Содержание Введение......................................................................................................2 Каталитические процессы с участием оксида алюминия............................3 Каталитический крекинг..............................................................................4 Каталитический риформинг.........................................................................5 Гидроочистка различных дистиллятных нефтяных фракций.......................5 Получение оксида алюминия........................................................................7 Список литературы.......................................................................................9 0 Введение Катализаторы на основе оксида алюминия в основном применяются в нефтехимии и нефтепереработке для процессов гидроочистки, риформинга, крекинга, изомеризации (73%). Доля оксида алюминия для осушки газов и воздуха составляет 17%. На катализаторы получения серы, адсорбенты кислых газов и прочие сорбенты приходится 10%. Рынок катализаторов и сорбентов на основе оксида алюминия специфичен: производители работают на заказ, а цены формируются индивидуально. Для каждого производителя характерно отсутствие какого-либо единого прайс-листа, публикуемого в открытом доступе или высылаемого по запросу, на изготавливаемую продукцию. Цена рассчитывается индивидуально. В наибольших объемах оксид алюминия используется в качестве носителя катализаторов прежде всего гидрогенизационных процессов таких как гидроочистка, гидроподготовка сырья, гидрокрекинг, гидроформинг и других процессов, проходящих под давлением в атмосфере водорода. Каталитические свойства переходных форм оксидов алюминия определяются рядом взаимосвязанных свойств, таких как кислотность поверхности, структура, степень гидроксилирования поверхности, текстурные свойства, а именно, удельная поверхность, объем пор, распределение пор по размерам. 1 Каталитические процессы с участием оксида алюминия Оксид алюминия является носителем для катализаторов различных промышленного процессов, таких, как гидрирование в получении капролактама, анилина, спиртов, жиров. При гидрировании применяются Ni и W катализаторы на оксиде алюминия, а также серебро на алюмосиликате и металлы Pt-группы. Металлическое железо, промотированное окислами алюминия, кальция, калия и других веществ используется в синтезе аммиака. Платиновые и платино-рениевые катализаторы на основе оксида алюминия применяются в производстве мономеров для синтетического каучука. I.G. Farbenindustrie является разработчиком технологии окислительного хлорирования бензола реакцией с хлористым водородом и кислородом при нагревании. Стадию окислительного хлорирования бензола хлористым водородом проводят при температуре 250−270 °С в присутствии катализатора CuCl2/FeCl3, нанесенного на оксид алюминия. Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. является крупнейшим мировым производителем 1,3бис (аминометил)циклогексана. Реакцию проводят при 105 °C и в присутствии катализатора — оксида алюминия, на который нанесено 2% рутения. Японские ученые из Institute for Materials and Chemical Processes и National Institute of Advanced Science and Technology разработали одностадийный процесс синтеза фенола из бензола. Смесь бензола, кислорода и водорода пропускали над катализатором, состоящим из палладия, нанесенного на альфа-оксид алюминия, при температуре 250 °C. ОАО «Дорогобуж» (производитель минеральных удобрений и продуктов неорганической химии) использует активированную окись алюминия в реакторе каталитической очистки в цехе слабой азотной кислоты. ОАО «Газпром Нефтехим Салават» планировал использовать катализатор на основе окиси алюминия и окиси 2 титана фирмы-изготовителя «Axens» на производстве элементарной серы. Основными каталитическими процессами нефтеперерабатывающей промышленности являются: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. предприятий Каталитический крекинг (КК). Каталитический риформинг (КР). Гидроочистка различных дистиллятных нефтяных фракций (ГО). Гидрокрекинг средних и тяжелых дистиллятов (ГК). Каталитическая депарафинизация. Каталитическая гидродепарафинизация (ГДП). Алкилирование углеводородов. Каталитический крекинг Каталитический крекинг (КК) является одним из наиболее распространенных процессов в нефтеперерабатывающей промышленности, обеспечивающий глубокую переработку нефтяных фракций. Целью каталитического крекинга является получение соединений, используемых в качестве ценных компонентов высокооктанового бензина. Катализаторами крекинга в настоящее время в основном являются цеолитсодержащие (алюмосиликатные) микросферические катализаторы (ЦСКК), включающие в свой состав от 3 до 30% цеолита типа «Y» в РЗЭформе (размер входных окон 0,74 нм, а внутренних полостей 1,2 нм). Матрица ЦСКК — аморфный алюмосиликат или оксид алюминия. Цеолитсодержащие кристаллические катализаторы изготавливают на основе синтетических цеолитов — алюмокремниевых солей Аl2O3xSiO2. Оксид алюминия является активным компонентом алюмосиликатного катализатора. Содержание Аl2O3 может быть 13−50 мас. %, SiO2 — 63−85 мас. %. Активность алюмосиликатного катализатора сильно зависит от соотношения активных компонентов. Известно, что окислы алюминия или кремния в чистом виде не обладают крекирующей активностью. Добавки окиси алюминия придают силикагелю значительную активность. При дальнейшем увеличении содержания Аl2O3 в катализаторе (до определенного предела) активность его возрастает. Вначале промышленные катализаторы содержали 10−15% окиси алюминия. Затем были созданы высокоглиноземистые катализаторы, содержавшие 20−30% Аl2О3. Последние оказались более активными и стабильными 3 и поэтому нашли широкое нефтеперерабатывающих заводах. применение на зарубежных Каталитический риформинг Сырьем для каталитического риформинга (КР) служат бензиновые фракции прямой перегонки. Посредством реакций КР получают высокооктановый бензин. Кроме того, процесс риформинга позволяет получать нефтехимическое сырье — ароматические углеводороды, бензол (наиболее ценный продукт), толуол и ксилолы (БТК), а также производить водородсодержащий газ. Каталитический риформинг основан на применении многофункциональных алюмоплатиновых катализаторов. В алюмоплатиновых катализаторах кислотную функцию выполняет носитель — оксид алюминия, промотированный хлором или фтором. На его поверхность наносятся частицы Pt (0,3−0,8%) размером от 1−5 до 10−12 нм. Платина занимает около 1% поверхности оксида алюминия. Активность, селективность и стабильность катализатора повышаются металлическими промоторами, в качестве которых используют различные металлы: Re (0,3−0,4%), Ir, Ge и др., а также промоторами-галогенами: фтором (до 0,3%) или хлором (от 0,4−0,5до 2,0%). При замене платинового катализатора на платиново-рениевый удается достичь не только смягчения режима (уменьшения давления), но и увеличить межрегенерационный период до 720 суток и более. Катализаторы выполняются в виде таблеток (экструдатов) диаметром 1,6−2,6 мм и высотой (длиной) 4−6 мм или в виде сферических гранул диаметром 1,6 или 2,1 мм с насыпной плотностью 600−820 кг/м3 и удельной поверхностью 180−300 м2/г. Гидроочистка различных дистиллятных нефтяных фракций При переработке сернистых и высокосернистых нефтей в составе получающихся при этом нефтяных фракций присутствует большое количество сернистых соединений различных групп. Кроме того, в них содержатся азотистые и кислородсодержащие соединения, а также смолы и непредельные углеводороды. Содержание серы в нефти может достигать 3−10 масс. % и более. При перегонке нефти с увеличением температуры кипения фракций количество серы возрастает. Вопрос выделения и использования таких соединений до конца не решен и удаление гетероатомных соединений и других примесей осуществляют в промышленности переработкой нефтяных фракций под давлением водорода при высокой температуре в присутствии гетерогенных 4 катализаторов. При этом из сырья удаляются S, N и О в виде H2S, NH3 и H2O. Происходит гидрирование непредельных углеводородов и смол. Поскольку процессы протекают при высоких температурах, возможен частичный гидрокрекинг углеводородов, сопровождающийся разрывом связей С-С и гидрированием образующихся осколков. Повышение качества топлив в результате гидроочистки приводит к снижению вредных выбросов в атмосферу и сокращению удельного расхода топлива. Гидроочистку бензиновых фракций проводят в основном с целью подготовки сырья для процесса риформинга, так как катализатор риформинга отравляется гетероатомными соединениями. В большинстве процессов гидроочистки используют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы, которые содержат 10−14% MoO3 или до 12% NiO и 2−4% промотора (CoO) на активном γ-Al2O3. Катализаторы АНМ могут иметь добавку цеолита (тип Г-35). Эти катализаторы изготавливаются обычно в виде гранул-таблеток неправильной цилиндрической формы размером 4 мм при насыпной плотности 640−740 кг/м3. При пуске реакторов катализаторы сульфидируют (процесс осернения) газовой смесью сероводорода и водорода. Катализаторы АНМ и алюмокобальтвольфрамовые (АКВ) предназначены для глубокой гидроочистки тяжелого высокоароматизированного сырья, парафинов и масел. На стадии пусковых операций катализаторы гидроочистки повергают сульфидированию, при котором активность катализаторов увеличивается. Получение оксида алюминия 5 В настоящее время большинство катализаторов производится на гранулированном оксиде алюминия. Он получается прокаливанием гранул исходного гидроксида алюминия, получаемом в так называемом «процессе переосаждения», который состоит из стадии растворения алюмосодержащего сырья с последующей очисткой и переосаждением гидроксида алюминия. При растворении в щелочах осаждающими агентами служат кислоты, кислые соли и газы; при растворении в кислотах — аналогичные щелочные агенты. В этом процессе имеется возможность получить гидроксиды алюминия различной модификации и текстуры, в зависимости от рН и температуры раствора. Однако целевым продуктом данного процесса является псевдобемит. Псевдобемит — гидроксид алюминия, имеющий структуру бемита с малой степенью окристаллизованности. Он обладает развитой поверхностью и высокой когезионной способностью. Фотография матрицы псевдобемита Катализаторы могут быть получены двумя основными методами: соосаждения и пропитки. По методу соосаждения соли металлов вводятся 6 в исходный гидроксид алюминия, а затем прокаливаются. Одновременно происходит разложение гидроксида алюминия и солей активных металлов. По методу пропитки соли металлов наносятся на прокаленный гранулированный оксид алюминия. Таким образом, распределение металлов активной фазы по грануле носителя, а, следовательно, и свойства катализатора, во многом зависят от свойств носителя — оксида алюминия. 7 Список литературы 1. Проскуряков В.А., Драбкин А.Е. Химия нефти и газа. — СПб.: Химия, 1995. — С. 370—380. — 448 с. 2. Аспель Н.Б., Демкина Г.Г. Гидроочистка моторных топлив. — Л.: Химия, 1977. — 160 с. 3. Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — С. 335, 337. 4. Имянитов Н. С. Системы из нескольких катализаторов в металлокомплексном катализе. // Координационная химия. 1984. — Т. 10. — № 11 — С. 1443—1454. 5. Боресков Г. К. Катализ. Вопросы теории и практики. — Новосибирск, 1987. 6. Гейтс Б. Химия каталитических процессов / Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт. — М.: Мир, 1981. — 551 с. Журнал «Кинетика и катализ». 7. Колесников И. М. Катализ и производство катализаторов. — М.: Техника, 2004. — 399 с. 8. В.А. Сокол, В.А. Яковцева, Д.Л. Шиманович. Особенности применения пористых оксидов алюминия. - Доклады БГУИР №2 (64), 2012. - С.21. 9. В.А. Сокол, Д.Л. Шиманович, В.С. Сякерский. Исследование профилей на границе раздела при глубоком локальном анодировании. - Доклады БГУИР №6 (44), 2009. – С. 36-41. 10. А.А. Слептерев, П.Г. Цырульников. Палладиевые катализаторы на оксиде алюминия, модифицированном оксидами РЗЭ. – Омский научный вестник №1 (117), 2013. – С.51-54. 8
