Органическая химия Грандберг

И .Г р а н д б в р г
о
X
р
г
а
f
н
f
и
ч
е
W
с
f
к
f
а
я
Я
;ия
iee
ше
энукенкоует
да:их
13И
Допущено
Министерством образования
Российской Федерации
в качестве учебника
для студентов
высших учебных заведений,
обучающихся по агрономическим
специальностям
4-е издание, переработанное
и дополненное
пе­
не
чеых
ль:ки
кет
асIHO
щя
жа
ио1Ю-
ать
:ми
ии.
че-
орофа
Москва 2001
сой
ию
3
УДК 378:547
ББК 24.2я73
Г77
Рецензент:
академик О. Н. Чупахин (директор Института
органического синтеза Уральского отделения РАН)
Г77
Грандберг И. И.
Органическая химия: Учеб. для студ. вузов, обучающихся
по агроном, спец. — 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Дрофа,
2001. — 672 с.: ил.
1вВК 5— 7107—3954—5
В учебнике большое внимание уделяется общетеоретическим основам
современной органической химии: строению органических соединений, меха­
низмам реакций, современным физико-химическим и физическим методам
исследования. Для книги характерны ярко выраженная биологическая на­
правленность и высокий научный уровень.
Четвертое издание (3-е — 1987 г.) переработано и расширено. Это косну­
лось механизмов реакций, физико-химических методов исследования, химии
гетероциклов, оптической изомерии раздела о ферментах, физиологически
активных соединений. Учебник дополнен приложением «Основы принципа
сохранения симметрии молекулярных орбиталей».
Для студентов вузов, обучающихся по агрономическим специальностям.
Может быть использован студентами других сельскохозяйственных,
а также биологических специальностей.
УДК 378:547
ББК 24.2я73
Учебное издание
Грандберг Игорь Иоганнович
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Заведующая редакцией Н. Е. Рудомазина
Ответственный редактор В. Н. Бораненкова
Художественное оформление С. И. Кравцова
Технический редактор В. Ф. Козлова
Компьютерная верстка О. И. Колотова
Корректор Н. С. Соболева
Изд. лиц. № 0 6 1 6 2 2 от 0 7 .1 0 .9 7 .
Подписано к печати 26.07.01. Формат бОхЭО1/^ . Бумага типографская. Гарнитура
«Школьная». Печать офсетная. Уел. печ. л. 42,0. Тираж 10 000 экз. Заказ № 4110131.
ООО «Дрофа». 127018, Москва, Сущевский вал, 49.
Отпечатано с готовых диапозитивов на ФГУИПП «Нижполиграф».
603006, Нижний Новгород, ул. Варварская, 32.
По вопросам приобретения продукции издательства «Дрофа»
обращаться по адресу: 1 27 0 18 , Москва, Сущевский вал, 4 9.
Тел.: (095) 7 9 5 -0 5 -5 0 , 7 95 -0 5 -5 1 . Факс: (095) 7 95 -0 5 -5 2 .
Торговый дом «Ш кольник». 109 1 72 , Москва, ул. Малые Каменщики,
д. 6 , стр. 1А. Тел.: (095) 9 1 1 -7 0 -2 4 , 9 1 2 -1 5 -1 6 , 9 1 2 -4 5 -7 6 .
КВЫ 5— 7107— 3954— 5
© ООО «Дрофа», 2001
Предисловие
Несмотря на серьезные экологические проблемы, химизация
сельского хозяйства страны, во всяком случае в ближайшее
десятилетие, будет предусматривать широкое использование
удобрений, пестицидов, химических кормовых добавок, кон­
сервантов кормов, полимеров и другой химической продук­
ции, обеспечивая за счет этого общий рост сельскохозяйствен­
ного производства, улучшение качества и сохранности сельско­
хозяйственной продукции. Развитие этих отраслей потребует
высокого уровня подготовки новых кадров, особенно по фунда­
ментальным дисциплинам.
Общий объем курса органической химии для биологических
специальностей обычно невелик и колеблется от 90 до 160 ч,
из которых менее половины приходится на лекции. Б связи
с необходимостью акцентировать внимание студентов на спе­
циальных разделах (белки, липиды, сахара и т. д.) обычно не
остается времени на достаточное освоение основных теоретиче­
ских положений органической химии, особенно электронных
представлений. В то же время даже отличное знание специаль­
ных разделов оставляет будущего специалиста практически
безоружным, ибо только понимание механизма реакций может
привести к успешному их использованию в различных облас­
тях биологии. Это тем более важно, что биология постепенно
предстает перед нами как точная наука, хотя и занимающая
в ряду точных наук — математики, физики, химии — пока
еще далеко не первое место.
Весьма вероятно, что математизация науки вообще и био­
логии в частности приведет к тому, что в скором будущем лю­
бой специалист-биолог должен будет уметь легко оперировать
довольно сложными физико-химическими и математическими
интерпретациями основных процессов органической химии.
Изучение современных теоретических положений органиче­
ской химии, безусловно, должно способствовать этому.
Следует отметить также, что бурное развитие органической
химии в последние годы привело к колоссальному увеличению
3
общего объема знаний. Если мы хотим успеть изложить осно­
вы современной органической химии за 40—50 лекционных
часов, необходимо пожертвовать значительной частью класси­
ческой органической химии, в настоящее время несколько
устаревшей и не слишком необходимой биологу. Кроме того,
углубленное изучение теоретических основ органической химии
способствует развитию абстрактного логического мышления.
К сожалению, тенденция к сокращению курсов фундамен­
тальных дисциплин (в том числе и органической химии) в ву­
зах, где они не являются профилирующими, продолжает устой­
чиво сохраняться. Число часов, отводимых на курсы органиче­
ской химии, становится меньше, чем необходимо для того,
чтобы сохранялись внутренняя логика и межфункциональные
связи предмета, и вместо цельного курса органической химии
студентам предлагаются лишь отдельные ее главы, которые
можно усваивать в основном только методом запоминания.
Данный учебник является одной из немногих попыток со­
хранить органическую химию как целостную дисциплину для
вузов биологического профиля с малым объемом курса.
Построение учебника не совсем обычно. Главы 1—3 содер­
жат основы теории, которые в общем виде абсолютно необхо­
димы для усвоения последующих разделов курса, посвящен­
ных конкретному материалу. Конечно, они не могут быть ус­
воены сразу, до знакомства с различными классами органиче­
ских веществ, и поэтому к ним следует постоянно и все более
углубленно возвращаться по мере усвоения курса. Следует от­
метить также, что программа по органической химии средней
школы содержит достаточное количество конкретного матери­
ала для понимания основных положений глав 1—3.
Довольно велика по объему глава 3, посвященная физико­
химическим методам исследования. Это обусловлено тем, что
современные теоретические и аналитические проблемы орга­
нической химии решаются главным образом именно этими ме­
тодами и знание их основ сегодня необходимо. Применение
физико-химических методов исследования к вопросам иденти­
фикации различных классов соединений разбирается дополни­
тельно в соответствующих главах.
Оптическая изомерия рассматривается в главе 20, за исклю­
чением оптической изомерии сахаров. Такой подход к одному
из наиболее трудно усваиваемых разделов оправдал себя при
преподавании органической химии в МСХА им. К. А. Тимиря-
Схематично и упрощенно изложены разделы «Терпены
и стероиды» (гл. 11), а также «Алкалоиды и антибиотики»
(гл. 24). По существу, дается лишь понятие об этих классах ве­
ществ, хотя они играют весьма важную роль в химии природ­
ных соединений. Это обусловлено тем, что химия даже про­
стейших представителей этих классов соединений настолько
сложна, что, с нашей точки зрения, невозможно рассмотреть
многочисленные и сложные процессы, связанные с их синте­
зом и реакционной способностью в небольших по объему об­
щих курсах органической химии.
В основе систематики материала лежит функция.
В связи с ограниченным объемом учебника подклассы аро­
матических соединений не выделены в самостоятельные главы
и их представители рассматриваются в соответствующих раз­
делах. Например, ароматические кислоты рассматриваются
в главе, посвященной карбоновым кислотам.
Наиболее важные для биологических специальностей раз­
делы (липиды, сахара, аминокислоты, белки и т. д.) изложены
весьма подробно.
В предлагаемом издании приведено приложение «Основы
принципа сохранения симметрии молекулярных орбиталей».
Автор не тешит себя надеждой, что студенты нехимических
вузов будут осваивать это приложение; однако темпы развития
органической химии так велики, что даже самые новые учеб­
ники сильно отстают от современного уровня дисциплины.
И целью этого приложения является желание дать студенту
представление о сегодняшнем уровне развития органики. Без­
условно, полезно будет оно и большинству преподавателей,
ибо уровень подачи материала в монографиях слишком высок
(в силу своей специфичности).
Во многие разделы внесены поправки и изменения, ис­
правлены неточности и ошибки. Приведены новые примеры
практического применения конкретных соединений. Основной
материал предназначен для специальностей с объемом курса
80—110ч, дополнительный материал, обязательный для спе­
циальностей с объемом курса 110—160 ч, набран петитом.
Автор приносит глубокую благодарность всем высказав­
шим свои замечания по предыдущим изданиям учебника и
особенно Н. Л. Нам, принимавшей непосредственное участие
в подготовке к изданию настоящей книги.
И. И. Грандберг
Введение
1. Предмет органической химии
Органическая химия изучает соединения углерода, назы­
ваемые органическими веществами. В связи с этим органиче­
скую химию называют также химией соединений углерода.
Органическая химия может быть определена также как
химия углеводородов и их производных. Хотя такое определе­
ние более четко отражает содержание предмета органической
химии, однако и оно не дает возможности провести резкую гра­
ницу между органическими и неорганическими веществами.
Неудачи многочисленных попыток найти эту границу при­
вели многих химиков к мысли, что хотя неорганические и ор­
ганические соединения следует рассматривать как строго са­
мостоятельные группы, различие между ними довольно труд­
но определить. Эти неудачи объясняются стремлением дать
формально-логическое определение органической химии,
отыскать резкую грань между ней и неорганической химией.
Такая задача ошибочна в самой ее постановке и принципиаль­
но неразрешима. Так как в природе все явления взаимосвяза­
ны, то естественно, что грубое отсечение одной отрасли науки
от другой невозможно. Между смежными науками существу­
ют естественные диалектические переходы. В частности, на
границе между органическими и неорганическими соедине­
ниями находятся такие вещества, как сода, сероуглерод, моче­
вина, оксид углерода (IV) и т. д., которые можно с равным пра­
вом рассматривать в качестве как органических, так и неорга­
нических соединений.
Место органической химии в ряду других наук определя­
ется не только ее соседством с неорганической химией. Изучая
сложнейшие органические вещества, играющие важную роль
в жизнедеятельности животных и растительных организмов,
органическая химия тесно соприкасается и с биологией. В по­
граничной между этими двумя науками области возникла и
успешно развивается новая молодая наука — биологическая
химия. Наконец, вследствие все расширяющегося в настоящее
время применения физических методов исследования органи­
6
ческих веществ теснее становится связь органической химии
с физикой.
Важнейшие причины выделения органической химии
в отдельную науку заключаются в следующем.
1. Число известных органических соединений (около 6 млн)
значительно превышает число соединений всех остальных эле­
ментов периодической системы Менделеева. В настоящее время
известно около 700 тыс. неорганических соединений, пример­
но 150 тыс. новых органических соединений получают сейчас
в один год. Это объясняется не только тем, что химики особен­
но интенсивно занимаются синтезом и исследованием органи­
ческих соединений, но и особой способностью элемента углеро­
да давать соединения, содержащие практически неограничен­
ное число атомов углерода, связанных в цепи и циклы.
2. Органические вещества имеют исключительное значение
вследствие их крайне многообразного практического примене­
ния, а особенно потому, что они играют важную роль в процес­
сах жизнедеятельности организмов.
3. Имеются существенные отличия в свойствах и реакцион­
ной способности органических соединений от неорганических,
вследствие чего возникла необходимость в развитии многих спе­
цифических методов исследования органических соединений.
2 . Краткий исторический обзор
развития органической химии
Органическая химия как наука оформилась в начале
XIX в., однако знакомство человека с органическими вещест­
вами и применение их для практических целей началось еще
в глубокой древности. Первой известной кислотой был уксус,
или водный раствор уксусной кислоты. Древним народам было
известно брожение виноградного сока, они знали примитив­
ный способ перегонки и применяли его для получения скипи­
дара; галлы и германцы знали способы варки мыла; в Египте,
Галлии и Германии умели варить пиво.
В Индии, Финикии и Египте было весьма развито искусство
крашения при помощи органических веществ. Кроме того, древ­
ние народы пользовались такими органическими веществами,
как масла, жиры, сахар, крахмал, камедь, смолы, индиго и т. д.
Период развития химических знаний в средние века (при­
близительно до XVI в.) получил название периода алхимии.
Однако изучение неорганических веществ было значительно
более успешным, чем изучение веществ органических. Сведе­
ния о последних остались почти столь же ограниченными, как
и в более древние века. Некоторый шаг вперед был сделан бла­
годаря совершенствованию методов перегонки. Таким путем,
в частности, было выделено несколько эфирных масел и полу­
чен крепкий винный спирт, считавшийся одним из веществ,
с помощью которых можно приготовить философский камень.
Конец XVIII в. ознаменовался заметными успехами в изуче­
нии органических веществ, причем органические вещества на­
чали исследовать с чисто научной точки зрения. В этот период
был выделен из растений и описан ряд важнейших органиче­
ских кислот (щавелевая, лимонная, яблочная, галловая) и уста­
новлено, что масла и жиры содержат в качестве общей состав­
ной части «сладкое начало масел» (глицерин) и т. д.
Постепенно начали развиваться исследования органиче­
ских веществ — продуктов жизнедеятельности животных ор­
ганизмов. Так, например, из мочи человека были выделены
мочевина и мочевая кислота, а из мочи коровы и лошади —
гиппуровая кислота.
Накопление значительного фактического материала яви­
лось сильным толчком к более глубокому изучению органиче­
ского вещества.
Впервые понятия об органических веществах и об органиче­
ской химии ввел шведский ученый Берцелиус (1827). В учеб­
нике химии, выдержавшем много изданий, Берцелиус выска­
зывает убеждение, что «в живой природе элементы повинуются
иным законам, чем в безжизненной» и что органические веще­
ства не могут образовываться под влиянием обычных физиче­
ских и химических сил, но требуют для своего образования
особой «жизненной силы». Органическую химию он и опреде­
лял как «химию растительных и животных веществ, или ве­
ществ, образующихся под влиянием жизненной силы». После­
дующее развитие органической химии доказало ошибочность
этих взглядов.
В 1828 г. Вёлер показал, что неорганическое вещество —
циановокислый аммоний — при нагревании превращается
в продукт жизнедеятельности животного организма — моче­
вину.
В 1845 г. Кольбе синтезировал типичное органическое
вещество — уксусную кислоту, использовав в качестве исход­
ных веществ древесный уголь, серу, хлор и воду. За сравнитель­
но короткий период был синтезирован ряд других органиче­
ских кислот, которые до этого выделялись только из растений.
8
В 1854 г. Бертло удалось синтезировать вещества, относя­
щиеся к классу жиров.
В 1861 г. А. М. Бутлеров действием известковой воды на
параформальдегид впервые осуществил синтез метиленитана —
вещества, относящегося к классу сахаров, которые, как из­
вестно, играют важную роль в процессах жизнедеятельности
организмов.
Все эти научные открытия привели к краху витализма —
идеалистического учения о «жизненной силе».
3. Первые теоретические воззрения
Теория радикалов. Первая теория в органической хи­
мии — теория радикалов — была тесно связана с электрохими­
ческой теорией Берцелиуса. Основываясь главным образом на
факте электролиза неорганических соединений, Берцелиус счи­
тал, что все химические вещества состоят из электроотрица­
тельных и электроположительных атомов или групп атомов,
удерживаемых в молекуле силами электростатического притя­
жения. Теория радикалов представляла собой фактически мо­
дификацию электрохимической теории Берцелиуса примени­
тельно к органической химии.
Фактическим основанием для создания теории радикалов по­
служили исследования соединений циана (Гей-Люссак, 1815).
Этими исследованиями было впервые установлено, что при це­
лом ряде химических превращений группа из нескольких ато­
мов в неизменном виде переходит из молекулы одного вещества
в молекулу другого, подобно тому как переходят из молекулы
в молекулу атомы элементов. Такие «неизменяемые» группы
атомов получили название радикалов.
Сильное влияние на признание теории радикалов оказали
осуществленные позднее (1832) Либихом и Вёлером исследова­
ния «горько-миндального масла» — вещества, которое теперь
называется бензойным альдегидом С7НвО. При изучении реак­
ций этого вещества был получен ряд соединений, неизменно
содержащих в своей молекуле группу атомов С7Н50 , назван­
ную ими радикалом «бензоилом»:
С 7Н 50 — Н — водородистый бензоил (бензойный альдегид);
С 7Н 50 — С1 — хлористы й бензоил;
С 7Н 50 — ОН — гидрат оки си бензоила (бензойная кислота);
С 7Н 50 — ОЫа — бензойнонатриевая соль и т. д.
9
Результаты исследований были восприняты как доказа­
тельство того, что органические вещества состоят из радика­
лов, точно так же, как неорганические вещества — из атомов.
На определенном этапе развития органической химии те­
ория радикалов сыграла значительную роль, впервые Дав хи­
микам руководящую нить в исследовании органического ве­
щества. Это оказалось возможным потому, что в основе теории
радикалов лежало очень важное обобщение: при химических
реакциях группы атомов (т. е. радикалы) в неизменном виде
входят в образующиеся при этих реакциях молекулы.
Однако вместе с тем теория радикалов имела и ряд прин­
ципиальных недостатков. Решающим ударом по теории ради­
калов явилось открытие французским химиком Дюма химиче­
ских реакций, при которых легко изменялись некоторые из
наиболее обычных радикалов.
Исследуя действие хлора на органические вещества, Дюма
открыл, что атомы хлора могут замещать в молекулах органи­
ческого вещества атомы водорода— реакция металепсии.
Особенно поразительными оказались реакции замещения во­
дорода на хлор в молекуле уксусной кислоты, формулу кото­
рой, по Берцелиусу, следовало изображать таким образом:
С2Н30 —ОН.
При действии хлора на уксусную кислоту атом водорода
в радикале ацетиле легко замещался на атом хлора, причем
получающееся вещество по химическим свойствам мало отли­
чалось от уксусной кислоты:
С 2Н 30 — ОН + С12
уксусная
кислота
* С 2Н 2С10— ОН + НС1
хлоруксусная
кислота
При действии хлора на полученное вещество легко проис­
ходило дальнейшее замещение сначала второго, а затем и
третьего атома водорода на атом хлора. Соединения, получив­
шиеся в результате этих реакций, по химическим свойствам
также мало отличались как от хлоруксусной, так и от уксус­
ной кислоты.
Таким образом, при подобных реакциях не только изме­
нялся сам радикал, но, кроме того, замена электроположи­
тельного водорода на электроотрицательный хлор мало влияла
на химические свойства соединения.
Т еор и я ти п ов . Как мы видели выше, теория радикалов
обращала внимание на ту часть молекулы органических ве­
10
ществ, которая при о бычных химических превращ ениях оста­
валась неизменной. Меньше внимания уделялось легко изме­
няющейся части молекулы и причинам ее изменений. Сменив­
шая теорию радикалов теория типов, наоборот, обратила вни­
мание именно на наиболее изменчивые части молекулы и
причины этой изменчивости. Теория типов подчеркивала, что
в реакциях органических веществ обнаруживается сходство с
реакциями простейших неорганических соединений. Органи­
ческие вещества предлагалось рассматривать образовавшими­
ся из простейших неорганических веществ замещением в по­
следних одного или нескольких атомов на разные органиче­
ские группы, названные «остатками* (чтобы не употреблять
отвергнутого слова «радикал*). При этом простейшие неорга­
нические вещества являлись для образовавшихся из них орга­
нических веществ типами в том смысле, что молекулы этих
органических веществ обладали характерными, «типичны­
ми», реакциями исходных неорганических молекул.
Основоположник теории типов Жерар предложил разде­
лить органические вещества на группы, близкие по своему ти­
пу к воде, хлороводороду, аммиаку. Несколько позднее Кекуле
ввел и тип метана:
Тип хлороводорода
Тип воды
Іл
|°
вода
СН
СН.1
Н [°
метиловыи
спирт
НН1
1
С11|[
сня
С1
хлороводород
хлористыи
метил
СН31
сн3}°
диметиловый
эфир
Тип аммиака
н
н
н
СН3
н
н
метиламин
СН31
сн3 N
н1
СН3]
сн3 N
СН31
диметиламин
триметиламин
Тип метана
н
н
н
н
СН3
н
н
н
СНа
СНг
н
н
пропан
Приведенные типические формулы показывают, напри­
мер, что, заменяя в молекуле воды один атом водорода на оста­
ток СН3, можно получить метиловый спирт, заменяя оба атома
11
водорода — диметиловый эфир и т. д. Аналогичные группы со­
ставляют вещества типа HCl, NH3 и т. д.
Согласно теории типов, различные радикалы, образующие
молекулу, не обладают двумя противоположными зарядами;
в связи с этим система Жерара получила название «унитарной
системы» в противоположность представлениям Берцелиуса,
нашедшим отражение в теории радикалов.
Сходство органических соединений с неорганическими, ле­
жащими в основе данного типа, заключается не только в соста­
ве и способах получения, но и в ряде свойств. Например, ме­
таллический натрий реагирует со спиртом так же, как с водой:
метиловый
спирт
алкоголят
натрия
Сходство органических соединений с некоторыми типич­
ными неорганическими позволило в известной степени пред­
сказывать свойства вновь открываемых органических соедине­
ний, если удавалось отнести их к определенному типу.
По мере дальнейшего накопления экспериментального ма­
териала рамки теории типов становились тесны для развития
органической химии. Сторонники теории типов, пытаясь спасти
ее, начали вводить усложнения. Во многих случаях одно и то же
соединение изображали десятками типических формул. По ме­
ре открытия новых свойств соединения число типических фор­
мул для него увеличивалось. Теория типов зашла в тупик; она
была способна идти только за экспериментом, а в предсказа­
тельном отношении была беспомощна.
4 . Теория строения А . М. Бутлерова
Насущные задачи органической химии требовали разре­
шения основного вопроса: являются ли молекулы беспорядоч­
ным нагромождением атомов, удерживаемых силами притя­
жения, или они представляют собой частицы с определенным
строением, которое можно установить, исследуя свойства ве­
щества. В органической химии к этому времени уже накопи­
лись факты и обобщения, которые могли служить основой для
решения вопроса о строении молекул.
12
Решающую роль сыграло открытие валентности элемен­
тов. Исследуя состав металлоорганических соединений, Франкланд (1853) нашел, что каждый металл дает соединения со
строго определенным числом радикалов; это число и представ­
ляет собой валентность данного металла. Так, были получены
следующие соединения:
СНзЫа
метилнатрий
(СН 3) 2Н&
(СН 3) 3А1
диметилртутьтриметилалюминий
(СН3)4вп
тетраметилолово
Стало ясно, что атомы могут соединяться в молекулы только в
отношениях, определяемых валентностью атомов. В частнос­
ти, было установлено, что углерод четырехвалентен (Кекуле,
1858).
Открытие валентности непосредственно подводило к мыс­
ли, что молекулы имеют определенное строение. Оставался от­
крытым вопрос, как определять строение молекулы. Этот воп­
рос не мог быть решен без подлинно научной теории органиче­
ской химии, которая и была создана А. М. Бутлеровым.
Основная идея теории А. М. Бутлерова сформулирована
им в 1861 г. в статье «О химическом строении вещества». Он
писал: «Исходя из мысли, что каждый химический атом, вхо­
дящий в состав тела, принимает участие в образовании этого
последнего и действует здесь определенным количеством при­
надлежащей ему химической силы (сродства), я называю хи­
мическим строением распределение действия этой силы,
вследствие которого химические атомы, посредственно или не­
посредственно влияя друг на друга, соединяются в химиче­
скую частицу».
Установив понятие химического строения, Бутлеров дает
новое определение природы вещества: «Химическая натура
сложной частицы определяется натурой элементарных состав­
ных частей, количеством их и химическим строением».
Это принципиально новое, революционное для своего вре­
мени положение легло в основу всего дальнейшего развития
органической химии, ибо оно означает, что строение сложного
вещества может быть установлено на основании его превраще­
ний, а химические свойства его (реакционная способность) мо­
гут быть предсказаны на основании строения. Бутлеров указы­
вал, что для определения химического строения вещества могут
быть использованы все виды реакций: соединения (синтеза),
разложения (анализа), двойного обмена (замещения). Бутле­
ров справедливо считал, что определение строения возможно
13
только в том случае, если строение остатков молекул, непо­
средственно не затрагиваемых реакцией, будет неизменно.
Из положения теории строения о зависимости химических
свойств соединения от его строения вытекают взгляды А. М. Бут­
лерова на значение структурных формул. Он считал, что для
каждого соединения возможна лишь одна структурная форму­
ла, причем в будущем, когда будет полностью выяснена зави­
симость свойств от строения, формула соединения должна вы­
ражать все его свойства.
Замечательным успехом теории строения явилось объясне­
ние явления изомерии. Так, к цепи из трех атомов углерода
четвертый углеродный атом может быть присоединен двояким
образом: а) к одному из двух крайних атомов и б) к среднему
атому. Следовательно, возможен не один, а два различных по­
рядка связи атомов в молекулах общей формулы С4Н10:
Н— С
Н
[
.С .
Таким образом, молекулярной формулой С4Н10 могут обла­
дать два вещества, имеющие одинаковый качественный и ко­
личественный состав, а также одинаковую молекулярную мас­
су, но отличающиеся расположением атомов в молекулах
(строением). Такие два вещества называются изомерными ве­
ществами или, кратко, изомерами.
Поставленная Бутлеровым проблема взаимного влияния
атомов была развита его учеником В. В. Марковниковым, ко­
торый посвятил ей свою диссертацию «Материалы по вопросу
о взаимном влиянии атомов в химических соединениях»
(1869).
Марковников высказал ряд положений, чрезвычайно важ­
ных для дальнейшего развития органической химии как в те­
оретическом, так и в практическом отношении. Таково «пра­
вило Марковникова» о порядке присоединения галогеноводородов и хлорноватистой кислоты к несимметричным алкенам,
положения о большей легкости замещения атома водорода при
третичном углеродном атоме по сравнению с атомами водорода
у вторичного и первичного углеродных атомов и замещения
атома водорода при вторичном углеродном атоме по сравнению
14
с водородным атомом у первичного углеродного атома. Эти за­
кономерности были подтверждены Марковниковым экспери­
ментальным путем.
Основные положения и следствия теории строения Бутле­
рова могут быть кратко сформулированы следующим образом.
1. В молекулах соединений существует определенный по­
рядок связи атомов, который и носит название строения.
2. Химические свойства соединения определяются соста­
вом и строением его молекул.
3. Различное строение при одном и том же составе и моле­
кулярной массе вещества обусловливает явление изомерии.
4. Так как при отдельных реакциях изменяются не все,
а только некоторые части молекул, то, изучая продукты хими­
ческих превращений соединения, можно установить его строе­
ние.
5. Химический характер (т. е. реакционная способность)
атомов, входящих в молекулу, меняется в зависимости от то­
го, с какими атомами они связаны в данной молекуле. Это из­
менение химического характера обусловливается главным об­
разом взаимным влиянием непосредственно связанных друг
с другом атомов. Взаимное влияние атомов, не связанных не­
посредственно, обычно проявляется значительно слабее.
Утратила ли сегодня классическая теория строения свое
значение? Конечно нет. Ее принципиальные основы еще долго
будут сохранять свою направляющую роль в развитии новых
теорий, и не потеряют силу слова Бутлерова, сказанные о
предшествующих теориях: «Они все еще остаются пригодны­
ми в известном смысле и, отживая, входят в виде более или ме­
нее измененном как часть в состав новых теорий, более обшир­
ных. Те зависимости между фактами, которые были указаны
прежними теориями, подтверждаются, расширяются и объяс­
няются еще лучше новыми теориями, а те открытия, к кото­
рым старые теории привели, остаются прочными памятника­
ми их заслуг».
5. Источники органических
соединений
Важнейшим источником органических соединений явля­
ется нефть. Она представляет собой смесь органических ве­
ществ, главным образом углеводородов различных классов.
15
Так, например, алканами наиболее богаты грозненская, дрогобычская, румынская, пенсильванская (США) нефти и некото­
рые виды мексиканской нефти; алициклические углеводороды
в значительных количествах встречаются в бакинской, эмбинской и калифорнийской нефти. Нефть, богатая ароматически­
ми углеводородами, встречается редко. Особенно богаты ими
нефти с островов Борнео и Суматра, а в России — пермская и
майкопская.
Кроме углеводородов, в нефти имеются небольшие количе­
ства соединений, содержащих кислород, серу, азот и др. Нефть
некоторых месторождений содержит значительные количест­
ва сернистых веществ (башкирская и техасская нефти) или
азотистых соединений (алжирская и калифорнийская нефти).
Продукты нефтепереработки все шире используются для
получения органических соединений. В последние десятиле­
тия развилась новая мощная отрасль промышленности — неф­
техимия.
Мировые запасы нефти оцениваются сегодня величиной
порядка 5 •1011т, а запасы другого не менее ценного источника
органических соединений — природного газа — в 1,5 ■1014 м3.
Ежегодно добывается около 1% нефти и 0,5% природного газа,
однако в основном и нефть, и газ используются как топливо,
а не как источники химического сырья, что крайне нерацио­
нально.
Все виды каменного угля содержат помимо углерода много
сложных органических соединений, содержащих С, Н, О, N и в.
На коксохимических и газовых заводах при сухой перегонке
каменного угля получают в настоящее время примерно в 10 раз
меньше органических веществ, чем из нефти, однако большая
часть ароматических соединений добывается из каменноуголь­
ного дегтя.
Довольно много органических веществ содержится в торфе
и в битуминозных или горючих сланцах. Огромное количество
ценных органических материалов получают из основной части
древесины — целлюлозы. Одни из материалов такого рода (оп­
ределенные сорта бумаги, картона) получаются механической
обработкой клетчатки, другие (искусственное волокно, спирт,
порох, пластические массы) — с помощью ее химической пере­
работки.
Тепловые электростанции в России вырабатывают около
70% энергии, и все они используют в качестве топлива уголь,
нефть, торф, газ — ценнейшее химическое сырье.
16
Весьма перспективным является использование в качестве
топлива водорода, имеющегося в неограниченном количестве
вводе. По прогнозам ООН, в 2002г. будет произведено 109т
водорода. Это позволит высвободить значительную часть неф­
ти и газа для производства химических продуктов и заметно
снизить загрязнение окружающей среды, так как водород яв­
ляется «чистым» топливом.
Животное сырье хотя и в меньших количествах, но все же
перерабатывается на аминокислоты, глицерин, карбоновые
кислоты и некоторые другие продукты.
6 .
Методы выделения, ОЧИСТКИ
и идентификации органических
соединений
Выделение и очистка органических соединений.
Для изучения любого органического вещества его прежде все­
го нужно выделить, иногда из сложной смеси, получить в чис­
том виде и убедиться в его чистоте.
Выделение и очистка органических соединений обычно
связаны с большими трудностями. Эти трудности обусловлены
тем, что свойства органических соединений крайне разнооб­
разны и поэтому методы их выделения и очистки весьма мно­
гочисленны. Если к тому же учесть сложность и неоднознач­
ность протекания большинства реакций в органической хи­
мии, становится понятным, что эта задача в отдельных случа­
ях является наиболее ответственной частью химического
процесса. Методы выделения, очистки, идентификации и ка­
чественного анализа органических соединений подробно изло­
жены в практических руководствах по органической химии1.
Поэтому мы рассмотрим лишь общие приемы, применя­
емые при очистке веществ в простейших случаях.
Наиболее часто приходится иметь дело с твердой или жид­
кой смесью веществ. При выделении из твердых смесей часто
пользуются различной растворимостью веществ (кристалли­
зация). Смесь обрабатывают тем или другим растворителем,
хорошо растворяющим интересующее нас вещество и по воз­
можности мало растворяющим примеси (спиртом, эфиром,
1 См., например: Грандберг И. И. Практические работы и семинар­
ские занятия по органической химии. М., Дрофа, 2001.
17
хлороформом), обычно при йагревании. Раствор вещества от­
фильтровывают и после охлаждения растворителя получают
твердое исследуемое вещество. Иногда вместо кристаллизации
твердого вещества производят его перегонку с водяным паром
или возгонку (сублимация).
При выделении компонентов из жидких смесей приходится
иметь дело с несмешивающимися жидкостями, а также с рас­
творами жидких и твердых веществ в жидкостях. Для разде­
ления несмешивающихся жидкостей пользуются делительны­
ми воронками.
Часто выделяемое вещество (жидкое или твердое), раство­
ренное в жидком веществе, например в воде, извлекают подхо­
дящим растворителем, не смешивающимся с водой (эфир, хло­
роформ), встряхивая их в делительной воронке (экстрагирова­
ние). После отстаивания разделяют слои и путем выпаривания
или отгонки растворителя получают нужное вещество.
Для выделения и очистки веществ часто применяют раз­
личные виды перегонки. Для разделения смеси жидких ве­
ществ пользуются фракционной перегонкой, собирая фракции,
перегоняющиеся в определенных границах температуры. Со­
бранные фракции очищают повторной перегонкой до тех пор,
пока не получат жидкости, кипящие в определенных узких
температурных интервалах. В особых случаях получают чис­
тые вещества, перегоняющиеся в пределах одного градуса или
долей градуса («кипящие в точке»).
Если вещество летуче с водяным паром, то часто для его
выделения из смесей пользуются перегонкой с водяным па­
ром. С паром могут перегоняться не только жидкие, но и твер­
дые вещества.
Для очистки легко разлагающихся веществ пользуются
перегонкой под уменьшенным давлением (перегонка в вакууме).
Как известно, при уменьшении давления температура кипе­
ния жидкостей понижается. Пользуясь этим методом, можно
перегнать жидкость при значительно более низкой температу­
ре, чем при обычном давлении, и предотвратить разложение
вещества от нагревания.
Для очистки особенно легко разлагающихся веществ в на­
стоящее время применяют перегонку в высоком вакууме.
В последние годы для разделения органических веществ
все шире пользуются хроматографическими методами. Если
через трубку, наполненную сорбентом (оксидом алюминия,
мелом, порошком белой глины и т. п.), так называемую хрома­
18
тографическую колонку, пропускать раствор разделяемой сме­
си в соответствующем растворителе (бензоле, бензине), то рас­
творенные вещества при этом адсорбируются на сорбенте, при­
чем прочность связывания разных адсорбируемых веществ бу­
дет различна, поэтому каждое вещество займет в колонке свою
зону.
Описанный метод хроматографии основан на явлении ад­
сорбции, и поэтому его называют адсорбционной хроматогра­
фией. Его применяют не только в научных лабораториях, но и
на производстве. В последние годы появился ряд разновиднос­
тей хроматографического метода разделения веществ.
Определение индивидуальности органического со­
единения. Для установления чистоты органических веществ
обычно определяют их физические константы (чаще всего тем­
пературу плавления и кипения), хроматографические харак­
теристики и показатель преломления для жидких соединений.
В настоящее время все большее применение находят для этой
цели и методы инструментального физико-химического ана­
лиза, рассматриваемые в гл. 3.
Для определения температуры плавления небольшое ко­
личество измельченного и высушенного исследуемого вещест­
ва помещают в капилляр, запаянный с одного конца. Капил­
ляр прикрепляют к термометру и вместе с ним помещают в
специальный прибор. Медленно нагревая прибор, наблюдают
за повышением температуры и состоянием вещества и отмеча­
ют температуру, при которой вещество расплавляется. В боль­
шинстве случаев чистое вещество имеет определенную темпе­
ратуру плавления.
Для определения температуры кипения можно восполь­
зоваться установкой для перегонки.
Важными характеристиками жидкостей являются плот­
ность и показатель преломления. Плотность обычно находят,
взвешивая жидкость в пикнометре при 20 °С, а затем взвеши­
вая в том же пикнометре воду. Отношение массы вещества
к массе воды, отнесенной к 4 °С, и есть относительная плот­
ность вещества, обозначаемая с1%0.
Показатель преломления п $ определяют при помощи
особых приборов — рефрактометров — обычно с точностью до
четвертого знака после запятой. Для определения требуется
всего несколько капель жидкости.
Качественный анализ органических соединений.
В том случае, если есть уверенность в чистоте органического
19
соединения, приступают к его качественному анализу, т. е. ус­
танавливают, какие элементы входят в его состав. В более ред­
ких случаях проводят качественный анализ смесей; при этом
иногда присутствие или отсутствие того или другого элемента
дает возможность сделать качественное заключение, напри­
мер, есть ли в исследуемой смеси вещества, содержащие азот.
В органических веществах помимо постоянной составной
части — углерода — наиболее часто содержатся водород Н,
кислород О, азот N. сера в и галогены — С1, Вг, I. Общий прин­
цип открытия этих элементов в органических соединениях за­
ключается в переводе элементов в хорошо известные неоргани­
ческие вещества и в открытии последних по методам неоргани­
ческой и аналитической химии.
7. Основные принципы количественного
элементного анализа, определение
молекулярной массы и установление
молекулярных формул
Проведение качественного анализа только отвечает на воп­
рос: из каких атомов состоит исследуемое вещество?
Следующий этап исследования — количественный, или
элементный, анализ. Цель элементного анализа — определить
содержание (в %) отдельных элементов в веществе, что вместе
с установлением молекулярной массы дает возможность найти
молекулярную формулу (например, С28Н240 4). Определение
молекулярной формулы является первым шагом к выяснению
структурной формулы, т. е. порядка связей между атомами в
молекуле.
Количественный анализ. Определение углерода и водо­
рода. Основой любого количественного анализа вещества на
углерод и водород является сжигание точной навески вещества
(обычно 2—5 мг) в чистом кислороде. Образующиеся при этом
из углерода и водорода анализируемого вещества оксид углерода(ГУ) С02 и вода количественно определяются с помощью
специальной аппаратуры. В простейшем случае воду поглощают
«ангидроном» — перхлоратом магния М§(С104)2, а оксид угле­
рода (IV) — раствором гидроксида калия и по увеличению мас­
сы точно находят, сколько С02 и Н20 образовалось из данной
навески вещества.
20
Определение азота. Азот обычно определяют по методу
Дюма, сжигая вещество в токе чистого С02 с оксидом меди (II).
Весь азот вещества при этом выделяется в виде азота (N3),
объем которого измеряют.
По методу Къелъдаля навеску вещества окисляют кипяче­
нием с концентрированной Н2804 с добавкой каталитических
количеств Н&804, при этом весь азот вещества превращается
в (1ЧН4)2804. После подщелачивания реакционной массы
аммиак отгоняют с паром и оттитровывают.
Существуют автоматические приборы (кордеры), позво­
ляющие за 5—8 мин провести анализ вещества на содержание
С, Н, N. После сжигания навески образующиеся С02, N и Н20
поступают в газовый хроматограф, снабженный вычислитель­
ным устройством, которое непосредственно выдает содержа­
ние С, Н, N в процентах (подробнее см. гл. 3, разд. 3).
Установление простейшей формулы (брутто-формулы ). Предположим, что нам известно содержание (в % ) эле­
ментов в данном соединении, содержащем С, Н и О. Например,
С — 79,19%, Н — 5,74%, О — 15,07% (содержание кислорода
находят по разности: 100 - 79,19 - 5,74 = 15,07). Следователь­
но, в молекуле этого соединения С, Н, О находятся в соотноше­
нии 79,19 : 5,74 : 15,07.
Однако следует помнить, что это соотношения масс. Чтобы
найти число атомов каждого элемента в молекуле, надо содер­
жание (в % ) его разделить на соответствующую атомную массу:
79Д9=ЛЛ1.
12,01
’
1 М 1 = по4.
’
16
°’
’
5’74 г г.л
1,008
’
Итак, в исследуемой молекуле на 0,94 атома О приходится
5,68 атома Н и 6,61 атома С. Но так как в молекуле может со­
держаться только целое число атомов, нужно разделить все по­
лученные числа на меньшее из них:
0,94
= 7
/
, и
М § = « П 1 -
0,94
°» иА»
0 ,9 4
0,94
1
Отбрасывая десятые и сотые доли (объясняющиеся неточ­
ностью анализа), мы находим, что на 1 атом О в молекуле при­
ходится 6 атомов Н и 7 атомов С, т. е. атомная брутто-формула
вещества С7НбО.
Определение молекулярной массы. Полученная об­
работкой данных элементного анализа формула не дает, одна­
21
ко, точного числа атомов в молекуле. Так, в разобранном выше
случае вещества ^14^12^2’ С21Н18О3 или в общем виде (С7НбО)п
имеют один и тот же элементный состав. Поэтому для установ­
ления истинной молекулярной брутто-формулы необходимо
еще знать молекулярную массу вещества, т. е. определить чис­
ло п.
В настоящее время для этого редко используют методы,
основанные на законе Авогадро: молекулярная масса равна
удвоенной плотности пара вещества по водороду М = 2с1и. Чаще
используют криоскопическое определение молекулярной массы
(по понижению температуры замерзания раствора исследуемого
вещества в определенном растворителе) или эбулиоскопическое
определение (по повышению температуры кипения раствора
исследуемого вещества в определенном растворителе).
Чрезвычайно удобно находить молекулярную массу массспектроскопически, хотя масс-спектрометр — слишком доро­
гой для этого прибор (см. гл. 3, разд. «Масс-спектрометрия»).
В последнее время сконструированы автоматические приборы
для определения молекулярной массы, основанные на законе
Генри, которые фиксируют изменение давления пара раствори­
теля при растворении в нем навески исследуемого вещества.
Масс-спектрометрическим методом значение молекулярной мас­
сы определяется с точностью до 1, а в масс-спектрометрах вы­
сокого разрешения — с точностью до 0,0001. Остальные спосо­
бы дают точность 5—10%.
Итак, зная молекулярную массу и данные элементного
анализа, можно найти молекулярную брутто-формулу вещест­
ва. Следующей и наиболее сложной задачей является установ­
ление структурной формулы. Для этой цели применяют уже
методы физико-химического исследования (см. гл. 3) и изуче­
ние химических реакций вещества.
8 . Способы изображения органических
молекул и пространственные модели.
Тетраэдрический атом углерода
В настоящее время считается общепринятым, что одна
прямая линия, соединяющая два атома, обозначает одну двух­
электронную связь (простая связь), на образование которой за­
трачивается по одной валентности от каждого из связанных
22
атомов, две линии — одну четырехэлектронную связь (двой­
ная связь), три линии — одну шестиэлектронную связь (трой­
ная связь).
Изображение соединения с известным порядком связей
между всеми атомами с помощью связей такого типа называет­
ся структурной формулой:
/И
нх
Н С=С—С— Н
Н -
±
Н— С— с
Хн
ЧН
хон
метилацетилен
пропав
уксусная кислота
Для экономии времени и места чаще применяют сокра­
щенные формулы, в которых часть связей подразумевается, но
не пишется:
СН3— С=СН
Н2С=СН 2
метилацетилен
этилен
СН3СООН
уксусная кислота
Иногда, особенно в карбоциклических и гетероцикличе­
ских рядах, формулы еще больше упрощаются: не пишутся не
только некоторые связи, но и часть атомов углерода и водорода
не изображается, а лишь подразумевается (в местах пересече­
ния линий); упрощенные формулы:
СНо
I 3
с
сщ
НоС^ ^ с н 2 или
2 1
н с^ сн
н й ^ сн
сн
I
Н 2С \ ^ с н ,
СН0
циклогексан СбН12
НС___ с н
II
II
НС.
толуол С6Н3—СН3
сн
не "'"сн
ИЛИ
нй^с—сн3
или
СН
і
или
СНЧ
У
пиррол
С4Н 5М
а-пиколин СбН7Ы
23
Рис. 1. Модели по Вант-Гоффу:
метана (а), этана (б), этилена (б) и ацетилена (г)
Тетраэдрическая модель атома углерода. Основные
представления о химическом строении, заложенные А. М. Бут­
леровым, были дополнены Вант-Гоффом и Ле-Белем (1874),
которые развили идею о пространственном расположении ато­
мов в молекуле органического вещества и поставили вопрос
о пространственной конфигурации и конформации молекул.
Работа Вант-Гоффа «Химия в пространстве» (1874) положила
начало плодотворному направлению органической химии —
стереохимии, т. е. учению о пространственном строении.
Вант-Гофф предложил тетраэдрическую модель атома уг­
лерода. Согласно этой теории, четыре валентности атома угле­
рода в метане направлены к четырем углам тетраэдра, в центре
которого находится углеродный атом, а в вершинах — атомы
водорода (рис. 1, а). Этан, согласно Вант-Гоффу, можно пред­
ставить себе как два тетраэдра, соединенных вершинами и сво­
бодно вращающихся около общей оси (рис. 1, б). Модель моле­
кулы этилена представляет собой два тетраэдра, соединенных
ребрами (рис. 1, в), а молекулы с тройной связью изображают­
ся моделью, в которой тетраэдры соприкасаются плоскостями
(рис. 1, г).
Рис. 2. Шаростержневая модель этана
Рис. 3. Шаростержневая модель ацетилена
Рис. 4. Модель этана
по Стюарту — Бриглебу
Такого типа модели оказались весь­
ма удачными и для сложных молекул.
Они с успехом используются и сегодня
для объяснения ряда стереохимических
вопросов.
Различные пространственные моде­
ли широко применяются для объясне­
ния многих химических реакций, В К О рис 5 Модель ЦИКЛОторых пространственное расположение гексана (конформация
атомов играет определяющую роль. Мокресла) по Драйдингу
дели строятся с учетом длин связей
между атомами, которые известны, и валентных углов (т. е. уг­
лов, образованных направлениями связей между отдельными
атомами). На рис. 2—5 приведены наиболее широко употреб­
ляемые типы моделей.
Теория, предложенная Вант-Гоффом, хотя и пригодная
почти во всех случаях, не давала, однако, обоснованного объ­
яснения типа и существа связывающих сил в молекулах. Это
было сделано только в X X в. (см. гл. 1).
9 . Основы номенклатуры
в органической химии
На первых этапах развития химии вновь открытым соеди­
нениям присваивались, как правило, тривиальные названия,
чаще связанные с источником получения, чем со структурой.
Такие названия прочно укоренились и до сих пор являются об­
щепринятыми: муравьиная кислота, уксусный альдегид, аце­
тон, хлороформ и т. д. В химии природных соединений это часто
практикуется и в наши дни. Однако количество новых соеди­
нений росло очень быстро, и возникла необходимость связы­
вать названия со строением вещества. В связи с этим появи­
лись рациональные названия', метилэтилкетон, диметиламин,
триметилуксусная кислота, триметилкарбинол и т. п. В этих
случаях, как правило, соединение рассматривают как заме­
щенное теми или иными радикалами простейшее соединение
данного ряда .
Ощако для более сложных систем рациональная номенк­
латура была непригодна, и потребовалось создание научной
номенклатуры, в которой название соединения и его структура
должны были однозначно соответствовать друг другу.
25
Международный союз чистой и п р и к л а д н о й химии (Inter­
national Union Pure and Applied Chemie — IUPAC) разработал
и предложил (1957, 1965) в качестве официальной научной но­
менклатуры так называемую номенклатуру ИЮПАК1.
В основу названия соединения по этой номенклатуре поло­
жена углеродная цепь молекулы, содержащая максимальное
число функциональных групп (гидроксил, карбоксил, амино­
группа и т. д.). Начало нумерации цепи определяет наиболее
старшая функциональная группа. Порядок старшинства ос­
новных функций следующий:
СООН > C = N > СНО > С = 0 > ОН > N H 2 > N 0 2 > Hal
Главная функция обозначается в названии суффиксом." гид
роксильная группа -ол\ альдегидная -ал\ кетонная -он и т. д.,
остальные — префиксами. Например:
СН 3
(СН3)2НС
Н .С — С— С = С — С— СН ,
I
О
м
СН3ОН
4,5-диметил-З-изопропил5-оксигексен-3-он-2
ОСН 3
Н 2ЫСНо— С = С — СООН
I
С1
4-амино-З-метокси2-хлор-2-бутеновая кислота
В дальнейшем при изучении различных классов соедине­
ний детально будут разбираться отдельные примеры названий
по номенклатуре ИЮПАК.
10. Классификация органических
соединений
Наиболее прочной и малоизменяемой частью сложного ор­
ганического вещества является его углеводородная часть и осо­
бенно углеродная цепь — углеродный скелет. В зависимости
от структуры углеродного скелета все органические соедине­
ния классифицируются следующим образом.
1 Упрощенное изложение номенклатуры ИЮПАК приведено в кн.:
Грандберг И. И. Практические работы и семинарские занятия по органи­
ческой химии. М., Дрофа, 2001.
26
j—
Ациклические (алифатические) соединения. Скелет
составлен из непосредственно связанных атомов углерода в ви­
де неразветвленной (нормальной)
СН 3— СН 2— СН 2— ^ Н — СН 2— СН 3
или разветвленной цепи
сн3
Н 2Ы— СН2— СН— СН— СН— СН9— СН9— СН2— ОН
' снч
П 3 -сн
3
Карбоциклические соединения В их молекулах угле­
родные цепи замкнуты в цикл*.
/СН,
/СН*
™
н„с ^н—сн2—сн3 н3с—ну ун—<рн—сн3
Н 2С-—сн—эн н,с СН— Ш , Н,С СН СН— он
Гетероциклические соединения, В циклы молекул
этих соединений кроме атомов углерода входят атомы других
элементов:
/СН2
СН— СН 3
Н2С
СНоСН2НС—
сн2
V
!<г
Н2С
?
сн2
V
сн3
Н2С
I
НоС
СН 2
I т ___
сн— сн9
НС— о
II
НС
|
С— СН 2СН 2СН 3
223
а '
В каждом из этих рядов все соединения распределяются по
классам в зависимости от входящих в их состав функциональ­
ных групп. Например, класс ациклических спиртов (группа
—ОН), класс ациклических аминов (группа —Г*Ш2), класс кар27
боциклических карбоновых кислот (группа —СООН), класс
металлоорганических соединений и т. д.:
н 3с х
/ с н — СН2— (рн — СН2— СООН
Н3С
ОН
ациклическая оксикислота
,ОН
А
(т
О
У
ын,
карбоциклический
аминоспирт
ЪА<
н
гетероциклический
альдегид
-СНо— СН— СООН
I
\ ДN/
Ы Н,
Н
гетероциклическая
аминокислота
Кратную связь также можно рассматривать как функцию.
Соответственно углеводороды, содержащие кратные связи,
подразделяются на алкены, алкины, диены и т. д.
ГЛАВА
1
________________________________________________________________
Химическая
связь
В состав большинства органических соединений входит всего
лишь несколько основных элементов: углерод, водород, азот,
кислород, сера и значительно реже другие элементы. Таким
образом, все многообразие органических соединений опреде­
ляется, с одной стороны, их качественным и количественным
составом, а с другой — порядком и характером связей между
атомами.
Природа сил, связывающих атомы в молекулах, давно ин­
тересовала химиков и физиков. В свое время высказывалось
много различных гипотез и предположений. Но лишь разви­
тие теории строения атома позволило создать современную
теорию химических связей, которая исходит из предположе­
ния, что связь между атомами осуществляется за счет того или
иного взаимодействия их электронов.
Основные химические особенности атома определяются
свойствами электронов и их распределением вокруг ядра: то
же можно сказать и о молекуле в целом. Следовательно, те­
ория химической связи должна быть прежде всего электрон­
ной теорией.
1. Электроотрицательность
элементов
Электроотрицательность атома — это его способность при­
тягивать электроны. В табл. 1 приведены электроотрицатель­
ности элементов (по Полингу). Значения электроотрицатель­
ности в ней не имеют значимости констант, а показывают
лишь относительную способность атомов притягивать электро­
29
ны сильнее или слабее при образовании связи с другими атома­
ми. Эти величины основаны на ряде свойств атома и являются
некоторыми суммарными характеристиками, хотя, к сожале­
нию, и не учитывают понятие гибридизации орбиталей (см.
ниже) и дальних взаимодействий непосредственно не связан­
ных атомов.
Т а б л и ц а 1.
Электроотрицательность атомов по Полингу
Атом
Электроотри­
цательность
Атом
Электроотри­
цательность
Атом
Электроотри­
цательность
К
Ыа
ІЛ
мё
ві
Н
0,8
Р
С (ер3)
С (эр2)
С (эр)
I
в
2,1
Вг
С1
N
О
Г
2,8
0,9
1,0
1,2
1,8
2,1
2,5
2,8
3,1
2,6
2,6
3,0
3,0
3,5
4,0
Атомы, расположенные в ряду электроотрицательности
перед углеродом и имеющие значение электроотрицательности
меньше чем 2,5, повышают электронную плотность на атоме
углерода при образовании связи с ним. Наоборот, атомы, зна­
чение электроотрицательности которых превышает 2,5, пони­
жают электронную плотность на атоме углерода при образова­
нии связи.
2. Ионная связь
Любой атом представляет собой совокупность атомного яд­
ра и электронов. Вся система обладает определенной энергией.
Эта энергия (речь идет об энергии в химических превращени­
ях) в основном представляет собой энергию электронов, явля­
ющуюся суммой кинетической и потенциальной энергий взаи­
модействия электронов между собой и с ядром. Чем ниже уро­
вень энергии любой системы, тем большей устойчивостью об­
ладает эта система. Обобщая, можно сказать, что причина
образования устойчивой молекулы из двух атомов заключает­
ся в понижении полной энергии при сближении атомов, т. е.
в основном в понижении энергии электронов.
При рассмотрении химических свойств различных элемен­
тов и их соединений можно видеть, что наименее реакционно­
30
способными, т. е. обладающими наиболее устойчивой системой
электронов, являются атомы элементов восьмой группы таб­
лицы Менделеева — группы благородных (инертных) газов.
Эти атомы имеют на внешних электронных уровнях по восемь
электронов (за исключением гелия, содержащего два электро­
на). Атомы же элементов с иным числом электронов во внеш­
ней оболочке менее устойчивы и поэтому часто находятся в виде
соединений друг с другом (Н2, N3, 0 2) или с другими атомами
(НС1, СН4). При этом электронная конфигурация этих атомов
тем или иным образом меняется так, что на их внешних элек­
тронных оболочках оказывается по восемь электронов. Исклю­
чением являются водород и литий, имеющие и в этом случае
во внешней оболочке по два электрона, как у ближайшего к ним
благородного газа гелия. Таким образом, «электронный октет»
(«дублет») представляет собой для большинства элементов
наиболее устойчивую электронную конфигурацию. Этот прин­
цип заполнения электронных оболочек называется правилом
«октета» .
Следует отметить, что правило «октета», действующее в
подавляющем большинстве случаев, не должно абсолютизиро­
ваться. Так, для производных элементов V группы возможно
существование электронной оболочки, содержащей децет (10)
электронов — РС15.
Для фосфора это объясняется гибридизацией типа вр3й, когда спа­
ренный электрон с Зв-орбитали, возбуждаясь, переходит на Зй-орбиталь;
и тогда атом, имея пять гибридизованных орбиталей, способен образовы­
вать связи с пятью одновалентными атомами или группами. То же может
происходить и у атома серы. Д.дя элементов VI группы даже считается
возможным наличие додецета ( 12 ) электронов во внешней валентной обо­
лочке (вр3й2-гибридизация; см. ниже раздел «Гибридизация орбиталей»).
Электронная конфигурация благородного газа для любого
атома может образовываться двумя различными способами.
Один из них — перенос электронов: атомы одного элемента от­
дают электроны, которые переходят к атомам другого элемента.
В данном случае между этими атомами образуется так назы­
ваемая ионная (электровалентная, гетерополярная) связь:
Ма{ + -С1:-----» Иа+ + С1~
Атом, отдавший электроны, превращается в положитель­
ный ион {катион)', атом, принявший электрон, — в отрица­
тельный ион {анион). В приведенном выше примере образовав­
31
шийся ион натрия обладает электронной конфигурацией нео­
на, а ион хлора — конфигурацией аргона (оба иона имеют по
8 электронов на внешней оболочке).
Связь между двумя разноименными ионами осуществляет­
ся за счет электростатического взаимодействия. Так как элект­
рическое поле как положительного, так и отрицательного ионов
одинаково и симметрично во всех направлениях, то гетерополярная связь не имеет определенного направления в простран­
стве.
Гетерополярная связь не является истинной химической
связью, так как противоположно заряженные ионы не нахо­
дятся в постоянном фиксированном положении относительно
друг друга. Такого типа связь существует лишь в кристаллах
(что, правда, в последнее время на основании спектроскопиче­
ских данных тоже подвергается сомнению). Поэтому более
правильным было бы говорить «ионное взаимодействие», а не
ионная связь.
Отличительными чертами ионных соединений являются
мгновенность протекания реакций, диссоциация и сольвата­
ция ионов в водных растворах, высокие температуры плавле­
ния и кипения, растворимость в полярных растворителях,
электрическая проводимость растворов и расплавов.
Как правило, гетерополярные связи образуют между собой
элементы начала и конца периодов таблицы Менделеева. Это
объясняется тем, что различные атомы в разной степени спо­
собны принимать на свои орбиты электроны. Элементы седь­
мой группы, имеющие на внешней орбите семь электронов,
легко принимают один электрон, недостающий до полного ок­
тета. Элементы же первой группы имеют на внешней орбите
всего один электрон, который они легко отдают.
Таким образом, гетерополярная связь возникает между
атомами, сильно отличающимися по электроотрицательности
(Ыа—С1, К—ОН).
3 . Ковалентная связь
При взаимодействии атомов, равных (атомы одного и того же
элемента) или близких по электроотрицательности, переноса
электронов не происходит. Образование электронной конфигу­
рации благородного газа для таких атомов происходит вслед­
ствие обобщения двух, четырех или шести электронов взаимо32
деЯрВДгющими атомами. Каждая из обобщенных пар электроно#€>фазует одну ковалентную (гомеополярную) связь:
С1- + *С1;
0 = 0 (две общие пары)
С1— С1 (одна общая пара)
Н
•С- + 4Н *— ►Н : С : Н
Н
Атомы, связанные ковалентной связью, также обладают
полным октетом (или, в случае водорода, дублетом) электро­
нов, так как электронная пара ковалентной связи принадле­
жит в равной мере обоим связанным ею атомам.
Ковалентная связь — наиболее распространенный в орга­
нической химии тип связи. Эта связь обладает высокой проч­
ностью.
Ковалентная связь и соответственно молекула могут быть
неполярными, когда оба связанных атома имеют одинаковое
сродство к электрону, например Н :,Н. Такая связь обладает
максимальной прочностью. Она может быть полярной, когда
электронная пара вследствие большего сродства к электрону
одного из атомов оттянута в его сторону:
&+
Н
С1
или
5-
Н— С1
При таком способе обозначения символы8- и 5+ (частич­
ные заряды) означают, что на атоме со значком б - избыточная
электронная плотность, а на атоме со значком 5+ она несколь­
ко понижена (см. подробнее гл. 2, разд. 3).
4 . Донорно-акцепторная связь
Образование связи возможно не только способом, описан­
ным выше, когда каждый из атомов участвует в образовании
связи одинаковым числом электронов, но и способом, при кото­
ром атомы поставляют неодинаковое число электронов или в об­
разовании связи участвуют электроны только одного из атомов.
2
Грандберг «О рганическая химия»
33
Атомы азота, кислорода, галогенов и ряд другрх атомов
имеют в своих ковалентных соединениях заполненные октеты,
хотя не все окружающие их электроны внешней оболочки уча­
ствуют в образовании ковалентных связей. Эти электроны об­
разуют так называемые неподеленные электронные пары
(тг-электроны):
При взаимодействии атомов, имеющих неподеленные
электронные пары, с протоном или другим атомом, у которого
не хватает до образования октета (дублета) двух электронов,
неподеленная электронная пара становится общей и образует
между этими атомами новую ковалентную связь. При этом
атом, отдающий электроны, называется донором (он должен
обладать парой неподеленных электронов), а атом, принимаю­
щий электроны, называется акцептором. Так, реакция амми­
ака или аминов с кислотой состоит, по существу, в присоеди­
нении протона, отдаваемого кислотой, к неподеленной паре
электронов атома азота.
Такой тип связи, образующейся за счет неподеленной
электронной пары одного атома, называется донорно-акцепторной или координационной связью (используется также тер­
мин диполярная связь):
Н
Г Н
Н:5|© + Н++ С1-— ► Н:И©Н
Н
Н
+ С1"
Образовавшаяся ковалентная связь отличается от имевших­
ся в молекуле только способом образования, по физическим
и химическим свойствам они абсолютно идентичны. Так, в ионе
аммония нельзя определить, какая из четырех ковалентных
связей образовалась за счет неподеленной пары электронов
азота.
При образовании координационной связи два электрона
атома-донора в равной мере принадлежат уже двум атомам,
что равносильно потере этим атомом одного электрона, следо­
вательно, атом-донор приобретает при этом положительный
заряд.
Разновидностью донорно-акцепторной связи является связь
азота с кислородом в нитросоединениях или Ы-окисях. В этом
34
ае азот связан с одним кислородным атомом обычной
^двойной ковалентной связью за счет обобщенных двух элект|*снов азота и двух электронов, кислорода, а оставшаяся непогделенная электронная пара азота образует связь со вторым ато­
мом кислорода. При этом, очевидно, на азоте (цонор) появляется
положительный заряд, а на кислороде (акцептор) — отрица­
тельный. Таким образом, связь между атомом азота и вторым
атомом кислорода представляет собой сочетание ковалентной
и ионной связей и носит название семиполярной связи; ее обо­
значают следующим образом:
И— С= Ы + Н202-- >И— С = Ы — >О + Н20
К - С ^ : + О:
+ .
Е—С М *:б:_
К донорно-акцепторному типу связей относятся и связи
в комплексных соединениях. От описанных выше они отлича­
ются лишь меньшей прочностью, так как передача электронов
осуществляется не полностью.
В тг-комплексах в качестве донора электронов выступает
неподеленная электронная пара (гс-электроны):
(С 2Н 5) 3Ы: + А ё + — *
В л-комплексах донором являются подвижные электроны я-связи
или системы л-связей:
Высокой устойчивостью обладают металлоцены — л-комплексы,
образуемые ароматическим циклопентадиенил-анионом (см. с. 80)
35
и ионами переходных металлов (Ее2+, Со2+, №.2+)
2 П О П Иа+ + ГеС12 -----»
¥ е
Изображенный на схеме ферроцен (С5Н5)2Ге обладает ароматически­
ми свойствами и устойчив до 400 °С.
Комплексы с переносом заряда (КПЗ) характеризуются переносом
электрона с молекулы донора на молекулу акцептора:
-з
В КПЗ мезитилена и тетрацианоэтилена мезитилен выступает в ка­
честве донора электрона, поставляемого 7С-электронной системой ядра,
акцептором служит электронодефицитная (из-за сильного акцепторного
действия четырех цианогрупп) я-связь этилена.
5. Водородная связь
Присутствию у ряда атомов неподеленной пары электро­
нов обязана своим существованием и так называемая водород­
ная связь. Она образуется между молекулами, содержащими
электроотрицательные атомы (О, И, Г, реже С1, Вг, в), которые
имеют неподеленную электронную пару, и молекулами с ак­
тивными атомами водорода. Активными называются атомы
водорода, связанные с другим атомом сильно полярной кова­
лентной связью. Например, Н —> О—; Н —> в—; Н —>
и т. д.
Эти атомы водорода обнаруживают остаточное сродство к элект­
рону, за счет которого они образуют дополнительную связь
с атомом, содержащим неподеленную электронную пару:
Н
И
R _ 0.---.H-О
Дело в том, что атом водорода имеет гораздо меньшие раз­
меры, чем все другие атомы. Он очень слабо экранирован и мо­
жет вследствие этого подходить очень близко к неподеленным
парам электронов других атомов. Энергия возникающего при
36
этом электростатического притяжения оказывается соизмери­
мой с энергией прежней связи, и поэтому энергетический
барьер перехода протона от одного электроотрицательного ато­
ма к другому весьма невелик:
Н: 0 :Н + -О .-Н -----►Н.* СГ + Н 10 :Н
В одородная связь ( (б означается тремя точкам^ ш своему
характеру в основном является электростатической. Энергия
водородной связи значительно ниже энергии ковалентной связи
(примерно 4—33 кДж/моль), тем не менее она в значительной
мере определяет как химические, так и физические свойства
соединений. Водородная связь может оказаться достаточно
прочной для существования независимых частиц в растворе,
например, катиона оксония (Н30 +). Более слабые водородные
связи приводят к образованию ассоциированных систем. На­
личием водородных связей в таких соединениях объясняется
уменьшение летучести, увеличение вязкости и изменение дру­
гих физических свойств. Эти явления наблюдаются во многих
чистых жидкостях, например в аммиаке, воде, фтороводороде,
первичных и вторичных аминах, спиртах, фенолах, минераль­
ных и органических кислотах. Так, температуры плавления и
кипения воды и муравьиной кислоты значительно выше, чем
соответствующие константы для диэтилового эфира, в то вре­
мя как их молекулярная масса даже несколько ниже:
О ...Н — 0 ^
> С -Н
О— н ...о ^
Н
Н
Н
Н
Известны примеры особо прочных внутримолекулярных
водородных связей. Такого типа связи возникают, если струк­
тура самой молекулы способствует их образованию. В этом
случае внутримолекулярные водородные связи подавляют
возможные межмолекулярные водородные связи; это проявля­
ется в химических свойствах веществ, изменяя обычные функ­
циональные свойства групп, например способность водорода
37
к ионизации. Одним из многих известных примеров является
значительно большая летучесть салицилового альдегида
(о-оксибензальдегид) по сравнению с п-ок си бензальдегидом:
Н
Чрезвычайно важна роль водородных связей в биохимиче­
ских процессах. Благодаря водородным связям фиксируются
вторичные и третичные структуры белков, образуются связи
в двойных спиралях ДНК и т . д . Решающая роль водородных
связей часто объясняет малые энергии, необходимые для мно­
гих биохимических превращений.
6 . Энергия связей
Энергия, которую надо затратить, чтобы разорвать хими­
ческую связь между атомами, называется энергией связи. Эта
же энергия выделяется при образовании связи между атома­
ми. Определяют ее термохимическими или спектрохимиче­
скими методами. При больших значениях энергии связи она
устойчива (С—С, С—Н, Н—Н), при малых — неустойчива
(О—0 , 1Ч—1М).
В табл. 2 приведены значения энергий связей (в кДж/моль).
В симметричных молекулах наиболее устойчивы связи
между атомами, имеющими значение электроотрицательности
в пределах 2—2,5 (Н—Н, С—С). Если элементы имеют высо­
кую или низкую электроотрицательность, связи непрочные
(Г—Е, 151 кДж/моль; ^ —Ма, 75 кДж/моль). Если связь обра­
зована неодинаковыми атомами, то чем больше разница в элек­
троотрицательности, тем связь прочнее (Н—Е, 665 кДж/моль),
но при переходе от ковалентной к ионной ее прочность
резко падает (Н—Ы, 242 кДж/моль). Энергия связи может
заметно изменяться в зависимости от природы заместителей,
находящихся у связанных атомов. Так, энергия связи О—О
в Н20 2 равна 205 кДж/моль, а в перекиси бензоила
С6Н5—СО—О—О— СО—С6Н5 — 121 кДж/моль.
38
Т а б л и ц а 2.
Связь
С— Н
С— С
С=С
с= с
€- О
С=©
С —N
С =Ы
С =Ы
0=0
1
Энергия химических связей
Энергия,
кДж/моль
414
339
611
авз
360
749
305
594
887
498
|
Связь
|
0—Н
ы— н
N— N
С -61
€- В
С+
0 —0
Энергия,
к Дс цоль
I
460
389
163
326
272
238
146
— Н .. *0 \ (водородная)
-2 1
— Н ...Ы ^ (водородная)
-8
Типы разрыва связей. Как было сказано выше, любая
простая (одинарная) связь образована парой электронов. При
разрыве связи двухатомной молекулы может реалию тться
ситуация, когда у каждого из атомов остается по одному
электрону — такой разрыв связи называется гомолитическим.
При изменении условий реакции или характера связи связь
может рвать ся тац что оба электрона останутся у одного из
атомов — это гетеролитический разрыв связи:
А* + В* (гемолитический разрыв)
А—в с ^
А - + В+ (гетеролитический разрыв)
7. Физическая природа
ковалентной связи
А том ны е орбитали
Сформировавшаяся к 1913 г. планетарная теория строе­
ния атома Бора уже через несколько лет оказалась неспособ
ной сб ъяснить некоторые спектральные данные даже для ато мов, содержащих только два электрона, не говоря уже о более
сложных атомах и т ем более молекулах.
Усовершенствование теории стало необходимостью. Зоммерфельд вводит второе квантовое число I — азимутальное
квантовое число и предполагает, что электроны могут нахо­
диться не только на круговых, но и на эллиптических орбитах.
При главном квантовом числе п, введенном Бором, второе
квантовое число I могло принимать значения от 0 до п - 1 .
39
Каждому значению I отвечала определенная форма электронной
орбиты, которая обозначалась как в (при I = 0), р (при / — 1),
<2(при I = 2) и т. д.
В 1924 г. де Бройль высказал предположение, что любую
движущуюся частицу можно отождествить с волной, длина (X)
которой обратно пропорциональна импульсу частицы (р), рав­
ному ти:
X = h/(mv).
Соотношение справедливо для любых частиц, но при боль­
ших т длина волны X исчезающе мала и поддается реальному
измерению лишь для очень малых частиц, по массе близких к
массе электрона. В 1928 г. Томсон, изучая дифракцию элект­
ронов, экспериментально обосновал соотношение де Бройля.
В это же время Гейзенбергом был сформулирован принцип
неопределенностиу который в применении к движению элект­
рона утверждал, что обе характеристики движения электрона
в атоме (координаты в пространстве и скорость движения в ка­
кой-либо момент времени) не могут быть одновременно опреде­
лены с такой точностью, как этого требовала теория Бора. Из
принципа неопределенности следовало, что чем точнее опреде­
ляется скорость электрона, тем большая ошибка допускается в
определении его координат, и наоборот. Возникла насущная
необходимость в создании более удачного метода описания
движения электронов в атомах.
Волновое уравнение Шредингера. Такой метод и соот­
ветствующий математический аппарат был предложен в 1926 г.
Шредингером на базе начинавшей формироваться к этому вре­
мени квантовой механики, исходными основными положения­
ми которой были:
1) движение электронов носит волновой характер;
2) наши знания об этом движении могут иметь лишь веро­
ятностный (статистический) характер.
Поскольку движение электрона рассматривается как вол­
новое движение, то его описание возможно с помощью волно­
вого уравнения. По аналогии с уравнениями, описывающими
упругие механические, звуковые и световые волны, уравнение
движения электрона по орбитали получило название волново­
го уравнения Шредингера
где Н — оператор Гамильтона; Е — полная энергия системы;
4х— волновая функция.
40
Что означает положение о вероятностном характере наших
ий о движении электрона? Согласно принципам кванто° механики, можно определить лишь вероятность нахождеэлектрона в данной области пространства, окружающего
:у с координатами (л:, г/, 2), но не его точные координаты,
чно функция вероятности обозначается через р(дс, у, г), и
тда электрон с максимальной вероятностью будет находить­
ся
щ,.- в той области пространства, где р максимальна.
Для любого уравнения волнового движения очень важную
»роль играет квадрат амплитуды волны, который, например, для
уравнения колебания струны пропорционален ее энергии коле­
бания; для энергии электромагнитного поля плотность энергии
пропорциональна величине (Е 2+ Н 2), где Е — вектор электри­
ческой, а Н — магнитной составляющей электромагнитного
доля.
ЕЬли о бозначить р еш ение волнового уравнения Шредингера через волновую функцию
у , г), то ^ 2(ху уу г) оказывает­
ся пропорциональным р(х, г/, г). Подобрав соответствующий
постоянный числовой множитель, можно получить равенство
Ч'2**, у, г) = р(лс, у, г),
при этом волновая функция останется решением уравнения
^Шредингера.
Г|)и решении уравнения Шредингера оказывается, что
в некоторых областях Ч* положительна, а в некоторых отрица­
тельна. Поскольку вероятность имеет смысл лишь в пределах
положительных значений от 0 до 1, обычно пользуются вели­
чиной Ч*2, а не просто Ч*, когда хотят связать волновую функ­
цию с понятием плотности вероятности. В тех случаях, когда
имеют дело с формами атомных или молекулярных орбиталей,
которые вытекают из решения уравнения Шредингера, поль­
зуются понятием самой волновой функции с возможными раз­
ными знаками (+ и - ) ее долей (рис. 6 и 7).
При решении конкретной задачи о движении электронов
9 атоме необходимо:
1) по заданным условиям составить волновое уравнение;
2) решить это уравнение, т. е. найти волновую функцию
¥(*, Уу ^);
3) определить плотность вероятности р = Ч*2^ , у , г).
Плотность зарядового облака. Часто применяется не­
сколько другая, более наглядная, хотя и менее точная интер­
претация Ч*. При движении электрона вокруг ядра можно
41
представить себе его как бы размазанным в пространстве в ви­
де некоторого облака, при этом плотность этого облака в каж­
дой точке должна быть пропорциональна х¥2. Где ['Р2] макси­
мальная, там облако наиболее плотно, и в этой части простран­
ства сосредоточен максимальный отрицательный заряд.
Принципиальное отличие этой интерпретации от приве­
денной выше состоит в том, что здесь речь идет о реальной
электронной плотности в какой-то области пространства в от­
личие от ранее сформулированной задачи о вероятности обна­
ружить электрон в этой области.
Между обоими способами выражения существует прямая
связь. Представим себе, что все же в какой-то момент времени
можно точно определить положение электрона и отметить его
точкой в пространстве. Если эту операцию провести достаточ­
но большое число раз, то совокупность точек будет иметь вид
облака, в котором наиболее плотными его частями будут те,
где вероятность обнаружения электрона наибольшая. Следова­
тельно, введенное понятие зарядового облака можно с успехом
применять вместо понятия вероятности нахождения электро­
на в данной области пространства.
Интерпретация *Р как зарядового облака оказалась очень
наглядной при изображениях атомных и молекулярных орби­
талей. В этих случаях для каждой Т существует некая гранич­
ная поверхность, внутри которой сосредоточено, например,
90% заряда. Формы этих поверхностей являются важнейши­
ми стереохимическими факторами и определяют ход многих
химических реакций.
Формы атомных орбиталей. Рассмотрим простейшую
модель — атом водорода. В этом случае единственный элект­
рон вращается вокруг ядра, находящегося в начале координат.
При этом он может находиться на различных энергетических
уровнях и соответственно этим уровням может существовать в
нескольких энергетических состояниях, причем основное со­
стояние отвечает минимуму энергии. Для атома водорода в ос­
новном состоянии полученные решения уравнения Шредингера (40 имеют сферическую симметрию. Существует несколько
способов их изображения. Мы рассмотрим наиболее нагляд­
ные.
1.
Можно изобразить сечение зарядового облака, изобра­
женного на рис. 6, а, плоскостью, проходящей через начало
координат (рис. 6, б). Этот способ изображения удобен, когда
необходимо составить представление о распределении заряда.
42
ом случае наиболее зачерненные части разреза зарядового
ака соответствуют максимальной величине плотности заря2.
Можно изобразить сечение граничной поверхности, изораженной на рис. 6, в, внутри которой будет находиться осовная доля (например, 90%>) полного электрического заряда,
костью, проходящей через начало координат (рис. 6, г\
Рис. 6. Различные способы изображения в-орбитали
Хотя последняя схема наиболее проста, она дает весьма на­
глядное представление о форме волновой функции ¥ и исполь­
зуется наиболее широко. Не следует забывать о трехмерности
движения электрона и о том, что изображение в-орбитали на
рис. 6, г представляет собой лишь сечение сферы соответст­
вующей плоскостью. Хотя, согласно принципу неопределен­
ности, понятие «траектория электрона» не имеет явного смыс-ла, все же вследствие того, что волновая функция Ч* прямо свя­
зана с распределением электронной плотности, можно утверж­
дать (правда, с некоторой натяжкой), что волновая функция Ч*
описывает орбиту движения электрона вокруг ядра. В теории
химической связи такие волновые функции получили назва­
ние атомных орбиталей, сокращенно АО.
Итак, графически АО можно представить как разрез гра­
ничной поверхности, соединяющей точки пространства с по­
стоянным значением Ч*, т. е. область нахождения электрона,
вне которой находится лишь небольшая доля (около 10% ) пол­
ного заряда электрона. Очень важно иметь ясное представле­
ние о форме и симметрии наиболее часто встречающихся атом­
ных орбиталей.
АО, изображенная на рис. 6, является единственной для
основного состояния атома водорода. Однако существуют и
другие разрешенные значения энергии и соответствующие им
атомные орбитали, определяемые набором квантовых чисел
(табл. 3) и далее.
Наиболее важной является классификация орбиталей по
типам в, р, с1 и т. д. Все АО я-типа (см. рис. 6) сферически сим­
метричны, поэтому распределение заряда зависит только от
радиуса. Орбитали всех других типов не имеют сферической
симметрии. Например, имеются три АО р-типа, граничные по­
верхности которых похожи на гантели (см. рис. 7, а). Эти ор­
битали имеют ясно выраженную направленность, поэтому они
могут быть обозначены как рх, ру, р2, где х, у и г соответствуют
трем осям координат, относительно которых симметрична со­
ответствующая р-орбиталь. Все три р-орбитали совершенно эк­
вивалентны, за исключением их направления, и все они ли­
нейно независимы. Упрощенная форма их изображения приве­
дена на рис. 7, б.
Существует также пять АО <2-типа (см. приложение) с бо­
лее сложной конфигурацией. Орбитали других типов в органи­
ческих соединениях почти не встречаются.
Подразделение атомных (но не молекулярных) орбиталей
на типы в, р, с1 и т. д. довольно четкое: не существует промежу­
точных гибридизованных орбиталей между и р-орбиталями.
По этой причине целесообразно ввести обозначение типов АО
с помощью квантовых чисел.
Благодаря квантовой механике была решена основная про­
блема стационарных состояний электрона в атоме водорода.
Набор стационарных состояний определяется квантовыми
Т а б л и ц а 3.
п
1
т
С им вол
орбитали
Связь типов атом ны х орбиталей
с квантовы м и числами
1
2
0
0
0
0
1 я
3
1
-
1 ; 0 ; + 1
0
2 в
2р
3 «
28
2Р х \ 2р у ,
З я
2Р г
44
0
1
-
2
1 ; 0 ; + 1
-
2 ; — 1 ; 0 ; +
3р
З р * ;
1 ; + 2
З ё
з р у -,
З Р г
3 ё
і
х у ’
3 <і
З Й д -г _
Х2’
у 2І
З е ї
;
у 2 '
3 (1 г 2
/
р^-орбиталь
р -орбиталь
р 2-орбиталь
Рис. 7. Зарядовые плотности р-орбиталей
и разрез их граничных поверхностей
числами: ті, I, т, в. От различных значений этих чисел зависят
симметрия и ориентация волновой функции ¥ и ее узловые
свойства (см. приложение). Выше, в табл. 3, были приведены
закономерности в значениях квантовых чисел.
Главное квантовое число п определяет общий размер за­
рядового облака. Это означает, что число п определяет общий
уровень энергии электрона.
Квантовое число I характеризует свойства симметрии АО
и связано с моментом импульса движущегося электрона.
Квантовое число I может иметь значения от Од о (п - 1), т. е.
I = 0 при п = 1; I = 0, 1 при п = 2; / = 0, 1, 2 при га = 3 и т . д . ,
что соответствует типам орбиталей в, р, сі и т. д. Для нас более
важны геометрические характеристики орбиталей, указывае­
мые символами в, р, <2, ..., чем цифровые значения I, поэтому
всегда целесообразнее пользоваться первыми.
Магнитное квантовое число т указывает на количество
и направление в пространстве орбиталей данной формы. Оно
имеет 2 1 + 1 значений: от -I до +1. Так, при I = 0, т = 0 воз­
можна только одна я-орбиталь сферической симметрии. При
і = 1 т?г = - 1, 0, + 1, следовательно, возможны три р-орбитали,
направленные по трем осям координат (рх, ру, р2) (см. рис. 7).
45
Спиновое квантовое число з соответствует двум возмож­
ным ориентациям магнитного момента электрона в магнитном
поле: вдоль силовых линий или против. Это записывается как
- 1/2 и +1/2 или значками
Согласно принципу Паули, в атоме не может быть двух
электронов с одинаковым значением всех четырех квантовых
чисел, это значит, что одну и ту же АО могут занимать только
два электрона с разными значениями спина (спаренные элект­
роны с антилараллельными спинами).
В соответствии с возможными значениями квантовых чи­
сел по мере возрастания заряда ядра электроны могут распола­
гаться на АО со все более высокой энергией, образуя нейтраль­
ные атомы периодической системы (табл. 4). Последователь­
ность энергий АО следующая: Їй < 2в < 2р < Зз < Зр < 4« < 3<2...
Три 2р-орбитали (рх, ру, р2) имеют одинаковую энергию и отли­
чаются только направлением в пространстве, поэтому они на­
зываются трижды вырожденными.
Т
а
б л
и
ц
а
4.
Электронные конфигурации атом ов
элементов начала периодической си стем ы
2
п
1
1
0
0
тп
0
0
-1
0
+1
Тип орбиталей
1в
2в
2Рх
2Ру
2Рг
Н
1
Не
1!
и
Л
у
|
Ве
Состояние
электронов
їв 1
1в2
1
и 22в1
УІ
ІТ
и 22з2
В
ЇІ
УІ
УІ
С
УІ
УІ
N
УІ
УІ
0
УІ
УІ
?
УІ
УІ
УІ
ІТ
УІ
УІ
УІ
Ие
46
1
\
\
І822$22рІ
1
Ї 1 !
ІГ Т
1з12в22рІ2рі
и^в^р^р^рі
и 22822ргх2рІ2рІ
її
І822з22рІ2р22рІ
Л
и 22822рІ2р2
у2р2
г
При заселении вырожденных орбиталей электроны снача­
ла располагаются на них по одному, и только после этого про­
исходит окончательное заполнение каждой из вырожденных
орбиталей двумя электронами — правило Гунда.
Молекулярные орбитали
Точное решение волнового уравнения наталкивается на не­
преодолимые трудности даже при использовании компьютера;
эти трудности проявляются при нахождении ¥ даже для ато­
мов, содержащих несколько электронов. Но задача особенно
усложняется в случае молекул. Так, при попытке решить вол­
новое уравнение для этана (8 ядер и 18 электронов) мы будем
иметь 26 •3 = 78 независимых переменных. Решить дифферен­
циальное уравнение с таким числом переменных крайне слож­
но, и поэтому всегда прибегают к приближенным методам ре­
шения волновых уравнений.
Наиболее распространенным и простым приближенным
методом является модификация вариационного метода — мето­
да линейных комбинаций, получившего название «метод ли­
нейных комбинаций атомных орбиталей», сокращенно ЛКАО.
Метод ЛКАО. Представим себе, что два одинаковых ато­
ма с энергией Е&находятся на расстоянии (точка Я19 рис. 8),
исключающем какое-либо взаимодействие, и постепенно сбли­
жаются. Если при их сближении может образоваться устойчи­
вая молекула (например, Н + Н —»• Н2), то при достаточном
сближении (точка Д2, расстояние соизмеримо с длиной связи)
ядро каждого из атомов начинает притягивать электрон, принад­
лежащий другому атому. На кривой потенциальной энергии
системы это будет характеризо­
ваться уменьшением ее значе­
ния. При дальнейшем уменьше­
нии Я энергия будет уменьшаться
до минимальной величины ЕтЫ,
которая представляет собой энер­
гию молекулы при Я = г, где г —
длина связи в устойчивой моле­
куле. При дальнейшем уменьше­
нии Я энергия начинает быстро
расти вследствие сильного оттал­ Рис. 8. Кривая потенциальной
кивания ядер и возрастания ки­
энергии для двухатомной
молекулы
нетической энергии электронов.
47
В этой физической картине важно следующее. В тот мо­
мент, когда Я близко или равно г, вместо двух атомных орби­
талей Ч*А и Ч^ (Ів-орбиталей, если сближались два атома водо­
рода) возникает общая молекулярная орбиталь (МО) Ч1, кото­
рая в отличие от АО является двухцентровой орбиталью. Это
объясняется тем, что, оказавшись в пространстве между ато­
мами, электрон атома А уже находится в поле и атома В; та­
ким образом, он может перейти на его орбиталь, и наоборот.
Наглядно образование такой МО показано на рис. 9 для атомов
водорода.
Уа
Ув
У = ¥а + Ч'в
Рис. 9. Схема образования связывающей молекулярной 15-орбитали
при сближении двух атомов водорода и пространственное изображение МО
в виде зарядового облака
При интерпретации такой картины весьма существенно,
что, когда электрон, находящийся на МО Ч1, движется вблизи
ядра А, МО ¥ весьма сходна с АО Ч*А, а когда электрон движет­
ся вблизи ядра В, МО Ч1весьма сходна с АО Ч^, т. е. Ч1попере­
менно сходна с Ч'д и Ч'в и, следовательно, ее можно предста­
вить в виде линейной комбинации Ч1= Ч/А + Ч^.
Физический смысл знака «+» в этом равенстве означает,
что плотность электронов в пространстве между ядрами значи­
тельно выше, чем в других частях МО, а это способствует свя­
зыванию ядер, и что оба электрона в молекуле водорода охва­
тывают оба ядра.
МО такого типа Ч1= Ч/А+ Ч/в, образовавшиеся при сложе­
нии двух АО, называются связывающими орбиталями, так
как при этом процессе происходит связывание атомов в моле­
кулу.
В общем случае образование МО из двух АО должно приводить обя­
зательно к двум МО. Дело в том, что на каждой АО могут находиться два
электрона и при образовании МО на них должно разместиться четыре
электрона. Так как, согласно принципу Паули, на одной орбитали не мо­
жет находиться более двух электронов, то должны образовываться две
МО. Из метода линейных комбинаций легко выводится, что вторая МО
образуется при операции вычитания АО: Ч/* = *РА - Ч'в.
48
При образовании МО такого типа вероятность нахождения электро­
нов между ядрами равна нулю.
Электроны на 4х* = ЧРА находятся дальше от ядер, чем даже на *¥А
и *FB, не говоря уже о
+ Тв. Отсюда следует, что нахождение
электронов на такой МО энергетически менее выгодно, чем их нахожде?' ниє на ОА
и Tg, поэтому атомы стремятся разъединиться, и МО такого
типа называют разрыхляющими или, реже, антисвязывающими орбита­
лями. Для них принято обозначение
(со звездочкой) или *Fa (от на­
чальной буквы слова antibonding) (рис. 10). Связывающие МО (*FA + Ч*в)
обозначаются просто
(без звездочки) или
(от начальной буквы слова
) bonding).
I
I
V* = Уа “ Ув
^
Рис. 10. Образование разрыхляющей молекулярной 1в*-орбитали
при сближении двух атомов водорода
ъ
Электроны, находящиеся на любой связывающей МО ¥,
- всегда стремятся сблизить атомы, а электроны, находящиеся
на любой разрыхляющей МО
стремятся разъединить их.
*
Молекула водорода, у которой оба электрона находятся на
% связывающей МО Ч1, обладает минимумом энергии и устойчи­
ва. При сообщении молекуле достаточной энергии можно пере­
вести один или оба электрона, например, на Ч^-орбиталь, и
система станет неустойчивой.
Форма молекулярных орбиталей, а - и л-Связи.
Рассмотренное выше образование МО происходило за счет ли­
нейной комбинации АО в-типа. Образующиеся при этом орби­
тали ¥ и Ч1* оказываются симметричными относительно пово­
рота вокруг оси, соединяющей ядра (см. рис. 9 и 10). Поэтому
МО такого типа обозначаются как ст-орбитали; связывающая —
просто ст, а разрыхляющая — ст* (со звездочкой). Отнесение
МО к типу ст означает только, что МО симметрична относитель­
но оси связи.
Точно так же при образовании МО из двух АО р-типа, ори­
ентация которых соответствует оси связывания (сближение
атомов по оси х и выбор р^-орбиталей), образующаяся связы­
вающая орбиталь тоже относится к ст-типу, так как она сим­
метрична относительно оси х (рис. 11); соответствующая раз­
рыхляющая орбиталь по той же причине относится к ст*-типу.
49
Однако образование МО из орбиталей р-типа может проис­
ходить и за счет р - или р2-орбиталей при образовании связи по
оси х (рис. 12). МО этого типа (из-за разных знаков долей р-ор­
биталей) антисимметричны относительно поворота на 180° во­
круг оси АВ и обозначаются как тт-связываюгцие и я*-разрыхляющие орбитали. Следует специально отметить принципиаль­
ные различия я-орбиталей и ст-орбиталей. Кроме уже указан­
ных свойств симметрии относительно поворота на 180° вокруг
оси связи, степень перекрывания для тг-орбитали значительно
меньше, поэтому энергия ее образования также меньше, чем
для ст-орбитали.
г
У
X
X
2
Рис. 11. Образование молекулярной а-орбитали
при комбинации р хА- и р хВ- атомных орбиталей
50
Не следует рассматривать части МО я-типа (см. рис. 12) со
знаками « + » и « - » как самостоятельные части; такой подход
не имеет смысла, так как они составляют единое целое. То же
относится и к МО ст-, а*- и я*-типа (см. рис. 11, 12).
Рис. 12. Графическое изображение образования я- и тс*-орбиталей
51
8. Гибридизация орбиталей
Из табл. 4 видно, что в невозбужденном атоме углерода
(1822з22р\2р1) на первом электронном уровне находятся два
спаренных электрона (1в2), а на втором электронном уровне —
два спаренных электрона на 25-орбитали (2$2) и по одному не­
спаренному электрону на двух р-орбиталях (р\ и р*), а одна
р-орбиталь остается свободной (р2). В таком состоянии углерод
должен бы быть двухвалентным. Однако хорошо известно, что
в подавляющем большинстве соединений углерод четырехва­
лентен и что все четыре связи в такого рода симметричных
структурах (СХ4) одинаковы. Для объяснения этого факта бы­
ло введено и математически обосновано понятие о гибридиза­
ции орбиталей.
Смысл этого понятия (а не явления) заключается в том,
что близкие по энергии и имеющие общие элементы симмет­
рии молекулярные (но не атомные!) орбитали могут взаимо­
действовать между собой, образуя так называемые гибридные
орбитали с более низкой энергией.
Так, при взаимодействии й-орбитали с р^-орбиталью (рис. 13)
образуются две вр-гибридизованные орбитали, имеющиеся, на-
О
в
Рх
первая яр-орбиталь
Рх
вторая ер-орбиталь
+
Ру
Рх
/
Рис. 13. Образование вр-гибридизованных орбиталей
из в-орбитали и р ж-орбитали
52
Рис. 14. я/?2-Гибридизованные
орбитали
Рис. 15. $рг-Гибридизованная
орбиталь
пример, у атомов углерода в ацетилене, ориентированные по
оси х. Такой тип гибридизации называется ер-гибридизацией
(или дигональной гибридизацией). Если взаимодействуют две
р-орбитали (рх и ру) и я-орбиталь, то три образовавпгаеся вр2 ор­
битали (тригональная, или «р2-гибридизация) лежат в одной
плоскости (рис. 14), образуя между собой угол в 120° (например,
этилен). При взаимодействии в-орбитали с тремяр-орбиталями
(р# р у и р^ четыре образовавшиеся орбитали (тетраэдриче­
ская, или ер3-гибридизация) направлены к вершинам правиль­
ного тетраэдра и образуют между собой угол 109°28' (рис. 15)
(например, метан); на рис. 15 изображена только одна из них
по оси рг.
Итак, при образовании ковалентных связей один из
2я-электронов невозбужденного атома углерода возбуждается
(с затратой 420—630 кДж/моль) и переходит на свободную р-орбиталь. В возбужденном состоянии у атома углерода уже четыре
неспаренных электрона; на 2в-, 2рх-, 2ру- и 2р2-орбиталях. Далее
в зависимости от того, в какой фрагмент молекулы войдет этот
атом углерода, происходит один из типов гибридизации (в СХ4 —
ер3, в этилене — ер2, в ацетилене — эр). Энергия образования
четырех связей с избытком покрывает те ~ 500 кДж/моль, ко­
торые требовались для возбуждения атома. В случаях тригональной и дигональной гибридизации одна или соответственно
две р-орбитали остаются негибридизованными и имеют вид не­
искаженных восьмерок. Так, атом углерода в этилене имеет
три тригонально гибридизованные орбитали и одну чистую р-орбиталь, направленную перпендикулярно плоскости, в которой
расположены все три ер2 орбитали (рис. 16).
53
вр2
а)
Рг
б )
Рис. 16. Орбитали атома углерода тригональной гибридизации:
а — три вр2-орбитали; б — /з2-орбитали; в — атом углерода тригональной
гибридизации
Электроотрицательность атома углерода, равная 2,5, харак­
теризует атом углерода в степени гибридизации $р3. При уве­
личении в-характера орбитали электроотрицательность увели­
чивается: для углерода в степени гибридизации вр2 она равна
2,8, а для ацетиленового атома углерода (вр) — даже 3,1.
Итак, при образовании ковалентных связей орбитали свя­
зывающихся атомов могут взаимодействовать двояким образом.
Например, в молекуле водорода Н2 18-орбитали двух атомов
объединяются в одну молекулярную орбиталь так, что область
максимальной электронной плотности, или область перекрыва­
ния атомных орбиталей, лежит на линии, соединяющей цент­
ры атомов (рис. 17, а). Такой тип связи называется ст-связью.
ст-Связи образуют и гибридизованные орбитали. Например, во
фрагменте С—Н образуется ст-связь между гибридизованной
орбиталью углерода и 18-орбиталыо атома водорода (рис. 17, б),
а во фрагменте С—С — между двумя гибридизованными орби­
талями (рис. 17, в). ст-Связь обладает большой прочностью, так
как основная масса электронной плотности сосредоточена в не­
большом пространстве между ядрами атомов.
При взаимодействии двух р-орбиталей соседних атомов
(рис. 18) образуется так называемая я-связь. В этом случае воз-
Рис. 17. Перекрывание атомных орбиталей:
а — тип 8—в (Н— Н); б — тип в—вр3 (Н— С— ); в — тип вр3—вр3 (— С— С— )
54
никают две области максимальной
электронной плотности условно вы­
ше и ниже оси связи (рис. 18, б).
Поэтому тс-связь менее прочна, чем
ст-связь, и ее электроны могут зна­
чительно легче смещаться в сторо­
ну одного из атомов.
ф
Между двумя атомами может
быть только одна ст-связь, так как Рис. 18. Перекрывание орбитав противном случае не будет со- лей при образовании тс-связи
блюдаться правило, по которому
на одной орбитали не может находиться более двух электронов
(следствие принципа Паули). Таким образом, в предельных уг­
леводородах, а также в других соединениях, содержащих
только простые связи, все связи ст-типа. Для таких атомов
углерода иногда используют термин атом углерода в первом
валентном состоянии.
В соединениях с двойными связями ( например, в этилено­
вых углеводородах ^>С =С \) одна из кратных связей является
ст-связью, образованной гибридизованными орбиталями, а вто­
рая — 71-связью, образованной негибридизованными р-орбиталями (рис. 19). В этих соединениях атомы углерода, связан­
ные кратными связями, находятся в так называемом втором
валентном состоянии. При этом все три ст-связи каждого уг­
леродного атома лежат в одной плоскости, а 71-связь располага­
ется в перпендикулярной ей плоскости.
Аналогичное строение имеет и тройная связь (НС=СН).
Углеродные атомы здесь находятся в третьем валентном со­
стоянии, т. е. все ст-связи лежат на одной линии, а четыре
р-электронных облака образуют две 71-связи во взаимно пер­
пендикулярных плоскостях (рис. 20).
Рис. 19. Пространственное
расположение орбиталей
в молекуле этилена
Рис. 20. Пространственное
расположение орбиталей
в молекуле ацетилена
55
Как уже говорилось, я-связи менее прочны, чем а-связи,
так как область перекрывания электронных облаков лежит
в стороне от оси связи. Это приводит к тому, что соединения
с кратными связями значительно более реакционноспособны,
чем соответствующие алканы. За счет разрыва тс-связей и пре­
вращения их в более устойчивые ст-связи идут реакции присо­
единения по кратным связям. В этом случае атом углерода дигональной или тригональной гибридизации превращается в атом
углерода тетраэдрической гибридизации (с минимумом сво­
бодной энергии).
9 . Квантово-механические методы
расчета в органической химии
Исследование природы химической связи является центральной
проблемой всей теоретической химии1. Изучение строения и реакцион­
ной способности вещества дает богатую информацию о характере взаимо­
действия между атомами в молекуле, способствуя все более углубленно­
му моделированию химических процессов. Обобщение эксперименталь­
ных данных приводит на определенных этапах развития химии к теоре­
тическим концепциям, которые наряду с чисто познавательным
аспектом имеют и громадное практическое значение, так как позволяют
вести исследование более целенаправленно. Однако только с созданием
аппарата квантовой механики — науки о движении микрочастиц (ато­
мов, ядер, электронов и т. д.) — ранее существовавшие теории химиче­
ской связи получили естественное объяснение. Современная квантовая
химия является частью квантовой механики, в основе которой лежит
представление о корпускулярно-волновом дуализме микрочастиц. Если
раньше электрон рассматривался как точечная частица, положение и
скорость которой в принципе можно точно установить, то в дальнейшем
было установлено, что электрон может обладать также и волновыми
свойствами (например, мы можем при определенных условиях наблю­
дать дифракцию электронов).
Рассматривая молекулу, можно только условно говорить об отдель­
ных электронах, связях и пр. С точки зрения квантовой химии правиль­
нее говорить о некоторой электронной плотности в данной точке, на дан­
ном атоме и ее распределении по молекуле. Подобное распределение
электронной плотности описывается математически некоторой функци­
ей координат и времениу , г, £), получившей название волновой
функции, причем \Ч(х, у, г, ^)]2 есть электронная плотность в точках х , у,
г в момент времени £. Если известно Т , мы можем определить практиче­
ски любое интересующее нас свойство молекулы: электронную энергию,
электрические заряды на атомах, дипольный момент, поляризуемость
1
См.: Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев В. М . Теория строения
молекул. М., Высшая школа, 1979.
56
и т. д. Эти свойства во многих отношениях определяют особенности пове­
дения молекулы в химических реакциях, т. е. ее реакционную способ­
ность. Отсюда ясно, какое громадное значение приобретает для химика
знание волновой функции.
Чтобы найти Т , следует решить уравнение Шредингера:
1Г¥ = Е'¥,
где Т — искомая многоэлектронная волновая функция; Е — полная
энергия молекулы; Н — оператор полной энергии (так называемый опе­
ратор Гамильтона, или гамильтониан), равный сумме операторов кинети­
ческой и потенциальной энергии (Н = Т + V).
Вся сложность проблемы заключается в том, что мы не в состоянии
точно решить это уравнение даже для простых систем, например для мо­
лекулы водорода, и должны прибегать к ряду весьма существенных упро­
щений. Предложение рассматривать молекулярные волновые функции
как линейную комбинацию одноэлектронных атомных волновых функ­
ций легло в основу широко распространенных приближенных методов
нахождения 'Р.
Математическая идея одного из таких методов физически соответст­
вует следующей качественной модели. Каждый электрон в молекуле рас­
сматривается как находящийся на определенной молекулярной орбитали
(подобно электрону в атоме, находящемуся на определенной атомной ор­
битали), которая охватывает всю совокупность атомов молекулы и харак­
теризуется определенной энергией. Общая энергия молекулы равна сум­
ме энергий электронов на занятых МО.
Существуют полные теоретические расчеты молекул. Выполненные
в настоящее время для весьма небольшого числа простейших двухатомных
и ряда трехатомных молекул, подобные расчеты чрезвычайно трудоемки
и даже при современной электронно-вычислительной технике их вряд ли
можно будет провести для систем, содержащих более чем 20 атомов.
Обычно конкретные расчеты молекулярных систем проводят на ос­
нове так называемых чисто эмпирических или полу эмпирических мето­
дов, простейшим вариантом которых является метод Хюккеля, приме­
няемый с наибольшим успехом для расчета сопряженных систем, напри­
мер полиенов, ароматических углеводородов и их производных. Специ­
фика таких систем заключается в том, что их можно рассматривать в так
называемом тс-электронном приближении, т. е. определять молекуляр­
ные орбитали, их энергию, заряды на атомах и т. д. только для 71-электро­
нов, не принимая во внимание <т-электронные уровни.
Для многих органических молекул это приближение часто оказыва­
ется оправданным, так как, во-первых, позволяет без большой погреш­
ности пренебречь взаимодействием между а- и 71-электронами, а, во-вторых, реакционная способность таких соединений в основном действитель­
но определяется более высоколежащими и более «подвижными» 71-элек­
тронными уровнями.
Не останавливаясь на математической стороне расчетов, рассмотрим
ту информацию, которую можно получить с их помощью. Для органиче­
ской химии и биохимии ценность квантово-механических расчетов опре­
деляется тем, что они не только помогают объяснить реакционную спо­
собность молекулы, наблюдаемую в химических реакциях, но и во мно­
57
гих случаях дают возможность предсказать ее. В этой связи большое зна­
чение приобретает знание так называемых реакционных индексов
(заряды на атомах, энергия делокализации, порядок связи, энергия ло­
кализации, граничная электронная плотность и др.), которые позволяют
выяснить способность молекулы к участию в тех или иных органических
реакциях.
В настоящем разделе мы рассмотрим только некоторые наиболее
простые из реакционных индексов, которые представляют существенный
интерес.
Порядок СВЯЗИ Р . Этот индекс позволяет количественно оценить
степень л-связывания между соседними атомами в молекуле. Если при­
нять, что порядок ст-связи равен единице, то для этилена он равен двум
условным единицам:
Н 2С = С Н 2
Путем несложных расчетов для бутадиена в рамках приближения
Хюккеля можно получить порядок С— С-связей:
1,8942
1,4473
1,8942
Н2С-■ ■ " СИ •"•-СИ•••— сн 2
Из приведенных значений порядка связи видно, что в бутадиене
связь 2 —3 не является чистой ст-связью: она обладает частично л-характером (степень л-связывания равна 0,4473). Это объясняется явлением,
которое в органической химии получило название эффекта сопряжения,
оно приводит к эффективной делокализации электронов по молекуле.
Индекс свободной валентности
Этот индекс служит мерой
ненасыщенности атома — его неиспользованной способности к образова­
нию дополнительных связей. Согласно теоретическим расчетам, макси­
мальная степень связывания для углерода в молекуле должна составлять
4,732 условные единицы. Если теперь мы из этого значения вычтем сум­
му порядков связей, образуемых атомом углерода с другими атомами в
молекуле, то получим значение .Р для данного атома углерода. Так, для
молекулы бутадиена
= 0,8378, а
= 0,3905.
В радикальных реакциях наибольшую активность будут проявлять
те атомы углерода, которые имеют наибольшее значение .Р. Как показы­
вает эксперимент, это положение подтверждается в большинстве случа­
ев. Так, в частности, концевые атомы углерода (2^ и .Р4) в бутадиене ре­
агируют легче, чем центральные. Однако возможен случай, когда атаке
подвергаются одновременно два центра в одной и той же молекуле, на­
пример реакция Дильса — Альдера. Параметром, определяющим на­
правление такой гомолитической реакции, может служить сумма индек­
сов Р двух атакуемых атомов. Нетрудно видеть, что в бутадиене наиболее
уязвимым местом для двойной гомолитической атаки являются положе­
ния 1 и 4.
л-Электронная плотность и распределение зарядов д .
Эти характеристики молекулы приобретают важное значение при интер­
претации результатов гетеролитических реакций, так как направление
атаки электрофильного или нуклеофильного агентов существенно связа­
но с распределением условных зарядов атомов в молекуле. Наиболее чет­
58
ко эти характеристики проявляются, если молекула содержит, напри­
мер, гетероатом.
Сравним распределение я-электронной плотности в бензольном ядре
молекул анилина и нитробензола (в молекуле бензола электронная плот­
ность на атомах углерода равна 1 ):
0,61
1,02
нитробензол
анилин
Из приведенных молекулярных диаграмм можно сделать вывод, что
при электрофильном замещении в анилине атака будет в основном на­
правлена на о- и п-углеродные атомы, тогда как в нитробензоле следует
преимущественно ждать образования .и-изомера. В этих случаях экспери­
мент находится в полном согласии с выводами теории.
Энергия дедокализации (ЭД). Согласно основной идее метода
МО, электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях,
охватыв ающих всю совокупность атомов, т. а являются делокализованн ы м и. Важнейшим следствием делокализации электронов, как показы­
вают соответствующие квантово-механические расчеты, является повы­
шение стабильности молекулы, что наиболее отчетливо проявляется в
случае сопряженных и ароматических структур. Величина, характери­
зующая с энергетической стороны глубину делокализации электронов
в молекуле, получила название энергии делокализации (ЭД). Значение
ЭД для многих сопряженных и ароматических молекул не толью м>жет
быть рассчитано, но и в ряде случаев допускает прямую эксперименталь­
ную проверку. Например, для молекулы бензола как теоретическое, так
и экспериментальное значение ЭД 150 кДж /моль. Это означает, что внут­
ренняя свободная энергия реальной молекулы бензола на 150 кДж/моль
ниже, чем у гипотетической молекулы бензола с тремя локализованными
двойными связями.
Ниже приведены в качестве примера значения ЭД для трех аромати­
ческих гетероциклов:
Н
фуран
(6 7 к Д ж /м ол ь)
пиррол
(8 8 к Д ж /м о л ь )
тиофен
(11 7 к Д ж /м о л ь )
Если исходить из этих значений ЭД, то можно предположить, что
ароматические свойства (см. гл. 8 и 23) будут выражены наиболее ярко
у тиофена. Это подтверждается экспериментальными данными по реак­
ционной способности и устойчивости приведенных гетероциклов.
59
Перечисленных основных реакционных индексов, однако, явно не­
достаточно, чтобы охватить всю совокупность экспериментальных фак­
тов. Особенно отчетливо это проявляется в случае углеводородов с сопря­
женными связями, примером которых могут служить бутадиен или наф­
талин. Расчет по методу ЛКАО МО показывает, что эффективные заряды
на всех атомах углерода в бутадиене равны нулю. Поэтому могло бы по­
казаться, ч то к электрофильной атаке будут одинаково чувствительны
все четыре углеродных атома молекулы. На самом же деле, как это сле­
дует из опыта, наиболее подверженными действию электрофильных
агентов оказываются концевые атомы бутадиена.
На основании большого числа примеров было доказано, что в подоб­
ных случаях следует применять метод граничных электронов (МГЭ).
При таком подходе считается, что электрофильный агент атакует элект­
роны, которы е находятся на высших заполненных молекулярных орби­
талях в точках наибольшей электронной плотности, т. е. следует прини­
мать во внимание не полную я-электронную плотность на атомах в моле­
куле, а только ту ее часть, которая связана с высшей занятой молекуляр­
ной орбиталью. В таких случаях, если нас интересует направление
нуклеофильной атаки, то, согласно МГЭ, наиболее активным будет то по­
ложение в молекуле, которое характеризуется максимальной электронной
плотностью на низшей незанятой (свободной) молекулярной орбитали.
Для понимания физических и химических свойств органических мо­
лекул существенное значение имеет не только знание граничных элек­
тронных плотностей, соответствующих высшей занятой и низшей неза­
нятой МО, но и их относительных энергий. Так, в частности, доказано,
что потенциалы ионизации многих органических молекул находятся в
хорошей корреляции с разностью энергий низшей свободной и верхней
занятой молекулярных орбиталей. Кроме того, знание энергий этих МО
приносит большую помощь при интерпретации электронодонорных и
электроноакцепторных свойств молекул, что особенно существенно в
случае образования комплексов с переносом заряда, когда электрон, на­
ходящийся на высшей занятой МО одной молекулы (донор), переходит
на низшую незанятую МО другой молекулы (акцептор), причем образую­
щийся комплекс тем устойчивее, чем выше энергия МО донора и чем ни­
же энергия соответствующей МО акцептора.
Рассмотрим несколько иллюстраций применения приведенных по­
нятий и методов расчета в одной из наиболее бурно развивающихся об­
ластей мЬлекулярной биологии — в квантовой биохимии. Объектом ис­
следования квантовой биохимии являются электронная структура био­
молекул, образующих живое вещество, внутренняя природа взаимодей­
ствия меж ду ними, специфика и уровень их организации.
Успехи, достигнутые квантовой биохимией в последние годы, позво­
ляют сделать вывод, что в основе жизнедеятельности биологических ор­
ганизмов на молекулярном уровне лежат хотя и очень сложные, но в ос­
новном обычные физико-химические процессы, изучение которых воз­
можно методами квантовой механики.
Известно, что все основные участвующие в фундаментальных функ­
циях ж ивой материи биомолекулы построены из систем, полностью или
60
‘Частично сопряженных, богатых я-электронами (нуклеиновые кислоты,
^ферменты и пр.). Существует широко распространенная точка зрения,
иго наличие далеко идущей делокализации электронов в этих биомоле.«сулах является тем фундаментальным основанием, которое определяет
специфику стабильности и функционирования биологических объектов.
Весьма существенным в этой связи представляется результат, пока­
зывающий, что из пяти оснований нуклеиновых кислот аденин, имею­
щий наибольшее значение энергии делокализации, легче всего синтези­
руется электронным облучением смеси метана, аммиака и воды. Кроме
того,было обнаружено, чтомежду резистентностью (сопротивляемостью)
этих оснований действию ионизирующих излучений и соответствующи­
ми энергиями делокализации существует глубокая связь.
Совершенно ясно, что энергия делокализации приобретает важное
значение как фактор стабильности, или «выживаемости», биомолекул.
Тот факт, что биомолекулы содержат большое число сопряженных свя­
зей, является весьма благоприятным обстоятельством, так как в этом
случае даже такой грубый метод, как ЛКАО МО в приближении Хюккеля, может значительно облегчить задачу установления электронной
структуры и в связи сэтим определение центров биохимических процес­
сов. В ряде случаев подобные расчеты даже позволяют решать чрезвы­
чайно сложные биохимические проблемы, такие, как природа мутаций,
проблема канцерогенности, изучение противоопухолевой активности пу­
риновых антиметаболитов вхимиотерапии рака и пр.
Рассмотрим с позиций квантовой химии проблему канцерогенности
конденсированных ароматических углеводородов. Огромная трудность,
препятствующая всякой попытке установить связь между структурой и
канцерогенной активностью ароматических соединений, заключается в
чрезвычайной чувствительности этогоявления к изменениям структуры.
Так, из более чем 50 исследованных в настоящее время конденсирован­
ных циклов только 9 оказались канцерогенными. В частности, из шести
приведенных ниже углеводородов лишь 3,4-бензфенантрен обладает
свойством вызывать злокачественные новообразования:
нафтаден
3,4 -бензфенантрен
1,2 -бензантрацен
пирен
хризен
трифенилен
61
Изучение структуры большого числа конденсированных ароматиче­
ских ядер позволило сделать вывод, что в проявлении канцерогенных
свойств существенную роль играет соотношение реакционной способнос­
ти областей вмолекуле мезофенантренового(^-область)и мезоантраценового (1/-область)типов:
1,-область
Сравнение реакционных индексов пара-локализации (1,-область) и
орто-локализации1(^Г-область) приводит к двум важным заключениям,
касающимся канцерогенной активности ароматических углеводородов:
1 ) для того чтобы полициклический углеводород был канцерогеном,
он должен обладать «активной» -йГ-областью, соответствующий параметр
орто-локализации не должен превышать значения 3,31(3 (Р — величина
резонансного интеграла; (3 = 75 кДж/моль);
2)если молекула содержит также и ^-область, то необходимо, чтобы
она была, наоборот, малоактивна; соответствующий индекс пара-локали­
зации должен быть больше или равен 5,66(3.
Эти правилаимеют лишь небольшое число исключений и вбольшин­
стве случаев могут быть успешно применены для решения вопроса —
проявляет ли данный конденсированный углеводород канцерогенные
свойстваили нет.
Таким образом, уже на основании приведенных примеров становит­
ся ясно, в какой степени расчеты могут помочь исследованию не только
при интерпретации и предсказаниях чисто химической реакционной спо­
собности молекул, но и при решении биохимических проблем.
Однако не следует представлять себе дело таким образом, что метод
молекулярных орбиталей непогрешим и всегда приводит к верным ре­
зультатам. Это связано в основном стем обстоятельством, что в полуэмпирических методах существует определенный произвол в выборе ис­
пользуемых в расчете кулоновских и обменных интегралов, определяю­
щих типы связей в молекуле. Поэтому результаты расчетов могут суще­
ственно отличаться или даже противоречить друг другу. В целом выбор
интегралов часто определяется тем, в какой степени полученный резуль­
татотвечаетдействительной картине, наблюдаемой вэксперименте.
В последнее время, особенно в связи ссовершенствованием компью­
терных технологий, ссозданием новых расчетных программ, простой ме­
тодХюккеля практически вытеснен более совершенными полуэмпирическими вариантами приближения, вкоторых непосредственно учитывает­
ся межэлектронное взаимодействие, что значительно повышает надеж­
ность получаемых результатов.
1 Эти реакционные индексы характеризуют, подобно граничной элек­
тронной плотности, способности атомов данной области к взаимодейст­
вию с химическими реагентами.
62
ГЛАВА
Основные принципы
реакционной способности
1. Движущие СИЛЫ
органических реакций
Химические свойства атомов и молекул, выражающиеся
в их способности вступать во взаимодействие друг с другом,
обусловлены состоянием имеющихся в них электронов. В бо­
лее простых случаях главную роль в химическом взаимодейст­
вии играют валентные электроны внешних оболочек реаги­
рующих атомов.
Если при взаимодействии атомных орбиталей двух сбли­
жающихся атомов возникает связывающая молекулярная ор­
биталь, то это эквивалентно образованию химической связи и
образованию устойчивой молекулы с минимумом внутренней
энергии (см. гл. 1).
Химические реакции в первом приближении можно оха­
рактеризовать как процессы, при которых происходит пере­
распределение электронов внешних оболочек. Направление
реакции существенно зависит от распределения электронов в
реагирующих молекулах. Совокупность факторов, управляю­
щих распределением электронной плотности и возможностью
образования новой, более стабильной системы, обладающей
минимальной потенциальной энергией, в конечном счете обус­
ловливает протекание химической реакции, является ее дви­
жущей силой1.
1 Более подробно с этим вопросом можно ознакомиться в кн.*.
Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии.
М., Мир, 1975; Беккер Г. Введение в электронную теорию органических
реакций. М., Мир, 1977.
Матье
63
2. Классификация реакций
в органической химии
Органические реакции можно подразделить на четыре ос­
новных типа: 1) замещение; 2) присоединение; 3) отщепление
(элиминирование); 4) перегруппировка.
Иногда сложная суммарная реакция может включать не­
сколько типовых реакций, однако отдельные стадии суммар­
ной реакции всегда можно отнести к одному из перечисленных
типов.
Как правило, основное органическое вещество, участвую­
щее в реакции, называют субстратом, тогда другой компо­
нент реакции обычно условно рассматривают как реагент.
Распределение электронной плотности в реагирующей мо­
лекуле часто определяет тип реагента, с которым основное ор­
ганическое вещество (субстрат) будет реагировать. Так, в бро­
мистом этиле углеродный атом, связанный с атомом брома и
имеющий низкую электронную плотность (см. разд. 3 этой гла­
вы), будет легко подвергаться атаке частицами, несущими отри­
цательный заряд (N0“ , НО- ), или молекулами, в которых име­
ются центры с высокой электронной плотностью (^Н д, ^Ид):
8+
сн3— сн2
субстрат
5-
► Вг + О Н
►СН3— СН2— ОН + Вг-
нуклео­
фил
В этом случае реагент называют нуклеофильным реаген­
том или нуклеофилом, а реакция называется нуклеофильной
реакцией.
Напроти^, реагент+с электронным дефицитом (чистый ка­
тион — Н+, Й 02, С6Н5Ы2 или молекула, имеющая центр с низ­
кой электронной плотностью — ЭОд и ВЕ3) будет реагировать с
субстратом, в котором имеются центры с высокой электронной
плотностью (см. гл. 9):
осн.
субстрат
64
осн.
N0,
Реагент такого типа называется электрофильным реаген­
том или электрофилом, а реакция называется электрофилъной реакцией (см. также с. 221).
f
И электрофильные, и нуклеофильные реакции называют­
ся гетеролитическими реакциями.
Наиболее часто используются нуклеофилы: ОН, OR, RS,
RCOO, НаГ, CN, Н~, NH2,
/О :, >S:, RLi (фактически R"),
RMgX(R-), LiAlH4(H-);
электрофилы: Н+, Н30 +, C6H5N2, HN03 (фактически N 02),
H2S04(S03), HN02(N0), RgC, R C = 0, BF3, A1C13, ZnCL*.
I
Существуют реакции, в которых реагент является ради\ кальной частицей, несущей неспаренный электрон (см. разд. 5
Г этой главы). Такие реакции называются радикальными или ге­
молитическими реакциями. Реакции этого типа из-за очень
высокой реакционной способности радикалов мало чувстви­
тельны к распределению электронной плотности в субстрате:
f
'
*
Cl2
2С1*
СН4+ С1-- ►HgC- + НС1
HgC- + С12--*HgCCl + Cl-
(а)
(б)
(в)
Образование хлористого метила является результатом
двух последовательных радикальных реакций (б) и (в). Ради­
кал хлора образуется при УФ-облучении молекулы хлора.
Существует не очень большой круг реакций, в результате которых
изменяется порядок связей без участия радикальных или заряженных
частиц. Такие реакции получили названиеэлектроциклических реакций
(см.приложение). Они протекают при облучении или нагревании:
СН2 СН2 СН2— СН2
II
+ II— * I
сн2
сн2
I
сн2— сн2
Надо сказать, что стремление жестко классифицировать реакции в
какой-то мере консервативно. Во многих реакциях лишь условно один
компонент может считатьсясубстратом,авторойреагентом.Довольночасто
передачаэлектронной пары отнуклеофила к электрофилу идет ступенча­
65
3 Грандберг «О рганическая химия»
точерез первую стадию так называемого одноэлектронного переноса
E + T n -----» [Ё----n ] ------» EN
споследующей рекомбинацией радикальной пары, возникающей в пере­
Названия типов реакций говорят сами за себя. Так, харак­
терной реакцией замещения является превращение бензола
в бромбензол, при которой происходит замещение водорода
на бром:
АН
/V
А Вг
-р,
А1Вг,
1->
+. Вг0--
V
/V
V
+ НВг (замещение)
В реакциях электрофильного замещения чаще всего заме­
щается атом водорода, в реакциях нуклеофильного замещения —
какая-либо другая группа:
Вг
N0,
ОН
Л *
+ онт
+ Вг“
N0,2
А ,'-/ 2
Возможно и радикальное замещение атомов водорода.
Реакции присоединения к углерод-углеродной двойной
связи (подробнее см. с. 170) чаще всего являются электрофильными реакциями:
С1+
,с = с С + СЬ
С1
> о£ с< СГ
С1
Напротив, присоединение к двойным связям / С = 0
— сб ычно происходит при атаке нуклеофилом:
&+/Л8.
>С=0 +-СМ—
и
>С-0Г
CN
Реакции отщепления, или элиминирования, приводящие
в большинстве случаев к образованию дополнительной связи
между атомами, также могут вызываться нуклеофильными
или электрофильными агентами:
СН
СН— СН„+ (Ж
->СН 3—СН =СН 2+ ИОН + Г
Н
СН,
СН о— С— ОН
Н2С— н
66
СН,
н+
-* СН3— с
сн,
+ НОН
Перегруппировки подразделяются на вну тримолекуляр­
нукогда группа мигрирует в пределах реагирующеимолекуи межмолекулярные, когда мигрирующая группа покидареагирующую молекулу. Перегруппировки наиболее часто
взываются электрофилами или нуклеофилами, но могут
|им еть и радикальный характер.
Как правило, перегруппировки сопровождаются реакция|$оаотщепления или присоединения, что приводит к образова­
нию более стабильного продукта.
Наблюдается внутримолекулярная пинаколиновая перегруппировка
щи обработке а-гликолей сильными кислотами, гликоли при этом пре­
вращаются вкарбонильные соединения смиграцией радикала:
- г - — )
снч
с -сУ
;
сн,
па'
н,а
.сн
н3а
сн3
3 > - с / ^ з н+
н3с I I хн
щ П
Г с н 3^
он он
он2 х
н
он
н
СНз-С— С(СЩ)3_—
СНд--С-С(СНд)д
о
он
Первой стадией процесса является протонирование гидроксильной
^ гр у п п ы , послеэтогосотщеплением молекулы воды образуется карбкатион. Его образование доказывается проведением реакции Я 1|0 В этом
'^случае (если реакцию проводить не до конца )аоставшемся а-гликоле
Щ часть кислорода оказываетсябо мененнои нУЮ ,чтоовеет быть только
: ори образовании карбкатиона и его реакции с гидроксид-ионами среды.
Карбкатион стабилизируется миграцией одного из радикалов от соседнего
„ центра (устойчивость карбкатионов тем выше, чем больше заместителей
у С+).Образовавшийся карбкатион сС+-центром, содержащим ОН-группу, превращается вкетон «выбросом» Н+.
Внутримолекулярная реакция Канниццаро заключается в том, что
а-дикарбонильные соединения под действием щелочей превращаются в
а-оксикислоты:
14
/Н
с6н5— с—
6 5 II
^о
о
М(ОН),
Г
1
Ф
С6Н5— С— С---ОН
О
14 I
/О Н
- С 6Н5^ -С -С < ^
ОМОН
& м
(здесьМ — катион двухвалентного металла).
Внутримолекулярное перемещение гидрид-ионаН~ доказывается тем,
что при проведении реакции вБ20 ва-положении оксикислоты дейтерий
не обнаруживается. Миграция Н", а не фенильной группы доказывается
опытами с изотопом 14С. Внутримолекулярный механизм реакции дока67
зывается значительным увеличением скорости перегруппировки при ис­
пользовании гидроксидов двухвалентных металлов по сравнению с гид­
роксидами одновалентных.
Реакции подразделяются также на гетеролитические и ге­
молитические, в зависимости от того, разрываются ли связи
«несимметрично», т. е. таким образом, что оба электрона оста­
ются с одним из атомов, или «симметрично», так что у каждо­
го из атомов остается по одному электрону:
X !*.*У
гетеролитический
разрыв связи
Х г^ У
I
гемолитический
разрыв связи
Например:
СН2= С Н — СН2— I
СН2= С Н — СН+ + Г
гетеролитический разрыв связи
с6
н5с< л п тт— >с66н5с<ол +но
6 5 ^о—о—н
гомолитический разрыв связи
Гетеролитические реакции называют ионными реакция­
ми, тогда как к гемолитическим процессам относят радикаль­
ные реакции.
3 . Электронные эффекты
Индуктивный эффект. Только в молекулах, состоящих
из тождественных атомов, например в Н—Н или в симметрич­
ных молекулах СН3—СН3, электронная пара ковалентной свя­
зи (Н—Н или С—С) равномерно распределена между двумя
атомами. Когда же связанные ковалентно атомы разнородны,
как, например, в молекулах СН3—С1, СН3—ОН, или молекулы
несимметричны (СН3—СН=СН2), то электроны, образующие
связь, смещены в сторону одного из атомов. В первом случае
связь называется неполярной, а во втором — полярной. Эф­
фект смещения (сдвига) электронной пары вдоль ст-связи назы­
вается индуктивным эффектом.
Смещение электронов, т. е. полярность связей, определяет­
ся разностью электроотрицательностей атомов, входящих в со­
единения. Если атом или группа оттягивают электроны ст-связи
от атомов углерода в свою сторону, то на этом атоме или группе
68
шов появляется частичный отрицательный заряд 8 - (равный
1сти заряда электрона), а на углеродном атоме — равный по
8+
8-
1е положительный частичный заряд: Н3С—С1. Смещение
Электронной плотности показывают также стрелкой: СН3—>С1.
Ф приведенном примере индуктивный эффект атома галогена
.принято считать отрицательным ( - /) . При смещении электрон­
н о й плотности в сторону атома углерода на нем возникает отI рицательный дробный заряд: СН3<—Ыа — в этом случае индукI тивный эффект натрия принято считать положительным (+/).
Наиболее сильно индуктивный эффект проявляется в том
случае, когда атомы с разным сродством к электрону непосред­
ственно связаны друг с другом. При наличии цепи углеродных
атомов, связанных а-связями, смещение электронной плотнос­
ти передается по цепи, однако величина дробного заряда быст­
ро убывает с удалением от атома или группы атомов, вызываю­
щих индуктивный эффект:
8
8+
8+
сн13.
с н ч -> С1
" СНо
8 -
+
Так, в 1-хлорпропане 8+ » 5 +
8+; это объясняется малой
подвижностью электронов ст-связи.
Наибольшей величины индуктивный эффект достигает в
том случае, когда на атоме или группе атомов имеется полный
заряд:
>с —
> С<
О-
(-1)
(+1)
В общем, при увеличении полярности связи существует непре­
рывный переход от идеально ковалентной неполярной связи
через полярную ковалентную связь, ионную пару к свободным
(или сольватированным) ионам:
8-
8+
А: А
А: В
неполярная
ковалентная
связь
полярная
ковалентная
связь
:А С
ионная пара
А иС
свободные
(или сольватированные)
ионы
Индуктивный эффект вызывает поляризацию молекул и
появление дипольного момента.
В общем случае любая молекула представляет собой сочетание поло­
жительных зарядов ядер (+е )и отрицательных зарядов электронов (—е).
Их усредненные «центры тяжести» могут не совпадать в случае несим­
метричных молекул и находиться на некотором расстоянии I друг отдру69
га.Электрическим дипольным моментом молекулы Д (векторнаявеличи­
на) называется произведение Ц = еI; ц измеряется в кулон-метрах1.
В табл. 5 приведены дипольные моменты связей, которые характе­
ризуют их полярность.
Т а б л и ц а 5. Электрические дипольные моменты связей
Связь
С— С
С— Н
С— N
С— О
11 •Ю30, Кл •м
0
1,36
4,08
13,6
5,44
ц,
Б
0
0,4
1,2
4,0
1,6
Связь
ц •1030, Кл •м
Ц, Б
С =0
10,88
7,82
4,42
5,1
3,2
2,3
1,3
1,5
С— С1
*г—н
О—н
Так, молекула НС1 представляет собой диполь, у которого
частичный отрицательный заряд расположен на атоме хлора и
соответственно такой же, но положительный заряд — на атоме
водорода.
Чем больше разница в сродстве к электрону атомов, свя­
занных ковалентной связью, тем более полярна связь между
ними, и в какой-то момент реакции она может перейти в гете­
рополярную.
Направление поляризации связи легко установить, ис­
пользуя ряд электроотрицательности (по Полингу). Вообще
электроотрицательность элементов в таблице Менделеева рас­
тет слева направо и снизу вверх.
Наличие диполя в молекулах с полярной ковалентной
связью обусловливает большинство химических реакций. На­
пример, полярная связь С—На1 легко разрывается под дейст­
вием гидроксильного иона ОН“ , в то время как очень слабо по­
лярная связь С—Н в этих условиях остается незатронутой:
СН31 + О Н ' — ►СН3ОН + Г
Индуктивный эффект оказывает влияние на свойства орга­
нических соединений и направление химических реакций. На­
пример, при реакциях карбонилсодержащих соединений (аль­
дегидов, кетонов, эфиров карбоновых кислот) с галогенами
смещение электронной плотности в сторону карбонильной
группы приводит к тому, что на а-углеродных атомах (атомах
углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой)
1В литературе можно встретить единицу измерения дипольного мо­
мента дебай (Б). 1Б = 3,4 ■Ю -30Кл ■м.
70
никает положительный частичный заряд. Уменьшение элекнной плотности на а-углеродном атоме вызывает увеличее полярности связей этого атома с атомами водорода,
результате увеличивается их реакционная способность. Так,
ример, в реакциях карбонилсодержащих соединений с га­
зогенами только эти атомы водорода замещаются на галоген:
н
>1§+
сн3—сн2—сн
гч§с€
+ Вг9
2
6+1^,0
>СНо—
СН?
— СНВг— с €
3
2
.0
+ НВг
Эго упрощенное объяснение дано с методических позиций
Реальный механизм процесса приведен в гл . 16.
Индуктивные э ффекты аддитивн ы, поэтому группа СГ3 об­
ладает очень сильным -/-эффектом. Степень гибридизации
также влияет на величин индуктивного эффекта . Так , груп­
пы —С=СН и —СН=СН2 обладают -/-эффектом по отношению
к атому углерода в степени гибридизации эр3.
Мезомерный эффект (эффект сопряжения). В моле­
кулах с несколькими двойными связями строение и свойства
электронных оболочек существенно зависят от взаимного рас­
положения двойных связей. Молекулы, в которых двойные
связи чередуются с простыми связями, так называемые сопря­
женные двойные связи, например СН2=СН —СН=СН2, облада­
ют рядом специфических особенностей.
В таких соединениях атомы углерода находятся во втором
валентном состоянии и, следовательно, имеют по одной р-орбитали, которые перекрываются не только у первого и второго,
третьего и четвертого углеродных атомов, но вследствие про­
странственного положения также у второго и третьего угле­
родных атомов, образуя общее для всех четырехуглеродных
атомов тс-электронное облако (рис. 21).
Образованием сопряженного электронного облака объ­
ясняется поведение диенов в реакциях присоединения. Если
С ---- С -----С — с
Рис. 21. Перекрывание орбиталей (сопряжение) в молекуле бутадиена
71
в структурах с двойной связью присоединение происходит по
атомам углерода, связанным двойной связью (1,2-присоедине­
ние), то в случае сопряженных диенов электрофильное присо­
единение может идти и в положение 1,4:
СН2= С Н — СН=СН2+ Вг2
-В г -
->ВгСН9— СН— СН=СНс
(I)
Вг— СН2— СН=СН(II)
-СН,
* Вг—СН2—СНВг—сн=сн2
+Вг
и
Вг—СН9—СН=СН—СНоВг
Образующийся после первой стадии (присоединение Вг+)
карбкатион находится в двух формах (I) и (II), которые стаби­
лизируются присоединением Вг- . Карбкатион (II) и дает про­
дукт 1,4-присоединения.
Вместо винильного фрагмента /С = С \ в цепи сопряжения
может участвовать гетероатом (О, Ы, Б) со свободной элект­
ронной парой. В этом случае орбиталь, занятая л-электронной
парой, перекрывается с 71-электронами соседних винильных
групп, образуя общую сопряженную систему, как, например,
в дивиниловом эфире (рис. 22).
В некоторых системах существует и так называемое пере­
крестное или кросс-сопряжение:
О
II
СН2= С Н — с— сн=сн2
В дивинилкетоне каждая из винильных групп находится
в сопряжении с карбонильной группой.
Однако во всех реакциях эта система ведет себя лишь как
непредельный кетон (см. ниже) с одной двойной связью и углерод-углеродные связи, по существу,
являются не сопряженными друг с
другом.
ч1/\2
4/\5,
Так как в 71-связи электронное об­
С.— С
С — С.
лако расположено не по оси связи и
характеризуется большей легкостью
смещения, тг-связь значительно более
0
0
0
0
0
полярна.
Величина частичных заря­
Рис. 22. Общая сопряжен­
дов
на
атомах,
соединенных тт-связью,
ная система в молекуле
дивинилового эфира
значительно больше, чем на атомах,
Н 2С = С Н — О— С Н =С Н 2
соединенных ст-связью. Так, в ацето72
я-электронное облако сдвинуто в сторону атома кислорода и
леродный атом карбонильной группы (несмотря на индук.вное влияние метильных групп) приобретает значительный
оложительный, а кислород — соответствующий отрицатель[й частичный заряд. Такого рода сдвиги тт-электронной плот­
ености принято обозначать изогнутыми стрелками:
^ С =0
Н3С
или
.С—О
Н3С
Если карбонильная группа сопряжена с двойной связью,
то сдвиг электронов происходит по всей системе сопряженных
связей, приводя к поляризации молекулы:
СН9=^СН^-С=^0СН2=СН—С = 0 <—►СНо—СН=С—о I
I
СНд
СНд
I
СНд
Мезомерным эффектом (М) или эффектом сопряжения
называется эффект перераспределения электронной плотности
в молекуле, происходящий с участием я-орбиталей.
Для передачи влияния по мезомерному эффекту (в отличие
от индуктивного) наиболее характерно то, что перераспределе­
ние электронной плотности практически не ослабевает при пе­
редаче по сопряженной цепи.
Мезомерный эффект называется положительным (+М),
если его действие приводит к повышению электронной плот­
ности на реакционном центре, и наоборот. В приведенных ни­
же примерах реакционным центром является двойная угле­
род-углеродная связь:
> С = С —X
I
►> С —С=Х
I
-1-М-эффект
С=С—С=У «—* >С —С=С—У
I I
I I
-М-эффект
Индуктивный и мезомерный эффекты действуют в нере­
агирующей молекуле. В тех случаях, когда к молекуле при­
ближается поляризованный (и тем более ионный) агент, эф­
фекты значительно усиливаются. В этих случаях их даже рас­
сматривают как другие эффекты и называют соответственно
индуктомерным (± 1В) и электромерным (± Е) эффектами. Эти
эффекты характеризуют уже не поляризацию, а поляризу­
емость молекулы (см. табл. 24 в гл. 12).
73
Резонанс. Структурные формулы не всегда удачно отра­
жают реальное распределение электронной плотности в моле­
кулах или даже их реальное строение. Например, обычная
структурная формула бензола (формула Кекуле)
2
3
1
6
5
не соответствует реальной действительности, так как все связи
в молекуле бензола равноценны, а в этой формуле связи 1—2,
3—4 и 5—6 двойные, а связи 6—1, 2—3 и 4—5 простые.
Формула аниона карбоновой кислоты (карбоксилат-аниона) изображается так:
к -< 0 Однако доказано, что в нем оба атома кислорода равнозначны.
Для исправления таких несоответствий Полинг предло­
жил описывать реальные молекулы набором предельных (ре­
зонансных) структур с неизменным взаимным расположением
атомов. Таким образом, реальная молекула представляет со­
бой резонансный гибрид этих предельных структур. Состояние
резонанса (или мезомерии) между этими структурами обозна­
чается знаком <—►.
Для карбоксилат-аниона таких резонансных структур (форм)
две:
к -< 0 -
* к“ с < 0
Вместо набора резонансных форм можно использовать и
такую форму изображения:
к —с<Го
Таким образом, резонанс не представляет собой физиче­
ское явление, это лишь способ описания реально существую­
щей делокализации электронов.
Для бензола резонансных структур пять:
структуры Кекуле
74
структуры Дьюара
Реальная формула бензола может быть изображена так:
Такого рода делокализация, описываемая резонансом,
приводит к стабилизации молекулы, так как понижает ее сво­
бодную энергию. Так, для бензола энергия делокализации равна
150 кДж/моль, т. е. реальная молекула бензола на 150 кДж/моль
устойчивее, чем если бы ее структура соответствовала формуле
Кекуле — имела бы три двойные и три простые связи.
Следствием делокализации может быть также изменение
реакционной способности и физических характеристик моле­
кулы.
Следует отметить, что резонанс максимален, когда он опи­
сывается неотличимыми структурами:
+
/О "
лш 2
к-с< 0- — к -с< 0
~ к-< Й н 2
сильный резонанс
сильный резонанс
/О к—с €
<—* к —с < +
^ын2
^ н 2
слабый резонанс
Легко проходящая диссоциация в приведенных ниже при­
мерах объясняется тем, что в возникающих ионах появляется
возможность сильного резонанса:
СН2=СН—СН2—Вг « = ± СН2=СН—СН2
►СН2—СН=СН2
Н—С і -
.
4 Пространственные эффекты
Для ряда реакций решающую роль оказывают не элек­
тронные факторы, а так называемые пространственные эф­
фекты, определяемые геометрическим строением молекулы.
75
Наиболее часто приходится встречаться с пространственными
затруднениями — случаями, когда подход реагента в бимоле­
кулярной реакции к реакционному центру (реагирующая
часть молекулы) осложняется группами, окружающими реак­
ционный центр.
Так, при сравнении скоростей реакций фенилгидразина
с карбонильными соединениями, приведенными ниже
,Я
с6н 5ш ш н 2+ 0==С\К,—
> с6н 5ш
Ж
ш = с < к/ + НОН
видно, что увеличение пространственного объема групп, окру­
жающих карбонильную функцию, приводит к резкому сниже­
нию ее реакционной способности (под формулами карбониль­
ных соединений приведены значения относительной скорости
реакции):
/Н
0=С<
ХСН3
ХН3
0=С< 3
ХСН3
200
.С2Н5
0=С< 2 5
ХСН3
50
0 = С /СН(СН3)2
0 = С /С(СН3)3
ХСН3
Х СН,
10
30
0 = С /С(СН3)3
Х С(СН3)3
1
0,001
При этерификации спиртов уксусной кислотой определяю­
щей стадией является атака молекулы спирта на протонированную молекулу кислоты:
О
II
СН 3— С— ОН
ОН
н+
-
II
> СН 3— С— ОН
ОН
ОН
I
►СН 3— С+
тштт
>
ОН
О
С—<
-> СН3
К.
а—С—ОН
| | -н„*11
он > СН3—С—О
а
ОН н
При изменении К скорость ацетилирования спирта меня­
ется в 100 раз:
к .......................... СН3—
С2Н5—
Относительная
скорость реакции. . .
100
50
(СН3) 2СН—
15
(СН3)3С—
1
Тот же эффект наблюдается при гидролизе сложных эфи­
ров в зависимости от увеличения пространственных затрудне­
ний в спиртовом остатке; например, для ацетатов СН3СООК:
К
С#15—
сн з—
сн3ч^
СН^
/С Н —
сн3
Относительная
скорость реакции
100
60
СНз-^С—
сн3
15
Приведенные цифры согласуются с результатами гидролиза как в
кислой, так и в щелочной среде, хотя в первом случае определяющей ста­
дией является атака нейтральной молекулы воды на протонированную
молекулу эфира, а во втором — присоединение гидроксил-аниона к кар­
бонильной группе:
О
ОН
II
+Н +
1+
СН,—С—ОН « = ± СН,—С—ОИ
н
>
н
н
сн3— с— ои
ж
н н
он
I
+
-кон^
СНо— С— ОИ < - ~ ±
3 I н
он
а
+но-
о— н
о
1+
-н+
сн,— с
-*==
■
гаг^<он
I
он
Р/Л
» «=± сн,— с— оы
сн,— сУ ЮЕ
3 I
он
±сн3-с<£н +ко
Очень ярко пространственные затруднения проявляются при их
влиянии на основные свойства аминогруппы:
1Ш3 С & $т 2 (С -Д ^ Н
рК &(для сопряженной
кислоты)........................
9,2
10,6
11,0
(С2Н5)3Ы
11,3
10,7
Так, +/-эффект алкильной группы повышает основность аммиака
при замене атома Н в нем на алкил на 1,4 ед. рК й. В этом случае первич­
ная аминогруппа еще хорошо доступна протону и молекулам растворите­
ля, стабилизирующим катион за счет сольватации. Введение второй
этильной группы уже не так резко увеличивает основность (всего на
0,4 ед. р Х а), в этом случае сольватация уже заметно затрудняется. Введе-
77
ние третьей алкильной группы (триэтиламин) вызывает уже падение ос­
новности, так как молекулам растворителя (Н 20 ) трудно сольватировать
катион триэтиламмония из-за экранирующего влияния трех этильных
групп. Если две этильные группы диэтиламина замкнуты в цикл, то ами­
ногруппа становится более доступной для последующей сольватации, по­
этому пиролидин является более сильным основанием, чем диэтиламин.
5. Реагирующие
органические частицы
Активные частицы, принимающие участие в органических
реакциях, могут быть нейтральными, а также положительно
или отрицательно заряженными. Если мы имеем молекулу типа
ИдС X, то при отщеплении от нее X возможен ряд вариантов.
1. При гетеролитическом разрыве связи X может уходить
в виде положительно заряженной частицы:
Н 3 С - Ь !Х
- £ - >
Щ С :
+
В Х
Тогда образовавшаяся частица ИС3: имеет липший электрон, сле­
довательно, заряжена отрицательно и называется карбанионом.
2. При гетеролитическом разрыве связи X может также
уходить в виде отрицательно заряженной частицы:
К 3С|-^Х
И3С+ -I- А Х
В этом случае у образовавшейся частицы 113С+ не хватает одно­
го электрона, она заряжена положительно и называется карбкатионом.
3. При гомолитическом разрыве связи X отщепляется в ви­
де радикальной частицы с неспаренным электроном:
ИзС^гХ
ИзС* + Б Х
Образовавшаяся в этом случае частица К3С* имеет неспаренный
электрон и называется радикальной частицей или радикалом.
Далеко не во всех случаях подразумевается, что все пере­
численные выше реагирующие частицы могут быть выделены.
Чаще всего их существование скорее предполагается, чем до­
казывается. Однако их участие в реакциях является настолько
важной деталью при рассмотрении механизмов процессов, что
пренебречь ими просто нельзя. К тому же следует заметить,
что в наиболее принципиальных случаях частицы всех трех
типов были получены в свободном состоянии.
78
Карбанионы и енолят-анионы
Наиболее часто в органических реакциях используются карбраяионы R 3C_, енолят-анионы R2C =C R —О- <—* R 2C~—C R = 0 ;
алкоголят-анионы RO- и фенолят-анионы С6Н50 _.
Карбанионы. Карбанионы образуются при ионизации
Iметаллоорганических соединений
J
R— Li « ± _ R~ + Li+
R— MgBr <±— R " + Mg+Br
а также при действии сильных оснований на достаточно кис­
лую связь С—Н
R 3C— Н + В"
R 3C“ + НВ
В насыщенных карбанионах атом углерода сохраняет sp3-гибридиза­
цию, а электронная пара находится на вакантной орбитали и может лег­
ко претерпевать инверсию (см. с. 319):
8
rH^r
— "Ф “
О
R
Карбанионы с атомом углерода с вр2-гибридизацией (винильные)
имеют плоскую структуру и сохраняют устойчивую (цис- или транс )
конфигурацию (см. с. 178):
R\
R
б>
\ С=-=С \
R"
Ж
R\
R
\2)
Чем ниже рК й сопряженной карбаниону кислоты (СК), тем
он устойчивее (см. разд. 7 этой главы).
Устойчивость карбанионов определяется многими факто­
рами, например степенью гибридизации:
Карбанион.............
R3C~ (sp3)
р # а(дляСК)...........
40
H2C = C H (sp 2)
36
НС=С~ (sp)
25
Это связано с повышением доли s-характера орбитали, зани­
маемой электронной парой, в случае винильных и ацетиленильных карбанионов, ее более низкой энергией и, следовательно,
повышением устойчивости.
Соседние группы с отрицательным индуктивным эффек­
том (-7) также повышают устойчивость карбаниона, оттягивая
электронную пару. Так, для (CF3)3C~ J>K&= 7, для N = C рК &= 11, в то время как для (СН3)3С~ рК &= 45.
Эффект сопряжения делокализует отрицательный заряд,
сильно повышая устойчивость карбаниона:
-
Ч = Г ' Н2
^
р К а =
42
Н
Р * а= 3 4
р *а=15
Енолят-анионы. Они образуются при действии основа­
ний на соединения, имеющие а-водородные атомы рядом с
карбонильной группой:
+ в-—
вн +
°>с- с < «-» °>с=с<
'------------------------- V------------------------- ’
резонансные формы
енолят-аниона
Возможность резонанса и делокализации отрицательного
заряда (по существу, енолят-анион ацетона имеет структуру
О
типа СНо—С\) значительно повышает его устойчивость:
СН2
рК й= 20 (для СК).
Увеличение возможностей для делокализации электронной пары
еще больше повышает устойчивость енолят-анионов:
СН3
СН3
СН
СН3
С/
А' "!_н+%
Г
СН3— СО— СН 2— СО— СН3
ацетил ацетон
( р К а
= 9)
ОС2Н 5
СН
С/ ~ чС
чС
I
1_н+
СН3— СО— СН2— СООС2Н 5
ацетоуксусный эфир
( р К &
=10)
Карбанионы могут стабилизироваться (участвовать в реакциях) не­
сколькими путями.
1 . За счет нуклеофильной атаки на атом с электронным дефицитом
ИаС- + >С=К>---- » ^ С —О-
I
СИз
ЫзС- + ^ С - > X
80
» ИдС— С ^ + X -
2. При ^-элиминировании анионоидной частицы
а
-7-Х
3. Вследствие отрыва протона от молекулы растворителя
К 3С" + Н— А ---- ►К3СН + А -
Карбкатионы
Карбкатионы образуются при прямой ионизации соедине­
ний, содержащих группу с -/-эффектом, в сильно полярных
средах
СН 2= С Н — СН 2— С1
СН9=СН— сн9+ сі-
Этот процесс может заметно активироваться кислотами
Льюиса или под действием протона:
СН 3— С1 + А1С13
СН 3СН2— ОН + Н+
СН 3 + [А1С14Г
СН 3СН 2— О— Н
►С Н 3С Н 2 + НОН
н
Атака электрофильных частиц (обычно протона) на я-связь
также приводит к образованию карбкатионов:
>с=с< + н+ — > с - с <
>с=о + н+ --►>с— он
— с=ы + н+-
_С=1КГ—н
Строение карбкатиона соответствует стереохимически
^-гибридизации атома углерода, несущего положительный
заряд, с вакантной р-орбиталью, т. е. он имеет плоскую струк­
туру.
О ^к'
и—с С
0 ч к"
Устойчивость карбкатионов, как и карбанионов, определя­
ется возможностью делокализации заряда: чем больше возмож­
ность делокализации, тем выше устойчивость. Это достигается,
например, за счет увеличения +/-эффекта заместителей при
переходе от первичного к третичному карбкатиону:
(СН3)3С > (СН3)2СН > СН 3— СН 2 > СН 3
или за счет имеющихся неподеленных пар на соседних атомах:
Н
н\ СН 3— С(/\
СН 9=СН С1
С1
сн9=сн— сн9
сн2— сн=сн2
СН 2
+
СН.
сн
аллил-катион
Однако возможность делокализации с учетом я-электронов
приводит к значительно более сильному возрастанию устойчи­
вости:
-С Н Ч
бензил-катион
При попытках синтеза циклогептатриенилбромида (I) (тропилийбромида)
\ /
Н
Вг
\
Н
(И)
(I)
&
]
В г "
Вг(III)
образующееся соединение имеет ионное строение (оно растворимо в воде
с образованием ионов брома) и обладает фактически структурой (II).
В структуре (II) не только имеется возможность делокализации по семи
центрам; образовавшийся катион (III) является еще и квазиароматическим
соединением, так как отвечает правилу Хюккеля, имеет плоскую струк­
туру и непрерывную цепь сопряжения (см. также гл. 8 ). Карбкатионы
могут стабилизироваться (участвовать в реакциях) несколькими путями:
1 ) за счет взаимодействия с нуклеофилом
И3С+ + X — Н
►ИдСХ + Н+
2 ) п р и ^ -э л и м и н и р о в а н и и п р о т о н а
:С— С-=-Н
;С = С С + Н+
3)
за счет перегруппировки структуры; эта реакция приводит к обра­
зованию нового карбкатиона, обладающего большой устойчивостью.
Так, при гидролизе неопентила хлорида (IV) в воде (Бк 1-механизм —
см. с. 269) вместо ожидаемого неопентилового спирта (V) получается
82
гтгс-амиловый спирт (VI). Это объясняется тем, что образовавшийся на
>вой стадии реакции карбкатион (VII) является первичным и мало усйчивым и сразу перегруппировывается в более устойчивый третичный
>бкатион (VIII). Разница в устойчивости карбкатионов (VII) и (VIII) на1ько велика, что даже необходимость разрыва связи углерод— углерод
миграции СН3-группы не препятствует процессу
сн,
\
СН3— С— СН2С1 ■
с
1
с н /
сн8
\
т
ПИ“
> СН3— С— СН 2 - £ » <-»
СН,
(IV)
сн.
сн3—р — СН2ОН
сн3
\
(VII)
СН
(V)
1
Ч с
С Н д
д
А С~Н -л
—
С Н 2—
°
- - >^
С Н 3
С —
С Н 2
С Н д
С Н д
.
(VIII)
(VI)
Свободные радикалы
Наиболее обычными способами получения свободных ради­
калов являются фотолиз или термолиз. При облучении паров
ацетона излучением с X = 300 нм идет его фотолиз с образова­
нием метильных радикалов:
С Н 3 —
С О —
С Н 3
С Н 3 - +
* С О С Н 3 ------------ ► С О
+
2 С Н 3-
Не менее известен классический пример превращения моле­
кулярного хлора в атомарный под действием солнечного света:
С 12
2С 1 -
Удобным методом получения радикалов может служить и термолиз
тетраэтилсвинца или других алкилметал лов*
Р Ь (С 2Н 5)4
нагрева^
-е »
Р Ь
+
4 С Н 3С Н 2*
Удобно применять и распадающиеся уже при 100 °С азопроизвод­
ные, например:
С Н д .
Х Н д
^ С —N=1*—С<
С Н д
|
|
CN
3---->2
С Н д
С Н д .
^СЧ-ЫоТ
С Н д
СК
|
СИ
Свободные радикалы имеют пирамидальное строение, для них на­
блюдается легкая инверсия:
<д
С ~ кх\Г -
0
И'
83
Как и в случае карбанионов, винильные радикалы сохраняют сте­
реохимию исходной структуры:
И
К"
> С= С/
^
И
И
А)
>=С ^
И"
Устойчивость радикалов определяется возможностью де­
локализации неспаренного электрона. Чем больше такая воз­
можность, тем выше устойчивость.
В ряду К3С* > 112НО > КН2С* > Н30 устойчивость умень­
шается — третичные радикалы устойчивее первичных. Это
объясняется тем, что «подача» электронов (+/-эффект) алкиль­
ными группами частично заполняет вакантную орбиталь, по
существу приводя к делокализации. Значительно устойчивее
бензильный и аллильный радикалы:
СН 9— С Н = С Н Ч
СН 9= С Н — СНЧ
СН 2
.
СН 2
сн
аллил-радикал
бензил-радикал
Радикал трифенилметил уже существует в свободном состоянии, на­
ходясь в равновесии со своим димером:
с6н5
С6Н5.
2 С6Н3— С*
С6Н5
С«Нг
'-/бг15
_____ _
/ С 6Н£
\
"Н
с«ня
'-'6Г15
Радикал дифенилпикрилгидразил еще более устойчив и в обычных
условиях хранится неограниченно долго:
с6н5х
с 6н /
N0^
У-ио,
N0«
6 . Понятие о механизме реакций
Исследование механизма реакций
Механизм реакции описывает последовательность всех
происходящих в ее процессе элементарных изменений реаги­
рующих молекул. Это детально расчлененный путь, по которо84
протекает реакция. Чтобы знать механизм реакции, необ[одимо знать состояние реакционного комплекса на всем про­
тяжении реакции. Должны быть известны также природа
Невзаимодействия между реагирующими атомами, энергия сис§темы на всем пути реакции и скорость происходящих измене­
ний. Этот объем информации значительно больше того, что из­
вестно до настоящего времени даже о простых реакциях, по­
этому задачу установления механизма реакции обычно огра­
ничивают более простыми требованиями.
В простейшем случае механизм должен объяснять образо­
вание всех продуктов реакции, в частности должна быть объ­
яснена стереохимия реакции (см. гл. 20). Для доказательства
предложенного механизма реакции часто пользуются методом
меченых атомов. В качестве примера можно рассмотреть этерификацию карбоновых кислот.
Первой стадией этерификации карбоновых кислот (как и
гидролиза сложных эфиров), катализируемой кислотами, яв­
ляется присоединение протона к карбонильному атому кисло­
рода:
+
О
О— н
о—н
н
К— (!!— О— Н + Н+ *=» И— (!— ОН <— ►II— с— о -н
Вслед за этим к образовавшемуся карбкатиону присоеди­
няется за счет свободной пары электронов на атоме кислорода
молекула спирта. В результате образуется новый катион с по­
ложительным зарядом на атоме кислорода:
О—Н
И—
О—Н
+ : 0 —К '<=±К —І —О—Н
I и,
+у—
I НI Н
О—
н
Последний стабилизируется, отщепляя молекулу воды и
протон с образованием сложного эфира карбоновой кислоты:
Этот механизм реакции удалось подтвердить, применив
в катализируемой кислотами этерификации метиловый спирт
■к
с изотопом кислорода 180 (О):
с6н5соон + н6сн3
С6Н 5СООСН 3 + Н 20
Образовавшаяся молекула воды содержала атом кислорода
из гидроксильной группы кислоты.
Для исследования механизмов реакций часто используются и изо­
топные эффекты. Связь С— Б всегда прочнее связи С— Н, и, сравнивая
скорости реакций, идущих с разрывом связи С— Н, для соединений, со­
держащих обычный атом водорода, отщепляющийся в реакции, или его
тяжелый изотоп — дейтерий, можно сделать вывод, является ли эта ста­
дия самой медленной (лимитирующей скорость процесса) или нет. Срав­
нение кинетики нитрования бензола С6Н 6 и гексадейтеробензола С6В 6 по­
казало, что скорости процессов не отличаются. Следовательно, разрыв
связи С— Н происходит на стадии, не лимитирующей скорость всего про­
цесса (механизм этой реакции см. на с. 221 ).
Лучшим доказательством механизма реакции является выделение
из реакционной смеси одного или нескольких промежуточных соедине­
ний. Бывает достаточно обнаружения их с помощью физических, чаще
всего спектральных методов.
Однако в любом случае предполагаемое промежуточное соединение
должно приводить к образованию наблюдаемых продуктов. Если это не
так, то данный механизм неприемлем. Например, трет-бутилбромид
при нагревании в присутствии этанола превращается в смесь трет-бугилэтилового эфира и изобутилена:
СН,
I
2СН 3— С— Вг
СН 3
п тт ли
СН3
I|
2 5 > СН3— С
СН2
СН3
|I
+ СН3— С— О— С2Н 5 + 2НВг
СН3
Можно предположить, что изобутилен мог образоваться из трет-бутилэтилового эфира при отщеплении молекулы этилового спирта или что
трет-бутилэтиловы й эфир образуется из изобутилена при присоедине­
нии молекулы спирта. Однако в условиях реакции трет-бутилэтиловы й
эфир не превращается в изобутилен (и наоборот): образование эфира и
изобутилена — две независимо протекающие реакции и, следовательно,
эфир не может являться промежуточным соединением при образовании
олефина.
Механизм должен объяснять также влияние изменения условий реак­
ции, например растворителя или температуры, а также влияние введе­
ния добавок катализаторов на характер продуктов и скорость реакции.
Естественно, что наиболее важную информацию о механиз­
ме дает структура образующегося соединения и сопоставление
ее со структурой исходного вещества. Так, при взаимодейст86
и л-хлортолуола (см. гл. 8) с амидом калия в жидком аммие образуется в основном не ожидаемый л-толуидин, а м-толуин:
+
1*н2
70%
30%
Из этого результата, как минимум, следует вывод, что ре,акция не проходит по пути прямого нуклеофильного замеще­
ния атома хлора на группу —МН2.
Весьма ценные данные о механизме могут быть получены
и при изучении стереохимических изменений, сопровождаю­
щих реакцию (см., например, гл. 7 и 20).
Кинетика реакции
Исследование хода реакции во времени представляет собой
один из важнейших способов выяснения ее механизма. Раздел
химии, изучающий скорости химических реакций, называет­
ся химической кинетикой.
Скорость гомогенных реакций зависит от многих факто­
ров: природы реагирующих веществ, концентрации, темпера­
туры, давления, присутствия катализаторов. Задачи кинетики
состоят в выяснении роли этих факторов и в установлении ме­
ханизма реакций.
Основной характеристикой в химической кинетике явля­
ется скорость реакции, определяемая количеством вещества,
прореагировавшего в единицу времени в единице объема.
В общем случае скорость реакции меняется с течением времени, и
поэтому правильно определять ее как производную от концентрации ре­
агирующего вещества по времени (при постоянном объеме системы):
с1с
V= Т
~>
с!х
( 1)
где и — скорость реакции, моль/(л •мин); с — концентрация реагирую­
щего вещества, моль/л; х — время.
С течением времени концентрация реагирующих веществ уменьша­
ется, поэтому перед производной ставят знак « - » , так как скорость реак­
87
ции есть величина положительная. Если выразить скорость через кон­
центрацию одного из продуктов реакции, то
1*
и = - -<
<г1т- ,
где х — концентрация продукта реакции.
Скорость химической реакции по закону действующих масс пропор­
циональна концентрации реагирующего вещества в данный момент вре­
мени. Так, например, для процесса А —►В скорость реакции может быть
выражена следующим кинетическим уравнением:
<*СА
и=—
(2)
где сА — концентрация вещества А в данный момент; к — константа скоро­
сти реакции, т. е. скорость, отнесенная к концентрации, равной единице.
При взаимодействии одновременно двух или более веществ, напри­
мер А + В —> Е, скорость реакции можно выразить через производную от
сА или от св. Однако следует иметь в виду, что, если реагирующие веще­
ства имеют различные стехиометрические коэффициенты, выбор произ­
водной может повлиять на величину константы скорости. Так, для реак­
ции А + 2В —> Е скорость может быть выражена через концентрации ре­
агирующих веществ двумя способами:
(1с А
»л— а г
(3)
или
<1с1
”в=-^ПГ.
с1т
(4)
Но из стехиометрического уравнения следует, что на один моль прореаги­
ровавшего вещества А приходится два моля прореагировавшего вещества
В. Поэтому скорости, записанные уравнениями (3) и (4), не равны друг
другу; скорость, определенная по изменению сА, вдвое меньше, чем ск о­
рость, найденная по изменению св:
de *
dсо
или, используя уравнение ( 2), 2äa = kB.
В зависимости от числа реагирующих молекул (частиц),
участвующих в элементарном акте реакции, различают мономолекулярные (одномолекулярные), бимолекулярные реакции
и т. д. Таким образом, если в стехиометрическом уравнении
реакции в левой части приведена только одна молекула веще­
ства, то реакция называется мономолекулярной: А —►В.
Реакциями такого рода являются всевозможные процессы
распада молекулы на более простые составные части, например:
СН 3— СН2— О Н
88
» СН 2= С Н 2 + Н20
Если в левой части стехиометрического уравнения реакции
(едены две молекулы, например 2А —►В или А + В —►Е,
такая реакция называется бимолекулярной, например:
СН 3СООСН 3 + Н20 = СН 3СООН + СНдОН
— Во всех случаях число молекул образующихся продуктов
акции не имеет значения, так как молекулярность опредеяется только стехиометрическим числом молекул реагируюих веществ.
Очень важной характеристикой процесса является поряок реакции. Порядок реакции определяется эксперименталь­
но из кинетического уравнения реакции и равен сумме показацгелей степеней при концентрациях в этом уравнении. Реакции
7могут быть нулевого, первого, второго и третьего (не выше), а
также дробного порядка. Дробный порядок характерен для
. сложных реакций, протекающих через какие-то промежуточ­
ные стадии. В реакциях нулевого порядка скорость реакции
*■постоянна во времени (и = const).
?
Порядок и молекулярность реакции совпадают только для
простых реакций, протекающих в одну стадию в соответствии
" со стехиометрическим уравнением. В подавляющем большин­
стве случаев молекулярность и порядок не совпадают. Объяс­
няется это тем, что стехиометрическое уравнение реакции
: описывает процесс в целом и не отражает истинного механиз­
ма реакции, протекающей, как правило, через ряд последова­
тельных стадий.
£
Чтобы установить зависимость между концентрациями реагентов и
^скоростью реакции, проводят экспериментальные измерения при посто|.янной температуре. Рассмотрим в качестве примера реакцию гидролиза
; атилбромида под действием гидроксида натрия:
C2H5Br + NaOH-----►СН3ОН + NaBr
Можно провести реакцию при очень большом избытке С2Н5Вг
этом случае изменением его концентрации пренебрегают) с изменени. ем концентрации NaOH. В этом случае при увеличении cNa0H вдвое ско4 рость образования NaBr увеличивается тоже вдвое, при увеличении концентрации NaOH втрое скорость тоже увеличивается втрое и т. д. Следо^ вательно, скорость реакции пропорциональна концентрации NaOH:
d[NaBr]
, rikT лтт,
Vi = — ^ --------- ^[NaOH ].
Так как в выражение для скорости реакции концентрация NaOH
входит в первой степени, то считают, что реакция первого порядка отно­
сительно NaOH.
89
Проводя реакцию в большом избытке ЫаОН, но меняя концентра­
цию С2Н5Вг, находим, что скорость образования ЫаВг также пропорцио­
нальна концентрации С2Н 5Вг:
1)2 —
(1 № В г]
— &2[С2Н 5Вг].
Следовательно, эта реакция и относительно С2Н5Вг также первого по­
рядка.
Общая скорость реакции пропорциональна изменению концентра­
ции как ^ О Н , так и С2Н 5Вг: V = /г[ЫаОН][С2Н 5Вг].
Общим порядком реакции является сумма парциальных порядков
реакции по отношению ко всем реагентам. В данном случае общий поря­
док реакции равен 2, так как парциальные порядки по ЫаОН и С2Н5Вг
равны 1 .
Энергетика реакции.
Теория химической кинетики
В основе теории химической кинетики лежит представле­
ние о так называемых активных молекулах. В химической ки­
нетике для теоретического расчета констант скорости исполь­
зуются два метода: метод соударений и метод переходного со­
стояния. Оба метода друг другу не противоречат, а представля­
ют собой лишь разные способы теоретического обоснования
одного и того же явления.
МбТОД соударений. Рассмотрим сущность теории активных соуда­
рений. Для бимолекулярных реакций кинетическое уравнение имеет вид
V
=
кс
1с2.
Это соотношение оправдано кинетическими представлениями, по ко­
торым для начала реакции необходимо столкновение реагирующих моле­
кул. Число столкновений пропорционально концентрации веществ, соот­
ветственно с ростом числа столкновений растет и скорость реакции.
Однако химическая реакция всегда протекает со значительно мень­
шей скоростью, чем это соответствует теоретически возможному числу
столкновений молекул. Например, при разложении Н1 в определенных
условиях возможно 2 •1017 столкновений молекул в секунду, но лишь од­
но из них приводит к образованию Н 2 и 12. Кроме того, для ряда реакций
замечено, что при обычной температуре реагенты могут находиться в со­
прикосновении без взаимодействия неопределенно долгое время. И нако­
нец, число соударений пропорционально квадратному корню из темпера­
туры, а скорость реакции растет несравненно быстрее.
Все эти факты находят объяснение в теории активации. В ее основе
лежит предположение, что реагируют лишь те молекулы, энергия кото­
рых не ниже некоторого предела Е, называемого энергией активации.
Такое утверждение понятно, так как реакции должно предшествовать ос­
лабление или разрушение химических связей в реагирующих молеку­
90
лах, на что требуется затрата энергии.
Энергия активации определяется приро­
дой реагирующих веществ. На рис. 23 изо­
бражена энергетическая кривая реакции
(по оси ординат отложена свободная энер­
гия рассматриваемой системы молекул, а
по оси абсцисс — ход реакции)1.
Если прямая реакция (переход из со­
стояния I в состояние II) является экзотер­
мической, то общий запас энергии продук­
Ход реакции
тов реакции меньше, чем у исходных ве­
Рис. 23. Изменение энер­
ществ. Система в результате реакции пере­
гии в ходе экзотермиче­
шла на более низкий энергетический
ской реакции
уровень. Разность уровней I и II равна теп­
ловому эффекту реакции Q.
Уровень К определяет тот наименьший запас энергии, которым
должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести
к химическому взаимодействию. Разность между уровнем К и уровнем I
представляет собой энергию активации Е г прямой реакции, а разность
между уровнями К и II — энергию активации Е г обратной реакции. Та­
ким образом, на пути из исходного состояния в конечное система должна
перейти через своего рода эн ергетический барьер. Только активные моле­
кулы , обладающие в момент столкновения необходимым избытком энер­
гии, могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое соединение.
Число их, согласно закону распределения Максвелла — Больцмана, тем
больше, чем меньше величина энергетического барьера, т. е. энергия ак­
тивации.
Основным источником активации является большая кинетическая
энергия молекул. При столкновении движущихся молекул энергия меж­
ду ними может перераспределяться, что вызывает появление молекул
с энергией, большей Е. Чем выше температура, тем больше скорость мо­
лекул и их кинетическая энергия, тем больше число эффективных столк­
новений. Молекулы или атомы могут переходить в возбужденное (акти­
вированное) состояние также в результате поглощения световой энергии,
радиации и т. д.
Метод переходного состояния. Имеется и другой под­
ход к теории скоростей реакций, который значительно удобнее
при рассмотрении реакций в растворах. И в этом случае исход­
ным является положение, по которому частицы, чтобы про­
реагировать, должны преодолеть некоторый энергетический
барьер. При этом подходе исключается особое рассмотрение
столкновений и, таким образом, энергетический барьер фор­
1Под ходом реакции, или, как часто называют, координатой реакции,
подразумевают течение процесса превращения исходных веществ в про­
дукты реакции. Каждой точке оси абсцисс соответствует определенная
стадия превращения всех реагирующих компонентов.
91
мально не связан с вероятностью успешного столкновения.
Вместо этого считают, что энергия активации определяет по­
ложение равновесия между исходными веществами и продук­
тами реакции.
Рассмотрим схематически механизм взаимодействия двух
частиц в реакции
А + ВС — * А В + С
При достаточном сближении атома А с молекулой ВС на­
чинает ослабевать связь между атомами В и С в молекуле ВС и
одновременно начинает формироваться связь А—В. Образует­
ся так называемый активированный (активный) комплекс
А***В***С, в котором вследствие взаимного влияния частиц и
ослабления валентных связей атом В в равной степени принад­
лежит атомам А и С. По мере уменьшения расстояния между
частицами А и В это влияние растет и в конечном счете приво­
дит к разрыву старых и образованию новых связей, т. е. АВ + С.
Знание структуры переходного комплекса крайне важно для
вычисления скорости любой реакции.
Постулат Хеммонда. Определение правильной структуры и гео­
метрии молекул в переходном состоянии играет исключительно важную
роль при определении механизма реакции. Важное положение в этой об­
ласти было сформулировано Хеммондом. Постулат Хеммонда гласит: «Ма­
лым изменениям энергии соответствуют малые изменения в структуре и
наоборот». Следовательно, если энергия переходного состояния ближе к
энергии исходной молекулы, то и структура переходного состояния ближе
к структуре исходной молекулы, чем к структуре конечного продукта.
Не следует отождествлять активи­
рованный комплекс с промежуточными
химическими соединениями. Активиро­
ванный комплекс является лишь пере­
ходным состоянием реагирующих час­
тиц в момент соударения. Время его су­
ществования ничтожно, оно короче
времени соударения; конфигурация пе­
реходного комплекса соответствует
максимуму потенциальной энергии (не­
устойчивость системы). Промежуточ­
Продукты
ным соединениям, наоборот, соответст­
реакции
вует минимум на энергетической криХод реакции
вой (см., например, с. 225).
Образование актив иров анного компРис. 24. Энергетическая
лекса в каждой реакции требует опредедиаграмма реакции в теории
ленной энергии активации, распад же
переходного состояния
его происходит самопроизвольно.
92
Энергетическая диаграмма реакции в этом случае (рис. 24) по виду
почти идентична диаграмме, уже упомянутой в теории столкновений
(см. рис. 23). Активированному комплексу соответствует точка, в кото­
рой происходит переход от ветви диаграммы исходных веществ к ветви
продуктов реакции; очень часто активированный комплекс называют
переходным состоянием.
Кинетически и термодинамически
контролируемые реакции
При возможности образования из исходной молекулы А двух (или бо­
лее) различных веществ В и С соотношение образующихся количеств В и С
играет важную роль в понимании механизма процесса. Однако нужно
выделить две альтернативные возможности для таких процессов.
1. Процессы А —►В и А —> С необра­
тимы, и процесс В < * С также не реали­
зуется. Тогда соотношение В и С определя­
ется только разностью энергий переходных
СОСТОЯНИЙ
И ^ 0, т . в. соотношение про­
дуктов реакции определяется скоростями
их образования. Такого рода процессы под­
чиняются кинетическому контролю.
2. Если же хотя бы один из трех про­
цессов А —> В, А —> С или В —> С обратим,
то соотношение В и С определяется энерге­
тическими уровнями конечных продуктов
Ев и Ес . Следовательно, процесс подчиня­
ется термодинамическому контролю.
Рис. 25. Ход энергетических
Недооценка этих факторов приводила
кривых процессов
и приводит ко многим серьезным ошибкам.
А —> В и А —> С
Так, при алкилировании по Фриделю —
при условии В
С
Крафтсу толуола бензилхлоридом (см. гл. 8 )
в условиях кинетического контроля (через 0,01 с) образуются преимуще­
ственно о- и п-изомеры, но уже через 20 с количество термодинамически
более устойчивого м-изомера превышает 50%. Здесь в присутствии кис­
лоты Льюиса возможно превращение о- и п -изомеров в ле-изомер. На
рис. 25 приведен процесс превращения А в В и С; причем В < > С. В ус­
ловиях кинетического контроля будет образовываться преимущественно
вещество С, а в условиях термодинамического контроля (увеличение вре­
мени реакции, повышение температуры, добавка катализаторов, способ­
ствующих обратимости процесса, и т. п.), наоборот, — вещество В.
Роль растворителей в реакциях
Природа растворителя может оказывать решающее влия­
ние не только на скорость реакции, но и на ее тип, направле­
ние или стереохимию. Это влияние обусловлено многими фак­
93
торами: а) химическими свойствами растворителя, б) его рас­
творяющей способностью и в) его физическими свойствами.
Невозможно кратко обсудить все аспекты этой проблемы, с ко­
торыми можно ознакомиться в литературе1. Здесь мы рассмот­
рим только несколько наиболее наглядных примеров.
Так, реакция нуклеофильного замещения (£^2) (см. с. 268)
СН31 + С1~-----►СН3С1 + Г
ускоряется в 106 раз, если взятый в качестве растворителя метанол заме­
нить диметилацетамидом. Это обусловлено тем, что диполярный апротонный растворитель — диметилацетамид практически не сольватирует
анион хлора, резко увеличивая его способность к нуклеофильной атаке.
По той же причине скорость дейтерообмена в реакции
сн3
сн3
ч—сн,—<!:—н +сНоОБ<=± ан*—сн9—<!:—б + СН3ОН
с6н5
см
ск
возрастает в 106 раз при замене 90% дейтерометанола (растворитель) на
диметил сульфоксид.
Ацетилирование нафталина в условиях Фриделя — Крафтса в нит­
робензоле дает преимущественно 2-ацетилнафталин (75% ), а в дихлор­
этане — 1-ацетилнафталин (90% ).
А Л
Ацилирование ацетоуксусного эфира хлористым ацетилом в пириди­
не или диметиланилине приводит к 0 -производному, а обработка его Ыаенолята хлористым ацетилом в бензоле дает С-производное (см. с. 425):
СН3— С— СН2— СООС2Н 5 + СН3СОС1
пиридин
ососн3
О
СНЧ— С = С Н — СООС2Н 5 + СНяСОС! ■
ОЫа
* СН3— С = С Н — СООС2Н 5
бензол
СН3
з— С—
ц і СН— СООСоНс
О
СОСН,
1 См.: Матъе Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической
химии. М., Мир, 1975. Гл. 20; Райхард X. Растворители в органической
химии. М., Химия, 1973.
94
7 . Кислотность И ОСНОВНОСТЬ.
Принцип ЖМКО
Кислотность и основность. В органической химии кис­
лотой принято называть вещество, диссоциирующее с образо­
ванием протона (Н+), а основанием — вещество, связывающее
протон в малодиссоциирующую молекулу. Существует не­
сколько подходов к определению понятий «кислота» и «осно­
вание». Так, по Бренстеду, любое вещество может рассматри­
ваться как потенциальная кислота, с отщеплением протона
превращающаяся в сопряженное данной кислоте основание:
Кислота * = £ Н+ + Основание
Точно так же любое вещество может рассматриваться и как ос­
нование, после присоединения протона превращающееся в со­
пряженную данному основанию кислоту. Например:
Кислота
I— С < °
Основание
< = » Н+ + Н— С < °
ОН
о-
ОН
О
СН[ / - С Н ,
* = ± Н+ + СНд— (!— СН;
СН3МН3 < = ± Н + + С Н 31УГН2
СНдОН < = ^ Н + +СНдОС6Н5ГШ2 < = »:Н + + С 6Н5ЬГНС6Н5ОН < = ± Н + + С 6Н50 СН4 < = ± Н++ С ^
Для диссоциации слабых электролитов в разбавленных
водных растворах мерой кислотности является положение
равновесия в реакции
Х Н < г ± Н ++ Х '
Константа равновесия (диссоциации) для этой реакции К й=
ГН+ 1 Г Х 1
= ггтлп
• Эта величина, как правило, много меньше едини[г 1 А ]
цы (даже для СН3СООН К&= 1,76 •10-5 = 10~4-7). Для большего
удобства вводят понятие рКа=
К а. Чем меньше рК &, тем
больше кислотность соединения по Бренстеду. Так, у метана
рКй= 40, у метанола 16, у воды 14, у фенола 9,8, у уксусной
кислоты 4,7, у соляной кислоты меньше 1.
95
Основность соединений оценивают по величине рК&сопря­
женных с ними кислот. Например, для метиламина СН3МН2
оценивают рК й сопряженной с ним кислоты:
СНзЫНд « = ± СН3ЫН2 + Н+
Чем больше рК асопряженной кислоты ,тем больше основность
соединения. Для оценки основности иногда используют и ве­
личину рКъ\
РКъ = Р^нон ~ Р-^а»
где рЛГНон =
Тогда если рК й уксусной кислоты равен 4,7, то
рКъ — основность сопряженного основания (ацетат-иона) —
равен 14 - 4,7 = 9,3.
М ногие соединения с этих позиций являются амф отерными*.
_|_ТТ+
_ТТ +
Кислоты -«-------- Амфотерные соеди н ен и я --------- ►Основания
Н30 + <
Н— О— Н
ион оксония
> НО"
гидроксид-ион
ГШ} <----1»Ш3-----> Н2Мион аммония
амид-ион
Довольно часто в органической химии используется поня­
тие «кислота Льюиса». В соответствии с этим более общим по­
нятием кислотами являются также и соединения, не имеющие
собственных протонов, способных к отщеплению при диссоци­
ации, но стремящихся дополнить свою электронную оболочку
парой электронов, т. е. «связать» анион или нуклеофильную
частицу:
А1Вг3 + Вт“
[А1Вг4]~
%пС12+ с г «=* [гпС13г
I
+ /Л
ВЕ, +.*0 «=-* ЕоВ-.*0<
3 |
3
И
Следовательно, кислоты Льюиса являются потенциальны­
ми донорами электрофильных частиц, так как генерируют их
при связывании нуклеофилов. Наоборот, основания Льюиса
являются донорами электронной пары. В приведенных выше
схемах кислоты Льюиса (А1Вг3, %пС\2, ВГ3) реагируют с осно­
ваниями Льюиса (Вг~, С1_, К20:).
96
В табл. 6 приведены значения рК л для ряда органических соедине­
на воде .Следует заметить, что кислотность и основность сильно зави>т растворителя. Обычно в растворителе, кислотность которого выше
лотности воды, сила кислот уменьшается, а сила оснований возрастаВ растворителе с бЬлее высокой” по сравнению с в одой основностью си
:ислот возрастает, а сила оснований уменьшается.
Та бл и ц а 6. Значение рК л некоторых
органических соединений1
Шслота
Хорная
£ртная
Соляная
Серная (1)
Бнзолсуль фкислота
Тринитрометан
Пикриновая
Трихлоруксусная
Щавелевая (1)
С ернистая(1 )
Фосфорная (1)
Хлоруксусная
Лимонная (1)
Азотистая
Муравьиная
Щ авелеая (2)
Бензойная
РК
<0
У Сильные
кислоты
0,4
0,7
12
13
2,1
2,9
3,0
3,3
3,7
4 2
4,2
Кислота
Уксусная
Лимонная (2)
Пиридиний-катион
Л имоння (3)
Сероводородная (1)
Борная (1)
Аммоний-ион
Фенол
Нитромет ан
Этилмеркаптан
Вода
Этиловый спирт
Ацетон
Ацетилен
Анилин
Аммиак
Толуол
Метан
РК
4,7
4,7
52
54
72
9,2
9,2
9,9
НО
12 0
15,5
16
20
25
27
30
-3 5
-4 0
1
Подробные данные приведены в кн.: Установление структуры орга­
нических соединений физическими и химическими методами / Под ред.
А . В а й с б е р г е р а . М., Химия, 1967.
Принцип ЖМКО (принцип Пирсона). Пирсон конкре­
тизировал понятие характера льюисовских кислот и основа­
ний, введя представление о мягких и жестких кислотах и ос­
нованиях (ЖМКО).
Жесткие кислоты — кислоты Льюиса с низкой энергией
свободной граничной орбитали. У них высокая электроотрица­
тельность и низка поляризуемость*,размер атома »несущего
заряд, мал, а положительный заряд велик (типичные примеры
Н+, 1л+).
Мягкие кислоты — кислоты Льюиса с высокой энергией
свободной граничной орбитали. У них высокая поляризу­
емость и низкая электроотрицательность, размер акцепторно4
Грандберг «О рганическая химия»
97
го атома большой, положительный заряд мал или вообще от­
сутствует, на акцепторном атоме есть неподеленные пары
электронов (типичные примеры 1+, 118+).
Жесткие основания — основания Льюиса, граничная орби­
таль которых имеет низкую энергию. У них малая поляризу­
емость и атом, несущий заряд, обладает высокой электроотри­
цательностью (типичные примеры НО- , Е").
Мягкие основания — основания Льюиса, граничная орби­
таль которых имеет высокую энергию. У них высокая поляри­
зуемость и низкая электроотрицательность (типичные примеры
I- , КБ- ). Более полную классификацию см. в табл. 7.
Т а б л и ц а 7.
Классификация кислот и оснований по Пирсону
К и сл оты
О сн ован и я
ж е ст к и е (Ж К )
м я гк и е (М К )
Н +, N 3+, К +,
Ь і+ , С а \ М ё + ,
ж е стк и е (Ж О )
м я гк и е (М О )
А & + , С и + , 118+,
Н О - , Ж ) - , Б1- ,
И З - , I " , К 3С~, Н " ,
І+ , В г + , О Н + ,
СІ“ , И С О а , Ж > д ,
К 2С ==С 112,
(СЫ )2С = С ( С Ы ) 2
И С О , ИБОз
Ш і д , N11,,
СНо
Н 3С +; С 6Н +
(п р о м е ж у т о ч н ы е )
н 3с
А
А А СН3
Исходя из общего принципа, что взаимодействие между
орбиталями с близкими энергиями всегда эффективнее, следу­
ет, что жесткие кислоты будут связываться с жесткими осно­
ваниями, а мягкие основания — с мягкими кислотами (прин­
цип Пирсона, или принцип ЖМКО).
Следует подчеркнуть, что понятие жесткость кислоты или
основания не всегда совпадает с понятием сила кислоты или
основания (табл. 8).
Т а б л и ц а 8.
К и сл ота
М7у
*Т
/Г
Г/»
\
С лабая
ІЛ+
С ильная
Н+
98
Сравнительные характеристики типичных
кислот и оснований по Пирсону и Льюису
МК
О снование
НО+
С л а бое
С ильное
ЖО
исооІЮ-
МО
кв-
ИзС
ГЛАВА
________________________________________________________________
Физико-химические
методы исследования
органических соединений
Одной из основных задач органической химии является на­
правленный синтез конкретных соединений, однако большое
значение имеет и другая задача — установление структуры не­
известных (природных или синтезированных) веществ.
Наряду с классическими химическими методами — дест­
рукция, установление наличия тех или иных функциональ­
ных групп, встречный синтез и др. — в последние годы все
большее значение приобретают физико-химические методы
исследования. В этой главе кратко рассматриваются основные
методы физико-химического исследования органических со­
единений.
1. Оптическая спектроскопия
Общие положения
оптической спектроскопии.
Излучение и вещество
При действии электромагнитного излучения на любую мо­
лекулу в зависимости от его энергии происходит то или иное
взаимодействие вещества и излучения. Исследование этого
взаимодействия и является предметом спектроскопии1.
УФ- и ИК-спектроскопия охватывают лишь небольшую
часть спектра энергий электромагнитных волн (табл. 9).
1 См.: Козицына Л. А , Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМРи масс-спектроскопии в органической химии. М., йзд-во МГУ, 1979.
НИИ
НИН, э о
'*
106
СП
105
10 -®
ь -1
103
103
о1
10-3
10-6
ю
10
со
9
о1
ю
I—1
106— 107 10-6— 10-7
10 -ю
Радиоспектро­
скопия
ИК-спектроСКОПИЯ
Спектроскопия в
видимой области
УФ-спектроскопия и ФЭС
Спинов ядер и
электронов
10"6
Атомов в кристал­
лической решетке
10"3
Атомов в молеку­
лах из-за колебаний
ю
Валентных
электронов
- 1
10
Масс-спектрометрия
Образование ионов
и разрывы связей
Рентгенострудс турный аналйз
Электронов внут­
ренних оболочек
105
Ядерные реак­
ции под дейст­
вием у-излучения
Ядер
107
10— 102
Типы изменений в молекуле зависят от энергии излучения,
или, что то же самое, от его длины волны, так как энергия из­
лучения и длина волны связаны известным соотношением
Е = /I V ;
V
= £;
Е=у ,
где Е — энергия; й — постоянная Планка; с — скорость света;
— частота колебания, с-1; X — длина волны, см.
Часто (например, в ИК-спектроскопии) вместо длины вол­
ны применяют обратную ей величину V = 1/Х, имеющую раз­
мерность [см-1] и называемую волновым числом. Тогда приве­
денное соотношение будет иметь вид
V
Е =/гсу.
100
орбиту (УФ-область) или возбуждение колебаний конкретного
атома в конкретной молекуле (ИК-область), — энергия, необхо­
димая для этого, строго определенна и всегда постоянна.
Из рис. 26 видно, что в области электронных переходов
(Ег —*■Е2) электрон, возбуждаясь падающим излучением, пе­
реходит с орбиты Ег на возбужденную орбиту Е2. При таком
переходе энергия кванта /IV должна быть порядка нескольких
электронвольт. При меньшей энергии переход электрона на
возбужденную орбиту Е2 не реализуется и осуществляются лишь
переходы электронов на колебательные уровни Е'г (при собст­
венной энергии порядка 10-1 эВ) или на вращательные уровни
(при энергии порядка 10~2эВ). ИК-спектроскопия, занимаю­
щаяся исследованием органических соединений, изучает лишь
область от 500 до 5000 см-1 при энергии падающего излучения
в несколько десятых электронвольта (эВ). Применяемые для ис­
следования органических соединений УФ-спектрометры обыч-
-д.
№
Я
и
ф
к
со
ДЕ~ 10 эВ
О*
ДБ'- 0,1 эВ
0,01 эВ
Вращательные
переходы_____
ИК-спектры
Колебательные
переходы______
Электронные
переходы
УФ-спектры
Рис. 26. Электронные, колебательные и вращательные
переходы при взаимодействии вещества и энергии
101
Как правило, в УФ-спектроскопии применяется в качестве
единицы длины волны нанометр (нм): 1 нм = 10-7 см или 10-9 м.
В ИК-спектроскопии полоса поглощения характеризуется
лишь положением в спектре (в см-1), а интенсивность полосы
поглощения указывается, как правило, лишь приближенно
(интенсивная, средней интенсивности, слабой интенсивности).
В УФ-спектроскопии полоса поглощения характеризуется двумя
точными параметрами: положением линии поглощения (в нм)
и ее интенсивностью (в единицах 8, 8 или £>).
Аппаратура. Спектры поглощения измеряют с помощью спектро­
фотометра, принципиальная схема которого изображена на рис. 27.
Рис. 27. Принципиальная схема спектрофотометра:
1 — источник излучения; 2 — кювета с веществом; 3 — монохроматор;
4 — регистрирующее устройство; 5 — самописец
Излучение, генерируемое источником 1, проходит через кювету с ве­
ществом 2 и попадает в монохроматор 3. Монохроматор состоит из систе­
мы зеркал и призмы или дифракционной решетки, которая подает на вы­
ходную щель монохроматора излучение с определенной длиной волны.
Этот пучок попадает затем в регистрирующее устройство 4 , в котором
преобразовывается в электрический сигнал и записывается на самописце
5 на калиброванную бумагу.
Для работы в инфракрасной области спектра призма, материалы кю ­
вет, а также вся оптическая система ИК-спектрофотометра изготовляют­
ся из кристаллов КаС1, КВг или 1АР. Эти материалы прозрачны для инф­
ракрасного излучения.
Для работы в ультрафиолетовой области спектра призма, кюветы для
вещества и вся оптика изготовляются из специального кварцевого стекла.
Для работы в видимой области призма и оптика выполняются из
обычного стекла или из кварца.
Законы поглощения света. В основе всей оптической спектро­
скопии лежат общие законы, дающие соотношение между величиной по­
глощения и количеством поглощаемого вещества.
102
где / 0 — интенсивность падающего излучения; I — интенсивность про­
шедшего излучения; <1 — толщина поглощающего слоя; к — коэффици­
ент поглощения, который зависит от длины волны и является индивиду­
альной характеристикой вещества.
Обычно пользуются логарифмической формой записи:
70
где & != 0,434£ (0,434 — коэффициент пересчета при переходе от нату­
ральных логарифмов к десятичным), а поглощающая способность веще­
ства (или оптическая плотность £>) пропорциональна толщине поглощаю­
щего слоя й . Закону Ламберта подчиняются все вещества.
Закон Бера выражает связь между поглощающей способностью и
концентрацией поглощающего вещества в растворе:
I
70
I) = 1# у
= гхс<1; ех = 0,434е,
где 8 и — коэффициенты поглощения, характеризующие вещество, они
зависят от длины волны и не зависят от концентрации; к = вс, а кг = егс;
с — концентрация вещества в растворе.
В отличие от закона Ламберта закон Бера не имеет столь универсаль­
ного значения. Отклонения от закона Бера встречаются часто и связаны с
поведением вещества в растворе. Они объясняются межмолекулярным
взаимодействием в растворе, сила которого изменяется с концентрацией.
И нтен сивн ость в спектрах: поглощ ения. Спектраль­
ные данные записываются как зависимость коэффициента по­
глощения от длины волны, т. е. выражаются с помощью двух
переменных величин — интенсивности и длины волны. О спо­
собе выражения длины волны говорилось выше.
Интенсивность чаще всего выражается:
1) поглощением (в % ) для ИК-спектров:
10 ~ 1
100;
'о
2) оптической плотностью для УФ- и видимых спектров:
О = Ыу
-
103
В этом случае интенсивность может быть отложена по оси
ординат как 8 или как 1§е. Логарифмической формой часто
пользуются при изображении УФ-спектров, где интенсивность
поглощения для одного вещества может изменяться на не­
сколько порядков. Следует отметить, что внешний вид спектра
меняется в зависимости от способа выражения интенсивности
(рис. 28).
Рис. 28. УФ-спектр пиридина (в С2Н 5ОН) при разных способах
выражения интенсивности:
1 — в шкале Б; 2 — в шкале £; 3 — в шкале ^ е
Инфракрасная спектроскопия
Основные вопросы, которые могут быть решены с по­
мощью ИК-спектроскопии, следующие.
1. Исследование строения соединений — наличия разно­
образных функциональных групп или даже более сложных
фрагментов молекулы.
2. Установление идентичности соединений.
3. Контроль за ходом реакций.
4. Изучение внутримолекулярных или межмолекулярных
взаимодействий.
Рассмотрим в упрощенном виде, что происходит при про­
хождении излучения с энергией в десятые эВ и соответственно
с диапазоном V от 500 до 5000 см"1 через пары формальдегида.
Если волновое число проходящего через вещество излуче­
ния медленно изменяется от 500 до 5000 см"1, то энергия тако­
го излучения медленно возрастает, так как уменьшается длина
волны. Поток падающего излучения будет беспрепятственно
проходить через вещество, пока энергия его не будет точно со­
ответствовать по величине энергии, способной вызвать измене­
ние валентных углов между атомами водорода в молекуле. Та­
кого типа колебания атомов носят название деформационных
колебаний (6) и бывают симметричными (5д) и антисиммет­
ричными (5^). Это происходит в области энергий, соответст­
вующих волновому числу 1500 см"1. В этот момент энергия
проходящего излучения расходуется на возбуждение колеба­
ний и интенсивность прошедшего потока энергии резко падает
(происходит поглощение).
При дальнейшем возрастании энергии излучения наступа­
ет момент, когда она точно соответствует энергии, вызываю­
щей изменение длины двойной связи С = 0 (1745 см"1). Такого
типа колебания называются валентными (V).
И наконец, при достаточном возрастании энергии в облас­
ти около 2800 см"1 начинает изменяться длина С—Н-связей —
валентные симметричные и валентные антисимметричные
колебания С—Н:
Н ^ Н
Ф
и
0
Н
^
Н
II
0
деформадеформационное симдионное антиметричное 8 а симметричное 8 М
Н
'ъ '
м
М
V
II
о
о
валентное
карбонила
валентное
С — Н симметричное У8
Н.
V
.Н
и
о
валентное
С— Н антисим­
метричное
Измеряя изменение интенсивности проходящего через вещест­
во потока излучения, мы получаем ИК-спектр.
Чрезвычайно важно, что поглощение для каждой функ­
циональной группы лежит в сравнительно узкой области и что
оно в пределах этой узкой области зависит только от ближай­
шего окружения данной функциональной группы.
105
<и
В
ч
Сн
О
В
о
'X ’Hg1
уС=С(енола)1
VCH
1
у с = 0 (э ф .)
4000
32(Ю ^ 2400
1900
w Y := 0 (K e T .)
1700
1500
W
S С— 0(эф .)
as С— 0(эф .)
1300* 1100‘
900'
700 см "1
Рис. 29. ИК-спектр ацетоуксусного эфира
н яс — с — с н ,—с < °
<=± н„с— с = с н —с ^ °
II
о с 2н 5
|
ОС2Н5
о
он
На рис. 29 и 30 приведены ИК-спектры метилэтилкетона и
ацетоуксусного эфира. Важнейшие пики отнесены к колебани­
ям имеющихся в молекулах функциональных групп.
Характеристические частоты. Экспериментальные
исследования колебательных спектров большого числа моле­
кул, обладающих одними и теми же химическими группами,
показали, что в их спектрах имеется некоторое число общих
или мало отличающихся частот. Такие частоты, появляющие­
ся в спектре при наличии в соединении определенных химиче­
ских групп, независимо от того, каким молекулам эти группы
принадлежат, получили название характеристических. К ним
относятся, например, валентные колебания связей С—Н, С = 0 ,
С=С, О—Н, деформационные колебания С—Н, N—Н, колеба­
ния групп —N02, —СОО~, —CONH2.
106
зей С—С, валентные колебания которых лежат в области 800—
1200см-1 .Поэтому для органических соединений большая
часть характеристических частот лежит вне этой области.
Вопрос о характеристичности колебания в общей форме не
имеет смысла. Следует говорить о характеристичности колеба­
ний в определенных условиях, в определенных рядах соедине­
ний. Так, колебания С—С1 характеристичны для молекул, со­
держащих только связи С—С и С—Н, и не характеристичны
для молекуд имеющих связь с частотами, близкими С—С1, на­
пример С—Вг и С—в.
Колебания атомов углерода, связанных простой связью
(колебания углеродного скелета), сильно взаимодействуют
между собой в результате близости параметров, обусловливаю­
щих колебания. Сильно взаимодействуют также колебания
простых связей С—О, С—Ы, а также N—N и О—N между собой
и с колебаниями простых связей С-& В се эти коЛв ания попа­
дают в область 700— 1200 см-1, и отнесение полос в этой облас­
ти, так называемой области «отпечатков пальцев», не пред­
ставляется возможным. Однако набор полос в этой области яв­
ляется индивидуальной характеристикой каждого соединения
и сильно изменяется даже при небольших различиях в строе­
нии молекулы
I '
Л /н.СЦ
])
I/
0)
в
о
I
Н £/
.сн— сн,—сн ,-сн
б)
А
Н р -С Н 2-С Н 2—СН 2-С Н 2-С Н з
1300
1100
900
800
см "1
Рис. 31. ИК-спектры 2-метилпентана (а) и н-гексана (б)
107
1
ют резкое изменение спектра в области 700—1300 см"1.
Итак, для органических соединений можно указать на две
характерные области колебательных спектров.
Область 800 — 1350 с м " 1. В этой области проявляются
валентные колебания связей С—С, С—Ы, N—О, С—О и дефор­
мационные колебания связей N—Н, О—Н, С—Н. В этой облас­
ти спектр органического соединения зависит от строения и
даже небольшие изменения в структуре соединения вызывают
существенные изменения в спектре.
Область частот за пределами 800— 1350 с м "1. Спект­
ры органических соединений имеют здесь интенсивные поло­
сы, которые обусловлены колебаниями отдельных связей или
групп атомов; частоты колебаний таких групп имеют одинако­
вые или близкие значения независимо от того, каким молеку­
лам принадлежат. Эти полосы могут быть использованы для
характеристики поглощения групп (табл. 10).
л и д л и ^ и с
и
р п
х х с р с л и д с
и х
х с п ъ а п а
х \
х и
л и
с л
а п ^
у о х и о ш х з а *
Следует помнить, что частоты всех видов колебаний в той или иной
степени чувствительны даже к небольшим изменениям в строении молеку­
лы (этим объясняется высокая специфичность инфракрасного спектра лю­
бого органического соединения). Достаточно сильное влияние оказывают
на них такие факторы, как стерические эффекты, природа, размер и элект­
роотрицательность близлежащих атомов, агрегатное состояние вещества и
образование водородных связей, что также находит отражение в спектрах.
Ультрафиолетовая спектроскопия
и спектроскопия в видимой области
УФ-спектроскопия и спектроскопия в видимой области по­
зволяют решать следующие вопросы.
1. Выявление строения молекул и наличия в них опреде­
ленных группировок, имеющих, как правило, кратные связи, —
хромофоров.
2. Аналитическое определение концентрации веществ (на
основании закона Ламберта — Бугера — Вера).
Если в ИК-спектре интенсивность полос определяется, как
правило, на качественном уровне, то в УФ-спектре это можно
делать с высокой точностью (при наличии калибровочных
кривых). Таким образом, УФ-спектроскопия является важ­
ным аналитическим методом.
108
Связь
соединение
см 1
характер полосы
1
— с —н
1
Алканы
2850—2960
Сильная
1
= с —н
Алкены и арены
3010—3100
Средняя
= с —н
Алкины
3300
Сильная, резкая
1 1
— с — с — Алканы
1 1
600—1500
Слабая
1 1
— с = с — Алкены
1 1
1620—1680
Переменная
Алкины
2100—2260
»
Нитрилы
2200—2300
»
-с = с —с= ы
— С— 0 — Спирты
1
1000—1300
Сильная
Альдегиды
1720—1740
»
^с=о
Кетоны
1705—1725
»
о
/\
Кислоты
1700—1750
»
—0 — н
Спирты и фенолы
3590—3650
Переменная, резкая
—0 —н
Ассоциированные за
счет водородных связей
(в спиртах и фенолах)
3200—3400
Сильная, широкая
—0 —н
Ассоциированные за
счет водородных свя­
зей (в кислотах)
2500—3000
Переменная,
широкая
— N112
Амины первичные
(двойной
пик)
н
Амины вторичные
(одиночный
пик)
о
/С = 0
3300—3500
Средняя
3300—3500
•
109
ластях определяются изменениями в энергии валентных электро­
нов при электронных переходах, вследствие чего эти спектры
получили название электронных. Они располагаются в общем
спектре электромагнитных волн в интервале от 200 до 1000 нм.
Атомы в органических молекулах могут быть связаны прос­
тыми и кратными (двойными и тройными) связями. Электроны
этих связей имеют различную энергию и поэтому возбуждают­
ся излучением с различной длиной волны.
Наибольшая энергия требуется для возбуждения электро­
нов простой углерод-углеродной связи. Соответственно предель­
ные углеводороды поглощают в области ниже 200 нм. Несколь­
ко меньшая энергия необходима для возбуждения электронов
других простых связей, в которых, кроме углерода, имеются
гетероатомы, содержащие неподеленные пары электронов. Но
поглощение спиртов и простых эфиров, аминов и их алкиль­
ных производных находится еще в области около 200 нм. Мо­
лекулы, содержащие атомы галогена, поглощают уже в более
длинноволновой области, и сдвиг тем больше, чем в большей
степени поляризовано электронное облако галогена. Для бро­
мистых производных оно лежит в области 200—230 нм, а иодзамещенные поглощают в области 270—350 нм.
Хромофорные группы. Группы, вызывающие поглоще­
ние в области от 180 до 1000 нм, получили название хромофор­
ных. К ним принадлежат группы, содержащие не менее одной
кратной связи. В органических соединениях встречаются
группы:
С =С , С =С , С = 0 , С—N. (^ = N ,N = 0 ,
8 =
0 ,
в 0 2 , N 0 2 ,
Р —
С
и
Д Р -
Энергия возбуждения 71-электронов кратных связей суще­
ственно меньше энергии возбуждения простых связей, и по­
глощение, соответствующее переходу гс-электрона, находится
в области 180— 190 нм. Оно отличается высокой интенсивно­
стью (1§ 8 > 4). Обычно полосу поглощения, соответствующую
этому переходу, называют 1Г-полосой. Такое поглощение ха­
рактерно для молекул, содержащих несопряженные двойные
и тройные связи углерод—углерод.
Положение кривой поглощения определяется числом и
взаимным расположением заместителей. Каждая алкильная
группа, вводимая к углеродным атомам у двойных связей, вы­
110
зывает СДВИГ поглощения в длинноволновую сторипу пример­
но на 30 нм на каждую вводимую двойную углерод-углеродную связь. Так, бутадиен поглощает при 217 нм, гексатриен —
при 265 нм, а каротин, имеющий цепочку из одиннадцати
групп СН=СН, имеет максимум поглощения при 511 нм (ви­
димая область) и окрашен в желтый цвет.
Накопление в молекуле кратных связей вызывает не толь­
ко сильное смещение полос поглощения в сторону длинных
волн, но и увеличение их интенсивности.
Замена одного из углеродных атомов двойной связи С=С
на атомы, имеющие неподеленные пары электронов, вызы­
вает существенное изменение поглощения. Так, карбонильная
Т а б л и ц а 11. Параметры электронных спектров
простых органических соединений
к—> я*-Переход /г—>я*-Переход
Соединение
ешах
^тах
^тах
Ацетальдегид
—
—
293
12
Ацетон
—
—
271
16
_С ^ °
он
Уксусная кислота
—
—
204
60
^ с= и —
( с н 3)2с = м > г а с < ж н 2
226
1100
—
—
Диазометан
—
—
340
13
— N ==0
Нитрозобутан
—
—
300
100
— О— 1-ТО2
Этилнитрат
—
—
270
12
— N 02
Нитрометан
—
—
271
19
— 0 — N= 0
Октилнитрит
230
2200
370
56
/\С = С 1— о1= с </^
Бутадиен
217
20 900
—
—
Окись мезитила
230
12 600
327
40
II
о
I
1
1
о —
о—
II
\/
0
о
II
о
\ /
^тах
1
Хромофор
111
В табл. 11 приведены данные по поглощению основных типов
простых органических соединений в области 200—1000 нм.
Следует отметить, что сопряженное положение хромофорных
групп всегда приводит к изменению спектра поглощения. В со­
ответствии с этим выведены эмпирические правила зависимос­
ти электронного спектра поглощения от взаимного расположе­
ния хромофорных групп в молекуле.
1. Наиболее сильное изменение в спектре по сравнению со
спектрами соединений, содержащих отдельные хромофорные
группы, происходит в том случае, когда хромофоры в молеку­
ле соединены непосредственно, как, например, в диацетиле.
2. Наличие одной метиленовой группы между двумя хро­
мофорами уменьшает взаимодействие между ними, и в спект­
рах таких соединений не наблюдается столь резкого отличия,
как в первом случае.
3. Если две хромофорные группы разделены двумя или бо­
лее метиленовыми группами, то спектры таких соединений
представляют собой наложение суммы спектров соединений,
содержащих отдельные хромофорные группы.
Спектры поглощения а р о ­
матических соединений. Спект­
ры поглощения бензола и его про­
изводных значительно отличаются
от спектров соответствующих али­
фатических соединений.
Бензол поглощает в двух
областях: при 196 нм с ^ е * 3,8
(п—я*-переход)
и
в
области
230—270 нм с ^ 8 * 2,4 и резко вы­
раженной колебательной структу­
рой (рис. 32, длинноволновая по­
лоса 1). Последняя характеризует
специфическое бензольное погло­
щение.
При введении в бензольное
2О0 220 240 260 280 X, нм кольцо заместителей спектр меня­
ется в зависимости от их природы.
При этом может происходить уве­
Рис. 32. УФ-спектры бензо­
ла ( 1 ), фенола (2), анилина (3) личение интенсивности поглоще-
венное изменение в спектре оензола.
При введении в бензольное кольцо таких заместителей,
как ОН, ОСН3, МП2, N112, интенсивность длинноволновой по­
лосы увеличивается примерно в 10 раз, полоса сдвигается
в сторону больших длин волн и сглаживается колебательная
структура (рис. 32, длинноволновые полосы 2, 3).
Спектры поглощения гетероциклических соедине­
ний. Как и в ряду карбоциклических соединений, интенсив­
ное избирательное поглощение в видимой и ультрафиолетовой
областях спектра характерно только для тех гетероцикличе­
ских соединений, которые содержат по крайней мере одну не­
насыщенную хромофорную группировку:
А
\/
о
\/
в
\/
N
Н
V
Наличие гетероатома в кольцевых ненасыщенных систе­
мах стирает колебательную структуру спектра; в спектрах
гетероциклов исчезают специфические^ черты ароматических
соединений и гетероциклические соединения имеют обычно
монотонные кривые поглощения.
В табл. 12 приведены спектры поглощения некоторых
гетероциклических соединений (см. также в гл. 23, разд. 9).
Т а б л и ц а 12. Электронные спектры поглощения
простейших ароматических гетероциклов
Соединение
Фуран
Т исф ен
Пиррол
Имидазол
Пиридин
Пиримидин
1,3,5-Триазин
Пурин
Индол
Птеридин
^•тах» нм
ргаах
207
231
208
206
270
244; 298
221;272
200;263
215; 267; 287
210; 302; 390
9100
7100
7700
4800
450
250 0;3 2 0
130; 770
22 000 ;76 0 0
35 500; 6 60 0;4250
11 000; 7400; 75
113
х
п ш ш и л сс
ш ихцш цш
и. И Д ф и р к ш Ш Ь Н Ы М
М вТО Д О М
фИ-
зико-химического исследования органических соединений.
В этой главе будут рассмотрены протонный магнитный резо­
нанс (ПМР) и резонанс на ядрах 13С (ЯМР 13С), поскольку эти
виды ЯМР применяются наиболее широко.
С помощью спектроскопии ЯМР можно решать те же основ­
ные задачи, что и с помощью ИК- и УФ-спектроскопии: опре­
делять структуру органических соединений, проводить кине­
тические исследования, решать задачи количественного и ка­
чественного анализа. Появление спектроскопии ЯМР вызвало,
по существу, переворот в стереохимии. Как правило, спектры
ЯМР дают гораздо больше информации об органическом со­
единении, чем другие виды спектроскопии; однако все методы
спектрального исследования лучше применять комплексно,
поскольку они взаимно дополняют друг друга.
Как же возникает спектр ЯМР? Сильно упрощенное объяс­
нение этого таково. Ядра атомов, вращающиеся вокруг собст­
венной оси, имеют собственный момент количества движения
(спин ядра — I ). Это не относится к ядрам 12С, 160, 328 и других
элементов с четным числом протонов и нейтронов. Другие яд­
ра — 1Н ,13 С, 151Ч, 170, 19Е, 31Р (всего 135 естественных изото­
пов) — имеют магнитный момент и ведут себя во внешнем маг­
нитном поле как магниты, ориентируясь по определенным на­
правлениям.
Протонный магнитный резонанс (ПМР)
Если ядро атома водорода (для него I = ±1/2 и имеются два
разрешенных направления) попадает во внешнее магнитное
поле, оно ориентируется по обоим разрешенным направлени­
ям приблизительно с равной вероятностью, но только прибли­
зительно. Ориентация по полю энергетически чуть более вы­
годна, и на этом более низком энергетическом уровне находит­
ся несколько больше ядер.
1
Более детально с методом ЯМР можно ознакомиться в кн.:
Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-Спектроскопия в органи­
ческой химии. М., Химия, 1984; Ж унке А. Ядерный магнитный резонанс
в органической химии. М., Мир, 1973; Сергеев Н. М. Спектроскопия
ЯМР. М., Изд-во МГУ, 1981; Леви Г., Нелсон Г. Руководство по ядерному
магнитному резонансу углерода-13. М., Мир, 1975.
114
Н,
іииииіііі
и
Рис. 33. Блок-схема спектрометра ПМР простой конструкции:
1 — ампула с образцом; 2 — магнит; 3 — регистратор резонанса;
4 — генератор переменного радиоизлучения
Если теперь воздействовать на ядро переменным электро магнитным полем в радиочастотной о біасти (10— 500 МГц) то
при определенной частоте V (принцип квантования АЕ = кч)
будет происходить переориентация спинов ядер из положения
«по полю» в положение «против поля» и, следовательно, по­
глощение энергии, фиксируемое как пик поглощения.
Спектрометр ПМР (рис. 33) имеет мощный магнит 2 , спо­
собный создать постоянное однородное магнитное поле напря­
женностью 1,0—2,3 Тл (тесла). Более сильные поля достига­
ются с помощью магнитов, использующих сверхпроводящие
соленоиды (до 12 Тл). Между полюсами магнита 2 помещают
ампулу 1 с образцом. Для уменьшения неоднородности поля
ампула быстро вращается. Ампулу помещают внутрь катушки
генератора переменного радиоизлучения 4 , направленного
перпендикулярно полю Н0. Спектр записывает регистратор
резонанса 3.
Принято характеризовать спектрометр ПМР по рабочей
частоте генератора резонанса, которая связана с напряженно­
стью магнитного поля прямой пропорциональной зависимо­
стью. В настоящее время выпускают серийные спектрометры
ПМР с рабочей частотой от 60 до 500 МГц, т. е. с длиной волны
от 5 до 0,6 м.
Таким образом, для облучения вещества в спектрометрах
ПМР используются радиоволны.
Итак, когда при облучении образца меняющаяся частота
начнет соответствовать соотношению АЕ = Ну для конкретного
протона, то в этом и только в этом случае будет происходить по­
глощение излучения веществом, т . е . появится пик поглощения
на регистраторе резонанса. Меняя частоту в области всего спект­
ра, мы получим своеобразную «фотографию» всех протонов,
содержащихся в образце, в виде пиков поглощения в спектре.
115
протона, и ир!<ш иче 1;кии милепулС) гаич, п о п и уд ш ш л п п сш
них атомов протон может в большей или меньшей степени экра­
нироваться электронами их внешних валентных оболочек.
Поэтому магнитное поле вблизи конкретных протонов мо­
лекулы может несколько отличаться от магнитного поля Н 0,
приложенного к образцу. Это и лежит в основе всех исследова­
ний структуры химических соединений методом спектроско­
пии ПМР.
Чем сильнее оттянуты электроны от протона, тем в более
слабых полях (т. е. тем левее в спектре) наблюдается его резо­
нансная частота в виде пика поглощения — парамагнитный
сдвиг. И наоборот, чем больше экранированы протоны, тем
правее в спектре (т. е. в более сильных полях) находится пик
поглощения — диамагнитный сдвиг.
Для определения положения резонансной линии введено
понятие химического сдвига этой линии относительно линии
эталонного вещества. Величина химического сдвига чаще все­
го обозначается в шкале 5. За эталонное вещество обычно
берется тетраметилсилан [(СН3)481] (ТМС), химический сдвиг
12 эквивалентных протонов которого принят равным нулю
(в шкале 5), поскольку резонансные сигналы большинства
органических соединений расположены в более слабых полях.
Для большинства органических соединений 5 изменяется в
пределах от 0 • 10_6 до 10 ■ 10~б (вместо 10~6 обычно пишут
« м. д.» — миллионные доли); исключение составляют прото­
ны, связанные водородными связями, — для них б лежит в об­
ласти больше 10 м. д.
Величина химического сдвига 5 не зависит от рабочей час­
тоты спектрометра и является константой.
В таблице на форзаце приведены значения химических
сдвигов различных видов протонов. В таблице показано, в ка­
ких областях шкалы 5 могут находиться сигналы протонов
различного типа в зависимости от их окружения. Так, сигна­
лы СН3-групп (нижняя строка таблицы) могут находиться
в области от 0,75 до 4,Ом. д. в зависимости от того, какому со­
единению принадлежит СН3-группа.
Эффект анизотропии магнитной восприимчивос­
ти. На экранирование и дезэкранирование протонов влияет не
только электроотрицательность соседних атомов, хотя, как
116
Рис. 34. Спектр ПМР этанола при плохом разрешении
правило, увеличение -/-эффекта соседнего атома вызывает
сдвиг сигнала в более слабое поле. Так, химический сдвиг сиг­
нала 12 эквивалентных протонов тетраметилсилана (ТМС)
(СН3)4в1 в шкале 8 равен 0 м. д. (электроотрицательность ато­
ма по Полингу равна 1,8); а химический сдвиг б эквивалент­
ных протонов молекулы диметилового эфира (СН3)20 в шкале
8 равен 3,6 м. д. (электроотрицательность атома О по Полингу
равна 3,5). На рис. 34 приведен снятый на спектрометре ПМР
со слабым разрешением (40 МГц) спектр СН3—СН2—ОН. Дезэкранированный протон группы ОН находится в самом слабом
поле, а максимально экранированные протоны группы СН3 —
в самом сильном.
Сильное влияние на величину химического сдвига протона
оказывают находящиеся близко от него «подвижные» элект­
роны л-связей, особенно 71-связей ароматических систем (об
ароматичности см. гл. 8, разд. 1 и гл. 23, разд. 2).
Внешнее магнитное поле, действуя на бтс-электронную сис­
тему бензольного ядра, индуцирует в нем кольцевой ток, на­
правленный так, как изображено
на рис. 35. Протоны, связанные не­
посредственно с ароматическим яд­
ром, находятся в области, где инду­
цированные магнитные кольцевые
токи усиливают внешнее поле, и
поэтому для достижения резонан­
са нужно более слабое поле Н 0, и,
следовательно, область поглоще­
Рис. 35. Модель кольцевого
тока ядра бензола
ния этих протонов лежит в более
117
а)
б)
в)
Рис. 36. Конусы анизотропии двойных связей (а), ароматических
систем (б) и тройных связей (в)
слабом поле (7—8 м. д.). Подобного рода кольцевые токи возни­
кают и в случае обычных я-связей. На рис. 36 приведены так
называемые конусы анизотропии для двойных, тройных связей
и ароматических структур. Протоны, находящиеся в областях
конусов со знаком « - » , будут подвергаться парамагнитному
сдвигу, а в областях со знаком «+» — диамагнитному.
Интенсивность сигналов. Интенсивность резонансного
пика всегда пропорциональна числу эквивалентных протонов,
обусловивших появление этого пика. Поэтому по химическому
сдвигу и относительной интенсивности линий в спектре ПМР
можно сказать, сколько и каких протонов содержится в молекуле
органического соединения; в большинстве случаев это почти эк­
вивалентно определению структуры соединения (см. рис. 34).
Спин-спиновое взаимодействие. Рассмотрим протон­
ный резонанс фрагмента структуры, в котором у соседних ато­
мов углерода находится по одному протону ^>С—С\. При низком
НА Н в
8 , м. д.
Рис. 37. Спектр ПМР фрагмента / С — С;
НА нв
а — при низком разрешении; б — при высоком разрешении (</На = «^нв = 7 Гц)
118
и
^ и і и
Ш П С С 1
и и и -1 ь и ш >
І -» ./* -
и
—!
,
__ _____________________________________________________________
дываясь с Н 0, дает
= Н0 + Нв и
= Н0 - Нв. Так как ста­
тистически оба случая равновероятны, синглет протона НА
должен наблюдаться при высоком разрешении прибора как
два сигнала одинаковой интенсивности (дублет). Аналогичные
рассуждения для Нв приводят к тому же выводу. Реальный
спектр фрагмента приведен на рис. 37, б.
Спин-спиновое взаимодействие наблюдается только в тех
случаях, когда протоны не эквивалентны и расстояние между
ними не превышает двух или трех (в отдельных случаях и
больше) связей, т. е. главным образом для фрагментов типа
\ Ж
н.
Ж
Ж н
В общем случае если рядом с протоном (или группой экви­
валентных протонов) находится п эквивалентных протонов, то
резонансный сигнал первого расщепляется на п + 1 линию.
Расстояние между всеми линиями в расщепленном сигна­
ле одинаково выражается в герцах (Гц), не зависит от рабочей
частоты спектрометра, называется константой спин-спинового взаимодействия (расщепления) и обозначается буквой J.
Относительные интенсивности сигналов в мультиплете приве­
дены в табл. 13.
Т а б л и ц а 13. Относительная интенсивность линий
при спин-спиновом расщеплении в простом
спектре ПМР
Мультиплетность
2
,3
4
5
6
7
Относительная интенсивность
линий в мультиплете
Вид сигнала
Дублет
Триплет
Квадруплет
Квинтет
Секстет
Септет
1
1
1
1
1
1
1
2:1
3:3:1
4 :6 : 4 : 1
5 :1 0 : 10 : 5 : 1
6 :15 : 20 : 15 : 6 : 1
В реальных молекулах картина мультиплетности часто сильно
искажается от многих причин.
В табл. 14 и 15 приведены значения наиболее характерных
величин J. Хотя спин-спиновое расщепление и усложняет кар119
Таблица
120
14. Константы спин-спинового взаимодействия
О
" П *
6Ч N
т^ 2
4
!0
о
н
*
орто
мета
пара
6— 10
1—3
0—1
(2 -3 )
(3—4)
( 2 -4 ) (3 -5 )
(2 -5 ) (2 -6 )
4—5
7—9
1—2
0—1
(2 -4 )
(2 -5 )
( 4 -5 )
0—1
1—2
4—6
(2 -3 )
( 3 -4 )
(2 -4 )
(2 -5 )
1—2
3—4
0—1
1—2
( 2 -3 )
( 3 -4 )
( 2 -4 )
( 2 -5 )
4,5—6
3—5
1—2
3—4
(1—2) (1—3) (2—3)
( 3 -4 )
( 2 -4 )
(2 -5 )
2—3
3—4
1—2
1,5— 2, 5
Съемка спектров П М Р . Для съемки спектра ПМР
обычно берут 5—15%-й раствор вещества в растворителях,
как правило, не имеющих своих протонов, чтобы не услож­
нять картину спектра (СС14, С32), часто применяются дейтерированные растворители СБС13, СВ3СШ, СбБб.
В табл. 16 приведены данные по поглощению протонов
важнейших растворителей в спектрах ПМР. Не следует забы­
вать, что даже в дейтерированных соединениях имеется оста­
точное поглощение в зачерненных областях из-за неполного
дейтерирования.
В раствор обычно прибавляют каплю тетраметилсилана
в качестве внутреннего стандарта. Ниже разобраны простые
спектры ПМР.
121
Ацетонитрил
ж
М уравьиная кислота
■
[
п
Бензол
...м
ш
ш
ш
м
1 ш ш
у
Бромоформ
Хлороформ
щ
і
Циклогексан
Ш
йШ
Дихлорэтан
Ш
л ш
т
щ
Щ Ш / 'Л
Диэтиловый эфир
Х 'Ш ж '
Диметил формамид
ш
ш
ш
Ш
щ
іШ
їШ
Ш
Диметилсульфоксид
Диоксан
т
У '///
Уксусная кислота
ш
т
т
Этилацетат
Формамид
1Ь
г
Ш
Ш
1 в
ш
, Ш
Гексахлорацетон
Гексахлорбутадиен
Гексан
ш
Метанол
\ ш
М етиленхлорид
ш
я т
ш
т
я
™
1
Нитрометан
ш ж
Пиридин
11р
ШШ: і
я
Сероуглерод
Тетрахлорид углерода
Тетрагидрофуран
ш
т
Ш
ш
ш
Ш
ш
Тетрахлорэтилен
Трихлорэтилен
\
Трифторуксусная кислота
Вода
я
,
,
12
■ ' -І
Я
м
,
10
■
1
8
б
,
4
2
,
О
1
Зачерненные области — при содержании исследуемых веществ 10% ,
заштрихованные области — при содержании около 1 % .
На рис. 38 приведен спектр ПМР 2-бромпропана СН3СНВгСН3.
В спектре видны две группы линий: дублет (5 = 1,71 м. д.) и септет
(5 = 4,32 м. д.); J в обоих случаях равно 7 Гц, относительная интенсив­
ность сигналов 6 : 1 . Эта картина характерна для изопропильного ради­
кала (СН3) 2СН— , так как группа ^>СН— расщепляет сигнал двух сосед­
них эквивалентных метильных групп в дублет (по формуле л + 1 ), а шесть
эквивалентных протонов метильных групп расщепляет сигнал протона
группы ^;СН— в септет. Относительная интенсивность характеризует
122
"З ---------о
-С (С Н 3)2
(СН3)4ві
/С Н —
^СН —
ллЛк
А
О 8 , м. д.
(СН3)4ві
__ А_
О 8, м. д.
Рис. 38. Спектр ПМР 2-бром-
Рис. 39. Спектр ПМР изопро-
пропана
пил-трето-бутилового эфира
число эквивалентных протонов в каждой группе. Сигнал группы / С Н —
сдвинут в более слабое поле, так как рядом находится оттягивающий
электроны атом брома.
Изопропил-трет-бутиловый эфир. На рис. 39 приведен спектр ПМР
изопропил-трет-бутилового эфира (СН3)2СН— О— С(СН3)3. В спектре
видны три группы линий: дублет, 8 *= 1,12 м. д., синглет, 8 = 1,18 м. д. и
септет 8 = 3,78 м. д. Сравнивая этот спектр с предыдущим, легко можно
заключить, что появление в спектре дублета и септета («7 = 7 Гц) относи­
тельной интенсивности 6 : 1 определяется изопропильной группой (левая
линия дублета почти налагается на рядом расположенный синглет). По­
явление синглета с относительной интенсивностью 9 обусловлено де­
вятью эквивалентными протонами трех метальных групп трет-бутила.
На рис. 40 приведен спектр ПМР
диэтилового эфира (С 2Н 5)20 . В спектре
видны две группы линий: триплет,
8 = 1,07 м. д. и квадруплет, 8 = 3,36 м. д.,
в обоих случаях J = 7 Гц. Величина 8
определяется по пол ожению центра каж­
дого мультиплета. Сравнивая найденные
значения 8 с данными таблицы, приве­
денной на форзаце, можно предположи­
тельно сказать, что первый сигнал отно­
сится к группе СН3, а второй — к группе
СН2, поскольку группа СН2 присоедине­
на к сильно оттягивающему электроны
атому кислорода. Относительная интен­
сивность сигналов (3 : 2 ) подтверждает
наши предположения. Спин-спиновое
расщепление тоже соответствует этому
4
3
2
1
0 8, м. д.
отнесению: квадруплет за счет расщепления на соседней СН3-группе (по форму­
ле п + 1), а триплет за счет расщепления
Рис. 40. Спектр ПМР
на соседней СН2-группе.
диэтилового эфира
123
X _соответствии с данными таблиц. Сиг­
ОСНз
налы ароматических протонов видны
(СН3)4в1
как два дублета 5 = 7,75 и 7,05 м. д.,
н, н,
1В
J = 9 Гц. Сигналы НА наблюдаются в
более слабых полях (8 = 7,75 м. д.).
Спин-спиновое взаимодействие каж ­
дого протона НА с соседним Нв и, на8 7 6 5 4 3 2 1 0 8 , м. д. оборот, каждого Нв с соседним НА рав­
но 9 Гц, поэтому сигналы НА и Нв видРис. 41. Спектр ПМР
ны как два дублета.
4-метокситолуола
Анализ ПМР-спектров вы ­
сокого разрешения. Общий вид
спектра ПМР в значительной мере зависит от сравнительных величин хи ­
мических сдвигов (V , Гц) и констант спин-спинового взаимодействия (</).
Ядра атомов в спиновой системе обозначаются прописными буквами ла­
тинского алфавита — А , В, С и т. д. Если разница в химических сдвигах
взаимодействующих ядер, которые называются спиновой системой, срав­
нима по значению с константой спин-спинового взаимодействия (отлича­
ются меньше чем в 5 раз), то спиновую систему обозначают соседними
буквами алфавита, например АВ, АВС. Для химически эквивалентных
ядер используют цифровые индексы: АВ 2 — в системе взаимодействуют
ядро А и имеющие близкий к А химический сдвиг два химически эквива­
лентных ядра В.
А
СНВг 9СН0
АХ
(СН3)2СНВг
АХ6
11Ш-Ь.
СНС12СН 2С1
АХ,
СН 3СН2ОН
а 3м 2х
111__Ш И
СНоБН
М
АХ,
■I. ||| III
П
СН3СН2Ж )2
0 2ЫСН=СНСН 2С1 а 2м х
а 2х 3
л
Рис■42. Схемы спектров ПМР высокого разрешения первого порядка
124
щие друг от друга буквы алфавита —
А Х 2, В 3У2.
ТМС
126 Гц
Спектром первого порядка назы­
60 мГц
вают спектр, в котором сохраняются
2 , 1 м. д.
0
сравнительные теоретические интен­
сивности в мультиплетах и расстояния
ТМС
между всеми линиями в мультиплетах
84 Гц
взаимодействующих ядер равны е/. Это
40мГц
наблюдается, если (V - v l) / J > 6 ; на­
2,1 м. д. 0
пример, при J — 1 разница в химиче­
ских сдвигах взаимодействующих ядер
Рис. 43. ПМР-Спектр ацетона
должна быть больше 42 Гц (для прибо­
при различных рабочих
ра на 100 МГц соответственно больше
частотах
0,42 м. д.). При меньшей разнице в хи­
мических сдвигах вид спектра сильно искажается (спектры высшего по­
рядка) и расшифровка становится значительно труднее. На рис. 42 приве­
дены «теоретические» спектры ПМР первого порядка для простейших
соединений.
Если химический сдвиг оценивать в шкале 8, то он, как уже говори­
лось, не зависит от условий съемки (т. е. от рабочей частоты прибора).
Однако при расчете его в герцах он уже зависит от рабочей частоты
спектрометра. Так, например, в спектре ПМР ацетона сигнал СН3-группы отстоит от сигнала ТМС на различное расстояние, выраженное в Гц
(рис. 43). В общем случае
^ _ расстояние сигнала (в Гц) от сигнала ТМС
рабочая частота
В то же время расстояние между отдельными линиями (в герцах) в муль­
типлете, вызванном спин-спиновым взаимодействием, не зависит от ра­
бочей частоты. Следовательно, сняв спектры вещества при различной ра­
бочей частоте прибора, можно легко отличить линии, отвечающие хими­
ческим сдвигам отдельных протонов, от отдельных линий мультиплетов.
При расшифровке сложных спектров может помочь смена раствори­
теля. Это объясняется тем, что химические сдвиги некоторых протонов
сильно зависят от растворителя, значение J практически не зависит от
этого фактора.
Часто используют упрощение спектров, связанное с заменой под­
вижных атомов водорода на дейтерий, не дающий сигналов в спектре.
В этих случаях спектр сильно упрощается, так как пропадают не только
линии этих протонов, но и мультиплетность, вызванная расщеплением
на них.
Подавление спин-спинового взаимодействия. Имеется
еще один действенный прием упрощения спектра, часто помогающий
при его расшифровке- Представим себе спектр первого порядка типа АМ:
125
Я'
51
!
і
в)
ТМС
Н"
ле Н ', отвечающее по частоте центру
дублета ядра М, то спин-спиновое рас­
щепление ядра А исчезнет и дублет пре­
вратится в синглет. Аналогичная карти­
на будет наблюдаться и при наложении
поля Н " с частотой, совпадающей с час­
тотой центра дублета ядра А .
Применение шифт-реагентов.
В тех случаях, когда отдельные линии
ТМС спиновой системы накладываются друг
і.
і
на друга и не поддаются расшифровке,
||
I
оказалось полезным применение сдви­
гающих (шифт-) реагентов. Для этого
используют комплексные соли европия
Рис. 44. Спектр ПМР
и празеодима с пространственно затруд­
типа АМ (а), он же после
ненными (3-дикетонами или с п ер ф ор и ­
наложения дополнительного
поля Н' с частотой, отвечаю­ рованными (3-дикетонами.
Будучи добавленными в раствор ис­
щей центру дублета ядра М
следуемого вещества, эти соединения об­
(б), он же после наложения
поля Н " с частотой, отвечаю­ разуют комплексы с отдельными фраг­
щей центру дублета ядра А (в)
ментами его молекулы, являющимися
потенциальными лигандами, и вызыва­
ют заметные изменения в величинах химических сдвигов отдельных про­
тонов. Причем комплексы европия сдвигают сигналы в слабое поле,
а комплексы празеодима — в сильное.
Ядерный магнитный резонанс
13С (ЯМ Р 13С)
Как уже говорилось, ядро 12С не имеет магнитного момента и, следо­
вательно, не может быть обнаружено с помощью метода ЯМР. Впрочем,
обычные органические препараты всегда содержат изотоп 13С, имеющий
спин «7 = 1 /2 и магнитный момент, который примерно в четыре раза мень­
ше протонного магнитного момента. Если учесть, что интенсивность сиг­
нала ЯМР пропорциональна кубу магнитного момента, а также то, что в
природе содержание изотопа 13С составляет 1,1% (остальные 98,9% при­
ходятся на изотоп 12С), то оказывается, что сигнал ЯМР 13С соединения,
не обогащенного специально изотопом 13С, приблизительно в 6400 раз
меньше сигнала ЯМР ХН (на моль атомов). В связи с этим возникают зна­
чительные трудности при регистрации очень слабых сигналов. Эти труд­
ности удалось преодолеть только после создания в начале 70-х годов
спектрометров ЯМР нового типа, основанных на использовании импульс­
ной техники.
126
новной (или несущей) частоты в диапазоне ±l/tp (Гц)* п ри малых ip, на­
пример 100 мкс (т. е. 10 - 4 с), ширина этого пакета достаточна для одно­
временного возбуждения всех ядер 13С (в данном примере диапазона
20 ООО Гц вполне достаточно для возбуждения всех ядер 13С). Возникаю­
щие после наложения импульса сигналы ЯМР, представляющие собой
отклики спиновой системы, даже после выключения импульса еще ка­
кое-то время существуют. Они представляют собой синусоидальные коле­
бания вида A i sin (2nvtt), где vt — частота i-ro резонанса, A i — его интен­
сивность. Со временем эти колебания постепенно затухают по экспонен­
циальному закону e x p (-f/T 2), где Т2 — постоянная времени спада (или
релаксации).
Для того чтобы извлечь из этого сложного временного процесса ин­
формацию о частоте (vf) и интенсивности (Aj) отдельных резонансов, необ­
ходимо провести операцию перехода от временного вида сигнала F (t) к
обычному частотному спектру g (v). Эта операция в математике известна
как преобразование Фурье, а спектрометры, использующие анализ вре­
менных откликов спиновой системы на радиочастотный импульс, полу­
чили название импульсных спектрометров ЯМР с преобразованием
Фурье или сокращенно спектрометров ЯМР-ФП.
Важнейшая особенность импульсной спектроскопии ЯМР-ФП состоит
в том, что весь эксперимент по регистрации спектра ЯМР должен длиться
доли секунды, так как обычно постоянные времени Т2 малы (порядка се­
кунды),'и спустя время Т2 сигнал отклика фактически исчезает. Для того
чтобы оперативно записать этот сигнал, используют электронные устрой­
ства (аналого-цифровые преобразователи), которые передают информацию
о сигнале по точкам (как в телеграфе) в память компьютера. Компьютер,
являющийся обязательным элементом спектрометров ЯМР-ФП, после за­
писи сигнала F (t) проводит Фурье-преобразование, а затем выдает функ­
цию g(v), т. е. обычный спектр, на самописец или на телетайп.
Краткость единичного эксперимента (одного прохождения) позволя­
ет проводить многократные эксперименты с накоплением слабых сигна­
лов. При повторяющихся экспериментах полезный сигнал растет пропор­
ционально числу прохождений п; шум также растет, но медленнее, про­
порционально л/п , таким образом, эффективное отношение сигнал/шум
растет пропорционально J n . Иными словами, чтобы усилить сигнал в
100 раз, необходимо 10 000 прохождений, и если одно прохождение зани­
мает 0,2 с, то полное время эксперимента составит около 2 ч.
Именно то обстоятельство, что стало возможно накапливать слабые
сигналы за сравнительно небольшие отрезки времени ( 1 —3 ч), и создало
технические предпосылки для широкого использования спектров ЯМР
13С в практике.
Спектроскопия ЯМР 13С обладает рядом особенностей по сравнению
со спектроскопией ПМР. Прежде всего диапазон химических сдвигов
ядер 13С составляет 200—230 м. д., что более чем на порядок превышает
127
позволяют наблюдать основной углеродный скелет молекулы, а также
некоторые функциональные группы, не содержащие протонов (напри­
мер, С = 0 , C = N , C==S, COO" и т. д.)
Имеется одно принципиальное обстоятельство, существенно влияю­
щее на способ записи спектров ЯМР 13С. Дело в том, что ядро 13С обнару­
живает спин-спиновые взаимодействия с протонами. Константы этого
взаимодействия, обозначаемые как J ( 13С— Н) или е7сн, могут сильно раз­
личаться по величине. Для ядер 13С и 1Н, непосредственно связанных
между собой a -связью (в этом случае константы называются прямыми и
обозначаются как 1J CH), они достигают 120— 250 Гц. Остальные констан­
ты (геминальные при п = 2 , вицинальные при п = 3 и др.1) обычно не
превышают 10 Гц. Так как данное ядро 13С может быть одновременно
«связано» со многими протонами (например, в молекуле пропана ядро
13С метильной группы «связано» сразу с восемью протонами), то это при­
водит к очень сложной картине мультиплетных расщеплений. Из-за
больших расщеплений V CH мультиплеты отдельных ядер могут перекры­
ваться и расшифровка такого спектра становится очень сложной.
Поэтому спектры ЯМР 13С, как правило, регистрируют в режиме
двойного резонанса, при котором наряду с возбуждением ядер 13С одно­
временно происходит облучение протонов сильным радиочастотным по­
лем на резонансной частоте протонов. При этом протоны начинают быст­
ро реориентироваться, т. е. менять направление ориентации по полю и
против поля, что приводит к исчезновению спин-спиновой связи прото­
нов с ядром 13С (спин-развязка). Техника широкополосной развязки по­
зволяет подавлять спин-спиновое взаимодействие одновременно всех про­
тонов. В результате спектры ЯМР 13С, называемые спектрами с полным
подавлением спиновой связи с протонами, выглядят как ряд синглетов,
где каждому химически неэквивалентному атому углерода соответствует
единственный сигнал спектра. Заметим, что при развязке мультиплеты
сливаются, в результате интенсивность существенно возрастает.
Впрочем, при подобном упрощении спектра теряется информация о
константах J CH и возникает проблема отнесения линий, так как часто бы­
вает неясным, какой из синглетов относится к интересующему нас атому
углерода. Для того чтобы частично обойти эту трудность, съемку спект­
ров с полной развязкой от протонов дополняют съемкой спектров с час­
тичной и неполной развязкой от протонов, которую осуществляют либо
путем уменьшения амплитуды поля, облучающего протоны, либо смеще­
нием частоты второго поля от положения резонанса протонов. Получае­
мый при этом спектр сохраняет константы J CH, но не истинные, а умень­
шенные примерно на порядок. Дальние константы (2«/сн, 3</сн и др.) при
этом становятся ненаблюдаемыми, а прямые константы J CH дают муль-
1 га — число простых связей, разделяющих взаимодействующие («свя ­
занные») атомы.
128
лов. Дело в том, что при развязке и'1' ирШЛ/пио
___ х___ _ х
фективный избыток населенности ядер 13С на нижнем уровне (этот эф­
фект называют ядерным эффектом Оверхаузера, сокращенно ЯЭО). Это
приводит к росту интенсивности сигнала 13С, что, вообще говоря, можно
считать еще одним достоинством спин-развязки. Но разные ядра 13С ха­
рактеризуются различными величинами ЯЭО (максимально сигнал рас­
тет в три раза, но может вообще не меняться, например, для четвертич­
ных атомов углерода). В результате разные сигналы усиливаются в раз­
ной степени, что приводит к несоблюдению условия пропорциональности
между интенсивностями и числом резонирующих ядер. А это условие со­
ставляет основу одного из важнейших приложений спектроскопии ЯМР,
связанного с количественным анализом продуктов и смесей.
Рассмотрим в качестве примера спектры ЯМР 13С пиридина. На
рис. 45, в приведен спектр ЯМР 13С, записанный при полной развязке от
4
149,7
135,5
123,6 м. д.
Рис. 45. Спектр ЯМР 13С пиридина без двойного резонанса:
а — при использовании импульсного ЯМР ФП-спектрометра; б — полученный
на спектрометре стационарного типа при том же общем времени эксперимента;
в — с полной развязкой от протонов; г — с неполной развязкой от протонов
129
5
Г рандберг «О рганическая химия»
мультиплетов и из-за отсутствия ЛУи интенсивность сигналов резко па­
дает и спектр практически не виден (рис. 45, б). Полный спектр со всеми
константами J CH (эт и спектры называют протонно-связанными) удается
получить только при увеличении числа прохождений почти в 10 раз
(рис. 45, а). Наконец, спектр с неполной развязкой от протонов (рис. 45, г )
состоит из трех дублетов, что доказывает принадлежность всех углеродов
к =СН-типу.
В большинстве случаев отнесение сигналов в спектре ЯМР 13С можно
провести с помощью таблиц или шкал характеристических диапазонов
химических сдвигов 13С. Некоторые (самые простые) сведения о химиче­
ских сдвигах 13С приведены в таблице (на втором форзаце книги).
Рассмотрим теперь пример расшифровки спектров ЯМР 13С. На
рис. 46 приведен спектр ЯМР 13С органического соединения с бруттоформулой С4Н602. Из спектра с полной развязкой от протонов (рис. 46, а )
видно, что все атомы углерода молекулы неэквивалентны (обратите вни­
мание на сильные искажения интенсивностей сигналов, ведь каждому
сигналу отвечает одинаковое количество ядер 13С). Сигнал в самых сла­
бых полях при 169 м. д., судя по величине химического сдвига, относит­
ся к группе С =0, более точно — к группе СОО. Этот сигнал и остается
синглетом в спектре с неполной развязкой от протонов. Сигналы при 143
и 99 м. д. могут быть отнесены к олефиновым углеродам, причем один из
этих сигналов соответствует группе =СН2 (триплет в спектре с неполной
развязкой), а другой — группе =СН— . Сигнал в самых сильных полях
относится к метильной группе (квартет в спектре с неполной развязкой).
Теперь нетрудно видеть, что найденные фрагменты и группы можно объ-
_ 1 _______И___________ III____________________| _
а
130
Р и с . 4 6 . Спектр ЯМР 13С винилацетата:
— при полной развязке от протонов; б — при неполном подавлении
спин-спинового взаимодействия с протонами
Наиболее важной областью применения спектроскопии нм** хои яв^НрЕяется исследование с ее помощью сложных природных соединений и
|нр¥>иополимеров (использование спектроскопии ПМР в этих случаях чаще
нШрсего оказывается мало информативным). Ткк, например, для моносахаЯ Р ридов удается полностью отнести сигналы для а- и Р-форм. Для холестезВн^Рина, содержащего 27 неэквивалентных атомов углерода, удалось полу1811--тать полностью разрешенный спектр с отнесением всех сигналов.
Спектроскопия ЯМР 13С оказалась весьма перспективной для изучеЩ;. ния мест внедрения биосинтетической метки. При использовании для
Ж; этих целей радиоактивного изотопа 14С необходимо перед анализом проводить химическую деструкцию, далеко не всегда однозначно идущую.
♦Ж" В случае использования изотопа 13С просто сравниваются спектры природного соединения и соединения, биогенетически обогащенного добавкой
изотопсодержащего низкомолекулярного компонента (13СС^, 13С1^ СООЦ
СН313СООН и т. п.). Место внедрения изотопа 13С после этого ясно видно
л по возросшей интенсивности соответствующего сигнала в спектре.
3 . Газожидкостная хроматография
Для разделения смесе'к органических соеданений применяются раз личные методы хроматографии. Среди них особенно широкое примене­
ние получила г а з о в а я х р о м а т о г р а ф и я 1.
Газовая хроматография представляет собой процесс, в котором раз­
деление смесей производится с помощью подвижной газовой фазы, про­
ходящей вместе со смесью над сорбентом. Метод подобен распределитель­
ной колоночной хроматографии, с тем отличием, что в нем подвижная
жидкая фаза заменена подвижной газовой фазой. В газожидкостной хро­
матографии (ГЖХ) сорбентом является нелетучая жидкость, нанесенная
на инертный твердый носитель. Подвижная фаза, или газ-носитель,
представляет собой инертный газ, который пропускают с постоянной ско­
ростью через колонку.
Газожидкостная хроматография довольно проста и не требует слож­
ной аппаратуры. Разделение смесей осуществляется в колонках, пред­
ставляющих собой трубки с внутренним Диаметром 1—6 мм и длиной
1—5 м, заполненные инертным носителем с большой удельной поверхно­
стью, например диатомитом, пропитанным нелетучей жидкостью (даже
при относительно высоком насыщении жидкой фазой диатомит имеет
вид сухого порошка), или стальные и стеклянные капилляры диамет1Детальное описание метода ГЖХ можно найти в кн.: В я х и р е в Д . А . ,
Руководство по газовой хроматографии. М., Высшая
школа, 1987.
Ш уш ун ова А . Ф.
131
скоростью, зависящей от их относительной летучести и взаимодействия с
неподвижной жидкой фазой. Во время прохождения смеси по колонке
компоненты задерживаются (отстают) в своем движении, растворяясь в
жидкой фазе. Чем выше растворимость компонента, тем больше его от­
ставание, благодаря этому становится возможным разделение компонен­
тов. В ходе разделения устанавливается такой режим, при котором ком­
поненты выходят из колонки в виде бинарных смесей с газом-носителем
в определенной последовательности.
Аппаратура. Любой газовый хроматограф (рис. 47) состоит из
блока регулировки подачи газа-носителя 1 , инжектора 2 — устройства
для ввода образцов с термостатом 3, хроматографической колонки 4 , по­
мещенной в термостат 5, детектора 6 , вторичного регистрирующего при­
бора 7 и вспомогательных электронных устройств 8 , регулирующих соот­
ветствующие температурные режимы термостатов, скорость потока га­
за-носителя и т. д.
Пробу 0,2—2 мкл анализируемого образца, как правило, в виде рас­
твора вводят в инжектор, где он переводится в газовую фазу (испаряется)
и смешивается с газом-носителем. Далее с потоком газа-носителя он по­
падает в хроматографическую колонку, где и происходит его разделение
на составляющие компоненты. Из колонки газ-носитель и его бинарные
смеси с индивидуальными соединениями анализируемой смеси попадают
в детектор, фиксирующий их концентрацию, которая затем воспроизво­
дится графически или в цифровом виде вторичным прибором как функ­
ция по времени.
Поскольку удерживание вещества сорбентом зависит от температу­
ры, хроматографическую колонку помещают в термостат, температура
1
Р ис. 4 7.
2
3
6
Принципиальная схема газового хроматографа:
1 — блок регулировки газа-носителя; 2 — инжектор; 3 — термостаты
инжектора и детектора; 4 — хроматографическая колонка; 5 — термостат
колонки; 6 — детектор; 7 — регистрирующее устройство; 8 — электронный
блок термостатирования и регуляции газового потока
132
На рис. 48 приведена типичная
атограмма
многокомпонентной
смеси эфиров жирных кислот.
Хроматографическим детек­
тор. Он представляет с<б ои прй) ор,
реагирующий на изменение состава
протекающего через него газа. Одним
из основных качеств, которым должен
обладать этот прибор, является универ­
сальность, т. е. он должен регистриро­
вать наличие в газовом потоке любых
компонентов анализируемой смеси не­
Р и с . 4 8 . Хроматограмма мети­
зависимо от их состава и строения.
ловых эфиров жирных кислот:
Концентрация веществ, проходящих
1 — миристиновой; 2 — пальми­
через хроматографическую колонку и,
тиновой; 3 — стеариновой;
следовательно, через детектор, обычно
4 — олеиновой; 5 — линолевой;
очень мала, поэтому детектор должен
6 — линоленовой; 7 — арахиновой; 8 — бегеновои
обладать очень высокой чувствитель­
ностью. Поскольку показания детек­
тора используются для количественных расчетов, необходимо, чтобы
между количеством проходящего через детектор вещества и его сигналом
существовала линейная зависимость. Наконец, детектор должен обеспе­
чивать возможность непрерывной автоматической регистрации показа­
ний в процессе анализа.
Одним из распространенных детекторов является к а т а р о м е т р ,
принцип работы которого основывается на регистрации изменения
электрического сопротивления проводника (или термистера) от тепло­
проводности омывающего их газа-носителя. Чувствительность этого де­
тектора сравнительно низка и равняется примерно 10-8 моль вещества на
1 моль газа-носителя.
При работе с катарометрами в качестве газа-носителя используют Не
или Н2, так как эти газы обладают высокой теплопроводностью, резко от­
личающейся от теплопроводности паров органических веществ.
Другим широко распространенным типом детекторов являются
и о н и з а ц и о н н ы е д е т е к т о р ы . Газы при обычных условиях имеют очень
низкую электрическую проводимость; под действием источников иониза­
ции, водородного пламени или радиоактивного источника из паров раз­
деляемых веществ образуются ионы, радикалы или свободные электроны
и даже при очень небольшой концентрации этих частиц электрическая
проводимость газа резко увеличивается. По этому принципу работают
пламенно-ионизационные и термоионные детекторы, детекторы по за­
хвату электронов и т. д. Чувствительность их выше, чем у катарометров,
и находится в пределах 10-9—10-13 моль вещества в 1 моль газа-носителя.
В особых случаях, когда требуется обнаружить в смесях очень малые
количества каких-либо соединений, например остаточные количества
133
рода, водорода и кислорода, проявляют сродство к электрону в очень ма­
лой степени, то они практически не регистрируются детектором. Это по­
зволяет избирательно обнаруживать очень малые примеси галогенсодер­
жащих соединений, в частности пестицидов, в среде других
органических соединений.
Детектором с избирательной чувствительностью к серо- и фосфорсо­
держащим соединениям является п л а м е н н о - ф о т о м е т р и ч е с к и й д е т е к ­
т о р , работа которого основана на измерении фотоэмиссии соединений
этих элементов в водородно-воздушном пламени. Этот детектор практи­
чески не реагирует на соединения, содержащие только атомы С, Н, N. О,
С1, и дает возможность определять, например, серо- и фосфорсодержащие
пестициды соответственно до (1—10) • 10-4и(0,1—1) • 10~4%.
Жидкая фаза. Выбор наилучшей жидкой фазы для разделения
конкрет ной омеси имеет решающее значение. В сбщем случае жидкая
фаза должна быть хорошим растворителем— нелетучим, термически
стойким и инертным по отношению к разделяемым веществам дри тем­
пературе колонки. Соединения, наиболее широко применяющиеся в ка­
честве жидких фаз, приведены в табл. 17, где также указаны рекомен­
дуемые температурные пределы и классы веществ, для разделения кото­
рых они рекомендуются.
Т а б л и ц а 17. Жидкие фазы и условия их применения
в ГЖ Х
Жидкая фаза
Апиезон Ь
Метилсиликоновые
полимеры
(типа БЕ-ЗО, ОУ-Ю1)
Нитрилсиликоны
(БЕ-60)
Фторсиликон ((}Е-1)
Полиэтиленгликоль
(Карбовакс-бМ)
Диэтиленгликольсукцинат (БЕСС)
Полипропилен. гликольадипинат
1 (Реоплекс-400)
134
Разделяемые вещества
Углеводороды, эфиры
жирных кислот
Свободные кислоты, алкалои­
ды , стероиды, производные
сахаров, пестициды и т. д.
Стероиды, пестициды,
эфирные масла
Полиатомные спирты,
алкалоиды
Альдегиды, спирты, эфир­
ные масла, пестициды
Производные аминокислот
Спирты, эфиры жирных
кислот, эфирные масла,
алкалоиды, пестициды
Рабочая тем­
пература, °С
50—250
50—300
50—220
50—250
50—200
50—190
50—190
■Ш РКИ И п р е д е л
паш епеппи
1с ш и ъ ^ /и 1 ^
V
____ г________
ш щ еа и т. п.), что дает возможность добиться хорошего разделения
«^практически любых смесей. Быстрота анализа, высокая чувствительЩяость, позволяющая определять микрограммовые количества веществ,
Шделают метод ГЖХ незаменимым в современной химической лаборатоI: рии. Газожидкостная хроматография позволяет сравнительно быстро и
!' эффективно решать такие задачи, которые ранее казались неразрешимыг' ми или требовали огромных затрат труда и времени.
4. Жидкостная хроматография
высокого давления
Многие органические соединения с большой молекулярной массой,
особенно биополимеры, перевести в газовую фазу затруднительно или
вообще невозможно. Удовлетворительного разделения смесей таких со­
единений с помощью обычной, жидкостной распределительной хрома­
тографии получить не удается из-за неоднородности неподвижной фазы
и неламинарного характера движения подвижной фазы, связанных
с большим диаметром колонок. Для разделения таких соединений при­
меняется жидкостная хроматография высокого давления (молекулярная
; жидкостная хроматография). Она представляет собой дальнейшее разви­
тие колоночной распределительной хроматографии и в отличие от по­
следней позволяет проводить разделение микроколичеств веществ с вы­
сокой степенью эффективности в течение короткого времени.
В качестве неподвижной фазы (НФ) применяются мелкопористые
инертные носители, покрытые пленкой различных полимеров, нераство­
римых в органических растворителях1. Заполнение колонок (их диаметр
0,5—50 мм) неподвижной фазой проводят под давлением в 150—300 атм,
благодаря чему добиваются высокой однородности и плотности заполне­
ния и, следовательно, эффективности разделения. Элюирование разде­
ляемых веществ осуществляется пропусканием через колонку какого-ли­
бо подходящего органического растворителя или их смеси под давлением
в 50—200 атм. При этом режим термостатирования и состав элюирую­
щей смеси могут изменяться в ходе анализа в соответствии с заданной
программой. Для непрерывного определения состава выходящей из ко­
лонки смеси применяются детекторы, реагирующие на изменение пока­
зателя преломления (интерферометры), теплоты адсорбции, ультрафи­
олетового поглощения, сигнал которых регистрируется автоматическим
потенциометром. Метод жидкостной хроматографии высокого давления
1В настоящее время выпускается НФ и для работы с водными раство­
рами.
135
5. Масс-спектрометрия
Масс спектрометрия1 представляет собой метод исследования ве­
ществ, основанный на определении массы(точнее, величины т / 2) и отно­
сительного количества ионоц образованных из молекул, подвергнутых
ионизации Приборщ позволяющие получить масо спектрьц называются
м а с с -с п е к т р о м е т р а м и .
Каждый масс-спектрометр независимо от деталей конструкции со стоит из следующих основных элементов:
1) системы введения вещества в прибор;
2) источника ионов, предназначенного для получения ионов из ана­
лизируемых веществ;
3) масс-анализатора, предназначенного для разделения ионов2 по
массам (вернее, по отношению массы к заряду — т/г);
4) детектора и регистрирующего устройства, предназначенного для
регистрации ко личества образующихся ионов различной массы;
5) вакуумной системы, обеспечивающей необходимый вакуум в при­
боре.
Схематическое изображение устройства масс-спектрометра приведе­
но на рис. 49. Прежде всего исследуемое вещество надо ионизировать.
Наиболее распространенным методом ионизации в органической массспектрометрии является бомбардировка вещества электронами в газовой
фазе. Система введения вещества в прибор необходима для перевода иссле­
дуемого соединения в газовую фазу и непрерывной подачи его с постоян­
ной скоростью (так называемое мономолекулярное натекание) в источник
ионов I где происходит ионизация. В источнике ионов в условиях глубо­
кого вакуума (10-5—10"9ммрт. ст.) электроны, эмитируемые раскален­
ным катодом 2 , получают за счет ускорения между заряженными пласти­
нами определенную энергию (обычно 70 эВ). Проходя через разреженный
газ, эти электроны сталкиваются с молекулами исследуемого вещества.
Как только энергия электронов окажется несколько выше потенциала
ионизаций (9—12 эВ), становится возможным процесс ионизации .
1Подробно о методе масс-спектрометрии см ’.Д ж о н с т о н Р Руководст во по масс-спектрометрии для химиков-органиков. М., Мир, 1975; Т а х и с т о в В . В . Практическая масс-спектрометрия для химиков-органиков. Л.,
Изд-воЛГУ, 1977.
2 В разделе рассматривается масс-спектрометрия только положитель ных ионов.
3Потенциалом ионизации называется работа, необходимая для удале ния электрона из атома (или молекулы) на бесконечное расстояние (по
отношению к атому или молекуле).
136
Вакуумный
насос
,
.
п
- 0 -
,їй
Рис. 49. Схема устройства однофокусного масс-спектрометра:
1 — источник ионов; 2 — источник электронов — катод; 3 — усюритель ные пластины;4 — масс-анализатор^ — магнит, 6 —щель ',7 —к о л л е к ­
тор ионов*, 8 — умножитель (усиление ионных токов); 9 — компьютер
Например при этой энергии процесс взаимодействия электрона
с молекулой метана можно изобразить так:
£Не +
-* £ Н +* + 2е-
Ион СН4, масса которого с точностью до одного электрона равна моекулярной массе метана, называется молекулярным ионом (М %
При энергиях бомбардирующих электронов порядкЯО -400 В про­
исходит не только ионизация, но и разрыв химических связей в бомбар даруемой молекуле с <б раж тнием положительно заряженных ионов и
нейтральных осколкоч т е наряду с ионизацией в исходной молекуле
начинают идти процессы диссоциации и образуются так называемые ос­
колочные ионы:
СН+*
СН£ + Н
СН+ 4-----►СН+ 2+ 2Н
>-
і
первичные
процессы
СН+- — -►СН++ЗН
СН+4- — -> С+*+ 4Н .
СН+ — > СН+* + н
С Щ - - -> СН+ + Н и т. д.
вторичные процессы
С овокупность всех процессов, гр июдящих к образованию ионов раз личного вида, называется диссоциативной ионизацией.
Таким образом, в результате диссоциативной ионизации в источ­
нике ионов образуются положительные ионы с разной массой. Все эти
ионы выталкиваются электрическим полем из камеры, формируются
в пучок и, ускоряясь разностью потенциалов в 2—4 кВ, вылетают
1
к
ф
н
я 60
к
«оЗ
К
>4 40ч
Є?
к
иО 20 15
X
Е-
29 (Н С = 0 )
+
32
60 (М)
О
20
_к.
I
40
60 т/г
хи а ^ о ш
и
и ^ а ш и
хх
х е ш
л ъ с
отношением массы к заряду). Наиболее
широко используемым методом разде­
ления по массам является применение
магнитного поля, силовые линии которо­
го перпендикулярны траектории ионов.
В этом случае радиус кривой движения
иона( Ь при данном ускоряющем напря­
жении и при напряженности магнитного
поля Н определяется отношением массы
к заряду{т/г)\
^
Р и с. 50. Масс -спектр
метилового эфира
муравьиной кислоты
2ит
2г
Н
Изменяя напряженность магнитного
поля Н при постоянном ускоряющем на­
пряжении и , можно последовательно подавать на коллектор регистри­
рующего устройства? ионы с то'й или иноЪ массой.Т аким <б разом осу­
ществляется развертка спектра
Разделенные по массам в масс-анализаторе ионы принимаются де­
текторами, а регистрирующие устройства тем или иным способом позво­
ляют оценить относительное количество ионов определяемой массы.
Совокупность относительных значений количества заряженных час­
тиц для каждого из имеющихся значений массы (точнее, т/г) представ­
ляет соб ои полный масс-спектр данного вещества. В зависимости от чис57 (М—Вг)+
100
НоС—СН,—СН— СН,
60
№ 40
чШ
Е->
и
о 20
2 9 ( С 2Щ
Вг
) 4 1
56 (М —НВг)+
2 7
НВг+
80*82
I (СН £Н В г)
И
Е->
О
79*81
20
40
60
80
107 109
100
М+
136 138
120
Р ис.51 М асс-спектр2 б ромбутана
138
140
т/г
и
§
и
80
77
120 (М+)
51
о
20-43
Лк
40
>1^ liLl.il ьЬы 1ш
и11
60
80
100
120 т/г
Рис. 52. Масс-спектр ацетофенона
ла атомов, входящих в состав исследуемого соединения, и от строения его
молекульполучают более или менее сложный масс-спектр.
На рис 50 представлен масс-спектр метилового эфира муравьиной
кислоты, а на рис. 51 и 52 — масс-спектры 2-бромбутана и ацетофенона в
I нормализованной графической форме. По оси абсцисс отложены значе| ния т/г, а высота пика пропорциональна количеству образующихся
ионов с данным т/г. Максимальный пик в масс-спектриринят за 100% .
ля наглядности на масс-спектрах приведен состав некоторых ион?в со­
ответствующих интенсивным пикам.
Необходимость работы в глубоком вакууме (10- 5— 10-9 мм рт. ст.)
обусловливает наличие вакуумной Системы, в состав которой входят форвакуумные и диффузионные насосы, измерители вакуума и система тру­
бопроводов и вентилеи.”
С овременньш масс-спастрометр — это сложный прибор, включаю­
щий в себя ионно-оптическую и высоковакуумную системы, электрон­
ную аппаратуру для усиления и измерения ионных токов, питания
масс анализатора и источника ионов. В ряде случаев приборы высшего
класса позволяют производить измерения массы ионов с точностью до
0,0001 единицы массы (высокое разрешение).
Высокая разрешающая способность достигается (б ычно двойнойф окусировкой с помощью комбинации магнитного и электрического полей,
действие которых может быть одновременным и послед овательным Та
кие приборы обычно снаб жены компьютфом для обработки поступаю­
щей инф ормации, что позволяет не только увеличить скорость расчета
масс-спектров и обработать большее количество данных, но и расширить
аналитические возможности метода. Большое распространение получили
масс-спектрометры, скомбинированные с хроматографами, позволяющие
производить количественный анализ многокомпонентных смесей .
139
вании масс-спектра вещества устанавливают его молекулярную массу и,
используя общие эмпирические закономерности, связывающие структу­
ру органических соединений с масс-спектрами, по массе и интенсивности
пиков осколочных ионов получают сведения о расположении различных
атомов и групп в исследуемой молекуле. Например, в случае 2-бромбутана (см. рис. 51) наибольшие по массе ионы со значением т/г 136 и 138 со­
ответствуют молекулярному иону, который благодаря наличию двух ста­
бильных изотопов брома (79Вг и 81Вг) дает характерный дублет пиков с
соотношением интенсивностей приблизительно 1 : 1 . Если бы в молекуле
содержался атом хлора, то соотношение пиков молекулярных ионов бы­
ло бы примерно 3 : 1 , разумеется, и значение т /2 было бы другим. Фтор и
иод имеют по одному стабильному изотопу, и в этом случае дублета не
было бы.
О
содержании в молекуле атома брома свидетельствуют также пики
ионов Вг+ {т/г 79 и 81) и НВг+ (80 и 82). Для галогеналканов характерны
ионы (М— На1)+ и (М— ННа1)+, образовавшиеся в результате потери моле­
кулярным ионом атома галогена и молекулы галогеноводорода. В рас­
сматриваемом случае это ионы (М— Вг)+ и (М— НВг)+ с т/г соответствен­
но 57 и 56; они характеризуют также и углеводородный радикал. По га­
логенсодержащим осколочным ионам можно установить наличие или от­
сутствие заместителя в алкильной цепи. Так, ионы с т/г, равным 107 и
109, соответствующие осколку (СН 3— СН— Вг)+, свидетельствуют о нали­
чии метильного заместителя в ^-положении к атому Вг или, иначе гово­
ря, о том, что бром находится у вторичного углеродного атома.
Комбинация масс-спектрометрических данных с данными ПМР-, ИКи УФ-спектроскопии позволяет достаточно надежно установить структу­
ру исследуемого органического соединения.
Идентификация и количественный анализ органиче­
ских соединении. Масс-спектр индивидуального соединения облада­
ет весьма высокой специфичностью. Это позволяет с большой достоверно­
стью идентифицировать исследуемое соединение по его масс-спектру.
Аналогично проводят качественный анализ не слишком сложных смесей
(3 — 8 компонентов) и устанавливают чистоту исследуемого соединения.
Значительно облегчают идентификацию соединений неизвестного
строения масс-спектры высокого разрешения. В табл. 18 приведены воз­
можные варианты элементного состава для соединения, имеющего моле­
кулярную массу, равную 100 .
Точная масса для исследуемого соединения соответствовала 100,0635.
Из приведенной таблицы видно, что этой массе ближе всего соответствует
рассчитанный вариант для соединения с брутто-формулой С4Н8К 20 .
Количественный анализ с установлением индивиду­
ального состава. В том случае, когда состав смеси органических со­
единений не слишком сложен (до 10— 15 компонентов), возможно коли­
чественное определение содержания каждого из компонентов. Количест-
140
молекулярного иона
C3H 6N30
c 4h 8n 2o
c 5h 10n o
c 6h 14n
с 7н 16
рассчитанное
100,0511
100,0637
100,0762
100,1126
100,1252
полученное
экспериментально
100,0635
венный анализ базируется: а) на зависимости интенсивности любого пи­
ка масс-спектра данного вещества от парциального давления его в
системе введения вещества или, иначе говоря, от молярной концентра­
ции его в смеси и б) на аддитивности масс-спектров.
Коэффициент пропорциональности между интенсивностью пика и
парциальным давлением вещества в системе введения называется коэф­
фициентом ионизации К. Для получения величины К прибор калибру­
ется; возможно с некоторыми ограничениями использование при анализе
табличных значений К .
При использовании хромато-масс-спектрометрии количественный
анализ значительно упрощается. Например, около 240 видов раститель­
ного сырья перерабатывается промышленностью в настойки, экстракты,
концентраты, соки, масла и др., которые затем используются в приготов­
лении около 800 лекарственных препаратов, для целой отрасли парфю­
мерно-косметической промышленности, в пищевой промышленности, а
также в бытовой химии. Оцнако аналитический контроль над раститель­
ным сырьем чрез вычайно сложен вследствие изменений в компонентном
составе сырья в зависимости от сроков его сбора и места произрастания.
Иллюстрацией возможностей метода хромато-масс-спектрометрии явля­
ется исследование состава эфирного масла мяты перечной (Menta piperi­
ta). В нем присутствует 28 основных компонентов (рассматривались ком­
поненты с содержанием более 0 ,1% ). Идентификацию осуществляли с
использованием библиотеки стандартов, включающей масс-спектры око­
ло 600 терпеноидов. Сравнение полученного масс-спектра со спектрами
стандартов проводилось с помощью компьютера. Были идентифицирова­
ны следующие индивидуальные соединения (в % ): сс-пинен (0,5); камфен, Р-пинен (1,0); мирцен, фелландрен, лимомен (0,3); 1,8-цинеол (8,2);
у-терпинен (ОД); 3-оцимен, я-цимол (0,6); гексен-З-ол-1, октанол-3, ментон (17,4); ментофуран (0,1); изоментон (6,1); неоментон, (З-бурбонен
(0,5); неоментилацетат (17,5); неоментол (3,7); ^ыс-сабиненгидрат (0,3);
р-кариофиллен (0,4); тракс-сабиненгидрат (0,6); пулегон, изоментилацетат (1,1); ментол (39,3); изоментол (0,3); пиперитон (0,3). Общее содержа­
ние идентифицированных соединений в составе эфирного масла мяты пе­
речной составило 99,1% .
141
Ж- f
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
рометрический метод превосходит все существующие методы по быстро­
те, точности и объему получаемой информации. Наиболее широкое раз­
витие этот метод получил в нефтеперерабатывающей и нефтехимической
промышленности.
Определение некоторых молекулярных характеристик. Важными на­
правлениями в области органической масс-спектрометрии являются из­
мерение потенциалов ионизации молекул, оценка энергии связей, изме­
рение скрытой теплоты испарения и сублимации и ряда других парамет­
ров, характеризующих органическую молекулу.
Теоретические ВОПРОСЫ органической ХИ М И И . Изучение
механизма органических реакций с помощью меченых соединений требу­
ет знания природы и конфигурации промежуточных частиц. Только
имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно
создать количественную теорию реакций замещения. Не менее эффек­
тивно применение масс-спектрометрии для изучения поведения свобод­
ных радикалов в химических реакциях.
6. Комплексное применение
методов физико-химического
исследования
В последние годы в химии природных соединений все шире приме­
няются физико-химические методы исследования1. Применение этих ме­
тодов наряду с классическими химическими методами позволяет быстро
решать проблемы установления строения сложнейших природных объек­
тов, таких, как витамины, антибиотики, алкалоиды, стероиды и др. Од­
нако в простых случаях для установления структуры природных объек­
тов часто оказывается достаточно применения одних физико-химиче­
ских методов.
В качестве примера приведем установление структуры одного из
кумаринов (т. пл. 118 °С), выделенного из растения Artemisia canariensis. Согласно элементному анализу, выделенное вещество имело брутто-формулу (С 10Н 8О3)п. Простейший анализ масс-спектра показал нали­
чие молекулярного пика с массовым числом 176. Это говорило о том, что
в приведенной брутто-формуле п = 1 , и дополнительно подтверждало
данные анализа о брутто-формуле С10Н 8О3.
1
Задачи на комплексное применение физико-химических методов
для выяснения структур соединений можно найти в кн.: Казицына Л. А.,
Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии
в органической химии. М ., Изд-во МГУ, 1979.
щаяся К поглощению карбонильной группы, лроме того, п р и и у т и ш и в а л а
полоса поглощения 1135 см-1. Совокупность этих двух полос позволяла
предположить наличие лактонной группировки:
II
О
Поглощение высокой интенсивности при 1615 см -1 указывало на
присутствие сопряженной двойной связи. Очевидно, она могла быть со­
пряжена с двойной связью С==0, ибо частота карбонильной группы
(1745 см-1) была несколько занижена. Таким образом, в молекуле, веро­
ятно, присутствовал фрагмент
СН
II
II
О
(I)
Две полосы (1565 и 1505 см-1) определенно указывали на имеющееся
в соединении ароматическое бензольное кольцо. Отсутствие поглощения
около 750 см -1 исключало моно- и дизамещенное бензольное кольцо и по зволяло предположить три- иб олее замещенноепроизводное бензола .
Очень широкое поглощение в УФ-области, имеющее тонкую струк­
туру (Хтах = 320 нм,
е = 4,1), свидетельствовало о присутствии сложной
сопряженной системы. И з анализа литературных данных следовало, что
УФ-спектр исследуемого соединения практически подобен спектру эти­
лового эфира п-метоксикоричной кислоты:
\Д
.0
ч / С Н = С Н — С< 0
Данные ПМР-спектроскопии показали наличие СН3-группы, связан­
ной через кислород с бензольным кольцом (5 = 3,85 м. д.), и трех арома­
тических протонов, один из которых изолированный (8 = 6,85 м. д.),
а два других находятся рядом (8 = 6,8 и 7,4 м. д.), и, наконец, двух этиле­
новых протонов, находящихся в цис-положении (8 = 6 , 2 5 и 7 , 6 5 м . д . ) .
143
Н\ Л /
СН3оЛ|Л
(П)
Фрагмент (I) содержит три атома углерода, два атома кислорода и
два атома водорода, т. е. имеет брутто-формулу С3Н 20 2, а брутто-формула
фрагмента (II) С7Н60 . Сложив брутто-формулы фрагментов (I) и (II), мы
получаем С10Н 8О, т. е. брутто-формулу исследуемого соединения. Это го­
ворит о том, что в соединении не присутствуют никакие другие фрагмен­
ты. Соединив полученные фрагменты, можно было сделать заключение
о том, что исследуемое соединение имеет структуру 7-метоксикумарина
АЛ
что и оказалось в действительности.
и. Ж л / V ! Ч / \ Л Л
ш /^ * у
Предельными углеводородами (алканами) называются соеди­
нения, состоящие из атомов углерода и водорода, соединенных
между собой только о-связями, и не содержащие циклов. В алканах атомы углерода находятся в степени гибридизации вр3.
1. Понятие о гомологическом ряде
Простейшим соединением этого класса является метан —
углеводород, содержащий один атом углерода и четыре атома
водорода. Рассматривая формулу этана — предельного углеводо­
рода с двумя атомами углерода, мы видим, что с формальных
позиций он как бы образован из метана: разорвана одна из эк­
вивалентных связей С—Н и вместо разрыва вставлена группа
—СН2—. Точно так же из этана может быть образован предель­
ный углеводород с тремя атомами углерода — пропан и т. д.:
Н
I
Н Н
I I
II
II Ь
н—С—н н—с—с—н
метан
этан
н н н
пропан
Такой ряд сходных по строению соединений, обладающих
близкими химическими свойствами, в котором отдельные члены
ряда отличаются друг от друга лишь числом групп —СН2—, назы­
вается гомологическим рядом. В данном случае речь идет о гомо­
логическом ряде алканов.
Понятие гомологического ряда оказалось очень важным
для развития органической химии. Дело в том, что у членов
145
ЧЛСИШ
с л е д и л а 1 с л и п и ) опал, лпхихх
Щ
0Л.ЛЛ.ЛЛЛ.Л
одного члена гомологического ряда, можно с большой сте­
пенью вероятности утверждать, что такого же типа превраще­
ния протекают и с остальными членами данного ряда.
Это еще раз подчеркивает, что свойства органического со­
единения определяются в основном функциональной группой,
что дает возможность систематизировать реакции по гомоло­
гическим рядам, или, как часто говорят, по классам органиче­
ских соединений. Функциональной группой обычно считают
наи более легко и з а ® яющуюся в реакциях часть молекулы ор
ганического соединения, как правило, содержащую атомы и
группы, отличные от С и Н , или кратные связи.
Для любого гомологического ряда может быть выведена
общая формула, отражающая соотношение между атомами уг­
лерода и водорода у членов этого ряда; такая формула называ­
ется общей формулой гомологического ряда. Рассмотрев струк­
турную формулу любого члена гомологического ряда предель­
ных углеводородов с неразветвленной углеродной цепью, мы
видим, что его молекула состоит из п групп —СН2— и еще двух
атомов водорода у концевых групп. Таким образом, на п ато­
мов углерода в ней приходится (2п + 2) атомов водорода,
Т а б л и ц а 19. Некоторые члены гомологического
ряда алканов
Формула
сн4
С2Н 6
с3н8
с4н10
изо- Ц0
с5н12
изо-С5Н 12
нео С р 12
с6н14
с7н16
^ 10^22
^15^-32
^20^42
146
,
Название
Т. пл., °С
Метан
Этан
Пропан
Бутан
Изо (утан
Пентан
Изопентан
Неопентан
Гексан
Гептан
Декан
Петадекан
Эйкозан
-184
-172
-190
-135
-140
-132
-161
-20
-94
-90
-30
10
37
Т. кип., °С
-162
-88
-42
-0,5
-10
36
28
10
69
98
174
271
348
—
—■
—
—
—
0,6261
0,6197
—
0,6603
0,6838
0,7301
0,7689
—
2 . Изомерия
Е слидва или больше индивидуальных веществ имеют оди­
наковы й количественный состав т е одинаковую молекуляр­
ную фо рмулу, но отличаются друг от друга какими-то химиче­
скими или физическими свойствами, то в общем случае они
называются изомерами
В курсе органической химии мы встретимся с различного
типа изомерией. Одним из типов изомерии является струк­
турная изомерия, когда изомеры отличаются друг от друга по­
рядком связей между отдельными атомами в молекуле.
В метане, этане и пропане существует только один-единственный порядок связей между атомами. Но уже четыре атома
углерода могут быть соединены двумя различными спосіб ами:
и
С—
В обоих случаях углеводороды имеют одну и ту же молекуляр
ную формулу С4н 10. Однако в первом случае все четаре атома
углерода образуют неразветвленную, или нормальную, цепь, а
во втором — разветвленную на конце, или цепь изо-строения.
Это разные вещества: бутан и изобутан, которые имеют раз­
личные физические константы (см. табл. 19).
Для углеводорода С5Н12 существуют уже три изомера (см.
табл. 19):
С—
—С—С—С—С—С—
С—С—С—С— —С—С—С—
—С —
пентан
изопентан
неопентан
С увеличением числа углеродных атомов в молекуле угле­
водорода число изомеров быстро растет: для С6 оно равно 5;
р а с с м о т р и м ргіиіШТЬЛСШІШИ у і л с ш д и р и д іа л и і V ^ Ір у сш гіл .
а
сн.
ІГ
*
СНо
Шол
а
6 а
2 , 2 , 3-триметилпентан
В этом углеводороде имеются атомы углерода четырех различ­
ных типов. Атомы, обозначенные значком Са, соединены с од­
ним углеродным атомом, они называются первичными, соот­
ветственно называются первичными и три атома водорода у
первичного углеродного атома. Атом углерода, обозначенный
значком С6, соединен с двумя атомами углерода, он называется
вторичным, а два атома водорода у него называются вторич­
ными атомами водорода. Атом Св называется третичным, как
и единственный атом водорода при нем; а атом углерода Сг —
четвертичным.
Понятие о конформации. Даже в углеводородах с нор­
мальной цепью атомы углерода не располагаются по прямой и
цепь имеет следующий вид:
В таких системах поворот вокруг связи С—С совершается
сравнительно легко (см. гл. 1), поэтому углеводородная цепь
может принимать разные формы — конформации. С амой вы­
годной с энергетической точки зрения оказывается конформа­
ция такого типа:
Определяют конформацию молекулы имеющиеся замести­
тели и особенно функциональные группы. Конформационные
формы сравнительно легко переходят друг в друга и поэтому
не являются различными соединениями — это разные ф ормы
молекул одного и того же вещества (см. гл. 10, разд. 3).
148
Шу х л ссидиридихэ V/
тривиальные названия: метан, этан, пропан, (утан. & осн <в у
^названий следующих гомологов берут греческое числительное,
соответствующее числу атомов углерода, и окончание -ан (см.
табл. 19). В случае углеводородов с разветвленной цепью ато­
мов углерода название усложняется.
Если от молекулы предельного углеводорода отнять один
атом водорода, то остаток называется радикалом или алкилом
(не следует путать номенклатурное понятие радикал с истин­
ными свободными радикалами — соединениями с неспаренны­
ми электронами). Название радикала образуют из названия со­
ответствующего алкана, заменяя окончание -ан на -ил. Ниже
перечислены наиболее простые алкилы, содержащие до четы­
рех углеродных атомов:
Н3С —
метил
СН 3СН 2
пропил
Н 3С Х
СН _
изопропил
нф
С Н С ^ С р С |1
изобутил
НзС^
2 —
СН
н3сх
^снсн2
сн3сн2снсн3
— втор -бутил
сн3
СН,—С—
2 -6
утил
6н
треНь- утил
3
В приведенных названиях втор- (вторичный) и трет- (тре­
тичный) указывают, у какого атома углерода находится сво­
бодная валентность.
Приставка изо- используется для названия соединений или
радикалов, в которых две метильные группы находятся на од­
ном конце цепи углеродных атомов, не имеющей других ответ­
влений*,приставка нео -указывает на наличие трех метильных
групп на конце неразветвленной цепи:
н3сх
н 3с ч
СН— С Н ,— СН.
нчс
н 3сАс- -сн2—сн3
н чс х
изопентан
неогексан
Н оменклатура ИЮ ПАК ( систематическая номенк латура). По номенклатуре ИЮПАК названия предельных
углеводородов характеризуются суффиксом -ан. Первые четыре
149
— ~ ґ
имеют следующие названия:
СН4 — метан
СН3(СН2)5СН3 — гептан
СН3СН3 — этан
СН3(СН2)6СН3 — октан
СН3СН2
СН3
—
пропан
СН3
(СН2)7СН3 — нонан
3 2 3
СНз(СН2)2СН3
СН3(СН2)2СН3 — бутан
СН3(СН2)8СН3 — декан
СН3(СН2)3СН3 — пентан
СН3(СН2)9СН3 — ундекан
СН3(СН2)4СН3
гексан
СН3(СН2)10СН3 — додекан
Названия предельных углеводородов с разветвленными це­
пями строятся следующим образом.
1.
За основу названия данного соединения берут название
углеводорода, соответствующее числу углеродных атомов глав­
ной цепи. Главной цепью углеродных атомов считают:
1) самую длинную;
2) самую сложную (с максимальным числом разветвлений).
Если в углеводороде можно выделить две или несколько
одинаково длинных цепей, то за главную выбирают ту из них,
которая имеет наибольшее число разветвлений:
с
С
1 2| 3
1
2І
3
4
5
С—С—С—С—С, но не С— С— С— С— С
2.
После установления главной цепи необходимо перену
меровать углеродные атомы. Нумерацию начинают с того кон­
ца цепи, к которому ближе примыкает любой из алкилов. Ес­
ли разные алкилы находятся на равном расстоянии от обоих
концов цепи, то нумерацию определяет алкил по алфавитному
признаку. Например:
1 2
3
4
5
6
н3с— сн2—
7
8
— сн2— сн2— сн3
сн3 сн3
4-изопропил-З-этилоктан (начало нумерации определяет этил)
8
7
6
5
4
3
2
1
Н3С— сн2— сн— сн2— сн2— сн— сн2— сн3
сн3
Н3С— сн2
З-метил-6-этилоктан (начало нумерации определяет метил)
150
больше*.
12]
сн.
у^з
3
сн3
4
5
7
6
5
4
3
2
1
СН— СН3 Н3С— СН— СН2— СН2— СН— СН— сн3
I
I
СН3 С]
сн3
сн3
2 ,2 ,4 -тримети лпентан
2 ,3 ,6-трим етил гептан
Называя соединение, сначала перечисляют заместители в
алфавитном порядке1, причем перед названием радикала ставят
цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной
цепи, при котором находится данный радикал. После этого на­
зывают углеводород, соответствующий главной цепи углерод­
ных атомов, отделяя слово от цифр дефисом.
Если углеводород содержит несколько одинаковых ради­
калов, то число их обозначают греческим числительным (ди,
три, тетра и т. д.) и ставят перед названием этих радикалов,
а их положение указывают, как обычно, цифрами, причем
цифры разделяют запятыми, располагают в порядке их воз­
растания и ставят перед названием данных радикалов, отде­
ляя их от него дефисом.
4 . Методы получения
Главным природным источником предельных углеводоро­
дов является нефть, а для первых членов гомологического
ряда — природный газ. Однако выделение индивидуальных
соединений из нефти или продуктов ее крекинга — весьма тру­
доемкая, а часто и невыполнимая задача, прэтому приходится
прибегать к синтетическим методам получения.
Методы получения алканов. 1. Алканы образуются
при действии металлического натрия на моногалогенопроизводные (реакция Вюрца):
Н3С—СН2—Вг + Вг—СН2—СН3 - 2- - » СН3—СН2—СН2—СН3+ 2ЫаВг
1
Числительные (ди, три и т. д.), а также приставки (изо-, втор-, ортои т. д.) при этом не принимают во внимание.
151
ЗС2Н51 + ЗСН3СН2СН21 - - К- > С4Н10+ С5Н12+ С6Н14+ 6Ка1
2. Алканы могут быть получены при восстановлении алкенов или алкинов водородом в присутствии катализаторов (см.
гл. 5 и 6):
Н3С—СН=СН—СН3 Н
УР1’ Р<1’ Ы
1» н 3С—СН2—СН2—СН3
3. Самые разнообразные производные алканов могут быть
восстановлены при высокой температуре иодоводородной кис­
лотой:
Н3С
НдС
Н3С
;снвг + 2Ш — ►
НдС^
;сн2+ нвг + 19
Однако в этих случаях иногда наблюдается частичная изо­
меризация углеродного скелета — образуются более разветв­
ленные алканы.
4. Алканы могут быть получены при сплавлении солей
карбоновых кислот со щелочью. Образующийся при этом алкан содержит на один атом углерода меньше, чем исходная
карбоновая кислота:
СНо—СГ
3
Х
+ ШОН------------------------ ►СН4+ ШоСОо
О
Ы
а
4
Метод получения метана. Метан может быть получен
гидролизом карбида алюминия:
А14С3 -1~ г- > 4А1(ОН)3+ ЗСН4
5. Физические свойства
Согласно теории строения А. М. Бутлерова, физические
свойства веществ зависят от их состава и строения. Рассмот­
рим на примере предельных углеводородов изменение физиче­
ских свойств в гомологическом ряду (см. табл. 19).
Четыре первых члена гомологического ряда, начиная
с метана, — газообразные вещества. Начиная с пентана и вы­
ше нормальные углеводороды представляют собой жидкости
152
2
3
Температура плавления нормальных углеводородов в го­
мологическом ряду увеличивается медленно. Начиная с угле­
водорода С1бН34 высшие гомологи при обычной температуре —
твердые вещества.
Температура кипения у всех разветвленных алканов ниже,
чем у нормальных алканов, и притом тем ниже, чем более раз­
ветвлена углеродная цепь молекулы. Это видно, например, из
сравнения температур кипения трех изомерных пентанов. На­
оборот, температура плавления оказывается самой высокой
у изомеров с максимально разветвленной углеродной цепью.
Так, из всех изомерных октанов лишь гексаметил этан
(СН3)3С—С(СН3)3 является твердым веществом уже при обыч­
ной температуре (т. пл. 104 °С). Эти закономерности объясня­
ются следующими причинами.
Превращению жидкости в газ препятствуют ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия между атомами отдельных мо­
лекул. Поэтому чем больше атомов в молекуле, тем выше тем­
пература кипения вещества, следовательно, в гомологическом
ряду температура кипения должна равномерно расти. Если
сравнить силы взаимодействия молекул н-пентана и неопентана, то ясно, что эти силы больше для молекулы с нормальной
цепью углеродных атомов, чем для разветвленных, так как в
молекуле неопентана центральный атом вообще выключен из
взаимодействия.
Главным фактором, влияющим на температуру плавления
вещества, является плотность упаковки молекулы в кристал­
лической решетке. Чем симметричнее молекула, тем плотнее
ее упаковка в кристалле и тем выше температура плавления
(у к-пентана -132 °С, у неопентана -2 0 °С).
6.Химические свойства
Предельные углеводороды при обычных условиях облада­
ют большой химической инертностью. Это объясняется тем,
что все ст-связи углерод — углерод и углерод — водород в них
весьма прочны (энергии этих связей порядка 380 кДж/моль).
К реакциям присоединения они вообще не способны вслед153
единения, на предельные углеводороды не действует при ком­
натной температуре. Сильные окислители (например, перманга­
нат калия) при комнатной температуре тоже не действуют на
алканы.
При сравнительно невысоких температурах протекает лишь
небольшое число реакций, при которых происходит замена
атомов водорода предельных углеводородов на различные ато­
мы и группы, — реакции замещения.
Окисление. Окислители, даже такие, как хромовая смесь
и перманганат калия, при обычных температурах не действу­
ют на предельные углеводороды с нормальной углеродной
цепью. Легче окисляются углеводороды, в молекулах которых
имеется третичный атом углерода.
При температуре выше 300 °С предельные углеводороды
воспламеняются и сгорают с образованием С02 и Н20:
С5Н12+ 802 — ►5С02+ 6Н20
При температуре около 200 °С алканы окисляются кислоро­
дом воздуха в присутствии марганцевых катализаторов, обра­
зуя кислородсодержащие вещества с меньшим числом атомов
углерода в молекуле; следовательно, при этом происходит не
только окисление, но и расщепление молекул углеводородов.
При очень высоких температурах в промышленности ре­
ализован процесс взаимодействия метана с водой:
СН4+ Н20 — ►СО + ЗН2
Получающаяся смесь газов идет на синтез синтола
(см. с. 161).
Теплота сгорания. Теплота сгорания АН определяется как коли­
чество теплоты, выделяющейся или поглощающейся в реакции при по­
стоянном давлении. Когда теплота выделяется (экзотермическая реак­
ция), АН используется с отрицательным знаком; в случае эндотерми­
ческих реакций (проходящих с поглощением теплоты) АН используется
с положительным знаком. Так, например, реакция горения метана явля­
ется сильно экзотермической:
СН4 (г) + 2 0 2 ( г ) -----> С 0 2 (г) + 2Н20 (г); ДН = -8 0 4 кДж/моль
Можно рассчитать теплоты реакции из энергии связей, используя раз­
ницы между теплотами, необходимыми для разрыва связей в реагентах,
154
2 0 2 ( г ) -----►4 0
(г ),
АН
= 2 •498 = 996 кД ж /моль
С (г) + 20 (г) = С0 2 (г), А Н = - 2 •8041 = -1 6 0 8 кД ж /моль
2 0 (г) + 4Н (г) = 2Н20 ( г ) , А Н = - 4 •461 = -1 8 4 4 кД ж /моль
В результате А Н реакции будет равна 1656 + 996 - 1608 - 1844 =
= -8 0 0 кДж/моль, что не так сильно отличается от экспериментального
значения.
Нитрование. Азотная кислота при обычной температуре
почти не действует на предельные углеводороды; при нагрева­
нии же действует главным образом как окислитель. В 1889 г.
М. И. Коновалов — ученик В. В. Марковникова — нашел, что
при нагревании (около 140 °С) и под давлением разбавленная
азотная кислота действует как нитрующий агент, т. е. один из
атомов водорода предельного углеводорода замещается на ос­
таток —N0 2 (нитрогруппа) и выделяется вода:
? Нз
НЧ
С—СНо—С—Н
+ НО—NC
3
2 I
^*0 —
-н2о
? Нз
Н3С—СНо—С—
л
1 | NOo1
сн3
изопентан
сн3
2~нитро-2-метилбутан
Эта реакция радикального типа и подчиняется тем же за­
кономерностям, что и реакция галогенирования, т. е. в случае
несимметричной, разветвленной молекулы легче всего заме­
щается водород у третичного атома, затем у вторичного и труд­
нее всего у первичного атома углерода (см. далее).
Радикальное галогенирование. Простейшая реакция
между метаном и хлором должна была бы приводить к образо­
ванию хлористого метила. Однако заранее нельзя с уверенно­
стью сказать, будет ли проходить реально этот процесс. Преж­
де всего для этого надо знать константу равновесия этой реак­
ции и пойдет ли реакция с удовлетворяющей нас скоростью.
Напишем уравнение реакции:
СН4+ С12 *=± СН3С1 + НС1
для него К =
[СН3С1][НС1]
'ггтт ~irn~i • ® общем, если К < 1, то реакция
L^W-4Л'-»а2-1
протекает справа налево, а если К > 1, то слева направо.
1 Значение для С 0 2 (сравнить с табл. 2).
155
при столкновении молекул метана и хлора непосредственно.
Однако отсутствие реакции при 100 °С в темноте подтвержда­
ет, что этот механизм не реализуется. Все другие возможные
механизмы являются стадийными. Например:
С12 -----►2С1* медленно
( 1)
СН 4 -----►СН3* + Н* медленно
(2)
СН3* + С1*-----> СН 3С1 быстро
(3)
СІ* + Н *-----> НС1 быстро
(4)
Реакции (3) и (4), безусловно, быстрые стадии, так как идут
с участием высокореакционноспособных радикалов. При тем­
пературах ниже 100 °С обычно не рвутся связи с энергиями
разрыва больше 146 кДж/моль. Энергия разрыва связи С1—С1
равна 239 кДж/моль, а связи СН3—Н — 415 кДж/моль (см.
табл. 2). Таким образом, медленные стадии (1) и (2) тоже не мо­
гут реализоваться в условиях умеренных температур и в тем­
ноте. Квант же ультрафиолетового излучения имеет энергию,
достаточную для разрыва связи С1—С1 и реализации стадии (1).
Образовавшийся на стадии (1) атом хлора уже может ото­
рвать атом водорода от метана по схеме
СН4- + С1-------►СН3- + НС1
Свободный метильный радикал отрывает затем атом хлора от
молекулы хлора, образуя хлористый метил и новый атом хлора:
СН3- + С12 — ►СН 3С1 + С1-
Крайне важно, что в этой в общем экзотермической реак­
ции вместо атома хлора, расходуемого на второй стадии, появ­
ляется на третьей стадии другой атом хлора.
Процессы такого типа называются цепными реакциями,
поскольку в принципе один радикал хлора может вызвать
(инициировать) хлорирование бесконечно большого числа мо­
лекул метана, действуя по описанному выше механизму цикла
превращений.
На практике течение цепных реакций ограничивается так
называемыми процессами обрыва цепи, при которых радика­
лы, реагируя один с другим, выбывают из процесса, например
2С1-------►С12
156
2СН 3-------►С2Н 6
Р 6 3 .К Ц И Я
Ü6
И .Д С Т
C U L L 1 a n a u t /ix iu u x v j-i-^ ^ A ^
-------------г____ _
вавшегося HI) последовательно замещают атомы водорода в
предельных углеводородах:
СН4+ С12 — ►СН3С1 + НС1
СН3С1 + С12----»►СН2С12+ НС1
СН2С12+ С12----> CHClg + НС1
СНС13+ С12------ > СС14+ НС1
В реакцию фотохимического хлорирования вступают все алканы, но
в случае более сложных структур образуется крайне разнообразная смесь
хлорпроизводных. Во всех случаях хлорирование преимущественно про­
исходит по третичному атому углерода, затем по вторичному и потом по
первичному. Это связано с тем, что стадией, определяющей скорость ре­
акции, является атака радикала С1* на связь С— Н. Так как третичные
радикалы более стабильны (обладают меньшей свободной энергией), чем
вторичные и тем более первичные, то галоген и атакует преимущественно
связь третичного атома углерода с водородом.
Радикал хлора очень активный реагент, и его селективность выраже­
на не очень ярко. Радикал брома гораздо менее реакционноспособен (при­
мерно в 10 5 раз), и его селективность гораздо выше. При радикальном
бромировании изобутана можно получить практически чистый трет-бро­
мистый бутил. В общем случае, чем меньше реакционная способность
агента, тем выше его селективность.
Сульфохлорирование. Эта реакция имеет большое зна­
чение в производстве моющих средств (см. гл. 18). Тяжелые
фракции синтина (смесь синтетических углеводородов
С12—С18) в условиях ультрафиолетового облучения подвергают­
ся совместному действию С12 и S02. Образующиеся сульфонилхлориды при омылении щелочами дают соли сульфокислот:
а) С12
2С1-
б) СН3(СН2)10СН3
СН8(СН2)10СН2смесь радикалов
в )
С Н
д ( С Н
2) 1 0 С Н
2 '
С Н
з ( С Н
2 ) 10С Н
2—
s
o
2* —
^
----» СН3(СН2)10СН2-в О 2С 1 ^ ^ СН^СН^о-СН^ОзНа
натриевая соль
додекан-сульфокислоты
( м о ю щ е е средство)
Реакция сульфохлорирования, как и реакция радикально­
го галогенирования, является цепной реакцией.
157
шал л л а п ш п а а пасртаи^то иишчпи и и ш и л и ш и уьсрсллиитыо иШ№'Ш
исследуемое соединение к классу алканов.
Алканы не поглощают в УФ-области выше 200 нм. Для ИК-спектров
алканов характерны следующие типичные полосы поглощения: Ус_н =
= 2850—3000 см-1; 8С_ Н в СН3-группах равно 1380 см-1; 8С_ Н в СН2-группах — 1460— 1470 см-1.
3
Рис. 53. ПМР-спектр 2,4-диметилпентана («/ = 7,6 Гц)
Протоны алканов в ПМР-спектрах лежат в сильных полях (0 ,8 —
1,7 м. д.): протоны метильных групп СН3К в области 0 ,8— 1,4 м. д., про­
тоны метиленовых групп СН211 в области 1— 1,2 м. д., а протоны метиновых групп ^>СНН в области 1,5— 1,7 м. д. На рис. 53 приведен ПМР-спектр
2,4-диметилпентана. На нем отчетливо вцден дублет протонов четырех
эквивалентных СН3-групп (0,86 м. д.) с интенсивностью 12 протонов. Дуб­
лет обусловлен расщеплением сигнала на соседней СН-группе (^ — 7,6 Гц).
Эквивалентные протоны двух СН-групп дают сложный мультиплет в об­
ласти 1,60 м. д. из-за расщепления на соседних СН3- и СН2-группах
(интенсивность 2 протона). Группа СН2 дает ясно выраженный триплет
1,04 м. д. ( е / = 7,6 Гц) из-за расщепления на соседних эквивалентных
СН-группах (интенсивность 2 протона).
8. Нефть и ее переработка
Состав нефти. Главным природным источником пре­
дельных углеводородов является нефть. Состав нефти разли­
чается в зависимости от месторождения, однако все нефти при
158
А. и
>
О
и
О
у
х
*
х ъх х х х «
* \/
V/ у ^
— — ------------------
разветвленные алканы до С5, в основном пропан и бутаны.
Природный газ из газовых месторождений состоит в основном
из метана и этана.
Бензин авиационный (т. кип. 40—180 °С) содержит угле­
водороды С6—С10. В бензине обнаружено более 100 индиви­
дуальных соединений, в число которых входят нормальные
и разветвленные алканы, циклоалканы и алкилбензолы
(арены).
Реактивное топливо (т. кип. 150—280 °С).
Керосин тракторный (т. кип. 110—300 °С) содержит уг­
леводороды С7—С14.
Дизельное топливо (т. кип. 200—330 °С), в состав которого
входят углеводороды С13—С18, в больших масштабах подверга­
ется крекингу, превращаясь в алканы (и алкены) с меньшей
молекулярной массой (см. ниже).
Смазочные масла (т. кип. 340—400 °С) содержат углеводо­
роды С18—с 25.
Парафин (т. кип. 320— 500 °С) содержит углеводороды
С26—С38, из которых выделяют вазелин. Остаток после пере­
гонки обычно называют асфальтом или гудроном.
Помимо углеводородов самых различных классов в нефти
содержатся кислородные, сернистые и азотсодержащие веще­
ства, иногда их суммарное содержание доходит до нескольких
процентов.
В настоящее время наиболее признанной является теория
органического происхождения нефти как продукта превраще­
ния растительных и животных остатков. Это подтверждается
тем, что в образцах нефтей были найдены остатки порфиринов
(см. гл. 23), стероиды растительного и животного происхожде­
ния и так называемый хемофоссилий — разнообразные фраг­
менты органических молекул природного происхождения, со­
держащиеся в планктоне.
Хотя общепризнано, что нефть является наиболее ценным
природным источником химического сырья, до сих пор основ­
ное количество нефти и нефтепродуктов сгорает в двигателях
внутреннего сгорания (бензин), дизелях и реактивных двига­
телях (керосин).
159
XV
£
V» А«А
--------------------
------------- ч
_
малых габаритах и массе, стараются увеличить степень сжатия горючей
смеси в цилиндре. Однако в быстроходных четырехтактных двигателях,
работающих с принудительным зажиганием, при этом иногда происхо­
дит преждевременное воспламенение смеси — детонация, Она снижает
мощность мотора и ускоряет его износ. Это явление связано с составом
жидкого топлива, так как углеводороды разного строен ия при использо­
вании их в качестве моторного топлива ведут себя различно. Наихудшие
показатели — у парафинов нормального строения.
За стандарт горючего вещества с большой способностью к детонации
принят нормальный гептан. Чем больше разветвлена углеродная цепь па­
рафинового углеводорода, тем лучше протекает сгорание его в цилиндре
и тем большей степени сжатия горючей смеси можно достичь. В качестве
стандарта моторного топлива принят 2,3,4-триметилпентан, имеющий
техническое название «изооктан», с хорошими антидетонационными
свойствами. Составляя в различных пропорциях смеси этого октана с
к-гептаном, сравнивают их поведение в моторе с поведением испытуемого
бензина. Если смесь, содержащая 70% изооктана, ведет себя так же, как
исследуемый бензин, то говорят, что последний имеет октановое число
70 (октановое число изооктана принято за 100; октановое число н-гептана
принято равным нулю).
Одним из путей повышения детонационной стойкости топлива для
двигателей с зажиганием от искры является применение антидетонато­
ров. Антидетонаторы — это вещества, которые добавляют к бензинам (не
более 0,5%) для улучшения антидетонационных свойств. Достаточно эф­
фективным антидетонатором являлся тетраэтилсвинец (ТЭС) РЬ(С2Н5)4,
который в данное время запрещен к использованию.
В настоящее время найдены новые антидетонаторы на основе марганецорганических соединений типа циклопентадиенилпентакарб онилмарганца С5Н 5Мп(СО)5: они менее токсичны и обладают лучшими анти­
детонационными свойствами. Добавление этих детонаторов к хорошим
сортам бензина позволяет получать топливо с октановым числом 135.
Для ракетных и дизельных двигателей, наоборот, наиболее ценны
топлива с нормальной цепью углеродных атомов, обладающие наиболее
низкой температурой воспламенения. Эту характеристику принято оце­
нивать цетановым числом. Цетановое число 100 имеет углеводород
к-С 16Н34, а цетановое число 0 — 1-метилнафталин.
В двигателях внутреннего сгорания бензин никогда не сго­
рает полностью. В выхлопных газах содержатся продукты не­
полного окисления углеводородов, СО и оксид азота (II), обра­
зующиеся по реакции:
М2 + 0 2 420?-°с » 2Ж>
160
2Ш + 0 2— ►2Ж>2
Все эти продукты образуют смог, являющийся одним из силь­
нейших загрязнител ей атмосферы Последним достижением в
области предотвращения образования смога являются катали­
тические конверторы, помещаемые в выхлопные системы. Ка­
тализаторы из металлов платиновой группы доокисляют СО и
продукты неполного сгорания бензина до С02 и способствуют
уменыпениюзагрязнения окружающей среды.
Синтез углеводородов ИЗ СО + Н 2. Пропуская над мелко раз­
дробленным никелем смесь оксида углерода- (П) и водорода при 250 °С,
можно получить метан:
СО + ЗНз-----►СН* + Н20
Если эту реакцию проводить при давлении 100— 200 атм и темпера­
туре до 400 °С, получается смесь, состоящая главным образом из кисло­
родсодержащих продуктов, среди которых преобладают спирты; смесь
эта была названа синтполом.
При применении железо-кобальтовых катализаторов и температ уре
200 °С образуется смесь алканов — синтин:
пСО + (2л + 1)Н 2
>С ^ 2п + 2^"
:Р
Синтин и синтол являются продуктами многотоннажного органического
синтеза и широко используются в качестве сырья для многих химиче­
ских производств.
Клатраты. Синтин и бензиновые фракции нефти состоят из смесей
углеводородов нормального строения и с разветвленными цепями. Най­
ден эффективный метод разделения органических соединении с нормаль ными цепями и разветвленными, получивший в общем случае название
метода клатратного разд еления. Для разделения углеводородов была
использована мочевина. Кристаллы мочевины построены таким образом,
что внутри кристаллов имеются узкие шестигранные каналы. Диаметр
этих каналов таков, что внутрь их может пройти и задержаться за счет
адсорбционных сил только углеводород нормального строения. Поэтому
при обработке смеси органических соединений мочевиной (или некото­
рыми другими соединениями) вещества с нормальной цепью углеродных
атомов кристаллизуются вместе с ней в виде комплексов. Этот метод бу­
дет иметь, безусловно, очень большое будущее, когда (удет найдено боль
шее число эффективных клатратой разователеи.
6
Грандберг «Органическая химия»
161
. .« у /»
\ /и ^ с р л м ш и с ш а д о п и и и и е ф ' 1'И с о о т в е т с т ­
вующих фракций и их химическим составом. Поэтому наряду
с прямой перегонкой в нефтеперерабатывающей промышлен­
ности получили очень широкое распространение процессы вто­
ричной переработки газов, различных дистиллятов и нефтя­
ных остатков, позволяющие увеличить выход бензинов и улуч­
шить их качество. Среди многочисленных современных про­
цессов нефтепереработки, главным образом каталитических,
сохраняет свое значение и чисто термический метод деструк­
тивной переработки — крекинг.
При нагревании алканов до температуры около 500 °С про­
исходит разрыв связей С—С, причем в осколках (радикалах)
водород перераспределяется так, что получается смесь алкана
и алкена:
Н3С— СН2— СН2— СН2— СН2— СН2— СН2— СН2— СН3— >
— *Н3С— СН2— СН2— СН2— СН2+ СН2— СН2— СН2— СН3— >
->Н3С— сн2— сн2— сн=сн2+ Н3С— сн2— сн2— сн3
На этой схеме изображен лишь один из возможных про­
цессов. Связи С—С в молекуле практически равноценны, и
разрыв может произойти в любом месте молекулы. Таким об­
разом, при крекинге к-нонана образуется сложная смесь алка­
нов и алкенов от Сг до С8.
Наиболее перспективны методы каталитического крекин­
га (на алюмосиликатных катализаторах). При каталитическом
крекинге помимо превращения длинных углеводородов в алканы и алкены с короткими цепями происходит изомеризация
углеродного скелета с образованием преимущественно разветв­
ленных молекул:
3нС«Нц
Н3С-СН2-С Н 2-С Н -С Н 3 +
СН3
сн3
I
+ н3с— сн— сн— сн3+ н3с— с— сн2— сн3
сн3 сн3
сн3
Каталитический крекинг проходит с образованием карбкатионов (см. гл. 2, разд. 5), которые перегруппировываются
162
[С Л О М .
Если простая перегонка нефти дает не более 20% бензина,
в случае применения каталитического крекинга его количею может достигать 80%. Первоначально процесс крекинга
врабатывался и осуществлялся для получения ароматиче;их углеводородов: бензола, толуола, ксилола, необходимых
|ля производства разнообразных химических продуктов. Одно
13 важнейших назначений крекинга помимо получения высосооктанового бензина — получение газообразного непредель­
н ого сырья (этилен, пропилен, бутилены) для химической пегработки. Сырьем для крекинга теперь служат не только неф­
тяные фракции, но и природные газы, так как в условиях кре­
кинга может происходить не только разрыв связей С—С, но и
|образование новых.
&
Углеводороды, в молекуле которых помимо простых ст-связей
углерод — углерод и углерод — водород имеются углерод-углеродные я-связи (см. гл. 1), называются непредельными. Так
как образование я-связи формально эквивалентно потере моле­
кулой двух атомов водорода, то непредельные углеводороды
содержат на 2п атомов водорода меньше, чем предельные, где
п — число 7Г-связей:
^6^14 _2Н>С6н 12_2Н>С6н 10 _2Н>С6н 8_2Н>С6н 6
предельный
углеводород
(гексан)
'
у"
непредельные углеводороды
’
Ряд, члены которого отличаются друг от друга на (2Н)П,
называется изологическим рядом. Так, в приведенной выше
схеме изологами являются гексаны, гексены, гексадиены, гексины, гексатриены и т. д.
Углеводороды, содержащие одну 7Г-СВЯЗЬ ( т . е. двойную
связь), называются алкенами (олефинами) или, по первому
члену ряда — этилену, этиленовыми углеводородами. Общая
формула их гомологического ряда СпН2п.
1. Номенклатура
В соответствии с правилами ИЮПАК при построении назва­
ний алкенов наиболее длинная углеродная цепь, содержащая
двойную связь, получает название соответствующего алкана,
в котором окончание -ан заменено на -ен. Эта цепь нумеруется
таким образом, чтобы углеродные атомы, участвующие в обра164
бутен-1 (или 1-бутен)
сн2
>сн
11
з|
4
5
б
7
н3с—сн2—сн2—сн—сн2—сн2—сн2—сн3
3-пропилгептен-1 (или З-пропил-1-гептен)
Радикалы называются и нумеруются как и в случае алканов.
Для алкенов сравнительно простого строения разрешается
отменять более простые названия. Так, некоторые наиболее
1СТО встречающиеся алкены называют, добавляя суффикс -ен
названию углеводородного радикала с тем же углеродным
селетом:
СНо
Н2С=СН2
Н зс— СН=СН 2
этилен
пропилен
Н3С-
I
-с=сн,
изобутилен
Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, по;лучают суффикс -енил. Нумерация в радикале начинается от
углеродного атома, имеющего свободную валентность. Однако
для простейших алкенильных радикалов вместо систематиче­
ских названий разрешается использовать тривиальные:
СН-,
Н2С=СН—
винил, или
этенил
Н 2С=СН—
сн2—
аллил, или
2-пропенил
Н2С= =с—
изопропенил,
или 1-метилэтенил
Водородные атомы, непосредственно связанные с ненасы­
щенными атомами углерода, образующими двойную связь,
часто называют винильными атомами водорода.
2. Изомерия
Помимо изомерии углеродного скелета, в ряду алкенов по­
является еще и изомерия положения двойной связи. В общем
виде изомерия такого типа — изомерия положения замести165
Н^и—ил 2—ИЙ2—СН.д
и
НдС—СН:—СНд
сн3
Для алкена С4Н8 (бутена) возможны три изомера:
СН,
I 3
Н3С— С=СН2
Н2С=СН— сн2— сн3
изобутилен (2 -метилпропен-1)
бутен-1
Н3С—СН=СН—СН3
бутен-2
Бутен-1 и бутен-2 являются изомерами положения функ­
ции (в данном случае ее роль выполняет двойная связь).
Еще один вид изомерии, появляющийся у соединений, со­
держащих двойную связь, будет рассмотрен в конце главы.
Строение двойной связи. Электронное строение 7Е-СВЯзи было рассмотрено в гл. 1. Дополнительно следует указать
на следующее. Энергия разрыва молекулы по двойной связи
С=С равна 611 кДж/моль; так как энергия а-связи С—С рав­
на 339 кДж/моль, то энергия разрыва я-связи равна лишь
6 1 1 -3 3 9 = 272 кДж/моль. 7Г-Электроны значительно легче
ст-электронов поддаются влиянию, например, поляризующих
растворителей или воздействию любых атакующих реагентов
(см. гл. 2). Это объясняется различием в симметрии распреде­
ления электронного облака ст- и 71-электронов. Максимальное
перекрывание /7-орбиталей и, следовательно, минимальная сво­
бодная энергия молекулы реализуются лишь при плоском стро­
ении винильного фрагмента и при укороченном расстоянии
С=С, равном 0,134 нм, т. е. значительно меньшем, чем рас­
стояние между углеродными атомами, связанными простой
связью (0,154 нм). С поворотом «половинок» молекулы относи­
тельно друг друга по оси двойной связи степень перекрывания
орбиталей снижается, что связано с затратой энергии. Следст­
вием этого является отсутствие свободного вращения по оси
двойной связи и существование геометрических изомеров при
соответствующем замещении у атомов углерода (см. далее
разд. 8).
166
VI УДХУАД
-----------
_новодород и образуется двойная связь:
8011 Н3С—СН=СН2+ ЫаВг + Н20
Н3С—СН2—СН2Вг N
спирт
бромистый пропил
пропилен
Если в ос-положении к атому углерода, связанному с тало­
ном, находятся третичный, вторичный и первичный атомы
*дорода, то преимущественно отщепляется третичный атом
)дорода, в меньшей степени вторичный и в еще меньшей пер­
ечный (правило Зайцева):
СНа
«I
СНо
I 3
СН,
сн9
I
кон
Н3С—С—С1
* Н3С—С + КС1 + Н20
3
II
А .
Н3С сн ,
Н3С сн3
2,3-дим етил-3-хлорпентан
2,3-диметил пентен-2
Это связано с термодинамической устойчивостью образуюихся алкенов. Чем больше заместителей имеет алкен у ви^Ьльных атомов углерода, тем выше его устойчивость.
Действие на спирты водоотнимающих средств.
Реакция идет при пропускании спиртов над оксидом алюми­
н ия при 300—400 °С:
н3с-сн-сн2-сн33^ ° ^ н3с сн=сн сн3
он
бутен-2
втор-бутиловы й спирт
2.
При действии на спирты серной К И С Л О Т Ы В мягких усло­
виях (реакция идет через промежуточное образование эфиров
серной кислоты):
Н3С СН СН3+ Н2304тйон » Н3С—СН—СН3 Зн^оГ Н3С-СН==СН2
ОН
о —эо^н
изопропиловый спирт
167
______ ,------------ ш иира^уетии карокатион:
-н2о
СН3— СН 2— СН— СН3 + Н+ « = * СН3— СН2— СН— СН3 4==±
+Н2о
± СН3— СН— СН— СН3 * = ± СН3— СН— СН— СН3
Н
сн3— сн=сн— сн3
Образовавшийся карбкатион стабилизируется выбросом протона из со­
седнего положения с образованием двойной связи (Р-элиминирование;
см. с. 82). В этом случае тоже образуется наиболее разветвленный алкен
(термодинамически более устойчивый). При этом процессе часто наблю­
даются перегруппировки карбкатионов, связанные с изомерией углерод­
ного скелета:
Действие Ъп или
на дигалогенопроизводные
с двумя атомами галогена у соседних атомов углерода:
С1
I
Н 3С— С— СН 2С1 - - ? ■> Н 3С— С = С Н 2 + МяС12
сн3
1 ,2-дихлор- 2-метил-пропан
сн3
изобутилен
Гидрирование ацетиленовых углеводородов над ка­
тализаторами с пониженной активностью. В качестве
катализаторов используют Ре или «отравленные», т. е. обрабо­
танные серосодержащими соединениями для понижения ката­
литической активности,
и Р:
Н С = С — СН(СН 3)2
Н 2С = С Н — СН(СН 3)2
3 -мети лбутин -1
3-м етилбутен-1
Крекинг нефти. По этой реакции получается сложная
смесь алкенов (см. гл. 4, разд. 8).
168
\J\jrfLЧІІЛІЛ
жидкости (табл. 20).
м
——_ _ _ _
____
^
Т а б л и ц а 20. Физические свойства некоторых алкенов
к
формула
Название
Т. пл., Т. кип.,
°С
°С
<*4
|Ь =ен2
Этилен
-1 6 9
-1 0 4
Р 3с н = с н 2
Пропилен
-1 8 5
-4 7
0,6090 (при -4 7 °С)
-1 3 0
-5
0,6696 (при - 5 °С)
-1 3 9
+4
0,6352 (при 0 °С)
-10 5
+1
0,6361 (при 0 °С)
-1 4 0
-7
0,6407 (при 0 °С)
|РдСН 2СН==СН2
Бутен-1
§ * - С Н = С Н —с н з цис-Бутен-2
|г
(чис)
^СНз транс-Бутен-2
/
0,5660 (при-1 0 2 °С)
(транс)
Изобутилен
Все алкены, как и алканы, практически нерастворимы в
оде и хорошо растворимы в других органических растворитеях, за исключением метилового спирта; все они имеют меньплотность, чем вода.
5. Химические свойства
При рассмотрении реакционной способности сложных ор­
ганических соединений действует общий принцип. В большнстве реакций участвует не «инертный» углеводородный
радикал, а имеющиеся функциональные группы и их ближай­
ш е е окружение. Это естественно, ибо большинство связей менее
прочны, чем связи С—С и С—Н, и, кроме того, связи в функци­
ональной группе и вблизи нее наиболее поляризованы.
Естественно ожидать, что реакции алкенов будут проходить
по двойной связи, которую тоже можно считать функциональ­
ной группой, а следовательно, будут реакциями присоедине­
ния, а не реакциями замещения, характерными для ранее рас­
смотренных алканов.
Присоединение водорода. Присоединение водорода
к алкенам приводит к образованию алканов:
СНЧС Н = С Н 9 + Н,
-» СНЧСН 9СНЧ
169
----,---- -Ш1иииии <14/1 1Ь и^лп^исдипспис оидириДЭ
идет при действии иодоводорода, но наиболее удобным спосо­
бом является присоединение водорода в присутствии катализа­
торов. Такими катализаторами служат металлы платиновой
группы в мелкодисперсном состоянии, сама платина и особен­
но палладий — уже при обычной температуре. Большое прак­
тическое значение имело открытие Сабатье, применившего
специально приготовленный мелкораздробленный никель при
температуре 150—300 °С и в многочисленных работах пока­
завшего универсальность этого катализатора для целого ряда
реакций восстановления.
Присоединение галогенов. Галогены присоединяются
к алкенам с образованием вицинальных дигалогенопроизводных,
т. е. содержащих атомы галогена у соседних атомов углерода:
н3а
;с=сн2+ Вг,
Н 3С У
н,а
►
/СВг—СНоВг
Н3С
1 ,2-дибром-2-метилпропан
На первой стадии этой реакции происходит взаимодействие
между тг-электронами двойной связи и электрофильной части­
цей галогена с образованием так называемого 71-комплекса (I).
Далее 71-комплекс перегруппировывается в ониевый (бромониевый) ион (II) с отщеплением аниона галогена, находящий­
ся в равновесии с карбкатионом (III). Затем анион атакует
ониевый ион с образованием продукта присоединения (IV):
Д С М .
Г Л .
Сл\1),
л п и и
н а
------------- ,
--- -----------------А
шие вокруг связи С—С. Так, в случае присоединения Вг2
циклопентену образуется только транс- 1,2-дибромциклонтан:
н
О
+ Вг 2 -----► |(Вг
Вг
Н
Доказательством двухстадийного присоединения галогена
алкенам является тот факт, что при присоединении Вг2 к
тклогексену в присутствии ЫаС1 образуется не только
*нс-1,2-дибромциклогексан, но и транс- 1-бром-2-хлорцикогексан:
Радикальное галогенирование. в жестких условиях (газовая
за, 500 °С) галогены не присоединяются по двойной связи, а происхоІДИТ галогенирование а-положения:
С Н о=СН — СН,
си * СН9= С Н — СН,С1 + НС1
В этом случае реакция идет по радикальному механизму. Бромирование
такого типа можно осуществить и с помощью бромсукцинимида:
и
Вг + С Н ,= С Н — С Н „
►
>Ш + СН2= С Н — СН2ВГ
Присоединение галогеноводородов. Галогеноводороды присоединяются к алкенам с образованием галогеналкилов. Присоединение в случае несимметричных молекул идет
Н3С—СН=СН2+ НВг
>Н3С—СНВг—сн3
Эта реакция, как и присоединение брома к этилену, идет
после образования 7Г-комплекса через стадию образования протониевого иона:
?
Н,
СН,
н
ІГ
+ Н—>Вг
^
н
хн
н\
н-^с—
с+/С н + Вг-
хн
----> Н3С—СН2Вг
В присутствии перекисей бромоводород присоединяется не
по правилу Марковникова (эффект Хараша):
Н3С—СН=СН2 ■?%.> Н3С—СН2—СН2Вг
Правило Марковникова объясняется следующим образом. Пе­
ред атакой аниона галогена образовавшийся ониевый ион ре­
агирует в виде находящегося с ним в равновесии карбкатиона.
Для пропилена возможно образование первичного и вторич­
ного карбкатионов; естественно, образуется преимущественно
более устойчивый вторичный карбкатион, который и стабили­
зируется присоединением аниона галогена:
.-V -.
, _____ ^
сн3—сн=-сн2
*
снэ— сн2— сн2
+
сн3—сн—сн3—— >сн3—сн—сн3
Вг
Следует обратить внимание на то, что сами продукты при­
соединения мало отличаются по энергии, но карбкатионы, яв­
ляющиеся промежуточными частицами, отличаются значи­
тельно (рис. 54).
В присутствии перекисей реакция идет не по механизму
электрофильного присоединения, как выше, а по радикально­
му механизму (Хараш). Первой стадией является атака перекисного радикала на молекулу НВг:
ЖЮО + НВг — » ЫСООН + Вг172
о,
4)
Я
со
Вг-
ьторичныи
карбкатион
н2с = с н —сн.
Вг
НВг
Н 2С—СН—СН3
Н2С—СН—СНа
І
2| I
Против
правила
Марковникова
I
Н Вг
Вг Н
Координата реакции
По правилу
Марковникова
рис. 54. Энергетическая диаграмма присоединения НВг к пропилену
Возникший радикал брома присоединяется к пропилену
Образованием нового радикала:
СН 3— СНВг— сн 2СН 3— С Н = С Н 2 + Вг
- <
СНо— СН— СНоВг
|цОследний стабилизируется за счет вырывания водорода из
^ ов ой молекулы НВг с регенерацией нового радикала брома
; и т- Д-:
СН 3— СН— СН2Вг + Н В г
> СН 3— СН 2— СН2Вг + Вг-
И в этом случае направление процесса определяется устойчи­
востью радикалов бромпропана: образуется преимущественно
более устойчивый, приводя к 1-бромпропану.
Присоединение воды и серной кислоты. В присутст­
вии кислот вода присоединяется по двойной связи по правилу
Марковникова:
ОН
Н
Н 3С— С Н = С Н 2 + Н+
> Н 3С— Н С ™ С Н 2
Н 3С— СН— СНа
Так же идет реакция и с серной кислотой:
ОБОдН
Н 3С— С Н = С Н 2 + Н 2Э 0 4
-> НЧС— СН— СН,
173
у--2
у**2
ОН
ОН
/хх і «ііиііч/2
На первой стадии по механизму цис-присоединения идет присоедине­
ние иона М п0 4 к кратной связи с последующим гидролитическим расщепле­
нием неустойчивого продукта присоединения и выделения иона МпОдГ
<
>
О
О
Х С—С^+ МпОд
Мп
О
О
\ /
Мп
\ х ґ Ч0.
1 < Ґ Ч0 J
\ X
ОН ОН
Точно так же идет окисление и часто используемым оксидом осмия (IV):
> і = <і
ь
Оз
( Ґ Ч0
>
о
\
<
/
О
тГТЙГ» / С—
N 8 ^ 0 3
/
|
+ НоОбО,
I \
4
оА >
В обоих случаях реакция идет по схеме ^ис-присоединения:
ОН
ОН
Окисление же надмуравьиной кислотой дает транс-диолы (реакция
идет через стадию а-окиси):
Н
ОН
транс-циклогександиол-1,2
Кислые растворы перманганата окисляют алкены с разры­
вом цепи по С=С-связи и образованием кислот или кетонов:
НЯС
44
Г 1----- (
/С=ен—
сн3
Н дС ^
174
3
Н зС > = 0
Н
НдС
+
О.
^ с —сн3
НО
3
і___I
Н
Реакция часто применяется для определения положения
ойной связи в молекуле, так как по образующимся карбоьным соединениям можно представить себе и строение исддного алкена.
Реакция идет путем цис-циклоприсоединения через стадию неустойвого мольозонида, который подвергается диссоциации и последующей
-комбинации:
НС = СН
НС + СН
О
мольозонид
н3с
■>
СН
II
НС
II +
о
о
озонид
Полимеризация алкенов. Особо важное значение полу­
полимеризация этилена и пропилена в полимеры с молеку­
лярной массой около 105. До 1953 г. в основном применялась
радикальная (инициируемая свободными радикалами) полиме­
ризация, хотя в принципе использовалось и анионное, и кати­
онное инициирование процесса.
После работ Циглера и Натта, которые получили Нобелев­
скую премию за эти исследования, наиболее широко стала ис­
пользоваться так называемая координационная полимериза­
ция. Простейший «циглеровский» катализатор этого типа со­
стоит из триэти лалюминия и соединений титана (IV). При
этом происходит образование полимеров с высокой степенью
чила
175
лНоССН=СН,
СН,Н СН3Н СНоН
I I
I I
I I
►... —с—с—с—с—с—с— ...
1 1 1 1 1 1
н н н н н н
Это придает полимеру большую прочность, и он может даже
применяться для изготовления синтетического волокна.
Полиэтилен, получаемый этим способом, представляет со­
бой предельный углеводород с неразветвленной цепью. Он ме­
нее эластичен, чем полиэтилен, получаемый при высоких дав­
лениях, но обладает большей твердостью и способен выдержи­
вать воздействие более высоких температур.
Благодаря сочетанию многих ценных свойств полиэтилен
имеет очень широкое применение. Он является одним из
лучших материалов для изоляции кабелей, для применения
в радарной технике, радиотехнике, сельском хозяйстве и др.
Из него изготавливают трубы, шланги, сосуды, тару для сель­
скохозяйственных продуктов и удобрений, пленки различной
толщины и многие бытовые предметы. Прочные пленки из
полиэтилена начали применяться даже в качестве покрытия
дна искусственных каналов для придания им водонепроницае­
мости.
Теломеризация. Интересен имеющий промышленное примене­
ние процесс сополимеризации этилена с тетрахлоридом углерода, назван­
ный тпеломеризацией. Если в смесь этилена с СС14 внести перекись бензо­
ила или другой инициатор, распадающийся с образованием свободных
радикалов, происходит следующий процесс:
К- + СС14 -----►ЕС1 + СС13*
Радикалы СС13* инициируют цепную полимеризацию этилена:
СС13* + СН2= С Н 2 ---- ►СС13— СН 2— СН2СС13— СН2— СН2- + СН2= С Н 2 ---- > СС13— СН2— СН2— СН 2— СН2* и т. д.
При встрече с другой молекулой СС14 рост цепи прекращается:
СС13— (СН2— СН2)Л* + СС14
> СС13— (СН2— СН2)Л— С1 + СС13*
Радикал СС13* дает начало новой цепи.
Образующиеся низкомолекулярные продукты полимеризации, со­
держащие на концах цепи атомы галогена, называются теломерами. По­
лучены теломеры со значениями п = 2 , 3 , 4 .......15.
176
V ,!
^ г а . 2 \ ^ х 2 ч ,.1 х 2 ~
^
---------- а
н и н
6 . Методы идентификации
ДВОЙНОЙ
связи
Обычно для доказательства присутствия двойных связей в исследуе0й молекуле используют реакцию обесцвечивания растворов брома (при
с м не должно наблюдаться выделение бромоводорода). Часто применя­
ли и реакция окисления алкенов К М п0 4 в нейтральной среде до гликопри этом розово-фиолетовый цвет перманганата переходит в бурый
*ет
М п02.
•В
В ИК-спектрах алкенов имеется характеристическая полоса около
*^50 см-1, соответствующая ус_с. Кроме того, в спектре присутствуют
1 0лосы, связанные с колебаниями связей С— Н. Для концевой группы
Н 2 они проявляются при 915 см-1, а для групп — С Н = при 1000 с м '1.
=С Непредельные соединения поглощают в УФ-области при 180— 200 нм.
нятие спектров в этой области обычно представляет собой трудную за^ ачу, и поэтому УФ-спектроскопия почти не применяется для идентификации алкенов (за исключением сопряженных полиенов). В ПМР-спект*рах винильные протоны поглощают в слабых полях при 4 ,5— 6,5 м. д.
5соседние с винильной группой протоны СН3-, СН2- и СН-групп тоже испытывают сдвиг в область слабого поля до 1 м. д. На рис. 55 приведен
1,70
Рис. 55. ПМР-спектр 2-метилбутена-1 («/ = 7,2 Гц)
1 Термин со-замещение означает замещение на конце молекулы (со —
последняя буква греческого алфавита).
177
соседней группе — СН2— (1,02 м. д., е/ = 7,2 Гц, интенсивность 3 прото­
на). А группа — СН2— в свою очередь расщепляется в квадруплет
(2,01 м. д., J = 7,2 Гц, интенсивность 2 протона).
7. Применение алкенов
Алкены вместе с алканами, ацетиленом и ароматическими
углеводородами являются одним из главных сырьевых источ­
ников промышленности тяжелого (многотоннажного) органи­
ческого синтеза.
Этилен в громадных количествах используется для перера­
ботки в полиэтилен и этиловый спирт, он идет на переработку
в этиленгликоль и употребляется в теплицах для ускорения
вызревания плодов.
Пропилен перерабатывается в полипропилен, ацетон, изо­
пропиловый спирт.
8. цис-транс-Изомерия
Вращение вокруг связи С—С в молекулах обычного
типа, например в этане, требует малой затраты энергии
(8—16 кДж/моль). Для этого достаточно теплового движения
молекул:
Вращение же фрагментов СН2= в этилене относительно друг
друга требует разрыва гс-связи и затраты 272 кДж/моль.
В связи с этим соединения, содержащие у атомов углерода,
связанных двойной связью, хотя бы по одному разному замес­
тителю, могут существовать в изомерных формах. Эти изоме­
ры различаются пространственным расположением заместите­
лей относительно друг друга и называются в простейших слу178
ццс-бутен-2
(т. пл. - 1 3 9 °С;
т. кип. + 4 °С)
т р а н с - бутен-2
(т. пл. - 1 0 5 °С;
т. кип. + 1 °С)
цис-дихлорэтилен
(т. кип. + 6 0 °С)
т р а н с - д и х л о р -
этилен
(т. кип. + 4 8 °С)
Общая свободная энергия молекулы определяет ее физичее константы (температуру кипения, плавления, раствори­
ть и т. д.). Важными факторами, определяющими внутренэнергию молекулы, являются расстояния между отдельми атомами и группами в ней. Так как расстояния между
мстителями в цис- и тракс-изомерах различны, следоваьно, это должны быть разные вещества. Более подробно
транс-изомерия разобрана в гл. 17.
Z, Д-Номенклатура. В сложных молекулах понятия цис- и транс»овятся неопределенными, например:
СНо.
Вг
ХООН
> = <
(I)
^ОСН3
СНо.
Вг
/О С Н ,
>С=С<
хсоон
(II)
этих случаях пользуются общей Z , Е-системой обозначений. Составлетаблица возрастающего старшинства групп (они приведены при описаи R, S-номенклатуры в гл. 20).
Если старшая группа (или атом) при одном винильном атоме углероДа находится по одну сторону со старшей группой (или атомом) у другого
винильного атома углерода, то этот изомер называется Z -изомером (от не­
мецкого zusammen — вместе) — изомер (I) (старшие группы — Вг и
-—
О^Нд).
Если старшие группы оказываются по разные стороны от плоскости
двойной связи, то изомер называется £-изомером (от немецкого entgegen —
напротив) — изомер (II).
л. ж я / ш/ш
ч /\* г ч /
Алкинами называются углеводороды, содержащие кроме ст-связей две 71-связи (тройную связь) у одной пары углеродных ато­
мов. Общая формула гомологического ряда ацетиленовых уг­
леводородов СлН2п _ 2 — образование одной 71-связи формально
эквивалентно потере двух атомов водорода.
Различными физическими методами доказано, что ацети­
лен С2Н2 — простейший представитель гомологического ряда
алкинов — имеет линейную молекулу, в которой длина углерод-углеродной тройной связи равна 0,120 нм, а длина связей
углерод — водород — 0,106 нм:
н __________ с Ы 20и-М с 0,106 нм п
Связи С—Н в ацетилене относятся к числу ст-связей, обра­
зованных путем перекрывания в-орбитали водорода с гибридизованной 5/7-орбиталью углерода; в молекуле имеется одна углерод-углеродная ст-связь (образованная перекрыванием двух
гибридизованных эр-орбиталей углерода) и две углерод-углеродные 71-связи — результат перекрывания двух взаимно пер­
пендикулярных пар «чистых» ]?-орбиталей (ру и рг) соседних
атомов углерода. Валентные углы в ацетилене на основании
этой модели равны 180°, и молекула имеет линейную конфор­
мацию (см. гл. 1), что делает невозможной цис-транс-изоме­
рию при тройной связи.
Низшие алкины в природе не встречаются. В раститель­
ных маслах, грибках и соке некоторых высших растений со­
держатся полиины, обладающие антисептическим действием:
СН3—С=С—С=С—СН=СНСООСН3
в эфирном масле ромаш ки
нс=с—с=с—сн=с=сн—сн=сн—сн=сн—соон
микомицин (продукт обмена веществ в грибках)
180
ИНОВ В названиях соответствующую иилпи^1 иш
—,
углеводородов окончание -ан заменяют окончанием -ин:
Н3С—С =С —СН3
Н—С =С —Н
этин (ацетилен)
бутин-2 (диметилацетилен)
Для указания положения тройной связи и замещающих
удП цепь нумеруют так же, как в соответствующих алкенах:
СН,
I з
!СН33
НоС— с — о = с — с — с н 3
3
I
Н
I
СНд
2 ,2 ,5-триметилгексин-З
(изопропил- т р е т - б у т и л а ц е т и
л е н )
При образовании названий простых алкинов часто пользу,я рациональной номенклатурой, тогда их рассматривают
ак продукты замещения ацетилена, что иллюстрируется при. денными выше примерами (названия в скобках). В качестве
"новной цепи выбирают цепь, содержащую максимальное
Ы с л о кратных связей, даже если она и не самая длинная.
Углеводороды, содержащие две или больше тройных свя‘ ей, называются алкадиинами, алкатприинами и т. д., в зависимости от числа тройных связей. Углеводороды, содержащие
одновременно двойные и тройные связи, называются алкени­
лами, алкадиенинами, алкендиинами и т. д. в соответствии с
числом двойных и тройных связей. Углеродные атомы с крат­
ными связями должны иметь наименьшие номера.
^ Если двойная и тройная связи расположены на равных
расстояниях от концов цепи, то начало нумерации определяет
двойная связь:
Н3С—СН=СН—С =С —СН3
Н С=С—С^СН
бутадиин
гексен-2-ин-4
НС^С—с н = с н —с н = с н 2
гексадиен-1 ,3 -и н -5
Углеводородные заместители, образуемые из алкинов, на­
зываются алкинильными группами; наиболее простые из них
имеют тривиальные названия:
НС=С—
этинил
НС=С—СН2—
пропаргил
---^ ---- *
^и» иииишл ^1лсоидиридил Л1*ЛМ.СП;Я ДеИСТВИб
спиртового раствора щелочей на дигалогенопроизводные пре­
дельных углеводородов с вицинальным (а) или геминальным
(б) расположением атомов галогена:
а) СН 2Вг— СН2В г
* С Н = С Н + 2НВг
б)
СН3—СН2—СНС12— > СН3—С^СН + 2НС1
СН3—СН2—СС12—СН3 ►СН3—С=С—СН3+ 2НС1
Так как вицинальные дигалогенопроизводные обычно по­
лучают присоединением галогенов к этиленовым углеводоро­
дам, то реакцию (а) можно рассматривать как реакцию превра­
щения этиленовых углеводородов в ацетиленовые.
Геминальные дигалогенопроизводные (оба атома галогена
у одного атома углерода) являются производными кетонов или
альдегидов, и, следовательно, с помощью реакций (б) можно
осуществить переход от карбонильных соединений к алкинам.
При отщеплении галогеноводородов действует уже известное
правило Зайцева: водород отщепляется от углеродного атома,
содержащего меньшее количество атомов водорода.
Высокотемпературный крекинг. Ацетилен можно по­
лучать непосредственно при высокотемпературном крекинге
(термическом или электротермическом) метана или более
сложных углеводородов:
2СН 4 -40-° ° С> Н — С = С — Н + ЗН2
а также при гидролизе карбида кальция1, который получают
взаимодействием при высоких температурах оксида кальция
с углеродом:
Са2(С = С )2 + 4Н20 -----►2Н— С = С — Н + 2Са(ОН )2
3. Физические свойства
Как у алканов и алкенов, низшие члены гомологического
ряда алкинов в обычных условиях — газообразные вещества.
Данные табл. 21 показывают, что основные физико-химиче1
Строго говоря, молекула карбида кальция представляет собой поли­
мерную структуру недоказанного строения (СаС2)„.
182
I,
формула
Название
Т. пл., °С Т. кип., °С
-8 4
-7 5
Пропин
-1 0 5
(возг. -2 3 )
Бутин -1
-1 3 7
9
Бутин -2
-3 3
55
Ацетилен
0,6200
(при -8 4 °С)
0,6785
(при -2 7 °С)
0,6696
(при - 1 0 °С)
0,6880
(при 25 °С)
4 . Химические свойства
Естественно предположить, что для алкинов, как и для алке1 в, в первую очередь следует ожидать реакций присоединения
тройной связи. Энергия связи С—С равна 339 кДж/моль,
: Ю
язи —С=С— 833 кДж/моль, отсюда легко рассчитать, что
нергия 71-связи равна (833 - 339)/2 = 247 кДж/моль.
^ Так как энергия 71-связи в алкенах равна 272 кДж/моль, то
-формальной точки зрения алкины должны быть более реаконноспособны в реакциях присоединения. Но заметное уко­
рачивание тройной связи (0,120 нм) по сравнению с двойной
^0Д34 нм) приводит к заметному уменьшению поляризуемос­
ти и, как следствие, к понижению реакционной способности в
отношении электрофильных агентов (например, На12, ННа1).
Присоединение нуклеофильных агентов, напротив, протекает
легче, чем к алкенам.
Однако у алкинов после присоединения первой молекулы
реагента остается еще одна тг-связь (алкин превратился в алкен), которая снова может вступить в реакцию присоединения
второй молекулы реагента:
н3с-с=сн
пропин
♦ Н3С—СН=СН2
пропен
Н3С—с н 2—с н 3
пропан
Другой особенностью алкинов является наличие у некото­
рых из них так называемого ацетиленового атома водорода
(= С —Н). Рассмотрим несколько подробнее тип связи = С —Н.
Так как в этом случае атом углерода находится в состоянии
183
Так как я-электроны находятся ближе к ядру, чем соответ­
ствующие р-электроны, то электроны ер-орбитали значительно
прочнее связаны с ядром, чем электроны вр2- и тем более
5/?3-орбиталей. Поэтому электронная пара связи = С —Н сильно
«оттянута» в сторону атома углерода (^С<—Н) и следует ожи­
дать более легкого гетеролитического разрыва этой связи с от­
щеплением протона и образованием карбаниона (НС=С~), т. е.
проявления у незамещенных алкинов кислотных свойств.
Это действительно происходит, хотя и в значительно мень­
шей степени, чем для кислот обычного типа (см. гл. 2, разд. 7).
Поэтому для алкинов, имеющих ацетиленовый атом водорода,
следует помимо реакций присоединения по тройной связи
ожидать и реакции замещения этого атома водорода на другие
группы.
Реакции присоединения
Присоединение водорода. При присоединении одной
молекулы водорода к тройной связи получается соответствую­
щий алкен:
СН3—С=СН + Н2 — ►СН3—СН=СН2
Реакция легко идет над катализаторами (Рс1, Pt или N1).
Дальнейшее восстановление приводит к алкану:
СН3СН=СН2 + Н2 — ►СН3СН2СН3
Используя различные методы восстановления, можно осуще­
ствить процесс стереоселективно. Так, при восстановлении ал­
кинов металлическим натрием или литием в жидком аммиаке
21*Н3+ 2Ыа--*►2 Ы а ^ 2+ 2Н
образуется транс-алкеш:
СН3— С=С— СН3+ 2Ш + 2ЫНз
> 2Ма1ЧН2+
Н.
/СН 3
/С=С<^
СН3
н
При восстановлении над специально восстановленным
палладием (катализатор Линдлара) образуется цис-алкен:
„
сн3
— сн2
— с=с— сн3
-- “2
7.п >
а
г
6 Р«1/СаС03
184
СН3СН2.
;с=сс
д /
.СНо
'звОДных алкана (присоединение двух молекул галогена;-.
НзС=СН
СН3СН2СВг=СНВг
СН3СН2СВг2—СНВг2
етилен
1,2-дибромбутен-1
1,1,2,2-тетр абр ом бутан
ил“ '
соединение галогеноводородов. Присоединение
-^м^текулы галогеноводорода к алкинам ведет к монога0нопроизв°Дньш алкенам:
НС=СН + НВг — ►Н2С==СНВг
бромистый винил
исоединение второй молекулы галогеноводорода приводит
паз0ванию геминальных дигалогенопроизводных алканов:
г**
Н2С=СНВг + НВг * Н3С—СНВг2
Об
1,1-Дибромэтан
эТОм водород направляется к более гидрогенизированному
и у углерода (правило Марковникова). В результате получа^ с0единение, содержащее оба атома галогена при одном
ме углеР°Да:
°
Н3С—С=СН + 2НС1 — ►Н3С—СС12—СН3
•р^им образом, оказывается возможным от вицинальных
здогенопроизводных перейти через ацетиленовые углевододы к геминальным дигалогенопроизводным, а от соединений,
ручающихся из альдегидов, например Н3С—СН2—СНС12,
ожно перейти к соединениям, являющимся производными
Фонов* Н3С-СС12 СНд.
, Механизм реакции присоединения к алкинам в общих чертах
?' т же» что и у алкенов, и идет по одной схеме: тс-комплекс —>
^ ониевый ион —►продукт присоединения.
Ь* Присоединение воды. Вода присоединяется к ацетиле­
новым углеводородам под действием разных катализаторов, но
обенно легко в присутствии солей ртути (II) в сернокислом
р&створе (Кучеров, 1881). При этом из ацетилена получается
Уксусный альдегид (ацетальдегид), а из гомологов ацетилена —
кетоны. Первой стадией процесса является присоединение мо­
лекулы воды по тройной связи с образованием гипотетическо185
Однако при всем многообразии органических соединений,
как правило, не существуют в свободном виде вещества, содер­
жащие гидроксильную группу у атома углерода с двойной
связью. Если подобная структура и образуется, она тут же пе­
регруппировывается в более стабильное карбонильное соеди­
нение (см. гл. 16):
г-« т .
н2с===сс>^
2чУ н
> Н3С—
,.0
+ 71 кДж/моль
Н
уксусный альдегид
Исключения из этого правила редки, и они будут оговари­
ваться в дальнейшем.
Присоединение воды в случае несимметричных гомологов
ацетилена идет по правилу Марковникова:
Н3С—СН2—С=СН + НОН — »
бутин-1
Н3С—сн2—с=мш2
Н3С—СН2—с —сн3
Ю'Нн
о
бутанон-2
Присоединение спиртов. В присутствии гидроксида ка­
лия под давлением ацетилен присоединяет спирты с образова­
нием алкилвиниловых эфиров:
НС=СН + С2Н50Н
с 2н5—о—сн = сн 2
этилвиниловый эфир
Присоединение карбоновых кислот. Уксусная кисло­
та присоединяется к ацетилену в присутствии Н3Р04 с образо­
ванием винилацетата — мономера для синтеза поливинилацетата, из которого получают поливиниловый спирт:
НС^СН + НООС— СНЧНяР0л* Н9С=СН—о—со—сн.
винилацетат
186
нс=сн + нсы
->Н2и =и п
акрилонитрил
меняющегося в производстве синтетических каучуков.
Реакция димеризации. Очень важное техническое знаге имеет реакция димеризации ацетилена, происходящая
пропускании его в кислые растворы, содержащие ЫН4С1 и
НС=С— іН і+ НС^СН — ►нс=с—сн=сн2
винил ацетилен
Большие количества винилацетилена расходуются на по­
ение хлоропрена — важнейшего мономера для синтеза кау;ов (см. гл. 7).
Реакции ацетиленового атома водорода
Образование ацетиленидов. Чрезвычайно характерсвойством ацетилена и его гомологов типа И—С=СН явля;я способность замещать на металлы атомы водорода, находяиеся у тройной связи. При действии натрия или амида натия на ацетилен могут получиться два соединения: НС=С№а и
аОМЖа, а из пропина — лишь одно: СН3—С=СЫа.
Действием алкилгалогенидов на такие металлические прозводные могут быть синтезированы одно- и двузамещенные
Ацетилены:
Ка— С = С — Н + Ы— Вг-►К— С=С— Н + NaBr
К— С==С— Н + Ы еМ Щ --- ►И— С = С — Иа + ГШ3
И—С=С—Ыа + К —Вг---►К—С=С—И' + ИаВг
Ацетилениды серебра А й—С=С—Ag и одновалентной меди
Си—С=С—Си легко получаются при пропускании ацетилена
через аммиачные растворы оксида серебра или оксида меди (I).
Ацетилениды серебра обладают слабой желтой окраской, аце­
тилениды меди (I) — красного цвета.
При действии соляной кислоты ацетилениды выделяют
исходные свободные алкины. Эта реакция служит для откры187
——— ■
»
-И- аухсди. о и у х О М С О С ТО Я Н И И М Г Н О В 6ННО
взрываются от трения, удара, искры и т. д.; во влажном со­
стоянии они нечувствительны к такого рода воздействиям.
Присоединение ацетиленовых углеводородов к аль­
дегидам и кетонам. Ацетилен под небольшим давлением
в присутствии ацетиленида меди способен присоединяться
к альдегидам. Так, при взаимодействии с формальдегидом
(водным раствором) образуются спирты ацетиленового ряда:
НС=СН + 0=СН2— ►НС=С— СН2— ОН
пропаргиловый спирт
нс=с— сн2— он + о=сн2— ►но— сн2— с=с— сн2— он
бутин-2 -д и о л -1 ,4
Аналогично могут идти синтезы и с другими альдегидами.
Присоединение ацетилена к кетонам идет под влиянием
порошкообразного гидроксида калия:
СНЧ
СНЧ
I
I
НС=СН + с— СНЧ-->НС=С— С— СНо .(СНЗЬС?»
II
I
О
ОН
2-м етилбутин-3-ол-2
СIНс,
з
снч
! 3
— >н 3с— с— с=с— с— снч
I
I
он
он
3
2 , 5-Д иметил гексин- 3 -диол- 2 , 5
Эти реакции (носящие название алкинольных синтезов) идут
по схеме нуклеофильного присоединения к поляризованной
двойной связи С = 0 . Ацетиленид меди и щелочь способствуют
образованию карбаниона 11С=С- , который и атакует положи­
тельно заряженный атом углерода:
\
5—
ч
/С=о
— >
-с=си
с=ск
Бутин-2-диол-1,4 и 2-метилбутин-3-ол-2 являются важными
полупродуктами в синтезе синтетического каучука (см. гл. 7).
а
т реакции образования ацетиленидов, нерастворимых в видныл
орах- В случае дизамещенных алкинов применяют реакцию КучеЕ? приводящую к кетонам.
*В ИК-спектрах алкинов присутствует полоса поглощения при
О с м _ 1 » характерная для у с _н в группировке = С — Н . При более низчастотах около 2100 см -1 появляется слабоинтенсивная полоса, ха-ерная для ус==с.
1,55
Рис. 56. ПМР-спектр 1,1-диметилпропин-2-ола-1
Подобно алкенам и алканам, алкины поглощают в УФ-спектрах
в труднодоступном диапазоне ниже 200 нм.
В спектрах ПМР ацетиленовые протоны проявляются в области
2,3— 2,9 м. д. Влияние ацетиленовой группы на соседние алифатические
группы СН3, СН2 и СН значительно меньше, чем влияние винильной
группы (сдвиг в слабые поля относительно алифатической С— Н пример­
но на 0,3 м. д.). На рис. 56 рассмотрен ПМР-спектр 1,1-диметилпропин-2-ола-1. Сигнал ацетиленового протона проявляется в виде синглета
в области 2,44 м. д.; протон гидроксильной группы дает синглет в облас­
ти 2,27 м. д., а эквивалентные СН3-группы дают синглет интенсивностью
6 протонов при 1,55 м. д.
6 . Применение ацетилена
Ацетилен играет исключительно важную роль в промыш­
ленности. Его мировое производство достигает нескольких
миллионов тонн. Громадное количество ацетилена использует-
----4----------------------------х---V и и и и ш х и ^ ш и ШСПШ11СЦ 1'СШШ-
емкости С02 по сравнению с Н20, которой образуется больше
при сгорании алканов, чем алкинов:
2С 2Н 6 + 7 0 2 — ►4С 0 2 + 6Н 20
ЗС2Н 2 + 5 0 2 -----> 4С 0 2 + 2Н20
Неприятный залах ацетилена, получаемого из карбида,
обусловлен примесями РН3 и АэНд, чистый ацетилен пахнет,
как и все низшие углеводороды (бензин). Ацетилен и его смеси
с воздухом крайне взрывчаты; ацетилен хранят и транспорти­
руют в баллонах в виде ацетоновых растворов, пропитываю­
щих пористые материалы.
Применение ацетилена в химической промышленности
очень многообразно и основано на реакциях, рассмотренных
выше.
; 1. Классификация и номенклатура
Из названия класса видно, что молекула диена должна соржать две двойные связи. Следовательно, общая формула гологического ряда диеновых углеводородов будет такая же,
.о и для ряда ацетилена: СпН2п _ 2.
акПо взаимному расположению двойных связей и химичеим свойствам диены делятся на три группы.
I.
Диены с соседним положением двойных связей называт диенами с алленовыми или кумулированными связями.
4 ти соединения мало устойчивы и легко перегруппировывают^ в алкины. Они не будут рассматриваться в этом курсе. Их
Эростейший представитель — аллен СН2=С = С Н 2.
п И. Диены, у которых двойные связи разделены более чем
дной простой связью, называются диенами с изолирован°ыми связями. Их реакции ничем не отличаются от реакций
^дКенов, но в реакции могут вступать одна или две связи.
Простейшим представителем данного соединения является
диаллил Н2С=СН—СН2—СН2—СН=СН2.
III. Диены с 1,3-положением двойных связей (двойные
связи разделены одной простой связью) несколько отличаются
по свойствам от алкенов и настолько важны с практической
точки зрения, что это послужило причиной выделения их в
отдельную группу. Диены с таким расположением двойных
связей называют диенами с сопряженными связями. Обычно,
когда речь идет просто о диенах, подразумеваются всегда
именно 1,3-диены.
Наличие двух или более двойных связей обозначают суф­
фиксами -диен, -триен и т. д., все двойные связи должны вхо191
и ,с и п
п ^ іи с ^ у д л
іа п ,
‘ііи и ш
иш ш л^еаин
д в и и н ь їА
СВЯ36И
обозначались наименьшими номерами:
Н 3С— СН 2— С Н = С Н — С Н = С Н 2
гексадиен-1,3
3 ,4-дипропилгексатриен-1 ,3 ,5
2. Эффект сопряжения
Теория парциальных валентностей. Вещества с со­
пряженными двойными связями обладают характерной осо­
бенностью: они способны вступать в реакции присоединения
таким образом, что присоединение происходит к первому и
четвертому атомам углерода, при этом между вторым и треть­
им атомами углерода возникает двойная связь:
Г
1
►СН 2Вг— С Н = С Н — СН2Вг
Н 2С = С Н — С Н = С Н 2 + Вг— В г
бутадиен-1 ,3
1 ,4-дибром бутен-2
Теория, объясняющая эту особенность соединений с сопря­
женными двойными связями, была развита Тиле (1899). В на­
ши дни она во многом устарела, однако в свое время сыграла
важную роль в химии диенов. Согласно этой теории, у каждого
из атомов углерода, соединенных двойной связью, остается
способность к присоединению, так называемая остаточная,
или парциальная, валентность. Она условно обозначается
пунктиром:
Н 2С = С Н 2
В молекуле дивинила у каждого из атомов углерода есть
парциальные валентности:
1 2
Н2
^С1=1С Н —
192
3
4
сн=сн,
І
I ^
1
2
Н 2С = С Н —
3
4
сн=сн2
Р Таким образом, незамкнутые парциальные валентности
Даются лишь у первого и четвертого атомов углерода, к кото* и присоединяются оба атома брома при бромировании.
этом двойные связи между первым и вторым и между
ьим и четвертым атомами углерода разрываются. Освобопиеся валентности второго и третьего атомов углерода наают друг друга, между этими атомами возникает обычная
[ная связь, и у каждого из них остаются парциальные ва­
жности:
СН 2Вг— С Н = С Н — СН2Вг
С опряж ен ие. Специфические особенности реакционной
юбности 1,3-диенов легко могут быть объяснены с точки
шя мезомерного эффекта (см. гл. 2, разд. 3).
С помощью физических методов, например метода дифции электронов, установлена следующая преимущественконформация молекулы бутадиена:
В бутадиене расстояние между атомами углерода, связанш двойной связью (0,137 нм), несколько больше этого расания в этилене (0,132 нм). Центральная простая связь
Р (0,146 нм) явно короче связи С—С в насыщенных углеводоро­
дах (0,154 нм). Исходя из этого, можно предположить, что
средняя одинарная ст-связь С—С приближается по своей приро­
де к двойной связи. Все атомы молекулы бутадиена распо­
ложены в одной плоскости, и все валентные углы равны 120°.
п-Связи расположены в плоскости, перпендикулярной той, в ко­
торой расположены все атомы молекулы. При таком распо7
193
Грандберг «Органическая химия»
Такое взаимодействие двух соседних тг-связей, называемое
сопряжением, сказывается и на энергетическом состоянии
молекулы — внутренняя энергия молекулы на 16,7 кДж/моль
ниже, чем можно было бы ожидать при отсутствии перекрыва­
ния 71-связей. Сопряжение, по существу, представляет собой
дополнительное взаимодействие между атомами С2 и С3, вслед­
ствие чего связи С1—С2 и С3—С4 удлиняются, а связь С2—С3
укорачивается. В сопряженных системах 7Г-электроны образу­
ют общее для всей молекулы 71-электронное облако.
За счет эффекта сопряжения теплота гидрирования сопря­
женных диенов меньше, чем соответствующих диенов с изоли­
рованными двойными связями, но эта разница значительно
меньше (16,7 кДж/моль на две двойные связи), чем энергия
резонанса бензола (150 кДж/моль на три двойные связи):
сн2=сн—сн=сн2
сн2=сн—сн2—сн=сн2
(2 5 5 к Д ж /м о л ь )
(2 3 8 к Д ж /м о л ь )
В связи с частичным перекрыванием р-орбиталей у атомов С3 и С2 в
молекуле бутадиена свободное вращение вокруг связи С2— С3 становится
затрудненным. Это создает возможность для появления изомеров типа
цис-транс- относительно формально простой связи С2— С3. Такие изоме­
ры называются Э-цис- и 5-тракс-изомерами:
Н
-бутадиен
Е-номенклатуре)
Б -ц и с
(по
Z ,
8 - т
Б - Е
(по
-бутадиен
^-номенклатуре)
р а н с
X ,
Такого рода изомерия возможна и для других подобных структур:
СН3
Б -ц и с
(по
194
-окись мезитила
Е - номенклатуре)
н
«З-трокс-кротоновый альдегид
Б - Е (по Z , ^-номенклатуре)
*м
щиец- 1,0 V1'. ппи. V» %/,. ----бутана над медно-хромовыми катализаторами:
,с—с н 2—с н 2—с н 3
Н3С -С Н 2-С Н = С Н 2
-> н 2с = с н —с н = с н 2
2. Восстановлением и последующей дегидратацией буI 2-ДИо л а '1 , 4 (см. гл. 6 ):
2Н
н , с - с = с - с н 2о н [N1] н о н 2с - с н 2- с н 2- с н 2он
о
Н2С=СН—СН=СН2
13. Осторожным гидрированием винилацетилена над катаатором (Ке):
^
Н2С=СН—С^СН
Н2С=СН—СН=СН2
4. Синтез, по Лебедеву, из этилового спирта над оксидны катализаторами, содержащими Ъп, Mg, А1. Первой стадией
цесса является дегидрирование этилового спирта в ацеттегид:
о
н яс —с н 9он —гг-*
-н, н чс—
я
второй стадии ацетальдегид димеризуется в альдоль (см.
а 16):
Х>
,0
ур
Н~С—СС + СН3—СС — ►Н3С—СН—СН2—СС
3
чн
чн
|
он
хн
атем альдоль восстанавливается водородом, получающимся
"а первой стадии, в бутандиол-1,3:
. 0
Н3С—СН—СН2—СС
3
I
ОН
2 хн
н
НоС—СН—СН2—СН2
3
I
ОН
I
он
Й наконец, диол дегидратируется в бутадиен:
Н3С -С Н -С Н 2-С Н 2
он
* н2с=сн— сн=сн2
он
195
І.оС'к
;с—сн=сн,2 -н20 > Н2С—9 СН—СН2
2
І
он
сн3
изопрен
В последние годы разработан метод дегидрирования 3-метилбутена-1 прямо в изопрен над медно-хромовыми катализа­
торами:
Н3С—СН—СН=СН2
Н2С=С—СН=СН2
СН3
СН3
Хлоропрен, 2-хлорбутадиен-1,3 (т. кип. 59 °С). При­
соединением хлороводорода к винилацетилену легко получают
хлоропрен:
неї
НС=С—СН=СН2
•>Н2С=С—СН=СН2
С1
хлоропрен
4 . Химические свойства
Обладая способностью вступать в обычные реакции, ха­
рактерные для этиленовых углеводородов, углеводороды с со­
пряженными связями имеют и некоторые особенности.
Реакции присоединения. Присоединение двух атомов
водорода к системе типа X —СН=СН—СН=СН—X' дает в ос­
новном продукты 1,4-присоединения, имеющие строение
X—СН2—СН=СН—СН2—X'
Галогеноводороды также могут присоединяться в положе­
ние 1,4. Так, изопрен с бромоводородной кислотой дает про­
дукты присоединения в положение 1,4:
Н3С—С= СН—СН2Вг
Н2С=С—СН=СН2
сн3
НВг
СН3
* ВгСН2—С=СН—СН3
сн3
196
Л и ^ > с ш и —------------газообразным водородом в присутствии катализаторов
оединение часто происходит как в положение 1 ,4 , так и
(Ложение 1 ,2 . Так, изопрен, присоединяя водород в присутии платины, дает смесь алкенов:
— С = С Н — СН 3
СН 3
Н 3С— СН— С Н = С Н 2
Н 2С = С — СН 2— СН 3
СН 3
СН 3
Галогены также часто присоединяются по обоим направлеям, а иногда даже преимущественно в положение 1,2.
уст Присоединение галогенов и галогеноводородов к диенам идет по схеэлектрофильного присоединения. Катион Вг+, образовавшийся из пое изованной молекулы брома, присоединяется к диену с образованием
рйримущественно более устойчивого вторичного карбкатиона:
йре
с н 2= с н — с н = с н 2 + Вг2 _-Вг-_ >
+
+
-----►ВгСН 2— СН— С Н = С Н 2 <— > Вг— СН2— С Н = С Н — СН 2
(I)
(П)
рбкатион может существовать в результате сопряжения (см. гл. 2, с. 71)
ф о р м а х (I) и (II), которые стабилизируются присоединением аниона
^*рома Вг" с образованием продукта 1,2- (III) или 1,4-присоединения (IV):
Вг— СН2— СНВг— С Н =С Н 2
(III)
Вг— СН2— С Н = С Н — СН2Вг
(IV)
Реакции полимеризации. Важным свойством диенов
является их способность к полимеризации. Для диеновых уг­
леводородов с сопряженными двойными связями особенно ха­
рактерна способность под действием различных катализаторов
или света, особенно ультрафиолетовых лучей, а иногда и само­
произвольно полимеризоваться с образованием высокомолеку­
лярных углеводородов. Число мономерных звеньев, входящих
в молекулу полимера, может изменяться от двух (димер) до де­
сятков тысяч. В последнем случае молекулярная масса поли­
меров достигает нескольких миллионов. Порядок соединения
отдельных полимерных звеньев может быть различным. Поли­
меризация 1,3-диенов идет за счет раскрытия двойных связей
в положениях 1,4 или 1,2; и в том и в другом случае в поли­
мерной цепи или в ее боковом ответвлении остается по одной
1 Водород, получаемый действием кислот на металлы (2п, Ге).
197
—
^.»2
>»1.1
—
---ч>И2“ '-'•П—ОЛ2-г-'-'•И-2-- ^-Н---СИ-- СН2—. . .
! I
1
сн
II
сн2
(пунктирными линиями разделены звенья мономера).
Звенья главной цепи полибутадиена могут иметь цис- или
т/?а«с-конфигурацию:
н\
/ н
Н2СГ
ХСН2Ч-СН,
>С =С^
цис-
н
сн2-
транс-
Реакция диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера).
1,3-Диеновые углеводороды способны присоединять в положение 1,4 про­
изводные алкенов с активированной двойной связью и образованием шес­
тичленных циклов с одной двойной связью:
СНо2
2
/ сн
\ 2
НС
сн ,
—
II
I
^■
НС
I
НС
хсн2
бутадиен
СН,
+11
СН
с^ы
акрилонитрил
не сн— С = Ы
хсн2
нитрил циклогексенкарбоновой кислоты
Двойная связь называется активированной и легко вступает в подоб­
ные реакции, если по соседству с ней расположены какие-либо электро­
отрицательные группы (СИ, СООИ, ССЖ, СНО и др.). Строение диена мо­
жет быть практически любым, в том числе и циклическим.
Значение этой реакции в химии алициклических структур оказа­
лось настолько велико, что в 1950 г. за ее открытие Дильсу и Альдеру бы­
ла присуждена Нобелевская премия. Реакция высокостереоспецифична
и идет всегда по схеме цис-присоединения. Так, диметиловый эфир малеиновой (цис-) кислоты с бутадиеном-1,3 дает исключительно цис-дикарбметоксициклогексен:
50 °с
------►
198
осн3
осн3
эндо-аддукт
экзо-аддукт
Механизм реакции до сих пор является дискуссионным. Либо это
хронная реакция (2 + 4)-циклоприсоединения (см. приложение), либо
тадийный процесс, в котором сначала образуется одна связь и возни -т два радикальных центра, между которыми в дальнейшем образуети вторая связь. В подавляющем числе случаев реакция обратима и при
евании до температур более 200 °С снова образуются исходные прокты. Реакция очень важна для синтеза сложных природных полицик■ских структур.
5. Методы идентификации диенов
После того как наличие двойных связей доказано обычными реакями, проводят реакцию с малеиновым ангидридом. Если присутствуют
4 _3 -диены, то почти во всех случаях образуются кристаллические про­
,ты диенового синтеза:
дукты
В ИК-спектрах 1,3-дненовых соединений также проявляется полоса
Ус_ с, однако вследствие сопряжения эта полоса сдвинута в область более
низких частот (1620— 1600 см-1), чем для алкенов.
В УФ-области 1,3-диены интенсивно поглощают в области 200—
220 нм и могут быть легко и точно определены с помощью обычных
1 Обозначение эндо- (внутри) говорит о том, что заместитель (в данном
случае ангидридный цикл) направлен внутрь «ванны» циклогексенового
кольца; экзо- (вовне) — заместитель ориентирован в направлении внеш­
ней выпуклой стороны «ванны» циклогексена.
5,98
А
J_____ і_____ і_____ і_____ і.
7
6
5
4
3
і_____ і
2
1
0 5, м. д.
Рис. 57. ПМР-спектр силш-тетраметилбутадиена
УФ-спектрометров. Увеличение цепи сопряжения сдвигает полосу погло­
щения в длинноволновую область примерно на 20 нм на каждую двойную
связь.
Спектры ПМР диенов не имеют принципиальных отличий от спект­
ров простых алкенов. На рис. 57 приведен спектр ПМР силш-тетраметилбутадиена. В нем эквивалентные т/?акс-СН3-группы дают синглет (интен­
сивность 6 протонов) в области 1,74 м. д., цис-СН3-группы (интенсив­
ность 6 протонов) также дают синглет в области 1,79 м. д. Два эквива­
лентных С— Н протона проявляются в виде синглета в более слабом поле
(5,98 м. д.).
6 . Каучуки
Натуральный каучук. Каучуком называется высокомо­
лекулярный эластичный продукт, получаемый из каучуконос­
ных растений, например из бразильской гевеи.
Выделяющийся при подсочке (из надрезов на коре) млеч­
ный сок (латекс), содержащий каучук в виде золя, коагулиру­
ет при высушивании, окуривании дымом или под действием
кислот. При этом получают сырой каучук, содержащий при­
меси белковых веществ и кислородсодержащих смол, которые
ухудшают качество получаемого каучука. Освобожденный от
примесей каучук имеет состав (С5Н8)л;. Каучук легко раство­
рим в бензоле, сероуглероде и хлороформе.
В результате обработки серой, хлоридом серы (I) 32С12 или
другими серосодержащими веществами каучук вулканизиру­
ется — превращается в эластичную массу, называемую вулка­
низованным каучуком или резиной (0,5—5% серы). Вулкани200
V/***’ -----------
~0В образуется твердый вулканизат — эбонит (30—50%
^туральный каучук представляет собой ненасыщенный
еский углеводород, макромолекула которого построиз *периодически повторяющихся изопреновых групп
полимеризованных по схеме присоединения 1,4:
ЮН„—С= СН—СН2— —СН2—С =СН —СН2— —СН2— С =С Н —сн2і Н,
с На
ттлинная цепь углеродных атомов в результате вращения
уг связей —С—С— может принимать всевозможные конации. При большой длине молекулы энергетически наивыгодна скрученная форма молекулы. При наложении
,®е ей силы молекулы частично распрямляются, но при
напряжения снова стараются прийти в исходное соние, этим объясняется эластичность полимерной цеци.
Молекулярная масса каучука около 1 500 ООО, однако эта
фра является усредненной молекулярной массой, поскольку
ук представляет собой смесь однотипно построенных мо-ул с различной длиной цепи.
[ри нагревании каучука происходит его деполимеризая , при более сильном нагреве приводящая частично к выдеию мономера — изопрена С5Н8.
Натуральный каучук обладает способностью к реакциям
исоединения, свойственным ненасыщенным углеводородам;
к, он присоединяет бром и бромоводород.
Продукт, во многом подобный каучуку, добываемый из
гечного сока некоторых растений, произрастающих в Индо­
незии и на полуострове Малакка, называется гуттаперчей.
Яна применяется как изоляционный материал для электричесих кабелей и пр. При обычной температуре гуттаперча жест­
ка, а в горячей воде становится мягкой.
Гуттаперча в основном состоит, как и натуральный кау­
чук, из высокомолекулярного углеводорода — гутты, состав
которого выражается формулой (С5Н8)П. Различие свойств гут­
таперчи и каучука определяется стереоизомерией. Доказано,
201
ш 3
н
ин3'
'Н
каучук
,..-сн2.
,н снзч
.сн2-...
>с=с<
>о=с<
сн3
сн2—сн2
гутта
Синтетический каучук. Каучук и изделия из вулкани­
зованного каучука (резины) играют огромную роль в технике и
быту. Нет ни одной отрасли промышленности, где бы не при­
менялись резиновые изделия. Однако практически значимым
каучуконосом оказалась лишь бразильская гевея, и после Пер­
вой мировой войны, чтобы не зависеть от импортного сырья,
во многих странах, в том числе и в нашей стране, начались ра­
боты по созданию синтетического каучука. Получаемые поли­
меризацией изопрена и других диеновых углеводородов синте­
тические каучуки по свойствам хотя и близки, но не вполне
тождественны природному каучуку.
Впервые производство синтетического каучука в промыш­
ленном масштабе было организовано у нас, причем в основу
лег способ, разработанный С. В. Лебедевым (1930).
В 1922— 1925 гг. были проведены первые исследования по­
лимеризации диенов в водных эмульсиях в присутствии перекисных соединений1 как инициаторов радикальной полимери­
зации.
Метод эмульсионной полимеризации диенов и некоторых
других непредельных соединений интересен тем, что в качест­
ве первичного продукта образуется стойкая водная суспензия,
содержащая каучук в виде мельчайших частичек, т. е. синте­
тический латекс, удобный для многих областей технического
применения каучука. Кроме того, этот способ позволяет полу­
чать совместные полимеры — сополимеры — различных дие­
нов и соединений, содержащих винильную группу. Например,
исследования эмульсионной полимеризации привели к разра­
ботке (1930) методов совместной полимеризации дивинила со
стиролом, нитрилом акриловой кислоты и т. д.
1 Соединения этого типа легко распадаются с образованием радика­
лов, содержащих неспаренный электрон и вызывающих быстрый про­
цесс радикальной полимеризации (см. гл. 2, разд. 5 и гл. 4 и 9).
202
_f.H2— CH=CH— CH24-CH2— ch 4-c h 2— CH=CH— CH2— ...
!
I
I
C6H5
остаток дивинила
остаток стирола
остаток дивинила
дивинила с нитрилом акриловой кислоты:
—СН2—СН=СН—СН24-СН2—СН-^СН2—СН=СН—СН2—...
i
|
1
CN
остаток дивинила
остаток
акрилонитрила
остаток дивинила
резины, получаемые из сополимеров дивинила с акрил о. трИЛОМ, отличаются большой стойкостью к действию бензи* керосина, нефтяных масел.
Использование ионной полимеризации и катализатора
; глера (см. гл. 5) позволило получить при полимеризации
опрена синтетический каучук с цис-расположением двой* х связей, т. е. полимер, практически идентичный натуральму каучуку.
7 . Пластические массы
Пластическими массами ( пластмассами) называются маериалы на основе природных или синтетических высокомолет улярных соединений, способные под воздействием высокой
^мпературы и давления переходить в пластическое состоя­
ние,
а также принимать и сохранять любую заданную форму.
TJ
Широкое производство пластмасс началось всего 50—
60 лет назад. В настоящее время они приобрели громадное зна­
чение в технике и в быту. Пластмассы успешно заменяют ме­
таллы, дерево, стекло. Они стали незаменимыми материалами
в машиностроении, в электро- и радиотехнике, в авиа- и судо­
строении, в химической промышленности, в сельском хозяй­
стве и во многих других отраслях.
Пластмассы могут сочетать прочность стали с легкостью
дерева и прозрачностью стекла, не имея недостатков, прису203
ш и р и л и пииилмуш тил илеличнык материалы при выращи­
вании овощей, ягод, плодов и цветов в защищенном грунте;
при изготовлении тары и контейнеров для хранения и транс­
портировки сельскохозяйственных продуктов, удобрений, пес­
тицидов. Уже производятся пленочные газообменные мембра­
ны для хранения продуктов в регулируемой газовой среде, спе­
циальные пленки для консервации кормов, светоотражающие
пленки для мульчирования почвы.
Химия поставляет сельскому хозяйству трубы и шланги
любых типов, посуду и емкости, детали машин и механизмов,
сетки, шпагат, ленты, стеклопластики и т. д.
Основой в пластмассах является высокомолекулярное со­
единение (полимер), природное (пеки, асфальты) или синтети­
ческое. В настоящее время наибольшее значение имеют синте­
тические полимеры, получаемые полимеризацией или поли­
конденсацией.
При полимеризации происходит соединение одинаковых
молекул (мономеров) без выделения простых веществ. Обра­
зующийся полимер имеет молекулярную массу, равную сумме
молекулярных масс реагирующих молекул. Если в образова­
нии полимера участвует два или несколько мономеров, то та­
кая полимеризация называется совместной полимеризацией
или сополимеризацией.
При поликонденсации соединение мономеров и образова­
ние полимера происходит в результате взаимодействия функ­
циональных групп и сопровождается выделением таких прос­
тых веществ, как Н20, НС1, ГШд и т. д., следовательно, моле­
кулярная масса полимера не равна сумме молекулярных масс
мономеров (см. гл. 17, разд. 15).
Высокомолекулярные соединения представляют собой вяз­
кие жидкости или твердые вещества, обычно размягчающиеся
при нагревании. Их классифицируют и различают по химиче­
ской природе мономера, например поливинилхлоридные, фенолоформальдегидные, меламиноформальдегидные и т. д.
Некоторые пластмассы, например полиэтилен, полиамиды,
почти полностью состоят из полимера, в других содержание
высокомолекулярных соединений не превышает 20—60%,
а остальное составляют наполнители (древесная мука, стек­
лянное волокно, асбест и др.). Назначение наполнителей — из204
£ИН°Ф°РмальДеГИДНЫХ» Э П О К С И Д Н Ы Х и некоторых других
>меров» а также в производстве резины, где наполнителем
т сажа.
ркипластмассы добавляют так называемые пластификатоВ вещества, придающие полимеру Пластичность. Увеличи“количество пластификатора, можно получать гибкие, доI до эластичные материалы, напоминающие резину.
^ а с т о в пластмассы вводят так называемые стабилизатоЦ. _вещества, предохраняющие высокомолекулярное соедиШ ие 0Т РаЗЛОЖеНИЯ В процессе переработки и от действия
рНдОТЫ и света в процессе эксплуатации, а также красители,
Ец ающие изделиям желаемую окраску.
^рассмотрим несколько важнейших полимерных материалов.
I* Поливинилхлорид. Его получают полимеризацией вихлорида СН2=СНС1 под действием света или при нагреваи (см. гл. 12, разд. 7).
Благодаря дешевизне, доступности, устойчивости к агрессивсредам пластмассы из поливинилхлорида широко испольРр: тся в технике и быту. Пластифицированный поливинил >ид широко применяется для изоляции кабелей и проводов
ЗВ зи, для производства искусственной кожи, линолеума, плерфчных материалов и т. д. Путем переработки поливинилхло­
рида без применения пластификаторов получают твердую пласти­
ческую массу — винипласт. Он легко сваривается и поддается
‘Механической обработке. Винипласт применяется для изготовлея устойчивых к коррозии вентиляционных и канализационН Й1Х труб, трубопроводов, насосов.
/
СН3
Ч
Полиметилметакрилат
—СН2— с —
\
. Его полу-
СООСН3) п
чают полимеризацией метилметакрилата (см. гл. 17, разд. 16).
Он обладает очень важным свойством -— прозрачностью, в том
числе и для УФ-излучения. Изделия из этого полимера (орга­
ническое стекло) легко формуются при 100 °С и склеиваются.
Во многих случаях он с успехом заменяет обычное силикатное
стекло. Единственным недостатком полиметилметакрилата
является сравнительная мягкость.
205
лучили название фторопластаЛ (в США — тефлон). Они от­
личаются высокой термостойкостью (от -183 до +300 °С). На
фторопласт-4 не действуют горячая дымящая азотная кислота,
концентрированная серная кислота, расплавленный гидро­
ксид натрия. Лишь расплавленный металлический натрий по­
степенно разрушает его.
Фторопласт-4 незаменим при изготовлении ответственных
деталей приборов и аппаратуры, работающих в жестких усло­
виях, в том числе электроизоляционных материалов, армату­
ры, применяемой в химическом машиностроении, специаль­
ных пленок и др.
Недостатком фторопласта-4 является сложность его пере­
работки в изделия, для чего требуются специальные приемы,
поскольку материал нерастворим ни в одном из растворите­
лей, не имеет определенной температуры плавления и даже
в размягченном состоянии обладает низкой текучестью.
Политрифторхлорэтилен, или фторопластп-3, несколько
уступает фторопласту-4 по устойчивости к термическим и хи­
мическим воздействиям, но легче перерабатывается в изделия.
Сополимер трифторхлорэтилена и винилиденфторида
СН2=СЕ2, содержащий более 50% фтора по массе, обладает хо­
рошими эластическими свойствами и относится к группе так
называемых фтпоркаучуков. Применяется в тех случаях, когда
изделия из каучука должны выдерживать высокие температу­
ры или действие химически агрессивных веществ.
Кремнийсодержащие полимеры. В последние годы боль­
шое значение приобрели и кремнийсодержащие полимерные
вещества:
СН3
I
СН3
СН,
I
-* СН3—О—Й1—
сн3
СН.
I '
О—81—О—СН3
СНз/п - 2
поликонденсация
206
СН3
еры, содержащие самые разнообразные гетероциклы в
ной полимерной цепи. Полимеры этого класса (в основэто полиамиды) могут обладать набором практически люевойств: термостойкостью, негорючестью, химической
костью и т. п.
Первые представители класса ароматических углеводородов
(аренов), выделенные из природных объектов, обладали свое­
образным запахом и получили название «ароматических».
Однако сегодня в понятие «ароматический углеводород» вкла­
дывают совсем другой смысл.
1. Ароматичность
карбоциклических соединений
Под ароматичностью понимают способность некоторых не­
предельных соединений легко вступать в реакции замещения,
а не присоединения и устойчивость к действию окислителей,
температуры и т. п. Это понятие сформировалось в результате
изучения свойств соединений ряда бензола, в частности угле­
водородов состава СяН2п _ 6, которые, несмотря на формальную
ненасыщенность, легко вступают в реакции замещения и
устойчивы по отношению к окислителям.
Важнейшим представителем ароматических углеводоро­
дов является бензол С6Нб. Молекула бензола состоит из шести
атомов углерода и шести атомов водорода, образующих шести­
членный цикл. Молекулу бензола принято изображать сле­
дующей формулой (Кекуле, 1865):
н
I
II
или
А
V
I
Н
208
X
V
(I)
гако хорошо известно, что подобные изомеры не с у Щ е С Т В У '
V и обе формулы выражают строение одного и того же соеди_
ния. Еще Кекуле, чтобы выйти из этого затруднения, преД*яшл считать, что связи в молекуле бензола осдиллИруют
игрируют внутри кольца) и реальная молекула представляет
;ой нечто среднее между следующими структурами:
А
V
На основании современных знаний об электронном строе­
нии атома углерода строение молекулы бензола можно пРедста^|вить следующим образом. Шесть атомов углерода, связанные
ЙРУг с другом а-связями одинаковой длины — 0,140 нм, обра­
з у ю т правильный шестиугольник, причем все шесть атомов уг­
лерода расположены в одной плоскости. Атомы углерода в мо­
лекуле бензола находятся в состоянии ер2-гибридизации.
В результате сопряжения р-электронов р-орбиталей шести
; атомов углерода образуется единое тг-электронное обдано, расположенное над и под кольцом (рис. 58),
причем эти электроны не связаны с ка.. ким-либо одним атомом углерода и могут
, перемещаться относительно них в том или
ином направлении.
Такая полная симметричность бензоль­
ного ядра, обусловленная сопряжением,
придает ему особую устойчивость. Энергия
образования молекулы бензола, рассчитан­
ная исходя из наличия трех простых свярис
распреде
зей С С, трех двойных и шести связей
ление электронной
С— Н, равна 3 • 339 + 3 • 616 + 6 • 415 =
плотности в моле= 5355 кДж/моль. Однако реальная теплота
куле бензола
209
нарушить сопряжение в бензольном ядре, — этим объясняется
его устойчивость (см. гл. 2). Необходимым условием сопряже­
ния, как известно, является параллельность р-орбиталей, обра­
зующих 71-связи, в противном случае сопряжение нарушается
и система теряет ароматические свойства. Например, молеку­
ла циклодекапентаена — [10]-аннулена
не является плоской из-за близкого расположения в простран­
стве и взаимного отталкивания (трансаннулярное взаимодей­
ствие) приведенных на рисунке атомов водорода, поэтому
71-электроны двойных связей не могут находиться в сопряже­
нии и циклодекапентаен не проявляет ароматических свойств,
а как полиен вступает в реакции присоединения, окисляется
и т. д. [18]-Аннулен
уже заметно устойчивее из-за снижения трансаннулярного от­
талкивания, но все же заметно уступает бензолу по ароматич­
ности. Разумеется, сопряжение в ароматическом цикле не дол­
жно иметь разрывов, в противном случае ароматичность так­
же исчезает, например в циклогептатриене:
Н2с 3
Еще в 1931 г. Хюккель на основании квантово-механиче­
ских расчетов сформулировал правило1, гласящее, что соеди1 Строго говоря, правило Хюккеля применимо только для моноциклических структур, а для поликонденсированных систем может применять­
ся лишь с определенной натяжкой.
210
енных электронов, являются ароматическими. Примеаких углеводородов могут служить уже рассматривавбензол (п — 1), а также нафталин (п = 2) и антрацен
3):
АЛ
нафталин
(л = 2; 4 ■2 + 2 = 10)
АЛ
антрацен
(п = 3; 4 ■3 + 2 - 14)
Эти соединения, как и бензол, проявляют ароматические
йства: они легко вступают в реакции замещения, устойчик действию окислителей и не вступают в реакции присоеди­
нил.
В химической литературе для изображения ароматичеих систем вместо традиционной формулы с чередующимися
иными и простыми связями часто используют формулы, в
орых обобщенное электронное облако изображают пункной или сплошной линией внутри кольца:
*ир
При соблюдении основных условий ароматичности свойства арома^ ^ е ск и х соединений проявляют и не совсем обычные структуры. Так,
циклопентадиен )| || не является ароматическим соединением, так как
в нем не соблюдается правило Хюккеля и есть разрыв сопряжения. Одна­
ко карбанион циклопентадиена имеет пять резонансных структур, шесть
обобщенных электронов и не имеет разрыва сопряжения:
О “ сь.- О"“ “О~«о
сн
Таким образом, соблюдены все условия ароматичности, и циклопентадиенил-анион обладает ароматическими свойствами (см. также с. 74).
циклогептатриенилкатион
циклопропени лкатион
Своеобразным ароматическим небензоидным соединением является азулен, содержащий скондесированные 5- и 7-членные циклы. Это плоская
структура, не имеющая разрывов сопряжения, содержащая Ютс-электронов:
азулен
нафталин
При нагревании выше 350 °С азулен изомеризуется в нафталин; он обла­
дает заметным дипольным моментом 3,34 •Ю -30 Кл ■м (Ш ), причем отри­
цательным концом диполя является пятичленный цикл. Согласно этому,
реакции электрофильного замещения идут в положения 1,3 пятичлен­
ного цикла (см. далее).
2. Номенклатура и изомерия
углеводородов ряда бензола
Общая формула гомологического ряда бензола СлН2л _ 6.
Первый гомолог бензола — метилбензол, или толуол, С7Н8
А -сн„
V
не имеет изомеров положения, как и все другие однозамещенные производные. Второй гомолог С8Н10 может существовать
в четырех изомерных формах: этилбензол С6Н5—С2Н5 и три
диметилбензола, или ксилола, С6Н4(СН3)2 (о р т о м е т а - и
пара-ксилолы, или 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилбензолы):
212
[бензол
о-ксилол
ж-ксилол
п-ксилол
(1,2-диметилбензол) (1,3-дим етилбензол) ( 1 ,4-диметилбензол)
Радикал (остаток) бензола С6Н5— носит название фенил (и
то обозначается РЬ); названия радикалов гомологов бензола
изводят от названий соответствующих углеводородов, до/ ляя к корню суффикс -ил (толил, ксилил и т. д.) и обознабуквами (о*, м-, п ) или цифрами положение боковых цеОбщее название для всех ароматических радикалов арилы
аналогично названию алкилы для радикалов алканов. Раал С6Н5—СН2— называется бензил.
Называя более сложные производные бензола, как и в слуалициклических соединений, из возможных порядков ну.адии выбирают тот, при котором сумма цифр номеров за­
чтите лей будет наименьшей. Например, диметилэтилбензол
оения
СН3
В>Л
ледует назвать1,4-диметил-2-этилбензол (сумма цифр равна 7),
не 1,4-диметил-6-этилбензол (сумма цифр равна 11).
Названия высших гомологов бензола часто производят не
от названия ароматического ядра, а от названия боковой цепи,
т. е. рассматривают их как производные алканов:
Н3С—СН—СН2—СН2—СН2—СН3
А
V
2-фенилгексан
откуда их и получают при переработке нефти. Помимо этого,
так как ядро бензола энергетически очень «выгодная» систе­
ма, соединения ароматического ряда образуются при многих
процессах. Так, например, при каталитическом и термическом
крекинге нефтей, даже не содержащих ароматических соеди­
нений, они образуются в заметном количестве вследствие пре­
вращений других углеводородов.
Переработка каменного угля. При переработке камен­
ного угля в кокс в отгоняющемся каменноугольном дегте со­
держание соединений ароматического ряда достигает несколь­
ких десятков процентов.
Синтез Фриделя — Крафтса. В лабораторной практи­
ке и в промышленности для синтеза замещенных аренов широ­
ко применяется синтез Фриделя
Крафтса (см. гл. 9).
4 . Физические свойства
Низшие члены гомологического ряда бензола представля­
ют собой бесцветные жидкости с характерным запахом. Плот­
ность и показатель преломления у них значительно выше, чем
у алканов и алкенов. Температура плавления тоже заметно
выше, особенно у конденсированных многоядерных углеводо­
родов (табл. 22). Из-за высокого содержания углерода все аро­
матические соединения горят сильно коптящим пламенем.
Октановые числа гомологов бензола в большинстве случаев
Т а б л и ц а 22. Физические свойства ароматических
углеводородов
Углеводород
Брутто-формула
Бензол
Толуол
о-Ксилол
п-Ксилол
ж-Ксилол
Нафталин
Антрацен
Фенантрен
^ 6-^6
С6Н 5СН3
С6Н 4(СН3)2
С6Н 4(СН3)2
С6Н 6(СН3)2
214
^ 10^8
^14^10
^14^10
Т. пл.,°С Т. кип., °С
5
-9 5
-2 5
13
-4 8
80
217
101
80
111
144
138
139
218
354
340
п20
п0
1,5017
1,4968
1,5056
1,4959
1,4972
—
—
—
0,8791
0,8670
0,8802
0,8610
0,8642
—
—
—
Химические свойства
Особенности ароматических соединений. Бензол яв"ся первым представителем ароматических углеводородов.
блаДает рядом своеобразных свойств, отличающих его от
енных ранее предельных и непредельных ациклических
»водородов. Ароматический характер бензола определяется
^троением и проявляется в химических свойствах.
Л с оСтав бензола выражается формулой С6Н6. Общая форму­
емо логов ряда бензола СдН2п _ 6. Разность между этой фор­
мой и формулой ряда предельных углеводородов СпН2л + 2
на 8Н. Следовательно, по химическому составу бензол и его
0логи являются непредельными соединениями. Их непре' ^ный характер не проявляется в типичных реакциях. Мы
_^е были бы ожидать, что бензол будет вести себя подобно
^лену, бутадиену и другим типичным непредельным углево>0дам. Однако оказывается, что он не обесцвечивает бромводу, т. е. в обычных условиях не присоединяет бром. Расперманганата калия при взбалтывании с бензолом не
сцвечивается, т. е. бензол устойчив в этих условиях к окис­
л ю . Даже при длительном кипячении с раствором КМп04
'ензол почти не окисляется. Для него в основном характерны
акции замещения, а не присоединения.
Реакции замещения. В присутствии катализаторов —
р^слот Льюиса (ЕеС13, А1С13) — хлор и бром не присоединяют­
ся к бензолу, но замещают атомы водорода в его молекуле:
Вг
А
А /
А1Вг,
+ Вг<у
+ НВг
V
V
бромбензол
Концентрированная серная кислота не вызывает полиме­
ризации бензола, как это происходит в случае алкадиенов,
а приводит к получению бензолсульфокислоты:
БОоН
А
V
А/
+ Н20
+ Н2в04
V
215
А
+ н20
V
нитробензол
Механизм этих реакций подробно разобран в гл. 9. В следую­
щей главе приведены и другие реакции замещения, в которых
бензол и его производные ведут себя как насыщенные соедине­
ния.
Реакции присоединения к бензолу. В отдельных ред­
ких случаях бензол способен к реакциям присоединения. Гид­
рирование, т. е. присоединение водорода, происходит при дей­
ствии водорода в жестких условиях в присутствии катализато­
ров (№, Р1, Рс1). При этом молекула бензола присоединяет три
молекулы водорода с образованием циклогексана:
А
°С
+ зн, 100—[Р150.
Ч *
А
V
V
Если раствор хлора в бензоле подвергнуть действию солнечно­
го света или ультрафиолетовых лучей, то происходит ради­
кальное присоединение трех молекул галогена с образованием
сложной смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана (гек­
сахлорана):
Н С1
Ц+ зс12
С1 н
Таким образом, ароматический характер бензола (и других
аренов) выражается в том, что это соединение, по составу яв­
ляясь непредельным, в целом ряде химических реакций про­
являет себя как предельное соединение, для него характерны
химическая устойчивость, трудность реакций присоединения.
Только в особых условиях (катализаторы, облучение) бензол
ведет себя так, как будто в его молекуле имеются три двойные
связи.
216
,сн2-сн2-сн3
соон
/ V
о
(КМп04) *
V
V
соон
л сн2
ЪПп-—сн2—сн2—сн3
/
у
2
о
/V
(К2Сг207; н+)>
ч лсоон
6 . Полициклические (многоядерные)
ароматические соединения
Многоядерные ароматические соединения, т. е. вещества, содержае несколько бензольных циклов, можно разделить на несколько групп
исимости от способа соединения бензольных циклов.
Так, два или более бензольных цикла могут быть непосредственно
залы друг с другом, как, например, в простейшем представителе этой
ы — дифениле:
Два или более бензольных цикла, содержащихся в молекуле, могут
ь разделены одной (или несколькими) метиленовой группой, как, наер, в дифенилметане, 1,2-дифенилэтане или трифенилметане:
д ифенилметан
1 ,2 -дифенилэтан
Н
трифенилметан
217
А Л (»
чл/
В случае конденсированных систем с определенной оговоркой действует
то же правило Хюккеля; если число я-электронов равно 4п + 2, то угле­
род будет проявлять ароматические свойства.
Нафталин. Главным источником получения нафталина является
каменноугольная смола, содержащая до 10% нафталина. При ее фракцио­
нировании нафталин переходит вместе с фенолами во фракцию карболо­
вого масла. Фенолы отделяют от нафталина при помощи щелочи, раство­
ряющей фенолы, а нафталин очищают перегонкой в вакууме и возгонкой.
Нафталин в виде своих многочисленных производных широко при­
меняется для изготовления красителей, лекарственных, взрывчатых ве­
ществ, инсектицидов и т. д.
Атомы водорода в нафталине легко замещаются на электрофильные
группы (см. гл. 9), причем в большинстве случаев легче получаются а-производные. Во многих случаях Р-производные могут быть получены лишь
обходным путем.
Антрацен И фвнантрен. Данные соединения имеют одинако­
вую молекулярную формулу С14Н 10, содержатся в каменноугольной смо­
ле, их выделяют из высококипящей фракции «антраценового масла».
Фенантрен — изомер антрацена. Эти соединения представляют со­
бой конденсированные системы, состоящие из трех шестичленных цик­
лов; причем в фенантрене циклы сочетаются иначе, чем в молекуле
антрацена:
>
антрацен
фенантрен
Скелет гидрированного фенантрена лежит в основе многих природных
структур: терпенов, алкалоидов, стероидов и др.
Другие конденсированные системы. Наряду с нафталином,
антраценом и фенантреном в каменноугольном дегге содержится большое
число других углеводородов с конденсированными циклами, например:
АА
А
ДА
А /у У
ЧЛ/ ЧЛ/ ЧЛ/
инден
аценафтен
хризен
АЛ
АЛ/
ЧЛ/
пирен
tj.
Методы идентификации аренов
Бели углеводород является непредельным по составу, но не дает тих реакций присоединения, то с большой степенью вероятности он
йтся к производным бензола. Иногда для идентификации аренов
ользуют реакцию нитрования смесью азотной и серной кислот.
Для углеводородов ароматического ряда характерен высокий покаль преломления: 1,49— 1,51.
В ИК-спектре аренов присутствуют интенсивные полосы поглоще, характерные только для ароматических систем. Эти полосы распотся в областях 1600 и 1500 см “1 и относятся к колебаниям С— Си кольца. В спектре присутствуют также полосы около 3030 см-1,
осящиеся к колебаниям связи С— Н ароматического цикла. Другие
осы, особенно в областях 1650—2000, 1225—950 и ниже 900 см-1, мо„ быть соотнесены с числом и положением заместителей в ядре.
J; В УФ-области бензол и алкилбензолы имеют две полосы поглощения —
около 200 нм и другую около 250 нм. Полоса при 200 нм имеет более
сЬкую интенсивность и соответствует п—я*-переходам. Вторая полоса
и 250 нм очень характерна для бензольного поглощения и при хороразрешении распадается на ряд узких пиков.
4 Ароматические протоны дают сигналы в спектрах ПМР в слабых по(6,5—8,0 м. д.). Ароматическое ядро оказывает влияние и на соседё протоны алкильных групп, сдвигая их сигналы в слабые поля приерно на 1 м. д. На рис. 59 приведен ПМР-спектр метилового эфира п-толовой кислоты. Синглеты метальных групп СН3— С<^ и СН3— О—
т сигналы в области 2,35 и 3,82 м. д. соответственно. Протоны ядра,
едние с группами СН3— и СООСН3— , дают дублеты 7,15 и 7,87 м. д.
ЮС
©ответственно. Спин-спиновое расщепление орто-протонов, приводящее
дублету, составляет 5,3 Гц.
Рис. 59. ПМР-спектр метилового эфира л-толуиловой кислоты
219
« У (*■./ К ? НуСС П I * <
у ароматического
атома углерода
1. Классификация реакций замещения
При замещении в бензольном кольце возможны три типа
реакций в зависимости от природы атакующей частицы.
Радикальное замещение 8 В:
и- + н г:-!с6н5— >и— с6н5+ н
Если атакующий агент К* — радикал, несущий неспарен­
ный электрон, то водород, связанный с атомом углерода ядра,
отщепляется с одним из электронов электронной пары ст-связи. Такой тип замещения называется радикальным. Реакция
радикального замещения редко используется в ароматическом
ряду.
Нуклеофильное замещение 8 ^ . При действии несу­
щих отрицательный заряд нуклеофильных частиц на заме­
щенный бензол С6Н5Х (где X — заместитель) отщепляющаяся
группа Х~ уходит вместе с парой а-электронов, ранее осу­
ществляющих ее связь с ядром:
7Г + X: ! С6Н5
> г—С6Н5+ X-
Примером может служить реакция натриевой соли бензолсульфокислоты со щелочью. Эта реакция лежит в основе про­
мышленного метода получения фенола:
он
ОН из ИаОН
V
220
+ К а28 0 3
V
Электрофильное замещение ор.
У+ + Н:С6Н5
у—с6н5+н+
Во всех реакциях этого типа атакующий реагент (У+) несет
га атоме, вступающем в связь с углеродным атомом бензольноядра, положительный заряд либо имеет ярко выраженный
атионоидный характер и образует новую связь за счет пары
Электронов, ранее осуществлявшей связь С—Н. Замещающий­
ся атом водорода уходит в виде протона:
. Н
. N0,
А/ N*02 из ШЮа А/
V
+ н+
V
2 . Механизм реакций электрофильного
замещения в ароматическом ряду
Для соединений ароматического характера, имеющих зам­
кнутую 71-электронную систему, наиболее характерны реакции
с электрофильными агентами. С помощью кинетических мето­
дов показано, что большинство реакций электрофильного за­
мещения в ароматическом ряду протекает по двухстадийному
механизму. На первой, медленной стадии происходит наруше­
ние ароматической системы и переход атакуемого атома угле­
рода ядра в состояние вр3-гибридизации:
/Н
Х++ АгН
Аг+(1)
^Х
Вторая, быстрая, стадия сопровождается восстановлением аро­
матической структуры и вследствие выигрыша энергии проте­
кает легко и быстро:
(2)
Аг+ + В"----> АгХ + ВН
^Х
Протекание первой стадии обычно осуществляется с про­
межуточным образованием так называемого тс-комплекса.
221
'
*. * •Г, ^ --
----- ---------- ЛГ ---------
------->
безводные галогениды некоторых металлов и другие соедине­
ния, имеющие по разным причинам большое сродство к элект­
ронам.
я-Комплексы не являются обычными химическими соеди­
нениями, в которых электрофильная частица связывается ко­
валентной связью с конкретным атомом реагирующего веще­
ства (см. гл. 5, разд. 5). я;-Комплексы, образуемые бензолом,
очевидно, построены объемно, так как наибольшая тг-электронная плотность ароматических соединений расположена по
обе стороны бензольного кольца:
Х+
Во многих случаях 71-комплексы удалось идентифицировать,
чахце всего с помощью спектральных методов.
В отличие от 7с-комплексов ст-комплексы представляют со­
бой истинно химические соединения, в которых электрофильный агент Х + образует ковалентную связь за счет двух тг-электронов одной из связей бензольного кольца. Таким образом,
при образовании ст-комплекса электрофильный агент внедря­
ется в ароматическую молекулу более «глубоко», чем в л-комплексе. В ст-комплексе один из атомов углерода бензольного
кольца переходит в состояние вр3-гибридизации, в котором все
четыре связи направлены под углом 109°. При этом нарушает­
ся симметрия бензольного кольца, а группа Х + и атом водорода
оказываются выведенными из плоскости кольца:
ст-комплекс
Оставшиеся четыре 71-электрона бензольного кольца равномер­
но распределяются между пятью атомами углерода, образуя
«структуру циклопентадиенилкатиона». Эта структура менее
устойчива, чем ароматическая (примерно на 84 кДж/моль).
222
в присутствии ВЕ3:
СН.•о
Н3С
сн2—сн3
Электронодонорные заместители, повышая электронную
отность в ароматическом ядре, увеличивают стабильность
л-, так и ст-комплекса при электрофильном замещении.
Как следует из приведенной выше схемы, реакции элекфильного замещения завершаются отщеплением от ст-комп^кса протона и восстановлением ароматической системы. Как
;ило, этот процесс происходит при участии обладающего
новными свойствами аниона В", присутствующего в реакци;ной среде, и сопровождается выделением энергии:
ос
х
Будет ли образовываться к- и ст-комплекс, зависит как от
роматической структуры, так и от типа электрофильной часа цы. Так, бензол при -5 0 °С образует с НС1 комплекс состава
'пі 1» причем реакция обратима
1
Так как при реакции с БС1 в этих условиях при разложении
комплекса образуется обратно бензол без следов замещения Н
на Б, то становится ясно, что ст-комплекс не образовывался.
Если же этот процесс провести в присутствии А1С13, то при раз­
ложении комплекса образуется смесь дейтерированных бензо­
лов, в частности монодейтеробензол. Последнее может быть
объяснено только тем, что после образования я-комплекса он
Рассмотрим энергетические изменения при реакции электрофильного замещения на примере реакции сульфирования
бензола (рис. 60). При ароматическом замещении атакующей
частицей не всегда является агент в том же состоянии, в кото­
ром он был введен в реакционную смесь. Так, при реакции
сульфирования концентрированной серной кислотой электрофильным агентом является частица вОд, всегда присутствую­
щая в концентрированной серной кислоте:
Н2804
Э03+ Н20
В молекуле ЭОд атом серы является электронодефицитным вслед­
ствие сильной поляризации двойной связи сера—кислород:
Можно предложить и другую интерпретацию возникнове­
ния заряда 5+ на атоме серы. При соблюдении правила октета
Е
Ход реакции
Рис. 60. Энергетические изменения при реакции электрофильного
замещения в ароматическом ряду
0"
^ первой стадией процесса является образование тс-компса межДУ я-электронной системой бензольного ядра (донор
доронов) и электронодефицитным атомом серы в молекуле
н0го ангидрида БОд*.
I энергетической кривой (см. рис. 60) этому 71-комплексу соР ветствует точка 1, для достижения которой нужно преодо|га ь активационный барьер АЕ .
В ходе реакции тг-комплекс перегруппировывается в ст-компЦдосс, которому соответствует точка 2 на кривой с преодоление барьера активации АЕг:
р наконец, при дальнейшем течении процесса ст-комплекс с
I:, ереносом протона от атома углерода к атому кислорода в эк­
зотермической реакции превращается в бензолсульфокислоту
гн преодолением барьера активации АЕ2:
Рассмотрим отдельные реакции замещения, обращая вни­
мание на природу атакующего агента.
Н и тр ова н и е. Нитрование ароматических соединений
смесью азотной и серной кислот обычно происходит в резуль­
тате атаки бензольного кольца не молекулой азотной кислоты,
а ионом нитрония N0^, образующимся при взаимодействии
азотной и серной кислот:
Н Ш 3 + 2Н2Б04
8
Грандберг «Органическая химия»
N01, + Н30 + + 2НБ0;
225
Присутствие в реакционной смеси заметных количеств воды
мешает реакции, поскольку вода, сдвигая равновесие, умень­
шает количество нитроний-катиона:
нэо;
N0+ + Н20 <=* Н2Ш + <— > 1Ш03+ Н2в04
Галогенирование. При галогенировании ароматических
соединений обычно применяют катализаторы, например без­
водные галогены алюминия или железа (III), вызывающие по­
ляризацию или даже гетеролитическую диссоциацию молеку­
лы галогена:
5+
5-
В г—*В г...Г еВ г 3
или
[ГеВг 4]_Вг+
Положительный конец диполя атакует ароматическое соеди­
нение, а отрицательный входит в состав комплекса с катализа­
тором:
ВГ+
Нч,„ > В г
+ ГеВг3+ НВг
Алкилирование. Алкилирование ароматических соедине­
ний обычно проводят галогеналкилами в присутствии хлорида
алюминия. Эта реакция известна под названием алкилирования по Фриделю — Крафтсу. Роль катализатора в этой реак­
ции в основном та же, что и при реакции галогенирования, —
он продуцирует положительно заряженный карбониевый ион:
СН3С1 + А1С14
[А1С14]-Н3С+
Н^>СН3
+ А1С13+ НС1
+ [А1С14]-Н3С+ <=± |Г+Т) А1С14-->
толуол
ЧТООЫ Ш Х К Ш
1иш
-------- ------------
катион:
СН2=СН2+ Н+ ч=^ СН3СН+
X/
СН,0
зу \
СНяОН + Н+
сн,+н»о
При алкилировании первичными спиртами почти всегда
людается изомеризация углеродного скелета, что связано с
группировкой первичных карбкатионов в более устойчивторичные и (если это возможно) третичные:
СН3.
+/ Н
^СН— СН2— СН2—
СИ,
н
^СН— СН,— СН9ОН + Н+
СН;
3^сн— СН,— с щ + н„о
сн
1т
СНз^СН— -сн— сн3
сн3
сн
1т
3/С — сн2— сна
сн
+
сн
С Н о -
с-сн3
С2н5
ТТ+.
;сн—сн2—сн2—он -5 сн/
основной продукт
Ацилирование. Ацилирование (введение остатка кислоИСО—) и алкилироваяие имеют много общего. В качестве
илирующих агентов используют галогенангидриды и ангидды кислот (см. гл. 17). Катализатором обычно служит хлод алюминия:
СН3СОС1 + А1С13 <=± [А1С14ГСН3СО
СОСНд
+ [А1С14ГСН3СО
+ НС1 + А1С13
СОСН
ацетофенон
11^ П а л е л I р и ^ п л о п и ш
Молекула бензола симметрична, и все атомы углерода со­
вершенно равноценны, поэтому электрофильная частица (при­
рода ее не имеет значения) при образовании ст-комплекса мо­
ж е т атаковать с равной вероятностью любой из атомов углеро­
да. Совершенно иначе идет замещение в соединениях типа
X
V
В соединениях такого типа симметрия я-электронного облака
нарушена, и, естественно, электрофильная частица будет ата­
ковать атом углерода с наибольшей электронной плотностью.
В зависимости от природы заместителя при электрофильном
замещении монозамещенных ароматических углеводородов
могут образовываться три типа дизамещенных продуктов:
X
ь1
V1
X
А1
і
Ча
У
X
Л
У
У
орто-
мета-
пара
На основании большого фактического материала, а в по­
следнее время и с помощью квантово-механических методов
расчета оказывается возможным заранее предсказать, какое
из доступных для замещения положений ядра будет замещать­
ся предпочтительно.
Из диаграмм распределения электронных плотностей в мо­
лекулах анилина и нитробензола
,aicuvu— —
j
---- A
ей будет направлена в мета-положение ядра. Однако метоквантово-механического расчета требуют специальной подовки. Наличие же обширного фактического материала по■ ляет сформулировать простые, но важные закономерности
влиянию заместителей на ориентацию при электрофильном
ещении.
При сопоставлении уже имеющихся заместителей в бенльном ядре по их направляющему действию при атаке элекфильной частицы можно получить два ряда:
1) группы, направляющие новый заместитель в орто- и па,-положения: ОН, NH2, NHR, NR2, OR, СН3 (и любой алкил),
j, SR, NHCOR, На1; эти заместители называются заместиелями I рода, или орто-пара-ориентантами\
2) группы, направляющие новый заместитель в мета-по­
женив: NH3, N02, SOgH, СНа13, СНО, COR, СООН, COOR,
— заместители II рода, или мета-ориентанты.
Сила ориентирующего влияния того или иного замес.теля зависит от его положения в рядах. Наиболее сильные
риентанты занимают начало рядов, наиболее слабые —
онец.
Замещение в производных бензола, содержащих ориентан^,ы первого рода (кроме атомов галогена), как правило, идет
легче, чем в самом бензоле. Замещение в производных бензо■ла, содержащих заместитель второго рода, идет труднее, чем в
самом бензоле. Сила этого влияния находится в такой же зави­
симости от положения заместителя в рядах, как и ориенти­
рующее действие.
Любой заместитель взаимодействует с бензольным коль­
цом двояко: во-первых, оказывает на него индуктивное влия­
ние (±/-эффект) и, во-вторых, может участвовать в сопря­
жении с бензольным кольцом (±М-эффект). Индуктивное
влияние и сопряжение приводят к значительному изменению
электронной плотности на атомах углерода бензольного коль­
ца1.
1 Особенно ярко эти изменения наблюдаются в момент реакции, т. е.
в реагирующей молекуле.
229
В этом случае атом углерода карбоксильной группы, непо­
средственно связанный с бензольным ядром, имеет понижен­
ную электронную плотность (8+) за счет поляризации двойной
связи С = 0 . Это приводит к сдвигу ст-электронов связи атома
углерода ядра с этим заместителем по направлению от кольца,
и такое индуктивное влияние (-/-эффект) вызывает общее «обед­
нение» ядра электронами и появление некоторого положи­
тельного заряда у всех атомов углерода бензольного кольца
(показано прямой стрелкой). Однако эффект сопряжения
вследствие появления положительного заряда 5+ на атоме уг­
лерода ядра, связанном с заместителем, действует таким обра­
зом, что наибольшее «обеднение» электронами наблюдается в
о- и л-положениях1(I). Сопряжение кратных связей заместите­
ля с 71-электронами бензольного кольца также приводит к сме­
щению электронной плотности следующим образом (П):
X
5++
(I)
НО— с = о
8++
(П)
Эффект сопряжения (-М-эффект) в данных случаях приво­
дит к смещению 71-электронов кратных связей в направлении
к гетероатомам, имеющим кратные связи.
Из схемы видно, что обусловленный отрицательным ин­
дуктивным эффектом (-/-эффект) больший положительный
заряд орто- и пара-атомов углерода еще более увеличивается,
так как именно от этих атомов оттягиваются 71-электроны
вследствие отрицательного эффекта сопряжения, а в ж-положениях электронная плотность, наоборот, несколько увеличи1 Значок 5++ обозначает, что в этом положении электронная плот­
ность ниже, чем в положении со значком 8 +.
н ы м ДОЛЖНО бы ть расп р ед ел ен и е эл ек трон н ой п л отн ости
Наличии заместителя первого рода, например метильной
н
ы’
Ип
0жительный индуктивный эффект (+/-эффект) метильной
**** пы сообщает ядру бензола общую повышенную электрон^плотность, причем за счет эффекта сопряжения наибольв о- и га-положениях.
цначе распределяется электронная плотность в том слукогда заместителем является атом галогена (например,
ора). Как известно, хлор обладает отрицательным индуктивм эффектом. Этот -/-эффект вызывает общее обеднение беньного кольца электронами (показано прямыми стрелками)
оявление частичного положительного заряда у всех атомов
лерода, причем за счет эффекта сопряжения больше обедняя электронами о- и /1-положения:
30
С1
ж
,уг
.5+
юте
т
16+
5++
&+
1
6
Однако атом хлора способен к проявлению слабого поло­
жительного эффекта сопряжения. Этот +М-эффект, действуя в
противоположном направлении, приводит к некоторому повы­
шению электронной плотности в о- и л-положениях. Поэтому
замещение в первую очередь идет в о- и /г-положения по отно­
шению к атому галогена, но, естественно, труднее, чем в неза­
мещенном бензоле.
Третий типичный случай — наличие заместителя, обла­
дающего слабым отрицательным индуктивным эффектом ( - /)
и большим положительным эффектом сопряжения (+М). К та­
ким заместителям относятся, например, группы ОН и НН2.
231
Однако сопряжение свободной электронной пары атома
азота 1ЧН2-группы или атома кислорода ОН-группы приводит к
значительному повышению электронной плотности в о- и п-по­
ложениях бензольного кольца:
Естественно, что электрофильная атака будет идти в о- и п-положения и легче, чем в молекуле бензола.
Следует отметить, что при реакциях нуклеофильного заме­
щения заместители оказывают противоположное ориентирую­
щее действие, так как нуклеофильная частица атакует места с
наименьшей электронной плотностью. В качестве примера
можно привести реакцию гидроксилирования нитробензола:
ОН
4 . Механизм реакций нуклеофильного
замещения в ароматическом ряду
Общепринятый механизм нуклеофильного замещения в ароматиче­
ском ряду включает двухстадийное протекание реакции аналогично то­
му, как это было описано для электрофильного замещения. Первая
3 нем ароматическая система нарушена, так как тип гибридизации
а углерода в реакционном центре переходит из зр2 в эр3. На второй
отщепления аниона Х~ приводит к восстановлению ароматичесистемы, а результатом реакции является нуклеофильное замещена У,
Электроноакцепторные группы, находящиеся в бензольном ядре, та- как N02» N0, С=К, «обедняют» бензольное кольцо электронами,
* самым облегчая атаку бензольного кольца нуклеофильной частицей.
5 . Согласованная и несогласованная
ориентация
Согласованная ориентация. При наличии в бензольм ядре двух заместителей их ориентирующее влияние мобыть согласованным, когда они направляют третий замесль в одно и то же положение. Это характерно для л«-двузаенных, в которых оба заместителя принадлежат к одному
ду (безразлично, к первому или второму), и для о- и п-двузащенных, содержащих заместители различных родов.
е Так, ж-двузамещенные, в которых оба заместителя отнотся ко второму роду (ж-ориентанты), дают при введении
"етьего заместителя один изомер. Например, л-динитробенл может превратиться, правда в очень жестких условиях,
1 ,3 ,5-тринитробензол:
^02
N02
согласованная ориентация
В отличие от этого лг-двузамещенные, содержащие замес­
тители первого рода (о- и /г-ориентанты), могут дать до трех
изомеров (или если заместители в исходном соединении одина-
2140*
/V
+
чл
сн.
сн.
А
сн ,
N0,
Г
согласованная ориентация
При нитровании ж-крезола образуются три изомерных
нитросоединения:
СНа
СНо
СНо
А
Г
3 140 }
Члон
сн ,
° 2\ л
+
ч л .он
чл.
V хон
он
N0,
согласованная ориентация
о-Двузамещенные, содержащие заместители различных
родов, также дают два изомера. Примером может служить
о-нитротолуол. При хлорировании о-нитротолуола в качестве
главного продукта образуется 6-хлор-2-нитротолуол и в мень­
шем количестве 4-хлор-2-нитротолуол:
сн3
СН,
N
V
С12; А1С1,
С1' Х
сн3
К° 2
V
+
А?0
V
С1
6 -хл ор -2нитротолуол
4 -хл ор -2 нитротолуол
Несогласованная ориентация. Имеются и такие двузамещенные бензолы, в которых один из заместителей направ­
ляет новые группы в иные положения, чем второй замести­
тель. Для этих соединений характерно наличие двух замести­
телей одного рода, находящихся в о- и л-положении друг к дру­
гу, или двух заместителей различных родов, расположенных
в лг-положении. В таких случаях несогласованной ориентации
234
U i a v i v u ^ i u>w, . ______ ___
_
-двузамещенных бензола с одинаковыми заместителями
имер, в n-дихлорбензоле, ц-ксилоле):
С1
м
+ Вгв
+ НВг
У
С1
С1
Соединения с одинаковыми заместителями в о-положении
но образуют смесь двух изомеров. Например, при нитроо-дихлорбензола получается как 3-нитро, так и 4-нитрощенное:
А
/ 01
/ V 01
HNO,
VsС1 У
01
+
*
С1
OzN
N02
несогласованная ориентация
Если заместители обладают разной ориентирующей силой,
как правило, ориентацию определяет более сильный ориент (здесь ОН-группа):
ОН
ОН
ОН
*г
1 Вг 0,Ы 1 Вг
HNO,
+
Если в молекуле бензола имеются заместители I и II родов,
ориентацию определяет в основном заместитель I рода:
у(СН3)2
1?(СН3)2
1*(СН3)2
У(СН3)2
Л
+
СООС2Н5
А /
С00С9
Н
2iA5
Н5С2ООС
235
углеводороды. Основы
конформационного
анализа
Углеводороды, в которых углеродные цепи образуют циклы,
не обладающие ароматическим характером, относятся к клас­
су алициклических (т. е. алифатических, циклических угле­
водородов).
1. Номенклатура и изомерия
Строение алициклов очень разнообразно. Наиболее прос­
тые по строению, называемые полиметиленовыми углеводоро­
дами, состоят из нескольких СН2-групп, соединенных в цикл:
н2с— сн2
СН,— сн2
I I
сн2— сн2
I
циклопропан
циклобутан
циклопентан
СН 9
/\
сн2—сн2
И2С<
>СН2
сн2—сн2
циклогексан
си2— сн2
/ сн 2
сн2— сн2
сн2—сн2—сн2
I
>сн2
сн2—сн2—сн2
циклогептан
Их состав выражается формулой СлН2л, той же, что и углево­
дородов ряда этилена, однако это предельные углеводороды,
их углеродные атомы связаны лишь простыми ст-связями. По
номенклатуре ИЮПАК их называют циклоалканами. Хотя со­
став циклоалканов и выражается одной и той же формулой
СлН2л, они не являются гомологами, так как их реакционная
способность сильно различается.
236
ЛОГИ Ц И К Л и о л к о п и о
-------------------------
содержатся в нефтях, и их часто называют нафтенами
циклопарафиновыми углеводородами из-за химической
Юности).
Если в цикле имеются кратные связи, углеводород относят
оответствующему классу. Например:
X
/ СН^ С
(СН2)4 I
СНГ"
циклобутен
циклооктин
циклопентадиен
Заместители нумеруются в соответствии с их положением В
е таким образом, чтобы сумма номеров была минимальной:
СН.
I
СН
НоС СН,
2
|
I
СНо
3
I
СН
НоС/ Х СН5
2|
Н2с- -С—С2Н5
2
Н2Сч / СН2
СН
I
СН3
н
2
5
1-метил-3-этилциклопентан,
а не 1-метил-4-этнлциклопентан
1,4-диметилциклогексан
Замещающие группы, образованные из циклоалканов пум удаления одного атома водорода, называют, заменяя в на,ании соответствующего углеводорода суффикс -ан на -ил, наример циклогексил — от циклогексана, циклопентил — от
-иклопентана и т. д.:
/V
V
циклопентил
циклогексил
циклопропил
Алициклические углеводороды более сложного строения классифи­
цируются по числу циклов (би-, трициклические и т. д.) или рассматри­
ваются как спироуглеводороды, если имеют только один углеродный
атом, общий для двух циклов.
237
в каждой из трех связей, которые соединяют два атома, являющихся
общими для обоих циклов:
СН,—СН—СН,
I
I
сн , СН,
I
I
сн2—сн2 сн„
I
>с<>сн2
сн,—сн, сн,
сн2—сн—сн2
би ц и кл о[3,2,1]ок тан
спиро[3,4]октан
Изомерия. В ряду алициклов имеются следующие виды
изомерии.
1. Изомерия по величине цикла:
сн,
НоС
с5н10
СНо
2 1
2. Изомерия по положению заместителей в цикле:
. СНо
3
А/
С7Н14
сн,
сн,
3. Изомерия в боковых цепях:
.СНо
сн2сн2сн3
/V
Л / СН<-сн,
V
V
С9Н18
4. В связи с тем что в циклах свободное вращение вокруг
простых связей С—С невозможно, при наличии различных за­
местителей у разных атомов углерода цикла возможно сущест­
вование цис-транс~изомеров (см. гл. 5, разд. 8):
СН,
Н
Н
ц и с - 1 ,2
238
Н
СН,
Н
Н
Н
Н
Н
-диметил циклобутан
н
т р а н с -
СН,
СН,
Н
н
н
1 ,2 -диметилциклобутан
ле того как было доказано существование цикличс^лил
с разным числом атомов углерода в кольце, возник вопих относительной устойчивости, которая вначале исслеЯ^ась чисто эмпирически. Первоначально была установле*ь непрочность четырехчленных и особенно трехчлен[клов, а шестичленному К О Л Ь Ц У долгое время приписы"сь исключительная по сравнению со всеми другими
%ми устойчивость. Однако постепенно стало ясно, что все
'4'лы, начиная с пятичленноГо, довольно близки по устойчии.
ервые общие теоретические соображения, касающиеся
осительной устойчивости различных циклов, были выскаБайером в 1885 г. на основе представления Вант-Гоффа о
аэдрической модели углеродного атома. Байер исходил из
предположений: во-первых, о том, что циклические
актуры должны быть плоскими, а во-вторых, что отклоневалентных углов от угла 109°28/ (угол между направле­
нии связей в правильном тетраэдре) является мерой напря[ности цикла.
Такие отклонения для каждого направления валентностей
Йгко рассчитать: они составляют половину разности между
^ °28' и величиной внутреннего угла соответствующего праОдьного многоугольника. Например, для циклопропана
У39°28/ - 60°)/2 - 24°44'.
I Теоретически для шести простейших циклов эти отклонея имеют следующие значения:
Циклопропан................... +24°44'
Ц и к л обутан .....................+9°44'
Циклопентан...................+0°44'
Ц иклогексан................. -5 °1 6 /
Циклогептан.......................-9 °3 3 /
Ц иклооктан..................... -1 2 °5 1 '
Мера напряженности цикла обусловливает легкость или
трудность образования цикла и его относительную устойчиость. Таким образом, по Байеру, наиболее устойчивым дол­
жен быть пятичленный цикл, а следующим по устойчивости —
® естичленный. Четырехчленный и семичленный циклы должвы обладать меньшей и почти одинаковой степенью устой­
чивости. Высшие же циклы должны быть все менее и менее
устойчивыми. В дальнейшем оказалось, что этот вывод неве­
рен, так как циклы с числом СН2-групп больше четырех не яв-
о и р д е р и д с а.и.кщ .п.п.л.и ч е с -К И А с о е д и н е н и и П Я Т И - И Ш в С -
тичленные циклы преобладают над структурами с малыми и
большими циклами.
3. Основы конформационного
анализа1
Поворот вокруг двойной связи невозможен без нарушения
тт-связи, что требует затраты энергии около 250 кДж/моль. Это
является причиной существования цис-транс-изомерии олефинов и их производных.
Вращение вокруг простой связи долгое время считалось
свободным. Лишь в 1936 г. была впервые высказана мысль,
что это вращение заметно затруднено. При сближении двух не­
связанных атомов на расстояние, чуть меньшее суммы
ван-дер-ваальсовых радиусов, начинается противодействие —
отталкивание электронных оболочек этих атомов, которое рез­
ко увеличивается по мере их дальнейшего сближения. При об­
разовании связи расстояние между двумя атомами углерода
становится меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов.
Соответственно сближаются в пространстве и связанные с эти­
ми атомами группы настолько, что становится возможным
пространственное взаимодействие между ними.
Рассмотрим, например, молекулу этана. При вращении од­
ной метильной группы в этане относительно другой на 360° мо­
лекула трижды принимает каждую из приведенных форм (А и
Б). В форме Б атомы водорода находятся на минимальном рас­
стоянии друг от друга и максимально взаимодействуют. По­
добную форму молекулы называют заслоненной. Энергетиче­
ски наиболее выгодным оказывается положение, при котором
одна метильная группа повернута относительно другой на 60°.
Разница в энергиях этих двух положений составляет около
12 кДж/моль. Благодаря этой разности в энергиях вращение
группы СН3 вокруг связи С—С в этане становится неравномер­
ным. Попав в наиболее выгодное положение, молекула в нем
1 Подробно с методом конформационного анализа можно ознакомить­
ся в кн.: Потапов В. М. Стереохимия. М., Химия, 1976.
240
н н
в
н
формулы Ньюмена
Для того чтобы построить проекцию Ньюмена, молекулу
осматривают вдоль связи между двумя атомами; эти атомы
зображают кружком, а связи их с другими атомами — ли» ями, направленными от точки за пределами круга к его
,нтру. Линии, представляющие связи атомов, находящихся
иже и дальше от наблюдаемых атомов, заканчиваются соот­
ветственно в центре круга или на окружности. Если же связи
и проекции накладываются друг на друга, то их изобража­
е т , немного сдвинув относительно друг друга.
При небольшом запасе энергии (при низких температурах)
молекула не может выйти из заторможенного положения. Таким образом, полное свободное вращение метильных групп не­
возможно. Метильные группы лишь несколько отклоняются
: 0т заторможенного положения в ту или в другую сторону. Если
же запас энергии молекулы превышает 12 кДж/моль, молеку­
ла последовательно переходит из одного заторможенного со­
стояния в другое, быстро проскакивая промежуточное положе­
ние противостояния, и вращение делается полным.
Этан при обычной температуре (0—20 °С) представляет со­
бой смесь молекул с сильным (1000/1) преобладанием формы А.
Чем выше температура, тем больше вероятность перехода и
тем легче он происходит, и наоборот.
Таким образом, потенциальная энергия молекулы этана зависит от
двугранного угла ф между двумя связями С—Н у соседних атомов углеро­
да, принятых за основные. При ф, равном 120 и 240°, реализуется засло­
ненная конформация (А), а при ф, равном 60, 180 и 300°, — заторможен-
X
ЬЗ
О
60
120
180
240
300
360 <р, град
Рис. 61. Потенциальная энергия молекулы этана как функция угла ф
между метильными группами
ная конформация (Б). На рис. 61 изображено изменение потенциальной
энергии молекулы этана в зависимости от изменения угла ф.
В случае молекулы бутана возможны две заторможенные конформа­
ции. Они называются гош- и анти-конформациями. Их удобно предста­
вить с помощью проекционных формул Ньюмена. Гош- и анти-конфор­
мации — наиболее стабильные конформации молекулы бутана, причем
анти-конформация немного более стабильна, чем гош-, потому что в пер­
вой две метильные группы расположены так далеко друг от друга, как
только возможно. Имеющееся различие в энергии между конформация­
ми приводит к тому, что в любой момент времени 69% молекул бутана
находится в анти-конформации, а 31% — в гош-конформации:
СНЧ
г о ш -
В других молекулах с более объемными заместителями раз­
ница между энергиями соответствующих состояний больше,
чем у этана. Например, у гексахлорэтана она составляет около
62 кДж/моль, поэтому свободное вращение в молекулах гекса­
хлорэтана при комнатной температуре заметно заторможено.
Энергетически неравноценные формы молекул, переходя­
щие друг в друга только за счет свободного вращения или из­
гиба связей, называются конформациями.
242
' О О Л Ь Ш Ц И ч а ш » п и Vи ^ т л
и ш и ^ . ------ ---- ------------
ляниях. Любая конкретная конформация молекулы являилишь временным ее состоянием — молекулы постоянно
ходят из одной конформации в другую. С удлинением уг­
одной цепи молекулы число возможных конформаций расих энергетические взаимоотношения осложняются.
Рассмотрение возможных конформаций соединения, вынаиболее выгодной, сравнение конформаций переходных
тояний, объяснение направления реакции с точки зрения
формационных представлений или предсказание этого на­
селения, изучение физических и химических свойств кон^рмеров объединяются понятием конформационный анализ.
В алициклическом ряду эти представления наиболее разработаны
я шестичленных циклов. В алициклических углеводородах кроме угвого напряжения, которое тем выше, чем больше отклонение валентноугла в цикле от тетраэдрического, существует напряжение, связанное
гем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслоненположениях. В циклопропане, например, каждый атом углерода
ан с двумя другими и невалентных взаимодействий атомов углерода
с другом нет. Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо
лового напряжения и энергии взаимодействия четырех пар атомов ворода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное с
модействием между первым и третьим атомами углерода, расстояние
ду которыми равно всего 0,22 нм.
Теоретический расчет суммы всех напряжений в плоском циклобуе приводит к цифре, которая намного превосходит эксперименталь­
ную величину, полученную из термохимических данных. Поэтому в на­
стоящее время принято считать, что в циклобутане один из атомов цикла
несколько выдается над плоскостью трех остальных. Выход атома угле­
рода из плоскости цикла уменьшает общую энергию напряжения в циклобутане.
Напряжение в цикле, возникающее вследствие того, что для некото­
рых этановых фрагментов цикла невозможны наиболее выгодные затор­
моженные конформации, называется торсионным (поворачивающим).
Неплоская конформация циклопентана возникает именно из-за торсион­
ного напряжения.
В циклопентане почти нет углового напряжения (отклонение валент­
ного угла от тетраэдрического составляет всего 0°44/), однако торсионное
напряжение значительно. Оно связано с взаимным отталкиванием пяти
пар атомов водорода, находящихся в заслоненных положениях. В резуль­
тате этого один из атомов углерода выходит из плоскости цикла на
- 0,05 нм, хотя такое искривление цикла несколько увеличивает угловое
243
При построении модели циклогексана отчетливо видно,
что угловое напряжение заметно уменьшается для конформа­
ции типа «кресло» и типа «ванна»:
Однако конформация «кресло» полностью свободна от тор­
сионного напряжения (все этиленовые фрагменты имеют за­
торможенную конформацию)
конформация «кресло»
для циклогексана
конформация «ванна»
для циклогексана
в то время как в конформации «ванна» этиленовые фрагменты
имеют заслоненную конформацию, что довольно невыгодно с
энергетической точки зрения. Разница в свободных энергиях
обоих конформеров (около 33 кДж/моль) слишком мала для
того, чтобы конформеры можно было разделить как индивиду­
альные вещества, но достаточно велика, чтобы циклогексан
существовал преимущественно в конформации «кресло».
Молекула циклогексана, находящаяся в конформации
«кресло», при обычных условиях (20 °С) претерпевает быст­
рую инверсию (около 105 раз в секунду):
При этом все экваториальные атомы водорода становятся ак­
сиальными, и наоборот (см. далее).
Р ис. 6 2 .
Энергетика конформационных переходов в незамещенном
циклогексане
Если конформацию «ванны» подвергнуть скручиванию, то
ожно заметно уменьшить торсионное напряжение, и
ист-форма уже только на 21 кДж/моль менее выгодна, чем
рма «кресло»:
теи с т-к о н ф о р м а ц и и
Энергетика конформационных переходов изображена на
}ис. 62.
Рассмотрим теперь направление связей С—Н в конформа­
ц и и «кресло» циклогексана. Проведем плоскость, наиболее
близкую ко всем углеродным атомам циклогексана в форме
«кресло»:
нв На
н„
н.
-н„
Шесть атомов водорода располагаются приблизительно в
этой плоскости по экватору молекулы — они называются эква­
ториальными (Не), шесть же С—Н-связей направлены прибли245
нять экваториальные положения (меньше пространственные
затруднения) и часто определяют конформацию цикла.
Очень важную роль в развитии конформационного анализа
сыграл метод ПМР. В связи с тем что химический сдвиг и конс­
танты спин-спинового взаимодействия различны для Не и На,
появилась возможность различать конформеры. Обычным
приемом является съемка спектров при низких температурах.
Так, если при 20 °С обе формы «кресла» переходят друг в друга
105 раз в секунду, то при -8 0 °С скорость перехода уменьшается
на четыре порядка и их уже можно различить в спектре ПМР.
4 . Методы получения
Внутримолекулярная реакция Вюрца. Она позволя­
ет получать трех-, четырех- и пятичленные циклы:
/С н 2 Вг
/9^2
СН2
+ 2Ыа----- ►Н2с —СН2 + 2ЫаВг
Х СН2—Вг
1 ,3 -д ибромпропан
циклопропан
Для получения четырех- и пятичленных циклов реакцию
можно проводить с амальгамой лития:
СН2—СН2Вг
| 2
+ 2ЬШ£
СН2—СН2
►І
I
СН2—СН2Вг
СН2—СН2
1,4-дибромбутан
ци к лобутан
+ 2ЫВг + Не
Пиролиз кальциевых или ториевых солей двухос­
новных кислот. Это общий метод синтеза циклов, содержа­
щих пять или более атомов углерода (циклы с числом атомов
более семи образуются с низкими выходами):
О
II
Л
(СН2\
ЧПП0С •
'
)Са ——— (СН2)П С =0 + СаС03
ч~
V
II
о
246
/
А / СНз
V
А / СНз
Ня; [№ ]
150 °С; 100 атм
толуол
V
метнлциклогексан
5- Физические свойства
По физическим свойствам алидиклические углеводороды
чти не отличаются от алканов, что хорошо видно из табл. 19
>3.
Т а б л и ц а 23. Физические свойства циклоалх^анов
Углеводород
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
„Циклогексан
Циклооктан
Т. пл.,
°С
Т. кип.,
°С
Л20
4
-127
-50
-93
-7
-14
-35
-13
49
81
151
—
—
на группу СН2,
кДж/моль
0,7512
0,7793
0,8351
699
687
666
657
662
Некоторые кетоны, содержащие большие циклы, обладат очень сильным запахом и используются в парфюмерии, на[к^)имер:
СН3
» 4 X 0
мускон (мускусный бык)
С С С О -»
цибетон (виверра)
6 . Химические свойства
За исключением циклопропана и в меньшей степени цик­
лобутана, все остальные циклоалканы по реакционной способ­
ности не отличаются от инертных алканов.
Циклопропан занимает в этом ряду особое і у і є с т о . По совре­
менным представлениям, ст-связи в циклопропане отличаются
247
вания электронных облаков вслед­
ствие взаимного отталкивания
располагаются не на прямых, со­
Рис. 63. Перекрывание
единяющих
атомы
углерода
электронных облаков в цик­
(рис. 63, а). За счет этого напряже­
лопропане (а) и распределение
ние уменьшается (угол между свя­
максимальной электронной
зями, который теоретически дол­
плотности (б)
жен быть 60°, увеличивается до
106°), но связи приобретают частично ненасыщенный харак­
тер («банановые» связи) (рис. 63, б), так как в этом случае
максимальная электронная плотность расположена вне линии
связи между атомами, так же как у я-связи в алкенах. Именно
поэтому уже при 80 °С над никелевым катализатором цикло­
пропан гидрируется в пропан:
а)
СН2
/\
Н9С—
2 с'-'■н“ .2
Н2; №
СНЧСН 9СН,
Галогены и галогеноводородные кислоты легко размыкают
цикл:
СН5
/\
^
Н 2С— сн2
НС1
Вг,
СН 3— СН 2— СН 2С1
Вг— СН 2— СН 2— СН2Вг
7. Методы идентификации
циклоалканов
Так как по реакционной способности циклоалканы (за исключением
циклопропана) близки к алканам, то для идентификации их обычно не
применяют химические методы. Иногда применяют жесткое окисление,
приводящее при разрыве цикла к дикарбоновой кислоте с тем же числом
углеродных атомов:
/\
—^
НООС— (СН2)4— со он
V
ИК-спектры циклоалканов схожи с ИК-спектрами алканов. Разли­
чие заключается лишь в отсутствии поглощения при 1380 см-1, харак­
терного для концевых СН3-групп. Подобно алканам, циклоалканы не по-
248
1
5
4
3
2
1
0 §> м. д.
Рис. 64. ПМР-спектр метиленциклогексана
т в УФ-области выше 200 нм, поэтому их часто используют в кар аств ор и тел ей при снятии Уф-спектров других соединений,
е
г ецифика циклопропанового цикла позволяет легко определить его
ие по спектрам ПМР. Протоны, непосредственно связанные с ним,
сигналы в очень сильных полях (0,1 —0,6 м. Д .) . Для больш их цик^циклические протоны поглощают в «алкановой» области, Причем
аллпинстве случаев они очень плохо разрешены.
рис. 64 приведен ПМР-спектр метиленциклогексана. На ней видсигналы от протонов трех типов. В слабых полях (4,55 м. д.) синглет
*£нов ==СН2 (интенсивность 2 протона). В области 2,12 м. д. широкий
тет (интенсивность 4 протона) от двух СН2-гРупп, соседних с двойсвязью. И наконец, синглет в области 1,51 м. д. (интенсивность 6
нов) от остальных трех СН2-групп.
г8 . Полиэдрические циклоалканы
, последнее время большой интерес вызвали синтезы и реакции цик^ ^ а н о в с высокой степенью конденсированности- Помимо чисто теоретикого интереса они оказались весьма перспективными в практическом
ношении>так как обладают очень высокой степенью упаковки в крислах и» следовательно, высокой теплотворностью на единицу объема:
О
Ч С -1
V"
призман С6Н 6
кубан С8Н а
адамантан С 10Н 16
(неустойчив)
(т. пл. 131 °С)
(т. пл. 2 6 9 °С)
Призман и кубан имеют также значительный запас внутренней энери за счет напряжения связей, освобождающейся при сгорании. Поэто^ структуры такого типа могут рассматриваться как весьма п е р с ц е к т и в мые топливные смеси,
н
249
каротиноиды,
стероиды
В растительном и в меньшей мере в животном мире очень ши­
роко распространены вещества, являющиеся по строению ске­
лета димерами, тримерами, тетрамерами и т. д. изопрена
(С5Н8)Л, где п = 2, 3, 4, 5 и т. д. и называемые изопреноидами.
При детальном изучении изопреноидов было выяснено и
некоторое общее правило, которое заключается в том, что по­
давляющее большинство изопреноидов построено из изопреновых молекул, соединенных по принципу «голова—хвост»:
Л
СИ,
I
сн2=с—сн=сн2
изопрен
соединение по принципу
♦голова— хвост *
Изопреновое правило несколько формально, и из него не
следует делать вывод, что именно сам изопрен является исход­
ным соединением при биосинтезе изопреноидов. На самом деле
такими исходными структурами являются кислородсодержа­
щие вещества со скелетом изопентана, например 3-метилбутенилпирофосфат:
II
II
он
ОН
СН2= С — СН2— СН2— О— Р— О— Р— ОН
сн3
250
ЛИ н а з в а н и е ^ т и л » п ^ г% м.лвш уя
О
оЛЬзУеТСя для введения Фрагмента —сВ ^Н г^Н » метилсн31 — для введения —СН3; ацетоуксусный эфир
С0 С ^2^0 0 С2Н5 — для введения 50Н3СОСН2
или
(^ООН и т. д.
1
Природные ИСТОЧНИКИ
изопреноидов
При отгонке с водяным паром и3 измельчённых листьев,
м 0 Г У Т быть выделетак называемые эфирные масла. Это сильно и зачастую
ятно пахнущие жидкости, поэтому многие из них широко
еняются в парфюмерии, фармации, кондитерской проенности (розовое, лимонное, лавандовое масла, масло
*смина и др.). Большинство из них представляет собой сложсмесь углеводородов терпенов и их кислородсодержащих
изводных — терпеноидов. Именно эти вещества придают
У^егг цветам, плодам, а также продуктам растительного про­
хождения.
Эфирные масла являются во многих случаях защитными
[Сществами растений и обладают бактерицидными и фитондными свойствами.
{и Смесь терпенов различного строения представляет собой
ипидар. Значительные хвойные массивы во всем мире ис­
пользуются для получения живицы. Для этого на стволе хвой*8го дерева наносят специальные надрезы (карры), часто их
срабатывают различными химическими веществами, чтобы
1Ы не зарастали слишком быстро. Выделяющуюся из ран
голу
— живицу — собирают и подвергают перегонке с водям
паром. Отгоняющийся с паром дистиллят представляет
ёобой скипидар, а не перегоняющаяся с паром твердая смола
называется канифолью. Канифоль широко применяется при
изготовлении бумаги, в лакокрасочном и мыловаренном про­
изводстве. Она представляет собой смесь сложных органиче­
ских кислот.
есТКОВ или семян некоторых растений
251
'-’ Ю'^-Чб Ш1Х1
и ш и л с л ^ л с х с р и с и и в ои д С ^ Л Ш Г ^ М н а Ш бСТЬ
атомов водорода меньше, чем в молекуле соответствующего
предельного углеводорода С10Н22.
Исходя из того, что каждая двойная связь, как и замыка­
ние кольца, уменьшает число атомов водорода на два, терпены
можно разделить на четыре группы:
1) алифатические терпены, молекулы которых имеют откры­
тую цепь и содержат 10 атомов углерода и три двойные связи;
2) моноциклические терпены, в молекулах которых имеет­
ся одно кольцо из атомов углерода и две двойные связи;
3) бициклические терпены, в молекулах которых содер­
жится два кольца из атомов углерода и одна двойная связь;
4) трициклические терпены, в молекулах которых нет
двойных связей, а атомы углерода образуют три кольца.
Наибольшее распространение имеют моноциклические и
бициклические терпены.
В эфирных маслах кроме терпенов (С10Н1б) часто встреча­
ются и более сложные углеводороды того же состава, но более
высокой молекулярной массы. Состав их можно выразить об­
щей формулой (С5Н8)П. Для терпенов /1 = 2, для политерпенов
п > 2. Политерпены подразделяются на сесквитерпены —
С15Н24 (п — 3), дитерпены — С20Н32 (п = 4), тритерпены —
С30Н48 (п = 6) и т. д.
3 . Простейшие терпены
и терпеноиды
Алифатические терпены. В эфирном масле хмеля со­
держится мирцен — представитель алифатических терпенов:
СН3—С=СН—СН2—СН2—С—СН=СН2
СН3
СН2
В эфирном масле герани содержится алифатический терпеноид — спирт, родственный мирцену, — гераниол:
СН3—С = СН—СН2—СН2—С=СН—СН2ОН
СН3
252
СН3
ОМ Р^ДСТве с х
--- ----—^
г0лучаемый мягким окислением гераниоЛа:
СН3—с=С Н —сн2— СН2—С = С Н _ сн °
СН3
СН3
цитраль
СН3
сн3— с=сн— сн2— сн2— с— сн==он2
СН3
он
линалоол
. Монодикдические терпены. В лимонном масле и в
пидаре содержится один из простейших моноциклических
%енов — лимонен•При его пиролизе могут быть легко полудве молекулы изопрена, который в свою очередь по схеме
ьса—Альдера при нагревании дает дипентен:
Из кислородных производных со скелетом лимонена больое значение имеют ментол., обладающий слабыми антисепическими свойствами и являющийся основой мятного эфир,ого масла, и карвон (содержится в тминном и укропном мас-
ментол
253
а-пинен
пинан
К бидиклическим терпеноидам относится и камфора,
с древних времен употребляемая как лекарство для стимули­
рования работы сердца. Восстановление камфоры приводит
к природному спирту — борнеолу, который при окислении
снова дает камфору:
камфора
борнеол
В настоящее время освоен промышленный метод синтеза кам­
форы.
Химические реакции даже простейших терпенов весьма
сложны и проходят, как правило, с перегруппировками, при­
водящими к изменению углеродного скелета. Так, например,
при присоединении хлороводорода к а-пинену образуется борнилхлорид:
борнилхлорид
Эта реакция — типичный пример карбкатионных перегруппировок,
получивших название перегруппировок Вагнера — Меервейна:
-С1
(I)
254
(II)
'*“ обычная стабилизация за счет атаки аниона хлора и образуется
;лорид.
4 . Каротиноиды
Кар°тиноидами называются природные окрашенные пиг! , сходные по строению с каротином — желто-красным
-рвом (именно присутствием каротина обусловлен цвет
>ви). Каротиноиды являются полиеновыми растительныгментами, в их молекулах содержится большое число со­
в и н ы х двойных связей, чем и объясняется их окраска,
отиноиды растворимы в растительных и животных жирах,
ынинство их легко окисляется кислородом воздуха.
Животные организмы не могут синтезировать каротинои должны получать их с растительной пищей; многие каноиды играют роль витаминов.
Д икопин . Окраска томатов и плодов шиповника зависит
ным образом от присутствия в них ликопина — углеводосостава С40Н56. Это кристаллическое вещество (т. пл.
°С), призматические кристаллы которого окрашены в карново-красный цвет:
^
СН3
(
;
СН3
^
СН3
% с-<:=^н-сн2-к:н2-с=€н-сн4=сн-с==сн-сн4=сн-с===<:н—сн
:
!
!
с = с н - с н 24-сн 2- с = с н - с н =к : н - с = с н —сн ф сн - с -=с н —сн
I
сн3
1
]___
СНд
1
1„
сн3
1
1__
ликопин
■
■
■
Р-каротин
255
переходит в предельный углеводород ъ40л 82. изучение реак
ций расщепления ликопина позволяет принять для него фор­
мулу, согласно которой в молекуле ликопина восемь раз повто­
ряется чередование фрагмента, характерного для углеродного
скелета изопрена. Молекула ликопина состоит как бы из двух
равных, симметрично расположенных частей.
Каротин. Каротин С40Н56 изомерен ликопину. Он со­
держится в моркови, во многих цветах, плодах, кровяной сы­
воротке, в листьях. Для каротина известны три изомера: а-каротин (т. пл. 187 °С), ß-каротин (т. пл. 183 °С) и у-каротин
(т. пл. 178 °С).
Формулу ß-каротина можно вывести из формулы ликопи­
на, замыкая в последней оба конца цепи атомов углерода в
шестичленные циклы.
Строение сх-каротина отличается от строения ß-каротина
лишь иным расположением двойной связи в одном из колец.
у-Каротин по своему строению занимает промежуточное
положение между ß-каротином и ликопином: одна половина
его молекулы аналогична половине молекулы ß-каротина,
другая — половине молекулы ликопина (т. е. в молекуле у-каротина содержится только одно кольцо).
Витамин А . По строению витамин А близок к ß-каротину. Он
представляет собой светло-желтую маслянистую жидкость состава
С20Н 29ОН. Витамин А хорошо растворим в жирах и может быть перегнан
в высоком вакууме.
Молекула витамина А соответствует точно половине молекулы ß-ка­
ротина, причем к месту разрыва по двойной связи в центре молекулы
присоединены гидроксильная группа и атом водорода; все двойные связи
витамина А имеют транс-конфигурацию.
Витамин А содержится в коровьем молоке (особенно много его ле­
том, когда коровы питаются свежей травой), масле, яичном желтке,
рыбьем жире, в большинстве овощей и фруктов. Он является фактором
роста. Недостаток витамина А вызывает резкое исхудание, высыхание
роговицы глаз и понижение сопротивляемости организма инфекциям.
В пищевом рационе витамин А можно заменить каротином, который
является провитамином А. В организме каротин переходит в витамин А.
Витамин А генетически связан со светочувствительным
пигментом родопсином, находящимся в органах зрения.
256
олл-транс-витамин А
И-Цис'-Витаити. л.
| Э Н ЗИ М
^
lo jii!
13
,C = N —
-н2о
родопсин
11 -цис-ретиналь
Рис. 65. Генетическая связь витамина А с родопсином
0лл-транс-Вшамш1 А 1 (обычный витамин А) может энзимаески конвертироваться в 11-цис-витамин А и затем окислятьальдегид-11-^ис-ретиналь; последний соединяется с белком
£*иНОМ [возникает связь типа связи в шиффовых основаниях
в гл. 16, разд. 7)] и образует родопсин (>.тах около 500 нм).
При действии света фрагмент 11-цис-ретиналя в родопсине
вертирует во фрагмент олл-транс-реттшаля и максимум
,^лощения сдвигается в коротковолновую область (А,тах около
Гнм) (рис. 65).
Далее может идти гидролиз до опсина и олл-транс-ретиналя
нзиматическое восстановление последнего до олл-транс-виина А.
5. Стероиды
К стероидам относится обширный класс природных вееств, в молекулах которых содержится скелет полностью
дрированного циклопентанофенантрена:
Таковы стерины, желчные кислоты, половые гормоны, сердеч­
ные яды наперстянки и различных видов строфанта и ряд дру­
гих соединений.
1 Приставка олл означает «полностью» (от англ. all — все), т. е. в мо­
лекуле все двойные связи имеют транс-конфигурацию.
9
257
Грандберг «Органическая химия»
— --------- —г-------------- ~ --Ф и ш е р а ,
Стерины широко распространены как в животном, так и в рас­
тительном мире.
Наиболее давно известным стерином является холесте­
рин — стерин животного происхождения (от греч. chole _
желчь, stereos — твердый) С27Н45ОН. Он содержится частично
в виде эфиров почти во всех органах человека, но особенно в
больших количествах в мозге, в веществе нервов и в клеточ­
ных мембранах. Впервые холестерин был выделен из желчных
камней, главной составной частью которых он является.
Холестерин — вторичный спирт, содержащий одну двой­
ную связь в кольце В:
К стеринам относится и эргостерин С28Н43ОН — стерин
растительного происхождения. Его можно выделить из дрож­
жей. При УФ-облучении эргостерина размыкается кольцо В,
образуется вещество, аналогичное по действию антирахитическому витамину Б, содержащемуся в рыбьем жире. Это веще­
ство получило название витамина Т)2'
= сХ <
= С -Ц
Ж елчн ы е ки сл оты . Желчные кислоты, вырабатываемые
печенью, играют очень важную роль в пищеварении, способст­
вуя эмульгированию жиров. В последнее время доказано, что
они образуют устойчивые клатратные соединения (см. гл. 4,
разд. 8) со многими природными жирными кислотами. Важ258
Н
холевая кислота
дезоксихолевая кислота
Сердечны е я д ы . В различных видах стр оф а *^ и напер.
■—и й СОДбрЖЙ-ТСЯ В бЩ еС Т В ду Я В Л Я Ю Щ И 8С Я СИЛЬУ^^ ^ цууу^ ^ ВОЗ"
телями работы сердца, например дигитоксигенин:
о же время это очень сильные яды.
Стероидные гормоны. Стероидные гормоны выделяютполовыми железами и корой надпочечников, в организме
играют исключительно важную роль, регулируя процессы
ена веществ, роста, размножения и старения.
*в зависимости от биологического действия стероидные
моны разделяются на половые и кортикоидные гормоны.
Половые гормоны выделяются гипофизом и половыми жезами, от них зависит развитие специфических мужских и
неких половых признаков и нормальное функционирование
ганов размножения.
В 1929 г. Бутенанд выделил первый женски^ половой гор>н эстрон (продукт окисления спиртовой группы эстрадиола
о кетонной), а в 1935 г. Лякер — наиболее сильно действуюий мужской половой гормон тестостерон. Главным жен­
им половым гормоном является эстрадиол:
Н
эстрадиол
тестостерон
259
цессы беременности, вмешиваясь в деятельность природных
гормонов в организме. Появились первые гормональные про­
тивозачаточные препараты, например норэтидрон:
ОН
Кора надпочечников человека вырабатывает до 40 кортикоидных гормонов. Недостаток любого из них приводит к серь­
езным нарушениям обмена веществ. Наиболее важный из
них — кортикостерон:
СН2ОН
I
с=о
СН2ОН
I
с=о
Развитие химии стероидов позволило вплотную подойти к
промышленному синтезу важнейших стероидных систем. Не­
которые из синтетических стероидов, например преднизолон,
оказались даже более активными, чем природные гормоны.
Ряд стероидов природного происхождения выполняет и другие
функции в живых организмах, кроме перечисленных выше.
углеводородов
огенопроизводными углеводородов называются органиче*е соединения, образующиеся при замене атомов водорода в
еводородах на атомы галогенов.
В зависимости от числа атомов водорода, замещенных гагеном, различают моно-, ди-, тригалогенопроизводные и т. д.
гример:
СН3С1
метилхлорид
СН2С12
СНСІд
СС14
метиленхлорид
хлороформ
тетрахлорид
углерода
1. Изомерия и номенклатура
Моногалогенопроизводные предельных углеводородов наываются алкилгалогенидами: их состав можно выразить об­
ей формулой СлН2л + гХ, где X может быть Е, СІ, Вг, I.
В молекулах метана и этана все атомы водорода по положею равноценны. Поэтому замещение атома водорода в метане
и и этане каким-либо галогеном, например иодом, дает только
и,#но галогенопроизводное:
Н
Н Н
Н—С—I
I
Н
Н—С—С—I
І I
Н Н
метилиодид
(иодистый метил)
этилиодид
(иодистый этил)
Но уже из пропана СН3—СН2—СН3, замещая водород галоге­
ном, можно получить два изомерных галогенопроизводных:
261
ь молекуле пропилиодида атом иода находится у первич­
ного атома углерода, в молекуле изопропилиодида — у вторич­
ного.
Еще большее число изомеров можно произвести от бутана.
Замещением водорода в бутане СН3—СН2—СН2—СН3 получают
первичный бутилиодид и вторичный бутилиодид:
СН3—СН2—СН2—СН21
бутилиодид
СН3—СН2—СН1—СН3
вторичный бутилиодид
При замещении атомов водорода иодом в молекуле изобу­
тана образуются два других изомера — первичный иодистый
изобутил и третичный иодистый бутил:
СН3—СН—СН21
СН,
первичный иодистый изобутил
(1-иод-2-метилпропан)
СН3—<^1—СН3
СН3
третичный иодистый бутил
(2-иод-2-м етилпропан)
Таким образом, для вещества состава С4Н91 возможны
(и в действительности известны) четыре изомера.
Названия простейших моногалогенопроизводных часто про­
изводят от названий соответствующих одновалентных радика­
лов (алкилов) СпН2п + !, прибавляя к названию радикала слова:
хлористый, бромистый и т. д. Так, СН3С1 называется хлорис­
тым метилом или метилхлоридом, С2Н51 — этилиодидом или
иодистым этилом.
Названия простых двухвалентных радикалов, получаю­
щихся отнятием двух атомов водорода от двух соседних атомов
углерода, обычно производят от названий соответствующих
алкилов, присоединяя к ним суффикс -ен:
СН2С1—СН2С1
этиленхлорид
СН3—СНС1—СН2С1
пропиленхлорид
Названия радикалов, получающихся отнятием двух ато­
мов водорода от одного крайнего атома углерода, имеют суф­
фикс -идет
Н3С—СНС12
Н3С—СН2—СН12
хлористый этилиден
262
иодистый пропилиден
СН2С1—СН2—СН2С1
СН2Вг—СН2- -СН 2— СН 2— СН2Вг
бромистый пентаметилен
хлористый триметилен
Галогенопроизводные, у которых все имевшиеся в молекуатомы водорода замещены на галоген, называются пергалоопроизводными:
С¥2=С ¥2
СГ8СРя
перфторэтилен
перфторэтан
Номенклатура ИЮПАК производит названия галогенсожащих соединений от названий углеводородов, причем
ереди ставится название галогена и цифра, обозначающая,
и каком атоме углерода от начала цепи находится галоген:
н3а
СН3С1
СН3—СНС1—СН3
>СН—СНо
С1Н2СГ
хлорметан
2-хлорпропан
І-хлор-2-метилїіропан
Если в углеводороде присутствуют и кратная связь, и атом
югена, то начало нумерации определяет кратная связь:
СН3—С =С—СН2—СН2Вг
Н20=СН—СН2—СН2Вг
СН3С1
5-бром-2-метил-3-хлорпентен-2
4-бромбутен-1
Ди- и полигалогенопроизводные называются по тем же
равилам, что и моногалогенопроизводные:
СН2С1—СН2С1
СН3—СНС12
1,2-дихлорэтан
1,1 -дихлорэтан
2. Методы получения
Действие галогенов на предельные углеводороды
при облучении светом. Это так называемая реакция металепсии (механизм реакции см. с. 156):
Н3С—СН3+ С12
-> Н3С—СН2С1 + НС1
263
не применяется для препаративных целей. Весьма энергично
действует хлор, труднее бром. Иодпроизводные этим методом
получить нельзя, так как образующийся Н1 является настоль­
ко сильным восстановителем, что снова восстанавливает обра­
зовавшееся иодпроизводное до углеводорода.
С формальных позиций не понятно, почему при действии С12 на С2Н6
идет замещение атомов водорода, а не разрыв связи углерод — углерод;
ведь энергия разрыва связи С— Н 414 кД ж /моль, а связи С— С лишь
339 кД ж /моль (табл. 24).
Однако всегда проходит реакция (а), а не (б):
СН3— СН3 + С12
СН3— СН 2С1 + НС1
СН3— СН3 + С12
(а)
2СН 3С1
(б)
В таких случаях необходимо оценивать не только энергию разрыва
соответствующих связей, а общий энергетический эффект процесса. Для
реакции (а) затраты энергии следующие: гомолитический разрыв связи
С1— С1 243 кДж/моль, связи С— Н 414 кД ж /моль, всего 657 кДж/моль.
При образовании связи Н— С1 выделяется 431 кД ж /моль, а связи С— С1
Т а б л и ц а 24. Некоторые характеристики
простейших связей
Связь
С— С
с=с
с=с
н— с
С— N
с= м
Энергия,
кДж/моль
Длина,
нм
339
611
833
414
305
595
0,154
0,133
888
С— О
с=о
С— Р
С— С1
С— Вг
С— I
Н— О
Н— N
264
368
724
427
326
272
238
460
389
Полярность
Кл •м ■Ю30
Б
Поляризуемость
а •10-24, см 3
0
0
0
1,3
4,2
0,120
0
0
0
0,109
0,147
0,127
0,115
0,143
1,33
4,00
4,34
13,36
5,34
0,4
0,121
10,68
0,140
0,176
0,191
7,68
7,68
7,34
3,2
2,3
2,3
0,212
6,68
2,2
2,0
0,096
5,01
4,34
1,5
1,3
1,7
1,5
3,8
4,8
1,5
3,3
1,7
6,5
9,6
14,6
1,9
0,101
1.2
1,3
4,0
1,6
6,2
1,8
ООрН^и^Штп до^л vdawvu w w. _
, реакция (б) тоже экзотермична, но энергетический эффект ра_ко 71 кД ж /моль. Отсюда нетрудно сделать вывод, что пойдет ре(а), а не (б).
олучение из спиртов. Из спиртов галогенсодержащие
гения можно получить различными способами. Наибочаспространены из них действие на спирты галогенидов
>ра или серы и галогеноводородных кислот,
взаимодействие пентагалогенидов фосфора со спиртами
сих условиях протекает по уравнению
R—ОН + РС15 — > RC1 + НС1 + РОС13
оксид-трихлорид
фосфора
сь R — алифатический радикал),
v Аналогично реагируют и тригалогениды фосфора1 или ок-тригалогенида фосфора, например
3R—ОН + Р0Вг3 — ►3RBr + HgP04
Реакции с галогеноводородной кислотой проводят обычно
высокой концентрации кислоты, связывая выделяющуюводу с помощью ZnHal2 или H2S04:
ROH + НВг _НОд> RBr
Реакция с тионилхлоридом SOCl2 очень удобна, так как
побочные выделяющиеся вещества газообразны и уходят
зоны реакции:
ROH + SOCl2----►RC1 + HClT + S02T
Присоединение галогеноводородов к алкенам.
рисоединение к несимметричным соединениям идет по пралу Марковникова (см. с. 172):
Н3С—СН=СН2+ НВг — ►Н3С—СНВг—СН3
Получение фтористых алкилов. Фтороводород к ал­
кенам обычно не присоединяется, а вызывает их полимериза1
Для первичных спиртов реакция осложняется образованием фосфор­
ных эфиров: ЗИОН + РС13 -----> (К 03)Р + ЗНС1
265
Перфторалканы обычно получают, действуя на алканы СоР3>
последний при 200 °С медленно выделяет Г2:
2Со¥3 -20°°С» 2Со¥2+ ¥2
С2Н6+ 12СоЕ3
►С2Р6+ 6НГ + 12СоГ2
перфторэтан
3. Физические свойства
Низшие алкилгалогениды — газообразные вещества, сред­
ние — жидкости, высшие — твердые тела. Рассматривая тем­
пературу кипения и относительную плотность некоторых галогеналкилов, относящихся к нормальным первичным соеди­
нениям, легко заметить, что у иодзамещенных соединений
относительная плотность и температура кипения выше, чем
у соответствующих бромзамещенных, а у бромзамещенных
плотность и температура кипения в свою очередь выше, чем
у хлорзамещенных соединений (табл. 25).
Т а б л и ц а 2 5 . Физические свойства галогенопроизводных
Галогено­
производное
(X — галоген)
С Н 3Х
С2Н 5Х
Т. к и п ., °(
Т . п л ., °С
Л
г
С1
Вг
I
-142
-98
-9 4
-6 6
¥
С1
4
42
Г
С1
Вг
61 150 210
—
1,492 2,891 4,008
12
47
1,353 1,747
-159 -123 -110 -101
СНХ3
-163
-6 4
7
СХ4
-184
-23
-4 8
171 -128
77 189 95
—
с6н5х
-4 2
-45
-31
-31
132 156 189
1,024
1,066 1,495
С6Н 5С Н 2Х
-35
-43
-4
1,025
1,113 1,437
сн2=снх
С Н 2= С Н - С Н 2Х
266
—
-160 -139
—
-137 -120
-
99
-82
85
I
1,732 2,279
(при
0°С)
1,431 1,994
0,991
(при
-25 °С)
38 72 0,816 0,921
(при
(при
-3 7 °С) 0°С)
71 102
0,891
—
С 3Н 7Х
119
-3
I
-
-7 9 -2 4
-143 -139 -119 -108 -3 8
Вг
?
140 179 198 —
1,595 3,421 4,322
-14
16 56
—
0,908 1,504 1,987
45
71 103
—
0,938 1,398 1,896
температура кипения повышается с увеличением длины
дной цепи молекулы.
огеналкилы почти нерастворимы в воде. Низшие члеяда обладают характерным запахом.
4 . Химические свойства
Так как атом любого галогена обладает большим сродством
ектрону, чем атом углерода, a-связь С—Hal в алкилгалогеах сильно поляризована, причем так, что отрицательный
5+
5-
с диполя находится на атоме галогена R—СН2 —►Hal.
индуктивный эффект (-/-эффект), следствием которого
ется возникновение пониженной электронной плотности
на атоме углерода, связанном с атомом галогена, и опреде, все реакции галогеналкилов. Результатом /-эффекта яв?._ся полярность молекулы даже в нереагирующем состоя(см. табл. 24). Но для органических молекул характерна
называемая поляризуемость, т. е. способность увеличи^ полярность связи при подходе атакующего реагента. По„ируемость связи тем больше, чем более объемиста и поджна электронная оболочка атомов, образующих связь. Споность к поляризуемости хорошо прослеживается в ряду
гзей С—Hal (см. табл. 24). Так, если полярность связей С—F,
•1, С—Вг и С—I довольно близка, то поляризуемость связи
значительно больше, чем связи С—F. В точном соответсти с поляризуемостью во всех реакциях нуклеофильного заещения иодпроизводные максимально активны, а фторпроюдные практически нереакционноспособны.
Реакция гидролиза. При действии свежеприготовленого гидроксида серебра и даже воды (особенно в присутствии
|целочей) галогеналкилы дают спирты:
;
C2H5I +AgOH-----►С2Н5—ОН + Agi
С2Н5—[ f + Й]—О—Н *=> С2Н5—ОН + HI
Вторая реакция обратима. Чтобы реакция шла в сторону
образования спирта, необходимо брать большое количество
267
Для первичных и вторичных алкилгалогенидов механизм
этой реакции следующий:
н
н
Н
I
I
I
НО—С—I
но—с—н + г
НО + Н—С—I
АЧ
I
Н Н J
н
н
нуклеофил
субстрат
активированный
комплекс, или
переходное состояние
Отрицательно заряженная гидроксильная группа атакует
положительно заряженный атом углерода со стороны, проти­
воположной отрицательно заряженному атому иода. При на­
личии достаточной энергии гидроксид-ион приближается на­
столько, что между ним и атомом углерода начинает образовы­
ваться связь, а связь между атомами углерода и иода начинает
разрываться. В этом переходном состоянии (максимум энер­
гии на энергетической кривой, см. гл. 2, разд. 6) атом углерода
и все три водородных атома находятся в одной плоскости (мо­
лекула «уплощена»). Затем анион иода выталкивается и обра­
зуется молекула метилового спирта. Такой процесс носит на­
звание реакции нуклеофильного замещения второго порядка
Бк2: нуклеофильного потому, что атакующая частица заряже­
на отрицательно; второго порядка — потому, что скорость ре­
акции зависит от концентрации как иодистого метила, так и
гидроксила (см. с. 89).
Доказательством именно такого механизма реакции («атака с тыла»)
является рассмотрение стереохимических отношений в ней. Так, если
взять оптически активный бромид (например, Н-изомер), то после его
гидролиза происходит «обращение конфигурации» и образуется Б-изомер спирта (см. гл. 20). Уравнение скорости реакции, протекающей по
механизму 8 К2, имеет вид
V = ^[Субстрат ][Нуклеофил].
Способность алкилгалогенидов (ИХ) вступать в реакции типа вк 2 за­
висит от К и от природы X . Для одного и того же X скорость реакции в
ряду уменьшается Кперв > Ывтор > Итрет.
Обобщая, можно сказать, что высокая концентрация сильного нукле­
офила способствует прохождению процесса по Эм2 механизму, а поляр­
ный растворитель — по 8К1, так как карбониевый ион стабилизируется
за счет сольватации (см. далее о а д ­
268
ОТЯ И В очень М а л о й степени, но все же Процесс диссоци^Третичного бромистого бутила происходит. Образующийоский третичный бутил-катион мгновенно реагирует с на: имися в растворе нуклеофильными частицами:
Г в
э т о м случае скорость реакции зависит только от процесР^иссоциации и, следовательно, от концентрации в реакци£ ой смеси третичного бромистого бутила; реакция в целом
і вается реакцией нуклеофильного замещения первого
Чйдка
8^1.
•
Так как атака плоского карбкатиона почти равновероятна с обеих
н, то для случаев оптически активных галогеналкилов этого типа
| ^ на происходить рацемизация (см. гл. 20 ), что и подтверждается эксЁиментом* Таким образом» и здесь стереохимические отношения дока^ аУ>т предполагаемый механизм процесса. В реакциях ^ 1 скорость
Сражается уравнением: V = ЩСубстрат]. Тенденция КХ вступать в ре1цши зависит и от природы II, и от уходящей группы X . Для одного и
>го же X скорость уменьшается в ряду: аллил > бензил >
> Квтор >
. Этот ряд соответствует ряду устойчивости карбкатионов и противоожен ряду для реакций, идущих по механизму
^Аналогично разобранной реакции гидролиза проходят реции алкилгалогенидов и с некоторыми нуклеофильными рек нтами1, например:
а) Ш + ЫввН — ►НвН + Ыа1
р
^Важную роль в этих реакциях играет гомогенность среды. В последШ нее время найден новый принцип проведения таких процессов, получив® ший название метода межфазного катализа (МФК). См.: Грандберг И. И.
ъ Практические работы и семинарские занятия по органической химии.
4-е изд. М., Дрофа, 2001.
269
нитрил
г) ИВг + И а! ацет°- > Ш + ЫаВг
д) Ш + :ЫН3 ----- ►R N H 2 ■НІ
соль амина
Последняя, очень важная реакция синтеза аминов будет под­
робно разобрана в гл. 15 «Амины и аминоспирты».
Реакция (3-элиминирования (см. гл. 2, разд. 5). При
действии на алкилгалогениды спиртовых растворов щелочей
образуются алкены. Это объясняется тем, что образующийся
карбкатион стабилизируется не присоединением гидро­
ксид-иона, а отщеплением протона от соседнего атома углеро­
да, при действии появляющегося в реакционной среде более
основного (см. гл. 2, разд. 7) алкоксил-иона (НО- ):
ЫаОН + ИОН
ИОЫа + НОН
ИО- + Иа+
Сравнительные активности алкилгалогенидов в реак­
циях З а м е щ е н и я И Ь-ЭЛИМИНИРОВанИЯ. В зависимости от условий алкилгалогениды (как и спирты, см. далее) либо вступают в реакции
замещения, либо образуют алкены в результате процесса [3-элиминирования. От спиртов вода отщепляется в сильнокислых средах (Н28 0 4,
Н 3Р 0 4), а отщепление ННа1 от алкилгалогенидов идет под действием ос­
нований (НО- , КО- ). Как и в случае реакций замещения (где имеются два
возможных механизма 8К1 и 8К2), при (3-элиминировании реакция мо­
жет протекать по мономолекулярному типу Е1 и по бимолекулярному
Е2. При механизме Е1 стадией, определяющей скорость процесса, явля­
ется отщепление уходящей группы с образованием карбониевого иона.
От последнего быстро отщепляется Н+ и образуется алкен:
Е1-механизм
270
щгением уходящей группы X:
Н—В '
< т
-
-
^ С = С \ + ВН + X-
Е2-механизм
Для первичных алкилгалогенидов и спиртов преобладают реакции
гщения, а для третичных — реакции (3-элиминирования, причем в протах реакции всегда преобладают более замещенные алкены. Помимо
гния субстрата, условия процесса тоже оказывают сильное влияние
Ееханизм и даже направление реакции. В табл. 26 приведены данные
^строению субстрата и условиям протекания реакций по механизмам
Эм2, Е 1 , Е2. Следует четко представлять себе разницу между основыо и нуклеофильностью. Реакционная способность основания по от_ению к протону — это его основность; в то же время реакционная
зобность по отношению к карбониевому иону называется нуклеофиль~тью. Эти два понятия сходны, но далеко не идентичны. Так, наприр. ряд основности:
ио- > НО“ > с 6н 5о- > сн 3соо- > Вг"
яд нуклеофильности выглядит следующим образом:
КО" >но- > Вг" > с 6н 5о- > СНдСООТаблица
2 6. Условия протекания реакций
в „1 , 8 М2, Е1, Е2
8кг2
Е1
Е2
Первичный
алкилгалогенид
Третичный
алкилгалогенид
Первичный
алкилгалогенид
•лабый
^клеофил
Сильный
нуклеофил
Слабое
основание
Сильное
основание
1олярный
Неполярный
растворитель
Полярный
растворитель
Неполярный
растворитель
етичныи
килгалогенид
астворитель
Реакция Вюрца. Как уже было разобрано в гл. 4, при
ействии металлического натрия на галогеналкилы образуютя алканы с удвоенным числом углеродных атомов:
СН 3СН 2СН 2СН2Вг + 2 Ш + ВгСН 2СН 2СН 2СН 3 -----» С8Н 18 + 2ЫаВг
UH3UH21 + Mg —
UH3CH2Mgl
этилмагнийиодид
Этот класс металлоорганических соединений отличается высокой реак­
ционной способностью и часто применяется в разнообразных синтезах.
5. Методы идентификации
галогенопроизводных
Чаще всего присутствие галогенов в молекуле органического соеди­
нения доказывают пробой на галоген по Бейлыптейну или восстановле­
нием вещества натрием в спирте с последующим определением иона Hal"
реакцией с нитратом серебра в кислой среде.
Связь С— F проявляется в ИК-спектре в области 1350— 1000 см -1,
связь С— С1 в области 800— 600 см-1, а связи С— Вг и С— I поглощают при
еще более низких частотах, которые находятся вне диапазона, доступно­
го для спектрометров с оптикой из хлорида натрия.
В УФ-области галогенопроизводные имеют очень слабые полосы по­
глощения ( е < 300) в следующих областях: хлорпроизводные — 172 нм;
бромпроизводные — 204 нм; иодпроизводные — 257 нм.
Дезэкранирующий эффект атомов галогена приводит к сильному
сдвигу сигналов протонов, находящихся у этого же атома углерода, в сла­
бые поля в спектрах ПМР до 3 м. д. На рис. 66 приведен ПМР-спектр
1-иодпропана. Протоны группы — СН2— I дают триплет (J = 6,8 Гц) в об-
Рис. 66. ПМР-спектр 1-иодпропана
272
6.
Ди-, трии полигалогенопроизводные
Если у одного атома углерода находится несколько атомов
огена, то связи С—Hal заметно укорочены. Так, длина свяС—F в CH3F равна 0,139 нм, а в CHF3— только 0,133 нм.
енно поэтому с этим полигалогенопроизводные в целом знаельно менее реакционноспособны, чем алкилгалогениды.
о ^щий метод синтеза дигалогенопроизводных
iw i h атомами галогена при одном атоме углерода,
действие пятихлорида или пятибромида фосфора на альдеды и кетоны. Менее активные РС13 и РВг3 непригодны в этих
учаях:
СН3—С^
Н
+РС15— >СЩ—СНС12+ Р0С13
уксусный
альдегид
хлористый оксид-трихлорид
этилиден
фосфора
СН3—СО—СН3+ РВг5
» СН3—СВг2—СН3+ Р0Вг3
ацетон
бромистый
оксид-трибромид
изопропилиден
фосфора
Дигалогенопроизводные предельных углеводородов.
Получают также присоединением галогена к олефинам:
СН3—СН=СН2+ С12— > СН3—СНС1—СН2С1
При этом образуются вещества с атомами галогена у соседних
атомов углерода.
Галоформы. К ним относятся СНС13 — хлороформ,
СНВг3 — бромоформ и СН13 — йодоформ. Их получают дейст­
вием соответствующего галогена в щелочном растворе на ацетальдегид:
6
НоС— c f °
г
6
+ ЗВг? -------- > ВгчС— с € °
-ЗНВг
—
6
ВгоСН + NaOCOH
Механизм этой реакции будет разобран в гл. 16.
273
(т. кип. -30 °С)
ЗСС14 + ЭЬГз-----> ЗСРС13 + вЬСЛд
(т. кип. 25 °С)
Дифтордихлорметан в смеси с фтортрихлорметаном под техни­
ческим названием «фреон» широко используется в качестве
хладагента для холодильников и кондиционеров, а также в ка­
честве распылителей для аэрозольных баллонов (кремы, лаки
для волос, дезодоранты и т. д.). Фреоны нетоксичны, негорючи,
не имеют запаха и практически не реакционноспособны. В по­
следнее время установлено, что фреоны в верхних слоях атмос­
феры инициируют фотохимическое разложение озонового слоя
(возникают «озоновые дыры»), что приводит к сильному возрас­
танию ультрафиолетового излучения на поверхности земли.
Последнее чревато серьезными последствиями для всех живых
организмов. В связи с этим ряд передовых стран прекратил
производство фреонов.
7 . Непредельные галогенопроизводные
Если в соединении атом галогена и двойная связь располо­
жены достаточно далеко друг от друга, каждая из функций ре­
агирует независимо друг от друга. Поэтому мы рассмотрим
лишь те случал, когда близкое расположение обеих функций
приводит к изменению их реакционной способности.
При реакции ацетилена с галогеноводородными кислота­
ми образуются галогенопроизводные, в которых атом галогена
находится у двойной связи:
Н С = С Н + НС1 — ►Н 2С=СН С1
винилхлорид
В случае несимметричных ацетиленов присоединение идет
по правилу Марковникова.
При таком расположении атома галогена и двойной связи
свободная электронная пара атома галогена сопряжена с тс-электронами двойной связи:
Н ,С = С С /?.
С1
274
^ционноспособны. Снижение реакционной способности
^йной связи сказывается меньше, однако, например, в
гстом виниле она менее реакционноспособна, чем в этиле.рисоединение ННа1 к хлористому винилу иД©т по правилу
*^0вникова, так как после первой стадии процесса присо­
л и л протона к двойной связи образующийся катион (I)
тельно устойчивее, чем изомерный ему катион (II):
*=С НС1 + НС1
[СН3—СНС1 + С1~]
СН3СНС12; СН2_С Н 2С1
(I)
(П)
Напротив, у атома галогена в аллильном положении реак)ННая способность резко увеличивается:
Н2С=СН—СН2Вг
бромистый аллил
объясняется тем, что способность таких соединений к дис(иации заметно повышена:
Н2С=СН—СН2Вг <==> Н2С=^СН^СН2+ Вг~
разующийся аллильный карбкатион стабилизируется вследие стягивания я-электронной пары на положительно заря­
дный атом углерода. Поэтому образование такого карбкаона энергетически значительно более выгодно, чем алкилка_она.
Все реакции замещения аллильного галогена идут по мешзму вк 1, и их скорость на несколько порядков выше, чем
я реакций алкилгалогенидов.
1х
ш
8. Ароматические
галогенопроизводные
В алкилбензолах в зависимости от условий реакции заме­
щение водорода галогеном может происходить как в ядре, так
и в боковой цепи. Рассмотрим галогенирование толуола. При
действии на него брома в присутствии катализаторов (РеВг3,
275
1 '
АІВго
+ Вг 2 ------ і*
1
V
'/
{/ у
+
1
ч л Вг
о-бромтолуол
1
Вг.А/
я-бромтолуол
Механизм процесса подробно разобран в гл. 9.
Если же процесс проводить в отсутствие катализаторов
при температуре выше 100 °С , при УФ-облучении или в при­
сутствии пероксидов, то галоген направляется преимущест­
венно в боковую цепь (в этом случае идет радикальный про­
цесс — атакующая частица — Вг* и механизм процесса такой
же, как при хлорировании метана):
А/
снч
А/
+ Вг,
V
СН9Вг
V
бензилбромид
Галогенирование в боковую цепь идет всегда в а-положение (соседний с ядром атом углерода); образующийся в этом
случае радикал наиболее устойчив — стабилизация за счет де­
локализации (см. гл. 2, разд. 5):
сн—сн3
сі,
V
/V I
С1
но не
V
Д - С Н 2СН 2С1\
V
При избытке галогена все а-атомы водорода в молекуле
могут быть заменены на галоген:
/ у СНз
V
С1,
С1,
V
/ ^ снс'2
С1,
V
хлористый
бензилиден
А/
СС1,
V
бензотрихлорид
По той же причине, что и в вини лхлориде, атом галогена
в бензольном ядре очень мало реакционноспособен, в то же
время атом галогена в а-положении к ядру, как и в бромистом
276
наличии в ядре сильных электроноакцепторных заместий (особенно в о- и я-положениях). Это происходит за счет
ения 5+-заряда на атоме углерода, связанном с атомом
“ “ та:
С1
В связи с пониженной электронной плотностью этот атом
^ерода может легко подвергаться нуклеофильной атаке (наимер, гидроксид-ионом). В таких случаях даже практиче. и нереакционноспособный атом фтора легко замещается на
уилеофильные группы:
N02
+ 2Н2Ы—И
> 0 21\Г—
1ШИ + ДО ■
£і4-динитрофторбензол
Эта реакция играет важную роль в определении концевых
нокислот в белковых молекулах (см. гл. 22).
>^1
я
»
■ V V -*"*/ у
\_/ в
% / V - * '* / * / Т_^ Щ/
меркаптаны
1. Номенклатура и изомерия спиртов
Спиртами1 называются производные углеводородов, со­
держащие группу (или несколько групп) —ОН, называемую
гидроксильной группой или гидроксилом.
По числу гидроксильных групп, содержащихся в молеку­
ле, спирты делятся на одноатомные (с одним гидроксилом),
двухатомные (с двумя гидроксилами), трехатомные (с тремя
гидроксилами) и многоатомные.
Подобно предельным углеводородам, одноатомные спирты
образуют закономерно построенный ряд гомологов:
СпН2л +1Н
алканы
СдН2л +1ОН
предельные
одноатомные спирты
Как и в других гомологических рядах, каждый член ряда
спиртов отличается по составу от предыдущего и последующе­
го членов на гомологическую разность (—СН2—).
При переходе от низших членов ряда к высшим содержание
(в % ) кислорода резко уменьшается, а углерода увеличивается.
В зависимости от того, при каком атоме углерода находит­
ся гидроксил, различают первичные, вторичные и третичные
спирты. В молекулах первичных спиртов содержится группа
—СН2ОН, связанная с одним радикалом или с атомом водорода
у метанола (гидроксил при первичном атоме углерода). Для
вторичных спиртов характерна группа ^>СНОН, связанная с
1 В старой литературе для одноатомных спиртов применялось назва­
ние «алкоголи».
278
спиртов в общем виде:
К',
К— СН2ОН
л
первичный
спирт
снон
вторичный
спирт
сн
третичный
спирт
числу и характеру изомеров спирты общей формулы
ггп 4- 1^Н подобны алкилгалогенидам общей формулы
[2„ + 1На1.
В соответствии с номенклатурой ИЮПАК при построении
в вания одноатомного спирта к названию родоначального уг^одорода добавляется суффикс -ол. При наличии в соединеи более старших функций гидроксильная группа обознача­
йся префиксом гидрокси- (в русском языке часто используется
! ефИкс окси-)* В качестве основной цепи выбирается наиболее
нная неразветвленная цепь углеродных атомов, в состав
торой входит атом углерода, связанный с гидроксильной
уппой; если соединение является ненасыщенным, то в эту
пь включается также и кратная связь. Следует заметить, что
и определении начала нумерации гидроксильная функция
ычно имеет преимущество перед галогеном, двойной связью
алкилом, следовательно, нумерацию начинают с того конца
епи, ближе к которому расположена гидроксильная группа:
НоС— ОН
Н3С— СН2— ОН
ОН
I
С6Н5— сн2— сн— сн2— сн3
этанол
1 -фенилбутанол-2
О
но—сн2—СН2—С—СН2—С1
4 -о к си -1 -хлорбутанон- 2
СН2СН3
С1СН2— СН=С— СН2ОН
4-хл ор -2-эти л бутен -2-ол -1
Простейшие спирты называют по радикалам, с которыми
соединена гидроксильная группа: (СН3)2СНОН— изопропило­
вый спирт, (СН3)3СОН — трет-бутиловый спирт.
Часто употребляется рациональная номенклатура спиртов.
Согласно этой номенклатуре, спирты рассматриваются как про­
изводные метилового спирта — карбинола:
279
изопропилэтилкарбинол
(2-метилпентанол-З)
диметилэтилкарбинол
(2-метилбутанол-2)
аллилфенилкарбинол
(1-ф енилбутен-3-ол-1)
Эта система удобна в тех случаях, когда название радикала яв­
ляется простым и легко конструируемым.
2. Методы получения спиртов
Гидролиз моногалогенопроизводных водными рас­
творами щелочей. Это один из общих способов введения
гидроксильной группы в молекулы органических соединений:
RX + Н—ОН « = ± ROH + НХ
где X — галоген (Cl, Br, I). Например:
НоСч
он-
HqCv
;сн—вг + н—он <— -> ;сн(он) + нвг
н3сх
н3сх
Щелочи ускоряют процесс и, нейтрализуя образующуюся
кислоту, делают его необратимым. При этом углеродный ске­
лет молекулы остается без изменения. Поскольку связь С—X
не ионная и галогенопроизводные мало растворимы в воде, эта
реакция проходит при нагревании. Механизм реакции был
разобран в предыдущей главе. Следует еще раз подчеркнуть,
что способность к гидролизу зависит от природы галогена; по
легкости отщепления галогены располагаются в следующий
ряд, соответствующий легкости поляризуемости связи С—Hal:
фториды < хлориды < бромиды < иодиды
т. е. иодиды гидролизуются легче, чем бромиды и хлориды.
Атомы галогена, связанные с третичным атомом углерода,
гидролизуются значительно легче1, чем вторичные и первич­
ные галогенопроизводные (другой механизм реакции), хотя
при этом идет побочный процесс образования этиленовых уг­
леводородов.
Действием воды на этиленовые углеводороды:
СН2=СН2+ HOH
СН3—с н 2он
1 Реакция в этом случае идет по механизму SN1, а не SN2.
280
о облегчает атакУ с тыла нуклеофильным реагентом;
/*гг
Н+
н
н 2с = с н 2+ Н+
Н,С==£сн„
н 2с ^ с н 2
ї = * [ с н 3- с н 2] ———* СНаСН2ОН
этилена получают первичный спирт. Гомологи этилена
т вторичные и третичные спирты, так как присоедине'ды идет по правилу Марковникова: атом водорода присоется к наиболее гидрогенизированному атому углерода:
Н3С—СН=Сн2+НОН—>Н3С—СН(ОН)—сн3
изопропиловыи спирт
пропилен
гановлением альдегидов и кетонрв. Альдегиды
Р^Щаются в первичные, а кетоны — во вторичные спирты:
;Р
НаС
О Н2; [Ni] Н 3С \
СН—
х н —сн9он
н8с
Н3С"
изомасляный альдегид
изобутиловый СПИрт
и
^
т
н3с /
^
адетон
с н
н3с
о
н
изопропиловый спирт
Синтез спиртов с использованием реактивов Гриньяра.
F
^ е е т большое значение в лабораторной практике для получения
г тов с более сложным строением углеродного скелета, чем у исходных
г; еств, в качестве которых чаще всего берут альдегиды и кетоны:
t
5+ 0
рчНзс— Сн,— Ctf + HoC*— Mg— I
I
н
|v
г
пропионовый
альдегид
5-
S+
►
метил магнийиодид
*
CHS
-> Н,С— СН,
-с/ (
алкоголят
OMgl
н
он
H1
> Н 3С— СН 2— CH— СН3 + M gl2
вторичный бутиловый спирт
281
I
♦ н3с— с(он)— сн2— сн3+ 1
ад2
2-метилбутанол-2
Сбраживание растительного сырья, содержащего
крахмал. Сбраживание картофеля, риса, хлебных злаков
и т. д. — один из промышленных способов получения этилово­
го спирта. Однако разработаны различные способы получения
спирта и из непищевого сырья. Так, например, этиловый спирт
получают сбраживанием углеводов, образующихся при гидро­
лизе целлюлозы, содержащейся в древесных опилках и других
отходах лесной промышленности. Этот так называемый гидро­
лизный спирт (он содержит также до 0,5% метилового спирта)
применяют в производстве синтетического каучука.
Общее уравнение превращения сахаров в этиловый спирт
таково:
С 6Н 120 6 — > 2С 2Н5ОН + 2С 0 2
Нагревание под давлением оксида углеродаЩ) и водо­
рода в присутствии катализаторов (Ге, Со). При этом образует­
ся смесь спиртов, называемая синтолом:
пСО + 2лН 2 -----> СлН2л +
+ (п - 1)Н20
Изменяя условия процесса, можно получать преимущественно те или
иные спирты.
3. Физические свойства
спиртов
Сравнение физических свойств одноатомных спиртов и уг­
леводородов близкой молекулярной массы обнаруживает ряд
резких различий, особенно для низших членов ряда. Спирты
значительно менее летучи (имеют более высокие температуры
кипения), имеют более высокие температуры плавления и луч­
ше растворимы в воде, чем соответствующие углеводороды;
однако различие уменьшается с ростом молекулярной массы
(см. табл. 19 и 27).
282
65
-9 8
0,7924
СН3СН2ОН
78
-1 1 7
0,7891
Р%ол-1
СН3СН2СН2ОН
97
-1 2 7
0,8044
Еанол-2
СН3СН(ОН)СН3
82
-8 8
0,7849
СН3ОН
% л -1
СН3СН2СН2СН2ОН
118
-8 9
0,8096
н >л-2
СН3СН2СН(ОН)СН3
100
-8 9
0,8078
н(1лпропанол-1
СН3СН(СН3)СН2ОН
108
-1 0 8
0,8008
ГЕишропанол-2
(СН3)3СОН
83
25
0,7882(25°)
^ гл и к ол ь
носн2—СН2ОН
197
-1 7
$рин
СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН
290
17
—
С6Н5ОН
182
41
—
зол
СН3СбН4ОН
192
30
—
Ьзол
СН3С6Н4ОН
203
11
—
“ ЗОЛ
СН3С6Н4ОН
202
36
—
катехин
1,2-С 6Н4(ОН)2
245
105
—
>цин
1,3-С 6Н4(ОН)2
277
110
—
1,4-С 6Н4(ОН)2
286
171
—
хинон
1,1155
Э’аллол
1,2,3-С 6Н 3(ОН)3
Разл.
133
—
оглюцин
1,3,5-С 6Н 3(ОН)3
*
219
—
Разница в физических свойствах связана с высокой полярю гидроксильной группы, которая приводит к ассоциации
ЧГкул спирта за счет водородной связи (см. гл. 1, разд. 5):
И—О—Н...:0—К
V
I
Н...Ю—н...
I
и
Таким образом, более высокие температуры кипения спирпо сравнению с температурами кипения соответствующих
силгалогенидов, простых эфиров или углеводородов обус*овлены необходимостью разрыва водородных связей при пе5ходе молекул в газовую фазу, для чего требуется дополнирельная энергия. С другой стороны, такого типа ассоциация
283
дородных связей с молекулами воды (сама вода ассоциирована
в очень большой степени). В метиловом спирте гидроксильная
группа составляет почти половину массы молекулы; неудиви­
тельно поэтому, что метанол смешивается с водой во всех отно­
шениях. По мере увеличения размера углеводородной цепи в
спирте влияние гидроксильной группы на свойства спиртов
уменьшается, соответственно понижается растворимость веществ
в воде и увеличивается их растворимость в углеводородах. Фи­
зические свойства одноатомных спиртов с высокой молекуляр­
ной массой оказываются уже очень сходными со свойствами
соответствующих углеводородов.
4 . Химические свойства
спиртов
Спирты не обладают ярко выраженными кислотными или
основными свойствами. Как сами спирты, так и их водные рас­
творы не проводят электрический ток в заметной степени. Так
как алкильная группа является донором электронов, то элек­
тронная плотность на атоме кислорода повышена и диссоци­
ация связи О—Н проходит еще в меньшей степени, чем в моле­
куле воды (для спиртов рКа «1 8 ):
Н3С—СН^О—Н
СН3СН20- + Н+
Благодаря доступности и способности вступать в многочис­
ленные химические реакции спирты играют громадную роль
в различных, в том числе в промышленных, синтезах.
Реакции, в которые вступают спирты, можно разбить на
следующие группы.
Реакции, идущие с участием атома водорода гидроксиль­
ной группы.
Реакции, происходящие с замещением или отщеплением
всей гидроксильной группы.
Реакции окисления, в которых одновременно принимают
участие гидроксильная группа, а-водородные атомы или даже
соседние связи углерод — углерод.
284
-ю и способен к легкому замещению.
меш^ние атома водорода в гйдРОЦсилр м^талт{ещества, получающиеся в результате таког0 замеще^зываются алкоголятами:
2В,—ОН + 2Иа
■*
211—ONa + н2Т
алкоголят
натрия
длкоголяты, образуемые метиловым спиртом ? назьгвают
платами, образуемые этиловым спиртом — этилагпами
Д*
Длкоголяты — твердые вещества, легко растворимые в
те. Алкоголяты натрия — нестойкие соединения > быстро
.^еют (осмоляются) на воздухе, особенно при Нагревании.
гболее устойчив метилат натрия. В присутствии слеД°в вла_коголяты натрия разлагаются, и вновь образуется спирт:
К— ОЫа + НОН
►К— ОН + ЫаОН
реакция образования алкоголята иллюстриРУет сходство
[ртов с водой. Низшие спирты (СН3ОН, С2Н5оН ) реагируют
»трием бурно, средние — слабо, а высшие реагируют лишь
нагревании. Алкоголяты образуются при действии на
фты и других активных металлов, например магния, алюия. В реакции образования алкоголята спирт проявляет
^йства слабой кислоты.
Замещение атома водорода в гидроксиле адилтлтой
щпой с образованием сложных эфиров» При взаимор.ствии спиртов с органическими кислотами (лучше в призтвии следов сильных кислот) получаются сложные эфиры:
Н3С—ОН + НО—С—СН3
О
метиловый
спирт
уксусная
кислота
Н3С—О—С—СН3+ Н20
о
уксуснометиловый эфир
(метилацетат)
Реакция образования сложных эфиров называется реакцией
этерификации. Реакция этерификации обратима: вода в при­
сутствии кислот или щелочей разлагает сложные эфиры с обра­
зованием исходных веществ — кислоты и спирта. Такое гидро285
Для получения сложных эфиров часто используют не кар.
боновые кислоты, а их хлорангидриды (см. гл. 17).
Реакции, идущие с замещением или
отщ еплением всей гидроксильной группы
Гидроксильная группа спирта в некоторых реакциях облада­
ет известной подвижностью и может замещаться или отщеп­
ляться.
Замещение гидроксила на галоген с образованием
галогенопроизводных углеводородов. Обычно реакция
осуществляется при действии на спирты галогенидов фосфора
или серы, а также галогеноводородов:
СН3ОН + РВг5 > СН3Вг + РОВг3+ НВг
С3Н7ОН + 80С12----►С3Н7С1 + 802+ НС1
С2Н5ОН + НВг----►С2Н5Вг + НОН
Реакция взаимодействия спирта с галогенопроизводными
кислотами обратима. Чтобы добиться большего выхода, т. е.
сдвинуть равновесие вправо, необходимо удалять из реакцион­
ной смеси воду. Поэтому реакцию ведут в присутствии водоот­
нимающих веществ, например концентрированной Н28 0 4, или
же в безводный спирт пропускают газообразный галогеноводород. Чтобы уменьшить количество присутствующей воды,
удобнее брать не галогеноводородную кислоту, а ее соль и вы­
делять из нее сухой галогеноводород действием концентриро­
ванной серной кислоты.
В общих чертах механизм этой реакции таков. Протон присоединя­
ется к свободной электронной паре атома кислорода, образует промежу­
точный комплекс (I) с очень большим 5+ на атоме углерода. Этот комп­
лекс находится в равновесии с карбкатионом (II):
СНоСН9— О— Н + Н+ ^
СН3СН2|— :0 +— Н
± СН3СН 2 + НОН
Н
(I)
В результате атаки нуклеофила Вг
СН3СН 2Вг.
286
(И)
на карбкатион (II) образуется
1ХрШХ^Ъ^СШХХХХ
^
ом алюминия происходит реакция дегидратации (отня|ы) и образуются этиленовые углеводороды. Так, напри|3 этилового спирта получается этилен:
. . г
---- --------------
л
_
СН3—СН2ОН — ►СН2=СН2+ Н20
Ьование молекулы воды происходит за счет гидроксила и
»а водорода у соседнего атома углерода (реакция Р-элимиЕвания).
[егче всего дегидратируются третичные, потом вторичные
•уем уже первичные спирты. В спиртах сложного строения
мущественно отщепляется третичный (3-водородный атом,
до в меньшей степени— вторичный, и практически не
гляется первичный (правило Зайцева):
СНЧ
СН,
Н3С—с —сн—сн3
►н3с—с=сн—сн
13>
ОН Н
2-метилбутен-2
2-метилбутанол-2
СН5
но не СН2= С — СН2—СН3
2-метилбутен-1
Межмолекулярная дегидратация. При нагревании
убытка спирта с серной кислотой или при пропускании паров
хирта через порошкообразный безводный сульфат алюминия
1ри 200 °С наряду с этиленовыми углеводородами получаются
^ простые эфиры:
С2Н5ОН + НОС2Н5— » (С2Н5)20 + Н20
Замена гидроксила на аминогруппу. В жестких ус­
ловиях (300 °С, оксид алюминия) гидроксильная группа спиров может быть заменена на аминогруппу с образованием пер­
вичных аминов:
К— ОН + 1ЧН3
— > 1ШН2
6 —-нон
^
Реакция осложняется образованием вторичных (112МН) и тре­
тичных (ИзИ) аминов в результате взаимодействия спирта
с уже образовавшимися аминами.
287
или даже соседние связи углерод — углерод
Отщепление водорода (дегидрогенизация, дегидри­
рование). При пропускании паров спирта при 200—300 °С
над мелко раздробленной медью или серебром первичные
спирты превращаются в альдегиды, а вторичные — в кетоны.
Реакция идет с выделением водорода:
Н3С—СН2—ОН
-Си ^
этиловый спирт
,0
-р
г гс—с
__
н3
^
Н
+ н2
уксусный альдегид
О
1 СН 3 + Н 2
н3с—1С—
Н 3С— СН(ОН)— СН 3
изопропиловый спирт
ацетон
Окисление спиртов. Окисление обычно проводят сильны­
ми окислителями, например К2Сг20 7 + Н28 0 4 или КМп04+
+ Н28 0 4. При окислении спиртов действие окислителя направ­
ляется на тот углеродный атом, который уже связан с гидрок­
сильной группой. Следовательно, в зависимости от того, какой
спирт окисляется — первичный, вторичный или третичный,
получаются различные продукты окисления.
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:
НЯС . .ОН
X
н5с2
_
Н,С х
н
^ С = 0 + Н,0
щ с{
бутанол-2
бутанон-2
Окисление первичных спиртов происходит аналогично, но
так как в первичных спиртах у углеродного атома, связанного
с гидроксилом, на один атом водорода больше, чем во вторич­
ных, то продуктами окисления в этом случае являются альде­
гиды:
Н
I
Н
о
Н 3С— С — ОН —^
I
Н 3С— С = 0 + Н 20
Н
этиловый спирт
288
уксусный альдегид
КИСДСиИИ.
1~>»И£П<,.*■
>,
___ ___ __----х>Виях» п р е х о д и т разрыв по углерод-углеродным свя’ жайшим к оксигруппе, и обычно получается несколь^родсодержащих соединений с меньшим, чем в исходе, числом атомов углерода в молекуле:
****
СН3
н3с—с н 24 -с + с н (с н 3)2
он
*
б
СООН
НС00Н(С02+Н20)
’+
С— СН(СН8)2
»
в
*
Н3С— сн2— с— сн3
+
А
Н8С-СН2-С-СН(СН3)2
+
I,
(СН3)2С=0
|рдярыв всех а-связей происходит с приблизительно равной
гостью .
5* Отдельные представители спиртов
Метиловый спирт. Еще сравнительно недавно метиловый спирт
али почти исключительно сухой перегонкой древесины. Поэтому
}ывали также древесным спиртом.
I Ч 1ри сухой перегонке древесины образуется горючий газ, состоящий
шным образом из СО, С02, СН4, Н2, древесный уголь и жидкие продукразделяющиеся на два слоя: верхний — смола, или деготь, и водный —
„.мольная вода, в которой растворены метиловый спирт, уксусная
ЕкрлОта, ацетон и ряд других веществ. Эту смесь разделяют на фракции
Донкой в специальных колоннах и получают метиловый спирт, со)Жащий незначительное количество воды и летучих примесей.
В настоящее время метиловый спирт синтезируют, пропуская смесь
ГдоРода и оксида углерода (II) при высокой температуре и давлении над
гализатором ^ п О и Сг20 3):
СО + 2Н2 40(? у , ?- ^
СН3ОН
Этиловый спирт. Его в громадных количествах синтезируют из
хлена, который извлекают из газов нефтепереработки и попутных га. Этот метод наиболее экономичен. Значительное количество этилово1% пирта получают из отходов лесной промышленности — гидролизный
спирт*
г-
-■чЙ? 1 0 Грандберг «О рганическая химия»
289
-----» 2С 2Н5ОН + 2С 0 2
Вещества, вызывающие брожение, по типу действия относятся к
группе веществ, называемых ферментами. Ферменты представляют со­
бой весьма эффективные органические катализаторы, вырабатываемые
живыми организмами. В отличие от обычных катализаторов они облада­
ют большой специфичностью, т. е. способны вызывать только строго оп­
ределенные реакции.
Приведенное выше уравнение рыражает только общий итог спирто­
вого брожения. На самом деле брожение представляет собой весьма слож­
ный ряд химических процессов, каждый из этих процессов вызывается
особым ферментом.
Сырьем для получения пищевого спирта чаще всего служат карто­
фель и хлебные злаки. При сбраживании белковые вещества, входящие
в состав этих продуктов, также подвергаются расщеплению и дают ряд
примесей. Из перебродившей массы (бражки) отгоняют спирт — «сы­
рец», содержащий кроме этилового спирта неприятно пахнущие приме­
си. Спирт-сырец подвергают дополнительной перегонке. В результате по­
лучается спирт-ректификат, содержащий 96% С2Н 5ОН. Остатком от пе­
регонки является сивушное масло — маслянистая жидкость, состоящая
главным образом из пропилового и изоамиловых спиртов.
6 . Непредельные спирты
В иниловый спирт СН2=СНОН. Это простейший непре­
дельный спирт. Он не способен к существованию в свободном
виде и, образовавшись, тут же перегруппировывается в ацетальдегид:
I
н
енольная форма
альдегидная форма
Соединения, содержащие гидроксил у двойной связи, называ­
ются виниловыми спиртами. Они, как правило, неустойчивы и
тут же перегруппировываются в карбонильные соединения
(правило Элътекова):
СН3— с=сн2
ОН
290
* СНо— С— СНо
II
О
ж /моль (расчет по методу ЛКАи 1У1и;, ти
о практически нацело в сторону кетоформы (подробнее
ольная таутомерия будет обсуждена в гл. 19).
?мотря на неустойчивость виниловых спиртов, их эфи=СН—ОИ (где И — алкил или ацил) — вполне устойчи*ества.
ли двойная связь удалена от гидроксильной группы, мопроявляет свойства бифункционального соединения,
.двойная связь, и гидроксильная группа реагируют самольно.
У ^ ^ЛОВЫЙ сп и р т. Он может быть получен гидролизом
ийОТо аллила:
СН2=СН—СН2—С1
с н 2= с н —СН2ОН
Ц^Из эфирных масел растений был выделен ряд непредельК спиртов с изопреноидным скелетом:
I
ш.
т
н 3С—С = СН—СН2—СН2—СН—СН2—СН2ОН
I
I
сн з
сн з
Ц
цитронеллол (из розового масла)
Г
г
СНЧ
СНо
I
I
Н3С—С = СН—СН2—СН2—С = СН—СН2ОН
гераниол (из эфирного масла герани)
—С = СН—СН2—СНо—С = СН—СН2—СН2—С = СН—СН2ОН
с I
!
СН3
!
СН3
СН3
фарнезол (из эфирного масла липы )
Очень важное значение имеют некоторые полимеры на осве виниловых эфиров (см. с. 205):
яСН2—СН — * ...СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН... —
2
|
|
ОСОСН3
ОСОСНд
2
|
ОСОСНд
2
|
ОСОСНз
поливинилацетат
— > ...СН2
—СН—СН2
—СН...
2—СН—СН2
|
(
(
ОН
ОН
ОН
поливиниловый спирт
291
7. Многоатомные спирты
Двухатомные спирты (гликоли). Если в углеводороде
заместить два атома водорода у разных углеродных атомов на
гидроксильные группы, образуются двухатомные спирты, или
гликоли. Соединения, содержащие две или три гидроксиль­
ные группы у одного атома углерода, не стабильны. Они тотчас
теряют молекулу воды и превращаются в альдегиды, кетоны
или кислоты:
ОН
/ СС
х
х ОН
.
ОН
О
ТГо* / С =0 '• -С ^О Н - 5Г-* - с €
Нг°
ОН " Н2°
ОН
Наиболее часто встречаются и применяются гликоли, со­
держащие гидроксильные группы у соседних атомов углерода
(а-гликоли). Первый представитель этой группы двухатомных
спиртов — этиленгликолъ (этандиол-1,2) — может быть полу­
чен гидролизом дихлорэтана:
С 1СН 2
СН 2С1 -Ц*
сн2 сн2
ОН
ОН
Общим методом синтеза гликолей является окисление олефинов перманганатом в нейтральной среде:
н3с сн=сн2-К-М;0° Н0Н>н3с сн сн2
он он
пропиленгликоль
(пропандиол-1 ,2)
Гликоли дают все реакции одноатомных спиртов с тем
лишь различием, что в реакции могут участвовать как одна,
так и две спиртовые группы. Поэтому для гликолей известны
два ряда производных — полные и неполные. Так, при дейст­
вии на гликоль металлического натрия получаются гликоляты
СН2(ОН)—СН2(ОКа) и СН2(ОМа)—С2(ОКа). Следует отметить,
что в гликолях водород замещается легче, чем в спиртах, что
объясняется несколько большей кислотностью гликолей (для
этиленгликоля р-ЯС = 14,8). Особенно легко идет замещение
292
;си
н 2с —о ^ х о —с н 2
довольно ярко окрашены, и эта реакция используется при
угвенном определении гликолей. Эти хелатные соединепостроены, по-видимому, так же, как хелаты а-аминокис(см. гл. 22, разд. 4), хотя обычно не могут быть выделены
малой устойчивости.
Весьма специфично действие йодной кислоты НЮ4 на содения, содержащие а-гликольный фрагмент. В этом случае
разрыв углерод-углеродной связи с образованием по мес,азрыва карбонильной группы:
К—СН—СН—К + НЮ4
I
I
ОН ОН
КС€ +
\ н
ТСК' + ЩО.+ Н-О
3 2
реакция сыграла весьма важную роль в определении
зуктур сахаров (см. гл. 21).
А. Е. Фаворский показал, что при нагревании этиленгли1Я с небольшим количеством серной кислоты выделяются
молекулы из двух молекул гликоля и образуется цикличепростой эфир — диоксан:
с н 2о н [ н о с н 2 Нг804 ^ Н2С
СН9
СН2ОН
с н 22
НОСН2
Н2С
2
+ 2Н20
о
1,4-диоксав
Диоксан — жидкость, кипящая при 101 °С, обладает высо;ой растворяющей способностью, хорошо смешивается с водой
углеводородами. Его практическое применение в качестве
астворителя ограничено вследствие заметной токсичности.
^ Этиленгликоль (т. кип. 197 °С, т. пл. -1 7 °С) широко ис­
пользуется в технике как заменитель глицерина, особенно для
приготовления так называемых антифризов — растворов с
низкой температурой замерзания, применяющихся, напри­
мер, для охлаждения двигателей внутреннего сгорания в зим293
гл. 17).
Эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля широко приме­
няются как растворители в производстве лаков и носят сле­
дующие технические названия:
метилцеллозольв
СН3— О— СН2— СН2— ОН,
т. кип. 124 °С
моноглим
СН30 — СН2— СН2— ОСН3,
т. кип. 84 °С
(соответствующие этиловые эфиры называются целлозольв и
карбитол)
диглим СН3— О— СН2— СН2— О— СН2— СН2— ОСН3, т. кип. 161 °С
метилкарбитол СН3— О— СН2— СН2— О— СН2— СН2— ОН,
т. кип. 193 °С
Трехатомные и полиатомные спирты. Трехатомные
спирты, называемые также глицеринами, содержат три гид­
роксильные группы. Из них наиболее важен первый предста­
витель этой группы, называемый просто глицерином (т. кип.
290 °С с разложением, т. пл. 17 °С).
Строейие глицерина С3Н80 3 доказывается тем, что он обра­
зует три ряда производных: моно-, ди- и триметаллические
производные (глицераты), кроме того, при действии избытка
галогенопроизводной кислоты (например, НВг) он превраща­
ется в вещество состава С3Н5Вг3. Следовательно, в его молеку­
ле находятся три гидроксильные группы: С3Н5(ОН)3. Так как у
каждого атома углерода может находиться только один гидро­
ксил, строение глицерина должно выражаться формулой
Н 2С— СН— СН 2
I I
I
ОН ОН он
Таким образом, глицерин — это производное пропана, в
котором три атома водорода у разных углеродных атомов заме­
щены тремя гидроксильными группами. По номенклатуре
ИЮПАК он называется пропантриол-1,2,3.
Глицерин получают гидролизом жиров (см. гл. 18) и бро­
жением сахаристых веществ в присутствии гидросульфита
натрия:
С6Н 12°6— *сн2он— СНОН— СН2ОН + СН3СНО + С02
294
|Л»“
иры глицерина с азотной кислотой (см. гл. 14):
эф
СН2—ОЖ>2
СН2—ОН
СН—ОН + ЗН0Ж>2 — ►сн—огго2
СН2—ОЖ>2
СН2—ОН
нитроглицерин
ирком окислении глицерина образуются глицериновый
_м (родоначальник сахаров, см. гл. 21) и диоксиацетон:
ГИД
—*■сн2он—СНОН—с х '
СН2ОН—СНОН—СН2ОН ~ ~
глицериновый альдегид
и - СН2ОН—с —СН2ОН
о
диоксиацетон
лицерин широко применяется в парфюмерии, кондитерпроизводстве, для получения нитроглицерина, бездымных
ов. Поликонденсацией глицерина с многоосновными кис;и получают полиэфирные (алкидные) полимеры, которые
льзуются в качестве пленкообразующих в лакокрасочной
тленности.
д^дирты с большим числом гидроксилов часто встречаются
иродных продуктах. Все они имеют нормальный углеродный
ет и образуются из соответствующих сахаров. Стереохимия
овольно сложна и разобрана в гл. 20 и 21. Многоатомные
Цугы с четырьмя атомами углерода называются эритритас пятью — пентитами, с шестью — гекситпами:
ОН
ОН ОН ОН
ОН
ОН ОН ОН ОН
пентиты
эритриты
СН2—СН—СН—СН—СН—сн2
он он он он он он
гекситы
295
он
ин
л
зн2
}
[№]; 150 °С; 100 атм
и
Многоатомные спирты ряда циклогексана встречаются в
природе: кверцит содержится в желудях, инозиты — в семе­
нах многих растений и мышцах животных:
ОН
он он
но
ОН
он
кверцит
инозит
н
^н
н
эпинозит (один из
стереоизомеров инозита)
8, Фенолы
Органические соединения, содержащие гидроксил, свя­
занный непосредственно с атомом углерода ароматического
ядра, называются фенолами.
Сам фенол (оксибензол) и его метильные гомологи (о-, м- и
я-крезолы) в значительных количествах содержатся в камен­
ноугольной смоле и добываются из нее:
он
он
X
Н *3
V
V
он
он
А
X
сн.
со
я
фенол
ж-крезол
о-крезол
л-крезол
Фенол получают также сплавлением натриевой соли бензолсульфокислоты с гидроксидом натрия (реакция нуклеофиль­
ного замещения):
ОН
А/
+ Ка28 0 3
+ И аО Н
V
296
V
V
Т
i . A 3 V ^ ------ v , * * ------------------ .
ООН
НЧС—С—сн
Н3С -С Н -С Н 3
он
л
к
А
V
V
V
а0л (изопропилбензол)
+
гидроперекись куМола фенол
ЩС
/С = = 0
н*сг
ацетон
янизм процесса довольно сложен — это карбкатионная внутримоленая перегруппировка:
яр
+н+
н3С\Т- t +/Н
^ с —о —о '
н3сг
н
н+
н—O-rt—с
он
н3сч
/С+ +с6н5он
н,с
он
он
Н 3С.
снэ
сн,
;с=о + н++aHcOH1
ЩС
Свойства фенолов. Для фенола рКа= 9,7, что на 8 поов меньше, чем рКа алифатических спиртов, и, следова! льно, у него кислотные свойства ярко выражены. Это объяс*£8®ся тем, что свободная электронная пара атома кислорода
|ргсфеноле оттянута к ядру (+М-эффект):
----- ‘"Для радикала С6Н 5 в научной литературе часто употребляют символ
Ph {phenyl — фенил). Фенол С6Н5ОН можно записать так: PhOH.
297
г КаОН
V
V
+ НОН
фенолят
натрия
+М-Эффект гидроксильной группы приводит к значитель­
ному повышению электронной плотности в орто- и пара-поло­
жениях, что значительно облегчает реакции электрофильного
замещения:
А /
ОН
он
Вг
+ ЗВг,
V
п
+ ЗНВг
У
Вг
Фенолы легко окисляются с образованием сложных продуктов
уплотнения молекул.
В целом гидроксильная группа фенолов значительно менее
подвижна, чем гидроксил спиртов. Получение эфиров даже с
хлорангидридами карбоновых кислот несколько затруднено, с
кислотами реакция вообще не идет. Большинство фенолов да­
ет синюю или фиолетовую окраску с раствором ЕеС13. У более
сложных молекул она бывает зеленой или красной.
Введение электроноакцепторных заместителей в ядро силь­
но увеличивает кислотность гидроксила. Так, для тринитрофенола (пикриновая кислота) рК&~ 1,5, следовательно, он по си­
ле приближается к соляной кислоте. Пикриновая кислота спо­
собна к таутомерии (см. гл. 19):
ОН
X
V
ОН
° 2н Г/№ 2
О
N0,
ШчГ03
нііа
т
N0
У
N
оҐ
хон
2,4,6-тринитроф енол (пикриновая кислота)
298
тИВность фенолов в реакциях электрофильного замещестолько велика, что даже альдегиды в кислых раствойгиРУЮт с фенолом. На этой реакции основано полученолоформальдегидных (бакелитовых) смол — дешевых
Цреоко применяющихся полимеров:
Гсн2°н Аон
1
1
V Т
ОН
ОН
2СН-0
+
ОН
А —сн*—
-н,о
V
Т
СН2ОН
СН2ОН
[Хри дальнейшем действии формальдегида цепи растут, и
зультате реакции поликонденсации образуется фенолофорьдегидная смола сетчатой структуры, фрагмент которой
еден ниже:
ОН
ОН
- 1\ —сн2
у
ОН
|у~он
сн2
сн ,
Сам фенол является важным техническим полупродуктом,
используется в производстве пластических масс, пикринокислоты, салициловых препаратов, красителей, инсектидов и др.
Все фенолы обладают сильным бактерицидным действием
аже в очень слабых растворах. Поэтому фенол и крезолы приеняются в медицине и ветеринарии в качестве дезинфици­
рующих средств. В чистом состоянии и в концентрированных
299
_
*
-----------------------------Г - . - Х -----------------~
Многие алкилфенолы благодаря легкой окисляемости при­
меняются в качестве отрицательных катализаторов реакций
окисления. Такие вещества получили название антиоксидан­
тов или ингибиторов окисления. Широкое практическое при­
менение нашли следующие антиоксиданты:
ОН
(СНзЬС 1 с н 2
он
иV
С(СН3)3
сн 3
2 ,4-д и м ети л -6-тр ет-бу ти л ф ен о л
(ингибитор окисления бензинов)
л-/прет-бутилпирокатехин
(ингибитор полимеризации бутадиена
при хранении, вызываемой окислением)
Прекрасным консервантом являются эфиры л-оксибензойной кислоты. По действию на стафилококки они в 100 раз
сильнее фенола, но значительно менее токсичны для тепло­
кровных. т/?е/п-Бутилгидрохинон широко применяется как
антиоксидант низкокачественных жиров, идущих на корм
бройлерам.
Двухатомные фенолы. Простейшие двухатомные фено­
лы называются диоксибензолами С6Н4(ОН)2:
ОН
он
1
Л
У
\ А он
он
гидрохинон
(л-диоксибензол)
резорцин
(ж-диоксибензол)
он
/ у он
V
пирокатехин
(о-диоксибензол)
Двухатомные фенолы дают все характерные для фенолов
реакции, причем в этих реакциях могут участвовать как одна,
так и обе гидроксильные группы.
С увеличением числа гидроксильных групп молекула ста­
новится все менее устойчивой к действию окислителей.
300
улами хинона и гидрохинона):
ОН
А
т
ОН
ГО
+ 0 -нон
Н— О
А А
У
I о н—о
хингидрон
О
А
-нон
>2
У
О
бензохинон
^отя хиноны и связаны генетически с двухатомными фещ^и, но так как для них характерны в основном реакции
»дельных кетонов, они будут рассмотрены в гл. 16.
Тпе^атом н ы е Феноль1» Из трехатомных фенолов широЗвестны пирогаллол (1,2,3-триоксибензол) и флороглюцин
д 5-триоксибензол). Пирогаллол настолько легко окисляет* что его щелочные растворы применяются в газовом анали<для поглощения кислорода.
ОН
(V
ОН
\А ,он
пирогаллол
он
X
н оА А
он
.он
Л /1
он
Т
он
флороглюцин
оксигидрохинон
Фенолы нафталинового ряда. Они называются нафолами'.
0
ОН
А І
А А / 0Н
М
и у
к А /
0
а-нафтол
р-нафтол
п-нафтохинон
Ядро я-нафтохинона является основой витаминов группы
(см. с. 355).
301
Гидролизом хлористого бензила может быть получен бен­
зиловый спирт:
бензиловый спирт
Для него характерны как обычные реакции спиртового (но не
фенольного) гидроксила, так и реакции ароматического ядра
(группа СН2ОН является заместителем первого рода).
р-Фенилэтиловый спирт
^ —СН2СН2ОН является
основным компонентом природного розового масла и широко
используется в парфюмерии.
9 . Методы идентификации
спиртов и фенолов
Обычно для идентификации спиртов и фенолов пользуются реакци­
ей этерификации с 3,5-динитробензоилхлоридом:
N02
no2
пиридин
н—он + с ю с - ^ З
♦ R—РОС—
N 02
%
no2
В результате реакции получаются хорошо кристаллизующиеся про­
изводные, по температуре плавления которых идентифицируют эфир и
определяют, каким спиртом или фенолом была этерифицирована 3,5-динитробензойная кислота.
В отличие от высших спиртов фенолы хорошо растворяются в вод­
ных растворах щелочей. Простые фенолы легко отличить от карбоновых
кислот, тоже растворимых в щелочах, по их способности выделяться из
щелочных растворов при действии С02.
Фенолы дают характерное для всех фенолов окрашивание с водным
раствором FeCl3 в результате образования комплексных солей (см. гл. 19,
разд. 4).
В ИК-спектре колебания гидроксильных групп спиртов и фенолов
(v0H) находятся в области 3600 см-1. Следует отметить, однако, что узкие
полосы проявляются только в сильно разбавленных растворах этих со­
единений. В растворах же более высокой концентрации эти полосы из-за
наличия водородных связей сильно размыты и сдвинуты в низкочастот­
ную область до 3300—3200 см-1.
302
6
5
4
3
2
1
О 8, м. д.
Рис. 67. ПМР-спектр этанола
£
УФ-поглощение спиртов находится в коротковолновой области (око200 нм), и поэтому УФ-спектроскопия не применяется для идентифиддИ спиртов. Для фенолов в УФ-области характерно обычное аромати.кое поглощение (но без тонкой структуры) в области около 250 нм.
Гидроксильная группа, как и атом галогена, сдвигает в спектрах
[Р сигналы соседних протонов в слабые поля. Протон гидроксила не
,ет «постоянного места» в спектре. Его положение зависит от раство­
ряя, температуры и концентрации (водородные связи). На рис. 67
^еден ПМР-спектр этанола. Протон гидроксильной группы виден в висинглета (интенсивность 1 протон) в области 5,37 м. д. Группа СН2 дает
адруплет (расщепление на соседних протонах СН3-группы с J = 7,1 Гц,
тенсивность 2 протона) в области 3,62 м. д., а СН3-группа дает триплет
_ = 7,1 Гц) с центром 1,17 м. д.
V
1 0 . Меркаптаны
Сернистые аналоги спиртов называются меркаптанами
(тиоспиртами, тиолами). Они могут быть легко получены дей­
ствием КаЭН на алкилгалогениды:
С2Н 5— I + N8811 -----►СН3СН2— ЭН + N 0!
этилмеркаптан
(этантиол)
Группа ЭН тиолов обладает более кислотными свойствами,
чем ОН-группа спиртов. Для меркаптанов рКа ~ 11, и, следова­
тельно, при действии щелочей на меркаптаны образуются соли
(алкантиоляты):
ИвН + N0011 *=г+ RSNa + Н20
303
2К—ЭН
0:
н.
И—в—в—И
Этот обратимый процесс образования и разрыва дисульфидной
связи играет очень важную роль при формировании структуры
белков.
Сернистые аналоги простых эфиров называются сульфида­
ми и легко могут быть получены по реакции
К—
+ ІК' — ►К—в—К + Ыа1
Двухвалентная сера в меркаптанах и сульфидах при действии
окислителей легко превращается в четырехвалентную и шес­
тивалентную:
о
диэтилсульфид
диэтилсульфоксид
СдН^Н
С3Н7802Н
пропилмеркаптан
пропансульфиновая
кислота
О
II
С2Н - § - С 2Н5
II
о
диэтилсульфон
►СзН^ОзН
пропансульфокислота
Летучие меркаптаны обладают отвратительным запахом.
Так, выделение скунса содержит 3-метилбутантиол. В соке
чеснока обнаружен диаллилдисульфид, а лакриматорное дей­
ствие лука обусловлено Э-оксидомтиопропаналем. Цикличе­
ский природный дисульфид (а>липоевая кислота) является ко­
фактором для ферментативного окисления (у бактерий) пировиноградной кислоты до уксусной; под действием восстанови­
теля идет обратная реакция
+2Н+ + 2с (восст)
—2Н+ —2е (окисл)
а-липоевая кислота
не
± н2с.
304
сщ
не
.сн—(Сн2)4соон
Іі/ и и и н іо т
СГЦЛЛ^ЛЛ
и эфиры неорганических
кислот
ы представляют собой продукты замещения атома водо­
гидроксильной группы спиртов или фенолов на какойрадикал:
спирты (И — алкил)
фенолы (К — арил)
эфиры
В зависимости от характера радикала И' различают три тииров:
) простые эфиры, И' — углеводородный радикал;
^ 2) сложные эфиры неорганических кислот, К' — остаток
рганической кислородсодержащей кислоты: азотной (—М02),
стой (—N0), серной (—в 0 3Н) и т. п.;
т$) сложные эфиры карбоновых кислот, И' — остаток карбонокислоты — ацил, например СН3СО—, С2Н5СО— и т. д.; они
рассмотрены в гл. 17 «Карбоновые кислоты».
ДУТ
1. Номенклатура и изомерия
простых эфиров
Согласно номенклатуре ИЮПАК, простые эфиры называдвумя способами, прибавляя к названию старшего (наибодлинного) углеводородного радикала в качестве префикса
звание алкоксигруппы (К—О—) или для эфиров фенолов —
илоксигруппы (Аг—О—), например:
СН3—СН2—СН2—О—СН3
метоксипропан
С8Н17—О—С6Н5
феноксиоктан
305
диэтиловый эфир
метилпропиловый эфир
Помимо обычной изомерии, обусловленной строением угле­
водородных радикалов, например:
С2Н 5— О— С Н 2С Н 2С Н 2
и
С2Н 5— О— С Н (С Н 3)2
у эфиров имеется еще одна разновидность структурной изоме­
рии, называемая метамерией. Так, названные выше диэтило­
вый и метилпропиловый эфиры являются метамерами, имея
одну и ту же брутто-формулу.
В связи с тем, что в гл. 23 «Гетероциклические соединения»
будут рассмотрены только ароматические гетероциклы, целесо­
образно некоторые циклические простые эфиры рассмотреть в
этой главе, тем более что по своей реакционной способности все
они (кроме этиленоксида) напоминают обычные простые эфиры:
сн2-с н 2
о
этиленоксид
О
О
о
триметиленоксид
О
о
тетрагидрофуран
о
тетрагидропиран
2. Методы получения
простых эфиров
Общий способ получения. Эфиры получают действием
алкоголятов на алкилгалогениды:
КОЫа + И'—I
> К—О—И' + N0!
Действие серной кислоты на этиловый спирт. Этим
способом получают диэтиловый эфир (серный эфир):
2С2Н 5ОН
С 2Н 5
О
С2Н 5
3. Физические свойства
простых эфиров
Температура кипения простых эфиров значительно ниже,
чем соответствующих спиртов (см. табл. 27 и 28), несмотря на
то что эфиры содержат большее число атомов углерода. Это
306
и тетрагидрофуран смешиваются с ней (см. таол. я»;, Ди*
эфир умеренно растворим в воде (6%)].
0вы й
а б л и ц а 28. Свойства простых эфиров
Эфир
геТИЛ ОВЫ И
Формула
Т. пл., °С
Т. кип.,°С
СН3— О— СН3
-1 3 7
-2 4
-1 1 6
+35
0,7142
-1 0 9
+65
0,8881
С2Н 5— О— С0Н
этиловый
-идрофуран
Химические свойства
простых эфиров
Реакционная способность эфиров невелика. Они не измется при нагревании с водой, щелочами и разбавленными
слотами. В отличие от спиртов при взаимодействии с металским натрием в обычных условиях они не выделяют водо[. Только концентрированная иодоводородная кислота раз1ет эфиры:
шг
С 2Н 5— О— С 9Н Ч+ Н1
-+ С2Н 51 + С2Н5ОН
При хранении, особенно на свету, простые эфиры медленокисляются кислородом воздуха, образуя крайне взрывча'е гидроперекиси, что может послужить причиной серьезно­
несчастного случая при перегонке эфиров:
С2Н 5— О— С 2Н 5
-►СН 3— СН— О— С 2Н 5
О — ОН
; фиры перед перегонкой всегда необходимо проверять на при­
сутствие пероксидов реакцией с К1 в присутствии крахмала,
едущей с выделением иода. Если реакция положительна, пе­
роксиды перед дальнейшей работой должны быть удалены.
Своеобразно отношение простых эфиров к концентриро­
ванным протонным кислотам: эфиры растворяются в них с вы307
Образование оксониевых соединений можно представить
следующим образом. У эфирного атома кислорода имеется па­
ра неподеленных электронов: протон кислоты образует связь с
этой парой, в результате чего получается непрочный положи­
тельно заряженный ион оксония:
R\
0:Н
Ион оксония
Оксониевая соль находится в равновесии с системой, со­
стоящей из молекул эфира и кислоты, связанных водородной
связью. Этим можно объяснить малую электрическую прово­
димость оксониевых солей.
По такому же типу построено и соединение эфира с трех­
фтористым бором (кислотой Льюиса):
^2^5 \ +
> 0 —ВЕЧ
эфират трехфтористого бора
В соединениях этого типа имеется типичная донорно-акцеп­
торная связь (см. гл. 1).
5. Методы идентификации
простых эфиров
В связи с прочностью связи С— О— С в простых эфирах их химиче­
ская идентификация затруднена. Применяют реакцию в жестких усло­
виях с HI с образованием алкилиодидов.
В ИК-спектре простые эфиры обычно имеют интенсивную полосу по­
глощения в области 1150— 1070 см-1, вызванную асимметричными ва­
лентными колебаниями группировки С— О— С.
В УФ-области поглощение простых эфиров лежит в труднодоступной
коротковолновой части спектра и поэтому не применяется для идентифи­
кации.
Кислород в простых эфирах в спектрах ПМР оказывает такое же
влияние на соседнюю алкильную группу, как и гидроксильная группа.
На рис. 68 приведен спектр ПМР диизопропилового эфира. На нем отчет­
ливо видны дублет от четырех эквивалентных групп СН3 (J = 6,1 Гц, ин-
308
“ 3~ ^ сн —О—СНС'
3,46^ СН3
Н3С
-Х _
J
— -----
4
3
2
1
0 5, м. д.
Рис. 68. ПМР-спектр диизопропилового эфира («/ = 6,1 Гц)
сивность 12 протонов) и септет двух эквивалентных групп СН, обусенный расщеплением на соседних 6 протонах («7 = 6,1 Гд, интенсив*
*ть 2 протона).
6. Простые эфиры фенолов
Простые эфиры фенолов
^ 3 3 - 0 — СН 3
< 1 3 - о с 2н 5
анизол
фенетол
огут быть получены обычной реакцией алкилирования фенота иодистым алкилом:
ОЫа + СН31
>
^ >— ОСНд + N01
Простые эфиры фенолов, как и простые эфиры спиртов,
ало реакционноспособные соединения, но разрыв связи С—О
них происходит все же несколько легче. Отщепление алкильой группы можно осуществить действием А1С13 или концент­
рованной НВг, расщепление проходит всегда с образованием
|НОла и алкилгалогенида:
А
СН3Вг +
А
V V
он
^НВг
А1С13
л
- С Н 3С1*
0С Н 3
т
0А1С12
нон> л + А1С120 Н
---
V
ОН
309
о
внутренний эфир этиленгликоля НОСНг—СН2ОН. Получают
его двумя способами:
1) 2 Н 2С = С Н 2 + 2НОС1 — >
— ►2НОСН2—СНзСІ
2Н2С—СН2+ СаС12 + 2Н20
этиленхлоргидрия
(2-хлорэтанол)
2) 2 Н 2С = С Н 2 ~ ~2Ьг Л І> 2 Н 2С— С Н 2
г
* Ай, А^1
\/
О
Этиленоксид — низкокипящее вещество (т. кип. +11 °С)
с эфирным запахом. В отличие от ациклических простых эфи­
ров он очень реакционноспособен. Это объясняется большой
напряженностью цикла (как в циклопропане). Атака как нук­
леофильных, так и электрофильных агентов приводит к раз­
рыву связи С—О:
1) Н 2С— С Н 2 н01*’ н+> Н О С Н 2— С Н 2ОН
этиленглик ОЛЬ
2) Н 2С— С Н 2 + С Н 3О Н
СНдО— С Н 2С Н 2— ОН
метилцеллозольв
3) Н 2С— С Н 2 + НдЫ
\
> Н 2Ы— С Н 2— С Н 2— О Н
/
2-аминоэтанол
(этаноламин)
Другие циклические эфиры с ненапряженными циклами
обладают очень малой реакционной способностью, как обыч­
ные простые эфиры.
8. Эфиры борной кислоты
Эфиры борной кислоты — триалкилбораты — получаются при на­
гревании борной кислоты и спиртов в присутствии серной кислоты:
Н 3В 0 3+ ЗСН3ОН
(СН30 )3В
триметилборат
310
Т е » же объясняется и образование так называемых боратных компв с этиленгликолем, глицерином и другими полигидроксилсодери соединениями, у которых два соседних гидроксила находятся в
,положении:
сн2—
ОН
+ В(ОН)3 +
сн2—
НО— СН2
.о — с н
I
>В<
|
СН2— О
О— СН^
НО— с н ,
н+
ующийся эфир (боратный комплекс) ведет себя как сильная кислота,
реакция очень важна для установления конфигурации сахаров.
Эфиры борной кислоты, как, впрочем, и эфиры всех других неорганиих кислот, гидролизуются под действием водных растворов щелочей:
(СН 30 ) 3В + ЗЫаОН----->'ЗСН3ОН + К а 3В 0 3
9 . Эфиры серной кислоты
При взаимодействии концентрированной серной кислоты и спиртов
о получить кислые и полные эфиры:
СН3
^
✓ б Г + С Н 3ОН
го
х
о
3
-►
О
^ .0
н— 0х
СНз - ° Х ч^ °
+ С Н Ч0Н
о
3
сн3— ох %
диметилсульфат
метилсерная кислота
(кислый эфир)
Одна из связей Н3С— О в диметил сульфате очень лабильна (реакциоспособна) к действию нуклеофильных агентов, и поэтому диметилльфат широко применяется в качестве метилирующего агента:
СН3
О
СНо— О
О
г0
+ 2(СН3)2МН
-> (СН3)3Ы +
НзСО
+
(СН3)21Ш 2 •О
О
О
Диметилсульфат очень ядовит, и при работе с ним надо соблюдать
йнюю осторожность, особенно избегая попадания его на кожу.
а 10. Эфиры азотной и азотистой кислот
При действии на спирты смеси азотной и серной кислот легко обратся эфиры азотной кислоты, носящие общее название нитратов:
|уЮ
лО и оп
сНоОН
з
+ но— Х0
н-28° 4-> СНз
3
„О
ч0
метилнитрат
311
CH2
I
2 — 0 N 0 22
C H — ONOo2
J
CH 2— o n o 2
c h 2— o n o 2
нитрат
этиленгликоля
нитрат глицерина
(нитроглицерин)
Сам нитроглицерин очень легко взрывается, поэтому применяется
не в чистом виде, а в смеси с кизельгуром (пористый S i0 2) или другими
пористыми веществами, такие смеси называются динамитами (откры­
тие свойств динамитов принадлежит шведскому инженеру Нобелю,
1866).
Эфиры азотистой кислоты называются нитритами, они способны
понижать кровяное давление:
С2Н5ОН + NaONO H,S0S С2Н 50 — N = 0
этилнитрит
1 1 . Эфиры кислородных кислот фосфора
Эфиры фосфористой кислоты — фосфиты — легко получаются при
взаимодействии РС13 с алкоголятами:
ЗС2Н5— ONa + РС13 ----- ►(С2Н 50 )3Р + 3NaCl
триэтилфосфит
Эфиры фосфорной кислоты — фосфаты — получают действием алкоголятов на оксид-трихлорид фосфора:
3CH3ONa + Р0С13 -----» (СН30 ) 3Р = 0
триметилфосфат
Постепенным гидролизом можно получать и кислые эфиры:
(СН30)3Р=0 + НОН
(СН30)оР=0
он
СН30— Р=0
но
диметилфосфат
он
метилфосфат
Фосфорная кислота способна к ангидридизации с образованием пирофосфорной кислоты:
0
II
0
II
н о — Р— ОН + НО— Р—он
I
он
312
I
он
Нг°
0
0
II
II
1— Р— 0-—Р— он
1
1
1
1
он
он
рной кислоты, например от аденозинтрифосфата на другую молевыделяется значительное количество энергии: около 42 кДж /моль.
х имии такие связи называются макроэргическими связями'.
0
II
0
II
0
он
ОН
_ 0 —Р—О—Р—Он
он
но„
0
II
II
ОН
ОН
А—Р— о—р—ОН+ Н3Р04+ 42 кДж/моль
А — остаток аденозина — см. гл. 25, разд. 6).
Считается, что такого рода «аномалии» связаны с так называемым
тщательным резонансом. Этот не очень удачный, но применяемый в
химии термин можно объяснить следующим образом.
О
О
I
I
В структуре И— Р— О— Р— О- имеется меньше возможностей для ре-
о-
О"
сных структур, чем в двух продуктах гидролиза
0
II
И— Р— О"
1
о-
О
II
И
0 "— Р— 0 “
I
0~
следовательно, продукты гидролиза более стабильны, чем исходное сонение (см. гл. 2, разд. 3).
1
Хс/ГС/С/С/# 1/1/1/
и аминоспирты
1 . К л асси ф и к ац и я, н ом енклатура,
и зом ер и я ам инов
Аминами называются производные углеводородов, образо­
ванные замещением в последних атомов водорода на группы
—*Ш2, — КНК' или —МК'К":
и—ын2
первичный амин
и—гш л'
и—N<^1
вторичный амин
третичный амин
В зависимости от числа атомов водорода у атома азота, за­
мещенных радикалами, амины называются первичными, вто­
ричными или третичными. При этом не имеет значения, какие
радикалы (первичные, вторичные или третичные) являются
заместителями.
Группа —МН2, входящая в состав первичных аминов, на­
зывается аминогруппой. Группа ]>МГН во вторичных аминах
называется иминогруппой.
Названия аминов обычно производят от названий вхо­
дящих в них радикалов с присоединением окончания -амин:
метиламин СН3—ГШ2, диметиламин (СН3)2МН, триметиламин (СН3)3К, пропиламин СН3СН2СН2МН2, втор-бутиламин
СН3СН2СН(КН2)СН£, трет-бутиламин (СН3)3С—ГШ* и т. д.
В более сложных случаях аминогруппу рассматривают как
функциональную группу и ее название амино- ставят перед на­
званием основной цепи (ИЮПАК):
СНо
сн3—сн—сн2он
гга2
2-аминопропанол-1
I
сн3—с—сн2—сн2—соон
ын2
4-амино-4-метилпентановая кислота
1 О ба э т и х а м и н а я в л я ю т с я п е р в и ч н ы м и .
314
д. 8 этой главы.
2 . Методы получения аминов
Амины могут быть получены различными способами.
Действие аммиака на алкилгалогениды (реакция
мана). Для проведения этой реакции нагревают спиртовой
>тВор аммиака с алкилгалогенидом. Рассмотрим эту реакна примере действия аммиака на метилиодид.
Не обладая явным отрицательным зарядом, молекула МН3
се является сильным нуклеофилом из-за наличия неподеой электронной пары. В момент образования связи С—N
!м иода отщепляется с электронной парой в виде аниона.
гтт
+
(авшаяся часть молекулы СН3ЫН3 несет положительный заи представляет собой катион замещенного аммония. При
[ствии на образовавшийся метиламмонийиодид оснований
геряет молекулу иодоводорода и дает метиламин:
5+
6-
•С—*■I + :ГШ,
Н3С...1
[Н3СЙН3]1~^2^ СН3МН2+ N 0!+ Н20
ЫН
Для солей аминов употребляют также и другую форму заси, например СН3ЫН2 •НІ.
Однако реакция на этой первой стадии не останавливается,
сть полученного метиламмонийиодида при действии имеюгегося избытка аммиака образует свободный метиламин:
[СН31Ш3]+Г + ГШ3
ЇШ4І + CHзNH2
Метиламин реагирует с иодистым метилиодидом, давая
метиламмонийиодид:
сн3тт2+сн3г
[(СН3)21'Ш2]+Г
Последний разлагается аммиаком с образованием свободого диметиламина:
і
[(СН3)2ЫН2]+Г + гш3
мн41+ (СН3)2МН
315
[(СН3)3ГШҐГ + N113
Шї4І + (СН3)3Н
триметиламин
Наконец, молекула триметиламина присоединяет к себе
еще одну молекулу метилиодида, образуя тетраметиламмонийиодид
(СН3) ^ + СН31—
[(СН3)^]+1-
который является солью четырехзамещенного аммония.
Таким образом, в результате этих реакций обычно получа­
ется смесь замещенных солей аммония.
Для получения первичных аминов, не загрязненных при­
месями вторичных и третичных аминов, используют обходные
методы, например синтезы с фталимидом. Во фталимиде, лег­
ко получаемом из фталевого ангидрида действием аммиака, за
счет влияния двух соседних ацильных групп атом водорода
аминогруппы обладает кислотными свойствами (р!Га8,1) и мо­
жет замещаться на калий:
фталимид
фталимид
калия
При нагревании фталимида калия с алкилгалогенидом от­
щепляется КВг и образуется замещенный фталимид, при кис­
лом гидролизе которого получается соль первичного амина.
Для гидролиза замещенного фталимида часто используют гидразингидрат, дающий плохо растворимый фталазон:
316
н3с—ш2+зн2 дач> Н 3С— ГШ 2 + 2 Н 20
метиламин
нитрометан
+ 2Н2 [N1].
и—
К—СН2Ш 1 2
Н 3С— сн—сн3+ Н 30
Н 3С— С— СН3+ 2Н2
*г— он
ын2
оксим ацетона
изопропиламин
Нзс—СН2—С—СН3+ 2Н2
н3с—сн2—сн—сн3+ с6н ^ н 2
N— >ГНС6Н5
фенилгидразон
метилэтикетона
МН2
в/пор-бутиламин
анилин
Нагревание амидов кислот с щелочными растворами
МНОватистых солей (перегруппировка Гофмана). При этой реакроисходит перегруппировка, в результате которой аминогруппа нередственно связывается с радикалом. Конечный результат ее можно
азить уравнением
К — СО— ЫН2 + 2ЫаОН + ИаОВг---- ►1ШН 2 + Ш 2С0 3 + ЫаВг + Н20
Механизм реакции Гофмана включает на первой стадии катализи-емое щелочью бромирование амида по атому азота:
В.—СІ
О
•кнч + ЫаОВг
►К— С\ К Н В Г + Ыа0Н
Далее под действием щелочи бромамид образует неустойчивый (так
ак он имеет у атома азота только секстет электронов) ацилнитрен, кототут же перегруппировывается в изоцианат, гидролизующийся в пер­
в ы й амин:
О
ЫаОН.
'ЫНВг -^аВг
К—С
о
ацилнитрен
И—N = 0 = 0 нон ИНН, + ИапСО,
изоцианат
Перегруппировка Бекмана. При действии кислых агентов
(РС15, Н 2Б04, Р0С13 и др.) на оксимы кетонов наблюдается так называе­
мая перегруппировка Бекмана — превращение оксимов в амиды, кото­
рая может быть использована в ряде случаев для получения аминов:
к > с = н / ° н Н2£Ю4> и — и н 2+ и— соон
2
317
Ыч у К
X/
с
н
к\
Лч /Л'
н+
X/
- 3-*
чон
с
+с
хо<
ХН
/ к'
||
/К
к'
----- * ! с
»
к\ + / н
(I)
;
II г___.
Ж
' хн
(П) ’■--------
II
К'СООН + 1ШН2
Фактически одновременно с отщеплением воды идет миграция радикала И
(вместе с электронной парой связи), расположенного со стороны, проти­
воположной уходящей молекуле воды1.
Образующийся карбкатион стабилизируется присоединением моле­
кулы воды, давая амид, который после гидролиза превращается в пер­
вичный амин.
Амины в заметных количествах образуются при гниении органиче­
ских остатков, содержащих белковые вещества (декарбоксилирование
аминокислот, см. с. 493 ).
СН3ГШ2
-9 2
-7
(СН3)2№1
-9 6
7
(СН3)3Ы
-+\оС
о
- ^ Ц Я'—С—ЫНИ
_1
Ги1 .И'
‘■т-’Х /
с2н5мн2
4
-8 1
17
транс-изомерии алкенов. Положения И и ОН в изображенном выше
оксиме (I) являются анти-, а Й ' и ОН — сип-. Х отя энергия перехода
син-анти- (около 84 кДж/моль) значительно меньше, чем ц и с-т р а н свсе
же в ряде случаев син- и сшлш-изомеры оксимов могут быть выделены
как индивидуальные вещества.
318
1 0 ,8
1 0 ,6
0 ,7 0 5 4
1 ,3 8 6 7
1 0 ,9
90
0 ,7 2 4 2
1 ,4 0 0 6
1 0 ,8
С6НПКН2
-1 9
133
—
—
1 0 ,7
Н2М(СН2)2МН2
Н2К(СН2)6Ш12
8 ,5
1 1 6 ,5
0 ,8 9 2 9
1 ,4 5 6 0
Ю ,0 ( р ^ )
42
2 0 4 ,5
—
—
Ю ,9 ( р * 1)
1 ,4 5 3 9
гИламин
1Ламин
иноэтанол
Н 2МСН2СН2ОН
енимин
н,с—сн2
—
—
171
1 ,0 2 2
55
0 ,8 3 3 1
-6
184
1 ,0 2 4 8
9 ,5
8 ,1
ЫН
С6Н5КН2
1 ,5 8 6 3
4 ,6
Ж а сопряженной КИСЛОТЫ 1ШН3.
Д ородны х связей, но меньше, чем это наблюдается у спир-
3 , Физические свойства аминов
1 Для оксимов существует син-анти-изомерия, аналогичная цис-
9 ,8
-1 2 4
И—№
Метиламин, диметиламин и триметиламин — газы, сред­
ние члены ряда аминов — жидкости, высшие — твердые тела.
С увеличением молекулярной массы аминов увеличивается их
плотность, повышается температура кипения и уменьшается
растворимость в воде. Высшие амины в воде нерастворимы.
Низшие амины имеют неприятный запах, несколько напоми­
нающий запах аммиака. Высшие амины или не имеют запаха,
или обладают очень слабым запахом.
В табл. 29 приведены характеристики некоторых аминов.
Молекулы аминов ассоциированы в результате образования
—
—
—
—
—
—
56
(С2н5)3к
илин
1 0 ,6
-5 1
(С2Н9)2КН
_ ил
—
-1 1 5
иламин
е н д и а м и н
—
К
Н—N—И
I
н
третичного триэтиламина, неспособного к ассоциации, тем^ература кипения значительно ниже (90 °С), чем у изомерного
первичного гексиламина (133 °С). Пространственная модель
й иногруппы представляет собой уплощенную пирамиду, в
в то р о й легко происходит инверсия (выворачивание), именно
коэтому у простейших аминов отсутствует оптическая изоме­
рия (см. гл. 20):
N
И
/
к Ч
И'
8 кДж/моль
1Г
И'
к !/Ъ'
_
N
N
При протонизации и образовании солей строение молеку­
лы амина становится близким к тетраэдрическому.
319
Ыч у К
X/
с
н
к\
Лч /Л'
н+
X/
- 3-*
чон
с
+с
хо<
ХН
/ к'
||
/К
к'
----- * ! с
»
к\ + / н
(I)
;
II г___.
Ж
' хн
(П) ’■--------
II
К'СООН + 1ШН2
Фактически одновременно с отщеплением воды идет миграция радикала И
(вместе с электронной парой связи), расположенного со стороны, проти­
воположной уходящей молекуле воды1.
Образующийся карбкатион стабилизируется присоединением моле­
кулы воды, давая амид, который после гидролиза превращается в пер­
вичный амин.
Амины в заметных количествах образуются при гниении органиче­
ских остатков, содержащих белковые вещества (декарбоксилирование
аминокислот, см. с. 493 ).
СН3ГШ2
-9 2
-7
(СН3)2№1
-9 6
7
(СН3)3Ы
-+\оС
о
- ^ Ц Я'—С—ЫНИ
_1
Ги1 .И'
‘■т-’Х /
с2н5мн2
4
-8 1
17
транс-изомерии алкенов. Положения И и ОН в изображенном выше
оксиме (I) являются анти-, а Й ' и ОН — сип-. Х отя энергия перехода
син-анти- (около 84 кДж/моль) значительно меньше, чем ц и с-т р а н свсе
же в ряде случаев син- и сшлш-изомеры оксимов могут быть выделены
как индивидуальные вещества.
318
1 0 ,8
1 0 ,6
0 ,7 0 5 4
1 ,3 8 6 7
1 0 ,9
90
0 ,7 2 4 2
1 ,4 0 0 6
1 0 ,8
С6НПКН2
-1 9
133
—
—
1 0 ,7
Н2М(СН2)2МН2
Н2К(СН2)6Ш12
8 ,5
1 1 6 ,5
0 ,8 9 2 9
1 ,4 5 6 0
Ю ,0 ( р ^ )
42
2 0 4 ,5
—
—
Ю ,9 ( р * 1)
1 ,4 5 3 9
гИламин
1Ламин
иноэтанол
Н 2МСН2СН2ОН
енимин
н,с—сн2
—
—
171
1 ,0 2 2
55
0 ,8 3 3 1
-6
184
1 ,0 2 4 8
9 ,5
8 ,1
ЫН
С6Н5КН2
1 ,5 8 6 3
4 ,6
Ж а сопряженной КИСЛОТЫ 1ШН3.
Д ородны х связей, но меньше, чем это наблюдается у спир-
3 , Физические свойства аминов
1 Для оксимов существует син-анти-изомерия, аналогичная цис-
9 ,8
-1 2 4
И—№
Метиламин, диметиламин и триметиламин — газы, сред­
ние члены ряда аминов — жидкости, высшие — твердые тела.
С увеличением молекулярной массы аминов увеличивается их
плотность, повышается температура кипения и уменьшается
растворимость в воде. Высшие амины в воде нерастворимы.
Низшие амины имеют неприятный запах, несколько напоми­
нающий запах аммиака. Высшие амины или не имеют запаха,
или обладают очень слабым запахом.
В табл. 29 приведены характеристики некоторых аминов.
Молекулы аминов ассоциированы в результате образования
—
—
—
—
—
—
56
(С2н5)3к
илин
1 0 ,6
-5 1
(С2Н9)2КН
_ ил
—
-1 1 5
иламин
е н д и а м и н
—
К
Н—N—И
I
н
третичного триэтиламина, неспособного к ассоциации, тем^ература кипения значительно ниже (90 °С), чем у изомерного
первичного гексиламина (133 °С). Пространственная модель
й иногруппы представляет собой уплощенную пирамиду, в
в то р о й легко происходит инверсия (выворачивание), именно
коэтому у простейших аминов отсутствует оптическая изоме­
рия (см. гл. 20):
N
И
/
к Ч
И'
8 кДж/моль
1Г
И'
к !/Ъ'
_
N
N
При протонизации и образовании солей строение молеку­
лы амина становится близким к тетраэдрическому.
319
1ШН2+ Н+
1ШН3
НОН *±_ Н+ + он~
При растворении амина в воде часть протонов воды расхо+
дуется на образование катиона КМН3; таким образом, в раство­
ре появляется избыток гидроксид-ионов, и он имеет щелочные
свойства, достаточные для окрашивания растворов лакмуса в
синий цвет и фенолфталеина в малиновый. Основность аминов
предельного ряда колеблется в очень небольших пределах и
близка к основности аммиака (см. табл. 29).
-КГ-Эффект метильных групп несколько повышает основ­
ность метил- и диметиламина. В случае триметиламина ме­
тальные группы уже затрудняют сольватацию образующегося
катиона и уменьшают его стабилизацию, а следовательно,
и основность (см. гл. 2, разд. 7).
4 . Химические свойства аминов
Солеобразование. Амины с кислотами дают соли, кото­
рые под действием сильного основания вновь дают свободные
амины:
К2]*Н + НС1
И,ЫН •НС1 ^ Н-> 11,ЬГН + ШС1 4- НОН
Аналогично строению молекулы хлорида аммония можно
представить и строение солей аминов:
СН3
Н3С:Й: + Н+№)3
Н
СН3
Н3С:Й:Н N0:
Н .
или
(СН3),ГШ •НЖ>
Амины дают соли даже со слабой угольной кислотой:
ЮШ2+ СО, + НОН
хх^хх----*1ШН2 Н2С03
Присоединение алкилгалогенидов к третичным аминам
идет по той же схеме
СН3
Н3С: N: + 1СН3
СН*
320
СН3
Н3С:Й:СН3
СН,
.
(енней сфере; кислотный остаток располиже» ou
лидирование аминов. При действии на амины алкильнидов атомы водорода аминогруппы могут быть замещерадикалы. Реакция, по существу, рассмотрена в разделе
учение аминов».
лидирование аминов. При действии на первичные и
^чные амины некоторых производных органических кис[галогенангидридов, ангидридов и др.) образуются амиды
Г Л . 17):
О
О
RNH2+C1—с- -R'
R—NH—С—R' + НС1
ичные амины в эту реакцию не вступают.
[ействие на амины азотистой кислоты. Эта реакция
ет важное аналитическое значение, так как позволяет раз­
дать первичные, вторичные и третичные амины неаромати:ого характера.
[ри действии азотистой кислоты на первичные амины
"оме ароматических аминов) выделяется свободный азот и
,азуется чаще всего спирт:
R—N|Hj +“oj==N—ОН
►Н20 + [R—N =N ]
>[R—N=N—ОН] + Н+
> R++ N2; R++ OH~
>
►ROH
Вторичные амины с азотистой кислотой дают нитрозоами— желтоватые жидкости, мало растворимые в воде:
(СН3)2М—[Н + НО —N = 0 ---->(СН3)2Ы—N0 + Н20
нитрозодиметиламин
При обработке крепкой соляной кислотой нитрозоамины
ова дают исходные амины:
(СН3)2Ы—N0 + НС1
(СН3)21Ш ■НС1 + НШ 2
Третичные амины устойчивы к действию разбавленной
Е^зотистой кислоты на холоду (образуют соли азотистой кисло­
ты) >в более жестких условиях один из радикалов отщепляется
и образуется нитрозоамин.
321
11
Грандберг «О рган и ческая;
v ''Z '“
5 ' 3 -L ’'
^
V 4 ' 2 J -A 5 / 3 A ''1
W KJ
В этих соединениях атомы азота и кислорода связаны семиполярной
связью. Атомы азота «пиридинового» типа в гетероциклах (см. гл. 23)
также способны к образованию N-оксидов.
5, Четвертичные
аммониевые основания
При нагревании третичных аминов с алкилгалогенидами
образуются соли четырехзамещенного аммония:
(CH3)3N + СН31 — * [(CH 3) 4N ]+Iтетраметиламмонийиодид
Эти соединения представляют собой, как правило, кристал­
лические вещества, растворимые в воде и хорошо диссоцииро­
ванные в водном растворе. При действии на них щелочей уже
не может отщепиться молекула RI с регенерацией третичного
амина, а образуются растворы гидроксидов четвертичных аммо­
ниевых оснований. Обычно их получают, действуя гидрокси­
дом серебра на иодистые соли четырехзамещенного аммония
[(CH 3) 4N ]+I- + A g O H -----» [(CH 3) 4N ]+OH - + A g l i
или пропуская четвертичные аммониевые соли через колонку
с сильным анионитом (ионообменная смола, см. гл. 27, разд. 14)
в ОН-форме (например, «Дауэкс I»).
Эти гидроксиды столь же сильные щелочи, как NaOH и
КОН. Гидроксид тетраметиламмония [(CH3)4N]+OH" может
быть получен в виде гигроскопичного твердого белого вещест­
ва, чрезвычайно сходного с едкими щелочами.
Для борьбы с преждевременным полеганием злаковых в
последнее время стали широко применять хлорхолинхлорид
(ССС), легко получаемый по реакции
(CH3)3N + С1СН2СН 2С1-----> [(CH 3) 3NCH 2CH 2C1]C11,2-дихлорэтан
Эта бесцветная четвертичная соль хорошо растворима в во­
де и мало токсична (LD50= 640 мг/кг — см. гл. 28).
322
# XV
ирО£»Х«>х\/^ ----- ---------
4
_
терным запахом, имеют сильно щелочную реакцию, взаиействуют с С02 воздуха. Диамины образуют устойчивые сос двумя эквивалентами кислоты.
Этилендиамин (1,2-этандиамин) Н2КСН2СН2КН2. Он
ляется простейшим диамином; может быть получен деист­
ам аммиака на этиленбромид:
В гС Н 2С Н 2В г +
2ГШ3----- > Н В г •Н 21ЧСН2С Н 2К Н 2 • Н В г
Тетраметилендиамин (1,4-бутандиамин), или путсцин, NH2CH2CH2CH2CH2NH2 и пентаметилендиамин
“ ,5-пентандиамин) МН2СН2СН2СН2СН2СН2КН2, или када- рин. Они были открыты в продуктах разложения белковых
ществ; образуются при декарбоксилировании диаминокист и названы птомаинами (от греч. р^дта — труп), их считаранее «трупными ядами». В настоящее время выяснено,
) ядовитость гниющих белков вызвана не птомаинами, а приствием других веществ.
Путресцин и кадаверин образуются в результате жизнеде1ельности многих микроорганизмов (например, возбудителей
олбняка и холеры) и грибков; они встречаются в сыре, сполнье, мухоморе, пивных дрожжах.
Некоторые диамины применяются в качестве сырья для
'«лучения полиамидных волокон и пластмасс. Так, из гекса‘ етилендиамина КН2СН2СН2СН2СН2СН2С Н ^ Н 2 получено
есьма ценное синтетическое волокно — найлон (США) или
нид (Россия) (см. гл. 27).
7. Аминоепирты
Аминоспирты — соединения со смешанными функциями,
в молекуле которых содержатся амино- и оксигруппы.
2-Аминоэтанол (этаноламин) НО—СН2СН2—1ЧН2, или
коламин. Получают этаноламин действием аммиака на этиленхлоргидрин (2-хлорэтанол):
НОСН 2СН 2С1 + 1\ГН3 -----» НОСН 2СН 2К Н 2 + НС1
323
Этаноламин — густая маслянистая жидкость, смешивает­
ся с водой во всех отношениях, обладает сильными щелочны­
ми свойствами. В приведенных выше способах получения этаноламина наряду с моноэтаноламином получаются также диэтаноламин и триэтаноламин:
2НОСН2СН2Г т 2+ ЗН3С—сн2— > (НОСН2—СН2)21ЧН+ (НОСН2СН2)3К
О
диэтаноламин
триэтаноламин
Этаноламины широко применяются в технике в качестве
эмульгаторов и других поверхностно-активных веществ, а так­
же в различных процессах газоочистки, в том числе для извле­
чения оксида углерода (IV) из топочных газов при производст­
ве сухого льда (твердой двуокиси углерода).
Х ол и н (гидроксид оксиэтилтрим етилам м ония). Он
представляет собой четырехзамещенное аммониевое основа­
ние. В нем с атомом азота связаны три метильные и одна оксиэтильная группа:
Н О С Н 2— Н 2С х + ^.СН
> м < ^ 3 он-
нч
сг
^з1
холин
Холин входит в состав лецитинов — жироподобных ве­
ществ, весьма распространенных в животных и растительных
организмах, и может быть выделен из них (см. гл. 18). Синте­
тический холин получают обработкой концентрированного
раствора триметиламина этиленоксидом при обычной темпе­
ратуре:
(С Н 3)3К + Н 20
[(С Н 3)2ГШ ]О Н -
носн2н2с. + ^сн3
>м<
Н 2С— С Н 2 + [(С Н 3)3Й Н ] О Н -
О
Н 3С
ОН-
хсн^
Холин представляет собой кристаллическую, весьма гиг­
роскопичную, легко расплывающуюся на воздухе массу. Он
обладает сильными щелочными свойствами и с кислотами лег­
ко образует соли.
324
СНдСОО
СН2 СН2---------- ^Пд \-/1А
СН5
етилхолин играет крайне важную биохимическую роль,
Ац
ак является медиатором (посредником), передающим возк
ение от нервных рецепторов к мышцам.
“жД
Ароматические амины
соматическими аминами называют амины, в которых
ногРУнпа связана непосредственно с ароматическим ядм’
С п особы получения и Свойства, Простейшим аромаеским амином является фениламин, называемый анилиМ'
анилин
Основным методом получения большинства первичных
р0матических аминов является реакция, открытая Н. Н. Зиным, впервые получившим синтетический анилин восстаоВлением нитробензола:
С6Н5—И02+ ЗН2— > СвН5ЫН2+ 2Н20
качестве восстановителя Зинин применял раствор сульфида
В мония. В настоящее время восстановление нитросоединений
доводят обычно металлами (Ре, Эп, Zn) в кислой среде или ка­
талитически водородом.
Ароматические амины в отличие от аминов жирного ряда
представляют собой слабые основания (см. табл. 29), водный
раствор ароматических аминов не изменяет окраску лакмуса и
фенолфталеина, хотя с сильными кислотами эти амины обра­
зуют соли. Так, при взаимодействии анилина с соляной кисло­
той получается солянокислый анилин:
С6Н5Ш12+ НС1
-* С6Н5ЇШ2 •неї
Более слабая угольная кислота не образует солей с анилином.
325
Это «стягивание» электронной пары, понижая электронную
плотность на атоме азота, повышает ее в орто- и пара-положе­
ниях ядра, облегчая реакции электрофильного замещения.
Анилин, как и амины предельного ряда, можно ацилировать и алкилировать:
А /ын* <Ч с_ сн
а) ^
Д /ш ~сосн3
+ ° > С - С Н з — *■ N Т
+ СНзСООН
ангидрид уксусной
кислоты
Ы
Н—сн3
Алкилирование анилина в производственных условиях
проводят спиртами при высоких температурах, как и в случае
предельных аминов. При алкилировании, как правило, обра­
зуются смеси вторичных и третичных аминов.
При действии азотистой кислоты в кислых растворах на
холоду на анилин и другие ароматические первичные амины
образуются не фенолы по аналогии с действием азотистой кис­
лоты на первичные предельные амины, а так называемые соли
диазония:
С6Н5—ЫН2 •НС1 + Н—О—N = 0 ----> [С6Н5—N=N1 С1" + 2Н20
Эти солеобразные и довольно реакционноспособные соедине­
ния широко применяются в химии красителей.
326
[С„Н5—N=N1С1- +
он — ►
— ►с йн - ы = м - ^ 1 3 — о н + НС1
[С6Н5— № е=М]СГ + Н - ч ^ > — М(СН3)2----- ►
— » с 6н 5— н = н - < 3 > — Н(СН8)2+ н а
2 . Замена диазогруппы на гидроксил. При нагревании водных расв солей диазония происходит их распад с выделением азота и обраем фенолов:
[С6Н 5Ы =Ы ] С1- + НОН
< 1 2 > — ОН + Ы2 + НС1
(I При проведении последней реакции в присутствии иодида калия
уется иод бензол:
[С6Н 5№г=Ы] С1~ + К 1 -----» С6Н51 + КС] + Ы2
1ае же применения цианида калия в присутствии Си2(СЫ)2 образубензонитрил:
[С8Н5№ =М] С1- + КСЫ
С6Н5СМ + К2+КС1
оторые азосоединения проявляют ярко выраженную биологическую
вность. Так, в качестве системного фунгицида начал применяться
один»:
(СН 3)2М4. Реакции солей диазония в слабощелочных средах с соединения, содержащими подвижный атом водорода (например, эфирами {3-кетослот, см. гл. 19, разд. 3), приводят к образованию фенилазопроизвод, которые используются как промежуточные соединения для синтеза
нообразных аминопроизводных, например
СОИ
/
РЫ ^С! + НС^-Е
СООИ
РЬ— ИН— N = 0 ч
^
-►РЬ—
В'
СООН
. СОЕ
С£- В'
% СООВ
+нон
н+
н,
хг * РЫЧН, + В '— С Н - СООН
№
|
ш 2
Реакции замещения ароматических аминов в ядре.
иногруппа настолько сильно активирует ядро, что в обыч­
ных условиях сильные электрофильные агенты (1Ш03, Н2304
Ам
327
нко3)
Н^Оз
(СНаС0)20
гшсосн.
Д /Ы Н С О С Н з
н+
нон
+
N0,
Д / МН2
+ 2СН3СООН
А /™ 2
+
\ А ьго2 о2ыА /
о-нитроанилин
л-нитроанилин
Введение сильных электроноакцепторных заместителей в
ядро анилина еще сильнее понижает его основность; так, рК&
+
сопряженной л-нитроанилину кислоты 0 2МСбН51Щз равен
только 1,02.
9 , Методы идентификации аминов
Алифатические амины, обладающие высокой основностью (р ^ а> 9),
дают малиновое окрашивание с фенолфталеином. Практически все со­
единения, содержащие аминогруппу, дают пикраты с пикриновой кисло­
той; в тех случаях, когда пикрат хорошо растворим и не выпадает в виде
осадка, цвет раствора из слабо-желтого становится значительно более ин­
тенсивным. Большинство аминов образует кристаллические соли (гидро­
хлориды) при пропускании хлороводорода через их эфирные растворы.
Характерной качественной реакцией на первичные алифатические
амины является их реакция с хлороформом в присутствии спиртовой ще­
лочи. При этом образуются изонитрилы, обладающие крайне неприят­
ным запахом:
т ш 2+ снс 1 3
знс1 + и—N= 0
Для ИК-спектров первичных и вторичных аминов характерна с л а ­
бая полоса поглощения в области 3500—3300 см-1, относящаяся к vN_ н.
Причем у первичных аминов в этой области имеются две полосы, т о гд а
328
Рис. 69. ПМР-спектр диэтил амина (</ = 7 Гц)
У вторичных — одна. Водородная связь сдвигает полосу поглощения
а в сторону низких частот. Поглощение, обусловленное vN_ н, хородроявляется только для ароматических аминов и лежит в области
О с м '1*
д р 0стые насыщенные амины в УФ-области поглощают в коротко0вой области ( -2 3 0 нм), и УФ-спектры редк 0 используются для
,ификации. Поглощение обусловлено п —а*-переходами, соответстщими возбуждению электрона неподеленной пары азота.
В ПМР-спектре диэтиламина (рис. 69) видны сигналы, типичные
фрагментов СН3СН2— : триплет группы СН3 в области 1Д2 м. д. (инивность 6 протонов) и квадруплет СН2-группы в области 2,64 м. д.
хенсивность 4 протона). В обоих случаях 3 ^ 1 Гц. Аминогруппа сдвиг п р о т о н ы соседних групп СН3, СН2 и СН в слабое поле меньше, чем
м кислорода или галогена. Протоны групп ИН 2 или ЫН, как и протоОН-ГРУПП, проявляются в разных областях спектра в зависимости от
ворителя, температуры и концентрации.
Хиноны
К классу оксосоединений относятся органические вещества,
содержащие группу ^>С=0, называемую карбонильной груп­
пой или карбонилом, причем две валентности атома углерода
карбонила могут быть заняты алкильными радикалами
И—С—II' — кетоны или алкильным радикалом и атомом водоО
рода И—С—Н — альдегиды. Кетоны и альдегиды называют
О
также карбонильными соединениями.
Реакции альдегидов и кетонов весьма похожи, что и позво­
ляет рассматривать их в общем классе оксосоединений. Общая
формула гомологического ряда предельных алифатических
альдегидов и кетонов одинакова: СлН2лО.
1. Номенклатура
Тривиальные названия альдегидов очень распространены,
они связаны с тривиальными наименованиями кислот с тем же
углеродным скелетом, в которые альдегиды легко переходят
при окислении: муравьиный альдегид (формальдегид), уксус­
ный альдегид (ацетальдегид), пропионовый, масляный, вале­
риановый и т. д. По номенклатуре ИЮПАК наличие альдегид­
ной группы обозначается суффиксом -ал (-аль):
СНЧ— СН— с € °
3
I
сн3
2-метилпропаналь
330
СНо— С Н = С — с € °
°
[
сн3
2-метил-2-бутеналь
сно
2-формилбутандиовая кислота
ддвания простых кетонов обычно составляются из названий
связанных с карбонильной группой, и слова кетон:
гал ° в ,
(3Н3СН2 с—сн2сн3сн3—с—сн2—сн2 сн2 сн3
О
о
дИэтилкетон (пентанон-3)
Метилбутилкетон (гексанон-2)
с н 3—С— С—сн —СН2—с н 3
I II I
СНзо с н 3
изопропил-втор-бутилкетон (2.4-ДИМетИЛгексан0н-3)
названий более сложных кетонов используют суффикс -он
ПАК):
СНз—СН—с — С—СН—СН3
сн 3 о
СН3
2,4-диметилгексен-4-он-3
й наличии более старшей группы кетонная группа обозная префиксом оксо-:
СН3—С—СНЯ—СН2—
т
3 II
2
2 ^ОН
о
4-оксопентановая кислота
2 . Методы получения
Дегидрирование и окисление спиртов. При окислении
рвичных спиртов образуются альдегиды, вторичных — кетоны:
Н3С—СН2—СН2—ОН
пропиловый спирт
Нзс —СН(ОН)—СН3
Н3С—СН2—
(а)
пропионовый альдегид
Н3С—С—СН3
(б)
О
изопропиловый спирт
ацетон
331
---------- —
—
^
о
дд »
ричные процессы.
При каталитическом действии меди и высоких температу­
рах переход от спиртов к альдегидам и кетонам можно прово­
дить и в отсутствие кислорода (дегидрирование):
R—СН2—ОН ^
250 °С
r - c(
0 + h2
Получение из кислот. При пиролизе солей карбоновых
кислот с двухвалентными металлами (Ва, Са, Мп, ТЬ) образу­
ются оксосоединения и карбонат металла:
5,0
R—С
>-0- ~ —
R— / °
S )
^Мп 22Е25Е» R—С < ° ,+ M l / ЧС = 0
R
\ /
В зависимости от строения соли можно получить симмет­
ричные кетоны (если Н = И') или несимметричные (И ф И')Если одна из кислот — муравьиная кислота (Й'=Н), то образу­
ются альдегиды.
При получении несимметричных кетонов из смеси ИСООН
и И'СООН образуется, естественно, три кетона: ИСОК, И'ССЖ'
и ИСОК'.
В настоящее время этот метод усовершенствован: смесь
кислот пропускают над катализатором, содержащим, напри­
мер, ТЬО; при высокой температуре образуется соль, затем
идет пиролиз, а карбонат тория снова разлагается до ТЬО
и С02.
Получение кетонов. Кетоны получают из алкилацетиленов при гидратации, проходящей по правилу Марковникова:
R—С=СН?
I
ОН
332
R—С—СН,
О
Е
“
<
а
т
й
г
Е
-
<
: <
н
+
Н С 1
. Физические свойства
молекуле любого альдегида или кетона в связи с боль^лектроотрицательностью атома кислорода по сравнению
I еродным атомом подвижные электроны я-связи в группе
сдвинуты в сторону атома кислорода. Этот сдвиг вызыпоявление избыточной электронной плотности на атоме
-^рода (5-) и соответственное уменьшение электронной
ности на карбонильном атоме углерода (б+), что вызывает
гЮочередь смещение а-электронов соседних углерод-углеых связей:
5+
к—сн2
5+
5+
сн2—к
Таким образом, альдегиды и кетоны — полярные вещества
{ польные моменты их около 8 •10-3° Кл •м или 2,5Б) с избыой электронной плотностью на атоме кислорода. Практии все химические реакции оксосоединений обусловлены
&м распределением электронной плотности в молекуле.
Двойная связь С = 0 является одновременно и более реак0нноспособной и более прочной, чем связь С=С. Так, энеря связи С==0 равна 750 кДж/моль, что заметно больше, чем
оенная энергия связи С—О, равная 360 ■2 = 720 кДж/моль.
ряду связей С=С и С—С обратное соотношение. Энергия свяС—С (612 кДж/моль) заметно меньше, чем удвоенная энеря связи С—С (339 *2 = 678 кДж/моль). Повышенная реакциая способность связи С = 0 по сравнению с С=С определяетразличием в электроотрицательности атомов О и С. Величидипольного момента около 2,5Б говорит о том, что вклад
азонансной биполярной формы
^ и и ^ а ш іу іа л р с а ї ч ц м п ) •
Н 2С = 0 + Н О Н < = » С Н 2— ОН
ОН
Так как в молекулах альдегидов и кетонов в отличие от
спиртов нет подвижных атомов водорода, их молекулы не ассо­
циированы и температуры кипения их значительно ниже, чем
соответствующих спиртов (табл. 30). В целом температура ки­
пения кетонов немного выше, чем изомерных им альдегидов.
Разветвление цепи вызывает закономерное понижение темпе­
ратуры кипения. Низшие члены ряда — ацетон, формальде­
гид, ацетальдегид — растворимы в воде, высшие альдегиды и
кетоны хорошо растворимы в большинстве обычных органиче­
ских растворителей (спирты, эфир и т. п.). Низшие альдегиды
имеют резкий запах, у альдегидов с С3—С6 весьма неприятный
запах, высшие альдегиды обладают цветочными запахами и
даже применяются в парфюмерии.
Т а б л и ц а 30. Физические свойства альдегидов и кетонов
Название
Формула
Т. пл.,
°С
Т. кип.,
°С
сі 20
4
п 20
Форм альдегид
Н 2С = 0
-9 2
-2 1
Ацетальдегид
СН3СНО
-1 2 2
21
0 ,7 8 1 2
1 ,3312
1 ,3 6 3 6
—
—
Пропионовый альдегид
СН3СН2СНО
-8 1
49
0 ,8 0 6 8
М асляный альдегид
СН3(СН2)2СНО
-9 9
76
0 ,8 1 7 4
1 ,38 4 3
Изомасляный альдегид
(СН3)2СНСНО
-6 6
62
0 ,7 9 4 2
1 ,3 7 3 0
Валериановый альдегид
СН3(СН2)3СНО
-9 2
103
0 ,8 0 9 6
1 ,3 9 4 4
А кролеин (пропеналь)
сн2=снсно
-8 7
52
0 ,8 4 1 0
1 ,3 9 9 8
Бензальдегид
С6Н 5СНО
-2 6
180
1 ,0 4 8 4
1 ,5456
А цетон (диметилкетон)
СН3СОСН3
-9 5
56
0 ,7 9 2 1
1 ,36 3 6
М етилэтилкетон
СН3СОС2Н 5
-8 6
80
0 ,8 0 5 4
1 ,38 1 4
Метилпропилкетон
СН3СОС3Н 7
-7 8
102
0 ,8 0 9 4
1 ,3 8 9 5
Диэтилкетон
С2Н 5СОС2Н 5
-42
103
0 ,8 1 5 9
1 ,3 8 8 5
Окись мезитила
(4-метилпентен-4-он-2)
(СН3)2С = С Н С О С Н 3
-5 9
129
0 ,8 5 8 0
1 ,4 4 4 0
Бензофенон
(дифенилкетон)
С6Н 5СОС6Н 5
49
3 06
—
—
Ацетофенон
(метилфенилкетон)
С6Н 5СОСН3
20
202
1 ,0 2 5 6
1 ,53 4 2
334
а.
Реакции присоединения. Реакции присоединения к
дегидам и кетонам обусловлены тем, что двойная связь
еду атомами кислорода и углерода в карбонильной группе
льно поляризована и легко переходит в простую связь при
йствии полярных агентов:
К'
ов
с
А^—
в8+
К
А
1. Альдегиды и кетоны присоединяют синильную кислоту
присутствии следов щелочей с образованием оксинитрилов
[ангидринов):
с
+
Н
к \ / он
— ► с
Н
CN
оль щелочи заключается в том, что она повышает концентра­
та ионов С1Ч“, которые и атакуют атом углерода карбонильой группы:
О Н " + НСЫ
Н О Н + СКГ
К
\ Р*
^ С = 0 + С1*~
Н
н/ чсы
Оксинитрилы легко могут быть превращены в а-оксикислоты и а-аминокислоты (см. гл. 19 и 22).
2.
Альдегиды и кетоны способны присоединять водород
(восстанавливаться) по двойной связи, альдегиды дают при
этом первичные спирты, кетоны — вторичные:
,0
Н 3С— С < ^
Н
Н3С\р, о Н2)
н3с—сн2—он
Н 3С> С Н — ОН
335
3.
С аммиаком альдегиды образуют кристаллические со­
единения — альдегидаммиаки:
ЗНоС— с € ° + ЗЙНо
3
3
3 Н 3С—
СН — ГШ2
-зн,о
ОН
Н 3С .
н*с—с С
ГШ
н
ЫН
н^
н.
н
сн,
Н ,С '
н
При действии разбавленных кислот альдегидаммиаки да­
ют исходные альдегиды и аммониевые соли. Кетоны с амми­
аком в более жестких условиях дают продукты сложных пре­
вращений.
4.
Альдегиды, кетоны алициклического ряда — циклогексанон, циклопентанон и те из кетонов, которые содержат метильную группу, связанную с карбонилом, т. е. группу
Н3С—С—, способны присоединять гидросульфит (бисульфит)
о
натрия МаНБОд. В результате получаются так называемые
гидросульфитные (бисульфитные) производные. В этих соеди­
нениях углерод непосредственно связан с серой. Реакцию про­
водят, взбалтывая альдегид или кетон с возможно более кон­
центрированным раствором NaHSOз:
Н \гС _=,0
Н
+ ЫаНвО,
Н'
^ОдИа
н зс \ С = 0 + ^ а Н Э О о ------ > Н 3С \ с / О Н
Н ЧС '
Н 3С '
+ МаНБО,
'вО^а
ОН
< И х ЭО^а
циклогексанон
Гидросульфитные соединения — кристаллические вещест­
ва, расщепляющиеся при нагревании с раствором соды или
336
5. Альдегиды и кетоны способны присоединять магнийорганические
инения. Так, при прибавлении уксусного альдегида к эфирному расу метилмагнийиодида выделяется осадок продукта присоединения:
н зс \ с = С э + I—
€ Н 3 -----> НзС> С <
3
^
Н^ ^СН3
1
Как видно из уравнения, радикал магнийорганического соединения
оединяется к атому углерода, а остальная часть молекулы — к атому
лорода. Продукт реакции присоединения представляет собой алкого. При разложении его водным раствором кислоты получается изопроовый спирт:
НзС> С Н — ОН + MgI 2
НзС^>СН— О—
Н3С^
Н3С^
52
Эта реакция позволяет, исходя из альдегида, получить вторичный
т с большим числом атомов углерода в молекуле.
Если взять муравьиный альдегид, в результате реакции образуется
вичный спирт:
Н— С ^ ° + Н 3С— СН2— М гВ г----- ►Н 3С— СН 2— СН 2— ОМ^Вг
н
: Н 3С— СН2— СН2— ОМгВг + Н В г
►Н 3С— СН2— СН2— ОН + М£Вг 2
пропиловый спирт
Аналогично идут реакции с кетонами с образованием третичных
тов.
6. В присутствии каталитических количеств безводных
льных кислот к альдегидам легко присоединяются спирты
образованием ацеталей:
.О
,С <
“
+ НОСН3 -2-* СН3—С^-ОСНз + НОСН3
н
полуацеталь
Н+/ ОН ,тту ОСН
сн „с^ о сн 3
н
диметилацеталь
ацетальдегида
В отдельных случаях могут быть выделены и полуацеи.
337
С кетонами реакция проходит труднее и в присутствии
кислот Льюиса.
7.
Альдегиды иногда самопроизвольно или под действием
следов кислот могут тримеризоваться с образованием шести­
членных гетероциклов с чередующимися атомами углерода и
кислорода:
О
Н \п ^О
/\
тт>С
гг
т
Н 2с СНо
Н
+С<Н ^ = ±
2| |
°^ с
II н
О
/\
ЗСН3СНО « = £
0 0
О
СН2
формальдегид
3
СНоНС С Н С Н ,
I I
н*
0 0
ацетальдегид
триоксиметилен
\ /
снсн3
паральдегид
Из образовавшихся триоксанов при нагревании со следами
сильных кислот снова легко получаются альдегиды.
Реакция замещения карбонильного кислорода. Из
реакций замещения рассмотрим те, в результате которых про­
исходит замещение атома кислорода карбонильной группы.
1.
С гидроксиламином (КГН2—ОН) альдегиды и кетоны да­
ют оксимы:
Н3С-С<° + Н>14— ОН-->НоС— СН=ЫОН + н20
3
^
н
н
^
3
2
оксим уксусного
альдегида
н зс \ с = ' 0 + ^ ' > N — 0 4 ----- > н зс \ с = Ы О Н + НоО
н 3с
^ _ н ^
щ с '
2
оксим ацетона
гидразон альдегида
д>с=о + £>ц-м н2— ^>с=м-1Ш 2+Н20
гидразон кетона
, при других молярных соотношениях, азины:
2н £ > с = ° + ИН2ИН2— >•НзС>С =М -Ы =С <СНз
азин ацетона
3. Альдегиды и кетоны, взаимодействуя с фенилгидразиили его производными, образуют фенилгидразоны:
М
+ н > к -г а -с 6н5
±1
С2Н5-СН=И-МН-С6Н5+ Н20
фенилгидразон пропионового
альдегида
нзс \
Н3с
+н2т н —
Ж)2—>
> НзСЪС=К—N
11—<?
Н3С
N0,2
С= 0
л-нитрофенилгидразон ацетона
Оксимы, гидразоны и фенилгидразоны гидролизуются вод[ми растворами кислот с образованием исходных соедине:й. Например:
К—СН=Ы—ИН—С6Н5+ Н20
11—0 ^ ° + с 6н 5—ын—й н 3
н
Оксимы и фенилгидразоны — большей частью кристалли­
ческие вещества с характерными температурами плавления,
»еакцией их образования пользуются для идентификации того
или иного альдегида или кетона или для того, чтобы выделить
'альдегиды и кетоны из смеси с веществами других классов.
Часто для этих целей используют и семикарбазид:
339
ххсроиш «хаднсм этил иридеисов ооразования производных альдеги­
дов или кетонов является нуклеофильное присоединение по двойной свя­
зи. Образующийся нестойкий продукт присоединения затем стабилизи­
руется за счет отщепления воды:
т?
>С =0
V
ой
-н он Н '
к / ч ын— X
+ : м н 9— X
2
Слабокислые среды хорошо катализируют процесс, увеличивая по­
ляризацию группы С = 0 :
К > С = 0 + Н+
Н^
К> С — ОН
Н^
В сильнокислых средах происходит протонирование аминогруппы,
концентрация нуклеофила падает и реакция идет плохо.
4. При действии пентахлорида или пентабромида фосфора
атом кислорода в молекуле альдегида или кетона замещается
двумя атомами галогена:
Н з С - С < н + РС15
* НзС— СНС12 + р о с 1 з
Таким образом, получаются геминальные галогенопроиз­
водные углеводородов с двумя атомами галогена при одном
атоме углерода. Такие дигалогенопроизводные, реагируя с во­
дой в присутствии кислот, способны опять давать исходные
альдегиды или кетоны:
СН 3СНС12 + Н 20
СН 3С ^ ° + 2НС1
5. К реакциям замещения кислорода относится и восста­
новление карбонильных соединений до углеводородов. Оно
осуществляется или по Клемменсену (главным образом для
ароматических кетонов) водородом в момент выделения при
действии НС1 на амальгамированный Ъп
т
и
и
" Г 2НС1
— СН 3 +
гп
+
не
ацетофенон
12СН 3 + Н 20 + ZnCl2
340
Н3С'
п
> ^ 3^ЪСНСН,СН=Ы—ЫН,
Н3С
кон
гидразон изовалерианового
альдегида
сн
сн
->
СН,
СН—СН,—СН,
изопентан
Реакции с участием водородного атома в а-положеи к карбонильной группе. 1. Сильно поляризованная
рбонильная группа в альдегидах и кетонах оказывает очень
лыпое влияние на водородные атомы, находящиеся у сосед,о с карбонильной группой атома углерода; в результате пони:нной электронной плотности (5+) на этом углеродном атоме
приобретают повышенную реакционную способность. Так,
атомы легко замещаются при действии хлора или брома:
СН,—СН,—
2
^ ^
2 + Вг2— » Н3С—СН2—СНВг—С^ ° + НВг
масляный
а-броммасляный альдегид
альдегид
3С—СН2—СО—СН2—СН3+ С12----> Н3С—СН2—СО—СНС1—СН3+ НС1
пентанон-3
2-хлорпентанон-З
Реально процесс происходит через стадию енолизации карбонильносоединения. За счет поляризации С— 0-связи а-водородные атомы
}оявляют слабокислотные свойства и под каталитическим действием
^снования дают енолят анион:
гО
О'
Ч
-НОН
I
СН 3— С < -Н ,С — Н + ОН- < - - > СН3— С = С Н 2 •
+нон
О
II
СН3— С— СН 2
Далее енолят-анион быстро присоединяет катион брома (электрофильная
атака):
О
СН3— С— СН 2 + Вг 2
О
-> СН3 — С — СН2Вг + Вг-
341
(см. гл. 19, разд. 4).
Атомы галогена, находящиеся в a-положении к карбониль­
ной группе, также очень реакционноспособны. Такие а-галогензамещенные альдегидов и кетонов — сильные лакриматоры (от лат. lac rima — слеза), так как их пары вызывают раз­
дражение слизистых оболочек носа и глаз.
Весьма интересны реакции галогенирования ацетальдегида или метилкетонов с избытком галогена в щелочной среде.
Первой стадией процесса является полное галогенирование а-метильной группы с образованием хлораля (в случае хлора). При
этом связь углерод — углерод оказывается очень сильно поля­
ризованной и легко разрывается под действием щелочи:
хлораль
хлороформ
муравьино­
кислый натрий
Эта реакция используется для синтеза галоформов (хлоро­
форм, бромоформ, йодоформ) и для определения присутствия
кулах.
2.
Большое значение имеют реакции конденсации, проис­
ходящие с кетонами и особенно альдегидами в щелочных или
кислых растворах. Так, уксусный альдегид при действии на
холоду слабых растворов щелочей превращается в альдоль:
СНЧ
€ °н
з—СН + СНо—с
3
\
о
-»снч— сн— сн9— с €
I
он
альдоль
°
(3-оксибутаналь)
л
карбанион
оследний присоединяется к двойной связи ^>С=0 второй
кулы:
ОН
0"
Реакция может катализироваться и кислотами. Роль протона состотом, что он присоединяется к молекуле карбонильного соединения,
\уя карбкатион. Последний присоединяется ко второй енолизовантакже за счет действия протона) молекуле карбонильного соедине(см. также гл. 2, разд. 5):
СН3—
н
он
I
СН3—С+ + Сп2= С
н
он
I
I
Н
Продукт реакции — жидкость, смешивающаяся с водой и
регоняющаяся без разложения только при уменьшенном
Ьвлении. Как видно из формулы, это соединение содержит в
Олекуле как альдегидную группу, так и спиртовую (отсюда
азвание алъд-оль).
Аналогичные альдоли получаются и из гомологов уксусно^ альдегида. Такая реакция называется альдольной конденсаией. Необходимо заметить, что альдольная конденсация идет
343
\j 11q
| 3
| 3
---►
НоС—с
н
,
—
с
н
—
с
н — с€°
НоС—СН2—
СН
+
СН2—
с€°
3
2 |
2 \н
3
2 у
\н
0
он
2-метил-З-оксипентаналь
*
Альдоли — малоустойчивые соединения, они легко теряют
элементы воды, образующейся в результате отщепления гидроксильной группы и оставшегося а-атома водорода с образо­
ванием а, (3-непредельного карбонильного соединения:
н 3с — с н — с н — с€° — ►НоС—с н = с н — с€°
3
|
|
1-------- 1
^ н -н2о
IОН НI
------------ альдоль
3
кротоновый альдегид
(бутен-2-аль)
Конденсация альдегидов, протекающая с отщеплением во­
ды, называется кротоновой. Она легко идет и с гомологами ук­
сусного альдегида, имеющими свободную метиленовую группу
/С Н 2 в а-положении к карбонилу. Так, с масляным альдеги­
дом протекает следующая реакция:
с2н5
С2Н5—СН2—С ^ ° + Н2с — СНО -3^-*
он н
Н
— ►с 2н
5—с н г.2— с н — с. — СНО------>
н 2—с
н = с <^ Сс н, но
_ н о н с 2н=—с
5
2
£ ь
I
2
С2Н5
5
2-этилгексен-2-аль
При действии на альдегиды крепких щелочей процесс кон­
денсации проходит очень энергично и приводит к образованию
смолообразных продуктов — смеси высокомолекулярных со­
единений. Это объясняется тем, что при образовании как альдоля, так и кротонового альдегида сохраняются альдегидные
группы, которые далее могут вступать во взаимодействие друт
с другом и с молекулами исходных альдегидов по типу альдольной и кротоновой конденсации. С кетонами такие процес­
сы проходят с трудом.
Реакциями конденсации принято называть также реак­
ции, которые приводят к образованию новых углерод-углерод344
ЮхИЧПи
-- ----- -
зной и кротоновой конденсации. Так, например, ацетон при дейфоксида бария уплотняется по типу альдольной конденсации,
называемый диацетоновый спирт:
СН,
СН
н3с—с— СН2— СО— СН3
Н3С— С + Н 3С— со—сна —►
О
ОН
диацетоновый спирт
(4-метил-4-оксипентанон-2)
ц°Д действием щелочей реакция протекает по типу кротоновой коняпии и приводит к образованию окиси мезитила:
Н3С\ С= 0 + НоС— СО— СНЧ— > Н
з?>с=сн—со—СНя
-н20 Н3С'
НЯС'
окись мезитила
(4-метилпентен-3-он-2)
3* Кетоны, а также альдегиды, имеющие подвижный а-атом водороконденсируются в присутствии формальдегида с солями вторичных
ов с образованием (3-аминокетонов (реакция М анниха):
СН 3— С— СН 2 +
СН 2 +
Ы(СН3)2 ■НС1
-нон
° [н ___
ацетон
Г
формальдегид солянокислый
диметиламин
----> СН3—С—СН2—СН2—Ы(СН3)2•НС1
О
солянокислый 4-диметиламинобутанон-2
Реакция проходит в водном или спиртовом растворе.
Окисление альдегидов и кетонов. Альдегиды легко
сляются до карбоновых кислот с тем же углеродным скеле[. Они могут окисляться даже кислородом воздуха и такими
абыми окислителями, как аммиачный раствор гидроксида
ребра:
А &ОН —
[Аё (ЫН3)2]+ОН-
[Аё(1Шз)2ГОН~ + И—С ^ ° - — > И—СООЫН4+ ЫН4ОН + Аг
н
Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни слабы­
ми окислителями, не восстанавливают аммиачный раствор
гидроксида серебра. Они окисляются лишь под действием бо­
лее сильных окислителей, например перманганата калия, при­
чем окисление происходит иначе, чем окисление альдегидов.
При окислении молекула кетона расщепляется с образованием
молекул кислот или кислоты и кетона с меньшим числом угле­
родных атомов, чем первоначальный. Разрыв цепи углеродных
атомов происходит рядом с карбонильным атомом углерода:
О
Но
—сн22—с,4-сН
2—с С
о
—с С
3С
2 о—
3снч+зо—>ня
3с—сн2
\ о0 н + Н
3С
\ о0 н
диэтилкетон
диизопропилкетон
пропионов&я
кислота
уксусная
кислота
изомасляная кислота
ацетон
Если в молекуле кетона содержится два различных ради­
кала, то распад молекулы при окислении может идти по двум
возможным направлениям, например:
О
метилпропилкетон
уксусная
кислота
пропионовая
кислота
О
метилпропилкетон
муравьиная
кислота
со2 +н2о
346
масляная
кислота
“ так и кетоны могут присоединять водород, синильную
ту, магнийорганические соединения, гидросульфит нат0тя и не все).
хггтттрокси ламином и фенилгидразином альдегиды и кереагируют с образованием оксимов и фенилгидразонов;
ействии пентахлорида фосфора атом кислорода в моэ1ах альдегидов и кетонов замещается двумя атомами
а*
днако между альдегидами и кетонами имеются и суще~ные различия. Так, в отличие от альдегидов кетоны не
[Ивают бесцветный раствор фуксинсернистой кислоты,
гких условиях не конденсируются под действием щелоза редкими исключениями, и дают со спиртами ацетали
ко в присутствии кислот Льюиса. Из кетонов с гидросуль_м натрия реагируют только те, которые содержат одну ме­
рную группу в непосредственном соседстве с карбонилом
Циклические кетоны.
Окисляются кетоны труднее, чем альдегиды, причем при
кислении происходит разрушение молекулы, труднее для
нов протекают и реакции конденсации.
5 . Отдельные представители
альдегидов и кетонов
Муравьиный альдегид (формальдегид) Н— С ^ ° . ГазообН
ное вещество с резким запахом, 30—40% -й раствор муравьиного альида известен под названием формалина.
В промышленности формальдегид получают окислением метилового
та кислородом воздуха, пропуская смесь паров спирта и воздуха над
ым катализатором при высокой температуре.
По химическим свойствам муравьиный альдегид сильно отличается
других альдегидов. В то время как большинство альдегидов жирного
а конденсируется под действием щелочей, муравьиный альдегид со
очью дает метиловый спирт и муравьиную кислоту:
н— с \€ °н
+
н,о
€ н
° — >сн3
2 + н— с \
3он + нсоон
347
лоидеииадиеи формальдегида с фенолом получают фенолоформаль*
дегидные, а при конденсации с мочевиной карбамидные смолы. Изготовленные на их основе пластические массы были одними из первых синте­
тических материалов, получивших широкое распространение. С появле­
нием поливинилхлорида, полистирола, полиэтилена и других полимеров
они утратили прежнее значение, но все еще продолжают производиться
в больших количествах для изготовления различных предметов бытового
и технического назначения и строительных материалов.
Весьма своеобразно проходит реакция формальдегида с аммиаком в
водных растворах (А. М. Бутлеров):
бСНоО + 41'Ш,
уротропин
(гексаметилентетрамин)
При окислении его Н Ж )3 образуется циклонит (гексоген) — сильное
взрывчатое вещество
02Ы—
N0,
и
N
I
К02
ЦИКЛОНИТ
Комплекс уротропина с СаС12 — кальцекс — применяется в м ед и ц и н е .
Водный раствор муравьиного альдегида — формалин — ядовит и яв­
ляется сильным дезинфицирующим средством. Он применяется для дез­
инфекции помещений и для протравливания зерна (убивает споры го л о в ­
ни). В формалине сохраняют анатомические препараты.
При длительном стоянии или выпаривании водных растворов формаль­
дегида он полимеризуется, превращаясь в параформ НОСН2(ОСН2)лОН —
1В общем виде реакция превращения альдегидов под действием алкоголятов в сложные эфиры называется реакцией Тищенко. В а р о м а т и ч е ­
ском ряду реакция превращения альдегидов в смесь спирта и кислоты
под действием щелочей называется реакцией Канниццаро.
348
мер солеи маргаицл, иа
: кислоту:
2СНЧС ^ ° + 0 2
з \н
2
-►2СНЧС00Н
При действии даже очень малых количеств концентрированной серкислоты уксусный альдегид переходит в вещество, кипящее при
°С. Это вещество называется паральдегидом. При нагревании параль­
да в присутствии следов кислот происходит обратный процесс:
о
н \ / V 'Н
Н оС— С^° + с<н
4 Н3с ^ | |' сн3
(I
сн3 нагревание; Н+
о о
О
О
V
Н
Н'
с
Н3С н
'СН ,
Л
паральдегид
Существует несколько промышленных методов получения уксусного
дегида. В одном из них исходят из ацетилена (метод основан на. реакКучерова):
Н— С=С— Н + н 2о
2
н2804
Н3С
3 -С < °
В более новых методах исходным сырьем является этилен. Присоянением воды к этилену получают этиловый спирт, который затем под­
тают дегидрированию:
н,с=сн,
Н+
н3с— сн2он [Сц1^Н°о- ° с-> Н 3С- - < 0
Разработан метод прямого окисления этилена в ацетальдегид кисло-
10м или воздухом в жидкой фазе в присутствии медно-палладиевого
тализатора:
2Н 2С = С Н 2 + 0 2 -----»• 2Н 3С— С \ ^
Ацетон. Из кетонов наибольшее промышленное значение имеет
*етон (пропанон-2) СН3— СО— СН3.
Ацетон образуется при сухой перегонке древесины, но выделение его
з продуктов перегонки затруднительно. Поэтому обычно уксусную кис­
л о т у . также п оддаю щ ую ся при сухой перегонке, переводят в ацетат
349
/О
> С а ----->
с н ^ С0 + СаС°3
снз - с < 0
Раньше этот способ был практически единственным.
Ацетон можно получить непосредственно из уксусной кислоты, про­
пуская ее пары над нагретыми катализаторами (МпО, ТЬО), или окисле­
нием синтетического изопропилового спирта (см. также гл. 13, разд. 8).
альдегиды и кетоны
Из соединений этого класса особый интерес представляют а, (3-непредельные оксосоединения, содержащие систему сопряженных связей:
Если связь С = С отделена от карбонильной группы более чем одной
простой С— С-связью, то молекула содержит две независимые группиров­
ки, мало влияющие друг на друга.
дельный альдегид — бесцветная жидкость, кипящая при 52 °С.
Акролеин обладает чрезвычайно острым запахом, отсюда и его на­
звание: acre — острое, oleum — масло. Образованием ничтожных коли­
честв акролеина объясняется резкий запах подгоревших жиров и масел.
Акролеин образуется при отщеплении от глицерина двух молекул
воды при помощи водоотнимающих средств. Так как водород и гидро­
ксил отнимаются от соседних атомов углерода, то в результате реакции
должен был бы получиться спирт с гидроксилом при атоме углерода, свя­
занным двойной связью:
Н— С— С— С— О Н
н I[“U1
о н1н
111j.
350
> [Н 2С = С = С Н — ОН] + 2Н20
В технике акролеин получают прямым каталитическим окислением
илена:
Н 2С = С Н — СН3 + 0 2 -----►Н 2С = С Н —
+ Н20
же как промежуточный продукт при промышленном получении
этического глицерина.
Акролеин применяется в производстве некоторых синтетических смол.
Гомологи акролеина получают кротоновой конденсацией:
КЯ
лС— С € ° +СН о—
а СС°
Цонц-> СНо—
-н
а СН==СН— СНО
кротоновый альдегид
Присоединение к а, ^-непредельным соединениям происходит чаще
го в положении 1,4 сопряженной системы. При этом следует учиты, что максимальная электронная плотность находится на более элек^трицательном атоме кислорода, что и определяет направление приіения. Например:
/Л
8+
6-
а) Н о С ^ С Н -^ Ч Х ) + Н— С а д
Н 2С— С Н ^С Н ^-О Н
I
н
— ►и с — с н 22— с н 2,— с \€ °н
б) н 2с = с н — с = о + н 2 -
н чс— сн ==сн-^он
н
— * н 3с - с н 2- с < °
Некоторые соединения этого класса широко распространены в рас­
тительном мире и связаны биогенетически с изопреноидами.
Цитраль (СН3)2С = С Н — СН2— СН2— С(СН3) = С Н —
О
~ . Содер-
н
жится во многих эфирных маслах, в частности в лимонном, и обладает
приятным цитрусовым запахом. Цитраль может быть синтезирован из
изопрена.
351
■рензоиныи альдегид ^оензальдегид; ^6П5—^ии. Он
является простейшим ароматическим альдегидом и встречает­
ся в природе в составе глюкозида амигдалина, который содер­
жится в горьком миндале и листьях лавровишни (см. гл. 21,
разд. 7).
В промышленности бензойный альдегид получают из толу,
ола. Для этого толуол хлорируют при высокой температуре на
свету. Первоначальным продуктом хлорирования является
бензил хлорид С6Н5СН2С1, при дальнейшем хлорировании ко­
торого получается хлористый бензилиден С6Н5СНС12. При на­
гревании последнего с водой и небольшим количеством гидро­
ксида кальция или серной кислоты идет гидролиз и образуется
бензойный альдегид:
С6Н5СНС12 + 2НОН
2ТТСЧ
> с йн .с н < о н
6 5 ^он
-►С6Н5СНО + Н20
Другой способ получения бензойного альдегида — непо­
средственное окисление толуола пропусканием при повышен­
ной температуре паров толуола и воздуха через трубку с ката­
лизаторами (оксиды железа):
с 6н 5— с н 3 + о 2 [Ге?0з]:- - е-^ 4- > С6Н5— СНО + Н20
толуол
бензойный
альдегид
Реакции альдегидной группы бензальдегида очень похожи
на реакции альдегидной группы алифатических альдегидов.
Отличительной особенностью ароматических альдегидов является
их способность вступать в реакцию бензоиновой конденсации под дейст­
вием цианид-иона. Первой стадией реакции является присоединение
иона С1Ч~ к альдегиду с образованием аниона циангидрина, карбанионная форма которого является по классификации Пирсона мягким основа­
нием из-за большой диффузности (сопряжение с ароматическим ядром):
ОН
С6Н 5— С €
О
Н
I
+ СЫ ----- > С6Н 5— С^-СЫ <— * С6Н 5— С "— СЫ
\ н
жесткое основание
352
мягкое основание
Взаимодействие идет по обоим «мягким» центрам, согласно принциМКО, с образованием бензоина:
о8“
£ 4
^||6+ - , ОН
I I
с6н5—с + с£-см —>с6н5—с—с—с6н6—►
I
С6н5
I - 4 -н
н си
он
I
о
I!
— ►с6н5— сн— с— сбн5+ сы
бензоин
Важной для ароматических альдегидов является реакция
роматическими аминами, приводящая к анилам (шиффооснованиям):
<
с<°н +н2ы—
сн
анил бензальдегида и анилина
Ацетофенон. Он является простейшим жирноароматичеим кетоном, легко получаемым по реакции Фриделя—
>афтса (см. гл. 9, разд. 4):
<
0
бензол
+ с° > с - с н 3—
хлорангидрид
уксусной кислоты
->
СОСН3+ НС1
ацетофенон
Бензофенон. Он является представителем чисто ароматиеских кетонов:
хлорангидрид
бензойной кислоты
О
бензофенон
В общем для кетонов ароматического ряда характерны те
же реакции, что и для кетонов жирного ряда, хотя последние
значительно более активны в этих реакциях.
Г
Грандберг «Органическая химия»
353
а гюаиу/кдепиие состояние, а затем возвращают энер.
гию в виде более длинноволнового флуоресцентного излуче­
ния. Этим свойством объясняется применение их в качестве
сенсибилизаторов в фотохимических процессах.
ис^слидл
8 . Методы идентификации
альдегидов и кетонов
Присутствие оксогрупп в соединениях легко устанавливается по ре­
акциям с гидроксиламином или 2,4-динитрофенилгидразином. Труднее
установить — альдегидом или кетоном является исследуемое вещество.
Для этого используют обычно следующие реакции:
1 ) более легкую окисляемость альдегидов (реакция «серебряного
зеркала»);
2) при нагревании альдегиды выделяют красный осадок оксида меди(1) из раствора Фелинга (смесь сегнетовой соли и щелочного раствора
медного купороса);
3) альдегиды окрашивают раствор фуксинсернистой кислоты в си­
не-фиолетовый цвет.
Карбонильная группа альдегидов и кетонов очень сильно поглощает
в ИК-спектре в области 1650— 1750 см-1. Следует отметить, что положе­
ние этой полосы зависит от наличия сопряжения карбонильной группы.
При сопряжении полоса поглощения сдвигается в низкочастотную об­
ласть на 30—40 см-1.
В УФ-области поглощение карбонильной группы альдегидов и кето­
нов проявляется около 270 нм. Это поглощение связано с п—л;*-перехода-
•н-
2,15
9,68
____ I
10
8
6
4
2
0 5, м. д.
Рис. 70. ПМР-спектр ацетальдегида (</ = 2,8 Гц)
354
Рис. 71. ПМР-спектр диэтилкетона (</ = 6,9 Гд)
неподеленной пары электронов атома кислорода. Интенсивность этой
осы поглощения весьма мала (є « 15—80).
В ПМР-спектрах альдегидов альдегидный протон поглощает в очень
0ы х полях (около 9 м. д.). Карбонильная группа смещает сигнал со*них атомов водорода в слабые поля приблизительно на 1 — 1,2 м. д.
, в ПМР-спектре ацетальдегида, приведенном на рис. 70, хорош о виквадруплет альдегидного протона в области 9,68 м. д. и дублет меьной группы в области 2,15 м. д. В обоих случаях <1 = 2,8 Гц. На
т. 71 приведен спектр диэтилкетона. Эквивалентные метальные группы
триплет (расщепление на соседней СН2-группе) в области 1,04 м. д.
галы СН2-групп сдвинуты в слабое поле (2,42 м. д.) и представлены в
: квадруплета (расщепление на соседней СН3-группе), в обоих случа= 6,9 Гц.
9 . Хиноны
При окислении ароматических соединений, содержащих две оксиуппы в пара- или орто-положениях, образуются содержащие сопрянную систему связей — дикетоны, получившие название хинонов:
.ОН
н,
ОН
пиро­
катехин
он
о-бензохинон
1,4-диоксинафталин
л-нафтохинон
(1,4-нафтохиноя)
355
кетоны, присоединяя самые разнообразные реагенты (спирты, амины
кислоты органические и неорганические), например:
О
О
ОН
о
о
он
С1
Некоторые производные я-хинонов и генетически связанных с ними
двухатомных фенолов играют важную роль в биохимических процессах.
К этому классу соединений относятся витамины группы К — антигеморрагического витамина (препятствующего появлению кровоизлияний).
Витамин К г — филлохинон — получен синтетически, он содержится в зе­
леных травах, листьях, овощах:
О
СН 2С Н = С — V— СН 2СН2СН2
з~ сн з
О
витамин К г (филлохинон)
Генетически с группой витаминов К связаны витамины группы Е
(витамины размножения), широко распространенные в растительном
мире. Они содержатся в зародышах пшеницы, кукурузы, хлопчатника
и т. д. Биологически наиболее активен а-токоферол:
М
м
ЧУ V
Ш/
и х
•
ш/
V-»- V,*- V» V
. . - .
---------------
производные
1. Изомерия и номенклатура
К классу карбоновых кислот относятся соединения, содерие карбоксильную группу —
Соединения, содержа-
годну карбоксильную группу, называются одноосновными
рбоновыми кислотами, две — двухосновными и т. д. Гомогический ряд одноосновных предельных карбоновых кислот
огда их называют жирными кислотами) начинается с му.0
Еьиной кислоты Н—Сг
. Формула гомологического ряда
Х 0Н
:лот СяН2„0 2 или СпН2л + ^ООН.
Номенклатура ИЮПАК разрешает сохранять для многих
слот их тривиальные названия (см. табл. 31). Для более
ожных случаев названия кислот производят от названия уг>водородов с тем же числом атомов углерода, что и в молекукислоты, с добавлением окончания -овая и слова кислота.
уравьиная кислота Н—СООН называется метановой кислой, уксусная кислота СН3—СООН — этановой кислотой и т. д.
Е Таким образом, кислоты рассматриваются как производные
I леводородов, одно звено которых превращено в карбоксил:
!1
РУг
СН,
I
Н„ —СН2—СН3
СН3—СН2—СООН
СН3—СН2—СН—СООН
пропан
пропановая кислота
2-метилбутановая кислота
(а-м етилмасляная кислота)
Иногда при составлении рациональных названий кислот
с разветвленной цепью углерода их рассматривают как произ357
.у и ш ъ и м д и л
м аъа\/
х ч ч / х и ^ /ч /л
о<Х
принимают тривиальное название кислоты, соответствующей
самой длинной в молекуле цепи, а атомы'углерода обозначают,
начиная от соседнего с карбоксильной группой, буквами гре­
ческого алфавита. Приведенная выше 2-метилбутановая кис­
лота по этой системе называется а-метилмасляной кислотой.
В большинстве случаев пользуются, однако, тривиальны­
ми названиями, которые обыкновенно указывают на природ­
ный источник, из которого была выделена та или иная кисло­
та, например муравьиная кислота, уксусная, масляная (полу­
ченная впервые из коровьего масла), валериановая (из корней
валерианы), лауриновая (из плодов лаврового дерева) и т. д.
Изомерия предельных одноосновных карбоновых кислот
аналогична изомерии монозамещенных предельных углеводо­
родов (например, спиртов), если рассматривать функциональ­
ную карбоксильную группу —СООН как заместитель.
2 . Методы получения
Окисление органических соединений. При окисле­
нии первичных спиртов и альдегидов получаются кислоты
с тем же числом атомов углерода в молекуле:
Н3С—СН2—СН2—СН2ОН
бутиловый спирт
масляная кислота
НоС.
^СН—СООН
Н3СХ
изомасляный альдегид
изомасляная кислота
Следует обратить внимание на то, что в ряду спирт —
альдегид — кислота в каждом последующем члене ряда увели­
чивается степень окисления концевого атома углерода:
идут одинаково легко, геальиуп^
—
восстановление кислоты, но переход к альдегиду становозможным, если использовать более легкую восстанав[ость не самих кислот, а их хлорангидридов.
>дноосновные предельные кислоты получаются в резульокисления органических соединений разных классов.
при этом происходит расщепление молекул, и тогда в
суле полученной кислоты содержится меньше атомов уг>да, чем в исходном соединении; например, при окислении
1бутилкетона (гептанона-3)
СН3—СН24-ССН-СН2—СН2—СН2—СН3
гаются
СН3—СООН
СН3—СН2—СООН
СН3—СН2—СН2—СООН
СНЧ—СН,—СН,—СН9—СООН
— уксусная кислота
— пропионовая кислота
— масляная кислота
— валериановая кислота
Гидролиз нитрилов. При обработке метилиодида цитом калия образуется метилцианид — жидкость, кипящая
81 °С:
Н3С—
+ КІ
Н3С—I + КС=Ы
При кислом гидролизе метилцианид, присоединяя воду,
сщепляется на аммиак и уксусную кислоту:
о
^
О
Н
4
Этим способом могут быть получены и другие кислоты:
С3Н7—С=Ы + 2Н20
пропилцианид
С3Н7—СООН + ЫН+
масляная кислота
Цианистые алкилы при гидролизе превращаются в кисло­
ты с тем же числом атомов углерода, поэтому их называют ни­
трилами кислот: метилцианид (или ацетонитрил), этилцианид (или нитрил пропионовой кислоты).
359
Nz '
где X, Y, Z — любые гетероатомы (N, S, О, Hal), при гидролизе
дают карбоновые кислоты:
.ОН
/ Вг
R — C^-Br + ЗНОН
Вг
R— С^-ОН
Х ОН
-> R— C tf
^ОН
+ НОН
Действие оксида углерода(1У) на магнийорганические
соединения. При действии оксида углерода (IV) на метилмагнийбромид образуется продукт присоединения:
5—
8+
8+
Н 3С— Мд— Вг +
3
О
-----►Н 3С— с С
3
х ОМеВг
который можно рассматривать как смешанную магниевую соль уксусной
и бромоводородной кислот. При обработке этой соли минеральной кисло­
той получается уксусная кислота:
СН,— С ^ °
+ НС1
3
ОМ§Вг
►СНЧ— С ^ ° + 1У^ВгС1
3
^ОН
Реакция носит общий характер.
3. Физические свойства
Только с чисто формальных позиций можно рассматривать
карбоксильную группу как комбинацию карбонильной и гид­
роксильной функций. Фактически их взаимное влияние друг
на друга таково, что полностью изменяет их свойства.
Обычная для карбонила поляризация двойной связи С = 0
сильно возрастает за счет дополнительного стягивания свобод­
ной электронной пары с соседнего атома кислорода гидро­
ксильной группы:
6+
Следствием этого является значительное ослабление связи
О—Н в гидроксиле и легкость отщепления атома водорода от
него в виде протона (Н+). Появление пониженной электронной
плотности (5+) на центральном углеродном атоме карбоксила
360
а і \sxu\s
е карбоновые кислоты обладают кислой реакцией (обнаается индикаторами) и образуют соли с гидроксидаоксидами и карбонатами металлов и с активными металСН3СООН + ЫаОН ►СН,СОО№ + Н20
2НСООН + Mg----►(НСОО)21У^ + Н2Т
Карбоновые кислоты в большинстве случаев в водном
воре диссоциированы лишь в малой степени и являются
быми кислотами, значительно уступая таким кислотам,
. соляная, азотная и серная. Так, при растворении одного
!Я в 16 л воды степень диссоциации муравьиной кислоты
на 0,06, уксусной кислоты — 0,0167, в то время как солякислота при таком разбавлении диссоциирована почти
^стью.
& Для большинства одноосновных карбоновых кислот
а * 4,8, только муравьиная кислота имеет меньшую величирК й (около 3,7), что объясняется отсутствием электронодоного эффекта алкильных групп.
В безводных минеральных кислотах карбоновые кислоты
тонируются по кислороду с образованием карбкатионов:
+
п—сС
^он
основание
+ н+
сопряженная кислота
(р*а«-6,0)
Сдвиг электронной плотности в молекуле недиссоциироЕной карбоновой кислоты, о котором говорилось выше, пожает электронную плотность на гидроксильном атоме кисорода и повышает ее на карбонильном. Этот сдвиг еще болье увеличивается в анионе кислоты:
А
361
------- ------------------------- * - ‘"'« ‘слуля
по сравнению с крайними структурами
И—
^0
^0
<—►и—
/О "
/О
* И—СГ ^'О
с энергетической точки зрения всегда более выгодно. Молеку­
ла в этом случае обладает меньшей энергией и термодинамиче­
ски более устойчива. Такого рода обеднение энергией (энергия
резонанса) при образовании «выравненных структур» являет­
ся движущей силой многих реакций. По существу, возмож­
ность выигрыша энергии при образовании симметричного ани­
она А кислоты является причиной легкого отщепления прото­
на от гидроксильной группы кислот, т. е. причиной проявле­
ния кислотных свойств молекулы.
Первые четыре представителя ряда карбоновых кислот —
подвижные жидкости, смешивающиеся с водой во всех отно­
шениях. Кислоты, в молекуле которых содержится от пяти до
девяти атомов углерода (а также изомасляная кислота), —
маслянистые жидкости, растворимость их в воде невелика.
Высшие кислоты (от С10) — твердые тела, практически не­
растворимы в воде, при перегонке в обычных условиях они
разлагаются.
Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты имеют ост­
рый запах; средние члены ряда обладают неприятным запа­
хом, высшие кислоты запаха не имеют.
На физических свойствах карбоновых кислот сказывается
значительная степень ассоциации вследствие образования во­
дородных связей. Кислоты образуют более прочные водород­
ные связи, чем спирты, так как связи О—Н в них в большей
степени поляризованы. Кроме того, карбоновые кислоты спо­
собны образовывать водородные связи с участием атома кисло­
рода карбонильного диполя, обладающего значительной элек­
троотрицательностью. Действительно, в твердом и жидком со­
стоянии карбоновые кислоты существуют в основном в виде
циклических димеров:
И—
362
Л)...Н—Ск
^ С—И
^ 0 —Н...СГ
8
101
1 ,2 2 0 6
3 ,7 5
С Н 3СООН
17
118
1 ,0 4 8 4
4 ,7 6
с2н5соон
-22
-8
141
0 ,9 9 2 6
4 ,8 9
С3Н 7СООН
1 65
0 ,9 5 8 1
4 ,8 2
(СН3)2СНСООН
-4 7
154
0 ,9 4 8 2
4 ,8 4
СН3(СН2)3СООН
-5 9
1 87
0 ,9 4 2 0
4 ,8 6
СН 3(СН2)4СООН
-2
205
0 ,9 2 9 1
—
ноос—соон
1 89
—
—
1 ,2 7 (4 ,3 )
1 36
—
—
2 ,8 6 (5,7)
НООС(СН2)2СООН
185
—
—
4 ,21 (5,6)
НООС(СН2)3СООН
98
—
—
4 ,3 4 ( 5 ,3 )
НООС(СН2)4СООН
153
—
—
4 ,41 (5,3)
сн2=сн соон
12
142
1 ,0 6 2 1
4 ,2 6
транс-СН3СН=СНСООН
72
189
—
4 ,6 9
1|ЦС-СН3С Н = С Н С О О Н
15
172
1 ,0 3 1 4
—
цис-СН3(СН2)7С Н =
= С Н ( С Н 2)7СООН
14
0 ,8 9 5 1
2 8 6 (при
100 мм рт. ст.)
—
тр о к с -С Н 3(СН2)7С Н =
52
НСООН
ноос—сн2—соон
-—
0 ,9 0 2 5
—
2 3 1 (при
0 ,9 0 5 0
17 м м р т . ст.)
—
1 00 мм рт. ст.)
= С Н ( С Н 2)7СООН
СН3(СН 2)4С Н =С Н С Н 2СН =
—
2 8 8 (при
-11
2 3 0 (при
16 мм рт. ст.)
= С Н (С Н 2)7СООН
Линоленовая СН3(СН2С Н = С Н ) 3—
— (СН2)7СООН
122
нзойяая
С6Н 5СООН
[алевая
о-С6Н 4(СООН)2
207
—
п-С6Н 4(СООН)2
300
“
ерефталевая
■
249
—
4 ,1 7
—
2 ,9 5 (5,4 )
3 ,5 4 (4,5 )
(возг.)
1 В скобках приведены значения рК &второго карбоксила.
Такие димерные структуры сохраняются в некоторой степеи даже в газообразном состоянии и в разбавленных растворах
неполярных растворителях.
Обращают на себя внимание более высокие температуры
плавления и кипения кислот по сравнению с температурами
плавления и кипения спиртов и алкилгалогенидов с тем же
числом углеродных атомов; они обусловлены большей прочно­
стью водородных связей (см. табл. 25, 27, 31).
363
<rv.ri.wiVI1 хм
и и ^ а о у ш т и ш ш п р и Д Ц И СТВ И И ГИ Д ро»
ксидов или карбонатов металлов или при действии аммиака
или аминов:
СН3СН2СООН + ЫаНСОз----►СН3СН2аХЖа + Н2С03
СН3СООН + ЫН3----> СН3СО(ЖН4
Соли тяжелых металлов обычно плохо растворимы в воде.
Реакция этерификации. Со спиртами кислоты дают
сложные эфиры:
СН3СООН + С2Н5ОН
СН3СООС2Н5+ Н20
уксусноэтиловый
эфир (этилацетат)
Действие галогенирующих агентов. При действии на
кислоты галогенидов фосфора или 80С12 получаются галогенангидриды кислот:
ЗСН3СООН + РС13----> ЗСН3С ^ С1 -I- Н3Р03
ацетилхлорид
СН
3/Сн—соон +воа, —*СНз^сн—с^° +эо-Т +нс1Т
з
С
Н
з ^
N
31
2
бутирилхлорид
Нагревание аммониевых солей кислот. При этом по­
лучаются амиды:
СН3СО(ЖН4
?в^
3
4 нагР
_н2
0ние> СН3
3—С ^ °
Ангидриды кислот. Они образуются при нагревании
смеси галогенангидрида кислоты и ее безводной соли:
СН3СООМа + С1СОСН3
^ 00к
►СН3—С—О—С—СН3+ ЫаС1
уксусный ангидрид
364
б, В результате чеі и по
__ _ л ,.
Образуется соответствующий углеводород>например:
н зс —[С0Ша + ШС^Н
СН +Ыа2С03
г , хая перегонка кальциевых и бариевых солей
—Хновых кислот (кроме муравьиной кислоты). Сухая пе­
рса приводит к образованию кетонов. Так, при перегонке
,ата кальция, полученного из СаС03 и СН3СООН, образуется
1Тилкетон, при перегонке пропионовокислого кальция —
илкетон:
Н3С.
НоС—СО—ІО
Са
/С О + СаСОд
Н3С
ацетат кальция
С,Н.—СО—ю .
5 г---- J /С а
С2Н5—!СО—СҐ
пропионат кальция
диметилкетон
(ацетон)
с2н 5х
С2Н5
СО + СаС03
диэтилкетон
Если в реакции с СаС03 участвует смесь двух кислот,
образуется смесь солей, причем анионы могут быть как
Знаковыми: (ИС00)2Са, (Л'С00)2Са, так и различными:
0 0 —Са—ООСЛ'. Например, при перегонке смеси СаС03
^ сусн ой и пропионовой кислотами, кроме диметилкетона
г3СОСН3 и диэтилкетона С2Н5СОС2Н5, получается метилилкетон:
СН-СО—Г
б '" " 1
с н з\
*
!
;с==0 + СаСОо
Са
С ,н /
С2Н5!С_0-0
Если же в реакции солеобразования одной из кислот являся муравьиная кислота, то наряду с кетоном ІІСОІІ получаети альдегид:
КСО—10.
Н!СО—0Ґ
Са
^ С = 0 + СаС03
Для получения этим методом кетонов и альдегидов вместо
сухой перегонки солей можно пропускать пары кислот над на365
ва исходный катализатор. Так, при пропускании паров кислот
над оксидом тория получается ториевая соль карбоновой кис­
лоты и вода. Соль разлагается с образованием кетона и карбо­
ната тория; при взаимодействии последнего с кислотой снова
получается ториевая соль, вода и оксид углерода (IV) и т. д. Ре­
зультат реакции выражается уравнением:
2ИСООН —
— — » ИСОИ + Н2
0 + СО,*
нагревание
«
Галогенирование кислот. Водородные атомы углеводо­
родных радикалов в кислотах по реакционной способности по­
добны атомам водорода в алканах. Исключение составляют
атомы водорода, расположенные у а-углеродного атома (непо­
средственно связанного с карбоксилом). Так, при действии
хлора и брома в присутствии переносчиков галогенов (РС13, 12
и др.) на карбоновые кислоты или на их хлорангидриды проис­
ходит замещение именно а-водородных атомов:
СН3—СН2—СООН + Вг2— ►СН3—СНВг—СООН
а-бромпролионовая
кислота
Действие окислителей. Одноосновные карбоновые кис­
лоты, как правило, устойчивы к действию окислителей. Легко
окисляются лишь муравьиная кислота (до С02 и Н20) и кисло­
ты с третичным атомом углерода в а-положении. При окисле­
нии последних получаются а-оксикислоты:
НоСх
0 н,а
^СН—СООН
/С —СООН
НдС^
НдС^ I
ОН
а-оксиизомасляная
кислота
В животных организмах одноосновные карбоновые кисло­
ты также способны окисляться, причем атом кислорода на­
правляется всегда в (3-положение. Так, например, в организме
больных диабетом масляная кислота переходит в (5-оксимасляную кислоту:
СН3СН2СН2С00Н
СН3СН(0Н)СН2С00Н
(3-оксимасляная кислота
кислоту, при AUisacumv.
гая кислота:
СН3СН(ОН)СН2СООН
►СН3СОСН2СООН
ацетоуксуснаякислота
5 . Отдельные представители
одноосновных карбоновых кислот
Муравьиная кислота. Муравьиная кислота H— СООН содертся в выделениях желез некоторых видов муравьев, например красноесного муравья Formica rufa. Отсюда ее латинское название acidum
icum. Соли муравьиной кислоты называются формиатами.
►В настоящее время муравьиную кислоту получают, действуя оксиуглерода (П) на гидроксид натрия при повышенной температуре и
лении; при этой реакции получается муравьинокислый натрий (фор«т натрия):
СО + NaOH-----* HCOONa
Свободная муравьиная кислота может быть выделена действием на
рмиат натрия минеральной кислоты:
HCOONa + НС1-----> НСООН + NaCl
Муравьиная кислота — бесцветная жидкость с резким запахом и
(
гучим вкусом. Как это видно из ее структурной формулы I Н— СС^
'
ОН
а отличается по строению от других кислот: в ее молекуле карбонил
^О
зан с водородом, т. е. формально это альдегидная группа Н— С<^ .
м объясняется своеобразие химических свойств муравьиной кислоты.
1.
Муравьиная кислота, подобно альдегидам и в отличие от других
рбоновых кислот, легко окисляется при действии КМ п04 и даже A g20 ,
.jjpa этом получаются оксид углерода (IV) и вода:
Н— С
О
'ОН
+0
■нТ-о-с^
о
СОо + НоО
2.
При действии концентрированной серной кислоты муравьиная
кислота разлагается на оксид углерода(П) и воду:
НСООН
H 2s o 4 ,
СО + Н ,0
367
*
--------------------- -
ленности, а также в некоторых процессах органического синтеза. Муравьи­
ная кислота — прекрасный консервант для сочных и влажных кормов.
Для этих целей используется и пропионовая кислота. В последние годы му­
равьиная кислота широко применяется в борьбе с болезнями пчел.
У к с у с н а я КИСЛОта. Уксусная кислота известна с древнейших
времен, так как она образуется при скисании вина (винный уксус).
Уксусная кислота СН3— СООН широко распространена в природе;
в свободном виде она содержится в выделениях человеческого организма —
в моче и поте. Эфиры уксусной кислоты содержатся во многих растени­
ях. Соли уксусной кислоты называются ацетатами.
Уксусное брожение спиртовых жидкостей состоит в окислении эти­
лового спирта в уксусную кислоту при помощи особых бактерий, назы­
ваемых уксусным грибком. Эти бактерии, размножаясь на поверхности
жидкостей, содержащих до 6% спирта, окисляют последний кислородом
воздуха в уксусную кислоту:
СН3СН2ОН + 0 2 -----> СНдСООН + Н20
Так как бактериям необходима пища, содержащая усвояемый азот и
фосфор, уксуснокислое брожение не может происходить в водных раство­
рах чистого спирта, не содержащих соединений азота и фосфора.
Основной технический метод получения уксусной кислоты — окис­
ление ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии марганцевых ка­
тализаторов:
С Н =С Н
Не2+; Н+
2Н3С— С ^ ° + 0 2 ------ > 2Н3С— с ^ °
а
Н
ОН
Уксусная кислота применяется для консервирования мясных и рыб­
ных продуктов, маринования фруктов и овощей; из нее получают уксус­
ный ангидрид, применяемый при изготовлении синтетического волокна
(ацетатного), монохлоруксусная кислота СН2С1— СООН (получаемая хло­
рированием уксусной кислоты) в громадных количествах расходуется в
производстве гербицидов; уксусная кислота используется для синтеза
многих душистых веществ и растворителей; она применяется в кожевен­
ной, текстильной и других отраслях промышленности.
Из солей уксусной кислоты наибольший интерес представляют аце­
таты железа, алюминия и хрома, применяемые как протрава при краше­
нии тканей. Соли уксусной кислоты хорошо растворяются в воде; из них
чаще других используется ацетат свинца (СН3СОО)2РЬ ■ЗН20 , называемый
свинцовым сахаром; он применяется в производстве свинцовых белил,
очень ядовит. Основной ацетат свинца (СН3СОО)2РЬ ■РЬ(ОН)2, или свинцо­
вый уксус, известен в медицине как свинцовая примочка. Основной аце­
тат меди под названием ярь-медянки применяется как зеленая краска.
Пальмитиновая
И
стеариновая
КИСЛОТЫ . П альм и ти новая
кислота СН3— (СН2)14СООН (С15Н31СООН) и стеариновая к и с л о т а
СН3(СН2)16СООН (С17Н35СООН) вместе с непредельными кислотами (оле-
368
Методы идентификации кислот
шыпинство карбоновых кислот обладает достаточной кислотно£ для того, чтобы при растворении в водном спирте дать кислую реакна лакмус.
' Ф-Бромфенацилбромид дает в большинстве случаев с солями кислот
шо кристаллизующиеся эфиры с четкими температурами плавлепо которым можно идентифицировать кислоту:
;орошо разработан и газохроматографический анализ метиловых
ов кислот.
Полосы поглощения карбоксила в УФ-области лежат около 200 нм и
о применяются для идентификации. Для большинства производных
ют батохромный сдвиг достаточно велик, полосы лежат в области
—240 нм, но интенсивность их остается очень низкой (е * 50).
Карбоновые кислоты имеют в ИК-спектрах две характеристические
осы. Одна из них — широкая — относится к колебаниям ассоциванной за счет водородных связей ОН-группы карбоксила и лежит
-ласти 3000 см"1, а другая — к ус__0 карбонила и располагается, как и
дегидов и кетонов, в области 1700— 1720 см-1.
„ИК-поглощение производных карбоновых кислот обычно зависит от
тера соответствующих групп, входящих в молекулу. Так, например,
:трах сложных эфиров будут проявляться полосы ус_ ю (1720 см-1) и
оса ус о с (1150— 1070 см-1) простого эфира.
Карбоксильная группа сдвигает сигналы протонов соседних алкильх групп в слабые поля приблизительно на 1 м. д.
Протон карбоксила поглощает в очень слабых полях (около 12 м. д.).
а рис. 72 приведен спектр ПМР фенилуксусной кислоты. На нем хороо видны три синглета протонов трех типов: 3,57; 7,52 и 13,21 м. д. и советственно с интенсивностями 2, 5 и 1.
~14
12
10
8
6
4
2
0 8, м. д.
Рис. 72. ПМР-спектр фенилуксусной кислоты
369
Сложным эфиром карбоновой кислоты называют продукт
замещения гидроксильной группы кислоты на остаток спирта
ІЮ— .
Эфиры получают при обработке карбоновых кислот спир­
тами, как правило, в присутствии ионов водорода:
ОСН2СН3
этиловый эфир
пропионовой кислоты
(этилпропионат)
Реакция обратима, и вода в кислой среде легко гидролизу­
ет эфиры, поэтому образующуюся в ходе реакции воду необхо­
димо удалять.
Специальными опытами с изотопами кислорода доказан
следующий механизм обоих процессов:
Ч ^ о -н
+ Ні—
I О— И'
.
[Н+1
-I
Гораздо легче, чем с кислотами, спирты реагируют с галогенангидридами или ангидридами кислот:
Н3С— с
+ НО— СН3
»
+ СНдСООН
н3с-с^ 0
уксусный
ангидрид
метиловый эфир
уксусной кислоты
(метил ацетат)
изопропиловый эфир
изомасляной кислоты
(изопропилизобутират)
370
-н-бутилат UJtlgUngV-rigV^WWV/l.XgVyXXg
CH3COO(CH2)7CH3 — апельсина, 3-метилбутенилацетат
gCOO—CH2CH=C(CH3)2 — фруктового сока.
8. Галогенангидриды
карбоновых кислот
Галогенангидридами карбоновых кислот называют прот замещения гидроксильной группы на атом галогена. Галоангидриды кислот являются активными ацилирующими
нтами, т. е. соединениями, с помощью которых ацил (остак кислоты) К—
вводится в другие молекулы. Галогенгидриды легко могут быть получены при реакции кислот
галогенидами фосфора или хлористым тионилом:
зн3с—с:
>0
ОН
О
+ РВг3— >ЗН3С—С ^ в +Р(ОН)3
бромангидрид
уксусной кислоты
(ацетилбромид)
HQ
зC\
С/С Н —COOH + РС15
,0
> (СН3)2СНС^С1 + Р0С13+ НС1
хлорангидрид
изомасляной кислоты
(изобутирилхлорид)
Q > -C
о
+ SOCL
юн
+ S02+HC1
хлорангидрид
бензойной кислоты
(хлористый бензоил
или бензоилхлорид)
Из-за сильной поляризации связи С—Hal галогенангидри­
ды энергично реагируют со многими нуклеофильными реаген­
тами:
371
амид кислоты
9 . Ангидриды
карбоновых кислот
Хотя с формальных позиций ангидриды следует рассмат­
ривать как продукт дегидратации двух молекул кислоты, по­
лучить их таким образом можно только для некоторых двухос­
новных кислот. Обычно их получают действием хлорангидридов кислот на соли кислот:
Н3С—С
'■'СІ
.
<ч
КвСҐ'
ангидрид уксусной кислоты
(ацетангидрид)
В ангидридах связь С—О тоже сильно поляризована и, как
и галогенангидриды, они активно реагируют с нуклеофильны­
ми реагентами:
н 3с—с
+ Н21Ч— сн3— >н3с— с
^ГШСНд
н3с-с^0
+ СНдСООН
метиламид
уксусной кислоты
"о + нос2н,
н3с-с^0
* сн3—
+ сн3соон
ос2н5
этилацетат
идами кислот называют продукт ашвцспил
ной группы кислоты на аминогруппу или на замещенную
огруппу.
»и действии на аммиак или амины ацилирующих агениногда даже таких слабых, как эфиры кислот, можно поамиды кислот:
СН3—С
О
осн
+ ЫН
►
СНЧ—с С
+ СНоОН
3
^ ш 2
3
амид
уксусной кислоты
СН3—СН2—С'
Ю
'С1
+н3сын2
сн3—сн2—с:
и н сн ,
+ НС1
метил амид
пропионовой кислоты
о
^ Связь азот — углерод фрагмента —С—
называют амид| и связью.
В жестких условиях амиды образуются и при дегидратаи аммониевых солей карбоновых кислот:
«и
,0
.0
іш.
нагревание
(СН3)2СН—с:
ЮН
-*■(СН3)2СН—с
амид
изомасляной кислоты
Так как свободная электронная пара атома азота участвует
в сопряжении (мезомерный эффект), амиды почти лишены ос­
новных свойств (рК&их сопряженных кислот около -1 ). Толь­
ко в очень сильнокислых средах амиды присоединяют протон,
причем протонизация происходит преимущественно по атому
кислорода:
£о
Н3с - с ^ > .
№
ОН
- ^ Н ЧС -С ^
'ЫН,
373
сн сС
—
3 £ш сн3
-*СНо— сг
КаОН
.0
3
+ сн,гтч
3
2
Сама угольная кислота и ее соли рассматриваются в кур­
сах неорганической химии. Однако ее отдельные производные
относят к органическим веществам.
Угольная кислота неустойчива и не может быть выделена в
свободном виде, однако доказано существование в водных рас­
творах следующего равновесия, сильно сдвинутого влево:
о=с==о + нон <=*
Н0\
;с= о
но^
<=±[НС03]-+ Н + 4 = ± [С03]2-+ 2Н+
Монофункциональные производные угольной кислоты не*
устойчивы, но большинство дифункциональных производных
(производных по обеим ОН-группам кислоты) представляют
собой устойчивые органические соединения.
Наибольший интерес среди производных угольной кисло­
ты представляет ее диамид, носящий название карбамида или
мочевины.
Мочевина — слабое основание, образует кристаллы с т. пл.
133 °С, хорошо растворима в полярных и нерастворима в непо­
лярных растворителях. Ее соли с щавелевой и азотной кисло­
тами плохо растворимы в воде и служат для ее идентифика­
ции. Молекула мочевины имеет плоское строение, углы между
связями близки к 120°, длины связей С = 0 (0,126 нм) и С—N
(0,133 нм), все это свидетельствует о сильном сопряжении
в молекуле:
Оч
,с\ Iг/о .
6+
О6"
:1! 5+
н2ы—с—*ш2 — ► Н2Н=С=1Ш2
Перераспределением электронной плотности в молекуле
объясняется слабая основность мочевины, несмотря на фор­
мальное присутствие двух ГШ2-групп.
В настоящее время мочевину в промышленности получают
нагреванием оксида углерода (IV) с аммиаком (130 °С, 50 атм):
С02+ 2*Ш3 — ►Н2Ы—СООЫН4 — ►Н21*—СО—ГШ2+ Н20
374
**21Ч—ии—1>п 2-г
а • - -л ^И Д Р ° Л И Э МочевИНЫ происходит и ферментативно п°Д дейем фермента уреазы.
*_рИ нагревании Д° 140 °С мочевина разлагается, давая ци^ую кислоту, которая, взаимодействуя с оставшейся моче>®й» образует биурет:
т_ с о —ЫН2
н —О—
Н2Ы—СО—ЫН—СО—ИН2
биурет
циановая кислота
мочевина является основным продуктом дезассимиляции
содержащих веществ в животных организмах. В последЮТВремя она нашла широкое применение в качестве пролон!ованного азотного удобрения и добавок к кормам жвачных
ц^0тных как дополнительный источник небелкового азота.
При реакции мочевины с замещенными эфирами малонокислоты образуются наиболее широко применяемые
>Йтворные — барбитураты:
О
К'
ХООЕі Н,1\Г
;С^
+ 2 ^С=0
В ."' СООЕі НзГ'Г
И'.
X —НЫ.
X
}С = 0
К " / х с —ны
II
о
барбитураты
| Если БГ=К"=Н, то это основатель ряда — барбитуровая
Г ислота.
NH
Р
|
Имин мочевины H2N—С—1>1Н2 носит название гуанидина
встречается в природе в виде солей, хорошо растворимых в во|ие. Фрагмент гуанидина входит в состав и других более сложх соединениях, например аргинина (см. гл. 22). Он очень
ильное основание (рК& сопряженной кислоты равен 13,7).
йВЙльная основность обусловлена полностью симметричным
распределением заряда в катионе
КНо
I!
Н2К— С— 1Ш2
375
-----------------------------— ~
СН3СН21 + К С И
’/ ---лрилы |
►СНд— СН2— С = Ы + К1
нитрил пропионовой
кислоты (пропионитрил)
Нитрилы могут быть получены также при действии на не­
замещенные амиды сильных водоотнимающих средств:
ЗСН3—С^
ын2
+ Р20 5----> ЗСН3—С=Ы + 2Н3Р04
нитрил уксусной
кислоты (ацетонитрил)
Нитрилы — еще более слабые основания, чем амиды, р#а
сопряженной кислоты ИСКН около -10.
Это объясняется тем, что свободная пара электронов атома
азота в нитриле занимает ер-орбиталь, в которой вклад глубоколежащей я-орбитали очень велик (50%), и она мало доступ­
на для протона.
Наиболее важной реакцией нитрилов является их гидро­
лиз, который может быть осуществлен ступенчато:
ОН
К—с=Ы + НОН
1
1^
Л—С=1ЧН
К— С \^ ГШ
0
й-соон + йн44
2 нон
амид
кислоты
12. Дикарбоновые кислоты
Общая формула гомологического ряда предельных двухос­
новных кислот СлН2л(СООН)2. Примерами могут служить:
НООС—СООН
НООС—СН2—СООН
щ авелевая кислота
малоновая кислота
НООС—СН2—СН2—СН2—СООН
глутаровая кислота
НООС—СН2—СН2—СООН
янтарная кислота
НООС(СН2)4СООН
адипиновая кислота
Предельные двухосновные кислоты — твердые кристалли­
ческие вещества. Подобно тому, как это отмечалось для одно­
376
*
значительно выше растворимости КИСЛОТ С HWnmm
атомов углерода, причем с возрастанием длины цепи расимость кислот в воде уменьшается,
вухосновные кислоты диссоциируют последовательно:
д
НООС—€ООН
[НООС—СОО]- + н +
[НООС—СОО]- «± _ [ООС—СОО]2- + н+
Они сильнее соответствующих одноосновных кислот. Стедиссоциации двухосновных кислот понижается с увелием их молекулярной массы.
В молекуле двухосновных кислот содержатся две карбокные группы, поэтому они дают два ряда производных, наер средние и кислые соли, средние и кислые сложные
ы:
/СООН
НоС^
х СООС2Н5
кислый эфир
малоновой кислоты
Н2<
ХООС2Н5
2 5
х СООС2Н5
средний эфир
малоновой кислоты
Диэтиловый эфир малоновой кислоты, часто называемый
-то малоновым эфиром, способен к проявлению кето-енольтаутомерии (см. гл. 19, разд. 4) и часто используется как
0н для введения в органические молекулы фрагмента
Н2СООН.
При нагревании щавелевой и малоновой кислот легко от­
р е т с я С02:
H[ÖÖC]—СООН — ►НСООН + С02
Н [ ® - С Н 2—СООН ►СНдСООН + С02
Такого рода декарбоксилирование происходит легко в таслучаях, когда связь С—С, соединяющая карбоксил с а-угдным атомом, сильно поляризована в результате влияния
их-либо электроноакцепторных групп:
С13С—СООН - U СНС13+ С02
0 2N—СН2—СООН —^ 02NCH3+ С02
НООС—СООН
НООСН + С02
377
НЧС—С—СООН -*-* НоС—с С + с о ,
3
II
3
2
о
Двухосновные кислоты с четырьмя и пятью атомами угле­
рода в молекуле, т. е. янтарная и глутаровая кислоты, при на­
гревании отщепляют элементы воды и дают внутренние цик­
лические ангидриды:
СН2—С ^ °
_
Гтт
I
> +н2°
сн* - < 0
сн2- с < ^ - й
янтарная кислота
сн2- < °
Н<
г^ °
ангидрид
янтарной кислоты
.сн2- < °
— Н2< гн г> + н2°
СН2 - < 0
2
глутаровая кислота
0
ангидрид
глутаровой кислоты
Способность янтарной и глутаровой кислот давать цикли­
ческие ангидриды легко объяснима при рассмотрении про­
странственных моделей. Так как валентный угол в тетраэдри­
ческом атоме углерода равен 109° 28', то углеродная цепь из че­
тырех или пяти атомов может быть изогнута в виде клешни,
концы которой близко подходят друг к другу. Если на концах
этой цепи находятся карбоксильные группы (как, например,
у янтарной и глутаровой кислот), то при таком близком распо­
ложении они, отщепляя молекулу воды, замыкают цикл. В ре­
зультате образуется устойчивый пяти- или шестичленный цикл.
Циклические ангидриды при реакции с аммиаком легко дают
циклические амиды, обладающие кислотными свойствами:
0
0
О
Л
р * а=9,6
378
ык
NаООС—СН2—(ХХЖа
натриевая соль
малоновой кислоты
Часто их получают окислением циклических кетонов, например:
/V 0
НООС—(СН2)4—со о н
V
циклогексанон
адипиновая кислота
евую кислоту получают при нагревании муравьинокислого натрия:
Н—С—<Жа
И"
Н—С—<Жа
%
ОИа
„ ^
-ОМа + Н г '
13.Кислоты ароматического ряда
Бензойная кислота СеН5—СООН. Она содержится в нерых природных смолах: ее производное — гиппуровая
лота С6Н5С0ГШСН2С00Н — обнаружена в лошадиной моче
. гл. 22).
В промышленности бензойную кислоту получают обычно
толуола. При полном хлорировании боковой цепи толуола
азуется бензотрихлорид (фенилтрихлорметан) СбН5СС13,
нагревании которого с водой получается бензойная киса:
СбН5—СС1а+ЗН,0
[НЧ
♦ С6Н5—С ^
+ ЗНС1
6 5 ^он
нагревание
Кроме того, бензойная кислота получается при окислении
личных углеводородов ряда бензола с одной боковой угленой цепью:
С6Н5СН3+ 30
С6Н5СООН + Н20
СбН5—СН2СН3+ 6 0 - -» С6Н5СООН + 2Н20 + С02
379
^------------------- -- -----------нее уксусной вследствие электроноакцепторного действия фенильного радикала.
Бензойная кислота по химическим свойствам подобна кар­
боновым кислотам жирного ряда. Так, с основаниями она об­
разует соли:
С6Н5СООН + Ш ОН-----> СбН5СО(Ша + Н20
При сплавлении бензоата натрия с гидроксидом натрия об­
разуется бензол:
с бн 5— [ С О Ш
а Т нУре-^ ние> СбН6 + Ыа2СОд
Эта реакция аналогична реакции получения метана из
ацетата натрия и гидроксида натрия.
Со спиртами бензойная кислота образует сложные эфиры:
с6н5—со—[онТн]о—СН3
С6Н5С00СН3 + Н20
бензойнометиловый эфир
(метилбензоат)
Так как карбоксильная группа является ориентантом вто­
рого рода, электрофильное замещение у бензойной кислоты
проходит в жета-положении и весьма трудно:
СООН
к
V
СООН
А
+
+ Н*ГОч
\ \N 0 ,
ж-нитробензойная
кислота
Бензойная кислота — хороший антисептик, и в невысоких
концентрациях бензоат натрия используется при консервиро­
вании.
Фталввые КИСЛОТЫ . При окислении нафталина или ароматиче­
ских углеводородов ряда бензола, в молекулах которых находятся две бо380
V 4/
у,0.
СНа
^ 'СООН
фталевая
кислота ( орто )
СООН
СООН
СН,
СООН
терефталевая
кислота ( пара)
СООН
изофталевая
кислота (мета)
Фталевые кислоты — твердые кристаллические вещества.
При нагревании выше температуры плавления о-фталевая кислота
о теряет воду и переходит во фталевый ангидрид:
О
,СООН
/V і
нагревание
+ Н ,0
ЧА
СООН
Две другие изомерные фталевые кислоты внутримолекулярных анридов не дают.
Фталевый ангидрид при реакции с аммиаком образует фталимид,
яющийся ярко выраженной кислотой (р^Га = 8,1):
0
0
ОН
ЫН
О
0
0
Терефталевая кислота широко используется в производстве синтетиеских волокон. Диметиловый эфир фталевой кислоты обладает репелентными свойствами (см. гл. 26).
1 4 . Ионообменные смолы
В последние годы большое практическое значение приоб­
рели методы так называемой ионообменной очистки и ионооб­
менного разделения на полимерных ионитах (ионообменных
смолах). Полимерные иониты представляют собой аморфные
381
полимеры с сетчатой структурой, содержащие ионные групщ
кислотного или основного характера.
Например, при конденсации л-фенолсульфокислоты с фо|
мальдегидом образуется полимер, содержащий группиров!
—вОдН; полимеры такого типа получили название катионитов
ОН
;
у
вОдН
фрагмент катионита
Если же в конденсацию с формальдегидом вводят, ні
мер, л-диметйламинофенол, то в полимерной цепи будут соде
жаться основные группировки —Г^(СН3)2. Ионообменные
лы такого типа называются анионитами:
ОН
ОН
ОН
фрагмент анионита
Выпускаемые промышленностью ионообменные СМС
представляют собой мелкие гранулы полимера, нераси
мые в воде, но набухающие в водных растворах.
В качестве примера использования ионообменных
рассмотрим, как с их помощью получают полностью
ленную воду.
При пропускании водного раствора, содержащего соли,|
рез катионит протоны сульфогрупп обмениваются на со;
щиеся в растворе катионы, в результате чего все катионы
зываются связанными катионитом, а в растворе ост£
только анионы в форме кислот:
£*
8"—вОдН + КВг
я
я
§а —в03н + ЫаС1
л
—вОдН + Ш 1
а
V1
382
£1
8"—БОдК + НВг
я
я
ч
о —ЭОзМа + НС1
о
>0 —БОдІл + НЕ
в II
ф
&'
Если этот раствор пропускать теперь через анионит, то все
кислоты будут связаны диметиламиногруппами и в результате
будет получена обессоленная вода:
Я1
&
О) 1—ЩСН3)2+ НС1
Я
Я
ч —Ы(СН3)2+НВг
в
л -Ы(СН3)2+ НЕ
вI
4) ■
ем
£ II
А
(К1
-*Г(СН3)2 НС1
2
К
ч -М(СН3)2 НВг
8
л
°>II М(СН3)2 НЕ
4
(=
ГI
Такого рода процессы применяются для разделения и очист­
ки аминокислот, алкалоидов, фармацевтических препаратов.
Ионообменники регенерируют, обрабатывая их кислотами
(для катионитов) или щелочами (для анионитов).
1 5 . Синтетическое волокно
Такие природные волокнистые материалы (натуральные во­
локна), как шелк и шерсть, являются белковыми веществами
(см. гл. 22). Их молекулы построены из длинных цепей амино­
кислот, которые связаны между собой амидными связями.
В настоящее время широкое применение получили синте­
тические аналоги этих веществ на основе полиамидов. В поли­
амидах фрагменты, образующие макромолекулы, связаны
между собой так же, как и аминокислоты в молекуле белка
(шерсти), т. е. амидными связями. Из таких полимеров наи­
большее промышленное применение получили анид (найлон),
представляющий собой продукт поликонденсации адипиновой
кислоты и гексаметилендиамина:
НООС—(СН2)4—СОГОНТЙЫН—(СН2)6—ын[н"+...
...
+ но]ос—(СН2)4—со[онТн]ын—(СН2)6-Ы Н 2 —
>
— > НООС(СН2)4СО—[1ГО(СН2)6]ЧНОС(СН2)4СО]п—ЫН(СН2)6ЫН2+
+ тН 20
и капрон (перлон), являющийся продуктом поликонденсации
©-аминокапроновой кислоты (см. гл. 22):
н2]*г—(сн2)5—со[онТн]гга—(сн2)5—со[он +
+ н]ын—(сн2)5—соГон+... — ►
— ►1МП2(СН2)5—СО—[ЫН—(СН2)5—СО]д—ЫН(СН2)5—СООН + тпН20
1
Пропуская под давлением расплав найлона или капрона
через фильеры с мельчайшими отверстиями, получают волок-!
на, превосходящие по прочности натуральные.
»
Полиамидные волокна применяются в производстве корда;]
авто- и авиапокрышек, для изготовления прочных и негнию-^
щих рыболовных сетей и т. д.
В последнее время разработаны методы, позволяющие по^
лучать нить волокна прямо с поверхности раздела фаз, где 1
происходит реакция поликонденсации (например, бензол ьног|
раствора дихлорангидрида адипиновой кислоты и водного рас.
твора гексаметилендиамина).
|
Структурой, сходной с полиамидами, обладают и полиэфир
ры. Поликонденсацией терефталевой кислоты и этиленгликр
ля получают полиэфирное волокно лавсан (терилен — Ат*
лия, дакрон — США):
•••Ш ^ ° С - С6Н4 ^ 0 [0 С + Н ]0 —СН2 -С Н2 - 0[Н ±
+ но|ос~ сбн4—с°[онТн]о—СН2СН2—ОН + ... —
►
-►Н00СС6Н4С0—[—О—СН2СН2—ОСО—С6Н4—СО—]я—ОСН2СН2
1 6 . Непредельные
карбоновые кислоты
Состав непредельных одноосновных кислот с одной
ной связью можно выразить общей формулой СпН2п _ ХС<
Как и для любых бифункциональных соединений, для них
рактерны реакции как кислот, так и олефинов. а, (3-Н«
дельные кислоты несколько превосходят по силе соотвс
вующие жирные кислоты, так как двойная связь, находл
ся рядом с карбоксильной группой, усиливает ее кисл<
свойства.
Акриловая кислота. Простейшая непредельная од
новная кислота СН2=СН —СООН может быть получена м:
окислением акролеина:
СН2=СН—С\^ н
°
СН2
2 =СН—СООН
а также окислением аллилового спирта СН2=С Н —СН2<
гидролизом нитрила акриловой кислоты СН2=С Н —СИ.
384
В технике акриловую кислоту получают из этиленоксида
и синильной кислоты через этиленциангидрин:
Н 2С— СИ , + НСЫ
* Н 2С — СН2СЫ
О
нон *
он
этиленоксид
этиленциангидрид
* Н 2С— СН2— СООН
СН2= С Н — СООН
ОН
Р-оксипропионовая кислота
Акриловая кислота (т. пл. 13 °С, т. кип. 140 °С) легко полимеризуется, давая высокомолекулярную полиакриловую
кислоту:
пСН =СН 2
> ... — СН— СН2— СН— СН2— СН— СН2— ...
СООН
СООН
СООН
СООН
Полимерные эфиры акриловой кислоты применяются для
получения пленкообразующих веществ, связующих веществ и
пластических масс.
Нитрил акриловой кислоты — жидкость (т. кип. 78 °С),
получается дегидратацией оксинитрила или присоединением
синильной кислоты к ацетилену в присутствии солей меди(1):
Н С ^ С Н + Н —СЫ ----->С Н 2= С Н —СЫ
Акрилонитрил производится химической промышленно­
стью в больших количествах, так как он является одним из ис­
ходных мономеров для получения важных высокополимерных
синтетических материалов. Путем полимеризации акрил онитрила или сополимеризации его с некоторыми другими мономе­
рами получают ценные синтетические волокна, заменяющие
шерсть (нитрон — Россия, орлон, акрилан — США и др.). Сополимеризацией акрилонитрила с бутадиеном получают бензостойкие синтетические каучуки, а тройной сополимер на ос­
нове бутадиена, стирола и акрилонитрила дает особо прочные
пластмассы.
Метакриловая кислота (2-метилпропеновая) (т. пл.
16 °С, т. кип. 160 °С). Ее получают отщеплением воды от а-оксиизомасляной кислоты (которую, в свою очередь, получают
из ацетона циангидринным синтезом):
385
ХИМИЯ»
1
сн з\
с = о + нсы
сн /
сы
С Н 3У
4 ОН нон
о
-> с н з\
3^ с
СН3/
сн
4 ОН ''"ОН “н2°
СН3
метакриловая кислота
Полимеры на основе ее сложных эфиров, например метилметакрилата, применяют для производства прозрачных стек­
ловидных пластических масс — органического стекла (плек­
сиглас).
Полимеризацию можно выразить следующей схемой:
СНЧ
Н 2С = С
СН,
+ Н 2С = С
соосн,
СН,
соосн.
сн,
+
+ Н2С = С
СООСНд
сн,
СНЯ
^ ... — СН9— С— СН9 — С— СН9 — с — ...
СООСНд
СООСНд
СООСНд
При сухой перегонке полимеров эфиров акриловой и мс
такриловой кислот происходит обратный процесс деполимер!
зации с образованием исходных мономеров.
Синтетические материалы на основе полимер<
производных акриловой и метакриловой кислот,
риловая, а также метакриловая кислоты в присутствии ор!
нических или неорганических пероксидов и кислорода ли
полимеризуются при температурах ниже 100 °С. Полиме1
акриловой (так же, как метакриловой) кислоты и ее произ!
ных (сложные эфиры, нитрилы, амиды) называются полш
рилатами. Это обширный и разнообразный класс плас
ских масс, имеющий большое техническое значение. Полш
ры производных акриловой кислоты бесцветны, светосто!
и прозрачны; некоторые из них представляют собой твер/
упругие стекла; другие — более мягкие, каучукоподоб!
даже воскообразные вещества.
В различных областях техники и быта наибольшее
нение получили полиакрилатные стекла. Ценным тех!
свойством полиакрилатов является способность про!
386
ультрафиолетовые лучи: кварцевое стекло пропускает 100%
ультрафиолетовых лучей, полиметилметакрилатное — 73,5,
зеркальное силикатное — 3, обычное силикатное — 0,6% .
Органическое стекло в 10 раз прочнее силикатного по от­
ношению к удару, легко поддается механической обработке и
обладает значительно меньшей плотностью. Недостатком его
является невысокая твердость.
Акриловые водные эмульсии (типа латекса) применяются
в производстве липких медицинских пластырей, для получе­
ния немнущихся тканей и входят в состав композиций при
производстве искусственной кожи. Они используются как по­
крытия для металла и дерева, а также в промышленности
строительных материалов для придания водонепроницаемости
бетону, в качестве грунтовки при внутренней окраске стен,
для пропитки пористых строительных материалов и т. д.
Олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты.
Олеиновая кислота С17Н33СООН в виде глицеринового эфира
чрезвычайно распространена в природе. Ее строение выража­
ется формулой
СН3—(СН2)7—СН=СН—(СН2)7—СООН
Олеиновая кислота — бесцветная маслянистая жидкость,
легче воды, на холоду затвердевает в игольчатые кристаллы,
плавящиеся при 14 °С. На воздухе она быстро окисляется и
желтеет.
Молекула олеиновой кислоты способна присоединять два
атома галогена:
СН3—(СН2)7—СН=СН—(СН2)7—СООН + Вг2
►
— ►СН3—(СН2)7—СНВг—СНВг—(СН2)7СООН
9,10-дибромстеариновая кислота
В присутствии катализаторов, например №, олеиновая
кислота присоединяет два атома водорода, переходя в стеари­
новую кислоту.
Олеиновая кислота представляет собой цис-изомер (все
природные непредельные высокомолекулярные кислоты, как
правило, относятся к цис-ряду). При действии на олеиновую
кислоту оксидов азота она превращается в твердую элаидиновую кислоту, являющуюся транс-изомером*.
387
Нх / (СН2)7СН3
Нч / (СН2)7СН3
с
с
N 0, N 03
II
А(СН2)7СООН
Н
II
Ан
НООС(СН2)7
олеиновая кислота
элаидиновая кислота
(т. пл. 14 °С)
(т. пл. 52 °С)
Линолевая С17Н31СООН и линоленовая С17Н29СООН кислой
ты еще более ненасыщены, чем олеиновая кислота. В ви;
сложных эфиров с глицерином — глицеридов — они являют*
главной составной частью льняного и конопляного масел:
СН3—(СН2)4СН=СН—СН2—СН=СН(СН2)7СООН
цис-
цис-
линолевая кислота
СН3—СН2—СН=СН—СН2—СН=СН—СН2—СН=СН(СН2)7СООН
цис-
цис-
цис-
линоленовая кислота
В молекуле линолевой К И С Л О Т Ы две двойные С В Я З И .1
может присоединять четыре атома водорода или гало!
В молекуле линолевой кислоты три двойные С В Я З И , ПОЕ
она присоединяет шесть атомов водорода или галогена,
кислоты, присоединяя водород, переходят в стеариновую
лоту.
Сорбиновая кислота СН3(СН=СН)2—СООН. Она
две сопряженные друг с другом и с карбоксильной гр:
двойные связи, имеющие транс-конфигурацию; является
красным консервантом для многих пищевых продуктов: 01
ных консервов, сыра, маргарина, фруктов, рыбных и мяс
продуктов.
Малеиновая и фумаровая кислоты. Простейшими
двухосновных кислот, содержащих этиленовую С В Я З Ь , Я 1
ся два структурных изомера:
Н,С=С
СООН
СООН
этилен-1,1 -д икарбоновая,
или метилен мал о новая, кислота
( 2-метиленпропандновая)
388
НООС—СН=СН—СООН
этилен-1 ,2 -д икарбоновая
кислота (бутендиовая)
Кроме того, для второй из этих кислот возможны две про­
странственные конфигурации:
Н
СООН
НООС
Н
с
С
II
АСООН
АСООН
Н
Н
форма, £-изом ер
(ф умаровая кислот^
цис-форма, Z -изомер
( малеиновая кислот^
т р а н с -
Фумаровая кислота содержится во многих растениях: осо­
бенно часто она встречается в грибах. Название ее происходит
от растения Fumaria officinalis (дымянка). Кроме того, фума­
ровую кислоту получают особым брожением сахаристых ве­
ществ под действием грибка Aspergillus fumaricus. Малеино­
вая кислота в природе не найдена.
Обе кислоты обычно получают при нагревании яблочной
(оксиянтарной) кислоты:
-СН=СН—СООН + Н20
НООС -GHOH -GH -2-СООН
При медленном, осторожном нагревании получается главным
образом фумаровая кислота; при более сильном нагревании и
при перегонке яблочной кислоты получается малеиновая кис­
лота.
Фумаровая и малеиновая кислоты различаются по физиче­
ским свойствам, хотя имеют одинаковую брутто-формулу и обе
двухосновны (табл. 32).
Т а б л и ц а 32
Кислота
Малеиновая
Фумаровая
Т. пл.,
°С
130
287
Физико-химические свойства
фумаровой и малеиновой кислот
Растворимость
в вод$ г/л
500
7
Р*а,1
Р*а,2
2,0
3,0
5,6
4,5
Физиологиче­
ское действие
Ядовита
Не ядовита
Как фумаровая уак и малеиновая кислота при восстанов­
лении дают одну и ту же янтарную кислоту:
НООС—СН—СН—СООН — £*]НООС—СН2—СН2—СООН
389
и присоединяют воду с образованием яблочной кислоты:
НООС—СН=СН—СООН
НООС—СН,—СН—СООН
I
ОН
Малеиновая и фумаровая кислоты различаются и по хими­
ческим свойствам: так, малеиновая кислота при нагревании
легко превращается в малеиновый ангидрид, а при нагревании
фумаровой кислоты превращение ее в малеиновый ангидр
идет гораздо труднее:
Н
СООН
-нон'
Н
СООН
малеиновая
кислота
малеиновый
ангидрид
Естественно предположить, что та из кислот, которая ле_
ко дает ангидрид и снова образуется при его гидролизе, яв
ется цис-кислотой.
Малеиновая кислота, что вообще характерно для цисмеров, термодинамически менее устойчива, чем фумаров*
при каталитическом действии иода, азотистой кислоты и
света она превращается в фумаровую с выделением теплот
фумаровая кислота может быть изомеризована в малеинов
при освещении ультрафиолетовым светом.
С развитием ПМР-спектроскопии решение вопроса о п
надлежности соединения к цис- или транс-ряду в некотор1
случаях значительно упростилось. Дело в том, что констаг
спин-спинового расщепления транс-протонов (13—21 Гц) з
чительно больше, чем для цыс-протонов (5—16 Гц):
н
Н
Л
= 13— 21 Г ц
J
=
5 — 16 Гц
и достаточно получить спектр ПМР для надежного отнес»
соединения к цис- или транс-ряду.
3 9 0
1 7. Непредельные ароматические
карбоновые кислоты
Простейшими представителями этого подкласса соедине­
ний являются цис- и транс-коричные ((3-фенилакриловые)
кислоты:
Н СООН
ццс-коричная
кислота
-коричная
кислота
т р а н с
Как у фумаровой и малеиновой кислот, у коричной кисло­
ты цис-изомер термодинамически менее устойчив, чем транс­
изомер.
Коричные кислоты получают так называемой реакцией
конденсации Перкина, нагревая бензальдегид с ацетангидридом в присутствии безводного ацетата натрия:
2С6Н5СНО + (СН3С0)20 СНзСООЫа> СбН5СН=СН—СООН
Механизм реакции близок к механизму кротоновой кон­
денсации.
ГЛАВА
18
Липиды
К липидам относятся жиры и жироподобные вещества расти­
тельного и животного происхождения. Обычно их разделяют)
на две подгруппы: простые липиды — жиры и сложные липи­
ды, к которым относятся фосфатиды, цереброзиды и фосфг
сфингозиды. В биохимии к липидам часто относят и свободны
длинноцепочечные кислоты жиров, стерины, воски и н екото­
рые другие растворимые в неполярных растворителях органин
ческие соединения неполимерной структуры.
д
Окислительное расщепление запасных жиров — универ­
сальный биохимический процесс, протекающий во всех ж^[
вых организмах и поставляющий энергию, необходимую дд ‘
жизнедеятельности. Такие запа
3
ные жиры или жиры депо нар я,,
с белками и сахарами — один
трех основных питательных комп
нентов для млекопитающих.
В последние годы выявлекрайне важная роль сложных
пидов в функционировании к
точных мембран. Все клеточн
мембраны, помимо белка и пои
сахаридов, содержат от 20 до 75
полярных и нейтральных л]
Рис. 73. Разрез бимолекуляр­
дов (фосфолипиды, сфинголи
ного слоя липидов клеточной
мембраны:
дь* гликосфингозидщ холес-’
1 — углеводородный фраг­
рин и жирные кислоты). Л и п Я
мент длинноцепочечной кис­
образуют бимолекулярный с
лоты; 2 — вода и ионы; 3 —
толщиной около 5 нм с поляр
молекулы холестерина; 4 —
ми группами по обе стороны с-С
белковая субчастица; 5 — по­
лярные группы
в которой вкраплены белк
392
субчастицы и структурированная вода. Этот слой регулирует
обмен веществ в клетках, определяя проницаемость мембран
для ионов, неэлектролитов и воды (рис. 73, см. далее разд. 10).
1 .Жиры
Природные животные и растительные жиры (раститель­
ные жиры называются обычно маслами) состоят главным об­
разом из глицеридов (сложные эфиры глицерина и различных
органических кислот, в основном С10—С18). Жиры содержат
две или три главные кислоты и некоторые другие кислоты в
меньшем количестве. Так как спирт во всех природных жирах
один и тот же — глицерин, наблюдаемые между жирами раз­
личия обусловлены исключительно органическими кислота­
ми. Запасные жиры или жиры депо — один из метаболических
энергетических резервов живых систем.
2 . Кислоты жиров
Кислоты, содержащиеся в природных жирах, являются
монокарбоновыми с нормальной цепью и четным числом ато­
мов углерода (табл. 33). Исключение составляют изовалериановая кислота и ряд циклических кислот, содержащихся в не­
которых весьма редко встречающихся жирах.
Для разделения смесей кислот, выделенных из жиров гид­
ролизом, применяют разнообразные методы, например кристал­
лизацию при низкой температуре, образование комплексов
с мочевиной и с циклическими декстринами (клатратное раз­
деление — см. гл. 4), противоточную экстракцию и хромато­
графию в различных формах, но главным образом хроматогра­
фию на бумаге и газожидкостную хроматографию. Последний
метод наиболее перспективен.
Из всех непредельных кислот, содержащихся в природных
жирах, наиболее распространена олеиновая кислота. В очень
многих жирах олеиновая кислота составляет обкыпе полови­
ны от общей массы кислот, и лишь в немногих жирах ее содер­
жится меньше 10%; олеиновая кислота присутствует во всех
исследованных жирах . Две другие непредельные кислоты —
линолевая и линоленовая — также очень широко распростра­
нены ,хотя они присутствуют в значительно меньшем количе393
Т а б л и ц а 33.
Кислота
Важнейшие кислоты , выделенные
из природны х ж иров
Число
атомов
углерода
в цепи
Формула
П р е д е л ь н ы е
(ж
и р н ы е )
к и с л о т ы
Капроновая
с6
С Н 3(СН 2)4СООН
Каприловая
Каприновая
с8
*-10
СН3(СН2)8СООН
Лауриновая
С 12
СН3(СН2) 10СООН
М иристиновая
Сы
СН3(СН2) 12СООН
Пальмитиновая
^16
СН 3(СН2) 14СООН
1
С теариновая
С 18
^20
сн ^сн ^^оон
?
Арахиновая
СН3(СН2)6СООН
СН3(СН2) 18СООН
Н е п р е д е л ь н ы е
Олеиновая
^18
Линолевая
^18
Линоленовая
^18
Элеостеариновая
С18
Эруковая
С22
к и с л о т ы
10
9
СН3(СН2)7С Н = С Н ( С Н 2)7СООН
13
12
10
9
СН 3(СН2)4С Н = С Н С Н 2С Н = С Н ( С Н 2)7СООН
16
15
13
12
10
9
СН3СН 2С Н = С Н С Н 2С Н = С Н С Н 2С Н = С Н ( С Н 2)7СООН
14
13 12
11 10
9
СН3(СН2)3С Н = С Н С Н = = С Н С Н = = С Н (С Н 2)7 с о о н
14
13
СН3(СН2)7С Н = С Н ( С Н 2)п СООН
£
f
|
1
I
1
I
стве, чем олеиновая кислота. В заметных количествах линоле-^
вая и линоленовая кислоты содержатся в растительных мас-1
лах; для животных организмов они являются незаменимыми!
кислотами (см. гл. 22, разд. 10). В природе непредельные кис-|
лоты встречаются только в цис-фо\же.
[1
Из предельных кислот пальмитиновая кислота почти так!
же широко распространена, как и олеиновая. Она присутству-1
ет во всех жирах, причем некоторые содержат ее 15—50% от!
общего содержания кислот. Широко распространены стеари-|
новая и миристиновая кислоты. Стеариновая кислота содер-|
жится в большом количестве (25% и более) только в запасных!'
жирах некоторых млекопитающих (например, в овечьем жи-|
ре) и в жирах некоторых тропических растений, например||
в масле какао.
,< J
Целесообразна разделять кислоты, содержащиеся в жи- J
pax, на две категории*, главные и второстепенные кислоты J
Главными кислотами жира считаются кислоты, содержание™
которых в жире превышает 10%.
Щ
394
Природные жиры классифицируют на основании содержа­
щихся в них главных кислот. Интересно, что эта классифика­
ция совпадает с классификацией жиров по их биологическому
происхождению. Иными словами, жиры, содержащиеся в био­
логически родственных организмах, часто имеют химическое
сходство.
3 . Строение глицеридов
Глицериды имеют следующую общую формулу.
СН2— OCOR
I
R'OCO— СН
I
СН2— OCOR"
где R, R', R" — углеводородные радикалы.
Три гидроксила глицерина могут быть этерифицированы
либо только одной кислотой, например пальмитиновой или
олеиновой, либо двумя или тремя различными кислотами:
СН2— OOC— С17Н33
СН— оос— с17н33
сн2— оос— с17н33
триолеин
(глицерид с одним
типом ацила )
СН2— ООС— С17Н 35
СН— оос— с17н33
сн2— оос— с17н35
олеодистеарин
(глицерид с двум я
типами ацилов )
СН2 ООС с17н33
H3iCi7— COO— CH
CH2-OOC-C17H35
олеопальмитостеарин
(глицерид с тремя
разными ацилами)
Как уже отмечалось выше, большинство жиров содержит
две или три главные кислоты и некоторые другие кислоты в
меньшем количестве. Все кислоты распределены таким образ ом, что <б>разуется по возможвсти большее число смешанных
глицеридов («принцип равномерного распределения»). Иными
словами, каждая молекула глицерида стремится к наиболее
395
гетерогенному составу. Так, например, масло какао, содержа­
щее в качестве основных кислот пальмитиновую, стеариновую,
и олеиновую примерно в равном молярном соотношении, со«'
стоит в большей степени (55%) из олеопальмитостеарина, ■■
тогда как трипальмитин, тристеарин и триолеин содержатся
незначительных количествах. Оливковое масло, несмотря н*
то что оно содержит высокий процент олеиновой КИСЛОТ]
(80% от общего количества кислот), содержит всего 30%
олеина наряду с 45% диолеинов с предельной кислотой (палі
митиновой и стеариновой) и 25% линолеодиолеинов.
Различное распределение кислот в глицеридах объясш
некоторые различия в физических свойствах жиров. Так, м{
ло какао и овечий жир содержат в качестве главных кислс
пальмитиновую, стеариновую и олеиновую примерно в равш
количествах, и все же они обладают разными свойствами. Ма<
ло какао плавится при низкой температуре (34 °С), и оно р*
сыпчато, в то время как овечий жир, плавящийся при бoJ
высокой температуре (44—49 °С), жирный на ощупь и густ
Первое ведет себя как индивидуальное вещество, а второй
как сложная смесь.
Выделение чистых глицеридов — сложная операция, т]
бующая применения специальной техники, например дробн<
кристаллизации при низких температурах.
Впервые глицериды синтетически были получены Бертло (1854)
греванием до 200 °С смеси глицерина с жирными кислотами в присз
вии минеральных кислот. Если в этом синтезе применять смесь кислс
то получается сложная смесь смешанных глицеридов. Позднее глице]
ды получил Вюрц (1859), нагревая 1,2,3-трибромпропан с серебр*
солями жирных кислот:
СН2Вг
СН2— ООСС17Н35
СНВг + З А ^ О С С 17Н35
СН2Вг
►СН— ООСС17Н35 +З A gB r
СН2— ООСС17Н35
Глицериды, содержащие два различных концевых кислотных ост«
ка, обладают асимметрическим атомом углерода и, следовательно, мо*
быть оптически деятельными (см. гл. 20):
СН2— ООСС15Н31
Н35С17СОО-*СН
сн2— ООСС17Н35
396
4 . Физические свойства жиров
Как правило, жиры не выдерживают перегонки и разлага­
ются, даже если их перегоняют при пониженном давлении.
Температура плавления, а соответственно и консистенция
жиров зависят от строения кислот, входящих в их состав.
Твердые жиры, т. е. жиры, плавящиеся при сравнительно вы­
сокой температуре, состоят преимущественно из глицеридов
предельных кислот (стеариновая, пальмитиновая), а в маслах,
плавящихся при более низкой температуре и представляющих
собой густые жидкости, содержатся значительные количества
глицеридов непредельных кислот (олеиновая, линолевая, линоленовая).
Для многих глицеридов характерно наличие «двойной температуры
плавления*. Так, чистый тристеарин плавится при 71 °С. Однако если
тристеарин расплавить и затем резко охладить, то при повторном нагре­
вании он плавится сначала при 55 °С, затем затвердевает и снова плавит­
ся при 71 °С. Удалось установить также существование и третьей точки
плавления. Это явление обусловлено наличием для тристеарина трех по­
лиморфных кристаллических форм с различной температурой плавле­
ния: устойчивая Р-форма (71,5 °С); (З'-форма (65 °С) и а-форма (54,5 °С).
Так как природные жиры представляют собой сложные
смеси смешанных глицеридов, они плавятся не при определен­
ной температуре, а в определенном температурном интервале,
причем предварительно они размягчаются. Для характеристи­
ки жиров применяется, как правило, температура затверде­
вания, которая не совпадает с температурой плавления — она
несколько ниже. Некоторые природные жиры — твердые ве­
щества; другие же — жидкости ( масла). Т емпература затверде вания изменяется в широких пределах: - 27 °Су льняного мас­
ла, -1 8 °С у подсолнечного, 19—24 °С у коровьего и 30—38 °С
у говяжьего сала.
Температура затвердевания жира обусловлена характером
составляющих его кислот: она тем выше, чем больше содержа­
ние предельных кислот.
Жиры растворяются в эфире, полигалогенопроизводных,
в сероуглероде, в аро ш тичвских углеводородах (бензоле, толустае)и в бвнзине. Твердые жиры трудно растворимы в петролейном эфире,* нерастворимы в холодном спирта Жиры нера­
створимы в воде, однако они могут образовывать эмульсии, ко­
торые стабилизируются в присутствии таких поверхностно-ак­
тивных веществ (эмульгаторов), как белки, мыла и некоторые
397
сульфокислоты, главным образом в слабощелочной среде. При
родной эмульсией жира, стабилизированной белками, являет
ся молоко.
5. Аналитическая
характеристика жиров
Кроме температуры плавления и затвердевания, для ха­
рактеристики жиров применяются следующие величины: кис
лотное число, число омыления, йодное число.
Природные жиры нейтральны. Однако при переработ:
или хранении вследствие процессов гидролиза или окислени
образуются свободные кислоты, количество которых непост;
янно. Кислотное число представляет собой число миллиграм
мов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации св
бодных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.
Число омыления равно числу миллиграммов гидрок<
калия, расходующихся при омылении 1 г жира кипячени
последнего с избытком гидроксида калия в спиртовом рае
ре. Число омыления чистого триолеина равно 192. Высок^
число омыления указывает на присутствие кислот с «мен
ми молекулами». Малые числа омыления указывают на
сутствие более высокомолекулярных кислот или же нео?"
ляемых веществ.
Йодное число выражается числом граммов иода, котор '
может присоединяться по двойным связям к 100 г жира. £
определения йодного числа применяют растворы хлорида ш
ICI, бромида иода IBr или иода в растворе сулемы, которые
лее реакционноспособны, чем сам иод. Йодное число являс
мерой ненасыщенности кислот жиров. Оно важно для оце_
качества высыхающих масел.
6 . Химические свойства жиров
Гидролиз. Среди реакций жиров особое значение им
гидролиз, который можно осуществить как кислотами, тл.
основаниями (щелочной гидролиз называют омылением):
СН2—OOCR
CH—OOCR
+ ЗН20
I
Л
СН2— OOCR
398
СН2ОН
ОН
СНОН
+ 3RCOOH
I
СН2ОН
Гидролиз жиров идет постепенно; например, при гидроли­
зе тристеарина получается сначала дистеарин, затем моносте­
арин и, наконец, глицерин и стеариновая кислота.
Практически гидролиз жиров производят или перегретым
паром, или же нагреванием в присутствии серной кислоты или
щелочей. Превосходными катализаторами гидролиза жиров
являются сульфокислоты, получаемые сульфированием смеси
непредельных жирных кислот с ароматическими углеводоро­
дами (контакт Петрова). В семенах клещевины находится
особый фермент — липаза, ускоряющий гидролиз жиров. Ли­
паза широко применяется в технике для каталитического гид­
ролиза жиров.
Реакции присоединения. Двойные связи непредель­
ных кислот, входящих в состав жира, могут быть прогидрированы каталитическим путем, они присоединяют бром и иод.
В связи с тем что твердых жиров не хватает для техниче­
ского использования и пищевых целей, большое техническое
значение приобрело превращение более дешевых жидких жи­
ров в твердые.Э то превращение осуществляется путем катали­
тического гидрирования двойных связей кислот жидких жи­
ров, при этом жидкие ненасыщенные жиры переходят в твер­
дые насыщенные, поэтому процесс называют также отвержде­
нием жиров. В качестве сырья применяют жир морских
млекопитающих и растительные масла — подсолнечное, хлоп­
ковое и др. Гидрирование проводится в жидкой фазе при 160—
200 °С и 2—15 атм в присутствии никелевых катализаторов.
Продукты гидрирования известны под различными названия­
ми (салолин, саломас и др.).
Гидрогенизированные жиры сходны во всех отношениях с
природными твердыми жирами. Гидрогенизациеи некоторых
распространенных растительных масел (масло земляного оре­
ха, хлопковое, соевое) получают пищевые жиры. Так, искусст­
венное масло, или маргарин, представляет собой эмульсию
гидрогенизированного растительного жира в мол оке* он имеет
в ид, консистенцию, запах и вку; сливочного масла .Запах и
вкус придаются предварительным брожением молока с особы­
ми видами молочных бактерий, вызывающих частичное окис­
ление и синтезирующих диацетил — основное душистое веще­
ство сливочного масла. Иногда прибавляют и синтетический
диацетил. Для стабилизации эмульсии в маргарин вводят так­
же природные эмульгаторы, такие, как яичный желток или
лецитин рыделенный из желтка или сои .
Прогоркание. Многие жиры при стоянии на воздухе про­
горкают — приобретают неприятный вкус и запах. Различают
два типа прогоркания — гидролитическое и окислительное.
Гидролитические изменения в жире происходят под действием
ферментов или микроорганизмов, приводя к образованию сво­
бодных жирных кислот. Если эти кислоты обладают короткой
цепью (например, если образуется масляная кислота), то жи­
ры приобретают прогорклый запах и вкус. Этот тип прогорка­
ния характерен для коровьего масла.
Наиболее распространен окислительный тип прогоркания. Окисле­
ние молекулы жира приводит к образованию ряда альдегидов и кетонов с
короткой цепью, которые также имеют неприятный запах и вкус. Для
этого процесса необходимо присутствие кислорода воздуха. Повышение
температуры, свет, влажность и воздух ускоряют процесс. Предотвраще­
ние прогоркания растительного комбижира, применяемого в производств
ве печений, кондитерских изделий и других пищевых продуктов, в тече-.
ние долгого времени оставалось важной проблемой. Решению этой прс
блемы способствовали современные способы упаковки, но еще болыш
вклад внесло применение антиоксидантов, замедляющих окисление жи|
ров. Эти соединения обычно являются полифенолами, хинонами или к '
техинами (см. гл. 23, разд. 10). Растительные комбижиры, поступающи
в продажу, не прогоркают благодаря присутствию в них антиоксидантов
Полимеризация масел. Весьма важными являются
акции автоокисления и полимеризации масел. По этому при
знаку растительные масла делятся на три категории: высы
хающие, полувысыхающие и невысыхающие.
Высыхающие масла в тонком слое обладают способностьобразовывать на воздухе эластичные, блестящие, гибкие
прочные пленки, нерастворимые в органических растворит
лях, устойчивые к внешним воздействиям. На этом свойст
основано использование этих масел для приготовления лак
и красок. Наиболее часто применяемые высыхающие мае
приведены в табл. 34.
Т а б л и ц а 34. Характеристики высыхающих масел
Содержание жирных кислот, %
Масло
Тунговое
Льняное
Периллевое
400
Йодное
число
160— 180
170— 185
180— 206
паль­
мити­
новая
стеа­
рино­
вая
олеи­
новая
4.0
5.0
7,5
1.5
3.5
15.0
5.0
8.0
линолевая
линоленовая
61,5
38,0
25,0
46,5
элс
стеа-
но79
Основной характерной чертой высыхающих масел являет­
ся высокое содержание непредельных кислот. Для оценки ка­
чества высыхающих масел применяют йодное число (оно дол­
жно быть не менее 140).
Процесс высыхания масел заключается в окислительной полимери­
зации. Все ненасыщенные эфиры жирных кислот и их глицериды окис­
ляются на воздухе. По-видимому, процесс окисления представляет собой
цепную реакцию, приводящую к неустойчивой гидроперекиси, которая
разлагается с образованием окси- и кетокислот.
Установлено, что непредельные кислоты с сопряженными двойными
связями полимеризуются и по механизму диенового синтеза:
— С Н =С Н — С Н =С Н — С Н =С Н —
— сн=сн— сн=сн— сн=сн—
*
— сн— сн=сн— сн— сн=сн—
—
I
I
— сн------- сн— сн=сн— сн=сн—
Высыхающие масла, содержащие глицериды ненасыщенных кислот
с двумя или тремя двойными связями, служат для приготовления оли­
фы. Для получения олифы льняное масло нагревают до 250— 300 °С
в присутствии сиккативов, т. е. веществ, каталитически ускоряющих
окисление. Обычно это соединения свинца (глет, сурик) или марганца
(пиролюзит и др.).
Полу высыхающие масла (подсолнечное, хлопковое) отличаются от
высыхающих меньшим содержанием непредельных кислот (йодное чис­
ло 127— 136).
Невысыхающие масла (оливковое, миндальное) имеют йодное число
ниже 90 (например, для оливкового масла 75— 88).
7 . Мыла и детергенты
Омыление жиров с помощью гидроксида натрия или гидро­
ксида калия проводится главным образом при получении мыла.
Мыла представляют собой щелочные соли высших жир­
ных кислот:
СН2— ОСОС17Н35
СН— ОСОС17Н35 + ЗЫаОН
СНр— ОСОС17Нчч
2
17
35
СН2ОН
> СНОН + ЗС17Н 35СООМа
СН90Н
2
стеарат натрия
(мыло)
В промышленности в качестве исходных веществ для их
получения применяются животные жиры (сало низких сор­
тов), хлопковое, пальмовое, кокосовое масла, гидрогенизированные жиры. При нагревании их с гидроксидом натрия обра­
401
зуется густой раствор («мыльный клей»), содержащий глице­
рин и соли жирных кислот. Затем к еще горячей жидкости
прибавляют поваренную соль — «высаливают» натриевое мыло.
Натриевые мыла после застывания представляют собой
твердую массу и называются ядровыми мылами. Мягкие, или
жидкие, мыла являются обычно калиевыми мылами. Их полу»
чают из менее ценных жиров (льняного, конопляного масла*
ворвани) путем омыления гидроксидом калия, но при этом не
производят технически слишком дорогого выделения калие^
вых солей жирных кислот, в результате чего калиевые мы.
содержат еще воду и глицерин.
Все мыла, являясь щелочными солями слабых кисл~
в воде частично гидролизуются с образованием свободной ж~
ной кислоты и гидроксида щелочного металла, поэтому их р~
творы имеют щелочную реакцию:
С17Н35СХХЖа + Н20 «± _ С17Н35СООН + ЫаОН
При добавлении натриевого мыла к жесткой воде ио1
кальция и магния замещают ионы натрия, образуя нерасримые и поэтому не обладающие моющим действием кальг
вые и магниевые мыла. Поэтому моющая способность мыла
жесткой воде значительно снижается.
Одним из способов смягчения «жесткой» (содержащ
ионы Са2+, Мб2"1" и Ре3+) воды является обработка ее хелат.
рующими агентами. Чаще всего используют ЭДТА — этилдиаминтетрауксусную кислоту, которая связывает, наприм
Са2+ в устойчивый растворимый в воде хелат:
НООС—СН2.
/СН2СООН
—СН2—СН2 ■]УГС
+Са2+-----►
НООССН,,''
х СН2СООН
ЭДТА
о
II
II
о
402
В продаже под различными названиями имеются моющие
средства (детергенты), заменители мыл, представляющие со­
б о й , например, смесь натриевых солей эфиров серной кислоты
и высших спиртов (главным образом лаурилового и цетиловог о ) : И—ЗОдЫа, где И — от С10 до С16. Эти соединения (а также
часто применяемые для этих целей алкансульфонаты
Л—вОдМа, где И — от С10 до 16) можно использовать и в жест­
к о й
воде, так как они не образуют нерастворимых соединений
с кальцием и магнием; они не обладают сильными щелочными
свойствами и поэтому не повреждают тканей. Значительные
количества детергентов употребляются при флотации руд и
в других отраслях промышленности, все детергенты и мыла
относятся к классу поверхностно-активных соединений.
Мыла и детергенты представляют собой эмульгирующие
вещества, превращающие смесь масла и воды в устойчивую
эмульсию. Моющая способность мыл и детергентов зависит от
их эмульгирующих свойств, а также от способности понижать
поверхностное натяжение. Благодаря эмульгированию нахо­
дящиеся на коже или на одежде жиры и масла, впитывающие
в себя грязь, можно удалить водой. Дестабилизация или стаби­
лизация масляно-водных эмульсий мылами и детергентами
называется детергенцией.
Углеводородная часть молекулы мыла, или «хвост», имеет
тенденцию растворяться в капле масла, в то время как карбо­
ксильная группа, или «голова», притягивается к водной фазе.
Вследствие этого поверхность каждой капли масла приобрета­
ет отрицательный заряд и стремится оттолкнуться от других
таких же капель масла, что приводит к образованию устойчи­
вой эмульсии (рис. 74).
Молекула любого детергента должна иметь гидрофильную
группу, подобную карбоксильной группе, и длинную углеводо-
Рис. 74. Схема стабилизации водно-масляной эмульсии детергентом
403
родную цепь. В зависимости от природы и заряда гидрофиль­
ной группы различают анионные и катионные детергенты
Свойства мыла или детергента заметно изменяются и в зависи­
мости от природы противоположно заряженного иона, свобод­
но перемещающегося в водной среде.
Производство детергентов непрерывно растет, а доля мыл
в производстве моющих и чистящих средств постоянно сокра­
щается. Это позволит высвободить значительное количество
низкокачественных жиров для питания сельскохозяйствен­
ных животных.
8. Воски
Воски состоят преимущественно из эфиров высших насыщенн1
или ненасыщенных одноосновных (реже — двухосновных) карбонов
кислот с высшими одноатомными (реже — двухатомными) спиртами^
причем и кислоты, и спирты большей частью содержат четное число атф
мов углерода (С16— С36). Кроме того, воски всегда содержат свободны^
кислоты, свободные спирты и часто углеводороды. Из других вещестй|
постоянно сопутствующих воскам, следует отметить стерины и крася
вещества, последние относятся к классу каротиноидов.
Г
Воски подразделяются на растительные и животные. У расте
воски играют важную роль главным образом как защитное средство,
крывая тонким слоем листья, плоды, стебли, восковой налет предохр
ет растения от поражения вредителями и болезнями и от лишней поте
воды.
По сравнению с глицеридами сложные эфиры восков омылению
даются труднее. Они также хуже растворимы в обычных растворил
для жиров. В воде воски нерастворимы.
||
Из растительных восков следует отметить карнаубский воск —
пальмовых листьев (Бразилия), воск стеблей льна, канделильский
(промышленный продукт).
К животным воскам относится спермацет.. Его получают из спе
тового масла, содержащегося в черепной полости кашалота. В спер
преобладает цетиловый эфир пальмитиновой кислоты С15Н31СООС1в
Пчелиный воск содержит спирты С24— С34, этерифицированныеь
шими кислотами (например, мерициловый эфир пальмитиновой г.
ты С15Н31СООС31Н63), углеводороды (12— 17% ), церотиновую кисл
С 25Н 51С О О Н НДР-
1
Китайский воск (продукт выделения кошениловых насекомых)
держит наряду с другими эфирами цериловый эфир церотиновой ки.
ты С25Н51СООС26Н53.
I
Воски находят разнообразное практическое применение. Они пр
няются в литографии и гальванопластике, для приготовления разяа;
кремов и мазей, в качестве добавок к мылам, пластырям, помадам и
9 . Сложные липиды
Ткани головного и спинного мозга и главным образом биологические
мембраны содержат сложные структурные единицы, построенные из бел­
ка, холестерина и фосфолипидов — фосфатидов.
Фосфатидами называются липиды, дающие при гидролизе кроме
глицерина и высших монокарбоновых кислот фосфорную кислоту и аминоспирты или другие сложные спирты. Ниже дана краткая характерис­
тика наиболее известных фосфатидов.
Лецитины — это глицериды, в которых две спиртовые группы гли­
церина этерифицированы двумя, обычно разными, жирными кислотами
(например, стеариновой и олеиновой) и содержат фосфохолиновую груп­
пировку, которая при гидролизе дает неорганический фосфат и четвер­
тичное аммониевое основание — холин.
Лецитиныб ыли впервые <б наружены в желтке яйца, откуда и іро изошло их название (от греч. ІекМіоз — желток)'.
сн2— оос— с17н35
Н33С17- С О О - С Н
^
I
СНд— 0 ~
/Ог
+
||N OCH2CH2N(CH3)3
О
типичный лецитин
глицерин, 1
+
мыло,
\ + [HOCH2CH2N(CH3)3]OHNa3P 0 4
Кефалины — сложные эфиры глицерина, построенные по тому же
типу, что и лецитины, но в состав кефалинов вместо холина входит коламин (или этаноламин):
СН2— OOCR'
I
R"COO— СН
I
/О
сн2о— P ^ O C H 2CH2NH3
о
Чаще всего в состав кефалинов входят пальмитиновая , стеариновая
и олеиновая кислоты. Кефалины (от греч. kephale — голова) впервые бы­
ли выделены из тканей головного мозга.
С еринф осф атид ы содержат в качестве основания аминжислоту
серин( гл. 22 , разд. 5):
СН2— OOCR '
R"COO— СН
1
СН2— О— Р'х
о
0ОСНоСНСООН
l2v,
I
NH+
405
В состав инозитпфосфатидов входит шестиатомный циклический
спирт инозит'.
сн,—осой
ид ип
он
он
И'ОСО— с н
он
.он
сн,о—Р—о-А^)н н/Ъ
о
н он
СН.,0— Р — о
о
монофосфоинозит
н
Н
ОН
дифосфоинозит
Фосфатиды имеют консистенцию воска, окрашены в белый цвет и
гигроскопичны. Они являются поверхностно-активными агентами, т. е.
обладают свойством накапливаться на поверхности раздела между водой
и другими жидкостями и понижать поверхностное натяжение.
К классу сложных липидов относятся и некоторые жироподобные
вещества: фосфосфингозиды и цереброзиды.
Фосфосфингозиды, или сфингомиелины, содержат жирную кислоту,
фосфорную кислоту и два основания — холин и сфингозин:
о-
СН3(СН2)12— СН
С Н— СН— СНСН20 — Р — ОСН2СН2ї^(СНз)з
ОН
1|ЇН
О
Н3С(СН2)16СО
В результате гидролиза сфингомиелинов были получены только че~
тыре кислоты: пальмитиновая, стеариновая, лигноцериновая и нервонс
вая (селахолевая):
16
15
СН3(СН2)7С Н =СН (СН 2) 13СООН
СН3(СН2)22СООН
лигноцериновая кислота
нервоновая кислота
Цереброзиды, или гликосфингозиды, являются сложными лип
и относятся к подклассу гликозидов (см. гл. 21, разд. 7). Они содерэ
сфингозин, жирную кислоту и сахар (.О-глюкозу или и-галактозу); о '
отличаются формально от большинства сложных липидов тем, что не
держат фосфорную кислоту. Типы связи между структурными единит
ми в цереброзидах показаны в приводимой ниже формуле цереброзида
керазина:
СН3(СН2)12— С Н =С Н — СН— СНСН2ОСНСН(ОН)СН(ОН)СН(ОН)СНСН2
ОН
МН
I
н47с23 с=с
406
о
Известны следующие жирные кислоты, входящие в состав цереброзидов: лигноцериновая, а-оксилигноцериновая (цереброновая), нервоно­
вая и а-оксинервоновая кислоты.
10. Липиды и строение
биологических мембран
Все клетки, даже самые простые, имеют мембраны. Мембраны отде­
ляют внутреннее содержимое клетки от окружающей среды, поэтому нару­
шение целостности мембраны приводит к гибели клетки. Мембраны не
только сохраняют молекулы веществ, входящих в ее состав, но и реали­
зуют специфику химического состава клеточной цитоплазмы. С помощью
специальных устройств мембрана избирательно выбрасывает из клетки
ненужные вещества и поглощает из окружающей среды необходимые.
Главные компоненты биологических мембран живых организмов — это
сложные липиды. Следует обратить внимание на то, что все сложные ли­
пиды, описанные в разд. 9, имеют характерное строение для поверхностно-активных веществ, т. е. две большие неполщжые углеводородные
группы и полярную часть, способную к образованию водородных связей.
Таким образом, эти молекулы способны самопроизвольно агрегировать,
образуя в воде бислойные структуры, составляющие основу мембраны.
В состав мембранного бислоя входят и молекулы белков, и свободные
жирные кислоты. Последние встраиваются в бислой так, что их «жирные
хвосты» погружены внутрь, а полярные группы во внешнюю среду и кон­
тактируют с ионами натрия с внешней', а с ионами калия с внутренней1
стороны бислоя (см .рис . 73) .Биологические мембраны не только регули руют обмен веществ в клетке, но и воспринимают химическую информа­
цию из внешней среды с помощью специальных рецепторов. Биологи­
ческие мембраны обеспечивают иммунитет клетки, нейтрализуя чужие
и свои вредные вещества. Они также способны передавать информацию
соседним клеткам о своем состоянии. Наконец, совсем недавно было обна­
ружено, что многие белки-ферменты могут «работать» только внутри
мембраны, запрещая, разрешая или сопрягая ферментативные процессы.
ГЛАВА
19______________
Карбоновые кислоты
с некоторыми другими
функциональными
группами
1. Галогензамещенные карбоновые
кислоты
В связи с тем что карбоксильная группа за счет отрш
тельного индуктивного эффекта увеличивает подвижной
а-водородных атомов молекулы карбоновой кислоты, появл*
ется возможность легко получать а-галогензамещенные кар
новые кислоты прямым галогенированием в присутствии сл€
дов фосфора:
8+
и—с н 2
5+С о
+ С1,
юн
> К— СН— с С
|
^он
+ НС1
С1
Для получения (3-замещенных галогенкарбоновых кисл
используют а, ^-непредельные кислоты. Присоединение к ни
галогеноводородов идет против правила Марковникова:
6+
н 2с=к;н—с о о н + неї
акриловая кислота
♦ С1СН2—СН2—с о о н
р-хлорпропионовая кислота
Для получения со-замещенных кислот используют про
ты теломеризации этилена и тетрахлорида углерода (см. гл. 5)*
СС14 + пСН2= С Н 2 — > С1— (СН2— СН2)П— СС13
2Н 0Н 1
н+
— ►С1— (СН2— СН2)„— СООН + ЗНС1
Чаще всего для простейших галогензамещенных к и с л
применяют рациональные названия соответственно назван0
цепь углеродных атомов нумеруется буквами греческого алфа­
вита:
у
Р
а
Р
а
СН3—СНВг—соон
СН3—СН2С1—СН2—ССОН
р-хлормасляная кислота
а-бромпропионовая кислота
По официальной номенклатуре ИЮПАК атом галогена на­
зывается в качестве префикса в названии соответствующей
карбоновой кислоты:
С1
6
5
14
3
2
1
сн3сн2— с— сн— сн2— соон
СН3СН3
3,4-дим етил-4-хлоргексановая кислота
На галогензамещенных кислотах очень хорошо просле­
дить влияние отрицательного индуктивного (-/)-эффекта ато­
мов галогена. Особенно сильно влияние атомов галогена, нахо­
дящихся в ос-положении:
н \ 5+
5°
С1<—^С
<— С5о.
НХ
Х 0—Н
В молекуле а-хлоруксусной кислоты атом хлора вслед­
ствие (-/)-эффекта стягивает на себя электронную пару ст-связи
С1—С, в результате чего на атоме углерода возникает понижен­
ная электронная плотность (6+). Это в свою очередь вызывает
сдвиг ст-электронов связи углерод — углерод в сторону а-углеродного атома и, естественно, больший сдвиг неподеленной
электронной пары гидроксильного атома кислорода к углерод­
ному атому. Итогом этого сдвига является большая легкость
отщепления протона от «положительного» атома кислорода и,
следовательно, большая кислотность а-хлоруксусной кисло­
ты, чем уксусной. Естественно, этот эффект усиливается для
дихлор-, а еще более для трихлоруксусной кислоты. Чем даль­
ше расположен атом галогена от карбоксильной группы, тем
слабее (-/)-эффект.
Кислота
Уксусная...
Хлоруксусная...
Дихлоруксусная...
Р-Ка
4,7
2,8
1,6
Кислота
Масляная...
а-Хлормасляная...
(З-Хлормасляная...
Р-К*
4?8
2,9
4д
Атомы галогена, находящиеся в Р-положении к карбок­
сильной группе и дальше, обладают обычной подвижностью,
близкой к галогенопроизводным предельных углеводородов, и
вступают в обычные реакции нуклеофильного замещения в до­
вольно жестких условиях.
Атомы галогена в а-положении весьма активны и легко об­
мениваются на другие нуклеофильные группы, например
К— СН— СООН + N11,---- > И— СН— СООН
I
С1
I
ЫНа • НС1
2. Оксикислоты
Оксикислотами1 (или гидроксикислотами) называют со­
единения, которые содержат в молекуле и спиртовой гидро­
ксил, и карбоксильную группу, например
СН2(ОН)—с о о н
а-оксиуксусная,
или гликолевая, кислота
СН3— СН(ОН)— СООН
а-оксипропио новая,
или молочная, кислота
По номенклатуре ИЮПАК названия оксикислот образуют­
ся путем введения префикса гидрокси- (океи-). Например, глиту
колевая кислота — оксиэтановая кислота; а- и Р-оксипропионовые кислоты — соответственно 2- и 3-оксипропановые кис­
лоты:
СН3—С(ОН)—СООН
СН3
2-метил-2-оксипропановая
кислота
СН3—СН—СН(ОН)—СООН
СН3
З-метил-2-оксибутановая
кислота
Методы получения оксикислот
Одновременное присутствие в оксикислотах гидроксиль­
ной и карбоксильной групп позволяет получать эти соединен
ния как из спиртов, так и из кислот.
1
В русской химической литературе прочно укоренилось назва
окси для ОН-групп. Строгое следование номенклатуре ИЮПАК треб;
групп у— ОН называть гидрокси-.
Окисление гликолей:
Н2С(ОН)— СН2ОН + 02--»•Н2С(ОН)— соон + н2о
этиленгликоль
гликолевая кислота
Обмен галогена в а-галогензамещенных кислотах на
гидроксильную группу. Реакция легко протекает при нагре­
вании а-галогензамещенных кислот с водой или со щелочами:
СН2С1— СООН + Н20 — »•СН2(ОН)— СООН + НС1
Окисление кислот с третичным атомом углерода,
находящимся в а-положении к карбоксилу, перман­
ганатом калия:
н,сх
п н3а
^СН— СО О Н - ^
^С(ОН)— соон
н3с
н3с
изомасляная кислота
а-оксииэомасляная кислота
Ферментативное окисление предельных кислот в
3-положение:
сн3— СН2— СН2— СООН + 02--►СН3— СН(ОН)— сн2— соон
В последнее время этот процесс удалось осуществить и дей­
ствием на кислоты пероксидом водорода.
Из карбонильных соединений. Альдегиды и кетоны с
неэкранированной карбонильной группой способны присоеди­
нить синильную кислоту:
.0
.ОН
СН,— С С + Н— C N
3
Н
►СН3С^Н
8 N»1
циангидрин
уксусного альдегида
0Н,Х
СН,Х
3\ с = 0 + НСМ— ►
СН3
СН3Х
.он
чж
циангидрин
ацетона
В результате образуются оксинитрилы (циангидрины),
при омылении которых получаются а-оксикислоты:
.ОН
гн+1
.ОН
СН3— С^^Г + 2Н20
СН3— С^СООН + ЫН+
молочная кислота
411
С Н 3.
.О Н
СН3
Х СЫ
,н+1
+2НоО-Щ-и
С Н 3.
/О Н
СН3
х СООН
3Х
+ іга+
а-оксиизомасляная кислота
Восстановление соответствующих оксокислот:
С Н 3— С — СООН
3
||
о
[№]
СН*— С Н — СООН
I
он
пировиноградная
кислота
молочная кислота
Гидролиз лактонов и лактидов. Гидролизом можно
получить соответствующие оксикислоты:
С Н 2О Н — С Н 2— С Н 2— СООЫа
у-бутиролактои
натриевая соль
у-оксимасляной кислоты
натриевая соль
6-оксиваЛериановой кислоты
2НОН
[Н +] *
Н 3С 0
О
лахтид молочной
кислоты
2 С Н Ч— С Н — СООН
і
он
молочная кислота
Физические и химические свойства
оксикислот
Оксикислоты — кристаллические вещества, легко раст*
римые в воде. Они плавятся при значительно более высок!
температурах, чем соответствующие предельные кислоты,
лучше растворяются в воде. По сравнению с последними ок
кислоты (особенно а-оксикислоты) имеют более высокую ко
танту диссоциации, т . е . обладают более кислыми свойстве
(рКамолочной кислоты - 3,8).
412
Наличие в молекуле оксикислот карбоксильной и гидрок­
сильной групп приводит к тому, что эти соединения вступают
в реакции, свойственные как спиртам, так и кислотам. Напри­
мер, взаимодействуя с этиловым спиртом, гликолевая кислота
образует этиловый эфир:
h o c h f o o u + н о с зН5
HOCH fOOC f l 5
этиловый эфир
гликолевой кислоты
В то же время известен сложный эфир, образованный гли колевой кислотой (как спиртом) с уксусным ангидридом:
(СН3С0)20 + НОСН2СООН
»•СН3СО—ОСН2СООН + СНдСООН
ацетилгликолевая кислота
При нагревании со слабой серной кислотой а-оксикислоты
распадаются до альдегидов и муравьиной кислоты:
R—СН—
|
^ОН
ОН
*. R—<?^° + НСООН
ХН
Оксикислоты довольно легко отщепляют воду, причем в
зависимости от положения гидроксильной группы образуются
различные вещества.
а-Оксикислоты. При нагревании они легко выделяют
воду, образуя циклические сложные эфиры, шестичленное
кольцо которых состоит из четырех атомов углерода и двух
атомов кислорода. При этом гидроксильные и карбоксильные
группы двух молекул кислоты взаимно этерифицируются. Об­
разующиеся в результате этерификации циклические слож­
ные ф иры получили названия лактм) ов( от латинского на­
звания молочной кислоты — acidum lacticum):
СН3—СН—О—[HHOj—СО
СН,—СН—О—СО
I
—
I
— ►
I
I
СО—iQH_j f —О—СН—СН,
СО—О—СН—СН,
молочная кислота
+ 2н 2о
лактид молочной кислоты
Лактиды — кристаллические вещества. При кипячении
с водой в присутствии кислот или щелочей они гидролизуются
с образованием исходных кислот.
413
1
3 -Оксикислоты. При нагревании они отщепляют воду,
дают непредельные кислоты:
5+
сн3— снон— сн2
сн3— сн=сн— соон + Н20
►соон
(3-оксимасляная кислота
кротоновая кислота
у- и 8-Оксикислоты. В свободном состоянии они очень
неустойчивы и в большинстве случаев известны только В виде :
солей. При действии на эти соли сильных кислот ДОЛЖ НЫ бы-:
ли бы образовываться свободные оксикислоты, например:
НО— СН2— СН2— СН2— СООЫа + НС1
»•
-----> НО— СН2— СН2— СН2— СООН + №С1
у-оксимасляная кислота
Но они в момент образования вследствие пространственной бли-|
зости ОН-групп спирта и карбоксила переходят в пяти- и шести-|
членные циклические внутренние сложные эфиры — лактоныг^
Н,С
У
н2с(
о -[н
Н 2С—
-сн9
/
ч
со — »•Н 9а
сн2
\
^со + Н,0
НО]
лактон у-оксимасляной
кислоты (бутиролактон)
Фактором, определяющим направление дегидратации ок*
сикислот, является устойчивость образующегося цикла. Обра-;
зование лактидов приводит к устойчивому шестичленно»
циклу, то же наблюдается в случае лактонов (пяти- и шести
членные циклы). Четырехчленные лактоны из 3-оксикислс
мало устойчивы, и поэтому обычно идет образование а, Р-не-|
предельных кислот.
Отдельные представители оксикислот
Молочная кислота (а-оксипропионовая)
НоС— СН— С1
I
,о
'О Н
ОН
Она была открыта еще в 1780 г. шведским ученым-химиком :
фармацевтом Шееле в прокисшем молоке, откуда она и по;:
чила свое название. В дальнейшем было обнаружено, что
лочная кислота образуется при квашении овощей и плоде
414
при созревании сыра и т. д. Закисание этих продуктов вызыва­
ется жизнедеятельностью молочнокислых бактерий.
Значительно позднее было обнаружено, что кислота с той же
структурной формулой и теми же свойствами содержится так­
же и в мышечной ткани. В 1832 г. Либих выделил эту кислоту
из мышц и нашел, что по составу и ряду свойств эта кислота
подобна молочной кислоте брожения. Либих назвал молочную
кислоту, выделенную из мышц, мясомолочной кислотой.
Молочная кислота в мышцах является продуктом расщеп­
ления запасного полисахарида мышц — животного крахмала,
или гликогена. Во время работы содержание молочной кисло­
ты в мышцах резко возрастает; во время отдыха мышц часть
молочной кислоты превращается опять в гликоген, а другая
часть окисляется до С02 и Н20.
Позднее было установлено, что не только состав, но и стро­
ение молочной кислоты брожения и мясомолочной кислоты
одинаковы. Так, обе кислоты при нагревании с кислотами лег­
ко разлагались на уксусный альдегид и муравьиную кислоту
(общее свойство всех а-оксикислот). Однако одно отличие в
свойствах этих кислот все же существовало: молочная кислота
брожения не обладает оптической активностью, тогда как мя­
сомолочная кислота вращала плоскость плоскополяризованного света вправо (см. гл. 20).
В дальнейшем оказалось, что при сбраживании сахаров с
помощью особого возбудителя брожения образуется молочная
кислота, обладающая способностью вращать плоскость плоскополяризованного света влево, причем на тот же угол, на ко­
торый мясомолочная кислота вращает вправо. По остальным
свойствам, составу и строению эта кислота не отличалась от
молочной кислоты брожения и мясомолочной кислоты. Это яв­
ление получило название оптической изомерии (см. гл. 20).
Яблочная кислота (а-оксиянтарная). Содержится
в значительных количествах в недозрелых яблоках, рябине,
фруктовых соках. Ее структура доказывается тем, что при ее
восстановлении образуется янтарная кислота, а при дегидрата­
ции — фумаровая:
НООС(СН2)2СООН < ш ■ноос— снсн2— соон ~нон>
он
янтарная кислота
яблочная кислота
НООС.
м
>С=С^
Н
хсоон
---->
фумаровая кислота
415
Синтетическая яблочная кислота — рацемат (см. гл. 20) —
плавится при 130 °С. Оптически активные яблочные кислоты
имеют т. пл. 100 °С.
Винные кислоты (а, а'-диоксиянтарные). При бромировании фумаровой или малеиновой кислоты образуется а,
а'-ди-бромянтарная кислота, в которой действием свежеосажденного гидроксида серебра оба атома брома могут быть заме­
нены на оксигруппы.
Полученная винная кислота имеет два асимметрических
атома и поэтому существует в виде нескольких стереоизоме­
ров: один из стереоизомеров винных кислот называется вино­
градной кислотой (см. гл. 20):
СООН
СООН
I
сн
II
I*
НСВг
+ В г,
сн
I
СООН
и
НСВг
^
СООН
2А еО Н у
неон
н^он
СООН
а , а'-дибромянтарная
кислота
СООН
винная
кислота
Лимонная кислота. В заметных количествах она содержится в ”
многих растениях, в соке лимонов ее до 7% . В ее молекуле три карбо
ксильные группы и один спиртовой гидроксил:
ОН
I
НООС— СН2— С— СН2— СООН
СООН
лимонная кислота
При нагревании в кислой среде она отщепляет молекулу муравьив
кислоты и образует ацетондикарбоновую кислоту, которая, в свою оче­
редь, декарбоксилируясь, дает ацетон:
СН2— СООН
СООН
ОН
СН2—СООН
СН,— СООН
РП
* НСООН + С = 0
СН2— СООН
адетондикарбоновая кислота
416
СН,
I
•С = 0 + 2СО,
I
СНЯ
Мягкая дегидратация лимонной кислоты приводит к цис-аконятовой кислоте, которая играет важную роль в биохимических процессах:
НООС— СН,— С— СН2— СООН
/ \
НО СООН
-Н ОН
НООС— СН2— С = С Н — СООН
*
I
СООН
ццс-аконитовая кислота
3 . Фенолкарбоновые кислоты
Фенолкарбоновые кислоты весьма широко распростране­
ны в природе: дубильные вещества, лингин, некоторые гликозиды — это далеко не полный перечень природных веществ,
построенных на их основе.
Наиболее общим методом получения фенолкарбоновых
кислот является синтез Кольбе. При нагревании солей фено­
лов (особенно легко идет реакция для полифенолов) с С02 под
давлением образуются фенолокислоты:
*
ХЮ Н
со2
У
салициловая
кислота
ггротокатеховая
кислота
Салициловая кислота (т. пл. 157 °С). В виде метилового
эфира содержится во многих эфирных маслах; в растениях этот
эфир связан с сахарами в виде гликозидов (см. гл. 21, разд. 7).
При ацетилировании салициловой кислоты по ОН-группе об­
разуется ее сложный эфир — ацетилсалициловая кислота,
широко используемая как жаропонижающее средство под на­
званием аспирин:
ОН
СООН
ОСОСНз
' СООН
+ (СН3СО)2С
ацетилсалициловая
кислота (аспирин)
Сама салициловая кислота и большинство ее производных
обладают слабым антисептическим действием.
14
Грандберг «Органическая
417
Протокатеховая кислота (т. пл. 199 °С — гидрат)
ОН
Л > н
Усоон
Часто образуется при щелочном сплаве дубильных веществ и
камедей.
4-Пирогаллолкарбоновая кислота (т. пл. 122 °С —
гидрат). Называется она галловой кислотой и наиболее широ­
ко распространена в природе:
ОН
ОН
НО 1 ОН
СООН
сиреневая кислота
галловая кислота
Она содержится в чернильных орешках, дубовой коре, чае,
большинстве танинов. Как и сам пирогаллол, она является
сильным восстановителем и энергично поглощает кислород;
воздуха, окрашиваясь в темно-коричневый цвет. Ее диметиловый эфир — сиреневая кислота также широко распространенав растительном мире. Галловая кислота и ее производные ши­
роко используются в качестве консервантов для многих пище­
вых и технических продуктов: жиры, высокосортные мыла,
молочные продукты, сельдь.
Оксикоричные кислоты. Довольно часто они встреча­
ются в природных объектах:
Н
/ч
х Счс/соон
«V
он н
кумаровая кислота
( т р а н с - изомер)
418
кумариновая
кислота
(цис-изомер)
кумарин (лактон
кумариновой
кислоты)
ц и с -
он
кофейная
кислота
4 . Оксокислоты
(альдегидо- и кетокислоты)
Альдегидо- и кетокислотами называются соединения, мо­
лекула которых содержит карбоксильную и альдегидную или
соответственно кетонную группы. Примерами могут служить:
ОНС—СООН
Н3С—СО—СООН
глиоксилов&я
кислота
пировиноградная
кислота
н —со—сн2—соон
н3с—со—сн2—сн2—соон
левулииовая кислота
ацетоуксусная кш л она
Пировиноградная кислота является а-кетокислотой, ацето­
уксусная — Р-кетокислотой, левулиновая — у кетокислот°й •
Глиоксиловая кислота ОНС—СООН. Содержится в
незрелых фруктах; по мере их созревания она постепенно ис­
чезает. С троение глиоксиловой кислоты доказывается ее полу­
чением при кипячении дихлоруксусной кислоты с водой (гид­
ролиз):
ГтН
т nfl
ЛТТП1 ТІП
-ноц,
НО |
Cl|\p„_л л п г г 2НС1
„ „ /C H —СООН
ОНС—СООН
нск"
H o -L H _ tcL ^ CH 000
Она может быть получена также мягким окислением этиленгликоля:
Н2С—СН2 -£-* НОСН2—СООН
„I
гликолевая
кислота
ОНС—СООН
глиоксиловая
кислота
Глиоксиловая кислота при обычных условиях — сиропо­
образная жидкость. При кипячении со щелочью она быстро
превращается в соли гликолевой и щавелевой кислот:
ЗКОН + 2 ° У С —СООН— »•КООС—CHjOH + КООС—COOK + 2Н20
соль гликолевой
кислоты
соль щавелевой
кислоты
П ри этом происходит восстановление альдегидной группы
одной молекулы кислоты и окисление альдегидной группы
другой молекулы (см. гл. 17, разд. 5). Глиоксиловая кислота
обычно прочно связана с молекулой воды, образуя гидрат. При
419
исследовании гидрата было выяснено, что, как в хлорале,
электроноакцепторные группы настолько повышают реакци­
онную способность двойной связи С = 0 альдегидной группы,
что к ней присоединяется даже вода. Таким образом, гидрат
глиоксиловой кислоты имеет, как и гидрат хлораля, следую­
щее строение:
Н0>СН-*.С<*0
НСК
^ОН
Н0>СН->СС13
3
н сК
гидрат глиоксиловой
кислоты
хлоральгидрат
I
Пировиноградная кислота Н3С—СО—СООН. Нестой- |
кая при хранении жидкость (т. пл. 14 °С; т. кип. 165 °С) с за­
пахом, напоминающим запах уксусной кислоты. Пировиног­
радная кислота является одним из промежуточных продуктов
спиртового и других видов брожения. При нагревании или
действии фермента декарбоксилазы она разлагается на уксус­
ный альдегид и оксид углерода(1У):
Н3С—СО—|Срр]Н — » Н3С—С<^° + С02
Пировиноградная кислота может быть получена пироли­
зом виноградной (винной) кислоты:
НООС—СН— СН—СООН [К_с” в?4
о _! 1> Н9С—СН—СООН
V/
-НОН
АН
ОН
НО
Н2С=С—СООН
Ан
он
НЧС—С—СООН
II
о
Удобным синтезом ее является также взаимодействие хло­
ристого ацетила с цианидом натрия и последующий гидролиз
кетонитрила:
Н,С-С<° + №СК ^
Н,С-С-<Ж
А
^
НзС-С-СООКа + Ш ,
Л
Пировиноградная кислота — важнейшее промежуточна
соединение во многих процессах обмена веществ. Для нее ха:
рактерны как обычные реакции кислот — образование солеЛ
амидов, эфиров и т. п., так и многие реакции, характер?
420
для кетонов, — образование гидразонов, оксимов, восстанов­
ление до молочной кислоты и т. п. Окислители легко окисля­
ют пировиноградную кислоту:
СН,— С— СООН
3
||
СН3— с €
3
°
^ОН
+ С02
2
о
Пировиноградная
кислота
легко
образует
енол
СН2=С(ОН)СООН, при бромировании дающий Р-бромпировиноградную кислоту. Ее фосфорный эфир — фосфоенолпировиноградная кислота в живых организмах выступает в роли фосфорилирующего или алкилирующего агента:
к— ОР03Н2+ СН3СОСООН
Н р ^ /С О О Н
нон
н 2с = с ^ о р о 3н 2
и— о— с €
гн
2 + н3ро4
^ соон
3
4
Ацетоуксусная кислота СН3—СО—СН2—СООН. В сво­
бодном виде представляет собой сиропообразную жидкость.
Как и все Р-кетокислоты, ацетоуксусная кислота неустойчива
и легко разлагается даже при слабом нагревании, отщепляя
оксид углерода(1У):
н3с— со— сн2— [сор]н — >Н3С— СО— СН3+ С02
ацетоуксусная кислота
ацетон
Ацетоуксусный эфир, малоновый эфир. Из произ­
водных кетокислот наибольшее значение имеет этиловый эфир
ацетоуксусной кислоты Н3С—СО—СН2—СООС2Н5, называе­
мый обычно ацетоуксусным эфиром. Он широко применяется
в органическом синтезе.
Ацетоуксусный эфир получают действием натрия на эти­
ловый эфир уксусной кислоты (конденсация Клайзена). Меха­
низм реакции в общих чертах схож с механизмом альдольной
конденсации.
Натрий или алкоголят натрия, образующийся из этилово­
го спирта, следы которого содержатся даже в чистых образцах
этилацетата, отщепляет протон от молекулы этилацетата, об­
разуя амбидентный анион, являющийся, согласно принципу
421
ЖМКО (см. гл. 2, разд. 7), мягким основанием по углеродному
центру и жестким основанием по кислородному центру:
о0С 2Н5
Карбанион реагирует с поляризованной молекулой этилацетата, которая является мягкой кислотой (небольшой поло­
жительный заряд), — согласно принципу ЖМКО, мягкая кис­
лота должна реагировать с мягким основанием; так образуется
новая углерод-углеродная связь:
Промежуточный продукт отщепляет молекулу спирта и
превращается в анион ацетоуксусного эфира.
Спирт снова дает алкоголят, который опять отщепляет
протон от уксусноэтилового эфира, и т. д.
В результате реакции получается натриевое производное
этилового эфира оксикротоновой кислоты, который при дейст­
вии кислот выделяется в свободном виде:
Н3С—
СООС2Н5 + НС1 — „ н 3С— С(О Н )=СН — СООС2Н5 +
+ ИаС1
и изомеризуется в ацетоуксусный эфир:
Н3С— С(О Н )=СН —СООС2Н5 <=> Н3С—СО—СН2—СООС2Н5
этиловый эфир З-оксибутен-2-овой
кислоты
этиловый эфир 3-оксобутановой
кислоты (ацетоуксусный эфир)
Такой конденсации могут подвергаться и другие ело:
эфиры кислот, содержащие а-метиленовую группу. Именно
счет атомов водорода этой группы и происходит конденсация
с образованием производных ß-кетокислот:
О R
R—СН2—С\
О
+ Н—СН
0R /
II
I
R—СН,—С—CH—COOR'+R'—ОН
'''COOR'
Строение ацетоуксусного эфира было предметом спора хи­
миков в течение многих десятилетий. Одни рассматривали его
как ацетоуксусный эфир (I), другие считали его эфиром оксикротоновой кислоты (II):
Н3С— С— СН2— СООС2Н5
Н3С— С=СН— СООС2Н5
О
ОН
(I)
(П)
Согласно формуле (I), ацетоуксусный эфир является и эфи­
ром, и кетоном; согласно формуле (II), он, будучи эфиром, яв­
ляется в то же время и непредельным спиртом (енолом).
В некоторых реакциях ацетоуксусный эфир реагирует как
этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Так, например, он, по­
добно другим кетонам, присоединяет гидросульфит натрия. С си­
нильной кислотой образует циангидрин, превращающийся
в результате гидролиза и дегидратации в метилмалеиновую
кислоту:
Н3С— С— СН2— COOCjjHg+HCN— >Н3С— С— СН2СООС2Н5 ^др0™?»
^
NC
ОН
циангидрин
-- * н,с—
с—ен2
—соон^>
н„с—
с=сн—
соон
3 / \
2
-СО*
3
I
НООС
ОН
І00Н
метилмалеиновая кислота
Все эти реакции указывают на кетонное строение ацетоук­
сусного эфира.
В других реакциях ацетоуксусный эфир ведет себя как
этиловый эфир оксикротоновой кислоты. Так, с ацетилхлори­
дом он в определенных условиях образует вещество, в котором
кислотный радикал связан с кислородом;
СН,
СН,
I —
I
С—О—5Г+ СІ—СО—С Н ,---- > С—О—СО—СНо + HCl
L— J
СН— СООС2Н5
II
СН— СООС2Н5
423
Как непредельное соединение ацетоуксусный эфир при­
соединяет бром, а как спирт, имеющий гидроксил при атоме
углерода с двойной связью (енол), дает с хлоридом железа фи­
олетовое окрашивание (характерная реакция на енолы).
Таким образом, ацетоуксусный эфир реагирует и как кетон,
и как енол.
Многочисленные исследования показали, что ацетоуксус­
ный эфир представляет собой смесь двух изомеров: кетонной
(92,5% ) и енольной (7,5% ) форм. Оба изомера находятся в рав­
новесии друг с другом. Если к ацетоуксусному эфиру в водном
растворе прибавить несколько капель раствора РеС13, то изо­
мер в енольной форме дает фиолетовое окрашивание. Прибав­
ляя затем по каплям бром, можно перевести енольную форму в
бромпроизводное; при этом фиолетовое окрашивание пропада­
ет. Через некоторое время, однако, окрашивание снова появ­
ляется, так как восстанавливается нарушенное равновесие и
кетонная форма частично переходит в енольную. Прибавляя
бром, можно образовавшуюся енольную форму снова перевес­
ти в бромпроизводное. Таким образом, можно заставить все
взятое количество ацетоуксусного эфира реагировать в виде
енольной формы. Действуя же реагентом, связывающим кетонную форму, например КаНв03, можно заставить весь аце­
тоуксусный эфир реагировать как кетон.
При действии натрия или алкоголята натрия на ацетоуксус­
ный эфир один атом водорода в его молекуле замещается нат­
рием. В результате получается натрийацетоуксусный эфир (Ш):
Н3С—С= СН—СООС2Н5+ С2Н5(Жа — ►
ОН
— ►СН3—С=СН—СООС2Н5+ С2Н5ОН
ОМа
(Ш )
Если прибавить к натрийацетоуксусному эфиру соляную^
кислоту, то выделяется малорастворимая в воде енольная фор-;
ма ацетоуксусного эфира:
Н3С—С= СН—СООС2Н5+ НС1 — ►Н3С—С=СН—СООС2Н5+ ЫаС1 0№
ОН
(П)
Скорость химических реакций, в том числе и скорость изо­
мерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с п
424
нижением температуры. Поэтому, проводя последний опыт
при сильном охлаждении, можно получить почти чистую
енольную форму в виде незастывающего масла.
Енольная форма адетоуксусного эфира (II), т. е. эфир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, момен­
тально растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окра­
шивание с хлоридом железа. Охлаждая же раствор ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в крис­
таллическом виде (т. пл. -39 °С) чистый ацетоуксусный эфир
(кетоформа), не реагирующий с бромом и не дающий окраши­
вания с ГеС13. Обе формы при обычной температуре довольно
быстро переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, пред­
ставляющий собой смесь кетонной и енольной форм, находя­
щихся в состоянии динамического равновесия.
Как показали исследования А. Н. Несмеянова, натрийацетоуксусный эфир существует только в енольной форме (Ш).
Двойственная же реакционная способность его, т.е . способ­
ность образовывать С- и О-производные, может быть объясне­
на с позиций принципа ЖМКО.
В амбидентном (содержащем несколько реакционных
центров) анионе ацетоуксусного эфира атом кислорода являет­
ся жестким центром, а атом углерода — мягким:
+
Поэтому «жесткие кислоты», например И—С = 0 , будут
атаковать атом кислорода, а более мягкие кислоты, например
+
11СН2, — атом углерода:
всоа.♦ СН3—С=СН—СООС2Н5
сн3—С=СН—СООС2Н5-
осок
5
(Жа
О
Как и в ацетоуксусном эфире, в малоновом эфире сущест­
вуют структурные предпосылки для кето-енольной таутомерии:
4 2 5
хотя малоновый эфир значительно менее енолизован, чем ацетоуксусный эфир, и поэтому даже не дает окрашивания с хло­
ридом железа. Сильные нуклеофилы (гидрид натрия или алкоголят натрия) образуют натриевые производные, существую­
щие в виде 0-производных:
° ^ С —СН2—С € °
п о'
2
п
° > С —СН=С<Ша
КО^
^ОК
_
СН—'6
+N3+
К0
\<ж
|
При алкилировании амбидентного аниона мягкими кисло- ]
тами (см. принцип ЖМКО, гл. 2) идет С-алкилирование, и при |
последующем кислом гидролизе получаются замещенные ук-1
сусные кислоты:
|
,0
О«*-- --------------+К 'В г
0^. _ I
н+ .
^ с —с н ^ с
±5^»
у с —с н —с ^
К0
Ч )Е
110
0К
-► Е'СН2СООН+ С02+ ИОН
5. Таутомерия
Итак, ацетоуксусный эфир существует в двух изомерных
формах, переходящих одна в другую, и образует производньїі
обеих форм.
Явление, когда вещество может существовать в виде не
скольких изомерных форм, легко переходящих друг в другі
и находящихся в подвижном равновесии, называют тауто.
рией. Таутомерия — весьма частое явление в органической х:
мии. Переходящие друг в друга формы называются таутомері
ми, а их взаимный переход — таутомерным превращением.
В том случае, когда таутомерами являются соединения
карбонильной группой и енолы (например, изомерные формі|
ацетоуксусного эфира), таутомерия называется кето-енолъной
При таутомерных превращениях атом водорода легко м
няет свое положение, причем происходит изменение характ
ра связи, например:
І
I
— С— С—
І
і
—С =С —
ІН
кетон
евол
(кето-енольная таутомерия)
426
— С—N—
И
+=* — С = Ы —
ОН
лактам
лактим
(лактим-лактамная таутомерия)
Для некоторых таутомерных веществ (например, ацетоуксусного эфира, фенилнитрометана) удалось выделить в чистом
виде оба изомера. Гораздо чаще встречаются такие случаи та­
утомерии, когда вещество при химических реакциях дает про­
изводное двух изомерных форм, хотя оно само известно лишь в
одной форме. Так, например, выделена только одна форма си­
нильной кислоты Н—С=Ы, хотя она может реагировать в двух
таутомерных формах:
H— C = N
H— N = C
Выделить обе формы синильной кислоты не удается вследст­
вие чрезвычайно большой скорости таутомерного превращения.
Даже для обычных кетонов и альдегидов наблюдается
кето-енольная таутомерия, только равновесие очень сильно
сдвинуто в сторону кетонной формы:
RCH2— С— R '
R— С Н = С — R
ОН
О
В этих случаях содержание енола не превышает сотых до­
лей процента, и он почти не может быть обнаружен обычными
методами. Когда электроноакцепторные свойства R возраста­
ют (здесь R — группы COOR", COR", N02), водородные атомы
СН2-группы становятся более подвижными и равновесие сдви­
гается в сторону образования енола. Ниже приведено содержа­
ние енольной формы (% ) в соединениях, способных к кето-енольной таутомерии.
Ацетон ......................................................................
А цетилацетон..........................................................
Ацетоуксусный эфир ............................................
Малоновый э ф и р ......................................................
Бензоилацетон ........................................................
1,5 ■ 10~4
77
8
8 ■10_3
90
Реакции с переносом реакционного центра. Несмот­
ря на то что в настоящее время твердо доказано строение натрийацетоуксусного эфира как О-производного, при реакциях
его алкилирования преимущественно образуются С-, а не 0-производные:
427
Реакция идет так, как если бы натрийацетоуксусный эфир
имел строение
Н„С— С— СН— СООСоН,
II I
О Йа
Такого рода реакции не так уж редки в органической химии
и, как правило, хорошо объяснимы с позиций принципа ЖМКО.
Синтезы С ацетоуксусным эфиром. Ацетоуксусный эфи
расщепляется при действии на него щелочей. Это расщепление в зависи­
мости от условий происходит различно.
При действии разбавленных растворов щелочей (или кислот) ацетс;
уксусный эфир омыляется с последующим отщеплением С 0 2 от образо
вавшейся ацетоуксусной кислоты:
-Н:он- СН3СОСН2— СО— ОН + С2Н5-_
сн3сосн2— [со-^о]— н н+. СН3СОСН3 + С 0 2
СН3СОСН2— СО— 0 — С2Н 5 + Н
Этот вид расщепления ацетоуксусного эфира называется кетонны
расщеплением, в результате которого образуются оксид углерода(1У)
этиловый спирт и ацетон.
При нагревании ацетоуксусного эфира с концентрированными рас
творами щелочей происходит кислотное расщепление и образуются
молекулы уксусной кислоты:
сн,— с—
II
о
к— о—
Н
0
+
-:с2н5
,
--* 2СН3С00К + с2н 5он
к— ;о— н
При действии на натрийацетоуксусный эфир алкилгалогенидо
алкил присоединяется к атому углерода, несмотря на то, что в исходно"
натрийацетоуксусном эфире натрий был связан с атомом кислорода:
Н3С— С = С Н — С00С 2Н 5 + 1 - Й ■
СН3— СО— СН— С00С2Н5+ Ыа1
И
ОКа
В полученном моноалкилированном эфире оставшийся атом водо;
да может быть замещен натрием, который, в свою очередь, можно тем :
путем заместить еще одним радикалом:
К
К
н.с—
со— сн— соос2
н8 +^ ? ^ а> Н,С— С| = С — С0 0 С2Н 5 _
л
‘ 5 - с 2н5он
К
Н3С— СО— С— С00С2Н5
I
II'
428
В результате получаются двузамещенные производные ацетоуксусного эфира. Подобно ацетоуксусному эфиру, его одно- и двузамещенные
производные способны подвергаться кетонному расщеплению. Это позво­
ляет синтезировать кетоны, у которых один из радикалов — метил,
а другой может иметь нормальную или разветвленную цепь углеродных
атомов:
О
II
О
II
СНзССНИ—СООС2Н5 — > с н 3— с — с н 2—и
о
о
II
II / К
снас сш 1'— соос2н5— >сн3— с— сн
Из ацетоуксусного эфира и его одно- и двузамещенных производных
можно, используя кислотное расщепление, синтезировать также и кис­
лоты нормального и разветвленного строения:
СН3СОСНК—СООС2Н5
> КСН2СООН
СН3СОСЯЯ'— СООС2Н5— »• к>снсоон
к/
ГЛАВА
20
Оптическая
изомерия
1. Основные
ПОНЯТИЯ
Одним из видов пространственной изомерии, или стерео-:
изомерии, органических соединений является оптическ)
изомерия.
Две идентичные шаростержневые модели тетраэдрическо­
го атома углерода с четырьмя различными заместителями мо
гут быть совмещены, т. е. являются тождественными. Ес
в одной из них поменять любые два заместителя местами,
легко убедиться, что теперь эти модели не совмещаются в про
странстве, т. е. являются разными веществами.
В том случае, когда у углеродного атома все четыре замес;
тителя различны (такой атом называется асимметрическим
обозначается С*), возникают две формы — два изомера — мо
лекулы, которые нельзя совместить в пространстве, один и
них является зеркальным отражением другого. Такие изоме
ры называются оптическими изомерами (рис. 75).
СН3
Рис. 75. Оптические изомеры
430
СН3
В последнее время часто, особенно в стереохимической ли­
тературе, используются термины «хиральность» и «ахираль­
ность». Во многих случаях они совпадают с понятиями «асим­
метричность» и «симметричность». Однако хиральность — бо­
лее широкое понятие, чем асимметричность, так как хиральная
молекула, вообще говоря, может иметь некоторые элементы
симметрии.
Если на модели, приведенные на рис. 75, посмотреть свер­
ху и сделать мысленный переход от атома водорода к группе
СООН, а затем к группе ОН, то он происходит по часовой
стрелке для одной из моделей и против часовой стрелки для
другой. Это, по существу, является единственным наглядным
различием приведенных изомеров.
Такие оптические изомеры одинаковы по всем физическим
и химическим свойствам и отличаются только отношением к
плоскополяризованному свету: они вращают плоскость поля­
ризации света на одинаковый угол, но в противоположных на­
правлениях. Это свойство называется оптической активно­
стью. Кроме того, асимметрия молекул двух оптических изо­
меров иногда, хотя и редко, проявляется в образуемых ими
кристаллах, которые являются зеркальными отражениями
друг друга. Благодаря этому свойству Пастер (1848) открыл
явление оптической изомерии: обнаружив два типа кристал­
лов соли виноградной кислоты, он разделил их и получил чис­
тые изомеры.
Таким образом, одной из причин оптической активности
является наличие асимметрического атома, вызывающего по­
явление двух пространственных форм хиральной молекулы (о
случаях оптической активности без асимметрического атома
см. ниже). Чтобы понять смысл этого явления, кратко рас­
смотрим природу плоскополяризованного света и причины оп­
тического вращения.
Электромагнитное излучение — это распространение элек­
тромагнитных волн. Векторы электрических и магнитных по­
лей обычного луча света колеблются во всех направлениях во
взаимно перпендикулярных плоскостях и перпендикулярно
направлению распространения луча. В плоскополяризованном
свете компонента электрического поля колеблется перпенди­
кулярно направлению распространения луча, но колебания
лежат в одной определенной плоскости. Магнитная компонен­
та поля также колеблется только в одной плоскости, причем
обе эти плоскости взаимно перпендикулярны. Рассмотрим
431
Рис. 76. Схематическое изображение электрической
компоненты плоскополяризованного света
рис. 76. Пусть в луче плоскополяризованного света Х У вектор
электрического поля колеблется в плоскости АВСБ. В точке О
колебание направлено по линии ОК. Оптическая активность
вещества заключается в том, что при пропускании через него
плоскополяризованного луча в точке О вектор электрического
поля повернется на угол а и займет положение ОК' в плоское-'
ти СЕРБ.
Если вещество вращает плоскость колебаний по часовой
стрелке (наблюдатель смотрит навстречу лучу), его называют
правовращающим (т. е. поворачивающим плоскость вправо) и
углу а придается положительное значение (+). Если происхо­
дит поворот против часовой стрелки, то вещество считают ле
вовращающим и угол а будет отрицательным (-).
Естественно теперь задать вопрос: почему одни вещества взаимодей­
ствуют с плоскополяризованным светом, а другие нет? Очень упрощен
ное объяснение этого явления заключается в следующем (более стро]
рассмотрение требует применения довольно сложного математической
аппарата). Электромагнитные колебания (световой луч), падающие я
молекулу, вступают во взаимодействие с ее электронными оболочками
При этом происходит возмущение электронной конфигурации молеку
лы, которое можно представить себе как поляризацию электронов. Зт_
взаимодействие заставляет электрическое поле излучения изменить на*
правление колебаний. Влияние, оказываемое одной молекулой, кр*
мало, но при действии большого числа молекул суммарный эффект м<
но измерить как результирующее вращение плоскости поляризят
плоскополяризованного света.
Молекулы, которые имеют какой-либо элемент симметрии, нал]
мер метан, этилен, не вызывают вращения плоскости поляризации. П.
чина этого заключается в том, что благодаря симметрии молекул пово
плоскости колебаний, вызванный одним фрагментом молекулы, урав
вешивается равным по величине поворотом в противоположном напр
лении. Если же молекула не имеет элементов симметрии, тогда резуль
рующая электромагнитных взаимодействий не будет равна нулю. Ф
вещества являются оптически активными.
432
2. Удельное вращение
Величину оптической активности измеряют приборами,
называемыми поляриметрами (рис. 77). Луч от источника све­
та 1 проходит через поляризатор 2, которым обычно служит
так называемая призма Николя (или просто николь), изготов­
ляемая из кристалла исландского шпата при помощи специ­
альной шлифовки с определенным направлением оптической
оси. При выходе из поляризатора свет становится плоскополяризованным, т. е. электромагнитные колебания происходят
только в одной плоскости. Если на пути плоскополяризованного света поставить вторую призму Николя — анализатор 4, то
интенсивность плоскополяризованного света, прошедшего через
анализатор, будет зависеть от взаимной ориентации обеих
призм. В том случае, когда плоскости поляризации обеих
призм повернуты на 90° друг к другу (скрещенные николи),
плоскополяризованный свет полностью гасится анализатором.
Если в поляриметр со скрещенными николями поместить
между поляризатором и анализатором поляриметрическую
трубку 3 с оптически активным веществом, то у света, выходя­
щего из трубки, плоскость поляризации уже не будет перпен­
дикулярна плоскости поляризации анализатора. Для наблю­
дателя это будет соответствовать неполному гашению света в
анализаторе. Чтобы добиться полного гашения света, необхо­
димо повернуть анализатор на некоторый угол вправо (+) или
влево (-). Этот угол а и является углом, на который вещество,
находящееся в поляриметрической трубке, вращает плоскость
поляризации.
Угол вращения плоскости поляризованного света а зави­
сит от числа и типа молекул, которые встречает луч света на
своем пути. Найдено, что величина а зависит от концентрации
раствора (или плотности чистой жидкости) и расстояния, ко­
торое свет проходит в данной среде. Длина волны падающего
света также всегда должна быть оговорена, даже в том случае,
1
Рис. 77. Схема поляриметра:
1 — источник света; 2 — поляризатор; 3 — поляриметрическая трубка;
4 — анализатор
4 3 3
когда используется .О-линия натрия (589 нм). В меньшей сте­
пени величина а зависит от температуры и природы раствори­
теля (если он используется); последние также должны быть
указаны.
Для сравнения оптической активности у разных соедине­
ний введено понятие удельного вращения — угла поворота
плоскости колебания плоскополяризованного света, проходя­
щего через слой раствора (или чистой жидкости) толщиной
1 дм при температуре I, длине волны падающего монохромати­
ческого света X и концентрации оптически активного вещества
1 г/см 3.
Удельное вращение обозначается [а]: для растворов
г
аЮО
„ г
а
л
[а ]/ = ^ ; для чистых жидкостей [а]{ = ^ , где а — наблю­
даемый угол вращения; I — длина кюветы, дм; с — концент­
рация оптически активного вещества в г на 100 см3 раствора;
р — плотность раствора, г/см 3.
Например, если для соединения указывается [а]2$ = +11,98°
(вода), то это означает, что вращение вещества направлено
вправо и составляет 11,98° в воде при 20 °С; вращение измеря­
лось для линии .О натрия с длиной волны 589 нм. Как правило,
указывают, при какой концентрации производили измерения,
так как это может сказываться на величине а (например,
с = 20).
Часто вместо удельного вращения используют молярное
вращение [М], связанное с удельным вращением следующим
уравнением:
г
,п
Iм ]
100 ’
где М — молярная масса оптически активного соединения.
3 . Оптически активные соединения
с одним асимметрическим
атомом углерода
Рассмотрим условия, необходимые Д Л Я возникновения!
асимметричной молекулы. Общее условие оптической актив-!
ности состоит в том, чтобы молекула не имела никаких эле-|
ментов симметрии.
4 3 4
(I)
(II)
Рис. 78. Энантиомеры бутанола-2
При рассмотрении пространственной модели бутанола-2
(рис. 78) видно, что возможны два различных расположения
метила, этила, водорода и гидроксила. Эти структуры (I) и (II)
являются взаимными зеркальными отражениями (энантиомерами, оптическими антиподами), не совместимыми друг с дру­
гом в пространстве, и, следовательно, самостоятельными со­
единениями. Химические и физические свойства этих двух
форм (I) и (II) одинаковы во всем, за исключением того, что эти
формы вращают плоскость поляризации плоскополяризованного света в равной степени, но в противоположных направле­
ниях. Это и понятно, ибо физико-химические свойства вещест­
ва о пределяю тс я в основном энергиями связей и расстояниями
отдельных атомов друг от друга. Все эти величины в энантиомерах одинаковы. 2-Бу'ганол, образующийся, например, при
восстановлении метилэтилкетона, не обладает оптической ак­
тивностью из-за того, что представляет собой смесь равного
числа молекул одного и другого энантиомеров. Такая смесь на­
зывается рацемической.
Физические свойства рацемической смеси (раствори­
мость, температура плавления, плотность) иногда отличаются
от физических свойств энантиомеров. Это указывает на образо­
вание рацемического соединения, или рацемата1, имеющего
иную кристаллическую структуру, чем чистые энантиомеры.
Примером рацемата может служить виноградная кислота. Вы­
деление в чистом виде энантиомеров, входящих в состав раце­
1 Обычно понятие «рацемат» опий очно применяют и для рацемиче­
ской смеси, и для настоящего рацемата.
4 3 5
мической смеси, называют разделением или расщеплением ра­
цемата, а превращение молекул одного оптического антипода
(энантиомера) в рацемическую смесь обеих форм называют
рацемизацией.
4 . Проекционные формулы Фишера
Выше два энантиомера бутанола-2 мы изображали с по­
мощью пространственных моделей, стараясь передать тетраэд­
рическое расположение групп при асимметрическом углерод­
ном атоме. Для более сложных примеров это неудобно.
Э.
Фишер предложил следующий способ изображения про­
странственного строения оптических изомеров молекул на
плоскости. Для написания проекционной формулы тетраэдри­
ческую модель молекулы (рис. 79, а) располагают так, чтобы
рассматриваемый асимметрический атом углерода лежал в
плоскости чертежа, связи С*—Ь и С*—с лежали в горизонталь­
ной плоскости, выступая на нас из плоскости чертежа. При
этом связи С*—а и С*—(1 располагаются в вертикальной плос­
кости, уходя за плоскость чертежа (рис. 79, б). Видимую в та­
ком положении картину проецируют на вертикальную плос­
кость (рис. 79, в). Схема обратного перехода от фишеровских
формул к тетраэдрической модели заключается в том, что
связи, образуемые асимметрическим атомом с группами Ь и с
(находящимися в горизонтальной плоскости), считаются на­
правленными вперед, выступают из плоскости бумаги, а связи
с группами а и (1 (находящимися в вертикальной плоскости)
как бы уходят за плоскость бумаги. Проекционные формулы,
отвечающие одному из оптических изомеров, нельзя выводить
из плоскости чертежа, поворачивать в плоскости на 90 и 270° и
Рис. 79. Проекционная формула Фишера
436
менять два заместителя местами (одна перестановка), а в об­
щем случае нельзя делать нечетное число перестановок, ибо
это приводит к переходу к другому энантиомеру.
5. Оптически активные соединения
с несколькими асимметрическими
атомами углерода. Генетические ряды
Если в молекуле имеется несколько (п) асимметрических
центров, то в общем случае число оптических изомеров будет
равно 2", но если молекула обладает какими-либо элементами
симметрии, то это число может быть меньше. Некоторые из
изомеров, относящихся друг к другу как предмет к своему зер­
кальному изображению и отличающихся только знаком угла
вращения, являются оптическими антиподами (энантиомерами), а остальные называются диастереомерами. Последние в
отличие от энантиомеров обладают различными физическими
и химическими свойствами, так как расстояние между атома­
ми или группами атомов в молекулах этих изомеров различно
и, следовательно, различно их влияние друг на друга.
Так, для хлоряблочной кислоты НООС—СНС1—СН(ОН)—СООН
можно написать четыре стереоизомера [(I)—(IV)], отличаю­
щихся конфигурациями у асимметрических атомов углерода:
СООН
НН-
-ОН
-С1
СООН
(I)
соон
СООН
Н О­
С І-
-н
-н
СООН
(И)
н-
-ОН
-н
C1-
СООН
(III)
COOH
НО-
н-
-Н
-С1
СООН
(IV)
Молекулы (I) и (II), а также (III) и (IV) — энантиомеры
(они являются зеркальным отображением друг друга). Однако
пары [(I)—(III)]; [(I)—(IV)]; [(II)—(III)]; [(II)—(IV)] - диасте­
реомеры.
Благодаря блестящему мастерству эксперимента Пастер вы­
яснил интересные стереохимические отношения в ряду диоксиянтарных — винных кислот НООС—СН(ОН)—СН(ОН)—СООН,
имеющих по два асимметрических углеродных атома. В на­
стоящее время известны четыре формы винных кислот: (+)-винная, встречающаяся в природе; оптически неактивная вино­
градная, являющаяся рацематом (+)- и (-)-винных кислот;
437
(-)-винная, полученная при расщеплении виноградной кисло­
ты на антиподы, и оптически неактивная мезовинная кислота,
получаемая из всех других изомеров при продолжительном
кипячении со щелочью:
СООН
Н
НОН- ОН
СООН
(-)
СООН
Н- ОН
НОН
СООН
(+)
СООН
Н- ОН
н- ОН
СООН
СООН
НОН
но’-
н
СООН
мезо-
(+)- и (-)-Винные кислоты — оптические антиподы (энантиомеры), а мезовинная кислота — их диастереомер.
Так как мезовинная кислота имеет элемент симметрии,
а именно плоскость симметрии (обозначенную выше в фор­
мулах пунктирной линией), она оптически недеятельна. Это
объясняется тем, что обе симметричные части молекулы вра­
щают плоскость поляризованного света в разные стороны, но
на один и тот же угол, в результате суммарный эффект оказы­
вается равным нулю. Если мы напишем формально оптиче­
ский антипод для мезовинной кислоты, то после проведения
с ним разрешенной для проекционных формул Фишера опера­
ции — поворота на 180° без вынесения из плоскости чертежа —
получим ту же самую мезовинную кислоту.
Таким образом, мы здесь сталкиваемся со случаем, когда
дополнительный элемент симметрии уменьшает теоретически
возможное число оптических изомеров вместо четырех (по
формуле 2п) до трех. В табл. 35 приведены основные физиче­
ские константы всех четырех форм винных кислот.
Т а б л и ц а 35. Физические константы
стереоизомеров винных кислот
Удельное
Раство­ Раствори­
вращение Р*а,1 Р*а.2 римость мостьвводе
Стереоизомер Т.°пСл., (в20%-м
вод­
вводе, кислой
К-соли
ном растворе)
г/л
(+)-Винная
кислота
(-)-Винная
кислота
Виноградная
кислота
Мезовинная
кислота
438
170
+12
2,93 4,24
139
Трудно
170
-12
2,93 4,24
139
»
206
±0
2,96 4,23
206
*
140
±0
3,11 4,80
125
Легко
Генетические ряды. Вещества, различные по строению,
но имеющие родственную конфигурацию у асимметрического
центра, относятся к одному и тому же стереохимическому ря­
ду (.0- или 1-ряды). Отнесением антиподов к Ь- или .О-рядам це­
лесообразно пользоваться лишь для сахаров и а-аминокислот.
Символы В (правый) и Ь (левый) не имеют отношения к знаку
вращения. Возможны конфигурации !)(-), -0(+), £(+) и Ь{~).
Для оксикарбонильных соединений в качестве моделей срав­
нения для отнесения оптически активного вещества к /)- или
1,-ряду выбраны соответственно -0(+) и Х.(-)-глицериновый альде­
гиды (см. гл. 25):
СНО
СНО
СНО
Н-
-О Н
С Н 2ОН
Х>(+)-глицериновый
альдегид
СНО
НО-
-Н
НОНОНО-
С Н 2ОН
Д -)-гл и ц е р и н о в ы й
альдегид
-Н
-Н
-Н
С Н 2ОН
Ь-рибоза
ннн-
-О Н
-О Н
-О Н
С Н 2ОН
1)-рибоза
Если расположение заместителей оксикарбонильного со­
единения у асимметрического центра, дальнего от карбониль­
ной группы, такое же, как у 1)(+)-глицеринового альдегида, то
его относят к .0-ряду и наоборот, независимо от того, вращает
он плоскость поляризации плоскополяризованного света впра­
во или влево.
Абсолютная конфигурация. Итак, есть два энантиомера,
например, (+)- и (-)-глицериновые альдегиды, как определить,
каково реальное расположение заместителей в трехмерном про­
странстве для (+)- и для (-)-энантиомера. Если мы это можем
как-то определить, то будем также знать абсолютную конфигу­
рацию, т. е. действительное расположение всех четырех групп в
пространстве вокруг асимметрического центра. Это чаще всего
определяется путем рентгеноструктурного анализа, дающего
возможность узнать реальное расположение атомов в молекуле.
6. Д, 5-Номенклатура
оптических изомеров
Д.й-Система обозначений конфигураций является наиболее общей.
Согласно этой системе обозначений, сначала определяют порядок стар­
шинства групп или атомов, связанных с асимметрическим атомом угле
рода (остаршинстве групп см.далее).
439
Для молекулы CHFClBr атомы, имеющие больший атомный номер,
считаются более старшими. Молекулу располагают так, чтобы младший
атом был направлен от наблюдателя. Тогда, если старшинство оставших­
ся трех групп уменьшается по часовой стрелке, конфигурацию обознача­
ют R (от лат. rectus — правый), а если против часовой стрелки, то S (от
лат. sinister — левый):
В названии символы Ни Б пишутся так же, как и символы В, Ь, и то­
же не имеют отношения к знаку вращения. Например, й(+)-а-фенилмолочная кислота, но Я(- )метилциклогексилкар (мнол.
В случае соединений с несколькими асимметрическими атомами уг -|
лерода сначала цепь нумеруют согласно общим правилам номенклатуры ^
ИЮПАК, а затем рассматривают поочередно конфигурацию у каждого^
асимметрического атома, игнорируя другой. Например, в пентанди-;
1
2*
3*
4
5
*
оле-2,3 СН3— СН— СН— СН2— СН3 для С2 порядок старшинства такой:
ОН
ОН
ОН > СН3СН2СНОН > СН3> Н; а для С3 : ОН > СН2СНОН > СН3СН2 > Н,;
Рассматривая тетраэдрические модели (на формулах Фишера понять это ’
весьма трудно), можно обозначить все четыре имеющихся стереоизомера
пентадиола-2,3 следующим образом:
СНз
Н-
НО-
ОН
н
СНз
СН„
НО-
н-
-н
-ОН
с 2н 5
с 2н 5
I (2 S , 3 S )
П (2 R , 3Я)
нн-
ОН
ОН
с 2н 5
СН3
НО­
НО-
Н
н
с 2н 5
III (2 S , 3 R ) IV (2 R , 3 S )
Правила старшинства групп. П р а в и л о 1. Если с асиа
метрическим атомом связаны четыре различных атома, то старшинств
определяется большим атомным номером.
П р а в и л о 2. Если первое правило не действует, то проводят срав-'|
нение для последующих атомов в аналогичных по первому атому груп па
*
и т. д. Например, для бутанола-2 СН3— СН2— СН— СН3 первое праві
ОН
не действует (два заместителя являются атомами углерода). В группе (
последующие атомы Н, Н и Н, а в группе С2Н5— атомы Н, Н и С; такі
4 4 0
атомный номер углерода больше, чем водорода, то группа СН3— СН2—
старше, чем группа СН3— :
Н;
НО
С2Н5
Н
СН,
С2Й5
НО
Н3С
Я-коифигурация
5-конф игурация
П р а в и л о 3. Если в заместителе имеются кратные связи, то атом,
соединенный кратной связью, считается за столько атомов, какова крат­
ность связи. Так, нитрильная группа — С = К считается как атом утлерода, соединенный с тремя атомами азота — C^■N. Аналогично — С = в —
как С.
и т. д.
~й
Например, в глицериновом альдегиде
Н
О
Н-
-он
с ц он
V
порядок старшинства групп такой- ОН > СНО > СН § Н > Н .
Довольно часто для соединений с двумя асимметрическими атомами
продолжает использоваться способ обозначения диастереомеров по ана­
логии с соответствующими альдозами (похожее расположение заместите­
лей у асимметрических атомов углерода):
СНО
НН-
-ОН
-ОН
СНО
но­
но-
-Н
-Н
СН2ОН
СН2ОН
Л ( - ) еритроаа
Ц + ) еритроаа
энантиомерные эритро-2-хлор3-фенилбутаны
СНО
Н-
НО-
-ОН
-Н
СНО
НО-
н-
СН2ОН
Ь ( + )-
треоза
-Н
-ОН
СН2ОН
Щ
-) -треоза
энантиомерные трео-2-хлор3-фенилбутаны
По этому способу обозначений мезовинная кислота является эритро2,3-диоксиянтарной кислотой, а любая из оптически активных винных
кислот — трео-2,3-диоксиянтарной кислотой.
441
7. Оптически активные соединения,
не содержащие асимметрических
атомов углерода
Существует ряд соединений, не содержащих асимметрических ато­
мов углерода, но обнаруживающих тем не менее оптическую активность.
Часто причина этого явления заключается в трудности вращения вокруг
углерод-углеродных связей. Например,
в молекуле аллена концевые метилено­
вые группы СН2 лежат в двух взаимно
перпендикулярных плоскостях, что
обусловлено фиксированным положе­
нием в пространстве системы двойных
связей (рис. 80). Поэтому аллены типа
Х У С = С = С Х У , где X и У — различные
модель аллена
группы, асимметричны и могут суще­
ствовать в виде двух энантиомеров:
плоскость
зеркала
Х \ Г_ Г_ Г .-'Х
у / С —С—С>чу
У«'
с=с=с<;
Изомерия такого же типа возможна и в спиранах — бициклических;
соединениях, в которых один атом является общим для циклов:
.-СН 2- .,Г / С Н 2\ Г ..'К Н 2
Н 2Г*
ч сн 2^
сн.
Н2К~.,Р/СН2\ г ,-сн 2-. /Н
-сн, > с н 2^ чян,
Оптической активностью обладают также некоторые соединения ря­
да дифенила. Так, в молекуле о,о'-динитродифеновой кислоты
О
о,о'-динитродифеновая кислота
2 ,2 '-д и о к с и -1 ,1 '-бинафтил
невозможно вращение вокруг центральной связи из-за наличия объем
тых заместителей в о-положениях, вследствие чего бензольные кольца
442
могут лежать в одной плоскости. Поэтому молекула асимметрична и со­
единение обладает оптической активностью. Такого же рода причины
приводят к появлению оптической активности и у 2 , 2/-диокси- 1 , 1 '-бинафтила.
8. Разделение рацематов
на оптические антиподы
При лабораторном синтезе веществ с асимметрическими
атомами в молекуле в обычных условиях образуется рацемат.
Действительно, например, атака Н—СЫ на ШІ'СО в каждом
единичном случае должна приводить к оптически активному
циангидрину:
сы
и
И
И'
N0—Н
^ ♦
;с=ск
К 'А о н
он
к -к*
/
'СК
Статистически безразлично, идет эта атака сверху или
снизу, как изображено на схеме, поэтому в конце концов мы
получаем равное количество молекул обоих изомеров, т. е. ра­
цемическую смесь.
Пастер на примере виноградной кислоты дал ряд класси­
ческих методов расщепления рацематов.
1.
Метод диастереомеров, являющийся наиболее общим,
заключается в получении различных производных энантиомеров за счет превращения их в диастереомеры. Суть этого спосо­
ба иллюстрируется следующей схемой:
Когда на расщепляемый рацемат действуют каким-либо
оптически активным реактивом, то образуется новая пара ве­
4 4 3
ществ, уже не являющихся оптическими антиподами, так как
одна из составных частей этих соединений тождественна, по­
этому такие соединения не могут быть зеркальными изобра­
жениями друг друга и являются диастереомерами. Как уже
упоминалось выше, диастереомеры в отличие от оптических
антиподов отличаются друг от друга физическими свойствами,
например растворимостью, давлением пара, коэффициентом
адсорбции и др.
Во многих случаях такого различия в свойствах оказыва­
ется достаточно для отделения одного из диастереомеров от
другого, т. е. для расщепления исходного рацемата.
После разделения диастереомеров каким-либо способом
удаляют оптически активный реактив и получают оптически
активный энантиомер. Таким образом, разделение рацематов
на оптические антиподы с помощью метода диастереомеров
включает три стадии:
1) образование пары диастереомеров;
2) разделение этой пары путем использования появивших­
ся различий в свойствах;
3) разрушение чистых диастереомеров и выделение опти
чески активных энантиомеров.
Образование диастереомеров возможно только в том слу-м
чае, когда разделяемое вещество имеет какую-либо группу,!
способную реагировать с оптически активным реактивом. Кро­
ме того, важно, чтобы при реакции не затрагивались свя;
асимметрического центра. Практически наиболее часто ис
пользуют реакцию солеобразования. Так, при взаимодейс
рацемической виноградной кислоты, представляющей собі
смесь (+)- и (-)-винных кислот, с оптически активным осної
нием, например бруцином, вращающим плоскость поляриз*
ции света вправо, образуются диастереомерные соли в раві
количествах. Эти соли имеют различную растворимость, и о,
на из них сразу выпадает из бензольного раствора. Разлож
далее щелочью разделенные таким способом соли, получаї
натриевые соли (+)- и (-)-винных кислот, из которых действ
ем неорганической кислоты выделяют свободные винные К]
лоты.
2.
Некоторые микроорганизмы в процессе жизнедеяте.
ности потребляют лишь один антипод, оставляя другой. Т
при выращивании чернильной плесени на растворах виногр
ной кислоты потребляется £)-антипод, и через некоторое в
из раствора может быть выделена чистая Ь-кислота.
444
Недостаток этого метода разделения состоит в том, что один
из энантиомеров не удается выделить из реакционной смеси.
3. Широко используется метод разделения с помощью фер­
ментативных реакций. Обычно ферменты катализируют реак­
ции с веществами лишь одной конфигурации. Следовательно,
если рацемат обрабатывают ферментом, то можно выделить
оба энантиомера (один в виде производного, другой в первона­
чальном виде). Так, если амид рацемического лейцина обрабо­
тать 1/-лейциноамидопепсидазой, то гидролизуется только
амид 1,-формы, а .О-форма остается в виде амида. Недостатком
метода является возможность работы лишь с природными со­
единениями, так как подходящие ферменты в других случаях
отсутствуют.
4. При кристаллизации натрийаммониевой соли виноград­
ной кислоты NаООС—СН(ОН)—СН(ОН)—СООКН4 • 4Н20 при
температурах ниже 28 °С кристаллизуется не рацемическое соединение, а смесь солей (+)- и ( - ) -винных кислот, представ­
ляющих собой кристаллы двух разных типов, относящихся
друг к другу как предмет и его зеркальное отображение (энантиоморфные). Эти кристаллы могут быть легко разделены
вручную и затем превращены в энантиомеры винной кислоты
действием сильной кислоты. Этот метод может привести к ус­
пеху лишь в очень редких случаях.
5. Для расщепления рацематов применяются также хроматографи­
ческие методы. Обычный способ разделения состоит в пропускании рас­
твора рацемического соединения через оптически активный адсорбент, в
результате один из энантиомеров адсорбируется более эффективно, чем
другой. Этот метод приводит к частичному или даже полному разделе­
нию.
Сравнительно недавно В. А . Даванков и С. В. Рогожин разработали
новый, весьма перспективный метод разделения рацематов а-аминокислот. Они обнаружили, что в образовании медных хелатов участвуют мо­
лекулы Ь- и О-форм а-аминокислот. Константа устойчивости таких хела­
тов намного выше, чем симметричных ЬЬ- и ДО-хелатов:
0= с — 0\
к . 1*1) > и'
„> С — N'
н
А
Н Н
\ / * /Н
.к— с<
X I к
^О— С =0
н н
Если на ионообменной смоле в качестве функции находится Ь-пролин, то при пропускании рацемического пролина через колонку, предва­
рительно насыщенную ионами Си2+, й-пролин будет связываться в хелат
4 4 5
с Ь-пролином смолы, а Ь-пролин будет выходить из колонки. Связанный
Л-пролин можно затем легко вытеснить аммиаком:
« л л — СН—
<-----полимерная цепь
Для пролина метод дает возможность получать энантиомеры с очень|
высоким выходом и с почти 100 % -й степенью оптической чистоты.
!]
Принцип устойчивости хелатов с двумя лигандами противоположу
ной конфигурации является общим и для хелатов никеля, цинка, ко -1
бальта(П), железа(П) и ряда других металлов. В качестве лигандов также!
могут быть взяты и другие бифункциональные производные.
|
9 . Асимметрический синтез
I
Наряду с большим практическим значением методов раз-|
деления рацематов для получения оптически активных веЦ
ществ (ОАВ) в последние десятилетия становится весьма перс-|
пективным другой путь получения оптически активных соеди^
нений — асимметрический синтез (АС). Различие между этиЦ
ми двумя путями получения оптически активных веществ!
состоит в том, что при методах расщепления рацематов речи
идет о разделении уже полученных (в равном количествен
энантиомеров, а при асимметрическом синтезе — о создании
неравных количеств энантиомеров в процессе реакции их обЦ
разования из прохиральных молекул.
Ц
Первые асимметрические синтезы были проведены еще Я
начале века, но в связи с невысокими оптическими выходамдЯ
они не представляли практической ценности. Теперь же с п н
явлением весьма эффективных асимметрических синтезов
1 Оптический выход (ОВ) — избыток одного из энантиомеров, % . О прД
деляется как процентное отношение удельного вращения продукта реащШ
ции к удельному вращению оптически чистого соединения. Та же велиздН
на называется оптической чистотой (0 4 ), когда речь идет о х а р а к т е р е н
тике вещества. Если в реакции энантиомеры получены в соотнош енияЯН
и 8 % , то оптический выход и оптическая чистота составляют 8 4% .
'ЯШ
446
этот путь начал широко использоваться для препаративного
получения оптически активных веществ.
Идея асимметрического синтеза состоит в том, чтобы в
процессе (чаще всего в переходном состоянии) в момент воз­
никновения асимметрического атома в прохиральной молеку­
ле на нее действовал какой-либо асимметрический агент. Если
это асимметрическая молекула, то речь идет о так называемом
частичном асимметрическом синтезе', если асимметрический
агент имеет физическую природу, то об абсолютном асиммет­
рическом синтезе.
В первом асимметрическом синтезе было осуществлено при­
соединение СН3М§1 к сложному эфиру фенилглиоксиловой кис­
лоты и оптически активного природного спирта (-)-ментола:
(-)-м ен т о л
ОМ£1
(-) -ментол
сн,
1
С6Н5—С—СООН + (-)-Ментол
ОН
Воздействие асимметрического остатка (-)-ментола приво­
дит к частичному асимметрическому синтезу, и после гидролиза
сложноэфирной группы образуется соответствующая а-оксикислота с заметным преобладанием одного из изомеров (опти­
ческий выход 25%).
Прекрасные результаты получены при использовании комп­
лексных восстанавливающих агентов. Так, при восстановле­
нии арилалкилкетонов до спиртов комплексом алюмогидрида
лития с оптически активным 2,2'-дигидроксибинафтилом-1,1'
оптический выход спиртов составил 85— 100% (изомерия типа
о,о'-динитродифеновой кислоты). В этом случае при обработке
алюмогидрида лития одним из энантиомеров 2,2'-дигидроксибинафтила-1,1' два гидридных атома водорода заменялись хи­
ральным остатком бинафтила и образовывался хиральный вос­
станавливающий агент:
С6Н5—СО—Ы+ 1лН2А1<°
С6Н5СН(ОН)11
(ОВ > 90%)
447
В случае присоединения оптически активного а-фенилэтиламина к малеиновой кислоте и последующем гидрогенолизе
с отщеплением этилбензола аспарагиновая кислота получена
с оптическим выходом 76%:
НООС Н
ЧС/
+ С6Н5СН(СН3)ЇШ2
II
/ С\
НООС
н
СООН
н о о с ^ г н —9 нс 6н 5
*
1
[
сн
н2(ра)
С(Н)ГШ2
сн,
I
-с,н5сн2сн3
сн,
I
СО
ОН
сн,
н о ск ґ
(ОВ 76% )
С довольно высоким оптическим выходом (до 70%) опти­
чески активные аминокислоты могут быть получены по общей
схеме, исходя из эфиров доступной природной оптически актив­
ной а-аминокислоты (чаще всего аланина). На первой стадии'
образуется производное шиффова основания, далее оно подверг
гается гидрогенолизу двойной связи С = Х с предшествующи*
гидролизом сложноэфирной группы аланина, именно на это£
стадии «наводится* оптическая активность. Далее при дейст­
вии окислителя (тпре/п-бутилгипохлорит) идет декарбоксилиро*
вание остатка аланина с окислением по его —С—Х-связи; пс
следующий гидролиз приводит к оптически активной а-ами=5нокислоте:
К—С—СООІГ
N
И—С—СООІГ
+
гга,
I
-н,о
і
н 2(Р(1))
Н20 ; Н+
-'2ХА5
сн3—сн—СООС^Н
2“ 5
К—СН—СООИ'
I
га
СН.,—ін —СООН
-со,
И—СН—СООИ'
I
N
сн3л
—сн
СН3СНО+ И—СН(МН2)СООН
448
НоО; н+
—2
—!-- *■
В последнее время осуществлены удачные асимметриче­
ские синтезы с иммобилизованными хиральными агентами по
схеме, похожей на схему получения оптически активного пролина по Даванкову (см. с. 446).
Успехи в реализации абсолютного асимметрического синте­
за на сегодняшний день значительно скромнее, чем частичного.
Однако только абсолютный асимметрический синтез может дать
ответ на вопрос, как появились на Земле первые оптически ак­
тивные органические соединения, без которых невозможна
никакая жизнь. В этой связи возникает вопрос, какое природ­
ное физическое воздействие может быть асимметрическим.
По-видимому, главную роль тут может играть циркулярно по­
ляризованный свет1, образующийся при отражении обычного
света от водных поверхностей. Исследован целый ряд фотохи­
мических процессов, приводящих при облучении прохиральных соединений циркулярно поляризованным светом к асим­
метрическим молекулам. Достоверно показано, что удается
получать преобладание одного из энантиомеров в реакционном
продукте, хотя и с весьма низким оптическим выходом.
Наиболее высокий достоверный оптический выход (6%) при
абсолютном асимметрическом синтезе получен при бромировании парами брома энантиоморфных кристаллов транс-4,А'-даметилхалкона. При этом происходило 100% транс-присоеди­
нение брома по двойной связи, в результате чего образовыва­
лось только два (а не четыре) энантиомера, хотя в ходе реак­
ции и возникало два асимметрических атома углерода:
СО— С6Н 4СН3
Н — С— Вг
СОС6Н 4СН3
' Вг— С— Н
СОС6Н 4СН3
ОВ 6%
Тут в качестве хирального агента физической природы вы­
ступает энантиоморфность кристаллов исходного халкона.
Казалось бы, незначительные различия в физических и
химических свойствах оптических изомеров не должны иметь
1В циркулярно поляризованном свете компонента электрического по­
ля изменяется по направлению таким образом, что электрическое поле
при движении по оси распространения света описывает спираль, отве­
чающую движению либо по часовой стрелке, либо против нее.
4 4 9
15 Грандберг «Органическая химия»
принципиального значения при их функционировании в жи­
вых организмах. Однако в обмене веществ в живой природе
участвует только один из энантиомеров. Физиологически ак­
тивны только определенные энантиомеры лекарственных пре­
паратов, ферментов, феромонов. а-Аминокислоты только 1,-ряда принимают участие в построении бесчисленного многообра­
зия белков. Наша пища тоже состоит в основном из оптически;
активных веществ. И сегодня самая важная проблема на пути
создания искусственной пищи — это асимметрический синтез
а-£-аминокислот и определенных оптических изомеров саха».
ров. Даже простейший живой организм легко реализует асим­
метрический синтез, что сегодня недоступно для самой круп­
ной химической лаборатории. Однако вне всякого сомнения
наступит время, когда основные компоненты пищи человече­
ству будет доставлять не малорентабельное сельское хозяйст­
во, а химические заводы.
10. Дисперсия оптического вращения
Оптическое вращение , как правило , измеряется только при опреде
ленной длине волны — 589 нм (Б — линия натрия). Однако существую
приборы для измерения оптической активности как функции длины вол­
ны, т. е. дисперсии оптического вращения.
К ривые дисперсии оптического вращения в ряде случаев очень чув­
ствительны к небольшим структурным изменениям в молекуле. Это осо­
бенно ярко проявляется в оптически активных соединениях, содержа^
щих рядом с асимметрическим центром хромофорные группы, вызываю[а] •10-2 1
12-
СН3
84-
0
-4-
цис'
500
700
нм
СН3
-8-
12-
Н
транс
Рис. 81. Кривые дисперсии оптического вращения цис- (1)
и тр а н с- 10 -метилдекалона -2 (2)
4 5 0
щие аномалии на обычно плавных кривы х дисперсии вращения. Так,
для цис- и тракс-10-метилдекалонов-2 при длине волны 589 нм наблюда­
ется небольшая величина вращения по сравнению с величиной вращения
в интервале 270—400 нм (рис. 81). При уменьшении длины волны от
589 нм кривая дисперсии вращения транс-изомера (кривая 2) проходит
через максимум при 390 нм и далее меняет знак. В таких случаях гово­
рят, что соединение проявляет положительный эффект Коттона. Х од
кривой дисперсии вращения, при котором кривая сначала проходит
через минимум, а потом через максимум, как в случае цис-изомера (кри­
вая 1), называют отрицательным эффектом Кот т она.
Кривые дисперсии оптического вращения часто оказываются полез­
ными при определении конфигурации соединения, открытии ряда функ­
циональных групп, выяснении тонких структурных особенностей и т. д.
1 1 . Динамическая стереохимия
Ранее мы обсуждали лишь вопросы стереохимии структур (конфор­
мации и конфигурации). Однако весьма важен и раздел, касающийся стереохимической направленности реакции1. Так, например, если без учета
стереохимических факторов осущ ествлять синтез одного из изомеров ре­
зерпина, обладающего фармакологическим действием (см. гл. 24), то
из-за имеющихся в резерпине шести асимметрических атомов углерода
( 26 = 64 изомера) придется проводить сначала раскристаллизацию 32 диастереомерных пар, а потом еще и разделение одной из нужных пар на
оптически активные изомеры. Такая задача практически невыполнима.
П оэтому необ ходимо наити такиесхемы синтезов ,при которых будет по лучаться по возможности лишь один из стереоизомеров.
Рассмотрим несколько примеров простейш их стереоспецифических
синтезов. Пользуясь различными методами восстановления при восста­
новлении 4-трет-бутилциклогексанона, можно получить чистые цисили транс-изомеры:
транс-(е,е)-изомер
СН 3 СН.
цис-(е,а)-нзомер
1 См . кн :. Моррисон Дж
реакции. М ., Мир, 1973.
М ош ер Г. Асимметрические органические
451
Так как присоединение галогенов идет через «жесткие» цикличе­
ские ониевые ионы, заряженные положительно, атака аниона брома идет
в транс-положение к связи С---Вг в ониевом ионе. Поэтому из ццс-бутена-2 образуется рацемическая смесь (+, -)-2,3-дибромбутанов:
СН,
/Ъ
н
СН ,
н
Н
В г-
СНЧ
СН,
Вг,
-с '
\
СН , Вг
N
н
ВгН-
СН з
-Н
Н-
-Вг
Вг-
СН,
Вг
Н
СНЯ
цис-бутен-2
а из транс-бугена-2 — мезо- 2 ,3-дибромбутан:
н
\
СН.
✓ ‘
\
Н
с= с
/
СН 3
т р а н с -
Н
Вг,
V
Вг
СН 3 В г-
ННН
СН з
СНя
СН ,
-Вг __ Вг-Вг = ВгСНя
Н
Н
СНя
бутен-2
Можно осуществить стереонаправленное восстановление алкинов до
алкенов: при восстановлении натрием в жидком аммиаке образуется
транс-алкен, а при каталитическом восстановлении над специальным
катализатором Линдлара — цис-алкен:
к;
К
н/
\н
циоизом ер
Н\
т
/«
р а н с и з о м е р
ГЛАВА
____________
Сахара
Сахара (углеводы) являются одной из наиболее важных и рас­
пространенных групп природных органических соединений.
Они составляют до 80% массы сухого вещества растений и око­
ло 2% сухого вещества животных организмов.
Высокомолекулярные сахара (целлюлоза) являются глав­
ным опорным материалом растительных клеток. Биополиме­
ры на основе углеводов обеспечивают нас одеждой (хлопок,
лен, вискоза), строительным материалом и топливом (древеси­
на), питательными веществами (сахароза, крахмал).
Важным природным источником углеводов являются так
называемые гликозиды: они широко распространены и пред­
ставляют собой соединения углеводов с другими классами со­
единений, например с фенолами или спиртами. Природным
источником углеводов являются также вещества типа танинна.
В них гидроксильные группы сахаров этерифицированы аро­
матическими полиоксикислотами (дигалловой или галловой).
Животные организмы не способны синтезировать сахара и
получают их с различными пищевыми продуктами раститель­
ного происхождения. В растениях углеводы образуются из окси­
да утлерода(1У) и воды в процессе сложной реакции фотосин­
теза, осуществляемого за счет солнечной энергии с участием
зеленого пигмента растений — хлорофиллах
“
° . + « Н 2 ° 2.67
С »Н .А
+ «°.Т
1. Классификация и строение
Свое название углеводы (гидраты углерода) получили по­
тому, что соотношение водорода и кислорода в молекулах пер453
вых известных их представителей было 2 : 1 , вследствие чего
их рассматривали как соединения углерода с водой:
С12Н220 и = 1 2 С 1 1 Н 20
С6Ні20 6 = 6С ■6Н20
глюкоза
сахароза
По мере развития химии углеводов оказалось, что такое
представление ошибочно. Так, существуют углеводы (рамноза
С6Н120 5, дезоксирибоза С5Н10О4 и др.), в которых соотношение
водорода и кислорода иное. Однако прежнее название, прочно
укоренившееся и широко распространенное в литературе, со­
хранилось.
Сахара классифицируются следующим образом:
САХАРА
Ї
Моносахариды,
монозы
(простые сахара)
т
Альдозы
т
Кетозы
Триозы,
тетрозы,
пентозы,
гексозы
Полисахариды, аолиозы
(сложные сахара)
_____________ I_________
Низкомолекулярные,
сахаропод обные
(олигосахариды)
♦
Восстанав­
ливающие
I
і
Невосстанав­
ливающие
*
Высокомолекулярные,
несахароподобные
г
і
Гомополи- Гетерополи­
сахариды
сахариды
М оносахариды являются многоатомными альдегидо- или
кетоспиртами (полиоксиальдегидами или полиоксикетонами).
В зависимости от числа углеродных атомов в цепи они делятся
на тетрозы (4С), пентозы (5С), гексозы (6С) и т. д., которые со­
держат альдегидную или кетонную группу и подразделяются
соответственно на альдозы и кетозы.
Полисахариды образуются из моносахаридов при конден­
сации их в процессе биосинтеза. Реакция сопровождается вы­
делением молекул воды и усложнением молекулы:
„с6н120в^ ■~1)Н»°> (С6н10о9)„
При гидролизе полисахаридов наблюдается обратное явле­
ние: присоединение молекул воды, разрыв цепи в местах на­
хождения кислородных мостиков и упрощение молекулы (см .
далее разд. 9 и 10):
п .
(С6
6Н 10
0 5'п
454
(п - 1)Н„0
"С 6Н 120 6
Полисахариды делятся на сахароподобные (олигосахари­
ды) и несахароподобные.
Низкомолекулярные (сахароподобные) полисахариды со­
держат в молекуле небольшое число (2—10) остатков моноз.
Они хорошо растворяются в воде, имеют сладкий вкус и ярко
выраженное кристаллическое строение. Одни из них (мальто­
за, лактоза) восстанавливают ионы меди(П) (фелингову жид­
кость), они называются восстанавливающими. Другие (саха­
роза, трегалоза) не восстанавливают, и поэтому их относят к
невосстанавливающим олигосахаридам.
Высокомолекулярные (несахароподобные) полисахариды
содержат от десятков до нескольких десятков тысяч остатков
моноз; они нерастворимы в воде, безвкусны и не имеют ярко
выраженного кристаллического строения.
Если молекулы полисахарида состоят из остатков одного
моносахарида, он называется гомополисахаридом. Гетеропо­
лисахариды содержат в цепи остатки различных моносахари­
дов.
2. Моносахариды. Альдозы. Изомерия.
Конфигурация и генетические ряды
Как указывалось выше, альдозы по числу атомов углерода
в них делятся на триозы, тетрозы, пентозы и гексозы, состав и
строение которых могут быть выражены следующими струк­
турными формулами:
*снон
I
*снон
*снон
I
*снон
*снон
с<и
I х н
*снон
I
*снон
I
*снон
I
*снон
I
СН2ОН
I
СН2ОН
I
СН2ОН
С<°
|^Н
С|^Н
<
с^ °
|--н
*снон
I
СН2ОН
альдотриозы
альдотетрозы
альдопентозы
альдогексозы
Все альдозы содержат асимметрические атомы углерода и
существуют в виде нескольких оптических изомеров. Общее
число изомеров N может быть определено по формуле Фишера:
N —2п, где п — число асимметрических атомов углерода. Для
каждого из оптических изомеров существует один его оптиче­
ский антипод — энантиомер, остальные являются диастере­
омерами.
Таким образом, две (21) триозы составляют одну пару анти­
подов, четыре (22) тетрозы — две пары, восемь (23) пентоз —
четыре пары, шестнадцать (24) гексоз — восемь пар антиподов,
которые относятся к двум рядам: правому (.О-ряд) и левому
(Ь-ряд).
Все альдозы хорошо изучены. Одни из них выделены из
природных продуктов, другие получены синтетически. Для
всех альдоз установлены относительные конфигурации, т. е.
пространственное расположение заместителей у асимметриче­
ских атомов относительно конфигурации (пространственного
строения) £)-глицеринового альдегида.
Для более быстрого и удобного написания конфигурации
моноз Э. Фишер предложил изображать их проекционными
формулами. Углеродная цепь изображается вертикальной ли­
нией, на концах которой пишут первую и последнюю функци­
ональные группы (альдегидную группу всегда пишут вверху).
Группы Н и ОН пишут справа или слева от цепи, в соответст­
вии с их пространственным расположением в молекуле. На­
пример, глюкоза, по Фишеру, пишется так:
Н— — ОН
НО-^1— Н
Н — — ОН
Н— — ОН
6СН2ОН
Д-глюкоза
Представить себе пространственное строение оптических
изомеров альдоз удобнее всего, если выводить их из глицери­
нового альдегида. Он существует в виде двух антиподов (см.
схему 1):
О
I Н—р— ОН|
О
|НО—С— Н I
І.
0(+)
456
СН2ОН1
Ц -)
457
Принадлежность моносахарида к тому или иному генети­
ческому ряду определяется по конфигурации его последнего
(считая от альдегидной группы) асимметрического атома угле­
рода. Если она соответствует конфигурации .О-глицеринового
альдегида, т. е. если гидроксил стоит справа, то моноза отно­
сится к .О-ряду. Если же гидроксил стоит слева и конфигура­
ция последнего асимметрического атома монозы соответствует
/.-глицериновому альдегиду, ее относят к Ь-ряду.
Принадлежность моносахарида к .О- или Ь-ряду указывает
только на то, что он может быть получен (формально) из £)- или
/--глицеринового альдегида. Направление вращения раствора­
ми моносахаридов плоскополяризованного луча света зависит
от конфигурации всех асимметрических атомов. Поэтому при­
нято конфигурацию моноз, т. е. принадлежность к тому или
иному генетическому ряду, обозначать большими буквами, со­
ответственно
направление вращения — знаками: (+) —
вправо и (-) — влево. Знак вращения ставится после буквен­
ных обозначений. Например, написав 1>(-)-рибоза, мы указы­
ваем, что рибоза относится к /)-генетическому ряду, но враща­
ет поляризованный свет влево.
Альдозы, отличающиеся друг от друга конфигурацией лишь
у асимметрического атома углерода, соседнего с карбонильной
группой, называются эпимерами1 (см. далее разд. 6 — .О-глюкоза и .О-манноза).
Наиболее широко распространены в природе пентозы и
гексозы.
Из альдопентоз наиболее известны ХЬрибоза и .О-дезоксирибоза, входящие в состав нуклеиновых кислот, и .О-ксилоза,
входящая в состав некоторых полисахаридов — пентозанов:
<^НО
СНО
иг
ПН
я
пн
пн
и
(;н2он
и-рибоза
и
иг
пн
пн
СН2ОН I
2-дезокси-Х)-рибоза
н—— ОН
но—— н
Iн—— ОН
1
СН2ОН I
Х>-ксилоза
1 Эпимерами в более широком смысле этого понятия называются оп­
тические изомеры, отличающиеся конфигурацией лишь у одного из
асимметрических атомов молекулы, но в таком случае обязательно дол­
жно быть указано у какого. В сахарах наиболее обычно использование
определения, приведенного выше.
458
Из альдогексоз кроме широко распространенной .О-глюкозы довольно часто встречаются О-манноза и .О-галактоза:
СНО
СНО
НОНОН[ Н-
-Н
-Н
-ОН
-ОН1!
СН2ОН I
£>-манноза
ННОн оIн-
-он
-н
-н
-он
СН2ОН I
Х)-галактоза
Большинство природных моносахаридов относятся к Д-ряду.
3 . Циклические формы моносахаридов.
Таутомерия
Уже давно были известны свойства моноз, которые не мог­
ли быть объяснены предложенными для них формулами оксиальдегидов и оксикетонов. В частности, казалось непонятным,
что альдозы не дают реакции с фуксинсернистой кислотой и
очень медленно взаимодействуют с гидросульфитом натрия.
В то же время наблюдалась повышенная реакционная способ­
ность одной из гидроксильных групп, наличие в два раза боль­
шего числа изомеров, чем предсказывает формула Фишера,
мутаротация — изменение угла вращения свежеприготовлен­
ных растворов и др.
Для объяснения этих противоречий еще в конце прошлого
столетия было высказано предположение, впоследствии под­
твердившееся, что моносахариды могут иметь двоякое строе­
ние: не только альдегидо- и кетоспиртов, но и внутренних цик­
лических полуацеталей, не содержащих свободной альдегид­
ной (или кетонной) группы, но легко дающих ее при разрыве
цикла. В результате дальнейших исследований оказалось, что
в кристаллическом состоянии моносахариды (монозы) имеют
циклическое строение, а в растворах представлены цикли­
ческими и открытыми оксоформами, находящимися в дина­
мическом равновесии — цикло-цепная таутомерия. Поэтому
в зависимости от условий они могут реагировать и как оксиальдегиды или оксикетоны, и как полуацетали. Равновесие
сдвигается в сторону той формы, которая принимает участие
4 5 9
в реакции, и в конечном счете вся моноза реагирует в одной
форме.
Образование циклических форм обусловлено взаимодейст­
вием альдегидной группы с гидроксилом пятого (С5) или, ре­
же, четвертого (С4) углеродного атома. Эти атомы из-за конфи­
гурации углеродной цепи могут сближаться друг с другом в
пространстве без возникновения углового напряжения. Такие
превращения характерны не только для моносахаридов. Так,
например, известно, что 5-оксивалериановый альдегид спо­
собен к существованию только в виде циклического полуацеталя:
8
у
Р
«
НО—СН,—СН,—СН9—СН,—СС тл =
н
2С
*
н2
с
2\
он
СН2
I
а
|
о
У ^ а
----*
| и^п^он
Циклизация моносахаридов происходит так, что атом во­
дорода гидроксильной группы (С5) присоединяется к кислоро­
ду альдегидной группы за счет разрыва я-связи, образуя так
называемый полуацеталъный, или гликозидньш, гидроксил
(в формулах заключен в рамку):
Н. О
1 *
1--------------‘
Н—С-1Н01
НО-
* он
*
* он
*
-он
НО-
СН2ОН
-он
-он
сн2он
(3-£>-глюкоза
Р£»-глюкоза
но-
* он
*
* пн
*
сн2он
а-О -глю коза
Атом кислорода гидроксильной группы у атома С5 после
отщепления от него водорода соединяется с атомом углерода
альдегидной группы С^. Таким образом, возникает кислород­
ный мостик, связывающий углеродные атомы С1 и С5 и замы­
кающий шестичленный цикл.
Образовавшиеся соединения относятся по своей структуре
к внутренним циклическим полуацеталям. Поэтому формы
460
моноз, имеющих такое строение, называются циклическими
или полуацетильными. Циклические полуацетали, содержа­
щие шесть атомов в цикле, называют еще 8-окисными, так как
они содержат 8-окисное кольцо; если же в цикле пять атомов,
то они называются у-окисными.
В полуацетальной форме нет свободной альдегидной группы.
Первый атом углерода (группы —
Н
) превратился в асим-
метрический.
В молекуле появился новый (пятый) асимметрический
центр. В результате при замыкании цикла из одной открытой
альдегидной формы (оксоформы) получаются две циклические
полуацетальные формы, отличающиеся одна от другой про­
странственным расположением полуацетального гидроксила.
Та циклическая форма, у которой полуацетальный гидро­
ксил расположен по одну сторону с гидроксилом, определяю­
щим конфигурацию монозы (принадлежность к I)- или 1,-ряду), называется а-формой. Иными словами, у а-формы полу­
ацетальный гидроксил находится условно в цыс-положении
с гидроксилом последнего (от группы —
асимметричен
ского атома углерода независимо от того, свободен он или вхо­
дит в цикл.
Циклическая форма, у которой полуацетальный гидро­
ксил находится условно в транс-положении с гидроксилом,
определяющим конфигурацию, называется 3-формой.
а- и 3-Формы не являются антиподами, а представляют со­
бой диастереомеры. Такие циклические диастереомерные
формы альдоз, отличающиеся конфигурацией у первого угле­
родного атома, называются аномерами (частный случай диастереомеров).
Физические и химические свойства аномеров различны.
Так, а-£>-глюкоза труднее, чем 3--0-глкжоза, растворима в во­
де, ее температура плавления 146 °С, [а]2^ = +113°. 3-1)-Глюкоза хорошо растворима в воде и проще всего может быть полу­
чена при кристаллизации .О-глюкозы из пиридина; она пла­
вится при 149 °С, [а]2^ = +19°.
Альдегидная группа монозы может реагировать также
с гидроксилом атома С4. И в этом случае получаются две аномерные полуацетальные формы. Однако они будут иметь не
461
шести-, а пятичленные (у-окисные) циклы, так как кислород­
ный мостик соединяет углеродные атомы С4 и С!:
*1
н — с — ОН
*1
н — с — о н
* 1а
— с —
* I. В
с—
—
* 1а
—
с—
0
с—
* 15
н —
--------------1
с
с
с н 2о н
С Н 2О Н
8-окисная
с—
о
— с—
* 1§
Н —
— ОН
1
с
*1
—
с—
с—
— с1
* 1§
--------------1
1
с н 2о н
н о — с — н
* 1
—
*1
—
* 1у
-------------
— с—
н —
о
* 16
—
* 1у
*г
*1
НО — с — н
8-окисная
у-окисная
О
*1
— с —
*1у
— с------------* 1
н — с — о н
1
с н 2о н
у-окисная
V
3-формы £)тексозы
■ у
а-ф ормы В-гексозы
В циклических формах моноз на один асимметрический
атом углерода больше, чем в открытых, поэтому у них в два ра­
за большее число оптических изомеров (за счет а- и Р-форм),
что объясняет несоответствие между количеством реально су­
ществующих изомеров и предсказанных по формуле Фишера.
Дія бэлее удобного написания и наименования полуацетальных форм моноз Хеуорс предложил рассматривать их как
производные гидрированных гетероциклов пирана и фурана:
СН,
НС—СН
II II
НС СН
Н,С—СН2
I I
Н,С СН,
0
0
\/
фуран
2V
2
тетрагидрофуран
/\
НС СН
II II
НС СН
СН,
/\
\/
Н2С СН,
I I
Н,С СН,
2V
2
пиран
тетрагид ропиран
0
0
Моносахариды, имеющие пятичленное (у-окисное) кольцо,
как у фурана, называют фуранозами. Имеющие шестичленное
(8-окисное) кольцо относят к производным пирана и называют
пиранозами. Перед названием типа цикла пишут начальный
слог наименования сахара, например а-£)(+)-глюкопираноза,
3-Х)(-)-рибофураноза и т. д.
Строение пираноз и фураноз удобнее изображать «перспек­
тивными» формулами (формулами Хеуорса).
462
Атом кислорода всегда располагают в правом верхнем
углу. Для более отчетливого изображения плоскости кольца
часть его, обращенная к читателю, обозначается утолщенными
линиями. Углеродные атомы, входящие в цикл, как правило,
не пишутся, а только нумеруются. Через них проводят верти­
кальные линии, на концах которых пишут водородные атомы
и гидроксильные группы в соответствии с их пространствен­
ным расположением в молекуле:
При этом атомы и группы, находящиеся с левой стороны
цепочки, размещают над плоскостью кольца, т. е. сверху него,
за исключением атома водорода, при С4 в фуранозах и С5 в пиранозах, а гидроксильные группы и водородные атомы, распо­
ложенные с правой стороны цепи, размещают под плоскостью
кольца, т. е. внизу:
СН2ОН
Н —=С— ОН
Н—
ОН
НО—с —н 0
*н4 ^ ■1
н—с—он
сн2он
но
он
а -Х)-глюкофураноза
н - ъ —н
н—Й—он
но—с—н о
|
н—4с—он
но
* н -4 ^ —
6|
сн2он
Р-£>-глюкопираноза
В кристаллическом состоянии моносахариды имеют строе­
ние внутренних циклических полуацеталей (пираноз и фураноз). В растворе под влиянием растворителя часть из них
изменяет свою структуру и переходит из циклической формы
в открытую.
Этот процесс является обратным процессу замыкания цикла*, кис­
лородный мостик разрушается, атом водорода полуацетального гидро­
463
ксила присоединяется к атому кислорода мостика и образует с ним гид­
роксильную группу при С5. Атом кислорода гликозидного гидроксила
после отщепления от него атома водорода соединяется с С1 двойной
связью, давая альдегидную группу. Так образуется открытая альдегид­
ная форма:
СН2ОН
I
снон
СН-ОН
он^он
снон
очон
он
гидратная форма
(З-Л-фураноза
Часть молекул снова переходит в полуацетальную форму, давая уже
не только исходную, например, а-форму, но и ее аномер — (3-форму. При
этом наряду с шестичленными могут образовываться пятичленные цик­
лические полуацетали (в а- и Р-форме). Вновь возникшие окисные формы
также частично размыкаются, давая открытую альдегидную форму.
В растворе переход одной формы в другую (таутомерия) происходит
непрерывно. Через определенное время скорость этих процессов стабили­
зируется и в растворе наступает подвижное (динамическое) равновесие,
при котором количество всех форм остается постоянным. При этом боль­
шая часть молекул альдозы находится в а- и Р-шестичленных (пиранозных) циклических формах и лишь 0,02—0,4% — в открытой альдегид­
ной форме (только у рибозы содержание открытой формы достигает
8,5% ). Поэтому водные растворы альдоз не дают некоторых реакций на
альдегидную группу (или дают их очень медленно). У кетоз (например,
у фруктозы) содержание кетоформы в водных растворах больше и дости­
гает нескольких процентов.
Формулы Хеуорса подразумевают плоское строение кольца. Это при­
близительно верно лишь для фураноз. Рентгеноструктурные исследовав
464
ния моносахаридов показали, что пиранозы существуют в виде кресло­
видной конформации (аналогично конформации типа «кресло» для циклогексана), причем такой, в которой максимально возможное число объ­
емистых заместителей (четыре) расположено экваториально. Согласно
этим данным, а--0 -глюкопираноза имеет вид:
Н
где --- — экваториальные заместители.
4 . Мутаротация
При растворении чистой а-Д-глюкозы1 ([а]|,0 = +113°) в во­
де через некоторое время в растворе появляются молекулы от­
крытой альдегидной формы, и из нее — снова обе циклические
формы а- и Р-Л-глюкозы (для 3-глюкозы [а]|Р = +19°). По мере
прохождения этих реакций постепенно количество молекул
а-формы будет уменьшаться, а количество молекул Р-формы — увеличиваться до наступления равновесия. Внешним
проявлением этого процесса является постепенное уменьше­
ние угла вращения свежеприготовленного раствора а-глюкозы
с +113° до +52° по мере стояния раствора. Конечно, в равнове­
сии будут находиться все таутомерные формы глюкозы, но а- и
3-глюкопиранозы, как уже говорилось, преобладают.
При внесении в воду кристаллов чистой р-1)-глюкозы
([а]*0 = +19°) наблюдается аналогичная картина. Часть моле­
кул ее через открытую альдегидную форму переходит в а-форму ([а]|,0 = +113°). При этом изменяется угол вращения свеже­
приготовленного раствора. Но в случае 3-глюкозы угол враще­
ния раствора увеличивается от +19 до +52° до момента наступ­
ления равновесия, когда в растворе содержится та же
равновесная смесь всех таутомерных форм.
1
Чистые а - и 3--0-ГЛЮКОЗЫ могут быть получены дробной кристалли­
зацией!)-глюкозы из абсолютного спирта, аР-форма — кристаллизацией
.О-глюкозы из пиридина.
465
Изменение угла вращения свежеприготовленных раство­
ров сахаров называется мутаротацией. Оно связано с перехо­
дом одних таутомерных форм сахара в другие до наступления
состояния таутомерного равновесия.
5. Кетозы
Кетозы являются изомерами альдоз с тем же числом угле­
родных атомов и также подразделяются на тетрозы, пентозы,
гексозы и т. д. Их состав и строение выражаются общими фор­
мулами:
С Н ,О Н
I
с=о
I
*снон
I
*снон
*снон
С Н 2ОН
1
1
С =0
1
С Н 2ОН
1
1
С =0
1
*С Н О Н
1
*С Н О Н
1
*С Н О Н
1
С Н 2ОН
С Н 2ОН
кетотетроза
С Н 2ОН
кетопентоза
кетогексоэа
Кетозы содержат на один асимметрический атом меньше,
чем соответствующие им альдозы, и поэтому имеют меньшее
число оптических изомеров. А именно: кетотетрозы — 2, кетопентозы — 22 = 4, кетогексозы — 23= 8 и т. д. Оптические изо­
меры кетоз, так же как и альдоз, относят к двум рядам: Ь и Б .
Принадлежность к Б- или £-ряду определяется по расположе­
нию гидроксила у последнего (считая от группы С = 0 ) асим­
метрического атома углерода, соответствующего исходному
глицериновому альдегиду:
СЕ^ОН
С— О
I
н—С — ОН
I
сн2он
Л-ряд
С Н ;О Н
с=о
I
но—с—н
I
С Н 2ОН
1,-ряд
Кетозы, как и альдозы, существуют в двух формах: откры­
той кетонной (оксо-форма) и циклической полуацетальной. За466
мыкание цикла происходит в результате внутримолекулярного
присоединения гидроксильной группы к карбонильной группе
за счет разрыва тс-связи. Но так как у кетоз карбонильная
группа находится у второго атома углерода, она реагирует с
гидроксилом или пятого углеродного атома (С5), образуя у-окисное фуранозное кольцо, или шестого (С6), давая 5-окисное пиранозное кольцо. Причем полуацетальный (гликозидный) гидро­
ксил образуется при втором углеродном атоме. Циклические
а- и 3-формы могут переходить в открытую форму и через нее
друг в друга.
На примере наиболее важного представителя — £)-(-)фруктозы — таутомерию кетоз можно выразить следующей
схемой:
СН2ОН
I
с=о
но—с—н
I
н—с—он
I
н—с—он
НО—С— СН2ОН
I
НО—с — н
I
о
н—с—он
I
н—с—он
нон,с— с— он
I
но— с— н
г±
I
н— с— он
I
н— с— он
I
с н ,—
сн2он
Н2С-
£»(-)-ф руктоэа
Р-Х>-фруктопираяоза
/
но—с—сн2он
I
но—с—н
I
н—с—он
I
н—ссн2он
Р-Л-фруктофураноза
а-Г>-фруктопираноза
%
I----------
нон,с—с—он
I
но—с—н
I
н—с—он
I
и —с --------
сн2он
а-Л-фруктофураноза
Внешним проявлением перехода одной формы кетозы в
другую является мутаротация — изменение величины угла
вращения свежеприготовленных растворов.
467
При написании открытых форм кетоз пользуются проек­
ционными формулами Фишера. Для циклических форм при­
меняют формулы Хеуорса:
а-1)(-)-ф руктоф ураноза
3-Х)(-)-фруктопираноза
Генетически близок по строению к моносахаридам вита­
мин С, или аскорбиновая кислота, которая принадлежит к
1,-ряду. В молекуле аскорбиновой кислоты два имеющихся
енольных гидроксила обусловливают ее кислотные свойства.
Поэтому она легко дает соли с щелочными металлами. Аскор­
биновая кислота — сильный восстановитель и легко окисляет­
ся даже слабыми окислителями, превращаясь при этом в дегидроаскорбиновую кислоту, последняя при восстановлении
снова дает аскорбиновую кислоту:
о=с
0=0
I
с —ОН
с—он
I
н —с-
-ж - н 1
I но—с—
С= 0
о
С= 0
-2Н
+2Н
о
н—с! НО-^С^-Н !
СН2ОН
СН2ОН
Ь-аскорбиновая
кислота
дегидроаскорбиновая
кислота
Аскорбиновая кислота (антицинготный витамин) широко
распространена в природе, в плодах шиповника ее содержится
до 1000 мг на 100 г, в лимоне — 50 мг, в петрушке — 150 мг.
Суточная потребность человека в витамине С около 70 мг.
К сожалению, аскорбиновая кислота мало устойчива при
нагревании и хранении при доступе кислорода. В настоящее
время освоен промышленный синтез витамина С на основе
468
Б-сорбита. Аскорбиновая кислота является прекрасным кон­
сервантом при производстве сухого молока и консервирован­
ных фруктов.
6 . Свойства моносахаридов
Окисление. При осторожном окислении альдоз, напри­
мер бромной водой, образуются одноосновные полиоксикислоты с тем же числом углеродных атомов — так называемые алъдоновые кислоты; глюкоза дает глюконовую кислоту, манноза — манноновую кислоту и т. д.:
СН2ОН—(СНОН)4—
-^->СН2ОН—(СНОН)4—СООН
При более сильном окислении (например, концентриро­
ванной НМ03) образуются двухосновные оксикислоты (сахар­
ные кислоты); двухосновная оксикислота, получаемая при
окислении глюкозы, называется глюкосахарной кислотой:
СН2ОН—(СНОН)4—с€
О
Н
30.
НООС—(СНОН)4—СООН + Н20
И альдоновые, и сахарные кислоты из-за отсутствия кар­
бонильной группы уже не обладают способностью к цикло-цепной таутомерии.
Альдоновые кислоты не следует путать с урановыми кисло­
тами — производными моносахаридов, которые довольно ши­
роко распространены в природе. Уроновые кислоты являются
полиоксиальдегидокислотами, например:
Н
О
V
С
I
Н—с — ОН
I
НО— с — н
I
н —с — ОН
н —с — он
I
СООН
н — с — он
н-
н он-
-он
-н
о
-он
нСООН
Л глюкуроновая кислота
469
Уроновые кислоты, как и обычные моносахариды, способ­
ны к цикло-цепной таутомерии.
Восстановление. При восстановлении моносахаридов
они переходят в многоатомные спирты:
СН2ОН—(СНОН)4—С<^° -Щ. СН2ОН—(СНОН)4—СН2ОН
Так, при восстановлении .О-глюкозы образуется шести­
атомный спирт £)-сорбит.
Укорачивание цепи альдоз. При окислении кальцие­
вой соли альдоновой кислоты пероксидом водорода в присутст­
вии солей Ре3+ образуется непосредственно альдоза с более ко­
роткой (на один атом углерода) углеродной цепью (низшая
альдоза):
СН2ОН—(СНОН)4—СООН
СН2ОН—(СНОН)з—СНО + С02
Удлинение цепи альдоз. Альдегидная группа альдозы
присоединяет обычным путем синильную кислоту. Образую­
щийся циангидрин гидролизуется до содержащей на один
атом больше (высшей) альдоновой кислоты, которая в виде
лактона может быть восстановлена амальгамой натрия до выс­
шей альдозы:
СН3ОН—(СНОН)3—С<^° + HCN — »•
— »•СН2ОН—(СНОН)з—СНОН—СЫ
»•СН2ОН—(СНОН)3—СНОН—СООН
>
----»•СН2ОН—СН—(СНОН)2—с ^ ° Ма/Не>
1----------------------о
----------------------- 1
-----> СН 2ОН— (СНОН) 3— СНОН— с ^ ®
Реакции удлинения и укорачивания цепи играют крайне
важную роль в определении стереохимической конфигурации
моносахаридов и выводе генетических рядов, так как при
удлинении или укорачивании цепи стереохимическая конфи­
гурация основной части молекулы не меняется.
470
Эпимеризация моносахаридов. Под действием разбав­
ленных щелочей (или органических оснований) при нагрева­
нии эпимерные альдозы переходят друг в друга и в соответст­
вующую кетозу. Так, .О-глюкоза при нагревании с 2М раство­
ром ЫаОН превращается в смесь, содержащую кроме исходной
,0-глкжозы еще £>-маннозу (эпимер .О-глюкозы) и .О-фруктозу.
Кетозы в этих условиях тоже превращаются в смесь исходной
кетозы и обеих эпимерных альдоз. Эпимеризация объясняется
енолизацией сахара под действием щелочи . При енолизации
из 1)-глюкозы, £>-маннозы, 1)-фруктозы образуется один и тот
же наиболее «кислый» ендиол.
Очевидно, что при обратном превращении ендиола в карбо­
нильную форму могут образовываться все три перечисленных
выше сахара:
СНОН
С— ОН
н
он
он
сн2он
НО
Н
Н
ендиольная
сно
СНО
тт
РТО
тт
11
пн
н
пн
ип
но н о-
нн-
:н2он
-глюкоза
форма
И
н
н
он
он
сн2он
-манноза
сн2он
с=о
НО­
н
ТТ
птт
11
ип
1:н2он
Х)-ф руктоза
При действии крепких щелочей моносахариды разлагают­
ся, и раствор при этом буреет.
Действие алкоголятов. При действии алкоголятов не­
которых металлов (щелочных, щелочно-земельных, меди, бо­
ра и др.) на моносахариды атомы водорода гидроксильных
групп (и в первую очередь в полуацетальном гидроксиле) заме­
щаются на ионы металла. Образующиеся соединения называ­
ются сахаратами.
471
Д ействие ацил ирую щ их а ген тов. При действии на
моносахариды или сахараты ангидридов кислот или других
ацилирующих агентов образуются сложные эфиры цикличе­
ских форм моноз, например:
СН 2ОСОСН 3
-о ососн,
'Н
Р -Б - Г л ю к о з а ® ^
сн3соо
.ОСОСНо
N
Г»
ососн,
пентаацетил-р-Л-глюкопираноза
Метилирование моносахаридов. Атомы водорода в
гидроксильных группах моноз можно заменить на углеводо­
родные радикалы, например метильные группы, действием
метилирующих агентов:
СН 2ОСН 3
ОН
гч Ті
СН.І
а-О-Глюкоза
—
ак2о
С Н ,0
ОСН,
ОСН,
центам етил-а-Д-глю копираноза
7 . Гликозиды
Особенно легко происходит замещение в циклических
формах моносахаридов атома водорода в полуацетальном гид­
роксиле; при этом образуются так называемые гликозиды. На­
пример, метилглюкозид1 можно легко получить из глюкозы и
метилового спирта в кислой среде:
а- или 3-метилглюкозид
1 Разница в понятиях «гликозид» и «глюкозид» объяснена в разд. &
этой главы.
£
472
Обозначение связи волнистой линией в данном случае го­
ворит о том, что взаимное положение заместителей относи­
тельно цикла не ясно (или имеется смесь, как в данном случае,
обеих а- и Р-форм).
Гликозиды весьма широко распространены в растительном
мире. В Подавляющем большинстве природных гликозидов в
качестве сахарной компоненты выступает .0-глюкоза, и почти
все они являются Р-глюкозидами. Несахарная компонента на­
зывается агликоном и, как правило, обладает сложным стро­
ением. Обычно гликозиды классифицируются по агликоновой
компоненте. В качестве примера можно привести формулу
кониферина — гликозида, содержащегося в хвойных и в спар­
же. Он образован конифериловым спиртом (см. разд. 13 этой
главы) и .О-глюкозой:
конифернн
ОН
СН— СН2ОН
конифериловый спирт
Кониферин относится к так называемым О-гликозидам,
в них агликон связан с остатком монозы через атом кислорода.
Важное значение имеют и азотсодержащие, так называемые
М-гликозиды, в которых агликон связан с монозой через атом
азота. К ним относятся, в частности, нуклеозиды, играющие важ­
ную роль в передаче наследственных признаков (см. гл. 25).
Так как в гликозидах отсутствует свободный полуацетальный гидроксил, они не способны к таутомерии в нейтральных
водных растворах, не мутаротируют и не проявляют восстанав­
ливающих свойств. Их гидролиз по полуацетальному гидро­
ксилу проходит легко в довольно мягких условиях и приводит
к образованию моносахарида и агликона. Уроновые кислоты
473
также очень легко дают соединения типа гликозидов и играют
крайне важную роль в процессах метаболизма, выводя из орга­
низма с мочой вредные вещества, связывая их в гликозиды:
СС13СН 20 — С— Н
ПН
f
XJ
ПН
СООН
гликозид из Д-глюкуроновой кислоты и трихлорэтанола
8
. Методы идентификации
моносахаридов
Обычно если удалось доказать, что в исследуемой молекуле присут­
ствует большое число гидроксильных групп и альдегидная группа, с боль­
шой степенью достоверности можно утверждать, что соединение относится
к классу углеводов. Наличие альдегидной группы и оксигрупп устанав­
ливается обычными методами (см. гл. 13 и 16). Однако так как моносаха­
риды в водных растворах находятся в основном в циклической форме,
они не дают в мягких условиях некоторых характерных для альдегидов
реакций: не образуют окрашивания с фуксинсернистой кислотой и очень
медленно присоединяют гидросульфит натрия. И альдозы, и кетозы дают
реакцию «серебряного зеркала» и выделяют оксид меди(1) из фелинговой жидкости. С кетозами это происходит из-за идущего в этих условиях
процесса эпимеризации. При обработке альдозы реактивом Фелинга —
щелочным раствором сегнетовой соли ЫаООСН(ОН)СН(ОН)СООК ■ 4Н20
и сульфата меди(П) — она окисляется до альдоновой кислоты:
Н О
\С/
HV
COONa
I
С
COONa
НС — О^
+ 2
СН2ОН
н е — О'
I
COOK
Xu + 2Н,0 •
+ CunO + 2
-ОН
-ОН
COOK
СН2ОН
Методы ИК- и УФ-спектроскопии дают ту же информацию, что и для.
классов спиртов и альдегидов (см. гл. 13 и 16). Ш ироко используется так-'
же хроматография на бумаге1.
1 См.: Грандберг И. И. Практические работы и семинарские занятий
по органической химии. М., Дрофа, 2001.
,а
474
/^СНоі.ат
I
І
X
V
8
СН,
ОГ13
1,32
- .
І
3
Нл
Нв
■ І
6
І
_______
__ І__ І__ І__ І__ |_
1 5, м. д.
Рис. 82. ПМР-спектр
1,2-изопропилиден-3-бензоил-5-дезокси-р-1/-арабинозы
(е/д^і 4,2 Гц; е/цс = 0,5 Гц; е ї — 1,8 Гц)
На рис. 82 изображен спектр ПМР 1,2-изопропилиден-3-бензоил-5дезокси-р-Х-арабинофуранозы. В сильных полях находятся синглеты не­
эквивалентных метильных групп изопропилиденовой защиты; там же
расположен дублет от СН3-группы в положении 5, слабопольный сигнал
которого совпадает с синглетом метила при 1,57 м. д. Из-за расщепления
на СН3-группе Н в положении 5 дает квадруплет в области 4,33 м. д.
Каждый из оставшихся протонов цикла дает дублет в соответствующих
областях, как показано на рис. 82. Мультиплет в области 7,5—8,2 м. д.
обусловлен фенильной группой.
9 . Сложные сахара
Олигосахариды. Дисахариды. Сложными называются
углеводы, молекулы которых, присоединяя воду, расщепля­
ются на молекулы моносахаридов или более простых полисаха­
ридов. Они разделяются на две группы: низкомолекулярные
олигосахариды и высокомолекулярные — полисахариды. К пер­
вой группе относят сахара, которые по свойствам приближа­
ются к свекловичному сахару. Они большей частью хорошо
кристаллизуются, растворимы в воде, обладают сладким вку­
сом и определенной молекулярной массой. Простейшими из
них являются дисахариды. Дисахаридами называются такие
углеводы, молекула которых, присоединяя молекулу воды, рас­
щепляется на две молекулы моносахаридов.
Наиболее широко распространенными природными диса­
харидами являются обычный свекловичный или тростнико­
вый сахар — сахароза; солодовый сахар — мальтоза; молоч­
475
ный сахар — лактоза и целлобиоза (получающаяся при непол­
ном гидролизе крахмала). Все эти дисахариды имеют одну и ту
же брутто-формулу С12Н220 11.
Состав дисахаридов часто легко определить, проводя реак­
цию гидролиза кислотами или ферментами. Сахароза гидроли­
зуется на 1)-глюкозу и .О-фруктозу:
■с 6н 120 б+ С6Н12Об
Д-глюкоза
П-фруктоза
Мальтоза и целлобиоза при гидролизе дают две молекулы
.О-глюкозы:
С1 2 Н2 2 ОЦ + Н20
*
2С6Н120 6
Д-глюкоза
Дисахариды образуются из двух молекул моносахаридов
за счет отщепления молекулы воды:
2С6Н120б ■
•С12Н22Оп 4- Н20
В осуществлении связи между моносахаридами принима­
ют участие от одной молекулы обязательно гликозидный гид­
роксил, а от второй — или гликозидный, или спиртовой (гликозный)1.
В зависимости от того, за счет каких гидроксилов выде­
ляется вода и осуществляется связь остатков моносахаридов,
образующиеся дисахариды делятся по характеру связи на гликозид-гликозиды и гликозид-гликозы, а по свойствам — соот­
ветственно на невосстанавливающие и восстанавливающие.
Если в реакции принимают участие оба гликозидных (полуацетальных) гидроксила и два остатка моноз соединяются
гликозид-гликозидной связью, образуется невосстанавливаю­
щий дисахарид (например, сахароза):
Г
н— с
-с н 2он
но
н — — он
н (3 н
но—
н
н — — он
н—
-н
-о н
с н 2он
СНрОН
о
с н 2о н
а-Х>-глюкопиранозил-Р-К-фруктофуранозид (сахароза)
1
Гликозидный и гликозный — термины, общие для всех сахаров; тер­
мины глюкозидный и глюкозный применяются, если речь идет о глюкозе
и ее производных.
476
Сахароза не содержит свободного гликозидного гидрокси­
ла, она не может переходить в открытую карбонильную форму
и поэтому не восстанавливает гидроксид серебра и двухвалент­
ной меди [А^^ОН, Си(ОН)2]. Невосстанавливающие дисахариды
не мутаротируют и не дают реакции на карбонильную группу.
При гидролизе сахарозы образуются молекулы .О-глюкозы
и .О-фруктозы, что сопровождается обращением направления
угла вращения — инверсией:
но
Сахароза —*-» О-глюкоза + ,0-фруктоза
[ 0£]|Р + 6 6 ,5 °
( а - и з-)
[а]|Р + 5 2 ,3 °
(а- и Р-)
[а]|Р - 93°
суммарное вращение — 4 0 ,7 °
Если в образовании дисахарида принимают участие гликозидный и спиртовой (гликозный) гидроксилы, т. е. остатки
моноз соединяются гликозид-гликозной связью, образуется
восстанавливающий дисахарид (например, мальтоза и целлобиоза). Восстанавливающие дисахариды содержат один сво­
бодный гликозидный гидроксил, за счет чего они могут обра­
зовывать в водных растворах открытые альдегидные формы,
которые восстанавливают ионы Си2+ и дают все реакции моно­
сахаридов. По той же причине восстанавливающие дисахари­
ды мутаротируют:
В молекулах мальтозы и целлобиозы два остатка .О-глюкозы связаны друг с другом за счет гликозидного гидроксила од­
ной и гидроксила у 4-го углеродного атома второй молекулы
глюкозы: различие заключается лишь в том, что в мальтозе
имеется а-, в целлобиозе — Р-гликозидная связь:
н
он
мальтоза
н
(а-аномер)
он
Н
ОН
Н
ОН
целлобиоза (Р-аномер)
477
Дисахариды с а-гликозидной связью гидролизуются в мо­
носахариды под действием фермента мальтозы, дисахариды с
3-гликозидной связью — под действием фермента эмульсина.
Молоко млекопитающих содержит единственный сахар —
лактозу, в котором р-гликозидный гидроксил П-галактозы
этерифицирован С4-гликозным гидроксилом .О-глюкозы с об­
разованием 3-гликозидной связи:
лактоза
(Р-авомер)
Ферментативный или кислотный гидролиз лактозы приво­
дит к .О-глюкозе и .О-галактозе.
П ол и са ха р и д ы . Полисахариды представляют собой про­
дукты поликонденсации большого числа (от нескольких десят­
ков до сотен тысяч) молекул моносахаридов. Остатки моносаха­
ридов соединены кислородными мостиками в длинные неразветвленные или разветвленные цепи. При образовании цепей
гликозидный гидроксил одной молекулы взаимодействует со
спиртовым гидроксилом (чаще всего с четвертым, реже с шес­
тым и очень редко с третьим) другой молекулы.
Таким образом, в полисахаридах остатки моносахаридов
оказываются связанными гликозид-гликозными связями. По­
этому их можно рассматривать как полигликозиды. Как и гликозиды (ацетали), полигликозиды гидролизуются кислотами
и ферментами на более простые сахара вплоть до исходных
моноз.
В образовании полисахаридов могут принимать участие
как пентозы, так и гексозы. В первом случае образуются пентозаны: арабаны из арабинозы, ксиланы из ксилозы и т. д. Во
втором случае — гексозаны: крахмал, гликоген, клетчатка из
глюкозы, инулин из фруктозы.
1 0 . Крахмал. Гликоген
Крахмал является главным запасным питательным веще­
ством растений. По составу он неоднороден и представляет
собой смесь нескольких полисахаридов. Все они образуются да
478
«-.О-глюкозы и отличаются строением цепи, числом входящих
в их состав остатков глюкозы и фосфорной кислоты.
Полисахариды крахмала делятся на две фракции: амило­
зу, содержание которой в крахмале различного происхожде­
ния составляет от 15 до 25% , и амилопектин, на долю которо­
го приходится от 75 до 85% .
Амилоза (С6Н10С5)„. Полисахариды амилозы представля­
ют собой неразветвленные или малоразветвленные цепочки,
содержащие около 600 остатков глюкозы и около 0,05% фос­
форной кислоты. Остатки глюкозы в молекулах связаны кисло­
родными мостиками, в образовании которых принимают учас­
тие а-глюкозидные и глюкозные гидроксилы в положении 4:
СН2ОН
СН2ОН
Амилоза имеет кристаллическое строение. Она может
быть получена при обработке нативного крахмала горячей во­
дой, в которой умеренно растворима. При этом лучше раство­
римый в воде амилопектин не переходит в раствор из-за того,
что зерна нативного крахмала окружены белковой оболочкой,
через которую проходят молекулы амилозы, но не проходят
молекулы амилопектина.
Амилоза дает с раствором иода синее окрашивание. Легко
гидролизуется ферментами и кислотами до мальтозы и глюкозы.
Так как у молекул амилозы полуацетальный гидроксил со­
храняется только у концевого остатка глюкозы, они практиче­
ски не восстанавливают оксиды металлов.
Амилопектин (С6Н10О5)п. Молекулы амилопектина более
сложны, чем амилозы. Они представляют собой сильно раз­
ветвленные цепи, содержащие около 4000 остатков глюкозы и
0,4% фосфорной кислоты. Последняя связана с некоторыми
спиртовыми гидроксилами сложноэфирной связью.
479
Глюкозные остатки в неразветвленной части цепи амилопектина, как и амилозы, связаны кислородными мостиками,
образованными а-1,4-глюкозид-глюкозными связями. В мес­
тах разветвления цепи, т. е. у остатков глюкозы, от которых
начинается разветвление, образуются дополнительно главным
образом а-1,6-глюкозид-глюкозные связи:
Чистый амилопектин растворим в горячей воде лучше "
амилозы. Иодом окрашивается в фиолетовый цвет. Не восста­
навливает оксиды металлов.
Все полисахариды крахмала вращают поляризованный
свет вправо. При нагревании с кислотами крахмал гидролизу­
ется по месту глюкозид-глюкозных связей, давая последова­
тельно декстрины, мальтозу и глюкозу.
Гликоген. Животные организмы запасают глюкозу в виде
животного крахмала — гликогена, откладывающегося в основ­
ном в печени и мышцах. В отличие от амилопектина его моле­
кулы сильно разветвлены.
В некоторых растениях (топинамбур) роль резервного пи­
тательного вещества играет инулин (С6Н10Од)„. Он хорошо рас- ;
творим в воде, при гидролитическом расщеплении почти на- ;
цело превращается в .О-фруктозу. Основой инулина является '
Р-£>-фруктофураноза.
Во многих фруктовых соках содержатся особые застудне­
вающие вещества, получившие название пектиновых ве­
ществ. Их основой является .О-галактуроновая кислота, обра- л
зующая линейную поликонденсированную цепь, подобную
целлюлозе. Некоторые несахароподобные полисахариды по­
строены не из гексоз, а из пентоз — они получили название (
пентозанов. Пентозаны в небольших количествах содержатся
в древесине, особенно много их в одеревенелых частях расте­
ний: в соломе, оболочках семян, лишайниках.
480
1 1 . Целлюлоза (клетчатка)
Клетчатка является главной составной частью оболочек
растительных клеток. Наиболее чистая природная целлюло­
за — это хлопковое волокно (свыше 90%); древесина хвойных
деревьев содержит около 50% целлюлозы.
Выделение целлюлозы в чистом виде осуществляется в ог­
ромных количествах при производстве бумаги. Наиболее рас­
пространенным способом ее получения является сульфитный
способ. Измельченную еловую древесину нагревают в громад­
ных автоклавах с Са(Н803)2. Лигнин, связывающий древеси­
ну, растворяется, а целлюлоза остается в виде волокнистой
массы, которую отделяют и перерабатывают непосредственно
в бумагу. Оставшийся раствор (сульфитный щелок) содержит
большое количество сахароподобных веществ, и путем дрож­
жевого брожения из него получают этиловый спирт (гидролиз­
ный).
Молекулы целлюлозы состоят из нескольких тысяч остат­
ков (3-£>-глюкозы, соединенных (3-1,4-глюкозид-глюкозной свя­
зью:
Цепочка целлюлозы имеет вид нити, спиралеобразно закру­
ченной вокруг своей оси и удерживаемой в таком положении
водородными связями гидроксилов остатков глюкозы. Отдель­
ные нити соединяются межмолекулярными водородными свя­
зями в пучки, имеющие характер волокон. Это обеспечивает
особые механические свойства целлюлозы — ее высокую проч­
ность.
Целлюлоза нерастворима в органических растворителях,
в водных растворах щелочей и в разбавленных минеральных
кислотах. Она растворяется только в концентрированных со­
ляной и фосфорной кислотах, а также в 72% -й Н £ 0 4, реакти­
ве Швейцера (раствор соли двухвалентной меди в аммиаке) и
растворах некоторых четвертичных органических оснований.
Целлюлоза легко гидролизуется кислотами. Продуктами
гидролиза являются целлодекстрины, целлобиоза и глюкоза.
16
Грандберг «Органическая химия»
481
Сложные И Простые Эфиры ЦеЛДЮЛОЗЫ. В молекуле целлю­
лозы содержатся гидроксильные группы, причем на каждое звено
С6Н 10О5 приходится три гидроксила. Простейший фрагмент целлюлозы
выражается формулой С6Н 70 2(0Н )3. Поэтому можно синтезировать слож­
ные эфиры целлюлозы, в которых на одно звено С6Ню 0 5 приходится три
остатка молекулы одноосновной кислоты. Из сложных эфиров наиболь­
шее значение имеют эфиры азотной, уксусной и ксантогеновой кислот.
Азотнокислые эфиры получают обработкой целлюлозы смесью азот­
ной и серной кислот. Если вести расчет на одну группу С6Н 10О5, то проис­
ходящие при этом реакции можно изобразить следующим уравнением:
;Н2(Ж02
?Н2ОН
\
\
ЗлЮ Ю ,
н2зо1
\
-( 3лн20)
ОЖ>2
Обычно при этой реакции получается смесь азотнокислых эфиров.
Смесь продуктов нитрования целлюлозы с большим содержанием
(в % ) азота (13% ), называемая пироксилином, очень взрывчата. Спрессо ванный в шашки пироксилин применяется как взрывчатое вещество для
горных работ. Для замедления быстроты взрыва пироксилин обрабатыва­
ют пластификаторами, и из полученной пластичной массы изготовляют
ленты и трубки так называемого бездымного пороха.
Нитрат целлюлозы, содержащий 11% азота, называется коллокси­
лином. Раствор коллоксилина в смеси спирта и эфира — коллодий —
применяется в медицине.
Нитролаки представляют собой растворы коллоксилина в органиче­
ских растворителях со специальными добавками (разбавители, пласти­
фикаторы), придающими пленке требуемые свойства (адгезия к окраши­
ваемой поверхности, прочность, эластичность). Вводя в состав нитрола­
ков минеральные и органические пигменты, получают нитрокраски и
эмали.
Сложные эфиры целлюлозы с уксусной кислотой называются ацета­
тами целлюлозы:
.О — СО— СН,1
с6н7о^о—со—сн:
о—со—сн
фрагмент триацетата целлюлозы
уо —со—СН,‘
с6н7о^-о—СО— СН3
6 7
ОН
фрагмент диацетата целлюлозы
Из растворов ацетата целлюлозы в ацетоне изготавливают ацетатное
волокно. Пластифицированный ацетат целлюлозы, а также ацетобутират
целлюлозы (смешанный эфир целлюлозы с уксусной и масляной кислот
тами) применяются в производстве пластических масс.
Искусственное волокно. Химическая переработка целлюлозы
получила широкое распространение в связи с развитием промышленное
ти искусственного волокна. Для производства искусственного волокна из1
целлюлозы имеется ряд способов.
482
Вискозное волокно. При производстве искусственного волокна по
вискозному способу целлюлозу обрабатывают гидроксидом натрия, пре­
вращая ее в щелочную целлюлозу, которую в больших медленно вращаю­
щихся барабанах обрабатывают сероуглеродом. В результате такой обра­
ботки образуется масса оранжевого цвета, представляющая собой эфир
целлюлозы и соли ксантогеновой кислоты (С6Нв0 40 — СЭ— ЭЫа)п. Раство­
ряя ксантогенат в слабом растворе КаОН, получают вязкий раствор, на­
зываемый вискозой. При выдавливании вискозы через узкие отверстия
фильер в раствор кислоты происходят нейтрализация гидроксида натрия
и отщепление от ксантогената сероуглерода. Образующаяся при этом
целлюлоза в виде тонких нитей выделяется из раствора.
Ацетатное волокно производят из ацетата целлюлозы, который для
этой цели растворяют в ацетоне. Полученный густой раствор продавлива­
ют через отверстия фильер. Пучок нитей опускается навстречу теплому
воздуху, уносящему с собой пары растворителя. Такой прием называется
сухим прядением.
Медно-аммиачное волокно получают из раствора целлюлозы в реак­
тиве Швейцера. Раствор целлюлозы продавливается через отверстия
фильер в ванну с теплой водой и ела бой серной ки слотой. В этой ванне
целлюлоза выделяется из раствора в виде нитей .
В настоящее время искусственные волокна на основе целлюлозы те­
ряют свое значение и вытесняются синтетическими волокнами типа те­
рилена, найлона и др.
12 . Лигнин
В древесине содержится около 25% лигнина. Это довольно
сложный по составу полимер с молекулярной массой около
10 ООО, он содержит только С, Н, О и большое число метоксильных —ОСН3 и свободных гидроксильных групп. Строение
лигнина неизвестно. При его гидролизе или мягком окислении
выделены полиоксибензальдегиды и полиоксибензойные кис­
лоты. По одной из наиболее вероятных гипотез лигнин образу­
ется при полимеризации, окислении и конденсации кониферилового спирта, содержащегося в соке хвойных в виде глюкозида кониферина (см. с. 473).
Лигнин — весьма устойчивый полимер и довольно медлен­
но разлагается почвенными микроорганизмами. Считается,
что он является одним из важнейших компонентов почвы,
участвующих в гумусообразовании, наравне с другими соеди­
нениями, входящими в состав живых организмов, — белками,
углеводами, липидами, дубильными веществами.
ГЛАВА
2
2
_____________________________
Аминокислоты
и белки
1. Аминокислоты. Классификация
Аминокислотами называются соединения, в молекуле кото­
рых содержатся одновременно аминные и карбоксильные
группы. Простейшим представителем их является аминоук­
сусная кислота (глицин) МН2—СН2—СООН.
В зависимости от положения аминогруппы по отношению
к карбоксилу различают а-, (3-, у-аминокислоты и т. д.:
СН3СНСООН
МН2
СН2СН2СООН
ЫН2
а-аминопропионовая кислота
р-аминопропионовая кислота
СН3СН2СНСООН
1>Ш2
а-аминомасляная
кислота
СН2СН2СН2СООН
ы н2
у-аминомасляная
кислота
а-Аминокислоты играют важнейшую роль в процессах
жизнедеятельности живых организмов, так как являются те­
ми соединениями, из которых строится молекула любого бел­
ка. Природные аминокислоты могут быть получены при гид­
ролизе белковых веществ животного и растительного проис­
хождения. Все а-аминокислоты, часто встречающиеся в жи­
вых организмах, имеют тривиальные названия, которые
обычно и употребляются (табл. 36).
2. Способы получения а-аминокислот
Действие аммиака на а-галогенокислоты. Подобно
тому как амины образуются при действии аммиака на галоге­
нопроизводные углеводородов, аминокислоты могут быть по­
лучены действием аммиака на а-галогенокислоты:
С1СН2СООН + 2ЫН3----->•ГЛ12СН2СООН + 1ЧН4С1
ГЛИЦИН
484
Т а б л и ц а 36. Физические константы
важнейших аминокислот
Амино­
кислота
Условное Т. пл.,
обозна­
°С
чение
Формула
Изоэлектрическая
точка
в едини­
цах pH
Глицин
Н 2Ы— СН2СООН
Гли
2 9 2
6 , 0
Аланин
СНо— СНСООН
Ала
2 9 7
6 , 0
Вал
3 1 5
6 , 0
Лей
3 3 7
6 , 0
Илей
284
6 , 0
Асп
270
1
НН 2
Валин
Лейцин
3) 2С Н
( С Н
( С Н
3) 2С Н
—
с
н
—
х
н
2
2—
с
С Н
с о
н
о
—
н
с о
о
н
1
Н
2
Н
Изолейцин
> С Н — СН— СООН
2н
с
5/
|
ы
Аспарагино­
вая кислота
н
о
о
с —
с
н
2
н
2—
с
н
—
с о
о
н
2 , 8
1
н
2
н
НООС—СН2—СН2—СН—СООН
Глутамино­
вая кислота
Глу
249
Орн
140
9,5
Лиз
224
9,7
3 , 2
1
НН 2
СН2— (СН2) 2— СН— СООН
Орнитин
1
1
ЛН 2
ЫН 2
СН2— (СН2) 3— СН— СООН'
Лизин
1
1
ы
Серин
н
2
г щ
1
с
3—
н
с
н
—
с
о
Цистеин
н
е
—
с
5,7
н
—
с о
о
н
Тре
253
5
9
1
н
н
228
2
н
1
Сер
;
м
Треонин
2
НО —СН 2—СН^СООН
ы
2—
с
н
2
н
—
с о
о
н
цисвН.
178
5,1
1
г
а
2
485
П родол ж ен ие
Амино­
кислота
Цнстин
Метионин
ИзоУсловное Т. пл., электрическая
обозна­
точка
°С
чение
в едини­
цах pH
Формула
—СН2—CH(NH2)COOH
|1
S—СН 2—CH(NH) 2СООН
CH3S—сн2—сн2—сн—соон
S
цис-S
260
5,0
цис-S
Мет
283
5,7
Фен
275
5,5
Тир
344
5,7
Три
382
5,9
Про
299
6,3
Про ОН
270
5,8
Гис
277
7,5
Apr
238
11,2
Асн
236
5,4
Глн
185
5,6
11
nh2
Фенил­
аланин
Тирозин
с6н5—сн2—сн—соон
NH2
л-НО—с6н4
—сн2—сн—соон
nh2
Триптофан
(Л---- я—сн2—сн—соон
U
Пролин
U
X
н
l NJ -C O O H
Оксипролин
Гистидин
н
н0- п
X fj/ соон
н
1 = 1 сн2—сн—соон
—
NH2
Аргинин
^ > с — NH(CH2)3-CHCOOH
nh2
Аспарагин
„H2N
?т>с—сн,—сн—соон
^
2 I
NH2
Глутамин
HjJ> c —(c h 2)2—c h - c o o h
nh2
486
В настоящее время этот метод является основным про­
мышленным методом синтеза а-аминокислот.
Циангидринный метод. а-Аминокислоты получают дей­
ствием аммиака на а-оксинитрилы; при этом сначала образу­
ются аминонитрилы, которые при омылении дают соответст­
вующие аминокислоты. Так как оксинитрилы получаются
присоединением синильной кислоты к альдегидам и кетонам,
эта реакция позволяет перейти от альдегидов и кетонов к ами­
нокислотам (циангидринный синтез):
ОН
СН,—
3
с€ °
СНа—
ЫН2
с—сы
|
Н
КН2
сн3—с—сы ^ сн3—с—соон
I
I
н
н
аланин
Как показал Н. Д. Зелинский, а-аминокислоты получаются
сразу при действии на альдегиды и кетоны водного раствора
смеси цианида калия и хлорида аммония с последующим гид­
ролизом. В результате обмена образуются хлорид калия и ци­
анид аммония:
1\ГН4С1 + КСК = КС1 + 1Ш4СМ
Цианид аммония, вступая в реакцию с альдегидом и кетоном, непосредственно образует аминонитрил.
Восстановление а -нитрокислот, оксимов или гидразонов а-оксокислот:
мн2
СНз>С Н — СН— СООН +
С Н ,^
I
I
2
-2Н гО
(СНо)2СН— с н — с о о н
3/2
N0,
СН3>СН —СН,— С— СООН
сн 3
2 II
СНз>СН СН 2— с н — СООН + Н20
сн 3
2 |
кон
ЫН2
лейцин
а-Аминокислоты получаются также при каталитическом
восстановлении оксокарбоновых кислот водородом в присутст­
вии аммиака:
н2
СН3С 0 — СООН + ГШ3 ЗдЗц СН3— С— СООН
[N1]
пировиноградная
ин
кислота
> СН3— СН(1>Ш)2— с о о н
487
Метод В. В. феофилактова. При действии на замещен­
ные ацетоуксусные эфиры солей фенилдиазония в щелочной
среде идет азосочетание, затем гидролиз, отщепляется уксус­
ная кислота и образуется неустойчивое азосоединение, изомеризующееся в фенилгидразон а-кетокислоты:
ОН-
СН3СОСН11СООС2Н 5 + С6Н 5Ы=МС1СН3СО— СИ- -СООС2Н 5
М = Ы - С 6Н5
И— СН— СООН
НОН
-СН3С00Н
-С,Н,ОН
ИС— СООН
ЫКНС6Н5
М = М - С 6Н й]
Восстановление фенилгидразона кетокислоты водородом
в момент выделения (%п + НС1) приводит к а-аминокислоте:
И— С— СООН
ы— МНС6Н5
гп +нс!
К— СН— СООН
I
ЫН,
+ с 6н 5м н 2
Биотехнология. Микробиологический синтез. Кор­
мовые добавки. В связи с начавшимся широким использова­
нием аминокислот (особенно «незаменимых», см. раздел 10)
в качестве добавок в корма сельскохозяйственных животных и
птицы промышленность использует теперь, кроме химических
методов синтеза, также и биотехнологические приемы. У же
освоены производства глутаминовой и аспарагиновой кислот,
треонина, аланина, триптофана, метионина и лизина с исполь­
зование м в качестве сырья крахмала, мелассы и патоки. С той
же целью уже реализовано производство микробиальной био­
массы из гидролизата кератинсодержащего сырья (рога, копы­
та, перо).
Микробиологический синтез сегодня — это производство
алкалоидов, антибиотиков, белков, витаминов, пестицидов, коферментов, липидов нуклеиновых кислот, органических кис­
лот, полисахаридов, стероидов, ферментов, фармакологиче­
ских препаратов и других классов органических соединений1.
Биотехнология сегодня — это не только поле деятельности
микробиологов и энзимологов, но и симбиоз с ними вирусоло­
гии, молекулярной генетики, бактериологии, химической тех-1
нологии.
1
1987.
488
См.: Альбер С. Биотехнология-, свершения и надежды . М ., Мир ,
3. Способы получения аминокислот
с иным положением аминогруппы
Присоединение аммиака к ненасыщенным кислотам.
(3-Аминокислоты можно получить действием аммиака в спиртовом рас­
творе на а, ^-ненасыщенные кислоты или эфиры. Аминогруппа всегда
присоединяется в Р-положение:
5+
/Р \
А
и ен =МШ^-С = 0 +
— > н сн и — сн — соон
он
Конденсация альдегидов с малоновой кислотой в при­
сутствии спиртового раствора аммиака. Этот путь синтеза,
разработанный В. М. Родионовым, является общим методом получения
Р-аминокислот:
СООН
к — сн о + СН2 — *• и— с н = с < соо н
I 2 —2
со о н
соон
---- *•И— СН— СН<С00Н - агр7^ 5-ие> К—СН(ЫН2)— сн2—соон
I
^
с
о
о
н
—С ° 2
2
гш 2
Восстановление цианзамещенных кислот, оксимов или
гидразонов соответствующих альдегидо- И кетокислот. В ос­
становлением диануксусного эфира, например, легко получить Р -аминопропионовую кислоту:
N0 —с н 2~ с о о с р 5+ 2Н 2-^ и
2— СН 2— СН 2— с о о с р
----> ЫН2—СН2—СН2—СООН + С2Н50Н
Действие аммиака на соответствующие галогенкислоты
Аналогично получению а-аминокислот.
4 . Физические и химические свойства
аминокислот
В связи с тем что именно а-аминокислоты являются наиболее
важными соединениями этого класса, в этом разделе рассмат­
риваются в основном реакции одноосновных а-аминокислот.
а-Аминокислоты представляют собой бесцветные кристал­
лические вещества. Большинство из них легко растворимо в
воде . Многие а-аминокислоты обладают сладким вкусом,
489
иногда с некоторым неприятным привкусом, у некоторых ами­
нокислот горький вкус.
а-Аминокислоты плавятся с разложением при высоких и
довольно близких температурах. Поэтому определение темпе­
ратуры плавления недостаточно для идентификации, и для
этой цели обычно пользуются определением Rf аминокислоты
с помощью бумажной хроматографии.
а-Аминокислоты содержат одновременно основную аминную и кислую карбоксильную группы. Поэтому они могут да­
вать соли как с основаниями, так и с кислотами, т. е. являют­
ся амфотерными соединениями *.
Cl-[NH3CH2COOH]
хлоргидрат гл иц ина
[H2NCH2COO ]Na+
натриевая соль глицина
Водные растворы одноосновных моноаминокислот имеют
почти нейтральную реакцию (pH * 6,8).
Ряд фактов свидетельствует о солеобразном строении ам инокислот. Так, например, известно, что слабо диссоциирован­
ные жирные кислоты в водных растворах обнаруживают ха­
рактерную для недиссоциированной карбоксильной группы
линию в ИК-спектре (около 1650 см-1). Эта линия исчезает при
добавлении к раствору сильной щелочи вследствие почти пол­
ной диссоциации образующейся соли. Первичные амины же в
виде оснований обнаруживают в ИК-спектрах интенсивные
линии 3320—3 3 80 см '1. Оказалось, что в ИК-спектрах раство­
ров аминокислот и те и другие линии отсутствую т.
При подкислении раствора аминокислоты появляется ли­
ния, соответствующая карбоксильной группе, а при подщелачивании — линия, характерная для аминогруппы.
На основании приведенных фактов следует признать, что
в аминокислотах нет ни свободной аминогруппы, ни карбок­
сильной группы. Они представляют собой внутренние соли,
у которых карбоксильная группа ионно связана с аммониевым
+
атомом азота’. H3N—СН2—СОО~.
В водных растворах молекулы аминокислот ведут себя как
биполярные ионы:
NH3CH2C02H < = * NH2CH2C02H
сопряж енная
кислота
глицина
(кислая среда)
490
нейтральный
глицин
NH3CH2C02 «==£ NH.CH.pO 2
биполярный
ион
сопряженное
основание
глицива
(щ елочная среда)
Под действием электрического тока они мигрируют к ано­
ду или к катоду в зависимости от pH среды. Если этот процесс
проводят на хроматографической бумаге или в гелях, то он на­
зывается электрофорезом. Этот метод часто применяют для
идентификации и разделения аминокислот.
В связи с тем что в зависимости от строения молекулы мо­
гут преобладать либо кислотные свойства карбоксила, либо ос­
новные свойства аминогруппы, в водных растворах аминокис­
лот pH среды отличается от 7. Но на кривой титрования ами­
нокислоты имеется значение pH, при котором число групп
NHg оказывается точно равным числу групп —СОСТ. Следова­
тельно, при этом pH в условиях электрофореза переноса ионов
происходить не будет. Такое значение pH называют изоэлектрической точкой (см. табл. 36).
Солеобразный характер а аминокислот проявляется и в их
физических свойствах: аминокислоты обладают высокими
температурами плавления, нелетучи, в большинстве своем они
растворимы в воде и плохо или совсем нерастворимы в непо лярных органических растворителях. Вследствие амфотерности аминокислот они способны нейтрализовать небольшие ко­
личества других кислот и оснований в водных растворах, и по­
этому их растворы обладают буферными свойствами (сохраня­
ют постоянные значения pH) .
Производные а-аминокислот, которые не могут образовы­
вать биполярные ионы (например, их эфиры H2NCH2COOC2H5
или ацетильные производные CH3CONHCH2COOH), раствори­
мы в органических растворителях и могут перегоняться в ва кууме без разложения.
Во всех (кроме глицина) природных а-аминокислотах име­
ются асимметрические а-углеродные атомы:
СООН
СООН
СН3
1.(+)-аланин
П (-)-ал ан и н
Так же как для углеводов, буквы 1<и1) обозначают прина­
длежность данной аминокислоты к Ь- или Д-ряду, а знаки (+)
и ( -) указывают направ ление вращения. 3 а исходное соедине­
ние, со строением которого принято сравнивать строение ами­
нокислоты, условно принимают Ь- и 2)-молочные кислоты;
конфигурации этих кислот в свою очередь установлены по Ь- и
.О-глицериновым альдегидам.
491
Аминокислоты, входящие в состав белков и большинства
других природных соединений, относятся к Ь-ряду. -О-Формы
аминокислот встречаются сравнительно редко. Они входят
в состав лишь некоторых антибиотиков, например грамицидина-С.
Интересно отметить различие в физиологическом дейст­
вии аминокислот Ь- и 1)-рядов. Большинство аминокислот
Ь-ряда имеет сладкий вкус, а аминокислоты -О-ряда — горькие
или безвкусные.
Как правило, 1)-аминокислоты не усваиваются животными
организмами. Синтетически полученные аминокислоты явля­
ются, естественно, рацематами. Для разделения их на оптиче­
ские антиподы пользуются химическими, микробиологичв'
скими и главным образом ферментативными методами.
Подобно обычным карбоновым кислотам, аминокислоты
вступают во многие реакции, свойственные соединениям, со­
держащим карбоксил. Они образуют соли, эфиры, амиды и галогенангидриды. При образовании эфиров, амидов и галогенангидридов кислот реагирует неионизованная карбоксильная
группа, а потому с аминокислотами эти реакции идут труднее,
чем с алифатическими кислотами. Наряду с этими реакциями
для аминокислот характерны и реакции, свойственные ами-;
нам.
Реакции карбоксильной группы аминокислот*
1. Аминокислоты, как и алифатические кислоты, образуют со­
ли с основаниями. Кроме обычных солей, аминокислоты могут’
в известных условиях образовывать внутрикомплексные соли
с катионами тяжелых металлов. Для всех а-аминокислот
очень характерны красиво кристаллизующиеся, интенсивно
окрашенные в синий цвет внутрикомплексные (хелатные) со­
ли меди:
медная соль глицина
2.
Эфиры аминокислот получают (обычно в виде солей), де]
ствуя на аминокислоты спиртом в присутствии хлороводорода!
Н2М—СН2—СООН + С2Н5ОН
> С1[Н3Ы—СН2—СООС2Н5] ЫаОН ІЧГН2СН2—СООС2Н5
492
3. Галогенангидриды а-аминокислот получают действием
тионилхлорида или окись-трихлорида фосфора. Сами они не­
устойчивы и существуют только в виде солей. Поэтому реак­
цию проводят, предварительно защитив аминогруппу ацилированием:
Н2Ы— СН2— СООН + (СН3С0)20 — >
> СН3СОЫН— СН2СООН
СН3СОГШ— СН2С ^ °
Реакции аминогруппы аминокислот. 1. С минераль­
ными кислотами аминокислоты дают соли, подобно аминам.
2. При действии азотистой кислоты образуются оксикислоты и выделяются азот и вода:
Н2Ы—СН2—СООН + НОШ — > НО—СН2—СООН + К2+ Н20
Этой реакцией пользуются для количественного определе­
ния аминных групп в аминокислотах, а также в белках и про­
дуктах их распада.
3. Аминокислоты реагируют с хлорангидридами и ангидри­
дами кислот, образуя N -ацильные производные аминокислот'.
С6Н5СОС1 + Н21чГ—СН2—СООЫа
>
-----> СбН^СХЖН—СН 2—СООН + ЫаС1
Ы-Ацильные производные аминокислот имеют большое
значение при синтезе пептидов.
4. При взаимодействии с СН20 (в растворе с pH 9) амино­
кислоты с первичной аминогруппой образуют М-метиленовые
производные, обладающие слабой основностью:
Н3С—
СН—
СООН + СН20
О
|
^
ГШ2
-Н О Н
Н,С—
СН—
СООН
»
|
Ы =СН 2
В этих производных, обладающих свойствами обычных
карбоновых кислот, карбоксильная группа может быть оттит­
рована обычным способом.
Реакции, характерные для а-аминокислот. Реак­
ция декарбоксилирования. При отщеплении С02 под действи­
ем особых ферментов — декарбоксилаз или некоторых микро­
организмов а-аминокислоты превращаются в амины:
к—сн(гга2)—соон —►
к—сн2—гш2+со2
493
Так, лизин и орнитин (см. табл. 38), декарбоксилируясь при
гниении белков, образуют диамины: путресцин МН2(СН2)4МН2
и кадаверин £Ш2(СН2)5КН2, долгое время ошибочно считав­
шиеся трупными ядами.
Реакция дезаминирования:
И— СН(1“Ш 2)— СООН
и—со—соон
II— СО— СООН + 1МН3
*и—сно + со,
Реакция переаминирования:
И— СН(?Ш2)— СООН
+
и —
со—СООН
фермент
и — с о — СООН
И'—СН(]ЧН2)—СООН
Реакции дезаминирования, декарбоксилирования и пере­
аминирования могут протекать в животных и растительных
организмах в очень мягких условиях под действием специфи­
ческих ферментов.
Окрашивание с нингидрином. В качестве специфического
реактива на а-аминокислоты используется нингидрин. При
нагревании его с а-аминокислотами возникает фиолетовое
окрашивание различных оттенков. Нингидрин широко исполь­
зуется для проявления хроматограмм на бумаге и электрофореграмм а-аминокислот. Общая схема реакции:
И— СН— СООН +
и — с — СООН +
I
II
гш
1\ГН„
о
нингидрин
сине-фиолетовый краситель
Превращения аминокислот при нагревании.
нагревании а-аминокислоты, а еще легче их сложные эфиры
494
образуют циклические амиды, которые называются дикетопиперазинами:
СН,— СООН
| 2
+
N112
N11,
СН,— СО— N11
1 2— > |
| + 2Н20
НООС— СН2
NH— СО— СН2
Р-Аминокислоты образуют а,Р-ненасыщенные кислоты с от­
щеплением аминогруппы и атома водорода в а-положении:
11СН^Н2)—СН2—СООН — > ИСН=СН—СООН + NHз
у- и 5-Аминокислоты, как и соответствующие оксикислоты, легко отщепляют воду и циклизуются, образуя внутренние
амиды — лактамы, например:
СН,— СН,— СН,
СН2— СН,— сн 2
I 2
2 I 2 — I 2
I
+ н 20
Ш12
СООН
NH----------- СО
у-лактам
(бутиролактам)
н 2^
СН2
у 2
Н2С СООН
2\
NH,
2
_
сн 2
н 2^ хсн 2 + н р
НоС с = о
2
N
н
8-лактам
(валеролактам)
В тех случаях, когда амино- и карбоксильные группы раз­
делены пятью и более углеродными атомами, при нагревании
происходит поликонденсация (с отщеплением молекулы воды)
по типу «голова — хвост» с образованием полимерных поли­
амидных цепей.
5.
а -А м и н о к и с л о т ы ,
в х о д я щ и е в с о ста в б е л к о в
Одноосновные моноаминокислоты. Глицин (от греч.
В1у}го8 — сладкий, Iго11а — клей) ГШ2СН2СООН, называемый
также гликоколом, встречается в мышцах низших животных
и в некоторых растениях (в сахарной свекле). В большом коли­
честве (36% массы исходного материала) образуется при гид­
495
ролизе белкового вещества шелка (фиброина). Получают гли­
цин кипячением животного клея с разбавленной серной кисло­
той или баритовой водой или синтетически из хлоруксусной
кислоты с аммиаком.
В последнее время найден малотоксичный системный гер­
бицид (см. гл. 26) раундап (глифосат) на основе глицина
прекрасно уничтожающий широколистные сорняки в посевах
плодово-ягодных культур.
Ь(+)-Аланин СН3—СН(ЫН2)—СООН (а-аминопропионовая
кислота, 2-аминопропионовая кислота). Д+)-Аланин получает­
ся при гидролизе фиброина шелка; незначительные количества
его образуются при гидролизе многих белковых веществ.
Ь(+)-Валин (а-аминоизовалериановая кислота) в значитель­
ных количествах содержится в белках: казеине, гемоглобине и
альбуминах. При брожении сырья, содержащего углеводы,
имеющийся в нем валин дает изобутиловый спирт:
НзС> сн сн 2он + гга3+ со.
Н3С
изобутиловый спирт
Такими реакциями объясняется образование большей час­
ти спиртов сивушного масла при спиртовом брожении.
Ь(+)-Лейцин (а-аминоизокапроновая кислота)
нзс> сн —сн2—сщіга2)—соон
содержится в значительных количествах в продуктах гидроли­
за большинства белковых веществ, например гемоглобина кро­
ви, казеина, яичного альбумина.
Ь(+)-Изолейцин (2-амино-З-метилпентановая кислота)
*
С2Н5—СН—СН(КН2)—СООН
Ан3
был найден в свекловичной патоке как примесь к лейцину.
Вместе с лейцином он входит в состав большинства белков.
496
Двухосновные моноаминокислоты. В молекулах
Ь(-)-аспарагиновой (а-аминоянтарной) и Ь(+)-глутаминовой
(а-аминоглутаровой) кислот
НООС—СН2—СН(1Ш2>—СООН НООС—СН2—СН2—СН(МН2>—СООН
аспарагиновая кислота
глутаминовая кислота
содержатся два карбоксила и одна аминогруппа; в отличие от
одноосновных моноаминокислот они обладают ярко выражен­
ной кислой реакцией. Неполными амидами этих кислот явля­
ются встречающиеся в растениях £(-)-аспарагин и £(+)-глут­
амин:
Н2М—СО—СН2СН(МН2)СООН
аспарагин
Н2И—СО—СН2—СН2—СН(ЫН2)—СООН
глутамин
Наибольшее количество этих аминокислот содержится в
покровных белках: коллагене, фибриногене.
Одноосновные диаминокислоты. Одноосновные ди­
аминокислоты Ь(+)-лизин (а, е-диаминокапроновая кислота)
и Ь(+)-аргинин
Н2Ж)Н2СН2СН2СН2СН(ЫН2)СООН
ЛИЗИН
тт *т
^
ц ^ С —ГШСН2СН2СН2СН(МН2)СООН
аргинин
обладают резко выраженными основными свойствами и входят
в состав большинства белков. Под действием фермента аргина­
зы или при кислом гидролизе аргинин может превращаться
в орнитин (а, 8-диаминовалериановую кислоту) и мочевину:
Н2КСН2СН2СН2СН(1Ш2)СООН
орнитин
Оксиаминокислоты. Ь(-)-Серин (р-оксиаланин) в боль­
ших количествах содержится в белке шелка. Ь{-)-Треонин
497
(3-окси-а-аминомасляная кислота) был выделен впервые из гуси­
ных перьев. Он имеет два асимметрических углеродных атома:
НОСН2СН(ГШ2)СООН
СН3СН(ОН)СН(ГШ2)СООН
серии
треонин
Серосодержащие аминокислоты. Ь(-)-Цистеин ((3-меркаптоаланин) при окислении легко превращается в Д-)-цистин:
^И2
*
roi S— СНоСНСООН
2HSCH,CH(NH2)COOH 4=* I
*
цистеин
IH1 S - C H 2Ç H C O O H
NH2
цистин
Восстановление цистина до цистеина проходит так же
легко.
Легко образующиеся при окислении меркалтогрупп дисульфидные мостики играют важную роль в образовании тре­
тичной структуры белков (см. разд. 9).
Цистин в больших количествах содержится в белках по­
кровных тканей (рог, шерсть, волос).
Ь(-)-Метионин CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH (у-метилтиоа-аминомасляная кислота) выполняет в живых организмах
функцию метилирующего агента. В заметных количествах со­
держится в яичном альбумине.
Ароматические аминокислоты. Ь(-)-Фенилаланин и
Ь(-)-тирозин
C6H 5CH2CH(NH2)COOH
n-HOC6H4CH2CH(NH2)—
фенилаланин
СООН
тирозин
содержатся почти во всех белках.
Гетероциклические аминокислоты. К ним относятся
производные пирролидина: Ь(-)-пролин и Ь(-)-оксипролин:
НО—А
С N/
H
пролин
498
* СООН
I
J^-COOH
\N
H
оксипролин
производное индола — Ь(-)-триптофан и производное имидазола — Ь(-)-гистидин:
Н
триптофан
гистидин
Довольно много гетероциклических а-аминокислот содер­
жится в белках крови.
.аминокислот
6 Методы идентификации
Если исследуемое вещество амфотерно и доказано присутствие в нем
аминной и карбоксильной групп, как правило, встает лишь вопрос об их
взаимном расположении. Для наиболее важных природных и синтетиче­
ских а-аминокислот разработаны методы бумажной хроматографии, по­
зволяющие с большой степенью надежности идентифицировать иссле­
дуемую аминокислоту. а-Аминокислоты дают характерное окрашивание
с нингидрином и красное окрашивание с водным раствором РеС13, исче­
зающее при подкислении соляной кислотой.
Методы ИК- и УФ-спектроскопии могут лишь доказать наличие обе­
их функциональных групп (см. гл. 15 и 17). При съемке спектров ПМР
аминокислот обычно используют Б20 в качестве растворителя или снима­
ют спектр не самих аминокислот, а их производных (эфиров или ациль­
ных производных). На рис. 83 приведен спектр ПМР Р-аланина. В спект­
ре отчетливо видны триплеты метиленовых групп; в более слабом поле —
триплет СН2-группы, ближайшей к карбоксилу. Протоны группы 1Ш2 и
протон карбоксила в Б 20 претерпевают изотопный обмен и не видны от­
дельно.
Обменные протоны
2,52
Н н
Н2Ы— С—С—СООН
'
7
•■
6
■____ I_____________
5
4
3
I_I________I_I_____________ I
2
1
________ I_I_____________ I_
0 8, м. д.
Рис. 83. ПМР-спектр 0-аланина (./ = 9,0 Гц)
7. Белки. Классификация.
Общие свойства
Белки1 входят в состав всех живых организмов, но особо
важную роль они играют в животных организмах, которые со­
стоят главным образом из тех или иных форм белков. Мышцы,
покровные ткани, внутренние органы, хрящи, кровь — все это
белковые вещества.
Растения синтезируют белки (и их составные части —
а-аминокислоты) из С02 и Н20 за счет фотосинтеза, усваивая
остальные элементы белков (К, Р, в, Ге,
из растворимых
солей, находящихся в почве. В последние годы доказано, что
растения могут усваивать и непосредственно азот атмосферы.
Животные организмы в основном получают готовые аминокис­
лоты с пищей и на их базе строят белки своего организма. Ряд
аминокислот (заменимые аминокислоты) может синтезировать­
ся непосредственно животными организмами.
Белки представляют собой биополимеры а-аминокислот.
Если при гидролизе белковые вещества распадаются в конеч­
ном итоге до а-аминокислот, то мы имеем дело с так называ­
емыми простыми белками, или протеинами. Но существуют и
сложные белки, или протеиды, в состав которых входят остат­
ки соединений, принадлежащих к иным классам органиче­
ских и неорганических веществ (простетические группы).
Белки имеют большую молекулярную массу (104—107),
многие белки растворимы в воде, но образуют, как правило,
коллоидные растворы, из которых выпадают при увеличении
концентрации неорганических солей, добавлении солей тяже­
лых металлов, органических растворителей или при нагрева­
нии (денатурация).
Для выделения и очистки белков используются специфи­
ческие методы химии белка: диализ (отделение неорганиче­
ских солей и низкомолекулярных органических соединений
от белков благодаря тому, что белки не проходят через полу­
проницаемые мембраны из коллодия, целлофана и т. д.), элек­
трофорез, хроматографирование на ионнообменных смолах и
молекулярных ситах, лиофильная вакуумная сушка (испаре­
ние замерзшей воды в высоком вакууме) и т. д.
Молекулярную массу белков определяют методами высо­
комолекулярной химии.
1Более подробно см. в кн.: Ленинджер А. Биохимия. М., Мир, 1985.
500
Наиболее характерными качественными реакциями на
белки являются:
1) биуретовая реакция — появление фиолетового окраши­
вания при обработке солями меди в щелочной среде (ее дают
все белки);
2) ксантопротеиновая реакция — появление при дейст­
вии концентрированной азотной кислоты желтого окрашива­
ния, переходящего при действии аммиака в оранжевое (ее да­
ют не все белки);
3) реакция Миллона — кипячение раствора белка с раство­
ром нитрата ртути в смеси азотной и азотистой кислот приводит
к выпадению красно-коричневого осадка (реакция на тирозин);
4) нингидринная реакция — появление синего окрашивания
при кипячении с водным раствором нингидрина(на все б елки).
По ряду характерных свойств простые белки (протеины)
можно разделить на несколько подгрупп.
Альбумины. Они растворимы в воде, свертываются при
нагревании, нейтральны, сравнительно трудно осаждаются
растворами солей. Примерами их могут служить альбумин
белка куриного яйца, альбумин кровяной сыворотки, альбу­
мин мышечной ткани, молочный альбумин. Последний содер­
жится в молоке вместе с другим белком — казеином; пенка на
кипяченом молоке в основном состоит из альбуминов.
Глобулины. Все глобулины нерастворимы в воде, но рас­
творяются в очень слабых растворах солей. Более концентри­
рованными растворами солей они вновь осаждаются; осажде­
ние происходит при меньшей концентрации, чем та, которая
необходима для осаждения альбуминов. Эти белки являются
очень слабыми кислотами.
Примерами глобулинов могут служить фибриноген, глобу­
лин кровяной сыворотки, глобулин мышечной ткани, глобулин
белка куриного яйца. Таким образом, в белке куриного яйца,
в крови, в мышечной ткани находятся и глобулины, и альбу­
мины. Из глобулинов состоят и многие растительные белки.
Гистоны. Белки основного характера. Содержатся в нуклеопротеидах лейкоцитов и красных кровяных шариков.
Протамины. Не содержат серы, обладают сравнительно
сильными основными свойствами, дают кристаллические со­
ли; содержатся (в составе нуклеопротеидов) в сперматозоидах
рыб, считаются простейшими из белковых веществ.
Проламины. Содержатся в зернах различных хлебных
злаков. Замечательной их особенностью является раствори­
501
мость в 80% -м спирте. Представителем этих белков может слу­
жить глиадин, составляющий главную часть клейковины.
Клейковина пшеницы — это смесь различных белков, в ко­
торой преобладает уже упомянутый выше глиадин. Другие бел­
ки, входящие в состав клейковины, в спирте не растворяются.
Склеропротеины. Склеропротеины — это нераствори­
мые белки, из которых состоят наружные покровы тел живот­
ных , они содержатся также в скелете и в соединительной тка ни. К ним относятся кератин, коллагены, эластин, фиброин.
Кератин является главной составной частью волос, рогов,
копыт, ногтей, перьев и верхнего слоя кожи. Скорлупа кури­
ного яйца состоит из извести и кератина. Если растворить из­
весть скорлупы яйца в кислоте, то остается мягкая пленка, со­
стоящая из кератина; из кератина состоит и та кожица, кото­
рая следует за скорлупой яйца. Кератин богат серой.
Коллагены чрезвычайно распространены в животных орга­
низмах. Из коллагенов состоит соединительная ткань; они со­
держатся в хрящах. Кости позвоночных животных состоят из
неорганических веществ (фосфата и карбоната кальция), жира
и коллагенов.
Эластин входит в состав сухожилий и других эластичных
соединительных тканей.
Нити сырого шелка состоят из белкового вещества — фиб­
роина, покрытого серицином — белковым веществом, играю­
щим роль шелкового клея. При кипячении с водой шелк осво­
бождается от серицина, который при этом переходит в рас­
твор.
К сложным белкам — протеидам относятся следующие.
фрсфопротеиды. В состав фосфопротеидов входит фос­
форная кислота. Они, в противоположность протаминам, обла­
дающим основными свойствами, имеют кислотный характер.
Главным представителем фосфопротеидов является казеин
молока. Он обладает настолько явно выраженным кислотным
характером, что разлагает углекислые соли с выделением оксида
углерода (IV) * Казеин растворяется в слабых растворах щело­
чей, образуя с ними соли. Так, в молоке казеин содержится в ви­
де кальциевой соли. Соли казеина называются казеинатами.
Из других фосфопротеидов следует отметить вителлин,
который входит в состав желтка куриного яйца.
Нуклеопротеиды. Содержатся они в клеточных ядрах.
При осторожном гидролизе они расщепляются на белки и нук леиновые кислоты.
502
Нуклеиновые кислоты являются весьма сложными веще­
ствами, расщепляющимися при гидролизе на фосфорную кис­
лоту, углеводы и азотсодержащие органические вещества
групп пиримидина и пурина £м. гл. 25).
Хромопротеиды. П од этим названием известны проте­
иды, которые представляют собой сочетание белков с окра­
шенными веществами Из хромопротеидов наиболее изучен
гемоглобин — красящее вещество красных кровяных шариков .
Значение гемоглобина в жизни человека и животных очень ве­
лико. Он играет роль переносчика кислорода от легких к тка­
ням. Кроме того, гемоглобин вместе с плазмой крови осу­
ществляет регуляцию pH крови и перенос оксида углерода(1У)
в организме. Характерной особенностью гемоглобина является
его способность соединяться с оксидом углерода(И), после чего
он теряет способность соединяться с кислородом. Этим объяс­
няется ядовитое действие оксида углерода(П).
Гликопротеиды. Некоторые белки этой группы встреча­
ются в слизистых выделениях животных организмов и обус­
ловливают свойство этих выделений вытягиваться в нити да­
же при сравнительно большом разбавлении. Эти белки образу­
ются в подчелюстной железе (подчелюстная железа —одна из
слюнных желез), печени, железах желудка и кишечника. Дру­
гие гликопротеиды содержатся в хрящах, яичном белке, стек­
ловидном теле глаза и т. д.
Исследованные представители гликопротеидов являются
сочетанием белков с олиго- или полисахаридами.
Липопротеиды. При гидролизе липопротеиды распада­
ются на белок и растворимые в эфире жиры, лецитины и дру­
гие фосфатиды.
Ряд пептидов играет важную самостоятельную роль в су­
ществовании живых организмов.
В 1955 г. Дю Виньо получил Нобелевскую премию за син­
тез циклических пептидных гормонов: окситоцина, регули­
рующего сокращение гладкой мускулатуры, и вазопрессина,
регулирующего водный обмен:
Н2ЫОС— Гли— Лей— П ро— Ц ис— А сп — Гли— Илей— Тир— Ц и с— ГШ 2
о к с и т о ц и н
Н2Ж )С — Гли—А р г— П ро— Ц ис— А сп — Гли— Фен— Тир— Ц ис— N112
вазопрессин
503
Глутатион входит в активные центры ряда окислитель­
но-восстановительных ферментов и содержится в тканях в сво­
бодном состоянии:
СООН
СН-ЭН
I
I
Н2М— СН— СН2— СН2— С (Ж Н —
сн—соын—СН2СООН
у-глутамилцистеинилглицин (глутатион)
8. Пептиды и пептидная связь
Каковы же основные формы связи аминокислот в сложной
молекуле белка? Еще в 1891 г. А. Я. Данилевский высказал
предположение, что это амидные связи, образованные карбо­
ксилом одной молекулы аминокислоты и аминогруппой дру­
гой (поликонденсация типа «голова — хвост»), например:
H 2N— СН2—
_ +[ h |n h c h 2c o o h
'■ОН __j
‘
~На°
— > h 2n —сн 2—СО—NH—СН2—СООН
(пептидная связь)
Амидные связи этого типа называются пептидными свя­
зями, а низкомолекулярные соединения, в которых аминокис­
лоты соединены друг с другом пептидными связями, принято
называть пептидами (или полипептидами)1.
Пептиды образуются при частичном гидролизе белков.
Пептидная теория строения белка была развита Э. Фишером и
в настоящее время окончательно подтверждена.
В зависимости от числа аминокислотных остатков, входя­
щих в молекулу полипептида, различают дипептиды, трипептиды, тетрапептиды и т. д. Характерную для пептидов группи­
ровку —СО—NH— называют пептидной.
Названия полипептидов производят от названий остатков
аминокислот, прореагировавших своими карбоксильными груп­
пами, и от названия аминокислоты, реагирующей своей ами­
ногруппой и сохраняющей свободную карбоксильную группу:
H2N—СН2—СО—NH—СН(СН3)—СООН
глицилаланин (Н -гли-ала-О Н )
NH2—СН(СН3)—СО—NH—СН2—СО—NH—СН2—СООН
алаяилглицилглицин (Н -ала-гли-гли-О Н )
1
См.: Гросс Э., Майенхофер И. Пептиды. Основные методы образовав
ния пептидной связи. М., Мир, 1983.
504
К настоящему времени разработано много методов превра­
щения а-аминокислот в пептиды и синтезированы простейшие
природные белки — инсулин, рибонуклеаза, вазопрессин, окситоцин и др.
Чтобы соединить две аминокислоты пептидной связью, на­
пример получить аланилглицин, необходимо: а) закрыть (за­
щитить) карбоксильную группу глицина и аминогруппу ала­
нина, чтобы не произошло нежелательных реакций по этим
группам; б) образовать пептидную связь; в) снять защитные
группы. Защитные группы должны надежно закрывать аминную и карбоксильную группы в процессе синтеза и потом лег­
ко сниматься без разрушения пептидной связи.
Защита аминогруппы наиболее просто проводится ацилированием:
К— СОС1 + Но1Ч— СН— СООН ——►И—СО— N11— СН— СООН
А
|
-НС1
СН3
|
СН3
Карбоксильную группу для защиты превращают в сложно­
эфирную:
Н2К—СН2—СООН + НОИ
Н2Ы—СН2—СООЙ
Для образования пептидной связи или активируют кар­
боксильную группу Ы-ацилаланина, превращая его в хлорангидрид, или проводят конденсацию в присутствии сильных во­
доотнимающих веществ (дициклогексилкарбодиимид, этокси­
ацетилен):
К—СО—КН—СН—СООН + НКНСН,—СООЕ
>
I
2
-н2о
СН3
-->И— СО— ИН— СН— СО— КН— СН,— СООЕ ^ рол->
I
СНд
— *•Н2Ы— СН—СО—ИН—СН2—СООН
СНд
Затем снимают защитные группы в таких условиях, чтобы
не затрагивалась пептидная связь. Таким образом можно син­
тезировать не только ди-, но и три- и тетрапептиды и т. д.
Очень перспективный метод синтеза пептидных связей
предложил в 1960 г. Мерифильд (США). Этот метод потом полу­
чил название твердофазного синтеза пептидов. Первая амино­
кислота с защищенной аминогруппой присоединяется к твер­
505
дому носителю — ионообменной смоле, содержащей первона­
чально группы —СН2С1 (1-я стадия), с образованием так назы­
ваемой якорной связи, которая обозначена жирной линией:
Смола—СН,С1
-^ ->
‘ + ЫаООС—СНЕ—ЫНСОЕ' -N8«
----> Смола—СН,0—С—СНЕ—МНСОЕ' -^1*
О
Смола—СН20—С—СНЕ—ЫН2 +ноос - снк~ 2
II
2
-н2о
О
----> Смола—СН,0—С—СНЕ—ЫНСО—СНЕ"—ЫНСОЕ'
II
О
----> Смола—СН,0—С—СНЕ—ЫНСО—СНЕ"—ЫН, и т. д.
II
О
—
Затем наращивают пептидную цепь, пропуская через смо­
лу растворы соответствующих реагентов. Для этого сначала
убирают группу, защищающую конечную ЫН2-группу (2-я
стадия). Пропуская через смолу раствор другой аминокислоты
с защищенной аминогруппой в присутствии водоотнимающих
реагентов, образуют пептидную связь между первой и второй
аминокислотой (3-я стадия). Если затем убрать защитную
группу (4-я стадия), синтез пептида можно вести далее. После
наращивания пептидной цепи до нужной величины гидроли­
зуют «якорную» сложноэфирную связь и смывают полипептид
со смолы:
Смола—СН20—
СО—СНЕ—ЫН ... СО—СНЕ'ЫН,2 —
1
сн3соон
-----> Смола— СН2ОН + НООССНЕКГН ... СОСНЕ'ЫН2
полипептид
Метод Мерифильда прост в техническом оформлении, чтд
позволяет полностью автоматизировать процесс. Поэтому, хотя
вышеупомянутые белки инсулин (51 аминокислота) и рибо-,
нуклеаза (124 аминокислоты) были синтезированы классиче­
скими методами, метод Мерифильда позволяет значительна
сократить затраты труда и времени на синтез белков. Так, ри-;
бонуклеаза была синтезирована Мерифильдом в 1968 г. менее
чем за месяц, хотя синтез включал 369 последовательны?
реакций.
506
9. Строение белковых молекул
Особый характер белка каждого вида связан не только с
длиной, составом и строением входящих в его молекулу полипептидных цепей, но также и с тем способом, которым эти полипептидные цепи ориентируются в специфические, зачастую
метастабильные конформации с различной степенью гидрата­
ции. В связи с этой метастабильностью хорошо известны изме­
нения, быстро и необратимо происходящие при нагревании
яичного белка. Они служат наглядным примером реакций,
происходящих при денатурации.
Значительное внимание уделялось исследованию возмож­
ных способов расположения пептидных цепей, приводящих к
устойчивым конформациям. В 1952 г. Л. Полинг показал, что
наиболее выгодным расположением, которое осуществляется
во многих пептидах и белках, является а-спираль. Пептидные
цепи а-спирали свернуты таким образом, что возможно обра­
зование водородных связей между амидными водородными
атомами и карбонильными группами, разделенными тремя-четырьмя аминокислотными фрагментами (рис. 84). Водородные
связи почти параллельны основной оси спирали, а расстояние
между витками составляет около 0,55 нм. На один виток а-спи­
рали приходится около 3,6 остатка амино­
кислот. Боковые цепи аминокислот ле­
жат на внешней стороне а-спирали. Однако
пространственные затруднения, возникаю­
щие между боковыми группами некото­
рых аминокислот, могут существенно де­
формировать нормальную а-спираль и
вызвать изгиб цепи. Наиболее существен но в этом отношении влияние пролина и
оксипролина.
Вторичную структуру а-спирали име­
ют, например, миозин и а-кератин. Ряд
белков (фиброин, р-кератин), состоящих
в основном из небольших молекул амино­
кислот, образуют другую компактную вто­
ричную структуру, называемую «сложен­
ный лист».
В структуре любого белка имеется, та­
ким образом, несколько степеней усложне­
Рис. 84. а-Спираль
ния. Первичная структура белка предбелковой молекулы
507
ставляет собой специфическую последовательность аминокислот
в полипептидной цепи. Вторичная структура определяется
способом, которым скручена цепь; в частности, последняя может
образовывать а-спираль. Наконец, третичная структура —
это способ, которым свернутая в спираль цепь (цепи) изогнута
и гидратирована в природном (нативном) белке. Для молекул
белков, состоящих из нескольких полипептидных цепей, рас­
сматривают и так называемые четвертичные структуры, оп­
ределяющие тип взаимодействия между отдельными цепями.
На рис. 85 схематично изобра­
жена структура цепи Р-гемоглобина. Черные точки изображают
отдельные аминокислоты (их 146),
связанные в цепь. Последователь­
ность этих аминокислот образует
первичную структуру этого фраг­
мента белковой молекулы. Кон­
формация цепи в трехмерном про­
странстве, изображенная фигу­
рой, похожей на свернутую змею,
отражает третичную структуру
цепи. Внутри обведенной фигуры
цепь аминокислот имеет форму
а-спирали, что определяет вторичную структуру фрагмента
(3-гемоглобина. Квадрат со штриховкой обозначает гем с атомом
железа. Молекула самого гемоглобина, находящегося в крас­
ных кровяных тельцах, состоит из четырех цепей: двух Р-ге-'
моглобина и двух а-гемоглобина. Совокупность этих четырех
цепей определяет четвертичную структуру гемоглобина.
Первичная структура белков устанавливается методами
химической деструкции, в основном методом ступенчатого
гидролиза или ферментативной деструкции с помощью раз­
личных «протеаз». Используя набор различных «протеаз», се­
лективно гидролизующих связи между конкретными амино­
кислотами, изменяя условия ферментативного и химического
гидролиза (время, температуру и pH), можно получать различ­
ные осколки, на основании которых создается представление
об исходной белковой молекуле. Очень важную роль в опреде лении первичной структуры белков сыграли методы определе­
ния концевых групп.
С-Концевые аминокислоты (аминокислоты со свободной
СООН-группой) определяют, используя фермент карбоксипеп508
г
тидазу, которая селективно отщепляет эту аминокислоту от
молекулы полипептида или белка. После ее идентификации
операцию повторяют до определения всей последовательности
аминокислот.
Метод Эдмана, разработанный для Ы-концевых аминокис­
лот (аминокислот со свободной МН2-группой), основан на реак­
ции полипептидов или белков с фенилизотиоцианатом, обра­
зующим фенилтиомочевину по концевой N112-группе. При по­
следующем гидролизе отщепляется фенилгидантоин, а осталь­
ная молекула не затрагивается:
РЬ—N=С==в +
Н2Ы—СН(К)—СО—ГШ-
-СООН----»
в
-----> Р Ы Ш — С— ]МНСН(К)— СО— ГШ-
> РЬ—N
\
СГ
в
II
.С.
ХИН + Н2и/
СООН^21>
СООН
с— с -н
фенилгидантоин
После идентификации аминокислоты в фенилгидантоине
(лучше всего с помощью ГЖХ) операцию повторяют до опреде­
ления всей последовательности аминокислот.
Ранее для определения N-концевой аминокислоты широко
использовали 2,4-динитрофторбензол. Незащищенные ами­
ногруппы на концах цепей дают 2,4-динитрофенильные произ­
водные, по которым после кислотного гидролиза белка легко
установить, какие именно аминокислоты были концевыми.
Последовательность аминокислот в коротких линейных пеп­
тидах (и особенно в циклопептидах) успешно определяют с по­
мощью масс-спектрометрии.
В настоящее время первичная структура установлена при­
близительно для 1300 белков, отдельные из которых содержат
более 400 аминокислот (трансаминаза — 410 аминокислот),
а получено синтетически более 60 белков.
Разработка автоматических анализаторов аминокислот с
применением ионообменников и элюированием буферными
растворами с возрастающими значениями pH позволяет в на­
стоящее время работать с приборами, производящими за не­
сколько часов полный количественный анализ любого белка
(для навески в 5 мг) с точностью до 1%.
509
ЫН,
\
„
„
I— 3 -8 — I
ЫН,
ЫН*
ЫН,
Г
Г
I
(ЫН^Гли-Илей-Вал-Глу-Глу-Цис-Цио- Ала-Сер-Вал- Цис-Сер-Лей- Тир-Глу- Лей- Глу- Асп- Тир-Цис- Асп(СООН)
МН, ИН,
I I I
8
I
3
в
I
в
I
(КН^Фен-Вал-Асп-Глу-Гис-Лей-Цис-Гли-Сер-Гис-Лей-Вал-Глу-Ала-Лей-Тир-Лей-Вал-Цис-Гли
(НООС)Ала-Лиз-Про-Тре-Тир-Фен-Феи-Глн-Арг-Глу
Рис. 86. Последовательность аминокислот
в молекуле бычьего инсулина
Найденная последовательность 51 аминокислоты в бычьем
инсулине изображена на рис. 86. Дисульфидные связи удер­
живают две пептидные цепи в изогнутом состоянии и играют
важную роль в определении конформации и физиологических
свойств инсулина.
Последовательность аминокислот в пептидных цепях бел­
ков, например инсулина, производит впечатление случайного
и лишенного систематичности набора; однако она может ока­
зывать влияние на свойства белков несколькими способами.
Так, кислотно-основные свойства белков и их изоэлектрические точки определяются числом и расположением кислых и
основных аминокислот. Пространственное влияние замещаю­
щих групп определяет стабильность и точки изгиба пептидных
спиралей. Последовательность аминокислот также может ока­
зывать влияние на степень межмолекулярных взаимодейст­
вий и растворимость белков. Пептиды, состоящие из амино­
кислот одного типа, часто оказываются чрезвычайно малора­
створимыми вследствие сильных внутримолекулярных взаи­
модействий. Если однородность цепи нарушается в результате
включения в нее других аминокислот, то можно ожидать, что
внутримолекулярные взаимодействия будут ослаблены.
Установлено, что белки могут иметь весьма различные раз­
меры и форму. Определение молекулярной массы и размеров
молекул белка выполняется с применением мощного арсенала
физических методов исследований. Молекулярные массы
можно определить с помощью измерения скоростей диффузии,
скоростей седиментации в ультрацентрифуге, рассеяния света
и даже путем измерения размеров индивидуальных больших
по размеру молекул белка методом электронной микроскопии.
Сведения о форме молекул получают непосредственно с по­
мощью электронной микроскопии и рентгеноструктурного
анализа комплексов белков с тяжелыми металлами.
510
Применение этих методов часто встречает трудности вследствие вы­
сокой степени гидратации белков, а также способности многих белков
вступать в обратимые реакции ассоциации, образуя димеры, тримеры
и т. д. Молекулярные массы, молекулярные параметры и изоэлектрические точки ряда важных белков приведены в табл. 37.
Многие белки содержат такие металлы, как железо, цинк и медь.
Атомы этих металлов принимают непосредственное участие в выполне­
нии биологических функций тех молекул, в состав которых они входят.
Примером могут служить известные свойства гемоглобина как перенос­
чика кислорода в тканях, обусловленные наличием иона Уе2+.
Многие белки могут существовать в виде хорошо образованных
кристаллов, что в принципе делает возможным установление их стро­
ения методом рентгеноструктурного анализа. Возникающие при этом
проблемы весьма нелегки, поскольку даже в маленькой молекуле белка,
например инсулина, надо установить положение 700 атомов (не считая
Т а б л и ц а 37.
Белок
Н екоторы е типичные белки
ИзоМоле­
куляр­ Формула электримолекулы
ческая
ная
масса
точка
Инсулин
6000
Рибонук­
леаза
13 000
Лизоцим
14 000
Вытя­
нутый
эллип­
соид
а-Химотрипсин
25 000
Ассоциаты в рас­
творе
Палаин
21 000
—
8,8
Гемогло­
бин
66 700
6,7
Катал аза
250 000
Близка
к сфери­
ческой
Кубиче­
ская
Удли­
ненная
Фиброге- 330 000
нин
Ассоциаты в
растворе
5,4
7,8
10,7
Источник
Функция
Поджелу­
дочная ж е­
леза
То же
Регулирование
содержания
сахара в крови
Гидролиз рибо­
нуклеиновых
кислот
Разрушает стен­
ки клеток бак­
терий, гидроли­
зуя (3-1,4-гликозид-гликозные
связи
Гидролиз слож ­
ноэфирных и
пептидных свя­
зей
Гидролиз пеп­
тидных связей
Перенос кисло­
рода в тканях
Яичный
белок
Поджелу­
дочная
железа
—
6,8
Латекс пло­
дов папайи
Красные
кровяные
тельца
Печень
и почки
Плазма
крови
Разрушает
н 2о 2
Свертывание
крови
511
атомов водорода). Рентгеноструктурное исследование, оказавшееся чрез­
вычайно ценным источником сведений о структуре белков, приводит ко
все большим успехам в установлении деталей их структуры. Например,
на ранних стадиях исследования структуры железосодержащего белка
миоглобина достигнутое разрешение составляло 0,6 нм, что не позволяло
увидеть индивидуальные атомы, но указывало на скрученную форму
пептидных цепей, обвивающих матрицу, состоящую из молекул воды
(т. е. давало возможность установить третичную структуру). Увеличение
разрешения до 0,2 нм позволило установить положение большинства и н ­
дивидуальных аминокислот, основываясь на форме содержащихся в них
заместителей (первичная и вторичная структура).
Биологические функции белков исключительно разнооб­
разны. Некоторые из них обладают свойствами гормонов, ре­
гулирующих различные процессы обмена веществ (например,
инсулин поддерживает уровень сахара в крови); другие белки
действуют как катализаторы (ферменты) биологических про­
цессов, и, наконец, ряд белков является биологическим стро­
ительным материалом (например, коллаген соединительных
тканей и кератин волос). Выше уже были упомянуты свойства
гемоглобина млекопитающих как переносчика кислорода.
Функция некоторых белков крови заключается в образовании
антител, обусловливающих сопротивляемость к заболеваниям,
а так называемые нуклеопротеиды входят в качестве важной
составной части в гены, которые несут наследственную инфор­
мацию и передают ее в процессе деления клетки. Вирусы, на­
пример вирус табачной мозаики, состоят из нуклеопротеидов,
заключенных в белковую оболочку. Структура многих вирусов
настолько регулярна, что они могут быть получены в виде хо­
рошо образованных кристаллов.
10. Искусственная пища
Для нормального функционирования животный организм,
в том числе и организм человека, должен ежедневно, кроме во­
ды и неорганических солей, получать с пищей белки, углево­
ды, жиры и в незначительных количествах другие органиче­
ские вещества.
Анализ данных по производству, потреблению и составу
продуктов питания показывает, что более половины мирового
населения питается неудовлетворительно. В первую очередь это
связано с недостатком белков, особенно животного происхожде­
ния. Для удовлетворения минимальной потребности человече­
ства в белках их производство необходимо увеличить на 30%.
512
Возможности решения проблемы белкового питания тра­
диционными методами ограничены рядом причин. Для тради­
ционной сельскохозяйственной технологии характерен низкий
выход, потери белков и других пищевых веществ на разных
стадиях и ряд других недостатков, которые принципиально ог­
раничивают эффективность производства и качество продук­
ции. В то же время имеются значительные потенциальные ре­
сурсы пищевого белка, используемого крайне нерационально
или совершенно не используемого для питания. Это прежде
всего относится к белкам дрожжей и других одноклеточных,
белкам семян масличных и зерновых культур, обрата молока,
малоценных пород рыбы, других морепродуктов и т. п.
Основная причина, затрудняющая широкое применение
этих белков для питания, состоит в их низкой привлекатель­
ности для потребителя.
Белки обычно бесцветны, лишены запаха и вкуса. Поэтому
практически невозможно включить изолированные белки в ра­
цион питания человека. Возможности использования белков в
качестве добавок к традиционным пищевым продуктам также
ограничены, так как значительные количества добавок обычно
искажают уникальную структуру и изменяют комплекс свойств
обогащаемого продукта, ухудшая его вкусовые и потребитель­
ские качества. Таким образом, масштабы потребления пище­
вых белков, а следовательно, масштабы их производства и ре­
альные ресурсы определяются возможностью получения на ос­
нове этих белков вкусной и недорогой пищи.
В последние годы все большее значение приобретает каче­
ственно новое направление в производстве пищи. Оно заклю­
чается в переработке белков различного происхождения в ис­
кусственные продукты питания. Производство таких продук­
тов осуществляется практически индустриальными методами,
что позволяет использовать для питания огромные ресурсы
белка с минимальными его потерями, дает стандартную про­
дукцию. При этом желательно, чтобы по составу они отвечали
требованиям сбалансированного питания и превосходили в
этом отношении большинство традиционных продуктов, осо­
бенно растительных. Если же говорить об искусственной пище
неприродного происхождения, то ее синтез обязательно дол­
жен включать в себя синтез 1/-а-аминокислот. Физиологиче­
скими опытами по питанию высших животных искусственны­
ми смесями аминокислот было выяснено, что не все аминокис­
лоты должны обязательно поступать с пищей. Некоторые ами513
17 Грандберг «Органическая химия»
нокислоты могут синтезироваться в организме животных из
кетокислот взаимодействием последних с аммиаком или други­
ми аминокислотами (такие кислоты называются заменимыми).
Другие не синтезируются животными организмами и должны
доставляться с пищей — незаменимые аминокислоты. В свя­
зи с этим все аминокислоты, входящие в состав природных
белков, разделяются на две группы: заменимые и незамени­
мые аминокислоты1.
Незаменимые аминокислоты
1. Валин
2. Лейцин
3. Изолейцин
4. Треонин
5. Метионин
6. Фенилаланин
7. Триптофан
8. Лизин
9. Гистидин
Заменимые аминокислоты
1 . Глицин
2.
Аланин
3. Глутаминовая кислота
4. Аспарагиновая кислота
5. Серин
6. Цистин
7. Тирозин
8. Пролин
9. Оксипролин
10. Цистеин
11. Аргинин
Полноценная белковая пища должна обязательно содер­
жать все незаменимые аминокислоты. Отсутствие их в пище
приводит к заболеванию и гибели животного.
Искусственный синтез белковых пищевых продуктов дол­
жен включать следующие этапы:
1) многотоннажный дешевый метод синтеза, по крайней
мере, незаменимых а-аминокислот;
2) выделение антиподов 1- ряда из синтетической рацеми­
ческой смеси (или стереонаправленный синтез)2;
3) структуризация пищи (желе, икра и т. д.) и придание ей
привычного цвета и запаха.
При сравнении различных путей индустриального получе­
ния пищевых веществ все же наиболее перспективным пред­
ставляется биотехнологический синтез. И у нас, и за рубежом
были начиная с 60-х годов XX столетия развернуты комплекс­
ные работы по выращиванию дрожжей на углеводородах неф­
1 В зависимости от вида высших животных это деление аминокислот
может иметь и несколько другой вид. Ряд авторов предлагают выделять и
частично заменимые аминокислоты, но это не всегда достаточно обосно­
вано.
2 При использовании аминокислот в качестве кормовых добавок для
сельскохозяйственных животных можно использовать и рацемические
смеси.
514
ти. Получаемая биомасса содержит около 40% полноценного
по аминокислотному составу белка, а также жиры и витами­
ны . Проведены опыты по использованию этих дрожжевых бел­
ков непосредственно в питании животных. Естественно, что
для этого полезные составные части должны быть выделены,
очищены от ядовитых ингредиентов или имеющих сомнитель­
ную питательную ценность и превращены в пищевые формы,
обладающие запахом и вкусом. В настоящее время эти работы
(на нефтяном сырье) свертываются в связи с потенциальной
опасностью действия этих смесей как канцерогенов и экологи­
ческой опасностью производств.
ГЛАВА
Гетероциклические
соединения
1. Классификация
гетероциклов
Согласно общей схеме классификации органических со­
единений, к классу гетероциклов относятся вещества, содер­
жащие циклические группировки атомов, включающие в
цикл кроме атомов углерода и другие (гетеро-) атомы1. Наибо­
лее важное значение имеют гетероциклы, содержащие атомы
N. О и в. Они называются соответственно азот-, кислород- и се­
росодержащие гетероциклы.
Легкость образования циклов именно с этими гетероатома­
ми объясняется тем, что валентные углы между связями у
этих атомов мало отличаются от валентных углов атома угле­
рода в состоянии гибридизации ер3 (~ 109°) и ер2 (120°). В связи
с этим включение гетероатомов N. О и в вместо групп —СН2—
или —СН = в циклическую группировку мало сказывается на
напряжении цикла и не очень сильно изменяет общую геомет­
рию молекулы. Легкость включения именно этих атомов в
циклические группировки объясняется также и их сравни­
тельно небольшими атомными объемами, близкими к объему
группы СН2.
Свойства гетероциклов определяются не только имеющи­
мися гетероатомами, в значительной степени они зависят
от характера связей в цикле. Гетероциклы, не содержащие
кратных связей, как правило, по химическим и физическим
1
См.: Пожарский А. Ф. Теоретические основы химии гетероциклов.
М., Химия, 1965.
516
свойствам похожи на соответствующие ациклические соедине­
ния:
СН , С Н ,
I 3 I 3
СН
,
ч 2, ,СН 2
о
диэтиловый
Эфир
и
Н ,С — СН,
2|
|2
Н
,С
СН
,
2х
2
СН , СН ,
Н ,С — СН,
|3 |3и
2| I 2
СН
,
С
Н
,
Н
,С
\2/ 2
2 \ / СН2,
О
N
тетрагидрофуран
І
N
I
Н
Н
диэтиламин
пирролидин
Практически реакции диэтилового эфира и соответствую­
щие реакции тетрагидрофурана сходны между собой. Почти во
всех реакциях пирролидин ведет себя так же, как и диэтил­
амин. Это и неудивительно, ибо во всех этих случаях реакци­
онная способность определяется лишь гетероатомом.
Но существует и другая, очень обширная группа гетеро­
циклов, имеющих сопряженные системы кратных связей. Та­
кого рода гетероциклы напомин ают своей устойчивостью и ти­
пами реакций бензол, а его производные получили название
ароматических гетероциклов — они и будут в основном объ­
ектом нашего рассмотрения.
2. Ароматичность гетероциклов
Согласно правилу Хюккеля, циклическая система облада­
ет ароматическими свойствами, если она: 1) содержит (4п + 2)
обобщенных электронов; 2) имеет непрерывную цепь сопряже­
ния; 3) является плоской.
Очевидно, что замена в бензоле одной группы ^?С—Н на
атом азота в состоянии ер2-гибридизации (= И —) не приводит к
изменению этих условий, и азабензол — пиридин, так же как
и бензол, является ароматической системой (энергия резонан­
са около 146 кДж/моль):
В общем случае замена любого числа групп ^ С —Н в аро­
матическом ядре на атомы азота в состоянии яр2-ги бри дизации
(=Ы —) оставляет систему ароматической: хинолин, изохино517
лин, пиразин, пиримидин, триазин — такие же ароматические
соединения, как бензол и нафталин.
Следует обратить внимание на то, что « электронная пара
атома азота (неподеленная электронная пара) в этом случае не
включается в ароматический секстет и протонируется обыч­
ным образом, мало влияя на ароматичность системы:
пиридин
гидрохлорид пиридина
Однако, помимо таких азааналогов бензола и нафталина,
имеется и другая возможность образования устойчивого секс­
тета (4п + 2 при п = 1) или децета (4га + 2 при п = 2) обобщен­
ных электронов в циклической системе.
Рассмотрим электронное состояние цикла, образованного
четырьмя углеродными атомами и атомом азота и содержащего
две двойные связи; такой гетероцикл носит название пиррола'.
Н
пиррол
Так как образование устойчивого секстета электронов
энергетически выгодно — для пиррола этот выигрыш энергии
(энергия резонанса) составляет 100 кДж/моль, — молекула
образует этот секстет за счет
обычных четырех л-электронов
атомов углерода, связанных крат­
ными связями, и двух «-электро­
нов атома азота. Таким образом,
в ядре создается общая система
секстета электронов и ядро обла­
дает ароматическими свойства­
ми (рис. 87). Включение гетеро­
атома с его л-электронной парой
Рис. 87. Распределение тс-элекмежду двумя атомами углерода
тронной плотности в молекуле
пиррола
в состоянии гибридизации зр2,
518
естественно, не прерывает цепь сопряжения, и второе основное
условие ароматичности тоже сохраняется.
Благодаря такой электронной структуре ядро пиррола,
как и бензол, плоское, все атомы водорода также лежат в плос­
кости ядра, а секстет электронов образует области повышен­
ной электронной плотности над и под плоскостью ядра. Атомы
О и в также имеют неподеленные электронные пары, поэтому
аналогичные пирролу ароматические системы (фуран и тиофен) могут образовываться с их участием.
Таким образом, группы —N11—, —О— и —Э— могут фор­
мально заменять группу —СН=СН— в любом ароматическом
цикле без нарушения его ароматических свойств. Это объясня­
ется тем, что названные группы изоэлектронны, т. е. вносят
в общую систему одинаковое число (два) электронов. Протони­
рование в этих случаях нарушает ароматичность ядра, блоки­
руя « электронную пару гетероатома:
Н
пиррол
Такого типа И-протонированные формы термодинамиче­
ски неустойчивы и образуются только на очень короткое время
(10_6 с), и в кислых средах пиррол существует в основном в ви­
де продукта С-протонирования:
н
Следует отметить также, что в таких гетероциклах шесть
электронов делокализованы по пяти атомам. Это делает гете­
роцикл «электроизбыточным» и легко атакуемым электрофильными частицами.
При реализации двух возможных путей замены групп
=СН — и —СН=СН— в обычных углеродных ароматических
циклах на гетероатомы образуется все многообразие арома519
тических гетероциклов, только частично представленных
ниже:
Н
пиридин1 пиразин пиримидин1 1,3,5-триазии пиррол1 фу ран1
Н
тиофен1
пиразол
В общем случае гетероцикл может включать и другие гете­
роатомы или другие изоэлектронные группы (например, груп­
па ==0"Ц- изоэлектронна = С — и может заменять последнюю
без нарушения ароматичности).
3. Группа пятичленных
ароматических гетероциклов
с одним гетероатомом
Пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетеро­
атомом (пиррол, фуран, тиофен и селенофен) обладают одина­
ковой электронной структурой, похожими методами синтеза и
сходной реакционной способностью.
Пиррол имеет исключительно важное значение для жизне­
деятельности животных и растительных организмов, так как
1
520
Гетероциклы, рассмотренные в этой главе.
его ядро лежит в основе гема — простетической группы гемо­
глобина крови и хлорофилла — зеленого пигмента листьев:
Р
I
г*
а
Н
пиррол
Пиррол представляет собой бесцветную неустойчивую
жидкость с т. кип. 130 °С, характерным запахом, в воде почти
нерастворим. Пиррол генетически связан с аналогичными О- и
Э-содержащими пятичленными гетероциклами. Ю. К. Юрьев
показал возможность их взаимного перехода при температуре
около 300 °С и при каталитическом действии оксида алюми­
ния:
фуран
тиофен
Препаративно такие переходы лучше осуществлять с гид­
рированными циклами — пирролидином, тетрагидрофураном
и тиофеном.
Наиболее часто используемым методом синтеза гетероциклов груп­
пы пиррола является реакция 1,4-дикарбонильных соединений с водоот­
нимающим средством для получения фуранов, с водоотнимающим сред­
ством и добавкой 1ЧН3 — пирролов, с добавкой сульфидов — тиофенов.
Примером может служить реакция дибензоилэтана с Р2>35, приводящая
к 2,5-дифенилтиофену:
В связи с тем что я-электроны атома азота пиррола втяну­
ты в общий секстет, пиррол практически не обладает основны­
ми свойствами (рКлсопряженной кислоты равно -0 ,3 ), в то же
время он проявляет и слабокислотные свойства (рК&= 16,5).
Таким образом, при взаимодействии с натрием, калием или
амидом натрия МН-группа пиррола проявляет даже кислот­
ные свойства, образуя легко гидролизующийся пирролкалий
или пиррол натрий:
и
н
^
и
к
^
и
н
+кон
При обработке пиррола кислотами атакующий протон ло­
кализует пару электронов секстета на атоме азота. Этот про­
цесс связан с нарушением энергии резонанса молекулы
(100 кДж/моль). Образующаяся диеновая система дивиниламина крайне неустойчива и быстро полимеризуется. Именно
этим объясняется неустойчивость (смолообразование) соедине­
ний группы пиррола (а также фурана и в меньшей степени тиофена) в кислых средах. Способность пятичленных гетероцик­
лов к типичным для ароматических соединений реакциям
электрофильного замещения настолько велика, что их даже
называют суперароматическими соединениями. Даже такой
слабый электрофильный агент, как 12, в щелочной среде заме­
щает все четыре водородных атома пиррола:
+ 4Ыа1 + 4Н20
Н
Н
Ниже приведены данные сравнительной реакционноспособности пятичленных гетероциклов и бензола в реакции бромирования:
Соединение............... .......................... Бензол
Скорость реакции бромирования . . . .
1
Тиофен
5
Фуран
Пиррол
120108
В общем случае для всех пятичленных гетероциклов с одним
гетероатомом наиболее реакционноспособным является а-по522
ложение, что подтверждается и распределением электронной
плотности:
1,03
Мі,15
и -Гч-Г
Н
'Х +
Большинство электрофильных агентов являются кислота­
ми или потенциальными кислотами и поэтому не могут быть
непосредственно применены для реакций с ацидофобными (не­
устойчивыми в кислотах) производными пиррола, фурана и
тиофена. Обычно применяют комплексы их с пиридином или
диоксаном (А. П. Терентьев):
+ Н20
пиридинсульфотриоксид
В этом случае кислая среда отсутствует на всех стадиях
процесса и смолообразования не происходит.
В 1929 г. Г. Фишер, внесший большой вклад в развитие
химии пиррола, на основе а-пирролальдегида синтезировал
основу гема крови — ядро порфина. В реакции конденсации
участвовала муравьиная кислота, являющаяся одновременно
дегидратирующим и восстанавливающим агентом (за счет рас­
пада по схеме НСООН— »-С02 + Н2):
н
н
порфин
Полученная система порфина обладает замечательными свойствами. Она ароматична и содержит 26 обобщенных электро523
нов (4п + 2, п = 6). Рентгеноструктурные исследования пока­
зали, что она плоская; энергия резонанса необычайно велика
(около 1045 кДж/моль). Порфины очень устойчивы и легко
вступают в реакции электрофильного замещения (Вудвард).
Красящее вещество крови гемоглобин является хромопро­
теидом, состоящим из белка глобина и собственно пигмента —
гема С34Н320 4М4Ге. Гем является порфирином1 с комплексно
связанным ионом Ге2+:
нооссн.рн2
СН^СН^СООН
В 1935 г. Г. Фишер установил строение гема и синтезиро­
вал его.
Так как система порфирина ароматична, то, очевидно, от­
рицательные заряды не локализованы на двух атомах азота,
как упрощенно изображено на схеме, а фактически делокализованы по всему ароматическому ядру.
Гем является переносчиком кислорода из легких в ткани и
С02 из тканей в легкие и таким образом реализует процесс ды­
хания. По одной из гипотез молекула 0 2, попадая внутрь ядра
порфирина, удерживается там за счет «клатратных» сил, то
же относится и к выносимой из тканей молекуле С02. При по­
падании в легкие СО ее молекулы блокируют внутренние по­
лости порфириновых ядер, и кровь теряет способность перено­
сить 0 2 — наступает отравление организма окисью углерода.
Г. Фишер установил и строение хлорофилла. В хромоплас­
тах клеток растений хлорофилл связан с белком — пласти­
ком, образуя хромопротеид — хлорпластин. Существует два
1
Если в ядре порфина имеются заместители, оно называется порфириновым ядром.
524
близких по строению хлорофилла: хлорофилл о
и хлорофилл ^ ^55^70®6^4^^‘^Н2
II
сн
хлорофилл
сн я
а
Синтетический хлорофилл получен Вудвардом в Гарвард­
ском университете в 1958—1960 гг. Порфириновое ядро хло­
рофилла содержит сопряженную систему кратных связей, со­
держащую 26 (4п + 2 при п = 6) обобщенных электронов и, со­
гласно правилу Хюккеля, ароматично (отрицательные заря­
ды, как и в геме, делокализованы по порфириновому кольцу).
Хлорофилл играет чрезвычайно важную роль в жизни рас­
тений, являясь сенсибилизатором в процессе фотосинтеза. По­
глощая солнечный свет, молекула хлорофилла поставляет
энергию с нужной длиной волны для реализации в клетке про­
цесса фотосинтеза.
4. Группа индола
Ядро пиррола может быть сконденсировано с ядром бензо­
ла, при этом образуется ароматический гетероцикл, носящий
название индола:
н
н
525
Индол содержит 10 обобщенных электронов (4п + 2, п = 2)
и обладает, согласно правилу Хюккеля, ароматическими свой­
ствами. Темцература плавления чистого индола 52 °С, темпе­
ратура кипения 253 °С. Индол и многие его производные, глав­
ным образом за счет примесей, обладают неприятным, фекаль­
ным запахом. В заметных количествах индол содержится в ка­
менноугольной смоле, откуда и может быть выделен.
Основным методом синтеза индольного ядра является реакция Фи­
шера, заключающаяся в том, что фенилгидразон карбонильного соедине­
ния при нагревании в кислой среде образует индол:
2-метилиндол
Как и пиррол, индол не обладает основными свойствами
(рЛГа сопряженной кислоты равен -2,4), хотя и несколько бо­
лее устойчив к действию кислот из-за перехода в сильнокис­
лых средах в катион индоленина:
Здесь мы встречаемся с редким в органической химии слу­
чаем присоединения протона по атому углерода в присутствии
атома азота. Сам индоленин является менее устойчивой систе­
мой, чем индол, так как в индоленине нарушена ароматич­
526
ность, и все производные индоленина переходят в производ­
ные индола, если имеется такая возможность:
Н
индоленин
индол
Согласно расчету реакционных индексов, наиболее реак­
ционноспособным положением для электрофильной атаки
(максимальная электронная плотность) в индоле является по­
ложение 3 (или (3):
1,01
1 02 / \
1 07
1,01
1,06
1,01
н
куда и направляется в первую очередь электрофильный агент:
---- п—N0
/\---+ НО—N =0
\Aisr
н
н
А—
н
+ н+
'н >с=о
кН
-СН2ОН
+ снр
н
н >с=он
н
Н>С-ОН
Среди всех гетероциклов производные индола занимают
исключительно важное место по многообразию проявлений
различных типов физиологической активности. Большинство
соединений группы индола даже в очень маленьких концент­
рациях проявляют ярко выраженную физиологическую актив­
ность.
Триптофан [(З-(З-индолил)-аланин] — одна из незамени­
мых аминокислот( см. гл. 22) .П ри метгб олизме триптоф ана в
живом организме за счет в основном реакций дезаминирова527
ния и декарбоксилирования образуются 3-индолилуксусная
кислота (гетероауксин) — наиболее широко известный и при­
меняемый стимулятор роста растений (см. гл. 26) и триптамин [3-(3-аминоэтил)-индол] — важнейший биогенный амин,
ядро которого является основой многих физиологически ак­
тивных индольных структур:
А
\Ajsr
-сн2—сн—соон
А
-СН2СН2ЫН2
ЫН,
Н
триптамин
фермент
моноашшооксидаза
СН2СООН
гетероауксин
3-индолилпировиноградная
кислота
Псилоцин (4-оксидиметилтриптамин) является одним из
наиболее сильнодействующих галлюциногенов — веществ, вы­
зывающих цветные галлюцинации:
ОН
Серотонин (5-окситриптамин) играет исключительно важ­
ную роль в обмене веществ у высших млекопитающих, регулируя
передачу импульсов в нервных тканях и кровяное давление:
СН2СН2ЫН2
серотонин
528
Диэтиламид лизергиновой кислоты — ЛСД — сильней­
ший галлюциноген и наиболее сильно действующий наркотик,
его действующие дозы около 10-3г:
5. Группа пиридина
Наряду с индолом из каменноугольной смолы может быть
выделен еще один ароматический гетероцикл (С5Н5М), назы­
ваемый пиридином:
У
Пиридин — жидкость с неприятным запахом, т. кип.
115 °С, смешивается с водой и большинством органических со­
единений. Ядро пиридина встречается во многих природных
продуктах: алкалоидах, витаминах, коферментах и в большом
числе лекарственных препаратов.
В связи с тем что свободная электронная пара атома азота
не участвует в образовании ароматического секстета электро­
нов (4л + 2, л = 1) ядра пиридина, он проявляет свойства осно­
вания .
Основность пиридина (рКа сопряженной кислоты 5,2)
близка к основности анилина (4,6), но значительно меньше ос­
новности алифатических аминов (pKa СК = 10).
Это обусловлено изменением гибридизации атома азота. Электроны,
расположенные на орбитали с большим s-характером, обладают более
низким уровнем энергии и пониженной способностью к присоединению
протона:
s p
амин
имин
нитрил
529
В изображенном ряду свободные электронные пары занимают орби­
тали, в которых в-характер составляет 25, 33, 50% соответственно.
Поэтому основность аминов довольно высока, а нитрилы практически не
обладают основными свойствами (рК &их сопряженных кислот около -8 ).
Ароматичность ядра пиридина выражена очень ярко. Он
не разрушается дихроматом калия и азотной кислотой и терми­
чески устойчив. Распределение электронной плотности в ядре
определяет прохождение электрофильных реакций в 3-поло­
жение, а нуклеофильных — в а и у:
0,96
Электрофильное замещение у производных пиридина в от­
личие от пятичленных гетероциклов проходит с большим тру­
дом, так как оно обычно ведется в кислой среде, где пиридин
существует в виде катиона:
н
Положительный заряд на атоме азота значительно пони­
жает общую электронную плотность в ядре и затрудняет атаку
электрофильной частицей:
КГ
530
3 0 0 °С
Наоборот, нуклеофильные реакции, особенно в а- и у-положениях, проходят очень легко. Так, 2-хлорпиридин быстро
гидролизуется до 2-оксипиридина:
'КГ "С1
нон
Для последнего интересно рассмотреть возможную таутомерию
(в данном случае лактим-лактамную):
к
Т--------- т1
I
*I
[_Н|"
Для фенола такая таутомерия невозможна, так как оксиформа дает
слишком большой выигрыш в энергии (около 125 кДж/моль):
.
нн
ОН
/V
X /
V
V
В случае 2-оксипиридина существует два фактора, действующих в
пользу лактамной формы. Во-первых, в лактамной форме также имеется
возможность образования в какой-то степени ароматической (хотя и ме­
нее выгодной) системы за счет четырех л-электронов и электронной пары
атома азота (всего 6 электронов). Прямого разрыва сопряжения в месте
карбонильного атома углерода тоже нет. Это объясняется тем, что систе-
X
II /'~Ч
ма С = С — С— С— С является в определенной степени сопряженной, так
как группа — С— частично проводит сопряжение (кросс-сопряжение).
X
Во-вторых, фактором, действующим в пользу лактамной формы, яв­
ляется большее сродство к протону у атома азота, чем у кислорода (азот
менее электроотрицателен, чем кислород). Так, например, амиды су­
ществуют лишь в одной таутомерной форме — амидной, энергетически
более выгодной (на 63 кДж/моль):
он
н
С<^
чш2
+ 63 кДж/моль
Действие этих двух факторов оказывается сильнее, чем стремление
сохранить обычную ароматичность ядра, поэтому 2-оксипиридин, как,
531
200
250
300
350
нм
Рис. 88. УФ-спектры 2-оксипиридина (1) и модельных структур (2, 3)
впрочем, и 4-оксипиридин, существует в лактамной (пиридоновоЗ) фор­
ме. Если один из факторов не действует, то сохраняется обычная арома­
тичность ядра (а-аминопиридин существует уже в аминоформе).
Доказательства существования тех или иных таутомерных форм в
окси- и аминозамещенных гетероциклах сравнительно легко могут быть
проведены в настоящее время с помощью ПМР-, УФ- и ИК-спектроскопии, например простым сравнением УФ-спектров 2-оксипиридина и мо­
дельных структур (рис. 88). УФ-спектры 2-оксипиридина и модельного
N -метил пири дона-2 совпадают, а спектр 2-метоксипиридина резко отли­
чается от них. Из этого следует, что 2-оксипиридин существует в лактамйой форме.
Пиридин и его производные легко образуют четвертичные
соли. Характерной особенностью их является более легкая
восстанавливаемость, чем самого пиридина:
В биохимических процессах наиболее важную роль играют
следующие производные пиридина. Амид никотиновой кисло­
ты, или витамин РР, применяемый как противопелларгиче532
ское средство; изониазид (гидразид пиридин-4-карбоновой
кислоты) — одно из самых активных средств против туберку­
леза; сульфидин — самый активный из сульфамидных препа­
ратов на основе а-аминопиридина:
О
^^СО О Н
О
'ЫНЫН,
'ГГ
никотиновая
кислота
(пиридин-3карбоыовая)
гг
витамин РР
N
изониазид
ЫНвО, / Л
ГШо
сульфидин
Витамины группы В включают соединения пиридинового
ряда, играющие важную роль в ферментативных окислитель­
но-восстановительных процессах и процессах декарбоксилирования аминокислот:
СН2ОН
СНО
н0\^Д^/СН20 —р—он
Н3С
пиридоксин (витамин В 6)
О-
Н3С
СНО
Н О ^ Д ^ С Н 2ОН
Н3С
О
н
кодекарбоксилаза
гг
пиродоксаль
3,6-Дихлорпиколиновая кислота (лонтрел-300)
С 1^Ы
СООН
является высоко эффективным гербицидом, уничтожая слож­
ноцветные сорняки в посевах сахарной свеклы, рапса, кукуру­
зы и злаковых.
533
6.Г р уп п а
им идазола
Как уже говорилось в начале данной главы, замена группы
=СН — на изоэлектронную группу =Ы— не изменяет аромати­
ческих свойств ядра (бензол —*■пиридин).
Точно так же замена в пирроле группы =С Н — в (3-положе­
нии на изоэлектронную группу = К — приводит к ароматиче­
ской системе имидазола (глиоксалина):
Н
Ароматический секстет имидазола, как и в пирроле, обра­
зован 6п-электронами. Неподеленная пара электронов атома
азота в положении 3 остается свободной и сообщает гетеро­
циклу основные свойства (как в пиридине); рК&= 14,2; рКя со­
пряженной кислоты равно 6,95:
+
н
Н
Имидазол — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл.
90 °С и т. кип. 256 °С. Он хорошо растворим в воде и плохо —
в неполярных органических растворителях.
Аномально высокая температура кипения при сравни­
тельно низкой молекулярной массе имидазола обусловлена
очень сильной ассоциацией молекул за счет водородных связей:
/= \
/= \
НЇЧ ^ : - Н - К ^ ]:№
Н—I*
В молекуле имидазола имеются прекрасные возможности
для межмолекулярных ассоциаций: неподеленная электрон­
ная пара атома азота в положении 3 и «кислый» атом водорода
у атома азота в положении 1.
534
Подобного рода ассоциации приводят к так называемой прототропной таутомерии у ряда систем гетероциклов:
М
~
Х
Г
Н
I
н
5-метилимидазол
4 -метилимидазол
Доказано, что 5- и 4-метилимидазолы представляют собой одно и то
же вещество — это возможно только в том случае, если атом водорода не
локализован у конкретного атома азота, а быстро (около 10 раз в секунду)
переходит от одного атома к другому. Это происходит за счет выравнива­
ния обычной и водородной связи N— Н в ассоциате и перераспределения
я-электронов в ядре:
СН,
• ® и— и— Ы
15
//Ъ 4|1
1 \
14V
Л / //
СН„
>
3
СН„
\ 1 51
--Ы—
ы ~ Н—
к ...н _ N
|4 3 \ ч
І5
ЬГ— 1
/1
1/
5|
'
СН3
\\ Д
— N— Н— N
5-изомер
4-изомер 4-изомер 5-изомер
Гистидин — незаменимая аминокислота ряда имидазола
Р-(4 -имидазолил) -аланин
N-- л— СН,— СН— СООН---------------- »• N-----гт-СНоСН
(
7
к
д
н
г
н
гистидин
гистамин
является одной из природных аминокислот, входящих в со­
став белков. При декарбоксилировании гистидина образуется
гистамин, играющий важную роль в стимуляции сокращения
гладкой мускулатуры.
7. Г р уп п а пирим ид ина
Пиримидиновое ядро встречается в многочисленных при­
родных продуктах: витаминах, коферментах и нуклеиновых
кислотах:
пиримидин
535
Особенно важную роль играют окси- и аминопиримидины.
Сам пиримидин обладает ароматическими свойствами. Это
устойчивое легкоплавкое вещество с т. пл. 22 °С и т. кип.
124 °С; легко растворимое в воде; слабое основание (рК а сопря­
женной кислоты равно 1,3), дает соли с одним эквивалентом
кислоты. Последнее характерно для всех гетероциклов, содер­
жащих несколько атомов азота со свободными электронными
парами. Протонизация одного из них настолько понижает ос­
новность других вследствие взаимного влияния в общей арома­
тической системе, что дальнейшее солеобразование становится
практически невозможным.
Электрофильное замещение для пиримидина (как и для
пиридина) затруднено и проходит в положении 5; нуклеофиль­
ной атаке подвергается обычно атом углерода в положениях
4 и 6.
Большое значение в химии нуклеиновых кислот имеют
следующие окси- и аминопроизводные пиримидина: урацил,
тимин и цитозин:
О
ОН
О
СН3
н
Н О ^М
2,4-диоксипирим идин (урацил)
О ^Ы
н
5-мет ил-2,4-диоксипирим идин
Р.8Г, - 9 , 4
(тимин) рК
л
=9,9
ЫН
1 ]]
н
2-окси-4-аминопиримидин (цитозин)
р * Г ,- 1 0 , 5
Как и 2-оксипиридин, эти вещества в кристаллическом со­
стоянии существуют в лактамной форме, что доказано рядом
физико-химических методов, и обладают ярко выраженной
кислотностью, близкой к кислотности фенола.
Все три соединения — очень высокоплавкие вещества
(т. пл. выше 300 °С), все они растворимы в воде и нераствори­
536
мы в неполярных растворителях. Высокая температура плав­
ления указывает на наличие прочных водородных связей:
Все три соединения легко могут быть получены синтети­
чески.
8 . Г р у п п а п ур и н а
Пурин представляет собой ароматический гетероцикл, обра­
зованный сконденсированными по общему ребру ядрами пири­
мидина и имидазола. Нумерация ядра не совсем обычна и не
отвечает общим правилам для поликонденсированных систем:
н
8я-Электронов и неподеленная электронная пара атома азота
в положении 9 образуют децет ароматических электронов
(4л + 2 , п = 2).
Пурин — слабое основание (р.йГа сопряженной кислоты ра­
вен 2,4; рКа= 8,9), устойчивое к действию окислителей, хоро­
шо растворимое в воде, т. пл. 217 °С.
Наибольшее значение имеют окси- и аминопроизводные
пурина, ниже они изображены в тех таутомерных формах,
в которых они существуют в кристаллическом виде:
аденин
гуанин
мочевая кислота
(6 аминопурин)
(6- окси 2 аминагурин)
(3 5 8-триоксипурин)
р * . = 9 ,8 ;
рК
л
сопряженной
кислоты 4 ,3
Р*„=9,3;
рГ Г 5 7
рсопряженной
кислоты
3,0
537
Все окси- и аминопурины высокоплавкие (> 300 °С) бес­
цветные вещества, плохо растворимые в воде, но хорошо рас­
творимые в щелочных растворах. Высокие температуры плав­
ления указывают на образование прочных ассоциатов за счет
водородных связей.
Мочевая кислота является конечным продуктом обмена
пуринов в живых организмах и выводится из организма с мо­
чой. Экскременты змей содержат до 90% мочевой кислоты.
Аденин и гуанин являются составными частями нуклеино­
вых кислот, аденин, кроме того, входит в состав ряда коферментов.
Метилированные по атомам азота 2 ,6-диоксипурины
(ксантины) являются сильнодействующими возбудителями
центральной нервной системы:
О
О
Н
ксантин
( 2 ,6-диоксипурин)
О
сн.
ъпз
теобромин
( 3 ,7 -диметилксантин)
сн3
кофеин
( 1 ,3 ,7 -триметилксантин)
Теобромин — действующее начало бобов какао (до 1,8%),
кофеин содержится в чае (в сухих листьях чая до 5% кофеина)
и кофе (до 3%).
9. Группа птеридина
Птеридин представляет собой ароматический гетероцикл, образо­
ванный сконденсированными по общему ребру ядрами пиримидина и пи­
разина (1,4-диазобензола). Он хорош о растворим в воде, обладает ярко
выраженными основными свойствами (для сопряженной кислоты рК л—
4,12), устойчив к действию окислителей:
он
8
птеридин
538
лейкоптерин
Полиоксиаминопроизводные птеридина, например лейкоптерин,
являются красящими веществами покровов насекомых (крылья бабо­
чек). Птеридиновое ядро входит в состав двух важнейших витаминов:
рибофлавина и фолиевой кислоты.
Рибофлавин (витамин В2) является фактором нормального роста ж и­
вотных организмов. Разработан и реализован его промышленный синтез
на основе Д-рибозы, аллоксана и о-ксилидина:
ОН ОН о н
рибофлавин
Фолиевая кислота широко распространена в растительном мире:
Как и рибофлавин, она является фактором нормального роста ж и­
вотных организмов. В ее молекуле содержатся фрагменты птеридинового
ядра, га-аминобензойной кислоты и глутаминовой кислоты. Синтез фо­
лиевой кислоты также освоен промышленностью.
1 0 . П роизводны е пиранов
Кислородсодержащие гетероциклы у- и а-пираны, структурные фор­
мулы которых приведены ниже, вследствие ненасыщенности и отсутст­
вия стабилизации за счет сопряжения как индивидуальные соединения
до сих пор не получены (очень лабильны):
о
у-пиран
и
о
а-пиран
1
о1
у-пирон
( т. пл.3 2 °С)
I
о" '"о
а-пирон
( т. к и п .2 0 6 °С)
539
В оксопроизводных пиранов — у- и а-пиронах уже нет полного раз­
рыва сопряжения (кросс-сопряжение, точно так же, как в а- и у-пиридонах), устойчивость системы повышается, и они уже представляют собой
способные к существованию в обычных условиях вещества.
Пироны обладают гораздо более ярко выраженными основными
свойствами, чем обычные кислородсодержащие вещества (так, для у-пирона рК &сопряженной кислоты 0,1). Это связано с тем, что присоедине­
ние протона к системе, например у-пирона, превращает ее в более устой­
чивую ароматическую структуру катиона пирилия, стабилизированную
резонансом:
ОН
О
Соли пирилия — уже вполне устойчивые соединения, широко рас­
пространенные в природных объектах и из-за высокой реакционной спо­
собности широко используемые в лабораториях.
Еще более широко распространены в природе производные хромона
(в котором ядро у-пирона сконденсировано с бензолом) и флавона —
2-фенилпроизводного хромона:
о
о
хромон
флавон
Скелет хромона лежит в основе витаминов группы Е (токоферолов,
см. гл. 16 разд. 9).
Полиоксипроизводные флавона являются желтыми пигментами рас­
тений, например кверцетин:
■»
НО
кверцетин
цианидин
катехин
540
Еще большее значение имеют гидрированные производные оксифлавонов, так называемые антодианидины, являющиеся солями бензопирилия. Так, при восстановлении кверцетина может быть получена
бензопирилиевая соль (цианидин); его дальнейшее восстановление при­
водит к образованию катехина, находящегося в дубильных экстрактах и
в чае.
Гликозиды антоцианидов — антоцианы — являются красящими
пигментами большинства цветов, овощей и ягод. Антоцианы различают­
ся лишь количеством оксигрупп в фенольном ядре и степенью их метили­
рования, а также сахарным фрагментом.
11. Методы идентификации
гетероциклов
ИК- И УФ-СПеКТрРСКОПИЯ. В УФ-спектре пиррола присутствуют
две полосы поглощения. Первая, высокоинтенсивная, полоса находится
в области 210 нм и соответствует я—я*-переходу электронов ароматиче­
ской системы; вторая, низкоинтенсивная, лежит в области 240 нм и соот­
ветствует п—я*-переходу п-электронов неподеленной пары атома азота.
В ИК-спектре пиррола имеется полоса поглощения при 3400 см-1,
соответствующая валентным колебаниям МН-группы, а также полосы
1530, 1467, 1418, 1384 с м '1, соответствующие валентным колебаниям
кольца.
В УФ-спектре пиридина присутствуют две полосы поглощения: при
251 и 270 нм. Первая из них, высокоинтенсивная, относится к я—^ - п е ­
реходу электронов ароматической системы, вторая, низкоинтенсивная,
относится к п—я*-переходу электрона неподеленной пары атома азота.
В ИК-спектре пиридина имеются четыре полосы поглощения, харак­
терные для пиридинового кольца-. 1 59 0,1 5 72 ,14 82 и 1439 с м '1.
В УФ-спектре пиримидина присутствует высокоинтенсивная полоса
поглощения при 243 нм, относящаяся к я—я*-переходу электронов аро­
матической системы. Кроме того, имеется полоса поглощения низкой ин­
тенсивности при 298 нм, соответствующая п—я*-переходу п-электронов
атома азота.
В ИК-спектре пиримидина имеются полосы поглощения при 1570,
1467 и 1402 с м '1, характерные для пиримидинового кольца. Присутст­
вует также полоса поглощения при 1020— 990 с м '1, соответствующая
«дышащим» колебаниям кольца.
В УФ-спектре имидазола присутствуют две полосы поглощения.
Одна из них, при 206 нм, имеет высокую интенсивность и относится к
я—я*-переходам бя-электронной системы ядра, вторая, около 300 нм, от­
носится к п—я*-переходу электронов неподеленной пары азота и имеет
очень низкую интенсивность.
В ИК-спектре имидазола наблюдаются полосы поглощения в области
1550, 1492, 1451 и 1324 с м '1, характерные для колебаний колец такого
типа.
541
В УФ-спектре индола присутствуют высокоинтенсивная полоса по­
глощения при 219 нм, соответствующая л—л*-переходу, и две низко­
интенсивные полосы поглощения при 261 и 288 нм, соответствующие
л—л*-переходам.
В ИК-спектре индола имеется полоса поглощения при 3420 см-1, со­
ответствующая валентным колебаниям ЫН-группы пиррольного цикла
молекулы, а также полосы при 1624— 1615, 1600— 1575, 1565— 1540 см-1,
относящиеся к валентным колебаниям кольца.
Спектры ПМР. Протоны ядер ароматических гетероциклов по­
глощают в слабых полях (6—8,5 м. д.) (см. также таблицу на первом фор­
заце). Ароматическое ядро влияет и на химические сдвиги соседних али­
фатических групп, сдвигая их сигналы приблизительно на 1— 1,6 м. д.
в слабые поля. Ниже рассмотрены два ПМР-спектра ароматических гете­
роциклов.
На рис. 89 приведен спектр амида никотиновой кислоты (витамин
РР) в Б20 . В нем отчетливо видны мультиплеты от всех имеющихся
четырех протонов ядра. НА дает мультиплет из-за спин-спинового рас­
щепления на Нп и Нс в области 8,9 м. д.; Нв также дает мультиплет из-за
расщепления на Нп и Нс в области 8,6 м. д.; мультиплет протона Нс ле­
жит в области 8,2 м. д., а Р-протон Н0 дает мультиплет в области самого
сильного поля 7,7 м. д. Протоны группы — ЬГН2 не видны из-за дейтерообмена с В20 , все они попадают в группу обменных протонов.
На рис. 90 рассмотрен спектр пиррол-2-карбоновой кислоты. Прото­
ны групп — 1ЧН2 и — СООН также вследствие дейтерообмена с Б20 попа­
дают в группу обменных протонов (4,8 м. д.). Протон НА поглощает в са­
мом слабом поле 7,0 м. д., протон Нм — в области 6,8 м. д., а Нх — в об­
ласти 6,3 м. д. Все протоны проявляются в виде сложных мультиплетов
из-за спин-спинового расщепления на других протонах ядра.
Обменные протоны
_ ] _______ ._______ I_______ I_______ I_______ I_______ 1_______ I_______ I_______ 1_______ 1_______ I_______ I_______ I_______ I_______ 1----------- 1-------------------------
16
14
12
10
8
6
4
2
0 5, м. д.
Рис. 89. ПМР-спектр амида никотиновой кислоты
(е/дс — 2,4 Гц, с/до “ 0,9 Гц,
1»® Гц, «/ри = 5,1 Гц,
8,3 Гц)
542
О бм ен н ы е п р отон ы
6,26
6 ,7 9
Нх,
,НМ
со2н
6,99
Ж
х
8
7
6
5
4
н
3
2
1
0 5, м. д.
Рис. 90. ПМР-спектр пиррол-2-карбоновой кислоты
(«/дм =
^ а х = ^,6
^мх =
^Ц)
Если съемка спектров проводится в не содержащих подвижных про­
тонов растворителях, то группы — N11 ароматических ядер (пиррол, ин­
дол, имидазол и т. п.) дают сигнал в очень слабых полях — 9— 12 м. д.
Масс-спектрометрия азотсодержащих ароматических
гетероциклов. При рассмотрении фрагментации азотсодержащих аро­
матических гетероциклов под действием электронного удара полезно исхо­
дить из допущения, что при ионизации молекулы положительный заряд
в М+ локализован на определенном атоме (или участке) с наименьшим
потенциалом ионизации, откуда электрон удаляется легче. Фиксация за­
ряда в определенном месте заметно понижает энергию связи, что способ­
ствует ее разрыву. В азотистых гетероциклических соединениях ловушкой
положительного заряда в М+ обычно является гетероатом, поэтому для
различных нефункционально замещенных ароматических гетероциклов
первая стадия распада М+, как правило, связана с выбросом нейтральной
частицы ИСК. Рассмотрим масс-спектры некоторых соединений.
Масс-спектр пиррола характеризуется весьма интенсивным пиком
молекулярного иона М+, его интенсивность максимальная в спектре.
Второй по интенсивности пик — ион с массой 39 (циклопропенил-ион),
образующийся при отрыве радикала C H =N H , третий — ион с массой 41,
образующийся при отрыве ацетилена, и четвертый — ион с массой 40 —
при отрыве HCN:
39
I—► (М— Н С ^ +
40
543
Диссоциативная ионизация индола приводит к образованию малого
числа пиков. Ароматичность соединения проявляется в интенсивном пи­
ке молекулярного иона (максимальный). Следующий по интенсивности
пик (М— НСИ)+ обусловлен энергетически выгодным процессом элими­
нирования циановодорода и имеет, по-видимому, структуру дегидротропилия. В масс-спектре имеется также пик, соответствующий ионам фе­
нила (масса 77) и продуктам его последующего распада:
Н
В масс-спектре пиридина имеется всего лишь два интенсивных пика: .
пик молекулярного иона и пик (М— НСЇЇ)+, обусловленный потерей НС!1!:
+
В том случае, когда в пиридиновом ядре имеется алкильный замес­
титель, вторым по интенсивности в масс-спектре становится пик иона
азатропилиевой структуры, причем интенсивность этого пика зависит от
положения заместителя и увеличивается в ряду 2-, 4-, 3-изомер:
Максимальным пиком в масс-спектре имидазола является пик моле­
кулярного иона (М+), а наиболее интенсивным пиком осколочного
иона — пик (М— НСМ)+ с массой 41:
+
Н
Основные пики, образующиеся при распаде пиримидина при элек­
тронном ударе, соответствуют молекулярному иону (М+) и ионам, обра­
зующимся при последовательных отрывах НСГТ:
м+
544
т
Масс-спектры пурина и 6-аминопурина довольно просты, и самые
интенсивные пики в них соответствуют двум последовательным отрывам
НС1Ч. В случае большего алкильного заместителя масс-спектр содержит
пики , образующиеся при разрывах этой боко вой цепи:
148
162
176
190
ЫН— СН2-|- СН2-|- СН2-|- СН2-|- СН2— СН31
М+, 219
18
Гращ£«рг<Органическая химия»
ГЛАВА
24__________
Алкалоиды
и антибиотики
1. Алкалоиды
Понятие алкалоиды, не является очень строгим. Принято называть
алкалоидами азотсодержащие органические соединения гетероцикличе­
ского строения, обладающие ярко выраженным физиологическим дейст­
вием на организм человека и животных.
Большинство алкалоидов обладает очень сложным строением; так,
ниже приведена формула резерпина — алкалоида раувольфии, одного из
средств против гипертонической болезни. Строение его установлено
Шлиттером, а стереонаправленный синтез осуществлен Вудвардом
(1960). Резерпин содержит шесть асимметрических атомов углерода и со­
ответственно может иметь 64 изомера, из которых фармакологическим
действием обладает только один:
Лечебные и ядовитые свойства экстрактов многих растений были
известны еще в глубокой древности. Строение первого алкалоида — к о­
ниина — было установлено в 1886 г., и после этого развитие химии алка­
лоидов пошло вперед гигантскими шагами.
Алкалоиды являются продуктами обмена веществ в растениях. Наи­
более богаты алкалоидами двудольные растения, а среди них семейства
маковых, сложноцветных, лютиковых, пасленовых и мареновых.
546
Выделение алкалоидов в чистом виде обычно является весьма труд­
ной задачей. В настоящее время уже редко используют классические
методы раскристаллизации, которые часто не приводят к успеху из-за
сложности смеси алкалоидов, получаемой при первичной экстракции
растительной массы. Как правило, для разделения смесей алкалоидов
теперь широко применяют разные виды хроматографии, в том числе
и ионообменную, прот'лвоточное распределение, препаративную газо­
жидкостную хроматографию, жидкостную хроматографию высокого
давления и другие методы современной аналитической органической хи ­
мии.
Так как обычно в одной группе растений содержатся алкалоиды,
близкие по структуре, то классификация алкалоидов проводится, как
правило, по группе растений, в которых они имеются. Например, алкало­
иды болиголова, алкалоиды арековой пальмы, алкалоиды пасленовых,
алкалоиды кока, алкалоиды опия и т. д. В настоящее время выделено и
охарактеризовано уже более 2000 алкалоидов. Ниже рассмотрены лишь
некоторые алкалоиды с наиболее простым строением в порядке возрас­
тающей сложности молекул.
Гигрин. Это один из простейших алкалоидов, он выделен из листь­
ев южноамериканского растения кока. Гигрин — производное пирролидина — гидрированного пиррола. В больших дозах он токсичен, в малых
обладает стимулирующим действием общего типа:
Кониин. Относящийся к классу пиперидина — гидрированного пи­
ридина — кониин является основным алкалоидом болиголова и цикуты;
он очень токсичен и поэтому не употребляется в качестве лечэб но го сред­
ства:
Н
НИКОТИН. Основной алкалоид табака — никотин, он содержится в
листьях табака (до 8 % ). Очень токсичен, но применяется в качестве кон­
тактного инсектицида (см. гл. 26):
Анабазин. Основной алкалоид ежовника безлистного, произрас­
тающего в Средней Азии. Как и никотин, сильно токсичен, но тоже при­
меняется в качестве контактного инсектицида (см. гл. 26):
н
Атропин. Алкалоид беладонны, дурмана и белены. Несмотря на
исключительно высокую токсичность, широко применяется в медицине,
в частности в глазной практике, так как обладает способностью расши­
рять зрачок. Атропин, как и ниже рассмотренный кокаин, является про­
изводным тропана:
О
тропан
СН2ОН
атропин
Кокаин. Один из основных алкалоидов кока — кокаин — был пер­
вым из открытых местнообезболивающих и наркотических средств. Про­
тивопоказания при его применении в медицине обусловливаются его спо­
собностью вызывать наркоманию из-за привыкания организма.
Морфин. Основной алкалоид опия — морфин — добывается из не­
дозревших семян мака- Как и кокаин, является прекрасным анестетиком
(обезболивающим препаратом), но также вызывает наркоманию.
он
Гидрохлорид диацетильного производного морфина — «героин» —
наиболее широко применяемый наркотик.
Хинин. Хинин был выделен из коры хинного дерева в 1820 г. В его
состав входят ядра двух гетероциклов: хинолина и хинуклидина. До сих
пор хинин является одним из лучших лекарственных средств против ма­
лярии:
*
Колхицин
выделен из безвременника. Он широко используется в селекции растений
как сильнейший мутант, вызывающий полиплодие. Колхицин использу­
ется при лечении подагры, очень ядовит.
2. Антибиотики
Соединения, вырабатываемые микроорганизмами и обладающие
способностью подавлять развитие других микроорганизмов, получили
название антибиотиков1.
В настоящее время большое число антибиотиков широко применяет­
ся для лечения многих инфекционных и других заболеваний. Как прави­
ло, токсичность этих веществ для человека и теплокровных животных
невелика, и во многих случаях антибиотики вытеснили многие ранее
применявшиеся более токсичные лекарственные препараты.
1
Более подробно этот раздел рассмотрен в кн.: Ланчини Д., Паренти Ф.
Антибиотики. М., Мир, 1985.
549
В последние годы начало широко развиваться и производство так на­
зываемых полусинтетических антибиотиков. Работы были проведены
с важнейшими группами антибиотиков: пенициллином, тетрациклином,
стрептомицином и др. Из культуральной жидкости, вырабатываемой тем
или иным штаммом микроорганизмов, выделяется каким-либо способом
соединение, являющееся структурной основой этого антибиотика, а за­
тем уже из него методами синтетической органической химии строится
молекула, являющаяся близким аналогом антибиотика. Так, из культу­
ральной жидкости плесневого грибка Pénicillium выделена 6-аминопенициллиновая кислота, на основе которой получены полусинтетические пенициллины: ампициллин, метициллин, оксациллин, нафциллин, клоксациллин и др. Необходимость такого широкого набора антибиотиков
обусловлена быстрым ростом штаммов бактерий, резистентных по отно­
шению к давно применяемым антибиотикам (понятие резистентности см.
гл. 26).
Строение большинства антибиотиков довольно сложно: в большинст­
ве случаев они относятся к классам гидрированных гетероциклов, хотя
встречаются и «углеводные» антибиотики, например стрептомицин. Мы
рассмотрим только несколько отдельных важнейших антибиотиков.
ПенищиДЛИНЫ. Все пенициллины содержат гидрированное ядро
тиазола, сочлененное с кольцом четырехчленного лактама:
Н
В зависимости от вида II пенициллины носят разные названия, хотя
остальная часть молекулы и не изменяется. Например, если И — феноксиметил С6Н5— О— СН2, то препарат называется феноксиметилпенициллин.
Пенициллины применяются для лечения многих болезней самого
различного происхождения как человека, так и животных.
Левомицетии (хлоромицетин). Этот антибиотик является
производным фенилэтиламина. Он дает прекрасные результаты при ле­
чении бруцеллеза и разных видов тифа, паратифов, дизентерии и многих
других болезней:
Н
Н
Тетрациклины. Все антибиотики этого класса (тетрациклин,
ауреомицин, террамицин) имеют структуру четырех линейно сконденси­
рованных шестичленных карбоциклов. Они обладают очень широким
550
спектром антимикробного действия и удачно используются даже при ви­
русных заболеваниях:
тетрациклин
Террамицин (5-окситетрациклин) и биомицин (ауреомицин, 7-хлортетрациклин) широко используются как микродобавки в корма нежвач­
ных сельскохозяйственных животных и птицы:
ОН
О
ОН
О
террамицин
ОН
О
ОН
О
биомицин
Антибиотики широко применяются в качестве консервантов молока,
сыра, соков, пива, фруктов и овощей.
ГЛАВА
25
Нуклеиновые кислоты
и коферменты
1. Нуклеопротеиды
Нуклеопротеиды — белки, являющиеся важнейшими со­
ставными элементами ядер живых клеток и вирусов. Связь
белка, обладающего основными свойствами, с молекулой нук­
леиновой кислоты (НК) в них осуществляется за счет солеоб­
разных и водородных связей и легко разрушается путем прос­
той солевой коагуляции белка. В результате такого процесса
нуклеиновые кислоты могут быть выделены в свободном со­
стоянии. Строение нуклеиновых кислот, выделенных впервые
еще в 1868 г. Ф. Мишером, современником великого Менделя,
в течение длительного периода времени оставалось неясным.
Начиная с 30-х годов XX столетия все больше подтверждений
находила гипотеза, что этот класс соединений каким-то обра­
зом связан с передачей наследственных свойств при размноже­
нии организмов. Интерес к нуклеопротеидам постоянно воз­
растал. К 40-м годам XX столетия работами группы А. Тодда
было показано, что в основе молекулы нуклеиновой кислоты
лежат длинные цепи пентоз: |3-1>-рибофуранозы и 2-дезокси -Р-I)-рибоф уранозьг.
СН2ОН
Р-В-рибофураноза
552
СН2ОН
2-дезокси-(кЕ>-рибофураноза
и молекул фосфорной кислоты, соединенных посредством эфир­
ных связей:
Входящие же в состав НК пуриновые (аденин и гуанин) и
пиримидиновые основания (цитозин, урацил, тимин)
ГШ2
О
О
КГН2
О
(Ч Лг "’Ух 'Лз тУ>
н
н
цитозин (Ц )
н
урацил (У )
тимин (Т)
аденин (А)
гуанин (Г)
соединены с остатками пентоз.
Эти наиболее общие представления о строении НК обычно
обобщаются понятием «первичная структура НК» точно так
же, как и в случае белковых молекул.
Важнейшую роль в выяснении строения нуклеиновых кис­
лот сыграла реакция гидролиза. Гидролиз нуклеопротеида
можно осуществить ступенчато по нижеприведенной схеме и в
принципе он может быть остановлен на любой стадии:
Нуклеопротид
НОН
►Н уклеотиды
Нуклеиновая кислота (4- Белок)
нон
Н уклеозиды (+ Н3Р 0 4)
-----►Пурины (аденин ,гуанин) + Пиримидины (цитозин, урацил,
тимин) + П ентозы (рибоза, дезоксирибоза)
Нуклеиновые кислоты делятся на два больших класса:
1) дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК), которые при
полном гидролизе дают аденин, гуанин, цитозин, тимин, дезо­
ксирибозу и фосфорную кислоту;
2) рибонуклеиновые кислоты (РНК) .гидролизующиеся до
аденина, гуанина, цитозина, урацил а, рибозы и фосфорной
553
кислоты. Следовательно, ДНК отличается от РНК тем, что в
состав ее молекул входит другая пентоза (дезоксирибоза вме­
сто рибозы) и другое пиримидиновое основание (тимин вместо
урацил а).
2. Нуклеотиды
Если гидролиз НК проводить в более мягких условиях, то
можно остановить его на стадии образования нуклеотидов,
представляющих собой соединения, образованные молекулой
пентозы, гетероциклическим основанием и молекулой фос­
форной кислоты за счет эфирной связи по атому углерода С3
или С5 пентозы, например нуклеотиды РНК:
адениловая кислота или
5-аденоаилмонофосфат (А М Ф )
ур ид иловая кислота или
3-уридилмоиофосфат
Два других нуклеотида РНК называются соответственно
цитидиловой и гуаниловой кислотами.
Все четыре нуклеотида ДНК — аденозин-, гуанозин-, тимидин- и цитидиндезоксирибозофосфорные кислоты — также
могут быть выделены при мягком гидролизе любой ДНК.
3. Нуклеозиды
При исследовании строения продуктов более жесткого, но
неполного гидролиза НК были выделены фрагменты, в кото­
рых рибоза или дезоксирибоза соединены атомом Сх с первым
атомом азота пиримидинового или с девятым атомом азота пу­
554
ринового кольца. Из РНК, таким образом, можно выделить че­
тыре следующих нуклеозида:
Эти соединения представляют собой азотсодержащие Ы-гликозиды.
Аналогично из ДНК выделяются дезоксирибонуклеозиды,
содержащие остаток 2-дезоксирибозы и одно из нижеперечис­
ленных оснований
СН2ОН
X1
й1
он эн
(здесь X — это аденин, гуанин, цитозин, тимин).
4. Строение нуклеиновых кислот
Вторичная структура НК была установлена окончательно
в 1953 г. Правда, несколько ранее Чаргафф нашел одну зако­
номерность, сыгравшую впоследствии важную роль в установ­
лении вторичных структур цепей НК. Он обнаружил, что для
любой ДНК соотношение аденин : тимин и гуанин : цитозин
555
равно 1. В 1951 г. М. Уилкинс выполнила рентгеноструктур­
ный анализ молекулы ДНК, который, однако, ей не удалось
полностью расшифровать. В 1953 г. Д. Уотсон и Ф. Крик на ос­
новании работ Уилкинс, Чаргаффа, Тодда и Полинга расшиф­
ровали вторичную структуру молекулы ДНК, за что были от­
мечены вместе с Уилкинс в 1962 г. Нобелевской премией.
Итак, первичная структура молекулы ДНК представляет
собой линейную цепь нуклеозидов, связанных молекулами
фосфорной кислоты в положениях 3 и 5 остатков пентозы, т. е.
представляет собой полинуклеотид, молекулярная масса кото­
рого колеблется от 200 ООО до 20 ООО ООО. На рис. 91 представ-
(аденин)
(цитозин)
СН2 п
(гуанин)
ИНг
О
Рис. 91. Структурная единица молекулы ДНК
556
лена п о в т о р я ю щ а я ся ст р у к т у р н а я ед и н и ц а м о л е к у л ы Д Н К , с о ­
д е р ж а щ а я ч е т ы р е н у к л е о т и д н ы х звен а .
В тори чн ая ст р у к т у р а м ол ек у л ы Д Н К , п о У о т со н у и К р и к у,
п редставл яет соб ой а -сп и р а л ь , с о с т о я щ у ю и з д в у х п о л и н у к л е ­
оти д н ы х цепей, зак р уч ен н ы х одна вок р у г др угой и вок р уг о б ­
щ е й д л я о б е и х ц е п е й о с и (р и с. 9 2 ). Э ти ц е п и св я з а н ы в о д о р о д ­
н ы м и св я зя м и м е ж д у м ол екул а м и п и р и м и д и н овы х и п у р и н о в ы х
о сн о в а н и й . П р и ч е м б ы л о у ст а н ов л ен о, ч т о т а к о г о р од а п р о ч н ы е
св я зи о б р а з у ю т с я л и ш ь м еж ду, сп е ц и ф и ч е с к и м и п а р ам и :
а д ен и н — т и м и н , г у а н и н — ц и т о з и н :
ГН л ... иытт
НЫН — О
N.
Н
Н
тимин
аденин
цитозин
гуанин
Т а к и м о б р а з о м , п о л у ч и л о св о е о б ъ я с ­
н ен и е и п р а ви л о Ч аргаф ф а, т а к к а к , с о ­
гл а с н о э т о й к о н ц е п ц и и в т о р и ч н о й с т р у к ­
т у р ы , с о о т н о ш е н и е А / Т = Ц / Г = 1:
пентоза—А .. .Т — пентоза
—Р—
—Р—
пентоза— Т .. .А — пентоза
—Р—
—Р—
пентоза— Г ... Ц— пентоза
пентоза— Ц ...Г — пентоза
ф рагмент цепи м олекулы ДНК
М о ж к у л ы Н К уп акован ы довольно
п л о т н о , ч а с т ь и х с у щ е с т в у е т в ви де к о л ь ц ев ы х д ву н и тч а ты х м ол ек ул ти п а катен а н о в 1.
Рис д2 Схематиче_
ское изображение
двойной спирали ДНК
1См.: Шилл Г. Катенаны, ротаксаны и узлы. М., Мир, 1973.
557
5. Биологическое значение
нуклеиновых кислот
К настоящему времени основные механизмы синтеза белка
в организме уже не являются белым пятном молекулярной
биологии. ДНК и РНК, которые (по крайней мере, одна из них)
входят в состав любого живого организма, играют в этих про­
цессах решающую роль. ДНК содержит информацию наслед­
ственности. Отдельные участки длинной цепи ДНК содержат
азотистые основания в определенной последовательности. Эти
участки и являются носителями определенных наследствен­
ных признаков. В длинной цепи ДНК возможно очень большое
число вариантов сочетания различных азотистых оснований, и
поэтому одна молекула ДНК может нести громадное количест­
во самой разнообразной информации. Эти отдельные участки
цепи ДНК, собственно, и являются «генами», ответственными
за тот или иной наследственный признак.
В клетке существует также три вида РНК:
1) информационные (матричные) РНК (и-РНК), несущие
информацию о том, какой именно белок должен синтезиро­
ваться в конкретной клетке;
2) рибосомальные РНК (р-РНК), осуществляющие в рибо­
сомах синтез белка;
3) транспортные РНК (т-РНК), осуществляющие перенос
отдельных аминокислот в рибосомы для использования их в
синтезе белка (их около 20, по числу имеющихся в организме
аминокислот).
Выяснение детальной роли ДНК и всех трех типов РНК яв­
ляется задачей биохимии. Мы же коротко остановимся на том,
каким образом происходит воспроизведение (репликация) мо­
лекул ДНК или похожий процесс «считывания» информации
с молекулы ДНК молекулой и-РНК в развивающейся клетке.
В простейшем случае в развивающемся зародыше имеется все­
го одна молекула ДНК, и информация, заключающаяся в ней,
определяет весь дальнейший ход развития организма.
В самых общих чертах репликация молекулы ДНК проис­
ходит следующим образом. Двойная цепь ДНК под действием
ферментов деспирализуется. На деспирализованном участке
строятся новые цепи молекул ДНК, последовательность азо­
тистых оснований которых точно соответствует последователь­
ности оснований в цепи исходной ДНК (комплементарность),
но в обратном порядке. ДНК как бы играет роль матрицы,
с которой печатаются тождественные отпечатки. По оконча558
нии процесса деспирализации по­
лучаются уже две абсолютно тож­
дественные исходной и друг другу
молекулы ДНК. Аналогично на
деспирализующейся
молекуле
ДНК происходит репликация мо­
лекул и-РНК, последовательность
нуклеотидов в которой определяет
всю информацию о синтезе белков
в организме (рис. 93).
Старая
цепь
Старая
цепь
Генетическим кодом в и-РНК назы­
вается соответствие определенной после­
довательности нуклеотидов различным
аминокислотам.
Общие свойства генетического кода
в и-РНК к настоящему времени уже рас­
шифрованы: он является троичным, вы­
рожденным и неперекрывающимся.
Понятие троичный означает, что
число оснований, кодирующих одну ами­
нокислоту, равно трем. Эти тройки — ко­
доны — известны для всех 20 аминокис­
лот. Например, кодон — ууу (урацил —
урацил — урацил) — соответствует фе­
нилаланину, ГГУ (гуанин — гуанин —
урацил) — глицину, ЦЦЦ (цитозин —
цитозин — цитозин) — пролину и т. д.
Понятие вырожденный означает, что
одна и та же аминокислота может коди­
роваться несколькими сочетаниями нук­ Старая Новая Новая Старая
цепь цепь
цепь
леотидов по три. Например, лейцин мо­ цепь
жет кодироваться четырьмя кодонами —
Рис. 93. Возможный
УУА, УУГ, ЦУУ, ЦУА.
механизм репликации
Понятие неперекрывающийся озна­
ДНК
чает, что в линейной цепи последоваперекрывающийся код
4 -й кодоны
,
3-й
2-й г
і
і
1- й
1
і—
і
і і
1 2 3
I________ I
1-й
і
і
—
т- і
1
і
4 5 6
I________ 1
2-й
1
і
і
і
і
1
і
.
7 8 9
••• нуклеотиды
I________ I
в цепи РНК
3-й кодоны
Рис. 94. Схема неперекрывающегося кода
559
тельных нуклеотидов каждый из них участвует в кодировании лишь од­
ной аминокислоты. Система же в целом имеет закодированное начало от­
счета, т. е. в ряду последовательности нуклеотидов кодоны непосредст­
венно следуют один за другим (рис. 94, нижняя часть схемы).
Как же в самых общих чертах происходит синтез белка в клетке?
Предположим, что на молекуле ДНК синтезирована молекула компле­
ментарной информационной РНК, т. е. ее кодоны точно соответствуют
Информационная РНК
а)
ГЦУ
ГГУ
УУУ
АУЦ
V
ЦГА
ААА
і
фенилаланин
УАГ
ЦЦА
пролин
аланин
глицин
Транспортные РНК с аминокислотами
Информационная РНК
б)
Рибосомальная РНК
Информационная РНК
в)
ГЦУ
ГГУ
аланил
глицил
ЦГА
УУУ
АУЦ
ААА
УАГ
ЦЦА
Транспортные РНК
Рис. 95. Схема синтеза белка в клетке
560
кодонам исходной ДНК. Далее в рибосоме, где находятся все виды РНК,
происходит следующий процесс. Транспортные РНК подносят к рибосо­
мам молекулы аминокислот (каждая свою, рис. 95, а), которые распола­
гаются в последовательности, определяемой последовательностью кодо­
нов в информационной РНК. Рибосомальные РНК осуществляют образо­
вание амидной связи между молекулами аминокислот (рис. 95, б),
а освободившиеся транспортные РНК отправляются за новыми амино­
кислотами (рис. 95, в). Кодоны информационной РНК точно соответству­
ют антикодонам транспортной РНК (они подходят друг к другу, как
ключ к замку), и ошибки (мутации) очень редки. Большая заслуга в до­
казательстве строения транспортных РНК и механизма их действия при­
надлежит А. А. Баеву, получившему в 1968 г. за разработку этой пробле­
мы Государственную премию.
Последние десятилетия ознаменовались новыми успехами молеку­
лярной биологии. В 1968 г. А . Корнбергу удалось впервые синтетически
получить копию ДНК бактериофага. Правда, следует отметить, что в ка­
честве матрицы для синтеза была использована уже готовая молекула
ДНК.
В 1989 г. С. Альтману и Т. Цеху из США была вручена Нобелевская
премия за открытие ферментативных свойств РНК. Это был первый слу­
чай, когда ферментными (см. дальше) свойствами обладала небелковая
система с относительно короткой депью полинуклеотидов .
Вместе с отмирающими животными и растительными
организмами пуриновые и пиримидиновые основания ДНК
в больших количествах попадают в почву и принимают актив­
ное участие в образовании гумуса.
6. Генная инженерия
В 50—60-х годах X X столетия все, что написано в этой гла­
ве, казалось абсолютно понятным и незыблемым. И проблемы
репликации (воспроизведения), и проблемы транскрипции (счи­
тывания информации) вроде бы не вызывали никаких сомне­
ний, и пора было переходить на практическое применение
полученных фундаментальных результатов. Однако прогресс
застопорился. Не было реальных методов точного «разреза­
ния» длинных молекул ДНК на куски, в которых можно было
бы попытаться определить реальную последовательность нук­
леотидов. Без этого генетический код оставался просто краси­
вой картинкой.
Новый рывок в молекулярной биологии был связан с откры­
тием в 1970 г. ревертазы — фермента, реализующего синтез
ДНК по РНКовой матрице. Впоследствии это оказалось крайне
561
важным для развития практической генной инженерии1, кро­
ме того, это открытие имело и большой психологический эф­
фект, так как показало, что основы молекулярной биологии не
так уж и незыблемы. И новые открытия начали следовать одно
за другим.
Главным было открытие Г. Теминым (США) рестриказ —
ферментов, разрезающих ДНК на куски. Эти ферменты колос­
сально расширили возможности влияния на генетические про­
цессы, и возникла прикладная ветвь молекулярной биологии —
генная инженерия.
После выделения рестриказ из разных форм бактерий ис­
следователи получили возможность разрезать ДНК на какие
угодно куски (каждая рестриказа гидролизует «свои» связи в
молекуле ДНК), а затем с помощью других ферментов — лигаз
сшивать куски в каком угодно порядке, и все это в «пробирке».
Конечно, это еще не было решением проблемы — так можно было
создать только химерную молекулу ДНК, но ведь нужно было,
чтобы она была биологически активной, могла размножаться
в живой клетке да еще и менять ее генетические свойства.
Дальнейший успех генной инженерии был связан с обна­
ружением плазмидов. В 1952 г. Дж. Ледерберг нашел, что в ки­
шечной палочке, кроме основной ДНК, которая не переходит
из одной клетки в другую, имеются еще маленькие молекулы
ДНК — плазмиды, которыми бактериальные клетки охотно
обмениваются. В 1959 г. в Японии обнаружили, что плазмиды
содержат гены устойчивости к разным антибиотикам и именно
они ответственны за быстрое привыкание бактерий к внешним
«ядам».
Плазмида, как сторожевой пес, защищает клетку бактерий
от враждебного окружения. Например, если в среде появился
пенициллин, плазмида тут же начинает вырабатывать фер­
мент пенициллазу, разрушающий пенициллин и позволяющий
клетке выжить. Плазмиды размножаются и передаются от од­
них клеток к другим.
В связи с простотой строения оказалось легко выделять
плазмиды из клеток, вставлять в них с помощью рестриказ и
лигаз другие «куски» ДНК и снова переносить в клетки. Эта
процедура получила название клонирования и позволила перей­
ти к главной цели генной инженерии — получить в клетках
одного вида белки на базе генов другого вида. Первым круп­
1 См. кн.: Сассон А. Биотехнология: свершения и надежды. М., Мир,
1987.
562
ным успехом генной инженерии был синтез соматостатина —
гормона роста в клетках кишечнои палочки с измененным ге­
ном. Выход соматостатина составлял 10 ООО молекул на одну
клетку. Из 100 г биомассы кишечной палочки выделяли 5 мг
соматостатина — такое же количество выделяют из 100 г
овечьих мозгов.
В мире 60 млн больных диабетом , из которых - 30 млн
постоянно нужны инъекции инсулина — гормона, регулирую­
щего содержание сахара в крови. Инсулин свиней и крупного
рогатого скота не может удовлетворить общую потребность в
инсулине. К 1986 г. синтез инсулина методом генной инжене­
рии снял проблему нехватки инсулина во всем мире. К настоя­
щему времени методом генной инженерии получают интерфероны, иммуногенные препараты, вакцины и многие другие
биологически ценные вещества.
7 . Ферменты, коферменты
и кофакторы1
Жизнь при всем ее многообразии характеризуется доволь­
но однотипными химическими изменениями, скоординиро­
ванными во времени и пространстве, в результате которых пи­
ща превращается в энергию и структурные материалы, необ­
ходимые организму для роста и воспроизведения; при этом
токсичные отходы и шлаки удаляются. Многие из этих хими­
ческих изменений невероятно сложны с точки зрения органи­
ческой химии и не могут быть сегодня воспроизведены в лабо­
раториях даже с помощью всего имеющегося мощного арсена­
ла разнообразных средств. Вдобавок к этому следует сказать,
что в живых организмах все эти реакции реализуются в очень
мягких условиях (около 37 °С и при pH, близких к нейтраль­
ному). Такого рода процессы нельзя себе представить без учас­
тия катализаторов, причем на несколько порядков более мощ­
ных, чем используемые сегодня химиками-органиками в нор­
мальных каталитических процессах.
Такими катализаторами, создаваемыми живыми система­
ми, являются ферменты (энзимы). К настоящему времени
1 Более подробно с этим разделом можно ознакомиться в кн.*. Малер Г.,
Кордес Ю. Основы биологической химии. М., Мир, 1970; Овчинников Ю. А
Биоорганическая химия. М., Просвещение, 1987.
563
идентифицировано более 1000 ферментов, и этот список быст­
ро пополняется. Существует строгая система классификации
ферментов (она обычно приводится в курсах биохимии), но
ферменты имеют и тривиальные названия. Они составляются
путем прибавления окончания -аза к слову (или его части),
обозначающему вещество, на которое данный фермент дейст­
вует. Исключение составляют пищеварительные ферменты,
для которых укоренились названия, оканчивающиеся на -ин, —
пепсин, трипсин, папаин и т. п.
Вещество, на которое действует фермент, называется суб­
стратом. Так, фермент, гидролизующий жиры или липиды,
называется липазой, действующий на обычный сахар — сахаразой и т. д. Однако на каждый субстрат могут действовать, и
по-разному, несколько ферментов. Так, молочная кислота фер­
ментативно может превращаться в пировиноградную (это про­
цесс, в результате которого молочная кислота теряет два атома
водорода), поэтому фермент называется лактатдегидрогеназой. Другой фермент окисляет молочную кислоту с образова­
нием уксусной кислоты, С02 и Н20 2; этот фермент называется
лактатоксидазой. Ферментативные процессы сегодня очень
широко применяются в биотехнологии, медицине, фармаколо­
гии, ботанике, земледелии, генетике, микробиологии. Некото­
рые производства: виноделие, пивоварение, по существу, яв­
ляются отраслями промышленной энзимологии. Итак, ката­
лиз биохимических реакций, протекающих в живых организ­
мах, осуществляется ферментами. Ферменты могут иметь
и чисто белковую структуру (рибонуклеаза, уреаза; пищева­
рительные ферменты: трипсин, пепсин, папаин и др.). Однако
в большинстве случаев они являются протеидами, т. е. состоят
из белковой части — апофермента (обычно не обладающего
ферментативной активностью) и небелковой группы неоргани­
ческой или органической природы. Если так ого рода группа,
называемая кофактором, связана с апоферментом непрочно,
так, например, ее можно отделить диализом и она в ходе ката­
лиза мигрирует от одного апофермента к другому, то она назы­
вается коферментом. Прочно связанный с апоферментом ко­
фактор называется простетической группой. В роли неорга­
нических кофакторов, как правило, выступают ионы металлов:
№+, К+, НЬ+, Мг2+, Са2+, гп 2+, Си2+, ¥в2+, ЫН} и др. Одни коферменты способствуют переносу электронов, атомов водорода,
химических группировок. Другие, подобно АТФ, обеспечивают
биохимические процессы энергией. Некоторые коферменты
564
относятся к группе витаминов, т. е. не могут синтезироваться
в животном организме и должны поступать вместе с пищей.
Так, аденозинмонофосфат (АМФ), поглощая энергию, об­
разующуюся при окислении углеводов, может присоединять
еще один или два остатка фосфорной кислоты, образуя при
этом аденозиндифосфат (АДФ) и аденозинтрифосфат (АТФ):
I
ОН
I
I
онI
ОН
I
ОН
ОН
АДФ
АТФ
?Н 2
о
± но—Р—о—СН,
он
АМФ
АДФ и особенно АТФ содержат богатые энергией фосфат­
ные связи. Поэтому при переносе остатка фосфорной кислоты
молекулой АТФ на какой-то биологический акцептор (И—Н)
выделяется значительное количество энергии (трансфосфолирование), происходящее под действием киназ:
АТФ + й — Н <
* АДФ +
О
II
К— Р — ОН +
ДЕ (32 к Д ж /м ол ь )
ОН
Подавляющее число реакций, протекающих в живых орга­
низмах с потреблением энергии, получают ее за счет расщепле­
ния АТФ: это главным образом активация кислот, аминокис­
лот, желчных и неорганических кислот. Свободную энергию,
накопленную АТФ, организм может использовать не только в
биохимических синтезах, но и, например, в качестве механи­
ческой энергии мышц, электрической энергии специальных
органов (электрический угорь) или лучистой энергии (излу­
чающий орган светлячков).
565
Многие окислительно-восстановительные реакции в живых
организмах осуществляются с участием кофакторов, содержа­
щих амид никотиновой кислоты. Молекула никотинамидадениндинуклеотида (НАД) представляет собой внутреннюю соль
состава (11=Н):
Перенос водорода от биологического донора водорода (ВН2)
к НАД осуществляется согласно следующей схеме:
согга,
,С<ЖН,
СУ
+ ВН*
.
І
II
пентоза —Р—X
о-
+в
пентоза —Р—X
I
ОН*
Близким по типу действия кофактором является НАДФ
(на схеме выше К = Р 0 3Н2).
С участием НАД происходит окисление спиртов в альдеги­
ды, например ретинола в ретиналь. Восстановленный НАД ■Н
запасет энергию и гидридный водород, выделенные, напри­
мер, при окислении спирта, и сможет расходовать их в других
биохимических процессах, требующих затраты энергии, на566
пример, при восстановительном аминировании кетокислот в
аминокислоты. При этом НАД регенерируется.
Ниже приведены еще несколько простейших коферментов
и кофакторов. Кофактором ферментов в ряде обратимых реак­
ций карбоксилирования является биотин:
О
II
НК >гн
Он играет важную роль в обмене углеводов, липидов, бел­
ков, НК. В качестве простетических групп ферментов декарбоксилирования выступает тиаминпирофосфат:
ун2
сн3
Н3С'^74
II
СН,СН,—
О— р
—о —р
— он
2
2
|
!
он
он
Механизм действия ферментов до конца не раскрыт. Наи­
более общим представлением является система «замок — ключ»
(фермент — субстрат), выдвинутая Э. Фишером в 1894 г. и раз­
витая Дж. Холдейном в 1930 г. Согласно этой теории, молеку­
ла субстрата точно соответствует по своей форме некоторому
участку на молекуле фермента. Причем при связывании суб­
страта с ферментом его связи, подлежащие изменению, неско­
лько растягиваются, что облегчает их последующий разрыв.
Многие ферменты строго специфичны: уреаза — катализирует
только гидролиз мочевины; аргиназа — гидролизует только
Ь-аргинин до Ь-орнитина и мочевины.
Специфичность ферментов так высока, что они различают
идентичные группы даже в прохиральных молекулах. Так,
фермент глицерокиназа переносит фосфатную группу с АТФ
на глицерин, образуя хиральный а-глицерофосфат
но—с—н
с н 2о р о 3н 2
567
Так вот, если в прохиральном глицерине верхнюю группу
(в приведенной формуле Фишера) пометить (*С, например,
14С или 13С), то в реакции принимает участие всегда нижняя
группа. Изобразив пространственную структуру глицерина и
фрагмент участка фермента, в котором точка 3 соответствует
прикреплению группы СН2ОН, точка 2 — группы Н и точка
1 — группы ОН, мы видим, что существует только один-единственный способ связывания, и следовательно, реакционно­
способной является всегда одна и та же группа — СН2ОН
(в данной формуле нижняя):
СН2ОН
ОН
СН2ОН
Н
фермент
ГЛАВА
Биологически активные
органические соединения
и сельское хозяйство
1. Природа и человек
Проблема защиты растений1 и животных от вредителей
возникла уже в те далекие времена, когда человек только начи­
нал активно вмешиваться в первобытное растительное сообще­
ство. Сегодня известно около 70 ООО различных видов только
насекомых, которые наносят вред человеку, домашним живот­
ным, растениям и материалам. Меры химического воздействия
на вредителей являются одними из самых действенных и весьма
широко используются почти во всех развитых странах. В по­
следние годы во всем мире использовалось свыше 1000 хими­
ческих соединений (пестицидов) в целях защиты животных и
растений от вредителей. В 1995 г. в среднем в мире на 1 га обра­
батываемой земли наносилось 450 г пестицидов. Мировые затра­
ты на их производство превышали 14 млрд долларов; эта циф­
ра уже близка к затратам на мировое производство удобрений.
Производство пестицидов сегодня — это громадная иссле­
довательская деятельность и многотоннажное промышленное
производство. Каждый год в мире появляется около 50 новых
пестицидов. И 10гыс. новых испытываемых веществ в сред­
нем только одно оказывается годным к практическому исполь­
зованию, а высокоселективным является только одно на
70 тыс. исследуемых веществ. Однако уже в первый год приме­
нения пестицида экономический эффект превышает затраты
в среднем в 6 раз. К сожалению, в области разработки новых
пестицидов Россия не находится на уровне развитых стран.
1 См.: Мельников Н. Н., Новожилов К. В., Пылова Т. Н. Химические
средства защиты растений. М., Химия, 1980.
569
Несмотря на эти меры защиты, потери от вредителей сель­
скохозяйственных культур в мире и сегодня достигают 20% от
общего урожая.
Такое крупномасштабное применение сильно действую­
щих веществ должно жестко контролироваться в связи с остро
стоящей проблемой защиты окружающей среды.
С развитием человеческого общества его активное воздей­
ствие на природу все возрастало, и к настоящему времени про­
блема нарушения биологического равновесия стала весьма
серьезной. Все развитые страны пришли к заключению, что
состояние окружающей среды быстро ухудшается. Это выра­
жается в загрязнении рек, почвы и атмосферы, и следствием
этого является общее снижение «качества» жизни. Разумеет­
ся, эта проблема связана не только с узким вопросом защиты
растений. В мире около 1 млрд т удобрений вносится ежегодно
на поля. Однако значительная часть их смывается дождями и
попадает в реки. Это вызывает колоссальный рост зоопланкто­
на, который понижает содержание кислорода в воде, что при­
водит к гибели рыбы.
Несмотря на все очистные мероприятия, химические заво­
ды продолжают сбрасывать сотни миллионов тонн вредных от­
ходов в реки, В некоторых странах уже сейчас не хватает чис­
той пресной воды. Чтобы очистить водоемы США до уровня,
предельно допустимого по санитарным нормам, нужно 20 лет
и 100 миллионов долларов в год.
Синтетические моющие средства в последние годы заметно
вытеснили мыла на основе природных жиров. Однако расы
бактерий, использующие в качестве пшци природные жирные
кислоты с четным числом углеродных атомов, не перерабаты­
вают имеющиеся в синтетических моющих средствах углерод­
ные цепи с нечетным числом углеродных атомов. Следователь­
но, значительная часть миллионов тонн используемых мою­
щих средств накапливается в реках и в прибрежных полосах
морей.
В мировой океан попадает ежегодно 2 • 106т нефти только
за счет аварий и промывки танкеров. За последние 100 лет
жизнь в океане сократилась на 40% (особенно это касается
Средиземного моря).
Только за счет работы тепловых электростанций в атмос­
феру Земли выбрасывается 250 млн т золы и 60 млн т Э02;
200 млн т СО и 20 млн т N0 в год выбрасывают в атмосферу ав­
томобили.
570
г
Применявшийся с 1940 по 1975 г. ДДТ — один из самых
эффективных и дешевых инсектицидов разрушается в природе
очень медленно и, как и продукты его метаболизма, накапли­
вается в живых организмах в весьма заметных количествах.
В настоящее время стремятся избежать применения лю­
бых содержащих *хлорароматику* пестицидов.
После аварии на химкомбинате в г. Севезо, Италия (1976)
и гибели многих тысяч людей от 2,3,7,8-тетрахлорбензодиоксина (диоксин)
I
II
— одного из самых сильс Л Л о Л А с
ных синтетических ЯДОВ (Ы}50 5 •10_5г/кг) выяснилось, что ди­
оксин в естественных условиях может образовываться из лю­
бых хлорароматических соединений под действием УФ-облучения, высоких температур и т. п.
До сих пор практически не решена проблема уничтожения
радиоактивных отходов.
Эти примеры загрязнения окружающей среды (а в России
эта проблема стоит особенно остро) свидетельствуют о том, что
проблема биологического равновесия становится одной из
центральных проблем, волнующих сегодня человечество. По­
этому, разрабатывая вопросы химической защиты растений и
животных, мы не должны забывать и об этой стороне дела. На­
нести вред природе легко, а исправить положение подчас не
только трудно, но и невозможно. Конечно, невозможно сразу
запретить применение всех пестицидов, так как это означало
бы потерю до 40% урожая, однако будущее, по-видимому,
принадлежит все-таки более специфическим методам борьбы
с вредителями, например методам биологического воздействия.
2. Классификация пестицидов
Пестицидами называются химические средства защиты
растений и животных от вредителей, болезней и сорняков.
Наиболее широко применяются в сельском хозяйстве следую­
щие группы пестицидов.
I. Инсектициды — химические средства уничтожения
насекомых — вредителей растений, продуктов и материалов,
а также насекомых — паразитов и переносчиков заболеваний.
II. Гербициды — химические средства борьбы с сорняками.
571
III. Фунгициды. — средства для борьбы с грибковыми забо­
леваниями и болезнями растений.
IV. Регуляторы роста растений. Кроме стимуляторов —
веществ, непосредственно стимулирующих рост семян и расте­
ний, к этой группе примыкают вещества, оказывающие то или
иное полезное действие: дефолианты, вызывающие опадание
листьев, десиканты. — средства для удаления лишних цветов
и завязей, ретарданты — вещества, увеличивающие проч­
ность стебля.
V. Репелленты — вещества, защищающие животных, лю­
дей, растения и помещения от нападения насекомых путем их
отпугивания.
VI. Аттрактанты — вещества, привлекающие насекомых.
VII. Хемостерилизаторы — вещества, уменьшающие или
уничтожающие способность вредных организмов к размноже­
нию.
В кратком обзоре этой проблемы мы сможем остановиться
лишь на небольшом числе наиболее активных и перспектив­
ных органических соединений и на общих тенденциях в пои­
сках новых и применении уже известных пестицидов. Пести­
циды должны удовлетворять следующим требованиям.
1. При высокой токсичности для конкретных вредителей
пестицид должен быть мало токсичен (ЬБдд1 > 1000 мг/кг) для
человека, домашних животных, а также полезных растений,
насекомых и микроорганизмов.
2. Стойкость препарата в природных условиях не должна
быть высокой (до 6 месяцев). В идеале ко времени уборки уро­
жая препарат должен разлагаться под влиянием природных
воздействий.
3. Особое внимание следует уделять возможному действию
пестицидов на генетический аппарат человека, животных, по­
лезных насекомых и растений и их потенциальной канцерогенности.
3. Инсектициды
Как правило, инсектициды подразделяются на группы по
способу их действия на насекомых. Если инсектицид проявля­
ет токсическое действие лишь при попадании в кишечник вре­
1 ЬО50— доза вещества в миллиграммах на 1 кг «ж ивой» массы, вы­
зывающая смерть 50% подопытных животных.
572
дителя, он относится к группе кишечных инсектицидов. Инсек­
тициды, убивающие насекомых при попадании на наружные
покровы, относятся к самой многочисленной группе контакт­
ных инсектицидов. В связи с тем что существует ряд вредите­
лей с ротовым аппаратом сосущего типа, имеющих непрони­
цаемые внешние оболочки, были предприняты поиски инсек­
тицидов, проникающих в растение через листья или корни и
делающих растение токсичным для насекомых, — эта группа
инсектицидов получила название системных инсектицидов.
Контактные инсектициды. В группе синтетических
контактных инсектицидов по значимости и широте примене­
ния до 70-х годов XX столетия выделялись полигалогенопроизводные, из которых 4,4-дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ) и
гексахлорциклогексан (ГХЦГ, гексахлоран) были наиболее
широко применяемыми препаратами:
СС13
ддт
'а
у-изомер гексахлорана
За открытие действия ДДТ на насекомых П. Мюллер в
1948 г. получил Нобелевскую премию. Оба препарата были до­
ступны и дешевы. ДДТ получали конденсацией хлорбензола с
хлоралем под действием концентрированной серной кислоты,
а гексахлоран — при фотохимическом хлорировании бензола.
Однако большинство полихлоропроизводных — очень ус­
тойчивые соединения, крайне медленно разлагающиеся в при­
родных условиях и накапливающиеся в живых организмах.
В связи с этим применение ДДТ запрещено в России и в боль шинстве развитых стран. По-видимому, и другие еще исполь­
зуемые полигалогенопроизводные также будут запрещены к
применению в ближайшие годы.
Серьезной проблемой при применении инсек тицидов стало
привыкание (резистентность) насекомых к действию препара­
та. Так, за прошедшие с начала применения ДДТ 40 лет появи­
лись популяции полностью устойчивых к нему насекомых.
Частичное решение проблемы дает комплексное применение
препаратов, но все равно после использования большинства
пестицидов в течение десятка лет их действие очень сильно ос­
лабевает (часто более чем в 100 раз). Эта проблема еще более
573
остро, чем в сельском хозяйстве, стоит и в медицине, где чрез­
вычайно быстрая смена поколений у бактерий приводит уже
через несколько лет к появлению рас, устойчивых к действию
тех или иных препаратов.
Среди группы контактных инсектицидов особый интерес
представляют пцретрины — действующее начало пиретрума —
природного инсектицида, добываемого из некоторых видов ро­
машки.
Пиретрины — единственная группа инсектицидов, в кото­
рой не замечено никакой резистентности, несмотря на факти­
ческое применение их с 1830 г. Кроме того, пиретрины прак­
тически не токсичны для теплокровных животных. К сожале­
нию, они мало устойчивы при хранении. Химия пиретринов
была детально исследована Ружичкой и Штаудингером. Наи­
более токсичным для насекомых оказался эфир циклического
кетоспирта — пиретролона и кислоты циклопропанового ряда
(хризантемовой):
сн 3
Н2С=СН—СН=СН—СН2—
----- О—С = 0
СНо
Н3С
3£ > ^ - С Н = С <
СН3
Н3С
С 80-х годов XX столетия начался выпуск и синтетических
пиретроидов. Наиболее устойчивыми при хранении и к дейст­
вию солнечного излучения, обладающими к тому же высокой
(близкой к природной) активностью оказались фенотрин, перметрин и гиперметрин:
фенотрин
перметрин
CN
гиперметрин
Метаболизм всех пиретроидов начинается со стадии гидро­
лиза сложноэфирной связи. Продукты гидролиза пестицидной
активностью не обладают. Серьезным недостатком пиретро­
идов остается их довольно высокая стоимость.
Ряд природных алкалоидов, в частности никотин и анаба­
зин, несмотря на высокую контактную инсектицидную актив­
ность, не находят широкого применения из-за очень высокой
токсичности для теплокровных:
■з
никотин
анабазин
К важнейшим контактным инсектицидам относятся и
многочисленные органические производные фосфора: произ­
водные фосфорной, тио- и дитиофосфорной, фосфоновой кис­
лот. Все соединения этого класса являются фосфорилирующими агентами и фосфорилируют ферменты вредителя (ацетилхолинэстеразу), нарушая его жизненные функции. Их общий
недостаток — токсичность для теплокровных, хотя для от­
дельных представит елей она и не очень высока Замена в груп­
пировке фосфорной кислоты атомов кислорода на серу, как
правило, несколько снижает токсичность, не уменьшая инсек­
тицидную активность. Все многочисленные производные этого
класса довольно быстро дезактивируются в природе вслед­
ствие гидролитических процессов и процессов окисления.
Процессы метаболизма также идут довольно быстро. Ниже
приведены некоторые широко применяемые фосфорорганические инсектициды — эфиры тио-, дитиофосфорной, фосфорной
и фосфоновой кислот:
25
сн^-соос н
метафос (1Л350 = 20 м г /к г )
о
карбофос (1Л350 = 1 2 0 0 м г /к г )
3
сн 0\|,
У Р ~ 0 — С Н =С С 12
I
он
хлорофос (ЬВ 50 = 6 50 м г /к г )
с н 3о ^
дихлофос (1ЛЭ50 = 65 м г /к г )
575
Системные инсектициды. Широкое применение сис­
темных инсектицидов несколько сдерживается их токсично­
стью для теплокровных и не всегда достаточно быстро проте­
кающим метаболизмом до нетоксичных продуктов. Наиболее
часто используются эфиры и амиды дитиофосфорной кислоты,
например:
!3
с£
: о > ^ - 8-
8
с н 2с о к н с н з
сн:о> р
-
8-
сн
-
сон-
сно
СН3
фосфамид (Ы ) 50 = 2 3 0 м г /к г )
антио (Ы ) 50 = 3 5 0 м г /к г )
Длительность процесса метаболизма фосфамида в растени­
ях обычно не превышает трех недель и заключается в последо­
вательном гидролизе эфирных и тиоэфирных групп.
Весьма интересные работы выполнены Карлсоном, кото­
рому удалось из растительного сырья выделить так называе­
мые инсектицидные гормоны стероидной природы, например
экдизон.
Первичные испытания показали их малую токсичность для
теплокровных животных и отсутствие резистентности к ним
у насекомых:
экдизов
4. Гербициды
Гербициды делятся на две большие группы: гербициды
сплошного действия, уничтожающие все виды растений, и гер­
бициды избирательного действия, уничтожающие растения
определенных видов. Вещества в каждой из групп подразделя­
ются в свою очередь на контактные, действующие при контак­
те с наземными частями растений, и системные, попадающие
внутрь растения при контакте или с почвенным раствором.
576
Число применяемых гербицидов чрезвычайно велико, и мы ос­
тановимся лишь на трех основных и наиболее перспективных
группах «избирательных» гербицидов: группа арилоксиуксусных кислот, группа триазина и группа замещенных мочевин.
Арилоксикарбоновые кислоты. Замещенные арилоксикарбоновые кислоты долгое время использовались как систем­
ные гербициды избирательного действия, уничтожающие дву­
дольные сорняки в посевах однодольных (злаковых) растений.
Наиболее перспективными из большой группы испытанных
соединений считались (2,4-дихлорфенокси)уксусная (2,4-Д),
(2-метил-4-хлорфенокси)уксусная (2М-4Х) кислоты:
ОСН2СООН
'
ОСН2СООН
^
А /* 1
.//
т
С1
С1
2 ,4 -Д (1Л350 = 3 0 0 м г /к г )
2 М -4 Х (1ЛЭ50 = 6 0 0 м г /к г )
Большинство этих соединений оказывали гербицидное
действие при содержании, большем, чем 0,01% , при меньшем
же содержании (менее 0,001%) являлись стимуляторами роста
(см. ниже).
В последние годы все эти препараты сняты с производства
в развитых странах в связи с «диоксиновой» проблемой.
Группа триазина. В 1955 г. были впервые описаны герби­
цидные свойства 2-хлор-4,6-бис(диэтиламино)-силик-триазина’.
2
•V'
5
симмтриазив
Вещество обладает малой токсичностью для теплокровных
(Ц )50 = 5000 мг/кг), не действует на большинство культурных
растений (морковь, капусту, томаты, огурцы и др.) в дозах
до 10 кг/га и прекрасно уничтожает большинство сорняков.
При широком обследовании соединений этого типа был найден
еще целый ряд весьма активных и малотоксичных (1Л)50 ~
= 2000 мг/кг) препаратов: 2-хлор-4,6-бис(этиламино)-сы.и.итриазин (симазин), а также пропазин и атразин*.
577
19
Грандберг «Органическая химия»
С2Н5
С2Н5
СН(СН3)2 СН(СН3)2
симазин
пропазин
С2Н5
СН(СН3)2
атразин
Технический способ получения этих гербицидов несложен
и весьма дешев. Из циановодорода и хлора получают хлорциан: при тримеризации он дает хлористый цианур, два атома
хлора в котором весьма реакционноспособны и легко реагиру­
ют с нуклеофильными реагентами:
С1
С1
ЗНСЫ + ЗС1.2
-З Н С 1
глта
хлорциан
хлористый цианур
Замена оставшегося атома галогена на какую-либо функ­
циональную группу проходит в более жестких условиях.
Широко начали применяться и 2-метилтио- и 2-метоксипроизводные, например прометрин:
всн3
(СН3)2С1ШН
N
КНСН(СН3)2
Общая схема метаболизма триазинов заключается в гидро­
литическом отщеплении галогена, алкокси-, алкилтио- и алкил-аминогрупп с последующим распадом триокситриазинового ядра.
Группа замещенных мочевин. В начале 80-х годов
XX столетия был запатентован первый представитель этого
класса «глин» (хлорсульфурон):
^
,осн3
3
Его активность оказалась неправдоподобно высокой. При
применении глина в качестве избирательного гербицида, унич­
тожающего двудольные сорняки в посевах злаковых и льна,
действующие дозы были всего 5—15 г на гектар при полной
нетоксичности для теплокровных (1ЛЭ50 = 5000 мг/кг). Даже
при его высокой стоимости прибавка урожая достигает иногда
50%. Все основные фирмы, производящие пестициды, начали
широкие практические исследования этого класса гербицидов
с общим названием класса — «сульфонилмочевины».
5. Фунгициды
Как правило, фунгициды чаще применяются для
профилактики заболеваний, чем для лечения уже заболевших
растений. В 40-х годах XX столетия был открыт весьма перс­
пективный класс фунгицидов — производные тио- и дитиокарбаминовой кислот:
тиокарбаминовая
кислота
дитиокарбаминовая
кислота
Обладая малой токсичностью для теплокровных, они в то
же время имели весьма широкий спектр противогрибкового
действия. Наиболее активным из них оказался тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД):
тмтд
В 50-х годах широко внедряются и системные фунгициды,
в большинстве своем являющиеся производными азотистых
гетероциклов:
,С1
*<59Н2
байлетон
фунгафлор
химексазол
579
и широко применяемый против вилта хлопчатника беномил:
СОЫНС4Н9
беномил
Все эти фунгициды малотоксичны для теплокровных
(1ЛЭ50 = 600 мг/кг) и успешно используются против грибковых
вредителей.
6. Регуляторы роста растений
Многие органические соединения в незначительной степе­
ни и по разным причинам оказывают благоприятное влияние
на рост растений. Однако быстрое развитие исследований в об­
ласти стимуляторов роста началось с открытия стимулирую­
щего действия гетероауксина — натриевой соли 3-индолилуксусной кислоты. Три класса органических соединений: индолилкарбоновые кислоты, кинины и гиббереллины — представ­
ляются наиболее перспективными в этом отношении.
Индолилкарбоновые КИСЛОТЫ. Наилучшими стимуля­
торами корнеобразования при вегетативном размножении яв­
ляются 3-инДолилуксусная (гетероауксин), |3-(3-индолил)пропионовая и у-(3-индолил)маслявая кислоты:
СН2СООН
Ост
-СН2СН2СООН
н
3-индолилуксусная
кислота
(ЦЗ-индолил)пропионовая
кислота
СН2СН2СН2СООН
у-(3-индол ил )масляная кислота
Этот класс соединений был исследован чрезвычайно широ­
ко, но только перечисленные кислоты нашли практическое
применение.
580
Кинины. При исследовании природных веществ, находя­
щихся в проростках растений, наряду с гетероауксином был
выделен непредельный спирт ряда аденина, который чрезвы­
чайно сильно стимулировал рост растительных клеток. Впос­
ледствии он получил название зватина. Из большого числа
синтетических аналогов зеатина (кининов) высокую актив­
ность показал лишь 6-фурфуриламинопурин — кинетин:
?Н3
зеатин
кинетин
Наиболее удачные результаты были получены при сов­
местном применении кининов с индолилкарбоновыми кисло­
тами в качестве средств, сильно уменьшающих неблагоприят­
ные внешние воздействия (облучение, действие гербицидов).
Гиббереллины. Соединения этого типа выделены из про­
дуктов жизнедеятельности некоторых грибов рода «фузариум» и некоторых высших растений. Они имеют довольно
сложное строение и, очевидно, биогенетически связаны с терпеноидами. К настоящему времени выделено около тридцати
индивидуальных соединений, из них наиболее активной явля­
ется гибберелловая кислота (т. пл. 234 °С, [а]|,5 + 92°, вода),
имеющая пентациклическую структуру:
,0
0
С Н3С *11000
сн2
Гиббереллины стимулируют рост, цветение, прорастание и
число завязей у большинства высших растений.
Гидразид малеиновой кислоты. Его следует упомянуть
в качестве одного из примеров регуляторов роста другого типа:
о
он
о
о
581
Он применяется в качестве дефолианта при механической
уборке хлопчатника. Теперь для этой цели применяют заме­
щенные мочевины. Наиболее широко используют дропп (тидиазурон), являющийся малотоксичным соединением (Ы)50 =
= 4000 мг/кг) и действующий в дозах около 150 г/га:
№
В настоящее время усиленно разрабатываются методы ис­
пользования регуляторов роста и для защиты растений. Так,
обработка почвы до посева стимулятором роста (кинетин) вы­
зывает преждевременное прорастание сорняков, которые лег­
ко уничтожаются небольшими дозами гербицидов. Обработка
посевов пшеницы ретардантом (хлорхолинхлорид) не только
предотвращает ее полегание, но и благодаря утолщению сте­
нок стебля предохраняет от гнили корневой шейки.
Английские биохимики предложили использовать гормональные
стимуляторы роста для быстрых привесов молодняка (телята, поросята).
Соматостатин. Это природный антагонист соматотропного (росто­
вого) гормона блокирует его синтез в гипоталамусе, если же выработка
соматостатина блокируется, то соматотропный гормон действует гораздо
энергичнее и привесы увеличиваются почти вдвое.
7. Репелленты
На первых этапах развития проблемы репеллентности
(40-е годы X X столетия) она была мало связана с сельским хо­
зяйством и ее разрабатывали в основном военные ведомства.
Было испытано несколько сотен тысяч соединений для за­
щиты человека от гнуса и энцефалитных клещей. Только срав­
нительно недавно, благодаря удешевлению препаратов, они
стали применяться и для защиты сельскохозяйственных жи­
вотных. Проблема крайне актуальна, теш как в отдельные го­
ды падеж северных оленей от истощения в результате нападе­
ния гнуса достигает около 20% поголовья. В годы, когда много
гнуса, в Сибири удои молока падают на 40% .
По механизму действия отпугивающие средства подразде­
ляются на ольфакторные, действующие на обонятельные ре­
цепторы насекомых: диметилфталат (ДМФ), л-диэтилтолуамид (ДЭТА), ацетилтетрагидрохинолин (кюзол); контактные,
582
действующие на вкусовые органы: бензоилгексаметиленимин
(бензимин), и маскирующие, уничтожающие привлекающий
насекомых запах — лимонное масло:
С(Ж(С2Н5)2
СООСН3
сн3
СООСН3
сосн3
ДМФ
Д ЭТ А
кюзол
О
СОС6Н5
бензимин
Попытки установления корреляций между репеллентностью и строением или физико-химическими константами ока­
зались в общем безуспешными. Однако для того, чтобы веще­
ство обладало репеллентным действием, необходимы наличие
сложноэфирной или амидной группировки (слабее влияет
спиртовая группа) и определенная температура кипения (от
250 до 350 °С).
Наиболее хорошо действующие репелленты (ДЭТА, бенз­
имин) при нанесении на кожу действуют до 6 ч, а на одежде за­
щищают от клещей в течение нескольких недель.
8. Аттрактанты
Нахождение корма, растения-хозяина и особей Противопо­
ложного пола во многом определяет существование большин­
ства насекомых и так или иначе связано с привлекающими ве­
ществами. Особый интерес представляют половые аттрак­
танты, так как инстинкт продолжения рода является наибо­
лее ярко проявляемым инстинктом.
Вещества, выделяемые представителями одного пола насе­
комых для привлечения особей другого пола, называют половы­
ми аттрактантами. В общем же они относятся к большому клас­
су веществ, носящих название телергонов или феромонов —
веществ, выделяемых насекомыми для различного типа воз­
действия на особи того же или близкого вида.
Ценность и перспективность проблемы аттрактантов заклю­
чается в специфичности действия веществ этого к лаеса. Дей­
ствительно, большинство инсектицидов наряду с вредителями
убивает и массу полезных насекомых, половые же аттрактанты
действуют крайне специфично, так как в противном случае не
583
сохранялась бы чистота вида. Феромоны являются природными
веществами, которые попадают в окружающую среду с тех пор,
как существуют насекомые, все они безвредны; в равной степе­
ни это относится и к их метаболитам.
В простейшем случае феромон помещается в ловушку, унич­
тожающую вредителей. Однако на практике часто лишь регу­
лируют численность вредной популяции до нужного предела.
С помощью феромонов можно точно определять численность
вредителя и необходимое количество инсектицида. Распыляя
половые аттрактанты в атмосфере, можно дезориентировать
самцов, что приводит к низкому проценту оплодотворенных
самок. Начаты поиски веществ — ингибиторов восприятия фе­
ромонов (антиферомоны) и веществ, прерывающих феромонную связь (дизраптанты). Промышленность США в 1983 г. вы­
пускала феромоны для 36 видов насекомых-вредителей.
Большинство соединений этого типа относятся к трем
классам: 1) ненасыщенные спирты и их эфиры (наибольшее
число аттрактантов); 2) алифатические кислоты; 3) терпенопо­
добные соединения. В 1959 г. Бутенант с сотрудниками после
10 лет работы установил структуру полового аттрактанта самки
тутового шелкопряда. Исходным материалом служили желе­
зы 500 ООО самок. После крайне сложного процесса выделения
было получено несколько миллиграммов спирта — транс10-цисЛ2-гексадекадиенола-1, названного бомбиколом, с ЬЕ =
= 10_10мкг1:
СН3СН2СН2СН=СН—СН=СН(СН2)8СН2ОН
Другие пространственные изомеры бомбикола практиче­
ски не активны.
Колоссальный практический интерес вызвал половой аттрактант непарного шелкопряда — одного из основных вреди­
телей лесов и фруктовых деревьев. Работы Баерла, Бероза и
Коллира в 1970 г. показали, что этот аттрактант имеет струк­
туру дизамещенного этилоксида:
(СН3)2СН—(СН2)4—СН—СН—(СН2)9—СН8
Ч0/
Он и его синтетический аналог получили название диспарлур. Природный аттрактант имеет цыс-структуру, транс-изо­
мер значительно менее активен.
1
ЬЕ — единица привлечения, равная количеству вещества в 1 мл рас­
твора в петролейном эфире, вызывающему реакцию у 50% самцов.
584
Вторая группа соединений стала известна из работ Батлера
(1959), показавшего, что пчелиная матка выделяет телергон,
который препятствует откладыванию яиц рабочими пчелами и
выращиванию новых маток, т. е. регулирует жизнь пчелиного
роя. Телергон представляет собой транс-9-оксо-2-деценовую
кислоту:
СН3СО(СН2)5СН=СНСООН
Наиболее известным из веществ третьей группы является
феромон дендролизин, выделенный из муравьев вида ЬаБшэ
^ ^ и п ов и з — терпеноподобное соединение:
и
Дендролизин вызывает сильнейшее возбуждение особей
этого вида и токсичен для всех других видов муравьев.
9. Хемостерилизаторы
В 60-х годах XX столетия было найдено, что некоторые
производные этиленимина сильно подавляют способность ор­
ганизмов насекомых к размножению. Наиболее перспектив­
ными препаратами являются ТЭФА и афолат:
этиленамин
ТЭФА
афолат
Однако все производные этиленимина сильно влияют на
генетический аппарат теплокровных, и применение этих пре­
паратов должно проводиться с большой осторожностью.
Близок к этой группе веществ по типу действия и ювениль­
ный гормон насекомых («Ш). Этот гормон регулирует процесс
линьки личинок насекомых, препятствуя превращению их в
куколки, действие его не очень специфично для разных отря дов насекомых. Введение «Ш в организм личинки в ничтож­
585
ных количествах вызывает появление гигантских, но не жиз­
неспособных форм. В 1967 г. Реллер (США), проведя большую
работу по выделению и очистке, получил 0,3 мг чистого <Ш.
Последующими работами Майера (1979), Юди (1973) и
Джильберта (1976) строение № было уточнено: он оказался
эфиром непредельной кислоты, содержащей окисный цикл.
К настоящему времени выделены пять нативных ювенильных
гормонов ( ^ или ЮГ):
СООСН3
где
—Ы4 атомы Н или СН3-группы. Продуктом метаболизма
в насекомых одного из ЮГ является непредельная оксикисло­
та М«1.
Некоторые синтетические аналоги ЮГ проявляют очень
высокую активность:
ОН
ОН
И'
М.Г
СН3
10. Простагландины
В 30-х годах X X столетия щвед Эйлер (впоследствии ла­
уреат Нобелевской премии) выделил из спермы вещества,
очень сильно влияющие на сокращение гладкой мускулатуры
и кровяное давление. Детальное изучение этого класса соеди­
нений, получивших название цростагландинов, стало возмож­
ным только в 70-е годы (Бергстрем и Сьевел) и приняло колос­
сальный размах. Сейчас по простатландинам выходит более
1000 публикаций в год.
Из природных объектов выделено около 15 простатландинов, все они являются производными простановой кислоты:
ОН
*Н
11 “ 13
18
17
19
простановая кислота
536
СООН
/С Н 3
В лабораториях синтезированы и природные простаглан­
дини, и большое число химически модифицированных простагландинов. Важнейшие из них приведены на схемах. Все
простагландини являются полифункциональными производ­
ными простановой кислоты С20, которая в центральной части
молекулы замкнута в пятичленный цикл с транс-расположе­
нием обеих длинных цепей. Среди химически модифициро­
ванных простатландинов следует упомянуть глопростенол,
оказавшийся по активности близким к природным проста­
гландинам:
О
ОН
НО.
глопростенол
Спектр биологического действия простагландинов оказал­
ся весьма широким: это и сосудорасширяющее действие, и из­
менение ритма работы сердца; влияние на синтез гликогена в
печени, на отложение липидов, на накопление циклического
АМФ, на нервное возбуждение, на половой цикл у самок и т. д.
Причем следует отметить, что механизм действия простаглан­
динов реализуется на уровне клеточных мембран, он связан
с вмешательством в процесс взаимодействия гормон — ре­
цептор, и именно поэтому действующие дозы простагландинов
очень малы и лежат на уровне 10~7—10-8г. Все это открывает
большие возможности для их применения, в первую очередь
в акушерской и гинекологической практике для облегчения
родов и в качестве универсального противозачаточного сред­
ства.
Используя их влияние на деятельность половых гормонов,
оказалось возможным резко повысить эффективность искусст
венно го осеменения в животноводстве и уменьшить процент
яловости. В каракулеводстве может сыграть важную роль спо­
587
собность простагландинов вызывать контролируемый выки­
дыш плода.
Наконец, введение простагландинов позволяет синхрони­
зировать половые циклы у сельскохозяйственных животных,
что играет важную роль при развитии индустриальных мето­
дов их разведения.
Широкому применению простагландинов пока препятст­
вует их нестойкость (они очень быстро разрушаются при хра­
нении и особенно быстро после введения в живые организмы)
и, кроме того, очень широкий спектр их биологического дейст­
вия, т. е., воздействуя на одну из жизненных функций, мы за­
трагиваем, к сожалению, как правило, и многие другие.
Заключение
Итак, читатель ознакомился со сравнительно небольшим
по объему курсом органической химии. В связи с биологиче­
ской направленностью курса разделы, связанные с основными
группами соединений, имеющих важнейшее значение в жизни
растительных и животных организмов, представлены в нем
достаточно подробно с учетом всех последних достижений в
этой области.
В то же время органическая химия продолжает оставаться
самостоятельным и наиболее крупным разделом химии со
своими законами и методами исследований, поэтому автор
счел абсолютно необходимым достаточно полно и с самых сов­
ременных позиций изложить также и разделы, являющиеся
основополагающими для теоретической и прикладной органи­
ческой химии и подчеркивающие ее значимость и самостоя­
тельность.
Естественно, что современная органическая химия не мо­
жет быть даже конспективно изложена целиком на страницах
вузовского учебника и какие-то ее разделы в маленьких кур­
сах должны быть неизбежно опущены. В основном это косну­
лось разделов классической органической химии, не играю­
щих сегодня принципиальной роли, а также разделов, мало
связанных с процессами, происходящими в живых организ­
мах. Опущены также разделы, для полного понимания кото­
рых требовалась бы более серьезная теоретическая подготовка,
чем та, которую имеет сегодня студент, изучающий химию в
качестве непрофилирующей дисциплины.
Автор все же надеется, что студенты, освоившие учебник,
смогут с успехом приступить к изучению профилирующих
дисциплин, в основе которых лежит органическая химия.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Основы принципа
сохранения симметрии
молекулярных
орбиталей
Введение
В 1965 г. в ряде статей в журнале американского химического общества
Вудвард и Гоффман высказали общую идею для трактовки синхронных
(согласованных) процессов, которая получила название «принцип сохра­
нения симметрии молекулярных орбиталей* (сокращенно «принцип со­
хранения орбитальной симметрии» или «принцип Вудварда — Гоффма­
на*). К настоящему времени принцип прошел большую эксперименталь­
ную проверку, причем большинство предсказаний, сделанных на его ос­
нове, были подтверждены, и сегодня нет никакого сомнения в том, что
его дальнейшее развитие окажет большое влияние на развитие не только
теоретической, но и препаративной органической химии. В 1971 г. изда­
тельством «Мир» была выпущена переводная монография Р. Вудварда и
Р. Гоффмана «Сохранение орбитальной симметрии». В этой небольшой,
но очень емкой монографии авторы обобщили материал в этой области и
привели многочисленные примеры реакций, ход которых принцип со­
хранения орбитальной симметрии мог с успехом объяснить или предска­
зать. Большой экспериментальный материал обсужден также на базе
принципа Вудварда — Гоффмана в обзоре Г. Б. Гилла (Успехи химии,
1971, 1105) и в обзорных статьях А . Молчанова, Н. Домнина и В. Аксено­
ва (см . Современные проблемы органической химии, вып. 2, изд-во ЛГУ,
1971). Была даже сделана попытка предложить более общий подход к
трактовке синхронных реакций (см. обзор К. Триндла. Успехи химии.
1971, 2102), однако чрезмерная абстрактность этого подхода вряд ли бу­
дет способствовать его популярности среди химиков-органиков.
К сожалению, вышеупомянутая монография Вудварда и Гоффмана
довольно сложна для восприятия. Основная причина этого в том, что ав­
торы предполагают достаточное представление читателя о методе моле­
кулярных орбиталей и с теорией химической связи, что весьма часто не
соответствует действительности. Как правило, большинство химиков-органиков у нас в стране в своей повседневной работе мало пользуются ос­
новными понятиями метода молекулярных орбиталей, и именно поэтому
ряд исходных положений принципа кажутся им вовсе не такими очевид­
590
ными, как предполагают авторы монографии. Дополнительные труднос­
ти возникают в связи с тем, что принцип предполагает хорошее простран­
ственное восприятие довольно сложных молекул и происходящих реак­
ций, но далеко не каждый химик обладает хорошим пространственным
восприятием.
Именно эти трудности явились причиной, которая вызвала написа­
ние этого приложения.
Глава 1
Некоторые элементарные сведения
из теории химической связи
1. А том н ы е орбитали
Сформировавшаяся к 1913 г. планетарная теория строения атома Бора
уже через несколько лет оказалась неспособной объяснить некоторые
спектральные данные даже для атомов, содержащих только два электро­
на, не говоря уже о более сложных атомах и тем более молекулах.
Усовершенствование теории стало необходимостью. Зоммерфельд
вводит второе квантовое число I — азимутальное квантовое число и пред­
полагает, что электроны могут находиться не только на круговых, но и
на эллиптических орбитах. При главном квантовом числе п второе кван­
товое число I могло принимать значения от 0 до п - 1. Каждому значению
I отвечала определенная форма электронной орбиты, которая обознача­
лась как я (при I —0), р (при I = 1), й (при I = 2) и т. д.
В 1924 г. де Бройль высказал предположение, что любую движу­
щуюся частицу можно отождествить с волной, длина (X) которой обратно
пропорциональна импульсу частицы (р), равному т о :
X = И./(ти).
Соотношение справедливо для любых частиц, но при больших тп
длина волны X исчезающе мала и поддается реальному измерению лишь
для очень малых частиц, по массе близких к массе электрона. В 1928 г.
Томсон, изучая дифракцию электронов, экспериментально обосновал со ­
отношение де Бройля.
В то же время Гейзенбергом был сформулирован принцип неопреде ленности, который в применении к движению электрона утверждал, что
обе характеристики движения электрона в атоме (координаты в про­
странстве и скорость движения в какой-либо момент времени) не могут
быть одновременно определены с такой точностью, как этого требовала
теория Бора. Из принципа неопределенности следовало, что чем точнее
определяется скорость электрона, тем большая ошибка допускается в оп­
ределении его координат, и наоборот. Возникла насущная необходимость
в создании более удачного метода описания движения электронов в ато­
мах.
Волновое уравнение Шредингера. Такой метод и соответст­
вующий математический аппарат были предложены в 1926 г. Шрединге-
591
ром на базе начинавшей формироваться к этому времени квантовой меха­
ники, исходными основными положениями которой были:
1) движение электронов носит волновой характер;
2) наши знания об этом движении могут иметь лишь вероятностный
(статистический) характер.
Поскольку движение электрона рассматривается как волновое дви­
жение, то его описание возможно с помощью волнового уравнения. По
аналогии с уравнениями, описывающими упругие механические, звуко­
вые и световые волны, уравнение движения электрона по орбитали полу­
чило название волнового уравнения Шредингера.
Для закрепленной с одного конца (точка 0) колеблющейся структу­
ры характерна стоячая волна (рис. 1). Для этой волны максимумы (х х,
у г) и минимумы (х 3, у3) амплитуды чередуются, располагаясь в плоскос­
ти ху по разные стороны от оси х. На половине пути между минимумом и
максимумом (точки х 2 и х 4) амплитуда равна нулю. Эти нулевые положе­
ния амплитуды носят название узлов; при переходе через узел направле­
ние и знак амплитуды изменяются. Амплитуда стоячей волны есть функ­
ция лишь одной координаты — расстояния по оси х.
Одним из основных отличий электронных волн (для трактовки кото­
рых вводится понятие волновой функции) от стоячих волн является то,
что электронные волны распространяются в пространстве, а не в плоскос­
ти и их амплитуды зависят от трех координат (х , у, г).
Что означает положение о вероятностном характере наших знаний
о движении электрона? Согласно принципам квантовой механики, мы
можем определить лишь вероятность нахождения электрона в данной об­
ласти пространства, окружающего точку с координатами (х , у, г), но не
его точные координаты. Обычно функция вероятности обозначается че­
рез р(х, у, г), и тогда электрон с максимальной вероятностью будет нахо­
диться в той области пространства, где р максимальна.
Если в пространстве по осям х, у, г выделить бесконечно малый учас­
ток йхбуАя = <1т, то р<1т будет вероятностью нахождения электрона в объ­
еме с1т. Так как электрон должен где-то находиться, то интегрирование
этой величины по всему пространству (от
до + °°) должно дать величи­
ну, равную единице:
+00
4
| рйт = 1.
592
Для любого уравнения волнового движения очень важную роль иг­
рает квадрат амплитуды волны, который, например, для уравнения ко­
лебания струны пропорционален ее энергии колебания; для энергии
электромагнитного поля плотность энергии пропорциональна величине
( Е 2 + Н 2), где Е — вектор электрической, а Н — магнитной составляю­
щей электромагнитного поля.
Если обозначить решение волнового уравнения Шредингера через
Ч/(х , у, г) и назвать его волновой функцией, то 'Р2(х, у, г) оказывается
пропорциональным р(х, у, г). Подобрав соответствующий постоянный
числовой множитель, можно получить равенство:
Ч»2( х , у, г) = р(*, у, г),
при этом волновая функция останется решением уравнения Шредингера.
В этом случае
[ ЧЧх = 1 ,
так как вероятность нахождения электрона во всем пространстве равна 1
и волновые функции Ч*, удовлетворяющие этому условию, называются
нормированными 1.
При решении уравнения Шредингера оказывается, что в некоторых
областях Ч' положительна, а в некоторых отрицательна. Поскольку веро­
ятность имеет смысл лишь в пределах положительных значений от 0 до
1, обычно пользуются величиной Ч*2, а не просто Ч*, когда хотят связать
волновую функцию с понятием плотности вероятности. В тех же случа­
ях, когда имеют дело с формами атомных (или молекулярных) орбиталей, где узловые свойства их играют важную и часто решающую роль,
пользуются понятием самой волновой функции Ч* (с возможными разны­
ми знаками ее долей).
При решении конкретной задачи о движении электронов в атоме
необходимо: 1) по заданным условиям составить волновое уравнение;
2) решить это уравнение, т. е. найти волновую функцию Ч^х, у, г);
3) определить плотность вероятности р = Ч'2(ас, у, г).
Даже простейшее волновое уравнение для «связанного» электрона
имеет множество решений, и из них необходимо выбрать лишь те, кото­
рые отвечают некоторым условиям. Эти условия следующие: Ч' должна
быть конечна, однозначна, нормирована, непрерывна и стационарна2,
градиент Ч' тоже должен быть непрерывен.
П ЛОТНОСТЬ з а р я д о в о г о облака. Часто применяется несколько
иная, более наглядная, хотя и менее точная интерпретация ¥ . При дви­
жении электрона вокруг ядра можно представить себе его как бы раз­
мазанным в пространстве в виде некоторого облака, при этом плотность
этого облака в каждой точке должна быть пропорциональна Ч'2. Где Ч'
максимальна, там облако наиболее плотно, т. е. в этой части пространст­
ва сосредоточен максимальный отрицательный заряд.
1Волновая функция называется нормированной, если квадрат ее, про­
интегрированный по всему пространству, равен 1.
2 Решениебудет стационарным, если оно отвечает постоянной энергии
и |Ч/|2 не зависит от времени.
593
Принципиальное отличие этой интерпретации от изложенной ранее
состоит в том, что здесь речь идет о реальной электронной плотности в
какой-то области пространства, в отличие от ранее сформулированной за­
дачи о вероятности обнаружить электрон в этой области.
Между обоими способами выражения существует прямая связь. Это
можно представить себе следующим образом. Представим себе, что мы
все же можем в какой-то момент времени точно определить положение
электрона и отметить его точкой в пространстве. Если эту операцию про­
вести достаточно большое число раз, то вся картина получит вид облака,
в котором наиболее плотными его частями будут те, где вероятность обна­
ружения электрона наибольшая. Следовательно, введенное понятие заря­
дового облака можно с успехом применять вместо понятия вероятности
нахождения электрона в данной области пространства.
Интерпретация
как зарядового облака оказалась очень наглядной
при изображениях атомных и молекулярных орбиталей. В этих случаях
для каждой Ч* существует некая граничная поверхность, внутри которой
сосредоточено, например, 90 или 99% заряда. Форма этих поверхностей
является важнейшим стереохимическим фактором и определяет течение
многих химических реакций.
Форма атомных орбиталей. Рассмотрим простейшую модель —
атом водорода. В этом случае единственный электрон вращается вокруг
ядра, находящегося в начале координат. При этом он может находиться
на различных энергетических уровнях и соответственно этим уровням
может находиться в нескольких энергетических состояниях, причем ос­
новное состояние отвечает минимуму энергии. Для атома водорода в ос­
новном состоянии полученные решения уравнения Шредингера (Ч') име­
ют сферическую симметрию. Существует несколько способов их изобра­
жения. Мы рассмотрим наиболее наглядные.
1. М ожно изобразить сечение зарядового облака, изображенного на
рис. 2, а, плоскостью, проходящей через начало координат (рис. 2, б).
Этот способ изображения удобен, когда необходимо составить представ­
ление о распределении заряда. В этом случае наиболее зачерненные части
разреза зарядового облака соответствуют максимальной плотности за­
ряда.
2. Можно изобразить сечение граничной поверхности, изображенной
на рис. 2, в, внутри которой будет находиться основная доля (например,
90% ) полного электронного заряда, плоскостью, проходящей через нача­
ло координат (рис. 2, г).
Хотя последняя схема наиболее проста, она дает весьма наглядное
представление о форме волновой функции Ч' и используется наиболее
широко. Однако не следует забывать о трехмерности движения электро­
на и что изображение э-орбитали на рис. 2, г представляет собой лишь
сечение сферы соответствующей плоскостью. Хотя, согласно принципу
неопределенности, понятие «траектория электрона» не имеет явного
смысла, все же вследствие того, что волновая функция Ч* прямо связана
с распределением электронной плотности, можно утверждать (правда,
с некоторой натяжкой), что волновая функция Ч' описывает орбиту дви-
594
а)
2
Рис. 2. Различные способы изображения .з орбитали
жения электрона вокруг ядра. В теории химической связи такие волно­
вые функции получили название атомных орбиталей, сокращенно АО.
Итак, графически АО можно представить как разрез граничной по­
верхности, соединяющей точки пространства с постоянным значением *Р,
т. е. область нахождения электрона, вне которой находится лишь неболь­
шая доля (около 10% ) полного заряда электрона. Очень важно иметь яс­
ное представление о форме и симметрии наи бэлее часто встреча ющихся
атомных орбиталей.
АО, изображенная на рис. 2, является единственной для основного
состояния атома водорода. Однако существуют и другие разрешенные
значения энергии и соответствующие им атомные орбитали, определя­
емые набором квантовых чисел (табл. 1).
Т а б л и ц а 1.
Связь типов атом ны х орбиталей
с квантовы м и числами
3
п.
1
2
1
0
0
1
0
1
2
т
0
0
-1 ; 0; +1
0
-1 ; 0; +1
-2 ; -1 ; 0; +1; +2
Символ
орбитали
1в
1в
2в
2р
2рх; 2ру; 2р2
Зв
Зв
3р
Зрх: зри; 3р2
3(1
2э
Ху>
^ уг’
Зсїд.2 _ у2І 3(122
Наиболее важной является классификация орбиталей по типам я, р,
е! и т. д. Все АО в-типа (см. рис. 2) сферически симметричны, поэтому рас­
пределение заряда зависит только от радиуса. Орбитали всех других ти­
пов не имеют сферической симметрии .Например .имеются три АО р-ти-
595
Рис. 3. Зарядовые плотности р-орбиталей
(разрез их граничных поверхностей)
па, граничные поверхности которых похожи на гантели (рис. 3). Эти
орбитали имеют ясно выраженную направленность, поэтому они могут
быть обозначены как р х, ру, р г, где х, у и г соответствуют трем осям коор­
динат, относительно которых симметрична соответствующая р-орбиталь.
Все три р -орбитали совершенно эквивалентны, за исключением их на­
правления, и все они линейно независимы.
Существует также пять АО с£-типа с более сложной конфигурацией.
Орбитали других типов в органических соединениях почти не встречаются.
Подразделение атомных (но не молекулярных) орбиталей на типы в,
р, <1 и т. д. довольно четкое; не существует промежуточных гибридизованных орбиталей между в- и р-орбиталями. По этой причине целесооб­
разно ввести обозначение типов АО с помощью квантовых чисел.
Благодаря квантовой механике была решена основная проблема ста­
ционарных состояний электрона в атоме водорода. Набор стационарных
состояний определяется квантовыми числами: п, I, т, в. От различных
значений этих чисел зависят симметрия и ориентация волновой функции
У и ее узловые свойства. Выше в табл. 1 были приведены закономерности
в значениях квантовых чисел.
Главное квантовое число п определяет общий размер зарядового об­
лака. Это означает, что число п определяет общий уровень энергии элект­
рона.
Квантовое число I характеризует свойства симметрии АО и связано
с моментом импульса движущегося электрона. Квантовое число I может
иметь значения ^>т 0 до (п - 1), т. е. I = 0 при п = 1; I = 0, 1 при п = 2;
I = 0, 1, 2 при п = 3 и т. д., что соответствует типам орбиталей в, р, (I и
т. д. Для нас более важны геометрические характеристики орбиталей,
указываемые символами а, р, <1....... чем цифровые значения I, поэтому
всегда целесообразнее пользоваться первыми.
Магнитное квантовое число т указывает на количество и направ­
ление в пространстве орбиталей данной формы. Оно имеет 2£ -Ь 1 значе­
ний: от —I до +1. Так, при I = 0, т = 0 возможна только одна в-орбиталь
сферической симметрии. При I = 1, т = -1 , 0, +1 и, следовательно, воз­
можны три р-орбитали, направленные по трем осям координат (рх, ру, р г)
(см. рис. 3).
596
Т а б л и ц а 2.
Электронные конфигурации атомов элементов
начала периодической систем ы
п
1
1
0
2
1
0
т
0
0
-1
0
+1
Тип орбиталей
1в
2в
2Рх
2Ру
2Рг
Н
Не
1Л
I«1
1
1в2
1!
у|
Состояние
электронов
1ва2в1
!
1в22в2
Ве
11
М
1!
В
1!
м
у|
!
С
1!
у|
!
\
N
11
+1
М
1
1
\
у|
у|
1
т
1в22в22р ^2р *2р \
у|
Л
Я
т
1822в22р22р22р^
1Т
у|
я
1в22з22р22р22р2
О
Р
Ые
+1
1з22з22р1
1!
*1
у|
л
1з12в22р12р^
и^Ч р^р^р]
Спиновое квантовое число в соответствует двум возможным ориен­
тациям магнитного момента электрона в магнитном поле: вдоль силовых
линий или против. Эго записывается как - 1 / 2 и + 1 /2 или значками Т1.
Согласно принципу Паули, в атоме не может быть двух электронов
с одинаковым значением всех четырех квантовых чисел, это значит, что
одну и ту же АО могут занимать только два электрона с разными значе­
ниями спина (спаренные электроны с антипараллельными спинами).
В соответствии с возможными значениями квантовых чисел по мере
возрастания заряда ядра электроны могут располагаться на АО со все
более высокой энергией, образуя нейтральные атомы периодической сис­
темы (табл. 2). Последовательность энергий АО следующая: 1я < 2з <
< 2 P < 3 S < 3 P < 4 S < 3(I... Три 2р-орбитали (рх, р у, р г) имеют одинаковую
энергию и отличаются только направлением в пространстве, поэтому они
называются трижды вырожденными. ^-Орбитали имеют степень вырож­
дения, равную пяти.
При заселении вырожденных орбиталей электроны сначала располага­
ются на них по одному и только после этого происходит окончательное за­
полнение вырожденных орбиталей двумя электронами — правило Гунда.
Узловые свойства АО. Решение волнового уравнения может
дать для волновых функций разные знаки в зависимости от областей про­
странства.
Так, орбитали в-типа (см. рис. 2) сферически симметричны, имеют
везде одинаковый знак и не имеют узловых плоскостей.
597
Волновая функция, описывающая р-орбиталь, имеет узел, знаки
долей различны, и имеется узловая плоскость (уг для рх); х г для р у', ху
для р г (см. рис. 3), где значения У 2 = 0. Не имеет значения, какая из до­
лей р- или (1-орбитали имеет знак плюс или минус, так как физический
смысл Ч72 не изменяется. Однако, как будет видно из рассмотрения моле­
кулярных орбиталей, образующихся при перекрывании АО, знание отно­
сительных знаков долей оказывается необходимым.
^-Орбитали. Для главного квантового числа п — 3 и при возрас­
тающем значении энергии электрона он может располагаться уже не
только на Зя- или Зр-орбиталях, но и на так называемых «{-орбиталях. Ре­
шение волнового уравнения дает нам пять «{-орбиталей (рис. 4), упрощен­
ное изображение которых приведено на рис. 5. Формально «(-орбитали на­
поминают фигуру, образовавшуюся при суперпозиции двух р-орбиталей;
они имеют четыре области (доли) с чередующимися знаками, которые
г2- уг
Рис. 4. Зарядовые плотности (/-орбиталей
разделены двумя узловыми плоскостями и, следовательно, имеют два
узла.
Доли <1
с1хг- и с^-орбиталей располагаются между осями коорди­
нат, и узловые плоскости совпадают с координатными плоскостями. По­
мимо этой системы трех с(-орбиталей, расположенных между осями,
должна существовать система орбиталей, направленных по осям коор­
динат (<1хг _ у2; (1г2 _ Х 2 и <1г2 _ у2). Однако эти три орбитали не оказываются
независимыми и любые две из них (например <1гг _ хг и с1гг ~ уг) мо жно свести к одной, представляющей суперпозицию (наложение) этих двух орби­
талей. Образовавшаяся при этом йг2-орбиталь заметно отличается по фор­
ме от четырех остальных орбиталей, но не отличается от них по энергии.
Она представляет собой орбиталь с увеличенной вдвое положительной об­
ластью по оси 2 и кольцеобразной отрицательной долью в плоскостях х и
у. Образование этой формы орбитали <1г1 легко представить себе, наложив
599
С совмещением осей две орбитали (йг1 _ хг и <1гг _ у2), (см. рис. 4, 5). Выбор
у 2 в качестве четвертой, а <12г в качестве пятой й-орбитали весьма усло­
вен. Так, при суперпозиции других пар в качестве пятой <2-орбитали мо­
жет выступить йхг- или ^-орби тал ь.
2. Молекулярные орбитали
Точное решение волнового уравнения наталкивается на серьезные труд­
ности даже при использовании компьютера; эти трудности проявляются
при нахождении Ч* даже для атомов, содержащих несколько электронов.
Но задача особенно усложняется в случае молекул. Так, при попытке ре­
шить волновое уравнение для этана (8 ядер и 18 электронов) мы будем
иметь 26 х 3 = 78 независимых переменных. Решить дифференциальное
уравнение с таким числом переменных крайне сложно, и поэтому всегда
прибегают к приближенным методам решения волновых уравнений.
Наиболее распространенным и простым приближенным методом яв­
ляется модификация вариационного метода — метод линейных комбина­
ций, получивший название «метод линейных комбинаций атомных орби­
талей », сокращенно ЛКАО.
Метод ЛКАО. Представим себе, что два одинаковых атома с энер­
гией Ел находятся на расстоянии (точка Л1, рис. 6), исключающем какоелибо взаимодействие, и постепенно об лижаются. Если при их сближении
может образоваться устойчивая молекула (например, Н + Н —*■ Щ ), то
при достаточном сближении (точка Д2, расстояние соизмеримо с длиной
связи) ядро каждого из атомов начинает притягивать электрон, принад­
лежащий другому атому. На кривой потенциальной энергии системы это
будет характеризоваться уменьшением ее значения. При дальнейшем
уменьшении Д энергия будет уменьшаться до минимальной величины
■Епип’ которая представляет собой энергию молекулы при Д ~ г, где г —
длина связи в устойчивой молекуле. При дальнейшем уменьшении Д
энергия начинает быстро расти вследствие сильного отталкивания ядер
и возрастания кинетической энергии электронов.
В этой физической картине важно следующее. В тот момент, когда Л
близко или равно г, вместо атомных орбиталей 'Рд и ¥в (1в-орбиталей,
если сближались два атома водорода)
возникает общая молекулярная орби­
таль (МО) Т , которая в отличие от АО
является двухцентровой орбиталью.
Это объясняется тем, что, оказавшись в
пространстве между атомами, электрон
атома А уже находится в поле и атома
В; таким образом, он может перейти на
его орбиталь, и наоборот. Наглядно об­
разование такой МО показано на рис. 7
для атомов водорода.
Рис. 6. Кривая потенциальной
При интерпретации такой картины
энергии для двухатомной
весьма существенно, что, когда элект­
молекулы
рон, находящийся на МО 'Р, движется
600
w
I
Ч'а
Ч'в
V = Ч'а + Ч'в
Ч'а Ч'в
Puc. 7. Схема образования связывающей молекулярной Is-орбитали
при сближении двух атомов водорода и пространственное
изображение МО в виде зарядового облака
вблизи ядра А , МО Ч* весьма сходна с АО Ч*д , а когда электрон движется
вблизи ядра В, МО Ч* весьма сходна с АО Ч/в, т. е. Ч* попеременно сходна с
Ч* А иЧ* в, и, следовательно, ее можно представить в виде линёинои кояб инации Ч* = Ч*А+ 4*5 .
Физический смысл знака «+* в этом равенстве означает, что плот­
ность электронов в пространстве между ядрами значительно выше, чем в
других частях МО, а это способствует связыванию ядер, и что оба элект­
рона в молекуле водорода охватывают оба ядра.
МО такого типа Ч'А + Ч/в, образовавшиеся при сложении двух АО, на­
зываются связывающими орбиталями, так как при этом процессе проис­
ходит связывание атомов в молекулу.
В общем случае образование МО из двух АО должно приводить обя зательно к двум МО. Дело в том, что на каждой АО могут находиться два
электрона и при образовании МО на них должно разместиться четыре
электрона. Т ак как, согласно при нцищП аули, на одной о{з итали не мо­
жет находиться более двух эле ктронов, то должно образовываться две
МО. Из метода линейных комбинаций легко выводится, что вторая МО
4х* образуется при операции вычитания АО: Ч'* = Ч'А—Ч'в.
Ц)и о фазовании МОтакого типа вероятность нахождения электро­
нов между ядрами равна нулю
Электроны на Ч** = 4*A - Ч‘в находятся дальше от ядер, чем даже на Ч*д
и Ч'в, не говоря уже о Ч* = Ч'А + Ч'в. Отсюда следует, что нахождение элект­
ронов на такой МО энергетически менее выгодно, чем их нахождение на
ОА Ч*А и Ч'в, поэтому атомы стремятся разъединитьс я, и МО такого типа
называются разрыхляющими или, реже, антисвязывающими орбиталя­
ми. Для них принято обозначение Ч** (со звездочкой) или Ч'а (от начальной
буквы слова antibonding) (рис 8 ) Связывающие МО (4*A + Ч/в) обозначают­
ся просто Ч' (без звездочки) или Ч*ь (от начальной буквы слова bonding)1.
Ч'а
С
Ч 'в
V = Ч» А~ Ч» в
Рис. 8. Образование разрыхляющей молекулярной 1в*-орбитали
при сближении двух атомов водорода
1 Существует еще одни тип орбиталей — несвязывающие орбитали.
Это понятие будет объяснено далее.
601
Е
Е
1|Р
Еш
Е„.
/
Еп
/
\
\
¥А| /
\
\
\
■' . .
Н4
Н2
\ _ jVb
/
/
/
>
Еп
Нв
а)
,ч *
ч»
НА
Н2
Н,
б)
Рис. 9. Энергетическая диаграмма образования
молекулярных орбиталей при реакции Н + Н = Н2
Электроны, находящиеся на любой связывающей МО У, всегда стре­
мятся сблизить атомы, а электроны, находящиеся на любой разрыхляю­
щей МО Ч**, стремятся разъединить их.
Молекула водорода, у которой оба электрона находятся на связы­
вающей МО Ч*, обладает минимумом энергии и устойчива. При сообще­
нии молекуле достаточной энергии можно перевести один или оба элект­
рона, например, на Ч/*-орбиталь, и система станет неустойчивой.
Энергетическая диаграмма образования МО при реакции Н + Н = Н2
представлена на рис. 9, а. Энергии Ч/А иТ в равны и соответствуют вели­
чине Е0; энергии связывающей (Ч*А + ¥ в) и разрыхляющей (У д - Уз) ор­
биталей равны соответственно Ех¥ и £Т*.
В наиболее грубом приближении, если пренебрегают так называе­
мым интегралом перекрывания (в), энергия МО У настолько же ниже
энергий АО Ч'д и Ч'з, насколько энергии АО Ч'д и Ч'з ниже энергии МО Ч'*:
£ Ч '* - £ 0= £ 0- £ У .
В более точных способах приближения 1 > в > О (Я — так называе­
мый интеграл перекрывания) электроны на разрыхляющей орбитали
сильнее стремятся разъединить атомы, чем то же число электронов на
связывающей орбитали стремится их связать, и тогда £4** - Е0 > Е0 - Е'У
и энергетическая диаграмма приобретает другой вид (рис. 9, б).
Форма, узловые свойства и симметрия молекулярных
орбиталей. СГ- И 71-Связи. Рассмотренное выше образование МО происходило за счет линейной комбинации АО я-типа. Образующиеся при
этом орбитали Ч’ иЧ'* оказываются симметричными относительно пово­
рота вокруг оси, соединяющей ядра (см. рис. 7 и 8). Поэтому МО такого
типа обозначаются как ст-орбитали: связывающая — просто ст, а разрых­
ляющая — а* (со звездочкой). Отнесение МО к типу ст означает только,
что МО симметрична относительно оси связи.
Точно так же при образовании МО из двух АО р-типа, ориентация
которых соответствует оси связывания (сближение атомов по оси х и вы-
Рис. 10. Образование молекулярной ст- орбитали
при комбинации р хА- и рхВ-атомных орбиталей
бор рх-орбиталей), образующаяся связывающая орбиталь тоже относится
к ст-типу, так как она симметрична относительно оси х (рис. 10); соот­
ветствующая разрыхляющая орбиталь по той же причине относится
к ст*-типу.
Однако образование МО из орбиталей р-типа может происходить и за
счет ру- или р2-орбиталей при образовании связи по оси х (рис. 11). МО
этого типа (из-за разных знаков долей р-орбиталей) антисимметричны от­
носительно поворота на 180° вокруг оси х и обозначаются как я-связывающие и я*-разрыхляющие орбитали. Следует специально отметить
принципиальные различия л-орбиталей и ст-орбиталей. Кроме уже ука-
_
|/• . ар
■1
X
Рис. 11. Графическое изображение образования к- и я*-орбиталей
Е
а*
V
I
У,
2зр2—
/
Iч
п*
Я
Ч'"
.
*
2Р г
\
Ч
а
С г — ось х
Рис. 12. Условное расположение а, а*, л и я* молекулярных орбиталей
на энергетической диаграмме образования фрагмента С = С
занных свойств симметрии относительно поворота на 180° вокруг оси
связи, степень перекрывания для я-орбитали значительно меньше, поэто­
му энергия ее образования также меньше, чем для ст-орбитали.
Не следует рассматривать части МО я-типа (рис. 11) со знаками * + »
и * -* как самостоятельные части; такой подход не имеет смысла, так как
они составляют единое целое. То же относится и к МО <7-, о*- и я*-типа
(см. рис. 10, 11).
Условное расположение уровней энергии для фрагмента С = С , изо­
браженного на рис. 12, следует проводить с учетом гибридизации. При
смешении уровней 2в и 2р образующиеся связывающие а2<р>-, сг2(р1- или
ст2»р"УР0ВНИ будут по энергии лежать ниже, даже чем 25-уровень, а раз­
рыхляющие а 2*р>-, с 2 ярз- и 0 2 ,р- уровни выше, чем 2р*-уровень. Поэтому
на условной корреляционной диаграмме образования МО при связыва­
нии двух атомов углерода, например, за счет 2зр2- и 2р-АО-орбиталей
(см. рис. 12) я- и я*-уровни будут находиться между а- и <т*-уровнями.
Если образование МО происходит за счет атомных орбиталей ру, то
получаются такие же я и Я* МО ( как и при связывании за счетАО р ) ( см.
рис. 11), но повернутые на 90° вокруг оси х.
Весьма важной характеристикой атомных и молекулярных орбиталей являются узловые плоскости. Узловой называется плоскость, разде­
ляющая области орбитали, в которых ¥ имеет разные знаки. При этом на
самой плоскости
= 0 . Для А О р х — это плоскость гу, х = 0 (см. рис. 3);
для АО ру — плоскость гх, у — 0; для АО йху имеются две узловые
плоскости — л с = 0 и г = 0 и т . д. (см. рис. 5). В общем случае речь может
идти и об узловых точках и узловых поверхностях. Чаще всего все эти по­
нятия объединяют под общим термином — узлы .
Симметрия МО. Чаще всего в теории химической связи исполь­
зуют следующие операции симметрии (рис. 13).
1
.Операция вращения вокруг оси связи на 180° .Символ операции —
С2 (рис. 13, а).
2.
Операция отражения в зеркальной плоскости, проходящей через
центр оси связи перпендикулярно ей. Символ операции — С? (рис. 13, б).
3 . Операция инверсии — I. Из любой точки граничной поверхности
орбитали (рис. 13, в, точка А) через центр структуры (точка С) проводят
прямую до пересечения с противоположной граничной поверхностью
604
л * -о р б и т а л ь
Рис. 13. Операции симметрии с молекулярной орбиталью л*:
а — вращение вокруг оси связи на 180° (С2); б — отражение в зеркальной
плоскости, проходящей через центр оси связи (G); в — операция инверсии (г)
(рис. 13, в, точка В). Если знак орбитали при этом не изменяется, орбиталь
считается симметричной по отношению к инверсии и обозначается индек­
сом g (начальная буква слова gerade — четный), если знак орбитали меня­
ется, то орбиталь считается антисимметричной по отношению к инверсии и
обозначается индексом и (начальная буква слова ungerade — нечетный).
Для характеристики симметрии орбиталей или симметрии молекул
в о бщем случае часто бывает достаточно двух или даже одной из трех пе­
речисленных операций. Выбор их зависит от вида орбитали, вида мо­
лекулы или вида реакционного комплекса для каждого конкретного
случая. Е ели для какой-то системы операции С2 и G могут быть реализо­
ваны, то результат операции i будет зависеть от С2 и G,' если по обеим опе­
рациям система симметрична (S) или по обеим — антисимметрична (А),
то по операции I она всегда симметрична (g), но если по одной из опера­
ции система? , а по другби4 , то по i она всегда антисимметрична $1 .
В табл 3 приведены основные характеристики орбиталей относи
тельно операций симметрии (см. рис. 7, 8, 9, 10).
Классификация молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали
в зависимости от поставленной задачи целесообразно классифицировать
по следующим основным признакам.
1.
Классификация по симметрии относительно оси связи (опера­
ция — С2). Соответственно этому признаку МО делятся на симметричные
(S) относительно оси связи, называемые ст-орбиталями, и несимметрич­
ные (А), образующиеся из рг- и ру- АО при связывании по оси х и называ­
емые я-орбиталями.
Т аб л и ц а 3.
Основные характеристики орбиталей
по операциям симметрии
Операция симметрии
Орбиталь
Число узлов
с 2
G
i
О
S
0*
S
л
л*
А
А
S
А
S
А
g
и
и
g
0
1
1
2
605
2. Классификация по симметрии относительно центра молекулы
(операция — 0- Соответственно этому признаку МО делятся на четные ($)
и нечетные (и ).
3. Классификация по знаку «+ » или « - » в функции ЛКАО Уд ± Ч'д
Знак «+ » соответствует связывающим орбиталям, обозначаемым а или я,
знак « - » — разрыхляющим орбиталям, обозначаемым а* или я*.
4. Классификация по общим свойствам атомных орбиталей, из кото-1
рых построена данная молекулярная орбиталь, или, что то же самое, по I
свойствам А О , в которые превращается данная МО при увеличении рас­
стояния между атомами.
Это положение требует некоторого пояснения. Из рис. 14, а, на к о т о ­
ром приведены способы образования МО, отчетливо видно, что нижняя
связывающая МО образована из двух 18-атомных орбиталей атомов А и В*
и она обозначается как а 1(-орбиталь; верхняя разрыхляющая моле-’^
кулярная орбиталь соответственно обозначается как ст*8 (рис. 14, а). Йар
рис. 14, б следует, что нижняя МО, образованная из двух р^-орбиталейГ
(связывание по оси х), должна иметь символ ст2р1, а верхняя — ст ^ . Про­
должая аналогичные рассуждения, получим (рис. 14, в), что при взаимо­
действии 2рг атомных орбиталей образуются
и я *р, молекулярные
орбитали. Понятно, что аналогично (при повороте на 90°) могут быть по-';
лучены и п2р и я*Рв молекулярные орбитали. Этот тип классификаций
МО применяется весьма часто; особенно важен он для построения корре­
ляционных диаграмм и электронных оболочек молекул.
С Ю С ?)
в /
+
А __13
*>03
Рис. 1 4 .Схема образования молекулярных орбиталей из атомных
орбиталей при завязывании связи и взаимные переходы орбиталей
в системе объединенный атом — разделенные атомы
606
Порядок МО П О энергиям. Для МО, образованных из АО с глав­
ными квантовыми числами 1 и 2, порядок располож ения их по энергиям
мож но рассчитать и определить с достаточной достоверностью . Этот п о­
рядок определяется следую щ им рядом:
< С * я < ° 2р < Ч р ^ П2р2 < П 2 р = ^ 2 р г < ° * 2 р
В связи с тем что орбитали а 2р и л 2р имеют близкие значения энергии,
они иногда могут меняться местами. Для МО, образованных из АО с п — 3
и более, порядок их по энергиям не так очевиден и применяется редко.
Условия эффективности метода ЛКАО при образовании
молекулярных орбиталей. Выш е в общ их чертах было рассмотрено, каким образом из АО атомов А и В образую тся МО (*Р = У А ± Ч'в).
Путем довольно неслож ны х расчетов мож но показать, что для того,
чтобы комбинация Ч'д и Ч/ в была эффективной, т. е. чтобы образовы ва­
лась реальная МО, долж ны выполняться следую щ ие три условия.
1. Энергии комбинирующих атомных орбиталей Ч'д и Ч/в должны быть
сравнимы по абсолютной величине. Например, для двух одинаковы х ато­
мов невозмож но образование МО из 1в и Зв атомны х орбиталей, так как
Еи «
Е 3я. Если это условие не выполняется, то при Ец, »
Е ^ ъ МО имеет
вид Ч'д, а при
> > Ец,^ — вид Ч'в.
2. Зарядовые облака Ч ^ и Ч '! долж ны перекрываться. Это понятно,
так как если перекрывания не будет, то энергия образую щ ейся МО равна
либо Е ч А, либо Е у в и комбинация Ч' = Ч'д ± *УВ не реализуется.
3. Комбинирую щ ие АО Ч'д и Ч'д долж ны обладать одинаковой си м ­
метрией относительно оси связи. Это требование хор ош о иллю стрируется
рис. 15. Так, при слож ении орбиталей 2р г и 2в в образую щ ейся МО свя­
зывание за счет перекрывания в верхней части фигуры полож ительных
областей атомны х ф ункций полностью ком пенсируется разрыхлением за
счет перекрывания точно такой же величины в нижней части фигуры атом­
ных функций с разными знаками. В итоге молекулярная орбиталь имеет
вид Ч/в, а не Ч'д ± Ч'в. В табл. 4 приведены некоторы е эффективные и не­
эффективные комбинации АО в методе ЛКАО при связывании по оси х .
Т а б л и ц а 4.
Эффективные и неэффективные
комбинации АО
Ч'в
Ч'а
в
эффективные с орбиталями
неэффективные с орбиталями
в, р х, (1х2
Р у ’ Р г ’ ^ х у ’ ^ у г ’ ^ х г ’ ^ гг - у г
Рх
Ру
8 ,
1
N
&х*
Р у ' ^ху
%
_ у1
Р у ’ ^ху
43
с1
“ ху
Р х ' ^хг
Рх,
Р у ’ Рг>
в>Р х ’
^х у ’
<1хг, С1г2_ у2
Лхг, (1хг, (1гг _ у2
<1ху, <1х,, с1г, _
З у г>
Р г ’ ‘Я уг’
Р х < Р г ’ З уг’
Б> Р х > Ру< Р г ’ &х у ’ & х г’ ^ у г ’
Р у ’ Р г ' ^ х у ' ^ х г ’ ^ г у ’ &гг - у2
! Этот ряд дан без учета гибридизации. Для органических молекул
уровни 712р И П*р будут располож ены меж ду уровнями <У2зрг И а 2g.pl ■
607
ЧГВ = 2Рг
^=23
Ч'^Ч'а+Ч'в
Рис. 15. Схема, показывающая невозможность комбинации
атомных орбиталей с разными свойствами
симметрии относительно оси связи
Направление оси связи по координате х и соответственно выбор
<1г2_ уг-, <1х2-, а не с11г_у3-, <1га-орбиталей сделан из соображения удобства
(сравните с рис. 5). Комбинации орбиталей р г, <1хг и <1у2 (в качестве Ч'д)
опущены в таблице, так как, за исключением соответствующих направ­
лений по осям, для них все комбинации аналогичны рассмотренным ор­
биталям р у и <2ху соответственно.
3. Правило непересечения
При составлении линейной комбинации двух волновых функций 1Р1 и *Р2
(соответствующие им уровни энергии равны Е г и Е 2 и изменяются при
изменении расстояния г между ядрами) мы получаем две новые возмож­
ные комбинации:
% - С 11Ч', + С12Ч'а;
Ч", - С 21Ч'1+ С22Ч',
и два новых уровня энергии Е\ и Е'2 . Правило непересечения гласит, что
эти новые уровни энергии, соответствующие функциям с одинаковыми
свойствами симметрии, не могут пересекаться при изменении г. Следова­
тельно, при линейной комбинации функций 'Р1 и Т 2 образующиеся функ­
ции
и Ч’г лежат на энергетической оси ниже и выше первоначальных
уровней (рис. 16, а). Ранее говорилось, что энергия двухатомной молеку­
лы зависит от межъядерного расстояния
рарс
г. Естественно, что от г зависят
Е1
■Е[
Ег
е
2
£2
№
а)
Рис. 16. Графическое изображение правила непересечения
энергетических кривых одинаковых свойств симметрии
608
и величины Е, и Е 2 при значениях г, близких к длине связи между ато­
мами. На рис. 16, б показано, как изменяются в зависимости от г величи­
ны Е } и Е2 (пунктирные кривые) и соответственно Е\ и Е'2 (сплошные
кривые). Следует обратить внимание, что сплошные кривые обязательно
расположены выше и ниже пунктирных кривых и не пересекаются ни с
ними, ни друг с другом. Даже в том случае, когда уровни Е, и Е2 пересе­
каются (рис. 16, в), энергетические кривые Е\ и Е2, полученные на их
основе методом линейных комбинаций, никогда не могут пересечься.
Внешне картина такова, что эти энергетические кривые как бы отталки­
ваются друг от друга (рис. 16, в).
Следует еще раз подчеркнуть, что рассмотренное здесь правило непересечения действует лишь для энергетических кривых, отвечающих вол­
новым функциям одинаковой симметрии. Энергетические же кривые, со­
ответствующие изменению энергий орбиталей с разной симметрией, не­
зависимы и могут пересекаться.
4. Корреляционные диаграммы
Применение метода ЛКАО позволяет найти наглядное соответствие меж­
ду молекулярной орбиталью Ч* имеющейся молекулы А — В и атомными
орбиталями Ч'д и У в, из которых она образована. Представим себе, что
два электрона, заселяющие орбиталь Ч\ являлись валентными электро­
нами атомов А и В, которые эти атомы и предоставляли для образования
связи А — В. Очевидно, что этим электронам соответствовали АО Ч'д и Ч^.
Не менее очевидно, что при удалении атомов А и В на достаточно боль­
шое расстояние связь А — В разрывается, МО перестает существовать и
оба электрона оказываются на Ч'д- и Ч'в- орбиталях. Это, хотя и весьма
грубое описание, помогает лучше понять как взаимную связь атомных и
молекулярных орбиталей, так и общий подход теории молекулярных ор­
биталей и более ранних электронных теорий (Льюис, Ленгмюр) к образо­
ванию химической связи.
лы
Корреляционная диаграмма для двухатомной молеку­
С одинаковыми ядрами. Для правильного понимания взаимо­
связей орбиталей в простейших молекулах используют так называемые
корреляционные диаграммы. На рис. 17 представлена корреляционная
диаграмма для системы двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами.
На ней показано изменение энергии орбиталей при переходе от системы
двух невзаимодействующих атомов (разделенные атомы, на рис. 17 —
справа) к условной, но реально недостижимой системе, где атомы А и В
сливаются (объединенный атом, на рис. 17 — слева). Энергии реальных
МО в молекуле А — В характеризуются точками пересечения энергетиче­
ских кривых с пунктирной вертикалью. При построении диаграммы
важно соблюдение правила непересечения — уровни одинаковой симмет­
рии никогда не пересекаются. По этому поводу следует сделать лишь
одно разъяснение. Н е могут пересекаться уровни, которые имеют одина­
ковую симметрию по обеим основным операциям симметрии (С2)—ст,
я и ( 1)— в, и. Так, из рис. 17 видно, что уровни п2р и а 2, пересекаются, хо­
тя они оба относятся к и-типу. То же относится и к возможности пересе20
609
Грандберг «Органическая химия»
I
Объединенный
атом
М олекула
Разделенные
атомы
Рис. 1 7. Корреляционная диаграмма объединенный атом — разделенные
атомы для двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами (уровни
одинаковой симметрии не пересекаются, энергетическая шкала условна)
чения уровней с 2а н а * ,. Из рассмотренного ранее (см. рис. 14, а) видно,
что при уменьшении межъядерного расстояния МО с и переходит в 1і-орбиталь объединенного атома, а ст*8 в 2рх-орбиталь. Не менее очевидны
превращения: ст2„ —►Зв; а 2р —> 4рх (см. рис. 19, б и 22); ті2рі и п 2р^—►3й хг
(см. рис. 19, в и 22).
Существенным для диаграмм такого вида является сохранение сим­
метрии энергетических уровней в процессе сближения атомов от начала
их взаимодействия (образование Т А ± Ч'в) до слияния в условную сис­
тему — объединенный атом.
Так, атомные 2в-орбитали разделенных атомов при начале взаимо­
действия расщепляются согласно принципу ЛКАО на два типа моле­
кулярных орбиталей, различающихся по симметрии: а 2з (ё) и о 2я (и).
Атомные 2р-орбитали аналогично расщепляются на четыре типа МО, раз­
личающихся по симметрии: о ^ ( г ) , п2ру = п2рг (и),
= л£рДё), о ^ ( и ) ;
индексы соответствуют взаимодействию по оси х. Этим расщеплением и
объясняется наличие горизонтальных подуровней в правой части диаг­
раммы на рис. 17. Подобным же образом при начале разъединения ато­
мов системы «объединенный атом» его атомная орбиталь 2в переходит
в ст2я молекулярную орбиталь.
610
Атомные 2р-орбитали объединенного атома превращаются в молеку­
лярные орбитали двух типов, различающихся по симметрии: 2рх (и) — *
— > ofs(u); а 2р у (и) = 2р 2 (и) —» п 2ру( и ) = я2л(и).
Атомные Зс(-орбитали объединенного атома дают молекулярные
орбитали трех типов симметрии: из 3 d x2( g ) , из
= 3 d X2( g ) и из
3 d zz _ y z(g) = 3 d ^ 2( g ) соответственно. Из диаграммы на рис. 17 следует
весьма важный вывод, что для двухквантовых (га = 2) атомных орбиталей
системы «разделенные атомы» их связывающие АО коррелируют с соот­
ветствующими АО системы «объединенный атом», у которых главное
квантовое число га тоже равно 2. Разрыхляющие же АО системы «раз­
деленные атомы» коррелируют с АО системы «объединенный атом»,
у которых п на одну или две единицы больше (п = 3 или 4). Исключение
составляет лишь с^-орбиталь1; выше было сказано, что из-за близости ее
энергии с энергией 712р-орбитали они могут меняться местами.
Корреляционные диаграммы для двухатомной молеку­
лы
С разными ядрами. При построении корреляционных диаграмм
для двухатомных молекул с разными ядрами должны соблюдаться те же
основные правила, что и для молекул с одинаковыми ядрами:
а) основные условия возможности линейных комбинаций *РА и Ч'в:
близость энергий, максимальное перекрывание и одинаковые свойства
симметрии;
б) правило непересечения, согласно которому уровни одинаковой
симметрии взаимно отталкиваются.
Отличие состоит лишь в том, что из-за отсутствия симметрии относи­
тельно центра молекулы теряют смысл символы g и и и что энергии АО
одинаковых типов у разделенных атомов различаются. На рис. 18 приве­
дена такая условная диаграмма. В этом случае МО могут быть построены
из АО, относящихся к различным электронным оболочкам: для НС1, на­
пример, из АО Н (ls) и С1 (3р х ) , и поэтому для МО такого типа не могут
быть применимы приведенные ранее полные обозначения (а1з, ст*3, а 2р,
п
и т. п.). Малликен предложил применять следующие обозначения
для МО молекул с разными ядрами:
( k ) га < ( k)ya < za < уа < ха < wn < im < иа < (т)га ...
Oi, < о f. < a2s < ct2s < а2р < п2р < п*2р< а*2р< ст3, ...
(в нижнем ряду для лучшей ориентировки читателя приведены соответ­
ствующие полные обозначения).
Символ га придается низшей по энергии орбитали а -типа, следую щая по энергии ст-орбиталь получает символ уа и т. д. Низшая по энергии
тс-орбиталь обозначается wn (в том числе и все вырожденные орбитали),
следующая — и к и т. д. Для орбиталей оболочек К (га = 1) и М ( п = 3)
перед обозначением в скобках ставят индексы k и т соответственно.
Для L-оболочки ( п = 2), основной в связывании, индекс I опускается.
Буквы х, у, г, ... в этой системе обозначений не связаны с декартовыми
координатами, и их применение чисто условно.
Если в рассмотренной на рис. 17 корреляционной диаграмме моле­
кулы с одинаковыми ядрами как а2з, так и ст2,-МО коррелировали
1 То же относится и к G 3p- и 7С3р-орбиталям.
611
Объединенный
атом
Р ис. 18.
I
Молекула
Разделенные
атомы
Корреляционная диаграмма для двухатомной
молекулы с разными ядрами (N0)
с одной и той же орбиталью 2в разделенных атомов, то в случае молекулы
с разными ядрами МО <т2* (2ст) коррелирует с АО 2зА одного атома, а МО
о Іа (уст) коррелирует с АО 2з в другого атома (см. рис. 18).
Применение корреляционных диаграмм, безусловно, целесообразно
во многих случаях, но не следует и переоценивать их значения. Эти диаг­
раммы дают правильное представление об изменении энергии МО лишь
в тех случаях, когда МО заняты одним электроном, что не очень часто
наблюдается в реальных молекулах. Взаимное же отталкивание двух
электронов часто очень сильно искажает сформулированные выше поло­
жения.
5 . Электронные конфигурации простейш их
двухатом н ы х молекул
Используя высказанные выше положения о схемах образования МО,
сравнительно легко можно перейти к описанию электронного строения
простых двухатомных молекул.
При образовании молекулы водорода Н + Н = Н2 оба электрона нахо­
дятся на связывающей ст1амолекулярной орбитали и конфигурация запи612
сывается так: (ст1з)2 (индекс 2 означает, что орбиталь ст1в заселена двумя
электронами). Молекула, естественно, устойчива.
Легко понять, что электронная конфигурация молекулы гелия Не2
будет иметь вид (сть)2(ст*8)2. В этом случае и связывающая (сть), и разрых­
ляющая (ст*з) орбитали заселены дважды. Выше (см. с. 602) уже было
сказано, что разрыхляющая орбиталь (при в > 0) больше «разрыхляет»,
чем связывающая «связывает»; отсюда ясно, что молекула Не2 должна
быть неустойчивой. В более тяжелых атомах внутренние оболочки обыч­
но полностью заполнены и действие связывающих МО в них полностью
компенсируется действием соответствующих разрыхляющих молекуляр­
ных орбиталей. В таких случаях с целью упрощения часто заменяют обо­
значение (ст1з)2(<т*в)2 символом К К . Т акое же упрощение допустимо и для
других полностью заполненных оболочек, например Ь Ь . Образование мо­
лекулы Ы 2 изображается следующим образом:
1 л [1 з 22 з 1] + Щ 1 а 22а1\ ------»•1л2[Х 'Щ о 28)2]
Аналогично:
Ка[1в22в22р6381] + Ка[1в22822р63з1] -----»•
ЬЦо3а)2]
Р[1822в22р5] + ¥ [ 1 а 22 а 22 р5] --- *■
------ *■ Г 2[Ж’^Г(ст2г1) 2( 0 * 2в) 2(2 р 1) 2(Я2р1|)2(Я2рг)2(Я 2р ,)Ч п 2рг ) 2]
или, применяя сокращенные обозначения:
¥ 2[ К К ( г а ) 2( у а ) 2( х а ) 2(и>п)4'(и к )4 ]
В молекуле
связывающее действие МО (а28)2 [или (гст)2] нейтра­
лизуется разрыхляющим действием (о2,)2 [или (уст)2]. То же относится
к МО (я2р )2 и (я2рг)2 [или (ц>я)4], осуществляющим связывание, и к МО
(л2д,)2 и ( п 2рг )2 [или (ия)4], осуществляющим разрыхление. Следователь­
но, реальное связывание без компенсации разрыхлением осуществляется
лишь одной двухэлектронной МО (ст2р1)2 — такая связь называется прос­
той связью. Остальные 12 электронов валентной оболочки не принимают
участия в образовании связи. Рассмотрим теперь, каким образом осу­
ществляется связь в молекуле азота:
К[1в22822р3] + К[1в22822р3] ---- > К2[ЮЦгст)20/ст)2(хст)2(1Ш1)4]
или Щ
[ К К ( а 2аП а
£ )2(2р^)2(я2р/ ( я 2рг)2]
Из этой схемы конфигурации видно, что связь осуществляется тремя
связывающими электронными МО (два электрона ст-типа и две пары
электронов я-типа) — такую связь называют тройной связью.
Рассмотрим несколько более подробно с этих позиций молекулу кис­
лорода:
О [1в22822р4] + 0[1в22в22р4] ---- ►0
2[ К К ( г а ) 2( у а ) 2( х а ) 2(и>п)4(и п )2]
Из этой схемы и из рис. 19 видно, что связывание осуществляется
двумя электронами ст2рг-орбитали и двумя электронами вырожденных я2р^и я2?г-орбиталей. Связывающее же действие еще двух электронов этих
(шя) орбиталей нейтрализуется действием двух разрыхляющих электро613
СТ2 8 ( М )
АО
Р ис. 1 9
МО
I
АО
.Корреляционная диаграмма молекулы кислорода
(^-оболочка не показана)
нов Я-2Ру~ и 712рг-орбиталей. Таким образом, связывание осуществляется
двумя парами электронов (двойная связь).
На вырожденных я ^ - и я ^-орбиталях (сокращенное обозначе­
ние ип) могут разместиться всего четыре электрона. Однако их только
два, поэтому, согласно правилу Гунда, они должны разместиться по одно­
му на каждой из вырожденных орбиталей; так как при этом они имеют
параллельные спины, то молекула кислорода находится в так называе­
мом т р и п л е т н о м с о с т о я н и и (два неспаренных электрона с параллель­
ными спинами)1.
6 . М етод свободного электрона
Построение молекулярных орбиталей для двухатомных молекул обычно
не представляет серьезных трудностей. Однако при переходе к даже срав­
нительно простым органическим соединениям возникают осложнения,
связанные со значительным увеличением числа атомов в молекуле. При­
нятым упрощением является отдельное рассмотрение я-электронной сис­
темы, особенно для сопряженных структур. Электронная структура
полиенов — наиболее разработанная область полуэмпирической теории
молекулярных орбиталей.
Для получения правильных волновых функций линейных сопря­
женных полиенов можно с успехом использовать так называемый м е т о д
с в о б о д н о г о э л е к т р о н а (волновая функция частицы в одномерном ящи­
ке). Предположим, что я-электроны движутся в ящике длиной а , которая
1 Если в молекуле два неспаренных электрона имеют антипараллельные спины, то такая электронная конфигурация называется с и н г л е т н о й .
614
равна длине сопряженной молекулы, с каждого конца увеличенной на
1/2 длины связи. Для гексатриена СН2=СН—СН=СН—СН=СН2 а равно
семи длинам связей. Волновые функции такой системы описываются
формулой
У = sin (ппх/а ),
где п = 0, 1, 2, 3...; х — расстояние, на которое перемещается электрон
при движении вдоль ящика.
Рассмотрим значения У при изменении величин п и х. При п = О
sin (0их/а) также равен нулю и не является волновой функцией. Следова­
тельно, самая низкая по энергии волноваяф ункцияЧ' j должна иметь
п — 1. В этом случае в интервале изменения х от 0 до а функция
sin ( l n x / а ) от 0 доходит до 1 при х = а/2 и снова уменьшается до 0, следо­
вательно, Vj не имеет узлов (рис. 20, а — Х
Р1). Для п = 2 Х
Р2= sin (2ях/о)
и 2х / а изменяется от 0 до 2 (так как х меняется от 0 до а), отсюда зна­
чения Ч*2меняются от 0 до 1 (при л/2) .снова до 0 (при л),до 4 (при Зя/2)
и до 0 (при 2л) (см. рис. 20, а — У2). Система имеет узел при х / а = 0,5 —
в точке, соответствующей 3,5 длинам связей.
Таким же образом легко получить волновые функции и для других
возможных МО: Т3, Ч*4, Ч'5 и Ч*в (см. рис. 20, а) и число узловых точек на
них. Связь энергии МО и число узлов легко представить себе следующим
образом. Если придавать волнообразное движение упругому резиновому
жгуту, закрепленному с одного конца, то чем большая энергия прилага­
ется для возникновения колебаний, тем большее число узлов образуется
на жгуте.
V4
Vs
Жз
Щ
Ъ
б)
Рис. 20.
Построение молекулярных орб италеи методом
свободного электрона-.
а — гексатриен; б — бутадиен
615
На рис. 20,
ена: Tj, Ч'2, Ч»2,
б
изображены соответствующие четыре МО для бутади­
Несвязывающие орбитали (n-орбитали, n o n - b o n d i n g ) . Выше
рассматривались два типа МО: связывающие (о и тс) и разрыхляющие
( а * и я*), однако имеется еще и третий тип МО — несвязывающие орби­
тали. Из определения следует, что электроны на орбиталях этого типа не
принимают участия в образовании связи.
Например, в молекуле НС1 связывание осуществляется за счет элект­
рона ls-орбитали атома водорода и электрона Зр^-орбитали атома С1.
Однако в валентной оболочке атома С1 сохранились еще электроны орби­
талей (3s)2, (3р у )2 , (3р г )2 . Эти три двухэлектронные орбитали, по суще­
ству, не претерпели никакого изменения при переходе от атома С1 к мо­
лекуле НС1 и относятся к несвязывающим орбиталям. Именно такая
комбинация АО определяется следующим. Орбитали атома Cl Is, 2s, 2р и
3s не могут комбинировать ни с одной из АО атома водорода вследствие
значительно более низкого уровня энергии. Энергия Зр-орбиталей атома
хлора уже выше и допускает комбинацию с 1s-орбиталью атома Н; но из
этих орбиталей только Зр* подходит по соображениям симметрии относи­
тельно оси связи X .
Электроны, находящиеся на несвязывающих орбиталях описанного
типа, называются н е п о д е л е н н ы м и э л е к т р о н а м и . У молекулы NH3 связы­
вание атомов Н и N осуществляется за
счет ls-орбиталей атома Н и 2р х -, 2р у -,
2р2-орбиталей атома N, два же электро­
на 2э-орбитали атома азота занимают
несвязывающую орбиталь1.
Аналогично в молекуле НОН пос­
ле связывания за счет 2р х- и 2р;/-орбиталей атома кислорода с двумя атома­
ми водорода электроны (2s)2 и (2рг)2 ос­
таются на двух несвязывающих орби­
талях и образуют две неподеленные
электронные пары.
Помимо описанных несвязываю­
Р и с . 2 1 . Молекулярные
щих
орбиталей, существует еще дру­
орбитали аллильных систем:
гой тип несвязывающих МО. Так, рас­
Ч,1 — связывающая;
смотрим аллильную систему: аллиль­
4*2 — несвязывающая;
ный катион, анион или радикал
4*3 — разрыхляющая
(рис. 21). Для моделей с тремя атома­
ми, согласно методу свободного элект­
рона, должно быть три МО: Ч^, Ч*2 и Ч'д. Первая из них связывающая и не
имеет узла; Ч*2 имеет узел на центральном атоме углерода, и, следователь­
но, атомные орбитали атома углерода не вносят никакого вклада в общую
МО, атомные же орбитали крайних атомов углерода расположены слиш­
ком далеко друг от друга для какого-либо взаимодействия, и орбиталь
оказывается несвязывающей. Наконец, третья МО Ч'3 имеет два узла и
является разрыхляющей орбиталью.
1Если не учитывается гибридизация.
616
В катионе дважды заселена лишь орбиталь Ч,1; в радикале дважды
заселена орбиталь Ч'1 и один электрон находится на орбитали х¥ 2 ; в ани­
оне орбитали У1 и У2 дважды заселены:
СН2=СН— СН2 <— » СН2—СН=СН2 (анион)
СН2=СН—СН2 <—
>
СН2—СН==СН2 (радикал)
СН2=СН—СН2 <— » СН2—СН=СН2 (катион)
В общем случае полиенов (где п — число сопряженных атомов угле­
рода), если п — четное число, то имеется л/2 связывающих МО и п/2 раз­
рыхляющих МО, если п — нечетное число, то имеется (п - 1)/2 связы­
вающих МО, (п - 1)/2 разрыхляющих МО и одна несвязывающая МО.
Глава 2
Принцип сохранения симметрии
молекулярных орбиталей
1. Ф ормулировка принципа
Кратко принцип формулируется так: синхронные реакции проходят с со­
хранением симметрии молекулярных орбиталей (орбитальной симметрии).
При рассмотрении любой химической реакции можно всегда разде­
лить ее на элементарные стадии, являющиеся синхронными процессами,
поэтому принцип может быть, вообще говоря, применен ко всем реакци­
ям без исключения. Как будет видн о из дальнейшего подробного рассмот­
рения, по существу, основным в принципе является утверждение, что
реакция проходит тем легче, чем больше сохраняется орбитальное связы­
вание в процессе реакции. Этот фундаментальный принцип максималь­
ного связывания позволяет считать, что предлагаемая концепция имеет
общий характер и сыграет в будущем весьма важную роль в развитии те­
оретической химии.
2 . Реакции циклоприсоединения
Димеризация этилена. Рассмотрим простейший пример синхрон­
ной1 реакции циклоприсоединения — реакцию образования циклобутана
из двух молекул этилена. Очевидно, что эта синхронная реакция проис­
ходит лишь при определенной геометрии сближения двух молекул этиле­
на; картина изображена на рис. 22. В этом процессе при достаточном
сближении молекул, расположенных в параллельных плоскостях, я-орбитали двух молекул этилена начинают взаимодействовать между собой,
превращаясь в конечном итоге в ст-орбитали молекулы циклобутана. При
1 Такая реакция может, вообще говоря, проходить и не синхронно. Но
в этом случае она не должна рассматриваться с таких позиций.
617
Геометрия сближения двух молекул этилена
при образовании молекулы циклобутана
Рис. 2 2.
рассмотрении процессов с точки зрения принципа сохранения орбиталь­
ной симметрии очень важно максимально упростить картину, сохранив,
однако, ее наиболее важные физические черты.
В вышеприведенной реакции целесообразно оценивать изменения в
симметрии и энергии, происходящие лишь с я-орбиталями молекул эти­
лена при их превращении в соответствующие а-орбитали (связи) молеку­
лы циклобутана. Остальные а-связи (орбитали) С—С и С—Н как реаген­
тов, так и продуктов реакции можно исключить из рассмотрения, ибо их
симметрия не меняется в ходе реакции, а изменение гибридизации этих
связей и незначительные изменения энергии не влияют на общее направ­
ление процесса.
Итак, первым этапом рассмотрения является выделение наиболее
существенных связей реагентов и продуктов реакции и расположение
этих связей (орбиталей) в соответствии с приблизительными величинами
их энергетических уровней.
В этом плане рассматриваемая реакция изображена на рис. 23, где
слева расположены энергетические уровни орбиталей реагентов, а спра­
ва — продуктов реакции. Естественно, что ст- и ст*-уровни разделены
большим энергетическим промежутком, чем я- и я*-уровни. Определение
числовых значений энергии уровней не очень принципиально для даль­
нейшего хода рассуждений1, однако целесообразно придерживаться
известных общих положений*,так .условно можно принять ,ч то:
А Е = ( £ „ ,-£ „ ) =5 эВ,
а
ДВ = ( Е а , - Е а ) = 10 эВ.
Горизонтальная пунктирная линия на рис. 23 обозначает несвязы­
вающий уровень.
1Порядок же их расположения крайне важен.
618
Р и с . 2 4 . Орбитали молекул
бутадиена, не являющиеся
молекулярными орбиталями:
а —з -т р а н с - бутадиен;
б — я-цис-бутадиен
Второй тоже очень важный этап рассмотрения — это построение мо­
лекулярных орбиталей реагентов и молекулярных орбиталей продуктов
реакции. Выражаясь точнее, не просто реагентов, а реагентов, начинаю­
щих взаимодействовать и уже связывающихся в реакционный комплекс;
и не просто продуктов реакции, а продуктов реакции, начинающих в об­
ратном процессе распадаться с образованием того же реакционного комп­
лекса. Все это необходимо делать с учетом выделенных ранее наиболее
существенных связей. При этом необходимо правильно выбрать и соот­
ветствующие элементы симметрии. Для рассматриваемой реакции это
плоскости 1 и 2 — первая из них проходит через центр двойных связей
обоих сближающихся молекул этилена, а вторая находится на равном
расстоянии от плоскостей ,в которых расположены молекулы этилена
(см. рис. 22).
Прежде чем подойти к построению молекулярных орбиталей реаги­
рующих систем и корреляционной диаграммы для них, следует обратить
внимание и на следующий важный факт .Молекулярная орбиталь долж­
на быть либо симметрична (Э), либо антисимметрична (А) относительно
любой операции симметрии для молекулы (см. гл. 1, разд. 2). Если по­
строенная орбиталь не симметрична и не антисимметрична относительно
какого-либо элемента симметрии, она не является молекулярной орби­
талью системы.
Например, орбиталь в-тпракс-бутадиена1, изображенная на рис. 24, а ,
не является его молекулярной орбиталью, так как при повороте на 180°
вокруг оси, проходящей через центр молекулы ( С 2 ), она не симметрична
и не антисимметрична относительно этой операции (симметрична относи­
тельно атомов 2 и 3, но и антисимметрична относительно атомов 1 и 4).
Р и с . 2 3 . Уровни энергий
важнейших орбиталей
при реакции образования
циклобутана
1 Здесь и далее зачерненные части волновых функций условно соот­
ветствуют отрицательному знаку; незачерненные — положительному.
Х1О4+ Из)
Р и с . 2 5 . Молекулярные
орбитали а -ц и с -бутадиена
То же можно сказать и относительно ор­
битали в-цис-бутадиена, изображенной на
рис. 24, б , она не симметрична и не анти­
симметрична относительно плоскости,
проходящей через центр оси связи и пер­
пендикулярно ей (в).
В качестве вспомогательного приема
для лучшего понимания дальнейшего ма­
териала рассмотрим возможные пути по­
строения молекулярных орбиталей в -ц и с бутадиена. Первый путь — это рассмотрен­
ное взаимодействие всех четырех атомных
р-орбиталей в различных вариантах с уче­
том основного правила симметричности
либо антисимметричности, в данном слу­
чае относительно отражения в плоскости,
проходящей через центр связи 2 —3, пер­
пендикулярно ей (операция (?) (рис. 25).
Второй путь — рассмотрение молекулы
в-цис-бутадиена, как бы образованной при
взаимодействии двух локализованных
двойных связей (1— 2 и 3—4).
Р и с . 2 6 . Построение молекулярных орбиталей
в-ццс-бутадиена путем комбинации л1- и л2-функций
620
Функции я1( я* и я2, я2 хорошо описывают изолированные двойные
связи, однако для описания молекулы бутадиена они непригодны
(рис. 26, а , б , ж , з ) , так как они не симметричны и не антисимметричны
относительно плоскости 1. Рассмотрим в качестве молекулярных орби­
талей линейные комбинации функций Я], я* и я2, я ?. Эти комбинации
_+Я2 )и ( щ * -+ Я)*)уд в летворяют условиям симметрии и хорошо описы
вают молекулу в-цис бутадиена (рис. 26, в , г , д , е ) . Легко видеть, что эти
функции полностью идентичны молекулярным орбиталям, построенным
путем взаимодействия четырех атомных р-орбиталей (сравни рис. 25 и
26 , в , г , д , е), и, таким образом, оба пути построения молекулярных ор­
биталей правомерны.
Рассмотрим теперь возможность построения молекулярных орбиталей для сближающихся до начала взаимодействия двух молекул этилена
(см. рис. 22). Локализованные я1-, я*- и я2-, я 2-орбитали (рис. 27, а , б )
непригодны для описания реакционного комплекса из двух молекул, так
как они не симметричны и не антисимметричны относительно отраже­
ния в плоскости 2. Линейные же комбинации их (я1 ± я2) и (я* ± я*) и в
этом случае удовлетворяют всем условиям симметрии и хорошо описы­
вают комплекс из двух молекул (рис. 27, в , г , д , е ). Связывающая комби­
нация я1 + п 2 симметрична (в) относительно отражения в плоскости 1
и симметрична (в) относительно отражения в плоскости 2 ; поэтому со­
кращенный символ ее будет Эв1. Аналогично связывающая комбинация
я1 - я2 имеет символ БА, т. е. комбинация симметрична относительно
плоскости 1 и антисимметрична относительно плоскости 2; разрыхляю­
щая комбинация я* + я 2 имеет символ АЭ, и разрыхляющая комбин ация я* - я 2 имеет символ АА. Эти символы «двойной» симметрии ор 61талей оказываются очень важными при построении корреляционных
диаграмм.
Так как для построения корреляционной диаграммы нам необходи­
мо знать характеристики не только рассмотренных выше четырех моле­
кулярных орбиталей реакционного комплекса (я1 ± я2 и я* ± я*), но и тех
орбиталей, в которые они превращаются в ходе реакции. Подобным же
образом нужно проанализировать и начинающую распадаться молекулу
циклобутана.
Выше уже говорилось о том, что при этой синхронной реакции я-связи
молекул этилена переходят в ст-связи молекулы циклобутана. Соответст­
вующие им орбитали Ст! и ст2 изображены на рис. 28* а , й С^нако изоли­
рованные Ст[- и ст2-орбитали непригодны в качестве молекулярных орби­
талей начинающей распадаться молекулы циклобутана, так как они не
симметричны и не антисимметричны относительно плоскости 1. И в этом
случае только их линейные комбинации Ст] ± ст2 хорошо описывают начи­
нающую распадаться молекулу и удовлетворяют условиям симметрии.
Связывающая орбиталь (Ст] + ст2) симметрична относительно отраже­
ния в плоскости 1 и в плоскости 2 имеет символ вв (рис. 28, в), вторая
1 Здесь понятие связывающей комбинации вводится на основании
того, что образующие орбиталь (Я] + Л 2) орбитали Я] и Я2 являются свя­
зывающими орбиталями.
621
1
а)
я1
1
б)
а)
1
б)
1
о
1
в)
0
О
0
0 я2
г)
7^ + тс2(8Э)
д)
1
+
7г | ( А Б )
о а
1
к, - тс2(ЭА)
«)
1
-я|(АА)
Построение молекуляр­
ных орбиталей для переходного
состояния двух сближающихся
молекул этилена
Р ис. 27.
Л
о
аа+ а 2 (ЭЭ)
д)
1
а? + а| (вА)
а! - а2 (АБ)
е)
1
ст^ - а£ (АА)
Построение молекуляр­
ных орбиталей для молекулы
циклобутана, образовавшейся
из двух молекул этилена
Р ис. 2 8 .
связывающая орбиталь (ст, - ст2) антисимметрична относительно плоскости 1
и симметрична относительно плоскости 2 и имеет символ Ав (рис. 28, г ) .
Соответствующие разрыхляющие орбитали для молекулы циклобутана —
это: (а* + ст2) имеет символ ЭА (рис. 28, д ) и (ст* - ст*)— символ АА
(рис. 28, в ) .
Нужно специально отметить, что рассматриваемые нами молекуляр­
ные орбитали пригодны для рассмотрения лишь крайне упрощенных мо­
делей, которые построены только для оценки реакции с точки зрения
принципа сохранения орбитальной симметрии, иначе высказанное выше
утверждение, Ч Т О четыре МО (с?! ± ст2) и (ст* ± с 2) хорошо описывают мо­
лекулу циклобутана, может вызывать недоразумение.
Теперь можно перейти к построению корреляционной диаграммы,
связывающей орбитали реагентов с орбиталями продукта реакции. Об­
ласть изменения -энергии молекулярных орбиталей на корреляционной
622
диаграмме (рис. 29) представляет собой область переходного состояния
реакции 2 0 \ = С Щ <---- * цикло (утан, и диаграмма дает существенную
ин}) ормацию <6 этой важной промежуточной ейласти процесса.
Энергетические уровни, соответствующие рассмотренным нами на
рис. 27 и 28 молекулярным орбиталям, изображены на рис. 29. Уровень
(вв) находится несколько ниже, чем второй я-уровень (ЗА) ( левая ниж­
няя часть диаграммы на рис. 29), по следующим соображениям. Пока мо­
лекулы не взаимодействуют (расстояние между ними достаточно вели­
ко), уровни ЭЯ (я1 + я2) и ЭА (л1- я2) вырождены, однако при достаточном
сближении до начала взаимодействия молекулярная орбиталь вв (л^ + )
находится ниже по энергии, так как имеет меньшее число узлов, чем орби­
таль ЭА (я} - я2). По тем же причинам МО (я * + я 2) — АЭ лежит ниже,
чем МО (я* - я*) — АА в левой верхней части диаграммы. Аналогичный
подход применен и к парам ст- и ст*-орбиталей в правой части диаграммы.
Изменение энергии уровней легко оценить, выяснив, является этот
уровень связывающим или разрыхляющим (см. гл. 1), при движении
вдоль координаты (пути) реакции.
Рассматривая уровень я (вБ) в комплексе двух молекул этилена
(нижний левый уровень на рис. 29), легко понять, что при сближении
двух молекул этилена (движение по координате реакции слева направо)
он становится связывающим и, следовательно, его энергия уменьшается.
Применяя этот же подход к уровню я (ЭА), можно легко заметить, что
данный уровень становится разрыхляющим при сближении молекул и,
следовательно, его энергия возрастает.
Аналогично разрыхляющая я* (АЭ)-орбиталь становится связываю­
щей и ее энергия понижается, а разрыхляющая я* (АА)-орбиталь стано­
вится разрыхляющей в <& ласти (б лижения молекул и ее энергия возрас­
тает.
Проанализируем теперь точно так же молекулярные орбитали рас­
падающейся молекулы циклобутана при движении по координате справа
налево, т. е. при обратном процессе: распаде молекулы циклобутана на
две молекулы этилена.
Оба ст-уровня (Эв) и (Аб) молекулы циклобутана (рис 50 справа вни­
зу) являются связывающими и, естественно, препятствуют движению по
координате реакции; они при этом должны дестабилизироваться и их
энергия повышаться. Напротив, оба ст*-уровня (ЭА) и (АА) являются
разрыхляющими и при разрыве связей молекулы циклобутана стабили­
зируются, т. е. при движении по координате реакции их энергия пони­
жается.
Теперь мы можем соединить уровни одинаковой симметрии между
собой1 и получить полную корреляционную диаграмму, связывающую
орбитали реагенте» с орбиталями продуктов реакции (см. рис. 29).
Реакция димеризации этилена — очень удачный пример для постро­
ения корреляционной диаграммы, так как в этом случае наглядно видна
1 Здесь все уровни имеют разные индексы «двойной» симметрии и
правило непересечения можно не учитывать, но в общем случае это де­
лать необходимо.
623
Р и с . 2 9 . Корреляционная диаграмма, показывающая связь орбиталей
реагирующих веществ и орбиталей продуктов реакции при образовании
молекулы циклобутана из двух молекул этилена
связь энергетических уровней орбиталей исходных и конечных веществ.
В подавляющем большинстве других реакций этого нет, и при оценке
корреляции уровней лучше формально использовать лишь символы сим­
метрии и правило непересечения.
Необходимо особо обратить внимание на то, что связывающий уро­
вень реагентов п (БА) коррелирует с разрыхляющим уровнем продукта
реакции ст* (БА), и, наоборот, о (Ав) — связывающий уровень продукта
реакции коррелирует с п * ( А Б ) — разрыхляющим уровнем реагентов.
Из рассмотрения рис. 29 следует, что комплекс из двух молекул эти­
лена в основном состоянии (по два электрона находятся на уровнях &3 и
ЭА) не может образовывать молекулу циклобутана в основном состоянии
(по два электрона на уровнях
и АБ) без изменения орбитальной сим­
метрии. Естественно, что и обратный процесс — превращение молекулы
циклобутана в основном состоянии в две молекулы этилена в основном
состоянии также невозможен без изменения орбитальной симметрии.
624
Конфигурация Симметрия
уровней
состояния
Симметрия Конфигурация
состояния
уровней
ЭБ (88)2(вА)2
(88)1(А5)2(АА)1
(ввЖАВЖвА)1
(88)2(А8)1(АА)1
(88)2(А8)1(8А)1
- Бв (88)2(Ав)г
Н 2С=
=СН,
Н 2с=
=сн,
координата реакции
Н2с
-сн,
Н 2с -
-сн,
Корреляционная диаграмма, показывающая связь
электронных состояний реагентов и продуктов реакции
при образовании циклобутана из этилена
Р ис. 30.
Более подробно можно рассмотреть принцип с помощью корреляци­
онной диаграммы электронных состояний реагентов и продуктов реак­
ции (см. рис. 30).
Рассмотренная выше система обозначений давала информацию об
отдельных орбиталях. Часто целесообразно использовать другую форму
записи, отражающую симметрию состояния в целом (например, для ре­
акционного комплекса двух молекул этилена). Для этой цели необходимо
прежде всего рассмотреть заселенность электронами отдельных орбиталей для каждого состояния молекулы или реакционного комплекса.
В комплексе из двух молекул этилена в основном состоянии на обоих
я-орбиталях (ЭБ и 8А) находятся по два электрона (они дважды заселе­
ны) — это обозначается следующим образом — (8в)2(8А)2 (см. рис. 30
слева внизу). При возбуждении один электрон с высшей я-орбитали (БА)
переходит на низшую я*-орбиталь (АЯ) и комплекс переходит в первое
возбужденное состояние — (8в)2(8А)1(А8)1. Второе возбужденное состоя­
625
ние обусловлено переходом одного электрона с высшей я-орбитали (БА)
на высшую я*-орбиталь (АА) — (88)2(БА)1(АА)1 (см. также рис. 29).
Переход электрона с низшей я-орбитали (Бв) на низшую я*-орбиталь
(АБ) дает третье возбужденное состояние — (ББ^БА^АБ)1 и т. д. Дваж­
ды возбужденное состояние характеризуется переходом двух электронов
с высшей л-орбитали (БА) на низшую я*-орбиталь (АБ) — (ББ)2(АБ)2.
Тот же самый принцип очередности заселения орбиталей дает для
молекулы циклобутана: (ББ)2(АБ)2 — основное состояние, (88)2(А8)1(8А)1 —
первое возбужденное состояние, (83)2(А8)1(АА)1— второе возбужденное
состояние, (8Э)2(8А)2 — дважды возбужденное состояние.
Для определения общей симметрии состояния необходимо поступать
следующим образом.
Симметричной функции (Б) придается математический символ (+1),
антисимметричной функции (А) — соответственно — ( - 1). Общая сим­
метрия состояния рассматривается как запись математического произве­
дения соответствующих математических символов для каждого из элект­
ронов. Например, общая симметрия состояния (ББ)2(БА)2 оценивается
следующим образом (см. также рис. 27 и 28):
а) относительно плоскости 1 (учитываются только левые буквы в
двухбуквенном обозначении симметричности функции). Подставив обо­
значение значения +1 вместо Б или -1 вместо А в запись*конфигурации
уровня, получим (+1)2(+1)2 = +1, или Б;
б) относительно плоскости 2 (учитываются только правые буквы в
двухбуквенном обозначении симметричности функции). Подставив соот­
ветствующие значения +1 и -1, получим: (+1)2(-1)2 = +1, или Б.
Следовательно, общая симметрия состояния (ББ)2(БА)2 будет ББ.
Точно так же уровень (ББ)1(БА)2(АА)1 будет иметь следующую сим­
метрию состояния: по плоскости 1 — (+1)(+1)2(-1) = -1 или А; по плос­
кости 2 — (+1)(-1)2(-1) = -1 или А; общая симметрия состояния — АА.
Общая симметрия состояния всех уровней, выведенная подобным обра­
зом, приведена на рис. 30.
Из диаграммы на рис. 30 следует, что коррелировать между собой
должны основной уровень комплекса из двух молекул этилена (ББ)2(БА)2
с дважды возбужденным уровнем молекулы циклобутана (ББ)2(БА)2; основ­
ной уровень молекулы циклобутана (ББ)2(АБ)2 с дважды возбужденным
уровнем комплекса — (ББ)2(АБ)2. Но в связи с правилом непересечения
уровни одинаковой симметрии не могут пересечься, они как бы взаимно
отталкиваются, и реально основное состояние комплекса коррелирует с
основным состоянием молекулы циклобутана. В этом случае нужна
очень большая энергия активации (горб на нижней энергетической кри­
вой). Этот энергетический барьер, обусловленный симметрией, по вели­
чине близок к половине энергии перехода двух электронов со связываю щей на разрыхляющую орбиталь - 5 эВ (500 кДж/моль) — это очень
большая величина, и процесс плохо идет даже при высоких температу­
рах (реакция запрещена по симметрии). В то же время из той же диаг­
раммы на рис. 30 следует, что первое возбужденное состояние
комплекса — (ББ)2(БА)1(АБ)1 непосредственно коррелирует с первым воз­
бужденным состоянием молекулы циклобутана (ББ)2(БА)1(АБ)1. Для это626
координата реакции
О
Геометрия сближения молекул бутадиена
и этилена при реакции Дильса — Альдера
Р ис. 3 1.
го состояния не существует барьера, обусловленного симметрией, и этот
процесс очень легко проходит при фотохимическом возбуждении, с по­
мощью которого произошел переход одного электрона в комплексе
с 71-уровня (ЭА) на я*-уровень (АБ) (реакция разрешена по симметрии).
Общий вывод, вытекающий из анализа орбитальной симметрии про­
цесса 2(СН2=СН2) < ~> циклобутан, термический процесс не должен
происходить, а фотохимическая реакция должна идти легко — этот вы­
вод хорошо подтверждается экспериментом.
Циклоприсоединение
этилена
к
бутадиену
(р еа к ц и я
— А л ь д е р а ). Очень часто корреляционные диаграммы реакций,
даже относящихся к одному и тому же типу, довольно сильно отличают­
ся друг от друга.
Рассмотрим в простейшем варианте реакцию Дильса — Альдера на
примере взаимодействия з-цие-бутадиена с этиленом .приводящую к циклогексену; и обратный процесс распада циклогексена до этилена и бута­
диена. Как и рассмотренное выше образование циклобутана из этилена —
это синхронная1 реакция циклоприсоединения.
На рис. 31 приведена геометрия сближения реагирующих молекул
при синхронном акте образования циклогексена. В процессе реакции при
достаточном сближении молекул 71-орбиталь этилена начинает взаимо­
действовать с молекулярной орбиталью в-цие-бутадиена, результатом че­
го является возникновение двух новых о-связей молекулы циклогексена
и образование новой я-орбитали в положении 2—3 (см. рис. 31).
Максимально упрощая процесс, целесообразно рассмотреть измене­
ния, происходящие лишь с 71- и я*-орбиталями этилена и молекулярны­
ми орбиталями в -ц и с -бутадиена (см. рис. 25) в исходных молекулах орби­
талей и ст-, ст*-, ст2'> ст2 и п ~ и я*-орбиталями образующейся молекулы
циклогексена.
Д ильса
1 Как и в случае димеризации этилена, в определенных условиях про­
цесс может протекать и не синхронно.
627
Р и с . 3 2 . Корреляционная диаграмма, показывающая связь
орбиталей реагирующих веществ и орбиталей продуктов реакции
при образовании циклогексена из бутадиена и этилена
Единственным разумным элементом симметрии процесса является
плоскость 1, рассекающая оба реагирующих компонента пополам
(см. рис. 31), относительно которой можно говорить о симметричности и
антисимметричности всех выделенных нами орбиталей или их некото­
рых линейных комбинаций. В качестве молекулярных орбиталей для
реагирующих молекул бутадиена и этилена подходящими являются их
молекулярные орбитали
%2; Хз! УЛ молекулы бутадиена (см. рис. 25)
и тс- и я*-орбитали молекулы этилена, так как эти орбитали являются
симметричными или антисимметричными относительно плоскости 1
(см. рис. 31 и 32); их символы (в) или (А) приведены на том же рис. 32.
Энергетические уровни этих шести МО (три основных уровня:
я и %2 и
три возбужденных: %%'< п * и %*) расположены на рис. 32 слева; уровень я
расположен между энергетическими уровнями X I И %2 условно, и это не
влияет на дальнейшее обсуждение (так же условно и расположение уров ня я*).
628
Для продукта реакции — циклогексена подходящими молекуляр­
ными орбиталями являются к - и л*-орбитали двойной связи в положении
2—3 и линейные комбинации: (ст; + а2) = а а; (с^- а2) = <зв ; (о* + а2)= о"
и(0 | - а|) =
возникающие в процессе реакции ог и ст2-связей. При­
годность именно этих л-орбиталей и перечисленных линейных комбина­
ций (точно так же, как ранее в случае реакции 2(СН2=СН2) < > цикло­
бутан) определяется их симметричностью или антисимметричностью от­
носительно плоскости 1. Так как симметрия данной реакции оценивается
лишь относительно одного элемента симметрии, понятно, что и символ
симметричности или антисимметричности содержит только одну букву
(в) или (А).
Сравнительное расположение энергетических уровней молекуляр­
ных орбиталей циклогексена (см. рис. 32 справа) определяется общими
положениями-, гс- и 71*орбитали между а - и а*-орбиталями-, аа-уровень
немного ниже, чем аб-уровень; так как число узлов у ст^уровня больше
(по той же причине а*-уровень расположен несколько ниже, чем а*б -уро­
вень)1.
В рассматриваемой реакции значительно труднее уловить физиче­
ский смысл корреляции отдельных уровней, чем это было в случае корре­
ляции уровней при димеризации этилена.
Подробный анализ симметрии этой системы довольно сложен и не
нагляден, и целесообразнее проводить корреляции по формальным при­
знакам симметрии с учетом правила непересечения (см. рис. 32). Так, низ­
шая МО XI в-цые-бутадиена (в) непосредственно коррелирует с низшей МО
а а (С
тд+ а2) циклогексена (в); помимо формальной в *-—» в-корреляции,
можно принять во внимание сохранение положения знаков долей орбиталей у 1 и 4 атомов углерода в исходной и конечной системе. По тем же
признакам целесообразно провести корреляцию между орбиталями у 2 и
а б (А <— > А); и в этом случае сохраняется положение знаков долей орби­
талей.
Менее наглядной является корреляция между молекулярной орби­
талью л этилена (в) и МО л циклогексена (в). Эту корреляцию можно в
какой-то степени пояснить следую­
щим образом. Известно общее правило
с *С -Н ^
квантовой механики, что если взаимо­
, —
ОСО
действуют (смешиваются) два уровня
^ зр3с уразной энергии, то уровень с меньшей
• О
— -----------------------1яН
энергией при смешении с уровнем бо­
о • — ч----------------лее высокой энергии становится более
связывающим, а уровень более высокой
;- н о°
энергии при смешении с уровнем более
низкой энергии — более разрыхляю­
Р и с . 3 3 . Изменение энергии
щим. Это хорошо иллюстрируется об­
уровней ер3С и 1яН
разованием связи С—Н (рис. 33). Из
п ри образовании связи 6— Н
рисунка видно, что уровень Ь (Н) при1 С равнительное расположение энергетических урв вжй орбиталей
весьма важно, так как в противном случае может быть искажен смысл
правила непересечения.
629
Ч $ -& ,
4
+
X
X
---- - 1Л
Л,4
е<
6<
‘Г
$
'
Схема образования условной молекулярной орбитали
переходного состояния при реакции бутадиена с этиленом
Р ис. 3 4 .
мешивая более высокий уровень в р 3 (С), становится более связывающим
уровнем, а уровень в р 3 (С), примешивая более низкий уровень 1я (Н), —
более разрыхляющим уровнем.
В общем случае, если взаимодействуют более чем два уровня, их сме­
шения рассматривают как наложение парных взаимодействий.
Рассмотрим теперь для нашей реакции смешение я-уровня этилена с
ХГ и Xз-уровнями з-цис-бутадиена (все уровни одинаковой симметрии —
см. рис. 32). В случае (ул + я)-взаимодействия (рис. 34) уровень п стал
более разрыхляющим (величины их энергий см. рис. 32), а в случае
(Хз + тс)-взаимодействия уровень я стал более связывающим. Наложение
этих парных взаимодействий приводит к структуре условного переходного
состояния, в котором гс-орбитали у атомов 1, 4 начинают исчезать, у ато­
мов 2 и 3 — усиливаться, а у атомов 5 и 6 — несколько ослабевать. Так
как в случае + п уровень к становился более разрыхляющим, а в случае
х|+ л — более связывающим, в условном переходном состоянии (см.
рис. 34) к - взаимодействия 1—2; 3—4; 1— 6 и 4—5 имеют в равной степе­
ни связывающий или разрыхляющий характер. В этой модели переход­
ного состояния уже проявляется корреляция 71-уровня этилена и тг-уровня циклогексена, ибо в ней, по существу, уже нельзя различить, какой из
реагирующих частиц принадлежат «исчезающие» диеновые орбитали.
Принцип построения корреляционной диаграммы, связывающей
электронные состояния реагентов и продукта реакции, в общем точно та­
кой же, как и при построении корреляционной диаграммы электронных
состояний реакции: этилен <—- циклобутан (см. рис. 30). Основной уро­
вень реагентов — (Х1)2(Л)2(Х2)2» в нем шесть электронов содержатся по два
на трех основных молекулярных орбиталях
Хг и 71•Символ симметрии
этого состояния (в) выводится так же, как это было сделано ранее на
рис. 30 — (+1)2(-1)2(+1)2 = +1, или (в) (рис. 35). Следующий по энергии —
первый возбужденный уровень — (Х1)2(я)2(Хг)1(Хз) возникает при перехо­
де одного электрона с высшей занятой МО %2 на низшую свободную МО
Хз, он имеет символ А (+1)2(+1)2(-1)(+1) = -1 или (А). При других пере­
ходах возникают следующие возбужденные уровни, расположенные в по­
рядке возрастания энергии на р
'5 слева, их символы симметрии при­
ведены там же.
Аналогично записываются электронные конфигурации и выводится
симметрия состояния (А) или (в) для уровней продукта реакции — цик­
логексена (рис. 35, справа).
630
К он ф и гурац и я
уровней
С им м етрия
состоя н и я
1
4 в о з б . у р . ( Х ) 2( я ) 1( Х 2) 2( л * ) 1 А
1
3 в о з б . у р . ( Х )2(Л )1(Х 2) 2( Х * ) 1 Я
2 в о з б . у р . (% 1) 2(я :)2( х 2) 1(
С и м м етрия
К он ф и гурац и я
состоя н и я
уровней
■А
( О а Ж а ^ Ч г с ) 2^ * ) 1 6 в о з б . у р .
А
( о а) 2( о <[) 2( я ) 1( о ^ ) 1 5 в о з б . у р .
А
( о а) 1( а в) 2( " ) 2( " * ) 1 4 в о э б - У Р -
в
( а а) 2( а „ ) 1( я ) 1( а ? ) 2 3 в о з б . у р .
в ( о а) 2( а б) 1(п ;)2( л ;* ) 1 2 в о з б . у р .
11* ) 1 Э
1 в о з б . у р . ( х 1) 2(1с) 2( х 2) 1( Х з ) 1 а
А
О сн . с о ст .
(5С1) 2(7г) 2( х 2) 2
( о а) 2( а б) 2(71)1( я * ) 1 1 в о з б . у р .
8
в (О а) 2(СГл) 2(71)2
О сн . с о ст .
а
Рис. 35. Корреляционная диаграмма, показывающая связь электронных
состояний реагентов и продуктов реакции при образовании циклогексена
из бутадиена и этилена
Из диаграммы электронных состояний на рис. 35 следует, что основ­
ные состояния (х2)2(71)2(Хг)2 и (ста)2(я)2(стй)2 непосредственно коррелируют
между собой и, следовательно, реакция легко проходит термически без
большой энергии активации. Первое возбужденное состояние этилендиенового комплекса должно коррелировать с 6-м возбужденным состояни­
ем циклогексена; однако правило непе ресеч ения приводит к корреляции
его с 1-м возбужденным состоянием циклогексена, но с преодолением
значительного энергетического барьера (горб АЕ на энергетической кри­
вой). Отсюда следует вывод, что реакция легко проходит термически и не
проходит при фотохимическом возбуждении. Этот общий вывод под­
тверждается экспериментом. Остальные корреляции электронных со­
стояний приведены на рис. 35.
Общие правила для реакций циклоприсоединения. В об­
щем случае реакций циклоприсоединения система из т тс-электронов
реагирует с системой из к тс-электронов с образованием новых двух ст-свя­
зей (реакция типа 2тс < > 2ст). Тогда, если в реакции сохраняется основ631
ная плоскость симметрии, существует
только два типа корреляционных диаг­
ТПП
рамм (рис. 36).
1. Диаграммы, похожие на диаграм­
му для реакции Дильса—Альдера, в кото­
рых превращения разрешены по симмет­
рии в основном состоянии и запрещены по
симметрии в возбужденном состоянии
(корреляция: связывание <
связыва­
кп
ние).
2. Диаграммы, похожие на диаграм­
му для димеризации этилена, в которых
зеркальная , плоскость
превращения запрещены по симметрии в
т + /е= 4п + 2 — термически основном состоянии и разрешены по сим­
тп + к = 4.П
— фотохими­ метрии в возбужденном состоянии (корре­
чески
ляции: связывание < * разрыхление).
Если т + /г = 4 п + 2, где п — целое
Р и с . 3 6 . Общая схема
число 1, 2 , 3, ..., то процесс будет легко
электроциклических
протекать термически, если же т + И =
межмолекулярных
4п , то процесс будет протекать при фото­
реакций типа 2я
2<т
химическом возбуждении.
Общие требования к построению корреляционных диа­
Построение корреляционных диаграмм является довольно
сложным и нетривиальным этапом рассмотрения процесса с точки зре­
ния орбитальной симметрии, и полезно еще раз сформулировать основ­
ные требования для его правильной реализации, указав на типичные
ошибки, происходящие при этом.
1. При рассмотрении реакций, проходящих с менее симметрич­
ными агентами, чем в рассмотренных выше примерах, целесооб­
разно упростить модель, сведя ее к более симметричной. Например, бутен-1 в реакциях циклоприсоединения рассматривать как этилен
(С2Н5—СН=СН2 = Н2С=СН2); изопрен — рассматривать как бутадиен
(Н2С=С(СН3)—СН=СН2 = Н2С=СН—СН=СН2). Такое упрощение не­
обходимо проводить всегда, если заместители не имеют 71-электронов или
«-электронов, взаимодействующих с участвующими в реакции связями.
В последнем случае замена не всегда возможна, так как эти группы или
гетероатомы могут осложнить процесс из-за включения в него несвязы­
вающих электронов или незанятых орбиталей заместителей.
2. Если процесс состоит из нескольких одновременно происходящих
независимых синхронных реакций, то каждая из них должна анализиро­
ваться отдельно. Иначе возможен случай, что наложение запрещенных и
независимых процессов приведет к неверному выводу о разрешенности
комбинированной реакции. Так, например, реакцию одностадийного
превращения циклооктатетраена в кубан (рис. 37) необходимо свести к
рассмотрению двух аналогичных и независимых процессов превращения
я-связей 3, 4 и 7, 8 в циклобутановый фрагмент — 3, 4, 7, 8 — кубана и
я-связей 1, 2 и 5, 6 в другой циклобутановый фрагмент — 1, 2, 5, 6. Из та­
кого рассмотрения ясно, что задача эквивалентна задаче о димеризации
этилена и термический процесс запрещен по симметрии.
грам м .
632
Р ис. 37.
Образование кубана из циклооктатетраена
3. Используемые в анализе элементы симметрии должны обязатель­
но пересекать связи, разрывающиеся или образующиеся в процессе реак­
ции. Если же это не так, то корреляционная диаграмма необоснованна и,
как правило, приводит к выводу (хотя и не всегда верному), что реакция
разрешена по симметрии.
Если по отношению к выбранному элементу симметрии все (именно
все) рассматриваемые орбитали симметричны или все антисимметричны,
то этот элемент симметрии непригоден для анализа, так как в этом слу­
чае анализ приведет к обязательному разрешению реакции (что, естест­
венно, не всегда верно).
4. Необходимо весьма точно определить включаемые в корреляцион­
ную диаграмму и участвующие в реакции к - , ст- и п-орбитали. При этом
следует использовать общее правило, гласящее, что числу уровней каж­
дого типа симметрии слева на диаграмме должно соответствовать такое же
число уровней справа. Во всех случаях к - и ст-уровням обязательно соответ­
ствуют п * - и ст*-уровни, следует помнить, что для п-орбиталей это не так.
Например, при рассмотрении процесса распада циклопентенона до
бутадиена и оксида углерода(П) нужно рассматривать изменения следую­
щих орбиталей (рис. 38).
Р ис. 38 .
Схема распада циклопентенона до бутадиена и оксида углерода(П)
В циклопентеноне-. я- и тс*-орбитали двойной связи углерод—угле­
род; ст1-; ст2-; о*- и -орбитали рвущихся углерод-углеродных связей 1 и
2; л-орбиталь атома кислорода (всего семь уровней).
В продуктах реакции: Хо Хг‘ >Хз'> Х4-°рбиталибутадиена, вговь об­
разующуюся я-орбиталь1 и соответствующую ей тс*-орбиталь молекулы
оксида углерода(П) и, наконец, «-орбиталь атома углерода в той же моле­
куле (всего семь уровней).
1В молекуле СО имеется одна <Торбиталь ,две Я-орбитали [одна из них
+ —
носит донорно-акцепторный характер (С = 0 )] и л-орбиталь атома углеро­
да со свободной парой электронов.
3 . Электроциклические реакции
Реакция превращения циклобутена в бутадиен. Электроциклическими реакциями называются обратимые процессы, при которых
л-еновая ациклическая система замыкается в цикл с образованием ст-свя­
зи между крайними вр2-атомами исходной ациклической системы. Про­
стейшим примером реакции этого типа является обратимая реакция пре­
вращения я-цис-бутадиена в циклобутен. Так как конечным результатом
этого процесса является превращение л-связи в новую ст-связь, реакция
называется также реакцией (л - ст)-типа.
Можно представить себе процесс такого типа на примере обратимой
реакции превращения циклобутена в бутадиен следующим образом
(рис. 39).
Началом процесса является поворот лопастей ст-связи циклобутена
в положении 1—4 (стадия 1); при этом одновременно начинает происхо­
дить регибридизация (ер3 —> р) этих орбиталей и атомы 1, 4 начинают
расходиться. На стадии 2 этот процесс продолжается и модель уже боль­
ше похожа на бутадиен, чем на циклобутен. После окончания процесса ре­
гибридизации и окончательного расхождения атомов 1, 4 образуется бу­
тадиен. Легко понять, что обратный процесс превращения бутадиена в
циклобутен начинается с поворота крайних лопастей я-связей и начала
сближения атомов 1, 4; при этом начинается и регибридизация (р —» ер3)
этих орбиталей (стадия 3); продолжение процесса приводит к модели,
уже более похожей на циклобутен (стадия 2), и наконец, реакция закан­
чивается образованием циклобутена (стадия 1).
Процесс разрыва ст-связи циклобутена и завязывание связи между
крайними лопастями я-связей молекулы циклобутена может проходить
двумя различными способами (рис. 40). Если поворот обоих лопастей
происходит в одну сторону — процесс называют к о н р о т а т о р н ы м , а если
в разные стороны — д и с р о т а т п о р н ы м . Первый характеризуется сохране­
нием в процессе реакции оси симметрии второго порядка (С2), второй —
сохранением плоскости симметрии (б), как это изображено на рис. 40.
Эти различия оказываются принципиальными (это показано в дальней­
шем) в связи с тем, что соответствующие уровни характеризуются раз­
ными символами симметрии при конротаторном и дисротаторном про­
цессах.
1
Р ис. 39.
634
4
Превращение л-орбитали в ст-орбиталь и обратно при реакции
бутадиен «=± циклобутен
Разумеется, что для самого бута­
диена оба процесса неразличимы, од­
нако, если в реакции участвуют дизамещенные 1,4-бутадиены и 3,4-циклобутены, относящиеся к определенному
стереохимическому ряду, эти разли­
чия легко уловить.
При нагревании до 120 °С диметилового эфира цис-1-циклобутендикарбоновой-3,4 кислоты образуется
чистый диметиловый эфир ц и с т р а н с - 1,3-бутадиендикарбоновой-1,4
кислоты. Такой стереоспецифичный
процесс мог произойти только в том
случае, если повороты концевых групп
происходили конротаторным путем,
указанным на рис. 41, а . Дисротаторные переходы привели бы к другим Конротаторный Дисротаторный
переход
переход
изомерам (см. рис. 41, б и 41, в ) .
Точно так же проходит процесс
Р и с . 4 0 . Дисротаторные
термического раскрытия колец т р а н с и
конротаторные переходы
и цыс-диметилциклобутенов (рис. 42).
в обратимой реакции
При конротаторном раскрытии ц и с в-чыс-бутадиен
циклобутен
изомера вне зависимости от направле-
Н
Н
X
X
X
а)
н
Н X Н X
н
ц и с , т р а н с ( в -ц и с )
ц и с , т р а н с (з -т р а н с )
X
н
б)
н
в >
Х
н
Г л Г \ - , Х
Н
Н
н
X Н X н
т ранс, т ранс
_______________-
/ Г
~
(з - ц и с )
\
Н X Н X
.
ц и с , ц и с ( з -ц и с )
т ранс, т ранс
(з - т р а н с )
_______________^
т<
Н ,
цис, цис
Х
(з - т р а н с )
Термическое превращение эфира ц и с Л -циклобутендикарбоновой-3,4 кислоты в эфир 1,3-бутадиендикарбоновой-1,4 кислоты:
а — конротаторный переход; б — дисротаторный внутрь;
в — дисротаторный наружу
Р ис. 41.
635
сн, сн,
-
н
цис
н
сн3 н сн3
цис, т р а н с
Н
(в -ц и с )
Ня СН,
цис, т р а н с
Н
СН3
Н
сн. н
(з - т р а н с )
сня
цис
Н
н
сн3 н
т ранс
ч'
н
СН3СНз
т ранс
СН3
<
сн з
н
цис, цис
ц и с , ц и с (я -ц и с )
сн,
СН3 Н
н
СН3
(з - т р а н с )
н
СНз Н Н
СН,
т р а н с , т р а н с ( в -ц и с )
сн з
т ранс, т ранс
СН3
н
(з - т р а н с )
Р и с . 4 2 . Стереохимические превращения
в ряду диметилциклобутенов при раскрытии кольца
ния возникает один и тот же ц и с , т р а н с - д иметилбутадиен. При раскры­
тии транс-изомера, в зависимости от направления конротаторного про­
цесса, могли образоваться ц и с , ц и с - и т р а н с , т р а н с - изомеры. Но первый
из них не образуется из-за стерических препятствий при реализации про­
межуточного ц и с , ц и с ( в -ц и с ) диметилбутадиена (см. рис. 42), и реакция
приводит только к т р а н с , транс (в тракс)изомеру.
Рассмотрим построение корреляционной диаграммы для этой реак­
ции. В качестве молекулярных орбиталей реагента (бутадиен) пригодны
четыре МО бутадиена %Х_ А (две основные и %2 и две возбужденные %% и
X*); их символы симметрии относительно б (дисротаторный переход) и
относительно С2 (конротаторный переход) приведены в центральной час­
ти рис. 431.
В качестве молекулярных орбиталей продукта реакции (циклобутен)
целесообразно выбрать две л-орбитали (л и л*) и две а-орбитали (о и о*),
образующиеся при процессе реакции. Символы симметрии этих орбиталей приведены для конротаторного процесса в левой части рис. 43, а для
дисротаторного — в его правой части.
1 Разные символы для одних и тех же орбиталей — из-за разных опе­
раций симметрии.
636
Конротаторный переход
С2
Дисротаторный переход
в
Корреляционные диаграммы конротаторного
и дисротаторного переходов циклобутена в бутадиен
Р ис. 43-
Используя правила непересечения, теперь легко провести корреля­
ции между уровнями одинаковой симметрии (см. рис. 43). Из корреляци­
онной диаграммы следует, что термически разрешен лишь конротатор­
ный переход (основное состояние коррелирует с основным состоянием),
а фотохимически — дисротаторный (основное состояние коррелирует с
возбужденным). И в этих процессах можно проследить физический
смысл таких корреляций уровней, как это изображено на рис. 43, однако
проще пользоваться формальными признаками символов симметрии
уровней (в или А) и принципом «энергетической разумности». Под этим
понимается (в случае соблюдения правил непересечения и корреляции
уровней с одинаковыми сим волами), что будет наблюдаться корреляция
уровней .наиболее выгодна я энергетически для данного процесса. Напри­
мер, для конротаторного перехода на рис. 43 будут коррелировать ст(Э) с
Х2(®) и л*(8) с Хз(8). а не а(Э) с х*(в) и л*(Э) с Хг(®) с большими энергетиче­
скими перепадами на кривых.
Для рассматриваемого процесса легко построить и корреляционную
диаграмму электронных состояний (рис .44) .
Конфигу­
рация
уровней
Симметрия
состояния
Симметрия
состояния
N
(ст)1(я)2(о*)1 А'
'
5 возб.
1А (Х1)1(Хг)2(Х*)1 А
\
5 возб.
(ст)1^)2^*)1в
— А ( о ) 1( л ) 2( о * ) 1
5 возб.
— А (о)1(я)2(я*)1
8 (Х1)1(Х2)2(Хз)18 —'
4 возб.
4 возб.
4 возб.
(<Т)2(я*)2в
в (а)2(тс*)2
э (Х1)2(Х*)2 э
3 возб.
3 возб.
3 возб.
э (Х1)2(Х2)1(Х^)1в —
Ж яЖ о*)1Б
'—А (а)2(я)1(ст*)1
2 возб.
2 возб.
2 возб.
А^ЖХгЖХз^А
(ст)2(л)1(л*)1 А'
1 возб.
1 возб.
Т ^ У -----А ( с«2( я)1(я*)1
\
в (Х1)2(Х2)2 в
(сг)2(л)2 Э
основное состояние
основное состояние
Коиротаторный переход
переход *1 х2 х*3 V*
Л4
дисрот.
1 возб.
8(С Т )2(Я )2
основное состояние
конрот. А
Конфигурадия
уровней
г А
Э А
в
г
А
Дисротаторный переход
я* конр‘ X* диср' а* переход а а* л я*
а * ------- х*-------- я
конрот. г А А Э
а
Хг
л ------- х, -------- а
дисрот.
в А г
А
Корреляционная диаграмма электронных
состояний для реакции бутадиен
циклобутен
Р ис. 44.
Принцип ее построения точно такой же, как и диаграммы на рис. 30.
Символы симметрии участвующих в корреляции орбиталей относитель­
но конротаторного и дисротаторного переходов приведены на том же
рис. 44, там же приведена вспомогательная таблица корреляции различ­
ных уровней для переходов обоих типов, дублирующая рис. 43. Исполь­
зуя рассмотренное выше правило —
Бх Б---- ►Э ■*---- Ах А;
вх А -----►А «---- А х в
получаем символы симметрии состояния для основного состояния мо­
лекул и последовательно возбужденных состояний. После этого легко
провести корреляции на рис. 44. Из рис. 44 следует, что при конротатор­
ном переходе основное состояние циклобутена (по два электрона на о- и
л-уровнях) коррелирует с основным же состоянием бутадиена (по два
электрона на Хг и х2-УРОвнях) и что реакция разрешена термически. В то
же время первое возбужденное состояние циклобутена коррелирует лишь
с пятым возбужденным состоянием бутадиена, и наоборот, первое возбуж­
денное состояние бутадиена коррелирует лишь с пятым возбужденным
состоянием циклобутена — это приводит к появлению энергетических
638
Д и ср отатор н ое
1
Рис. 4 5 .
К онротаторн ое
I
Превращение Хг'Орбитали при конротаторном
и дисротаторном переходах
горбов на корреляционных кривых и, следовательно, к запрещенности
процесса при фотохимическом возбуждении. Совсем другая картина на­
блюдается при дисротаторном переходе. Основное состояние циклобутена
коррелирует лишь с третьим возбужденным состоянием бутадиена, и ос­
новное состояние бутадиена коррелирует с третьим возбужденным состо­
янием циклобутена. Это приводит к появлению энергетических горбов на
корреляционных кривых и, следовательно, к запрещению процесса при
термическом воздействии. Напротив, первое возбужденное состояние
циклобутена коррелирует с первым возбужденным состоянием бутади­
ена, и следовательно, фотохимический процесс легко осуществить.
Такой подробный и поэтапный анализ систем необходим лишь для
случаев, когда система обладает низкой симметрией и иной подход прак­
тически невозможен. Для систем с высокой степенью симметрии, как,
например, для выше рассмотренного превращения циклобутена в бута­
диен, можно провести анализ симметрии гораздо более простым путем
благодаря тому, что определяющую роль в корреляциях подобного типа
играют высшие занятые орбитали. Это связано с тем, что если связываю­
щий уровень будет коррелировать с разрыхляющим уровнем, то этим
связывающим уровнем окажется, как правило, именно высшая занятая
орбиталь, ибо в этом случае будет действовать принцип «энергетической
разумности». Таким образом, именно изменение энергии высшей заня­
той орбитали и ее симметрии определяет разрешенность или запрещенность процесса. Для бутадиена высшей занятой орбиталью является
орбиталь Хг (рис. 45). При конротаторном переходе сближаются лопасти
одинакового знака и между ними начинается связывание, что приводит к
стабилизации молекулы и понижению энергии уровня с последующим
завязыванием ст-связи (принцип максимального связывания). Ясно, что
такой переход разрешен по симметрии.
В случае дисротаторного перехода сближаются лопасти разноимен­
ного знака, между ними начинается разрыхление, это приводит к деста­
639
билизации молекулы и повышению энергии уровня. Результатом этого
является запрещение дисротаторного перехода по симметрии.
Общие правила электроциклических реакций. Если имеется
система, содержащая тя-электронов и т = 4л + 2 (где л = 0, 1, 2, 3, ...),
то в основном состоянии электроциклическая реакция будет разрешена тер­
мически при дисротаторном переходе и фотохимически при конротаторном. Если же т = 4л, то в основном состоянии процесс разрешен терми­
чески при конротаторном переходе и фотохимически при дисротаторном.
Понятно, что в первом возбужденном состоянии все соотношения ме­
няются на обратные (рис. 46).
Процесс
В основном состоянии
разрешен переход
В возбужденном
состоянии разрешен
переход
Конротаторный
Дисротаторный
Дисротаторньгй
Конротаторный
Конротаторный
Дисротаторный
Дисротаторный
Конротаторный
Конротаторный
Дисротаторный
Конротаторный
Дисротаторный
Конротаторный
Схемы запрещенных и разрешенных
по симметрии электроциклических реакций
Р ис. 4 6 .
Другие примеры электроциклических реакций. Приме­
нив упрощенный подход к анализу системы гексатриен
^ цикло гекса­
диен, можно довольно легко установить возможные и запрещенные пере­
ходы.
т ранс, т р а н с-
диметилгексатриен
Рис. 4 7.
640
ц и с -диметилциклогексадиен
т ранс, ц и с-
т р а н с - диметил-
диметилгексатриен
циклогексадиен
Термическая циклизация диметилгексатриенов
Р ис. 4 8 .
Термический распад трициклических циклобутенов до диенов
Так как высшая занятая молекулярная орбиталь гексатриена (Ч^,
см. рис. 20 и 46) имеет одинаковые знаки крайних лопастей, то связыва­
ние в термическом процессе может осуществляться лишь при дисротаторном переходе. Следовательно, т р а н с , т р а н с -диметилгексатриен
(рис. 47, а ) должен дать ц и с - изомер, а т р а н с , цыс-диметилгексатриен —
соответственно по схеме на рис. 47, б — тракс-изомер. Эти схемы были
подтверждены экспериментом.
При таком упрощенном методе анализа систем следует особенно вни­
мательно следить за тем, чтобы на образуемой молекулярной орбитали не
оказалось более двух электронов.
Трициклические циклобутены, изображенные на рис. 48, являются
очень удачным примером принципа сохранения орбитальной симметрии.
При термическом воздействии циклобутен с т р а н с -сочленением шести­
членных циклов при конротаторном переходе (см. рис. 48) гладко пре­
вращается в соответствующий 1,4-диен (рис. 48, б ) . Для циклобутена же
с цис-сочленением шестичленных циклов конротаторный переход дол­
жен привести к стерически очень затрудненной структуре одного из
ц и с -гексеновых циклов с т р а н с -расположением тетраметиленовой цепоч­
ки (рис. 48, а ) . В связи с этим циклобутеновая структура — (а) значи­
тельно более устойчива к нагреванию.
Очень оригинальным примером подтверждения принципа сохране­
ния орбитальной симметрии является превращение полизамещённых бутадиенов, изображенных на рис. 49, друг в друга. При 120° оба бутадиена
находятся в динамическом равновесии и превращаются друг в друга
- 10®раз в час, через промежуточную циклизацию в циклобутен. Так как
разрешенным является только конротаторный переход, то возможна
только единственная структура промежуточного циклобутена (см. рис. 49).
РЬ
РЬ
РЬ
СН3
Р ис. 49.
РЬ
св3
Динамическое равновесие замещенных бутадиенов,
осуществляемое конротаторный путем
641
21
Грандберг «Органическая химия»
Замечательным является то, что даже если этот переход совершается
- 106 раз (40 сут), не происходит ни одной ошибки и все переходы оказы­
ваются конротаторными (дисротаторный переход привел бы к другому
изомеру).
4. Сигматропные реакции
Определение сигматропных реакций. Сигматропной реакцией
(перегруппировкой, или сигматропным изменением порядка [г, у]) назы­
вают внутримолекулярную миграцию ст-связи, соединенную с одной или
несколькими сопряженными я-связями в новое положение (в ряде случа­
ев целесообразно рассматривать не миграцию связи, а миграцию атомов
или групп атомов).
Возможны два типа сигматропных миграций; они изображены на
рис. 50 для наиболее простого случая миграции атома водорода. Атом во­
дорода в процессе перегруппировки может все время находиться с одной
стороны я-электронной системы углеродного скелета — такая миграция
называется супраповерхностной (в). В процессе миграции атом водорода
может переходить с одной стороны л-электронной системы на ее другую
сторону — такая миграция называется антараповерхностной (а). Хотя
для простейших случаев оба типа перемещений приводят к одному и то­
му же результату, в случае циклических систем и оптически активных
соединений разные типы миграций приводят к различным изомерам и по
продуктам реакции можно легко оценить тип миграции. Смысл мигра­
ционных индексов I и у легко понять из того же рис. 50, где изображена
[1,5]-миграция. В общем случае второй миграционный индекс (/) обозна­
чает число атомов, разделяющих начальное и конечное положение миг­
рирующей связи. Если в мигрирующей группе не происходит принци­
пиальных изменений и она мигрирует той же самой связью, какой она
была присоединена первоначально, то первый миграционный индекс (0
равен 1. В более сложных случаях (далее это будет показано) это может
быть и не так.
б)
а
642
Р и с . 5 0 . 1,5-Миграция атома водорода;
— антараповерхностная (а); б — супраповерхностная (э)
Применение принципа сохранения орбитальной сим­
метрии К Сигматропным процессам. Рассмотрим возможность
применения принципа сохранения орбитальной симметрии к простей­
шим сигматропным реакциям.
Представим себе в общем случае процесс перегруппировки, происхо­
дящий в цис полненовой молекуле следующей структуры:
И—СН=СН—(СН=СН)„—С Н ^
И—СН2—(СН=СН)П
—СН=СНИ1
где п = 0, 1, 2, 3, ... .
Пусть, например, п = 0, тогда это соответствует [1,3]-миграции
(рис. 51, а). В этом случае структуру переходного состояния можно изо­
бразить следующим образом. Связь ер3 — 1з ослабевает, и происходит ре­
гибридизация атома углерода (ер3), связанного ранее с атомом водорода.
В этот момент углеродная система представля ет собой аллильный ради
кал, содержащий три л-электрона. В целом же переходное состояние
представляет собой комбинацию высшей занятой молекулярной орби­
тали аллильного радикала с орбиталью атома водорода. Эта высшая МО
аллильного радикала является несвязывающей орбиталью (см. рис. 21
в разделе 6, гл. 1). Такое переходное состояние изображено на рис. 51, б .
Необходимость рассмотрения в структуре переходного состояния именно
высшей занятой молекулярной орбитали, а не других орбиталей, уже
СН2=С Н — СН3<=± СН3— СН=СН2
в)
п =
Рис. 5 1 .
1
п =
2
Модели переходного состояния для сигматропных
перегруппировок
643
обсуждалась выше при упрощенном рассмотрении электроциклических
реакций.
Из структуры переходного состояния видно, что для того, чтобы не
возникало разрыхляющих орбиталей, 1,3-переход атома водорода дол­
жен осуществляться антараповерхностно. Только в этом случае во время
всего процесса миграции осуществляется положительное перекрывание
между орбиталью мигрирующего атома водорода и молекулярной орби­
талью углеродного скелета молекулы (принцип максимального связыва­
ния). Переходя далее к рассмотрению общей схемы выше изображенного
процесса, легко понять, что при увеличивающемся п высшие занятые не­
связывающие молекулярные орбитали аллильного типа будут иметь вид,
изображенный на рис. 51, в для п = 1; и 51, г для п = 2. При п = 1 будет
разрешен супраповерхностный переход, а при п = 2 — антараповерхностный. В общем случае для четных п разрешена антараловерхностная (а)
миграция, а для нечетных п — супраповерхностная (э) миграция.
Простой анализ такого рода пригоден только в тех случаях, когда
мигрирующая группа не содержит п - или л-электронов, участвующих в
образовании переходного состояния. Если это не так, то необходимо учи­
тывать и такие возможности при анализе процесса.
Общие закономерности сигматропных реакций. Следует
отметить еще несколько общих закономерностей сигматропных пере­
группировок.
1. Антараповерхностные миграции не реализуются для малых и даже
средних.циклов и не могут происходить для переходных состояний, содер­
жащих четыре атома. Например, разрешенный по симметрии 1,3-антараповерхностный сдвиг в простейшей аллильной системе не наблюдается
из-за невыгодности (большая напряженность) четырехатомного переход­
ного состояния.
2. Вместо я-связи в сигматропных превращениях может фигуриро­
вать и циклопропановое кольцо.
3. Рассмотренный подход применим и для ионных частиц.
4. Для реакций в возбужденном состоянии все сформулированные
правила обращаются.
Примеры сигматропных реакций. Легко регистрируемым с
помощью спектров ПМР является разрешенный по симметрии термиче­
ский супраповерхностный [1,5]-сдвиг в дейтерированных метилбутадиенах (рис. 52, а , б ) . В результате происходящих [1,5]-миграций в конце­
вых группах =СН2 и —СН3 быстро происходит полное смешивание водо­
рода и дейтерия.
Прямым доказательством термического супраповерхностного харак­
тера [1,5]-миграции является пример, изображенный на рис. 52, в . Пара
оптически активных энантиомеров 1 и 2 стереоспецифично перегруппи­
ровывалась также в пару оптически активных энантиомеров 3 и 4. В том
случае, если бы были возможны и супра- и антараповерхностные мигра­
ции, продуктом реакции был бы в обоих случаях рацемат.
Изящным доказательством запрещенности термических [1,3]-миграций и разрешенности [1,5]-миграций может служить пример 7,8-дидейтероциклооктатриена-1,3,5 (рис. 52, г ) . При нагревании 7,8-дидейтеро-
а)
1 Й Ь *
С н —с
'\
б )( и ^ ] > о
\
*
С Б—с тт Г-^*С Б—1С
/\
\
и .5с ,2 гт-г
СНд
н
1 гтт
СН3
1
Б —«С
н
о
*
5^2 гснз
3 гСН3
сн .
Р ис. 5 2 .
Примеры сигматропных перегруппировок
циклооктатриена [1,5]-миграции должны приводить к появлению дейтёриевой метки лишь в положениях 3, 4, 7, 8, а [1,3]-миграции —
к появлению дейтерия во всех положениях ядра. Экспериментально лег­
ко был установлен факт наличия дейтерия только в положениях 3, 4, 7 и
8 и, следовательно, раэрешенности [1,5]-, ноне [1,3]-миграции.
Непонятная на первый взгляд устойчивость триена, изображенного
на рис. 52, д , который, казалось бы, легко должен был переходить в то­
луол, объясняется запрещенностью по симметрии [1,3]-сигматропной
перегруппировки.
До сих пор мы обсуждали и анализировали процессы, в которых
мигрирующая группа была атомом водорода или простой группой, не со­
держащей я- или я-электронов, которые могли бы принять участие в сигматропной реакции. Первый миграционный символ для таких реакций
равнялся единице [1, у]. В более сложных случаях мигрирующая группа
может иметь я-орбиталь в соответствующем положении, которая может
принять участие в процессе. В таких общих случаях более целесообразно
рассматривать миграцию не группы атомов, а ст-связи. В этих случаях
первый миграционный символ (0 не равен 1 и обозначает число атомов,
отделяющих начальное и конечное положение мигрирующей связи в ус­
ловной мигрирующей группе. Удачным примером сигматропного сдвига
такого типа может служить перегруппировка Коупа (рис. 53, а ) на при­
мере 1,5-гексадиена. В этом случае мигрирующая ст-связь в положении
3—4 молекулы относительно основного углеродного скелета (условно
примем за него систему углеродных атомов 1, 2, 3) и относительно услов­
ной мигрирующей группы (система из 4, 5 и 6 атомов) имеет миграцион­
ные индексы I = 3 и ] = 3. Можно трактовать миграционные индексы и
645
супра-супра [3,3]
е)
Н
антара-антара [3,3]
Н
сн3
[3,3]
[3,3]
мезо-форма
3,4-диметилгексадиена-1,5
Рис. 5 3.
ц и с -,
траке-1,6-диметилгексадиен-1,5
Перегруппировка Коупа как пример сигматропного [3,3]-сдвига
как число атомов, разделяющих начальное и конечное положение мигри­
рующей связи относительно ее обоих положений.
Рассмотрим такой [3,3]-сдвиг при условии сохранения орбитальной
симметрии. В грубом приближении процесс происходит так, как это изо­
бражено на рис. 53, б . Лопасти а-связи в положении 3, 4 разворачиваются,
удаляясь, а крайние лопасти я-связей, поворачиваясь, начинают сбли­
жаться. При этом постепенно происходит и регибридизация ( в р 3 — *■ ар 2
для атомов 3, 4 и ер2 —> ер3 для атомов 1 и 6).
Переходное состояние четырехцентровое1 (креслообразная конфор­
мация) и имеет вид двух высших занятых МО аллильных радикалов,
у которых связь 3, 4 еще не окончательно разорвана, а 1 ,6 еще не окон чательно завязалась (рис. 53, в ) . Для наглядности можно рассмотреть два
варианта такого переходного состояния (рис. 53, г , 5): для одного из них
(рис. 53, г ) возможен только супра-супра сдвиг, а для второго (рис. 53, д )
1 Четырехцентровое переходное состояние содержит шесть атомов
двух аллильных радикалов, но называется четырехцентровым, так как
связывание реализуется только на крайних атомах, а центральные отсто­
ят далеко друг от друга.
только антара-антара за счет сильного скручивания молекулы (твистконформация). Экспериментальные данные хорошо подтверждают этот
вывод. Так, мезоформа 3,4-диметилгексадиена-1,5 при термическом некатализируемом сигматропном [3,3]-сдвиге высоко стереоспецифично
превращается в ц и с , т р а н с - 1,б-диметилгексадиен-1,5. На рис. 53, е это
изображено как супра-супра миграция. Антара-антара переход привел
бы к тому же самому результату (но этот переход крайне редко реализу­
ется из-за стерических неудобств переходного состояния, хотя и может
происходить через твист-конформацию). В свою очередь супра-антара и
антара-супра переходы привели бы к ц и с ,ц и с - и т р а н с ,т р а н с - изомерам.
А
$
Л * + 7 і|
в
лг — к2
А
Я і+ Я 2
А
А я3-
л4
в Лд+ Я4
в
4
0
О
\ /
^7
1
Ф
6
С,
Корреляционная диаграмма для сигматропной
[3,3]-перегруппировки (перегруппировка Коупа)
Р ис. 5 4 .
647
Корреляционная диаграмма для этой реакции изображена на
рис. 54. В качестве элемента симметрии с учетом креслообразной кон­
формации переходного состояния следует выбрать ось вращения второго
порядка, проходящую через центры рвущейся и образующейся ст-связей
(С2). В качестве МО исходной молекулы пригодны рвущаяся ст-орбиталь
в положении 3—4 и подходящие комбинации (я1+ п 2) и (л1- п 2) обоих
л-связей. Всего три уровня. В качестве МО продукта реакции пригодны
образовавшиеся ст-орбиталь 1— 6 и комбинации (713+ 7Г4) и (7Г3- л4) обоих
7г-связей. Всего три уровня. Точно таким же образом строим и возбужден­
ные уровни.
Из корреляционной диаграммы следует, что [3,3]-сигматропный
сдвиг разрешен по симметрии в основном состоянии. Для редко реализуе­
мого ваннообразного четырехцентрового переходного состояния диаграм­
ма имеет такой же вид, но в качестве элемента симметрии следует взять
плоскость симметрии (Сг).
Общие правила разрешенных миграций для сигматропных перегруп­
пировок, в которых г и у > 1, полученные при теоретическом рассмотре­
нии, следующие: при I + у = 4п термически разрешены супра-антара или
антара-супра, в возбужденном состоянии разрешены супра-супра и антара-антара. При ( + у' = 4п + 2 в основном состоянии разрешены: суп­
ра-супра и разрешен, но редко реализуется антара-антара, а в возбужден­
ном: антара-супра или супра-антара.
Целесообразно остановиться еще на одном примере, кажущемся на
первый взгляд исключением из правила сохранения орбитальной симмет­
рии. Перегруппировка, изображенная на рис. 55, представляет собой суп раповерхностный [1,3]-сдвиг, запрещенный в основном состоянии по сим­
метрии; однако она происходит при термическом воздействии. Это кажу­
щееся противоречие связано с тем, что при мигрирующей группе, обозна­
ченной знаком *, происходит инверсия с изменением конфигурации.
Когда мигрирующая группа была атомом водорода с АО типа 1в,
она имела одинаковый знак МО в любом направлении. Представим те­
перь себе, что мигрирующая группа является сложным фрагментом
(см. рис. 55). Тогда если первоначальная связь осуществлялась условно
3
Б
В
В
Р и с . 5 5 . 1,3-Супраповерхностный сдвиг с инверсией
при мигрирующем центре
648
Р ис. 5 6 .
Перегруппировка Кляйзена как пример [3,3]
сигматропной перегруппировки
положительной частью вр3-орбитали, то новая завязывающаяся связь мо­
жет, вообще говоря, происходить и за счет отрицательной части sp3-орби­
тали , но при этом должна происходить инверсия у данного атома угле­
рода. Если происходит разрешенный по симметрии процесс, инверсия,
естественно, не наблюдается, но запрещенные по симметрии процессы
могут происходить с инверсией при мигрирующем центре-, понятно , что
при этом они становятся разрешенными по симметрии.
Примером сигматропных реакций может быть и хорошо известная
перегруппировка Кляйзена (рис. 56, а ) . При реакции происходит поворот
я-орбиталей у атомов 1 и 6 и их регибридизация до вр3-состояния, одно­
временно происходит разворот лопастей о-связи в положении 3—4 и их
регибридизация до я-орбиталей (рис. 56,6). Конечным итогом реакции
является образование новой ст-связи в положении 1— 6 и двух новых я-связей в положении 2—3 и 4—5. Четырехцентровое переходное состояние в
этом случае имеет вид, изображенный на рис. 56, в . Затем система стаби­
лизируется запрещенным по симметрии, но очень выгодным энергетиче­
ски [1,3]-переходом атома водорода к атому кислорода и образованием
ароматической системы бензола. Энергетическая выгодность в данном
случае, помимо выигрыша за счет энергии резонанса ароматического
ядра бензола, определяется и значительно большей электроотрицатель­
ностью атома кислорода по сравнению с атомом углерода (сравнить с не­
реализуемой схемой на рис. 52). Наличие в системе атома кислорода вме­
сто тетраэдрического углеродного атома не допускает оценки перегруп­
пировки с точки зрения супра- или антараповерхностного перехода.
Появившиеся в последнее время данные по ускорению перегруппировки
Кляйзена под действием кислот1 не противоречат отнесению перегруппи­
ровки к сигматропным процессам, так как протонирование атома кисло­
рода или хотя бы блокирование его электронной пары могут, не меняя
1 См.:
(1972).
S v a n h o lm
U ., P a r k e r V . D .
J. Chem. Soc., Chem Comm., 11, 695
649
СН?—И" н+
I
6СН-1Г
^
_ 3
К—№
■% г
I
К
-СН2—И’'
р
N—N ^4 И'
I I
И Н
и
(П)
(I)
.К"
4
I
н
-кня
-И''
-И'
1*Г
г
т
,
I
и
и
(VI)
н
(III)
-СН2—И"
NH№Л^ D,
I I
К
И н
(IV)
(V)
,/ V
/
ьг-ы
3
4
4
N
(III)
Г
1
Р ис.
57. Синтез индолов, по Фишеру, как сигматропный [3,3]-сдвиг
общей схемы реакции, просто ускорять процесс за счет более легкого раз­
рыва сильнее поляризованной С—О-связи. Общеизвестный и широко
применяемый синтез индолов из арилгидразонов, по Фишеру, тоже пред­
ложено рассматривать как сигматропный [3,31-сдвиг1.
1 См.: Г р а н д б е р г И . И . Новый метод синтеза триптаминов / / ЖОрХ,
19. Вып. 11, 2439(1983).
650
В этом подходе роль кислот или кислот Льюиса заключается в уско­
рении прототропного таутомерного превращения гидразона (I) в енгидразин (II) (рис. 57). Упрощая рассмотрение, оценим изменения фрагмента
из шести атомов, непосредственно участвующих в процессе. Атомы азота
можно формально принять за углеродные атомы и их л-электроны счи­
тать не участвующими в процессе1.
В процессе сигматропного [3,3]-сдвига лопасти сг-связи азот—азот
в положении 3,4 разворачиваются, удаляясь, а крайние лопасти тг-связей
в положениях 1 и 6, поворачиваясь, начинают сближаться. При окон­
чании процесса происходит и регибридизация атомов ар 3—> ар 2для ато­
мов 3 и 4 и ар2 —> ар3 для атомов 1 и 6 (рис. 57). Переходное состояние
четырехцентровое (креслообразная конформация VII) и имеет вид двух
занятых высших МО аллильных радикалов, у которых связь 3,4 еще
не разорвана, а связь 1,6 еще не завязана. После образования структу­
ры (III) идет дальнейшая стабилизация молекулы по обычной схеме Фи­
шера.
5. Исключения из принципа
В связи с тем что в основе принципа сохранения орбитальной симметрии
лежит фундаментальный принцип максимального связывания в процес­
се синхронной реакции, исключений не следует ожидать.
Во всех случаях, когда процесс на первый взгляд противоречит
принципу сохранения ор битальнои симметрии, он д спжен быть детально
проанализирован.
Чаще всего действительный путь реакции оказывается несинхрон­
ным, и реакция протекает через ионные или бирадикальные промежу­
точные частицы. Кроме того, если имеется возможность сообщить моле­
куле достаточную энергию с тем, чтобы перевести ее в подходящую элек­
тронную конфигурацию, можно реализовать и реакцию, запрещенную по
симметрии. Правда, молекулы крайне редко ведут себя таким образом, и,
как правило, реакции протекают по более низкому энергетическому пу­
ти. Но если другой альтернативы нет, а энергии достаточно, реакция мо­
жет идти и запрещенным по симметрии путем.
Кажущееся нарушение принципа сохранения орбитальной симмет­
рии может вызываться и изменением взаимного расположения энергети­
ческих уровней. Дисротаторное замыкание бутадиенов в циклобутены и
обратный процесс не происходят термически из-за запрещенное™ со­
гласно принципу сохранения орбитальной симметрии (рис. 58, левая
часть). Из рисунка видно, что для получения из бутадиена молекулы
циклб утена в основном состоянии не<б ходимо перевести два электрона
со связывающей (% ) А орбитали на разрыхляющую
) & орбиталь моле­
кулы бутадиена. И наоборот, для получения из циклобутена молекулы
бутадиена в основном состоянии нужно перевести два электрона молеку1 Не исключено, что ускорение процесса индолизации в кислых сре­
дах связано с блокированием л-электронов атомов азота и дополнитель­
ной поляризацией N—И-связи.
651
— А а*
— А п*
—вл
— во
Изменение взаимного расположения энергетических уровней
в бутадиене при введении в молекулу полярных заместителей
Р ис. 5 8 .
лы циклобутена со связывающей (в) (я)-орбитали на разрыхляющую А
(я*)-орбиталь. Для самого бутадиена эти уровни по энергиям разнятся до­
вольно сильно, и такая большая энергия (АЕ около 5 эВ) может быть до­
ставлена молекуле только фотохимическим возбуждением.
Рассмотрим несимметричную молекулу бутадиена, имеющую у пер­
вого атома электронодонорный (X), а у четвертого атома электроноакцеп­
торный (У) заместители: X—СН=СН—СН=СН—У. Тогда при постро­
ении молекулярных орбиталей бутадиена методом линейных комбина­
ций локализованных кратных связей мы должны учесть более низкую
энергию У—СН=СН— фрагмента и более высокую X—СН=СН— фраг­
мента. В этом случае образующиеся молекулярные орбитали такого не­
симметричного бутадиена будут иметь другое взаимное расположение
(так, как это указано на правой части рис. 58). Важно то, что орбитали %2
и Хз будут более близко расположены друг к другу (см. также рис. 33 и
объяснение к нему) и АЕ' уже составит величину не 5 эВ, а значительно
меньшую. Энергетический барьер (АЕ'), обусловленный принципом со­
хранения орбитальной симметрии, будет для такого несимметричного бу тадиена в несколько раз меньше и легко сможет быть преодолен при на­
гревании. В результате процесс может сравнительно легко протекать и по
запрещенному дисротаторному пути, особенно если при конротаторной
циклизации будут возникать пространственные затруднения.
652
Заклю чение
Ценность подхода ко многим синхронным реакциям с точки зрения
принципа Вудворда — Гоффмана трудно переоценить. В связи с тем что
все большее и большее число химиков стремятся применять принцип для
решения своих проблем, необходимо еще раз подчеркнуть те положения,
которые лежат в его основе.
Принцип является общим, но только одним из реально действующих
факторов, он лишь предсказывает разрешенный процесс, но это не озна­
чает, что этот процесс должен обязательно происходить. И наоборот, дей­
ствие других факторов иногда может приводить и к реализации запре­
щенного процесса. Принцип действует лишь для согласованных (син­
хронных) реакций, поэтому нужно быть очень внимательным к оценке
любой реакции с точки зрения ее синхронности, особенно часто ошибки
происходят при анализе фотохимических реакций.
Не следует забывать, что построение корреляционных диаграмм
применимо лишь для систем, имеющих элементы симметрии (ось враще­
ния второго порядка или плоскость симметрии). Если анализируется не­
симметричная система, то в этом случае необходимо тщательно просле­
дить за изменением энергетических уровней и на основании этих данных
провести анализ системы.
Иногда даже формальный подход к оценке той или иной схемы про­
цесса как к определенному типу синхронной реакции позволяет просле­
дить интересные аналогии, приводящие к новым и перспективным реак­
циям1.
1 См. обзор В и н т е р ф е л ь д а Е . Реакции Коупа в системах с гетероато­
мами в моногра фш: K>r fee tri'tfe efer с temisc hen E>rsc hing Rac tve Ьtermediates, Band 16, Heft 1, November, 1970. Springer—Verlag, Berlin,
Heidelberg, New York и монографию: Д ж и л к р и с т Т ., Ш т о р р Р . Орга­
нические реакции и орбитальная симметрия. Кембридж, 1972;
B a r t l e t t P . A . Tetrahedron, 1980, 36, 3; S c h a u m a n n E . , K e t c h a m R . Anqew.
Chem., 1981,21,225.
653
Предметный
указатель1
Абсолютный асимметрический
синтез 447,449
Автоматические анализаторы
аминокислот 509
Агликоны 473
Адамантан 249
Адениловая кислота 554
Аденин 537, 553
Аденозин 555
Аденозиндифосфат (АДФ) 565
Аденозинмонофосфат (АМФ)
555,565
Аденозинтрифосфат (АТФ) 565
Адипиновая кислота 363, 376, 379
Азины 339
Азокрасители 327
Азулен 2 1 2
ц и с -Аконитовая кислота 417
Акриловая кислота 363, 384,385
Акрилонитрил 385
Акролеин 334,350
Аксиальные связи 246
Активированная двойная связь
198
Активные атомы водорода 36
Аланин 485, 496
Алифатические соединения 27
Алициклические углеводороды
236
Алкадиенины 181
Алкадиины 181
Алкалоиды 546
Алкантиоляты 303
Алкатриины 181
Алкендиины 181
Алкенины 181
Алкены 164
Алкилвиниловые эфиры 186
Алкилгалогениды 261
Алкилирование 226
Алкинольный синтез 188
Алкины 180
Алкоголи 278
Алкоголят-анионы 79
Алкоголяты 285
Алленовые связи 191
Аллиловыйспирт 291
Аллил-радикал 84
Альбумины 501
Альдегидаммиаки 336
Альдоль 342
Альдольная конденсация 343
Альдоновые кислоты 469,474
Амигдалин 3 5 2
Амид никотиновой кислоты 532
Амиды кислот 373
трет-Амиловый спирт 83
Амилоза 479
Амилопектин 479
Аминогруппа 314
Аминокислоты 484
6-Аминопенициллиновая кисло­
та 550
6-Аминопурин 437
3-(3-Аминоэтил)индол 528
Амины 314
Амфотерность 490
Анзбазин 548
Ангидрид глутаровой кислоты
378
Ангидриды кислот 372
Ангидрид янтарной кислоты 378
Анид 383
Анизол 309
1
Указаны страницы, на которых наиболее полно раскрыто содержа
ние термина.
654
Анизотропия 116
Ацетоуксусный эфир 421
Анилин 325
Ацетофенон 353
Аниониты 382
Ациклические соединения 27
Аннулены 210
Ацилирование 227
Анион циклопентадиена 211
Байлетон 579
Аномеры 461
Бакелитовые смолы 299
Антибиотики 549
Банановые связи 248
Антидетонаторы 160
Бездымный порох 482
Антикодон 561
Бекмана перегруппировка 317
Антио 576
Белки 500
Антиоксиданты 300, 400
Бензальдегид 352
Антисвязывающие орбитали 49
Бензил-радикал 84
Антифризы 293
Антоцианидины 541
Бензиловый спирт 302
Антоцианы 541
Бензи мин 583
Антрацен 211
Бенз оиновая конденсация 353
Апофермент 564
Бензойная кислота 379
Апоэнзим 564
Бензол 208
Арахиновая кислота 394
— резонансные структуры 74
Аргиназа 497
Бензолсульфокислота 225
А ргинин497
Бензофенон 353
Арилоксикарбоновые кислоты 577 о- (&зохинон 355
Арилы 213
л-Бензохинон 355
Ароматические амины 325
Беномил 580
Ароматические гетероциклы 517
йколекулярные ре акции 88
Ароматичность 208
Биомицин 551
Асимметрический атом углерода
Биотехнология 488
430
Биотин 567
Асимметрический синтез 446
Шполярные ионы 490
Аскорбиновая кислота 448
Бисульфитные производные 336
Аспарагин 497
Биурет 375
Аспарагиновая кислота 497
Биуретовая реакция 501
Аспирин 417
Бомбикол 584
Ассоциация молекул 283
Борнеол 254
Атомные орбитали 42
ЕЬрнилхлорид 254
Атразин 578
Бромистый
аллил 275
Ат'грактанты 583
Бромистый бензил 276
Ауреомицин 551
Бромистый винил 185
Ахиральность 431
ос-Броммасляный альдегидЗ 41
Аценафтен 218
Бромоформ 273
Ацетальдегид 349
а-Бромпропионовая кислота 366
Ац етанилид326
Бутадиен 195
Ацетилацетон 80
Бутадиин 181
Ацетилгликолевая кислота 413
Бутанол-2 283
Ацетилен 180
Бутен-2-аль 344
Ацетилениды 187
Бутиловый спирт 283
Ацетиленовые углеводороды 180
л-тиретп-Бутилпирокатехин 30
Ацетилсалициловая кислота 417
Бутиндиол 188
Ацетилтетрагидрохинолин 582
у-Бутиролактон 412
Ацетилхолин 325
Бромсукцинимид 171
Ацетон 349
Бычий инсулин 510
Ацетондикарбоновая кислота 416
655
Вагнера реакция 174
Валентность 12
Валентные колебания 105
Валериановая кислота 359
Валериановый альдегид 334
8-Валеролактон 412
Валин 485
Винилацетат 186
Винилацетилен 187
Виниловые спирты 186, 290
Виниловые эфиры 186
Винилхлорид 274
Винильные атомы водорода 165
Винипласт 205
Винные кислоты 416,438
Виноградная кислота 416, 438
Витализм 9
Витамин А 256
Витамин В2 539
— В6 536
— С 468
— Б 258
— Б2 258
— РР 536
Витамины группы Е 356
------ К 356
Вителлин 502
Вицинальные дигалогенопроизводные 182
Внутримолекулярные водород­
ные связи 36
Водородная связь 36
Волновая функция 40
Волновое число 100
Воски 404
Восстанавливающие сахара 477
Восстановление по Клемменсену 340
— по Розенмунду 333
Вторичная структура белка 508
Вторичная структура нуклеино­
вых кислот 555
Вторичные амины 314
Вторичные спирты 278
Второе валентное состояние 55
Второстепенные кислоты жиров
394
Вулканизация 201
Вулканизованный каучук 200
Вырожденные орбитали 46
Высыхающие масла 401
656
Газожидкостная хроматография
131
ЛТалактоза 457
D-Галактуроновая кислота 480
Галловая кислота 418
Галогенангидриды кислот 371
Галоформы 342
Гексаметилендиамин 323
Гексаметилентетрамин 348
Гексахлоран 573
Гексахлорциклогексан 216
Гекситы 295
Гексозаны 478
Гем крови 524
Геминальные дигалогенопроизводные 182
Гемоглобин 524
Генетические ряды 457, 466
Генетический код 559
Генная инженерия 561
Гераниол 252
Гербициды 576
Героин 549
Гетероауксин 580
Гетерополисахариды 454
Гетерополярная связь 31
Гетероциклические соединения 516
Гиббереллины 581
Гибберелловая кислота 581
Гибридизация орбиталей 52
Гигрин 547
Гидразид малеиновой кислоты 581
Гидразин 339
Гидразоны 339
Гидроксиламин 338
Гидролиз жиров 398
Гидролиз нитрилов 359
Гидролизный спирт 282
Гидроперекись кумола 297
Гидрохинон 300,355
Гиперметрин 574
Гиппуровая кислота 379
Гистамин 535
Гистоны 501
Гистидин 535
Главное квантовое число 45
Главные кислоты жиров 396
Глиадин 501
Гликоген 480
Гликозидный гидроксил 460
Гликозиды 472
Гликокол 495
Гликолевая кислота 410
Гликоляты 292
Гликопротеиды 503
Гликосфингозиды 406
Глин 578
Глиоксалин 534
Глиоксиловая кислота 419
Глифосфат 496
Глицераты 296
Глицериды 393
Глицерин 296
Глицериновый альдегид 296
Глицин 495
Глобулины 501
Глопростенол 587
Глутамин 497
Глутаминовая кислота 497
Глутаровая кислота 378
Глутатион 504
-D-Глюкоза 456
Глкжозидный гидроксил 460
Глкжозный гидроксил 460
Глюконовая кислота 469
D-Глюкуроновая кислота 469
Гемолитические реакции 68
Гомологический ряд 145
Гомополисахариды 454
Гофмана реакция 317
Гуаниловая кислота 554
Гуанин 537,553
Гуанозин 554
Двойственная реакционная спо­
собность 338
ДДТ 573
Дегидратация 287
Дегидрирование 288
Дегидроаскорбиновая кислота
468
Дегидрогенизация 288
Дезоксирибоза 456
Дезоксирибонуклеиновые кисло­
ты 553
Дезоксирибофураноза 552
Дезоксихолевая кислота 259
Декарбоксилирование 377
Делокализация электронов 74, 75
Денатурация белков 500
Дендролизин 584
Десиканты 572
Детергенты 401
Детонация 160
Дефолианты 572
Деформационные колебания 105
Диализ 500
Диаллил 191
Диамагнитный сдвиг 116
Диастереомеры 437
Диацетоновый спирт 345
.ие.зо-2,3-Дибромбутан 452
Дигитоксигенин 259
Диглим 294
Дизраптанты 584
Дикетопиперазины 495
Диметиланилин 326
Диметилацеталь ацетальдегида 337
Диметилсульфат 311
Диметилфталат 583
Динамит 312
Динамическая стереохимия 451
Диоксан 293
Диоксиацетон 295
2,2/-Диокси-1,1/-бинафтил 442
1,4-Диоксинафталин 355
а, а'-Диоксиянтарные кислоты
416
Диполярная связь 34
Дипольные моменты 69
Диспарлур 584
Дисперсия оптического враще­
ния 450
Диссоциативная ионизация 137
Дисульфиды 304
Дитерпены 252
Дитиокарбаминовая кислота 579
Дифенил 217
Дифенилметан 217
Дифенилпикрилгидразил 84
Диэтаноламин 324
Диэтиламид лизергиновой кисло­
ты (ЛСД) 529
Диэтиламин 319
Диэтилсульфид 309
Диэтилсульфоксид 309
Диэтилсульфон 304
Диэтилтолуамид 583
Длины связей 264
ДНК 553
Донорно-акцепторная связь 34
Дропп 582
657
Е н ол я т-а н и он ы 80
Желчные кислоты 258
Жесткие кислоты 97
Жесткие основания 97
Живица 251
Жидкостная хроматография высо­
кого давления 135
Жиры 393
Закон Бера 103
— Ламберта 103
Заменимые аминокислоты 514
Заместители I рода 229
— II рода 229
Заслоненная конформация 241
Заторможенная конформация 242
Зеатин 581
Изобутилен 166
Изокротоновая кислота 363
Изолейцин 485
Изологи 164
Изологический ряд 164
Изомасляная кислота 363
Изомасляный альдегид 334
Изомерия 14,147
— положения заместителя 136,
165,212
— углеродного скелета 147
— ц и с -т р а н с - 178
— S- ц и с - т р а н с - 194
— с и н - а н т и - 318
Изониазид 533
Изонитрилы 328
Изопрен 196
Изопреноиды 251
Изотопные эффекты 86
Изофталевая кислота 381
Изоэлектрическая точка 491
Имидазол 520
Иминогруппа 314
Инверсия атома азота 319
— угла вращения 477
Ингибиторы окисления 300
Индекс свободной валентности 58
Инден 218
Индол 526
Индоленин 526
Индолилкарбоновые кислоты
528, 580
Индуктивный эффект 68
658
Индуктомерный эффект 73
Инозит 296
Инозитфосфатиды 406
Инсектицидные гормоны 576
Инсектициды 572
Инсулин 510
Йодоформ 273
Иониты 381
Ионная связь 30
Ионная пара 69
Ионообменная очистка 382
Ионообменные смолы 381
Искусственное волокно 383, 482
Кадаверин 323
Камфора 254
Канифоль 251
Канцерогенность 219
Каприловая кислота 394
Каприновая кислота 394
Капрон 383
Капроновая кислота 363
Карбамид 374
Карбанионы 79
Карбкатионы 81
Карбоксилат-анион 362
Карбоксипептидаза 508
Карбофос 575
Карбоциклические соединения 27
Карвон 253
Каротин 255
Каротиноиды 255
Катализатор Линдлара 452
Каталитический крекинг 162
Катехин 541
Катиониты 381
Каучук 200
Качественный анализ 20
Квантовые числа 45
Квантово-механические методы
расчета 56
Кверцетин 540
Кверцит 296
Керазин 406
Кератин 502
а-Кератин 507
Р-Кератин 507
Кето-енольная таутомерия 423, 426
Кетозы 466
Кетонное расщепление 428
Кинетин 581
Кинетический контроль 93
Кинины 581
Кислотное расщепление 428
Кислотность 95
Кислоты Льюиса 96
Кишечные инсектициды 573
Клатраты 161
Клетчатка 481
Ковалентная связь 32
Кодекарбоксилаза 533
Кодоны 559
Кокаин 548
Коламин 323
Количественный анализ 20
Коллагены 502
Коллодий 482
Коллоксилин 482
Комплексные соединения 321
я-Комплексы 170, 222
а-Комплексы 222
Комплексы с переносом заряда 36
Комплементарность 558
Конденсация Клайзена 421
Кониин 547
Конифериловый спирт 473
Кониферин 473
Контакт Петрова 399
Контактные инсектициды 573
Д-Конфигурация 439
S-Конфигурация 439
Конформационный анализ 240
амти-Конформация 243
гои*-Конформация 243
тпвистп-Конформация 245
Координату реакции 92
Координационная связь 34
Коричные кислоты 391
Кормовые добавки 488
Кортикостерон 260
Кофакторы 563
Кофеин 538
Кофейная кислота 418
Кофермент 563
Коэффициент ионизации 141
Крахмал 478
Крезолы 296
Крекинг 162
Кремнийсодержащие полимеры
206
Кросс-сопряжение 72
Кротоновая кислота 363
Кротоновая конденсация 344
Кротоновый альдегид 351
Ксантин 538
Ксантопротеиновая реакция 501
Л-Ксилоза 457
Кумарин 418
Кумариновая кислота 418
Кумаровая кислота 418
Кумол 297
Кумулированные связи 191
Лавсан 384
Лактамы 495
Лакриматоры 342
Лактид молочной кислоты 413
Лактиды 413
Лактим-лактамная таутомерия 426
Лактоза 478
Лактоны 414
Латекс 200
Левомицетин 550
Лейкоптерин 538
Лейцин 496
Лецитины 405
Лигнин 483
Лигноцериновая кислота 406
Лизин 496
Лизол 300
Ликопин 255
Лимонен 253
Лимонная кислота 416
Линалоол 253
Линоленовая кислота 363
Линолевая кислота 363
Липаза 399
Липиды 313
Липоевая кислота 304
Липопротеиды 401
Лонтрел 533
ЛСД 529
Магнийорганические соединения
272
Магнитное квантовое число 45
Макроэргические связи 313
О-Манноза 457
Манноновая кислота 469
Масла 393
Мальтоза 476
Малеиновая кислота 388
Малеиновый ангидрид 328
659
Малоновая кислота 363
Масляная кислота 363
Масляный альдегид 334
Масс-спектрометрия 136
Медиаторы 325
Мезитила окись 334
Мезовинная кислота 438
Мезомерный эффект 73
Медноаммиачное волокно 483
Ментол 253
Меркаптаны 303
Метакриловая кислота 385
Метамерия 306
Метафос 575
Метиловый спирт 283
Метионин 486
Метилцеллозольв 294
Метилцианид 359
Метод граничных электронов 60
— ЛКАО 61
— Мерифильда 505
— определения концевых групп
белка 509
— переходного состояния 91
— соударений 90
— Эдмона 509
Механизм реакции 84
Микробиологический синтез 488
Миристинавая кислота 394
Мирцен 252
Модели молекул 22
Молекулярные орбитали 47
Молекулярный ион 140
Молочная кислота 410
Мольозонид 175
Молярное вращение 434
Моноглим 294
Мономолекулярные реакции 88
Монозы 454
Моносахариды 454
Морфин 548
Моторное топливо 160
Мочевая кислота 537
Мочевина 374
Мультиплетность 119
Муравьиная кислота 367
Муравьиный альдегид 347
Мутаротация 465
Мутации 561
Мыла 401
Мягкие кислоты 97
660
Мягкие основания 98
Мясомолочная кислота 415
НАД 566
Найлон 383
Напряженность в алициклах 243
Натрийацетоуксусный эфир 425
Нафталин 211
Нафтены 237
Нафтолы 301
п-Нафтохинон 301
Невосстанавливающие сахара 455
Невысыхающие масла 401
Незаменимые аминокислоты 514
а , З-Ненасыщенные кислоты 384
Неподеленные электронные пары
34
Неполярная связь 33
а, (З-Непредельные кислоты 384
а, Р-Непредельные оксосоединения 350
Нервоновая кислота 406
Никелевый катализатор 170
Николь 430
Никотин 547
Никотиновая кислота 533
Нингидрин 494
Нингидринная реакция 494
Нитрены 317
Нитрилы 376
Нитроглицерин 312
Нитрозоамины 321
Номенклатура
— ИЮПАК 25
— систематическая 25
— Д, й 439
— 2 , Е 179
Норэтидрон 260
Нуклеиновые кислоты 552
Нуклеозиды 554
Нуклеопротеиды 553
Нуклеотиды 553
Нуклеофильное замещение 220
Нуклеофильные реакции 64
Нуклеофилы 65
Обессоливание 382
Одноэлектронный перенос 65
Ы-Окиси аминов 322
Окисление алкиларенов 217
Оксимы 338
Оксинитрилы 335
Оксипролин 498
Окситоцин 503
Оксониевые соединения 308
Октановое число 160
Олеиновая кислота 387
Олефины 164
Олигосахариды 455
Олифа 401
Опсин 257
Оптическая активность 431
— изомерия 430
— чистота 446
Оптические антиподы 435
Оптический выход 446
(^Орбитали 44
Ориентанты 229
Орлон 385
Орнитин 485
Осколочные ионы 137
Основания Льюиса 96
Основность 95
Основность карбанионов 79
Отрицательный резонанс 313
Отрицательный эффект Коттона
451
Пальмитиновая кислота 368
Паральдегид 349
Парамагнитный сдвиг 116
Параформ 348
Пектиновые вещества 480
Пенициллины 550
Пентаметилендиамин 323
Пентиты 295
Пентозаны 478
Пептиды 504
Первичная структура белка 507
Первичная структура нуклеино­
вых кислот 553
Первое валентное состояние 55
Перегруппировка Вагнера — Меервейна 254
Перегруппировка Гофмана 317
Перегруппировка Канниццаро 67
Переходное состояние 91
Перлон 385
Перметрин 574
Перфторэтан 266
Пикраты 229
Пикриновая кислота 298
Пинаколиновая перегруппировка
67
Пинан 254
а-Пинен 254
Пиранозы 463
Пирен 218
Пиретрины 574
Пиретролон 574
Пиретроиды 574
Пиретрум 574
Пиридоксаль 533
Пиридоксин 533
Пиримидин 535
Пиримидиновые основания 553
Пировиноградная кислота 420
Пирогаллол 301
Пирокатехин 301
Пироксилин 482
Пираны 539
Пироны 540
Пирофосфорная кислота 313
Пиррол 518,520
Пирролидин 521
Плазмиды 562
Пластин 524
Пластмассы 203
Пластификаторы 205
Плоскополяризованньга свет 431
Плотность 19
Поверхностно-активные соедине­
ния 157,401
Показатель преломления 19
Полиакрилаты 205
Полиалкилсилоксаны 206
Полиамидные полимеры 206
Поливиниловый спирт 292
Поливинилхлорид 205
Поликонденсация 204
Полимеризация 204
Полиметиленовые углеводороды
236
Полиметилметакрилат 205, 386
Полиморфизм 397
Полипептиды 504
Полипропилен 175
Полисахариды 478
Половые аттрактанты 583
Половые гормоны 259
Положительный эффект Коттона
451
661
Полуацетальные формы моноз
461
Полуацетальный гидроксил 460
Поляризуемость 73, 267
Поляриметр 433
Полярная связь 33, 68
Порфин 523
Порфирин 524
Порядок орбиталей по энергиям 46
Порядок реакции 89
Порядок связи 55
Постулат Хеммонда 92
Потенциал ионизации 136
Правило Гунда 47
— Зайцева 237
— Марковникова 172
— октета 31
— Хюккеля 210
— Эльтекова 290
Преднизолон 260
Призма Николя 433
Принцип ЖМКО 95
— неопределенности 40
— Паули 46
— Пирсона 95
Присоединение-1,2 197
Присоединение-1,4 196
Провитамин А 256
Прогоркание жиров 400
Проекционные формулы Фишера
436
Проламины 501
Пролин 498
Пропазин 578
Пропаргиловый спирт 188
Пропеналь 350
Пропиленгликоль 292
Простетические группы 500
Пространственный эффект 75
Протамины 501
Протеиды 502
Протеины 501
Протокатеховая кислота 418
Протониевый ион 172
Псилоцин 528
Птеридин 538
Птомаины 323
Пурин 537
Пуриновые основания 553
Путресцин 323
662
Радикалы 78
Радикальная пара 65
Радикальное галогенирование 155
Радикальное замещение 157
Радикальные реакции 65
Разрыхляющие орбитали 49
Расщепление рацематов 435
Раундап 496
Реактив Гриньяра 272
— Швейцера 483
Реактивное топливо 159
Реакция
— азосочетания 327
— Вюрца 151, 271
— галогенирования 155
— гидролиза 267, 374
— Гофмана 315
— дезаминирования 494
— декарбоксилирования 377, 494
— Фелинга 354
— диенового синтеза 198
— Дильса — Альдера 198
— замещения 154
— Канниццаро 348
— Кижнера — Вольфа 341
— конденсации 342
— Манниха 345
— Миллона 501
— нитрования 155
— нуклеофильного замещения 267
— отщепления 270
— переаминирования 494
— Перкина 391
— поликонденсации 384
— присоединения 169
— «серебряного зеркала» 346
— с переносом реакционного цент­
ра 427
— сульфохлорирования 157
— Фриделя — Крафтса 226
— цепные 156
— электрофильные 65
— элиминирования 270
— этерификации 364
Резерпин 546
Резистентность 573
Резонанс 74
Резорцин 300
Репелленты 582
Репликация ДНК 558
Рестриктаза 562
Ретарданты 582
Ретиналь 257
Рибонуклеаза 511
Рибонуклеиновые кислоты
(РНК) 553
Рибофлавин 539
Рибофураноза 552
Родопсин 257
Сахараты 471
Сахарные кислоты 469
Сахароза 476
Свободные радикалы 68, 83
ст-, я-Связи 49
Связывающие орбитали 48
Селективность реагента 157
Семикарбазоны 340
Семиполярная связь 35
Сенсибилизаторы 354
Серин 485
Серинфосфатиды 405
Серотонин 528
Сесквитернены 252
Сивушные масла 290
Сиккативы 401
Симазин 578
Синтез Кольбе 417
С интин 157 161
Синтол 161
Синтоны 251
Сиреневая к исл та418
Скипидар 251
Склеропротеины 502
Скорость реакции 87
Соли
— аминов 320
— диазония 327
— кислот 364
— пирилия 540
Сольватация 77
Сомастатин 582
Сополимеризация 202
Сополимеры 202
Сопряжение 193
Сопряженная кислота 95
Сопряженное основание 95
Отряженные связи 191
Сорбиновая кислота 388
Спектр электромагнитных волн
100
С пермацет404
Спиновое квантовое число 46
Спин-спиновое взаимодействие
118
Сродство к протону 531
Стабилизация карбанионов 80
— карбкатионов 82
Стабилизаторы 205
Стеариновая кислота 368
Стеарин 369
Стероиды 257
Стероидные гормоны 259
Структурная изомерия 147
Структурные формулы 23
Сульфидин 533
Суперароматические соединения
522
Сфигномиелины 406
Таутомерия 426
— прототропная 535
— циклоцепная 459
Таутомерное превращение 426
Таутомеры 426
Твердофазный синтез пептидов
505
Твист-конформация 245
Телергоны 583
Теломеризация 176
Теломеры 176
Теобромин 538
Т еория
— Байера 239
— взаимного влияния атомов 15
— радикалов 9
— типов 10
— строения 12
Терефталевая кислота 381
Терилен 384
Термодинамический контроль 93
Терпеноиды 252
ТЬрпены 252
Террамицин 551
Тестостерон 259
Тетрациклин 550
Тетраэдрическая гибридизация 52
Тетраэдрическая модель атома уг­
лерода 25
Тетраметилендиамин (путресцин) 323
Тетраэтилсвинец (ТЭС) 160
Т ф лон206
663
Тидиазурон 582
Тимин 536
Тиолы 303
Тиоспирты 303
Тирозин 498
ТМТД 579
Токоферол 356
Торсионное напряжение 243
Трансаннулярное взаимодействие
210
Транс-окисление 174
Третичная структура белка 508
Трео-изомеры 441
Треонин 497
Третье валентное состояние 55
Триазины 577
Триптамин 528
Триптофан 527
Тритерпены 252
Трифенилметил радикал 84
Триэтаноламин 324
Тропан 548
Тропилий-катион 212
ТЭФА 585
Удельное вращение 433
Уравнение Шредингера 40
Урацил 553
Уреаза 375
Уридиловая кислота 554
Уридин 554
Уроновые кислоты 469
Уротропин 348
Фарнезол 291
Фенетол 309
Фенилаланин 498
Фенилгидантоин 509
Фенилгидразоны 339
а-Фенилэтиламин 356
Фенилэтиловый спирт 242
Фенолят-анионы 79
Фенол 237
Фенолкарбоновые кислоты 417
Феноляты 239
Фенолоформальдегидные смолы
299
Фенотрин 574
Ферменты 563
Феромоны 583
Фиброин 502
664
Филлохинон 356
Фитонциды 251
Фишера реакция 526
Флавон 540
Флороглюцин 301
Фолиевая кислота 539
Формалин 347
Формальдегид 347
Формиаты 367
Формула
— гомологического ряда 146
— Ньюмена 241
— Фишера 436
— Хеуорса 462
Фосфатиды 405
Фосфопротеиды 502
Фосфосфингозиды 405
D-Фруктоза 467
Фталевые кислоты 381
Фталевый ангидрид 381
Фталимид 381
Фторкаучуки 206
Фторопласты 206
Фумаровая кислота 389
Фунгафлор 579
Фуранозы 466
Характеристические частоты 106
Хелаты 293
Химексазол 579
Хемостерилизаторы 585
Химическая кинетика 87
Химический сдвиг 116
Хингидрон 301
Хинин 549
Хиральность 431
Хлораль 342
Хлорсульфурон 578
Хлоромицетин 550
Хлоропрен 196
Хлорофилл 525
Хлороформ 273
Хлорофос 575
Хлорциан 578
Хлоряблочная кислота 437
Холевая кислота 259
Холестерин 258
Холин 324
Холинацетат 325
Хризантемовая кислота 574
Хромон 540
Хромопротеиды 502
Хромофорные группы 110
Целлобиоза 477
Целлодекстрины 481
Целлюлоза 481
Цереброзиды 406
Цереброновая кислота 407
Цетановое число 160
Циангидринный синтез 487
Циановая кислота 375
Цианидин 540
Циглеровский катализатор 175
Циклические амиды 378
Циклогексанон 379
Циклопентадиен 211
Циклопропенил-катион 212
Циклопропан 247
Циклопентадиенил-анион 211
Ц и с -окисление 174
Цистеин 498
Цистин 498
Цитидиловая кислота 554
Цитидин 555
Цитозин 553
Цитраль 253
Цитронеллол 291
Частичный асимметрический син­
тез 447
Ч етвертичная структураб елка
508
Четвертичные аммониевые осно­
вания 322
Четвертичные пиридиниевые соли
532
Шифт-реагенты 126
Шиффовы основания 353
Щавелевая кислота 376
Эбонит 201
Экваториальные связи 245
Экдизон 576
Экранирование 116
Экстинкция 104
Элаидиновая кислота 388
Эластин 502
Электровалентная связь 31
Электромерный эффект 73
Электронная конфигурация 30
— плотность 58
Электронные эффекты 68
Электроноизбыточные гетероцик­
лы 519
Электроотрицательность 29
Электрофильное присоединение
172
Электрофилы 65
Электрофильное замещение 215
Электрофорез 491
Элеостеариновая кислота 394
^-Элиминирование 270
Эмульсин 478
Энантиомеры 435
Энергия
— активации 92
— делокализации 59
—резонанса 210
— связей 38
— сопряжения 210
Э пимеризация 471
Эпимеры 458
Эргостерин 258
Эритрозы 441
фитриты 295
Эритро-изомеры 441
Эруковая кислота 394
Эстрадиол 259
Эстрон 259
Этаноламин 585
Этиленимин 292
Этиленгликоль 323
Этилендиамин 323
Этиленоксид 306
Эгиленхлоргидрин 323
Этиленциангидрин 385
Этоксиацетилен 505
Эфират трехфтористого бора 308
Эфирные масла 251
Эффект Коттона 451
— сопряжения 192
— Хараша 172
Ювенильный гормон 586
Яблочная кислота 415
Янтарная кислота 376
665
Оглавление
.......................................................................................
3
В ведение.................................................................................
6
1. Предмет органической химии......................................................
2. Краткий исторический обзор развития органической химии .
3. Первые теоретические воззрения...............................................
4. Теория строения А. М. Бутлерова...............................................
5. Источники органических соединений........................................
6 . Методы выделения, очистки и идентификации органических
соединений.......................................................................................
7. Основные принципы количественного элементного анализа,
определение молекулярной массы и установление молеку­
лярных формул...............................................................................
8. Способы изображения органических молекул и пространст­
венные модели. Тетраэдрический атом углерода.......................
9. Основы номенклатуры в органической химии.........................
10.
Классификация органических соединений........................
6
7
9
12
15
П редисл ови е
17
20
22
25
26
ГЛАВА 1. Химическая связь_______________________________
1. Электроотрицательность элементов.............................................
2. Ионная связь..................................................................................
3. Ковалентная связь.........................................................................
4. Донорно-акцепторная связь..........................................................
5. Водородная связь............................................................................
6. Энергия связей................................................................................
7. Физическая природа ковалентной связи....................................
8. Гибридизация орбиталей...............................................................
9. Квантово-механические методы расчета в органической
химии................................................................................................
29
30
32
33
36
38
39
52
56
глава 2 . Основные принципы реакционной
способности_______________________________________________
1. Движущие силы органических реакций . .................................. 63
2. Классификация реакций в органической химии....................... 64
3. Электронные эффекты........................................ .......................... 68
4. Пространственные эффекты........... ............... ............................. 75
5. Реагирующие органические частицы ......................................... 78
6. Понятие о механизме реакций...................................................... 84
7. Кислотность и основность. Принцип ЖМКО............................. 95
666
3. Физико-химические методы исследования
органических соединений
гл ава
1. Оптическая спектроскопия......................................................................99
2. Ядерный магнитный резонанс........................................................... 113
3. Газожидкостная хроматография....................................................... 131
4. Жидкостная хроматография высокого давления.......................... 135
5. Масс-спектрометрия...........................................................................136
6 . Комплексное применение методов физико-химического
исследования.........................................................................................142
гл ава
4. Алканы
1. Понятие о гомологическом ряде....................................................... 145
2. Изомерия............................................................................................... 147
3. Номенклатура............................................................ ......................... 149
4. Методы получения............................................................ ................... 151
5. Физические свойства........................................................................... 152
6 . Химические свойства........................................................................... 153
7. Методы идентификации алканов....................................................... 158
8. Нефть и ее переработка.......................................................................158
гл ава
5. Алкены
1. Номенклатура .................................................................................... 164
2. Изомерия............................................................................................... 165
3. Методы получения................................................................................167
4. Физические свойства........................................................................... 169
5. Химические свойства........................................................................... 169
6 . Методы идентификации двойной связи............................................ 177
7. Применение алкенов....................................................................... 178
8. ц и с - т р а н с Изомерия............................................................................178
гл ава
6. Алкиегы
1. Номенклатура...................................................................................181
2. М етоды получения................................................................................182
3. Физические свойства............................................................................182
4. Химические свойства.................. .....................................................183
5. Методы идентификации алкинов..................................................... 189
6. Применение ацетилена............................................ ......................189
гл ава
7. Диены____________________________________________
1. Классификация и номенклатура................................................... 191
2. Эффект сопряжения..............................................................................192
3. Методы получения важнейших диенов............................................ 195
4. Химические свойства........................................................................... 196
5. Методы идентификации диенов......................................................... 199
6. Каучуки.................................................................................................200
7. Пластические массы................................................................... .. . 203
667
ГЛАВА
8. А р е н ы
1. Ароматичность карбоциклических соединений............................208
2. Номенклатура и изомерия углеводородов ряда бензола.............. 212
3. Методы получения...............................................................................214
4 <Й1зические свойства........................................................................ 214
5. Химические свойства........................................................................215
6. Полициклические (многоядерные) ароматические
соединения............................................................................................ 217
7. Методы идентификации аренов........................................................ 219
г л а в а 9. Замещение у ароматического атома
углерода
1. Классификация реакций замещения.............................................220
2. Механизм реакций электрофильного замещения в аромати­
ческом ряду.......................................................................................... 221
3. Реакционная способность ароматических соединений
при электрофильном замещении...................................................... 228
4. Механизм реакций нуклеофильного замещения
в ароматическом ряду........................................ .............................232
5. Согласованная и несогласованная ориентация.............................. 233
г л а в а 10. Алициклические углеводороды
Основы конформационного анализа
1. Номенклатура и изомерия................................................................. 236
2. Напряженность циклов. Теория Байера . .................................... 239
3. Основы конформационного анализа .............................................240
4. Методы получения........................................................................... 246
5. Физические свойства............................................ .......................... 247
6 . Химические свойства............................. .................... ................... 247
7. Методы идентификации циклоалканов........................................... 248
8. Полиэдрические циклоалканы..................................................... 249
гл ава
1.
2.
3.
4.
5.
11. Терпены, каротиноиды, стероиды
Природные источники изопреноидов.......................................... 251
Классификация................................................................................ 252
Простейшие терпены и терпеноиды..................................................252
Каротиноиды....................................................................................... 255
Стероиды.............................................................................................. 257
гл ава
12. Галогенопроизводные углеводородов
1. Изомерия и номенклатура.............................................................. 261
2. Методы получения...............................................................................263
3. Физические свойства.......................................................................... 266
4. Химические свойства.......................................................................... 267
5. Методы идентификации галогенопроизводных..............................272
6. Ди-, три- и полигалогенопроизводные............................................. 273
668
7. Непредельные галогенопроизводные.............................................. 274
8. Ароматические галогенопроизводные............................................ 275
гл ава
13. Спирты, фенолы, меркаптаны
1. Номенклатура и изомерия спиртов.................................................278
2. Методы получения спиртов.............................................................. 280
3. Физические свойства спиртов......................................................282
4. Химические свойства спиртов.......................................................... 284
5. Отдельные представители спиртов................................................ 289
6 . Непредельные спирты...................................................................... 290
7. Многоатомные спирты.......................................................................292
8. Фенолы............................................................................................... 296
9. Методы идентификации спиртов и фенолов.................................302
10. Меркаптаны.........................................................................................303
14. Простые эфиры
и эфиры неорганических кислот
ГЛАВА
1. Номенклатура и изомерия простых эфиров...................................305
2. Методы получения простых эфиров...............................................306
3 .Физические с ю иства простых ф иров............................................306
4 Химические свойства простых эфиров...................................... 307
5. Методы идентификации простых эфиров...................................... 308
6 . Простые эфиры фенолов.............................................................. 309
7 Эти леноксид........................................................................................ 310
8. Эфиры борной кислоты.....................................................................310
9 Эфдеы серной кислоты......................................................................311
10. Эфиры азотной и азотистой кислот ...................................................311
11. Эфиры кислородных кислот фосфора............................................. 312
гл ава
15. Амины и аминоспирты
1. Классификация, номенклатура, изомерия аминов..................314
2. Методы получения аминов.......................................................... 315
3. Физические свойства аминов ......................................................... 318
4 .Химические свойства аминов ....................................................... 320
5. Четвертичные аммониевые основания...................................... 322
6. Диамины.............................................................................................. 323
7. Аминоспирты....................................................................................... 323
8 . Ароматические амины....................................................................... 325
9 .Методы иденти})икации аминов................................................ 328
гл ава
16. Оксосоединения. Хиноны
1. Номенклатура..................................................................................... 330
2. Методы получения.............................................................................. 331
3 .Ф изические свойства..................................................................... 333
4. Химические свойства......................................................................... 335
5. Отдельные представители альдегидов и кетонов........................ 347
6. Непредельные альдегиды и кетоны................................................. 350
669
7. Ароматические альдегиды и кетоны..............................................352
8. Методы идентификации альдегидов и кетонов............................354
9. Хиноны...............................................................................................355
ГЛ АВА
17. Карбоновые кислоты и их производные
1. Изомерия и номенклатура................................................................357
2. Методы получения.............................................................................358
3. Физические свойства........................................................................ 360
4. Химические свойства........................................................................ 364
5. Отдельные представители одноосновных карбоновых кислот. 367
6. Методы идентификации кислот.......................................................369
7. Сложные эфиры карбоновых кислот..............................................370
8. Галогенангидриды карбоновых кислот...................................... 371
9. Ангидриды карбоновых кислот................................................... 372
10. Амиды карбоновых кислот. Мочевина...................................... 373
11. Нитрилы......................................................................................... 376
12. Дикарбоновые кислоты.................................................................376
13. Кислоты ароматического ряда..................................................... 379
14. Ионообменные смолы................................................................... 381
15. Синтетическое волокно.................................................................... 383
16. Непредельные карбоновые кислоты.......................................... 384
17. Непредельные ароматические карбоновые кислоты................... 391
гл ава
18. Липиды
1. Жиры................................................................................................393
2. Кислоты жиров..............................................................................393
3. Строение глицеридов.....................................................................395
4. Физические свойства жиров........................................................... 397
5. Аналитическая характеристика жиров......... ............................ 398
6 . Химические свойства жиров........................................................... 398
7. Мыла и детергенты...........................................................................401
8. Воски................................................................................................ 404
9. Сложные липиды............................................................................ 405
10.
Липиды и строение биологических мембран.........................407
г л а в а 19. Карбоновые кислоты с некоторыми
другими функциональными группами
1.
2.
3.
4.
5.
Галогензамещенные карбоновые кислоты.....................................408
Оксикислоты...................................................................................410
Фенолкарбоновые кислоты........................................ .................... 417
Оксокислоты (альдегидо- и кетокислоты)........... ......................... 419
Таутомерия . ................................................................................... 426
ГЛ АВА
20. Оптическая изомерия
1. Основные понятия..........................................................................430
2. Удельное вращение.......................................................................... 433
670
3. Оптически активные соединения с одним асимметрическим
атомом углерода................................................................................. 434
4. Проекционные формулы Фишера.................................................. 436
5. Оптически активные соединения с несколькими асимметри­
ческими атомами углерода. Генетические ряды..........................437
6. Д, 5-Номенклатура оптических изомеров..................................... 439
7. Оптически активные соединения, не содержащие асимметри­
ческих атомов углерода.................................................................... 442
8. Разделение рацематов на оптические антиподы ....................... 443
9. Асимметрический синтез.................................................................. 446
10. Дисперсия оптического вращения.................................................. 450
11. Динамическая стереохимия..............................................................451
гл ава
21. Сахара__________________________________________
1. Классификация и строение.......................................................... 453
2. Моносахариды. Альдозы. Изомерия. Конфигурация и генети­
ческие ряды........................................................................................ 455
3. Циклические формы моносахаридов. Таутомерия..................... 459
4. Мутаротация...................................................................................... 465
5. Кетозы................................................................................................. 466
6. Свойства моносахаридов.................................................................. 469
7. Гликозиды...........................................................................................472
8. Методы идентификации моносахаридов....................................... 474
9. Сложные сахара ............................................................................... 475
10. Крахмал. Гликоген........................................................................... 478
11. Целлюлоза (клетчатка)..................................................................... 481
12. Лигнин..................................................................................................483
гл ава
22 .Аминокислоты и белки
1. Аминокислоты. Классификация.....................................................484
2. Способы получения а-аминокислот................................................ 484
3. Способы получения аминокислот с иным положением
аминогруппы...................................................................................... 489
4. Физические и химические свойства аминокислот........................489
5. а-Аминокислоты, входящие в состав белков.................................495
6. Методы идентификации аминокислот............................................499
7. Белки. Классификация. Общие свойства..................................... 500
8. Пептиды и пептидная связь............................................................. 504
9. Строение белковых молекул........................................................... 507
10.
Искусственная пища................................................................. 512
гл ава
23. Гетероциклические соединения
1. Классификация гетероциклов......................................................... 516
2. Ароматичность гетероциклов......................................................... 517
3. Группа пятичленных ароматических гетероциклов с одним
гетероатомом...................................................................................... 520
4. Группа индола.................................................................................... 525
5 .Группа пиридина.......................................................................... 529
671
6. Группа имидазола...................... ,
7. Группа пиримидина.....................
.
................................................ кос
8 . Группа пурина............................. ’ ‘ ................... .......................... ^
9. Группа птеридина...................... .. .............................................
10. Производные п иран ов.................. ...............................................
11. Методы идентификации гетероццкло'в........................................ 541
ГЛАВА 24. А л к а л ои д ы и ан ти би оти к и
1. Алкалоиды...................................
2 . Антибиотики...............................
"
"
777
’ ............................................. ^49
ГЛАВА26. Нуклеиновые кислоТы и коферменты.
1. Нуклеопротеиды.......................
~
2. Нуклеотиды...............................1 ..........................................
3. Нуклеозиды............ . ................ ............................................
4. Строение нуклеиновых кислот ............................................... 555
і
гГ„0« й
™
ское значение нуклеиновых’ к и с л о т 558
6. Генная инженерия............................_
7. Ферменты, коферменты и кофакторы.................................... 563
26. Биологически актИвнь1е органические
соединения И сельское ХОанЙ» ткп
1. Природа и человек...................... ............................................ 569
2. Классификация пестицидов . . . . . _ .......................................... 571
3. Инсектициды.......................................................................... 572
4. Гербициды........ ...................................................................... 576
5. Фунгициды............................................................................... 579
6. Регуляторы роста растений.................. ................................. 580
7. Репелленты.................................. .............................................582
8. Аттрактанты............................................................................. 583
9. Хемостерилизаторы.................................................................. 585
10.
Простагландины................................................................ 586
глава
Заключение ................................ ...............................................589
Приложение: Основы принципа сохранения симметрии
молекулярных орбиталей........................................................ 590
Предметный указатель ..................... .................................................654