частей, количеством их и химическим строением».
Это принципиально новое, революционное для своего вре­
мени положение легло в основу всего дальнейшего развития
органической химии, ибо оно означает, что строение сложного
вещества может быть установлено на основании его превраще­
ний, а химические свойства его (реакционная способность) мо­
гут быть предсказаны на основании строения. Бутлеров указы­
вал, что для определения химического строения вещества могут
быть использованы все виды реакций: соединения (синтеза),
разложения (анализа), двойного обмена (замещения). Бутле­
ров справедливо считал, что определение строения возможно
13
только в том случае, если строение остатков молекул, непо­
средственно не затрагиваемых реакцией, будет неизменно.
Из положения теории строения о зависимости химических
свойств соединения от его строения вытекают взгляды А. М. Бут­
лерова на значение структурных формул. Он считал, что для
каждого соединения возможна лишь одна структурная форму­
ла, причем в будущем, когда будет полностью выяснена зави­
симость свойств от строения, формула соединения должна вы­
ражать все его свойства.
Замечательным успехом теории строения явилось объясне­
ние явления изомерии. Так, к цепи из трех атомов углерода
четвертый углеродный атом может быть присоединен двояким
образом: а) к одному из двух крайних атомов и б) к среднему
атому. Следовательно, возможен не один, а два различных по­
рядка связи атомов в молекулах общей формулы С4Н10:
Н— С
Н
[
.С .
Таким образом, молекулярной формулой С4Н10 могут обла­
дать два вещества, имеющие одинаковый качественный и ко­
личественный состав, а также одинаковую молекулярную мас­
су, но отличающиеся расположением атомов в молекулах
(строением). Такие два вещества называются изомерными ве­
ществами или, кратко, изомерами.
Поставленная Бутлеровым проблема взаимного влияния
атомов была развита его учеником В. В. Марковниковым, ко­
торый посвятил ей свою диссертацию «Материалы по вопросу
о взаимном влиянии атомов в химических соединениях»
(1869).
Марковников высказал ряд положений, чрезвычайно важ­
ных для дальнейшего развития органической химии как в те­
оретическом, так и в практическом отношении. Таково «пра­
вило Марковникова» о порядке присоединения галогеноводородов и хлорноватистой кислоты к несимметричным алкенам,
положения о большей легкости замещения атома водорода при
третичном углеродном атоме по сравнению с атомами водорода
у вторичного и первичного углеродных атомов и замещения
атома водорода при вторичном углеродном атоме по сравнению
14
с водородным атомом у первичного углеродного атома. Эти за­
кономерности были подтверждены Марковниковым экспери­
ментальным путем.
Основные положения и следствия теории строения Бутле­
рова могут быть кратко сформулированы следующим образом.
1. В молекулах соединений существует определенный по­
рядок связи атомов, который и носит название строения.
2. Химические свойства соединения определяются соста­
вом и строением его молекул.
3. Различное строение при одном и том же составе и моле­
кулярной массе вещества обусловливает явление изомерии.
4. Так как при отдельных реакциях изменяются не все,
а только некоторые части молекул, то, изучая продукты хими­
ческих превращений соединения, можно установить его строе­
ние.
5. Химический характер (т. е. реакционная способность)
атомов, входящих в молекулу, меняется в зависимости от то­
го, с какими атомами они связаны в данной молекуле. Это из­
менение химического характера обусловливается главным об­
разом взаимным влиянием непосредственно связанных друг
с другом атомов. Взаимное влияние атомов, не связанных не­
посредственно, обычно проявляется значительно слабее.
Утратила ли сегодня классическая теория строения свое
значение? Конечно нет. Ее принципиальные основы еще долго
будут сохранять свою направляющую роль в развитии новых
теорий, и не потеряют силу слова Бутлерова, сказанные о
предшествующих теориях: «Они все еще остаются пригодны­
ми в известном смысле и, отживая, входят в виде более или ме­
нее измененном как часть в состав новых теорий, более обшир­
ных. Те зависимости между фактами, которые были указаны
прежними теориями, подтверждаются, расширяются и объяс­
няются еще лучше новыми теориями, а те открытия, к кото­
рым старые теории привели, остаются прочными памятника­
ми их заслуг».
5. Источники органических
соединений
Важнейшим источником органических соединений явля­
ется нефть. Она представляет собой смесь органических ве­
ществ, главным образом углеводородов различных классов.
15
Так, например, алканами наиболее богаты грозненская, дрогобычская, румынская, пенсильванская (США) нефти и некото­
рые виды мексиканской нефти; алициклические углеводороды
в значительных количествах встречаются в бакинской, эмбинской и калифорнийской нефти. Нефть, богатая ароматически­
ми углеводородами, встречается редко. Особенно богаты ими
нефти с островов Борнео и Суматра, а в России — пермская и
майкопская.
Кроме углеводородов, в нефти имеются небольшие количе­
ства соединений, содержащих кислород, серу, азот и др. Нефть
некоторых месторождений содержит значительные количест­
ва сернистых веществ (башкирская и техасская нефти) или
азотистых соединений (алжирская и калифорнийская нефти).
Продукты нефтепереработки все шире используются для
получения органических соединений. В последние десятиле­
тия развилась новая мощная отрасль промышленности — неф­
техимия.
Мировые запасы нефти оцениваются сегодня величиной
порядка 5 •1011т, а запасы другого не менее ценного источника
органических соединений — природного газа — в 1,5 ■1014 м3.
Ежегодно добывается около 1% нефти и 0,5% природного газа,
однако в основном и нефть, и газ используются как топливо,
а не как источники химического сырья, что крайне нерацио­
нально.
Все виды каменного угля содержат помимо углерода много
сложных органических соединений, содержащих С, Н, О, N и в.
На коксохимических и газовых заводах при сухой перегонке
каменного угля получают в настоящее время примерно в 10 раз
меньше органических веществ, чем из нефти, однако большая
часть ароматических соединений добывается из каменноуголь­
ного дегтя.
Довольно много органических веществ содержится в торфе
и в битуминозных или горючих сланцах. Огромное количество
ценных органических материалов получают из основной части
древесины — целлюлозы. Одни из материалов такого рода (оп­
ределенные сорта бумаги, картона) получаются механической
обработкой клетчатки, другие (искусственное волокно, спирт,
порох, пластические массы) — с помощью ее химической пере­
работки.
Тепловые электростанции в России вырабатывают около
70% энергии, и все они используют в качестве топлива уголь,
нефть, торф, газ — ценнейшее химическое сырье.
16
Весьма перспективным является использование в качестве
топлива водорода, имеющегося в неограниченном количестве
вводе. По прогнозам ООН, в 2002г. будет произведено 109т
водорода. Это позволит высвободить значительную часть неф­
ти и газа для производства химических продуктов и заметно
снизить загрязнение окружающей среды, так как водород яв­
ляется «чистым» топливом.
Животное сырье хотя и в меньших количествах, но все же
перерабатывается на аминокислоты, глицерин, карбоновые
кислоты и некоторые другие продукты.
6 .
Методы выделения, ОЧИСТКИ
и идентификации органических
соединений
Выделение и очистка органических соединений.
Для изучения любого органического вещества его прежде все­
го нужно выделить, иногда из сложной смеси, получить в чис­
том виде и убедиться в его чистоте.
Выделение и очистка органических соединений обычно
связаны с большими трудностями. Эти трудности обусловлены
тем, что свойства органических соединений крайне разнооб­
разны и поэтому методы их выделения и очистки весьма мно­
гочисленны. Если к тому же учесть сложность и неоднознач­
ность протекания большинства реакций в органической хи­
мии, становится понятным, что эта задача в отдельных случа­
ях является наиболее ответственной частью химического
процесса. Методы выделения, очистки, идентификации и ка­
чественного анализа органических соединений подробно изло­
жены в практических руководствах по органической химии1.
Поэтому мы рассмотрим лишь общие приемы, применя­
емые при очистке веществ в простейших случаях.
Наиболее часто приходится иметь дело с твердой или жид­
кой смесью веществ. При выделении из твердых смесей часто
пользуются различной растворимостью веществ (кристалли­
зация). Смесь обрабатывают тем или другим растворителем,
хорошо растворяющим интересующее нас вещество и по воз­
можности мало растворяющим примеси (спиртом, эфиром,
1 См., например: Грандберг И. И. Практические работы и семинар­
ские занятия по органической химии. М., Дрофа, 2001.
17
хлороформом), обычно при йагревании. Раствор вещества от­
фильтровывают и после охлаждения растворителя получают
твердое исследуемое вещество. Иногда вместо кристаллизации
твердого вещества производят его перегонку с водяным паром
или возгонку (сублимация).
При выделении компонентов из жидких смесей приходится
иметь дело с несмешивающимися жидкостями, а также с рас­
творами жидких и твердых веществ в жидкостях. Для разде­
ления несмешивающихся жидкостей пользуются делительны­
ми воронками.
Часто выделяемое вещество (жидкое или твердое), раство­
ренное в жидком веществе, например в воде, извлекают подхо­
дящим растворителем, не смешивающимся с водой (эфир, хло­
роформ), встряхивая их в делительной воронке (экстрагирова­
ние). После отстаивания разделяют слои и путем выпаривания
или отгонки растворителя получают нужное вещество.
Для выделения и очистки веществ часто применяют раз­
личные виды перегонки. Для разделения смеси жидких ве­
ществ пользуются фракционной перегонкой, собирая фракции,
перегоняющиеся в определенных границах температуры. Со­
бранные фракции очищают повторной перегонкой до тех пор,
пока не получат жидкости, кипящие в определенных узких
температурных интервалах. В особых случаях получают чис­
тые вещества, перегоняющиеся в пределах одного градуса или
долей градуса («кипящие в точке»).
Если вещество летуче с водяным паром, то часто для его
выделения из смесей пользуются перегонкой с водяным па­
ром. С паром могут перегоняться не только жидкие, но и твер­
дые вещества.
Для очистки легко разлагающихся веществ пользуются
перегонкой под уменьшенным давлением (перегонка в вакууме).
Как известно, при уменьшении давления температура кипе­
ния жидкостей понижается. Пользуясь этим методом, можно
перегнать жидкость при значительно более низкой температу­
ре, чем при обычном давлении, и предотвратить разложение
вещества от нагревания.
Для очистки особенно легко разлагающихся веществ в на­
стоящее время применяют перегонку в высоком вакууме.
В последние годы для разделения органических веществ
все шире пользуются хроматографическими методами. Если
через трубку, наполненную сорбентом (оксидом алюминия,
мелом, порошком белой глины и т. п.), так называемую хрома­
18
тографическую колонку, пропускать раствор разделяемой сме­
си в соответствующем растворителе (бензоле, бензине), то рас­
творенные вещества при этом адсорбируются на сорбенте, при­
чем прочность связывания разных адсорбируемых веществ бу­
дет различна, поэтому каждое вещество займет в колонке свою
зону.
Описанный метод хроматографии основан на явлении ад­
сорбции, и поэтому его называют адсорбционной хроматогра­
фией. Его применяют не только в научных лабораториях, но и
на производстве. В последние годы появился ряд разновиднос­
тей хроматографического метода разделения веществ.
Определение индивидуальности органического со­
единения. Для установления чистоты органических веществ
обычно определяют их физические константы (чаще всего тем­
пературу плавления и кипения), хроматографические харак­
теристики и показатель преломления для жидких соединений.
В настоящее время все большее применение находят для этой
цели и методы инструментального физико-химического ана­
лиза, рассматриваемые в гл. 3.
Для определения температуры плавления небольшое ко­
личество измельченного и высушенного исследуемого вещест­
ва помещают в капилляр, запаянный с одного конца. Капил­
ляр прикрепляют к термометру и вместе с ним помещают в
специальный прибор. Медленно нагревая прибор, наблюдают
за повышением температуры и состоянием вещества и отмеча­
ют температуру, при которой вещество расплавляется. В боль­
шинстве случаев чистое вещество имеет определенную темпе­
ратуру плавления.
Для определения температуры кипения можно восполь­
зоваться установкой для перегонки.
Важными характеристиками жидкостей являются плот­
ность и показатель преломления. Плотность обычно находят,
взвешивая жидкость в пикнометре при 20 °С, а затем взвеши­
вая в том же пикнометре воду. Отношение массы вещества
к массе воды, отнесенной к 4 °С, и есть относительная плот­
ность вещества, обозначаемая с1%0.
Показатель преломления п $ определяют при помощи
особых приборов — рефрактометров — обычно с точностью до
четвертого знака после запятой. Для определения требуется
всего несколько капель жидкости.
Качественный анализ органических соединений.
В том случае, если есть уверенность в чистоте органического
19
соединения, приступают к его качественному анализу, т. е. ус­
танавливают, какие элементы входят в его состав. В более ред­
ких случаях проводят качественный анализ смесей; при этом
иногда присутствие или отсутствие того или другого элемента
дает возможность сделать качественное заключение, напри­
мер, есть ли в исследуемой смеси вещества, содержащие азот.
В органических веществах помимо постоянной составной
части — углерода — наиболее часто содержатся водород Н,
кислород О, азот N. сера в и галогены — С1, Вг, I. Общий прин­
цип открытия этих элементов в органических соединениях за­
ключается в переводе элементов в хорошо известные неоргани­
ческие вещества и в открытии последних по методам неоргани­
ческой и аналитической химии.
7. Основные принципы количественного
элементного анализа, определение
молекулярной массы и установление
молекулярных формул
Проведение качественного анализа только отвечает на воп­
рос: из каких атомов состоит исследуемое вещество?
Следующий этап исследования — количественный, или
элементный, анализ. Цель элементного анализа — определить
содержание (в %) отдельных элементов в веществе, что вместе
с установлением молекулярной массы дает возможность найти
молекулярную формулу (например, С28Н240 4). Определение
молекулярной формулы является первым шагом к выяснению
структурной формулы, т. е. порядка связей между атомами в
молекуле.
Количественный анализ. Определение углерода и водо­
рода. Основой любого количественного анализа вещества на
углерод и водород является сжигание точной навески вещества
(обычно 2—5 мг) в чистом кислороде. Образующиеся при этом
из углерода и водорода анализируемого вещества оксид углерода(ГУ) С02 и вода количественно определяются с помощью
специальной аппаратуры. В простейшем случае воду поглощают
«ангидроном» — перхлоратом магния М§(С104)2, а оксид угле­
рода (IV) — раствором гидроксида калия и по увеличению мас­
сы точно находят, сколько С02 и Н20 образовалось из данной
навески вещества.
20
Определение азота. Азот обычно определяют по методу
Дюма, сжигая вещество в токе чистого С02 с оксидом меди (II).
Весь азот вещества при этом выделяется в виде азота (N3),
объем которого измеряют.
По методу Къелъдаля навеску вещества окисляют кипяче­
нием с концентрированной Н2804 с добавкой каталитических
количеств Н&804, при этом весь азот вещества превращается
в (1ЧН4)2804. После подщелачивания реакционной массы
аммиак отгоняют с паром и оттитровывают.
Существуют автоматические приборы (кордеры), позво­
ляющие за 5—8 мин провести анализ вещества на содержание
С, Н, N. После сжигания навески образующиеся С02, N и Н20
поступают в газовый хроматограф, снабженный вычислитель­
ным устройством, которое непосредственно выдает содержа­
ние С, Н, N в процентах (подробнее см. гл. 3, разд. 3).
Установление простейшей формулы (брутто-формулы ). Предположим, что нам известно содержание (в % ) эле­
ментов в данном соединении, содержащем С, Н и О. Например,
С — 79,19%, Н — 5,74%, О — 15,07% (содержание кислорода
находят по разности: 100 - 79,19 - 5,74 = 15,07). Следователь­
но, в молекуле этого соединения С, Н, О находятся в соотноше­
нии 79,19 : 5,74 : 15,07.
Однако следует помнить, что это соотношения масс. Чтобы
найти число атомов каждого элемента в молекуле, надо содер­
жание (в % ) его разделить на соответствующую атомную массу:
79Д9=ЛЛ1.
12,01
’
1 М 1 = по4.
’
16
°’
’
5’74 г г.л
1,008
’
Итак, в исследуемой молекуле на 0,94 атома О приходится
5,68 атома Н и 6,61 атома С. Но так как в молекуле может со­
держаться только целое число атомов, нужно разделить все по­
лученные числа на меньшее из них:
0,94
= 7
/
, и
М § = « П 1 -
0,94
°» иА»
0 ,9 4
0,94
1
Отбрасывая десятые и сотые доли (объясняющиеся неточ­
ностью анализа), мы находим, что на 1 атом О в молекуле при­
ходится 6 атомов Н и 7 атомов С, т. е. атомная брутто-формула
вещества С7НбО.
Определение молекулярной массы. Полученная об­
работкой данных элементного анализа формула не дает, одна­
21
ко, точного числа атомов в молекуле. Так, в разобранном выше
случае вещества ^14^12^2’ С21Н18О3 или в общем виде (С7НбО)п
имеют один и тот же элементный состав. Поэтому для установ­
ления истинной молекулярной брутто-формулы необходимо
еще знать молекулярную массу вещества, т. е. определить чис­
ло п.
В настоящее время для этого редко используют методы,
основанные на законе Авогадро: молекулярная масса равна
удвоенной плотности пара вещества по водороду М = 2с1и. Чаще
используют криоскопическое определение молекулярной массы
(по понижению температуры замерзания раствора исследуемого
вещества в определенном растворителе) или эбулиоскопическое
определение (по повышению температуры кипения раствора
исследуемого вещества в определенном растворителе).
Чрезвычайно удобно находить молекулярную массу массспектроскопически, хотя масс-спектрометр — слишком доро­
гой для этого прибор (см. гл. 3, разд. «Масс-спектрометрия»).
В последнее время сконструированы автоматические приборы
для определения молекулярной массы, основанные на законе
Генри, которые фиксируют изменение давления пара раствори­
теля при растворении в нем навески исследуемого вещества.
Масс-спектрометрическим методом значение молекулярной мас­
сы определяется с точностью до 1, а в масс-спектрометрах вы­
сокого разрешения — с точностью до 0,0001. Остальные спосо­
бы дают точность 5—10%.
Итак, зная молекулярную массу и данные элементного
анализа, можно найти молекулярную брутто-формулу вещест­
ва. Следующей и наиболее сложной задачей является установ­
ление структурной формулы. Для этой цели применяют уже
методы физико-химического исследования (см. гл. 3) и изуче­
ние химических реакций вещества.
8 . Способы изображения органических
молекул и пространственные модели.
Тетраэдрический атом углерода
В настоящее время считается общепринятым, что одна
прямая линия, соединяющая два атома, обозначает одну двух­
электронную связь (простая связь), на образование которой за­
трачивается по одной валентности от каждого из связанных
22
атомов, две линии — одну четырехэлектронную связь (двой­
ная связь), три линии — одну шестиэлектронную связь (трой­
ная связь).
Изображение соединения с известным порядком связей
между всеми атомами с помощью связей такого типа называет­
ся структурной формулой:
/И
нх
Н С=С—С— Н
Н -
±
Н— С— с
Хн
ЧН
хон
метилацетилен
пропав
уксусная кислота
Для экономии времени и места чаще применяют сокра­
щенные формулы, в которых часть связей подразумевается, но
не пишется:
СН3— С=СН
Н2С=СН 2
метилацетилен
этилен
СН3СООН
уксусная кислота
Иногда, особенно в карбоциклических и гетероцикличе­
ских рядах, формулы еще больше упрощаются: не пишутся не
только некоторые связи, но и часть атомов углерода и водорода
не изображается, а лишь подразумевается (в местах пересече­
ния линий); упрощенные формулы:
СНо
I 3
с
сщ
НоС^ ^ с н 2 или
2 1
н с^ сн
н й ^ сн
сн
I
Н 2С \ ^ с н ,
СН0
циклогексан СбН12
НС___ с н
II
II
НС.
толуол С6Н3—СН3
сн
не "'"сн
ИЛИ
нй^с—сн3
или
СН
і
или
СНЧ
У
пиррол
С4Н 5М
а-пиколин СбН7Ы
23
Рис. 1. Модели по Вант-Гоффу:
метана (а), этана (б), этилена (б) и ацетилена (г)
Тетраэдрическая модель атома углерода. Основные
представления о химическом строении, заложенные А. М. Бут­
леровым, были дополнены Вант-Гоффом и Ле-Белем (1874),
которые развили идею о пространственном расположении ато­
мов в молекуле органического вещества и поставили вопрос
о пространственной конфигурации и конформации молекул.
Работа Вант-Гоффа «Химия в пространстве» (1874) положила
начало плодотворному направлению органической химии —
стереохимии, т. е. учению о пространственном строении.
Вант-Гофф предложил тетраэдрическую модель атома уг­
лерода. Согласно этой теории, четыре валентности атома угле­
рода в метане направлены к четырем углам тетраэдра, в центре
которого находится углеродный атом, а в вершинах — атомы
водорода (рис. 1, а). Этан, согласно Вант-Гоффу, можно пред­
ставить себе как два тетраэдра, соединенных вершинами и сво­
бодно вращающихся около общей оси (рис. 1, б). Модель моле­
кулы этилена представляет собой два тетраэдра, соединенных
ребрами (рис. 1, в), а молекулы с тройной связью изображают­
ся моделью, в которой тетраэдры соприкасаются плоскостями
(рис. 1, г).
Рис. 2. Шаростержневая модель этана
Рис. 3. Шаростержневая модель ацетилена
Рис. 4. Модель этана
по Стюарту — Бриглебу
Такого типа модели оказались весь­
ма удачными и для сложных молекул.
Они с успехом используются и сегодня
для объяснения ряда стереохимических
вопросов.
Различные пространственные моде­
ли широко применяются для объясне­
ния многих химических реакций, В К О рис 5 Модель ЦИКЛОторых пространственное расположение гексана (конформация
атомов играет определяющую роль. Мокресла) по Драйдингу
дели строятся с учетом длин связей
между атомами, которые известны, и валентных углов (т. е. уг­
лов, образованных направлениями связей между отдельными
атомами). На рис. 2—5 приведены наиболее широко употреб­
ляемые типы моделей.
Теория, предложенная Вант-Гоффом, хотя и пригодная
почти во всех случаях, не давала, однако, обоснованного объ­
яснения типа и существа связывающих сил в молекулах. Это
было сделано только в X X в. (см. гл. 1).
9 . Основы номенклатуры
в органической химии
На первых этапах развития химии вновь открытым соеди­
нениям присваивались, как правило, тривиальные названия,
чаще связанные с источником получения, чем со структурой.
Такие названия прочно укоренились и до сих пор являются об­
щепринятыми: муравьиная кислота, уксусный альдегид, аце­
тон, хлороформ и т. д. В химии природных соединений это часто
практикуется и в наши дни. Однако количество новых соеди­
нений росло очень быстро, и возникла необходимость связы­
вать названия со строением вещества. В связи с этим появи­
лись рациональные названия', метилэтилкетон, диметиламин,
триметилуксусная кислота, триметилкарбинол и т. п. В этих
случаях, как правило, соединение рассматривают как заме­
щенное теми или иными радикалами простейшее соединение
данного ряда .
Ощако для более сложных систем рациональная номенк­
латура была непригодна, и потребовалось создание научной
номенклатуры, в которой название соединения и его структура
должны были однозначно соответствовать друг другу.
25
Международный союз чистой и п р и к л а д н о й химии (Inter­
national Union Pure and Applied Chemie — IUPAC) разработал
и предложил (1957, 1965) в качестве официальной научной но­
менклатуры так называемую номенклатуру ИЮПАК1.
В основу названия соединения по этой номенклатуре поло­
жена углеродная цепь молекулы, содержащая максимальное
число функциональных групп (гидроксил, карбоксил, амино­
группа и т. д.). Начало нумерации цепи определяет наиболее
старшая функциональная группа. Порядок старшинства ос­
новных функций следующий:
СООН > C = N > СНО > С = 0 > ОН > N H 2 > N 0 2 > Hal
Главная функция обозначается в названии суффиксом." гид
роксильная группа -ол\ альдегидная -ал\ кетонная -он и т. д.,
остальные — префиксами. Например:
СН 3
(СН3)2НС
Н .С — С— С = С — С— СН ,
I
О
м
СН3ОН
4,5-диметил-З-изопропил5-оксигексен-3-он-2
ОСН 3
Н 2ЫСНо— С = С — СООН
I
С1
4-амино-З-метокси2-хлор-2-бутеновая кислота
В дальнейшем при изучении различных классов соедине­
ний детально будут разбираться отдельные примеры названий
по номенклатуре ИЮПАК.
10. Классификация органических
соединений
Наиболее прочной и малоизменяемой частью сложного ор­
ганического вещества является его углеводородная часть и осо­
бенно углеродная цепь — углеродный скелет. В зависимости
от структуры углеродного скелета все органические соедине­
ния классифицируются следующим образом.
1 Упрощенное изложение номенклатуры ИЮПАК приведено в кн.:
Грандберг И. И. Практические работы и семинарские занятия по органи­
ческой химии. М., Дрофа, 2001.
26
j—
Ациклические (алифатические) соединения. Скелет
составлен из непосредственно связанных атомов углерода в ви­
де неразветвленной (нормальной)
СН 3— СН 2— СН 2— ^ Н — СН 2— СН 3
или разветвленной цепи
сн3
Н 2Ы— СН2— СН— СН— СН— СН9— СН9— СН2— ОН
' снч
П 3 -сн
3
Карбоциклические соединения В их молекулах угле­
родные цепи замкнуты в цикл*.
/СН,
/СН*
™
н„с ^н—сн2—сн3 н3с—ну ун—<рн—сн3
Н 2С-—сн—эн н,с СН— Ш , Н,С СН СН— он
Гетероциклические соединения, В циклы молекул
этих соединений кроме атомов углерода входят атомы других
элементов:
/СН2
СН— СН 3
Н2С
СНоСН2НС—
сн2
V
!<г
Н2С
?
сн2
V
сн3
Н2С
I
НоС
СН 2
I т ___
сн— сн9
НС— о
II
НС
|
С— СН 2СН 2СН 3
223
а '
В каждом из этих рядов все соединения распределяются по
классам в зависимости от входящих в их состав функциональ­
ных групп. Например, класс ациклических спиртов (группа
—ОН), класс ациклических аминов (группа —Г*Ш2), класс кар27
боциклических карбоновых кислот (группа —СООН), класс
металлоорганических соединений и т. д.:
н 3с х
/ с н — СН2— (рн — СН2— СООН
Н3С
ОН
ациклическая оксикислота
,ОН
А
(т
О
У
ын,
карбоциклический
аминоспирт
ЪА<
н
гетероциклический
альдегид
-СНо— СН— СООН
I
\ ДN/
Ы Н,
Н
гетероциклическая
аминокислота
Кратную связь также можно рассматривать как функцию.
Соответственно углеводороды, содержащие кратные связи,
подразделяются на алкены, алкины, диены и т. д.
ГЛАВА
1
________________________________________________________________
Химическая
связь
В состав большинства органических соединений входит всего
лишь несколько основных элементов: углерод, водород, азот,
кислород, сера и значительно реже другие элементы. Таким
образом, все многообразие органических соединений опреде­
ляется, с одной стороны, их качественным и количественным
составом, а с другой — порядком и характером связей между
атомами.
Природа сил, связывающих атомы в молекулах, давно ин­
тересовала химиков и физиков. В свое время высказывалось
много различных гипотез и предположений. Но лишь разви­
тие теории строения атома позволило создать современную
теорию химических связей, которая исходит из предположе­
ния, что связь между атомами осуществляется за счет того или
иного взаимодействия их электронов.
Основные химические особенности атома определяются
свойствами электронов и их распределением вокруг ядра: то
же можно сказать и о молекуле в целом. Следовательно, те­
ория химической связи должна быть прежде всего электрон­
ной теорией.
1. Электроотрицательность
элементов
Электроотрицательность атома — это его способность при­
тягивать электроны. В табл. 1 приведены электроотрицатель­
ности элементов (по Полингу). Значения электроотрицатель­
ности в ней не имеют значимости констант, а показывают
лишь относительную способность атомов притягивать электро­
29
ны сильнее или слабее при образовании связи с другими атома­
ми. Эти величины основаны на ряде свойств атома и являются
некоторыми суммарными характеристиками, хотя, к сожале­
нию, и не учитывают понятие гибридизации орбиталей (см.
ниже) и дальних взаимодействий непосредственно не связан­
ных атомов.
Т а б л и ц а 1.
Электроотрицательность атомов по Полингу
Атом
Электроотри­
цательность
Атом
Электроотри­
цательность
Атом
Электроотри­
цательность
К
Ыа
ІЛ
мё
ві
Н
0,8
Р
С (ер3)
С (эр2)
С (эр)
I
в
2,1
Вг
С1
N
О
Г
2,8
0,9
1,0
1,2
1,8
2,1
2,5
2,8
3,1
2,6
2,6
3,0
3,0
3,5
4,0
Атомы, расположенные в ряду электроотрицательности
перед углеродом и имеющие значение электроотрицательности
меньше чем 2,5, повышают электронную плотность на атоме
углерода при образовании связи с ним. Наоборот, атомы, зна­
чение электроотрицательности которых превышает 2,5, пони­
жают электронную плотность на атоме углерода при образова­
нии связи.
2. Ионная связь
Любой атом представляет собой совокупность атомного яд­
ра и электронов. Вся система обладает определенной энергией.
Эта энергия (речь идет об энергии в химических превращени­
ях) в основном представляет собой энергию электронов, явля­
ющуюся суммой кинетической и потенциальной энергий взаи­
модействия электронов между собой и с ядром. Чем ниже уро­
вень энергии любой системы, тем большей устойчивостью об­
ладает эта система. Обобщая, можно сказать, что причина
образования устойчивой молекулы из двух атомов заключает­
ся в понижении полной энергии при сближении атомов, т. е.
в основном в понижении энергии электронов.
При рассмотрении химических свойств различных элемен­
тов и их соединений можно видеть, что наименее реакционно­
30
способными, т. е. обладающими наиболее устойчивой системой
электронов, являются атомы элементов восьмой группы таб­
лицы Менделеева — группы благородных (инертных) газов.
Эти атомы имеют на внешних электронных уровнях по восемь
электронов (за исключением гелия, содержащего два электро­
на). Атомы же элементов с иным числом электронов во внеш­
ней оболочке менее устойчивы и поэтому часто находятся в виде
соединений друг с другом (Н2, N3, 0 2) или с другими атомами
(НС1, СН4). При этом электронная конфигурация этих атомов
тем или иным образом меняется так, что на их внешних элек­
тронных оболочках оказывается по восемь электронов. Исклю­
чением являются водород и литий, имеющие и в этом случае
во внешней оболочке по два электрона, как у ближайшего к ним
благородного газа гелия. Таким образом, «электронный октет»
(«дублет») представляет собой для большинства элементов
наиболее устойчивую электронную конфигурацию. Этот прин­
цип заполнения электронных оболочек называется правилом
«октета» .
Следует отметить, что правило «октета», действующее в
подавляющем большинстве случаев, не должно абсолютизиро­
ваться. Так, для производных элементов V группы возможно
существование электронной оболочки, содержащей децет (10)
электронов — РС15.
Для фосфора это объясняется гибридизацией типа вр3й, когда спа­
ренный электрон с Зв-орбитали, возбуждаясь, переходит на Зй-орбиталь;
и тогда атом, имея пять гибридизованных орбиталей, способен образовы­
вать связи с пятью одновалентными атомами или группами. То же может
происходить и у атома серы. Д.дя элементов VI группы даже считается
возможным наличие додецета ( 12 ) электронов во внешней валентной обо­
лочке (вр3й2-гибридизация; см. ниже раздел «Гибридизация орбиталей»).
Электронная конфигурация благородного газа для любого
атома может образовываться двумя различными способами.
Один из них — перенос электронов: атомы одного элемента от­
дают электроны, которые переходят к атомам другого элемента.
В данном случае между этими атомами образуется так назы­
ваемая ионная (электровалентная, гетерополярная) связь:
Ма{ + -С1:-----» Иа+ + С1~
Атом, отдавший электроны, превращается в положитель­
ный ион {катион)', атом, принявший электрон, — в отрица­
тельный ион {анион). В приведенном выше примере образовав­
31
шийся ион натрия обладает электронной конфигурацией нео­
на, а ион хлора — конфигурацией аргона (оба иона имеют по
8 электронов на внешней оболочке).
Связь между двумя разноименными ионами осуществляет­
ся за счет электростатического взаимодействия. Так как элект­
рическое поле как положительного, так и отрицательного ионов
одинаково и симметрично во всех направлениях, то гетерополярная связь не имеет определенного направления в простран­
стве.
Гетерополярная связь не является истинной химической
связью, так как противоположно заряженные ионы не нахо­
дятся в постоянном фиксированном положении относительно
друг друга. Такого типа связь существует лишь в кристаллах
(что, правда, в последнее время на основании спектроскопиче­
ских данных тоже подвергается сомнению). Поэтому более
правильным было бы говорить «ионное взаимодействие», а не
ионная связь.
Отличительными чертами ионных соединений являются
мгновенность протекания реакций, диссоциация и сольвата­
ция ионов в водных растворах, высокие температуры плавле­
ния и кипения, растворимость в полярных растворителях,
электрическая проводимость растворов и расплавов.
Как правило, гетерополярные связи образуют между собой
элементы начала и конца периодов таблицы Менделеева. Это
объясняется тем, что различные атомы в разной степени спо­
собны принимать на свои орбиты электроны. Элементы седь­
мой группы, имеющие на внешней орбите семь электронов,
легко принимают один электрон, недостающий до полного ок­
тета. Элементы же первой группы имеют на внешней орбите
всего один электрон, который они легко отдают.
Таким образом, гетерополярная связь возникает между
атомами, сильно отличающимися по электроотрицательности
(Ыа—С1, К—ОН).
3 . Ковалентная связь
При взаимодействии атомов, равных (атомы одного и того же
элемента) или близких по электроотрицательности, переноса
электронов не происходит. Образование электронной конфигу­
рации благородного газа для таких атомов происходит вслед­
ствие обобщения двух, четырех или шести электронов взаимо32
деЯрВДгющими атомами. Каждая из обобщенных пар электроно#€>фазует одну ковалентную (гомеополярную) связь:
С1- + *С1;
0 = 0 (две общие пары)
С1— С1 (одна общая пара)
Н
•С- + 4Н *— ►Н : С : Н
Н
Атомы, связанные ковалентной связью, также обладают
полным октетом (или, в случае водорода, дублетом) электро­
нов, так как электронная пара ковалентной связи принадле­
жит в равной мере обоим связанным ею атомам.
Ковалентная связь — наиболее распространенный в орга­
нической химии тип связи. Эта связь обладает высокой проч­
ностью.
Ковалентная связь и соответственно молекула могут быть
неполярными, когда оба связанных атома имеют одинаковое
сродство к электрону, например Н :,Н. Такая связь обладает
максимальной прочностью. Она может быть полярной, когда
электронная пара вследствие большего сродства к электрону
одного из атомов оттянута в его сторону:
&+
Н
С1
или
5-
Н— С1
При таком способе обозначения символы8- и 5+ (частич­
ные заряды) означают, что на атоме со значком б - избыточная
электронная плотность, а на атоме со значком 5+ она несколь­
ко понижена (см. подробнее гл. 2, разд. 3).
4 . Донорно-акцепторная связь
Образование связи возможно не только способом, описан­
ным выше, когда каждый из атомов участвует в образовании
связи одинаковым числом электронов, но и способом, при кото­
ром атомы поставляют неодинаковое число электронов или в об­
разовании связи участвуют электроны только одного из атомов.
2
Грандберг «О рганическая химия»
33
Атомы азота, кислорода, галогенов и ряд другрх атомов
имеют в своих ковалентных соединениях заполненные октеты,
хотя не все окружающие их электроны внешней оболочки уча­
ствуют в образовании ковалентных связей. Эти электроны об­
разуют так называемые неподеленные электронные пары
(тг-электроны):
При взаимодействии атомов, имеющих неподеленные
электронные пары, с протоном или другим атомом, у которого
не хватает до образования октета (дублета) двух электронов,
неподеленная электронная пара становится общей и образует
между этими атомами новую ковалентную связь. При этом
атом, отдающий электроны, называется донором (он должен
обладать парой неподеленных электронов), а атом, принимаю­
щий электроны, называется акцептором. Так, реакция амми­
ака или аминов с кислотой состоит, по существу, в присоеди­
нении протона, отдаваемого кислотой, к неподеленной паре
электронов атома азота.
Такой тип связи, образующейся за счет неподеленной
электронной пары одного атома, называется донорно-акцепторной или координационной связью (используется также тер­
мин диполярная связь):
Н
Г Н
Н:5|© + Н++ С1-— ► Н:И©Н
Н
Н
+ С1"
Образовавшаяся ковалентная связь отличается от имевших­
ся в молекуле только способом образования, по физическим
и химическим свойствам они абсолютно идентичны. Так, в ионе
аммония нельзя определить, какая из четырех ковалентных
связей образовалась за счет неподеленной пары электронов
азота.
При образовании координационной связи два электрона
атома-донора в равной мере принадлежат уже двум атомам,
что равносильно потере этим атомом одного электрона, следо­
вательно, атом-донор приобретает при этом положительный
заряд.
Разновидностью донорно-акцепторной связи является связь
азота с кислородом в нитросоединениях или Ы-окисях. В этом
34
ае азот связан с одним кислородным атомом обычной
^двойной ковалентной связью за счет обобщенных двух элект|*снов азота и двух электронов, кислорода, а оставшаяся непогделенная электронная пара азота образует связь со вторым ато­
мом кислорода. При этом, очевидно, на азоте (цонор) появляется
положительный заряд, а на кислороде (акцептор) — отрица­
тельный. Таким образом, связь между атомом азота и вторым
атомом кислорода представляет собой сочетание ковалентной
и ионной связей и носит название семиполярной связи; ее обо­
значают следующим образом:
И— С= Ы + Н202-- >И— С = Ы — >О + Н20
К - С ^ : + О:
+ .
Е—С М *:б:_
К донорно-акцепторному типу связей относятся и связи
в комплексных соединениях. От описанных выше они отлича­
ются лишь меньшей прочностью, так как передача электронов
осуществляется не полностью.
В тг-комплексах в качестве донора электронов выступает
неподеленная электронная пара (гс-электроны):
(С 2Н 5) 3Ы: + А ё + — *
В л-комплексах донором являются подвижные электроны я-связи
или системы л-связей:
Высокой устойчивостью обладают металлоцены — л-комплексы,
образуемые ароматическим циклопентадиенил-анионом (см. с. 80)
35
и ионами переходных металлов (Ее2+, Со2+, №.2+)
2 П О П Иа+ + ГеС12 -----»
¥ е
Изображенный на схеме ферроцен (С5Н5)2Ге обладает ароматически­
ми свойствами и устойчив до 400 °С.
Комплексы с переносом заряда (КПЗ) характеризуются переносом
электрона с молекулы донора на молекулу акцептора:
-з
В КПЗ мезитилена и тетрацианоэтилена мезитилен выступает в ка­
честве донора электрона, поставляемого 7С-электронной системой ядра,
акцептором служит электронодефицитная (из-за сильного акцепторного
действия четырех цианогрупп) я-связь этилена.
5. Водородная связь
Присутствию у ряда атомов неподеленной пары электро­
нов обязана своим существованием и так называемая водород­
ная связь. Она образуется между молекулами, содержащими
электроотрицательные атомы (О, И, Г, реже С1, Вг, в), которые
имеют неподеленную электронную пару, и молекулами с ак­
тивными атомами водорода. Активными называются атомы
водорода, связанные с другим атомом сильно полярной кова­
лентной связью. Например, Н —> О—; Н —> в—; Н —>
и т. д.
Эти атомы водорода обнаруживают остаточное сродство к элект­
рону, за счет которого они образуют дополнительную связь
с атомом, содержащим неподеленную электронную пару:
Н
И
R _ 0.---.H-О
Дело в том, что атом водорода имеет гораздо меньшие раз­
меры, чем все другие атомы. Он очень слабо экранирован и мо­
жет вследствие этого подходить очень близко к неподеленным
парам электронов других атомов. Энергия возникающего при
36
этом электростатического притяжения оказывается соизмери­
мой с энергией прежней связи, и поэтому энергетический
барьер перехода протона от одного электроотрицательного ато­
ма к другому весьма невелик:
Н: 0 :Н + -О .-Н -----►Н.* СГ + Н 10 :Н
В одородная связь ( (б означается тремя точкам^ ш своему
характеру в основном является электростатической. Энергия
водородной связи значительно ниже энергии ковалентной связи
(примерно 4—33 кДж/моль), тем не менее она в значительной
мере определяет как химические, так и физические свойства
соединений. Водородная связь может оказаться достаточно
прочной для существования независимых частиц в растворе,
например, катиона оксония (Н30 +). Более слабые водородные
связи приводят к образованию ассоциированных систем. На­
личием водородных связей в таких соединениях объясняется
уменьшение летучести, увеличение вязкости и изменение дру­
гих физических свойств. Эти явления наблюдаются во многих
чистых жидкостях, например в аммиаке, воде, фтороводороде,
первичных и вторичных аминах, спиртах, фенолах, минераль­
ных и органических кислотах. Так, температуры плавления и
кипения воды и муравьиной кислоты значительно выше, чем
соответствующие константы для диэтилового эфира, в то вре­
мя как их молекулярная масса даже несколько ниже:
О ...Н — 0 ^
> С -Н
О— н ...о ^
Н
Н
Н
Н
Известны примеры особо прочных внутримолекулярных
водородных связей. Такого типа связи возникают, если струк­
тура самой молекулы способствует их образованию. В этом
случае внутримолекулярные водородные связи подавляют
возможные межмолекулярные водородные связи; это проявля­
ется в химических свойствах веществ, изменяя обычные функ­
циональные свойства групп, например способность водорода
37
к ионизации. Одним из многих известных примеров является
значительно большая летучесть салицилового альдегида
(о-оксибензальдегид) по сравнению с п-ок си бензальдегидом:
Н
Чрезвычайно важна роль водородных связей в биохимиче­
ских процессах. Благодаря водородным связям фиксируются
вторичные и третичные структуры белков, образуются связи
в двойных спиралях ДНК и т . д . Решающая роль водородных
связей часто объясняет малые энергии, необходимые для мно­
гих биохимических превращений.
6 . Энергия связей
Энергия, которую надо затратить, чтобы разорвать хими­
ческую связь между атомами, называется энергией связи. Эта
же энергия выделяется при образовании связи между атома­
ми. Определяют ее термохимическими или спектрохимиче­
скими методами. При больших значениях энергии связи она
устойчива (С—С, С—Н, Н—Н), при малых — неустойчива
(О—0 , 1Ч—1М).
В табл. 2 приведены значения энергий связей (в кДж/моль).
В симметричных молекулах наиболее устойчивы связи
между атомами, имеющими значение электроотрицательности
в пределах 2—2,5 (Н—Н, С—С). Если элементы имеют высо­
кую или низкую электроотрицательность, связи непрочные
(Г—Е, 151 кДж/моль; ^ —Ма, 75 кДж/моль). Если связь обра­
зована неодинаковыми атомами, то чем больше разница в элек­
троотрицательности, тем связь прочнее (Н—Е, 665 кДж/моль),
но при переходе от ковалентной к ионной ее прочность
резко падает (Н—Ы, 242 кДж/моль). Энергия связи может
заметно изменяться в зависимости от природы заместителей,
находящихся у связанных атомов. Так, энергия связи О—О
в Н20 2 равна 205 кДж/моль, а в перекиси бензоила
С6Н5—СО—О—О— СО—С6Н5 — 121 кДж/моль.
38
Т а б л и ц а 2.
Связь
С— Н
С— С
С=С
с= с
€- О
С=©
С —N
С =Ы
С =Ы
0=0
1
Энергия химических связей
Энергия,
кДж/моль
414
339
611
авз
360
749
305
594
887
498
|
Связь
|
0—Н
ы— н
N— N
С -61
€- В
С+
0 —0
Энергия,
к Дс цоль
I
460
389
163
326
272
238
146
— Н .. *0 \ (водородная)
-2 1
— Н ...Ы ^ (водородная)
-8
Типы разрыва связей. Как было сказано выше, любая
простая (одинарная) связь образована парой электронов. При
разрыве связи двухатомной молекулы может реалию тться
ситуация, когда у каждого из атомов остается по одному
электрону — такой разрыв связи называется гомолитическим.
При изменении условий реакции или характера связи связь
может рвать ся тац что оба электрона останутся у одного из
атомов — это гетеролитический разрыв связи:
А* + В* (гемолитический разрыв)
А—в с ^
А - + В+ (гетеролитический разрыв)
7. Физическая природа
ковалентной связи
А том ны е орбитали
Сформировавшаяся к 1913 г. планетарная теория строе­
ния атома Бора уже через несколько лет оказалась неспособ
ной сб ъяснить некоторые спектральные данные даже для ато мов, содержащих только два электрона, не говоря уже о более
сложных атомах и т ем более молекулах.
Усовершенствование теории стало необходимостью. Зоммерфельд вводит второе квантовое число I — азимутальное
квантовое число и предполагает, что электроны могут нахо­
диться не только на круговых, но и на эллиптических орбитах.
При главном квантовом числе п, введенном Бором, второе
квантовое число I могло принимать значения от 0 до п - 1 .
39
Каждому значению I отвечала определенная форма электронной
орбиты, которая обозначалась как в (при I = 0), р (при / — 1),
<2(при I = 2) и т. д.
В 1924 г. де Бройль высказал предположение, что любую
движущуюся частицу можно отождествить с волной, длина (X)
которой обратно пропорциональна импульсу частицы (р), рав­
ному ти:
X = h/(mv).
Соотношение справедливо для любых частиц, но при боль­
ших т длина волны X исчезающе мала и поддается реальному
измерению лишь для очень малых частиц, по массе близких к
массе электрона. В 1928 г. Томсон, изучая дифракцию элект­
ронов, экспериментально обосновал соотношение де Бройля.
В это же время Гейзенбергом был сформулирован принцип
неопределенностиу который в применении к движению элект­
рона утверждал, что обе характеристики движения электрона
в атоме (координаты в пространстве и скорость движения в ка­
кой-либо момент времени) не могут быть одновременно опреде­
лены с такой точностью, как этого требовала теория Бора. Из
принципа неопределенности следовало, что чем точнее опреде­
ляется скорость электрона, тем большая ошибка допускается в
определении его координат, и наоборот. Возникла насущная
необходимость в создании более удачного метода описания
движения электронов в атомах.
Волновое уравнение Шредингера. Такой метод и соот­
ветствующий математический аппарат был предложен в 1926 г.
Шредингером на базе начинавшей формироваться к этому вре­
мени квантовой механики, исходными основными положения­
ми которой были:
1) движение электронов носит волновой характер;
2) наши знания об этом движении могут иметь лишь веро­
ятностный (статистический) характер.
Поскольку движение электрона рассматривается как вол­
новое движение, то его описание возможно с помощью волно­
вого уравнения. По аналогии с уравнениями, описывающими
упругие механические, звуковые и световые волны, уравнение
движения электрона по орбитали получило название волново­
го уравнения Шредингера
где Н — оператор Гамильтона; Е — полная энергия системы;
4х— волновая функция.
40
Что означает положение о вероятностном характере наших
ий о движении электрона? Согласно принципам кванто° механики, можно определить лишь вероятность нахождеэлектрона в данной области пространства, окружающего
:у с координатами (л:, г/, 2), но не его точные координаты,
чно функция вероятности обозначается через р(дс, у, г), и
тда электрон с максимальной вероятностью будет находить­
ся
щ,.- в той области пространства, где р максимальна.
Для любого уравнения волнового движения очень важную
»роль играет квадрат амплитуды волны, который, например, для
уравнения колебания струны пропорционален ее энергии коле­
бания; для энергии электромагнитного поля плотность энергии
пропорциональна величине (Е 2+ Н 2), где Е — вектор электри­
ческой, а Н — магнитной составляющей электромагнитного
доля.
ЕЬли о бозначить р еш ение волнового уравнения Шредингера через волновую функцию
у , г), то ^ 2(ху уу г) оказывает­
ся пропорциональным р(х, г/, г). Подобрав соответствующий
постоянный числовой множитель, можно получить равенство
Ч'2**, у, г) = р(лс, у, г),
при этом волновая функция останется решением уравнения
^Шредингера.
Г|)и решении уравнения Шредингера оказывается, что
в некоторых областях Ч* положительна, а в некоторых отрица­
тельна. Поскольку вероятность имеет смысл лишь в пределах
положительных значений от 0 до 1, обычно пользуются вели­
чиной Ч*2, а не просто Ч*, когда хотят связать волновую функ­
цию с понятием плотности вероятности. В тех случаях, когда
имеют дело с формами атомных или молекулярных орбиталей,
которые вытекают из решения уравнения Шредингера, поль­
зуются понятием самой волновой функции с возможными раз­
ными знаками (+ и - ) ее долей (рис. 6 и 7).
При решении конкретной задачи о движении электронов
9 атоме необходимо:
1) по заданным условиям составить волновое уравнение;
2) решить это уравнение, т. е. найти волновую функцию
¥(*, Уу ^);
3) определить плотность вероятности р = Ч*2^ , у , г).
Плотность зарядового облака. Часто применяется не­
сколько другая, более наглядная, хотя и менее точная интер­
претация Ч*. При движении электрона вокруг ядра можно
41
представить себе его как бы размазанным в пространстве в ви­
де некоторого облака, при этом плотность этого облака в каж­
дой точке должна быть пропорциональна х¥2. Где ['Р2] макси­
мальная, там облако наиболее плотно, и в этой части простран­
ства сосредоточен максимальный отрицательный заряд.
Принципиальное отличие этой интерпретации от приве­
денной выше состоит в том, что здесь речь идет о реальной
электронной плотности в какой-то области пространства в от­
личие от ранее сформулированной задачи о вероятности обна­
ружить электрон в этой области.
Между обоими способами выражения существует прямая
связь. Представим себе, что все же в какой-то момент времени
можно точно определить положение электрона и отметить его
точкой в пространстве. Если эту операцию провести достаточ­
но большое число раз, то совокупность точек будет иметь вид
облака, в котором наиболее плотными его частями будут те,
где вероятность обнаружения электрона наибольшая. Следова­
тельно, введенное понятие зарядового облака можно с успехом
применять вместо понятия вероятности нахождения электро­
на в данной области пространства.
Интерпретация *Р как зарядового облака оказалась очень
наглядной при изображениях атомных и молекулярных орби­
талей. В этих случаях для каждой Т существует некая гранич­
ная поверхность, внутри которой сосредоточено, например,
90% заряда. Формы этих поверхностей являются важнейши­
ми стереохимическими факторами и определяют ход многих
химических реакций.
Формы атомных орбиталей. Рассмотрим простейшую
модель — атом водорода. В этом случае единственный элект­
рон вращается вокруг ядра, находящегося в начале координат.
При этом он может находиться на различных энергетических
уровнях и соответственно этим уровням может существовать в
нескольких энергетических состояниях, причем основное со­
стояние отвечает минимуму энергии. Для атома водорода в ос­
новном состоянии полученные решения уравнения Шредингера (40 имеют сферическую симметрию. Существует несколько
способов их изображения. Мы рассмотрим наиболее нагляд­
ные.
1.
Можно изобразить сечение зарядового облака, изобра­
женного на рис. 6, а, плоскостью, проходящей через начало
координат (рис. 6, б). Этот способ изображения удобен, когда
необходимо составить представление о распределении заряда.
42
ом случае наиболее зачерненные части разреза зарядового
ака соответствуют максимальной величине плотности заря2.
Можно изобразить сечение граничной поверхности, изораженной на рис. 6, в, внутри которой будет находиться осовная доля (например, 90%>) полного электрического заряда,
костью, проходящей через начало координат (рис. 6, г\
Рис. 6. Различные способы изображения в-орбитали
Хотя последняя схема наиболее проста, она дает весьма на­
глядное представление о форме волновой функции ¥ и исполь­
зуется наиболее широко. Не следует забывать о трехмерности
движения электрона и о том, что изображение в-орбитали на
рис. 6, г представляет собой лишь сечение сферы соответст­
вующей плоскостью. Хотя, согласно принципу неопределен­
ности, понятие «траектория электрона» не имеет явного смыс-ла, все же вследствие того, что волновая функция Ч* прямо свя­
зана с распределением электронной плотности, можно утверж­
дать (правда, с некоторой натяжкой), что волновая функция Ч*
описывает орбиту движения электрона вокруг ядра. В теории
химической связи такие волновые функции получили назва­
ние атомных орбиталей, сокращенно АО.
Итак, графически АО можно представить как разрез гра­
ничной поверхности, соединяющей точки пространства с по­
стоянным значением Ч*, т. е. область нахождения электрона,
вне которой находится лишь небольшая доля (около 10% ) пол­
ного заряда электрона. Очень важно иметь ясное представле­
ние о форме и симметрии наиболее часто встречающихся атом­
ных орбиталей.
АО, изображенная на рис. 6, является единственной для
основного состояния атома водорода. Однако существуют и
другие разрешенные значения энергии и соответствующие им
атомные орбитали, определяемые набором квантовых чисел
(табл. 3) и далее.
Наиболее важной является классификация орбиталей по
типам в, р, с1 и т. д. Все АО я-типа (см. рис. 6) сферически сим­
метричны, поэтому распределение заряда зависит только от
радиуса. Орбитали всех других типов не имеют сферической
симметрии. Например, имеются три АО р-типа, граничные по­
верхности которых похожи на гантели (см. рис. 7, а). Эти ор­
битали имеют ясно выраженную направленность, поэтому они
могут быть обозначены как рх, ру, р2, где х, у и г соответствуют
трем осям координат, относительно которых симметрична со­
ответствующая р-орбиталь. Все три р-орбитали совершенно эк­
вивалентны, за исключением их направления, и все они ли­
нейно независимы. Упрощенная форма их изображения приве­
дена на рис. 7, б.
Существует также пять АО <2-типа (см. приложение) с бо­
лее сложной конфигурацией. Орбитали других типов в органи­
ческих соединениях почти не встречаются.
Подразделение атомных (но не молекулярных) орбиталей
на типы в, р, с1 и т. д. довольно четкое: не существует промежу­
точных гибридизованных орбиталей между и р-орбиталями.
По этой причине целесообразно ввести обозначение типов АО
с помощью квантовых чисел.
Благодаря квантовой механике была решена основная про­
блема стационарных состояний электрона в атоме водорода.
Набор стационарных состояний определяется квантовыми
Т а б л и ц а 3.
п
1
т
С им вол
орбитали
Связь типов атом ны х орбиталей
с квантовы м и числами
1
2
0
0
0
0
1 я
3
1
-
1 ; 0 ; + 1
0
2 в
2р
3 «
28
2Р х \ 2р у ,
З я
2Р г
44
0
1
-
2
1 ; 0 ; + 1
-
2 ; — 1 ; 0 ; +
3р
З р * ;
1 ; + 2
З ё
з р у -,
З Р г
3 ё
і
х у ’
3 <і
З Й д -г _
Х2’
у 2І
З е ї
;
у 2 '
3 (1 г 2
/
р^-орбиталь
р -орбиталь
р 2-орбиталь
Рис. 7. Зарядовые плотности р-орбиталей
и разрез их граничных поверхностей
числами: ті, I, т, в. От различных значений этих чисел зависят
симметрия и ориентация волновой функции ¥ и ее узловые
свойства (см. приложение). Выше, в табл. 3, были приведены
закономерности в значениях квантовых чисел.
Главное квантовое число п определяет общий размер за­
рядового облака. Это означает, что число п определяет общий
уровень энергии электрона.
Квантовое число I характеризует свойства симметрии АО
и связано с моментом импульса движущегося электрона.
Квантовое число I может иметь значения от Од о (п - 1), т. е.
I = 0 при п = 1; I = 0, 1 при п = 2; / = 0, 1, 2 при га = 3 и т . д . ,
что соответствует типам орбиталей в, р, сі и т. д. Для нас более
важны геометрические характеристики орбиталей, указывае­
мые символами в, р, <2, ..., чем цифровые значения I, поэтому
всегда целесообразнее пользоваться первыми.
Магнитное квантовое число т указывает на количество
и направление в пространстве орбиталей данной формы. Оно
имеет 2 1 + 1 значений: от -I до +1. Так, при I = 0, т = 0 воз­
можна только одна я-орбиталь сферической симметрии. При
і = 1 т?г = - 1, 0, + 1, следовательно, возможны три р-орбитали,
направленные по трем осям координат (рх, ру, р2) (см. рис. 7).
45
Спиновое квантовое число з соответствует двум возмож­
ным ориентациям магнитного момента электрона в магнитном
поле: вдоль силовых линий или против. Это записывается как
- 1/2 и +1/2 или значками
Согласно принципу Паули, в атоме не может быть двух
электронов с одинаковым значением всех четырех квантовых
чисел, это значит, что одну и ту же АО могут занимать только
два электрона с разными значениями спина (спаренные элект­
роны с антилараллельными спинами).
В соответствии с возможными значениями квантовых чи­
сел по мере возрастания заряда ядра электроны могут распола­
гаться на АО со все более высокой энергией, образуя нейтраль­
ные атомы периодической системы (табл. 4). Последователь­
ность энергий АО следующая: Їй < 2в < 2р < Зз < Зр < 4« < 3<2...
Три 2р-орбитали (рх, ру, р2) имеют одинаковую энергию и отли­
чаются только направлением в пространстве, поэтому они на­
зываются трижды вырожденными.
Т
а
б л
и
ц
а
4.
Электронные конфигурации атом ов
элементов начала периодической си стем ы
2
п
1
1
0
0
тп
0
0
-1
0
+1
Тип орбиталей
1в
2в
2Рх
2Ру
2Рг
Н
1
Не
1!
и
Л
у
|
Ве
Состояние
электронов
їв 1
1в2
1
и 22в1
УІ
ІТ
и 22з2
В
ЇІ
УІ
УІ
С
УІ
УІ
N
УІ
УІ
0
УІ
УІ
?
УІ
УІ
УІ
ІТ
УІ
УІ
УІ
Ие
46
1
\
\
І822$22рІ
1
Ї 1 !
ІГ Т
1з12в22рІ2рі
и^в^р^р^рі
и 22822ргх2рІ2рІ
її
І822з22рІ2р22рІ
Л
и 22822рІ2р2
у2р2
г
При заселении вырожденных орбиталей электроны снача­
ла располагаются на них по одному, и только после этого про­
исходит окончательное заполнение каждой из вырожденных
орбиталей двумя электронами — правило Гунда.
Молекулярные орбитали
Точное решение волнового уравнения наталкивается на не­
преодолимые трудности даже при использовании компьютера;
эти трудности проявляются при нахождении ¥ даже для ато­
мов, содержащих несколько электронов. Но задача особенно
усложняется в случае молекул. Так, при попытке решить вол­
новое уравнение для этана (8 ядер и 18 электронов) мы будем
иметь 26 •3 = 78 независимых переменных. Решить дифферен­
циальное уравнение с таким числом переменных крайне слож­
но, и поэтому всегда прибегают к приближенным методам ре­
шения волновых уравнений.
Наиболее распространенным и простым приближенным
методом является модификация вариационного метода — мето­
да линейных комбинаций, получившего название «метод ли­
нейных комбинаций атомных орбиталей», сокращенно ЛКАО.
Метод ЛКАО. Представим себе, что два одинаковых ато­
ма с энергией Е&находятся на расстоянии (точка Я19 рис. 8),
исключающем какое-либо взаимодействие, и постепенно сбли­
жаются. Если при их сближении может образоваться устойчи­
вая молекула (например, Н + Н —»• Н2), то при достаточном
сближении (точка Д2, расстояние соизмеримо с длиной связи)
ядро каждого из атомов начинает притягивать электрон, принад­
лежащий другому атому. На кривой потенциальной энергии
системы это будет характеризо­
ваться уменьшением ее значе­
ния. При дальнейшем уменьше­
нии Я энергия будет уменьшаться
до минимальной величины ЕтЫ,
которая представляет собой энер­
гию молекулы при Я = г, где г —
длина связи в устойчивой моле­
куле. При дальнейшем уменьше­
нии Я энергия начинает быстро
расти вследствие сильного оттал­ Рис. 8. Кривая потенциальной
кивания ядер и возрастания ки­
энергии для двухатомной
молекулы
нетической энергии электронов.
47
В этой физической картине важно следующее. В тот мо­
мент, когда Я близко или равно г, вместо двух атомных орби­
талей Ч*А и Ч^ (Ів-орбиталей, если сближались два атома водо­
рода) возникает общая молекулярная орбиталь (МО) Ч1, кото­
рая в отличие от АО является двухцентровой орбиталью. Это
объясняется тем, что, оказавшись в пространстве между ато­
мами, электрон атома А уже находится в поле и атома В; та­
ким образом, он может перейти на его орбиталь, и наоборот.
Наглядно образование такой МО показано на рис. 9 для атомов
водорода.
Уа
Ув
У = ¥а + Ч'в
Рис. 9. Схема образования связывающей молекулярной 15-орбитали
при сближении двух атомов водорода и пространственное изображение МО
в виде зарядового облака
При интерпретации такой картины весьма существенно,
что, когда электрон, находящийся на МО Ч1, движется вблизи
ядра А, МО ¥ весьма сходна с АО Ч*А, а когда электрон движет­
ся вблизи ядра В, МО Ч1весьма сходна с АО Ч^, т. е. Ч1попере­
менно сходна с Ч'д и Ч'в и, следовательно, ее можно предста­
вить в виде линейной комбинации Ч1= Ч/А + Ч^.
Физический смысл знака «+» в этом равенстве означает,
что плотность электронов в пространстве между ядрами значи­
тельно выше, чем в других частях МО, а это способствует свя­
зыванию ядер, и что оба электрона в молекуле водорода охва­
тывают оба ядра.
МО такого типа Ч1= Ч/А+ Ч/в, образовавшиеся при сложе­
нии двух АО, называются связывающими орбиталями, так
как при этом процессе происходит связывание атомов в моле­
кулу.
В общем случае образование МО из двух АО должно приводить обя­
зательно к двум МО. Дело в том, что на каждой АО могут находиться два
электрона и при образовании МО на них должно разместиться четыре
электрона. Так как, согласно принципу Паули, на одной орбитали не мо­
жет находиться более двух электронов, то должны образовываться две
МО. Из метода линейных комбинаций легко выводится, что вторая МО
образуется при операции вычитания АО: Ч/* = *РА - Ч'в.
48
При образовании МО такого типа вероятность нахождения электро­
нов между ядрами равна нулю.
Электроны на 4х* = ЧРА находятся дальше от ядер, чем даже на *¥А
и *FB, не говоря уже о
+ Тв. Отсюда следует, что нахождение
электронов на такой МО энергетически менее выгодно, чем их нахожде?' ниє на ОА
и Tg, поэтому атомы стремятся разъединиться, и МО такого
типа называют разрыхляющими или, реже, антисвязывающими орбита­
лями. Для них принято обозначение
(со звездочкой) или *Fa (от на­
чальной буквы слова antibonding) (рис. 10). Связывающие МО (*FA + Ч*в)
обозначаются просто
(без звездочки) или
(от начальной буквы слова
) bonding).
I
I
V* = Уа “ Ув
^
Рис. 10. Образование разрыхляющей молекулярной 1в*-орбитали
при сближении двух атомов водорода
ъ
Электроны, находящиеся на любой связывающей МО ¥,
- всегда стремятся сблизить атомы, а электроны, находящиеся
на любой разрыхляющей МО
стремятся разъединить их.
*
Молекула водорода, у которой оба электрона находятся на
% связывающей МО Ч1, обладает минимумом энергии и устойчи­
ва. При сообщении молекуле достаточной энергии можно пере­
вести один или оба электрона, например, на Ч^-орбиталь, и
система станет неустойчивой.
Форма молекулярных орбиталей, а - и л-Связи.
Рассмотренное выше образование МО происходило за счет ли­
нейной комбинации АО в-типа. Образующиеся при этом орби­
тали ¥ и Ч1* оказываются симметричными относительно пово­
рота вокруг оси, соединяющей ядра (см. рис. 9 и 10). Поэтому
МО такого типа обозначаются как ст-орбитали; связывающая —
просто ст, а разрыхляющая — ст* (со звездочкой). Отнесение
МО к типу ст означает только, что МО симметрична относитель­
но оси связи.
Точно так же при образовании МО из двух АО р-типа, ори­
ентация которых соответствует оси связывания (сближение
атомов по оси х и выбор р^-орбиталей), образующаяся связы­
вающая орбиталь тоже относится к ст-типу, так как она сим­
метрична относительно оси х (рис. 11); соответствующая раз­
рыхляющая орбиталь по той же причине относится к ст*-типу.
49
Однако образование МО из орбиталей р-типа может проис­
ходить и за счет р - или р2-орбиталей при образовании связи по
оси х (рис. 12). МО этого типа (из-за разных знаков долей р-ор­
биталей) антисимметричны относительно поворота на 180° во­
круг оси АВ и обозначаются как тт-связываюгцие и я*-разрыхляющие орбитали. Следует специально отметить принципиаль­
ные различия я-орбиталей и ст-орбиталей. Кроме уже указан­
ных свойств симметрии относительно поворота на 180° вокруг
оси связи, степень перекрывания для тг-орбитали значительно
меньше, поэтому энергия ее образования также меньше, чем
для ст-орбитали.
г
У
X
X
2
Рис. 11. Образование молекулярной а-орбитали
при комбинации р хА- и р хВ- атомных орбиталей
50
Не следует рассматривать части МО я-типа (см. рис. 12) со
знаками « + » и « - » как самостоятельные части; такой подход
не имеет смысла, так как они составляют единое целое. То же
относится и к МО ст-, а*- и я*-типа (см. рис. 11, 12).
Рис. 12. Графическое изображение образования я- и тс*-орбиталей
51
8. Гибридизация орбиталей
Из табл. 4 видно, что в невозбужденном атоме углерода
(1822з22р\2р1) на первом электронном уровне находятся два
спаренных электрона (1в2), а на втором электронном уровне —
два спаренных электрона на 25-орбитали (2$2) и по одному не­
спаренному электрону на двух р-орбиталях (р\ и р*), а одна
р-орбиталь остается свободной (р2). В таком состоянии углерод
должен бы быть двухвалентным. Однако хорошо известно, что
в подавляющем большинстве соединений углерод четырехва­
лентен и что все четыре связи в такого рода симметричных
структурах (СХ4) одинаковы. Для объяснения этого факта бы­
ло введено и математически обосновано понятие о гибридиза­
ции орбиталей.
Смысл этого понятия (а не явления) заключается в том,
что близкие по энергии и имеющие общие элементы симмет­
рии молекулярные (но не атомные!) орбитали могут взаимо­
действовать между собой, образуя так называемые гибридные
орбитали с более низкой энергией.
Так, при взаимодействии й-орбитали с р^-орбиталью (рис. 13)
образуются две вр-гибридизованные орбитали, имеющиеся, на-
О
в
Рх
первая яр-орбиталь
Рх
вторая ер-орбиталь
+
Ру
Рх
/
Рис. 13. Образование вр-гибридизованных орбиталей
из в-орбитали и р ж-орбитали
52
Рис. 14. я/?2-Гибридизованные
орбитали
Рис. 15. $рг-Гибридизованная
орбиталь
пример, у атомов углерода в ацетилене, ориентированные по
оси х. Такой тип гибридизации называется ер-гибридизацией
(или дигональной гибридизацией). Если взаимодействуют две
р-орбитали (рх и ру) и я-орбиталь, то три образовавпгаеся вр2 ор­
битали (тригональная, или «р2-гибридизация) лежат в одной
плоскости (рис. 14), образуя между собой угол в 120° (например,
этилен). При взаимодействии в-орбитали с тремяр-орбиталями
(р# р у и р^ четыре образовавшиеся орбитали (тетраэдриче­
ская, или ер3-гибридизация) направлены к вершинам правиль­
ного тетраэдра и образуют между собой угол 109°28' (рис. 15)
(например, метан); на рис. 15 изображена только одна из них
по оси рг.
Итак, при образовании ковалентных связей один из
2я-электронов невозбужденного атома углерода возбуждается
(с затратой 420—630 кДж/моль) и переходит на свободную р-орбиталь. В возбужденном состоянии у атома углерода уже четыре
неспаренных электрона; на 2в-, 2рх-, 2ру- и 2р2-орбиталях. Далее
в зависимости от того, в какой фрагмент молекулы войдет этот
атом углерода, происходит один из типов гибридизации (в СХ4 —
ер3, в этилене — ер2, в ацетилене — эр). Энергия образования
четырех связей с избытком покрывает те ~ 500 кДж/моль, ко­
торые требовались для возбуждения атома. В случаях тригональной и дигональной гибридизации одна или соответственно
две р-орбитали остаются негибридизованными и имеют вид не­
искаженных восьмерок. Так, атом углерода в этилене имеет
три тригонально гибридизованные орбитали и одну чистую р-орбиталь, направленную перпендикулярно плоскости, в которой
расположены все три ер2 орбитали (рис. 16).
53
вр2
а)
Рг
б )
Рис. 16. Орбитали атома углерода тригональной гибридизации:
а — три вр2-орбитали; б — /з2-орбитали; в — атом углерода тригональной
гибридизации
Электроотрицательность атома углерода, равная 2,5, харак­
теризует атом углерода в степени гибридизации $р3. При уве­
личении в-характера орбитали электроотрицательность увели­
чивается: для углерода в степени гибридизации вр2 она равна
2,8, а для ацетиленового атома углерода (вр) — даже 3,1.
Итак, при образовании ковалентных связей орбитали свя­
зывающихся атомов могут взаимодействовать двояким образом.
Например, в молекуле водорода Н2 18-орбитали двух атомов
объединяются в одну молекулярную орбиталь так, что область
максимальной электронной плотности, или область перекрыва­
ния атомных орбиталей, лежит на линии, соединяющей цент­
ры атомов (рис. 17, а). Такой тип связи называется ст-связью.
ст-Связи образуют и гибридизованные орбитали. Например, во
фрагменте С—Н образуется ст-связь между гибридизованной
орбиталью углерода и 18-орбиталыо атома водорода (рис. 17, б),
а во фрагменте С—С — между двумя гибридизованными орби­
талями (рис. 17, в). ст-Связь обладает большой прочностью, так
как основная масса электронной плотности сосредоточена в не­
большом пространстве между ядрами атомов.
При взаимодействии двух р-орбиталей соседних атомов
(рис. 18) образуется так называемая я-связь. В этом случае воз-
Рис. 17. Перекрывание атомных орбиталей:
а — тип 8—в (Н— Н); б — тип в—вр3 (Н— С— ); в — тип вр3—вр3 (— С— С— )
54
никают две области максимальной
электронной плотности условно вы­
ше и ниже оси связи (рис. 18, б).
Поэтому тс-связь менее прочна, чем
ст-связь, и ее электроны могут зна­
чительно легче смещаться в сторо­
ну одного из атомов.
ф
Между двумя атомами может
быть только одна ст-связь, так как Рис. 18. Перекрывание орбитав противном случае не будет со- лей при образовании тс-связи
блюдаться правило, по которому
на одной орбитали не может находиться более двух электронов
(следствие принципа Паули). Таким образом, в предельных уг­
леводородах, а также в других соединениях, содержащих
только простые связи, все связи ст-типа. Для таких атомов
углерода иногда используют термин атом углерода в первом
валентном состоянии.
В соединениях с двойными связями ( например, в этилено­
вых углеводородах ^>С =С \) одна из кратных связей является
ст-связью, образованной гибридизованными орбиталями, а вто­
рая — 71-связью, образованной негибридизованными р-орбиталями (рис. 19). В этих соединениях атомы углерода, связан­
ные кратными связями, находятся в так называемом втором
валентном состоянии. При этом все три ст-связи каждого уг­
леродного атома лежат в одной плоскости, а 71-связь располага­
ется в перпендикулярной ей плоскости.
Аналогичное строение имеет и тройная связь (НС=СН).
Углеродные атомы здесь находятся в третьем валентном со­
стоянии, т. е. все ст-связи лежат на одной линии, а четыре
р-электронных облака образуют две 71-связи во взаимно пер­
пендикулярных плоскостях (рис. 20).
Рис. 19. Пространственное
расположение орбиталей
в молекуле этилена
Рис. 20. Пространственное
расположение орбиталей
в молекуле ацетилена
55
Как уже говорилось, я-связи менее прочны, чем а-связи,
так как область перекрывания электронных облаков лежит
в стороне от оси связи. Это приводит к тому, что соединения
с кратными связями значительно более реакционноспособны,
чем соответствующие алканы. За счет разрыва тс-связей и пре­
вращения их в более устойчивые ст-связи идут реакции присо­
единения по кратным связям. В этом случае атом углерода дигональной или тригональной гибридизации превращается в атом
углерода тетраэдрической гибридизации (с минимумом сво­
бодной энергии).
9 . Квантово-механические методы
расчета в органической химии
Исследование природы химической связи является центральной
проблемой всей теоретической химии1. Изучение строения и реакцион­
ной способности вещества дает богатую информацию о характере взаимо­
действия между атомами в молекуле, способствуя все более углубленно­
му моделированию химических процессов. Обобщение эксперименталь­
ных данных приводит на определенных этапах развития химии к теоре­
тическим концепциям, которые наряду с чисто познавательным
аспектом имеют и громадное практическое значение, так как позволяют
вести исследование более целенаправленно. Однако только с созданием
аппарата квантовой механики — науки о движении микрочастиц (ато­
мов, ядер, электронов и т. д.) — ранее существовавшие теории химиче­
ской связи получили естественное объяснение. Современная квантовая
химия является частью квантовой механики, в основе которой лежит
представление о корпускулярно-волновом дуализме микрочастиц. Если
раньше электрон рассматривался как точечная частица, положение и
скорость которой в принципе можно точно установить, то в дальнейшем
было установлено, что электрон может обладать также и волновыми
свойствами (например, мы можем при определенных условиях наблю­
дать дифракцию электронов).
Рассматривая молекулу, можно только условно говорить об отдель­
ных электронах, связях и пр. С точки зрения квантовой химии правиль­
нее говорить о некоторой электронной плотности в данной точке, на дан­
ном атоме и ее распределении по молекуле. Подобное распределение
электронной плотности описывается математически некоторой функци­
ей координат и времениу , г, £), получившей название волновой
функции, причем \Ч(х, у, г, ^)]2 есть электронная плотность в точках х , у,
г в момент времени £. Если известно Т , мы можем определить практиче­
ски любое интересующее нас свойство молекулы: электронную энергию,
электрические заряды на атомах, дипольный момент, поляризуемость
1
См.: Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев В. М . Теория строения
молекул. М., Высшая школа, 1979.
56
и т. д. Эти свойства во многих отношениях определяют особенности пове­
дения молекулы в химических реакциях, т. е. ее реакционную способ­
ность. Отсюда ясно, какое громадное значение приобретает для химика
знание волновой функции.
Чтобы найти Т , следует решить уравнение Шредингера:
1Г¥ = Е'¥,
где Т — искомая многоэлектронная волновая функция; Е — полная
энергия молекулы; Н — оператор полной энергии (так называемый опе­
ратор Гамильтона, или гамильтониан), равный сумме операторов кинети­
ческой и потенциальной энергии (Н = Т + V).
Вся сложность проблемы заключается в том, что мы не в состоянии
точно решить это уравнение даже для простых систем, например для мо­
лекулы водорода, и должны прибегать к ряду весьма существенных упро­
щений. Предложение рассматривать молекулярные волновые функции
как линейную комбинацию одноэлектронных атомных волновых функ­
ций легло в основу широко распространенных приближенных методов
нахождения 'Р.
Математическая идея одного из таких методов физически соответст­
вует следующей качественной модели. Каждый электрон в молекуле рас­
сматривается как находящийся на определенной молекулярной орбитали
(подобно электрону в атоме, находящемуся на определенной атомной ор­
битали), которая охватывает всю совокупность атомов молекулы и харак­
теризуется определенной энергией. Общая энергия молекулы равна сум­
ме энергий электронов на занятых МО.
Существуют полные теоретические расчеты молекул. Выполненные
в настоящее время для весьма небольшого числа простейших двухатомных
и ряда трехатомных молекул, подобные расчеты чрезвычайно трудоемки
и даже при современной электронно-вычислительной технике их вряд ли
можно будет провести для систем, содержащих более чем 20 атомов.
Обычно конкретные расчеты молекулярных систем проводят на ос­
нове так называемых чисто эмпирических или полу эмпирических мето­
дов, простейшим вариантом которых является метод Хюккеля, приме­
няемый с наибольшим успехом для расчета сопряженных систем, напри­
мер полиенов, ароматических углеводородов и их производных. Специ­
фика таких систем заключается в том, что их можно рассматривать в так
называемом тс-электронном приближении, т. е. определять молекуляр­
ные орбитали, их энергию, заряды на атомах и т. д. только для 71-электро­
нов, не принимая во внимание <т-электронные уровни.
Для многих органических молекул это приближение часто оказыва­
ется оправданным, так как, во-первых, позволяет без большой погреш­
ности пренебречь взаимодействием между а- и 71-электронами, а, во-вторых, реакционная способность таких соединений в основном действитель­
но определяется более высоколежащими и более «подвижными» 71-элек­
тронными уровнями.
Не останавливаясь на математической стороне расчетов, рассмотрим
ту информацию, которую можно получить с их помощью. Для органиче­
ской химии и биохимии ценность квантово-механических расчетов опре­
деляется тем, что они не только помогают объяснить реакционную спо­
собность молекулы, наблюдаемую в химических реакциях, но и во мно­
57
гих случаях дают возможность предсказать ее. В этой связи большое зна­
чение приобретает знание так называемых реакционных индексов
(заряды на атомах, энергия делокализации, порядок связи, энергия ло­
кализации, граничная электронная плотность и др.), которые позволяют
выяснить способность молекулы к участию в тех или иных органических
реакциях.
В настоящем разделе мы рассмотрим только некоторые наиболее
простые из реакционных индексов, которые представляют существенный
интерес.
Порядок СВЯЗИ Р . Этот индекс позволяет количественно оценить
степень л-связывания между соседними атомами в молекуле. Если при­
нять, что порядок ст-связи равен единице, то для этилена он равен двум
условным единицам:
Н 2С = С Н 2
Путем несложных расчетов для бутадиена в рамках приближения
Хюккеля можно получить порядок С— С-связей:
1,8942
1,4473
1,8942
Н2С-■ ■ " СИ •"•-СИ•••— сн 2
Из приведенных значений порядка связи видно, что в бутадиене
связь 2 —3 не является чистой ст-связью: она обладает частично л-характером (степень л-связывания равна 0,4473). Это объясняется явлением,
которое в органической химии получило название эффекта сопряжения,
оно приводит к эффективной делокализации электронов по молекуле.
Индекс свободной валентности
Этот индекс служит мерой
ненасыщенности атома — его неиспользованной способности к образова­
нию дополнительных связей. Согласно теоретическим расчетам, макси­
мальная степень связывания для углерода в молекуле должна составлять
4,732 условные единицы. Если теперь мы из этого значения вычтем сум­
му порядков связей, образуемых атомом углерода с другими атомами в
молекуле, то получим значение .Р для данного атома углерода. Так, для
молекулы бутадиена
= 0,8378, а
= 0,3905.
В радикальных реакциях наибольшую активность будут проявлять
те атомы углерода, которые имеют наибольшее значение .Р. Как показы­
вает эксперимент, это положение подтверждается в большинстве случа­
ев. Так, в частности, концевые атомы углерода (2^ и .Р4) в бутадиене ре­
агируют легче, чем центральные. Однако возможен случай, когда атаке
подвергаются одновременно два центра в одной и той же молекуле, на­
пример реакция Дильса — Альдера. Параметром, определяющим на­
правление такой гомолитической реакции, может служить сумма индек­
сов Р двух атакуемых атомов. Нетрудно видеть, что в бутадиене наиболее
уязвимым местом для двойной гомолитической атаки являются положе­
ния 1 и 4.
л-Электронная плотность и распределение зарядов д .
Эти характеристики молекулы приобретают важное значение при интер­
претации результатов гетеролитических реакций, так как направление
атаки электрофильного или нуклеофильного агентов существенно связа­
но с распределением условных зарядов атомов в молекуле. Наиболее чет­
58
ко эти характеристики проявляются, если молекула содержит, напри­
мер, гетероатом.
Сравним распределение я-электронной плотности в бензольном ядре
молекул анилина и нитробензола (в молекуле бензола электронная плот­
ность на атомах углерода равна 1 ):
0,61
1,02
нитробензол
анилин
Из приведенных молекулярных диаграмм можно сделать вывод, что
при электрофильном замещении в анилине атака будет в основном на­
правлена на о- и п-углеродные атомы, тогда как в нитробензоле следует
преимущественно ждать образования .и-изомера. В этих случаях экспери­
мент находится в полном согласии с выводами теории.
Энергия дедокализации (ЭД). Согласно основной идее метода
МО, электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях,
охватыв ающих всю совокупность атомов, т. а являются делокализованн ы м и. Важнейшим следствием делокализации электронов, как показы­
вают соответствующие квантово-механические расчеты, является повы­
шение стабильности молекулы, что наиболее отчетливо проявляется в
случае сопряженных и ароматических структур. Величина, характери­
зующая с энергетической стороны глубину делокализации электронов
в молекуле, получила название энергии делокализации (ЭД). Значение
ЭД для многих сопряженных и ароматических молекул не толью м>жет
быть рассчитано, но и в ряде случаев допускает прямую эксперименталь­
ную проверку. Например, для молекулы бензола как теоретическое, так
и экспериментальное значение ЭД 150 кДж /моль. Это означает, что внут­
ренняя свободная энергия реальной молекулы бензола на 150 кДж/моль
ниже, чем у гипотетической молекулы бензола с тремя локализованными
двойными связями.
Ниже приведены в качестве примера значения ЭД для трех аромати­
ческих гетероциклов:
Н
фуран
(6 7 к Д ж /м ол ь)
пиррол
(8 8 к Д ж /м о л ь )
тиофен
(11 7 к Д ж /м о л ь )
Если исходить из этих значений ЭД, то можно предположить, что
ароматические свойства (см. гл. 8 и 23) будут выражены наиболее ярко
у тиофена. Это подтверждается экспериментальными данными по реак­
ционной способности и устойчивости приведенных гетероциклов.
59
Перечисленных основных реакционных индексов, однако, явно не­
достаточно, чтобы охватить всю совокупность экспериментальных фак­
тов. Особенно отчетливо это проявляется в случае углеводородов с сопря­
женными связями, примером которых могут служить бутадиен или наф­
талин. Расчет по методу ЛКАО МО показывает, что эффективные заряды
на всех атомах углерода в бутадиене равны нулю. Поэтому могло бы по­
казаться, ч то к электрофильной атаке будут одинаково чувствительны
все четыре углеродных атома молекулы. На самом же деле, как это сле­
дует из опыта, наиболее подверженными действию электрофильных
агентов оказываются концевые атомы бутадиена.
На основании большого числа примеров было доказано, что в подоб­
ных случаях следует применять метод граничных электронов (МГЭ).
При таком подходе считается, что электрофильный агент атакует элект­
роны, которы е находятся на высших заполненных молекулярных орби­
талях в точках наибольшей электронной плотности, т. е. следует прини­
мать во внимание не полную я-электронную плотность на атомах в моле­
куле, а только ту ее часть, которая связана с высшей занятой молекуляр­
ной орбиталью. В таких случаях, если нас интересует направление
нуклеофильной атаки, то, согласно МГЭ, наиболее активным будет то по­
ложение в молекуле, которое характеризуется максимальной электронной
плотностью на низшей незанятой (свободной) молекулярной орбитали.
Для понимания физических и химических свойств органических мо­
лекул существенное значение имеет не только знание граничных элек­
тронных плотностей, соответствующих высшей занятой и низшей неза­
нятой МО, но и их относительных энергий. Так, в частности, доказано,
что потенциалы ионизации многих органических молекул находятся в
хорошей корреляции с разностью энергий низшей свободной и верхней
занятой молекулярных орбиталей. Кроме того, знание энергий этих МО
приносит большую помощь при интерпретации электронодонорных и
электроноакцепторных свойств молекул, что особенно существенно в
случае образования комплексов с переносом заряда, когда электрон, на­
ходящийся на высшей занятой МО одной молекулы (донор), переходит
на низшую незанятую МО другой молекулы (акцептор), причем образую­
щийся комплекс тем устойчивее, чем выше энергия МО донора и чем ни­
же энергия соответствующей МО акцептора.
Рассмотрим несколько иллюстраций применения приведенных по­
нятий и методов расчета в одной из наиболее бурно развивающихся об­
ластей мЬлекулярной биологии — в квантовой биохимии. Объектом ис­
следования квантовой биохимии являются электронная структура био­
молекул, образующих живое вещество, внутренняя природа взаимодей­
ствия меж ду ними, специфика и уровень их организации.
Успехи, достигнутые квантовой биохимией в последние годы, позво­
ляют сделать вывод, что в основе жизнедеятельности биологических ор­
ганизмов на молекулярном уровне лежат хотя и очень сложные, но в ос­
новном обычные физико-химические процессы, изучение которых воз­
можно методами квантовой механики.
Известно, что все основные участвующие в фундаментальных функ­
циях ж ивой материи биомолекулы построены из систем, полностью или
60
‘Частично сопряженных, богатых я-электронами (нуклеиновые кислоты,
^ферменты и пр.). Существует широко распространенная точка зрения,
иго наличие далеко идущей делокализации электронов в этих биомоле.«сулах является тем фундаментальным основанием, которое определяет
специфику стабильности и функционирования биологических объектов.
Весьма существенным в этой связи представляется результат, пока­
зывающий, что из пяти оснований нуклеиновых кислот аденин, имею­
щий наибольшее значение энергии делокализации, легче всего синтези­
руется электронным облучением смеси метана, аммиака и воды. Кроме
того,было обнаружено, чтомежду резистентностью (сопротивляемостью)
этих оснований действию ионизирующих излучений и соответствующи­
ми энергиями делокализации существует глубокая связь.
Совершенно ясно, что энергия делокализации приобретает важное
значение как фактор стабильности, или «выживаемости», биомолекул.
Тот факт, что биомолекулы содержат большое число сопряженных свя­
зей, является весьма благоприятным обстоятельством, так как в этом
случае даже такой грубый метод, как ЛКАО МО в приближении Хюккеля, может значительно облегчить задачу установления электронной
структуры и в связи сэтим определение центров биохимических процес­
сов. В ряде случаев подобные расчеты даже позволяют решать чрезвы­
чайно сложные биохимические проблемы, такие, как природа мутаций,
проблема канцерогенности, изучение противоопухолевой активности пу­
риновых антиметаболитов вхимиотерапии рака и пр.
Рассмотрим с позиций квантовой химии проблему канцерогенности
конденсированных ароматических углеводородов. Огромная трудность,
препятствующая всякой попытке установить связь между структурой и
канцерогенной активностью ароматических соединений, заключается в
чрезвычайной чувствительности этогоявления к изменениям структуры.
Так, из более чем 50 исследованных в настоящее время конденсирован­
ных циклов только 9 оказались канцерогенными. В частности, из шести
приведенных ниже углеводородов лишь 3,4-бензфенантрен обладает
свойством вызывать злокачественные новообразования:
нафтаден
3,4 -бензфенантрен
1,2 -бензантрацен
пирен
хризен
трифенилен
61
Изучение структуры большого числа конденсированных ароматиче­
ских ядер позволило сделать вывод, что в проявлении канцерогенных
свойств существенную роль играет соотношение реакционной способнос­
ти областей вмолекуле мезофенантренового(^-область)и мезоантраценового (1/-область)типов:
1,-область
Сравнение реакционных индексов пара-локализации (1,-область) и
орто-локализации1(^Г-область) приводит к двум важным заключениям,
касающимся канцерогенной активности ароматических углеводородов:
1 ) для того чтобы полициклический углеводород был канцерогеном,
он должен обладать «активной» -йГ-областью, соответствующий параметр
орто-локализации не должен превышать значения 3,31(3 (Р — величина
резонансного интеграла; (3 = 75 кДж/моль);
2)если молекула содержит также и ^-область, то необходимо, чтобы
она была, наоборот, малоактивна; соответствующий индекс пара-локали­
зации должен быть больше или равен 5,66(3.
Эти правилаимеют лишь небольшое число исключений и вбольшин­
стве случаев могут быть успешно применены для решения вопроса —
проявляет ли данный конденсированный углеводород канцерогенные
свойстваили нет.
Таким образом, уже на основании приведенных примеров становит­
ся ясно, в какой степени расчеты могут помочь исследованию не только
при интерпретации и предсказаниях чисто химической реакционной спо­
собности молекул, но и при решении биохимических проблем.
Однако не следует представлять себе дело таким образом, что метод
молекулярных орбиталей непогрешим и всегда приводит к верным ре­
зультатам. Это связано в основном стем обстоятельством, что в полуэмпирических методах существует определенный произвол в выборе ис­
пользуемых в расчете кулоновских и обменных интегралов, определяю­
щих типы связей в молекуле. Поэтому результаты расчетов могут суще­
ственно отличаться или даже противоречить друг другу. В целом выбор
интегралов часто определяется тем, в какой степени полученный резуль­
татотвечаетдействительной картине, наблюдаемой вэксперименте.
В последнее время, особенно в связи ссовершенствованием компью­
терных технологий, ссозданием новых расчетных программ, простой ме­
тодХюккеля практически вытеснен более совершенными полуэмпирическими вариантами приближения, вкоторых непосредственно учитывает­
ся межэлектронное взаимодействие, что значительно повышает надеж­
ность получаемых результатов.
1 Эти реакционные индексы характеризуют, подобно граничной элек­
тронной плотности, способности атомов данной области к взаимодейст­
вию с химическими реагентами.
62
ГЛАВА
Основные принципы
реакционной способности
1. Движущие СИЛЫ
органических реакций
Химические свойства атомов и молекул, выражающиеся
в их способности вступать во взаимодействие друг с другом,
обусловлены состоянием имеющихся в них электронов. В бо­
лее простых случаях главную роль в химическом взаимодейст­
вии играют валентные электроны внешних оболочек реаги­
рующих атомов.
Если при взаимодействии атомных орбиталей двух сбли­
жающихся атомов возникает связывающая молекулярная ор­
биталь, то это эквивалентно образованию химической связи и
образованию устойчивой молекулы с минимумом внутренней
энергии (см. гл. 1).
Химические реакции в первом приближении можно оха­
рактеризовать как процессы, при которых происходит пере­
распределение электронов внешних оболочек. Направление
реакции существенно зависит от распределения электронов в
реагирующих молекулах. Совокупность факторов, управляю­
щих распределением электронной плотности и возможностью
образования новой, более стабильной системы, обладающей
минимальной потенциальной энергией, в конечном счете обус­
ловливает протекание химической реакции, является ее дви­
жущей силой1.
1 Более подробно с этим вопросом можно ознакомиться в кн.*.
Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии.
М., Мир, 1975; Беккер Г. Введение в электронную теорию органических
реакций. М., Мир, 1977.
Матье
63
2. Классификация реакций
в органической химии
Органические реакции можно подразделить на четыре ос­
новных типа: 1) замещение; 2) присоединение; 3) отщепление
(элиминирование); 4) перегруппировка.
Иногда сложная суммарная реакция может включать не­
сколько типовых реакций, однако отдельные стадии суммар­
ной реакции всегда можно отнести к одному из перечисленных
типов.
Как правило, основное органическое вещество, участвую­
щее в реакции, называют субстратом, тогда другой компо­
нент реакции обычно условно рассматривают как реагент.
Распределение электронной плотности в реагирующей мо­
лекуле часто определяет тип реагента, с которым основное ор­
ганическое вещество (субстрат) будет реагировать. Так, в бро­
мистом этиле углеродный атом, связанный с атомом брома и
имеющий низкую электронную плотность (см. разд. 3 этой гла­
вы), будет легко подвергаться атаке частицами, несущими отри­
цательный заряд (N0“ , НО- ), или молекулами, в которых име­
ются центры с высокой электронной плотностью (^Н д, ^Ид):
8+
сн3— сн2
субстрат
5-
► Вг + О Н
►СН3— СН2— ОН + Вг-
нуклео­
фил
В этом случае реагент называют нуклеофильным реаген­
том или нуклеофилом, а реакция называется нуклеофильной
реакцией.
Напроти^, реагент+с электронным дефицитом (чистый ка­
тион — Н+, Й 02, С6Н5Ы2 или молекула, имеющая центр с низ­
кой электронной плотностью — ЭОд и ВЕ3) будет реагировать с
субстратом, в котором имеются центры с высокой электронной
плотностью (см. гл. 9):
осн.
субстрат
64
осн.
N0,
Реагент такого типа называется электрофильным реаген­
том или электрофилом, а реакция называется электрофилъной реакцией (см. также с. 221).
f
И электрофильные, и нуклеофильные реакции называют­
ся гетеролитическими реакциями.
Наиболее часто используются нуклеофилы: ОН, OR, RS,
RCOO, НаГ, CN, Н~, NH2,
/О :, >S:, RLi (фактически R"),
RMgX(R-), LiAlH4(H-);
электрофилы: Н+, Н30 +, C6H5N2, HN03 (фактически N 02),
H2S04(S03), HN02(N0), RgC, R C = 0, BF3, A1C13, ZnCL*.
I
Существуют реакции, в которых реагент является ради\ кальной частицей, несущей неспаренный электрон (см. разд. 5
Г этой главы). Такие реакции называются радикальными или ге­
молитическими реакциями. Реакции этого типа из-за очень
высокой реакционной способности радикалов мало чувстви­
тельны к распределению электронной плотности в субстрате:
f
'
*
Cl2
2С1*
СН4+ С1-- ►HgC- + НС1
HgC- + С12--*HgCCl + Cl-
(а)
(б)
(в)
Образование хлористого метила является результатом
двух последовательных радикальных реакций (б) и (в). Ради­
кал хлора образуется при УФ-облучении молекулы хлора.
Существует не очень большой круг реакций, в результате которых
изменяется порядок связей без участия радикальных или заряженных
частиц. Такие реакции получили названиеэлектроциклических реакций
(см.приложение). Они протекают при облучении или нагревании:
СН2 СН2 СН2— СН2
II
+ II— * I
сн2
сн2
I
сн2— сн2
Надо сказать, что стремление жестко классифицировать реакции в
какой-то мере консервативно. Во многих реакциях лишь условно один
компонент может считатьсясубстратом,авторойреагентом.Довольночасто
передачаэлектронной пары отнуклеофила к электрофилу идет ступенча­
65
3 Грандберг «О рганическая химия»
точерез первую стадию так называемого одноэлектронного переноса
E + T n -----» [Ё----n ] ------» EN
споследующей рекомбинацией радикальной пары, возникающей в пере­
Названия типов реакций говорят сами за себя. Так, харак­
терной реакцией замещения является превращение бензола
в бромбензол, при которой происходит замещение водорода
на бром:
АН
/V
А Вг
-р,
А1Вг,
1->
+. Вг0--
V
/V
V
+ НВг (замещение)
В реакциях электрофильного замещения чаще всего заме­
щается атом водорода, в реакциях нуклеофильного замещения —
какая-либо другая группа:
Вг
N0,
ОН
Л *
+ онт
+ Вг“
N0,2
А ,'-/ 2
Возможно и радикальное замещение атомов водорода.
Реакции присоединения к углерод-углеродной двойной
связи (подробнее см. с. 170) чаще всего являются электрофильными реакциями:
С1+
,с = с С + СЬ
С1
> о£ с< СГ
С1
Напротив, присоединение к двойным связям / С = 0
— сб ычно происходит при атаке нуклеофилом:
&+/Л8.
>С=0 +-СМ—
и
>С-0Г
CN
Реакции отщепления, или элиминирования, приводящие
в большинстве случаев к образованию дополнительной связи
между атомами, также могут вызываться нуклеофильными
или электрофильными агентами:
СН
СН— СН„+ (Ж
->СН 3—СН =СН 2+ ИОН + Г
Н
СН,
СН о— С— ОН
Н2С— н
66
СН,
н+
-* СН3— с
сн,
+ НОН
Перегруппировки подразделяются на вну тримолекуляр­
нукогда группа мигрирует в пределах реагирующеимолекуи межмолекулярные, когда мигрирующая группа покидареагирующую молекулу. Перегруппировки наиболее часто
взываются электрофилами или нуклеофилами, но могут
|им еть и радикальный характер.
Как правило, перегруппировки сопровождаются реакция|$оаотщепления или присоединения, что приводит к образова­
нию более стабильного продукта.
Наблюдается внутримолекулярная пинаколиновая перегруппировка
щи обработке а-гликолей сильными кислотами, гликоли при этом пре­
вращаются вкарбонильные соединения смиграцией радикала:
- г - — )
снч
с -сУ
;
сн,
па'
н,а
.сн
н3а
сн3
3 > - с / ^ з н+
н3с I I хн
щ П
Г с н 3^
он он
он2 х
н
он
н
СНз-С— С(СЩ)3_—
СНд--С-С(СНд)д
о
он
Первой стадией процесса является протонирование гидроксильной
^ гр у п п ы , послеэтогосотщеплением молекулы воды образуется карбкатион. Его образование доказывается проведением реакции Я 1|0 В этом
'^случае (если реакцию проводить не до конца )аоставшемся а-гликоле
Щ часть кислорода оказываетсябо мененнои нУЮ ,чтоовеет быть только
: ори образовании карбкатиона и его реакции с гидроксид-ионами среды.
Карбкатион стабилизируется миграцией одного из радикалов от соседнего
„ центра (устойчивость карбкатионов тем выше, чем больше заместителей
у С+).Образовавшийся карбкатион сС+-центром, содержащим ОН-группу, превращается вкетон «выбросом» Н+.
Внутримолекулярная реакция Канниццаро заключается в том, что
а-дикарбонильные соединения под действием щелочей превращаются в
а-оксикислоты:
14
/Н
с6н5— с—
6 5 II
^о
о
М(ОН),
Г
1
Ф
С6Н5— С— С---ОН
О
14 I
/О Н
- С 6Н5^ -С -С < ^
ОМОН
& м
(здесьМ — катион двухвалентного металла).
Внутримолекулярное перемещение гидрид-ионаН~ доказывается тем,
что при проведении реакции вБ20 ва-положении оксикислоты дейтерий
не обнаруживается. Миграция Н", а не фенильной группы доказывается
опытами с изотопом 14С. Внутримолекулярный механизм реакции дока67
зывается значительным увеличением скорости перегруппировки при ис­
пользовании гидроксидов двухвалентных металлов по сравнению с гид­
роксидами одновалентных.
Реакции подразделяются также на гетеролитические и ге­
молитические, в зависимости от того, разрываются ли связи
«несимметрично», т. е. таким образом, что оба электрона оста­
ются с одним из атомов, или «симметрично», так что у каждо­
го из атомов остается по одному электрону:
X !*.*У
гетеролитический
разрыв связи
Х г^ У
I
гемолитический
разрыв связи
Например:
СН2= С Н — СН2— I
СН2= С Н — СН+ + Г
гетеролитический разрыв связи
с6
н5с< л п тт— >с66н5с<ол +но
6 5 ^о—о—н
гомолитический разрыв связи
Гетеролитические реакции называют ионными реакция­
ми, тогда как к гемолитическим процессам относят радикаль­
ные реакции.
3 . Электронные эффекты
Индуктивный эффект. Только в молекулах, состоящих
из тождественных атомов, например в Н—Н или в симметрич­
ных молекулах СН3—СН3, электронная пара ковалентной свя­
зи (Н—Н или С—С) равномерно распределена между двумя
атомами. Когда же связанные ковалентно атомы разнородны,
как, например, в молекулах СН3—С1, СН3—ОН, или молекулы
несимметричны (СН3—СН=СН2), то электроны, образующие
связь, смещены в сторону одного из атомов. В первом случае
связь называется неполярной, а во втором — полярной. Эф­
фект смещения (сдвига) электронной пары вдоль ст-связи назы­
вается индуктивным эффектом.
Смещение электронов, т. е. полярность связей, определяет­
ся разностью электроотрицательностей атомов, входящих в со­
единения. Если атом или группа оттягивают электроны ст-связи
от атомов углерода в свою сторону, то на этом атоме или группе
68
шов появляется частичный отрицательный заряд 8 - (равный
1сти заряда электрона), а на углеродном атоме — равный по
8+
8-
1е положительный частичный заряд: Н3С—С1. Смещение
Электронной плотности показывают также стрелкой: СН3—>С1.
Ф приведенном примере индуктивный эффект атома галогена
.принято считать отрицательным ( - /) . При смещении электрон­
н о й плотности в сторону атома углерода на нем возникает отI рицательный дробный заряд: СН3<—Ыа — в этом случае индукI тивный эффект натрия принято считать положительным (+/).
Наиболее сильно индуктивный эффект проявляется в том
случае, когда атомы с разным сродством к электрону непосред­
ственно связаны друг с другом. При наличии цепи углеродных
атомов, связанных а-связями, смещение электронной плотнос­
ти передается по цепи, однако величина дробного заряда быст­
ро убывает с удалением от атома или группы атомов, вызываю­
щих индуктивный эффект:
8
8+
8+
сн13.
с н ч -> С1
" СНо
8 -
+
Так, в 1-хлорпропане 8+ » 5 +
8+; это объясняется малой
подвижностью электронов ст-связи.
Наибольшей величины индуктивный эффект достигает в
том случае, когда на атоме или группе атомов имеется полный
заряд:
>с —
> С<
О-
(-1)
(+1)
В общем, при увеличении полярности связи существует непре­
рывный переход от идеально ковалентной неполярной связи
через полярную ковалентную связь, ионную пару к свободным
(или сольватированным) ионам:
8-
8+
А: А
А: В
неполярная
ковалентная
связь
полярная
ковалентная
связь
:А С
ионная пара
А иС
свободные
(или сольватированные)
ионы
Индуктивный эффект вызывает поляризацию молекул и
появление дипольного момента.
В общем случае любая молекула представляет собой сочетание поло­
жительных зарядов ядер (+е )и отрицательных зарядов электронов (—е).
Их усредненные «центры тяжести» могут не совпадать в случае несим­
метричных молекул и находиться на некотором расстоянии I друг отдру69
га.Электрическим дипольным моментом молекулы Д (векторнаявеличи­
на) называется произведение Ц = еI; ц измеряется в кулон-метрах1.
В табл. 5 приведены дипольные моменты связей, которые характе­
ризуют их полярность.
Т а б л и ц а 5. Электрические дипольные моменты связей
Связь
С— С
С— Н
С— N
С— О
11 •Ю30, Кл •м
0
1,36
4,08
13,6
5,44
ц,
Б
0
0,4
1,2
4,0
1,6
Связь
ц •1030, Кл •м
Ц, Б
С =0
10,88
7,82
4,42
5,1
3,2
2,3
1,3
1,5
С— С1
*г—н
О—н
Так, молекула НС1 представляет собой диполь, у которого
частичный отрицательный заряд расположен на атоме хлора и
соответственно такой же, но положительный заряд — на атоме
водорода.
Чем больше разница в сродстве к электрону атомов, свя­
занных ковалентной связью, тем более полярна связь между
ними, и в какой-то момент реакции она может перейти в гете­
рополярную.
Направление поляризации связи легко установить, ис­
пользуя ряд электроотрицательности (по Полингу). Вообще
электроотрицательность элементов в таблице Менделеева рас­
тет слева направо и снизу вверх.
Наличие диполя в молекулах с полярной ковалентной
связью обусловливает большинство химических реакций. На­
пример, полярная связь С—На1 легко разрывается под дейст­
вием гидроксильного иона ОН“ , в то время как очень слабо по­
лярная связь С—Н в этих условиях остается незатронутой:
СН31 + О Н ' — ►СН3ОН + Г
Индуктивный эффект оказывает влияние на свойства орга­
нических соединений и направление химических реакций. На­
пример, при реакциях карбонилсодержащих соединений (аль­
дегидов, кетонов, эфиров карбоновых кислот) с галогенами
смещение электронной плотности в сторону карбонильной
группы приводит к тому, что на а-углеродных атомах (атомах
углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой)
1В литературе можно встретить единицу измерения дипольного мо­
мента дебай (Б). 1Б = 3,4 ■Ю -30Кл ■м.
70
никает положительный частичный заряд. Уменьшение элекнной плотности на а-углеродном атоме вызывает увеличее полярности связей этого атома с атомами водорода,
результате увеличивается их реакционная способность. Так,
ример, в реакциях карбонилсодержащих соединений с га­
зогенами только эти атомы водорода замещаются на галоген:
н
>1§+
сн3—сн2—сн
гч§с€
+ Вг9
2
6+1^,0
>СНо—
СН?
— СНВг— с €
3
2
.0
+ НВг
Эго упрощенное объяснение дано с методических позиций
Реальный механизм процесса приведен в гл . 16.
Индуктивные э ффекты аддитивн ы, поэтому группа СГ3 об­
ладает очень сильным -/-эффектом. Степень гибридизации
также влияет на величин индуктивного эффекта . Так , груп­
пы —С=СН и —СН=СН2 обладают -/-эффектом по отношению
к атому углерода в степени гибридизации эр3.
Мезомерный эффект (эффект сопряжения). В моле­
кулах с несколькими двойными связями строение и свойства
электронных оболочек существенно зависят от взаимного рас­
положения двойных связей. Молекулы, в которых двойные
связи чередуются с простыми связями, так называемые сопря­
женные двойные связи, например СН2=СН —СН=СН2, облада­
ют рядом специфических особенностей.
В таких соединениях атомы углерода находятся во втором
валентном состоянии и, следовательно, имеют по одной р-орбитали, которые перекрываются не только у первого и второго,
третьего и четвертого углеродных атомов, но вследствие про­
странственного положения также у второго и третьего угле­
родных атомов, образуя общее для всех четырехуглеродных
атомов тс-электронное облако (рис. 21).
Образованием сопряженного электронного облака объ­
ясняется поведение диенов в реакциях присоединения. Если
С ---- С -----С — с
Рис. 21. Перекрывание орбиталей (сопряжение) в молекуле бутадиена
71
в структурах с двойной связью присоединение происходит по
атомам углерода, связанным двойной связью (1,2-присоедине­
ние), то в случае сопряженных диенов электрофильное присо­
единение может идти и в положение 1,4:
СН2= С Н — СН=СН2+ Вг2
-В г -
->ВгСН9— СН— СН=СНс
(I)
Вг— СН2— СН=СН(II)
-СН,
* Вг—СН2—СНВг—сн=сн2
+Вг
и
Вг—СН9—СН=СН—СНоВг
Образующийся после первой стадии (присоединение Вг+)
карбкатион находится в двух формах (I) и (II), которые стаби­
лизируются присоединением Вг- . Карбкатион (II) и дает про­
дукт 1,4-присоединения.
Вместо винильного фрагмента /С = С \ в цепи сопряжения
может участвовать гетероатом (О, Ы, Б) со свободной элект­
ронной парой. В этом случае орбиталь, занятая л-электронной
парой, перекрывается с 71-электронами соседних винильных
групп, образуя общую сопряженную систему, как, например,
в дивиниловом эфире (рис. 22).
В некоторых системах существует и так называемое пере­
крестное или кросс-сопряжение:
О
II
СН2= С Н — с— сн=сн2
В дивинилкетоне каждая из винильных групп находится
в сопряжении с карбонильной группой.
Однако во всех реакциях эта система ведет себя лишь как
непредельный кетон (см. ниже) с одной двойной связью и углерод-углеродные связи, по существу,
являются не сопряженными друг с
другом.
ч1/\2
4/\5,
Так как в 71-связи электронное об­
С.— С
С — С.
лако расположено не по оси связи и
характеризуется большей легкостью
смещения, тг-связь значительно более
0
0
0
0
0
полярна.
Величина частичных заря­
Рис. 22. Общая сопряжен­
дов
на
атомах,
соединенных тт-связью,
ная система в молекуле
дивинилового эфира
значительно больше, чем на атомах,
Н 2С = С Н — О— С Н =С Н 2
соединенных ст-связью. Так, в ацето72
я-электронное облако сдвинуто в сторону атома кислорода и
леродный атом карбонильной группы (несмотря на индук.вное влияние метильных групп) приобретает значительный
оложительный, а кислород — соответствующий отрицатель[й частичный заряд. Такого рода сдвиги тт-электронной плот­
ености принято обозначать изогнутыми стрелками:
^ С =0
Н3С
или
.С—О
Н3С
Если карбонильная группа сопряжена с двойной связью,
то сдвиг электронов происходит по всей системе сопряженных
связей, приводя к поляризации молекулы:
СН9=^СН^-С=^0СН2=СН—С = 0 <—►СНо—СН=С—о I
I
СНд
СНд
I
СНд
Мезомерным эффектом (М) или эффектом сопряжения
называется эффект перераспределения электронной плотности
в молекуле, происходящий с участием я-орбиталей.
Для передачи влияния по мезомерному эффекту (в отличие
от индуктивного) наиболее характерно то, что перераспределе­
ние электронной плотности практически не ослабевает при пе­
редаче по сопряженной цепи.
Мезомерный эффект называется положительным (+М),
если его действие приводит к повышению электронной плот­
ности на реакционном центре, и наоборот. В приведенных ни­
же примерах реакционным центром является двойная угле­
род-углеродная связь:
> С = С —X
I
►> С —С=Х
I
-1-М-эффект
С=С—С=У «—* >С —С=С—У
I I
I I
-М-эффект
Индуктивный и мезомерный эффекты действуют в нере­
агирующей молекуле. В тех случаях, когда к молекуле при­
ближается поляризованный (и тем более ионный) агент, эф­
фекты значительно усиливаются. В этих случаях их даже рас­
сматривают как другие эффекты и называют соответственно
индуктомерным (± 1В) и электромерным (± Е) эффектами. Эти
эффекты характеризуют уже не поляризацию, а поляризу­
емость молекулы (см. табл. 24 в гл. 12).
73
Резонанс. Структурные формулы не всегда удачно отра­
жают реальное распределение электронной плотности в моле­
кулах или даже их реальное строение. Например, обычная
структурная формула бензола (формула Кекуле)
2
3
1
6
5
не соответствует реальной действительности, так как все связи
в молекуле бензола равноценны, а в этой формуле связи 1—2,
3—4 и 5—6 двойные, а связи 6—1, 2—3 и 4—5 простые.
Формула аниона карбоновой кислоты (карбоксилат-аниона) изображается так:
к -< 0 Однако доказано, что в нем оба атома кислорода равнозначны.
Для исправления таких несоответствий Полинг предло­
жил описывать реальные молекулы набором предельных (ре­
зонансных) структур с неизменным взаимным расположением
атомов. Таким образом, реальная молекула представляет со­
бой резонансный гибрид этих предельных структур. Состояние
резонанса (или мезомерии) между этими структурами обозна­
чается знаком <—►.
Для карбоксилат-аниона таких резонансных структур (форм)
две:
к -< 0 -
* к“ с < 0
Вместо набора резонансных форм можно использовать и
такую форму изображения:
к —с<Го
Таким образом, резонанс не представляет собой физиче­
ское явление, это лишь способ описания реально существую­
щей делокализации электронов.
Для бензола резонансных структур пять:
структуры Кекуле
74
структуры Дьюара
Реальная формула бензола может быть изображена так:
Такого рода делокализация, описываемая резонансом,
приводит к стабилизации молекулы, так как понижает ее сво­
бодную энергию. Так, для бензола энергия делокализации равна
150 кДж/моль, т. е. реальная молекула бензола на 150 кДж/моль
устойчивее, чем если бы ее структура соответствовала формуле
Кекуле — имела бы три двойные и три простые связи.
Следствием делокализации может быть также изменение
реакционной способности и физических характеристик моле­
кулы.
Следует отметить, что резонанс максимален, когда он опи­
сывается неотличимыми структурами:
+
/О "
лш 2
к-с< 0- — к -с< 0
~ к-< Й н 2
сильный резонанс
сильный резонанс
/О к—с €
<—* к —с < +
^ын2
^ н 2
слабый резонанс
Легко проходящая диссоциация в приведенных ниже при­
мерах объясняется тем, что в возникающих ионах появляется
возможность сильного резонанса:
СН2=СН—СН2—Вг « = ± СН2=СН—СН2
►СН2—СН=СН2
Н—С і -
.
4 Пространственные эффекты
Для ряда реакций решающую роль оказывают не элек­
тронные факторы, а так называемые пространственные эф­
фекты, определяемые геометрическим строением молекулы.
75
Наиболее часто приходится встречаться с пространственными
затруднениями — случаями, когда подход реагента в бимоле­
кулярной реакции к реакционному центру (реагирующая
часть молекулы) осложняется группами, окружающими реак­
ционный центр.
Так, при сравнении скоростей реакций фенилгидразина
с карбонильными соединениями, приведенными ниже
,Я
с6н 5ш ш н 2+ 0==С\К,—
> с6н 5ш
Ж
ш = с < к/ + НОН
видно, что увеличение пространственного объема групп, окру­
жающих карбонильную функцию, приводит к резкому сниже­
нию ее реакционной способности (под формулами карбониль­
ных соединений приведены значения относительной скорости
реакции):
/Н
0=С<
ХСН3
ХН3
0=С< 3
ХСН3
200
.С2Н5
0=С< 2 5
ХСН3
50
0 = С /СН(СН3)2
0 = С /С(СН3)3
ХСН3
Х СН,
10
30
0 = С /С(СН3)3
Х С(СН3)3
1
0,001
При этерификации спиртов уксусной кислотой определяю­
щей стадией является атака молекулы спирта на протонированную молекулу кислоты:
О
II
СН 3— С— ОН
ОН
н+
-
II
> СН 3— С— ОН
ОН
ОН
I
►СН 3— С+
тштт
>
ОН
О
С—<
-> СН3
К.
а—С—ОН
| | -н„*11
он > СН3—С—О
а
ОН н
При изменении К скорость ацетилирования спирта меня­
ется в 100 раз:
к .......................... СН3—
С2Н5—
Относительная
скорость реакции. . .
100
50
(СН3) 2СН—
15
(СН3)3С—
1
Тот же эффект наблюдается при гидролизе сложных эфи­
ров в зависимости от увеличения пространственных затрудне­
ний в спиртовом остатке; например, для ацетатов СН3СООК:
К
С#15—
сн з—
сн3ч^
СН^
/С Н —
сн3
Относительная
скорость реакции
100
60
СНз-^С—
сн3
15
Приведенные цифры согласуются с результатами гидролиза как в
кислой, так и в щелочной среде, хотя в первом случае определяющей ста­
дией является атака нейтральной молекулы воды на протонированную
молекулу эфира, а во втором — присоединение гидроксил-аниона к кар­
бонильной группе:
О
ОН
II
+Н +
1+
СН,—С—ОН « = ± СН,—С—ОИ
н
>
н
н
сн3— с— ои
ж
н н
он
I
+
-кон^
СНо— С— ОИ < - ~ ±
3 I н
он
а
+но-
о— н
о
1+
-н+
сн,— с
-*==
■
гаг^<он
I
он
Р/Л
» «=± сн,— с— оы
сн,— сУ ЮЕ
3 I
он
±сн3-с<£н +ко
Очень ярко пространственные затруднения проявляются при их
влиянии на основные свойства аминогруппы:
1Ш3 С & $т 2 (С -Д ^ Н
рК &(для сопряженной
кислоты)........................
9,2
10,6
11,0
(С2Н5)3Ы
11,3
10,7
Так, +/-эффект алкильной группы повышает основность аммиака
при замене атома Н в нем на алкил на 1,4 ед. рК й. В этом случае первич­
ная аминогруппа еще хорошо доступна протону и молекулам растворите­
ля, стабилизирующим катион за счет сольватации. Введение второй
этильной группы уже не так резко увеличивает основность (всего на
0,4 ед. р Х а), в этом случае сольватация уже заметно затрудняется. Введе-
77
ние третьей алкильной группы (триэтиламин) вызывает уже падение ос­
новности, так как молекулам растворителя (Н 20 ) трудно сольватировать
катион триэтиламмония из-за экранирующего влияния трех этильных
групп. Если две этильные группы диэтиламина замкнуты в цикл, то ами­
ногруппа становится более доступной для последующей сольватации, по­
этому пиролидин является более сильным основанием, чем диэтиламин.
5. Реагирующие
органические частицы
Активные частицы, принимающие участие в органических
реакциях, могут быть нейтральными, а также положительно
или отрицательно заряженными. Если мы имеем молекулу типа
ИдС X, то при отщеплении от нее X возможен ряд вариантов.
1. При гетеролитическом разрыве связи X может уходить
в виде положительно заряженной частицы:
Н 3 С - Ь !Х
- £ - >
Щ С :
+
В Х
Тогда образовавшаяся частица ИС3: имеет липший электрон, сле­
довательно, заряжена отрицательно и называется карбанионом.
2. При гетеролитическом разрыве связи X может также
уходить в виде отрицательно заряженной частицы:
К 3С|-^Х
И3С+ -I- А Х
В этом случае у образовавшейся частицы 113С+ не хватает одно­
го электрона, она заряжена положительно и называется карбкатионом.
3. При гомолитическом разрыве связи X отщепляется в ви­
де радикальной частицы с неспаренным электроном:
ИзС^гХ
ИзС* + Б Х
Образовавшаяся в этом случае частица К3С* имеет неспаренный
электрон и называется радикальной частицей или радикалом.
Далеко не во всех случаях подразумевается, что все пере­
численные выше реагирующие частицы могут быть выделены.
Чаще всего их существование скорее предполагается, чем до­
казывается. Однако их участие в реакциях является настолько
важной деталью при рассмотрении механизмов процессов, что
пренебречь ими просто нельзя. К тому же следует заметить,
что в наиболее принципиальных случаях частицы всех трех
типов были получены в свободном состоянии.
78
Карбанионы и енолят-анионы
Наиболее часто в органических реакциях используются карбраяионы R 3C_, енолят-анионы R2C =C R —О- <—* R 2C~—C R = 0 ;
алкоголят-анионы RO- и фенолят-анионы С6Н50 _.
Карбанионы. Карбанионы образуются при ионизации
Iметаллоорганических соединений
J
R— Li « ± _ R~ + Li+
R— MgBr <±— R " + Mg+Br
а также при действии сильных оснований на достаточно кис­
лую связь С—Н
R 3C— Н + В"
R 3C“ + НВ
В насыщенных карбанионах атом углерода сохраняет sp3-гибридиза­
цию, а электронная пара находится на вакантной орбитали и может лег­
ко претерпевать инверсию (см. с. 319):
8
rH^r
— "Ф “
О
R
Карбанионы с атомом углерода с вр2-гибридизацией (винильные)
имеют плоскую структуру и сохраняют устойчивую (цис- или транс )
конфигурацию (см. с. 178):
R\
R
б>
\ С=-=С \
R"
Ж
R\
R
\2)
Чем ниже рК й сопряженной карбаниону кислоты (СК), тем
он устойчивее (см. разд. 7 этой главы).
Устойчивость карбанионов определяется многими факто­
рами, например степенью гибридизации:
Карбанион.............
R3C~ (sp3)
р # а(дляСК)...........
40
H2C = C H (sp 2)
36
НС=С~ (sp)
25
Это связано с повышением доли s-характера орбитали, зани­
маемой электронной парой, в случае винильных и ацетиленильных карбанионов, ее более низкой энергией и, следовательно,
повышением устойчивости.
Соседние группы с отрицательным индуктивным эффек­
том (-7) также повышают устойчивость карбаниона, оттягивая
электронную пару. Так, для (CF3)3C~ J>K&= 7, для N = C рК &= 11, в то время как для (СН3)3С~ рК &= 45.
Эффект сопряжения делокализует отрицательный заряд,
сильно повышая устойчивость карбаниона:
-
Ч = Г ' Н2
^
р К а =
42
Н
Р * а= 3 4
р *а=15
Енолят-анионы. Они образуются при действии основа­
ний на соединения, имеющие а-водородные атомы рядом с
карбонильной группой:
+ в-—
вн +
°>с- с < «-» °>с=с<
'------------------------- V------------------------- ’
резонансные формы
енолят-аниона
Возможность резонанса и делокализации отрицательного
заряда (по существу, енолят-анион ацетона имеет структуру
О
типа СНо—С\) значительно повышает его устойчивость:
СН2
рК й= 20 (для СК).
Увеличение возможностей для делокализации электронной пары
еще больше повышает устойчивость енолят-анионов:
СН3
СН3
СН
СН3
С/
А' "!_н+%
Г
СН3— СО— СН 2— СО— СН3
ацетил ацетон
( р К а
= 9)
ОС2Н 5
СН
С/ ~ чС
чС
I
1_н+
СН3— СО— СН2— СООС2Н 5
ацетоуксусный эфир
( р К &
=10)
Карбанионы могут стабилизироваться (участвовать в реакциях) не­
сколькими путями.
1 . За счет нуклеофильной атаки на атом с электронным дефицитом
ИаС- + >С=К>---- » ^ С —О-
I
СИз
ЫзС- + ^ С - > X
80
» ИдС— С ^ + X -
2. При ^-элиминировании анионоидной частицы
а
-7-Х
3. Вследствие отрыва протона от молекулы растворителя
К 3С" + Н— А ---- ►К3СН + А -
Карбкатионы
Карбкатионы образуются при прямой ионизации соедине­
ний, содержащих группу с -/-эффектом, в сильно полярных
средах
СН 2= С Н — СН 2— С1
СН9=СН— сн9+ сі-
Этот процесс может заметно активироваться кислотами
Льюиса или под действием протона:
СН 3— С1 + А1С13
СН 3СН2— ОН + Н+
СН 3 + [А1С14Г
СН 3СН 2— О— Н
►С Н 3С Н 2 + НОН
н
Атака электрофильных частиц (обычно протона) на я-связь
также приводит к образованию карбкатионов:
>с=с< + н+ — > с - с <
>с=о + н+ --►>с— он
— с=ы + н+-
_С=1КГ—н
Строение карбкатиона соответствует стереохимически
^-гибридизации атома углерода, несущего положительный
заряд, с вакантной р-орбиталью, т. е. он имеет плоскую струк­
туру.
О ^к'
и—с С
0 ч к"
Устойчивость карбкатионов, как и карбанионов, определя­
ется возможностью делокализации заряда: чем больше возмож­
ность делокализации, тем выше устойчивость. Это достигается,
например, за счет увеличения +/-эффекта заместителей при
переходе от первичного к третичному карбкатиону:
(СН3)3С > (СН3)2СН > СН 3— СН 2 > СН 3
или за счет имеющихся неподеленных пар на соседних атомах:
Н
н\ СН 3— С(/\
СН 9=СН С1
С1
сн9=сн— сн9
сн2— сн=сн2
СН 2
+
СН.
сн
аллил-катион
Однако возможность делокализации с учетом я-электронов
приводит к значительно более сильному возрастанию устойчи­
вости:
-С Н Ч
бензил-катион
При попытках синтеза циклогептатриенилбромида (I) (тропилийбромида)
\ /
Н
Вг
\
Н
(И)
(I)
&
]
В г "
Вг(III)
образующееся соединение имеет ионное строение (оно растворимо в воде
с образованием ионов брома) и обладает фактически структурой (II).
В структуре (II) не только имеется возможность делокализации по семи
центрам; образовавшийся катион (III) является еще и квазиароматическим
соединением, так как отвечает правилу Хюккеля, имеет плоскую струк­
туру и непрерывную цепь сопряжения (см. также гл. 8 ). Карбкатионы
могут стабилизироваться (участвовать в реакциях) несколькими путями:
1 ) за счет взаимодействия с нуклеофилом
И3С+ + X — Н
►ИдСХ + Н+
2 ) п р и ^ -э л и м и н и р о в а н и и п р о т о н а
:С— С-=-Н
;С = С С + Н+
3)
за счет перегруппировки структуры; эта реакция приводит к обра­
зованию нового карбкатиона, обладающего большой устойчивостью.
Так, при гидролизе неопентила хлорида (IV) в воде (Бк 1-механизм —
см. с. 269) вместо ожидаемого неопентилового спирта (V) получается
82
гтгс-амиловый спирт (VI). Это объясняется тем, что образовавшийся на
>вой стадии реакции карбкатион (VII) является первичным и мало усйчивым и сразу перегруппировывается в более устойчивый третичный
>бкатион (VIII). Разница в устойчивости карбкатионов (VII) и (VIII) на1ько велика, что даже необходимость разрыва связи углерод— углерод
миграции СН3-группы не препятствует процессу
сн,
\
СН3— С— СН2С1 ■
с
1
с н /
сн8
\
т
ПИ“
> СН3— С— СН 2 - £ » <-»
СН,
(IV)
сн.
сн3—р — СН2ОН
сн3
\
(VII)
СН
(V)
1
Ч с
С Н д
д
А С~Н -л
—
С Н 2—
°
- - >^
С Н 3
С —
С Н 2
С Н д
С Н д
.
(VIII)
(VI)
Свободные радикалы
Наиболее обычными способами получения свободных ради­
калов являются фотолиз или термолиз. При облучении паров
ацетона излучением с X = 300 нм идет его фотолиз с образова­
нием метильных радикалов:
С Н 3 —
С О —
С Н 3
С Н 3 - +
* С О С Н 3 ------------ ► С О
+
2 С Н 3-
Не менее известен классический пример превращения моле­
кулярного хлора в атомарный под действием солнечного света:
С 12
2С 1 -
Удобным методом получения радикалов может служить и термолиз
тетраэтилсвинца или других алкилметал лов*
Р Ь (С 2Н 5)4
нагрева^
-е »
Р Ь
+
4 С Н 3С Н 2*
Удобно применять и распадающиеся уже при 100 °С азопроизвод­
ные, например:
С Н д .
Х Н д
^ С —N=1*—С<
С Н д
|
|
CN
3---->2
С Н д
С Н д .
^СЧ-ЫоТ
С Н д
СК
|
СИ
Свободные радикалы имеют пирамидальное строение, для них на­
блюдается легкая инверсия:
<д
С ~ кх\Г -
0
И'
83
Как и в случае карбанионов, винильные радикалы сохраняют сте­
реохимию исходной структуры:
И
К"
> С= С/
^
И
И
А)
>=С ^
И"
Устойчивость радикалов определяется возможностью де­
локализации неспаренного электрона. Чем больше такая воз­
можность, тем выше устойчивость.
В ряду К3С* > 112НО > КН2С* > Н30 устойчивость умень­
шается — третичные радикалы устойчивее первичных. Это
объясняется тем, что «подача» электронов (+/-эффект) алкиль­
ными группами частично заполняет вакантную орбиталь, по
существу приводя к делокализации. Значительно устойчивее
бензильный и аллильный радикалы:
СН 9— С Н = С Н Ч
СН 9= С Н — СНЧ
СН 2
.
СН 2
сн
аллил-радикал
бензил-радикал
Радикал трифенилметил уже существует в свободном состоянии, на­
ходясь в равновесии со своим димером:
с6н5
С6Н5.
2 С6Н3— С*
С6Н5
С«Нг
'-/бг15
_____ _
/ С 6Н£
\
"Н
с«ня
'-'6Г15
Радикал дифенилпикрилгидразил еще более устойчив и в обычных
условиях хранится неограниченно долго:
с6н5х
с 6н /
N0^
У-ио,
N0«
6 . Понятие о механизме реакций
Исследование механизма реакций
Механизм реакции описывает последовательность всех
происходящих в ее процессе элементарных изменений реаги­
рующих молекул. Это детально расчлененный путь, по которо84
протекает реакция. Чтобы знать механизм реакции, необ[одимо знать состояние реакционного комплекса на всем про­
тяжении реакции. Должны быть известны также природа
Невзаимодействия между реагирующими атомами, энергия сис§темы на всем пути реакции и скорость происходящих измене­
ний. Этот объем информации значительно больше того, что из­
вестно до настоящего времени даже о простых реакциях, по­
этому задачу установления механизма реакции обычно огра­
ничивают более простыми требованиями.
В простейшем случае механизм должен объяснять образо­
вание всех продуктов реакции, в частности должна быть объ­
яснена стереохимия реакции (см. гл. 20). Для доказательства
предложенного механизма реакции часто пользуются методом
меченых атомов. В качестве примера можно рассмотреть этерификацию карбоновых кислот.
Первой стадией этерификации карбоновых кислот (как и
гидролиза сложных эфиров), катализируемой кислотами, яв­
ляется присоединение протона к карбонильному атому кисло­
рода:
+
О
О— н
о—н
н
К— (!!— О— Н + Н+ *=» И— (!— ОН <— ►II— с— о -н
Вслед за этим к образовавшемуся карбкатиону присоеди­
няется за счет свободной пары электронов на атоме кислорода
молекула спирта. В результате образуется новый катион с по­
ложительным зарядом на атоме кислорода:
О—Н
И—
О—Н
+ : 0 —К '<=±К —І —О—Н
I и,
+у—
I НI Н
О—
н
Последний стабилизируется, отщепляя молекулу воды и
протон с образованием сложного эфира карбоновой кислоты:
Этот механизм реакции удалось подтвердить, применив
в катализируемой кислотами этерификации метиловый спирт
■к
с изотопом кислорода 180 (О):
с6н5соон + н6сн3
С6Н 5СООСН 3 + Н 20
Образовавшаяся молекула воды содержала атом кислорода
из гидроксильной группы кислоты.
Для исследования механизмов реакций часто используются и изо­
топные эффекты. Связь С— Б всегда прочнее связи С— Н, и, сравнивая
скорости реакций, идущих с разрывом связи С— Н, для соединений, со­
держащих обычный атом водорода, отщепляющийся в реакции, или его
тяжелый изотоп — дейтерий, можно сделать вывод, является ли эта ста­
дия самой медленной (лимитирующей скорость процесса) или нет. Срав­
нение кинетики нитрования бензола С6Н 6 и гексадейтеробензола С6В 6 по­
казало, что скорости процессов не отличаются. Следовательно, разрыв
связи С— Н происходит на стадии, не лимитирующей скорость всего про­
цесса (механизм этой реакции см. на с. 221 ).
Лучшим доказательством механизма реакции является выделение
из реакционной смеси одного или нескольких промежуточных соедине­
ний. Бывает достаточно обнаружения их с помощью физических, чаще
всего спектральных методов.
Однако в любом случае предполагаемое промежуточное соединение
должно приводить к образованию наблюдаемых продуктов. Если это не
так, то данный механизм неприемлем. Например, трет-бутилбромид
при нагревании в присутствии этанола превращается в смесь трет-бугилэтилового эфира и изобутилена:
СН,
I
2СН 3— С— Вг
СН 3
п тт ли
СН3
I|
2 5 > СН3— С
СН2
СН3
|I
+ СН3— С— О— С2Н 5 + 2НВг
СН3
Можно предположить, что изобутилен мог образоваться из трет-бутилэтилового эфира при отщеплении молекулы этилового спирта или что
трет-бутилэтиловы й эфир образуется из изобутилена при присоедине­
нии молекулы спирта. Однако в условиях реакции трет-бутилэтиловы й
эфир не превращается в изобутилен (и наоборот): образование эфира и
изобутилена — две независимо протекающие реакции и, следовательно,
эфир не может являться промежуточным соединением при образовании
олефина.
Механизм должен объяснять также влияние изменения условий реак­
ции, например растворителя или температуры, а также влияние введе­
ния добавок катализаторов на характер продуктов и скорость реакции.
Естественно, что наиболее важную информацию о механиз­
ме дает структура образующегося соединения и сопоставление
ее со структурой исходного вещества. Так, при взаимодейст86
и л-хлортолуола (см. гл. 8) с амидом калия в жидком аммие образуется в основном не ожидаемый л-толуидин, а м-толуин:
+
1*н2
70%
30%
Из этого результата, как минимум, следует вывод, что ре,акция не проходит по пути прямого нуклеофильного замеще­
ния атома хлора на группу —МН2.
Весьма ценные данные о механизме могут быть получены
и при изучении стереохимических изменений, сопровождаю­
щих реакцию (см., например, гл. 7 и 20).
Кинетика реакции
Исследование хода реакции во времени представляет собой
один из важнейших способов выяснения ее механизма. Раздел
химии, изучающий скорости химических реакций, называет­
ся химической кинетикой.
Скорость гомогенных реакций зависит от многих факто­
ров: природы реагирующих веществ, концентрации, темпера­
туры, давления, присутствия катализаторов. Задачи кинетики
состоят в выяснении роли этих факторов и в установлении ме­
ханизма реакций.
Основной характеристикой в химической кинетике явля­
ется скорость реакции, определяемая количеством вещества,
прореагировавшего в единицу времени в единице объема.
В общем случае скорость реакции меняется с течением времени, и
поэтому правильно определять ее как производную от концентрации ре­
агирующего вещества по времени (при постоянном объеме системы):
с1с
V= Т
~>
с!х
( 1)
где и — скорость реакции, моль/(л •мин); с — концентрация реагирую­
щего вещества, моль/л; х — время.
С течением времени концентрация реагирующих веществ уменьша­
ется, поэтому перед производной ставят знак « - » , так как скорость реак­
87
ции есть величина положительная. Если выразить скорость через кон­
центрацию одного из продуктов реакции, то
1*
и = - -<
<г1т- ,
где х — концентрация продукта реакции.
Скорость химической реакции по закону действующих масс пропор­
циональна концентрации реагирующего вещества в данный момент вре­
мени. Так, например, для процесса А —►В скорость реакции может быть
выражена следующим кинетическим уравнением:
<*СА
и=—
(2)
где сА — концентрация вещества А в данный момент; к — константа скоро­
сти реакции, т. е. скорость, отнесенная к концентрации, равной единице.
При взаимодействии одновременно двух или более веществ, напри­
мер А + В —> Е, скорость реакции можно выразить через производную от
сА или от св. Однако следует иметь в виду, что, если реагирующие веще­
ства имеют различные стехиометрические коэффициенты, выбор произ­
водной может повлиять на величину константы скорости. Так, для реак­
ции А + 2В —> Е скорость может быть выражена через концентрации ре­
агирующих веществ двумя способами:
(1с А
»л— а г
(3)
или
<1с1
”в=-^ПГ.
с1т
(4)
Но из стехиометрического уравнения следует, что на один моль прореаги­
ровавшего вещества А приходится два моля прореагировавшего вещества
В. Поэтому скорости, записанные уравнениями (3) и (4), не равны друг
другу; скорость, определенная по изменению сА, вдвое меньше, чем ск о­
рость, найденная по изменению св:
de *
dсо
или, используя уравнение ( 2), 2äa = kB.
В зависимости от числа реагирующих молекул (частиц),
участвующих в элементарном акте реакции, различают мономолекулярные (одномолекулярные), бимолекулярные реакции
и т. д. Таким образом, если в стехиометрическом уравнении
реакции в левой части приведена только одна молекула веще­
ства, то реакция называется мономолекулярной: А —►В.
Реакциями такого рода являются всевозможные процессы
распада молекулы на более простые составные части, например:
СН 3— СН2— О Н
88
» СН 2= С Н 2 + Н20
Если в левой части стехиометрического уравнения реакции
(едены две молекулы, например 2А —►В или А + В —►Е,
такая реакция называется бимолекулярной, например:
СН 3СООСН 3 + Н20 = СН 3СООН + СНдОН
— Во всех случаях число молекул образующихся продуктов
акции не имеет значения, так как молекулярность опредеяется только стехиометрическим числом молекул реагируюих веществ.
Очень важной характеристикой процесса является поряок реакции. Порядок реакции определяется эксперименталь­
но из кинетического уравнения реакции и равен сумме показацгелей степеней при концентрациях в этом уравнении. Реакции
7могут быть нулевого, первого, второго и третьего (не выше), а
также дробного порядка. Дробный порядок характерен для
. сложных реакций, протекающих через какие-то промежуточ­
ные стадии. В реакциях нулевого порядка скорость реакции
*■постоянна во времени (и = const).
?
Порядок и молекулярность реакции совпадают только для
простых реакций, протекающих в одну стадию в соответствии
" со стехиометрическим уравнением. В подавляющем большин­
стве случаев молекулярность и порядок не совпадают. Объяс­
няется это тем, что стехиометрическое уравнение реакции
: описывает процесс в целом и не отражает истинного механиз­
ма реакции, протекающей, как правило, через ряд последова­
тельных стадий.
£
Чтобы установить зависимость между концентрациями реагентов и
^скоростью реакции, проводят экспериментальные измерения при посто|.янной температуре. Рассмотрим в качестве примера реакцию гидролиза
; атилбромида под действием гидроксида натрия:
C2H5Br + NaOH-----►СН3ОН + NaBr
Можно провести реакцию при очень большом избытке С2Н5Вг
этом случае изменением его концентрации пренебрегают) с изменени. ем концентрации NaOH. В этом случае при увеличении cNa0H вдвое ско4 рость образования NaBr увеличивается тоже вдвое, при увеличении концентрации NaOH втрое скорость тоже увеличивается втрое и т. д. Следо^ вательно, скорость реакции пропорциональна концентрации NaOH:
d[NaBr]
, rikT лтт,
Vi = — ^ --------- ^[NaOH ].
Так как в выражение для скорости реакции концентрация NaOH
входит в первой степени, то считают, что реакция первого порядка отно­
сительно NaOH.
89
Проводя реакцию в большом избытке ЫаОН, но меняя концентра­
цию С2Н5Вг, находим, что скорость образования ЫаВг также пропорцио­
нальна концентрации С2Н 5Вг:
1)2 —
(1 № В г]
— &2[С2Н 5Вг].
Следовательно, эта реакция и относительно С2Н5Вг также первого по­
рядка.
Общая скорость реакции пропорциональна изменению концентра­
ции как ^ О Н , так и С2Н 5Вг: V = /г[ЫаОН][С2Н 5Вг].
Общим порядком реакции является сумма парциальных порядков
реакции по отношению ко всем реагентам. В данном случае общий поря­
док реакции равен 2, так как парциальные порядки по ЫаОН и С2Н5Вг
равны 1 .
Энергетика реакции.
Теория химической кинетики
В основе теории химической кинетики лежит представле­
ние о так называемых активных молекулах. В химической ки­
нетике для теоретического расчета констант скорости исполь­
зуются два метода: метод соударений и метод переходного со­
стояния. Оба метода друг другу не противоречат, а представля­
ют собой лишь разные способы теоретического обоснования
одного и того же явления.
МбТОД соударений. Рассмотрим сущность теории активных соуда­
рений. Для бимолекулярных реакций кинетическое уравнение имеет вид
V
=
кс
1с2.
Это соотношение оправдано кинетическими представлениями, по ко­
торым для начала реакции необходимо столкновение реагирующих моле­
кул. Число столкновений пропорционально концентрации веществ, соот­
ветственно с ростом числа столкновений растет и скорость реакции.
Однако химическая реакция всегда протекает со значительно мень­
шей скоростью, чем это соответствует теоретически возможному числу
столкновений молекул. Например, при разложении Н1 в определенных
условиях возможно 2 •1017 столкновений молекул в секунду, но лишь од­
но из них приводит к образованию Н 2 и 12. Кроме того, для ряда реакций
замечено, что при обычной температуре реагенты могут находиться в со­
прикосновении без взаимодействия неопределенно долгое время. И нако­
нец, число соударений пропорционально квадратному корню из темпера­
туры, а скорость реакции растет несравненно быстрее.
Все эти факты находят объяснение в теории активации. В ее основе
лежит предположение, что реагируют лишь те молекулы, энергия кото­
рых не ниже некоторого предела Е, называемого энергией активации.
Такое утверждение понятно, так как реакции должно предшествовать ос­
лабление или разрушение химических связей в реагирующих молеку­
90
лах, на что требуется затрата энергии.
Энергия активации определяется приро­
дой реагирующих веществ. На рис. 23 изо­
бражена энергетическая кривая реакции
(по оси ординат отложена свободная энер­
гия рассматриваемой системы молекул, а
по оси абсцисс — ход реакции)1.
Если прямая реакция (переход из со­
стояния I в состояние II) является экзотер­
мической, то общий запас энергии продук­
Ход реакции
тов реакции меньше, чем у исходных ве­
Рис. 23. Изменение энер­
ществ. Система в результате реакции пере­
гии в ходе экзотермиче­
шла на более низкий энергетический
ской реакции
уровень. Разность уровней I и II равна теп­
ловому эффекту реакции Q.
Уровень К определяет тот наименьший запас энергии, которым
должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести
к химическому взаимодействию. Разность между уровнем К и уровнем I
представляет собой энергию активации Е г прямой реакции, а разность
между уровнями К и II — энергию активации Е г обратной реакции. Та­
ким образом, на пути из исходного состояния в конечное система должна
перейти через своего рода эн ергетический барьер. Только активные моле­
кулы , обладающие в момент столкновения необходимым избытком энер­
гии, могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое соединение.
Число их, согласно закону распределения Максвелла — Больцмана, тем
больше, чем меньше величина энергетического барьера, т. е. энергия ак­
тивации.
Основным источником активации является большая кинетическая
энергия молекул. При столкновении движущихся молекул энергия меж­
ду ними может перераспределяться, что вызывает появление молекул
с энергией, большей Е. Чем выше температура, тем больше скорость мо­
лекул и их кинетическая энергия, тем больше число эффективных столк­
новений. Молекулы или атомы могут переходить в возбужденное (акти­
вированное) состояние также в результате поглощения световой энергии,
радиации и т. д.
Метод переходного состояния. Имеется и другой под­
ход к теории скоростей реакций, который значительно удобнее
при рассмотрении реакций в растворах. И в этом случае исход­
ным является положение, по которому частицы, чтобы про­
реагировать, должны преодолеть некоторый энергетический
барьер. При этом подходе исключается особое рассмотрение
столкновений и, таким образом, энергетический барьер фор­
1Под ходом реакции, или, как часто называют, координатой реакции,
подразумевают течение процесса превращения исходных веществ в про­
дукты реакции. Каждой точке оси абсцисс соответствует определенная
стадия превращения всех реагирующих компонентов.
91
мально не связан с вероятностью успешного столкновения.
Вместо этого считают, что энергия активации определяет по­
ложение равновесия между исходными веществами и продук­
тами реакции.
Рассмотрим схематически механизм взаимодействия двух
частиц в реакции
А + ВС — * А В + С
При достаточном сближении атома А с молекулой ВС на­
чинает ослабевать связь между атомами В и С в молекуле ВС и
одновременно начинает формироваться связь А—В. Образует­
ся так называемый активированный (активный) комплекс
А***В***С, в котором вследствие взаимного влияния частиц и
ослабления валентных связей атом В в равной степени принад­
лежит атомам А и С. По мере уменьшения расстояния между
частицами А и В это влияние растет и в конечном счете приво­
дит к разрыву старых и образованию новых связей, т. е. АВ + С.
Знание структуры переходного комплекса крайне важно для
вычисления скорости любой реакции.
Постулат Хеммонда. Определение правильной структуры и гео­
метрии молекул в переходном состоянии играет исключительно важную
роль при определении механизма реакции. Важное положение в этой об­
ласти было сформулировано Хеммондом. Постулат Хеммонда гласит: «Ма­
лым изменениям энергии соответствуют малые изменения в структуре и
наоборот». Следовательно, если энергия переходного состояния ближе к
энергии исходной молекулы, то и структура переходного состояния ближе
к структуре исходной молекулы, чем к структуре конечного продукта.
Не следует отождествлять активи­
рованный комплекс с промежуточными
химическими соединениями. Активиро­
ванный комплекс является лишь пере­
ходным состоянием реагирующих час­
тиц в момент соударения. Время его су­
ществования ничтожно, оно короче
времени соударения; конфигурация пе­
реходного комплекса соответствует
максимуму потенциальной энергии (не­
устойчивость системы). Промежуточ­
Продукты
ным соединениям, наоборот, соответст­
реакции
вует минимум на энергетической криХод реакции
вой (см., например, с. 225).
Образование актив иров анного компРис. 24. Энергетическая
лекса в каждой реакции требует опредедиаграмма реакции в теории
ленной энергии активации, распад же
переходного состояния
его происходит самопроизвольно.
92
Энергетическая диаграмма реакции в этом случае (рис. 24) по виду
почти идентична диаграмме, уже упомянутой в теории столкновений
(см. рис. 23). Активированному комплексу соответствует точка, в кото­
рой происходит переход от ветви диаграммы исходных веществ к ветви
продуктов реакции; очень часто активированный комплекс называют
переходным состоянием.
Кинетически и термодинамически
контролируемые реакции
При возможности образования из исходной молекулы А двух (или бо­
лее) различных веществ В и С соотношение образующихся количеств В и С
играет важную роль в понимании механизма процесса. Однако нужно
выделить две альтернативные возможности для таких процессов.
1. Процессы А —►В и А —> С необра­
тимы, и процесс В < * С также не реали­
зуется. Тогда соотношение В и С определя­
ется только разностью энергий переходных
СОСТОЯНИЙ
И ^ 0, т . в. соотношение про­
дуктов реакции определяется скоростями
их образования. Такого рода процессы под­
чиняются кинетическому контролю.
2. Если же хотя бы один из трех про­
цессов А —> В, А —> С или В —> С обратим,
то соотношение В и С определяется энерге­
тическими уровнями конечных продуктов
Ев и Ес . Следовательно, процесс подчиня­
ется термодинамическому контролю.
Рис. 25. Ход энергетических
Недооценка этих факторов приводила
кривых процессов
и приводит ко многим серьезным ошибкам.
А —> В и А —> С
Так, при алкилировании по Фриделю —
при условии В
С
Крафтсу толуола бензилхлоридом (см. гл. 8 )
в условиях кинетического контроля (через 0,01 с) образуются преимуще­
ственно о- и п-изомеры, но уже через 20 с количество термодинамически
более устойчивого м-изомера превышает 50%. Здесь в присутствии кис­
лоты Льюиса возможно превращение о- и п -изомеров в ле-изомер. На
рис. 25 приведен процесс превращения А в В и С; причем В < > С. В ус­
ловиях кинетического контроля будет образовываться преимущественно
вещество С, а в условиях термодинамического контроля (увеличение вре­
мени реакции, повышение температуры, добавка катализаторов, способ­
ствующих обратимости процесса, и т. п.), наоборот, — вещество В.
Роль растворителей в реакциях
Природа растворителя может оказывать решающее влия­
ние не только на скорость реакции, но и на ее тип, направле­
ние или стереохимию. Это влияние обусловлено многими фак­
93
торами: а) химическими свойствами растворителя, б) его рас­
творяющей способностью и в) его физическими свойствами.
Невозможно кратко обсудить все аспекты этой проблемы, с ко­
торыми можно ознакомиться в литературе1. Здесь мы рассмот­
рим только несколько наиболее наглядных примеров.
Так, реакция нуклеофильного замещения (£^2) (см. с. 268)
СН31 + С1~-----►СН3С1 + Г
ускоряется в 106 раз, если взятый в качестве растворителя метанол заме­
нить диметилацетамидом. Это обусловлено тем, что диполярный апротонный растворитель — диметилацетамид практически не сольватирует
анион хлора, резко увеличивая его способность к нуклеофильной атаке.
По той же причине скорость дейтерообмена в реакции
сн3
сн3
ч—сн,—<!:—н +сНоОБ<=± ан*—сн9—<!:—б + СН3ОН
с6н5
см
ск
возрастает в 106 раз при замене 90% дейтерометанола (растворитель) на
диметил сульфоксид.
Ацетилирование нафталина в условиях Фриделя — Крафтса в нит­
робензоле дает преимущественно 2-ацетилнафталин (75% ), а в дихлор­
этане — 1-ацетилнафталин (90% ).
А Л
Ацилирование ацетоуксусного эфира хлористым ацетилом в пириди­
не или диметиланилине приводит к 0 -производному, а обработка его Ыаенолята хлористым ацетилом в бензоле дает С-производное (см. с. 425):
СН3— С— СН2— СООС2Н 5 + СН3СОС1
пиридин
ососн3
О
СНЧ— С = С Н — СООС2Н 5 + СНяСОС! ■
ОЫа
* СН3— С = С Н — СООС2Н 5
бензол
СН3
з— С—
ц і СН— СООСоНс
О
СОСН,
1 См.: Матъе Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической
химии. М., Мир, 1975. Гл. 20; Райхард X. Растворители в органической
химии. М., Химия, 1973.
94
7 . Кислотность И ОСНОВНОСТЬ.
Принцип ЖМКО
Кислотность и основность. В органической химии кис­
лотой принято называть вещество, диссоциирующее с образо­
ванием протона (Н+), а основанием — вещество, связывающее
протон в малодиссоциирующую молекулу. Существует не­
сколько подходов к определению понятий «кислота» и «осно­
вание». Так, по Бренстеду, любое вещество может рассматри­
ваться как потенциальная кислота, с отщеплением протона
превращающаяся в сопряженное данной кислоте основание:
Кислота * = £ Н+ + Основание
Точно так же любое вещество может рассматриваться и как ос­
нование, после присоединения протона превращающееся в со­
пряженную данному основанию кислоту. Например:
Кислота
I— С < °
Основание
< = » Н+ + Н— С < °
ОН
о-
ОН
О
СН[ / - С Н ,
* = ± Н+ + СНд— (!— СН;
СН3МН3 < = ± Н + + С Н 31УГН2
СНдОН < = ^ Н + +СНдОС6Н5ГШ2 < = »:Н + + С 6Н5ЬГНС6Н5ОН < = ± Н + + С 6Н50 СН4 < = ± Н++ С ^
Для диссоциации слабых электролитов в разбавленных
водных растворах мерой кислотности является положение
равновесия в реакции
Х Н < г ± Н ++ Х '
Константа равновесия (диссоциации) для этой реакции К й=
ГН+ 1 Г Х 1
= ггтлп
• Эта величина, как правило, много меньше едини[г 1 А ]
цы (даже для СН3СООН К&= 1,76 •10-5 = 10~4-7). Для большего
удобства вводят понятие рКа=
К а. Чем меньше рК &, тем
больше кислотность соединения по Бренстеду. Так, у метана
рКй= 40, у метанола 16, у воды 14, у фенола 9,8, у уксусной
кислоты 4,7, у соляной кислоты меньше 1.
95
Основность соединений оценивают по величине рК&сопря­
женных с ними кислот. Например, для метиламина СН3МН2
оценивают рК й сопряженной с ним кислоты:
СНзЫНд « = ± СН3ЫН2 + Н+
Чем больше рК асопряженной кислоты ,тем больше основность
соединения. Для оценки основности иногда используют и ве­
личину рКъ\
РКъ = Р^нон ~ Р-^а»
где рЛГНон =
Тогда если рК й уксусной кислоты равен 4,7, то
рКъ — основность сопряженного основания (ацетат-иона) —
равен 14 - 4,7 = 9,3.
М ногие соединения с этих позиций являются амф отерными*.
_|_ТТ+
_ТТ +
Кислоты -«-------- Амфотерные соеди н ен и я --------- ►Основания
Н30 + <
Н— О— Н
ион оксония
> НО"
гидроксид-ион
ГШ} <----1»Ш3-----> Н2Мион аммония
амид-ион
Довольно часто в органической химии используется поня­
тие «кислота Льюиса». В соответствии с этим более общим по­
нятием кислотами являются также и соединения, не имеющие
собственных протонов, способных к отщеплению при диссоци­
ации, но стремящихся дополнить свою электронную оболочку
парой электронов, т. е. «связать» анион или нуклеофильную
частицу:
А1Вг3 + Вт“
[А1Вг4]~
%пС12+ с г «=* [гпС13г
I
+ /Л
ВЕ, +.*0 «=-* ЕоВ-.*0<
3 |
3
И
Следовательно, кислоты Льюиса являются потенциальны­
ми донорами электрофильных частиц, так как генерируют их
при связывании нуклеофилов. Наоборот, основания Льюиса
являются донорами электронной пары. В приведенных выше
схемах кислоты Льюиса (А1Вг3, %пС\2, ВГ3) реагируют с осно­
ваниями Льюиса (Вг~, С1_, К20:).
96
В табл. 6 приведены значения рК л для ряда органических соедине­
на воде .Следует заметить, что кислотность и основность сильно зави>т растворителя. Обычно в растворителе, кислотность которого выше
лотности воды, сила кислот уменьшается, а сила оснований возрастаВ растворителе с бЬлее высокой” по сравнению с в одой основностью си
:ислот возрастает, а сила оснований уменьшается.
Та бл и ц а 6. Значение рК л некоторых
органических соединений1
Шслота
Хорная
£ртная
Соляная
Серная (1)
Бнзолсуль фкислота
Тринитрометан
Пикриновая
Трихлоруксусная
Щавелевая (1)
С ернистая(1 )
Фосфорная (1)
Хлоруксусная
Лимонная (1)
Азотистая
Муравьиная
Щ авелеая (2)
Бензойная
РК
<0
У Сильные
кислоты
0,4
0,7
12
13
2,1
2,9
3,0
3,3
3,7
4 2
4,2
Кислота
Уксусная
Лимонная (2)
Пиридиний-катион
Л имоння (3)
Сероводородная (1)
Борная (1)
Аммоний-ион
Фенол
Нитромет ан
Этилмеркаптан
Вода
Этиловый спирт
Ацетон
Ацетилен
Анилин
Аммиак
Толуол
Метан
РК
4,7
4,7
52
54
72
9,2
9,2
9,9
НО
12 0
15,5
16
20
25
27
30
-3 5
-4 0
1
Подробные данные приведены в кн.: Установление структуры орга­
нических соединений физическими и химическими методами / Под ред.
А . В а й с б е р г е р а . М., Химия, 1967.
Принцип ЖМКО (принцип Пирсона). Пирсон конкре­
тизировал понятие характера льюисовских кислот и основа­
ний, введя представление о мягких и жестких кислотах и ос­
нованиях (ЖМКО).
Жесткие кислоты — кислоты Льюиса с низкой энергией
свободной граничной орбитали. У них высокая электроотрица­
тельность и низка поляризуемость*,размер атома »несущего
заряд, мал, а положительный заряд велик (типичные примеры
Н+, 1л+).
Мягкие кислоты — кислоты Льюиса с высокой энергией
свободной граничной орбитали. У них высокая поляризу­
емость и низкая электроотрицательность, размер акцепторно4
Грандберг «О рганическая химия»
97
го атома большой, положительный заряд мал или вообще от­
сутствует, на акцепторном атоме есть неподеленные пары
электронов (типичные примеры 1+, 118+).
Жесткие основания — основания Льюиса, граничная орби­
таль которых имеет низкую энергию. У них малая поляризу­
емость и атом, несущий заряд, обладает высокой электроотри­
цательностью (типичные примеры НО- , Е").
Мягкие основания — основания Льюиса, граничная орби­
таль которых имеет высокую энергию. У них высокая поляри­
зуемость и низкая электроотрицательность (типичные примеры
I- , КБ- ). Более полную классификацию см. в табл. 7.
Т а б л и ц а 7.
Классификация кислот и оснований по Пирсону
К и сл оты
О сн ован и я
ж е ст к и е (Ж К )
м я гк и е (М К )
Н +, N 3+, К +,
Ь і+ , С а \ М ё + ,
ж е стк и е (Ж О )
м я гк и е (М О )
А & + , С и + , 118+,
Н О - , Ж ) - , Б1- ,
И З - , I " , К 3С~, Н " ,
І+ , В г + , О Н + ,
СІ“ , И С О а , Ж > д ,
К 2С ==С 112,
(СЫ )2С = С ( С Ы ) 2
И С О , ИБОз
Ш і д , N11,,
СНо
Н 3С +; С 6Н +
(п р о м е ж у т о ч н ы е )
н 3с
А
А А СН3
Исходя из общего принципа, что взаимодействие между
орбиталями с близкими энергиями всегда эффективнее, следу­
ет, что жесткие кислоты будут связываться с жесткими осно­
ваниями, а мягкие основания — с мягкими кислотами (прин­
цип Пирсона, или принцип ЖМКО).
Следует подчеркнуть, что понятие жесткость кислоты или
основания не всегда совпадает с понятием сила кислоты или
основания (табл. 8).
Т а б л и ц а 8.
К и сл ота
М7у
*Т
/Г
Г/»
\
С лабая
ІЛ+
С ильная
Н+
98
Сравнительные характеристики типичных
кислот и оснований по Пирсону и Льюису
МК
О снование
НО+
С л а бое
С ильное
ЖО
исооІЮ-
МО
кв-
ИзС
ГЛАВА
________________________________________________________________
Физико-химические
методы исследования
органических соединений
Одной из основных задач органической химии является на­
правленный синтез конкретных соединений, однако большое
значение имеет и другая задача — установление структуры не­
известных (природных или синтезированных) веществ.
Наряду с классическими химическими методами — дест­
рукция, установление наличия тех или иных функциональ­
ных групп, встречный синтез и др. — в последние годы все
большее значение приобретают физико-химические методы
исследования. В этой главе кратко рассматриваются основные
методы физико-химического исследования органических со­
единений.
1. Оптическая спектроскопия
Общие положения
оптической спектроскопии.
Излучение и вещество
При действии электромагнитного излучения на любую мо­
лекулу в зависимости от его энергии происходит то или иное
взаимодействие вещества и излучения. Исследование этого
взаимодействия и является предметом спектроскопии1.
УФ- и ИК-спектроскопия охватывают лишь небольшую
часть спектра энергий электромагнитных волн (табл. 9).
1 См.: Козицына Л. А , Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМРи масс-спектроскопии в органической химии. М., йзд-во МГУ, 1979.
НИИ
НИН, э о
'*
106
СП
105
10 -®
ь -1
103
103
о1
10-3
10-6
ю
10
со
9
о1
ю
I—1
106— 107 10-6— 10-7
10 -ю
Радиоспектро­
скопия
ИК-спектроСКОПИЯ
Спектроскопия в
видимой области
УФ-спектроскопия и ФЭС
Спинов ядер и
электронов
10"6
Атомов в кристал­
лической решетке
10"3
Атомов в молеку­
лах из-за колебаний
ю
Валентных
электронов
- 1
10
Масс-спектрометрия
Образование ионов
и разрывы связей
Рентгенострудс турный аналйз
Электронов внут­
ренних оболочек
105
Ядерные реак­
ции под дейст­
вием у-излучения
Ядер
107
10— 102
Типы изменений в молекуле зависят от энергии излучения,
или, что то же самое, от его длины волны, так как энергия из­
лучения и длина волны связаны известным соотношением
Е = /I V ;
V
= £;
Е=у ,
где Е — энергия; й — постоянная Планка; с — скорость света;
— частота колебания, с-1; X — длина волны, см.
Часто (например, в ИК-спектроскопии) вместо длины вол­
ны применяют обратную ей величину V = 1/Х, имеющую раз­
мерность [см-1] и называемую волновым числом. Тогда приве­
денное соотношение будет иметь вид
V
Е =/гсу.
100
орбиту (УФ-область) или возбуждение колебаний конкретного
атома в конкретной молекуле (ИК-область), — энергия, необхо­
димая для этого, строго определенна и всегда постоянна.
Из рис. 26 видно, что в области электронных переходов
(Ег —*■Е2) электрон, возбуждаясь падающим излучением, пе­
реходит с орбиты Ег на возбужденную орбиту Е2. При таком
переходе энергия кванта /IV должна быть порядка нескольких
электронвольт. При меньшей энергии переход электрона на
возбужденную орбиту Е2 не реализуется и осуществляются лишь
переходы электронов на колебательные уровни Е'г (при собст­
венной энергии порядка 10-1 эВ) или на вращательные уровни
(при энергии порядка 10~2эВ). ИК-спектроскопия, занимаю­
щаяся исследованием органических соединений, изучает лишь
область от 500 до 5000 см-1 при энергии падающего излучения
в несколько десятых электронвольта (эВ). Применяемые для ис­
следования органических соединений УФ-спектрометры обыч-
-д.
№
Я
и
ф
к
со
ДЕ~ 10 эВ
О*
ДБ'- 0,1 эВ
0,01 эВ
Вращательные
переходы_____
ИК-спектры
Колебательные
переходы______
Электронные
переходы
УФ-спектры
Рис. 26. Электронные, колебательные и вращательные
переходы при взаимодействии вещества и энергии
101
Как правило, в УФ-спектроскопии применяется в качестве
единицы длины волны нанометр (нм): 1 нм = 10-7 см или 10-9 м.
В ИК-спектроскопии полоса поглощения характеризуется
лишь положением в спектре (в см-1), а интенсивность полосы
поглощения указывается, как правило, лишь приближенно
(интенсивная, средней интенсивности, слабой интенсивности).
В УФ-спектроскопии полоса поглощения характеризуется двумя
точными параметрами: положением линии поглощения (в нм)
и ее интенсивностью (в единицах 8, 8 или £>).
Аппаратура. Спектры поглощения измеряют с помощью спектро­
фотометра, принципиальная схема которого изображена на рис. 27.
Рис. 27. Принципиальная схема спектрофотометра:
1 — источник излучения; 2 — кювета с веществом; 3 — монохроматор;
4 — регистрирующее устройство; 5 — самописец
Излучение, генерируемое источником 1, проходит через кювету с ве­
ществом 2 и попадает в монохроматор 3. Монохроматор состоит из систе­
мы зеркал и призмы или дифракционной решетки, которая подает на вы­
ходную щель монохроматора излучение с определенной длиной волны.
Этот пучок попадает затем в регистрирующее устройство 4 , в котором
преобразовывается в электрический сигнал и записывается на самописце
5 на калиброванную бумагу.
Для работы в инфракрасной области спектра призма, материалы кю ­
вет, а также вся оптическая система ИК-спектрофотометра изготовляют­
ся из кристаллов КаС1, КВг или 1АР. Эти материалы прозрачны для инф­
ракрасного излучения.
Для работы в ультрафиолетовой области спектра призма, кюветы для
вещества и вся оптика изготовляются из специального кварцевого стекла.
Для работы в видимой области призма и оптика выполняются из
обычного стекла или из кварца.
Законы поглощения света. В основе всей оптической спектро­
скопии лежат общие законы, дающие соотношение между величиной по­
глощения и количеством поглощаемого вещества.
102
где / 0 — интенсивность падающего излучения; I — интенсивность про­
шедшего излучения; <1 — толщина поглощающего слоя; к — коэффици­
ент поглощения, который зависит от длины волны и является индивиду­
альной характеристикой вещества.
Обычно пользуются логарифмической формой записи:
70
где & != 0,434£ (0,434 — коэффициент пересчета при переходе от нату­
ральных логарифмов к десятичным), а поглощающая способность веще­
ства (или оптическая плотность £>) пропорциональна толщине поглощаю­
щего слоя й . Закону Ламберта подчиняются все вещества.
Закон Бера выражает связь между поглощающей способностью и
концентрацией поглощающего вещества в растворе:
I
70
I) = 1# у
= гхс<1; ех = 0,434е,
где 8 и — коэффициенты поглощения, характеризующие вещество, они
зависят от длины волны и не зависят от концентрации; к = вс, а кг = егс;
с — концентрация вещества в растворе.
В отличие от закона Ламберта закон Бера не имеет столь универсаль­
ного значения. Отклонения от закона Бера встречаются часто и связаны с
поведением вещества в растворе. Они объясняются межмолекулярным
взаимодействием в растворе, сила которого изменяется с концентрацией.
И нтен сивн ость в спектрах: поглощ ения. Спектраль­
ные данные записываются как зависимость коэффициента по­
глощения от длины волны, т. е. выражаются с помощью двух
переменных величин — интенсивности и длины волны. О спо­
собе выражения длины волны говорилось выше.
Интенсивность чаще всего выражается:
1) поглощением (в % ) для ИК-спектров:
10 ~ 1
100;
'о
2) оптической плотностью для УФ- и видимых спектров:
О = Ыу
-
103
В этом случае интенсивность может быть отложена по оси
ординат как 8 или как 1§е. Логарифмической формой часто
пользуются при изображении УФ-спектров, где интенсивность
поглощения для одного вещества может изменяться на не­
сколько порядков. Следует отметить, что внешний вид спектра
меняется в зависимости от способа выражения интенсивности
(рис. 28).
Рис. 28. УФ-спектр пиридина (в С2Н 5ОН) при разных способах
выражения интенсивности:
1 — в шкале Б; 2 — в шкале £; 3 — в шкале ^ е
Инфракрасная спектроскопия
Основные вопросы, которые могут быть решены с по­
мощью ИК-спектроскопии, следующие.
1. Исследование строения соединений — наличия разно­
образных функциональных групп или даже более сложных
фрагментов молекулы.
2. Установление идентичности соединений.
3. Контроль за ходом реакций.
4. Изучение внутримолекулярных или межмолекулярных
взаимодействий.
Рассмотрим в упрощенном виде, что происходит при про­
хождении излучения с энергией в десятые эВ и соответственно
с диапазоном V от 500 до 5000 см"1 через пары формальдегида.
Если волновое число проходящего через вещество излуче­
ния медленно изменяется от 500 до 5000 см"1, то энергия тако­
го излучения медленно возрастает, так как уменьшается длина
волны. Поток падающего излучения будет беспрепятственно
проходить через вещество, пока энергия его не будет точно со­
ответствовать по величине энергии, способной вызвать измене­
ние валентных углов между атомами водорода в молекуле. Та­
кого типа колебания атомов носят название деформационных
колебаний (6) и бывают симметричными (5д) и антисиммет­
ричными (5^). Это происходит в области энергий, соответст­
вующих волновому числу 1500 см"1. В этот момент энергия
проходящего излучения расходуется на возбуждение колеба­
ний и интенсивность прошедшего потока энергии резко падает
(происходит поглощение).
При дальнейшем возрастании энергии излучения наступа­
ет момент, когда она точно соответствует энергии, вызываю­
щей изменение длины двойной связи С = 0 (1745 см"1). Такого
типа колебания называются валентными (V).
И наконец, при достаточном возрастании энергии в облас­
ти около 2800 см"1 начинает изменяться длина С—Н-связей —
валентные симметричные и валентные антисимметричные
колебания С—Н:
Н ^ Н
Ф
и
0
Н
^
Н
II
0
деформадеформационное симдионное антиметричное 8 а симметричное 8 М
Н
'ъ '
м
М
V
II
о
о
валентное
карбонила
валентное
С — Н симметричное У8
Н.
V
.Н
и
о
валентное
С— Н антисим­
метричное
Измеряя изменение интенсивности проходящего через вещест­
во потока излучения, мы получаем ИК-спектр.
Чрезвычайно важно, что поглощение для каждой функ­
циональной группы лежит в сравнительно узкой области и что
оно в пределах этой узкой области зависит только от ближай­
шего окружения данной функциональной группы.
105
<и
В
ч
Сн
О
В
о
'X ’Hg1
уС=С(енола)1
VCH
1
у с = 0 (э ф .)
4000
32(Ю ^ 2400
1900
w Y := 0 (K e T .)
1700
1500
W
S С— 0(эф .)
as С— 0(эф .)
1300* 1100‘
900'
700 см "1
Рис. 29. ИК-спектр ацетоуксусного эфира
н яс — с — с н ,—с < °
<=± н„с— с = с н —с ^ °
II
о с 2н 5
|
ОС2Н5
о
он
На рис. 29 и 30 приведены ИК-спектры метилэтилкетона и
ацетоуксусного эфира. Важнейшие пики отнесены к колебани­
ям имеющихся в молекулах функциональных групп.
Характеристические частоты. Экспериментальные
исследования колебательных спектров большого числа моле­
кул, обладающих одними и теми же химическими группами,
показали, что в их спектрах имеется некоторое число общих
или мало отличающихся частот. Такие частоты, появляющие­
ся в спектре при наличии в соединении определенных химиче­
ских групп, независимо от того, каким молекулам эти группы
принадлежат, получили название характеристических. К ним
относятся, например, валентные колебания связей С—Н, С = 0 ,
С=С, О—Н, деформационные колебания С—Н, N—Н, колеба­
ния групп —N02, —СОО~, —CONH2.
106
зей С—С, валентные колебания которых лежат в области 800—
1200см-1 .Поэтому для органических соединений большая
часть характеристических частот лежит вне этой области.
Вопрос о характеристичности колебания в общей форме не
имеет смысла. Следует говорить о характеристичности колеба­
ний в определенных условиях, в определенных рядах соедине­
ний. Так, колебания С—С1 характеристичны для молекул, со­
держащих только связи С—С и С—Н, и не характеристичны
для молекуд имеющих связь с частотами, близкими С—С1, на­
пример С—Вг и С—в.
Колебания атомов углерода, связанных простой связью
(колебания углеродного скелета), сильно взаимодействуют
между собой в результате близости параметров, обусловливаю­
щих колебания. Сильно взаимодействуют также колебания
простых связей С—О, С—Ы, а также N—N и О—N между собой
и с колебаниями простых связей С-& В се эти коЛв ания попа­
дают в область 700— 1200 см-1, и отнесение полос в этой облас­
ти, так называемой области «отпечатков пальцев», не пред­
ставляется возможным. Однако набор полос в этой области яв­
ляется индивидуальной характеристикой каждого соединения
и сильно изменяется даже при небольших различиях в строе­
нии молекулы
I '
Л /н.СЦ
])
I/
0)
в
о
I
Н £/
.сн— сн,—сн ,-сн
б)
А
Н р -С Н 2-С Н 2—СН 2-С Н 2-С Н з
1300
1100
900
800
см "1
Рис. 31. ИК-спектры 2-метилпентана (а) и н-гексана (б)
107
1
ют резкое изменение спектра в области 700—1300 см"1.
Итак, для органических соединений можно указать на две
характерные области колебательных спектров.
Область 800 — 1350 с м " 1. В этой области проявляются
валентные колебания связей С—С, С—Ы, N—О, С—О и дефор­
мационные колебания связей N—Н, О—Н, С—Н. В этой облас­
ти спектр органического соединения зависит от строения и
даже небольшие изменения в структуре соединения вызывают
существенные изменения в спектре.
Область частот за пределами 800— 1350 с м "1. Спект­
ры органических соединений имеют здесь интенсивные поло­
сы, которые обусловлены колебаниями отдельных связей или
групп атомов; частоты колебаний таких групп имеют одинако­
вые или близкие значения независимо от того, каким молеку­
лам принадлежат. Эти полосы могут быть использованы для
характеристики поглощения групп (табл. 10).
л и д л и ^ и с
и
р п
х х с р с л и д с
и х
х с п ъ а п а
х \
х и
л и
с л
а п ^
у о х и о ш х з а *
Следует помнить, что частоты всех видов колебаний в той или иной
степени чувствительны даже к небольшим изменениям в строении молеку­
лы (этим объясняется высокая специфичность инфракрасного спектра лю­
бого органического соединения). Достаточно сильное влияние оказывают
на них такие факторы, как стерические эффекты, природа, размер и элект­
роотрицательность близлежащих атомов, агрегатное состояние вещества и
образование водородных связей, что также находит отражение в спектрах.
Ультрафиолетовая спектроскопия
и спектроскопия в видимой области
УФ-спектроскопия и спектроскопия в видимой области по­
зволяют решать следующие вопросы.
1. Выявление строения молекул и наличия в них опреде­
ленных группировок, имеющих, как правило, кратные связи, —
хромофоров.
2. Аналитическое определение концентрации веществ (на
основании закона Ламберта — Бугера — Вера).
Если в ИК-спектре интенсивность полос определяется, как
правило, на качественном уровне, то в УФ-спектре это можно
делать с высокой точностью (при наличии калибровочных
кривых). Таким образом, УФ-спектроскопия является важ­
ным аналитическим методом.
108
Связь
соединение
см 1
характер полосы
1
— с —н
1
Алканы
2850—2960
Сильная
1
= с —н
Алкены и арены
3010—3100
Средняя
= с —н
Алкины
3300
Сильная, резкая
1 1
— с — с — Алканы
1 1
600—1500
Слабая
1 1
— с = с — Алкены
1 1
1620—1680
Переменная
Алкины
2100—2260
»
Нитрилы
2200—2300
»
-с = с —с= ы
— С— 0 — Спирты
1
1000—1300
Сильная
Альдегиды
1720—1740
»
^с=о
Кетоны
1705—1725
»
о
/\
Кислоты
1700—1750
»
—0 — н
Спирты и фенолы
3590—3650
Переменная, резкая
—0 —н
Ассоциированные за
счет водородных связей
(в спиртах и фенолах)
3200—3400
Сильная, широкая
—0 —н
Ассоциированные за
счет водородных свя­
зей (в кислотах)
2500—3000
Переменная,
широкая
— N112
Амины первичные
(двойной
пик)
н
Амины вторичные
(одиночный
пик)
о
/С = 0
3300—3500
Средняя
3300—3500
•
109
ластях определяются изменениями в энергии валентных электро­
нов при электронных переходах, вследствие чего эти спектры
получили название электронных. Они располагаются в общем
спектре электромагнитных волн в интервале от 200 до 1000 нм.
Атомы в органических молекулах могут быть связаны прос­
тыми и кратными (двойными и тройными) связями. Электроны
этих связей имеют различную энергию и поэтому возбуждают­
ся излучением с различной длиной волны.
Наибольшая энергия требуется для возбуждения электро­
нов простой углерод-углеродной связи. Соответственно предель­
ные углеводороды поглощают в области ниже 200 нм. Несколь­
ко меньшая энергия необходима для возбуждения электронов
других простых связей, в которых, кроме углерода, имеются
гетероатомы, содержащие неподеленные пары электронов. Но
поглощение спиртов и простых эфиров, аминов и их алкиль­
ных производных находится еще в области около 200 нм. Мо­
лекулы, содержащие атомы галогена, поглощают уже в более
длинноволновой области, и сдвиг тем больше, чем в большей
степени поляризовано электронное облако галогена. Для бро­
мистых производных оно лежит в области 200—230 нм, а иодзамещенные поглощают в области 270—350 нм.
Хромофорные группы. Группы, вызывающие поглоще­
ние в области от 180 до 1000 нм, получили название хромофор­
ных. К ним принадлежат группы, содержащие не менее одной
кратной связи. В органических соединениях встречаются
группы:
С =С , С =С , С = 0 , С—N. (^ = N ,N = 0 ,
8 =
0 ,
в 0 2 , N 0 2 ,
Р —
С
и
Д Р -
Энергия возбуждения 71-электронов кратных связей суще­
ственно меньше энергии возбуждения простых связей, и по­
глощение, соответствующее переходу гс-электрона, находится
в области 180— 190 нм. Оно отличается высокой интенсивно­
стью (1§ 8 > 4). Обычно полосу поглощения, соответствующую
этому переходу, называют 1Г-полосой. Такое поглощение ха­
рактерно для молекул, содержащих несопряженные двойные
и тройные связи углерод—углерод.
Положение кривой поглощения определяется числом и
взаимным расположением заместителей. Каждая алкильная
группа, вводимая к углеродным атомам у двойных связей, вы­
110
зывает СДВИГ поглощения в длинноволновую сторипу пример­
но на 30 нм на каждую вводимую двойную углерод-углеродную связь. Так, бутадиен поглощает при 217 нм, гексатриен —
при 265 нм, а каротин, имеющий цепочку из одиннадцати
групп СН=СН, имеет максимум поглощения при 511 нм (ви­
димая область) и окрашен в желтый цвет.
Накопление в молекуле кратных связей вызывает не толь­
ко сильное смещение полос поглощения в сторону длинных
волн, но и увеличение их интенсивности.
Замена одного из углеродных атомов двойной связи С=С
на атомы, имеющие неподеленные пары электронов, вызы­
вает существенное изменение поглощения. Так, карбонильная
Т а б л и ц а 11. Параметры электронных спектров
простых органических соединений
к—> я*-Переход /г—>я*-Переход
Соединение
ешах
^тах
^тах
Ацетальдегид
—
—
293
12
Ацетон
—
—
271
16
_С ^ °
он
Уксусная кислота
—
—
204
60
^ с= и —
( с н 3)2с = м > г а с < ж н 2
226
1100
—
—
Диазометан
—
—
340
13
— N ==0
Нитрозобутан
—
—
300
100
— О— 1-ТО2
Этилнитрат
—
—
270
12
— N 02
Нитрометан
—
—
271
19
— 0 — N= 0
Октилнитрит
230
2200
370
56
/\С = С 1— о1= с </^
Бутадиен
217
20 900
—
—
Окись мезитила
230
12 600
327
40
II
о
I
1
1
о —
о—
II
\/
0
о
II
о
\ /
^тах
1
Хромофор
111
В табл. 11 приведены данные по поглощению основных типов
простых органических соединений в области 200—1000 нм.
Следует отметить, что сопряженное положение хромофорных
групп всегда приводит к изменению спектра поглощения. В со­
ответствии с этим выведены эмпирические правила зависимос­
ти электронного спектра поглощения от взаимного расположе­
ния хромофорных групп в молекуле.
1. Наиболее сильное изменение в спектре по сравнению со
спектрами соединений, содержащих отдельные хромофорные
группы, происходит в том случае, когда хромофоры в молеку­
ле соединены непосредственно, как, например, в диацетиле.
2. Наличие одной метиленовой группы между двумя хро­
мофорами уменьшает взаимодействие между ними, и в спект­
рах таких соединений не наблюдается столь резкого отличия,
как в первом случае.
3. Если две хромофорные группы разделены двумя или бо­
лее метиленовыми группами, то спектры таких соединений
представляют собой наложение суммы спектров соединений,
содержащих отдельные хромофорные группы.
Спектры поглощения а р о ­
матических соединений. Спект­
ры поглощения бензола и его про­
изводных значительно отличаются
от спектров соответствующих али­
фатических соединений.
Бензол поглощает в двух
областях: при 196 нм с ^ е * 3,8
(п—я*-переход)
и
в
области
230—270 нм с ^ 8 * 2,4 и резко вы­
раженной колебательной структу­
рой (рис. 32, длинноволновая по­
лоса 1). Последняя характеризует
специфическое бензольное погло­
щение.
При введении в бензольное
2О0 220 240 260 280 X, нм кольцо заместителей спектр меня­
ется в зависимости от их природы.
При этом может происходить уве­
Рис. 32. УФ-спектры бензо­
ла ( 1 ), фенола (2), анилина (3) личение интенсивности поглоще-
венное изменение в спектре оензола.
При введении в бензольное кольцо таких заместителей,
как ОН, ОСН3, МП2, N112, интенсивность длинноволновой по­
лосы увеличивается примерно в 10 раз, полоса сдвигается
в сторону больших длин волн и сглаживается колебательная
структура (рис. 32, длинноволновые полосы 2, 3).
Спектры поглощения гетероциклических соедине­
ний. Как и в ряду карбоциклических соединений, интенсив­
ное избирательное поглощение в видимой и ультрафиолетовой
областях спектра характерно только для тех гетероцикличе­
ских соединений, которые содержат по крайней мере одну не­
насыщенную хромофорную группировку:
А
\/
о
\/
в
\/
N
Н
V
Наличие гетероатома в кольцевых ненасыщенных систе­
мах стирает колебательную структуру спектра; в спектрах
гетероциклов исчезают специфические^ черты ароматических
соединений и гетероциклические соединения имеют обычно
монотонные кривые поглощения.
В табл. 12 приведены спектры поглощения некоторых
гетероциклических соединений (см. также в гл. 23, разд. 9).
Т а б л и ц а 12. Электронные спектры поглощения
простейших ароматических гетероциклов
Соединение
Фуран
Т исф ен
Пиррол
Имидазол
Пиридин
Пиримидин
1,3,5-Триазин
Пурин
Индол
Птеридин
^•тах» нм
ргаах
207
231
208
206
270
244; 298
221;272
200;263
215; 267; 287
210; 302; 390
9100
7100
7700
4800
450
250 0;3 2 0
130; 770
22 000 ;76 0 0
35 500; 6 60 0;4250
11 000; 7400; 75
113
х
п ш ш и л сс
ш ихцш цш
и. И Д ф и р к ш Ш Ь Н Ы М
М вТО Д О М
фИ-
зико-химического исследования органических соединений.
В этой главе будут рассмотрены протонный магнитный резо­
нанс (ПМР) и резонанс на ядрах 13С (ЯМР 13С), поскольку эти
виды ЯМР применяются наиболее широко.
С помощью спектроскопии ЯМР можно решать те же основ­
ные задачи, что и с помощью ИК- и УФ-спектроскопии: опре­
делять структуру органических соединений, проводить кине­
тические исследования, решать задачи количественного и ка­
чественного анализа. Появление спектроскопии ЯМР вызвало,
по существу, переворот в стереохимии. Как правило, спектры
ЯМР дают гораздо больше информации об органическом со­
единении, чем другие виды спектроскопии; однако все методы
спектрального исследования лучше применять комплексно,
поскольку они взаимно дополняют друг друга.
Как же возникает спектр ЯМР? Сильно упрощенное объяс­
нение этого таково. Ядра атомов, вращающиеся вокруг собст­
венной оси, имеют собственный момент количества движения
(спин ядра — I ). Это не относится к ядрам 12С, 160, 328 и других
элементов с четным числом протонов и нейтронов. Другие яд­
ра — 1Н ,13 С, 151Ч, 170, 19Е, 31Р (всего 135 естественных изото­
пов) — имеют магнитный момент и ведут себя во внешнем маг­
нитном поле как магниты, ориентируясь по определенным на­
правлениям.
Протонный магнитный резонанс (ПМР)
Если ядро атома водорода (для него I = ±1/2 и имеются два
разрешенных направления) попадает во внешнее магнитное
поле, оно ориентируется по обоим разрешенным направлени­
ям приблизительно с равной вероятностью, но только прибли­
зительно. Ориентация по полю энергетически чуть более вы­
годна, и на этом более низком энергетическом уровне находит­
ся несколько больше ядер.
1
Более детально с методом ЯМР можно ознакомиться в кн.:
Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-Спектроскопия в органи­
ческой химии. М., Химия, 1984; Ж унке А. Ядерный магнитный резонанс
в органической химии. М., Мир, 1973; Сергеев Н. М. Спектроскопия
ЯМР. М., Изд-во МГУ, 1981; Леви Г., Нелсон Г. Руководство по ядерному
магнитному резонансу углерода-13. М., Мир, 1975.
114
Н,
іииииіііі
и
Рис. 33. Блок-схема спектрометра ПМР простой конструкции:
1 — ампула с образцом; 2 — магнит; 3 — регистратор резонанса;
4 — генератор переменного радиоизлучения
Если теперь воздействовать на ядро переменным электро магнитным полем в радиочастотной о біасти (10— 500 МГц) то
при определенной частоте V (принцип квантования АЕ = кч)
будет происходить переориентация спинов ядер из положения
«по полю» в положение «против поля» и, следовательно, по­
глощение энергии, фиксируемое как пик поглощения.
Спектрометр ПМР (рис. 33) имеет мощный магнит 2 , спо­
собный создать постоянное однородное магнитное поле напря­
женностью 1,0—2,3 Тл (тесла). Более сильные поля достига­
ются с помощью магнитов, использующих сверхпроводящие
соленоиды (до 12 Тл). Между полюсами магнита 2 помещают
ампулу 1 с образцом. Для уменьшения неоднородности поля
ампула быстро вращается. Ампулу помещают внутрь катушки
генератора переменного радиоизлучения 4 , направленного
перпендикулярно полю Н0. Спектр записывает регистратор
резонанса 3.
Принято характеризовать спектрометр ПМР по рабочей
частоте генератора резонанса, которая связана с напряженно­
стью магнитного поля прямой пропорциональной зависимо­
стью. В настоящее время выпускают серийные спектрометры
ПМР с рабочей частотой от 60 до 500 МГц, т. е. с длиной волны
от 5 до 0,6 м.
Таким образом, для облучения вещества в спектрометрах
ПМР используются радиоволны.
Итак, когда при облучении образца меняющаяся частота
начнет соответствовать соотношению АЕ = Ну для конкретного
протона, то в этом и только в этом случае будет происходить по­
глощение излучения веществом, т . е . появится пик поглощения
на регистраторе резонанса. Меняя частоту в области всего спект­
ра, мы получим своеобразную «фотографию» всех протонов,
содержащихся в образце, в виде пиков поглощения в спектре.
115
протона, и ир!<ш иче 1;кии милепулС) гаич, п о п и уд ш ш л п п сш
них атомов протон может в большей или меньшей степени экра­
нироваться электронами их внешних валентных оболочек.
Поэтому магнитное поле вблизи конкретных протонов мо­
лекулы может несколько отличаться от магнитного поля Н 0,
приложенного к образцу. Это и лежит в основе всех исследова­
ний структуры химических соединений методом спектроско­
пии ПМР.
Чем сильнее оттянуты электроны от протона, тем в более
слабых полях (т. е. тем левее в спектре) наблюдается его резо­
нансная частота в виде пика поглощения — парамагнитный
сдвиг. И наоборот, чем больше экранированы протоны, тем
правее в спектре (т. е. в более сильных полях) находится пик
поглощения — диамагнитный сдвиг.
Для определения положения резонансной линии введено
понятие химического сдвига этой линии относительно линии
эталонного вещества. Величина химического сдвига чаще все­
го обозначается в шкале 5. За эталонное вещество обычно
берется тетраметилсилан [(СН3)481] (ТМС), химический сдвиг
12 эквивалентных протонов которого принят равным нулю
(в шкале 5), поскольку резонансные сигналы большинства
органических соединений расположены в более слабых полях.
Для большинства органических соединений 5 изменяется в
пределах от 0 • 10_6 до 10 ■ 10~б (вместо 10~6 обычно пишут
« м. д.» — миллионные доли); исключение составляют прото­
ны, связанные водородными связями, — для них б лежит в об­
ласти больше 10 м. д.
Величина химического сдвига 5 не зависит от рабочей час­
тоты спектрометра и является константой.
В таблице на форзаце приведены значения химических
сдвигов различных видов протонов. В таблице показано, в ка­
ких областях шкалы 5 могут находиться сигналы протонов
различного типа в зависимости от их окружения. Так, сигна­
лы СН3-групп (нижняя строка таблицы) могут находиться
в области от 0,75 до 4,Ом. д. в зависимости от того, какому со­
единению принадлежит СН3-группа.
Эффект анизотропии магнитной восприимчивос­
ти. На экранирование и дезэкранирование протонов влияет не
только электроотрицательность соседних атомов, хотя, как
116
Рис. 34. Спектр ПМР этанола при плохом разрешении
правило, увеличение -/-эффекта соседнего атома вызывает
сдвиг сигнала в более слабое поле. Так, химический сдвиг сиг­
нала 12 эквивалентных протонов тетраметилсилана (ТМС)
(СН3)4в1 в шкале 8 равен 0 м. д. (электроотрицательность ато­
ма по Полингу равна 1,8); а химический сдвиг б эквивалент­
ных протонов молекулы диметилового эфира (СН3)20 в шкале
8 равен 3,6 м. д. (электроотрицательность атома О по Полингу
равна 3,5). На рис. 34 приведен снятый на спектрометре ПМР
со слабым разрешением (40 МГц) спектр СН3—СН2—ОН. Дезэкранированный протон группы ОН находится в самом слабом
поле, а максимально экранированные протоны группы СН3 —
в самом сильном.
Сильное влияние на величину химического сдвига протона
оказывают находящиеся близко от него «подвижные» элект­
роны л-связей, особенно 71-связей ароматических систем (об
ароматичности см. гл. 8, разд. 1 и гл. 23, разд. 2).
Внешнее магнитное поле, действуя на бтс-электронную сис­
тему бензольного ядра, индуцирует в нем кольцевой ток, на­
правленный так, как изображено
на рис. 35. Протоны, связанные не­
посредственно с ароматическим яд­
ром, находятся в области, где инду­
цированные магнитные кольцевые
токи усиливают внешнее поле, и
поэтому для достижения резонан­
са нужно более слабое поле Н 0, и,
следовательно, область поглоще­
Рис. 35. Модель кольцевого
тока ядра бензола
ния этих протонов лежит в более
117
а)
б)
в)
Рис. 36. Конусы анизотропии двойных связей (а), ароматических
систем (б) и тройных связей (в)
слабом поле (7—8 м. д.). Подобного рода кольцевые токи возни­
кают и в случае обычных я-связей. На рис. 36 приведены так
называемые конусы анизотропии для двойных, тройных связей
и ароматических структур. Протоны, находящиеся в областях
конусов со знаком « - » , будут подвергаться парамагнитному
сдвигу, а в областях со знаком «+» — диамагнитному.
Интенсивность сигналов. Интенсивность резонансного
пика всегда пропорциональна числу эквивалентных протонов,
обусловивших появление этого пика. Поэтому по химическому
сдвигу и относительной интенсивности линий в спектре ПМР
можно сказать, сколько и каких протонов содержится в молекуле
органического соединения; в большинстве случаев это почти эк­
вивалентно определению структуры соединения (см. рис. 34).
Спин-спиновое взаимодействие. Рассмотрим протон­
ный резонанс фрагмента структуры, в котором у соседних ато­
мов углерода находится по одному протону ^>С—С\. При низком
НА Н в
8 , м. д.
Рис. 37. Спектр ПМР фрагмента / С — С;
НА нв
а — при низком разрешении; б — при высоком разрешении (</На = «^нв = 7 Гц)
118
и
^ и і и
Ш П С С 1
и и и -1 ь и ш >
І -» ./* -
и
—!
,
__ _____________________________________________________________
дываясь с Н 0, дает
= Н0 + Нв и
= Н0 - Нв. Так как ста­
тистически оба случая равновероятны, синглет протона НА
должен наблюдаться при высоком разрешении прибора как
два сигнала одинаковой интенсивности (дублет). Аналогичные
рассуждения для Нв приводят к тому же выводу. Реальный
спектр фрагмента приведен на рис. 37, б.
Спин-спиновое взаимодействие наблюдается только в тех
случаях, когда протоны не эквивалентны и расстояние между
ними не превышает двух или трех (в отдельных случаях и
больше) связей, т. е. главным образом для фрагментов типа
\ Ж
н.
Ж
Ж н
В общем случае если рядом с протоном (или группой экви­
валентных протонов) находится п эквивалентных протонов, то
резонансный сигнал первого расщепляется на п + 1 линию.
Расстояние между всеми линиями в расщепленном сигна­
ле одинаково выражается в герцах (Гц), не зависит от рабочей
частоты спектрометра, называется константой спин-спинового взаимодействия (расщепления) и обозначается буквой J.
Относительные интенсивности сигналов в мультиплете приве­
дены в табл. 13.
Т а б л и ц а 13. Относительная интенсивность линий
при спин-спиновом расщеплении в простом
спектре ПМР
Мультиплетность
2
,3
4
5
6
7
Относительная интенсивность
линий в мультиплете
Вид сигнала
Дублет
Триплет
Квадруплет
Квинтет
Секстет
Септет
1
1
1
1
1
1
1
2:1
3:3:1
4 :6 : 4 : 1
5 :1 0 : 10 : 5 : 1
6 :15 : 20 : 15 : 6 : 1
В реальных молекулах картина мультиплетности часто сильно
искажается от многих причин.
В табл. 14 и 15 приведены значения наиболее характерных
величин J. Хотя спин-спиновое расщепление и усложняет кар119
Таблица
120
14. Константы спин-спинового взаимодействия
О
" П *
6Ч N
т^ 2
4
!0
о
н
*
орто
мета
пара
6— 10
1—3
0—1
(2 -3 )
(3—4)
( 2 -4 ) (3 -5 )
(2 -5 ) (2 -6 )
4—5
7—9
1—2
0—1
(2 -4 )
(2 -5 )
( 4 -5 )
0—1
1—2
4—6
(2 -3 )
( 3 -4 )
(2 -4 )
(2 -5 )
1—2
3—4
0—1
1—2
( 2 -3 )
( 3 -4 )
( 2 -4 )
( 2 -5 )
4,5—6
3—5
1—2
3—4
(1—2) (1—3) (2—3)
( 3 -4 )
( 2 -4 )
(2 -5 )
2—3
3—4
1—2
1,5— 2, 5
Съемка спектров П М Р . Для съемки спектра ПМР
обычно берут 5—15%-й раствор вещества в растворителях,
как правило, не имеющих своих протонов, чтобы не услож­
нять картину спектра (СС14, С32), часто применяются дейтерированные растворители СБС13, СВ3СШ, СбБб.
В табл. 16 приведены данные по поглощению протонов
важнейших растворителей в спектрах ПМР. Не следует забы­
вать, что даже в дейтерированных соединениях имеется оста­
точное поглощение в зачерненных областях из-за неполного
дейтерирования.
В раствор обычно прибавляют каплю тетраметилсилана
в качестве внутреннего стандарта. Ниже разобраны простые
спектры ПМР.
121
Ацетонитрил
ж
М уравьиная кислота
■
[
п
Бензол
...м
ш
ш
ш
м
1 ш ш
у
Бромоформ
Хлороформ
щ
і
Циклогексан
Ш
йШ
Дихлорэтан
Ш
л ш
т
щ
Щ Ш / 'Л
Диэтиловый эфир
Х 'Ш ж '
Диметил формамид
ш
ш
ш
Ш
щ
іШ
їШ
Ш
Диметилсульфоксид
Диоксан
т
У '///
Уксусная кислота
ш
т
т
Этилацетат
Формамид
1Ь
г
Ш
Ш
1 в
ш
, Ш
Гексахлорацетон
Гексахлорбутадиен
Гексан
ш
Метанол
\ ш
М етиленхлорид
ш
я т
ш
т
я
™
1
Нитрометан
ш ж
Пиридин
11р
ШШ: і
я
Сероуглерод
Тетрахлорид углерода
Тетрагидрофуран
ш
т
Ш
ш
ш
Ш
ш
Тетрахлорэтилен
Трихлорэтилен
\
Трифторуксусная кислота
Вода
я
,
,
12
■ ' -І
Я
м
,
10
■
1
8
б
,
4
2
,
О
1
Зачерненные области — при содержании исследуемых веществ 10% ,
заштрихованные области — при содержании около 1 % .
На рис. 38 приведен спектр ПМР 2-бромпропана СН3СНВгСН3.
В спектре видны две группы линий: дублет (5 = 1,71 м. д.) и септет
(5 = 4,32 м. д.); J в обоих случаях равно 7 Гц, относительная интенсив­
ность сигналов 6 : 1 . Эта картина характерна для изопропильного ради­
кала (СН3) 2СН— , так как группа ^>СН— расщепляет сигнал двух сосед­
них эквивалентных метильных групп в дублет (по формуле л + 1 ), а шесть
эквивалентных протонов метильных групп расщепляет сигнал протона
группы ^;СН— в септет. Относительная интенсивность характеризует
122
"З ---------о
-С (С Н 3)2
(СН3)4ві
/С Н —
^СН —
ллЛк
А
О 8 , м. д.
(СН3)4ві
__ А_
О 8, м. д.
Рис. 38. Спектр ПМР 2-бром-
Рис. 39. Спектр ПМР изопро-
пропана
пил-трето-бутилового эфира
число эквивалентных протонов в каждой группе. Сигнал группы / С Н —
сдвинут в более слабое поле, так как рядом находится оттягивающий
электроны атом брома.
Изопропил-трет-бутиловый эфир. На рис. 39 приведен спектр ПМР
изопропил-трет-бутилового эфира (СН3)2СН— О— С(СН3)3. В спектре
видны три группы линий: дублет, 8 *= 1,12 м. д., синглет, 8 = 1,18 м. д. и
септет 8 = 3,78 м. д. Сравнивая этот спектр с предыдущим, легко можно
заключить, что появление в спектре дублета и септета («7 = 7 Гц) относи­
тельной интенсивности 6 : 1 определяется изопропильной группой (левая
линия дублета почти налагается на рядом расположенный синглет). По­
явление синглета с относительной интенсивностью 9 обусловлено де­
вятью эквивалентными протонами трех метальных групп трет-бутила.
На рис. 40 приведен спектр ПМР
диэтилового эфира (С 2Н 5)20 . В спектре
видны две группы линий: триплет,
8 = 1,07 м. д. и квадруплет, 8 = 3,36 м. д.,
в обоих случаях J = 7 Гц. Величина 8
определяется по пол ожению центра каж­
дого мультиплета. Сравнивая найденные
значения 8 с данными таблицы, приве­
денной на форзаце, можно предположи­
тельно сказать, что первый сигнал отно­
сится к группе СН3, а второй — к группе
СН2, поскольку группа СН2 присоедине­
на к сильно оттягивающему электроны
атому кислорода. Относительная интен­
сивность сигналов (3 : 2 ) подтверждает
наши предположения. Спин-спиновое
расщепление тоже соответствует этому
4
3
2
1
0 8, м. д.
отнесению: квадруплет за счет расщепления на соседней СН3-группе (по форму­
ле п + 1), а триплет за счет расщепления
Рис. 40. Спектр ПМР
на соседней СН2-группе.
диэтилового эфира
123
X _соответствии с данными таблиц. Сиг­
ОСНз
налы ароматических протонов видны
(СН3)4в1
как два дублета 5 = 7,75 и 7,05 м. д.,
н, н,
1В
J = 9 Гц. Сигналы НА наблюдаются в
более слабых полях (8 = 7,75 м. д.).
Спин-спиновое взаимодействие каж ­
дого протона НА с соседним Нв и, на8 7 6 5 4 3 2 1 0 8 , м. д. оборот, каждого Нв с соседним НА рав­
но 9 Гц, поэтому сигналы НА и Нв видРис. 41. Спектр ПМР
ны как два дублета.
4-метокситолуола
Анализ ПМР-спектров вы ­
сокого разрешения. Общий вид
спектра ПМР в значительной мере зависит от сравнительных величин хи ­
мических сдвигов (V , Гц) и констант спин-спинового взаимодействия (</).
Ядра атомов в спиновой системе обозначаются прописными буквами ла­
тинского алфавита — А , В, С и т. д. Если разница в химических сдвигах
взаимодействующих ядер, которые называются спиновой системой, срав­
нима по значению с константой спин-спинового взаимодействия (отлича­
ются меньше чем в 5 раз), то спиновую систему обозначают соседними
буквами алфавита, например АВ, АВС. Для химически эквивалентных
ядер используют цифровые индексы: АВ 2 — в системе взаимодействуют
ядро А и имеющие близкий к А химический сдвиг два химически эквива­
лентных ядра В.
А
СНВг 9СН0
АХ
(СН3)2СНВг
АХ6
11Ш-Ь.
СНС12СН 2С1
АХ,
СН 3СН2ОН
а 3м 2х
111__Ш И
СНоБН
М
АХ,
■I. ||| III
П
СН3СН2Ж )2
0 2ЫСН=СНСН 2С1 а 2м х
а 2х 3
л
Рис■42. Схемы спектров ПМР высокого разрешения первого порядка
124
щие друг от друга буквы алфавита —
А Х 2, В 3У2.
ТМС
126 Гц
Спектром первого порядка назы­
60 мГц
вают спектр, в котором сохраняются
2 , 1 м. д.
0
сравнительные теоретические интен­
сивности в мультиплетах и расстояния
ТМС
между всеми линиями в мультиплетах
84 Гц
взаимодействующих ядер равны е/. Это
40мГц
наблюдается, если (V - v l) / J > 6 ; на­
2,1 м. д. 0
пример, при J — 1 разница в химиче­
ских сдвигах взаимодействующих ядер
Рис. 43. ПМР-Спектр ацетона
должна быть больше 42 Гц (для прибо­
при различных рабочих
ра на 100 МГц соответственно больше
частотах
0,42 м. д.). При меньшей разнице в хи­
мических сдвигах вид спектра сильно искажается (спектры высшего по­
рядка) и расшифровка становится значительно труднее. На рис. 42 приве­
дены «теоретические» спектры ПМР первого порядка для простейших
соединений.
Если химический сдвиг оценивать в шкале 8, то он, как уже говори­
лось, не зависит от условий съемки (т. е. от рабочей частоты прибора).
Однако при расчете его в герцах он уже зависит от рабочей частоты
спектрометра. Так, например, в спектре ПМР ацетона сигнал СН3-группы отстоит от сигнала ТМС на различное расстояние, выраженное в Гц
(рис. 43). В общем случае
^ _ расстояние сигнала (в Гц) от сигнала ТМС
рабочая частота
В то же время расстояние между отдельными линиями (в герцах) в муль­
типлете, вызванном спин-спиновым взаимодействием, не зависит от ра­
бочей частоты. Следовательно, сняв спектры вещества при различной ра­
бочей частоте прибора, можно легко отличить линии, отвечающие хими­
ческим сдвигам отдельных протонов, от отдельных линий мультиплетов.
При расшифровке сложных спектров может помочь смена раствори­
теля. Это объясняется тем, что химические сдвиги некоторых протонов
сильно зависят от растворителя, значение J практически не зависит от
этого фактора.
Часто используют упрощение спектров, связанное с заменой под­
вижных атомов водорода на дейтерий, не дающий сигналов в спектре.
В этих случаях спектр сильно упрощается, так как пропадают не только
линии этих протонов, но и мультиплетность, вызванная расщеплением
на них.
Подавление спин-спинового взаимодействия. Имеется
еще один действенный прием упрощения спектра, часто помогающий
при его расшифровке- Представим себе спектр первого порядка типа АМ:
125
Я'
51
!
і
в)
ТМС
Н"
ле Н ', отвечающее по частоте центру
дублета ядра М, то спин-спиновое рас­
щепление ядра А исчезнет и дублет пре­
вратится в синглет. Аналогичная карти­
на будет наблюдаться и при наложении
поля Н " с частотой, совпадающей с час­
тотой центра дублета ядра А .
Применение шифт-реагентов.
В тех случаях, когда отдельные линии
ТМС спиновой системы накладываются друг
і.
і
на друга и не поддаются расшифровке,
||
I
оказалось полезным применение сдви­
гающих (шифт-) реагентов. Для этого
используют комплексные соли европия
Рис. 44. Спектр ПМР
и празеодима с пространственно затруд­
типа АМ (а), он же после
ненными (3-дикетонами или с п ер ф ор и ­
наложения дополнительного
поля Н' с частотой, отвечаю­ рованными (3-дикетонами.
Будучи добавленными в раствор ис­
щей центру дублета ядра М
следуемого вещества, эти соединения об­
(б), он же после наложения
поля Н " с частотой, отвечаю­ разуют комплексы с отдельными фраг­
щей центру дублета ядра А (в)
ментами его молекулы, являющимися
потенциальными лигандами, и вызыва­
ют заметные изменения в величинах химических сдвигов отдельных про­
тонов. Причем комплексы европия сдвигают сигналы в слабое поле,
а комплексы празеодима — в сильное.
Ядерный магнитный резонанс
13С (ЯМ Р 13С)
Как уже говорилось, ядро 12С не имеет магнитного момента и, следо­
вательно, не может быть обнаружено с помощью метода ЯМР. Впрочем,
обычные органические препараты всегда содержат изотоп 13С, имеющий
спин «7 = 1 /2 и магнитный момент, который примерно в четыре раза мень­
ше протонного магнитного момента. Если учесть, что интенсивность сиг­
нала ЯМР пропорциональна кубу магнитного момента, а также то, что в
природе содержание изотопа 13С составляет 1,1% (остальные 98,9% при­
ходятся на изотоп 12С), то оказывается, что сигнал ЯМР 13С соединения,
не обогащенного специально изотопом 13С, приблизительно в 6400 раз
меньше сигнала ЯМР ХН (на моль атомов). В связи с этим возникают зна­
чительные трудности при регистрации очень слабых сигналов. Эти труд­
ности удалось преодолеть только после создания в начале 70-х годов
спектрометров ЯМР нового типа, основанных на использовании импульс­
ной техники.
126
новной (или несущей) частоты в диапазоне ±l/tp (Гц)* п ри малых ip, на­
пример 100 мкс (т. е. 10 - 4 с), ширина этого пакета достаточна для одно­
временного возбуждения всех ядер 13С (в данном примере диапазона
20 ООО Гц вполне достаточно для возбуждения всех ядер 13С). Возникаю­
щие после наложения импульса сигналы ЯМР, представляющие собой
отклики спиновой системы, даже после выключения импульса еще ка­
кое-то время существуют. Они представляют собой синусоидальные коле­
бания вида A i sin (2nvtt), где vt — частота i-ro резонанса, A i — его интен­
сивность. Со временем эти колебания постепенно затухают по экспонен­
циальному закону e x p (-f/T 2), где Т2 — постоянная времени спада (или
релаксации).
Для того чтобы извлечь из этого сложного временного процесса ин­
формацию о частоте (vf) и интенсивности (Aj) отдельных резонансов, необ­
ходимо провести операцию перехода от временного вида сигнала F (t) к
обычному частотному спектру g (v). Эта операция в математике известна
как преобразование Фурье, а спектрометры, использующие анализ вре­
менных откликов спиновой системы на радиочастотный импульс, полу­
чили название импульсных спектрометров ЯМР с преобразованием
Фурье или сокращенно спектрометров ЯМР-ФП.
Важнейшая особенность импульсной спектроскопии ЯМР-ФП состоит
в том, что весь эксперимент по регистрации спектра ЯМР должен длиться
доли секунды, так как обычно постоянные времени Т2 малы (порядка се­
кунды),'и спустя время Т2 сигнал отклика фактически исчезает. Для того
чтобы оперативно записать этот сигнал, используют электронные устрой­
ства (аналого-цифровые преобразователи), которые передают информацию
о сигнале по точкам (как в телеграфе) в память компьютера. Компьютер,
являющийся обязательным элементом спектрометров ЯМР-ФП, после за­
писи сигнала F (t) проводит Фурье-преобразование, а затем выдает функ­
цию g(v), т. е. обычный спектр, на самописец или на телетайп.
Краткость единичного эксперимента (одного прохождения) позволя­
ет проводить многократные эксперименты с накоплением слабых сигна­
лов. При повторяющихся экспериментах полезный сигнал растет пропор­
ционально числу прохождений п; шум также растет, но медленнее, про­
порционально л/п , таким образом, эффективное отношение сигнал/шум
растет пропорционально J n . Иными словами, чтобы усилить сигнал в
100 раз, необходимо 10 000 прохождений, и если одно прохождение зани­
мает 0,2 с, то полное время эксперимента составит около 2 ч.
Именно то обстоятельство, что стало возможно накапливать слабые
сигналы за сравнительно небольшие отрезки времени ( 1 —3 ч), и создало
технические предпосылки для широкого использования спектров ЯМР
13С в практике.
Спектроскопия ЯМР 13С обладает рядом особенностей по сравнению
со спектроскопией ПМР. Прежде всего диапазон химических сдвигов
ядер 13С составляет 200—230 м. д., что более чем на порядок превышает
127
позволяют наблюдать основной углеродный скелет молекулы, а также
некоторые функциональные группы, не содержащие протонов (напри­
мер, С = 0 , C = N , C==S, COO" и т. д.)
Имеется одно принципиальное обстоятельство, существенно влияю­
щее на способ записи спектров ЯМР 13С. Дело в том, что ядро 13С обнару­
живает спин-спиновые взаимодействия с протонами. Константы этого
взаимодействия, обозначаемые как J ( 13С— Н) или е7сн, могут сильно раз­
личаться по величине. Для ядер 13С и 1Н, непосредственно связанных
между собой a -связью (в этом случае константы называются прямыми и
обозначаются как 1J CH), они достигают 120— 250 Гц. Остальные констан­
ты (геминальные при п = 2 , вицинальные при п = 3 и др.1) обычно не
превышают 10 Гц. Так как данное ядро 13С может быть одновременно
«связано» со многими протонами (например, в молекуле пропана ядро
13С метильной группы «связано» сразу с восемью протонами), то это при­
водит к очень сложной картине мультиплетных расщеплений. Из-за
больших расщеплений V CH мультиплеты отдельных ядер могут перекры­
ваться и расшифровка такого спектра становится очень сложной.
Поэтому спектры ЯМР 13С, как правило, регистрируют в режиме
двойного резонанса, при котором наряду с возбуждением ядер 13С одно­
временно происходит облучение протонов сильным радиочастотным по­
лем на резонансной частоте протонов. При этом протоны начинают быст­
ро реориентироваться, т. е. менять направление ориентации по полю и
против поля, что приводит к исчезновению спин-спиновой связи прото­
нов с ядром 13С (спин-развязка). Техника широкополосной развязки по­
зволяет подавлять спин-спиновое взаимодействие одновременно всех про­
тонов. В результате спектры ЯМР 13С, называемые спектрами с полным
подавлением спиновой связи с протонами, выглядят как ряд синглетов,
где каждому химически неэквивалентному атому углерода соответствует
единственный сигнал спектра. Заметим, что при развязке мультиплеты
сливаются, в результате интенсивность существенно возрастает.
Впрочем, при подобном упрощении спектра теряется информация о
константах J CH и возникает проблема отнесения линий, так как часто бы­
вает неясным, какой из синглетов относится к интересующему нас атому
углерода. Для того чтобы частично обойти эту трудность, съемку спект­
ров с полной развязкой от протонов дополняют съемкой спектров с час­
тичной и неполной развязкой от протонов, которую осуществляют либо
путем уменьшения амплитуды поля, облучающего протоны, либо смеще­
нием частоты второго поля от положения резонанса протонов. Получае­
мый при этом спектр сохраняет константы J CH, но не истинные, а умень­
шенные примерно на порядок. Дальние константы (2«/сн, 3</сн и др.) при
этом становятся ненаблюдаемыми, а прямые константы J CH дают муль-
1 га — число простых связей, разделяющих взаимодействующие («свя ­
занные») атомы.
128
лов. Дело в том, что при развязке и'1' ирШЛ/пио
___ х___ _ х
фективный избыток населенности ядер 13С на нижнем уровне (этот эф­
фект называют ядерным эффектом Оверхаузера, сокращенно ЯЭО). Это
приводит к росту интенсивности сигнала 13С, что, вообще говоря, можно
считать еще одним достоинством спин-развязки. Но разные ядра 13С ха­
рактеризуются различными величинами ЯЭО (максимально сигнал рас­
тет в три раза, но может вообще не меняться, например, для четвертич­
ных атомов углерода). В результате разные сигналы усиливаются в раз­
ной степени, что приводит к несоблюдению условия пропорциональности
между интенсивностями и числом резонирующих ядер. А это условие со­
ставляет основу одного из важнейших приложений спектроскопии ЯМР,
связанного с количественным анализом продуктов и смесей.
Рассмотрим в качестве примера спектры ЯМР 13С пиридина. На
рис. 45, в приведен спектр ЯМР 13С, записанный при полной развязке от
4
149,7
135,5
123,6 м. д.
Рис. 45. Спектр ЯМР 13С пиридина без двойного резонанса:
а — при использовании импульсного ЯМР ФП-спектрометра; б — полученный
на спектрометре стационарного типа при том же общем времени эксперимента;
в — с полной развязкой от протонов; г — с неполной развязкой от протонов
129
5
Г рандберг «О рганическая химия»
мультиплетов и из-за отсутствия ЛУи интенсивность сигналов резко па­
дает и спектр практически не виден (рис. 45, б). Полный спектр со всеми
константами J CH (эт и спектры называют протонно-связанными) удается
получить только при увеличении числа прохождений почти в 10 раз
(рис. 45, а). Наконец, спектр с неполной развязкой от протонов (рис. 45, г )
состоит из трех дублетов, что доказывает принадлежность всех углеродов
к =СН-типу.
В большинстве случаев отнесение сигналов в спектре ЯМР 13С можно
провести с помощью таблиц или шкал характеристических диапазонов
химических сдвигов 13С. Некоторые (самые простые) сведения о химиче­
ских сдвигах 13С приведены в таблице (на втором форзаце книги).
Рассмотрим теперь пример расшифровки спектров ЯМР 13С. На
рис. 46 приведен спектр ЯМР 13С органического соединения с бруттоформулой С4Н602. Из спектра с полной развязкой от протонов (рис. 46, а )
видно, что все атомы углерода молекулы неэквивалентны (обратите вни­
мание на сильные искажения интенсивностей сигналов, ведь каждому
сигналу отвечает одинаковое количество ядер 13С). Сигнал в самых сла­
бых полях при 169 м. д., судя по величине химического сдвига, относит­
ся к группе С =0, более точно — к группе СОО. Этот сигнал и остается
синглетом в спектре с неполной развязкой от протонов. Сигналы при 143
и 99 м. д. могут быть отнесены к олефиновым углеродам, причем один из
этих сигналов соответствует группе =СН2 (триплет в спектре с неполной
развязкой), а другой — группе =СН— . Сигнал в самых сильных полях
относится к метильной группе (квартет в спектре с неполной развязкой).
Теперь нетрудно видеть, что найденные фрагменты и группы можно объ-
_ 1 _______И___________ III____________________| _
а
130
Р и с . 4 6 . Спектр ЯМР 13С винилацетата:
— при полной развязке от протонов; б — при неполном подавлении
спин-спинового взаимодействия с протонами
Наиболее важной областью применения спектроскопии нм** хои яв^НрЕяется исследование с ее помощью сложных природных соединений и
|нр¥>иополимеров (использование спектроскопии ПМР в этих случаях чаще
нШрсего оказывается мало информативным). Ткк, например, для моносахаЯ Р ридов удается полностью отнести сигналы для а- и Р-форм. Для холестезВн^Рина, содержащего 27 неэквивалентных атомов углерода, удалось полу1811--тать полностью разрешенный спектр с отнесением всех сигналов.
Спектроскопия ЯМР 13С оказалась весьма перспективной для изучеЩ;. ния мест внедрения биосинтетической метки. При использовании для
Ж; этих целей радиоактивного изотопа 14С необходимо перед анализом проводить химическую деструкцию, далеко не всегда однозначно идущую.
♦Ж" В случае использования изотопа 13С просто сравниваются спектры природного соединения и соединения, биогенетически обогащенного добавкой
изотопсодержащего низкомолекулярного компонента (13СС^, 13С1^ СООЦ
СН313СООН и т. п.). Место внедрения изотопа 13С после этого ясно видно
л по возросшей интенсивности соответствующего сигнала в спектре.
3 . Газожидкостная хроматография
Для разделения смесе'к органических соеданений применяются раз личные методы хроматографии. Среди них особенно широкое примене­
ние получила г а з о в а я х р о м а т о г р а ф и я 1.
Газовая хроматография представляет собой процесс, в котором раз­
деление смесей производится с помощью подвижной газовой фазы, про­
ходящей вместе со смесью над сорбентом. Метод подобен распределитель­
ной колоночной хроматографии, с тем отличием, что в нем подвижная
жидкая фаза заменена подвижной газовой фазой. В газожидкостной хро­
матографии (ГЖХ) сорбентом является нелетучая жидкость, нанесенная
на инертный твердый носитель. Подвижная фаза, или газ-носитель,
представляет собой инертный газ, который пропускают с постоянной ско­
ростью через колонку.
Газожидкостная хроматография довольно проста и не требует слож­
ной аппаратуры. Разделение смесей осуществляется в колонках, пред­
ставляющих собой трубки с внутренним Диаметром 1—6 мм и длиной
1—5 м, заполненные инертным носителем с большой удельной поверхно­
стью, например диатомитом, пропитанным нелетучей жидкостью (даже
при относительно высоком насыщении жидкой фазой диатомит имеет
вид сухого порошка), или стальные и стеклянные капилляры диамет1Детальное описание метода ГЖХ можно найти в кн.: В я х и р е в Д . А . ,
Руководство по газовой хроматографии. М., Высшая
школа, 1987.
Ш уш ун ова А . Ф.
131
скоростью, зависящей от их относительной летучести и взаимодействия с
неподвижной жидкой фазой. Во время прохождения смеси по колонке
компоненты задерживаются (отстают) в своем движении, растворяясь в
жидкой фазе. Чем выше растворимость компонента, тем больше его от­
ставание, благодаря этому становится возможным разделение компонен­
тов. В ходе разделения устанавливается такой режим, при котором ком­
поненты выходят из колонки в виде бинарных смесей с газом-носителем
в определенной последовательности.
Аппаратура. Любой газовый хроматограф (рис. 47) состоит из
блока регулировки подачи газа-носителя 1 , инжектора 2 — устройства
для ввода образцов с термостатом 3, хроматографической колонки 4 , по­
мещенной в термостат 5, детектора 6 , вторичного регистрирующего при­
бора 7 и вспомогательных электронных устройств 8 , регулирующих соот­
ветствующие температурные режимы термостатов, скорость потока га­
за-носителя и т. д.
Пробу 0,2—2 мкл анализируемого образца, как правило, в виде рас­
твора вводят в инжектор, где он переводится в газовую фазу (испаряется)
и смешивается с газом-носителем. Далее с потоком газа-носителя он по­
падает в хроматографическую колонку, где и происходит его разделение
на составляющие компоненты. Из колонки газ-носитель и его бинарные
смеси с индивидуальными соединениями анализируемой смеси попадают
в детектор, фиксирующий их концентрацию, которая затем воспроизво­
дится графически или в цифровом виде вторичным прибором как функ­
ция по времени.
Поскольку удерживание вещества сорбентом зависит от температу­
ры, хроматографическую колонку помещают в термостат, температура
1
Р ис. 4 7.
2
3
6
Принципиальная схема газового хроматографа:
1 — блок регулировки газа-носителя; 2 — инжектор; 3 — термостаты
инжектора и детектора; 4 — хроматографическая колонка; 5 — термостат
колонки; 6 — детектор; 7 — регистрирующее устройство; 8 — электронный
блок термостатирования и регуляции газового потока
132
На рис. 48 приведена типичная
атограмма
многокомпонентной
смеси эфиров жирных кислот.
Хроматографическим детек­
тор. Он представляет с<б ои прй) ор,
реагирующий на изменение состава
протекающего через него газа. Одним
из основных качеств, которым должен
обладать этот прибор, является универ­
сальность, т. е. он должен регистриро­
вать наличие в газовом потоке любых
компонентов анализируемой смеси не­
Р и с . 4 8 . Хроматограмма мети­
зависимо от их состава и строения.
ловых эфиров жирных кислот:
Концентрация веществ, проходящих
1 — миристиновой; 2 — пальми­
через хроматографическую колонку и,
тиновой; 3 — стеариновой;
следовательно, через детектор, обычно
4 — олеиновой; 5 — линолевой;
очень мала, поэтому детектор должен
6 — линоленовой; 7 — арахиновой; 8 — бегеновои
обладать очень высокой чувствитель­
ностью. Поскольку показания детек­
тора используются для количественных расчетов, необходимо, чтобы
между количеством проходящего через детектор вещества и его сигналом
существовала линейная зависимость. Наконец, детектор должен обеспе­
чивать возможность непрерывной автоматической регистрации показа­
ний в процессе анализа.
Одним из распространенных детекторов является к а т а р о м е т р ,
принцип работы которого основывается на регистрации изменения
электрического сопротивления проводника (или термистера) от тепло­
проводности омывающего их газа-носителя. Чувствительность этого де­
тектора сравнительно низка и равняется примерно 10-8 моль вещества на
1 моль газа-носителя.
При работе с катарометрами в качестве газа-носителя используют Не
или Н2, так как эти газы обладают высокой теплопроводностью, резко от­
личающейся от теплопроводности паров органических веществ.
Другим широко распространенным типом детекторов являются
и о н и з а ц и о н н ы е д е т е к т о р ы . Газы при обычных условиях имеют очень
низкую электрическую проводимость; под действием источников иониза­
ции, водородного пламени или радиоактивного источника из паров раз­
деляемых веществ образуются ионы, радикалы или свободные электроны
и даже при очень небольшой концентрации этих частиц электрическая
проводимость газа резко увеличивается. По этому принципу работают
пламенно-ионизационные и термоионные детекторы, детекторы по за­
хвату электронов и т. д. Чувствительность их выше, чем у катарометров,
и находится в пределах 10-9—10-13 моль вещества в 1 моль газа-носителя.
В особых случаях, когда требуется обнаружить в смесях очень малые
количества каких-либо соединений, например остаточные количества
133
рода, водорода и кислорода, проявляют сродство к электрону в очень ма­
лой степени, то они практически не регистрируются детектором. Это по­
зволяет избирательно обнаруживать очень малые примеси галогенсодер­
жащих соединений, в частности пестицидов, в среде других
органических соединений.
Детектором с избирательной чувствительностью к серо- и фосфорсо­
держащим соединениям является п л а м е н н о - ф о т о м е т р и ч е с к и й д е т е к ­
т о р , работа которого основана на измерении фотоэмиссии соединений
этих элементов в водородно-воздушном пламени. Этот детектор практи­
чески не реагирует на соединения, содержащие только атомы С, Н, N. О,
С1, и дает возможность определять, например, серо- и фосфорсодержащие
пестициды соответственно до (1—10) • 10-4и(0,1—1) • 10~4%.
Жидкая фаза. Выбор наилучшей жидкой фазы для разделения
конкрет ной омеси имеет решающее значение. В сбщем случае жидкая
фаза должна быть хорошим растворителем— нелетучим, термически
стойким и инертным по отношению к разделяемым веществам дри тем­
пературе колонки. Соединения, наиболее широко применяющиеся в ка­
честве жидких фаз, приведены в табл. 17, где также указаны рекомен­
дуемые температурные пределы и классы веществ, для разделения кото­
рых они рекомендуются.
Т а б л и ц а 17. Жидкие фазы и условия их применения
в ГЖ Х
Жидкая фаза
Апиезон Ь
Метилсиликоновые
полимеры
(типа БЕ-ЗО, ОУ-Ю1)
Нитрилсиликоны
(БЕ-60)
Фторсиликон ((}Е-1)
Полиэтиленгликоль
(Карбовакс-бМ)
Диэтиленгликольсукцинат (БЕСС)
Полипропилен. гликольадипинат
1 (Реоплекс-400)
134
Разделяемые вещества
Углеводороды, эфиры
жирных кислот
Свободные кислоты, алкалои­
ды , стероиды, производные
сахаров, пестициды и т. д.
Стероиды, пестициды,
эфирные масла
Полиатомные спирты,
алкалоиды
Альдегиды, спирты, эфир­
ные масла, пестициды
Производные аминокислот
Спирты, эфиры жирных
кислот, эфирные масла,
алкалоиды, пестициды
Рабочая тем­
пература, °С
50—250
50—300
50—220
50—250
50—200
50—190
50—190
■Ш РКИ И п р е д е л
паш епеппи
1с ш и ъ ^ /и 1 ^
V
____ г________
ш щ еа и т. п.), что дает возможность добиться хорошего разделения
«^практически любых смесей. Быстрота анализа, высокая чувствительЩяость, позволяющая определять микрограммовые количества веществ,
Шделают метод ГЖХ незаменимым в современной химической лаборатоI: рии. Газожидкостная хроматография позволяет сравнительно быстро и
!' эффективно решать такие задачи, которые ранее казались неразрешимыг' ми или требовали огромных затрат труда и времени.
4. Жидкостная хроматография
высокого давления
Многие органические соединения с большой молекулярной массой,
особенно биополимеры, перевести в газовую фазу затруднительно или
вообще невозможно. Удовлетворительного разделения смесей таких со­
единений с помощью обычной, жидкостной распределительной хрома­
тографии получить не удается из-за неоднородности неподвижной фазы
и неламинарного характера движения подвижной фазы, связанных
с большим диаметром колонок. Для разделения таких соединений при­
меняется жидкостная хроматография высокого давления (молекулярная
; жидкостная хроматография). Она представляет собой дальнейшее разви­
тие колоночной распределительной хроматографии и в отличие от по­
следней позволяет проводить разделение микроколичеств веществ с вы­
сокой степенью эффективности в течение короткого времени.
В качестве неподвижной фазы (НФ) применяются мелкопористые
инертные носители, покрытые пленкой различных полимеров, нераство­
римых в органических растворителях1. Заполнение колонок (их диаметр
0,5—50 мм) неподвижной фазой проводят под давлением в 150—300 атм,
благодаря чему добиваются высокой однородности и плотности заполне­
ния и, следовательно, эффективности разделения. Элюирование разде­
ляемых веществ осуществляется пропусканием через колонку какого-ли­
бо подходящего органического растворителя или их смеси под давлением
в 50—200 атм. При этом режим термостатирования и состав элюирую­
щей смеси могут изменяться в ходе анализа в соответствии с заданной
программой. Для непрерывного определения состава выходящей из ко­
лонки смеси применяются детекторы, реагирующие на изменение пока­
зателя преломления (интерферометры), теплоты адсорбции, ультрафи­
олетового поглощения, сигнал которых регистрируется автоматическим
потенциометром. Метод жидкостной хроматографии высокого давления
1В настоящее время выпускается НФ и для работы с водными раство­
рами.
135
5. Масс-спектрометрия
Масс спектрометрия1 представляет собой метод исследования ве­
ществ, основанный на определении массы(точнее, величины т / 2) и отно­
сительного количества ионоц образованных из молекул, подвергнутых
ионизации Приборщ позволяющие получить масо спектрьц называются
м а с с -с п е к т р о м е т р а м и .
Каждый масс-спектрометр независимо от деталей конструкции со стоит из следующих основных элементов:
1) системы введения вещества в прибор;
2) источника ионов, предназначенного для получения ионов из ана­
лизируемых веществ;
3) масс-анализатора, предназначенного для разделения ионов2 по
массам (вернее, по отношению массы к заряду — т/г);
4) детектора и регистрирующего устройства, предназначенного для
регистрации ко личества образующихся ионов различной массы;
5) вакуумной системы, обеспечивающей необходимый вакуум в при­
боре.
Схематическое изображение устройства масс-спектрометра приведе­
но на рис. 49. Прежде всего исследуемое вещество надо ионизировать.
Наиболее распространенным методом ионизации в органической массспектрометрии является бомбардировка вещества электронами в газовой
фазе. Система введения вещества в прибор необходима для перевода иссле­
дуемого соединения в газовую фазу и непрерывной подачи его с постоян­
ной скоростью (так называемое мономолекулярное натекание) в источник
ионов I где происходит ионизация. В источнике ионов в условиях глубо­
кого вакуума (10-5—10"9ммрт. ст.) электроны, эмитируемые раскален­
ным катодом 2 , получают за счет ускорения между заряженными пласти­
нами определенную энергию (обычно 70 эВ). Проходя через разреженный
газ, эти электроны сталкиваются с молекулами исследуемого вещества.
Как только энергия электронов окажется несколько выше потенциала
ионизаций (9—12 эВ), становится возможным процесс ионизации .
1Подробно о методе масс-спектрометрии см ’.Д ж о н с т о н Р Руководст во по масс-спектрометрии для химиков-органиков. М., Мир, 1975; Т а х и с т о в В . В . Практическая масс-спектрометрия для химиков-органиков. Л.,
Изд-воЛГУ, 1977.
2 В разделе рассматривается масс-спектрометрия только положитель ных ионов.
3Потенциалом ионизации называется работа, необходимая для удале ния электрона из атома (или молекулы) на бесконечное расстояние (по
отношению к атому или молекуле).
136
Вакуумный
насос
,
.
п
- 0 -
,їй
Рис. 49. Схема устройства однофокусного масс-спектрометра:
1 — источник ионов; 2 — источник электронов — катод; 3 — усюритель ные пластины;4 — масс-анализатор^ — магнит, 6 —щель ',7 —к о л л е к ­
тор ионов*, 8 — умножитель (усиление ионных токов); 9 — компьютер
Например при этой энергии процесс взаимодействия электрона
с молекулой метана можно изобразить так:
£Не +
-* £ Н +* + 2е-
Ион СН4, масса которого с точностью до одного электрона равна моекулярной массе метана, называется молекулярным ионом (М %
При энергиях бомбардирующих электронов порядкЯО -400 В про­
исходит не только ионизация, но и разрыв химических связей в бомбар даруемой молекуле с <б раж тнием положительно заряженных ионов и
нейтральных осколкоч т е наряду с ионизацией в исходной молекуле
начинают идти процессы диссоциации и образуются так называемые ос­
колочные ионы:
СН+*
СН£ + Н
СН+ 4-----►СН+ 2+ 2Н
>-
і
первичные
процессы
СН+- — -►СН++ЗН
СН+4- — -> С+*+ 4Н .
СН+ — > СН+* + н
С Щ - - -> СН+ + Н и т. д.
вторичные процессы
С овокупность всех процессов, гр июдящих к образованию ионов раз личного вида, называется диссоциативной ионизацией.
Таким образом, в результате диссоциативной ионизации в источ­
нике ионов образуются положительные ионы с разной массой. Все эти
ионы выталкиваются электрическим полем из камеры, формируются
в пучок и, ускоряясь разностью потенциалов в 2—4 кВ, вылетают
1
к
ф
н
я 60
к
«оЗ
К
>4 40ч
Є?
к
иО 20 15
X
Е-
29 (Н С = 0 )
+
32
60 (М)
О
20
_к.
I
40
60 т/г
хи а ^ о ш
и
и ^ а ш и
хх
х е ш
л ъ с
отношением массы к заряду). Наиболее
широко используемым методом разде­
ления по массам является применение
магнитного поля, силовые линии которо­
го перпендикулярны траектории ионов.
В этом случае радиус кривой движения
иона( Ь при данном ускоряющем напря­
жении и при напряженности магнитного
поля Н определяется отношением массы
к заряду{т/г)\
^
Р и с. 50. Масс -спектр
метилового эфира
муравьиной кислоты
2ит
2г
Н
Изменяя напряженность магнитного
поля Н при постоянном ускоряющем на­
пряжении и , можно последовательно подавать на коллектор регистри­
рующего устройства? ионы с то'й или иноЪ массой.Т аким <б разом осу­
ществляется развертка спектра
Разделенные по массам в масс-анализаторе ионы принимаются де­
текторами, а регистрирующие устройства тем или иным способом позво­
ляют оценить относительное количество ионов определяемой массы.
Совокупность относительных значений количества заряженных час­
тиц для каждого из имеющихся значений массы (точнее, т/г) представ­
ляет соб ои полный масс-спектр данного вещества. В зависимости от чис57 (М—Вг)+
100
НоС—СН,—СН— СН,
60
№ 40
чШ
Е->
и
о 20
2 9 ( С 2Щ
Вг
) 4 1
56 (М —НВг)+
2 7
НВг+
80*82
I (СН £Н В г)
И
Е->
О
79*81
20
40
60
80
107 109
100
М+
136 138
120
Р ис.51 М асс-спектр2 б ромбутана
138
140
т/г
и
§
и
80
77
120 (М+)
51
о
20-43
Лк
40
>1^ liLl.il ьЬы 1ш
и11
60
80
100
120 т/г
Рис. 52. Масс-спектр ацетофенона
ла атомов, входящих в состав исследуемого соединения, и от строения его
молекульполучают более или менее сложный масс-спектр.
На рис 50 представлен масс-спектр метилового эфира муравьиной
кислоты, а на рис. 51 и 52 — масс-спектры 2-бромбутана и ацетофенона в
I нормализованной графической форме. По оси абсцисс отложены значе| ния т/г, а высота пика пропорциональна количеству образующихся
ионов с данным т/г. Максимальный пик в масс-спектриринят за 100% .
ля наглядности на масс-спектрах приведен состав некоторых ион?в со­
ответствующих интенсивным пикам.
Необходимость работы в глубоком вакууме (10- 5— 10-9 мм рт. ст.)
обусловливает наличие вакуумной Системы, в состав которой входят форвакуумные и диффузионные насосы, измерители вакуума и система тру­
бопроводов и вентилеи.”
С овременньш масс-спастрометр — это сложный прибор, включаю­
щий в себя ионно-оптическую и высоковакуумную системы, электрон­
ную аппаратуру для усиления и измерения ионных токов, питания
масс анализатора и источника ионов. В ряде случаев приборы высшего
класса позволяют производить измерения массы ионов с точностью до
0,0001 единицы массы (высокое разрешение).
Высокая разрешающая способность достигается (б ычно двойнойф окусировкой с помощью комбинации магнитного и электрического полей,
действие которых может быть одновременным и послед овательным Та
кие приборы обычно снаб жены компьютфом для обработки поступаю­
щей инф ормации, что позволяет не только увеличить скорость расчета
масс-спектров и обработать большее количество данных, но и расширить
аналитические возможности метода. Большое распространение получили
масс-спектрометры, скомбинированные с хроматографами, позволяющие
производить количественный анализ многокомпонентных смесей .
139
вании масс-спектра вещества устанавливают его молекулярную массу и,
используя общие эмпирические закономерности, связывающие структу­
ру органических соединений с масс-спектрами, по массе и интенсивности
пиков осколочных ионов получают сведения о расположении различных
атомов и групп в исследуемой молекуле. Например, в случае 2-бромбутана (см. рис. 51) наибольшие по массе ионы со значением т/г 136 и 138 со­
ответствуют молекулярному иону, который благодаря наличию двух ста­
бильных изотопов брома (79Вг и 81Вг) дает характерный дублет пиков с
соотношением интенсивностей приблизительно 1 : 1 . Если бы в молекуле
содержался атом хлора, то соотношение пиков молекулярных ионов бы­
ло бы примерно 3 : 1 , разумеется, и значение т /2 было бы другим. Фтор и
иод имеют по одному стабильному изотопу, и в этом случае дублета не
было бы.
О
содержании в молекуле атома брома свидетельствуют также пики
ионов Вг+ {т/г 79 и 81) и НВг+ (80 и 82). Для галогеналканов характерны
ионы (М— На1)+ и (М— ННа1)+, образовавшиеся в результате потери моле­
кулярным ионом атома галогена и молекулы галогеноводорода. В рас­
сматриваемом случае это ионы (М— Вг)+ и (М— НВг)+ с т/г соответствен­
но 57 и 56; они характеризуют также и углеводородный радикал. По га­
логенсодержащим осколочным ионам можно установить наличие или от­
сутствие заместителя в алкильной цепи. Так, ионы с т/г, равным 107 и
109, соответствующие осколку (СН 3— СН— Вг)+, свидетельствуют о нали­
чии метильного заместителя в ^-положении к атому Вг или, иначе гово­
ря, о том, что бром находится у вторичного углеродного атома.
Комбинация масс-спектрометрических данных с данными ПМР-, ИКи УФ-спектроскопии позволяет достаточно надежно установить структу­
ру исследуемого органического соединения.
Идентификация и количественный анализ органиче­
ских соединении. Масс-спектр индивидуального соединения облада­
ет весьма высокой специфичностью. Это позволяет с большой достоверно­
стью идентифицировать исследуемое соединение по его масс-спектру.
Аналогично проводят качественный анализ не слишком сложных смесей
(3 — 8 компонентов) и устанавливают чистоту исследуемого соединения.
Значительно облегчают идентификацию соединений неизвестного
строения масс-спектры высокого разрешения. В табл. 18 приведены воз­
можные варианты элементного состава для соединения, имеющего моле­
кулярную массу, равную 100 .
Точная масса для исследуемого соединения соответствовала 100,0635.
Из приведенной таблицы видно, что этой массе ближе всего соответствует
рассчитанный вариант для соединения с брутто-формулой С4Н8К 20 .
Количественный анализ с установлением индивиду­
ального состава. В том случае, когда состав смеси органических со­
единений не слишком сложен (до 10— 15 компонентов), возможно коли­
чественное определение содержания каждого из компонентов. Количест-
140
молекулярного иона
C3H 6N30
c 4h 8n 2o
c 5h 10n o
c 6h 14n
с 7н 16
рассчитанное
100,0511
100,0637
100,0762
100,1126
100,1252
полученное
экспериментально
100,0635
венный анализ базируется: а) на зависимости интенсивности любого пи­
ка масс-спектра данного вещества от парциального давления его в
системе введения вещества или, иначе говоря, от молярной концентра­
ции его в смеси и б) на аддитивности масс-спектров.
Коэффициент пропорциональности между интенсивностью пика и
парциальным давлением вещества в системе введения называется коэф­
фициентом ионизации К. Для получения величины К прибор калибру­
ется; возможно с некоторыми ограничениями использование при анализе
табличных значений К .
При использовании хромато-масс-спектрометрии количественный
анализ значительно упрощается. Например, около 240 видов раститель­
ного сырья перерабатывается промышленностью в настойки, экстракты,
концентраты, соки, масла и др., которые затем используются в приготов­
лении около 800 лекарственных препаратов, для целой отрасли парфю­
мерно-косметической промышленности, в пищевой промышленности, а
также в бытовой химии. Оцнако аналитический контроль над раститель­
ным сырьем чрез вычайно сложен вследствие изменений в компонентном
составе сырья в зависимости от сроков его сбора и места произрастания.
Иллюстрацией возможностей метода хромато-масс-спектрометрии явля­
ется исследование состава эфирного масла мяты перечной (Menta piperi­
ta). В нем присутствует 28 основных компонентов (рассматривались ком­
поненты с содержанием более 0 ,1% ). Идентификацию осуществляли с
использованием библиотеки стандартов, включающей масс-спектры око­
ло 600 терпеноидов. Сравнение полученного масс-спектра со спектрами
стандартов проводилось с помощью компьютера. Были идентифицирова­
ны следующие индивидуальные соединения (в % ): сс-пинен (0,5); камфен, Р-пинен (1,0); мирцен, фелландрен, лимомен (0,3); 1,8-цинеол (8,2);
у-терпинен (ОД); 3-оцимен, я-цимол (0,6); гексен-З-ол-1, октанол-3, ментон (17,4); ментофуран (0,1); изоментон (6,1); неоментон, (З-бурбонен
(0,5); неоментилацетат (17,5); неоментол (3,7); ^ыс-сабиненгидрат (0,3);
р-кариофиллен (0,4); тракс-сабиненгидрат (0,6); пулегон, изоментилацетат (1,1); ментол (39,3); изоментол (0,3); пиперитон (0,3). Общее содержа­
ние идентифицированных соединений в составе эфирного масла мяты пе­
речной составило 99,1% .
141
Ж- f
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
рометрический метод превосходит все существующие методы по быстро­
те, точности и объему получаемой информации. Наиболее широкое раз­
витие этот метод получил в нефтеперерабатывающей и нефтехимической
промышленности.
Определение некоторых молекулярных характеристик. Важными на­
правлениями в области органической масс-спектрометрии являются из­
мерение потенциалов ионизации молекул, оценка энергии связей, изме­
рение скрытой теплоты испарения и сублимации и ряда других парамет­
ров, характеризующих органическую молекулу.
Теоретические ВОПРОСЫ органической ХИ М И И . Изучение
механизма органических реакций с помощью меченых соединений требу­
ет знания природы и конфигурации промежуточных частиц. Только
имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно
создать количественную теорию реакций замещения. Не менее эффек­
тивно применение масс-спектрометрии для изучения поведения свобод­
ных радикалов в химических реакциях.
6. Комплексное применение
методов физико-химического
исследования
В последние годы в химии природных соединений все шире приме­
няются физико-химические методы исследования1. Применение этих ме­
тодов наряду с классическими химическими методами позволяет быстро
решать проблемы установления строения сложнейших природных объек­
тов, таких, как витамины, антибиотики, алкалоиды, стероиды и др. Од­
нако в простых случаях для установления структуры природных объек­
тов часто оказывается достаточно применения одних физико-химиче­
ских методов.
В качестве примера приведем установление структуры одного из
кумаринов (т. пл. 118 °С), выделенного из растения Artemisia canariensis. Согласно элементному анализу, выделенное вещество имело брутто-формулу (С 10Н 8О3)п. Простейший анализ масс-спектра показал нали­
чие молекулярного пика с массовым числом 176. Это говорило о том, что
в приведенной брутто-формуле п = 1 , и дополнительно подтверждало
данные анализа о брутто-формуле С10Н 8О3.
1
Задачи на комплексное применение физико-химических методов
для выяснения структур соединений можно найти в кн.: Казицына Л. А.,
Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии
в органической химии. М ., Изд-во МГУ, 1979.
щаяся К поглощению карбонильной группы, лроме того, п р и и у т и ш и в а л а
полоса поглощения 1135 см-1. Совокупность этих двух полос позволяла
предположить наличие лактонной группировки:
II
О
Поглощение высокой интенсивности при 1615 см -1 указывало на
присутствие сопряженной двойной связи. Очевидно, она могла быть со­
пряжена с двойной связью С==0, ибо частота карбонильной группы
(1745 см-1) была несколько занижена. Таким образом, в молекуле, веро­
ятно, присутствовал фрагмент
СН
II
II
О
(I)
Две полосы (1565 и 1505 см-1) определенно указывали на имеющееся
в соединении ароматическое бензольное кольцо. Отсутствие поглощения
около 750 см -1 исключало моно- и дизамещенное бензольное кольцо и по зволяло предположить три- иб олее замещенноепроизводное бензола .
Очень широкое поглощение в УФ-области, имеющее тонкую струк­
туру (Хтах = 320 нм,
е = 4,1), свидетельствовало о присутствии сложной
сопряженной системы. И з анализа литературных данных следовало, что
УФ-спектр исследуемого соединения практически подобен спектру эти­
лового эфира п-метоксикоричной кислоты:
\Д
.0
ч / С Н = С Н — С< 0
Данные ПМР-спектроскопии показали наличие СН3-группы, связан­
ной через кислород с бензольным кольцом (5 = 3,85 м. д.), и трех арома­
тических протонов, один из которых изолированный (8 = 6,85 м. д.),
а два других находятся рядом (8 = 6,8 и 7,4 м. д.), и, наконец, двух этиле­
новых протонов, находящихся в цис-положении (8 = 6 , 2 5 и 7 , 6 5 м . д . ) .
143
Н\ Л /
СН3оЛ|Л
(П)
Фрагмент (I) содержит три атома углерода, два атома кислорода и
два атома водорода, т. е. имеет брутто-формулу С3Н 20 2, а брутто-формула
фрагмента (II) С7Н60 . Сложив брутто-формулы фрагментов (I) и (II), мы
получаем С10Н 8О, т. е. брутто-формулу исследуемого соединения. Это го­
ворит о том, что в соединении не присутствуют никакие другие фрагмен­
ты. Соединив полученные фрагменты, можно было сделать заключение
о том, что исследуемое соединение имеет структуру 7-метоксикумарина
АЛ
что и оказалось в действительности.
и. Ж л / V ! Ч / \ Л Л
ш /^ * у
Предельными углеводородами (алканами) называются соеди­
нения, состоящие из атомов углерода и водорода, соединенных
между собой только о-связями, и не содержащие циклов. В алканах атомы углерода находятся в степени гибридизации вр3.
1. Понятие о гомологическом ряде
Простейшим соединением этого класса является метан —
углеводород, содержащий один атом углерода и четыре атома
водорода. Рассматривая формулу этана — предельного углеводо­
рода с двумя атомами углерода, мы видим, что с формальных
позиций он как бы образован из метана: разорвана одна из эк­
вивалентных связей С—Н и вместо разрыва вставлена группа
—СН2—. Точно так же из этана может быть образован предель­
ный углеводород с тремя атомами углерода — пропан и т. д.:
Н
I
Н Н
I I
II
II Ь
н—С—н н—с—с—н
метан
этан
н н н
пропан
Такой ряд сходных по строению соединений, обладающих
близкими химическими свойствами, в котором отдельные члены
ряда отличаются друг от друга лишь числом групп —СН2—, назы­
вается гомологическим рядом. В данном случае речь идет о гомо­
логическом ряде алканов.
Понятие гомологического ряда оказалось очень важным
для развития органической химии. Дело в том, что у членов
145
ЧЛСИШ
с л е д и л а 1 с л и п и ) опал, лпхихх
Щ
0Л.ЛЛ.ЛЛЛ.Л
одного члена гомологического ряда, можно с большой сте­
пенью вероятности утверждать, что такого же типа превраще­
ния протекают и с остальными членами данного ряда.
Это еще раз подчеркивает, что свойства органического со­
единения определяются в основном функциональной группой,
что дает возможность систематизировать реакции по гомоло­
гическим рядам, или, как часто говорят, по классам органиче­
ских соединений. Функциональной группой обычно считают
наи более легко и з а ® яющуюся в реакциях часть молекулы ор
ганического соединения, как правило, содержащую атомы и
группы, отличные от С и Н , или кратные связи.
Для любого гомологического ряда может быть выведена
общая формула, отражающая соотношение между атомами уг­
лерода и водорода у членов этого ряда; такая формула называ­
ется общей формулой гомологического ряда. Рассмотрев струк­
турную формулу любого члена гомологического ряда предель­
ных углеводородов с неразветвленной углеродной цепью, мы
видим, что его молекула состоит из п групп —СН2— и еще двух
атомов водорода у концевых групп. Таким образом, на п ато­
мов углерода в ней приходится (2п + 2) атомов водорода,
Т а б л и ц а 19. Некоторые члены гомологического
ряда алканов
Формула
сн4
С2Н 6
с3н8
с4н10
изо- Ц0
с5н12
изо-С5Н 12
нео С р 12
с6н14
с7н16
^ 10^22
^15^-32
^20^42
146
,
Название
Т. пл., °С
Метан
Этан
Пропан
Бутан
Изо (утан
Пентан
Изопентан
Неопентан
Гексан
Гептан
Декан
Петадекан
Эйкозан
-184
-172
-190
-135
-140
-132
-161
-20
-94
-90
-30
10
37
Т. кип., °С
-162
-88
-42
-0,5
-10
36
28
10
69
98
174
271
348
—
—■
—
—
—
0,6261
0,6197
—
0,6603
0,6838
0,7301
0,7689
—
2 . Изомерия
Е слидва или больше индивидуальных веществ имеют оди­
наковы й количественный состав т е одинаковую молекуляр­
ную фо рмулу, но отличаются друг от друга какими-то химиче­
скими или физическими свойствами, то в общем случае они
называются изомерами
В курсе органической химии мы встретимся с различного
типа изомерией. Одним из типов изомерии является струк­
турная изомерия, когда изомеры отличаются друг от друга по­
рядком связей между отдельными атомами в молекуле.
В метане, этане и пропане существует только один-единственный порядок связей между атомами. Но уже четыре атома
углерода могут быть соединены двумя различными спосіб ами:
и
С—
В обоих случаях углеводороды имеют одну и ту же молекуляр
ную формулу С4н 10. Однако в первом случае все четаре атома
углерода образуют неразветвленную, или нормальную, цепь, а
во втором — разветвленную на конце, или цепь изо-строения.
Это разные вещества: бутан и изобутан, которые имеют раз­
личные физические константы (см. табл. 19).
Для углеводорода С5Н12 существуют уже три изомера (см.
табл. 19):
С—
—С—С—С—С—С—
С—С—С—С— —С—С—С—
—С —
пентан
изопентан
неопентан
С увеличением числа углеродных атомов в молекуле угле­
водорода число изомеров быстро растет: для С6 оно равно 5;
р а с с м о т р и м ргіиіШТЬЛСШІШИ у і л с ш д и р и д іа л и і V ^ Ір у сш гіл .
а
сн.
ІГ
*
СНо
Шол
а
6 а
2 , 2 , 3-триметилпентан
В этом углеводороде имеются атомы углерода четырех различ­
ных типов. Атомы, обозначенные значком Са, соединены с од­
ним углеродным атомом, они называются первичными, соот­
ветственно называются первичными и три атома водорода у
первичного углеродного атома. Атом углерода, обозначенный
значком С6, соединен с двумя атомами углерода, он называется
вторичным, а два атома водорода у него называются вторич­
ными атомами водорода. Атом Св называется третичным, как
и единственный атом водорода при нем; а атом углерода Сг —
четвертичным.
Понятие о конформации. Даже в углеводородах с нор­
мальной цепью атомы углерода не располагаются по прямой и
цепь имеет следующий вид:
В таких системах поворот вокруг связи С—С совершается
сравнительно легко (см. гл. 1), поэтому углеводородная цепь
может принимать разные формы — конформации. С амой вы­
годной с энергетической точки зрения оказывается конформа­
ция такого типа:
Определяют конформацию молекулы имеющиеся замести­
тели и особенно функциональные группы. Конформационные
формы сравнительно легко переходят друг в друга и поэтому
не являются различными соединениями — это разные ф ормы
молекул одного и того же вещества (см. гл. 10, разд. 3).
148
Шу х л ссидиридихэ V/
тривиальные названия: метан, этан, пропан, (утан. & осн <в у
^названий следующих гомологов берут греческое числительное,
соответствующее числу атомов углерода, и окончание -ан (см.
табл. 19). В случае углеводородов с разветвленной цепью ато­
мов углерода название усложняется.
Если от молекулы предельного углеводорода отнять один
атом водорода, то остаток называется радикалом или алкилом
(не следует путать номенклатурное понятие радикал с истин­
ными свободными радикалами — соединениями с неспаренны­
ми электронами). Название радикала образуют из названия со­
ответствующего алкана, заменяя окончание -ан на -ил. Ниже
перечислены наиболее простые алкилы, содержащие до четы­
рех углеродных атомов:
Н3С —
метил
СН 3СН 2
пропил
Н 3С Х
СН _
изопропил
нф
С Н С ^ С р С |1
изобутил
НзС^
2 —
СН
н3сх
^снсн2
сн3сн2снсн3
— втор -бутил
сн3
СН,—С—
2 -6
утил
6н
треНь- утил
3
В приведенных названиях втор- (вторичный) и трет- (тре­
тичный) указывают, у какого атома углерода находится сво­
бодная валентность.
Приставка изо- используется для названия соединений или
радикалов, в которых две метильные группы находятся на од­
ном конце цепи углеродных атомов, не имеющей других ответ­
влений*,приставка нео -указывает на наличие трех метильных
групп на конце неразветвленной цепи:
н3сх
н 3с ч
СН— С Н ,— СН.
нчс
н 3сАс- -сн2—сн3
н чс х
изопентан
неогексан
Н оменклатура ИЮ ПАК ( систематическая номенк латура). По номенклатуре ИЮПАК названия предельных
углеводородов характеризуются суффиксом -ан. Первые четыре
149
— ~ ґ
имеют следующие названия:
СН4 — метан
СН3(СН2)5СН3 — гептан
СН3СН3 — этан
СН3(СН2)6СН3 — октан
СН3СН2
СН3
—
пропан
СН3
(СН2)7СН3 — нонан
3 2 3
СНз(СН2)2СН3
СН3(СН2)2СН3 — бутан
СН3(СН2)8СН3 — декан
СН3(СН2)3СН3 — пентан
СН3(СН2)9СН3 — ундекан
СН3(СН2)4СН3
гексан
СН3(СН2)10СН3 — додекан
Названия предельных углеводородов с разветвленными це­
пями строятся следующим образом.
1.
За основу названия данного соединения берут название
углеводорода, соответствующее числу углеродных атомов глав­
ной цепи. Главной цепью углеродных атомов считают:
1) самую длинную;
2) самую сложную (с максимальным числом разветвлений).
Если в углеводороде можно выделить две или несколько
одинаково длинных цепей, то за главную выбирают ту из них,
которая имеет наибольшее число разветвлений:
с
С
1 2| 3
1
2І
3
4
5
С—С—С—С—С, но не С— С— С— С— С
2.
После установления главной цепи необходимо перену
меровать углеродные атомы. Нумерацию начинают с того кон­
ца цепи, к которому ближе примыкает любой из алкилов. Ес­
ли разные алкилы находятся на равном расстоянии от обоих
концов цепи, то нумерацию определяет алкил по алфавитному
признаку. Например:
1 2
3
4
5
6
н3с— сн2—
7
8
— сн2— сн2— сн3
сн3 сн3
4-изопропил-З-этилоктан (начало нумерации определяет этил)
8
7
6
5
4
3
2
1
Н3С— сн2— сн— сн2— сн2— сн— сн2— сн3
сн3
Н3С— сн2
З-метил-6-этилоктан (начало нумерации определяет метил)
150
больше*.
12]
сн.
у^з
3
сн3
4
5
7
6
5
4
3
2
1
СН— СН3 Н3С— СН— СН2— СН2— СН— СН— сн3
I
I
СН3 С]
сн3
сн3
2 ,2 ,4 -тримети лпентан
2 ,3 ,6-трим етил гептан
Называя соединение, сначала перечисляют заместители в
алфавитном порядке1, причем перед названием радикала ставят
цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной
цепи, при котором находится данный радикал. После этого на­
зывают углеводород, соответствующий главной цепи углерод­
ных атомов, отделяя слово от цифр дефисом.
Если углеводород содержит несколько одинаковых ради­
калов, то число их обозначают греческим числительным (ди,
три, тетра и т. д.) и ставят перед названием этих радикалов,
а их положение указывают, как обычно, цифрами, причем
цифры разделяют запятыми, располагают в порядке их воз­
растания и ставят перед названием данных радикалов, отде­
ляя их от него дефисом.
4 . Методы получения
Главным природным источником предельных углеводоро­
дов является нефть, а для первых членов гомологического
ряда — природный газ. Однако выделение индивидуальных
соединений из нефти или продуктов ее крекинга — весьма тру­
доемкая, а часто и невыполнимая задача, прэтому приходится
прибегать к синтетическим методам получения.
Методы получения алканов. 1. Алканы образуются
при действии металлического натрия на моногалогенопроизводные (реакция Вюрца):
Н3С—СН2—Вг + Вг—СН2—СН3 - 2- - » СН3—СН2—СН2—СН3+ 2ЫаВг
1
Числительные (ди, три и т. д.), а также приставки (изо-, втор-, ортои т. д.) при этом не принимают во внимание.
151
ЗС2Н51 + ЗСН3СН2СН21 - - К- > С4Н10+ С5Н12+ С6Н14+ 6Ка1
2. Алканы могут быть получены при восстановлении алкенов или алкинов водородом в присутствии катализаторов (см.
гл. 5 и 6):
Н3С—СН=СН—СН3 Н
УР1’ Р<1’ Ы
1» н 3С—СН2—СН2—СН3
3. Самые разнообразные производные алканов могут быть
восстановлены при высокой температуре иодоводородной кис­
лотой:
Н3С
НдС
Н3С
;снвг + 2Ш — ►
НдС^
;сн2+ нвг + 19
Однако в этих случаях иногда наблюдается частичная изо­
меризация углеродного скелета — образуются более разветв­
ленные алканы.
4. Алканы могут быть получены при сплавлении солей
карбоновых кислот со щелочью. Образующийся при этом алкан содержит на один атом углерода меньше, чем исходная
карбоновая кислота:
СНо—СГ
3
Х
+ ШОН------------------------ ►СН4+ ШоСОо
О
Ы
а
4
Метод получения метана. Метан может быть получен
гидролизом карбида алюминия:
А14С3 -1~ г- > 4А1(ОН)3+ ЗСН4
5. Физические свойства
Согласно теории строения А. М. Бутлерова, физические
свойства веществ зависят от их состава и строения. Рассмот­
рим на примере предельных углеводородов изменение физиче­
ских свойств в гомологическом ряду (см. табл. 19).
Четыре первых члена гомологического ряда, начиная
с метана, — газообразные вещества. Начиная с пентана и вы­
ше нормальные углеводороды представляют собой жидкости
152
2
3
Температура плавления нормальных углеводородов в го­
мологическом ряду увеличивается медленно. Начиная с угле­
водорода С1бН34 высшие гомологи при обычной температуре —
твердые вещества.
Температура кипения у всех разветвленных алканов ниже,
чем у нормальных алканов, и притом тем ниже, чем более раз­
ветвлена углеродная цепь молекулы. Это видно, например, из
сравнения температур кипения трех изомерных пентанов. На­
оборот, температура плавления оказывается самой высокой
у изомеров с максимально разветвленной углеродной цепью.
Так, из всех изомерных октанов лишь гексаметил этан
(СН3)3С—С(СН3)3 является твердым веществом уже при обыч­
ной температуре (т. пл. 104 °С). Эти закономерности объясня­
ются следующими причинами.
Превращению жидкости в газ препятствуют ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия между атомами отдельных мо­
лекул. Поэтому чем больше атомов в молекуле, тем выше тем­
пература кипения вещества, следовательно, в гомологическом
ряду температура кипения должна равномерно расти. Если
сравнить силы взаимодействия молекул н-пентана и неопентана, то ясно, что эти силы больше для молекулы с нормальной
цепью углеродных атомов, чем для разветвленных, так как в
молекуле неопентана центральный атом вообще выключен из
взаимодействия.
Главным фактором, влияющим на температуру плавления
вещества, является плотность упаковки молекулы в кристал­
лической решетке. Чем симметричнее молекула, тем плотнее
ее упаковка в кристалле и тем выше температура плавления
(у к-пентана -132 °С, у неопентана -2 0 °С).
6.Химические свойства
Предельные углеводороды при обычных условиях облада­
ют большой химической инертностью. Это объясняется тем,
что все ст-связи углерод — углерод и углерод — водород в них
весьма прочны (энергии этих связей порядка 380 кДж/моль).
К реакциям присоединения они вообще не способны вслед153
единения, на предельные углеводороды не действует при ком­
натной температуре. Сильные окислители (например, перманга­
нат калия) при комнатной температуре тоже не действуют на
алканы.
При сравнительно невысоких температурах протекает лишь
небольшое число реакций, при которых происходит замена
атомов водорода предельных углеводородов на различные ато­
мы и группы, — реакции замещения.
Окисление. Окислители, даже такие, как хромовая смесь
и перманганат калия, при обычных температурах не действу­
ют на предельные углеводороды с нормальной углеродной
цепью. Легче окисляются углеводороды, в молекулах которых
имеется третичный атом углерода.
При температуре выше 300 °С предельные углеводороды
воспламеняются и сгорают с образованием С02 и Н20:
С5Н12+ 802 — ►5С02+ 6Н20
При температуре около 200 °С алканы окисляются кислоро­
дом воздуха в присутствии марганцевых катализаторов, обра­
зуя кислородсодержащие вещества с меньшим числом атомов
углерода в молекуле; следовательно, при этом происходит не
только окисление, но и расщепление молекул углеводородов.
При очень высоких температурах в промышленности ре­
ализован процесс взаимодействия метана с водой:
СН4+ Н20 — ►СО + ЗН2
Получающаяся смесь газов идет на синтез синтола
(см. с. 161).
Теплота сгорания. Теплота сгорания АН определяется как коли­
чество теплоты, выделяющейся или поглощающейся в реакции при по­
стоянном давлении. Когда теплота выделяется (экзотермическая реак­
ция), АН используется с отрицательным знаком; в случае эндотерми­
ческих реакций (проходящих с поглощением теплоты) АН используется
с положительным знаком. Так, например, реакция горения метана явля­
ется сильно экзотермической:
СН4 (г) + 2 0 2 ( г ) -----> С 0 2 (г) + 2Н20 (г); ДН = -8 0 4 кДж/моль
Можно рассчитать теплоты реакции из энергии связей, используя раз­
ницы между теплотами, необходимыми для разрыва связей в реагентах,
154
2 0 2 ( г ) -----►4 0
(г ),
АН
= 2 •498 = 996 кД ж /моль
С (г) + 20 (г) = С0 2 (г), А Н = - 2 •8041 = -1 6 0 8 кД ж /моль
2 0 (г) + 4Н (г) = 2Н20 ( г ) , А Н = - 4 •461 = -1 8 4 4 кД ж /моль
В результате А Н реакции будет равна 1656 + 996 - 1608 - 1844 =
= -8 0 0 кДж/моль, что не так сильно отличается от экспериментального
значения.
Нитрование. Азотная кислота при обычной температуре
почти не действует на предельные углеводороды; при нагрева­
нии же действует главным образом как окислитель. В 1889 г.
М. И. Коновалов — ученик В. В. Марковникова — нашел, что
при нагревании (около 140 °С) и под давлением разбавленная
азотная кислота действует как нитрующий агент, т. е. один из
атомов водорода предельного углеводорода замещается на ос­
таток —N0 2 (нитрогруппа) и выделяется вода:
? Нз
НЧ
С—СНо—С—Н
+ НО—NC
3
2 I
^*0 —
-н2о
? Нз
Н3С—СНо—С—
л
1 | NOo1
сн3
изопентан
сн3
2~нитро-2-метилбутан
Эта реакция радикального типа и подчиняется тем же за­
кономерностям, что и реакция галогенирования, т. е. в случае
несимметричной, разветвленной молекулы легче всего заме­
щается водород у третичного атома, затем у вторичного и труд­
нее всего у первичного атома углерода (см. далее).
Радикальное галогенирование. Простейшая реакция
между метаном и хлором должна была бы приводить к образо­
ванию хлористого метила. Однако заранее нельзя с уверенно­
стью сказать, будет ли проходить реально этот процесс. Преж­
де всего для этого надо знать константу равновесия этой реак­
ции и пойдет ли реакция с удовлетворяющей нас скоростью.
Напишем уравнение реакции:
СН4+ С12 *=± СН3С1 + НС1
для него К =
[СН3С1][НС1]
'ггтт ~irn~i • ® общем, если К < 1, то реакция
L^W-4Л'-»а2-1
протекает справа налево, а если К > 1, то слева направо.
1 Значение для С 0 2 (сравнить с табл. 2).
155
при столкновении молекул метана и хлора непосредственно.
Однако отсутствие реакции при 100 °С в темноте подтвержда­
ет, что этот механизм не реализуется. Все другие возможные
механизмы являются стадийными. Например:
С12 -----►2С1* медленно
( 1)
СН 4 -----►СН3* + Н* медленно
(2)
СН3* + С1*-----> СН 3С1 быстро
(3)
СІ* + Н *-----> НС1 быстро
(4)
Реакции (3) и (4), безусловно, быстрые стадии, так как идут
с участием высокореакционноспособных радикалов. При тем­
пературах ниже 100 °С обычно не рвутся связи с энергиями
разрыва больше 146 кДж/моль. Энергия разрыва связи С1—С1
равна 239 кДж/моль, а связи СН3—Н — 415 кДж/моль (см.
табл. 2). Таким образом, медленные стадии (1) и (2) тоже не мо­
гут реализоваться в условиях умеренных температур и в тем­
ноте. Квант же ультрафиолетового излучения имеет энергию,
достаточную для разрыва связи С1—С1 и реализации стадии (1).
Образовавшийся на стадии (1) атом хлора уже может ото­
рвать атом водорода от метана по схеме
СН4- + С1-------►СН3- + НС1
Свободный метильный радикал отрывает затем атом хлора от
молекулы хлора, образуя хлористый метил и новый атом хлора:
СН3- + С12 — ►СН 3С1 + С1-
Крайне важно, что в этой в общем экзотермической реак­
ции вместо атома хлора, расходуемого на второй стадии, появ­
ляется на третьей стадии другой атом хлора.
Процессы такого типа называются цепными реакциями,
поскольку в принципе один радикал хлора может вызвать
(инициировать) хлорирование бесконечно большого числа мо­
лекул метана, действуя по описанному выше механизму цикла
превращений.
На практике течение цепных реакций ограничивается так
называемыми процессами обрыва цепи, при которых радика­
лы, реагируя один с другим, выбывают из процесса, например
2С1-------►С12
156
2СН 3-------►С2Н 6
Р 6 3 .К Ц И Я
Ü6
И .Д С Т
C U L L 1 a n a u t /ix iu u x v j-i-^ ^ A ^
-------------г____ _
вавшегося HI) последовательно замещают атомы водорода в
предельных углеводородах:
СН4+ С12 — ►СН3С1 + НС1
СН3С1 + С12----»►СН2С12+ НС1
СН2С12+ С12----> CHClg + НС1
СНС13+ С12------ > СС14+ НС1
В реакцию фотохимического хлорирования вступают все алканы, но
в случае более сложных структур образуется крайне разнообразная смесь
хлорпроизводных. Во всех случаях хлорирование преимущественно про­
исходит по третичному атому углерода, затем по вторичному и потом по
первичному. Это связано с тем, что стадией, определяющей скорость ре­
акции, является атака радикала С1* на связь С— Н. Так как третичные
радикалы более стабильны (обладают меньшей свободной энергией), чем
вторичные и тем более первичные, то галоген и атакует преимущественно
связь третичного атома углерода с водородом.
Радикал хлора очень активный реагент, и его селективность выраже­
на не очень ярко. Радикал брома гораздо менее реакционноспособен (при­
мерно в 10 5 раз), и его селективность гораздо выше. При радикальном
бромировании изобутана можно получить практически чистый трет-бро­
мистый бутил. В общем случае, чем меньше реакционная способность
агента, тем выше его селективность.
Сульфохлорирование. Эта реакция имеет большое зна­
чение в производстве моющих средств (см. гл. 18). Тяжелые
фракции синтина (смесь синтетических углеводородов
С12—С18) в условиях ультрафиолетового облучения подвергают­
ся совместному действию С12 и S02. Образующиеся сульфонилхлориды при омылении щелочами дают соли сульфокислот:
а) С12
2С1-
б) СН3(СН2)10СН3
СН8(СН2)10СН2смесь радикалов
в )
С Н
д ( С Н
2) 1 0 С Н
2 '
С Н
з ( С Н
2 ) 10С Н
2—
s
o
2* —
^
----» СН3(СН2)10СН2-в О 2С 1 ^ ^ СН^СН^о-СН^ОзНа
натриевая соль
додекан-сульфокислоты
( м о ю щ е е средство)
Реакция сульфохлорирования, как и реакция радикально­
го галогенирования, является цепной реакцией.
157
шал л л а п ш п а а пасртаи^то иишчпи и и ш и л и ш и уьсрсллиитыо иШ№'Ш
исследуемое соединение к классу алканов.
Алканы не поглощают в УФ-области выше 200 нм. Для ИК-спектров
алканов характерны следующие типичные полосы поглощения: Ус_н =
= 2850—3000 см-1; 8С_ Н в СН3-группах равно 1380 см-1; 8С_ Н в СН2-группах — 1460— 1470 см-1.
3
Рис. 53. ПМР-спектр 2,4-диметилпентана («/ = 7,6 Гц)
Протоны алканов в ПМР-спектрах лежат в сильных полях (0 ,8 —
1,7 м. д.): протоны метильных групп СН3К в области 0 ,8— 1,4 м. д., про­
тоны метиленовых групп СН211 в области 1— 1,2 м. д., а протоны метиновых групп ^>СНН в области 1,5— 1,7 м. д. На рис. 53 приведен ПМР-спектр
2,4-диметилпентана. На нем отчетливо вцден дублет протонов четырех
эквивалентных СН3-групп (0,86 м. д.) с интенсивностью 12 протонов. Дуб­
лет обусловлен расщеплением сигнала на соседней СН-группе (^ — 7,6 Гц).
Эквивалентные протоны двух СН-групп дают сложный мультиплет в об­
ласти 1,60 м. д. из-за расщепления на соседних СН3- и СН2-группах
(интенсивность 2 протона). Группа СН2 дает ясно выраженный триплет
1,04 м. д. ( е / = 7,6 Гц) из-за расщепления на соседних эквивалентных
СН-группах (интенсивность 2 протона).
8. Нефть и ее переработка
Состав нефти. Главным природным источником пре­
дельных углеводородов является нефть. Состав нефти разли­
чается в зависимости от месторождения, однако все нефти при
158
А. и
>
О
и
О
у
х
*
х ъх х х х «
* \/
V/ у ^
— — ------------------
разветвленные алканы до С5, в основном пропан и бутаны.
Природный газ из газовых месторождений состоит в основном
из метана и этана.
Бензин авиационный (т. кип. 40—180 °С) содержит угле­
водороды С6—С10. В бензине обнаружено более 100 индиви­
дуальных соединений, в число которых входят нормальные
и разветвленные алканы, циклоалканы и алкилбензолы
(арены).
Реактивное топливо (т. кип. 150—280 °С).
Керосин тракторный (т. кип. 110—300 °С) содержит уг­
леводороды С7—С14.
Дизельное топливо (т. кип. 200—330 °С), в состав которого
входят углеводороды С13—С18, в больших масштабах подверга­
ется крекингу, превращаясь в алканы (и алкены) с меньшей
молекулярной массой (см. ниже).
Смазочные масла (т. кип. 340—400 °С) содержат углеводо­
роды С18—с 25.
Парафин (т. кип. 320— 500 °С) содержит углеводороды
С26—С38, из которых выделяют вазелин. Остаток после пере­
гонки обычно называют асфальтом или гудроном.
Помимо углеводородов самых различных классов в нефти
содержатся кислородные, сернистые и азотсодержащие веще­
ства, иногда их суммарное содержание доходит до нескольких
процентов.
В настоящее время наиболее признанной является теория
органического происхождения нефти как продукта превраще­
ния растительных и животных остатков. Это подтверждается
тем, что в образцах нефтей были найдены остатки порфиринов
(см. гл. 23), стероиды растительного и животного происхожде­
ния и так называемый хемофоссилий — разнообразные фраг­
менты органических молекул природного происхождения, со­
держащиеся в планктоне.
Хотя общепризнано, что нефть является наиболее ценным
природным источником химического сырья, до сих пор основ­
ное количество нефти и нефтепродуктов сгорает в двигателях
внутреннего сгорания (бензин), дизелях и реактивных двига­
телях (керосин).
159
XV
£
V» А«А
--------------------
------------- ч
_
малых габаритах и массе, стараются увеличить степень сжатия горючей
смеси в цилиндре. Однако в быстроходных четырехтактных двигателях,
работающих с принудительным зажиганием, при этом иногда происхо­
дит преждевременное воспламенение смеси — детонация, Она снижает
мощность мотора и ускоряет его износ. Это явление связано с составом
жидкого топлива, так как углеводороды разного строен ия при использо­
вании их в качестве моторного топлива ведут себя различно. Наихудшие
показатели — у парафинов нормального строения.
За стандарт горючего вещества с большой способностью к детонации
принят нормальный гептан. Чем больше разветвлена углеродная цепь па­
рафинового углеводорода, тем лучше протекает сгорание его в цилиндре
и тем большей степени сжатия горючей смеси можно достичь. В качестве
стандарта моторного топлива принят 2,3,4-триметилпентан, имеющий
техническое название «изооктан», с хорошими антидетонационными
свойствами. Составляя в различных пропорциях смеси этого октана с
к-гептаном, сравнивают их поведение в моторе с поведением испытуемого
бензина. Если смесь, содержащая 70% изооктана, ведет себя так же, как
исследуемый бензин, то говорят, что последний имеет октановое число
70 (октановое число изооктана принято за 100; октановое число н-гептана
принято равным нулю).
Одним из путей повышения детонационной стойкости топлива для
двигателей с зажиганием от искры является применение антидетонато­
ров. Антидетонаторы — это вещества, которые добавляют к бензинам (не
более 0,5%) для улучшения антидетонационных свойств. Достаточно эф­
фективным антидетонатором являлся тетраэтилсвинец (ТЭС) РЬ(С2Н5)4,
который в данное время запрещен к использованию.
В настоящее время найдены новые антидетонаторы на основе марганецорганических соединений типа циклопентадиенилпентакарб онилмарганца С5Н 5Мп(СО)5: они менее токсичны и обладают лучшими анти­
детонационными свойствами. Добавление этих детонаторов к хорошим
сортам бензина позволяет получать топливо с октановым числом 135.
Для ракетных и дизельных двигателей, наоборот, наиболее ценны
топлива с нормальной цепью углеродных атомов, обладающие наиболее
низкой температурой воспламенения. Эту характеристику принято оце­
нивать цетановым числом. Цетановое число 100 имеет углеводород
к-С 16Н34, а цетановое число 0 — 1-метилнафталин.
В двигателях внутреннего сгорания бензин никогда не сго­
рает полностью. В выхлопных газах содержатся продукты не­
полного окисления углеводородов, СО и оксид азота (II), обра­
зующиеся по реакции:
М2 + 0 2 420?-°с » 2Ж>
160
2Ш + 0 2— ►2Ж>2
Все эти продукты образуют смог, являющийся одним из силь­
нейших загрязнител ей атмосферы Последним достижением в
области предотвращения образования смога являются катали­
тические конверторы, помещаемые в выхлопные системы. Ка­
тализаторы из металлов платиновой группы доокисляют СО и
продукты неполного сгорания бензина до С02 и способствуют
уменыпениюзагрязнения окружающей среды.
Синтез углеводородов ИЗ СО + Н 2. Пропуская над мелко раз­
дробленным никелем смесь оксида углерода- (П) и водорода при 250 °С,
можно получить метан:
СО + ЗНз-----►СН* + Н20
Если эту реакцию проводить при давлении 100— 200 атм и темпера­
туре до 400 °С, получается смесь, состоящая главным образом из кисло­
родсодержащих продуктов, среди которых преобладают спирты; смесь
эта была названа синтполом.
При применении железо-кобальтовых катализаторов и температ уре
200 °С образуется смесь алканов — синтин:
пСО + (2л + 1)Н 2
>С ^ 2п + 2^"
:Р
Синтин и синтол являются продуктами многотоннажного органического
синтеза и широко используются в качестве сырья для многих химиче­
ских производств.
Клатраты. Синтин и бензиновые фракции нефти состоят из смесей
углеводородов нормального строения и с разветвленными цепями. Най­
ден эффективный метод разделения органических соединении с нормаль ными цепями и разветвленными, получивший в общем случае название
метода клатратного разд еления. Для разделения углеводородов была
использована мочевина. Кристаллы мочевины построены таким образом,
что внутри кристаллов имеются узкие шестигранные каналы. Диаметр
этих каналов таков, что внутрь их может пройти и задержаться за счет
адсорбционных сил только углеводород нормального строения. Поэтому
при обработке смеси органических соединений мочевиной (или некото­
рыми другими соединениями) вещества с нормальной цепью углеродных
атомов кристаллизуются вместе с ней в виде комплексов. Этот метод бу­
дет иметь, безусловно, очень большое будущее, когда (удет найдено боль
шее число эффективных клатратой разователеи.
6
Грандберг «Органическая химия»
161
. .« у /»
\ /и ^ с р л м ш и с ш а д о п и и и и е ф ' 1'И с о о т в е т с т ­
вующих фракций и их химическим составом. Поэтому наряду
с прямой перегонкой в нефтеперерабатывающей промышлен­
ности получили очень широкое распространение процессы вто­
ричной переработки газов, различных дистиллятов и нефтя­
ных остатков, позволяющие увеличить выход бензинов и улуч­
шить их качество. Среди многочисленных современных про­
цессов нефтепереработки, главным образом каталитических,
сохраняет свое значение и чисто термический метод деструк­
тивной переработки — крекинг.
При нагревании алканов до температуры около 500 °С про­
исходит разрыв связей С—С, причем в осколках (радикалах)
водород перераспределяется так, что получается смесь алкана
и алкена:
Н3С— СН2— СН2— СН2— СН2— СН2— СН2— СН2— СН3— >
— *Н3С— СН2— СН2— СН2— СН2+ СН2— СН2— СН2— СН3— >
->Н3С— сн2— сн2— сн=сн2+ Н3С— сн2— сн2— сн3
На этой схеме изображен лишь один из возможных про­
цессов. Связи С—С в молекуле практически равноценны, и
разрыв может произойти в любом месте молекулы. Таким об­
разом, при крекинге к-нонана образуется сложная смесь алка­
нов и алкенов от Сг до С8.
Наиболее перспективны методы каталитического крекин­
га (на алюмосиликатных катализаторах). При каталитическом
крекинге помимо превращения длинных углеводородов в алканы и алкены с короткими цепями происходит изомеризация
углеродного скелета с образованием преимущественно разветв­
ленных молекул:
3нС«Нц
Н3С-СН2-С Н 2-С Н -С Н 3 +
СН3
сн3
I
+ н3с— сн— сн— сн3+ н3с— с— сн2— сн3
сн3 сн3
сн3
Каталитический крекинг проходит с образованием карбкатионов (см. гл. 2, разд. 5), которые перегруппировываются
162
[С Л О М .
Если простая перегонка нефти дает не более 20% бензина,
в случае применения каталитического крекинга его количею может достигать 80%. Первоначально процесс крекинга
врабатывался и осуществлялся для получения ароматиче;их углеводородов: бензола, толуола, ксилола, необходимых
|ля производства разнообразных химических продуктов. Одно
13 важнейших назначений крекинга помимо получения высосооктанового бензина — получение газообразного непредель­
н ого сырья (этилен, пропилен, бутилены) для химической пегработки. Сырьем для крекинга теперь служат не только неф­
тяные фракции, но и природные газы, так как в условиях кре­
кинга может происходить не только разрыв связей С—С, но и
|образование новых.
&
Углеводороды, в молекуле которых помимо простых ст-связей
углерод — углерод и углерод — водород имеются углерод-углеродные я-связи (см. гл. 1), называются непредельными. Так
как образование я-связи формально эквивалентно потере моле­
кулой двух атомов водорода, то непредельные углеводороды
содержат на 2п атомов водорода меньше, чем предельные, где
п — число 7Г-связей:
^6^14 _2Н>С6н 12_2Н>С6н 10 _2Н>С6н 8_2Н>С6н 6
предельный
углеводород
(гексан)
'
у"
непредельные углеводороды
’
Ряд, члены которого отличаются друг от друга на (2Н)П,
называется изологическим рядом. Так, в приведенной выше
схеме изологами являются гексаны, гексены, гексадиены, гексины, гексатриены и т. д.
Углеводороды, содержащие одну 7Г-СВЯЗЬ ( т . е. двойную
связь), называются алкенами (олефинами) или, по первому
члену ряда — этилену, этиленовыми углеводородами. Общая
формула их гомологического ряда СпН2п.
1. Номенклатура
В соответствии с правилами ИЮПАК при построении назва­
ний алкенов наиболее длинная углеродная цепь, содержащая
двойную связь, получает название соответствующего алкана,
в котором окончание -ан заменено на -ен. Эта цепь нумеруется
таким образом, чтобы углеродные атомы, участвующие в обра164
бутен-1 (или 1-бутен)
сн2
>сн
11
з|
4
5
б
7
н3с—сн2—сн2—сн—сн2—сн2—сн2—сн3
3-пропилгептен-1 (или З-пропил-1-гептен)
Радикалы называются и нумеруются как и в случае алканов.
Для алкенов сравнительно простого строения разрешается
отменять более простые названия. Так, некоторые наиболее
1СТО встречающиеся алкены называют, добавляя суффикс -ен
названию углеводородного радикала с тем же углеродным
селетом:
СНо
Н2С=СН2
Н зс— СН=СН 2
этилен
пропилен
Н3С-
I
-с=сн,
изобутилен
Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, по;лучают суффикс -енил. Нумерация в радикале начинается от
углеродного атома, имеющего свободную валентность. Однако
для простейших алкенильных радикалов вместо систематиче­
ских названий разрешается использовать тривиальные:
СН-,
Н2С=СН—
винил, или
этенил
Н 2С=СН—
сн2—
аллил, или
2-пропенил
Н2С= =с—
изопропенил,
или 1-метилэтенил
Водородные атомы, непосредственно связанные с ненасы­
щенными атомами углерода, образующими двойную связь,
часто называют винильными атомами водорода.
2. Изомерия
Помимо изомерии углеродного скелета, в ряду алкенов по­
является еще и изомерия положения двойной связи. В общем
виде изомерия такого типа — изомерия положения замести165
Н^и—ил 2—ИЙ2—СН.д
и
НдС—СН:—СНд
сн3
Для алкена С4Н8 (бутена) возможны три изомера:
СН,
I 3
Н3С— С=СН2
Н2С=СН— сн2— сн3
изобутилен (2 -метилпропен-1)
бутен-1
Н3С—СН=СН—СН3
бутен-2
Бутен-1 и бутен-2 являются изомерами положения функ­
ции (в данном случае ее роль выполняет двойная связь).
Еще один вид изомерии, появляющийся у соединений, со­
держащих двойную связь, будет рассмотрен в конце главы.
Строение двойной связи. Электронное строение 7Е-СВЯзи было рассмотрено в гл. 1. Дополнительно следует указать
на следующее. Энергия разрыва молекулы по двойной связи
С=С равна 611 кДж/моль; так как энергия а-связи С—С рав­
на 339 кДж/моль, то энергия разрыва я-связи равна лишь
6 1 1 -3 3 9 = 272 кДж/моль. 7Г-Электроны значительно легче
ст-электронов поддаются влиянию, например, поляризующих
растворителей или воздействию любых атакующих реагентов
(см. гл. 2). Это объясняется различием в симметрии распреде­
ления электронного облака ст- и 71-электронов. Максимальное
перекрывание /7-орбиталей и, следовательно, минимальная сво­
бодная энергия молекулы реализуются лишь при плоском стро­
ении винильного фрагмента и при укороченном расстоянии
С=С, равном 0,134 нм, т. е. значительно меньшем, чем рас­
стояние между углеродными атомами, связанными простой
связью (0,154 нм). С поворотом «половинок» молекулы относи­
тельно друг друга по оси двойной связи степень перекрывания
орбиталей снижается, что связано с затратой энергии. Следст­
вием этого является отсутствие свободного вращения по оси
двойной связи и существование геометрических изомеров при
соответствующем замещении у атомов углерода (см. далее
разд. 8).
166
VI УДХУАД
-----------
_новодород и образуется двойная связь:
8011 Н3С—СН=СН2+ ЫаВг + Н20
Н3С—СН2—СН2Вг N
спирт
бромистый пропил
пропилен
Если в ос-положении к атому углерода, связанному с тало­
ном, находятся третичный, вторичный и первичный атомы
*дорода, то преимущественно отщепляется третичный атом
)дорода, в меньшей степени вторичный и в еще меньшей пер­
ечный (правило Зайцева):
СНа
«I
СНо
I 3
СН,
сн9
I
кон
Н3С—С—С1
* Н3С—С + КС1 + Н20
3
II
А .
Н3С сн ,
Н3С сн3
2,3-дим етил-3-хлорпентан
2,3-диметил пентен-2
Это связано с термодинамической устойчивостью образуюихся алкенов. Чем больше заместителей имеет алкен у ви^Ьльных атомов углерода, тем выше его устойчивость.
Действие на спирты водоотнимающих средств.
Реакция идет при пропускании спиртов над оксидом алюми­
н ия при 300—400 °С:
н3с-сн-сн2-сн33^ ° ^ н3с сн=сн сн3
он
бутен-2
втор-бутиловы й спирт
2.
При действии на спирты серной К И С Л О Т Ы В мягких усло­
виях (реакция идет через промежуточное образование эфиров
серной кислоты):
Н3С СН СН3+ Н2304тйон » Н3С—СН—СН3 Зн^оГ Н3С-СН==СН2
ОН
о —эо^н
изопропиловый спирт
167
______ ,------------ ш иира^уетии карокатион:
-н2о
СН3— СН 2— СН— СН3 + Н+ « = * СН3— СН2— СН— СН3 4==±
+Н2о
± СН3— СН— СН— СН3 * = ± СН3— СН— СН— СН3
Н
сн3— сн=сн— сн3
Образовавшийся карбкатион стабилизируется выбросом протона из со­
седнего положения с образованием двойной связи (Р-элиминирование;
см. с. 82). В этом случае тоже образуется наиболее разветвленный алкен
(термодинамически более устойчивый). При этом процессе часто наблю­
даются перегруппировки карбкатионов, связанные с изомерией углерод­
ного скелета:
Действие Ъп или
на дигалогенопроизводные
с двумя атомами галогена у соседних атомов углерода:
С1
I
Н 3С— С— СН 2С1 - - ? ■> Н 3С— С = С Н 2 + МяС12
сн3
1 ,2-дихлор- 2-метил-пропан
сн3
изобутилен
Гидрирование ацетиленовых углеводородов над ка­
тализаторами с пониженной активностью. В качестве
катализаторов используют Ре или «отравленные», т. е. обрабо­
танные серосодержащими соединениями для понижения ката­
литической активности,
и Р:
Н С = С — СН(СН 3)2
Н 2С = С Н — СН(СН 3)2
3 -мети лбутин -1
3-м етилбутен-1
Крекинг нефти. По этой реакции получается сложная
смесь алкенов (см. гл. 4, разд. 8).
168
\J\jrfLЧІІЛІЛ
жидкости (табл. 20).
м
——_ _ _ _
____
^
Т а б л и ц а 20. Физические свойства некоторых алкенов
к
формула
Название
Т. пл., Т. кип.,
°С
°С
<*4
|Ь =ен2
Этилен
-1 6 9
-1 0 4
Р 3с н = с н 2
Пропилен
-1 8 5
-4 7
0,6090 (при -4 7 °С)
-1 3 0
-5
0,6696 (при - 5 °С)
-1 3 9
+4
0,6352 (при 0 °С)
-10 5
+1
0,6361 (при 0 °С)
-1 4 0
-7
0,6407 (при 0 °С)
|РдСН 2СН==СН2
Бутен-1
§ * - С Н = С Н —с н з цис-Бутен-2
|г
(чис)
^СНз транс-Бутен-2
/
0,5660 (при-1 0 2 °С)
(транс)
Изобутилен
Все алкены, как и алканы, практически нерастворимы в
оде и хорошо растворимы в других органических растворитеях, за исключением метилового спирта; все они имеют меньплотность, чем вода.
5. Химические свойства
При рассмотрении реакционной способности сложных ор­
ганических соединений действует общий принцип. В большнстве реакций участвует не «инертный» углеводородный
радикал, а имеющиеся функциональные группы и их ближай­
ш е е окружение. Это естественно, ибо большинство связей менее
прочны, чем связи С—С и С—Н, и, кроме того, связи в функци­
ональной группе и вблизи нее наиболее поляризованы.
Естественно ожидать, что реакции алкенов будут проходить
по двойной связи, которую тоже можно считать функциональ­
ной группой, а следовательно, будут реакциями присоедине­
ния, а не реакциями замещения, характерными для ранее рас­
смотренных алканов.
Присоединение водорода. Присоединение водорода
к алкенам приводит к образованию алканов:
СНЧС Н = С Н 9 + Н,
-» СНЧСН 9СНЧ
169
----,---- -Ш1иииии <14/1 1Ь и^лп^исдипспис оидириДЭ
идет при действии иодоводорода, но наиболее удобным спосо­
бом является присоединение водорода в присутствии катализа­
торов. Такими катализаторами служат металлы платиновой
группы в мелкодисперсном состоянии, сама платина и особен­
но палладий — уже при обычной температуре. Большое прак­
тическое значение имело открытие Сабатье, применившего
специально приготовленный мелкораздробленный никель при
температуре 150—300 °С и в многочисленных работах пока­
завшего универсальность этого катализатора для целого ряда
реакций восстановления.
Присоединение галогенов. Галогены присоединяются
к алкенам с образованием вицинальных дигалогенопроизводных,
т. е. содержащих атомы галогена у соседних атомов углерода:
н3а
;с=сн2+ Вг,
Н 3С У
н,а
►
/СВг—СНоВг
Н3С
1 ,2-дибром-2-метилпропан
На первой стадии этой реакции происходит взаимодействие
между тг-электронами двойной связи и электрофильной части­
цей галогена с образованием так называемого 71-комплекса (I).
Далее 71-комплекс перегруппировывается в ониевый (бромониевый) ион (II) с отщеплением аниона галогена, находящий­
ся в равновесии с карбкатионом (III). Затем анион атакует
ониевый ион с образованием продукта присоединения (IV):
Д С М .
Г Л .
Сл\1),
л п и и
н а
------------- ,
--- -----------------А
шие вокруг связи С—С. Так, в случае присоединения Вг2
циклопентену образуется только транс- 1,2-дибромциклонтан:
н
О
+ Вг 2 -----► |(Вг
Вг
Н
Доказательством двухстадийного присоединения галогена
алкенам является тот факт, что при присоединении Вг2 к
тклогексену в присутствии ЫаС1 образуется не только
*нс-1,2-дибромциклогексан, но и транс- 1-бром-2-хлорцикогексан:
Радикальное галогенирование. в жестких условиях (газовая
за, 500 °С) галогены не присоединяются по двойной связи, а происхоІДИТ галогенирование а-положения:
С Н о=СН — СН,
си * СН9= С Н — СН,С1 + НС1
В этом случае реакция идет по радикальному механизму. Бромирование
такого типа можно осуществить и с помощью бромсукцинимида:
и
Вг + С Н ,= С Н — С Н „
►
>Ш + СН2= С Н — СН2ВГ
Присоединение галогеноводородов. Галогеноводороды присоединяются к алкенам с образованием галогеналкилов. Присоединение в случае несимметричных молекул идет
Н3С—СН=СН2+ НВг
>Н3С—СНВг—сн3
Эта реакция, как и присоединение брома к этилену, идет
после образования 7Г-комплекса через стадию образования протониевого иона:
?
Н,
СН,
н
ІГ
+ Н—>Вг
^
н
хн
н\
н-^с—
с+/С н + Вг-
хн
----> Н3С—СН2Вг
В присутствии перекисей бромоводород присоединяется не
по правилу Марковникова (эффект Хараша):
Н3С—СН=СН2 ■?%.> Н3С—СН2—СН2Вг
Правило Марковникова объясняется следующим образом. Пе­
ред атакой аниона галогена образовавшийся ониевый ион ре­
агирует в виде находящегося с ним в равновесии карбкатиона.
Для пропилена возможно образование первичного и вторич­
ного карбкатионов; естественно, образуется преимущественно
более устойчивый вторичный карбкатион, который и стабили­
зируется присоединением аниона галогена:
.-V -.
, _____ ^
сн3—сн=-сн2
*
снэ— сн2— сн2
+
сн3—сн—сн3—— >сн3—сн—сн3
Вг
Следует обратить внимание на то, что сами продукты при­
соединения мало отличаются по энергии, но карбкатионы, яв­
ляющиеся промежуточными частицами, отличаются значи­
тельно (рис. 54).
В присутствии перекисей реакция идет не по механизму
электрофильного присоединения, как выше, а по радикально­
му механизму (Хараш). Первой стадией является атака перекисного радикала на молекулу НВг:
ЖЮО + НВг — » ЫСООН + Вг172
о,
4)
Я
со
Вг-
ьторичныи
карбкатион
н2с = с н —сн.
Вг
НВг
Н 2С—СН—СН3
Н2С—СН—СНа
І
2| I
Против
правила
Марковникова
I
Н Вг
Вг Н
Координата реакции
По правилу
Марковникова
рис. 54. Энергетическая диаграмма присоединения НВг к пропилену
Возникший радикал брома присоединяется к пропилену
Образованием нового радикала:
СН 3— СНВг— сн 2СН 3— С Н = С Н 2 + Вг
- <
СНо— СН— СНоВг
|цОследний стабилизируется за счет вырывания водорода из
^ ов ой молекулы НВг с регенерацией нового радикала брома
; и т- Д-:
СН 3— СН— СН2Вг + Н В г
> СН 3— СН 2— СН2Вг + Вг-
И в этом случае направление процесса определяется устойчи­
востью радикалов бромпропана: образуется преимущественно
более устойчивый, приводя к 1-бромпропану.
Присоединение воды и серной кислоты. В присутст­
вии кислот вода присоединяется по двойной связи по правилу
Марковникова:
ОН
Н
Н 3С— С Н = С Н 2 + Н+
> Н 3С— Н С ™ С Н 2
Н 3С— СН— СНа
Так же идет реакция и с серной кислотой:
ОБОдН
Н 3С— С Н = С Н 2 + Н 2Э 0 4
-> НЧС— СН— СН,
173
у--2
у**2
ОН
ОН
/хх і «ііиііч/2
На первой стадии по механизму цис-присоединения идет присоедине­
ние иона М п0 4 к кратной связи с последующим гидролитическим расщепле­
нием неустойчивого продукта присоединения и выделения иона МпОдГ
<
>
О
О
Х С—С^+ МпОд
Мп
О
О
\ /
Мп
\ х ґ Ч0.
1 < Ґ Ч0 J
\ X
ОН ОН
Точно так же идет окисление и часто используемым оксидом осмия (IV):
> і = <і
ь
Оз
( Ґ Ч0
>
о
\
<
/
О
тГТЙГ» / С—
N 8 ^ 0 3
/
|
+ НоОбО,
I \
4
оА >
В обоих случаях реакция идет по схеме ^ис-присоединения:
ОН
ОН
Окисление же надмуравьиной кислотой дает транс-диолы (реакция
идет через стадию а-окиси):
Н
ОН
транс-циклогександиол-1,2
Кислые растворы перманганата окисляют алкены с разры­
вом цепи по С=С-связи и образованием кислот или кетонов:
НЯС
44
Г 1----- (
/С=ен—
сн3
Н дС ^
174
3
Н зС > = 0
Н
НдС
+
О.
^ с —сн3
НО
3
і___I
Н
Реакция часто применяется для определения положения
ойной связи в молекуле, так как по образующимся карбоьным соединениям можно представить себе и строение исддного алкена.
Реакция идет путем цис-циклоприсоединения через стадию неустойвого мольозонида, который подвергается диссоциации и последующей
-комбинации:
НС = СН
НС + СН
О
мольозонид
н3с
■>
СН
II
НС
II +
о
о
озонид
Полимеризация алкенов. Особо важное значение полу­
полимеризация этилена и пропилена в полимеры с молеку­
лярной массой около 105. До 1953 г. в основном применялась
радикальная (инициируемая свободными радикалами) полиме­
ризация, хотя в принципе использовалось и анионное, и кати­
онное инициирование процесса.
После работ Циглера и Натта, которые получили Нобелев­
скую премию за эти исследования, наиболее широко стала ис­
пользоваться так называемая координационная полимериза­
ция. Простейший «циглеровский» катализатор этого типа со­
стоит из триэти лалюминия и соединений титана (IV). При
этом происходит образование полимеров с высокой степенью
чила
175
лНоССН=СН,
СН,Н СН3Н СНоН
I I
I I
I I
►... —с—с—с—с—с—с— ...
1 1 1 1 1 1
н н н н н н
Это придает полимеру большую прочность, и он может даже
применяться для изготовления синтетического волокна.
Полиэтилен, получаемый этим способом, представляет со­
бой предельный углеводород с неразветвленной цепью. Он ме­
нее эластичен, чем полиэтилен, получаемый при высоких дав­
лениях, но обладает большей твердостью и способен выдержи­
вать воздействие более высоких температур.
Благодаря сочетанию многих ценных свойств полиэтилен
имеет очень широкое применение. Он является одним из
лучших материалов для изоляции кабелей, для применения
в радарной технике, радиотехнике, сельском хозяйстве и др.
Из него изготавливают трубы, шланги, сосуды, тару для сель­
скохозяйственных продуктов и удобрений, пленки различной
толщины и многие бытовые предметы. Прочные пленки из
полиэтилена начали применяться даже в качестве покрытия
дна искусственных каналов для придания им водонепроницае­
мости.
Теломеризация. Интересен имеющий промышленное примене­
ние процесс сополимеризации этилена с тетрахлоридом углерода, назван­
ный тпеломеризацией. Если в смесь этилена с СС14 внести перекись бензо­
ила или другой инициатор, распадающийся с образованием свободных
радикалов, происходит следующий процесс:
К- + СС14 -----►ЕС1 + СС13*
Радикалы СС13* инициируют цепную полимеризацию этилена:
СС13* + СН2= С Н 2 ---- ►СС13— СН 2— СН2СС13— СН2— СН2- + СН2= С Н 2 ---- > СС13— СН2— СН2— СН 2— СН2* и т. д.
При встрече с другой молекулой СС14 рост цепи прекращается:
СС13— (СН2— СН2)Л* + СС14
> СС13— (СН2— СН2)Л— С1 + СС13*
Радикал СС13* дает начало новой цепи.
Образующиеся низкомолекулярные продукты полимеризации, со­
держащие на концах цепи атомы галогена, называются теломерами. По­
лучены теломеры со значениями п = 2 , 3 , 4 .......15.
176
V ,!
^ г а . 2 \ ^ х 2 ч ,.1 х 2 ~
^
---------- а
н и н
6 . Методы идентификации
ДВОЙНОЙ
связи
Обычно для доказательства присутствия двойных связей в исследуе0й молекуле используют реакцию обесцвечивания растворов брома (при
с м не должно наблюдаться выделение бромоводорода). Часто применя­
ли и реакция окисления алкенов К М п0 4 в нейтральной среде до гликопри этом розово-фиолетовый цвет перманганата переходит в бурый
*ет
М п02.
•В
В ИК-спектрах алкенов имеется характеристическая полоса около
*^50 см-1, соответствующая ус_с. Кроме того, в спектре присутствуют
1 0лосы, связанные с колебаниями связей С— Н. Для концевой группы
Н 2 они проявляются при 915 см-1, а для групп — С Н = при 1000 с м '1.
=С Непредельные соединения поглощают в УФ-области при 180— 200 нм.
нятие спектров в этой области обычно представляет собой трудную за^ ачу, и поэтому УФ-спектроскопия почти не применяется для идентификации алкенов (за исключением сопряженных полиенов). В ПМР-спект*рах винильные протоны поглощают в слабых полях при 4 ,5— 6,5 м. д.
5соседние с винильной группой протоны СН3-, СН2- и СН-групп тоже испытывают сдвиг в область слабого поля до 1 м. д. На рис. 55 приведен
1,70
Рис. 55. ПМР-спектр 2-метилбутена-1 («/ = 7,2 Гц)
1 Термин со-замещение означает замещение на конце молекулы (со —
последняя буква греческого алфавита).
177
соседней группе — СН2— (1,02 м. д., е/ = 7,2 Гц, интенсивность 3 прото­
на). А группа — СН2— в свою очередь расщепляется в квадруплет
(2,01 м. д., J = 7,2 Гц, интенсивность 2 протона).
7. Применение алкенов
Алкены вместе с алканами, ацетиленом и ароматическими
углеводородами являются одним из главных сырьевых источ­
ников промышленности тяжелого (многотоннажного) органи­
ческого синтеза.
Этилен в громадных количествах используется для перера­
ботки в полиэтилен и этиловый спирт, он идет на переработку
в этиленгликоль и употребляется в теплицах для ускорения
вызревания плодов.
Пропилен перерабатывается в полипропилен, ацетон, изо­
пропиловый спирт.
8. цис-транс-Изомерия
Вращение вокруг связи С—С в молекулах обычного
типа, например в этане, требует малой затраты энергии
(8—16 кДж/моль). Для этого достаточно теплового движения
молекул:
Вращение же фрагментов СН2= в этилене относительно друг
друга требует разрыва гс-связи и затраты 272 кДж/моль.
В связи с этим соединения, содержащие у атомов углерода,
связанных двойной связью, хотя бы по одному разному замес­
тителю, могут существовать в изомерных формах. Эти изоме­
ры различаются пространственным расположением заместите­
лей относительно друг друга и называются в простейших слу178
ццс-бутен-2
(т. пл. - 1 3 9 °С;
т. кип. + 4 °С)
т р а н с - бутен-2
(т. пл. - 1 0 5 °С;
т. кип. + 1 °С)
цис-дихлорэтилен
(т. кип. + 6 0 °С)
т р а н с - д и х л о р -
этилен
(т. кип. + 4 8 °С)
Общая свободная энергия молекулы определяет ее физичее константы (температуру кипения, плавления, раствори­
ть и т. д.). Важными факторами, определяющими внутренэнергию молекулы, являются расстояния между отдельми атомами и группами в ней. Так как расстояния между
мстителями в цис- и тракс-изомерах различны, следоваьно, это должны быть разные вещества. Более подробно
транс-изомерия разобрана в гл. 17.
Z, Д-Номенклатура. В сложных молекулах понятия цис- и транс»овятся неопределенными, например:
СНо.
Вг
ХООН
> = <
(I)
^ОСН3
СНо.
Вг
/О С Н ,
>С=С<
хсоон
(II)
этих случаях пользуются общей Z , Е-системой обозначений. Составлетаблица возрастающего старшинства групп (они приведены при описаи R, S-номенклатуры в гл. 20).
Если старшая группа (или атом) при одном винильном атоме углероДа находится по одну сторону со старшей группой (или атомом) у другого
винильного атома углерода, то этот изомер называется Z -изомером (от не­
мецкого zusammen — вместе) — изомер (I) (старшие группы — Вг и
-—
О^Нд).
Если старшие группы оказываются по разные стороны от плоскости
двойной связи, то изомер называется £-изомером (от немецкого entgegen —
напротив) — изомер (II).
л. ж я / ш/ш
ч /\* г ч /
Алкинами называются углеводороды, содержащие кроме ст-связей две 71-связи (тройную связь) у одной пары углеродных ато­
мов. Общая формула гомологического ряда ацетиленовых уг­
леводородов СлН2п _ 2 — образование одной 71-связи формально
эквивалентно потере двух атомов водорода.
Различными физическими методами доказано, что ацети­
лен С2Н2 — простейший представитель гомологического ряда
алкинов — имеет линейную молекулу, в которой длина углерод-углеродной тройной связи равна 0,120 нм, а длина связей
углерод — водород — 0,106 нм:
н __________ с Ы 20и-М с 0,106 нм п
Связи С—Н в ацетилене относятся к числу ст-связей, обра­
зованных путем перекрывания в-орбитали водорода с гибридизованной 5/7-орбиталью углерода; в молекуле имеется одна углерод-углеродная ст-связь (образованная перекрыванием двух
гибридизованных эр-орбиталей углерода) и две углерод-углеродные 71-связи — результат перекрывания двух взаимно пер­
пендикулярных пар «чистых» ]?-орбиталей (ру и рг) соседних
атомов углерода. Валентные углы в ацетилене на основании
этой модели равны 180°, и молекула имеет линейную конфор­
мацию (см. гл. 1), что делает невозможной цис-транс-изоме­
рию при тройной связи.
Низшие алкины в природе не встречаются. В раститель­
ных маслах, грибках и соке некоторых высших растений со­
держатся полиины, обладающие антисептическим действием:
СН3—С=С—С=С—СН=СНСООСН3
в эфирном масле ромаш ки
нс=с—с=с—сн=с=сн—сн=сн—сн=сн—соон
микомицин (продукт обмена веществ в грибках)
180
ИНОВ В названиях соответствующую иилпи^1 иш
—,
углеводородов окончание -ан заменяют окончанием -ин:
Н3С—С =С —СН3
Н—С =С —Н
этин (ацетилен)
бутин-2 (диметилацетилен)
Для указания положения тройной связи и замещающих
удП цепь нумеруют так же, как в соответствующих алкенах:
СН,
I з
!СН33
НоС— с — о = с — с — с н 3
3
I
Н
I
СНд
2 ,2 ,5-триметилгексин-З
(изопропил- т р е т - б у т и л а ц е т и
л е н )
При образовании названий простых алкинов часто пользу,я рациональной номенклатурой, тогда их рассматривают
ак продукты замещения ацетилена, что иллюстрируется при. денными выше примерами (названия в скобках). В качестве
"новной цепи выбирают цепь, содержащую максимальное
Ы с л о кратных связей, даже если она и не самая длинная.
Углеводороды, содержащие две или больше тройных свя‘ ей, называются алкадиинами, алкатприинами и т. д., в зависимости от числа тройных связей. Углеводороды, содержащие
одновременно двойные и тройные связи, называются алкени­
лами, алкадиенинами, алкендиинами и т. д. в соответствии с
числом двойных и тройных связей. Углеродные атомы с крат­
ными связями должны иметь наименьшие номера.
^ Если двойная и тройная связи расположены на равных
расстояниях от концов цепи, то начало нумерации определяет
двойная связь:
Н3С—СН=СН—С =С —СН3
Н С=С—С^СН
бутадиин
гексен-2-ин-4
НС^С—с н = с н —с н = с н 2
гексадиен-1 ,3 -и н -5
Углеводородные заместители, образуемые из алкинов, на­
зываются алкинильными группами; наиболее простые из них
имеют тривиальные названия:
НС=С—
этинил
НС=С—СН2—
пропаргил
---^ ---- *
^и» иииишл ^1лсоидиридил Л1*ЛМ.СП;Я ДеИСТВИб
спиртового раствора щелочей на дигалогенопроизводные пре­
дельных углеводородов с вицинальным (а) или геминальным
(б) расположением атомов галогена:
а) СН 2Вг— СН2В г
* С Н = С Н + 2НВг
б)
СН3—СН2—СНС12— > СН3—С^СН + 2НС1
СН3—СН2—СС12—СН3 ►СН3—С=С—СН3+ 2НС1
Так как вицинальные дигалогенопроизводные обычно по­
лучают присоединением галогенов к этиленовым углеводоро­
дам, то реакцию (а) можно рассматривать как реакцию превра­
щения этиленовых углеводородов в ацетиленовые.
Геминальные дигалогенопроизводные (оба атома галогена
у одного атома углерода) являются производными кетонов или
альдегидов, и, следовательно, с помощью реакций (б) можно
осуществить переход от карбонильных соединений к алкинам.
При отщеплении галогеноводородов действует уже известное
правило Зайцева: водород отщепляется от углеродного атома,
содержащего меньшее количество атомов водорода.
Высокотемпературный крекинг. Ацетилен можно по­
лучать непосредственно при высокотемпературном крекинге
(термическом или электротермическом) метана или более
сложных углеводородов:
2СН 4 -40-° ° С> Н — С = С — Н + ЗН2
а также при гидролизе карбида кальция1, который получают
взаимодействием при высоких температурах оксида кальция
с углеродом:
Са2(С = С )2 + 4Н20 -----►2Н— С = С — Н + 2Са(ОН )2
3. Физические свойства
Как у алканов и алкенов, низшие члены гомологического
ряда алкинов в обычных условиях — газообразные вещества.
Данные табл. 21 показывают, что основные физико-химиче1
Строго говоря, молекула карбида кальция представляет собой поли­
мерную структуру недоказанного строения (СаС2)„.
182
I,
формула
Название
Т. пл., °С Т. кип., °С
-8 4
-7 5
Пропин
-1 0 5
(возг. -2 3 )
Бутин -1
-1 3 7
9
Бутин -2
-3 3
55
Ацетилен
0,6200
(при -8 4 °С)
0,6785
(при -2 7 °С)
0,6696
(при - 1 0 °С)
0,6880
(при 25 °С)
4 . Химические свойства
Естественно предположить, что для алкинов, как и для алке1 в, в первую очередь следует ожидать реакций присоединения
тройной связи. Энергия связи С—С равна 339 кДж/моль,
: Ю
язи —С=С— 833 кДж/моль, отсюда легко рассчитать, что
нергия 71-связи равна (833 - 339)/2 = 247 кДж/моль.
^ Так как энергия 71-связи в алкенах равна 272 кДж/моль, то
-формальной точки зрения алкины должны быть более реаконноспособны в реакциях присоединения. Но заметное уко­
рачивание тройной связи (0,120 нм) по сравнению с двойной
^0Д34 нм) приводит к заметному уменьшению поляризуемос­
ти и, как следствие, к понижению реакционной способности в
отношении электрофильных агентов (например, На12, ННа1).
Присоединение нуклеофильных агентов, напротив, протекает
легче, чем к алкенам.
Однако у алкинов после присоединения первой молекулы
реагента остается еще одна тг-связь (алкин превратился в алкен), которая снова может вступить в реакцию присоединения
второй молекулы реагента:
н3с-с=сн
пропин
♦ Н3С—СН=СН2
пропен
Н3С—с н 2—с н 3
пропан
Другой особенностью алкинов является наличие у некото­
рых из них так называемого ацетиленового атома водорода
(= С —Н). Рассмотрим несколько подробнее тип связи = С —Н.
Так как в этом случае атом углерода находится в состоянии
183
Так как я-электроны находятся ближе к ядру, чем соответ­
ствующие р-электроны, то электроны ер-орбитали значительно
прочнее связаны с ядром, чем электроны вр2- и тем более
5/?3-орбиталей. Поэтому электронная пара связи = С —Н сильно
«оттянута» в сторону атома углерода (^С<—Н) и следует ожи­
дать более легкого гетеролитического разрыва этой связи с от­
щеплением протона и образованием карбаниона (НС=С~), т. е.
проявления у незамещенных алкинов кислотных свойств.
Это действительно происходит, хотя и в значительно мень­
шей степени, чем для кислот обычного типа (см. гл. 2, разд. 7).
Поэтому для алкинов, имеющих ацетиленовый атом водорода,
следует помимо реакций присоединения по тройной связи
ожидать и реакции замещения этого атома водорода на другие
группы.
Реакции присоединения
Присоединение водорода. При присоединении одной
молекулы водорода к тройной связи получается соответствую­
щий алкен:
СН3—С=СН + Н2 — ►СН3—СН=СН2
Реакция легко идет над катализаторами (Рс1, Pt или N1).
Дальнейшее восстановление приводит к алкану:
СН3СН=СН2 + Н2 — ►СН3СН2СН3
Используя различные методы восстановления, можно осуще­
ствить процесс стереоселективно. Так, при восстановлении ал­
кинов металлическим натрием или литием в жидком аммиаке
21*Н3+ 2Ыа--*►2 Ы а ^ 2+ 2Н
образуется транс-алкеш:
СН3— С=С— СН3+ 2Ш + 2ЫНз
> 2Ма1ЧН2+
Н.
/СН 3
/С=С<^
СН3
н
При восстановлении над специально восстановленным
палладием (катализатор Линдлара) образуется цис-алкен:
„
сн3
— сн2
— с=с— сн3
-- “2
7.п >
а
г
6 Р«1/СаС03
184
СН3СН2.
;с=сс
д /
.СНо
'звОДных алкана (присоединение двух молекул галогена;-.
НзС=СН
СН3СН2СВг=СНВг
СН3СН2СВг2—СНВг2
етилен
1,2-дибромбутен-1
1,1,2,2-тетр абр ом бутан
ил“ '
соединение галогеноводородов. Присоединение
-^м^текулы галогеноводорода к алкинам ведет к монога0нопроизв°Дньш алкенам:
НС=СН + НВг — ►Н2С==СНВг
бромистый винил
исоединение второй молекулы галогеноводорода приводит
паз0ванию геминальных дигалогенопроизводных алканов:
г**
Н2С=СНВг + НВг * Н3С—СНВг2
Об
1,1-Дибромэтан
эТОм водород направляется к более гидрогенизированному
и у углерода (правило Марковникова). В результате получа^ с0единение, содержащее оба атома галогена при одном
ме углеР°Да:
°
Н3С—С=СН + 2НС1 — ►Н3С—СС12—СН3
•р^им образом, оказывается возможным от вицинальных
здогенопроизводных перейти через ацетиленовые углевододы к геминальным дигалогенопроизводным, а от соединений,
ручающихся из альдегидов, например Н3С—СН2—СНС12,
ожно перейти к соединениям, являющимся производными
Фонов* Н3С-СС12 СНд.
, Механизм реакции присоединения к алкинам в общих чертах
?' т же» что и у алкенов, и идет по одной схеме: тс-комплекс —>
^ ониевый ион —►продукт присоединения.
Ь* Присоединение воды. Вода присоединяется к ацетиле­
новым углеводородам под действием разных катализаторов, но
обенно легко в присутствии солей ртути (II) в сернокислом
р&створе (Кучеров, 1881). При этом из ацетилена получается
Уксусный альдегид (ацетальдегид), а из гомологов ацетилена —
кетоны. Первой стадией процесса является присоединение мо­
лекулы воды по тройной связи с образованием гипотетическо185
Однако при всем многообразии органических соединений,
как правило, не существуют в свободном виде вещества, содер­
жащие гидроксильную группу у атома углерода с двойной
связью. Если подобная структура и образуется, она тут же пе­
регруппировывается в более стабильное карбонильное соеди­
нение (см. гл. 16):
г-« т .
н2с===сс>^
2чУ н
> Н3С—
,.0
+ 71 кДж/моль
Н
уксусный альдегид
Исключения из этого правила редки, и они будут оговари­
ваться в дальнейшем.
Присоединение воды в случае несимметричных гомологов
ацетилена идет по правилу Марковникова:
Н3С—СН2—С=СН + НОН — »
бутин-1
Н3С—сн2—с=мш2
Н3С—СН2—с —сн3
Ю'Нн
о
бутанон-2
Присоединение спиртов. В присутствии гидроксида ка­
лия под давлением ацетилен присоединяет спирты с образова­
нием алкилвиниловых эфиров:
НС=СН + С2Н50Н
с 2н5—о—сн = сн 2
этилвиниловый эфир
Присоединение карбоновых кислот. Уксусная кисло­
та присоединяется к ацетилену в присутствии Н3Р04 с образо­
ванием винилацетата — мономера для синтеза поливинилацетата, из которого получают поливиниловый спирт:
НС^СН + НООС— СНЧНяР0л* Н9С=СН—о—со—сн.
винилацетат
186
нс=сн + нсы
->Н2и =и п
акрилонитрил
меняющегося в производстве синтетических каучуков.
Реакция димеризации. Очень важное техническое знаге имеет реакция димеризации ацетилена, происходящая
пропускании его в кислые растворы, содержащие ЫН4С1 и
НС=С— іН і+ НС^СН — ►нс=с—сн=сн2
винил ацетилен
Большие количества винилацетилена расходуются на по­
ение хлоропрена — важнейшего мономера для синтеза кау;ов (см. гл. 7).
Реакции ацетиленового атома водорода
Образование ацетиленидов. Чрезвычайно характерсвойством ацетилена и его гомологов типа И—С=СН явля;я способность замещать на металлы атомы водорода, находяиеся у тройной связи. При действии натрия или амида натия на ацетилен могут получиться два соединения: НС=С№а и
аОМЖа, а из пропина — лишь одно: СН3—С=СЫа.
Действием алкилгалогенидов на такие металлические прозводные могут быть синтезированы одно- и двузамещенные
Ацетилены:
Ка— С = С — Н + Ы— Вг-►К— С=С— Н + NaBr
К— С==С— Н + Ы еМ Щ --- ►И— С = С — Иа + ГШ3
И—С=С—Ыа + К —Вг---►К—С=С—И' + ИаВг
Ацетилениды серебра А й—С=С—Ag и одновалентной меди
Си—С=С—Си легко получаются при пропускании ацетилена
через аммиачные растворы оксида серебра или оксида меди (I).
Ацетилениды серебра обладают слабой желтой окраской, аце­
тилениды меди (I) — красного цвета.
При действии соляной кислоты ацетилениды выделяют
исходные свободные алкины. Эта реакция служит для откры187
——— ■
»
-И- аухсди. о и у х О М С О С ТО Я Н И И М Г Н О В 6ННО
взрываются от трения, удара, искры и т. д.; во влажном со­
стоянии они нечувствительны к такого рода воздействиям.
Присоединение ацетиленовых углеводородов к аль­
дегидам и кетонам. Ацетилен под небольшим давлением
в присутствии ацетиленида меди способен присоединяться
к альдегидам. Так, при взаимодействии с формальдегидом
(водным раствором) образуются спирты ацетиленового ряда:
НС=СН + 0=СН2— ►НС=С— СН2— ОН
пропаргиловый спирт
нс=с— сн2— он + о=сн2— ►но— сн2— с=с— сн2— он
бутин-2 -д и о л -1 ,4
Аналогично могут идти синтезы и с другими альдегидами.
Присоединение ацетилена к кетонам идет под влиянием
порошкообразного гидроксида калия:
СНЧ
СНЧ
I
I
НС=СН + с— СНЧ-->НС=С— С— СНо .(СНЗЬС?»
II
I
О
ОН
2-м етилбутин-3-ол-2
СIНс,
з
снч
! 3
— >н 3с— с— с=с— с— снч
I
I
он
он
3
2 , 5-Д иметил гексин- 3 -диол- 2 , 5
Эти реакции (носящие название алкинольных синтезов) идут
по схеме нуклеофильного присоединения к поляризованной
двойной связи С = 0 . Ацетиленид меди и щелочь способствуют
образованию карбаниона 11С=С- , который и атакует положи­
тельно заряженный атом углерода:
\
5—
ч
/С=о
— >
-с=си
с=ск
Бутин-2-диол-1,4 и 2-метилбутин-3-ол-2 являются важными
полупродуктами в синтезе синтетического каучука (см. гл. 7).
а
т реакции образования ацетиленидов, нерастворимых в видныл
орах- В случае дизамещенных алкинов применяют реакцию КучеЕ? приводящую к кетонам.
*В ИК-спектрах алкинов присутствует полоса поглощения при
О с м _ 1 » характерная для у с _н в группировке = С — Н . При более низчастотах около 2100 см -1 появляется слабоинтенсивная полоса, ха-ерная для ус==с.
1,55
Рис. 56. ПМР-спектр 1,1-диметилпропин-2-ола-1
Подобно алкенам и алканам, алкины поглощают в УФ-спектрах
в труднодоступном диапазоне ниже 200 нм.
В спектрах ПМР ацетиленовые протоны проявляются в области
2,3— 2,9 м. д. Влияние ацетиленовой группы на соседние алифатические
группы СН3, СН2 и СН значительно меньше, чем влияние винильной
группы (сдвиг в слабые поля относительно алифатической С— Н пример­
но на 0,3 м. д.). На рис. 56 рассмотрен ПМР-спектр 1,1-диметилпропин-2-ола-1. Сигнал ацетиленового протона проявляется в виде синглета
в области 2,44 м. д.; протон гидроксильной группы дает синглет в облас­
ти 2,27 м. д., а эквивалентные СН3-группы дают синглет интенсивностью
6 протонов при 1,55 м. д.
6 . Применение ацетилена
Ацетилен играет исключительно важную роль в промыш­
ленности. Его мировое производство достигает нескольких
миллионов тонн. Громадное количество ацетилена использует-
----4----------------------------х---V и и и и ш х и ^ ш и ШСПШ11СЦ 1'СШШ-
емкости С02 по сравнению с Н20, которой образуется больше
при сгорании алканов, чем алкинов:
2С 2Н 6 + 7 0 2 — ►4С 0 2 + 6Н 20
ЗС2Н 2 + 5 0 2 -----> 4С 0 2 + 2Н20
Неприятный залах ацетилена, получаемого из карбида,
обусловлен примесями РН3 и АэНд, чистый ацетилен пахнет,
как и все низшие углеводороды (бензин). Ацетилен и его смеси
с воздухом крайне взрывчаты; ацетилен хранят и транспорти­
руют в баллонах в виде ацетоновых растворов, пропитываю­
щих пористые материалы.
Применение ацетилена в химической промышленности
очень многообразно и основано на реакциях, рассмотренных
выше.
; 1. Классификация и номенклатура
Из названия класса видно, что молекула диена должна соржать две двойные связи. Следовательно, общая формула гологического ряда диеновых углеводородов будет такая же,
.о и для ряда ацетилена: СпН2п _ 2.
акПо взаимному расположению двойных связей и химичеим свойствам диены делятся на три группы.
I.
Диены с соседним положением двойных связей называт диенами с алленовыми или кумулированными связями.
4 ти соединения мало устойчивы и легко перегруппировывают^ в алкины. Они не будут рассматриваться в этом курсе. Их
Эростейший представитель — аллен СН2=С = С Н 2.
п И. Диены, у которых двойные связи разделены более чем
дной простой связью, называются диенами с изолирован°ыми связями. Их реакции ничем не отличаются от реакций
^дКенов, но в реакции могут вступать одна или две связи.
Простейшим представителем данного соединения является
диаллил Н2С=СН—СН2—СН2—СН=СН2.
III. Диены с 1,3-положением двойных связей (двойные
связи разделены одной простой связью) несколько отличаются
по свойствам от алкенов и настолько важны с практической
точки зрения, что это послужило причиной выделения их в
отдельную группу. Диены с таким расположением двойных
связей называют диенами с сопряженными связями. Обычно,
когда речь идет просто о диенах, подразумеваются всегда
именно 1,3-диены.
Наличие двух или более двойных связей обозначают суф­
фиксами -диен, -триен и т. д., все двойные связи должны вхо191
и ,с и п
п ^ іи с ^ у д л
іа п ,
‘ііи и ш
иш ш л^еаин
д в и и н ь їА
СВЯ36И
обозначались наименьшими номерами:
Н 3С— СН 2— С Н = С Н — С Н = С Н 2
гексадиен-1,3
3 ,4-дипропилгексатриен-1 ,3 ,5
2. Эффект сопряжения
Теория парциальных валентностей. Вещества с со­
пряженными двойными связями обладают характерной осо­
бенностью: они способны вступать в реакции присоединения
таким образом, что присоединение происходит к первому и
четвертому атомам углерода, при этом между вторым и треть­
им атомами углерода возникает двойная связь:
Г
1
►СН 2Вг— С Н = С Н — СН2Вг
Н 2С = С Н — С Н = С Н 2 + Вг— В г
бутадиен-1 ,3
1 ,4-дибром бутен-2
Теория, объясняющая эту особенность соединений с сопря­
женными двойными связями, была развита Тиле (1899). В на­
ши дни она во многом устарела, однако в свое время сыграла
важную роль в химии диенов. Согласно этой теории, у каждого
из атомов углерода, соединенных двойной связью, остается
способность к присоединению, так называемая остаточная,
или парциальная, валентность. Она условно обозначается
пунктиром:
Н 2С = С Н 2
В молекуле дивинила у каждого из атомов углерода есть
парциальные валентности:
1 2
Н2
^С1=1С Н —
192
3
4
сн=сн,
І
I ^
1
2
Н 2С = С Н —
3
4
сн=сн2
Р Таким образом, незамкнутые парциальные валентности
Даются лишь у первого и четвертого атомов углерода, к кото* и присоединяются оба атома брома при бромировании.
этом двойные связи между первым и вторым и между
ьим и четвертым атомами углерода разрываются. Освобопиеся валентности второго и третьего атомов углерода наают друг друга, между этими атомами возникает обычная
[ная связь, и у каждого из них остаются парциальные ва­
жности:
СН 2Вг— С Н = С Н — СН2Вг
С опряж ен ие. Специфические особенности реакционной
юбности 1,3-диенов легко могут быть объяснены с точки
шя мезомерного эффекта (см. гл. 2, разд. 3).
С помощью физических методов, например метода дифции электронов, установлена следующая преимущественконформация молекулы бутадиена:
В бутадиене расстояние между атомами углерода, связанш двойной связью (0,137 нм), несколько больше этого расания в этилене (0,132 нм). Центральная простая связь
Р (0,146 нм) явно короче связи С—С в насыщенных углеводоро­
дах (0,154 нм). Исходя из этого, можно предположить, что
средняя одинарная ст-связь С—С приближается по своей приро­
де к двойной связи. Все атомы молекулы бутадиена распо­
ложены в одной плоскости, и все валентные углы равны 120°.
п-Связи расположены в плоскости, перпендикулярной той, в ко­
торой расположены все атомы молекулы. При таком распо7
193
Грандберг «Органическая химия»
Такое взаимодействие двух соседних тг-связей, называемое
сопряжением, сказывается и на энергетическом состоянии
молекулы — внутренняя энергия молекулы на 16,7 кДж/моль
ниже, чем можно было бы ожидать при отсутствии перекрыва­
ния 71-связей. Сопряжение, по существу, представляет собой
дополнительное взаимодействие между атомами С2 и С3, вслед­
ствие чего связи С1—С2 и С3—С4 удлиняются, а связь С2—С3
укорачивается. В сопряженных системах 7Г-электроны образу­
ют общее для всей молекулы 71-электронное облако.
За счет эффекта сопряжения теплота гидрирования сопря­
женных диенов меньше, чем соответствующих диенов с изоли­
рованными двойными связями, но эта разница значительно
меньше (16,7 кДж/моль на две двойные связи), чем энергия
резонанса бензола (150 кДж/моль на три двойные связи):
сн2=сн—сн=сн2
сн2=сн—сн2—сн=сн2
(2 5 5 к Д ж /м о л ь )
(2 3 8 к Д ж /м о л ь )
В связи с частичным перекрыванием р-орбиталей у атомов С3 и С2 в
молекуле бутадиена свободное вращение вокруг связи С2— С3 становится
затрудненным. Это создает возможность для появления изомеров типа
цис-транс- относительно формально простой связи С2— С3. Такие изоме­
ры называются Э-цис- и 5-тракс-изомерами:
Н
-бутадиен
Е-номенклатуре)
Б -ц и с
(по
Z ,
8 - т
Б - Е
(по
-бутадиен
^-номенклатуре)
р а н с
X ,
Такого рода изомерия возможна и для других подобных структур:
СН3
Б -ц и с
(по
194
-окись мезитила
Е - номенклатуре)
н
«З-трокс-кротоновый альдегид
Б - Е (по Z , ^-номенклатуре)
*м
щиец- 1,0 V1'. ппи. V» %/,. ----бутана над медно-хромовыми катализаторами:
,с—с н 2—с н 2—с н 3
Н3С -С Н 2-С Н = С Н 2
-> н 2с = с н —с н = с н 2
2. Восстановлением и последующей дегидратацией буI 2-ДИо л а '1 , 4 (см. гл. 6 ):
2Н
н , с - с = с - с н 2о н [N1] н о н 2с - с н 2- с н 2- с н 2он
о
Н2С=СН—СН=СН2
13. Осторожным гидрированием винилацетилена над катаатором (Ке):
^
Н2С=СН—С^СН
Н2С=СН—СН=СН2
4. Синтез, по Лебедеву, из этилового спирта над оксидны катализаторами, содержащими Ъп, Mg, А1. Первой стадией
цесса является дегидрирование этилового спирта в ацеттегид:
о
н яс —с н 9он —гг-*
-н, н чс—
я
второй стадии ацетальдегид димеризуется в альдоль (см.
а 16):
Х>
,0
ур
Н~С—СС + СН3—СС — ►Н3С—СН—СН2—СС
3
чн
чн
|
он
хн
атем альдоль восстанавливается водородом, получающимся
"а первой стадии, в бутандиол-1,3:
. 0
Н3С—СН—СН2—СС
3
I
ОН
2 хн
н
НоС—СН—СН2—СН2
3
I
ОН
I
он
Й наконец, диол дегидратируется в бутадиен:
Н3С -С Н -С Н 2-С Н 2
он
* н2с=сн— сн=сн2
он
195
І.оС'к
;с—сн=сн,2 -н20 > Н2С—9 СН—СН2
2
І
он
сн3
изопрен
В последние годы разработан метод дегидрирования 3-метилбутена-1 прямо в изопрен над медно-хромовыми катализа­
торами:
Н3С—СН—СН=СН2
Н2С=С—СН=СН2
СН3
СН3
Хлоропрен, 2-хлорбутадиен-1,3 (т. кип. 59 °С). При­
соединением хлороводорода к винилацетилену легко получают
хлоропрен:
неї
НС=С—СН=СН2
•>Н2С=С—СН=СН2
С1
хлоропрен
4 . Химические свойства
Обладая способностью вступать в обычные реакции, ха­
рактерные для этиленовых углеводородов, углеводороды с со­
пряженными связями имеют и некоторые особенности.
Реакции присоединения. Присоединение двух атомов
водорода к системе типа X —СН=СН—СН=СН—X' дает в ос­
новном продукты 1,4-присоединения, имеющие строение
X—СН2—СН=СН—СН2—X'
Галогеноводороды также могут присоединяться в положе­
ние 1,4. Так, изопрен с бромоводородной кислотой дает про­
дукты присоединения в положение 1,4:
Н3С—С= СН—СН2Вг
Н2С=С—СН=СН2
сн3
НВг
СН3
* ВгСН2—С=СН—СН3
сн3
196
Л и ^ > с ш и —------------газообразным водородом в присутствии катализаторов
оединение часто происходит как в положение 1 ,4 , так и
(Ложение 1 ,2 . Так, изопрен, присоединяя водород в присутии платины, дает смесь алкенов:
— С = С Н — СН 3
СН 3
Н 3С— СН— С Н = С Н 2
Н 2С = С — СН 2— СН 3
СН 3
СН 3
Галогены также часто присоединяются по обоим направлеям, а иногда даже преимущественно в положение 1,2.
уст Присоединение галогенов и галогеноводородов к диенам идет по схеэлектрофильного присоединения. Катион Вг+, образовавшийся из пое изованной молекулы брома, присоединяется к диену с образованием
рйримущественно более устойчивого вторичного карбкатиона:
йре
с н 2= с н — с н = с н 2 + Вг2 _-Вг-_ >
+
+
-----►ВгСН 2— СН— С Н = С Н 2 <— > Вг— СН2— С Н = С Н — СН 2
(I)
(П)
рбкатион может существовать в результате сопряжения (см. гл. 2, с. 71)
ф о р м а х (I) и (II), которые стабилизируются присоединением аниона
^*рома Вг" с образованием продукта 1,2- (III) или 1,4-присоединения (IV):
Вг— СН2— СНВг— С Н =С Н 2
(III)
Вг— СН2— С Н = С Н — СН2Вг
(IV)
Реакции полимеризации. Важным свойством диенов
является их способность к полимеризации. Для диеновых уг­
леводородов с сопряженными двойными связями особенно ха­
рактерна способность под действием различных катализаторов
или света, особенно ультрафиолетовых лучей, а иногда и само­
произвольно полимеризоваться с образованием высокомолеку­
лярных углеводородов. Число мономерных звеньев, входящих
в молекулу полимера, может изменяться от двух (димер) до де­
сятков тысяч. В последнем случае молекулярная масса поли­
меров достигает нескольких миллионов. Порядок соединения
отдельных полимерных звеньев может быть различным. Поли­
меризация 1,3-диенов идет за счет раскрытия двойных связей
в положениях 1,4 или 1,2; и в том и в другом случае в поли­
мерной цепи или в ее боковом ответвлении остается по одной
1 Водород, получаемый действием кислот на металлы (2п, Ге).
197
—
^.»2
>»1.1
—
---ч>И2“ '-'•П—ОЛ2-г-'-'•И-2-- ^-Н---СИ-- СН2—. . .
! I
1
сн
II
сн2
(пунктирными линиями разделены звенья мономера).
Звенья главной цепи полибутадиена могут иметь цис- или
т/?а«с-конфигурацию:
н\
/ н
Н2СГ
ХСН2Ч-СН,
>С =С^
цис-
н
сн2-
транс-
Реакция диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера).
1,3-Диеновые углеводороды способны присоединять в положение 1,4 про­
изводные алкенов с активированной двойной связью и образованием шес­
тичленных циклов с одной двойной связью:
СНо2
2
/ сн
\ 2
НС
сн ,
—
II
I
^■
НС
I
НС
хсн2
бутадиен
СН,
+11
СН
с^ы
акрилонитрил
не сн— С = Ы
хсн2
нитрил циклогексенкарбоновой кислоты
Двойная связь называется активированной и легко вступает в подоб­
ные реакции, если по соседству с ней расположены какие-либо электро­
отрицательные группы (СИ, СООИ, ССЖ, СНО и др.). Строение диена мо­
жет быть практически любым, в том числе и циклическим.
Значение этой реакции в химии алициклических структур оказа­
лось настолько велико, что в 1950 г. за ее открытие Дильсу и Альдеру бы­
ла присуждена Нобелевская премия. Реакция высокостереоспецифична
и идет всегда по схеме цис-присоединения. Так, диметиловый эфир малеиновой (цис-) кислоты с бутадиеном-1,3 дает исключительно цис-дикарбметоксициклогексен:
50 °с
------►
198
осн3
осн3
эндо-аддукт
экзо-аддукт
Механизм реакции до сих пор является дискуссионным. Либо это
хронная реакция (2 + 4)-циклоприсоединения (см. приложение), либо
тадийный процесс, в котором сначала образуется одна связь и возни -т два радикальных центра, между которыми в дальнейшем образуети вторая связь. В подавляющем числе случаев реакция обратима и при
евании до температур более 200 °С снова образуются исходные прокты. Реакция очень важна для синтеза сложных природных полицик■ских структур.
5. Методы идентификации диенов
После того как наличие двойных связей доказано обычными реакями, проводят реакцию с малеиновым ангидридом. Если присутствуют
4 _3 -диены, то почти во всех случаях образуются кристаллические про­
,ты диенового синтеза:
дукты
В ИК-спектрах 1,3-дненовых соединений также проявляется полоса
Ус_ с, однако вследствие сопряжения эта полоса сдвинута в область более
низких частот (1620— 1600 см-1), чем для алкенов.
В УФ-области 1,3-диены интенсивно поглощают в области 200—
220 нм и могут быть легко и точно определены с помощью обычных
1 Обозначение эндо- (внутри) говорит о том, что заместитель (в данном
случае ангидридный цикл) направлен внутрь «ванны» циклогексенового
кольца; экзо- (вовне) — заместитель ориентирован в направлении внеш­
ней выпуклой стороны «ванны» циклогексена.
5,98
А
J_____ і_____ і_____ і_____ і.
7
6
5
4
3
і_____ і
2
1
0 5, м. д.
Рис. 57. ПМР-спектр силш-тетраметилбутадиена
УФ-спектрометров. Увеличение цепи сопряжения сдвигает полосу погло­
щения в длинноволновую область примерно на 20 нм на каждую двойную
связь.
Спектры ПМР диенов не имеют принципиальных отличий от спект­
ров простых алкенов. На рис. 57 приведен спектр ПМР силш-тетраметилбутадиена. В нем эквивалентные т/?акс-СН3-группы дают синглет (интен­
сивность 6 протонов) в области 1,74 м. д., цис-СН3-группы (интенсив­
ность 6 протонов) также дают синглет в области 1,79 м. д. Два эквива­
лентных С— Н протона проявляются в виде синглета в более слабом поле
(5,98 м. д.).
6 . Каучуки
Натуральный каучук. Каучуком называется высокомо­
лекулярный эластичный продукт, получаемый из каучуконос­
ных растений, например из бразильской гевеи.
Выделяющийся при подсочке (из надрезов на коре) млеч­
ный сок (латекс), содержащий каучук в виде золя, коагулиру­
ет при высушивании, окуривании дымом или под действием
кислот. При этом получают сырой каучук, содержащий при­
меси белковых веществ и кислородсодержащих смол, которые
ухудшают качество получаемого каучука. Освобожденный от
примесей каучук имеет состав (С5Н8)л;. Каучук легко раство­
рим в бензоле, сероуглероде и хлороформе.
В результате обработки серой, хлоридом серы (I) 32С12 или
другими серосодержащими веществами каучук вулканизиру­
ется — превращается в эластичную массу, называемую вулка­
низованным каучуком или резиной (0,5—5% серы). Вулкани200
V/***’ -----------
~0В образуется твердый вулканизат — эбонит (30—50%
^туральный каучук представляет собой ненасыщенный
еский углеводород, макромолекула которого построиз *периодически повторяющихся изопреновых групп
полимеризованных по схеме присоединения 1,4:
ЮН„—С= СН—СН2— —СН2—С =СН —СН2— —СН2— С =С Н —сн2і Н,
с На
ттлинная цепь углеродных атомов в результате вращения
уг связей —С—С— может принимать всевозможные конации. При большой длине молекулы энергетически наивыгодна скрученная форма молекулы. При наложении
,®е ей силы молекулы частично распрямляются, но при
напряжения снова стараются прийти в исходное соние, этим объясняется эластичность полимерной цеци.
Молекулярная масса каучука около 1 500 ООО, однако эта
фра является усредненной молекулярной массой, поскольку
ук представляет собой смесь однотипно построенных мо-ул с различной длиной цепи.
[ри нагревании каучука происходит его деполимеризая , при более сильном нагреве приводящая частично к выдеию мономера — изопрена С5Н8.
Натуральный каучук обладает способностью к реакциям
исоединения, свойственным ненасыщенным углеводородам;
к, он присоединяет бром и бромоводород.
Продукт, во многом подобный каучуку, добываемый из
гечного сока некоторых растений, произрастающих в Индо­
незии и на полуострове Малакка, называется гуттаперчей.
Яна применяется как изоляционный материал для электричесих кабелей и пр. При обычной температуре гуттаперча жест­
ка, а в горячей воде становится мягкой.
Гуттаперча в основном состоит, как и натуральный кау­
чук, из высокомолекулярного углеводорода — гутты, состав
которого выражается формулой (С5Н8)П. Различие свойств гут­
таперчи и каучука определяется стереоизомерией. Доказано,
201
ш 3
н
ин3'
'Н
каучук
,..-сн2.
,н снзч
.сн2-...
>с=с<
>о=с<
сн3
сн2—сн2
гутта
Синтетический каучук. Каучук и изделия из вулкани­
зованного каучука (резины) играют огромную роль в технике и
быту. Нет ни одной отрасли промышленности, где бы не при­
менялись резиновые изделия. Однако практически значимым
каучуконосом оказалась лишь бразильская гевея, и после Пер­
вой мировой войны, чтобы не зависеть от импортного сырья,
во многих странах, в том числе и в нашей стране, начались ра­
боты по созданию синтетического каучука. Получаемые поли­
меризацией изопрена и других диеновых углеводородов синте­
тические каучуки по свойствам хотя и близки, но не вполне
тождественны природному каучуку.
Впервые производство синтетического каучука в промыш­
ленном масштабе было организовано у нас, причем в основу
лег способ, разработанный С. В. Лебедевым (1930).
В 1922— 1925 гг. были проведены первые исследования по­
лимеризации диенов в водных эмульсиях в присутствии перекисных соединений1 как инициаторов радикальной полимери­
зации.
Метод эмульсионной полимеризации диенов и некоторых
других непредельных соединений интересен тем, что в качест­
ве первичного продукта образуется стойкая водная суспензия,
содержащая каучук в виде мельчайших частичек, т. е. синте­
тический латекс, удобный для многих областей технического
применения каучука. Кроме того, этот способ позволяет полу­
чать совместные полимеры — сополимеры — различных дие­
нов и соединений, содержащих винильную группу. Например,
исследования эмульсионной полимеризации привели к разра­
ботке (1930) методов совместной полимеризации дивинила со
стиролом, нитрилом акриловой кислоты и т. д.
1 Соединения этого типа легко распадаются с образованием радика­
лов, содержащих неспаренный электрон и вызывающих быстрый про­
цесс радикальной полимеризации (см. гл. 2, разд. 5 и гл. 4 и 9).
202
_f.H2— CH=CH— CH24-CH2— ch 4-c h 2— CH=CH— CH2— ...
!
I
I
C6H5
остаток дивинила
остаток стирола
остаток дивинила
дивинила с нитрилом акриловой кислоты:
—СН2—СН=СН—СН24-СН2—СН-^СН2—СН=СН—СН2—...
i
|
1
CN
остаток дивинила
остаток
акрилонитрила
остаток дивинила
резины, получаемые из сополимеров дивинила с акрил о. трИЛОМ, отличаются большой стойкостью к действию бензи* керосина, нефтяных масел.
Использование ионной полимеризации и катализатора
; глера (см. гл. 5) позволило получить при полимеризации
опрена синтетический каучук с цис-расположением двой* х связей, т. е. полимер, практически идентичный натуральму каучуку.
7 . Пластические массы
Пластическими массами ( пластмассами) называются маериалы на основе природных или синтетических высокомолет улярных соединений, способные под воздействием высокой
^мпературы и давления переходить в пластическое состоя­
ние,
а также принимать и сохранять любую заданную форму.
TJ
Широкое производство пластмасс началось всего 50—
60 лет назад. В настоящее время они приобрели громадное зна­
чение в технике и в быту. Пластмассы успешно заменяют ме­
таллы, дерево, стекло. Они стали незаменимыми материалами
в машиностроении, в электро- и радиотехнике, в авиа- и судо­
строении, в химической промышленности, в сельском хозяй­
стве и во многих других отраслях.
Пластмассы могут сочетать прочность стали с легкостью
дерева и прозрачностью стекла, не имея недостатков, прису203
ш и р и л и пииилмуш тил илеличнык материалы при выращи­
вании овощей, ягод, плодов и цветов в защищенном грунте;
при изготовлении тары и контейнеров для хранения и транс­
портировки сельскохозяйственных продуктов, удобрений, пес­
тицидов. Уже производятся пленочные газообменные мембра­
ны для хранения продуктов в регулируемой газовой среде, спе­
циальные пленки для консервации кормов, светоотражающие
пленки для мульчирования почвы.
Химия поставляет сельскому хозяйству трубы и шланги
любых типов, посуду и емкости, детали машин и механизмов,
сетки, шпагат, ленты, стеклопластики и т. д.
Основой в пластмассах является высокомолекулярное со­
единение (полимер), природное (пеки, асфальты) или синтети­
ческое. В настоящее время наибольшее значение имеют синте­
тические полимеры, получаемые полимеризацией или поли­
конденсацией.
При полимеризации происходит соединение одинаковых
молекул (мономеров) без выделения простых веществ. Обра­
зующийся полимер имеет молекулярную массу, равную сумме
молекулярных масс реагирующих молекул. Если в образова­
нии полимера участвует два или несколько мономеров, то та­
кая полимеризация называется совместной полимеризацией
или сополимеризацией.
При поликонденсации соединение мономеров и образова­
ние полимера происходит в результате взаимодействия функ­
циональных групп и сопровождается выделением таких прос­
тых веществ, как Н20, НС1, ГШд и т. д., следовательно, моле­
кулярная масса полимера не равна сумме молекулярных масс
мономеров (см. гл. 17, разд. 15).
Высокомолекулярные соединения представляют собой вяз­
кие жидкости или твердые вещества, обычно размягчающиеся
при нагревании. Их классифицируют и различают по химиче­
ской природе мономера, например поливинилхлоридные, фенолоформальдегидные, меламиноформальдегидные и т. д.
Некоторые пластмассы, например полиэтилен, полиамиды,
почти полностью состоят из полимера, в других содержание
высокомолекулярных соединений не превышает 20—60%,
а остальное составляют наполнители (древесная мука, стек­
лянное волокно, асбест и др.). Назначение наполнителей — из204
£ИН°Ф°РмальДеГИДНЫХ» Э П О К С И Д Н Ы Х и некоторых других
>меров» а также в производстве резины, где наполнителем
т сажа.
ркипластмассы добавляют так называемые пластификатоВ вещества, придающие полимеру Пластичность. Увеличи“количество пластификатора, можно получать гибкие, доI до эластичные материалы, напоминающие резину.
^ а с т о в пластмассы вводят так называемые стабилизатоЦ. _вещества, предохраняющие высокомолекулярное соедиШ ие 0Т РаЗЛОЖеНИЯ В процессе переработки и от действия
рНдОТЫ и света в процессе эксплуатации, а также красители,
Ец ающие изделиям желаемую окраску.
^рассмотрим несколько важнейших полимерных материалов.
I* Поливинилхлорид. Его получают полимеризацией вихлорида СН2=СНС1 под действием света или при нагреваи (см. гл. 12, разд. 7).
Благодаря дешевизне, доступности, устойчивости к агрессивсредам пластмассы из поливинилхлорида широко испольРр: тся в технике и быту. Пластифицированный поливинил >ид широко применяется для изоляции кабелей и проводов
ЗВ зи, для производства искусственной кожи, линолеума, плерфчных материалов и т. д. Путем переработки поливинилхло­
рида без применения пластификаторов получают твердую пласти­
ческую массу — винипласт. Он легко сваривается и поддается
‘Механической обработке. Винипласт применяется для изготовлея устойчивых к коррозии вентиляционных и канализационН Й1Х труб, трубопроводов, насосов.
/
СН3
Ч
Полиметилметакрилат
—СН2— с —
\
. Его полу-
СООСН3) п
чают полимеризацией метилметакрилата (см. гл. 17, разд. 16).
Он обладает очень важным свойством -— прозрачностью, в том
числе и для УФ-излучения. Изделия из этого полимера (орга­
ническое стекло) легко формуются при 100 °С и склеиваются.
Во многих случаях он с успехом заменяет обычное силикатное
стекло. Единственным недостатком полиметилметакрилата
является сравнительная мягкость.
205
лучили название фторопластаЛ (в США — тефлон). Они от­
личаются высокой термостойкостью (от -183 до +300 °С). На
фторопласт-4 не действуют горячая дымящая азотная кислота,
концентрированная серная кислота, расплавленный гидро­
ксид натрия. Лишь расплавленный металлический натрий по­
степенно разрушает его.
Фторопласт-4 незаменим при изготовлении ответственных
деталей приборов и аппаратуры, работающих в жестких усло­
виях, в том числе электроизоляционных материалов, армату­
ры, применяемой в химическом машиностроении, специаль­
ных пленок и др.
Недостатком фторопласта-4 является сложность его пере­
работки в изделия, для чего требуются специальные приемы,
поскольку материал нерастворим ни в одном из растворите­
лей, не имеет определенной температуры плавления и даже
в размягченном состоянии обладает низкой текучестью.
Политрифторхлорэтилен, или фторопластп-3, несколько
уступает фторопласту-4 по устойчивости к термическим и хи­
мическим воздействиям, но легче перерабатывается в изделия.
Сополимер трифторхлорэтилена и винилиденфторида
СН2=СЕ2, содержащий более 50% фтора по массе, обладает хо­
рошими эластическими свойствами и относится к группе так
называемых фтпоркаучуков. Применяется в тех случаях, когда
изделия из каучука должны выдерживать высокие температу­
ры или действие химически агрессивных веществ.
Кремнийсодержащие полимеры. В последние годы боль­
шое значение приобрели и кремнийсодержащие полимерные
вещества:
СН3
I
СН3
СН,
I
-* СН3—О—Й1—
сн3
СН.
I '
О—81—О—СН3
СНз/п - 2
поликонденсация
206
СН3
еры, содержащие самые разнообразные гетероциклы в
ной полимерной цепи. Полимеры этого класса (в основэто полиамиды) могут обладать набором практически люевойств: термостойкостью, негорючестью, химической
костью и т. п.
Первые представители класса ароматических углеводородов
(аренов), выделенные из природных объектов, обладали свое­
образным запахом и получили название «ароматических».
Однако сегодня в понятие «ароматический углеводород» вкла­
дывают совсем другой смысл.
1. Ароматичность
карбоциклических соединений
Под ароматичностью понимают способность некоторых не­
предельных соединений легко вступать в реакции замещения,
а не присоединения и устойчивость к действию окислителей,
температуры и т. п. Это понятие сформировалось в результате
изучения свойств соединений ряда бензола, в частности угле­
водородов состава СяН2п _ 6, которые, несмотря на формальную
ненасыщенность, легко вступают в реакции замещения и
устойчивы по отношению к окислителям.
Важнейшим представителем ароматических углеводоро­
дов является бензол С6Нб. Молекула бензола состоит из шести
атомов углерода и шести атомов водорода, образующих шести­
членный цикл. Молекулу бензола принято изображать сле­
дующей формулой (Кекуле, 1865):
н
I
II
или
А
V
I
Н
208
X
V
(I)
гако хорошо известно, что подобные изомеры не с у Щ е С Т В У '
V и обе формулы выражают строение одного и того же соеди_
ния. Еще Кекуле, чтобы выйти из этого затруднения, преД*яшл считать, что связи в молекуле бензола осдиллИруют
игрируют внутри кольца) и реальная молекула представляет
;ой нечто среднее между следующими структурами:
А
V
На основании современных знаний об электронном строе­
нии атома углерода строение молекулы бензола можно пРедста^|вить следующим образом. Шесть атомов углерода, связанные
ЙРУг с другом а-связями одинаковой длины — 0,140 нм, обра­
з у ю т правильный шестиугольник, причем все шесть атомов уг­
лерода расположены в одной плоскости. Атомы углерода в мо­
лекуле бензола находятся в состоянии ер2-гибридизации.
В результате сопряжения р-электронов р-орбиталей шести
; атомов углерода образуется единое тг-электронное обдано, расположенное над и под кольцом (рис. 58),
причем эти электроны не связаны с ка.. ким-либо одним атомом углерода и могут
, перемещаться относительно них в том или
ином направлении.
Такая полная симметричность бензоль­
ного ядра, обусловленная сопряжением,
придает ему особую устойчивость. Энергия
образования молекулы бензола, рассчитан­
ная исходя из наличия трех простых свярис
распреде
зей С С, трех двойных и шести связей
ление электронной
С— Н, равна 3 • 339 + 3 • 616 + 6 • 415 =
плотности в моле= 5355 кДж/моль. Однако реальная теплота
куле бензола
209
нарушить сопряжение в бензольном ядре, — этим объясняется
его устойчивость (см. гл. 2). Необходимым условием сопряже­
ния, как известно, является параллельность р-орбиталей, обра­
зующих 71-связи, в противном случае сопряжение нарушается
и система теряет ароматические свойства. Например, молеку­
ла циклодекапентаена — [10]-аннулена
не является плоской из-за близкого расположения в простран­
стве и взаимного отталкивания (трансаннулярное взаимодей­
ствие) приведенных на рисунке атомов водорода, поэтому
71-электроны двойных связей не могут находиться в сопряже­
нии и циклодекапентаен не проявляет ароматических свойств,
а как полиен вступает в реакции присоединения, окисляется
и т. д. [18]-Аннулен
уже заметно устойчивее из-за снижения трансаннулярного от­
талкивания, но все же заметно уступает бензолу по ароматич­
ности. Разумеется, сопряжение в ароматическом цикле не дол­
жно иметь разрывов, в противном случае ароматичность так­
же исчезает, например в циклогептатриене:
Н2с 3
Еще в 1931 г. Хюккель на основании квантово-механиче­
ских расчетов сформулировал правило1, гласящее, что соеди1 Строго говоря, правило Хюккеля применимо только для моноциклических структур, а для поликонденсированных систем может применять­
ся лишь с определенной натяжкой.
210
енных электронов, являются ароматическими. Примеаких углеводородов могут служить уже рассматривавбензол (п — 1), а также нафталин (п = 2) и антрацен
3):
АЛ
нафталин
(л = 2; 4 ■2 + 2 = 10)
АЛ
антрацен
(п = 3; 4 ■3 + 2 - 14)
Эти соединения, как и бензол, проявляют ароматические
йства: они легко вступают в реакции замещения, устойчик действию окислителей и не вступают в реакции присоеди­
нил.
В химической литературе для изображения ароматичеих систем вместо традиционной формулы с чередующимися
иными и простыми связями часто используют формулы, в
орых обобщенное электронное облако изображают пункной или сплошной линией внутри кольца:
*ир
При соблюдении основных условий ароматичности свойства арома^ ^ е ск и х соединений проявляют и не совсем обычные структуры. Так,
циклопентадиен )| || не является ароматическим соединением, так как
в нем не соблюдается правило Хюккеля и есть разрыв сопряжения. Одна­
ко карбанион циклопентадиена имеет пять резонансных структур, шесть
обобщенных электронов и не имеет разрыва сопряжения:
О “ сь.- О"“ “О~«о
сн
Таким образом, соблюдены все условия ароматичности, и циклопентадиенил-анион обладает ароматическими свойствами (см. также с. 74).
циклогептатриенилкатион
циклопропени лкатион
Своеобразным ароматическим небензоидным соединением является азулен, содержащий скондесированные 5- и 7-членные циклы. Это плоская
структура, не имеющая разрывов сопряжения, содержащая Ютс-электронов:
азулен
нафталин
При нагревании выше 350 °С азулен изомеризуется в нафталин; он обла­
дает заметным дипольным моментом 3,34 •Ю -30 Кл ■м (Ш ), причем отри­
цательным концом диполя является пятичленный цикл. Согласно этому,
реакции электрофильного замещения идут в положения 1,3 пятичлен­
ного цикла (см. далее).
2. Номенклатура и изомерия
углеводородов ряда бензола
Общая формула гомологического ряда бензола СлН2л _ 6.
Первый гомолог бензола — метилбензол, или толуол, С7Н8
А -сн„
V
не имеет изомеров положения, как и все другие однозамещенные производные. Второй гомолог С8Н10 может существовать
в четырех изомерных формах: этилбензол С6Н5—С2Н5 и три
диметилбензола, или ксилола, С6Н4(СН3)2 (о р т о м е т а - и
пара-ксилолы, или 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилбензолы):
212
[бензол
о-ксилол
ж-ксилол
п-ксилол
(1,2-диметилбензол) (1,3-дим етилбензол) ( 1 ,4-диметилбензол)
Радикал (остаток) бензола С6Н5— носит название фенил (и
то обозначается РЬ); названия радикалов гомологов бензола
изводят от названий соответствующих углеводородов, до/ ляя к корню суффикс -ил (толил, ксилил и т. д.) и обознабуквами (о*, м-, п ) или цифрами положение боковых цеОбщее название для всех ароматических радикалов арилы
аналогично названию алкилы для радикалов алканов. Раал С6Н5—СН2— называется бензил.
Называя более сложные производные бензола, как и в слуалициклических соединений, из возможных порядков ну.адии выбирают тот, при котором сумма цифр номеров за­
чтите лей будет наименьшей. Например, диметилэтилбензол
оения
СН3
В>Л
ледует назвать1,4-диметил-2-этилбензол (сумма цифр равна 7),
не 1,4-диметил-6-этилбензол (сумма цифр равна 11).
Названия высших гомологов бензола часто производят не
от названия ароматического ядра, а от названия боковой цепи,
т. е. рассматривают их как производные алканов:
Н3С—СН—СН2—СН2—СН2—СН3
А
V
2-фенилгексан
откуда их и получают при переработке нефти. Помимо этого,
так как ядро бензола энергетически очень «выгодная» систе­
ма, соединения ароматического ряда образуются при многих
процессах. Так, например, при каталитическом и термическом
крекинге нефтей, даже не содержащих ароматических соеди­
нений, они образуются в заметном количестве вследствие пре­
вращений других углеводородов.
Переработка каменного угля. При переработке камен­
ного угля в кокс в отгоняющемся каменноугольном дегте со­
держание соединений ароматического ряда достигает несколь­
ких десятков процентов.
Синтез Фриделя — Крафтса. В лабораторной практи­
ке и в промышленности для синтеза замещенных аренов широ­
ко применяется синтез Фриделя
Крафтса (см. гл. 9).
4 . Физические свойства
Низшие члены гомологического ряда бензола представля­
ют собой бесцветные жидкости с характерным запахом. Плот­
ность и показатель преломления у них значительно выше, чем
у алканов и алкенов. Температура плавления тоже заметно
выше, особенно у конденсированных многоядерных углеводо­
родов (табл. 22). Из-за высокого содержания углерода все аро­
матические соединения горят сильно коптящим пламенем.
Октановые числа гомологов бензола в большинстве случаев
Т а б л и ц а 22. Физические свойства ароматических
углеводородов
Углеводород
Брутто-формула
Бензол
Толуол
о-Ксилол
п-Ксилол
ж-Ксилол
Нафталин
Антрацен
Фенантрен
^ 6-^6
С6Н 5СН3
С6Н 4(СН3)2
С6Н 4(СН3)2
С6Н 6(СН3)2
214
^ 10^8
^14^10
^14^10
Т. пл.,°С Т. кип., °С
5
-9 5
-2 5
13
-4 8
80
217
101
80
111
144
138
139
218
354
340
п20
п0
1,5017
1,4968
1,5056
1,4959
1,4972
—
—
—
0,8791
0,8670
0,8802
0,8610
0,8642
—
—
—
Химические свойства
Особенности ароматических соединений. Бензол яв"ся первым представителем ароматических углеводородов.
блаДает рядом своеобразных свойств, отличающих его от
енных ранее предельных и непредельных ациклических
»водородов. Ароматический характер бензола определяется
^троением и проявляется в химических свойствах.
Л с оСтав бензола выражается формулой С6Н6. Общая форму­
емо логов ряда бензола СдН2п _ 6. Разность между этой фор­
мой и формулой ряда предельных углеводородов СпН2л + 2
на 8Н. Следовательно, по химическому составу бензол и его
0логи являются непредельными соединениями. Их непре' ^ный характер не проявляется в типичных реакциях. Мы
_^е были бы ожидать, что бензол будет вести себя подобно
^лену, бутадиену и другим типичным непредельным углево>0дам. Однако оказывается, что он не обесцвечивает бромводу, т. е. в обычных условиях не присоединяет бром. Расперманганата калия при взбалтывании с бензолом не
сцвечивается, т. е. бензол устойчив в этих условиях к окис­
л ю . Даже при длительном кипячении с раствором КМп04
'ензол почти не окисляется. Для него в основном характерны
акции замещения, а не присоединения.
Реакции замещения. В присутствии катализаторов —
р^слот Льюиса (ЕеС13, А1С13) — хлор и бром не присоединяют­
ся к бензолу, но замещают атомы водорода в его молекуле:
Вг
А
А /
А1Вг,
+ Вг<у
+ НВг
V
V
бромбензол
Концентрированная серная кислота не вызывает полиме­
ризации бензола, как это происходит в случае алкадиенов,
а приводит к получению бензолсульфокислоты:
БОоН
А
V
А/
+ Н20
+ Н2в04
V
215
А
+ н20
V
нитробензол
Механизм этих реакций подробно разобран в гл. 9. В следую­
щей главе приведены и другие реакции замещения, в которых
бензол и его производные ведут себя как насыщенные соедине­
ния.
Реакции присоединения к бензолу. В отдельных ред­
ких случаях бензол способен к реакциям присоединения. Гид­
рирование, т. е. присоединение водорода, происходит при дей­
ствии водорода в жестких условиях в присутствии катализато­
ров (№, Р1, Рс1). При этом молекула бензола присоединяет три
молекулы водорода с образованием циклогексана:
А
°С
+ зн, 100—[Р150.
Ч *
А
V
V
Если раствор хлора в бензоле подвергнуть действию солнечно­
го света или ультрафиолетовых лучей, то происходит ради­
кальное присоединение трех молекул галогена с образованием
сложной смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана (гек­
сахлорана):
Н С1
Ц+ зс12
С1 н
Таким образом, ароматический характер бензола (и других
аренов) выражается в том, что это соединение, по составу яв­
ляясь непредельным, в целом ряде химических реакций про­
являет себя как предельное соединение, для него характерны
химическая устойчивость, трудность реакций присоединения.
Только в особых условиях (катализаторы, облучение) бензол
ведет себя так, как будто в его молекуле имеются три двойные
связи.
216
,сн2-сн2-сн3
соон
/ V
о
(КМп04) *
V
V
соон
л сн2
ЪПп-—сн2—сн2—сн3
/
у
2
о
/V
(К2Сг207; н+)>
ч лсоон
6 . Полициклические (многоядерные)
ароматические соединения
Многоядерные ароматические соединения, т. е. вещества, содержае несколько бензольных циклов, можно разделить на несколько групп
исимости от способа соединения бензольных циклов.
Так, два или более бензольных цикла могут быть непосредственно
залы друг с другом, как, например, в простейшем представителе этой
ы — дифениле:
Два или более бензольных цикла, содержащихся в молекуле, могут
ь разделены одной (или несколькими) метиленовой группой, как, наер, в дифенилметане, 1,2-дифенилэтане или трифенилметане:
д ифенилметан
1 ,2 -дифенилэтан
Н
трифенилметан
217
А Л (»
чл/
В случае конденсированных систем с определенной оговоркой действует
то же правило Хюккеля; если число я-электронов равно 4п + 2, то угле­
род будет проявлять ароматические свойства.
Нафталин. Главным источником получения нафталина является
каменноугольная смола, содержащая до 10% нафталина. При ее фракцио­
нировании нафталин переходит вместе с фенолами во фракцию карболо­
вого масла. Фенолы отделяют от нафталина при помощи щелочи, раство­
ряющей фенолы, а нафталин очищают перегонкой в вакууме и возгонкой.
Нафталин в виде своих многочисленных производных широко при­
меняется для изготовления красителей, лекарственных, взрывчатых ве­
ществ, инсектицидов и т. д.
Атомы водорода в нафталине легко замещаются на электрофильные
группы (см. гл. 9), причем в большинстве случаев легче получаются а-производные. Во многих случаях Р-производные могут быть получены лишь
обходным путем.
Антрацен И фвнантрен. Данные соединения имеют одинако­
вую молекулярную формулу С14Н 10, содержатся в каменноугольной смо­
ле, их выделяют из высококипящей фракции «антраценового масла».
Фенантрен — изомер антрацена. Эти соединения представляют со­
бой конденсированные системы, состоящие из трех шестичленных цик­
лов; причем в фенантрене циклы сочетаются иначе, чем в молекуле
антрацена:
>
антрацен
фенантрен
Скелет гидрированного фенантрена лежит в основе многих природных
структур: терпенов, алкалоидов, стероидов и др.
Другие конденсированные системы. Наряду с нафталином,
антраценом и фенантреном в каменноугольном дегге содержится большое
число других углеводородов с конденсированными циклами, например:
АА
А
ДА
А /у У
ЧЛ/ ЧЛ/ ЧЛ/
инден
аценафтен
хризен
АЛ
АЛ/
ЧЛ/
пирен
tj.
Методы идентификации аренов
Бели углеводород является непредельным по составу, но не дает тих реакций присоединения, то с большой степенью вероятности он
йтся к производным бензола. Иногда для идентификации аренов
ользуют реакцию нитрования смесью азотной и серной кислот.
Для углеводородов ароматического ряда характерен высокий покаль преломления: 1,49— 1,51.
В ИК-спектре аренов присутствуют интенсивные полосы поглоще, характерные только для ароматических систем. Эти полосы распотся в областях 1600 и 1500 см “1 и относятся к колебаниям С— Си кольца. В спектре присутствуют также полосы около 3030 см-1,
осящиеся к колебаниям связи С— Н ароматического цикла. Другие
осы, особенно в областях 1650—2000, 1225—950 и ниже 900 см-1, мо„ быть соотнесены с числом и положением заместителей в ядре.
J; В УФ-области бензол и алкилбензолы имеют две полосы поглощения —
около 200 нм и другую около 250 нм. Полоса при 200 нм имеет более
сЬкую интенсивность и соответствует п—я*-переходам. Вторая полоса
и 250 нм очень характерна для бензольного поглощения и при хороразрешении распадается на ряд узких пиков.
4 Ароматические протоны дают сигналы в спектрах ПМР в слабых по(6,5—8,0 м. д.). Ароматическое ядро оказывает влияние и на соседё протоны алкильных групп, сдвигая их сигналы в слабые поля приерно на 1 м. д. На рис. 59 приведен ПМР-спектр метилового эфира п-толовой кислоты. Синглеты метальных групп СН3— С<^ и СН3— О—
т сигналы в области 2,35 и 3,82 м. д. соответственно. Протоны ядра,
едние с группами СН3— и СООСН3— , дают дублеты 7,15 и 7,87 м. д.
ЮС
©ответственно. Спин-спиновое расщепление орто-протонов, приводящее
дублету, составляет 5,3 Гц.
Рис. 59. ПМР-спектр метилового эфира л-толуиловой кислоты
219
« У (*■./ К ? НуСС П I * <
у ароматического
атома углерода
1. Классификация реакций замещения
При замещении в бензольном кольце возможны три типа
реакций в зависимости от природы атакующей частицы.
Радикальное замещение 8 В:
и- + н г:-!с6н5— >и— с6н5+ н
Если атакующий агент К* — радикал, несущий неспарен­
ный электрон, то водород, связанный с атомом углерода ядра,
отщепляется с одним из электронов электронной пары ст-связи. Такой тип замещения называется радикальным. Реакция
радикального замещения редко используется в ароматическом
ряду.
Нуклеофильное замещение 8 ^ . При действии несу­
щих отрицательный заряд нуклеофильных частиц на заме­
щенный бензол С6Н5Х (где X — заместитель) отщепляющаяся
группа Х~ уходит вместе с парой а-электронов, ранее осу­
ществляющих ее связь с ядром:
7Г + X: ! С6Н5
> г—С6Н5+ X-
Примером может служить реакция натриевой соли бензолсульфокислоты со щелочью. Эта реакция лежит в основе про­
мышленного метода получения фенола:
он
ОН из ИаОН
V
220
+ К а28 0 3
V
Электрофильное замещение ор.
У+ + Н:С6Н5
у—с6н5+н+
Во всех реакциях этого типа атакующий реагент (У+) несет
га атоме, вступающем в связь с углеродным атомом бензольноядра, положительный заряд либо имеет ярко выраженный
атионоидный характер и образует новую связь за счет пары
Электронов, ранее осуществлявшей связь С—Н. Замещающий­
ся атом водорода уходит в виде протона:
. Н
. N0,
А/ N*02 из ШЮа А/
V
+ н+
V
2 . Механизм реакций электрофильного
замещения в ароматическом ряду
Для соединений ароматического характера, имеющих зам­
кнутую 71-электронную систему, наиболее характерны реакции
с электрофильными агентами. С помощью кинетических мето­
дов показано, что большинство реакций электрофильного за­
мещения в ароматическом ряду протекает по двухстадийному
механизму. На первой, медленной стадии происходит наруше­
ние ароматической системы и переход атакуемого атома угле­
рода ядра в состояние вр3-гибридизации:
/Н
Х++ АгН
Аг+(1)
^Х
Вторая, быстрая, стадия сопровождается восстановлением аро­
матической структуры и вследствие выигрыша энергии проте­
кает легко и быстро:
(2)
Аг+ + В"----> АгХ + ВН
^Х
Протекание первой стадии обычно осуществляется с про­
межуточным образованием так называемого тс-комплекса.
221
'
*. * •Г, ^ --
----- ---------- ЛГ ---------
------->
безводные галогениды некоторых металлов и другие соедине­
ния, имеющие по разным причинам большое сродство к элект­
ронам.
я-Комплексы не являются обычными химическими соеди­
нениями, в которых электрофильная частица связывается ко­
валентной связью с конкретным атомом реагирующего веще­
ства (см. гл. 5, разд. 5). я;-Комплексы, образуемые бензолом,
очевидно, построены объемно, так как наибольшая тг-электронная плотность ароматических соединений расположена по
обе стороны бензольного кольца:
Х+
Во многих случаях 71-комплексы удалось идентифицировать,
чахце всего с помощью спектральных методов.
В отличие от 7с-комплексов ст-комплексы представляют со­
бой истинно химические соединения, в которых электрофильный агент Х + образует ковалентную связь за счет двух тг-электронов одной из связей бензольного кольца. Таким образом,
при образовании ст-комплекса электрофильный агент внедря­
ется в ароматическую молекулу более «глубоко», чем в л-комплексе. В ст-комплексе один из атомов углерода бензольного
кольца переходит в состояние вр3-гибридизации, в котором все
четыре связи направлены под углом 109°. При этом нарушает­
ся симметрия бензольного кольца, а группа Х + и атом водорода
оказываются выведенными из плоскости кольца:
ст-комплекс
Оставшиеся четыре 71-электрона бензольного кольца равномер­
но распределяются между пятью атомами углерода, образуя
«структуру циклопентадиенилкатиона». Эта структура менее
устойчива, чем ароматическая (примерно на 84 кДж/моль).
222
в присутствии ВЕ3:
СН.•о
Н3С
сн2—сн3
Электронодонорные заместители, повышая электронную
отность в ароматическом ядре, увеличивают стабильность
л-, так и ст-комплекса при электрофильном замещении.
Как следует из приведенной выше схемы, реакции элекфильного замещения завершаются отщеплением от ст-комп^кса протона и восстановлением ароматической системы. Как
;ило, этот процесс происходит при участии обладающего
новными свойствами аниона В", присутствующего в реакци;ной среде, и сопровождается выделением энергии:
ос
х
Будет ли образовываться к- и ст-комплекс, зависит как от
роматической структуры, так и от типа электрофильной часа цы. Так, бензол при -5 0 °С образует с НС1 комплекс состава
'пі 1» причем реакция обратима
1
Так как при реакции с БС1 в этих условиях при разложении
комплекса образуется обратно бензол без следов замещения Н
на Б, то становится ясно, что ст-комплекс не образовывался.
Если же этот процесс провести в присутствии А1С13, то при раз­
ложении комплекса образуется смесь дейтерированных бензо­
лов, в частности монодейтеробензол. Последнее может быть
объяснено только тем, что после образования я-комплекса он
Рассмотрим энергетические изменения при реакции электрофильного замещения на примере реакции сульфирования
бензола (рис. 60). При ароматическом замещении атакующей
частицей не всегда является агент в том же состоянии, в кото­
ром он был введен в реакционную смесь. Так, при реакции
сульфирования концентрированной серной кислотой электрофильным агентом является частица вОд, всегда присутствую­
щая в концентрированной серной кислоте:
Н2804
Э03+ Н20
В молекуле ЭОд атом серы является электронодефицитным вслед­
ствие сильной поляризации двойной связи сера—кислород:
Можно предложить и другую интерпретацию возникнове­
ния заряда 5+ на атоме серы. При соблюдении правила октета
Е
Ход реакции
Рис. 60. Энергетические изменения при реакции электрофильного
замещения в ароматическом ряду
0"
^ первой стадией процесса является образование тс-компса межДУ я-электронной системой бензольного ядра (донор
доронов) и электронодефицитным атомом серы в молекуле
н0го ангидрида БОд*.
I энергетической кривой (см. рис. 60) этому 71-комплексу соР ветствует точка 1, для достижения которой нужно преодо|га ь активационный барьер АЕ .
В ходе реакции тг-комплекс перегруппировывается в ст-компЦдосс, которому соответствует точка 2 на кривой с преодоление барьера активации АЕг:
р наконец, при дальнейшем течении процесса ст-комплекс с
I:, ереносом протона от атома углерода к атому кислорода в эк­
зотермической реакции превращается в бензолсульфокислоту
гн преодолением барьера активации АЕ2:
Рассмотрим отдельные реакции замещения, обращая вни­
мание на природу атакующего агента.
Н и тр ова н и е. Нитрование ароматических соединений
смесью азотной и серной кислот обычно происходит в резуль­
тате атаки бензольного кольца не молекулой азотной кислоты,
а ионом нитрония N0^, образующимся при взаимодействии
азотной и серной кислот:
Н Ш 3 + 2Н2Б04
8
Грандберг «Органическая химия»
N01, + Н30 + + 2НБ0;
225
Присутствие в реакционной смеси заметных количеств воды
мешает реакции, поскольку вода, сдвигая равновесие, умень­
шает количество нитроний-катиона:
нэо;
N0+ + Н20 <=* Н2Ш + <— > 1Ш03+ Н2в04
Галогенирование. При галогенировании ароматических
соединений обычно применяют катализаторы, например без­
водные галогены алюминия или железа (III), вызывающие по­
ляризацию или даже гетеролитическую диссоциацию молеку­
лы галогена:
5+
5-
В г—*В г...Г еВ г 3
или
[ГеВг 4]_Вг+
Положительный конец диполя атакует ароматическое соеди­
нение, а отрицательный входит в состав комплекса с катализа­
тором:
ВГ+
Нч,„ > В г
+ ГеВг3+ НВг
Алкилирование. Алкилирование ароматических соедине­
ний обычно проводят галогеналкилами в присутствии хлорида
алюминия. Эта реакция известна под названием алкилирования по Фриделю — Крафтсу. Роль катализатора в этой реак­
ции в основном та же, что и при реакции галогенирования, —
он продуцирует положительно заряженный карбониевый ион:
СН3С1 + А1С14
[А1С14]-Н3С+
Н^>СН3
+ А1С13+ НС1
+ [А1С14]-Н3С+ <=± |Г+Т) А1С14-->
толуол
ЧТООЫ Ш Х К Ш
1иш
-------- ------------
катион:
СН2=СН2+ Н+ ч=^ СН3СН+
X/
СН,0
зу \
СНяОН + Н+
сн,+н»о
При алкилировании первичными спиртами почти всегда
людается изомеризация углеродного скелета, что связано с
группировкой первичных карбкатионов в более устойчивторичные и (если это возможно) третичные:
СН3.
+/ Н
^СН— СН2— СН2—
СИ,
н
^СН— СН,— СН9ОН + Н+
СН;
3^сн— СН,— с щ + н„о
сн
1т
СНз^СН— -сн— сн3
сн3
сн
1т
3/С — сн2— сна
сн
+
сн
С Н о -
с-сн3
С2н5
ТТ+.
;сн—сн2—сн2—он -5 сн/
основной продукт
Ацилирование. Ацилирование (введение остатка кислоИСО—) и алкилироваяие имеют много общего. В качестве
илирующих агентов используют галогенангидриды и ангидды кислот (см. гл. 17). Катализатором обычно служит хлод алюминия:
СН3СОС1 + А1С13 <=± [А1С14ГСН3СО
СОСНд
+ [А1С14ГСН3СО
+ НС1 + А1С13
СОСН
ацетофенон
11^ П а л е л I р и ^ п л о п и ш
Молекула бензола симметрична, и все атомы углерода со­
вершенно равноценны, поэтому электрофильная частица (при­
рода ее не имеет значения) при образовании ст-комплекса мо­
ж е т атаковать с равной вероятностью любой из атомов углеро­
да. Совершенно иначе идет замещение в соединениях типа
X
V
В соединениях такого типа симметрия я-электронного облака
нарушена, и, естественно, электрофильная частица будет ата­
ковать атом углерода с наибольшей электронной плотностью.
В зависимости от природы заместителя при электрофильном
замещении монозамещенных ароматических углеводородов
могут образовываться три типа дизамещенных продуктов:
X
ь1
V1
X
А1
і
Ча
У
X
Л
У
У
орто-
мета-
пара
На основании большого фактического материала, а в по­
следнее время и с помощью квантово-механических методов
расчета оказывается возможным заранее предсказать, какое
из доступных для замещения положений ядра будет замещать­
ся предпочтительно.
Из диаграмм распределения электронных плотностей в мо­
лекулах анилина и нитробензола
,aicuvu— —
j
---- A
ей будет направлена в мета-положение ядра. Однако метоквантово-механического расчета требуют специальной подовки. Наличие же обширного фактического материала по■ ляет сформулировать простые, но важные закономерности
влиянию заместителей на ориентацию при электрофильном
ещении.
При сопоставлении уже имеющихся заместителей в бенльном ядре по их направляющему действию при атаке элекфильной частицы можно получить два ряда:
1) группы, направляющие новый заместитель в орто- и па,-положения: ОН, NH2, NHR, NR2, OR, СН3 (и любой алкил),
j, SR, NHCOR, На1; эти заместители называются заместиелями I рода, или орто-пара-ориентантами\
2) группы, направляющие новый заместитель в мета-по­
женив: NH3, N02, SOgH, СНа13, СНО, COR, СООН, COOR,
— заместители II рода, или мета-ориентанты.
Сила ориентирующего влияния того или иного замес.теля зависит от его положения в рядах. Наиболее сильные
риентанты занимают начало рядов, наиболее слабые —
онец.
Замещение в производных бензола, содержащих ориентан^,ы первого рода (кроме атомов галогена), как правило, идет
легче, чем в самом бензоле. Замещение в производных бензо■ла, содержащих заместитель второго рода, идет труднее, чем в
самом бензоле. Сила этого влияния находится в такой же зави­
симости от положения заместителя в рядах, как и ориенти­
рующее действие.
Любой заместитель взаимодействует с бензольным коль­
цом двояко: во-первых, оказывает на него индуктивное влия­
ние (±/-эффект) и, во-вторых, может участвовать в сопря­
жении с бензольным кольцом (±М-эффект). Индуктивное
влияние и сопряжение приводят к значительному изменению
электронной плотности на атомах углерода бензольного коль­
ца1.
1 Особенно ярко эти изменения наблюдаются в момент реакции, т. е.
в реагирующей молекуле.
229
В этом случае атом углерода карбоксильной группы, непо­
средственно связанный с бензольным ядром, имеет понижен­
ную электронную плотность (8+) за счет поляризации двойной
связи С = 0 . Это приводит к сдвигу ст-электронов связи атома
углерода ядра с этим заместителем по направлению от кольца,
и такое индуктивное влияние (-/-эффект) вызывает общее «обед­
нение» ядра электронами и появление некоторого положи­
тельного заряда у всех атомов углерода бензольного кольца
(показано прямой стрелкой). Однако эффект сопряжения
вследствие появления положительного заряда 5+ на атоме уг­
лерода ядра, связанном с заместителем, действует таким обра­
зом, что наибольшее «обеднение» электронами наблюдается в
о- и л-положениях1(I). Сопряжение кратных связей заместите­
ля с 71-электронами бензольного кольца также приводит к сме­
щению электронной плотности следующим образом (П):
X
5++
(I)
НО— с = о
8++
(П)
Эффект сопряжения (-М-эффект) в данных случаях приво­
дит к смещению 71-электронов кратных связей в направлении
к гетероатомам, имеющим кратные связи.
Из схемы видно, что обусловленный отрицательным ин­
дуктивным эффектом (-/-эффект) больший положительный
заряд орто- и пара-атомов углерода еще более увеличивается,
так как именно от этих атомов оттягиваются 71-электроны
вследствие отрицательного эффекта сопряжения, а в ж-положениях электронная плотность, наоборот, несколько увеличи1 Значок 5++ обозначает, что в этом положении электронная плот­
ность ниже, чем в положении со значком 8 +.
н ы м ДОЛЖНО бы ть расп р ед ел ен и е эл ек трон н ой п л отн ости
Наличии заместителя первого рода, например метильной
н
ы’
Ип
0жительный индуктивный эффект (+/-эффект) метильной
**** пы сообщает ядру бензола общую повышенную электрон^плотность, причем за счет эффекта сопряжения наибольв о- и га-положениях.
цначе распределяется электронная плотность в том слукогда заместителем является атом галогена (например,
ора). Как известно, хлор обладает отрицательным индуктивм эффектом. Этот -/-эффект вызывает общее обеднение беньного кольца электронами (показано прямыми стрелками)
оявление частичного положительного заряда у всех атомов
лерода, причем за счет эффекта сопряжения больше обедняя электронами о- и /1-положения:
30
С1
ж
,уг
.5+
юте
т
16+
5++
&+
1
6
Однако атом хлора способен к проявлению слабого поло­
жительного эффекта сопряжения. Этот +М-эффект, действуя в
противоположном направлении, приводит к некоторому повы­
шению электронной плотности в о- и л-положениях. Поэтому
замещение в первую очередь идет в о- и /г-положения по отно­
шению к атому галогена, но, естественно, труднее, чем в неза­
мещенном бензоле.
Третий типичный случай — наличие заместителя, обла­
дающего слабым отрицательным индуктивным эффектом ( - /)
и большим положительным эффектом сопряжения (+М). К та­
ким заместителям относятся, например, группы ОН и НН2.
231
Однако сопряжение свободной электронной пары атома
азота 1ЧН2-группы или атома кислорода ОН-группы приводит к
значительному повышению электронной плотности в о- и п-по­
ложениях бензольного кольца:
Естественно, что электрофильная атака будет идти в о- и п-положения и легче, чем в молекуле бензола.
Следует отметить, что при реакциях нуклеофильного заме­
щения заместители оказывают противоположное ориентирую­
щее действие, так как нуклеофильная частица атакует места с
наименьшей электронной плотностью. В качестве примера
можно привести реакцию гидроксилирования нитробензола:
ОН
4 . Механизм реакций нуклеофильного
замещения в ароматическом ряду
Общепринятый механизм нуклеофильного замещения в ароматиче­
ском ряду включает двухстадийное протекание реакции аналогично то­
му, как это было описано для электрофильного замещения. Первая
3 нем ароматическая система нарушена, так как тип гибридизации
а углерода в реакционном центре переходит из зр2 в эр3. На второй
отщепления аниона Х~ приводит к восстановлению ароматичесистемы, а результатом реакции является нуклеофильное замещена У,
Электроноакцепторные группы, находящиеся в бензольном ядре, та- как N02» N0, С=К, «обедняют» бензольное кольцо электронами,
* самым облегчая атаку бензольного кольца нуклеофильной частицей.
5 . Согласованная и несогласованная
ориентация
Согласованная ориентация. При наличии в бензольм ядре двух заместителей их ориентирующее влияние мобыть согласованным, когда они направляют третий замесль в одно и то же положение. Это характерно для л«-двузаенных, в которых оба заместителя принадлежат к одному
ду (безразлично, к первому или второму), и для о- и п-двузащенных, содержащих заместители различных родов.
е Так, ж-двузамещенные, в которых оба заместителя отнотся ко второму роду (ж-ориентанты), дают при введении
"етьего заместителя один изомер. Например, л-динитробенл может превратиться, правда в очень жестких условиях,
1 ,3 ,5-тринитробензол:
^02
N02
согласованная ориентация
В отличие от этого лг-двузамещенные, содержащие замес­
тители первого рода (о- и /г-ориентанты), могут дать до трех
изомеров (или если заместители в исходном соединении одина-
2140*
/V
+
чл
сн.
сн.
А
сн ,
N0,
Г
согласованная ориентация
При нитровании ж-крезола образуются три изомерных
нитросоединения:
СНа
СНо
СНо
А
Г
3 140 }
Члон
сн ,
° 2\ л
+
ч л .он
чл.
V хон
он
N0,
согласованная ориентация
о-Двузамещенные, содержащие заместители различных
родов, также дают два изомера. Примером может служить
о-нитротолуол. При хлорировании о-нитротолуола в качестве
главного продукта образуется 6-хлор-2-нитротолуол и в мень­
шем количестве 4-хлор-2-нитротолуол:
сн3
СН,
N
V
С12; А1С1,
С1' Х
сн3
К° 2
V
+
А?0
V
С1
6 -хл ор -2нитротолуол
4 -хл ор -2 нитротолуол
Несогласованная ориентация. Имеются и такие двузамещенные бензолы, в которых один из заместителей направ­
ляет новые группы в иные положения, чем второй замести­
тель. Для этих соединений характерно наличие двух замести­
телей одного рода, находящихся в о- и л-положении друг к дру­
гу, или двух заместителей различных родов, расположенных
в лг-положении. В таких случаях несогласованной ориентации
234
U i a v i v u ^ i u>w, . ______ ___
_
-двузамещенных бензола с одинаковыми заместителями
имер, в n-дихлорбензоле, ц-ксилоле):
С1
м
+ Вгв
+ НВг
У
С1
С1
Соединения с одинаковыми заместителями в о-положении
но образуют смесь двух изомеров. Например, при нитроо-дихлорбензола получается как 3-нитро, так и 4-нитрощенное:
А
/ 01
/ V 01
HNO,
VsС1 У
01
+
*
С1
OzN
N02
несогласованная ориентация
Если заместители обладают разной ориентирующей силой,
как правило, ориентацию определяет более сильный ориент (здесь ОН-группа):
ОН
ОН
ОН
*г
1 Вг 0,Ы 1 Вг
HNO,
+
Если в молекуле бензола имеются заместители I и II родов,
ориентацию определяет в основном заместитель I рода:
у(СН3)2
1?(СН3)2
1*(СН3)2
У(СН3)2
Л
+
СООС2Н5
А /
С00С9
Н
2iA5
Н5С2ООС
235
углеводороды. Основы
конформационного
анализа
Углеводороды, в которых углеродные цепи образуют циклы,
не обладающие ароматическим характером, относятся к клас­
су алициклических (т. е. алифатических, циклических угле­
водородов).
1. Номенклатура и изомерия
Строение алициклов очень разнообразно. Наиболее прос­
тые по строению, называемые полиметиленовыми углеводоро­
дами, состоят из нескольких СН2-групп, соединенных в цикл:
н2с— сн2
СН,— сн2
I I
сн2— сн2
I
циклопропан
циклобутан
циклопентан
СН 9
/\
сн2—сн2
И2С<
>СН2
сн2—сн2
циклогексан
си2— сн2
/ сн 2
сн2— сн2
сн2—сн2—сн2
I
>сн2
сн2—сн2—сн2
циклогептан
Их состав выражается формулой СлН2л, той же, что и углево­
дородов ряда этилена, однако это предельные углеводороды,
их углеродные атомы связаны лишь простыми ст-связями. По
номенклатуре ИЮПАК их называют циклоалканами. Хотя со­
став циклоалканов и выражается одной и той же формулой
СлН2л, они не являются гомологами, так как их реакционная
способность сильно различается.
236
ЛОГИ Ц И К Л и о л к о п и о
-------------------------
содержатся в нефтях, и их часто называют нафтенами
циклопарафиновыми углеводородами из-за химической
Юности).
Если в цикле имеются кратные связи, углеводород относят
оответствующему классу. Например:
X
/ СН^ С
(СН2)4 I
СНГ"
циклобутен
циклооктин
циклопентадиен
Заместители нумеруются в соответствии с их положением В
е таким образом, чтобы сумма номеров была минимальной:
СН.
I
СН
НоС СН,
2
|
I
СНо
3
I
СН
НоС/ Х СН5
2|
Н2с- -С—С2Н5
2
Н2Сч / СН2
СН
I
СН3
н
2
5
1-метил-3-этилциклопентан,
а не 1-метил-4-этнлциклопентан
1,4-диметилциклогексан
Замещающие группы, образованные из циклоалканов пум удаления одного атома водорода, называют, заменяя в на,ании соответствующего углеводорода суффикс -ан на -ил, наример циклогексил — от циклогексана, циклопентил — от
-иклопентана и т. д.:
/V
V
циклопентил
циклогексил
циклопропил
Алициклические углеводороды более сложного строения классифи­
цируются по числу циклов (би-, трициклические и т. д.) или рассматри­
ваются как спироуглеводороды, если имеют только один углеродный
атом, общий для двух циклов.
237
в каждой из трех связей, которые соединяют два атома, являющихся
общими для обоих циклов:
СН,—СН—СН,
I
I
сн , СН,
I
I
сн2—сн2 сн„
I
>с<>сн2
сн,—сн, сн,
сн2—сн—сн2
би ц и кл о[3,2,1]ок тан
спиро[3,4]октан
Изомерия. В ряду алициклов имеются следующие виды
изомерии.
1. Изомерия по величине цикла:
сн,
НоС
с5н10
СНо
2 1
2. Изомерия по положению заместителей в цикле:
. СНо
3
А/
С7Н14
сн,
сн,
3. Изомерия в боковых цепях:
.СНо
сн2сн2сн3
/V
Л / СН<-сн,
V
V
С9Н18
4. В связи с тем что в циклах свободное вращение вокруг
простых связей С—С невозможно, при наличии различных за­
местителей у разных атомов углерода цикла возможно сущест­
вование цис-транс~изомеров (см. гл. 5, разд. 8):
СН,
Н
Н
ц и с - 1 ,2
238
Н
СН,
Н
Н
Н
Н
Н
-диметил циклобутан
н
т р а н с -
СН,
СН,
Н
н
н
1 ,2 -диметилциклобутан
ле того как было доказано существование цикличс^лил
с разным числом атомов углерода в кольце, возник вопих относительной устойчивости, которая вначале исслеЯ^ась чисто эмпирически. Первоначально была установле*ь непрочность четырехчленных и особенно трехчлен[клов, а шестичленному К О Л Ь Ц У долгое время приписы"сь исключительная по сравнению со всеми другими
%ми устойчивость. Однако постепенно стало ясно, что все
'4'лы, начиная с пятичленноГо, довольно близки по устойчии.
ервые общие теоретические соображения, касающиеся
осительной устойчивости различных циклов, были выскаБайером в 1885 г. на основе представления Вант-Гоффа о
аэдрической модели углеродного атома. Байер исходил из
предположений: во-первых, о том, что циклические
актуры должны быть плоскими, а во-вторых, что отклоневалентных углов от угла 109°28/ (угол между направле­
нии связей в правильном тетраэдре) является мерой напря[ности цикла.
Такие отклонения для каждого направления валентностей
Йгко рассчитать: они составляют половину разности между
^ °28' и величиной внутреннего угла соответствующего праОдьного многоугольника. Например, для циклопропана
У39°28/ - 60°)/2 - 24°44'.
I Теоретически для шести простейших циклов эти отклонея имеют следующие значения:
Циклопропан................... +24°44'
Ц и к л обутан .....................+9°44'
Циклопентан...................+0°44'
Ц иклогексан................. -5 °1 6 /
Циклогептан.......................-9 °3 3 /
Ц иклооктан..................... -1 2 °5 1 '
Мера напряженности цикла обусловливает легкость или
трудность образования цикла и его относительную устойчиость. Таким образом, по Байеру, наиболее устойчивым дол­
жен быть пятичленный цикл, а следующим по устойчивости —
® естичленный. Четырехчленный и семичленный циклы должвы обладать меньшей и почти одинаковой степенью устой­
чивости. Высшие же циклы должны быть все менее и менее
устойчивыми. В дальнейшем оказалось, что этот вывод неве­
рен, так как циклы с числом СН2-групп больше четырех не яв-
о и р д е р и д с а.и.кщ .п.п.л.и ч е с -К И А с о е д и н е н и и П Я Т И - И Ш в С -
тичленные циклы преобладают над структурами с малыми и
большими циклами.
3. Основы конформационного
анализа1
Поворот вокруг двойной связи невозможен без нарушения
тт-связи, что требует затраты энергии около 250 кДж/моль. Это
является причиной существования цис-транс-изомерии олефинов и их производных.
Вращение вокруг простой связи долгое время считалось
свободным. Лишь в 1936 г. была впервые высказана мысль,
что это вращение заметно затруднено. При сближении двух не­
связанных атомов на расстояние, чуть меньшее суммы
ван-дер-ваальсовых радиусов, начинается противодействие —
отталкивание электронных оболочек этих атомов, которое рез­
ко увеличивается по мере их дальнейшего сближения. При об­
разовании связи расстояние между двумя атомами углерода
становится меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов.
Соответственно сближаются в пространстве и связанные с эти­
ми атомами группы настолько, что становится возможным
пространственное взаимодействие между ними.
Рассмотрим, например, молекулу этана. При вращении од­
ной метильной группы в этане относительно другой на 360° мо­
лекула трижды принимает каждую из приведенных форм (А и
Б). В форме Б атомы водорода находятся на минимальном рас­
стоянии друг от друга и максимально взаимодействуют. По­
добную форму молекулы называют заслоненной. Энергетиче­
ски наиболее выгодным оказывается положение, при котором
одна метильная группа повернута относительно другой на 60°.
Разница в энергиях этих двух положений составляет около
12 кДж/моль. Благодаря этой разности в энергиях вращение
группы СН3 вокруг связи С—С в этане становится неравномер­
ным. Попав в наиболее выгодное положение, молекула в нем
1 Подробно с методом конформационного анализа можно ознакомить­
ся в кн.: Потапов В. М. Стереохимия. М., Химия, 1976.
240
н н
в
н
формулы Ньюмена
Для того чтобы построить проекцию Ньюмена, молекулу
осматривают вдоль связи между двумя атомами; эти атомы
зображают кружком, а связи их с другими атомами — ли» ями, направленными от точки за пределами круга к его
,нтру. Линии, представляющие связи атомов, находящихся
иже и дальше от наблюдаемых атомов, заканчиваются соот­
ветственно в центре круга или на окружности. Если же связи
и проекции накладываются друг на друга, то их изобража­
е т , немного сдвинув относительно друг друга.
При небольшом запасе энергии (при низких температурах)
молекула не может выйти из заторможенного положения. Таким образом, полное свободное вращение метильных групп не­
возможно. Метильные группы лишь несколько отклоняются
: 0т заторможенного положения в ту или в другую сторону. Если
же запас энергии молекулы превышает 12 кДж/моль, молеку­
ла последовательно переходит из одного заторможенного со­
стояния в другое, быстро проскакивая промежуточное положе­
ние противостояния, и вращение делается полным.
Этан при обычной температуре (0—20 °С) представляет со­
бой смесь молекул с сильным (1000/1) преобладанием формы А.
Чем выше температура, тем больше вероятность перехода и
тем легче он происходит, и наоборот.
Таким образом, потенциальная энергия молекулы этана зависит от
двугранного угла ф между двумя связями С—Н у соседних атомов углеро­
да, принятых за основные. При ф, равном 120 и 240°, реализуется засло­
ненная конформация (А), а при ф, равном 60, 180 и 300°, — заторможен-
X
ЬЗ
О
60
120
180
240
300
360 <р, град
Рис. 61. Потенциальная энергия молекулы этана как функция угла ф
между метильными группами
ная конформация (Б). На рис. 61 изображено изменение потенциальной
энергии молекулы этана в зависимости от изменения угла ф.
В случае молекулы бутана возможны две заторможенные конформа­
ции. Они называются гош- и анти-конформациями. Их удобно предста­
вить с помощью проекционных формул Ньюмена. Гош- и анти-конфор­
мации — наиболее стабильные конформации молекулы бутана, причем
анти-конформация немного более стабильна, чем гош-, потому что в пер­
вой две метильные группы расположены так далеко друг от друга, как
только возможно. Имеющееся различие в энергии между конформация­
ми приводит к тому, что в любой момент времени 69% молекул бутана
находится в анти-конформации, а 31% — в гош-конформации:
СНЧ
г о ш -
В других молекулах с более объемными заместителями раз­
ница между энергиями соответствующих состояний больше,
чем у этана. Например, у гексахлорэтана она составляет около
62 кДж/моль, поэтому свободное вращение в молекулах гекса­
хлорэтана при комнатной температуре заметно заторможено.
Энергетически неравноценные формы молекул, переходя­
щие друг в друга только за счет свободного вращения или из­
гиба связей, называются конформациями.
242
' О О Л Ь Ш Ц И ч а ш » п и Vи ^ т л
и ш и ^ . ------ ---- ------------
ляниях. Любая конкретная конформация молекулы являилишь временным ее состоянием — молекулы постоянно
ходят из одной конформации в другую. С удлинением уг­
одной цепи молекулы число возможных конформаций расих энергетические взаимоотношения осложняются.
Рассмотрение возможных конформаций соединения, вынаиболее выгодной, сравнение конформаций переходных
тояний, объяснение направления реакции с точки зрения
формационных представлений или предсказание этого на­
селения, изучение физических и химических свойств кон^рмеров объединяются понятием конформационный анализ.
В алициклическом ряду эти представления наиболее разработаны
я шестичленных циклов. В алициклических углеводородах кроме угвого напряжения, которое тем выше, чем больше отклонение валентноугла в цикле от тетраэдрического, существует напряжение, связанное
гем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслоненположениях. В циклопропане, например, каждый атом углерода
ан с двумя другими и невалентных взаимодействий атомов углерода
с другом нет. Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо
лового напряжения и энергии взаимодействия четырех пар атомов ворода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное с
модействием между первым и третьим атомами углерода, расстояние
ду которыми равно всего 0,22 нм.
Теоретический расчет суммы всех напряжений в плоском циклобуе приводит к цифре, которая намного превосходит эксперименталь­
ную величину, полученную из термохимических данных. Поэтому в на­
стоящее время принято считать, что в циклобутане один из атомов цикла
несколько выдается над плоскостью трех остальных. Выход атома угле­
рода из плоскости цикла уменьшает общую энергию напряжения в циклобутане.
Напряжение в цикле, возникающее вследствие того, что для некото­
рых этановых фрагментов цикла невозможны наиболее выгодные затор­
моженные конформации, называется торсионным (поворачивающим).
Неплоская конформация циклопентана возникает именно из-за торсион­
ного напряжения.
В циклопентане почти нет углового напряжения (отклонение валент­
ного угла от тетраэдрического составляет всего 0°44/), однако торсионное
напряжение значительно. Оно связано с взаимным отталкиванием пяти
пар атомов водорода, находящихся в заслоненных положениях. В резуль­
тате этого один из атомов углерода выходит из плоскости цикла на
- 0,05 нм, хотя такое искривление цикла несколько увеличивает угловое
243
При построении модели циклогексана отчетливо видно,
что угловое напряжение заметно уменьшается для конформа­
ции типа «кресло» и типа «ванна»:
Однако конформация «кресло» полностью свободна от тор­
сионного напряжения (все этиленовые фрагменты имеют за­
торможенную конформацию)
конформация «кресло»
для циклогексана
конформация «ванна»
для циклогексана
в то время как в конформации «ванна» этиленовые фрагменты
имеют заслоненную конформацию, что довольно невыгодно с
энергетической точки зрения. Разница в свободных энергиях
обоих конформеров (около 33 кДж/моль) слишком мала для
того, чтобы конформеры можно было разделить как индивиду­
альные вещества, но достаточно велика, чтобы циклогексан
существовал преимущественно в конформации «кресло».
Молекула циклогексана, находящаяся в конформации
«кресло», при обычных условиях (20 °С) претерпевает быст­
рую инверсию (около 105 раз в секунду):
При этом все экваториальные атомы водорода становятся ак­
сиальными, и наоборот (см. далее).
Р ис. 6 2 .
Энергетика конформационных переходов в незамещенном
циклогексане
Если конформацию «ванны» подвергнуть скручиванию, то
ожно заметно уменьшить торсионное напряжение, и
ист-форма уже только на 21 кДж/моль менее выгодна, чем
рма «кресло»:
теи с т-к о н ф о р м а ц и и
Энергетика конформационных переходов изображена на
}ис. 62.
Рассмотрим теперь направление связей С—Н в конформа­
ц и и «кресло» циклогексана. Проведем плоскость, наиболее
близкую ко всем углеродным атомам циклогексана в форме
«кресло»:
нв На
н„
н.
-н„
Шесть атомов водорода располагаются приблизительно в
этой плоскости по экватору молекулы — они называются эква­
ториальными (Не), шесть же С—Н-связей направлены прибли245
нять экваториальные положения (меньше пространственные
затруднения) и часто определяют конформацию цикла.
Очень важную роль в развитии конформационного анализа
сыграл метод ПМР. В связи с тем что химический сдвиг и конс­
танты спин-спинового взаимодействия различны для Не и На,
появилась возможность различать конформеры. Обычным
приемом является съемка спектров при низких температурах.
Так, если при 20 °С обе формы «кресла» переходят друг в друга
105 раз в секунду, то при -8 0 °С скорость перехода уменьшается
на четыре порядка и их уже можно различить в спектре ПМР.
4 . Методы получения
Внутримолекулярная реакция Вюрца. Она позволя­
ет получать трех-, четырех- и пятичленные циклы:
/С н 2 Вг
/9^2
СН2
+ 2Ыа----- ►Н2с —СН2 + 2ЫаВг
Х СН2—Вг
1 ,3 -д ибромпропан
циклопропан
Для получения четырех- и пятичленных циклов реакцию
можно проводить с амальгамой лития:
СН2—СН2Вг
| 2
+ 2ЬШ£
СН2—СН2
►І
I
СН2—СН2Вг
СН2—СН2
1,4-дибромбутан
ци к лобутан
+ 2ЫВг + Не
Пиролиз кальциевых или ториевых солей двухос­
новных кислот. Это общий метод синтеза циклов, содержа­
щих пять или более атомов углерода (циклы с числом атомов
более семи образуются с низкими выходами):
О
II
Л
(СН2\
ЧПП0С •
'
)Са ——— (СН2)П С =0 + СаС03
ч~
V
II
о
246
/
А / СНз
V
А / СНз
Ня; [№ ]
150 °С; 100 атм
толуол
V
метнлциклогексан
5- Физические свойства
По физическим свойствам алидиклические углеводороды
чти не отличаются от алканов, что хорошо видно из табл. 19
>3.
Т а б л и ц а 23. Физические свойства циклоалх^анов
Углеводород
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
„Циклогексан
Циклооктан
Т. пл.,
°С
Т. кип.,
°С
Л20
4
-127
-50
-93
-7
-14
-35
-13
49
81
151
—
—
на группу СН2,
кДж/моль
0,7512
0,7793
0,8351
699
687
666
657
662
Некоторые кетоны, содержащие большие циклы, обладат очень сильным запахом и используются в парфюмерии, на[к^)имер:
СН3
» 4 X 0
мускон (мускусный бык)
С С С О -»
цибетон (виверра)
6 . Химические свойства
За исключением циклопропана и в меньшей степени цик­
лобутана, все остальные циклоалканы по реакционной способ­
ности не отличаются от инертных алканов.
Циклопропан занимает в этом ряду особое і у і є с т о . По совре­
менным представлениям, ст-связи в циклопропане отличаются
247
вания электронных облаков вслед­
ствие взаимного отталкивания
располагаются не на прямых, со­
Рис. 63. Перекрывание
единяющих
атомы
углерода
электронных облаков в цик­
(рис. 63, а). За счет этого напряже­
лопропане (а) и распределение
ние уменьшается (угол между свя­
максимальной электронной
зями, который теоретически дол­
плотности (б)
жен быть 60°, увеличивается до
106°), но связи приобретают частично ненасыщенный харак­
тер («банановые» связи) (рис. 63, б), так как в этом случае
максимальная электронная плотность расположена вне линии
связи между атомами, так же как у я-связи в алкенах. Именно
поэтому уже при 80 °С над никелевым катализатором цикло­
пропан гидрируется в пропан:
а)
СН2
/\
Н9С—
2 с'-'■н“ .2
Н2; №
СНЧСН 9СН,
Галогены и галогеноводородные кислоты легко размыкают
цикл:
СН5
/\
^
Н 2С— сн2
НС1
Вг,
СН 3— СН 2— СН 2С1
Вг— СН 2— СН 2— СН2Вг
7. Методы идентификации
циклоалканов
Так как по реакционной способности циклоалканы (за исключением
циклопропана) близки к алканам, то для идентификации их обычно не
применяют химические методы. Иногда применяют жесткое окисление,
приводящее при разрыве цикла к дикарбоновой кислоте с тем же числом
углеродных атомов:
/\
—^
НООС— (СН2)4— со он
V
ИК-спектры циклоалканов схожи с ИК-спектрами алканов. Разли­
чие заключается лишь в отсутствии поглощения при 1380 см-1, харак­
терного для концевых СН3-групп. Подобно алканам, циклоалканы не по-
248
1
5
4
3
2
1
0 §> м. д.
Рис. 64. ПМР-спектр метиленциклогексана
т в УФ-области выше 200 нм, поэтому их часто используют в кар аств ор и тел ей при снятии Уф-спектров других соединений,
е
г ецифика циклопропанового цикла позволяет легко определить его
ие по спектрам ПМР. Протоны, непосредственно связанные с ним,
сигналы в очень сильных полях (0,1 —0,6 м. Д .) . Для больш их цик^циклические протоны поглощают в «алкановой» области, Причем
аллпинстве случаев они очень плохо разрешены.
рис. 64 приведен ПМР-спектр метиленциклогексана. На ней видсигналы от протонов трех типов. В слабых полях (4,55 м. д.) синглет
*£нов ==СН2 (интенсивность 2 протона). В области 2,12 м. д. широкий
тет (интенсивность 4 протона) от двух СН2-гРупп, соседних с двойсвязью. И наконец, синглет в области 1,51 м. д. (интенсивность 6
нов) от остальных трех СН2-групп.
г8 . Полиэдрические циклоалканы
, последнее время большой интерес вызвали синтезы и реакции цик^ ^ а н о в с высокой степенью конденсированности- Помимо чисто теоретикого интереса они оказались весьма перспективными в практическом
ношении>так как обладают очень высокой степенью упаковки в крислах и» следовательно, высокой теплотворностью на единицу объема:
О
Ч С -1
V"
призман С6Н 6
кубан С8Н а
адамантан С 10Н 16
(неустойчив)
(т. пл. 131 °С)
(т. пл. 2 6 9 °С)
Призман и кубан имеют также значительный запас внутренней энери за счет напряжения связей, освобождающейся при сгорании. Поэто^ структуры такого типа могут рассматриваться как весьма п е р с ц е к т и в мые топливные смеси,
н
249
каротиноиды,
стероиды
В растительном и в меньшей мере в животном мире очень ши­
роко распространены вещества, являющиеся по строению ске­
лета димерами, тримерами, тетрамерами и т. д. изопрена
(С5Н8)Л, где п = 2, 3, 4, 5 и т. д. и называемые изопреноидами.
При детальном изучении изопреноидов было выяснено и
некоторое общее правило, которое заключается в том, что по­
давляющее большинство изопреноидов построено из изопреновых молекул, соединенных по принципу «голова—хвост»:
Л
СИ,
I
сн2=с—сн=сн2
изопрен
соединение по принципу
♦голова— хвост *
Изопреновое правило несколько формально, и из него не
следует делать вывод, что именно сам изопрен является исход­
ным соединением при биосинтезе изопреноидов. На самом деле
такими исходными структурами являются кислородсодержа­
щие вещества со скелетом изопентана, например 3-метилбутенилпирофосфат:
II
II
он
ОН
СН2= С — СН2— СН2— О— Р— О— Р— ОН
сн3
250
ЛИ н а з в а н и е ^ т и л » п ^ г% м.лвш уя
О
оЛЬзУеТСя для введения Фрагмента —сВ ^Н г^Н » метилсн31 — для введения —СН3; ацетоуксусный эфир
С0 С ^2^0 0 С2Н5 — для введения 50Н3СОСН2
или
(^ООН и т. д.
1
Природные ИСТОЧНИКИ
изопреноидов
При отгонке с водяным паром и3 измельчённых листьев,
м 0 Г У Т быть выделетак называемые эфирные масла. Это сильно и зачастую
ятно пахнущие жидкости, поэтому многие из них широко
еняются в парфюмерии, фармации, кондитерской проенности (розовое, лимонное, лавандовое масла, масло
*смина и др.). Большинство из них представляет собой сложсмесь углеводородов терпенов и их кислородсодержащих
изводных — терпеноидов. Именно эти вещества придают
У^егг цветам, плодам, а также продуктам растительного про­
хождения.
Эфирные масла являются во многих случаях защитными
[Сществами растений и обладают бактерицидными и фитондными свойствами.
{и Смесь терпенов различного строения представляет собой
ипидар. Значительные хвойные массивы во всем мире ис­
пользуются для получения живицы. Для этого на стволе хвой*8го дерева наносят специальные надрезы (карры), часто их
срабатывают различными химическими веществами, чтобы
1Ы не зарастали слишком быстро. Выделяющуюся из ран
голу
— живицу — собирают и подвергают перегонке с водям
паром. Отгоняющийся с паром дистиллят представляет
ёобой скипидар, а не перегоняющаяся с паром твердая смола
называется канифолью. Канифоль широко применяется при
изготовлении бумаги, в лакокрасочном и мыловаренном про­
изводстве. Она представляет собой смесь сложных органиче­
ских кислот.
есТКОВ или семян некоторых растений
251
'-’ Ю'^-Чб Ш1Х1
и ш и л с л ^ л с х с р и с и и в ои д С ^ Л Ш Г ^ М н а Ш бСТЬ
атомов водорода меньше, чем в молекуле соответствующего
предельного углеводорода С10Н22.
Исходя из того, что каждая двойная связь, как и замыка­
ние кольца, уменьшает число атомов водорода на два, терпены
можно разделить на четыре группы:
1) алифатические терпены, молекулы которых имеют откры­
тую цепь и содержат 10 атомов углерода и три двойные связи;
2) моноциклические терпены, в молекулах которых имеет­
ся одно кольцо из атомов углерода и две двойные связи;
3) бициклические терпены, в молекулах которых содер­
жится два кольца из атомов углерода и одна двойная связь;
4) трициклические терпены, в молекулах которых нет
двойных связей, а атомы углерода образуют три кольца.
Наибольшее распространение имеют моноциклические и
бициклические терпены.
В эфирных маслах кроме терпенов (С10Н1б) часто встреча­
ются и более сложные углеводороды того же состава, но более
высокой молекулярной массы. Состав их можно выразить об­
щей формулой (С5Н8)П. Для терпенов /1 = 2, для политерпенов
п > 2. Политерпены подразделяются на сесквитерпены —
С15Н24 (п — 3), дитерпены — С20Н32 (п = 4), тритерпены —
С30Н48 (п = 6) и т. д.
3 . Простейшие терпены
и терпеноиды
Алифатические терпены. В эфирном масле хмеля со­
держится мирцен — представитель алифатических терпенов:
СН3—С=СН—СН2—СН2—С—СН=СН2
СН3
СН2
В эфирном масле герани содержится алифатический терпеноид — спирт, родственный мирцену, — гераниол:
СН3—С = СН—СН2—СН2—С=СН—СН2ОН
СН3
252
СН3
ОМ Р^ДСТве с х
--- ----—^
г0лучаемый мягким окислением гераниоЛа:
СН3—с=С Н —сн2— СН2—С = С Н _ сн °
СН3
СН3
цитраль
СН3
сн3— с=сн— сн2— сн2— с— сн==он2
СН3
он
линалоол
. Монодикдические терпены. В лимонном масле и в
пидаре содержится один из простейших моноциклических
%енов — лимонен•При его пиролизе могут быть легко полудве молекулы изопрена, который в свою очередь по схеме
ьса—Альдера при нагревании дает дипентен:
Из кислородных производных со скелетом лимонена больое значение имеют ментол., обладающий слабыми антисепическими свойствами и являющийся основой мятного эфир,ого масла, и карвон (содержится в тминном и укропном мас-
ментол
253
а-пинен
пинан
К бидиклическим терпеноидам относится и камфора,
с древних времен употребляемая как лекарство для стимули­
рования работы сердца. Восстановление камфоры приводит
к природному спирту — борнеолу, который при окислении
снова дает камфору:
камфора
борнеол
В настоящее время освоен промышленный метод синтеза кам­
форы.
Химические реакции даже простейших терпенов весьма
сложны и проходят, как правило, с перегруппировками, при­
водящими к изменению углеродного скелета. Так, например,
при присоединении хлороводорода к а-пинену образуется борнилхлорид:
борнилхлорид
Эта реакция — типичный пример карбкатионных перегруппировок,
получивших название перегруппировок Вагнера — Меервейна:
-С1
(I)
254
(II)
'*“ обычная стабилизация за счет атаки аниона хлора и образуется
;лорид.
4 . Каротиноиды
Кар°тиноидами называются природные окрашенные пиг! , сходные по строению с каротином — желто-красным
-рвом (именно присутствием каротина обусловлен цвет
>ви). Каротиноиды являются полиеновыми растительныгментами, в их молекулах содержится большое число со­
в и н ы х двойных связей, чем и объясняется их окраска,
отиноиды растворимы в растительных и животных жирах,
ынинство их легко окисляется кислородом воздуха.
Животные организмы не могут синтезировать каротинои должны получать их с растительной пищей; многие каноиды играют роль витаминов.
Д икопин . Окраска томатов и плодов шиповника зависит
ным образом от присутствия в них ликопина — углеводосостава С40Н56. Это кристаллическое вещество (т. пл.
°С), призматические кристаллы которого окрашены в карново-красный цвет:
^
СН3
(
;
СН3
^
СН3
% с-<:=^н-сн2-к:н2-с=€н-сн4=сн-с==сн-сн4=сн-с===<:н—сн
:
!
!
с = с н - с н 24-сн 2- с = с н - с н =к : н - с = с н —сн ф сн - с -=с н —сн
I
сн3
1
]___
СНд
1
1„
сн3
1
1__
ликопин
■
■
■
Р-каротин
255
переходит в предельный углеводород ъ40л 82. изучение реак
ций расщепления ликопина позволяет принять для него фор­
мулу, согласно которой в молекуле ликопина восемь раз повто­
ряется чередование фрагмента, характерного для углеродного
скелета изопрена. Молекула ликопина состоит как бы из двух
равных, симметрично расположенных частей.
Каротин. Каротин С40Н56 изомерен ликопину. Он со­
держится в моркови, во многих цветах, плодах, кровяной сы­
воротке, в листьях. Для каротина известны три изомера: а-каротин (т. пл. 187 °С), ß-каротин (т. пл. 183 °С) и у-каротин
(т. пл. 178 °С).
Формулу ß-каротина можно вывести из формулы ликопи­
на, замыкая в последней оба конца цепи атомов углерода в
шестичленные циклы.
Строение сх-каротина отличается от строения ß-каротина
лишь иным расположением двойной связи в одном из колец.
у-Каротин по своему строению занимает промежуточное
положение между ß-каротином и ликопином: одна половина
его молекулы аналогична половине молекулы ß-каротина,
другая — половине молекулы ликопина (т. е. в молекуле у-каротина содержится только одно кольцо).
Витамин А . По строению витамин А близок к ß-каротину. Он
представляет собой светло-желтую маслянистую жидкость состава
С20Н 29ОН. Витамин А хорошо растворим в жирах и может быть перегнан
в высоком вакууме.
Молекула витамина А соответствует точно половине молекулы ß-ка­
ротина, причем к месту разрыва по двойной связи в центре молекулы
присоединены гидроксильная группа и атом водорода; все двойные связи
витамина А имеют транс-конфигурацию.
Витамин А содержится в коровьем молоке (особенно много его ле­
том, когда коровы питаются свежей травой), масле, яичном желтке,
рыбьем жире, в большинстве овощей и фруктов. Он является фактором
роста. Недостаток витамина А вызывает резкое исхудание, высыхание
роговицы глаз и понижение сопротивляемости организма инфекциям.
В пищевом рационе витамин А можно заменить каротином, который
является провитамином А. В организме каротин переходит в витамин А.
Витамин А генетически связан со светочувствительным
пигментом родопсином, находящимся в органах зрения.
256
олл-транс-витамин А
И-Цис'-Витаити. л.
| Э Н ЗИ М
^
lo jii!
13
,C = N —
-н2о
родопсин
11 -цис-ретиналь
Рис. 65. Генетическая связь витамина А с родопсином
0лл-транс-Вшамш1 А 1 (обычный витамин А) может энзимаески конвертироваться в 11-цис-витамин А и затем окислятьальдегид-11-^ис-ретиналь; последний соединяется с белком
£*иНОМ [возникает связь типа связи в шиффовых основаниях
в гл. 16, разд. 7)] и образует родопсин (>.тах около 500 нм).
При действии света фрагмент 11-цис-ретиналя в родопсине
вертирует во фрагмент олл-транс-реттшаля и максимум
,^лощения сдвигается в коротковолновую область (А,тах около
Гнм) (рис. 65).
Далее может идти гидролиз до опсина и олл-транс-ретиналя
нзиматическое восстановление последнего до олл-транс-виина А.
5. Стероиды
К стероидам относится обширный класс природных вееств, в молекулах которых содержится скелет полностью
дрированного циклопентанофенантрена:
Таковы стерины, желчные кислоты, половые гормоны, сердеч­
ные яды наперстянки и различных видов строфанта и ряд дру­
гих соединений.
1 Приставка олл означает «полностью» (от англ. all — все), т. е. в мо­
лекуле все двойные связи имеют транс-конфигурацию.
9
257
Грандберг «Органическая химия»
— --------- —г-------------- ~ --Ф и ш е р а ,
Стерины широко распространены как в животном, так и в рас­
тительном мире.
Наиболее давно известным стерином является холесте­
рин — стерин животного происхождения (от греч. chole _
желчь, stereos — твердый) С27Н45ОН. Он содержится частично
в виде эфиров почти во всех органах человека, но особенно в
больших количествах в мозге, в веществе нервов и в клеточ­
ных мембранах. Впервые холестерин был выделен из желчных
камней, главной составной частью которых он является.
Холестерин — вторичный спирт, содержащий одну двой­
ную связь в кольце В:
К стеринам относится и эргостерин С28Н43ОН — стерин
растительного происхождения. Его можно выделить из дрож­
жей. При УФ-облучении эргостерина размыкается кольцо В,
образуется вещество, аналогичное по действию антирахитическому витамину Б, содержащемуся в рыбьем жире. Это веще­
ство получило название витамина Т)2'
= сХ <
= С -Ц
Ж елчн ы е ки сл оты . Желчные кислоты, вырабатываемые
печенью, играют очень важную роль в пищеварении, способст­
вуя эмульгированию жиров. В последнее время доказано, что
они образуют устойчивые клатратные соединения (см. гл. 4,
разд. 8) со многими природными жирными кислотами. Важ258
Н
холевая кислота
дезоксихолевая кислота
Сердечны е я д ы . В различных видах стр оф а *^ и напер.
■—и й СОДбрЖЙ-ТСЯ В бЩ еС Т В ду Я В Л Я Ю Щ И 8С Я СИЛЬУ^^ ^ цууу^ ^ ВОЗ"
телями работы сердца, например дигитоксигенин:
о же время это очень сильные яды.
Стероидные гормоны. Стероидные гормоны выделяютполовыми железами и корой надпочечников, в организме
играют исключительно важную роль, регулируя процессы
ена веществ, роста, размножения и старения.
*в зависимости от биологического действия стероидные
моны разделяются на половые и кортикоидные гормоны.
Половые гормоны выделяются гипофизом и половыми жезами, от них зависит развитие специфических мужских и
неких половых признаков и нормальное функционирование
ганов размножения.
В 1929 г. Бутенанд выделил первый женски^ половой гор>н эстрон (продукт окисления спиртовой группы эстрадиола
о кетонной), а в 1935 г. Лякер — наиболее сильно действуюий мужской половой гормон тестостерон. Главным жен­
им половым гормоном является эстрадиол:
Н
эстрадиол
тестостерон
259
цессы беременности, вмешиваясь в деятельность природных
гормонов в организме. Появились первые гормональные про­
тивозачаточные препараты, например норэтидрон:
ОН
Кора надпочечников человека вырабатывает до 40 кортикоидных гормонов. Недостаток любого из них приводит к серь­
езным нарушениям обмена веществ. Наиболее важный из
них — кортикостерон:
СН2ОН
I
с=о
СН2ОН
I
с=о
Развитие химии стероидов позволило вплотную подойти к
промышленному синтезу важнейших стероидных систем. Не­
которые из синтетических стероидов, например преднизолон,
оказались даже более активными, чем природные гормоны.
Ряд стероидов природного происхождения выполняет и другие
функции в живых организмах, кроме перечисленных выше.
углеводородов
огенопроизводными углеводородов называются органиче*е соединения, образующиеся при замене атомов водорода в
еводородах на атомы галогенов.
В зависимости от числа атомов водорода, замещенных гагеном, различают моно-, ди-, тригалогенопроизводные и т. д.
гример:
СН3С1
метилхлорид
СН2С12
СНСІд
СС14
метиленхлорид
хлороформ
тетрахлорид
углерода
1. Изомерия и номенклатура
Моногалогенопроизводные предельных углеводородов наываются алкилгалогенидами: их состав можно выразить об­
ей формулой СлН2л + гХ, где X может быть Е, СІ, Вг, I.
В молекулах метана и этана все атомы водорода по положею равноценны. Поэтому замещение атома водорода в метане
и и этане каким-либо галогеном, например иодом, дает только
и,#но галогенопроизводное:
Н
Н Н
Н—С—I
I
Н
Н—С—С—I
І I
Н Н
метилиодид
(иодистый метил)
этилиодид
(иодистый этил)
Но уже из пропана СН3—СН2—СН3, замещая водород галоге­
ном, можно получить два изомерных галогенопроизводных:
261
ь молекуле пропилиодида атом иода находится у первич­
ного атома углерода, в молекуле изопропилиодида — у вторич­
ного.
Еще большее число изомеров можно произвести от бутана.
Замещением водорода в бутане СН3—СН2—СН2—СН3 получают
первичный бутилиодид и вторичный бутилиодид:
СН3—СН2—СН2—СН21
бутилиодид
СН3—СН2—СН1—СН3
вторичный бутилиодид
При замещении атомов водорода иодом в молекуле изобу­
тана образуются два других изомера — первичный иодистый
изобутил и третичный иодистый бутил:
СН3—СН—СН21
СН,
первичный иодистый изобутил
(1-иод-2-метилпропан)
СН3—<^1—СН3
СН3
третичный иодистый бутил
(2-иод-2-м етилпропан)
Таким образом, для вещества состава С4Н91 возможны
(и в действительности известны) четыре изомера.
Названия простейших моногалогенопроизводных часто про­
изводят от названий соответствующих одновалентных радика­
лов (алкилов) СпН2п + !, прибавляя к названию радикала слова:
хлористый, бромистый и т. д. Так, СН3С1 называется хлорис­
тым метилом или метилхлоридом, С2Н51 — этилиодидом или
иодистым этилом.
Названия простых двухвалентных радикалов, получаю­
щихся отнятием двух атомов водорода от двух соседних атомов
углерода, обычно производят от названий соответствующих
алкилов, присоединяя к ним суффикс -ен:
СН2С1—СН2С1
этиленхлорид
СН3—СНС1—СН2С1
пропиленхлорид
Названия радикалов, получающихся отнятием двух ато­
мов водорода от одного крайнего атома углерода, имеют суф­
фикс -идет
Н3С—СНС12
Н3С—СН2—СН12
хлористый этилиден
262
иодистый пропилиден
СН2С1—СН2—СН2С1
СН2Вг—СН2- -СН 2— СН 2— СН2Вг
бромистый пентаметилен
хлористый триметилен
Галогенопроизводные, у которых все имевшиеся в молекуатомы водорода замещены на галоген, называются пергалоопроизводными:
С¥2=С ¥2
СГ8СРя
перфторэтилен
перфторэтан
Номенклатура ИЮПАК производит названия галогенсожащих соединений от названий углеводородов, причем
ереди ставится название галогена и цифра, обозначающая,
и каком атоме углерода от начала цепи находится галоген:
н3а
СН3С1
СН3—СНС1—СН3
>СН—СНо
С1Н2СГ
хлорметан
2-хлорпропан
І-хлор-2-метилїіропан
Если в углеводороде присутствуют и кратная связь, и атом
югена, то начало нумерации определяет кратная связь:
СН3—С =С—СН2—СН2Вг
Н20=СН—СН2—СН2Вг
СН3С1
5-бром-2-метил-3-хлорпентен-2
4-бромбутен-1
Ди- и полигалогенопроизводные называются по тем же
равилам, что и моногалогенопроизводные:
СН2С1—СН2С1
СН3—СНС12
1,2-дихлорэтан
1,1 -дихлорэтан
2. Методы получения
Действие галогенов на предельные углеводороды
при облучении светом. Это так называемая реакция металепсии (механизм реакции см. с. 156):
Н3С—СН3+ С12
-> Н3С—СН2С1 + НС1
263
не применяется для препаративных целей. Весьма энергично
действует хлор, труднее бром. Иодпроизводные этим методом
получить нельзя, так как образующийся Н1 является настоль­
ко сильным восстановителем, что снова восстанавливает обра­
зовавшееся иодпроизводное до углеводорода.
С формальных позиций не понятно, почему при действии С12 на С2Н6
идет замещение атомов водорода, а не разрыв связи углерод — углерод;
ведь энергия разрыва связи С— Н 414 кД ж /моль, а связи С— С лишь
339 кД ж /моль (табл. 24).
Однако всегда проходит реакция (а), а не (б):
СН3— СН3 + С12
СН3— СН 2С1 + НС1
СН3— СН3 + С12
(а)
2СН 3С1
(б)
В таких случаях необходимо оценивать не только энергию разрыва
соответствующих связей, а общий энергетический эффект процесса. Для
реакции (а) затраты энергии следующие: гомолитический разрыв связи
С1— С1 243 кДж/моль, связи С— Н 414 кД ж /моль, всего 657 кДж/моль.
При образовании связи Н— С1 выделяется 431 кД ж /моль, а связи С— С1
Т а б л и ц а 24. Некоторые характеристики
простейших связей
Связь
С— С
с=с
с=с
н— с
С— N
с= м
Энергия,
кДж/моль
Длина,
нм
339
611
833
414
305
595
0,154
0,133
888
С— О
с=о
С— Р
С— С1
С— Вг
С— I
Н— О
Н— N
264
368
724
427
326
272
238
460
389
Полярность
Кл •м ■Ю30
Б
Поляризуемость
а •10-24, см 3
0
0
0
1,3
4,2
0,120
0
0
0
0,109
0,147
0,127
0,115
0,143
1,33
4,00
4,34
13,36
5,34
0,4
0,121
10,68
0,140
0,176
0,191
7,68
7,68
7,34
3,2
2,3
2,3
0,212
6,68
2,2
2,0
0,096
5,01
4,34
1,5
1,3
1,7
1,5
3,8
4,8
1,5
3,3
1,7
6,5
9,6
14,6
1,9
0,101
1.2
1,3
4,0
1,6
6,2
1,8
ООрН^и^Штп до^л vdawvu w w. _
, реакция (б) тоже экзотермична, но энергетический эффект ра_ко 71 кД ж /моль. Отсюда нетрудно сделать вывод, что пойдет ре(а), а не (б).
олучение из спиртов. Из спиртов галогенсодержащие
гения можно получить различными способами. Наибочаспространены из них действие на спирты галогенидов
>ра или серы и галогеноводородных кислот,
взаимодействие пентагалогенидов фосфора со спиртами
сих условиях протекает по уравнению
R—ОН + РС15 — > RC1 + НС1 + РОС13
оксид-трихлорид
фосфора
сь R — алифатический радикал),
v Аналогично реагируют и тригалогениды фосфора1 или ок-тригалогенида фосфора, например
3R—ОН + Р0Вг3 — ►3RBr + HgP04
Реакции с галогеноводородной кислотой проводят обычно
высокой концентрации кислоты, связывая выделяющуюводу с помощью ZnHal2 или H2S04:
ROH + НВг _НОд> RBr
Реакция с тионилхлоридом SOCl2 очень удобна, так как
побочные выделяющиеся вещества газообразны и уходят
зоны реакции:
ROH + SOCl2----►RC1 + HClT + S02T
Присоединение галогеноводородов к алкенам.
рисоединение к несимметричным соединениям идет по пралу Марковникова (см. с. 172):
Н3С—СН=СН2+ НВг — ►Н3С—СНВг—СН3
Получение фтористых алкилов. Фтороводород к ал­
кенам обычно не присоединяется, а вызывает их полимериза1
Для первичных спиртов реакция осложняется образованием фосфор­
ных эфиров: ЗИОН + РС13 -----> (К 03)Р + ЗНС1
265
Перфторалканы обычно получают, действуя на алканы СоР3>
последний при 200 °С медленно выделяет Г2:
2Со¥3 -20°°С» 2Со¥2+ ¥2
С2Н6+ 12СоЕ3
►С2Р6+ 6НГ + 12СоГ2
перфторэтан
3. Физические свойства
Низшие алкилгалогениды — газообразные вещества, сред­
ние — жидкости, высшие — твердые тела. Рассматривая тем­
пературу кипения и относительную плотность некоторых галогеналкилов, относящихся к нормальным первичным соеди­
нениям, легко заметить, что у иодзамещенных соединений
относительная плотность и температура кипения выше, чем
у соответствующих бромзамещенных, а у бромзамещенных
плотность и температура кипения в свою очередь выше, чем
у хлорзамещенных соединений (табл. 25).
Т а б л и ц а 2 5 . Физические свойства галогенопроизводных
Галогено­
производное
(X — галоген)
С Н 3Х
С2Н 5Х
Т. к и п ., °(
Т . п л ., °С
Л
г
С1
Вг
I
-142
-98
-9 4
-6 6
¥
С1
4
42
Г
С1
Вг
61 150 210
—
1,492 2,891 4,008
12
47
1,353 1,747
-159 -123 -110 -101
СНХ3
-163
-6 4
7
СХ4
-184
-23
-4 8
171 -128
77 189 95
—
с6н5х
-4 2
-45
-31
-31
132 156 189
1,024
1,066 1,495
С6Н 5С Н 2Х
-35
-43
-4
1,025
1,113 1,437
сн2=снх
С Н 2= С Н - С Н 2Х
266
—
-160 -139
—
-137 -120
-
99
-82
85
I
1,732 2,279
(при
0°С)
1,431 1,994
0,991
(при
-25 °С)
38 72 0,816 0,921
(при
(при
-3 7 °С) 0°С)
71 102
0,891
—
С 3Н 7Х
119
-3
I
-
-7 9 -2 4
-143 -139 -119 -108 -3 8
Вг
?
140 179 198 —
1,595 3,421 4,322
-14
16 56
—
0,908 1,504 1,987
45
71 103
—
0,938 1,398 1,896
температура кипения повышается с увеличением длины
дной цепи молекулы.
огеналкилы почти нерастворимы в воде. Низшие члеяда обладают характерным запахом.
4 . Химические свойства
Так как атом любого галогена обладает большим сродством
ектрону, чем атом углерода, a-связь С—Hal в алкилгалогеах сильно поляризована, причем так, что отрицательный
5+
5-
с диполя находится на атоме галогена R—СН2 —►Hal.
индуктивный эффект (-/-эффект), следствием которого
ется возникновение пониженной электронной плотности
на атоме углерода, связанном с атомом галогена, и опреде, все реакции галогеналкилов. Результатом /-эффекта яв?._ся полярность молекулы даже в нереагирующем состоя(см. табл. 24). Но для органических молекул характерна
называемая поляризуемость, т. е. способность увеличи^ полярность связи при подходе атакующего реагента. По„ируемость связи тем больше, чем более объемиста и поджна электронная оболочка атомов, образующих связь. Споность к поляризуемости хорошо прослеживается в ряду
гзей С—Hal (см. табл. 24). Так, если полярность связей С—F,
•1, С—Вг и С—I довольно близка, то поляризуемость связи
значительно больше, чем связи С—F. В точном соответсти с поляризуемостью во всех реакциях нуклеофильного заещения иодпроизводные максимально активны, а фторпроюдные практически нереакционноспособны.
Реакция гидролиза. При действии свежеприготовленого гидроксида серебра и даже воды (особенно в присутствии
|целочей) галогеналкилы дают спирты:
;
C2H5I +AgOH-----►С2Н5—ОН + Agi
С2Н5—[ f + Й]—О—Н *=> С2Н5—ОН + HI
Вторая реакция обратима. Чтобы реакция шла в сторону
образования спирта, необходимо брать большое количество
267
Для первичных и вторичных алкилгалогенидов механизм
этой реакции следующий:
н
н
Н
I
I
I
НО—С—I
но—с—н + г
НО + Н—С—I
АЧ
I
Н Н J
н
н
нуклеофил
субстрат
активированный
комплекс, или
переходное состояние
Отрицательно заряженная гидроксильная группа атакует
положительно заряженный атом углерода со стороны, проти­
воположной отрицательно заряженному атому иода. При на­
личии достаточной энергии гидроксид-ион приближается на­
столько, что между ним и атомом углерода начинает образовы­
ваться связь, а связь между атомами углерода и иода начинает
разрываться. В этом переходном состоянии (максимум энер­
гии на энергетической кривой, см. гл. 2, разд. 6) атом углерода
и все три водородных атома находятся в одной плоскости (мо­
лекула «уплощена»). Затем анион иода выталкивается и обра­
зуется молекула метилового спирта. Такой процесс носит на­
звание реакции нуклеофильного замещения второго порядка
Бк2: нуклеофильного потому, что атакующая частица заряже­
на отрицательно; второго порядка — потому, что скорость ре­
акции зависит от концентрации как иодистого метила, так и
гидроксила (см. с. 89).
Доказательством именно такого механизма реакции («атака с тыла»)
является рассмотрение стереохимических отношений в ней. Так, если
взять оптически активный бромид (например, Н-изомер), то после его
гидролиза происходит «обращение конфигурации» и образуется Б-изомер спирта (см. гл. 20). Уравнение скорости реакции, протекающей по
механизму 8 К2, имеет вид
V = ^[Субстрат ][Нуклеофил].
Способность алкилгалогенидов (ИХ) вступать в реакции типа вк 2 за­
висит от К и от природы X . Для одного и того же X скорость реакции в
ряду уменьшается Кперв > Ывтор > Итрет.
Обобщая, можно сказать, что высокая концентрация сильного нукле­
офила способствует прохождению процесса по Эм2 механизму, а поляр­
ный растворитель — по 8К1, так как карбониевый ион стабилизируется
за счет сольватации (см. далее о а д ­
268
ОТЯ И В очень М а л о й степени, но все же Процесс диссоци^Третичного бромистого бутила происходит. Образующийоский третичный бутил-катион мгновенно реагирует с на: имися в растворе нуклеофильными частицами:
Г в
э т о м случае скорость реакции зависит только от процесР^иссоциации и, следовательно, от концентрации в реакци£ ой смеси третичного бромистого бутила; реакция в целом
і вается реакцией нуклеофильного замещения первого
Чйдка
8^1.
•
Так как атака плоского карбкатиона почти равновероятна с обеих
н, то для случаев оптически активных галогеналкилов этого типа
| ^ на происходить рацемизация (см. гл. 20 ), что и подтверждается эксЁиментом* Таким образом» и здесь стереохимические отношения дока^ аУ>т предполагаемый механизм процесса. В реакциях ^ 1 скорость
Сражается уравнением: V = ЩСубстрат]. Тенденция КХ вступать в ре1цши зависит и от природы II, и от уходящей группы X . Для одного и
>го же X скорость уменьшается в ряду: аллил > бензил >
> Квтор >
. Этот ряд соответствует ряду устойчивости карбкатионов и противоожен ряду для реакций, идущих по механизму
^Аналогично разобранной реакции гидролиза проходят реции алкилгалогенидов и с некоторыми нуклеофильными рек нтами1, например:
а) Ш + ЫввН — ►НвН + Ыа1
р
^Важную роль в этих реакциях играет гомогенность среды. В последШ нее время найден новый принцип проведения таких процессов, получив® ший название метода межфазного катализа (МФК). См.: Грандберг И. И.
ъ Практические работы и семинарские занятия по органической химии.
4-е изд. М., Дрофа, 2001.
269
нитрил
г) ИВг + И а! ацет°- > Ш + ЫаВг
д) Ш + :ЫН3 ----- ►R N H 2 ■НІ
соль амина
Последняя, очень важная реакция синтеза аминов будет под­
робно разобрана в гл. 15 «Амины и аминоспирты».
Реакция (3-элиминирования (см. гл. 2, разд. 5). При
действии на алкилгалогениды спиртовых растворов щелочей
образуются алкены. Это объясняется тем, что образующийся
карбкатион стабилизируется не присоединением гидро­
ксид-иона, а отщеплением протона от соседнего атома углеро­
да, при действии появляющегося в реакционной среде более
основного (см. гл. 2, разд. 7) алкоксил-иона (НО- ):
ЫаОН + ИОН
ИОЫа + НОН
ИО- + Иа+
Сравнительные активности алкилгалогенидов в реак­
циях З а м е щ е н и я И Ь-ЭЛИМИНИРОВанИЯ. В зависимости от условий алкилгалогениды (как и спирты, см. далее) либо вступают в реакции
замещения, либо образуют алкены в результате процесса [3-элиминирования. От спиртов вода отщепляется в сильнокислых средах (Н28 0 4,
Н 3Р 0 4), а отщепление ННа1 от алкилгалогенидов идет под действием ос­
нований (НО- , КО- ). Как и в случае реакций замещения (где имеются два
возможных механизма 8К1 и 8К2), при (3-элиминировании реакция мо­
жет протекать по мономолекулярному типу Е1 и по бимолекулярному
Е2. При механизме Е1 стадией, определяющей скорость процесса, явля­
ется отщепление уходящей группы с образованием карбониевого иона.
От последнего быстро отщепляется Н+ и образуется алкен:
Е1-механизм
270
щгением уходящей группы X:
Н—В '
< т
-
-
^ С = С \ + ВН + X-
Е2-механизм
Для первичных алкилгалогенидов и спиртов преобладают реакции
гщения, а для третичных — реакции (3-элиминирования, причем в протах реакции всегда преобладают более замещенные алкены. Помимо
гния субстрата, условия процесса тоже оказывают сильное влияние
Ееханизм и даже направление реакции. В табл. 26 приведены данные
^строению субстрата и условиям протекания реакций по механизмам
Эм2, Е 1 , Е2. Следует четко представлять себе разницу между основыо и нуклеофильностью. Реакционная способность основания по от_ению к протону — это его основность; в то же время реакционная
зобность по отношению к карбониевому иону называется нуклеофиль~тью. Эти два понятия сходны, но далеко не идентичны. Так, наприр. ряд основности:
ио- > НО“ > с 6н 5о- > сн 3соо- > Вг"
яд нуклеофильности выглядит следующим образом:
КО" >но- > Вг" > с 6н 5о- > СНдСООТаблица
2 6. Условия протекания реакций
в „1 , 8 М2, Е1, Е2
8кг2
Е1
Е2
Первичный
алкилгалогенид
Третичный
алкилгалогенид
Первичный
алкилгалогенид
•лабый
^клеофил
Сильный
нуклеофил
Слабое
основание
Сильное
основание
1олярный
Неполярный
растворитель
Полярный
растворитель
Неполярный
растворитель
етичныи
килгалогенид
астворитель
Реакция Вюрца. Как уже было разобрано в гл. 4, при
ействии металлического натрия на галогеналкилы образуютя алканы с удвоенным числом углеродных атомов:
СН 3СН 2СН 2СН2Вг + 2 Ш + ВгСН 2СН 2СН 2СН 3 -----» С8Н 18 + 2ЫаВг
UH3UH21 + Mg —
UH3CH2Mgl
этилмагнийиодид
Этот класс металлоорганических соединений отличается высокой реак­
ционной способностью и часто применяется в разнообразных синтезах.
5. Методы идентификации
галогенопроизводных
Чаще всего присутствие галогенов в молекуле органического соеди­
нения доказывают пробой на галоген по Бейлыптейну или восстановле­
нием вещества натрием в спирте с последующим определением иона Hal"
реакцией с нитратом серебра в кислой среде.
Связь С— F проявляется в ИК-спектре в области 1350— 1000 см -1,
связь С— С1 в области 800— 600 см-1, а связи С— Вг и С— I поглощают при
еще более низких частотах, которые находятся вне диапазона, доступно­
го для спектрометров с оптикой из хлорида натрия.
В УФ-области галогенопроизводные имеют очень слабые полосы по­
глощения ( е < 300) в следующих областях: хлорпроизводные — 172 нм;
бромпроизводные — 204 нм; иодпроизводные — 257 нм.
Дезэкранирующий эффект атомов галогена приводит к сильному
сдвигу сигналов протонов, находящихся у этого же атома углерода, в сла­
бые поля в спектрах ПМР до 3 м. д. На рис. 66 приведен ПМР-спектр
1-иодпропана. Протоны группы — СН2— I дают триплет (J = 6,8 Гц) в об-
Рис. 66. ПМР-спектр 1-иодпропана
272
6.
Ди-, трии полигалогенопроизводные
Если у одного атома углерода находится несколько атомов
огена, то связи С—Hal заметно укорочены. Так, длина свяС—F в CH3F равна 0,139 нм, а в CHF3— только 0,133 нм.
енно поэтому с этим полигалогенопроизводные в целом знаельно менее реакционноспособны, чем алкилгалогениды.
о ^щий метод синтеза дигалогенопроизводных
iw i h атомами галогена при одном атоме углерода,
действие пятихлорида или пятибромида фосфора на альдеды и кетоны. Менее активные РС13 и РВг3 непригодны в этих
учаях:
СН3—С^
Н
+РС15— >СЩ—СНС12+ Р0С13
уксусный
альдегид
хлористый оксид-трихлорид
этилиден
фосфора
СН3—СО—СН3+ РВг5
» СН3—СВг2—СН3+ Р0Вг3
ацетон
бромистый
оксид-трибромид
изопропилиден
фосфора
Дигалогенопроизводные предельных углеводородов.
Получают также присоединением галогена к олефинам:
СН3—СН=СН2+ С12— > СН3—СНС1—СН2С1
При этом образуются вещества с атомами галогена у соседних
атомов углерода.
Галоформы. К ним относятся СНС13 — хлороформ,
СНВг3 — бромоформ и СН13 — йодоформ. Их получают дейст­
вием соответствующего галогена в щелочном растворе на ацетальдегид:
6
НоС— c f °
г
6
+ ЗВг? -------- > ВгчС— с € °
-ЗНВг
—
6
ВгоСН + NaOCOH
Механизм этой реакции будет разобран в гл. 16.
273
(т. кип. -30 °С)
ЗСС14 + ЭЬГз-----> ЗСРС13 + вЬСЛд
(т. кип. 25 °С)
Дифтордихлорметан в смеси с фтортрихлорметаном под техни­
ческим названием «фреон» широко используется в качестве
хладагента для холодильников и кондиционеров, а также в ка­
честве распылителей для аэрозольных баллонов (кремы, лаки
для волос, дезодоранты и т. д.). Фреоны нетоксичны, негорючи,
не имеют запаха и практически не реакционноспособны. В по­
следнее время установлено, что фреоны в верхних слоях атмос­
феры инициируют фотохимическое разложение озонового слоя
(возникают «озоновые дыры»), что приводит к сильному возрас­
танию ультрафиолетового излучения на поверхности земли.
Последнее чревато серьезными последствиями для всех живых
организмов. В связи с этим ряд передовых стран прекратил
производство фреонов.
7 . Непредельные галогенопроизводные
Если в соединении атом галогена и двойная связь располо­
жены достаточно далеко друг от друга, каждая из функций ре­
агирует независимо друг от друга. Поэтому мы рассмотрим
лишь те случал, когда близкое расположение обеих функций
приводит к изменению их реакционной способности.
При реакции ацетилена с галогеноводородными кислота­
ми образуются галогенопроизводные, в которых атом галогена
находится у двойной связи:
Н С = С Н + НС1 — ►Н 2С=СН С1
винилхлорид
В случае несимметричных ацетиленов присоединение идет
по правилу Марковникова.
При таком расположении атома галогена и двойной связи
свободная электронная пара атома галогена сопряжена с тс-электронами двойной связи:
Н ,С = С С /?.
С1
274
^ционноспособны. Снижение реакционной способности
^йной связи сказывается меньше, однако, например, в
гстом виниле она менее реакционноспособна, чем в этиле.рисоединение ННа1 к хлористому винилу иД©т по правилу
*^0вникова, так как после первой стадии процесса присо­
л и л протона к двойной связи образующийся катион (I)
тельно устойчивее, чем изомерный ему катион (II):
*=С НС1 + НС1
[СН3—СНС1 + С1~]
СН3СНС12; СН2_С Н 2С1
(I)
(П)
Напротив, у атома галогена в аллильном положении реак)ННая способность резко увеличивается:
Н2С=СН—СН2Вг
бромистый аллил
объясняется тем, что способность таких соединений к дис(иации заметно повышена:
Н2С=СН—СН2Вг <==> Н2С=^СН^СН2+ Вг~
разующийся аллильный карбкатион стабилизируется вследие стягивания я-электронной пары на положительно заря­
дный атом углерода. Поэтому образование такого карбкаона энергетически значительно более выгодно, чем алкилка_она.
Все реакции замещения аллильного галогена идут по мешзму вк 1, и их скорость на несколько порядков выше, чем
я реакций алкилгалогенидов.
1х
ш
8. Ароматические
галогенопроизводные
В алкилбензолах в зависимости от условий реакции заме­
щение водорода галогеном может происходить как в ядре, так
и в боковой цепи. Рассмотрим галогенирование толуола. При
действии на него брома в присутствии катализаторов (РеВг3,
275
1 '
АІВго
+ Вг 2 ------ і*
1
V
'/
{/ у
+
1
ч л Вг
о-бромтолуол
1
Вг.А/
я-бромтолуол
Механизм процесса подробно разобран в гл. 9.
Если же процесс проводить в отсутствие катализаторов
при температуре выше 100 °С , при УФ-облучении или в при­
сутствии пероксидов, то галоген направляется преимущест­
венно в боковую цепь (в этом случае идет радикальный про­
цесс — атакующая частица — Вг* и механизм процесса такой
же, как при хлорировании метана):
А/
снч
А/
+ Вг,
V
СН9Вг
V
бензилбромид
Галогенирование в боковую цепь идет всегда в а-положение (соседний с ядром атом углерода); образующийся в этом
случае радикал наиболее устойчив — стабилизация за счет де­
локализации (см. гл. 2, разд. 5):
сн—сн3
сі,
V
/V I
С1
но не
V
Д - С Н 2СН 2С1\
V
При избытке галогена все а-атомы водорода в молекуле
могут быть заменены на галоген:
/ у СНз
V
С1,
С1,
V
/ ^ снс'2
С1,
V
хлористый
бензилиден
А/
СС1,
V
бензотрихлорид
По той же причине, что и в вини лхлориде, атом галогена
в бензольном ядре очень мало реакционноспособен, в то же
время атом галогена в а-положении к ядру, как и в бромистом
276
наличии в ядре сильных электроноакцепторных заместий (особенно в о- и я-положениях). Это происходит за счет
ения 5+-заряда на атоме углерода, связанном с атомом
“ “ та:
С1
В связи с пониженной электронной плотностью этот атом
^ерода может легко подвергаться нуклеофильной атаке (наимер, гидроксид-ионом). В таких случаях даже практиче. и нереакционноспособный атом фтора легко замещается на
уилеофильные группы:
N02
+ 2Н2Ы—И
> 0 21\Г—
1ШИ + ДО ■
£і4-динитрофторбензол
Эта реакция играет важную роль в определении концевых
нокислот в белковых молекулах (см. гл. 22).
>^1
я
»
■ V V -*"*/ у
\_/ в
% / V - * '* / * / Т_^ Щ/
меркаптаны
1. Номенклатура и изомерия спиртов
Спиртами1 называются производные углеводородов, со­
держащие группу (или несколько групп) —ОН, называемую
гидроксильной группой или гидроксилом.
По числу гидроксильных групп, содержащихся в молеку­
ле, спирты делятся на одноатомные (с одним гидроксилом),
двухатомные (с двумя гидроксилами), трехатомные (с тремя
гидроксилами) и многоатомные.
Подобно предельным углеводородам, одноатомные спирты
образуют закономерно построенный ряд гомологов:
СпН2л +1Н
алканы
СдН2л +1ОН
предельные
одноатомные спирты
Как и в других гомологических рядах, каждый член ряда
спиртов отличается по составу от предыдущего и последующе­
го членов на гомологическую разность (—СН2—).
При переходе от низших членов ряда к высшим содержание
(в % ) кислорода резко уменьшается, а углерода увеличивается.
В зависимости от того, при каком атоме углерода находит­
ся гидроксил, различают первичные, вторичные и третичные
спирты. В молекулах первичных спиртов содержится группа
—СН2ОН, связанная с одним радикалом или с атомом водорода
у метанола (гидроксил при первичном атоме углерода). Для
вторичных спиртов характерна группа ^>СНОН, связанная с
1 В старой литературе для одноатомных спиртов применялось назва­
ние «алкоголи».
278
спиртов в общем виде:
К',
К— СН2ОН
л
первичный
спирт
снон
вторичный
спирт
сн
третичный
спирт
числу и характеру изомеров спирты общей формулы
ггп 4- 1^Н подобны алкилгалогенидам общей формулы
[2„ + 1На1.
В соответствии с номенклатурой ИЮПАК при построении
в вания одноатомного спирта к названию родоначального уг^одорода добавляется суффикс -ол. При наличии в соединеи более старших функций гидроксильная группа обознача­
йся префиксом гидрокси- (в русском языке часто используется
! ефИкс окси-)* В качестве основной цепи выбирается наиболее
нная неразветвленная цепь углеродных атомов, в состав
торой входит атом углерода, связанный с гидроксильной
уппой; если соединение является ненасыщенным, то в эту
пь включается также и кратная связь. Следует заметить, что
и определении начала нумерации гидроксильная функция
ычно имеет преимущество перед галогеном, двойной связью
алкилом, следовательно, нумерацию начинают с того конца
епи, ближе к которому расположена гидроксильная группа:
НоС— ОН
Н3С— СН2— ОН
ОН
I
С6Н5— сн2— сн— сн2— сн3
этанол
1 -фенилбутанол-2
О
но—сн2—СН2—С—СН2—С1
4 -о к си -1 -хлорбутанон- 2
СН2СН3
С1СН2— СН=С— СН2ОН
4-хл ор -2-эти л бутен -2-ол -1
Простейшие спирты называют по радикалам, с которыми
соединена гидроксильная группа: (СН3)2СНОН— изопропило­
вый спирт, (СН3)3СОН — трет-бутиловый спирт.
Часто употребляется рациональная номенклатура спиртов.
Согласно этой номенклатуре, спирты рассматриваются как про­
изводные метилового спирта — карбинола:
279
изопропилэтилкарбинол
(2-метилпентанол-З)
диметилэтилкарбинол
(2-метилбутанол-2)
аллилфенилкарбинол
(1-ф енилбутен-3-ол-1)
Эта система удобна в тех случаях, когда название радикала яв­
ляется простым и легко конструируемым.
2. Методы получения спиртов
Гидролиз моногалогенопроизводных водными рас­
творами щелочей. Это один из общих способов введения
гидроксильной группы в молекулы органических соединений:
RX + Н—ОН « = ± ROH + НХ
где X — галоген (Cl, Br, I). Например:
НоСч
он-
HqCv
;сн—вг + н—он <— -> ;сн(он) + нвг
н3сх
н3сх
Щелочи ускоряют процесс и, нейтрализуя образующуюся
кислоту, делают его необратимым. При этом углеродный ске­
лет молекулы остается без изменения. Поскольку связь С—X
не ионная и галогенопроизводные мало растворимы в воде, эта
реакция проходит при нагревании. Механизм реакции был
разобран в предыдущей главе. Следует еще раз подчеркнуть,
что способность к гидролизу зависит от природы галогена; по
легкости отщепления галогены располагаются в следующий
ряд, соответствующий легкости поляризуемости связи С—Hal:
фториды < хлориды < бромиды < иодиды
т. е. иодиды гидролизуются легче, чем бромиды и хлориды.
Атомы галогена, связанные с третичным атомом углерода,
гидролизуются значительно легче1, чем вторичные и первич­
ные галогенопроизводные (другой механизм реакции), хотя
при этом идет побочный процесс образования этиленовых уг­
леводородов.
Действием воды на этиленовые углеводороды:
СН2=СН2+ HOH
СН3—с н 2он
1 Реакция в этом случае идет по механизму SN1, а не SN2.
280
о облегчает атакУ с тыла нуклеофильным реагентом;
/*гг
Н+
н
н 2с = с н 2+ Н+
Н,С==£сн„
н 2с ^ с н 2
ї = * [ с н 3- с н 2] ———* СНаСН2ОН
этилена получают первичный спирт. Гомологи этилена
т вторичные и третичные спирты, так как присоедине'ды идет по правилу Марковникова: атом водорода присоется к наиболее гидрогенизированному атому углерода:
Н3С—СН=Сн2+НОН—>Н3С—СН(ОН)—сн3
изопропиловыи спирт
пропилен
гановлением альдегидов и кетонрв. Альдегиды
Р^Щаются в первичные, а кетоны — во вторичные спирты:
;Р
НаС
О Н2; [Ni] Н 3С \
СН—
х н —сн9он
н8с
Н3С"
изомасляный альдегид
изобутиловый СПИрт
и
^
т
н3с /
^
адетон
с н
н3с
о
н
изопропиловый спирт
Синтез спиртов с использованием реактивов Гриньяра.
F
^ е е т большое значение в лабораторной практике для получения
г тов с более сложным строением углеродного скелета, чем у исходных
г; еств, в качестве которых чаще всего берут альдегиды и кетоны:
t
5+ 0
рчНзс— Сн,— Ctf + HoC*— Mg— I
I
н
|v
г
пропионовый
альдегид
5-
S+
►
метил магнийиодид
*
CHS
-> Н,С— СН,
-с/ (
алкоголят
OMgl
н
он
H1
> Н 3С— СН 2— CH— СН3 + M gl2
вторичный бутиловый спирт
281
I
♦ н3с— с(он)— сн2— сн3+ 1
ад2
2-метилбутанол-2
Сбраживание растительного сырья, содержащего
крахмал. Сбраживание картофеля, риса, хлебных злаков
и т. д. — один из промышленных способов получения этилово­
го спирта. Однако разработаны различные способы получения
спирта и из непищевого сырья. Так, например, этиловый спирт
получают сбраживанием углеводов, образующихся при гидро­
лизе целлюлозы, содержащейся в древесных опилках и других
отходах лесной промышленности. Этот так называемый гидро­
лизный спирт (он содержит также до 0,5% метилового спирта)
применяют в производстве синтетического каучука.
Общее уравнение превращения сахаров в этиловый спирт
таково:
С 6Н 120 6 — > 2С 2Н5ОН + 2С 0 2
Нагревание под давлением оксида углеродаЩ) и водо­
рода в присутствии катализаторов (Ге, Со). При этом образует­
ся смесь спиртов, называемая синтолом:
пСО + 2лН 2 -----> СлН2л +
+ (п - 1)Н20
Изменяя условия процесса, можно получать преимущественно те или
иные спирты.
3. Физические свойства
спиртов
Сравнение физических свойств одноатомных спиртов и уг­
леводородов близкой молекулярной массы обнаруживает ряд
резких различий, особенно для низших членов ряда. Спирты
значительно менее летучи (имеют более высокие температуры
кипения), имеют более высокие температуры плавления и луч­
ше растворимы в воде, чем соответствующие углеводороды;
однако различие уменьшается с ростом молекулярной массы
(см. табл. 19 и 27).
282
65
-9 8
0,7924
СН3СН2ОН
78
-1 1 7
0,7891
Р%ол-1
СН3СН2СН2ОН
97
-1 2 7
0,8044
Еанол-2
СН3СН(ОН)СН3
82
-8 8
0,7849
СН3ОН
% л -1
СН3СН2СН2СН2ОН
118
-8 9
0,8096
н >л-2
СН3СН2СН(ОН)СН3
100
-8 9
0,8078
н(1лпропанол-1
СН3СН(СН3)СН2ОН
108
-1 0 8
0,8008
ГЕишропанол-2
(СН3)3СОН
83
25
0,7882(25°)
^ гл и к ол ь
носн2—СН2ОН
197
-1 7
$рин
СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН
290
17
—
С6Н5ОН
182
41
—
зол
СН3СбН4ОН
192
30
—
Ьзол
СН3С6Н4ОН
203
11
—
“ ЗОЛ
СН3С6Н4ОН
202
36
—
катехин
1,2-С 6Н4(ОН)2
245
105
—
>цин
1,3-С 6Н4(ОН)2
277
110
—
1,4-С 6Н4(ОН)2
286
171
—
хинон
1,1155
Э’аллол
1,2,3-С 6Н 3(ОН)3
Разл.
133
—
оглюцин
1,3,5-С 6Н 3(ОН)3
*
219
—
Разница в физических свойствах связана с высокой полярю гидроксильной группы, которая приводит к ассоциации
ЧГкул спирта за счет водородной связи (см. гл. 1, разд. 5):
И—О—Н...:0—К
V
I
Н...Ю—н...
I
и
Таким образом, более высокие температуры кипения спирпо сравнению с температурами кипения соответствующих
силгалогенидов, простых эфиров или углеводородов обус*овлены необходимостью разрыва водородных связей при пе5ходе молекул в газовую фазу, для чего требуется дополнирельная энергия. С другой стороны, такого типа ассоциация
283
дородных связей с молекулами воды (сама вода ассоциирована
в очень большой степени). В метиловом спирте гидроксильная
группа составляет почти половину массы молекулы; неудиви­
тельно поэтому, что метанол смешивается с водой во всех отно­
шениях. По мере увеличения размера углеводородной цепи в
спирте влияние гидроксильной группы на свойства спиртов
уменьшается, соответственно понижается растворимость веществ
в воде и увеличивается их растворимость в углеводородах. Фи­
зические свойства одноатомных спиртов с высокой молекуляр­
ной массой оказываются уже очень сходными со свойствами
соответствующих углеводородов.
4 . Химические свойства
спиртов
Спирты не обладают ярко выраженными кислотными или
основными свойствами. Как сами спирты, так и их водные рас­
творы не проводят электрический ток в заметной степени. Так
как алкильная группа является донором электронов, то элек­
тронная плотность на атоме кислорода повышена и диссоци­
ация связи О—Н проходит еще в меньшей степени, чем в моле­
куле воды (для спиртов рКа «1 8 ):
Н3С—СН^О—Н
СН3СН20- + Н+
Благодаря доступности и способности вступать в многочис­
ленные химические реакции спирты играют громадную роль
в различных, в том числе в промышленных, синтезах.
Реакции, в которые вступают спирты, можно разбить на
следующие группы.
Реакции, идущие с участием атома водорода гидроксиль­
ной группы.
Реакции, происходящие с замещением или отщеплением
всей гидроксильной группы.
Реакции окисления, в которых одновременно принимают
участие гидроксильная группа, а-водородные атомы или даже
соседние связи углерод — углерод.
284
-ю и способен к легкому замещению.
меш^ние атома водорода в гйдРОЦсилр м^талт{ещества, получающиеся в результате таког0 замеще^зываются алкоголятами:
2В,—ОН + 2Иа
■*
211—ONa + н2Т
алкоголят
натрия
длкоголяты, образуемые метиловым спиртом ? назьгвают
платами, образуемые этиловым спиртом — этилагпами
Д*
Длкоголяты — твердые вещества, легко растворимые в
те. Алкоголяты натрия — нестойкие соединения > быстро
.^еют (осмоляются) на воздухе, особенно при Нагревании.
гболее устойчив метилат натрия. В присутствии слеД°в вла_коголяты натрия разлагаются, и вновь образуется спирт:
К— ОЫа + НОН
►К— ОН + ЫаОН
реакция образования алкоголята иллюстриРУет сходство
[ртов с водой. Низшие спирты (СН3ОН, С2Н5оН ) реагируют
»трием бурно, средние — слабо, а высшие реагируют лишь
нагревании. Алкоголяты образуются при действии на
фты и других активных металлов, например магния, алюия. В реакции образования алкоголята спирт проявляет
^йства слабой кислоты.
Замещение атома водорода в гидроксиле адилтлтой
щпой с образованием сложных эфиров» При взаимор.ствии спиртов с органическими кислотами (лучше в призтвии следов сильных кислот) получаются сложные эфиры:
Н3С—ОН + НО—С—СН3
О
метиловый
спирт
уксусная
кислота
Н3С—О—С—СН3+ Н20
о
уксуснометиловый эфир
(метилацетат)
Реакция образования сложных эфиров называется реакцией
этерификации. Реакция этерификации обратима: вода в при­
сутствии кислот или щелочей разлагает сложные эфиры с обра­
зованием исходных веществ — кислоты и спирта. Такое гидро285
Для получения сложных эфиров часто используют не кар.
боновые кислоты, а их хлорангидриды (см. гл. 17).
Реакции, идущие с замещением или
отщ еплением всей гидроксильной группы
Гидроксильная группа спирта в некоторых реакциях облада­
ет известной подвижностью и может замещаться или отщеп­
ляться.
Замещение гидроксила на галоген с образованием
галогенопроизводных углеводородов. Обычно реакция
осуществляется при действии на спирты галогенидов фосфора
или серы, а также галогеноводородов:
СН3ОН + РВг5 > СН3Вг + РОВг3+ НВг
С3Н7ОН + 80С12----►С3Н7С1 + 802+ НС1
С2Н5ОН + НВг----►С2Н5Вг + НОН
Реакция взаимодействия спирта с галогенопроизводными
кислотами обратима. Чтобы добиться большего выхода, т. е.
сдвинуть равновесие вправо, необходимо удалять из реакцион­
ной смеси воду. Поэтому реакцию ведут в присутствии водоот­
нимающих веществ, например концентрированной Н28 0 4, или
же в безводный спирт пропускают газообразный галогеноводород. Чтобы уменьшить количество присутствующей воды,
удобнее брать не галогеноводородную кислоту, а ее соль и вы­
делять из нее сухой галогеноводород действием концентриро­
ванной серной кислоты.
В общих чертах механизм этой реакции таков. Протон присоединя­
ется к свободной электронной паре атома кислорода, образует промежу­
точный комплекс (I) с очень большим 5+ на атоме углерода. Этот комп­
лекс находится в равновесии с карбкатионом (II):
СНоСН9— О— Н + Н+ ^
СН3СН2|— :0 +— Н
± СН3СН 2 + НОН
Н
(I)
В результате атаки нуклеофила Вг
СН3СН 2Вг.
286
(И)
на карбкатион (II) образуется
1ХрШХ^Ъ^СШХХХХ
^
ом алюминия происходит реакция дегидратации (отня|ы) и образуются этиленовые углеводороды. Так, напри|3 этилового спирта получается этилен:
. . г
---- --------------
л
_
СН3—СН2ОН — ►СН2=СН2+ Н20
Ьование молекулы воды происходит за счет гидроксила и
»а водорода у соседнего атома углерода (реакция Р-элимиЕвания).
[егче всего дегидратируются третичные, потом вторичные
•уем уже первичные спирты. В спиртах сложного строения
мущественно отщепляется третичный (3-водородный атом,
до в меньшей степени— вторичный, и практически не
гляется первичный (правило Зайцева):
СНЧ
СН,
Н3С—с —сн—сн3
►н3с—с=сн—сн
13>
ОН Н
2-метилбутен-2
2-метилбутанол-2
СН5
но не СН2= С — СН2—СН3
2-метилбутен-1
Межмолекулярная дегидратация. При нагревании
убытка спирта с серной кислотой или при пропускании паров
хирта через порошкообразный безводный сульфат алюминия
1ри 200 °С наряду с этиленовыми углеводородами получаются
^ простые эфиры:
С2Н5ОН + НОС2Н5— » (С2Н5)20 + Н20
Замена гидроксила на аминогруппу. В жестких ус­
ловиях (300 °С, оксид алюминия) гидроксильная группа спиров может быть заменена на аминогруппу с образованием пер­
вичных аминов:
К— ОН + 1ЧН3
— > 1ШН2
6 —-нон
^
Реакция осложняется образованием вторичных (112МН) и тре­
тичных (ИзИ) аминов в результате взаимодействия спирта
с уже образовавшимися аминами.
287
или даже соседние связи углерод — углерод
Отщепление водорода (дегидрогенизация, дегидри­
рование). При пропускании паров спирта при 200—300 °С
над мелко раздробленной медью или серебром первичные
спирты превращаются в альдегиды, а вторичные — в кетоны.
Реакция идет с выделением водорода:
Н3С—СН2—ОН
-Си ^
этиловый спирт
,0
-р
г гс—с
__
н3
^
Н
+ н2
уксусный альдегид
О
1 СН 3 + Н 2
н3с—1С—
Н 3С— СН(ОН)— СН 3
изопропиловый спирт
ацетон
Окисление спиртов. Окисление обычно проводят сильны­
ми окислителями, например К2Сг20 7 + Н28 0 4 или КМп04+
+ Н28 0 4. При окислении спиртов действие окислителя направ­
ляется на тот углеродный атом, который уже связан с гидрок­
сильной группой. Следовательно, в зависимости от того, какой
спирт окисляется — первичный, вторичный или третичный,
получаются различные продукты окисления.
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:
НЯС . .ОН
X
н5с2
_
Н,С х
н
^ С = 0 + Н,0
щ с{
бутанол-2
бутанон-2
Окисление первичных спиртов происходит аналогично, но
так как в первичных спиртах у углеродного атома, связанного
с гидроксилом, на один атом водорода больше, чем во вторич­
ных, то продуктами окисления в этом случае являются альде­
гиды:
Н
I
Н
о
Н 3С— С — ОН —^
I
Н 3С— С = 0 + Н 20
Н
этиловый спирт
288
уксусный альдегид
КИСДСиИИ.
1~>»И£П<,.*■
>,
___ ___ __----х>Виях» п р е х о д и т разрыв по углерод-углеродным свя’ жайшим к оксигруппе, и обычно получается несколь^родсодержащих соединений с меньшим, чем в исходе, числом атомов углерода в молекуле:
****
СН3
н3с—с н 24 -с + с н (с н 3)2
он
*
б
СООН
НС00Н(С02+Н20)
’+
С— СН(СН8)2
»
в
*
Н3С— сн2— с— сн3
+
А
Н8С-СН2-С-СН(СН3)2
+
I,
(СН3)2С=0
|рдярыв всех а-связей происходит с приблизительно равной
гостью .
5* Отдельные представители спиртов
Метиловый спирт. Еще сравнительно недавно метиловый спирт
али почти исключительно сухой перегонкой древесины. Поэтому
}ывали также древесным спиртом.
I Ч 1ри сухой перегонке древесины образуется горючий газ, состоящий
шным образом из СО, С02, СН4, Н2, древесный уголь и жидкие продукразделяющиеся на два слоя: верхний — смола, или деготь, и водный —
„.мольная вода, в которой растворены метиловый спирт, уксусная
ЕкрлОта, ацетон и ряд других веществ. Эту смесь разделяют на фракции
Донкой в специальных колоннах и получают метиловый спирт, со)Жащий незначительное количество воды и летучих примесей.
В настоящее время метиловый спирт синтезируют, пропуская смесь
ГдоРода и оксида углерода (II) при высокой температуре и давлении над
гализатором ^ п О и Сг20 3):
СО + 2Н2 40(? у , ?- ^
СН3ОН
Этиловый спирт. Его в громадных количествах синтезируют из
хлена, который извлекают из газов нефтепереработки и попутных га. Этот метод наиболее экономичен. Значительное количество этилово1% пирта получают из отходов лесной промышленности — гидролизный
спирт*
г-
-■чЙ? 1 0 Грандберг «О рганическая химия»
289
-----» 2С 2Н5ОН + 2С 0 2
Вещества, вызывающие брожение, по типу действия относятся к
группе веществ, называемых ферментами. Ферменты представляют со­
бой весьма эффективные органические катализаторы, вырабатываемые
живыми организмами. В отличие от обычных катализаторов они облада­
ют большой специфичностью, т. е. способны вызывать только строго оп­
ределенные реакции.
Приведенное выше уравнение рыражает только общий итог спирто­
вого брожения. На самом деле брожение представляет собой весьма слож­
ный ряд химических процессов, каждый из этих процессов вызывается
особым ферментом.
Сырьем для получения пищевого спирта чаще всего служат карто­
фель и хлебные злаки. При сбраживании белковые вещества, входящие
в состав этих продуктов, также подвергаются расщеплению и дают ряд
примесей. Из перебродившей массы (бражки) отгоняют спирт — «сы­
рец», содержащий кроме этилового спирта неприятно пахнущие приме­
си. Спирт-сырец подвергают дополнительной перегонке. В результате по­
лучается спирт-ректификат, содержащий 96% С2Н 5ОН. Остатком от пе­
регонки является сивушное масло — маслянистая жидкость, состоящая
главным образом из пропилового и изоамиловых спиртов.
6 . Непредельные спирты
В иниловый спирт СН2=СНОН. Это простейший непре­
дельный спирт. Он не способен к существованию в свободном
виде и, образовавшись, тут же перегруппировывается в ацетальдегид:
I
н
енольная форма
альдегидная форма
Соединения, содержащие гидроксил у двойной связи, называ­
ются виниловыми спиртами. Они, как правило, неустойчивы и
тут же перегруппировываются в карбонильные соединения
(правило Элътекова):
СН3— с=сн2
ОН
290
* СНо— С— СНо
II
О
ж /моль (расчет по методу ЛКАи 1У1и;, ти
о практически нацело в сторону кетоформы (подробнее
ольная таутомерия будет обсуждена в гл. 19).
?мотря на неустойчивость виниловых спиртов, их эфи=СН—ОИ (где И — алкил или ацил) — вполне устойчи*ества.
ли двойная связь удалена от гидроксильной группы, мопроявляет свойства бифункционального соединения,
.двойная связь, и гидроксильная группа реагируют самольно.
У ^ ^ЛОВЫЙ сп и р т. Он может быть получен гидролизом
ийОТо аллила:
СН2=СН—СН2—С1
с н 2= с н —СН2ОН
Ц^Из эфирных масел растений был выделен ряд непредельК спиртов с изопреноидным скелетом:
I
ш.
т
н 3С—С = СН—СН2—СН2—СН—СН2—СН2ОН
I
I
сн з
сн з
Ц
цитронеллол (из розового масла)
Г
г
СНЧ
СНо
I
I
Н3С—С = СН—СН2—СН2—С = СН—СН2ОН
гераниол (из эфирного масла герани)
—С = СН—СН2—СНо—С = СН—СН2—СН2—С = СН—СН2ОН
с I
!
СН3
!
СН3
СН3
фарнезол (из эфирного масла липы )
Очень важное значение имеют некоторые полимеры на осве виниловых эфиров (см. с. 205):
яСН2—СН — * ...СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН... —
2
|
|
ОСОСН3
ОСОСНд
2
|
ОСОСНд
2
|
ОСОСНз
поливинилацетат
— > ...СН2
—СН—СН2
—СН...
2—СН—СН2
|
(
(
ОН
ОН
ОН
поливиниловый спирт
291
7. Многоатомные спирты
Двухатомные спирты (гликоли). Если в углеводороде
заместить два атома водорода у разных углеродных атомов на
гидроксильные группы, образуются двухатомные спирты, или
гликоли. Соединения, содержащие две или три гидроксиль­
ные группы у одного атома углерода, не стабильны. Они тотчас
теряют молекулу воды и превращаются в альдегиды, кетоны
или кислоты:
ОН
/ СС
х
х ОН
.
ОН
О
ТГо* / С =0 '• -С ^О Н - 5Г-* - с €
Нг°
ОН " Н2°
ОН
Наиболее часто встречаются и применяются гликоли, со­
держащие гидроксильные группы у соседних атомов углерода
(а-гликоли). Первый представитель этой группы двухатомных
спиртов — этиленгликолъ (этандиол-1,2) — может быть полу­
чен гидролизом дихлорэтана:
С 1СН 2
СН 2С1 -Ц*
сн2 сн2
ОН
ОН
Общим методом синтеза гликолей является окисление олефинов перманганатом в нейтральной среде:
н3с сн=сн2-К-М;0° Н0Н>н3с сн сн2
он он
пропиленгликоль
(пропандиол-1 ,2)
Гликоли дают все реакции одноатомных спиртов с тем
лишь различием, что в реакции могут участвовать как одна,
так и две спиртовые группы. Поэтому для гликолей известны
два ряда производных — полные и неполные. Так, при дейст­
вии на гликоль металлического натрия получаются гликоляты
СН2(ОН)—СН2(ОКа) и СН2(ОМа)—С2(ОКа). Следует отметить,
что в гликолях водород замещается легче, чем в спиртах, что
объясняется несколько большей кислотностью гликолей (для
этиленгликоля р-ЯС = 14,8). Особенно легко идет замещение
292
;си
н 2с —о ^ х о —с н 2
довольно ярко окрашены, и эта реакция используется при
угвенном определении гликолей. Эти хелатные соединепостроены, по-видимому, так же, как хелаты а-аминокис(см. гл. 22, разд. 4), хотя обычно не могут быть выделены
малой устойчивости.
Весьма специфично действие йодной кислоты НЮ4 на содения, содержащие а-гликольный фрагмент. В этом случае
разрыв углерод-углеродной связи с образованием по мес,азрыва карбонильной группы:
К—СН—СН—К + НЮ4
I
I
ОН ОН
КС€ +
\ н
ТСК' + ЩО.+ Н-О
3 2
реакция сыграла весьма важную роль в определении
зуктур сахаров (см. гл. 21).
А. Е. Фаворский показал, что при нагревании этиленгли1Я с небольшим количеством серной кислоты выделяются
молекулы из двух молекул гликоля и образуется цикличепростой эфир — диоксан:
с н 2о н [ н о с н 2 Нг804 ^ Н2С
СН9
СН2ОН
с н 22
НОСН2
Н2С
2
+ 2Н20
о
1,4-диоксав
Диоксан — жидкость, кипящая при 101 °С, обладает высо;ой растворяющей способностью, хорошо смешивается с водой
углеводородами. Его практическое применение в качестве
астворителя ограничено вследствие заметной токсичности.
^ Этиленгликоль (т. кип. 197 °С, т. пл. -1 7 °С) широко ис­
пользуется в технике как заменитель глицерина, особенно для
приготовления так называемых антифризов — растворов с
низкой температурой замерзания, применяющихся, напри­
мер, для охлаждения двигателей внутреннего сгорания в зим293
гл. 17).
Эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля широко приме­
няются как растворители в производстве лаков и носят сле­
дующие технические названия:
метилцеллозольв
СН3— О— СН2— СН2— ОН,
т. кип. 124 °С
моноглим
СН30 — СН2— СН2— ОСН3,
т. кип. 84 °С
(соответствующие этиловые эфиры называются целлозольв и
карбитол)
диглим СН3— О— СН2— СН2— О— СН2— СН2— ОСН3, т. кип. 161 °С
метилкарбитол СН3— О— СН2— СН2— О— СН2— СН2— ОН,
т. кип. 193 °С
Трехатомные и полиатомные спирты. Трехатомные
спирты, называемые также глицеринами, содержат три гид­
роксильные группы. Из них наиболее важен первый предста­
витель этой группы, называемый просто глицерином (т. кип.
290 °С с разложением, т. пл. 17 °С).
Строейие глицерина С3Н80 3 доказывается тем, что он обра­
зует три ряда производных: моно-, ди- и триметаллические
производные (глицераты), кроме того, при действии избытка
галогенопроизводной кислоты (например, НВг) он превраща­
ется в вещество состава С3Н5Вг3. Следовательно, в его молеку­
ле находятся три гидроксильные группы: С3Н5(ОН)3. Так как у
каждого атома углерода может находиться только один гидро­
ксил, строение глицерина должно выражаться формулой
Н 2С— СН— СН 2
I I
I
ОН ОН он
Таким образом, глицерин — это производное пропана, в
котором три атома водорода у разных углеродных атомов заме­
щены тремя гидроксильными группами. По номенклатуре
ИЮПАК он называется пропантриол-1,2,3.
Глицерин получают гидролизом жиров (см. гл. 18) и бро­
жением сахаристых веществ в присутствии гидросульфита
натрия:
С6Н 12°6— *сн2он— СНОН— СН2ОН + СН3СНО + С02
294
|Л»“
иры глицерина с азотной кислотой (см. гл. 14):
эф
СН2—ОЖ>2
СН2—ОН
СН—ОН + ЗН0Ж>2 — ►сн—огго2
СН2—ОЖ>2
СН2—ОН
нитроглицерин
ирком окислении глицерина образуются глицериновый
_м (родоначальник сахаров, см. гл. 21) и диоксиацетон:
ГИД
—*■сн2он—СНОН—с х '
СН2ОН—СНОН—СН2ОН ~ ~
глицериновый альдегид
и - СН2ОН—с —СН2ОН
о
диоксиацетон
лицерин широко применяется в парфюмерии, кондитерпроизводстве, для получения нитроглицерина, бездымных
ов. Поликонденсацией глицерина с многоосновными кис;и получают полиэфирные (алкидные) полимеры, которые
льзуются в качестве пленкообразующих в лакокрасочной
тленности.
д^дирты с большим числом гидроксилов часто встречаются
иродных продуктах. Все они имеют нормальный углеродный
ет и образуются из соответствующих сахаров. Стереохимия
овольно сложна и разобрана в гл. 20 и 21. Многоатомные
Цугы с четырьмя атомами углерода называются эритритас пятью — пентитами, с шестью — гекситпами:
ОН
ОН ОН ОН
ОН
ОН ОН ОН ОН
пентиты
эритриты
СН2—СН—СН—СН—СН—сн2
он он он он он он
гекситы
295
он
ин
л
зн2
}
[№]; 150 °С; 100 атм
и
Многоатомные спирты ряда циклогексана встречаются в
природе: кверцит содержится в желудях, инозиты — в семе­
нах многих растений и мышцах животных:
ОН
он он
но
ОН
он
кверцит
инозит
н
^н
н
эпинозит (один из
стереоизомеров инозита)
8, Фенолы
Органические соединения, содержащие гидроксил, свя­
занный непосредственно с атомом углерода ароматического
ядра, называются фенолами.
Сам фенол (оксибензол) и его метильные гомологи (о-, м- и
я-крезолы) в значительных количествах содержатся в камен­
ноугольной смоле и добываются из нее:
он
он
X
Н *3
V
V
он
он
А
X
сн.
со
я
фенол
ж-крезол
о-крезол
л-крезол
Фенол получают также сплавлением натриевой соли бензолсульфокислоты с гидроксидом натрия (реакция нуклеофиль­
ного замещения):
ОН
А/
+ Ка28 0 3
+ И аО Н
V
296
V
V
Т
i . A 3 V ^ ------ v , * * ------------------ .
ООН
НЧС—С—сн
Н3С -С Н -С Н 3
он
л
к
А
V
V
V
а0л (изопропилбензол)
+
гидроперекись куМола фенол
ЩС
/С = = 0
н*сг
ацетон
янизм процесса довольно сложен — это карбкатионная внутримоленая перегруппировка:
яр
+н+
н3С\Т- t +/Н
^ с —о —о '
н3сг
н
н+
н—O-rt—с
он
н3сч
/С+ +с6н5он
н,с
он
он
Н 3С.
снэ
сн,
;с=о + н++aHcOH1
ЩС
Свойства фенолов. Для фенола рКа= 9,7, что на 8 поов меньше, чем рКа алифатических спиртов, и, следова! льно, у него кислотные свойства ярко выражены. Это объяс*£8®ся тем, что свободная электронная пара атома кислорода
|ргсфеноле оттянута к ядру (+М-эффект):
----- ‘"Для радикала С6Н 5 в научной литературе часто употребляют символ
Ph {phenyl — фенил). Фенол С6Н5ОН можно записать так: PhOH.
297
г КаОН
V
V
+ НОН
фенолят
натрия
+М-Эффект гидроксильной группы приводит к значитель­
ному повышению электронной плотности в орто- и пара-поло­
жениях, что значительно облегчает реакции электрофильного
замещения:
А /
ОН
он
Вг
+ ЗВг,
V
п
+ ЗНВг
У
Вг
Фенолы легко окисляются с образованием сложных продуктов
уплотнения молекул.
В целом гидроксильная группа фенолов значительно менее
подвижна, чем гидроксил спиртов. Получение эфиров даже с
хлорангидридами карбоновых кислот несколько затруднено, с
кислотами реакция вообще не идет. Большинство фенолов да­
ет синюю или фиолетовую окраску с раствором ЕеС13. У более
сложных молекул она бывает зеленой или красной.
Введение электроноакцепторных заместителей в ядро силь­
но увеличивает кислотность гидроксила. Так, для тринитрофенола (пикриновая кислота) рК&~ 1,5, следовательно, он по си­
ле приближается к соляной кислоте. Пикриновая кислота спо­
собна к таутомерии (см. гл. 19):
ОН
X
V
ОН
° 2н Г/№ 2
О
N0,
ШчГ03
нііа
т
N0
У
N
оҐ
хон
2,4,6-тринитроф енол (пикриновая кислота)
298
тИВность фенолов в реакциях электрофильного замещестолько велика, что даже альдегиды в кислых раствойгиРУЮт с фенолом. На этой реакции основано полученолоформальдегидных (бакелитовых) смол — дешевых
Цреоко применяющихся полимеров:
Гсн2°н Аон
1
1
V Т
ОН
ОН
2СН-0
+
ОН
А —сн*—
-н,о
V
Т
СН2ОН
СН2ОН
[Хри дальнейшем действии формальдегида цепи растут, и
зультате реакции поликонденсации образуется фенолофорьдегидная смола сетчатой структуры, фрагмент которой
еден ниже:
ОН
ОН
- 1\ —сн2
у
ОН
|у~он
сн2
сн ,
Сам фенол является важным техническим полупродуктом,
используется в производстве пластических масс, пикринокислоты, салициловых препаратов, красителей, инсектидов и др.
Все фенолы обладают сильным бактерицидным действием
аже в очень слабых растворах. Поэтому фенол и крезолы приеняются в медицине и ветеринарии в качестве дезинфици­
рующих средств. В чистом состоянии и в концентрированных
299
_
*
-----------------------------Г - . - Х -----------------~
Многие алкилфенолы благодаря легкой окисляемости при­
меняются в качестве отрицательных катализаторов реакций
окисления. Такие вещества получили название антиоксидан­
тов или ингибиторов окисления. Широкое практическое при­
менение нашли следующие антиоксиданты:
ОН
(СНзЬС 1 с н 2
он
иV
С(СН3)3
сн 3
2 ,4-д и м ети л -6-тр ет-бу ти л ф ен о л
(ингибитор окисления бензинов)
л-/прет-бутилпирокатехин
(ингибитор полимеризации бутадиена
при хранении, вызываемой окислением)
Прекрасным консервантом являются эфиры л-оксибензойной кислоты. По действию на стафилококки они в 100 раз
сильнее фенола, но значительно менее токсичны для тепло­
кровных. т/?е/п-Бутилгидрохинон широко применяется как
антиоксидант низкокачественных жиров, идущих на корм
бройлерам.
Двухатомные фенолы. Простейшие двухатомные фено­
лы называются диоксибензолами С6Н4(ОН)2:
ОН
он
1
Л
У
\ А он
он
гидрохинон
(л-диоксибензол)
резорцин
(ж-диоксибензол)
он
/ у он
V
пирокатехин
(о-диоксибензол)
Двухатомные фенолы дают все характерные для фенолов
реакции, причем в этих реакциях могут участвовать как одна,
так и обе гидроксильные группы.
С увеличением числа гидроксильных групп молекула ста­
новится все менее устойчивой к действию окислителей.
300
улами хинона и гидрохинона):
ОН
А
т
ОН
ГО
+ 0 -нон
Н— О
А А
У
I о н—о
хингидрон
О
А
-нон
>2
У
О
бензохинон
^отя хиноны и связаны генетически с двухатомными фещ^и, но так как для них характерны в основном реакции
»дельных кетонов, они будут рассмотрены в гл. 16.
Тпе^атом н ы е Феноль1» Из трехатомных фенолов широЗвестны пирогаллол (1,2,3-триоксибензол) и флороглюцин
д 5-триоксибензол). Пирогаллол настолько легко окисляет* что его щелочные растворы применяются в газовом анали<для поглощения кислорода.
ОН
(V
ОН
\А ,он
пирогаллол
он
X
н оА А
он
.он
Л /1
он
Т
он
флороглюцин
оксигидрохинон
Фенолы нафталинового ряда. Они называются нафолами'.
0
ОН
А І
А А / 0Н
М
и у
к А /
0
а-нафтол
р-нафтол
п-нафтохинон
Ядро я-нафтохинона является основой витаминов группы
(см. с. 355).
301
Гидролизом хлористого бензила может быть получен бен­
зиловый спирт:
бензиловый спирт
Для него характерны как обычные реакции спиртового (но не
фенольного) гидроксила, так и реакции ароматического ядра
(группа СН2ОН является заместителем первого рода).
р-Фенилэтиловый спирт
^ —СН2СН2ОН является
основным компонентом природного розового масла и широко
используется в парфюмерии.
9 . Методы идентификации
спиртов и фенолов
Обычно для идентификации спиртов и фенолов пользуются реакци­
ей этерификации с 3,5-динитробензоилхлоридом:
N02
no2
пиридин
н—он + с ю с - ^ З
♦ R—РОС—
N 02
%
no2
В результате реакции получаются хорошо кристаллизующиеся про­
изводные, по температуре плавления которых идентифицируют эфир и
определяют, каким спиртом или фенолом была этерифицирована 3,5-динитробензойная кислота.
В отличие от высших спиртов фенолы хорошо растворяются в вод­
ных растворах щелочей. Простые фенолы легко отличить от карбоновых
кислот, тоже растворимых в щелочах, по их способности выделяться из
щелочных растворов при действии С02.
Фенолы дают характерное для всех фенолов окрашивание с водным
раствором FeCl3 в результате образования комплексных солей (см. гл. 19,
разд. 4).
В ИК-спектре колебания гидроксильных групп спиртов и фенолов
(v0H) находятся в области 3600 см-1. Следует отметить, однако, что узкие
полосы проявляются только в сильно разбавленных растворах этих со­
единений. В растворах же более высокой концентрации эти полосы из-за
наличия водородных связей сильно размыты и сдвинуты в низкочастот­
ную область до 3300—3200 см-1.
302
6
5
4
3
2
1
О 8, м. д.
Рис. 67. ПМР-спектр этанола
£
УФ-поглощение спиртов находится в коротковолновой области (око200 нм), и поэтому УФ-спектроскопия не применяется для идентифиддИ спиртов. Для фенолов в УФ-области характерно обычное аромати.кое поглощение (но без тонкой структуры) в области около 250 нм.
Гидроксильная группа, как и атом галогена, сдвигает в спектрах
[Р сигналы соседних протонов в слабые поля. Протон гидроксила не
,ет «постоянного места» в спектре. Его положение зависит от раство­
ряя, температуры и концентрации (водородные связи). На рис. 67
^еден ПМР-спектр этанола. Протон гидроксильной группы виден в висинглета (интенсивность 1 протон) в области 5,37 м. д. Группа СН2 дает
адруплет (расщепление на соседних протонах СН3-группы с J = 7,1 Гц,
тенсивность 2 протона) в области 3,62 м. д., а СН3-группа дает триплет
_ = 7,1 Гц) с центром 1,17 м. д.
V
1 0 . Меркаптаны
Сернистые аналоги спиртов называются меркаптанами
(тиоспиртами, тиолами). Они могут быть легко получены дей­
ствием КаЭН на алкилгалогениды:
С2Н 5— I + N8811 -----►СН3СН2— ЭН + N 0!
этилмеркаптан
(этантиол)
Группа ЭН тиолов обладает более кислотными свойствами,
чем ОН-группа спиртов. Для меркаптанов рКа ~ 11, и, следова­
тельно, при действии щелочей на меркаптаны образуются соли
(алкантиоляты):
ИвН + N0011 *=г+ RSNa + Н20
303
2К—ЭН
0:
н.
И—в—в—И
Этот обратимый процесс образования и разрыва дисульфидной
связи играет очень важную роль при формировании структуры
белков.
Сернистые аналоги простых эфиров называются сульфида­
ми и легко могут быть получены по реакции
К—
+ ІК' — ►К—в—К + Ыа1
Двухвалентная сера в меркаптанах и сульфидах при действии
окислителей легко превращается в четырехвалентную и шес­
тивалентную:
о
диэтилсульфид
диэтилсульфоксид
СдН^Н
С3Н7802Н
пропилмеркаптан
пропансульфиновая
кислота
О
II
С2Н - § - С 2Н5
II
о
диэтилсульфон
►СзН^ОзН
пропансульфокислота
Летучие меркаптаны обладают отвратительным запахом.
Так, выделение скунса содержит 3-метилбутантиол. В соке
чеснока обнаружен диаллилдисульфид, а лакриматорное дей­
ствие лука обусловлено Э-оксидомтиопропаналем. Цикличе­
ский природный дисульфид (а>липоевая кислота) является ко­
фактором для ферментативного окисления (у бактерий) пировиноградной кислоты до уксусной; под действием восстанови­
теля идет обратная реакция
+2Н+ + 2с (восст)
—2Н+ —2е (окисл)
а-липоевая кислота
не
± н2с.
304
сщ
не
.сн—(Сн2)4соон
Іі/ и и и н іо т
СГЦЛЛ^ЛЛ
и эфиры неорганических
кислот
ы представляют собой продукты замещения атома водо­
гидроксильной группы спиртов или фенолов на какойрадикал:
спирты (И — алкил)
фенолы (К — арил)
эфиры
В зависимости от характера радикала И' различают три тииров:
) простые эфиры, И' — углеводородный радикал;
^ 2) сложные эфиры неорганических кислот, К' — остаток
рганической кислородсодержащей кислоты: азотной (—М02),
стой (—N0), серной (—в 0 3Н) и т. п.;
т$) сложные эфиры карбоновых кислот, И' — остаток карбонокислоты — ацил, например СН3СО—, С2Н5СО— и т. д.; они
рассмотрены в гл. 17 «Карбоновые кислоты».
ДУТ
1. Номенклатура и изомерия
простых эфиров
Согласно номенклатуре ИЮПАК, простые эфиры называдвумя способами, прибавляя к названию старшего (наибодлинного) углеводородного радикала в качестве префикса
звание алкоксигруппы (К—О—) или для эфиров фенолов —
илоксигруппы (Аг—О—), например:
СН3—СН2—СН2—О—СН3
метоксипропан
С8Н17—О—С6Н5
феноксиоктан
305
диэтиловый эфир
метилпропиловый эфир
Помимо обычной изомерии, обусловленной строением угле­
водородных радикалов, например:
С2Н 5— О— С Н 2С Н 2С Н 2
и
С2Н 5— О— С Н (С Н 3)2
у эфиров имеется еще одна разновидность структурной изоме­
рии, называемая метамерией. Так, названные выше диэтило­
вый и метилпропиловый эфиры являются метамерами, имея
одну и ту же брутто-формулу.
В связи с тем, что в гл. 23 «Гетероциклические соединения»
будут рассмотрены только ароматические гетероциклы, целесо­
образно некоторые циклические простые эфиры рассмотреть в
этой главе, тем более что по своей реакционной способности все
они (кроме этиленоксида) напоминают обычные простые эфиры:
сн2-с н 2
о
этиленоксид
О
О
о
триметиленоксид
О
о
тетрагидрофуран
о
тетрагидропиран
2. Методы получения
простых эфиров
Общий способ получения. Эфиры получают действием
алкоголятов на алкилгалогениды:
КОЫа + И'—I
> К—О—И' + N0!
Действие серной кислоты на этиловый спирт. Этим
способом получают диэтиловый эфир (серный эфир):
2С2Н 5ОН
С 2Н 5
О
С2Н 5
3. Физические свойства
простых эфиров
Температура кипения простых эфиров значительно ниже,
чем соответствующих спиртов (см. табл. 27 и 28), несмотря на
то что эфиры содержат большее число атомов углерода. Это
306
и тетрагидрофуран смешиваются с ней (см. таол. я»;, Ди*
эфир умеренно растворим в воде (6%)].
0вы й
а б л и ц а 28. Свойства простых эфиров
Эфир
геТИЛ ОВЫ И
Формула
Т. пл., °С
Т. кип.,°С
СН3— О— СН3
-1 3 7
-2 4
-1 1 6
+35
0,7142
-1 0 9
+65
0,8881
С2Н 5— О— С0Н
этиловый
-идрофуран
Химические свойства
простых эфиров
Реакционная способность эфиров невелика. Они не измется при нагревании с водой, щелочами и разбавленными
слотами. В отличие от спиртов при взаимодействии с металским натрием в обычных условиях они не выделяют водо[. Только концентрированная иодоводородная кислота раз1ет эфиры:
шг
С 2Н 5— О— С 9Н Ч+ Н1
-+ С2Н 51 + С2Н5ОН
При хранении, особенно на свету, простые эфиры медленокисляются кислородом воздуха, образуя крайне взрывча'е гидроперекиси, что может послужить причиной серьезно­
несчастного случая при перегонке эфиров:
С2Н 5— О— С 2Н 5
-►СН 3— СН— О— С 2Н 5
О — ОН
; фиры перед перегонкой всегда необходимо проверять на при­
сутствие пероксидов реакцией с К1 в присутствии крахмала,
едущей с выделением иода. Если реакция положительна, пе­
роксиды перед дальнейшей работой должны быть удалены.
Своеобразно отношение простых эфиров к концентриро­
ванным протонным кислотам: эфиры растворяются в них с вы307
Образование оксониевых соединений можно представить
следующим образом. У эфирного атома кислорода имеется па­
ра неподеленных электронов: протон кислоты образует связь с
этой парой, в результате чего получается непрочный положи­
тельно заряженный ион оксония:
R\
0:Н
Ион оксония
Оксониевая соль находится в равновесии с системой, со­
стоящей из молекул эфира и кислоты, связанных водородной
связью. Этим можно объяснить малую электрическую прово­
димость оксониевых солей.
По такому же типу построено и соединение эфира с трех­
фтористым бором (кислотой Льюиса):
^2^5 \ +
> 0 —ВЕЧ
эфират трехфтористого бора
В соединениях этого типа имеется типичная донорно-акцеп­
торная связь (см. гл. 1).
5. Методы идентификации
простых эфиров
В связи с прочностью связи С— О— С в простых эфирах их химиче­
ская идентификация затруднена. Применяют реакцию в жестких усло­
виях с HI с образованием алкилиодидов.
В ИК-спектре простые эфиры обычно имеют интенсивную полосу по­
глощения в области 1150— 1070 см-1, вызванную асимметричными ва­
лентными колебаниями группировки С— О— С.
В УФ-области поглощение простых эфиров лежит в труднодоступной
коротковолновой части спектра и поэтому не применяется для идентифи­
кации.
Кислород в простых эфирах в спектрах ПМР оказывает такое же
влияние на соседнюю алкильную группу, как и гидроксильная группа.
На рис. 68 приведен спектр ПМР диизопропилового эфира. На нем отчет­
ливо видны дублет от четырех эквивалентных групп СН3 (J = 6,1 Гц, ин-
308
“ 3~ ^ сн —О—СНС'
3,46^ СН3
Н3С
-Х _
J
— -----
4
3
2
1
0 5, м. д.
Рис. 68. ПМР-спектр диизопропилового эфира («/ = 6,1 Гц)
сивность 12 протонов) и септет двух эквивалентных групп СН, обусенный расщеплением на соседних 6 протонах («7 = 6,1 Гд, интенсив*
*ть 2 протона).
6. Простые эфиры фенолов
Простые эфиры фенолов
^ 3 3 - 0 — СН 3
< 1 3 - о с 2н 5
анизол
фенетол
огут быть получены обычной реакцией алкилирования фенота иодистым алкилом:
ОЫа + СН31
>
^ >— ОСНд + N01
Простые эфиры фенолов, как и простые эфиры спиртов,
ало реакционноспособные соединения, но разрыв связи С—О
них происходит все же несколько легче. Отщепление алкильой группы можно осуществить действием А1С13 или концент­
рованной НВг, расщепление проходит всегда с образованием
|НОла и алкилгалогенида:
А
СН3Вг +
А
V V
он
^НВг
А1С13
л
- С Н 3С1*
0С Н 3
т
0А1С12
нон> л + А1С120 Н
---
V
ОН
309
о
внутренний эфир этиленгликоля НОСНг—СН2ОН. Получают
его двумя способами:
1) 2 Н 2С = С Н 2 + 2НОС1 — >
— ►2НОСН2—СНзСІ
2Н2С—СН2+ СаС12 + 2Н20
этиленхлоргидрия
(2-хлорэтанол)
2) 2 Н 2С = С Н 2 ~ ~2Ьг Л І> 2 Н 2С— С Н 2
г
* Ай, А^1
\/
О
Этиленоксид — низкокипящее вещество (т. кип. +11 °С)
с эфирным запахом. В отличие от ациклических простых эфи­
ров он очень реакционноспособен. Это объясняется большой
напряженностью цикла (как в циклопропане). Атака как нук­
леофильных, так и электрофильных агентов приводит к раз­
рыву связи С—О:
1) Н 2С— С Н 2 н01*’ н+> Н О С Н 2— С Н 2ОН
этиленглик ОЛЬ
2) Н 2С— С Н 2 + С Н 3О Н
СНдО— С Н 2С Н 2— ОН
метилцеллозольв
3) Н 2С— С Н 2 + НдЫ
\
> Н 2Ы— С Н 2— С Н 2— О Н
/
2-аминоэтанол
(этаноламин)
Другие циклические эфиры с ненапряженными циклами
обладают очень малой реакционной способностью, как обыч­
ные простые эфиры.
8. Эфиры борной кислоты
Эфиры борной кислоты — триалкилбораты — получаются при на­
гревании борной кислоты и спиртов в присутствии серной кислоты:
Н 3В 0 3+ ЗСН3ОН
(СН30 )3В
триметилборат
310
Т е » же объясняется и образование так называемых боратных компв с этиленгликолем, глицерином и другими полигидроксилсодери соединениями, у которых два соседних гидроксила находятся в
,положении:
сн2—
ОН
+ В(ОН)3 +
сн2—
НО— СН2
.о — с н
I
>В<
|
СН2— О
О— СН^
НО— с н ,
н+
ующийся эфир (боратный комплекс) ведет себя как сильная кислота,
реакция очень важна для установления конфигурации сахаров.
Эфиры борной кислоты, как, впрочем, и эфиры всех других неорганиих кислот, гидролизуются под действием водных растворов щелочей:
(СН 30 ) 3В + ЗЫаОН----->'ЗСН3ОН + К а 3В 0 3
9 . Эфиры серной кислоты
При взаимодействии концентрированной серной кислоты и спиртов
о получить кислые и полные эфиры:
СН3
^
✓ б Г + С Н 3ОН
го
х
о
3
-►
О
^ .0
н— 0х
СНз - ° Х ч^ °
+ С Н Ч0Н
о
3
сн3— ох %
диметилсульфат
метилсерная кислота
(кислый эфир)
Одна из связей Н3С— О в диметил сульфате очень лабильна (реакциоспособна) к действию нуклеофильных агентов, и поэтому диметилльфат широко применяется в качестве метилирующего агента:
СН3
О
СНо— О
О
г0
+ 2(СН3)2МН
-> (СН3)3Ы +
НзСО
+
(СН3)21Ш 2 •О
О
О
Диметилсульфат очень ядовит, и при работе с ним надо соблюдать
йнюю осторожность, особенно избегая попадания его на кожу.
а 10. Эфиры азотной и азотистой кислот
При действии на спирты смеси азотной и серной кислот легко обратся эфиры азотной кислоты, носящие общее название нитратов:
|уЮ
лО и оп
сНоОН
з
+ но— Х0
н-28° 4-> СНз
3
„О
ч0
метилнитрат
311
CH2
I
2 — 0 N 0 22
C H — ONOo2
J
CH 2— o n o 2
c h 2— o n o 2
нитрат
этиленгликоля
нитрат глицерина
(нитроглицерин)
Сам нитроглицерин очень легко взрывается, поэтому применяется
не в чистом виде, а в смеси с кизельгуром (пористый S i0 2) или другими
пористыми веществами, такие смеси называются динамитами (откры­
тие свойств динамитов принадлежит шведскому инженеру Нобелю,
1866).
Эфиры азотистой кислоты называются нитритами, они способны
понижать кровяное давление:
С2Н5ОН + NaONO H,S0S С2Н 50 — N = 0
этилнитрит
1 1 . Эфиры кислородных кислот фосфора
Эфиры фосфористой кислоты — фосфиты — легко получаются при
взаимодействии РС13 с алкоголятами:
ЗС2Н5— ONa + РС13 ----- ►(С2Н 50 )3Р + 3NaCl
триэтилфосфит
Эфиры фосфорной кислоты — фосфаты — получают действием алкоголятов на оксид-трихлорид фосфора:
3CH3ONa + Р0С13 -----» (СН30 ) 3Р = 0
триметилфосфат
Постепенным гидролизом можно получать и кислые эфиры:
(СН30)3Р=0 + НОН
(СН30)оР=0
он
СН30— Р=0
но
диметилфосфат
он
метилфосфат
Фосфорная кислота способна к ангидридизации с образованием пирофосфорной кислоты:
0
II
0
II
н о — Р— ОН + НО— Р—он
I
он
312
I
он
Нг°
0
0
II
II
1— Р— 0-—Р— он
1
1
1
1
он
он
рной кислоты, например от аденозинтрифосфата на другую молевыделяется значительное количество энергии: около 42 кДж /моль.
х имии такие связи называются макроэргическими связями'.
0
II
0
II
0
он
ОН
_ 0 —Р—О—Р—Он
он
но„
0
II
II
ОН
ОН
А—Р— о—р—ОН+ Н3Р04+ 42 кДж/моль
А — остаток аденозина — см. гл. 25, разд. 6).
Считается, что такого рода «аномалии» связаны с так называемым
тщательным резонансом. Этот не очень удачный, но применяемый в
химии термин можно объяснить следующим образом.
О
О
I
I
В структуре И— Р— О— Р— О- имеется меньше возможностей для ре-
о-
О"
сных структур, чем в двух продуктах гидролиза
0
II
И— Р— О"
1
о-
О
II
И
0 "— Р— 0 “
I
0~
следовательно, продукты гидролиза более стабильны, чем исходное сонение (см. гл. 2, разд. 3).
1
Хс/ГС/С/С/# 1/1/1/
и аминоспирты
1 . К л асси ф и к ац и я, н ом енклатура,
и зом ер и я ам инов
Аминами называются производные углеводородов, образо­
ванные замещением в последних атомов водорода на группы
—*Ш2, — КНК' или —МК'К":
и—ын2
первичный амин
и—гш л'
и—N<^1
вторичный амин
третичный амин
В зависимости от числа атомов водорода у атома азота, за­
мещенных радикалами, амины называются первичными, вто­
ричными или третичными. При этом не имеет значения, какие
радикалы (первичные, вторичные или третичные) являются
заместителями.
Группа —МН2, входящая в состав первичных аминов, на­
зывается аминогруппой. Группа ]>МГН во вторичных аминах
называется иминогруппой.
Названия аминов обычно производят от названий вхо­
дящих в них радикалов с присоединением окончания -амин:
метиламин СН3—ГШ2, диметиламин (СН3)2МН, триметиламин (СН3)3К, пропиламин СН3СН2СН2МН2, втор-бутиламин
СН3СН2СН(КН2)СН£, трет-бутиламин (СН3)3С—ГШ* и т. д.
В более сложных случаях аминогруппу рассматривают как
функциональную группу и ее название амино- ставят перед на­
званием основной цепи (ИЮПАК):
СНо
сн3—сн—сн2он
гга2
2-аминопропанол-1
I
сн3—с—сн2—сн2—соон
ын2
4-амино-4-метилпентановая кислота
1 О ба э т и х а м и н а я в л я ю т с я п е р в и ч н ы м и .
314
д. 8 этой главы.
2 . Методы получения аминов
Амины могут быть получены различными способами.
Действие аммиака на алкилгалогениды (реакция
мана). Для проведения этой реакции нагревают спиртовой
>тВор аммиака с алкилгалогенидом. Рассмотрим эту реакна примере действия аммиака на метилиодид.
Не обладая явным отрицательным зарядом, молекула МН3
се является сильным нуклеофилом из-за наличия неподеой электронной пары. В момент образования связи С—N
!м иода отщепляется с электронной парой в виде аниона.
гтт
+
(авшаяся часть молекулы СН3ЫН3 несет положительный заи представляет собой катион замещенного аммония. При
[ствии на образовавшийся метиламмонийиодид оснований
геряет молекулу иодоводорода и дает метиламин:
5+
6-
•С—*■I + :ГШ,
Н3С...1
[Н3СЙН3]1~^2^ СН3МН2+ N 0!+ Н20
ЫН
Для солей аминов употребляют также и другую форму заси, например СН3ЫН2 •НІ.
Однако реакция на этой первой стадии не останавливается,
сть полученного метиламмонийиодида при действии имеюгегося избытка аммиака образует свободный метиламин:
[СН31Ш3]+Г + ГШ3
ЇШ4І + CHзNH2
Метиламин реагирует с иодистым метилиодидом, давая
метиламмонийиодид:
сн3тт2+сн3г
[(СН3)21'Ш2]+Г
Последний разлагается аммиаком с образованием свободого диметиламина:
і
[(СН3)2ЫН2]+Г + гш3
мн41+ (СН3)2МН
315
[(СН3)3ГШҐГ + N113
Шї4І + (СН3)3Н
триметиламин
Наконец, молекула триметиламина присоединяет к себе
еще одну молекулу метилиодида, образуя тетраметиламмонийиодид
(СН3) ^ + СН31—
[(СН3)^]+1-
который является солью четырехзамещенного аммония.
Таким образом, в результате этих реакций обычно получа­
ется смесь замещенных солей аммония.
Для получения первичных аминов, не загрязненных при­
месями вторичных и третичных аминов, используют обходные
методы, например синтезы с фталимидом. Во фталимиде, лег­
ко получаемом из фталевого ангидрида действием аммиака, за
счет влияния двух соседних ацильных групп атом водорода
аминогруппы обладает кислотными свойствами (р!Га8,1) и мо­
жет замещаться на калий:
фталимид
фталимид
калия
При нагревании фталимида калия с алкилгалогенидом от­
щепляется КВг и образуется замещенный фталимид, при кис­
лом гидролизе которого получается соль первичного амина.
Для гидролиза замещенного фталимида часто используют гидразингидрат, дающий плохо растворимый фталазон:
316
н3с—ш2+зн2 дач> Н 3С— ГШ 2 + 2 Н 20
метиламин
нитрометан
+ 2Н2 [N1].
и—
К—СН2Ш 1 2
Н 3С— сн—сн3+ Н 30
Н 3С— С— СН3+ 2Н2
*г— он
ын2
оксим ацетона
изопропиламин
Нзс—СН2—С—СН3+ 2Н2
н3с—сн2—сн—сн3+ с6н ^ н 2
N— >ГНС6Н5
фенилгидразон
метилэтикетона
МН2
в/пор-бутиламин
анилин
Нагревание амидов кислот с щелочными растворами
МНОватистых солей (перегруппировка Гофмана). При этой реакроисходит перегруппировка, в результате которой аминогруппа нередственно связывается с радикалом. Конечный результат ее можно
азить уравнением
К — СО— ЫН2 + 2ЫаОН + ИаОВг---- ►1ШН 2 + Ш 2С0 3 + ЫаВг + Н20
Механизм реакции Гофмана включает на первой стадии катализи-емое щелочью бромирование амида по атому азота:
В.—СІ
О
•кнч + ЫаОВг
►К— С\ К Н В Г + Ыа0Н
Далее под действием щелочи бромамид образует неустойчивый (так
ак он имеет у атома азота только секстет электронов) ацилнитрен, кототут же перегруппировывается в изоцианат, гидролизующийся в пер­
в ы й амин:
О
ЫаОН.
'ЫНВг -^аВг
К—С
о
ацилнитрен
И—N = 0 = 0 нон ИНН, + ИапСО,
изоцианат
Перегруппировка Бекмана. При действии кислых агентов
(РС15, Н 2Б04, Р0С13 и др.) на оксимы кетонов наблюдается так называе­
мая перегруппировка Бекмана — превращение оксимов в амиды, кото­
рая может быть использована в ряде случаев для получения аминов:
к > с = н / ° н Н2£Ю4> и — и н 2+ и— соон
2
317
Ыч у К
X/
с
н
к\
Лч /Л'
н+
X/
- 3-*
чон
с
+с
хо<
ХН
/ к'
||
/К
к'
----- * ! с
»
к\ + / н
(I)
;
II г___.
Ж
' хн
(П) ’■--------
II
К'СООН + 1ШН2
Фактически одновременно с отщеплением воды идет миграция радикала И
(вместе с электронной парой связи), расположенного со стороны, проти­
воположной уходящей молекуле воды1.
Образующийся карбкатион стабилизируется присоединением моле­
кулы воды, давая амид, который после гидролиза превращается в пер­
вичный амин.
Амины в заметных количествах образуются при гниении органиче­
ских остатков, содержащих белковые вещества (декарбоксилирование
аминокислот, см. с. 493 ).
СН3ГШ2
-9 2
-7
(СН3)2№1
-9 6
7
(СН3)3Ы
-+\оС
о
- ^ Ц Я'—С—ЫНИ
_1
Ги1 .И'
‘■т-’Х /
с2н5мн2
4
-8 1
17
транс-изомерии алкенов. Положения И и ОН в изображенном выше
оксиме (I) являются анти-, а Й ' и ОН — сип-. Х отя энергия перехода
син-анти- (около 84 кДж/моль) значительно меньше, чем ц и с-т р а н свсе
же в ряде случаев син- и сшлш-изомеры оксимов могут быть выделены
как индивидуальные вещества.
318
1 0 ,8
1 0 ,6
0 ,7 0 5 4
1 ,3 8 6 7
1 0 ,9
90
0 ,7 2 4 2
1 ,4 0 0 6
1 0 ,8
С6НПКН2
-1 9
133
—
—
1 0 ,7
Н2М(СН2)2МН2
Н2К(СН2)6Ш12
8 ,5
1 1 6 ,5
0 ,8 9 2 9
1 ,4 5 6 0
Ю ,0 ( р ^ )
42
2 0 4 ,5
—
—
Ю ,9 ( р * 1)
1 ,4 5 3 9
гИламин
1Ламин
иноэтанол
Н 2МСН2СН2ОН
енимин
н,с—сн2
—
—
171
1 ,0 2 2
55
0 ,8 3 3 1
-6
184
1 ,0 2 4 8
9 ,5
8 ,1
ЫН
С6Н5КН2
1 ,5 8 6 3
4 ,6
Ж а сопряженной КИСЛОТЫ 1ШН3.
Д ородны х связей, но меньше, чем это наблюдается у спир-
3 , Физические свойства аминов
1 Для оксимов существует син-анти-изомерия, аналогичная цис-
9 ,8
-1 2 4
И—№
Метиламин, диметиламин и триметиламин — газы, сред­
ние члены ряда аминов — жидкости, высшие — твердые тела.
С увеличением молекулярной массы аминов увеличивается их
плотность, повышается температура кипения и уменьшается
растворимость в воде. Высшие амины в воде нерастворимы.
Низшие амины имеют неприятный запах, несколько напоми­
нающий запах аммиака. Высшие амины или не имеют запаха,
или обладают очень слабым запахом.
В табл. 29 приведены характеристики некоторых аминов.
Молекулы аминов ассоциированы в результате образования
—
—
—
—
—
—
56
(С2н5)3к
илин
1 0 ,6
-5 1
(С2Н9)2КН
_ ил
—
-1 1 5
иламин
е н д и а м и н
—
К
Н—N—И
I
н
третичного триэтиламина, неспособного к ассоциации, тем^ература кипения значительно ниже (90 °С), чем у изомерного
первичного гексиламина (133 °С). Пространственная модель
й иногруппы представляет собой уплощенную пирамиду, в
в то р о й легко происходит инверсия (выворачивание), именно
коэтому у простейших аминов отсутствует оптическая изоме­
рия (см. гл. 20):
N
И
/
к Ч
И'
8 кДж/моль
1Г
И'
к !/Ъ'
_
N
N
При протонизации и образовании солей строение молеку­
лы амина становится близким к тетраэдрическому.
319
Ыч у К
X/
с
н
к\
Лч /Л'
н+
X/
- 3-*
чон
с
+с
хо<
ХН
/ к'
||
/К
к'
----- * ! с
»
к\ + / н
(I)
;
II г___.
Ж
' хн
(П) ’■--------
II
К'СООН + 1ШН2
Фактически одновременно с отщеплением воды идет миграция радикала И
(вместе с электронной парой связи), расположенного со стороны, проти­
воположной уходящей молекуле воды1.
Образующийся карбкатион стабилизируется присоединением моле­
кулы воды, давая амид, который после гидролиза превращается в пер­
вичный амин.
Амины в заметных количествах образуются при гниении органиче­
ских остатков, содержащих белковые вещества (декарбоксилирование
аминокислот, см. с. 493 ).
СН3ГШ2
-9 2
-7
(СН3)2№1
-9 6
7
(СН3)3Ы
-+\оС
о
- ^ Ц Я'—С—ЫНИ
_1
Ги1 .И'
‘■т-’Х /
с2н5мн2
4
-8 1
17
транс-изомерии алкенов. Положения И и ОН в изображенном выше
оксиме (I) являются анти-, а Й ' и ОН — сип-. Х отя энергия перехода
син-анти- (около 84 кДж/моль) значительно меньше, чем ц и с-т р а н свсе
же в ряде случаев син- и сшлш-изомеры оксимов могут быть выделены
как индивидуальные вещества.
318
1 0 ,8
1 0 ,6
0 ,7 0 5 4
1 ,3 8 6 7
1 0 ,9
90
0 ,7 2 4 2
1 ,4 0 0 6
1 0 ,8
С6НПКН2
-1 9
133
—
—
1 0 ,7
Н2М(СН2)2МН2
Н2К(СН2)6Ш12
8 ,5
1 1 6 ,5
0 ,8 9 2 9
1 ,4 5 6 0
Ю ,0 ( р ^ )
42
2 0 4 ,5
—
—
Ю ,9 ( р * 1)
1 ,4 5 3 9
гИламин
1Ламин
иноэтанол
Н 2МСН2СН2ОН
енимин
н,с—сн2
—
—
171
1 ,0 2 2
55
0 ,8 3 3 1
-6
184
1 ,0 2 4 8
9 ,5
8 ,1
ЫН
С6Н5КН2
1 ,5 8 6 3
4 ,6
Ж а сопряженной КИСЛОТЫ 1ШН3.
Д ородны х связей, но меньше, чем это наблюдается у спир-
3 , Физические свойства аминов
1 Для оксимов существует син-анти-изомерия, аналогичная цис-
9 ,8
-1 2 4
И—№
Метиламин, диметиламин и триметиламин — газы, сред­
ние члены ряда аминов — жидкости, высшие — твердые тела.
С увеличением молекулярной массы аминов увеличивается их
плотность, повышается температура кипения и уменьшается
растворимость в воде. Высшие амины в воде нерастворимы.
Низшие амины имеют неприятный запах, несколько напоми­
нающий запах аммиака. Высшие амины или не имеют запаха,
или обладают очень слабым запахом.
В табл. 29 приведены характеристики некоторых аминов.
Молекулы аминов ассоциированы в результате образования
—
—
—
—
—
—
56
(С2н5)3к
илин
1 0 ,6
-5 1
(С2Н9)2КН
_ ил
—
-1 1 5
иламин
е н д и а м и н
—
К
Н—N—И
I
н
третичного триэтиламина, неспособного к ассоциации, тем^ература кипения значительно ниже (90 °С), чем у изомерного
первичного гексиламина (133 °С). Пространственная модель
й иногруппы представляет собой уплощенную пирамиду, в
в то р о й легко происходит инверсия (выворачивание), именно
коэтому у простейших аминов отсутствует оптическая изоме­
рия (см. гл. 20):
N
И
/
к Ч
И'
8 кДж/моль
1Г
И'
к !/Ъ'
_
N
N
При протонизации и образовании солей строение молеку­
лы амина становится близким к тетраэдрическому.
319
1ШН2+ Н+
1ШН3
НОН *±_ Н+ + он~
При растворении амина в воде часть протонов воды расхо+
дуется на образование катиона КМН3; таким образом, в раство­
ре появляется избыток гидроксид-ионов, и он имеет щелочные
свойства, достаточные для окрашивания растворов лакмуса в
синий цвет и фенолфталеина в малиновый. Основность аминов
предельного ряда колеблется в очень небольших пределах и
близка к основности аммиака (см. табл. 29).
-КГ-Эффект метильных групп несколько повышает основ­
ность метил- и диметиламина. В случае триметиламина ме­
тальные группы уже затрудняют сольватацию образующегося
катиона и уменьшают его стабилизацию, а следовательно,
и основность (см. гл. 2, разд. 7).
4 . Химические свойства аминов
Солеобразование. Амины с кислотами дают соли, кото­
рые под действием сильного основания вновь дают свободные
амины:
К2]*Н + НС1
И,ЫН •НС1 ^ Н-> 11,ЬГН + ШС1 4- НОН
Аналогично строению молекулы хлорида аммония можно
представить и строение солей аминов:
СН3
Н3С:Й: + Н+№)3
Н
СН3
Н3С:Й:Н N0:
Н .
или
(СН3),ГШ •НЖ>
Амины дают соли даже со слабой угольной кислотой:
ЮШ2+ СО, + НОН
хх^хх----*1ШН2 Н2С03
Присоединение алкилгалогенидов к третичным аминам
идет по той же схеме
СН3
Н3С: N: + 1СН3
СН*
320
СН3
Н3С:Й:СН3
СН,
.
(енней сфере; кислотный остаток располиже» ou
лидирование аминов. При действии на амины алкильнидов атомы водорода аминогруппы могут быть замещерадикалы. Реакция, по существу, рассмотрена в разделе
учение аминов».
лидирование аминов. При действии на первичные и
^чные амины некоторых производных органических кис[галогенангидридов, ангидридов и др.) образуются амиды
Г Л . 17):
О
О
RNH2+C1—с- -R'
R—NH—С—R' + НС1
ичные амины в эту реакцию не вступают.
[ействие на амины азотистой кислоты. Эта реакция
ет важное аналитическое значение, так как позволяет раз­
дать первичные, вторичные и третичные амины неаромати:ого характера.
[ри действии азотистой кислоты на первичные амины
"оме ароматических аминов) выделяется свободный азот и
,азуется чаще всего спирт:
R—N|Hj +“oj==N—ОН
►Н20 + [R—N =N ]
>[R—N=N—ОН] + Н+
> R++ N2; R++ OH~
>
►ROH
Вторичные амины с азотистой кислотой дают нитрозоами— желтоватые жидкости, мало растворимые в воде:
(СН3)2М—[Н + НО —N = 0 ---->(СН3)2Ы—N0 + Н20
нитрозодиметиламин
При обработке крепкой соляной кислотой нитрозоамины
ова дают исходные амины:
(СН3)2Ы—N0 + НС1
(СН3)21Ш ■НС1 + НШ 2
Третичные амины устойчивы к действию разбавленной
Е^зотистой кислоты на холоду (образуют соли азотистой кисло­
ты) >в более жестких условиях один из радикалов отщепляется
и образуется нитрозоамин.
321
11
Грандберг «О рган и ческая;
v ''Z '“
5 ' 3 -L ’'
^
V 4 ' 2 J -A 5 / 3 A ''1
W KJ
В этих соединениях атомы азота и кислорода связаны семиполярной
связью. Атомы азота «пиридинового» типа в гетероциклах (см. гл. 23)
также способны к образованию N-оксидов.
5, Четвертичные
аммониевые основания
При нагревании третичных аминов с алкилгалогенидами
образуются соли четырехзамещенного аммония:
(CH3)3N + СН31 — * [(CH 3) 4N ]+Iтетраметиламмонийиодид
Эти соединения представляют собой, как правило, кристал­
лические вещества, растворимые в воде и хорошо диссоцииро­
ванные в водном растворе. При действии на них щелочей уже
не может отщепиться молекула RI с регенерацией третичного
амина, а образуются растворы гидроксидов четвертичных аммо­
ниевых оснований. Обычно их получают, действуя гидрокси­
дом серебра на иодистые соли четырехзамещенного аммония
[(CH 3) 4N ]+I- + A g O H -----» [(CH 3) 4N ]+OH - + A g l i
или пропуская четвертичные аммониевые соли через колонку
с сильным анионитом (ионообменная смола, см. гл. 27, разд. 14)
в ОН-форме (например, «Дауэкс I»).
Эти гидроксиды столь же сильные щелочи, как NaOH и
КОН. Гидроксид тетраметиламмония [(CH3)4N]+OH" может
быть получен в виде гигроскопичного твердого белого вещест­
ва, чрезвычайно сходного с едкими щелочами.
Для борьбы с преждевременным полеганием злаковых в
последнее время стали широко применять хлорхолинхлорид
(ССС), легко получаемый по реакции
(CH3)3N + С1СН2СН 2С1-----> [(CH 3) 3NCH 2CH 2C1]C11,2-дихлорэтан
Эта бесцветная четвертичная соль хорошо растворима в во­
де и мало токсична (LD50= 640 мг/кг — см. гл. 28).
322
# XV
ирО£»Х«>х\/^ ----- ---------
4
_
терным запахом, имеют сильно щелочную реакцию, взаиействуют с С02 воздуха. Диамины образуют устойчивые сос двумя эквивалентами кислоты.
Этилендиамин (1,2-этандиамин) Н2КСН2СН2КН2. Он
ляется простейшим диамином; может быть получен деист­
ам аммиака на этиленбромид:
В гС Н 2С Н 2В г +
2ГШ3----- > Н В г •Н 21ЧСН2С Н 2К Н 2 • Н В г
Тетраметилендиамин (1,4-бутандиамин), или путсцин, NH2CH2CH2CH2CH2NH2 и пентаметилендиамин
“ ,5-пентандиамин) МН2СН2СН2СН2СН2СН2КН2, или када- рин. Они были открыты в продуктах разложения белковых
ществ; образуются при декарбоксилировании диаминокист и названы птомаинами (от греч. р^дта — труп), их считаранее «трупными ядами». В настоящее время выяснено,
) ядовитость гниющих белков вызвана не птомаинами, а приствием других веществ.
Путресцин и кадаверин образуются в результате жизнеде1ельности многих микроорганизмов (например, возбудителей
олбняка и холеры) и грибков; они встречаются в сыре, сполнье, мухоморе, пивных дрожжах.
Некоторые диамины применяются в качестве сырья для
'«лучения полиамидных волокон и пластмасс. Так, из гекса‘ етилендиамина КН2СН2СН2СН2СН2СН2С Н ^ Н 2 получено
есьма ценное синтетическое волокно — найлон (США) или
нид (Россия) (см. гл. 27).
7. Аминоепирты
Аминоспирты — соединения со смешанными функциями,
в молекуле которых содержатся амино- и оксигруппы.
2-Аминоэтанол (этаноламин) НО—СН2СН2—1ЧН2, или
коламин. Получают этаноламин действием аммиака на этиленхлоргидрин (2-хлорэтанол):
НОСН 2СН 2С1 + 1\ГН3 -----» НОСН 2СН 2К Н 2 + НС1
323
Этаноламин — густая маслянистая жидкость, смешивает­
ся с водой во всех отношениях, обладает сильными щелочны­
ми свойствами. В приведенных выше способах получения этаноламина наряду с моноэтаноламином получаются также диэтаноламин и триэтаноламин:
2НОСН2СН2Г т 2+ ЗН3С—сн2— > (НОСН2—СН2)21ЧН+ (НОСН2СН2)3К
О
диэтаноламин
триэтаноламин
Этаноламины широко применяются в технике в качестве
эмульгаторов и других поверхностно-активных веществ, а так­
же в различных процессах газоочистки, в том числе для извле­
чения оксида углерода (IV) из топочных газов при производст­
ве сухого льда (твердой двуокиси углерода).
Х ол и н (гидроксид оксиэтилтрим етилам м ония). Он
представляет собой четырехзамещенное аммониевое основа­
ние. В нем с атомом азота связаны три метильные и одна оксиэтильная группа:
Н О С Н 2— Н 2С х + ^.СН
> м < ^ 3 он-
нч
сг
^з1
холин
Холин входит в состав лецитинов — жироподобных ве­
ществ, весьма распространенных в животных и растительных
организмах, и может быть выделен из них (см. гл. 18). Синте­
тический холин получают обработкой концентрированного
раствора триметиламина этиленоксидом при обычной темпе­
ратуре:
(С Н 3)3К + Н 20
[(С Н 3)2ГШ ]О Н -
носн2н2с. + ^сн3
>м<
Н 2С— С Н 2 + [(С Н 3)3Й Н ] О Н -
О
Н 3С
ОН-
хсн^
Холин представляет собой кристаллическую, весьма гиг­
роскопичную, легко расплывающуюся на воздухе массу. Он
обладает сильными щелочными свойствами и с кислотами лег­
ко образует соли.
324
СНдСОО
СН2 СН2---------- ^Пд \-/1А
СН5
етилхолин играет крайне важную биохимическую роль,
Ац
ак является медиатором (посредником), передающим возк
ение от нервных рецепторов к мышцам.
“жД
Ароматические амины
соматическими аминами называют амины, в которых
ногРУнпа связана непосредственно с ароматическим ядм’
С п особы получения и Свойства, Простейшим аромаеским амином является фениламин, называемый анилиМ'
анилин
Основным методом получения большинства первичных
р0матических аминов является реакция, открытая Н. Н. Зиным, впервые получившим синтетический анилин восстаоВлением нитробензола:
С6Н5—И02+ ЗН2— > СвН5ЫН2+ 2Н20
качестве восстановителя Зинин применял раствор сульфида
В мония. В настоящее время восстановление нитросоединений
доводят обычно металлами (Ре, Эп, Zn) в кислой среде или ка­
талитически водородом.
Ароматические амины в отличие от аминов жирного ряда
представляют собой слабые основания (см. табл. 29), водный
раствор ароматических аминов не изменяет окраску лакмуса и
фенолфталеина, хотя с сильными кислотами эти амины обра­
зуют соли. Так, при взаимодействии анилина с соляной кисло­
той получается солянокислый анилин:
С6Н5Ш12+ НС1
-* С6Н5ЇШ2 •неї
Более слабая угольная кислота не образует солей с анилином.
325
Это «стягивание» электронной пары, понижая электронную
плотность на атоме азота, повышает ее в орто- и пара-положе­
ниях ядра, облегчая реакции электрофильного замещения.
Анилин, как и амины предельного ряда, можно ацилировать и алкилировать:
А /ын* <Ч с_ сн
а) ^
Д /ш ~сосн3
+ ° > С - С Н з — *■ N Т
+ СНзСООН
ангидрид уксусной
кислоты
Ы
Н—сн3
Алкилирование анилина в производственных условиях
проводят спиртами при высоких температурах, как и в случае
предельных аминов. При алкилировании, как правило, обра­
зуются смеси вторичных и третичных аминов.
При действии азотистой кислоты в кислых растворах на
холоду на анилин и другие ароматические первичные амины
образуются не фенолы по аналогии с действием азотистой кис­
лоты на первичные предельные амины, а так называемые соли
диазония:
С6Н5—ЫН2 •НС1 + Н—О—N = 0 ----> [С6Н5—N=N1 С1" + 2Н20
Эти солеобразные и довольно реакционноспособные соедине­
ния широко применяются в химии красителей.
326
[С„Н5—N=N1С1- +
он — ►
— ►с йн - ы = м - ^ 1 3 — о н + НС1
[С6Н5— № е=М]СГ + Н - ч ^ > — М(СН3)2----- ►
— » с 6н 5— н = н - < 3 > — Н(СН8)2+ н а
2 . Замена диазогруппы на гидроксил. При нагревании водных расв солей диазония происходит их распад с выделением азота и обраем фенолов:
[С6Н 5Ы =Ы ] С1- + НОН
< 1 2 > — ОН + Ы2 + НС1
(I При проведении последней реакции в присутствии иодида калия
уется иод бензол:
[С6Н 5№г=Ы] С1~ + К 1 -----» С6Н51 + КС] + Ы2
1ае же применения цианида калия в присутствии Си2(СЫ)2 образубензонитрил:
[С8Н5№ =М] С1- + КСЫ
С6Н5СМ + К2+КС1
оторые азосоединения проявляют ярко выраженную биологическую
вность. Так, в качестве системного фунгицида начал применяться
один»:
(СН 3)2М4. Реакции солей диазония в слабощелочных средах с соединения, содержащими подвижный атом водорода (например, эфирами {3-кетослот, см. гл. 19, разд. 3), приводят к образованию фенилазопроизвод, которые используются как промежуточные соединения для синтеза
нообразных аминопроизводных, например
СОИ
/
РЫ ^С! + НС^-Е
СООИ
РЬ— ИН— N = 0 ч
^
-►РЬ—
В'
СООН
. СОЕ
С£- В'
% СООВ
+нон
н+
н,
хг * РЫЧН, + В '— С Н - СООН
№
|
ш 2
Реакции замещения ароматических аминов в ядре.
иногруппа настолько сильно активирует ядро, что в обыч­
ных условиях сильные электрофильные агенты (1Ш03, Н2304
Ам
327
нко3)
Н^Оз
(СНаС0)20
гшсосн.
Д /Ы Н С О С Н з
н+
нон
+
N0,
Д / МН2
+ 2СН3СООН
А /™ 2
+
\ А ьго2 о2ыА /
о-нитроанилин
л-нитроанилин
Введение сильных электроноакцепторных заместителей в
ядро анилина еще сильнее понижает его основность; так, рК&
+
сопряженной л-нитроанилину кислоты 0 2МСбН51Щз равен
только 1,02.
9 , Методы идентификации аминов
Алифатические амины, обладающие высокой основностью (р ^ а> 9),
дают малиновое окрашивание с фенолфталеином. Практически все со­
единения, содержащие аминогруппу, дают пикраты с пикриновой кисло­
той; в тех случаях, когда пикрат хорошо растворим и не выпадает в виде
осадка, цвет раствора из слабо-желтого становится значительно более ин­
тенсивным. Большинство аминов образует кристаллические соли (гидро­
хлориды) при пропускании хлороводорода через их эфирные растворы.
Характерной качественной реакцией на первичные алифатические
амины является их реакция с хлороформом в присутствии спиртовой ще­
лочи. При этом образуются изонитрилы, обладающие крайне неприят­
ным запахом:
т ш 2+ снс 1 3
знс1 + и—N= 0
Для ИК-спектров первичных и вторичных аминов характерна с л а ­
бая полоса поглощения в области 3500—3300 см-1, относящаяся к vN_ н.
Причем у первичных аминов в этой области имеются две полосы, т о гд а
328
Рис. 69. ПМР-спектр диэтил амина (</ = 7 Гц)
У вторичных — одна. Водородная связь сдвигает полосу поглощения
а в сторону низких частот. Поглощение, обусловленное vN_ н, хородроявляется только для ароматических аминов и лежит в области
О с м '1*
д р 0стые насыщенные амины в УФ-области поглощают в коротко0вой области ( -2 3 0 нм), и УФ-спектры редк 0 используются для
,ификации. Поглощение обусловлено п —а*-переходами, соответстщими возбуждению электрона неподеленной пары азота.
В ПМР-спектре диэтиламина (рис. 69) видны сигналы, типичные
фрагментов СН3СН2— : триплет группы СН3 в области 1Д2 м. д. (инивность 6 протонов) и квадруплет СН2-группы в области 2,64 м. д.
хенсивность 4 протона). В обоих случаях 3 ^ 1 Гц. Аминогруппа сдвиг п р о т о н ы соседних групп СН3, СН2 и СН в слабое поле меньше, чем
м кислорода или галогена. Протоны групп ИН 2 или ЫН, как и протоОН-ГРУПП, проявляются в разных областях спектра в зависимости от
ворителя, температуры и концентрации.
Хиноны
К классу оксосоединений относятся органические вещества,
содержащие группу ^>С=0, называемую карбонильной груп­
пой или карбонилом, причем две валентности атома углерода
карбонила могут быть заняты алкильными радикалами
И—С—II' — кетоны или алкильным радикалом и атомом водоО
рода И—С—Н — альдегиды. Кетоны и альдегиды называют
О
также карбонильными соединениями.
Реакции альдегидов и кетонов весьма похожи, что и позво­
ляет рассматривать их в общем классе оксосоединений. Общая
формула гомологического ряда предельных алифатических
альдегидов и кетонов одинакова: СлН2лО.
1. Номенклатура
Тривиальные названия альдегидов очень распространены,
они связаны с тривиальными наименованиями кислот с тем же
углеродным скелетом, в которые альдегиды легко переходят
при окислении: муравьиный альдегид (формальдегид), уксус­
ный альдегид (ацетальдегид), пропионовый, масляный, вале­
риановый и т. д. По номенклатуре ИЮПАК наличие альдегид­
ной группы обозначается суффиксом -ал (-аль):
СНЧ— СН— с € °
3
I
сн3
2-метилпропаналь
330
СНо— С Н = С — с € °
°
[
сн3
2-метил-2-бутеналь
сно
2-формилбутандиовая кислота
ддвания простых кетонов обычно составляются из названий
связанных с карбонильной группой, и слова кетон:
гал ° в ,
(3Н3СН2 с—сн2сн3сн3—с—сн2—сн2 сн2 сн3
О
о
дИэтилкетон (пентанон-3)
Метилбутилкетон (гексанон-2)
с н 3—С— С—сн —СН2—с н 3
I II I
СНзо с н 3
изопропил-втор-бутилкетон (2.4-ДИМетИЛгексан0н-3)
названий более сложных кетонов используют суффикс -он
ПАК):
СНз—СН—с — С—СН—СН3
сн 3 о
СН3
2,4-диметилгексен-4-он-3
й наличии более старшей группы кетонная группа обозная префиксом оксо-:
СН3—С—СНЯ—СН2—
т
3 II
2
2 ^ОН
о
4-оксопентановая кислота
2 . Методы получения
Дегидрирование и окисление спиртов. При окислении
рвичных спиртов образуются альдегиды, вторичных — кетоны:
Н3С—СН2—СН2—ОН
пропиловый спирт
Нзс —СН(ОН)—СН3
Н3С—СН2—
(а)
пропионовый альдегид
Н3С—С—СН3
(б)
О
изопропиловый спирт
ацетон
331
---------- —
—
^
о
дд »
ричные процессы.
При каталитическом действии меди и высоких температу­
рах переход от спиртов к альдегидам и кетонам можно прово­
дить и в отсутствие кислорода (дегидрирование):
R—СН2—ОН ^
250 °С
r - c(
0 + h2
Получение из кислот. При пиролизе солей карбоновых
кислот с двухвалентными металлами (Ва, Са, Мп, ТЬ) образу­
ются оксосоединения и карбонат металла:
5,0
R—С
>-0- ~ —
R— / °
S )
^Мп 22Е25Е» R—С < ° ,+ M l / ЧС = 0
R
\ /
В зависимости от строения соли можно получить симмет­
ричные кетоны (если Н = И') или несимметричные (И ф И')Если одна из кислот — муравьиная кислота (Й'=Н), то образу­
ются альдегиды.
При получении несимметричных кетонов из смеси ИСООН
и И'СООН образуется, естественно, три кетона: ИСОК, И'ССЖ'
и ИСОК'.
В настоящее время этот метод усовершенствован: смесь
кислот пропускают над катализатором, содержащим, напри­
мер, ТЬО; при высокой температуре образуется соль, затем
идет пиролиз, а карбонат тория снова разлагается до ТЬО
и С02.
Получение кетонов. Кетоны получают из алкилацетиленов при гидратации, проходящей по правилу Марковникова:
R—С=СН?
I
ОН
332
R—С—СН,
О
Е
“
<
а
т
й
г
Е
-
<
: <
н
+
Н С 1
. Физические свойства
молекуле любого альдегида или кетона в связи с боль^лектроотрицательностью атома кислорода по сравнению
I еродным атомом подвижные электроны я-связи в группе
сдвинуты в сторону атома кислорода. Этот сдвиг вызыпоявление избыточной электронной плотности на атоме
-^рода (5-) и соответственное уменьшение электронной
ности на карбонильном атоме углерода (б+), что вызывает
гЮочередь смещение а-электронов соседних углерод-углеых связей:
5+
к—сн2
5+
5+
сн2—к
Таким образом, альдегиды и кетоны — полярные вещества
{ польные моменты их около 8 •10-3° Кл •м или 2,5Б) с избыой электронной плотностью на атоме кислорода. Практии все химические реакции оксосоединений обусловлены
&м распределением электронной плотности в молекуле.
Двойная связь С = 0 является одновременно и более реак0нноспособной и более прочной, чем связь С=С. Так, энеря связи С==0 равна 750 кДж/моль, что заметно больше, чем
оенная энергия связи С—О, равная 360 ■2 = 720 кДж/моль.
ряду связей С=С и С—С обратное соотношение. Энергия свяС—С (612 кДж/моль) заметно меньше, чем удвоенная энеря связи С—С (339 *2 = 678 кДж/моль). Повышенная реакциая способность связи С = 0 по сравнению с С=С определяетразличием в электроотрицательности атомов О и С. Величидипольного момента около 2,5Б говорит о том, что вклад
азонансной биполярной формы
^ и и ^ а ш іу іа л р с а ї ч ц м п ) •
Н 2С = 0 + Н О Н < = » С Н 2— ОН
ОН
Так как в молекулах альдегидов и кетонов в отличие от
спиртов нет подвижных атомов водорода, их молекулы не ассо­
циированы и температуры кипения их значительно ниже, чем
соответствующих спиртов (табл. 30). В целом температура ки­
пения кетонов немного выше, чем изомерных им альдегидов.
Разветвление цепи вызывает закономерное понижение темпе­
ратуры кипения. Низшие члены ряда — ацетон, формальде­
гид, ацетальдегид — растворимы в воде, высшие альдегиды и
кетоны хорошо растворимы в большинстве обычных органиче­
ских растворителей (спирты, эфир и т. п.). Низшие альдегиды
имеют резкий запах, у альдегидов с С3—С6 весьма неприятный
запах, высшие альдегиды обладают цветочными запахами и
даже применяются в парфюмерии.
Т а б л и ц а 30. Физические свойства альдегидов и кетонов
Название
Формула
Т. пл.,
°С
Т. кип.,
°С
сі 20
4
п 20
Форм альдегид
Н 2С = 0
-9 2
-2 1
Ацетальдегид
СН3СНО
-1 2 2
21
0 ,7 8 1 2
1 ,3312
1 ,3 6 3 6
—
—
Пропионовый альдегид
СН3СН2СНО
-8 1
49
0 ,8 0 6 8
М асляный альдегид
СН3(СН2)2СНО
-9 9
76
0 ,8 1 7 4
1 ,38 4 3
Изомасляный альдегид
(СН3)2СНСНО
-6 6
62
0 ,7 9 4 2
1 ,3 7 3 0
Валериановый альдегид
СН3(СН2)3СНО
-9 2
103
0 ,8 0 9 6
1 ,3 9 4 4
А кролеин (пропеналь)
сн2=снсно
-8 7
52
0 ,8 4 1 0
1 ,3 9 9 8
Бензальдегид
С6Н 5СНО
-2 6
180
1 ,0 4 8 4
1 ,5456
А цетон (диметилкетон)
СН3СОСН3
-9 5
56
0 ,7 9 2 1
1 ,36 3 6
М етилэтилкетон
СН3СОС2Н 5
-8 6
80
0 ,8 0 5 4
1 ,38 1 4
Метилпропилкетон
СН3СОС3Н 7
-7 8
102
0 ,8 0 9 4
1 ,3 8 9 5
Диэтилкетон
С2Н 5СОС2Н 5
-42
103
0 ,8 1 5 9
1 ,3 8 8 5
Окись мезитила
(4-метилпентен-4-он-2)
(СН3)2С = С Н С О С Н 3
-5 9
129
0 ,8 5 8 0
1 ,4 4 4 0
Бензофенон
(дифенилкетон)
С6Н 5СОС6Н 5
49
3 06
—
—
Ацетофенон
(метилфенилкетон)
С6Н 5СОСН3
20
202
1 ,0 2 5 6
1 ,53 4 2
334
а.
Реакции присоединения. Реакции присоединения к
дегидам и кетонам обусловлены тем, что двойная связь
еду атомами кислорода и углерода в карбонильной группе
льно поляризована и легко переходит в простую связь при
йствии полярных агентов:
К'
ов
с
А^—
в8+
К
А
1. Альдегиды и кетоны присоединяют синильную кислоту
присутствии следов щелочей с образованием оксинитрилов
[ангидринов):
с
+
Н
к \ / он
— ► с
Н
CN
оль щелочи заключается в том, что она повышает концентра­
та ионов С1Ч“, которые и атакуют атом углерода карбонильой группы:
О Н " + НСЫ
Н О Н + СКГ
К
\ Р*
^ С = 0 + С1*~
Н
н/ чсы
Оксинитрилы легко могут быть превращены в а-оксикислоты и а-аминокислоты (см. гл. 19 и 22).
2.
Альдегиды и кетоны способны присоединять водород
(восстанавливаться) по двойной связи, альдегиды дают при
этом первичные спирты, кетоны — вторичные:
,0
Н 3С— С < ^
Н
Н3С\р, о Н2)
н3с—сн2—он
Н 3С> С Н — ОН
335
3.
С аммиаком альдегиды образуют кристаллические со­
единения — альдегидаммиаки:
ЗНоС— с € ° + ЗЙНо
3
3
3 Н 3С—
СН — ГШ2
-зн,о
ОН
Н 3С .
н*с—с С
ГШ
н
ЫН
н^
н.
н
сн,
Н ,С '
н
При действии разбавленных кислот альдегидаммиаки да­
ют исходные альдегиды и аммониевые соли. Кетоны с амми­
аком в более жестких условиях дают продукты сложных пре­
вращений.
4.
Альдегиды, кетоны алициклического ряда — циклогексанон, циклопентанон и те из кетонов, которые содержат метильную группу, связанную с карбонилом, т. е. группу
Н3С—С—, способны присоединять гидросульфит (бисульфит)
о
натрия МаНБОд. В результате получаются так называемые
гидросульфитные (бисульфитные) производные. В этих соеди­
нениях углерод непосредственно связан с серой. Реакцию про­
водят, взбалтывая альдегид или кетон с возможно более кон­
центрированным раствором NaHSOз:
Н \гС _=,0
Н
+ ЫаНвО,
Н'
^ОдИа
н зс \ С = 0 + ^ а Н Э О о ------ > Н 3С \ с / О Н
Н ЧС '
Н 3С '
+ МаНБО,
'вО^а
ОН
< И х ЭО^а
циклогексанон
Гидросульфитные соединения — кристаллические вещест­
ва, расщепляющиеся при нагревании с раствором соды или
336
5. Альдегиды и кетоны способны присоединять магнийорганические
инения. Так, при прибавлении уксусного альдегида к эфирному расу метилмагнийиодида выделяется осадок продукта присоединения:
н зс \ с = С э + I—
€ Н 3 -----> НзС> С <
3
^
Н^ ^СН3
1
Как видно из уравнения, радикал магнийорганического соединения
оединяется к атому углерода, а остальная часть молекулы — к атому
лорода. Продукт реакции присоединения представляет собой алкого. При разложении его водным раствором кислоты получается изопроовый спирт:
НзС> С Н — ОН + MgI 2
НзС^>СН— О—
Н3С^
Н3С^
52
Эта реакция позволяет, исходя из альдегида, получить вторичный
т с большим числом атомов углерода в молекуле.
Если взять муравьиный альдегид, в результате реакции образуется
вичный спирт:
Н— С ^ ° + Н 3С— СН2— М гВ г----- ►Н 3С— СН 2— СН 2— ОМ^Вг
н
: Н 3С— СН2— СН2— ОМгВг + Н В г
►Н 3С— СН2— СН2— ОН + М£Вг 2
пропиловый спирт
Аналогично идут реакции с кетонами с образованием третичных
тов.
6. В присутствии каталитических количеств безводных
льных кислот к альдегидам легко присоединяются спирты
образованием ацеталей:
.О
,С <
“
+ НОСН3 -2-* СН3—С^-ОСНз + НОСН3
н
полуацеталь
Н+/ ОН ,тту ОСН
сн „с^ о сн 3
н
диметилацеталь
ацетальдегида
В отдельных случаях могут быть выделены и полуацеи.
337
С кетонами реакция проходит труднее и в присутствии
кислот Льюиса.
7.
Альдегиды иногда самопроизвольно или под действием
следов кислот могут тримеризоваться с образованием шести­
членных гетероциклов с чередующимися атомами углерода и
кислорода:
О
Н \п ^О
/\
тт>С
гг
т
Н 2с СНо
Н
+С<Н ^ = ±
2| |
°^ с
II н
О
/\
ЗСН3СНО « = £
0 0
О
СН2
формальдегид
3
СНоНС С Н С Н ,
I I
н*
0 0
ацетальдегид
триоксиметилен
\ /
снсн3
паральдегид
Из образовавшихся триоксанов при нагревании со следами
сильных кислот снова легко получаются альдегиды.
Реакция замещения карбонильного кислорода. Из
реакций замещения рассмотрим те, в результате которых про­
исходит замещение атома кислорода карбонильной группы.
1.
С гидроксиламином (КГН2—ОН) альдегиды и кетоны да­
ют оксимы:
Н3С-С<° + Н>14— ОН-->НоС— СН=ЫОН + н20
3
^
н
н
^
3
2
оксим уксусного
альдегида
н зс \ с = ' 0 + ^ ' > N — 0 4 ----- > н зс \ с = Ы О Н + НоО
н 3с
^ _ н ^
щ с '
2
оксим ацетона
гидразон альдегида
д>с=о + £>ц-м н2— ^>с=м-1Ш 2+Н20
гидразон кетона
, при других молярных соотношениях, азины:
2н £ > с = ° + ИН2ИН2— >•НзС>С =М -Ы =С <СНз
азин ацетона
3. Альдегиды и кетоны, взаимодействуя с фенилгидразиили его производными, образуют фенилгидразоны:
М
+ н > к -г а -с 6н5
±1
С2Н5-СН=И-МН-С6Н5+ Н20
фенилгидразон пропионового
альдегида
нзс \
Н3с
+н2т н —
Ж)2—>
> НзСЪС=К—N
11—<?
Н3С
N0,2
С= 0
л-нитрофенилгидразон ацетона
Оксимы, гидразоны и фенилгидразоны гидролизуются вод[ми растворами кислот с образованием исходных соедине:й. Например:
К—СН=Ы—ИН—С6Н5+ Н20
11—0 ^ ° + с 6н 5—ын—й н 3
н
Оксимы и фенилгидразоны — большей частью кристалли­
ческие вещества с характерными температурами плавления,
»еакцией их образования пользуются для идентификации того
или иного альдегида или кетона или для того, чтобы выделить
'альдегиды и кетоны из смеси с веществами других классов.
Часто для этих целей используют и семикарбазид:
339
ххсроиш «хаднсм этил иридеисов ооразования производных альдеги­
дов или кетонов является нуклеофильное присоединение по двойной свя­
зи. Образующийся нестойкий продукт присоединения затем стабилизи­
руется за счет отщепления воды:
т?
>С =0
V
ой
-н он Н '
к / ч ын— X
+ : м н 9— X
2
Слабокислые среды хорошо катализируют процесс, увеличивая по­
ляризацию группы С = 0 :
К > С = 0 + Н+
Н^
К> С — ОН
Н^
В сильнокислых средах происходит протонирование аминогруппы,
концентрация нуклеофила падает и реакция идет плохо.
4. При действии пентахлорида или пентабромида фосфора
атом кислорода в молекуле альдегида или кетона замещается
двумя атомами галогена:
Н з С - С < н + РС15
* НзС— СНС12 + р о с 1 з
Таким образом, получаются геминальные галогенопроиз­
водные углеводородов с двумя атомами галогена при одном
атоме углерода. Такие дигалогенопроизводные, реагируя с во­
дой в присутствии кислот, способны опять давать исходные
альдегиды или кетоны:
СН 3СНС12 + Н 20
СН 3С ^ ° + 2НС1
5. К реакциям замещения кислорода относится и восста­
новление карбонильных соединений до углеводородов. Оно
осуществляется или по Клемменсену (главным образом для
ароматических кетонов) водородом в момент выделения при
действии НС1 на амальгамированный Ъп
т
и
и
" Г 2НС1
— СН 3 +
гп
+
не
ацетофенон
12СН 3 + Н 20 + ZnCl2
340
Н3С'
п
> ^ 3^ЪСНСН,СН=Ы—ЫН,
Н3С
кон
гидразон изовалерианового
альдегида
сн
сн
->
СН,
СН—СН,—СН,
изопентан
Реакции с участием водородного атома в а-положеи к карбонильной группе. 1. Сильно поляризованная
рбонильная группа в альдегидах и кетонах оказывает очень
лыпое влияние на водородные атомы, находящиеся у сосед,о с карбонильной группой атома углерода; в результате пони:нной электронной плотности (5+) на этом углеродном атоме
приобретают повышенную реакционную способность. Так,
атомы легко замещаются при действии хлора или брома:
СН,—СН,—
2
^ ^
2 + Вг2— » Н3С—СН2—СНВг—С^ ° + НВг
масляный
а-броммасляный альдегид
альдегид
3С—СН2—СО—СН2—СН3+ С12----> Н3С—СН2—СО—СНС1—СН3+ НС1
пентанон-3
2-хлорпентанон-З
Реально процесс происходит через стадию енолизации карбонильносоединения. За счет поляризации С— 0-связи а-водородные атомы
}оявляют слабокислотные свойства и под каталитическим действием
^снования дают енолят анион:
гО
О'
Ч
-НОН
I
СН 3— С < -Н ,С — Н + ОН- < - - > СН3— С = С Н 2 •
+нон
О
II
СН3— С— СН 2
Далее енолят-анион быстро присоединяет катион брома (электрофильная
атака):
О
СН3— С— СН 2 + Вг 2
О
-> СН3 — С — СН2Вг + Вг-
341
(см. гл. 19, разд. 4).
Атомы галогена, находящиеся в a-положении к карбониль­
ной группе, также очень реакционноспособны. Такие а-галогензамещенные альдегидов и кетонов — сильные лакриматоры (от лат. lac rima — слеза), так как их пары вызывают раз­
дражение слизистых оболочек носа и глаз.
Весьма интересны реакции галогенирования ацетальдегида или метилкетонов с избытком галогена в щелочной среде.
Первой стадией процесса является полное галогенирование а-метильной группы с образованием хлораля (в случае хлора). При
этом связь углерод — углерод оказывается очень сильно поля­
ризованной и легко разрывается под действием щелочи:
хлораль
хлороформ
муравьино­
кислый натрий
Эта реакция используется для синтеза галоформов (хлоро­
форм, бромоформ, йодоформ) и для определения присутствия
кулах.
2.
Большое значение имеют реакции конденсации, проис­
ходящие с кетонами и особенно альдегидами в щелочных или
кислых растворах. Так, уксусный альдегид при действии на
холоду слабых растворов щелочей превращается в альдоль:
СНЧ
€ °н
з—СН + СНо—с
3
\
о
-»снч— сн— сн9— с €
I
он
альдоль
°
(3-оксибутаналь)
л
карбанион
оследний присоединяется к двойной связи ^>С=0 второй
кулы:
ОН
0"
Реакция может катализироваться и кислотами. Роль протона состотом, что он присоединяется к молекуле карбонильного соединения,
\уя карбкатион. Последний присоединяется ко второй енолизовантакже за счет действия протона) молекуле карбонильного соедине(см. также гл. 2, разд. 5):
СН3—
н
он
I
СН3—С+ + Сп2= С
н
он
I
I
Н
Продукт реакции — жидкость, смешивающаяся с водой и
регоняющаяся без разложения только при уменьшенном
Ьвлении. Как видно из формулы, это соединение содержит в
Олекуле как альдегидную группу, так и спиртовую (отсюда
азвание алъд-оль).
Аналогичные альдоли получаются и из гомологов уксусно^ альдегида. Такая реакция называется альдольной конденсаией. Необходимо заметить, что альдольная конденсация идет
343
\j 11q
| 3
| 3
---►
НоС—с
н
,
—
с
н
—
с
н — с€°
НоС—СН2—
СН
+
СН2—
с€°
3
2 |
2 \н
3
2 у
\н
0
он
2-метил-З-оксипентаналь
*
Альдоли — малоустойчивые соединения, они легко теряют
элементы воды, образующейся в результате отщепления гидроксильной группы и оставшегося а-атома водорода с образо­
ванием а, (3-непредельного карбонильного соединения:
н 3с — с н — с н — с€° — ►НоС—с н = с н — с€°
3
|
|
1-------- 1
^ н -н2о
IОН НI
------------ альдоль
3
кротоновый альдегид
(бутен-2-аль)
Конденсация альдегидов, протекающая с отщеплением во­
ды, называется кротоновой. Она легко идет и с гомологами ук­
сусного альдегида, имеющими свободную метиленовую группу
/С Н 2 в а-положении к карбонилу. Так, с масляным альдеги­
дом протекает следующая реакция:
с2н5
С2Н5—СН2—С ^ ° + Н2с — СНО -3^-*
он н
Н
— ►с 2н
5—с н г.2— с н — с. — СНО------>
н 2—с
н = с <^ Сс н, но
_ н о н с 2н=—с
5
2
£ ь
I
2
С2Н5
5
2-этилгексен-2-аль
При действии на альдегиды крепких щелочей процесс кон­
денсации проходит очень энергично и приводит к образованию
смолообразных продуктов — смеси высокомолекулярных со­
единений. Это объясняется тем, что при образовании как альдоля, так и кротонового альдегида сохраняются альдегидные
группы, которые далее могут вступать во взаимодействие друт
с другом и с молекулами исходных альдегидов по типу альдольной и кротоновой конденсации. С кетонами такие процес­
сы проходят с трудом.
Реакциями конденсации принято называть также реак­
ции, которые приводят к образованию новых углерод-углерод344
ЮхИЧПи
-- ----- -
зной и кротоновой конденсации. Так, например, ацетон при дейфоксида бария уплотняется по типу альдольной конденсации,
называемый диацетоновый спирт:
СН,
СН
н3с—с— СН2— СО— СН3
Н3С— С + Н 3С— со—сна —►
О
ОН
диацетоновый спирт
(4-метил-4-оксипентанон-2)
ц°Д действием щелочей реакция протекает по типу кротоновой коняпии и приводит к образованию окиси мезитила:
Н3С\ С= 0 + НоС— СО— СНЧ— > Н
з?>с=сн—со—СНя
-н20 Н3С'
НЯС'
окись мезитила
(4-метилпентен-3-он-2)
3* Кетоны, а также альдегиды, имеющие подвижный а-атом водороконденсируются в присутствии формальдегида с солями вторичных
ов с образованием (3-аминокетонов (реакция М анниха):
СН 3— С— СН 2 +
СН 2 +
Ы(СН3)2 ■НС1
-нон
° [н ___
ацетон
Г
формальдегид солянокислый
диметиламин
----> СН3—С—СН2—СН2—Ы(СН3)2•НС1
О
солянокислый 4-диметиламинобутанон-2
Реакция проходит в водном или спиртовом растворе.
Окисление альдегидов и кетонов. Альдегиды легко
сляются до карбоновых кислот с тем же углеродным скеле[. Они могут окисляться даже кислородом воздуха и такими
абыми окислителями, как аммиачный раствор гидроксида
ребра:
А &ОН —
[Аё (ЫН3)2]+ОН-
[Аё(1Шз)2ГОН~ + И—С ^ ° - — > И—СООЫН4+ ЫН4ОН + Аг
н
Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни слабы­
ми окислителями, не восстанавливают аммиачный раствор
гидроксида серебра. Они окисляются лишь под действием бо­
лее сильных окислителей, например перманганата калия, при­
чем окисление происходит иначе, чем окисление альдегидов.
При окислении молекула кетона расщепляется с образованием
молекул кислот или кислоты и кетона с меньшим числом угле­
родных атомов, чем первоначальный. Разрыв цепи углеродных
атомов происходит рядом с карбонильным атомом углерода:
О
Но
—сн22—с,4-сН
2—с С
о
—с С
3С
2 о—
3снч+зо—>ня
3с—сн2
\ о0 н + Н
3С
\ о0 н
диэтилкетон
диизопропилкетон
пропионов&я
кислота
уксусная
кислота
изомасляная кислота
ацетон
Если в молекуле кетона содержится два различных ради­
кала, то распад молекулы при окислении может идти по двум
возможным направлениям, например:
О
метилпропилкетон
уксусная
кислота
пропионовая
кислота
О
метилпропилкетон
муравьиная
кислота
со2 +н2о
346
масляная
кислота
“ так и кетоны могут присоединять водород, синильную
ту, магнийорганические соединения, гидросульфит нат0тя и не все).
хггтттрокси ламином и фенилгидразином альдегиды и кереагируют с образованием оксимов и фенилгидразонов;
ействии пентахлорида фосфора атом кислорода в моэ1ах альдегидов и кетонов замещается двумя атомами
а*
днако между альдегидами и кетонами имеются и суще~ные различия. Так, в отличие от альдегидов кетоны не
[Ивают бесцветный раствор фуксинсернистой кислоты,
гких условиях не конденсируются под действием щелоза редкими исключениями, и дают со спиртами ацетали
ко в присутствии кислот Льюиса. Из кетонов с гидросуль_м натрия реагируют только те, которые содержат одну ме­
рную группу в непосредственном соседстве с карбонилом
Циклические кетоны.
Окисляются кетоны труднее, чем альдегиды, причем при
кислении происходит разрушение молекулы, труднее для
нов протекают и реакции конденсации.
5 . Отдельные представители
альдегидов и кетонов
Муравьиный альдегид (формальдегид) Н— С ^ ° . ГазообН
ное вещество с резким запахом, 30—40% -й раствор муравьиного альида известен под названием формалина.
В промышленности формальдегид получают окислением метилового
та кислородом воздуха, пропуская смесь паров спирта и воздуха над
ым катализатором при высокой температуре.
По химическим свойствам муравьиный альдегид сильно отличается
других альдегидов. В то время как большинство альдегидов жирного
а конденсируется под действием щелочей, муравьиный альдегид со
очью дает метиловый спирт и муравьиную кислоту:
н— с \€ °н
+
н,о
€ н
° — >сн3
2 + н— с \
3он + нсоон
347
лоидеииадиеи формальдегида с фенолом получают фенолоформаль*
дегидные, а при конденсации с мочевиной карбамидные смолы. Изготовленные на их основе пластические массы были одними из первых синте­
тических материалов, получивших широкое распространение. С появле­
нием поливинилхлорида, полистирола, полиэтилена и других полимеров
они утратили прежнее значение, но все еще продолжают производиться
в больших количествах для изготовления различных предметов бытового
и технического назначения и строительных материалов.
Весьма своеобразно проходит реакция формальдегида с аммиаком в
водных растворах (А. М. Бутлеров):
бСНоО + 41'Ш,
уротропин
(гексаметилентетрамин)
При окислении его Н Ж )3 образуется циклонит (гексоген) — сильное
взрывчатое вещество
02Ы—
N0,
и
N
I
К02
ЦИКЛОНИТ
Комплекс уротропина с СаС12 — кальцекс — применяется в м ед и ц и н е .
Водный раствор муравьиного альдегида — формалин — ядовит и яв­
ляется сильным дезинфицирующим средством. Он применяется для дез­
инфекции помещений и для протравливания зерна (убивает споры го л о в ­
ни). В формалине сохраняют анатомические препараты.
При длительном стоянии или выпаривании водных растворов формаль­
дегида он полимеризуется, превращаясь в параформ НОСН2(ОСН2)лОН —
1В общем виде реакция превращения альдегидов под действием алкоголятов в сложные эфиры называется реакцией Тищенко. В а р о м а т и ч е ­
ском ряду реакция превращения альдегидов в смесь спирта и кислоты
под действием щелочей называется реакцией Канниццаро.
348
мер солеи маргаицл, иа
: кислоту:
2СНЧС ^ ° + 0 2
з \н
2
-►2СНЧС00Н
При действии даже очень малых количеств концентрированной серкислоты уксусный альдегид переходит в вещество, кипящее при
°С. Это вещество называется паральдегидом. При нагревании параль­
да в присутствии следов кислот происходит обратный процесс:
о
н \ / V 'Н
Н оС— С^° + с<н
4 Н3с ^ | |' сн3
(I
сн3 нагревание; Н+
о о
О
О
V
Н
Н'
с
Н3С н
'СН ,
Л
паральдегид
Существует несколько промышленных методов получения уксусного
дегида. В одном из них исходят из ацетилена (метод основан на. реакКучерова):
Н— С=С— Н + н 2о
2
н2804
Н3С
3 -С < °
В более новых методах исходным сырьем является этилен. Присоянением воды к этилену получают этиловый спирт, который затем под­
тают дегидрированию:
н,с=сн,
Н+
н3с— сн2он [Сц1^Н°о- ° с-> Н 3С- - < 0
Разработан метод прямого окисления этилена в ацетальдегид кисло-
10м или воздухом в жидкой фазе в присутствии медно-палладиевого
тализатора:
2Н 2С = С Н 2 + 0 2 -----»• 2Н 3С— С \ ^
Ацетон. Из кетонов наибольшее промышленное значение имеет
*етон (пропанон-2) СН3— СО— СН3.
Ацетон образуется при сухой перегонке древесины, но выделение его
з продуктов перегонки затруднительно. Поэтому обычно уксусную кис­
л о т у . также п оддаю щ ую ся при сухой перегонке, переводят в ацетат
349
/О
> С а ----->
с н ^ С0 + СаС°3
снз - с < 0
Раньше этот способ был практически единственным.
Ацетон можно получить непосредственно из уксусной кислоты, про­
пуская ее пары над нагретыми катализаторами (МпО, ТЬО), или окисле­
нием синтетического изопропилового спирта (см. также гл. 13, разд. 8).
альдегиды и кетоны
Из соединений этого класса особый интерес представляют а, (3-непредельные оксосоединения, содержащие систему сопряженных связей:
Если связь С = С отделена от карбонильной группы более чем одной
простой С— С-связью, то молекула содержит две независимые группиров­
ки, мало влияющие друг на друга.
дельный альдегид — бесцветная жидкость, кипящая при 52 °С.
Акролеин обладает чрезвычайно острым запахом, отсюда и его на­
звание: acre — острое, oleum — масло. Образованием ничтожных коли­
честв акролеина объясняется резкий запах подгоревших жиров и масел.
Акролеин образуется при отщеплении от глицерина двух молекул
воды при помощи водоотнимающих средств. Так как водород и гидро­
ксил отнимаются от соседних атомов углерода, то в результате реакции
должен был бы получиться спирт с гидроксилом при атоме углерода, свя­
занным двойной связью:
Н— С— С— С— О Н
н I[“U1
о н1н
111j.
350
> [Н 2С = С = С Н — ОН] + 2Н20
В технике акролеин получают прямым каталитическим окислением
илена:
Н 2С = С Н — СН3 + 0 2 -----►Н 2С = С Н —
+ Н20
же как промежуточный продукт при промышленном получении
этического глицерина.
Акролеин применяется в производстве некоторых синтетических смол.
Гомологи акролеина получают кротоновой конденсацией:
КЯ
лС— С € ° +СН о—
а СС°
Цонц-> СНо—
-н
а СН==СН— СНО
кротоновый альдегид
Присоединение к а, ^-непредельным соединениям происходит чаще
го в положении 1,4 сопряженной системы. При этом следует учиты, что максимальная электронная плотность находится на более элек^трицательном атоме кислорода, что и определяет направление приіения. Например:
/Л
8+
6-
а) Н о С ^ С Н -^ Ч Х ) + Н— С а д
Н 2С— С Н ^С Н ^-О Н
I
н
— ►и с — с н 22— с н 2,— с \€ °н
б) н 2с = с н — с = о + н 2 -
н чс— сн ==сн-^он
н
— * н 3с - с н 2- с < °
Некоторые соединения этого класса широко распространены в рас­
тительном мире и связаны биогенетически с изопреноидами.
Цитраль (СН3)2С = С Н — СН2— СН2— С(СН3) = С Н —
О
~ . Содер-
н
жится во многих эфирных маслах, в частности в лимонном, и обладает
приятным цитрусовым запахом. Цитраль может быть синтезирован из
изопрена.
351
■рензоиныи альдегид ^оензальдегид; ^6П5—^ии. Он
является простейшим ароматическим альдегидом и встречает­
ся в природе в составе глюкозида амигдалина, который содер­
жится в горьком миндале и листьях лавровишни (см. гл. 21,
разд. 7).
В промышленности бензойный альдегид получают из толу,
ола. Для этого толуол хлорируют при высокой температуре на
свету. Первоначальным продуктом хлорирования является
бензил хлорид С6Н5СН2С1, при дальнейшем хлорировании ко­
торого получается хлористый бензилиден С6Н5СНС12. При на­
гревании последнего с водой и небольшим количеством гидро­
ксида кальция или серной кислоты идет гидролиз и образуется
бензойный альдегид:
С6Н5СНС12 + 2НОН
2ТТСЧ
> с йн .с н < о н
6 5 ^он
-►С6Н5СНО + Н20
Другой способ получения бензойного альдегида — непо­
средственное окисление толуола пропусканием при повышен­
ной температуре паров толуола и воздуха через трубку с ката­
лизаторами (оксиды железа):
с 6н 5— с н 3 + о 2 [Ге?0з]:- - е-^ 4- > С6Н5— СНО + Н20
толуол
бензойный
альдегид
Реакции альдегидной группы бензальдегида очень похожи
на реакции альдегидной группы алифатических альдегидов.
Отличительной особенностью ароматических альдегидов является
их способность вступать в реакцию бензоиновой конденсации под дейст­
вием цианид-иона. Первой стадией реакции является присоединение
иона С1Ч~ к альдегиду с образованием аниона циангидрина, карбанионная форма которого является по классификации Пирсона мягким основа­
нием из-за большой диффузности (сопряжение с ароматическим ядром):
ОН
С6Н 5— С €
О
Н
I
+ СЫ ----- > С6Н 5— С^-СЫ <— * С6Н 5— С "— СЫ
\ н
жесткое основание
352
мягкое основание
Взаимодействие идет по обоим «мягким» центрам, согласно принциМКО, с образованием бензоина:
о8“
£ 4
^||6+ - , ОН
I I
с6н5—с + с£-см —>с6н5—с—с—с6н6—►
I
С6н5
I - 4 -н
н си
он
I
о
I!
— ►с6н5— сн— с— сбн5+ сы
бензоин
Важной для ароматических альдегидов является реакция
роматическими аминами, приводящая к анилам (шиффооснованиям):
<
с<°н +н2ы—
сн
анил бензальдегида и анилина
Ацетофенон. Он является простейшим жирноароматичеим кетоном, легко получаемым по реакции Фриделя—
>афтса (см. гл. 9, разд. 4):
<
0
бензол
+ с° > с - с н 3—
хлорангидрид
уксусной кислоты
->
СОСН3+ НС1
ацетофенон
Бензофенон. Он является представителем чисто ароматиеских кетонов:
хлорангидрид
бензойной кислоты
О
бензофенон
В общем для кетонов ароматического ряда характерны те
же реакции, что и для кетонов жирного ряда, хотя последние
значительно более активны в этих реакциях.
Г
Грандберг «Органическая химия»
353
а гюаиу/кдепиие состояние, а затем возвращают энер.
гию в виде более длинноволнового флуоресцентного излуче­
ния. Этим свойством объясняется применение их в качестве
сенсибилизаторов в фотохимических процессах.
ис^слидл
8 . Методы идентификации
альдегидов и кетонов
Присутствие оксогрупп в соединениях легко устанавливается по ре­
акциям с гидроксиламином или 2,4-динитрофенилгидразином. Труднее
установить — альдегидом или кетоном является исследуемое вещество.
Для этого используют обычно следующие реакции:
1 ) более легкую окисляемость альдегидов (реакция «серебряного
зеркала»);
2) при нагревании альдегиды выделяют красный осадок оксида меди(1) из раствора Фелинга (смесь сегнетовой соли и щелочного раствора
медного купороса);
3) альдегиды окрашивают раствор фуксинсернистой кислоты в си­
не-фиолетовый цвет.
Карбонильная группа альдегидов и кетонов очень сильно поглощает
в ИК-спектре в области 1650— 1750 см-1. Следует отметить, что положе­
ние этой полосы зависит от наличия сопряжения карбонильной группы.
При сопряжении полоса поглощения сдвигается в низкочастотную об­
ласть на 30—40 см-1.
В УФ-области поглощение карбонильной группы альдегидов и кето­
нов проявляется около 270 нм. Это поглощение связано с п—л;*-перехода-
•н-
2,15
9,68
____ I
10
8
6
4
2
0 5, м. д.
Рис. 70. ПМР-спектр ацетальдегида (</ = 2,8 Гц)
354
Рис. 71. ПМР-спектр диэтилкетона (</ = 6,9 Гд)
неподеленной пары электронов атома кислорода. Интенсивность этой
осы поглощения весьма мала (є « 15—80).
В ПМР-спектрах альдегидов альдегидный протон поглощает в очень
0ы х полях (около 9 м. д.). Карбонильная группа смещает сигнал со*них атомов водорода в слабые поля приблизительно на 1 — 1,2 м. д.
, в ПМР-спектре ацетальдегида, приведенном на рис. 70, хорош о виквадруплет альдегидного протона в области 9,68 м. д. и дублет меьной группы в области 2,15 м. д. В обоих случаях <1 = 2,8 Гц. На
т. 71 приведен спектр диэтилкетона. Эквивалентные метальные группы
триплет (расщепление на соседней СН2-группе) в области 1,04 м. д.
галы СН2-групп сдвинуты в слабое поле (2,42 м. д.) и представлены в
: квадруплета (расщепление на соседней СН3-группе), в обоих случа= 6,9 Гц.
9 . Хиноны
При окислении ароматических соединений, содержащих две оксиуппы в пара- или орто-положениях, образуются содержащие сопрянную систему связей — дикетоны, получившие название хинонов:
.ОН
н,
ОН
пиро­
катехин
он
о-бензохинон
1,4-диоксинафталин
л-нафтохинон
(1,4-нафтохиноя)
355
кетоны, присоединяя самые разнообразные реагенты (спирты, амины
кислоты органические и неорганические), например:
О
О
ОН
о
о
он
С1
Некоторые производные я-хинонов и генетически связанных с ними
двухатомных фенолов играют важную роль в биохимических процессах.
К этому классу соединений относятся витамины группы К — антигеморрагического витамина (препятствующего появлению кровоизлияний).
Витамин К г — филлохинон — получен синтетически, он содержится в зе­
леных травах, листьях, овощах:
О
СН 2С Н = С — V— СН 2СН2СН2
з~ сн з
О
витамин К г (филлохинон)
Генетически с группой витаминов К связаны витамины группы Е
(витамины размножения), широко распространенные в растительном
мире. Они содержатся в зародышах пшеницы, кукурузы, хлопчатника
и т. д. Биологически наиболее активен а-токоферол:
М
м
ЧУ V
Ш/
и х
•
ш/
V-»- V,*- V» V
. . - .
---------------
производные
1. Изомерия и номенклатура
К классу карбоновых кислот относятся соединения, содерие карбоксильную группу —
Соединения, содержа-
годну карбоксильную группу, называются одноосновными
рбоновыми кислотами, две — двухосновными и т. д. Гомогический ряд одноосновных предельных карбоновых кислот
огда их называют жирными кислотами) начинается с му.0
Еьиной кислоты Н—Сг
. Формула гомологического ряда
Х 0Н
:лот СяН2„0 2 или СпН2л + ^ООН.
Номенклатура ИЮПАК разрешает сохранять для многих
слот их тривиальные названия (см. табл. 31). Для более
ожных случаев названия кислот производят от названия уг>водородов с тем же числом атомов углерода, что и в молекукислоты, с добавлением окончания -овая и слова кислота.
уравьиная кислота Н—СООН называется метановой кислой, уксусная кислота СН3—СООН — этановой кислотой и т. д.
Е Таким образом, кислоты рассматриваются как производные
I леводородов, одно звено которых превращено в карбоксил:
!1
РУг
СН,
I
Н„ —СН2—СН3
СН3—СН2—СООН
СН3—СН2—СН—СООН
пропан
пропановая кислота
2-метилбутановая кислота
(а-м етилмасляная кислота)
Иногда при составлении рациональных названий кислот
с разветвленной цепью углерода их рассматривают как произ357
.у и ш ъ и м д и л
м аъа\/
х ч ч / х и ^ /ч /л
о<Х
принимают тривиальное название кислоты, соответствующей
самой длинной в молекуле цепи, а атомы'углерода обозначают,
начиная от соседнего с карбоксильной группой, буквами гре­
ческого алфавита. Приведенная выше 2-метилбутановая кис­
лота по этой системе называется а-метилмасляной кислотой.
В большинстве случаев пользуются, однако, тривиальны­
ми названиями, которые обыкновенно указывают на природ­
ный источник, из которого была выделена та или иная кисло­
та, например муравьиная кислота, уксусная, масляная (полу­
ченная впервые из коровьего масла), валериановая (из корней
валерианы), лауриновая (из плодов лаврового дерева) и т. д.
Изомерия предельных одноосновных карбоновых кислот
аналогична изомерии монозамещенных предельных углеводо­
родов (например, спиртов), если рассматривать функциональ­
ную карбоксильную группу —СООН как заместитель.
2 . Методы получения
Окисление органических соединений. При окисле­
нии первичных спиртов и альдегидов получаются кислоты
с тем же числом атомов углерода в молекуле:
Н3С—СН2—СН2—СН2ОН
бутиловый спирт
масляная кислота
НоС.
^СН—СООН
Н3СХ
изомасляный альдегид
изомасляная кислота
Следует обратить внимание на то, что в ряду спирт —
альдегид — кислота в каждом последующем члене ряда увели­
чивается степень окисления концевого атома углерода:
идут одинаково легко, геальиуп^
—
восстановление кислоты, но переход к альдегиду становозможным, если использовать более легкую восстанав[ость не самих кислот, а их хлорангидридов.
>дноосновные предельные кислоты получаются в резульокисления органических соединений разных классов.
при этом происходит расщепление молекул, и тогда в
суле полученной кислоты содержится меньше атомов уг>да, чем в исходном соединении; например, при окислении
1бутилкетона (гептанона-3)
СН3—СН24-ССН-СН2—СН2—СН2—СН3
гаются
СН3—СООН
СН3—СН2—СООН
СН3—СН2—СН2—СООН
СНЧ—СН,—СН,—СН9—СООН
— уксусная кислота
— пропионовая кислота
— масляная кислота
— валериановая кислота
Гидролиз нитрилов. При обработке метилиодида цитом калия образуется метилцианид — жидкость, кипящая
81 °С:
Н3С—
+ КІ
Н3С—I + КС=Ы
При кислом гидролизе метилцианид, присоединяя воду,
сщепляется на аммиак и уксусную кислоту:
о
^
О
Н
4
Этим способом могут быть получены и другие кислоты:
С3Н7—С=Ы + 2Н20
пропилцианид
С3Н7—СООН + ЫН+
масляная кислота
Цианистые алкилы при гидролизе превращаются в кисло­
ты с тем же числом атомов углерода, поэтому их называют ни­
трилами кислот: метилцианид (или ацетонитрил), этилцианид (или нитрил пропионовой кислоты).
359
Nz '
где X, Y, Z — любые гетероатомы (N, S, О, Hal), при гидролизе
дают карбоновые кислоты:
.ОН
/ Вг
R — C^-Br + ЗНОН
Вг
R— С^-ОН
Х ОН
-> R— C tf
^ОН
+ НОН
Действие оксида углерода(1У) на магнийорганические
соединения. При действии оксида углерода (IV) на метилмагнийбромид образуется продукт присоединения:
5—
8+
8+
Н 3С— Мд— Вг +
3
О
-----►Н 3С— с С
3
х ОМеВг
который можно рассматривать как смешанную магниевую соль уксусной
и бромоводородной кислот. При обработке этой соли минеральной кисло­
той получается уксусная кислота:
СН,— С ^ °
+ НС1
3
ОМ§Вг
►СНЧ— С ^ ° + 1У^ВгС1
3
^ОН
Реакция носит общий характер.
3. Физические свойства
Только с чисто формальных позиций можно рассматривать
карбоксильную группу как комбинацию карбонильной и гид­
роксильной функций. Фактически их взаимное влияние друг
на друга таково, что полностью изменяет их свойства.
Обычная для карбонила поляризация двойной связи С = 0
сильно возрастает за счет дополнительного стягивания свобод­
ной электронной пары с соседнего атома кислорода гидро­
ксильной группы:
6+
Следствием этого является значительное ослабление связи
О—Н в гидроксиле и легкость отщепления атома водорода от
него в виде протона (Н+). Появление пониженной электронной
плотности (5+) на центральном углеродном атоме карбоксила
360
а і \sxu\s
е карбоновые кислоты обладают кислой реакцией (обнаается индикаторами) и образуют соли с гидроксидаоксидами и карбонатами металлов и с активными металСН3СООН + ЫаОН ►СН,СОО№ + Н20
2НСООН + Mg----►(НСОО)21У^ + Н2Т
Карбоновые кислоты в большинстве случаев в водном
воре диссоциированы лишь в малой степени и являются
быми кислотами, значительно уступая таким кислотам,
. соляная, азотная и серная. Так, при растворении одного
!Я в 16 л воды степень диссоциации муравьиной кислоты
на 0,06, уксусной кислоты — 0,0167, в то время как солякислота при таком разбавлении диссоциирована почти
^стью.
& Для большинства одноосновных карбоновых кислот
а * 4,8, только муравьиная кислота имеет меньшую величирК й (около 3,7), что объясняется отсутствием электронодоного эффекта алкильных групп.
В безводных минеральных кислотах карбоновые кислоты
тонируются по кислороду с образованием карбкатионов:
+
п—сС
^он
основание
+ н+
сопряженная кислота
(р*а«-6,0)
Сдвиг электронной плотности в молекуле недиссоциироЕной карбоновой кислоты, о котором говорилось выше, пожает электронную плотность на гидроксильном атоме кисорода и повышает ее на карбонильном. Этот сдвиг еще болье увеличивается в анионе кислоты:
А
361
------- ------------------------- * - ‘"'« ‘слуля
по сравнению с крайними структурами
И—
^0
^0
<—►и—
/О "
/О
* И—СГ ^'О
с энергетической точки зрения всегда более выгодно. Молеку­
ла в этом случае обладает меньшей энергией и термодинамиче­
ски более устойчива. Такого рода обеднение энергией (энергия
резонанса) при образовании «выравненных структур» являет­
ся движущей силой многих реакций. По существу, возмож­
ность выигрыша энергии при образовании симметричного ани­
она А кислоты является причиной легкого отщепления прото­
на от гидроксильной группы кислот, т. е. причиной проявле­
ния кислотных свойств молекулы.
Первые четыре представителя ряда карбоновых кислот —
подвижные жидкости, смешивающиеся с водой во всех отно­
шениях. Кислоты, в молекуле которых содержится от пяти до
девяти атомов углерода (а также изомасляная кислота), —
маслянистые жидкости, растворимость их в воде невелика.
Высшие кислоты (от С10) — твердые тела, практически не­
растворимы в воде, при перегонке в обычных условиях они
разлагаются.
Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты имеют ост­
рый запах; средние члены ряда обладают неприятным запа­
хом, высшие кислоты запаха не имеют.
На физических свойствах карбоновых кислот сказывается
значительная степень ассоциации вследствие образования во­
дородных связей. Кислоты образуют более прочные водород­
ные связи, чем спирты, так как связи О—Н в них в большей
степени поляризованы. Кроме того, карбоновые кислоты спо­
собны образовывать водородные связи с участием атома кисло­
рода карбонильного диполя, обладающего значительной элек­
троотрицательностью. Действительно, в твердом и жидком со­
стоянии карбоновые кислоты существуют в основном в виде
циклических димеров:
И—
362
Л)...Н—Ск
^ С—И
^ 0 —Н...СГ
8
101
1 ,2 2 0 6
3 ,7 5
С Н 3СООН
17
118
1 ,0 4 8 4
4 ,7 6
с2н5соон
-22
-8
141
0 ,9 9 2 6
4 ,8 9
С3Н 7СООН
1 65
0 ,9 5 8 1
4 ,8 2
(СН3)2СНСООН
-4 7
154
0 ,9 4 8 2
4 ,8 4
СН3(СН2)3СООН
-5 9
1 87
0 ,9 4 2 0
4 ,8 6
СН 3(СН2)4СООН
-2
205
0 ,9 2 9 1
—
ноос—соон
1 89
—
—
1 ,2 7 (4 ,3 )
1 36
—
—
2 ,8 6 (5,7)
НООС(СН2)2СООН
185
—
—
4 ,21 (5,6)
НООС(СН2)3СООН
98
—
—
4 ,3 4 ( 5 ,3 )
НООС(СН2)4СООН
153
—
—
4 ,41 (5,3)
сн2=сн соон
12
142
1 ,0 6 2 1
4 ,2 6
транс-СН3СН=СНСООН
72
189
—
4 ,6 9
1|ЦС-СН3С Н = С Н С О О Н
15
172
1 ,0 3 1 4
—
цис-СН3(СН2)7С Н =
= С Н ( С Н 2)7СООН
14
0 ,8 9 5 1
2 8 6 (при
100 мм рт. ст.)
—
тр о к с -С Н 3(СН2)7С Н =
52
НСООН
ноос—сн2—соон
-—
0 ,9 0 2 5
—
2 3 1 (при
0 ,9 0 5 0
17 м м р т . ст.)
—
1 00 мм рт. ст.)
= С Н ( С Н 2)7СООН
СН3(СН 2)4С Н =С Н С Н 2СН =
—
2 8 8 (при
-11
2 3 0 (при
16 мм рт. ст.)
= С Н (С Н 2)7СООН
Линоленовая СН3(СН2С Н = С Н ) 3—
— (СН2)7СООН
122
нзойяая
С6Н 5СООН
[алевая
о-С6Н 4(СООН)2
207
—
п-С6Н 4(СООН)2
300
“
ерефталевая
■
249
—
4 ,1 7
—
2 ,9 5 (5,4 )
3 ,5 4 (4,5 )
(возг.)
1 В скобках приведены значения рК &второго карбоксила.
Такие димерные структуры сохраняются в некоторой степеи даже в газообразном состоянии и в разбавленных растворах
неполярных растворителях.
Обращают на себя внимание более высокие температуры
плавления и кипения кислот по сравнению с температурами
плавления и кипения спиртов и алкилгалогенидов с тем же
числом углеродных атомов; они обусловлены большей прочно­
стью водородных связей (см. табл. 25, 27, 31).
363
<rv.ri.wiVI1 хм
и и ^ а о у ш т и ш ш п р и Д Ц И СТВ И И ГИ Д ро»
ксидов или карбонатов металлов или при действии аммиака
или аминов:
СН3СН2СООН + ЫаНСОз----►СН3СН2аХЖа + Н2С03
СН3СООН + ЫН3----> СН3СО(ЖН4
Соли тяжелых металлов обычно плохо растворимы в воде.
Реакция этерификации. Со спиртами кислоты дают
сложные эфиры:
СН3СООН + С2Н5ОН
СН3СООС2Н5+ Н20
уксусноэтиловый
эфир (этилацетат)
Действие галогенирующих агентов. При действии на
кислоты галогенидов фосфора или 80С12 получаются галогенангидриды кислот:
ЗСН3СООН + РС13----> ЗСН3С ^ С1 -I- Н3Р03
ацетилхлорид
СН
3/Сн—соон +воа, —*СНз^сн—с^° +эо-Т +нс1Т
з
С
Н
з ^
N
31
2
бутирилхлорид
Нагревание аммониевых солей кислот. При этом по­
лучаются амиды:
СН3СО(ЖН4
?в^
3
4 нагР
_н2
0ние> СН3
3—С ^ °
Ангидриды кислот. Они образуются при нагревании
смеси галогенангидрида кислоты и ее безводной соли:
СН3СООМа + С1СОСН3
^ 00к
►СН3—С—О—С—СН3+ ЫаС1
уксусный ангидрид
364
б, В результате чеі и по
__ _ л ,.
Образуется соответствующий углеводород>например:
н зс —[С0Ша + ШС^Н
СН +Ыа2С03
г , хая перегонка кальциевых и бариевых солей
—Хновых кислот (кроме муравьиной кислоты). Сухая пе­
рса приводит к образованию кетонов. Так, при перегонке
,ата кальция, полученного из СаС03 и СН3СООН, образуется
1Тилкетон, при перегонке пропионовокислого кальция —
илкетон:
Н3С.
НоС—СО—ІО
Са
/С О + СаСОд
Н3С
ацетат кальция
С,Н.—СО—ю .
5 г---- J /С а
С2Н5—!СО—СҐ
пропионат кальция
диметилкетон
(ацетон)
с2н 5х
С2Н5
СО + СаС03
диэтилкетон
Если в реакции с СаС03 участвует смесь двух кислот,
образуется смесь солей, причем анионы могут быть как
Знаковыми: (ИС00)2Са, (Л'С00)2Са, так и различными:
0 0 —Са—ООСЛ'. Например, при перегонке смеси СаС03
^ сусн ой и пропионовой кислотами, кроме диметилкетона
г3СОСН3 и диэтилкетона С2Н5СОС2Н5, получается метилилкетон:
СН-СО—Г
б '" " 1
с н з\
*
!
;с==0 + СаСОо
Са
С ,н /
С2Н5!С_0-0
Если же в реакции солеобразования одной из кислот являся муравьиная кислота, то наряду с кетоном ІІСОІІ получаети альдегид:
КСО—10.
Н!СО—0Ґ
Са
^ С = 0 + СаС03
Для получения этим методом кетонов и альдегидов вместо
сухой перегонки солей можно пропускать пары кислот над на365
ва исходный катализатор. Так, при пропускании паров кислот
над оксидом тория получается ториевая соль карбоновой кис­
лоты и вода. Соль разлагается с образованием кетона и карбо­
ната тория; при взаимодействии последнего с кислотой снова
получается ториевая соль, вода и оксид углерода (IV) и т. д. Ре­
зультат реакции выражается уравнением:
2ИСООН —
— — » ИСОИ + Н2
0 + СО,*
нагревание
«
Галогенирование кислот. Водородные атомы углеводо­
родных радикалов в кислотах по реакционной способности по­
добны атомам водорода в алканах. Исключение составляют
атомы водорода, расположенные у а-углеродного атома (непо­
средственно связанного с карбоксилом). Так, при действии
хлора и брома в присутствии переносчиков галогенов (РС13, 12
и др.) на карбоновые кислоты или на их хлорангидриды проис­
ходит замещение именно а-водородных атомов:
СН3—СН2—СООН + Вг2— ►СН3—СНВг—СООН
а-бромпролионовая
кислота
Действие окислителей. Одноосновные карбоновые кис­
лоты, как правило, устойчивы к действию окислителей. Легко
окисляются лишь муравьиная кислота (до С02 и Н20) и кисло­
ты с третичным атомом углерода в а-положении. При окисле­
нии последних получаются а-оксикислоты:
НоСх
0 н,а
^СН—СООН
/С —СООН
НдС^
НдС^ I
ОН
а-оксиизомасляная
кислота
В животных организмах одноосновные карбоновые кисло­
ты также способны окисляться, причем атом кислорода на­
правляется всегда в (3-положение. Так, например, в организме
больных диабетом масляная кислота переходит в (5-оксимасляную кислоту:
СН3СН2СН2С00Н
СН3СН(0Н)СН2С00Н
(3-оксимасляная кислота
кислоту, при AUisacumv.
гая кислота:
СН3СН(ОН)СН2СООН
►СН3СОСН2СООН
ацетоуксуснаякислота
5 . Отдельные представители
одноосновных карбоновых кислот
Муравьиная кислота. Муравьиная кислота H— СООН содертся в выделениях желез некоторых видов муравьев, например красноесного муравья Formica rufa. Отсюда ее латинское название acidum
icum. Соли муравьиной кислоты называются формиатами.
►В настоящее время муравьиную кислоту получают, действуя оксиуглерода (П) на гидроксид натрия при повышенной температуре и
лении; при этой реакции получается муравьинокислый натрий (фор«т натрия):
СО + NaOH-----* HCOONa
Свободная муравьиная кислота может быть выделена действием на
рмиат натрия минеральной кислоты:
HCOONa + НС1-----> НСООН + NaCl
Муравьиная кислота — бесцветная жидкость с резким запахом и
(
гучим вкусом. Как это видно из ее структурной формулы I Н— СС^
'
ОН
а отличается по строению от других кислот: в ее молекуле карбонил
^О
зан с водородом, т. е. формально это альдегидная группа Н— С<^ .
м объясняется своеобразие химических свойств муравьиной кислоты.
1.
Муравьиная кислота, подобно альдегидам и в отличие от других
рбоновых кислот, легко окисляется при действии КМ п04 и даже A g20 ,
.jjpa этом получаются оксид углерода (IV) и вода:
Н— С
О
'ОН
+0
■нТ-о-с^
о
СОо + НоО
2.
При действии концентрированной серной кислоты муравьиная
кислота разлагается на оксид углерода(П) и воду:
НСООН
H 2s o 4 ,
СО + Н ,0
367
*
--------------------- -
ленности, а также в некоторых процессах органического синтеза. Муравьи­
ная кислота — прекрасный консервант для сочных и влажных кормов.
Для этих целей используется и пропионовая кислота. В последние годы му­
равьиная кислота широко применяется в борьбе с болезнями пчел.
У к с у с н а я КИСЛОта. Уксусная кислота известна с древнейших
времен, так как она образуется при скисании вина (винный уксус).
Уксусная кислота СН3— СООН широко распространена в природе;
в свободном виде она содержится в выделениях человеческого организма —
в моче и поте. Эфиры уксусной кислоты содержатся во многих растени­
ях. Соли уксусной кислоты называются ацетатами.
Уксусное брожение спиртовых жидкостей состоит в окислении эти­
лового спирта в уксусную кислоту при помощи особых бактерий, назы­
ваемых уксусным грибком. Эти бактерии, размножаясь на поверхности
жидкостей, содержащих до 6% спирта, окисляют последний кислородом
воздуха в уксусную кислоту:
СН3СН2ОН + 0 2 -----> СНдСООН + Н20
Так как бактериям необходима пища, содержащая усвояемый азот и
фосфор, уксуснокислое брожение не может происходить в водных раство­
рах чистого спирта, не содержащих соединений азота и фосфора.
Основной технический метод получения уксусной кислоты — окис­
ление ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии марганцевых ка­
тализаторов:
С Н =С Н
Не2+; Н+
2Н3С— С ^ ° + 0 2 ------ > 2Н3С— с ^ °
а
Н
ОН
Уксусная кислота применяется для консервирования мясных и рыб­
ных продуктов, маринования фруктов и овощей; из нее получают уксус­
ный ангидрид, применяемый при изготовлении синтетического волокна
(ацетатного), монохлоруксусная кислота СН2С1— СООН (получаемая хло­
рированием уксусной кислоты) в громадных количествах расходуется в
производстве гербицидов; уксусная кислота используется для синтеза
многих душистых веществ и растворителей; она применяется в кожевен­
ной, текстильной и других отраслях промышленности.
Из солей уксусной кислоты наибольший интерес представляют аце­
таты железа, алюминия и хрома, применяемые как протрава при краше­
нии тканей. Соли уксусной кислоты хорошо растворяются в воде; из них
чаще других используется ацетат свинца (СН3СОО)2РЬ ■ЗН20 , называемый
свинцовым сахаром; он применяется в производстве свинцовых белил,
очень ядовит. Основной ацетат свинца (СН3СОО)2РЬ ■РЬ(ОН)2, или свинцо­
вый уксус, известен в медицине как свинцовая примочка. Основной аце­
тат меди под названием ярь-медянки применяется как зеленая краска.
Пальмитиновая
И
стеариновая
КИСЛОТЫ . П альм и ти новая
кислота СН3— (СН2)14СООН (С15Н31СООН) и стеариновая к и с л о т а
СН3(СН2)16СООН (С17Н35СООН) вместе с непредельными кислотами (оле-
368
Методы идентификации кислот
шыпинство карбоновых кислот обладает достаточной кислотно£ для того, чтобы при растворении в водном спирте дать кислую реакна лакмус.
' Ф-Бромфенацилбромид дает в большинстве случаев с солями кислот
шо кристаллизующиеся эфиры с четкими температурами плавлепо которым можно идентифицировать кислоту:
;орошо разработан и газохроматографический анализ метиловых
ов кислот.
Полосы поглощения карбоксила в УФ-области лежат около 200 нм и
о применяются для идентификации. Для большинства производных
ют батохромный сдвиг достаточно велик, полосы лежат в области
—240 нм, но интенсивность их остается очень низкой (е * 50).
Карбоновые кислоты имеют в ИК-спектрах две характеристические
осы. Одна из них — широкая — относится к колебаниям ассоциванной за счет водородных связей ОН-группы карбоксила и лежит
-ласти 3000 см"1, а другая — к ус__0 карбонила и располагается, как и
дегидов и кетонов, в области 1700— 1720 см-1.
„ИК-поглощение производных карбоновых кислот обычно зависит от
тера соответствующих групп, входящих в молекулу. Так, например,
:трах сложных эфиров будут проявляться полосы ус_ ю (1720 см-1) и
оса ус о с (1150— 1070 см-1) простого эфира.
Карбоксильная группа сдвигает сигналы протонов соседних алкильх групп в слабые поля приблизительно на 1 м. д.
Протон карбоксила поглощает в очень слабых полях (около 12 м. д.).
а рис. 72 приведен спектр ПМР фенилуксусной кислоты. На нем хороо видны три синглета протонов трех типов: 3,57; 7,52 и 13,21 м. д. и советственно с интенсивностями 2, 5 и 1.
~14
12
10
8
6
4
2
0 8, м. д.
Рис. 72. ПМР-спектр фенилуксусной кислоты
369
Сложным эфиром карбоновой кислоты называют продукт
замещения гидроксильной группы кислоты на остаток спирта
ІЮ— .
Эфиры получают при обработке карбоновых кислот спир­
тами, как правило, в присутствии ионов водорода:
ОСН2СН3
этиловый эфир
пропионовой кислоты
(этилпропионат)
Реакция обратима, и вода в кислой среде легко гидролизу­
ет эфиры, поэтому образующуюся в ходе реакции воду необхо­
димо удалять.
Специальными опытами с изотопами кислорода доказан
следующий механизм обоих процессов:
Ч ^ о -н
+ Ні—
I О— И'
.
[Н+1
-I
Гораздо легче, чем с кислотами, спирты реагируют с галогенангидридами или ангидридами кислот:
Н3С— с
+ НО— СН3
»
+ СНдСООН
н3с-с^ 0
уксусный
ангидрид
метиловый эфир
уксусной кислоты
(метил ацетат)
изопропиловый эфир
изомасляной кислоты
(изопропилизобутират)
370
-н-бутилат UJtlgUngV-rigV^WWV/l.XgVyXXg
CH3COO(CH2)7CH3 — апельсина, 3-метилбутенилацетат
gCOO—CH2CH=C(CH3)2 — фруктового сока.
8. Галогенангидриды
карбоновых кислот
Галогенангидридами карбоновых кислот называют прот замещения гидроксильной группы на атом галогена. Галоангидриды кислот являются активными ацилирующими
нтами, т. е. соединениями, с помощью которых ацил (остак кислоты) К—
вводится в другие молекулы. Галогенгидриды легко могут быть получены при реакции кислот
галогенидами фосфора или хлористым тионилом:
зн3с—с:
>0
ОН
О
+ РВг3— >ЗН3С—С ^ в +Р(ОН)3
бромангидрид
уксусной кислоты
(ацетилбромид)
HQ
зC\
С/С Н —COOH + РС15
,0
> (СН3)2СНС^С1 + Р0С13+ НС1
хлорангидрид
изомасляной кислоты
(изобутирилхлорид)
Q > -C
о
+ SOCL
юн
+ S02+HC1
хлорангидрид
бензойной кислоты
(хлористый бензоил
или бензоилхлорид)
Из-за сильной поляризации связи С—Hal галогенангидри­
ды энергично реагируют со многими нуклеофильными реаген­
тами:
371
амид кислоты
9 . Ангидриды
карбоновых кислот
Хотя с формальных позиций ангидриды следует рассмат­
ривать как продукт дегидратации двух молекул кислоты, по­
лучить их таким образом можно только для некоторых двухос­
новных кислот. Обычно их получают действием хлорангидридов кислот на соли кислот:
Н3С—С
'■'СІ
.
<ч
КвСҐ'
ангидрид уксусной кислоты
(ацетангидрид)
В ангидридах связь С—О тоже сильно поляризована и, как
и галогенангидриды, они активно реагируют с нуклеофильны­
ми реагентами:
н 3с—с
+ Н21Ч— сн3— >н3с— с
^ГШСНд
н3с-с^0
+ СНдСООН
метиламид
уксусной кислоты
"о + нос2н,
н3с-с^0
* сн3—
+ сн3соон
ос2н5
этилацетат
идами кислот называют продукт ашвцспил
ной группы кислоты на аминогруппу или на замещенную
огруппу.
»и действии на аммиак или амины ацилирующих агениногда даже таких слабых, как эфиры кислот, можно поамиды кислот:
СН3—С
О
осн
+ ЫН
►
СНЧ—с С
+ СНоОН
3
^ ш 2
3
амид
уксусной кислоты
СН3—СН2—С'
Ю
'С1
+н3сын2
сн3—сн2—с:
и н сн ,
+ НС1
метил амид
пропионовой кислоты
о
^ Связь азот — углерод фрагмента —С—
называют амид| и связью.
В жестких условиях амиды образуются и при дегидратаи аммониевых солей карбоновых кислот:
«и
,0
.0
іш.
нагревание
(СН3)2СН—с:
ЮН
-*■(СН3)2СН—с
амид
изомасляной кислоты
Так как свободная электронная пара атома азота участвует
в сопряжении (мезомерный эффект), амиды почти лишены ос­
новных свойств (рК&их сопряженных кислот около -1 ). Толь­
ко в очень сильнокислых средах амиды присоединяют протон,
причем протонизация происходит преимущественно по атому
кислорода:
£о
Н3с - с ^ > .
№
ОН
- ^ Н ЧС -С ^
'ЫН,
373
сн сС
—
3 £ш сн3
-*СНо— сг
КаОН
.0
3
+ сн,гтч
3
2
Сама угольная кислота и ее соли рассматриваются в кур­
сах неорганической химии. Однако ее отдельные производные
относят к органическим веществам.
Угольная кислота неустойчива и не может быть выделена в
свободном виде, однако доказано существование в водных рас­
творах следующего равновесия, сильно сдвинутого влево:
о=с==о + нон <=*
Н0\
;с= о
но^
<=±[НС03]-+ Н + 4 = ± [С03]2-+ 2Н+
Монофункциональные производные угольной кислоты не*
устойчивы, но большинство дифункциональных производных
(производных по обеим ОН-группам кислоты) представляют
собой устойчивые органические соединения.
Наибольший интерес среди производных угольной кисло­
ты представляет ее диамид, носящий название карбамида или
мочевины.
Мочевина — слабое основание, образует кристаллы с т. пл.
133 °С, хорошо растворима в полярных и нерастворима в непо­
лярных растворителях. Ее соли с щавелевой и азотной кисло­
тами плохо растворимы в воде и служат для ее идентифика­
ции. Молекула мочевины имеет плоское строение, углы между
связями близки к 120°, длины связей С = 0 (0,126 нм) и С—N
(0,133 нм), все это свидетельствует о сильном сопряжении
в молекуле:
Оч
,с\ Iг/о .
6+
О6"
:1! 5+
н2ы—с—*ш2 — ► Н2Н=С=1Ш2
Перераспределением электронной плотности в молекуле
объясняется слабая основность мочевины, несмотря на фор­
мальное присутствие двух ГШ2-групп.
В настоящее время мочевину в промышленности получают
нагреванием оксида углерода (IV) с аммиаком (130 °С, 50 атм):
С02+ 2*Ш3 — ►Н2Ы—СООЫН4 — ►Н21*—СО—ГШ2+ Н20
374
**21Ч—ии—1>п 2-г
а • - -л ^И Д Р ° Л И Э МочевИНЫ происходит и ферментативно п°Д дейем фермента уреазы.
*_рИ нагревании Д° 140 °С мочевина разлагается, давая ци^ую кислоту, которая, взаимодействуя с оставшейся моче>®й» образует биурет:
т_ с о —ЫН2
н —О—
Н2Ы—СО—ЫН—СО—ИН2
биурет
циановая кислота
мочевина является основным продуктом дезассимиляции
содержащих веществ в животных организмах. В последЮТВремя она нашла широкое применение в качестве пролон!ованного азотного удобрения и добавок к кормам жвачных
ц^0тных как дополнительный источник небелкового азота.
При реакции мочевины с замещенными эфирами малонокислоты образуются наиболее широко применяемые
>Йтворные — барбитураты:
О
К'
ХООЕі Н,1\Г
;С^
+ 2 ^С=0
В ."' СООЕі НзГ'Г
И'.
X —НЫ.
X
}С = 0
К " / х с —ны
II
о
барбитураты
| Если БГ=К"=Н, то это основатель ряда — барбитуровая
Г ислота.
NH
Р
|
Имин мочевины H2N—С—1>1Н2 носит название гуанидина
встречается в природе в виде солей, хорошо растворимых в во|ие. Фрагмент гуанидина входит в состав и других более сложх соединениях, например аргинина (см. гл. 22). Он очень
ильное основание (рК& сопряженной кислоты равен 13,7).
йВЙльная основность обусловлена полностью симметричным
распределением заряда в катионе
КНо
I!
Н2К— С— 1Ш2
375
-----------------------------— ~
СН3СН21 + К С И
’/ ---лрилы |
►СНд— СН2— С = Ы + К1
нитрил пропионовой
кислоты (пропионитрил)
Нитрилы могут быть получены также при действии на не­
замещенные амиды сильных водоотнимающих средств:
ЗСН3—С^
ын2
+ Р20 5----> ЗСН3—С=Ы + 2Н3Р04
нитрил уксусной
кислоты (ацетонитрил)
Нитрилы — еще более слабые основания, чем амиды, р#а
сопряженной кислоты ИСКН около -10.
Это объясняется тем, что свободная пара электронов атома
азота в нитриле занимает ер-орбиталь, в которой вклад глубоколежащей я-орбитали очень велик (50%), и она мало доступ­
на для протона.
Наиболее важной реакцией нитрилов является их гидро­
лиз, который может быть осуществлен ступенчато:
ОН
К—с=Ы + НОН
1
1^
Л—С=1ЧН
К— С \^ ГШ
0
й-соон + йн44
2 нон
амид
кислоты
12. Дикарбоновые кислоты
Общая формула гомологического ряда предельных двухос­
новных кислот СлН2л(СООН)2. Примерами могут служить:
НООС—СООН
НООС—СН2—СООН
щ авелевая кислота
малоновая кислота
НООС—СН2—СН2—СН2—СООН
глутаровая кислота
НООС—СН2—СН2—СООН
янтарная кислота
НООС(СН2)4СООН
адипиновая кислота
Предельные двухосновные кислоты — твердые кристалли­
ческие вещества. Подобно тому, как это отмечалось для одно­
376
*
значительно выше растворимости КИСЛОТ С HWnmm
атомов углерода, причем с возрастанием длины цепи расимость кислот в воде уменьшается,
вухосновные кислоты диссоциируют последовательно:
д
НООС—€ООН
[НООС—СОО]- + н +
[НООС—СОО]- «± _ [ООС—СОО]2- + н+
Они сильнее соответствующих одноосновных кислот. Стедиссоциации двухосновных кислот понижается с увелием их молекулярной массы.
В молекуле двухосновных кислот содержатся две карбокные группы, поэтому они дают два ряда производных, наер средние и кислые соли, средние и кислые сложные
ы:
/СООН
НоС^
х СООС2Н5
кислый эфир
малоновой кислоты
Н2<
ХООС2Н5
2 5
х СООС2Н5
средний эфир
малоновой кислоты
Диэтиловый эфир малоновой кислоты, часто называемый
-то малоновым эфиром, способен к проявлению кето-енольтаутомерии (см. гл. 19, разд. 4) и часто используется как
0н для введения в органические молекулы фрагмента
Н2СООН.
При нагревании щавелевой и малоновой кислот легко от­
р е т с я С02:
H[ÖÖC]—СООН — ►НСООН + С02
Н [ ® - С Н 2—СООН ►СНдСООН + С02
Такого рода декарбоксилирование происходит легко в таслучаях, когда связь С—С, соединяющая карбоксил с а-угдным атомом, сильно поляризована в результате влияния
их-либо электроноакцепторных групп:
С13С—СООН - U СНС13+ С02
0 2N—СН2—СООН —^ 02NCH3+ С02
НООС—СООН
НООСН + С02
377
НЧС—С—СООН -*-* НоС—с С + с о ,
3
II
3
2
о
Двухосновные кислоты с четырьмя и пятью атомами угле­
рода в молекуле, т. е. янтарная и глутаровая кислоты, при на­
гревании отщепляют элементы воды и дают внутренние цик­
лические ангидриды:
СН2—С ^ °
_
Гтт
I
> +н2°
сн* - < 0
сн2- с < ^ - й
янтарная кислота
сн2- < °
Н<
г^ °
ангидрид
янтарной кислоты
.сн2- < °
— Н2< гн г> + н2°
СН2 - < 0
2
глутаровая кислота
0
ангидрид
глутаровой кислоты
Способность янтарной и глутаровой кислот давать цикли­
ческие ангидриды легко объяснима при рассмотрении про­
странственных моделей. Так как валентный угол в тетраэдри­
ческом атоме углерода равен 109° 28', то углеродная цепь из че­
тырех или пяти атомов может бы