Загрузил Daria Shn

Реферат Коррозия

Реклама
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
Санкт-Петербургский горный университет
Кафедра материаловедения и технологии художественных изделий
РЕФЕРАТ
По дисциплине: Материаловедение
«Коррозия металлов»
Выполнил: студент гр.
ГК-16-1
___________
/ Шиян Д.А./
___________
/Пряхин Е.И./
(подпись)
(Ф.И.О.)
Дата: _____________
Оценка: _____________
Проверил:
профессор
(подпись)
Санкт-Петербург
2019
(Ф.И.О.)
Содержание
Введение .........................................................................................................................................3
1
Общие сведения......................................................................................................................4
2
Причины коррозии металлов ................................................................................................6
3
Классификация коррозионных процессов ...........................................................................8
3.1
Химическая коррозия ...................................................................................................11
3.2
Электрохимическая коррозия ......................................................................................13
4
Коррозионная стойкость металлов .....................................................................................17
5
Методы защиты от коррозии ..............................................................................................20
5.1
Рациональное конструирование изделий ...................................................................21
5.2
Легирование металлических материалов ...................................................................21
5.3
Изменение свойств коррозионной среды ...................................................................23
5.4
Электрохимическая защита .........................................................................................24
5.5
Защитные покрытия и консервация ............................................................................25
Заключение...................................................................................................................................27
Список литературы ......................................................................................................................28
2
Введение
Современное развитие промышленности, разработка новых технологических
процессов, протекающих в агрессивных средах, предъявляют к конструкционным
материалам высокие требования. Наиболее важными конструкционными материалами
являются металлы и их сплавы. В процессе эксплуатации изделий, вследствие химического
или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой происходит коррозия,
что приводит к разрушению металлических конструкций, аппаратов, трубопроводов и др.
Коррозия металлов – одна из важнейших технических проблем. Изделия,
оборудование и сооружения из металла составляют наиболее значительную и ценную часть
основных производственных фондов любой промышленно развитой страны, и их защита от
коррозии стала важной проблемой.
Актуальность коррозионной проблемы определяется тремя основными аспектами:
1) Повышением надежности различных объектов (оборудования АЭС, самолетов,
систем захоронения радиоактивных отходов, контейнеров для токсичных материалов и др.)
в целях предотвращения катастроф и аварий, которые часто сопровождаются
человеческими жертвами и загрязнениями окружающей среды;
2)
Сохранностью
мировых
ресурсов
металлов
(металлического
фонда),
обусловленной ограниченностью их запасов;
3) Экономическим, имеющим целью уменьшение материальных потерь в результате
коррозии различных машин, резервуаров, трубопроводов, мостов и др.
Целью выполнения данного реферата является изучение понятия коррозии металлов
и металлических сплавов. Для этого необходимо выполнить ряд задач:
1.
Изучить литературу и сформулировать представление о коррозии металлов и
сплавов;
2.
Изучить проблематику коррозии металлов и сплавов;
3.
Установить причины коррозии металлов и сплавов;
4.
Изучить классификацию коррозионных процессов;
5.
Исследовать применяемые методы защиты от коррозии.
3
1
Общие сведения
Металлы и металлические сплавы – одни из основных конструкционных
материалов, применяемых в различных отраслях народного хозяйства. Однако машины и
аппараты, трубы, приборы и другие изделия под воздействием различных физикохимических, биологических факторов разрушаются или теряют (снижают) свои
потребительские качества.
Разрушение изделий из металлов под воздействием внешней среды получило
название коррозии. Слово «коррозия» происходит от латинского corrodо (обгрызать,
изгрызать), где корень -rodо- означает «разъедать».
О коррозии (ржавлении) металлов известно с древнейших времен, однако в
современном понимании термин появился в 1667 г. в английском журнале «Philosophical
Transactions» в связи с описанием локальной коррозии бронзовых пушек в крепости на о.
Ямайке. В России явление коррозии металлов в газовых средах и растворах кислот
исследовал М.В. Ломоносов. Термин «коррозия» в русском языке появился в начале XX в.
До этого времени употреблялись близкие по смыслу слова славянского происхождения –
«ржа», «ржавление» [2].
Несмотря на то, что коррозионные разрушения металлов и сплавов известны с
незапамятных времен, наука о коррозии (коррозиология) сложилась в сравнительно
недавнее время. Предмет этой науки – изучение закономерностей взаимодействия металлов
и сплавов с водными растворами электролитов, атмосферой, с пресными и солеными
природными водами и разнообразными растворами, используемыми в технических средах,
различными неэлектролитами (органическими средами). Коррозионные разрушения
наблюдаются также под воздействием горячих газов при повышенных температурах, в
условиях эксплуатации металлоконструкций в почве [3].
Коррозия – процесс самопроизвольный в отличии от преднамеренного разрушения
металлов при их растворении, например, в кислотах, всегда негативный с точки зрения
промышленной практики. В Международном стандарте ИСО 8044-1986 под термином
«коррозия» подразумевают физико-химическое взаимодействие между металлом и средой,
в результате которого происходит изменение и часто ухудшение функциональных
характеристик металла, среды или включающей их технической системы. Однако, это
явление характерно не только для металлов и сплавов, аналогичные процессы могут
происходить и в неметаллических материалах – пластмассах и керамике (например, износ
4
футеровки1 плавильных печей под действием жидкого, химически активного шлака). Таким
образом можно сказать, что объекты воздействия коррозии – металлы, сплавы,
металлопокрытия, металлоконструкции машин, оборудования и сооружения.
Согласно [4] коррозия металлов – разрушение металлов вследствие химического
или электрохимического взаимодействия их с коррозионной средой. При этом для процесса
коррозии следует применять термин «коррозионный процесс», а для результата процесса –
«коррозионное разрушение». Объектом коррозии может быть металл или металлический
сплав.
Ущерб, причиняемый коррозией, может быть прямым и косвенным. Прямой ущерб
включает стоимость замены подвергшихся коррозии частей машин, трубопроводов,
устройств (ремонт машин, оборудования и коммуникаций, преждевременно вышедших из
строя, а также дополнительные расходы на защиту от коррозии), косвенный ущерб связан
с простоем оборудования в результате аварий, ухудшением качества продукции, например,
в результате загрязнения, увеличением расхода топлива, материалов, энергии [1].
Косвенные затраты могут превышать прямые в несколько раз, особенно в химической и
нефтехимической отраслях, в производстве цветных металлов и т.д.
Косвенные затраты могут превышать прямые в несколько раз, особенно в
химической и нефтехимической отраслях, в производстве цветных металлов и т.д.
Например, замена котла или конденсатора на ТЭЦ наносит существенный ущерб всей
энергосистеме, а стоимость потерянного продукта (газа, нефти и др.) из системы с
прокорродированными
трубами,
составляет
иногда
значительные
убытки
для
соответствующих отраслей промышленности.
Коррозия металлов – одна из важнейших технических проблем, т.к. изделия,
оборудование и сооружения из металла составляют наиболее значительную и ценную часть
производственных фондов.
Стремительный рост количества производимого металла сопровождается быстрым
ростом экономических потерь от коррозии. Уже к середине 70-х годов прошлого столетия
в промышленно развитых странах эти потери достигли размеров, сравнимых с вложениями
государств в развитие крупных отраслей промышленности или даже превосходящих их.
Так, суммарные, т.е. прямые и косвенные, потери от коррозии к указанному времени
оценивались в США в 70 млрд долларов, в ФРГ – в 19 млрд марок, в СССР – в 40 млрд руб.
[5].
Футеро́вка – облицовка огнеупорными, химически стойкими, а также теплоизоляционными материалами,
которым покрывается внутренняя поверхность металлургических печей, ковшей, топок котлов и прочего
оборудования.
1
5
Резкий рост потерь в последние годы из-за коррозии металлов обусловлен
следующими обстоятельствами:
1.
Постоянно растет производство металлов;
2.
Существенно изменилась структура использования металла: возросла
металлоемкость таких отраслей, как металлургия, химическая, целлюлозно-бумажная, где
металлоконструкции эксплуатируются в средах повышенной агрессивности;
3.
Возросла агрессивность атмосферы и естественных вод из-за промышленных
выбросов;
4.
Недооценивается важность проблемы защиты от коррозии, на стадиях
проектирования, изготовления и эксплуатации машин и аппаратов [6].
Причины коррозии металлов
2
Как указывалось, коррозией называется самопроизвольное разрушение металлов и
сплавов вследствие физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Среда, в
которой происходит разрушение металла или сплава, называется коррозионной или
агрессивной, а образующиеся в результате коррозии химические соединения – продуктами
коррозии. Способность металла сопротивляться коррозионному воздействию среды –
коррозионная стойкость [4].
Коррозионный процесс протекает на границе двух фаз: металл-окружающая среда,
т.е. является гетерогенным процессом взаимодействия жидкой или газообразной среды
(или их окислительных компонентов) с металлом.
Первопричиной коррозии металлов является термодинамическая неустойчивость
металлов в различных средах при данных внешних условиях. Подавляющее большинство
металлических элементов в земной коре находятся в окисленном состоянии – в виде
оксидов,
сульфидов
и
других
соединений.
Металлургическая
промышленность
осуществляет восстановление металлов из их природных соединений. Металл в виде
изделия при его эксплуатации в природных условиях, в химической промышленности и в
других отраслях взаимодействует с компонентами окружающей среды, например с
кислородом воздуха [2].
Для определения направления реакции нужно знать изменение энергии Гиббса G
(изобарно-изотермического потенциала) в системе:
G  G1  G 2 ,
(1)
Где G1 и G2 – энергия Гиббса исходных веществ и продуктов реакции
соответственно.
6
Самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются уменьшением
энергии Гиббса, т.е. для которых G1<G2 или G<0. Для рассмотренной выше реакции
окисления у всех металлов (кроме золота) при стандартных условиях G<0. Чтобы
продлить срок службы металлических изделий, необходимо осуществлять специальные
мероприятия по защите металлов от коррозии. Так, одним из практических метолов защиты
металлов от коррозии является создание условий, уменьшающих или полностью
исключающих возможность протекания коррозионного процесса (применение защитных
газовых атмосфер, обескислороживание воды, катодная защита2).
Очень часто коррозионные явления протекают при контакте металлов и сплавов с
растворами электролитов3. Атмосферная коррозия также часто протекает в тонких пленках
электролитов, которые возникают на поверхности металлов в результате адсорбции
(накопление вещества на поверхности), конденсации или прямого попадания воды и
растворения в ней коррозионно-активных газов и солей (О2, SO2, NO2, NaCl и др.).
Поэтому коррозионный процесс часто оказывается типичным электрохимическим
процессом и может рассматриваться как совокупность параллельно протекающих
стадийных реакций [3].
Отличительной особенностью коррозионных процессов является их сложность и
многостадийность. Обычно коррозионный процесс состоит по меньшей мере из трех
основных стадий:
1.
Переноса реагирующих веществ к поверхности раздела фаз к реакционной
2.
Гетерогенной реакции (с участием веществ, находящихся в различных фазах);
3.
Отвода продуктов реакции из реакционной зоны [6].
зоне;
Скорость коррозионного процесса может быть представлена уравнением:
Vкоррозии 
движущая сила процесса (ДСП)
.
торможение процесса (Т)
(2)
Установившаяся суммарная скорость коррозионного процесса определяется ДСП и
торможением протекания его отдельных стадий – Т. Если заторможенность одной из
последовательных стадий процесса значительно больше других (Т2>>T1 и Т3), то суммарная
скорость процесса определяется в основном скоростью этой заторможенной стадии
(рисунок 1, а, стадия 2). Если коррозионный процесс состоит из ряда одновременно
Катодная защита — это электрохимическая защита от коррозии, основанная на наложении
отрицательного потенциала на защищаемую деталь.
3
Электролит – это вещество, которое при определенных условиях способно распадаться на заряженные
частицы, называемые ионами.
2
7
протекающих параллельных стадий (рисунок 1, б) и заторможенность одной из них
значительно меньше других ( Т1<<T2 и Т3), то суммарная скорость процесса определится
в основном скоростью этой самой быстрой стадией (рисунок 1, б, стадия 1). Если же
торможение отдельных стадий сравнимы между собой, то суммарная скорость процесса
определяется протеканием этих стадий [6].
Рисунок 1 – Схема протекания коррозионного процесса, состоящего из трех стадий
а – последовательные стадии; б – параллельные стадии
3
Классификация коррозионных процессов
Коррозионные процессы классифицируют по механизму взаимодействия металла со
средой; по виду коррозионной среды; по виду коррозионных разрушений; по характеру
дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием
коррозионной среды [2].
1.
По виду коррозионной среды, участвующей в коррозионном разрушении
металла или сплава, различают коррозию в жидкостях-неэлектролитах, коррозию в
растворах и расплавах электролитов, газовую, атмосферную, подземную (почвенную)
коррозию, коррозию блуждающим током и др.
2.
По характеру изменения поверхности металла или сплава либо по степени
изменения их физико-механических свойств в процессе коррозии независимо от свойств
среды
различают
несколько
видов
коррозионных
представлены на рисунке 2.
8
разрушений.
Виды
коррозии
Рисунок 2 – Виды коррозии:
а – сплошная равномерная; б – сплошная неравномерная; в – структурноизбирательная; г – пятнами; д – язвами; е – точками (питтинговая); ж – подповерхностная;
з – межкристаллитная
Если коррозия охватывает всю поверхность металла, то она называется сплошной
(рисунок 2 а, б). Такой вид коррозии металлов наблюдается под действием кислот, щелочей,
атмосферы. Сплошная коррозия может быть равномерной (рисунок 2, а), т.е. разрушение
металла происходит с одинаковой скоростью по всей поверхности, и неравномерной
(рисунок 2, б), когда скорость коррозии на отдельных участках поверхности неодинакова.
Примером равномерной коррозии могут служить взаимодействия меди с азотной, железа с
соляной, цинка с серной кислотами; алюминия – с растворами щелочей. Аналогично
корродируют стальные трубы на открытом воздухе.
Сплавы некоторых металлов подвержены избирательной коррозии, когда один из
компонентов (или одна из структур) сплава разрушается, а остальные практически остаются
без изменений. При соприкосновении латуни с серной кислотой происходит компонентноизбирательная коррозия – коррозия цинка, а сплав обогащается медью. Такое разрушение
легко заметить, так как происходит покраснение поверхности изделия вследствие
увеличения
концентрации
меди
в
прокорродировавшей
области.
При
структурноизбирательной коррозии (рисунок 2, в) происходит преимущественное
разрушение какой-либо одной структуры сплава. Этому виду коррозии особенно
подвержен чугун.
При местной (локальной) коррозии на поверхности металла обнаруживаются
поражения в виде отдельных пятен-поражений, не сильно углубленных в толщу металла
(рисунок 2, г), язв-поражений, сильно углубленных в толщу металла (рисунок 2, д), точек
(питтингов), иногда еле заметных глазу, но глубоко проникающих в металл (рисунок 2, е).
Коррозия в виде язв и точек очень опасна для таких конструкций, где важно поддерживать
9
условия
герметичности
и
непроницаемости
(емкости,
аппараты,
трубопроводы,
применяемые в химической промышленности).
Подповерхностная коррозия начинается с поверхности металла при разрушении на
отдельных участках его защитного покрытия (пленки оксида и др.). В этом случае
разрушение
идет
преимущественно
под
покрытием,
и
продукты
коррозии
сосредоточиваются внутри металла. Подповерхностная коррозия часто вызывает
вспучивание и расслоение металла (рисунок 2, ж). Определить ее возможно только под
микроскопом.
Межкристаллитная коррозия – разрушение металла по границам кристаллитов
(зерен) с потерей его механической прочности; внешний вид металла при этом не меняется,
но он легко разрушается на отдельные кристаллики под механическим воздействием
(рисунок 2, з). Объясняется это образованием между зернами металла или сплава рыхлых
малопрочных продуктов коррозии. Для подавления такой коррозии необходимо
максимально снизить содержание углерода и ввести в сталь карбидообразующие элементы
(титан или ниобий).
Щелевая коррозия – разрушение металла под прокладками, в зазорах резьбовых
креплениях, в клепаных соединениях и т.п. Она чаще развивается на участке конструкции,
находящейся в зазоре (щели) – рисунок 3.
Рисунок 3 – Щелевая коррозия:
1 – металл; 2 – диэлектрик; 3 – коррозионная среда
3.
По характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл
одновременно с воздействием агрессивной среды, можно выделить коррозию под
напряжением, коррозию при трении и кавитационную коррозию.
Коррозия под напряжением – это коррозия при одновременном воздействии
коррозионной среды и постоянных или временных напряжений.
Коррозия при трении – разрушение металла при совместном действии коррозионной
среды и трения. При перемещении двух поверхностей относительно друг друга в условиях
10
воздействия коррозионной среды происходит коррозия истиранием. Устранить коррозию
при трении возможно правильным выбором коррозионно-стойкого и стойкого к истиранию
конструкционного материала, снижением коэффициента трения, применением покрытий и
т.д.
Кавитационная коррозия – разрушение поверхности металла или сплава,
вызываемое одновременным коррозионным и механическим воздействием агрессивной
среды (например, коррозия лопастей гребных винтов водного транспорта).
4.
По механизму реакции взаимодействия металла со средой различают
химическую и электрохимическую коррозию. Коррозию, протекающую под влиянием
жизнедеятельности микроорганизмов, относят к биологической, а протекающую под
действием радиоактивного излучения – к радиационной.
3.1 Химическая коррозия
Химическая коррозия – взаимодействие металлов с коррозионной средой, при
котором окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной
среды протекают в одной стадии (например, окисление железа при нагревании на воздухе),
т.е. атомы металла непосредственно соединяются химической связью с окислителем,
отнимающем валентные электронны металла [6].
При химической коррозии продукты коррозии, как правило, остаются на
поверхности прокорродировавшего металла или сплава.
Большинство органических жидкостей не являются электролитами, не обладают
высокой химической активностью. К таким жидкостям относятся сернистая нефть и
продукты ее переработки, безводные спирты, хлороформ, бензол, толуол, хлорированные
углеводороды и др., а также некоторые жидкости неорганического происхождения,
например расплавленная сера, жидкий бром и др. Коррозия металлов и сплавов в безводных
растворах неэлектролитов протекает с меньшей скоростью, чем в растворах электролитов,
однако происходит все же значительное разрушение металлических конструкций, особенно
при нагревании. Многие органические жидкости, не содержащие воды и других примесей,
при нормальных условиях, а иногда и при нагревании инертны к таким материалам, как
сталь, но присутствие следов воды вызывает процесс коррозии [3].
Процесс коррозии ускоряют содержащиеся в нефти и продуктах ее переработки
соединения серы (сероводород, меркаптаны и др.). Они легко реагируют с железом,
свинцом, медью, серебром, сурьмой, образуя сульфиды, меркаптиды. Это приводит к
разрушению аппаратуры, причем, чем больше в жидких продуктах серы, тем сильнее
коррозия.
11
Металлические конструкции, работающие в растворах неэлектролитов, готовят из
материалов, устойчивых в данной среде, например из высокохромистых сталей, либо из
сталей с нанесенными на их поверхность защитными покрытиями.
Химическую коррозию, происходящую при нагревании в газах и парах, называют
газовой (высокотемпературной) коррозией.
Особенно часто реакторы, арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания,
изделия, получаемые из металлов и сплавов методами литья под давлением, подвергаются
воздействию высоких температур и таких газов, как кислород, соединения хлора и серы,
оксиды азота, сероводород.
Скорость газовой коррозии зависит от природы металла, состава сплава, химической
активности газовой среды, свойств продуктов коррозии, образовавшихся на поверхности
металла, температуры среды, времени контакта среды с металлом и др.
При взаимодействии металла с кислородом продуктами коррозии являются
оксидные пленки различной толщины, от свойств которых зависит дальнейший процесс
коррозии. Поэтому важно знать свойства образующихся пленок, механизм и законы их
роста, отношение их к воздействию температуры, давления и т.д. Толщина образовавшихся
пленок зависит от свойств металла, среды и других факторов. Пленки бывают тонкие (до
40 нм), средние (от 40 до 500 нм) и толстые (более 500 нм) [2].
Тормозить коррозионный процесс могут только пленки, обладающие защитными
свойствами. Защитные пленки должны быть сплошными, беспористыми, твердыми,
износостойкими и инертными к агрессивным, средам, иметь высокую адгезию
(прилипание) к металлу и коэффициент термического расширения, близкий к
коэффициенту термического расширения металла. Например, высокие защитные
характеристики обеспечивает пленка оксида хрома Cr2O3, что обуславливает высокую
устойчивость против коррозии сталей и жаростойких сплавов с высоким содержанием
хрома.
Для обеспечения сплошности пленок необходимо, чтобы объем оксида Vок был
больше объема металла Vмет, из которого он образовался: Vок/ Vмет > 1. В противном случае
получается прерывистая пленка, не способная эффективно защитить металл от коррозии.
Такая пленка характерна для магния (Vок/ Vмет=0,79), что затрудняет защиту слоев на его
основе от коррозии [1].
Образование защитной (сплошной, непористой) пленки на металлах проходит в
несколько стадий:
1.
Переход ионов металла и электронов из металлической фазы (однородной
части системы) в оксид;
12
2.
Диффузия (взаимное проникновение) их в слое оксида;
3.
Подход кислорода к поверхности раздела оксидная пленка – газ и адсорбция
4.
Ионизация (образование ионов) адсорбированного кислорода и перемещение
его;
его ионов в слое оксида;
5.
Ввзаимодействие ионов кислорода с металлом с образованием оксида [2].
Схема протекания данного процесса представлена на рисунке 4.
Рисунок 4 – Схема процесса образования защитной пленки на поверхности металла
При повышенных температурах и давлениях стали, медь и ее сплавы разрушаются
под действием водорода. Такой процесс разрушения называется водородной коррозией.
3.2 Электрохимическая коррозия
Электрохимическая коррозия – взаимодействие металла с коррозионной средой
(раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление
окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости
зависят от электродного потенциала4 металла (например, ржавление стали в морской воде)
[6]. При этом виде коррозии и одновременно протекают две реакции – окисления и
восстановления, локализованные на определенных участках поверхности корродирующего
металла. При электрохимической коррозии процесс растворения металла сопровождается
появлением электрического тока, т.е. передвижением электронов по поверхности металла
и ионов в растворе электролита от одного участка к другому.
Этот тип коррозии более распространен. Он имеет место при взаимодействии
металлов с жидкими электролитами (водой, водными растворами солей, кислот и щелочей,
расплавленными солями и щелочами), и является гетерогенной электрохимической
реакцией электролитов с металлами.
Электродный потенциал — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним
в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).
4
13
Причиной ее возникновения является химическая, энергетическая и другие виды
неоднородности поверхности любого металла или сплава, т.е. разделение на катодные и
анодные участки. При электрическом контакте двух металлов или двух различающихся по
свойствам фазовых составляющих одного металла, которые обладают разными
электродными (электрохимическими) потенциалами, но находятся в одном электролите,
образуется гальванический элемент. Поведение металлов или отдельных фаз зависит от
значения их электродного потенциала. Металл или фаза, имеющие более отрицательный
электродный потенциал (анод), отдают положительно заряженные ионы в раствор и
растворяются (рисунок 5). Избыточные электроны перетекают в металл или фазу, имеющие
более высокий электродный потенциал (катод). Катод при этом не разрушается, а
электроны из него удаляются во внешнюю среду [1].
Рисунок 5 – Схема электрохимического коррозионного процесса
Чем ниже электродный потенциал металла или фазы по отношению к стандартному
водородному потенциалу, принятому за нулевой уровень, тем легче металл или фаза отдают
ионы в раствор, тем ниже тих коррозионная стойкость [1]. Значения электродного
потенциала металлов приведены на рисунке 6.
14
Рисунок 6 – Значения электродного потенциала металлов
При этом ход электрохимического процесса определяется разностью потенциалов
элементов. Так, для пары Cu – Zn разность потенциалов: +0,337 – (– 00,762) = 1,099 В.
Как было указано выше, причиной возникновения электрохимической коррозии
является неоднородность поверхности любого металла или сплава (разделение на катодные
и анодные участки), следовательно можно выделить три основные причины, создающие
неоднородность в системе металл – электролит, а следовательно, и возникновение
коррозионных микроэлементов:
1.
Неоднородность
металлической
фазы
(неоднородность
сплава
по
химическому и фазовому составам, наличие примесей в металле, пленок на его поверхности
и др.);
2.
Неоднородность жидкой фазы (различная концентрация в электролите ионов
данного металла и растворенного кислорода на отдельных участках контакта фаз, разница
в рН отдельных зон объема электролита и др.);
3.
Неоднородность наложения внешних условий (неоднородная температура
отдельных участков поверхности металла, различный уровень механических напряжений в
одной и той же детали и др.) [6].
Разные фазовые составляющие, присутствующие в структуре сплава, находясь в
электролите, приобретают разные по величине и знаку электродные потенциалы. Чем
больше различие в электродных потенциалах отдельных фазовых составляющих, тем
активнее будет протекать коррозионный процесс. Особенно сильно электрохимическая
15
коррозия развивается в случае контакта в конструкции разнородных материалов с разными
потенциалами [1].
По условиям протекания к электрохимической коррозии относятся:
1.
Атмосферная коррозия во влажной газовой или воздушной атмосфере при
температуре окружающей среды. По повышению коррозионной агрессивности виды
атмосфер могут быть расположены в ряд: сухая (при относительной влажности ниже 60%),
континентальная,
морская
чистая,
морская
индустриальная,
индустриальная,
индустриальная сильно загрязненная;
2.
Коррозия в электролитах – жидкостях, проводящих электрический ток;
3.
Почвенная или подземная коррозия металлических сооружений, находящихся
под землей (трубопроводы, сваи, кабели и др.). Коррозионная активность почвы и грунта
определяется их пористостью, влажностью, солевым составом и кислотностью,
присутствием микроорганизмов;
4.
Электрокоррозия под действием внешнего источника тока, т.е. коррозия
изделий, находящихся под землей, вызванная блуждающими токами, возникающими
вследствие недостаточной изоляции рельсов электротранспорта от земли и утечки
постоянного тока;
5.
Контактная коррозия металлов – разрушение металла в растворе
электролита вследствие контакта с другим металлом, имеющим более положительный
электродный потенциал, чем потенциал основного металла. При этом коррозия металла с
более отрицательным потенциалом обычно усиливается, а коррозия металла с более
положительным потенциалом замедляется или полностью прекращается;
6.
Коррозия под напряжением – разрушение металла при одновременном
воздействии агрессивной среды и механических напряжений. Различают коррозионное
растрескивание, коррозионную усталость, коррозию при трении и коррозионную
кавитацию [7].
Многие детали машин подвергаются одновременному воздействию переменных
напряжений и коррозионной среды, что сильно снижает коррозионную стойкость металла.
Поэтому важным понятием является коррозионная усталость – процесс накопления
повреждений материала под действием переменных напряжений и коррозионно-активных
сред [1].
При коррозионной усталости наблюдается снижение предела усталости по
сравнению с пределом усталости в отсутствие коррозионной среды. Если переменные
напряжения превышают величину предела усталости металла, то через некоторое число
циклов переменных нагружений развиваются трещины усталости, и деталь разрушается.
16
Ниже предела усталости металл не разрушается даже при очень большом числе циклов. На
рисунке 7 показана зависимость величины приложенных знакопеременных напряжений от
числа циклов до разрушения стали без воздействия (кривая 1) и при воздействии
коррозионной среды (кривая 2) [7].

Диаграмма Велера:
1 – усталости; 2 – коррозионной усталости Рисунок 7 –; А–А – предел усталости; В
– условный предел коррозионной усталости (107 циклов)
От коррозионной усталости сильно страдают валы гребных пароходных винтов, оси
и штоки насосов, лопатки турбин, рессоры и т. д. Переменные напряжения не вызывают
усиления общей коррозии, но приводят к появлению сетки микротрещин, переходящих в
крупную трещину коррозионной усталости, что ускоряет разрушение деталей.
Коррозией при трении называют разрушение металла при совместном действии
коррозионной среды и трения.
Коррозия
при
трении
представляет
собой
два
сопряженных
процесса:
электрохимическое или химическое взаимодействие металла с агрессивной средой и
механический процесс износа поверхности защитных пленок и самого металла. Стойкость
металлов к коррозии при трении в значительной степени зависит от их коррозионной
стойкости. В жидкости износ стали меньше, чем на воздухе. Это обусловлено тем, что
жидкость является смазкой.
4
Коррозионная стойкость металлов
На химическую промышленность приходятся самые большие потери от коррозии.
Это объясняется высокой агрессивностью сред, жесткими условиями проведения
процессов, применением аппаратов сложной конструкции. Многообразие физических и
химических процессов требует расширенного ассортимента конструкционных материалов,
устойчивых к коррозии.
17
Важнейшее понятие теории коррозии – коррозионная стойкость. Она характеризует
способность металла или сплава сопротивляться коррозионному воздействию среды и
определенным видам коррозионных разрушений [8].
Методы оценки коррозионной стойкости можно разделить на качественные и
количественные.
Качественные
позволяют
визуально
установить
изменения
микрогеометрии поверхности металла или покрытия, а также вид коррозионного
разрушения
(изменение
цвета,
качества
и
неоднородности
поверхности).
Для
количественной оценки используют показатели коррозии, которые устанавливают скорость
коррозионных разрушений или изменение других свойств в результате коррозии
(например, очаговый показатель – число коррозионных очагов, возникающих на единице
поверхности материала за определенный промежуток времени в данных условиях
эксплуатации или глубинный показатель коррозии – характеризует среднюю или
максимальную глубину коррозионного разрушения за определенное время эксплуатации).
Однако наибольшее практическое распространение получила оценка коррозионного
эффекта в баллах определенной шкалы. Шкалы связывают стойкость материалов к
воздействию агрессивной среды определенных параметров и скорость коррозии. В нашей
стране коррозионную стойкость металлов оценивают по десятибалльной шкале,
представленной в таблице 1 [8].
Таблица 1
Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов
Группа стойкости
I Совершенно стойкие
II Весьма стойкие
II Стойкие
IV Пониженностойкие
V Малостойкие
VI Нестойкие
Скорость коррозии,
мм/год
Балл
Менее 0,001
1
Свыше 0,001 до 0,005
2
Свыше 0,005 до 0,01
3
Свыше 0,01 до 0,05
4
Свыше 0,05 до 0,1
5
Свыше 0,1 до 0,5
6
Свыше 0,5 до 1,0
7
Свыше 1,0 до 5,0
8
Свыше 5,0 до 10
9
Свыше 10
10
18
Под понятием коррозионностойкие металлы и сплавы понимают конструкционные
материалы, которые в агрессивных коррозионных средах обладают достаточной
коррозионной стойкостью и жаростойкостью и могут быть использованы без специальных
средств
противокоррозионной
защиты.
При
этом
коррозионная
стойкость
конструкционного материала заключается не только в сохранении его основной массы, но
и выполнении функциональных нагрузок самой металлической конструкцией [7].
Химическая стойкость металлов в газах при высоких температурах зависит от
природы и свойств оксидных пленок, прочности их сцепления с металлом. Стойкость
металлов в электролитах определяется величинами их термодинамических потенциалов и
способностью к пассивации.
Ряд металлов (железо, хром, никель, титан, алюминий, цирконий и др.) в
концентрированных растворах окислителей разрушаются значительно меньше, чем в более
слабых растворах, – происходит пассивация металлов. Металл в данном случае называют
пассивным. Таким образом, пассивное состояние характеризуется относительно высокой
коррозионной стойкостью.
Наличие у металлов в данной агрессивной среде заметной коррозионной
устойчивости
по
термодинамической
отношению
к
стабильностью.
электрохимической
Характеристика
коррозии
степени
обусловлено
термодинамической
стабильности различных металлов приближенно может быть сделана по величине
стандартных электродных потенциалов: чем более электроотрицателен потенциал металла,
тем он активнее. Это можно наблюдать по данным, приведенным на рисунке 8 [7].
Рисунок 8 – Характеристика степени термодинамической стабильности различных
металлов
19
Некоторые металлы, например железо, алюминий, титан, хром, никель относительно
устойчивы
благодаря
наступлению
пассивного
состояния.
Пассивное
состояние
поверхности металла нарушается при наличии в растворе некоторых активных ионов (ионы
хлора, брома, фтора) и, наоборот, усиливается при наличии окислителей.
Часть металлов устойчива вследствие возникновения малорастворимых и
достаточно плотных пленок на поверхности из продуктов коррозии. Некоторые металлы
коррозионностойки из-за отсутствия примесей, образующих эффективные катоды, так как
наличие загрязнений может привести к образованию коррозионных микрогальванических
элементов.
5
Методы защиты от коррозии
Большинство широко применяемых металлов неустойчивы в окружающей среде и
корродируют. Меры противокоррозионной защиты помогают сэкономить миллионы тонн
металла и тем самым сократить расходы на его производство.
Защита от коррозии – это комплекс мер, закладывающийся на стадии
конструирования, осуществляемых в процессе изготовления и проводимых в ходе
эксплуатации различных машин, и конструкций [6].
Противокоррозионные
мероприятия
необходимо
планировать
на
стадии
проектирования промышленного оборудования. В такие мероприятия входит правильный
подбор материала и методов защиты его от коррозии, а также выбор рационального способа
изготовления металлоконструкции в противокоррозионном отношении: чтобы не было
мест для скопления влаги, было меньше щелей, зазоров, нежелательных контактов
металлов и механических напряжений. При соединении узлов металлоконструкции следует
отдавать предпочтение сварным соединениям перед клепаными и болтовыми.
В связи с этим защиту можно осуществлять путем воздействия либо на материал,
либо на конструкцию, либо на саму коррозионную среду. Выбор способа защиты
определяется его эффективностью и экономической целесообразностью.
Все способы защиты можно условно подразделить на следующие направления:
1.
Рациональное конструирование изделий;
2.
Легирование металлических материалов;
3.
Изменение свойств коррозионной среды;
4.
Электрохимическая защита;
5.
Защитные покрытия и консервация [6].
20
5.1 Рациональное конструирование изделий
Первым и обязательным этапом защиты изделий является их рациональное
конструирование. Оно относится к мерам борьбы с коррозией, направленным на
воздействие на материал и саму конструкцию изделия и предусматривает учет следующих
факторов:
1.
Правильный выбор материала изделия или конструкции.
Во-первых, материал должен быть стоек в данной коррозионной среде; во-вторых,
исключить использование без пропитки или изоляции неметаллических материалов
(войлок, древесина и др.), способных впитывать влагу и таким образом создавать условия
для протекания электрохимической коррозии; в третьих, отказаться от тех полимерных
материалов, которые при старении, соприкасаясь с водой, выделяют коррозионно-активные
агенты, усугубляющие коррозию (например, агенты морской воды – хлориды, сульфаты и
др., агенты почвенно-грунтовой среды – гумус, карбонаты, хлориды и др., а также агенты
окружающей среды – сернистый газ, нитраты, сульфаты и др.).
2.
Рациональное сочетание и компоновка в одном узле деталей из различных
материалов. Без изоляции или разделения диэлектриками соприкасающихся поверхностей
нельзя сочетать в одном узле детали из металлов, сильно отличающихся по величине
электродных потенциалов ввиду опасности возникновения контактной коррозии.
3.
Оптимальная форма деталей (с проветриваемыми полостями и дренажными
отверстиями). Отсутствие либо минимум коррозионноопасных участков (канавок,
углублений, пазов, узких щелей и др.), в которых скапливалась бы влага;
4.
Минимальная слитность сечения (отношений периметра сечения к его
площади) у конструкций и характер соединения элементов в них. Слитность сечения
характеризует поверхность, соприкасающуюся с коррозионной средой.
5.
Возможность нанесения и возобновления различных покрытий в процессе
эксплуатации изделия и при его ремонте.
5.2 Легирование металлических материалов
Одним из основным способом защиты металлов является легирование или обработка
материала конструкции в массе в процессе металлургической обработки другими
металлами или специальными добавками, способными увеличить его сопротивление
коррозионному износу (разрушению) [2]. Легированию подвергают железо, алюминий,
титан, медь, магний, кадмий, цинк, а также сплавы на их основе.
21
В настоящее время создано большое число нержавеющих сталей путем пересадок к
железу никеля, хрома, кобальта и др. Такие стали действительно не покрываются
ржавчиной, но их поверхностная эрозия происходит, хотя и медленно [9].
Легирование
или
модифицирование
металлических
материалов
является
эффективным процессом повышения их стойкости к воздействию агрессивных сред как при
обычных, так и при повышенных температурах. Однако он относительно дорог и
применяется тогда, когда материал конструкции не позволяет использовать другие способы
защиты.
Сущность легирования состоит в том, что в сплавы или металлы, из которых
изготавливаются изделия, вводят легирующие компоненты (металлы, неметаллы),
вызывающие их пассивацию, т. е. переход металла или сплава в состояние, при котором
резко замедляется коррозия.
Легирующие компоненты, обладая высокой диффузионной способностью, выходят
на поверхность сплава и вместе с основным металлом окисляются кислородом воздуха,
образуя устойчивые смешанные оксидные слои (пленки), препятствующие проникновению
коррозионной среды.
Различают объемное (металлургическое) и поверхностное (ионное) легирование.
Объемное легирование осуществляют на стадии выплавки конструкционных
материалов. В результате чего получают сплавы с более коррозионной стойкостью, чем
сами металлы. Эти сплавы обладают одновременно жаростойкостью и жаропрочностью. В
качестве легирующих компонентов используют алюминий, медь, хром, никель, молибден
и др.
Поверхностному легированию подвергают уже готовые изделия и осуществляют это
методом ионной имплантации. Она позволяет избежать излишних затрат ввиду
легирования только поверхностного слоя. Легированный слой образуется в результате
«бомбардировки» поверхности металла ионами легирующих компонентов. Ускоренные
ионы, проникая вглубь металла, тормозятся при столкновении с его атомами, а затем
нейтрализуются его свободными электронами. В результате ионы встраиваются в
кристаллическую решетку металла, замещая узлы или междоузлия.
Достоинством
данного
метода
является
возможность
вводить
любую
модифицирующую добавку в любой металл при низких температурах, точно регулируя
толщину легированного слоя. Например, на практике железо легируют хромом, никелем,
алюминием, танталом, свинцом.
К недостаткам поверхностного легирования относятся сложность и высокая
стоимость оборудования, малая толщина легированного слоя.
22
5.3 Изменение свойств коррозионной среды
Данный способ заключается в особой обработке коррозионной среды (вода и водные
растворы кислот, щелочей, солей, органические жидкости, почва, атмосфера) с целью
снижения ее агрессивных свойств по отношению к данному материалу.
Этот способ защиты целесообразно применять только при ограниченном объеме
коррозионной среды (например, в цистернах или котлах). Защита металла от коррозии
достигается либо снижением концентрации агрессивного компонента, либо введением в
коррозионную среду веществ, снижающих скорость коррозии [2].
Ингибиторами называют химические соединения или композиции на их основе,
введение которых в небольших количествах (до 1%) в коррозионную среду резко снижает
скорость коррозии [6]. По составу различают ингибиторы органические (для борьбы с
атмосферной коррозией) и неорганические (для защиты металлов в жидких средах).
По условиям применения их разделяют на две группы:
1.
Ингибиторы для водных (кислых, щелочных и нейтральных) сред, которые
применяются для защиты изделий, контактирующих в процессе эксплуатации с
агрессивными жидкостями;
2.
Ингибиторы для защиты металлов только при длительном хранении –
летучие ингибиторы [2].
Ингибиторы, адсорбируясь на поверхности корродирующего металла, тормозят
протекание анодных или катодных реакций в коррозионных элементах или, образуя пленку,
изолируют металл от электролита либо оказывают смешанное замедляющее действие.
Так как эффективность действия ингибиторов сильно зависит от рН среды, то их
также условно делят на кислотные, щелочные и нейтральные.
По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии ингибиторы
подразделяются на:
1.
Катодные – тормозят протекание отдельных стадий катодного процесса,
связывая или затрудняя выделение деполяризующих агентов, которыми чаще всего
являются кислород воздуха (в случае атмосферной коррозии) или водород (в условиях
жидких агрессивных сред);
2.
Анодные – вещества, способные образовывать на поверхности металла
устойчивые тонкие (~ 0,01 мкм) пленки, тормозящие переход ионов металла в раствор
(хроматы, бихроматы щелочных металлов, нитриты, фосфаты и др.);
3.
Экранирующие – образуют экранирующую пленку, изолируют металл от
электролита [2].
23
Наилучший ингибирующий эффект достигается при содержании ингибитора,
превышающем определенное критическое значение (критическую концентрацию). Для
поддержания концентрации ингибитора выше критического значения во всех частях
системы используют перемешивание, высокие скорости потоков жидкостей, избегают
присутствия жировых пленок и грязи на поверхности.
По защитному действию катодные ингибиторы хотя и менее эффективны по
сравнению с анодными, зато не вызывают усиления коррозии при их недостаточном
содержании в коррозионной среде.
В сильнокислотных растворах используют в качестве экранирующих ингибиторов
органические соединения, такие как, амины, альдегиды, фенолы, меркаптаны, соли
ароматических карбоновых кислот и др.
Обработка коррозионной среды в случае электрохимической коррозии сводится к
уменьшению содержания деполяризаторов в растворах электролитов: нейтрализация
кислотных растворов или удаление кислорода из нейтральных и щелочных растворов.
Так, существует несколько способов. Например, термическая деаэрация – основана
на зависимости растворимости газов от температуры и от их парциальных давлений. Воду,
нагретую до кипения, противотоком пару подают в колонну деаэратора, в котором
осуществляется их максимальный контакт, вследствие чего из нее испаряется кислород и
большая часть других растворенных газов.
Или, например, обработка газовой коррозионной среды, которая сводится к
изменению ее состава и созданию атмосферы, исключающей термодинамическую
возможность протекания химической реакции взаимодействия металлов с компонентами
газовой среды.
5.4 Электрохимическая защита
Метод эффективен в коррозионных средах с хорошей ионной электрической
проводимостью и основан на зависимости скорости коррозионных процессов от величины
электродного потенциала.
Сущность его состоит в поляризации защищаемой конструкции постоянным током
(изменении потенциала). В зависимости от вида поляризации различают катодную и
анодную защиты [6].
Катодная защита осуществляется двумя способами:
1.
Катодная защита с наложенным потенциалом – подключение защищаемой
конструкции к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока;
24
2.
Протекторная или гальваническая защита – присоединение к защищаемой
конструкции электрода (жертвенного анода, протектора), изготовленного из более
активного металла, т.е. имеющего более отрицательный электродный потенциал.
В основе анодной защиты лежит анодная поляризация: потенциал защищаемого
металла смещают в положительную сторону до значений, лежащих в пассивной области
анодной поляризационной кривой, путем присоединения защищаемой конструкции к
положительному полюсу внешнего источника постоянного тока, а вспомогательного
электрода (катода) – к отрицательному. Такая защита применяется только для металлов,
которые легко пассивируются при анодной поляризации. Она не осуществима, например,
для медных сплавов.
5.5 Защитные покрытия и консервация
Наиболее распространенный и универсальный, способ антикоррозионной защиты
состоит в создании непроницаемого барьера между конструкционным материалом и
коррозионной средой в виде различных защитных покрытий. Защитные покрытия не только
предохраняют изделия от коррозии, но и придают поверхностям ряд ценных физикохимических свойств: износостойкость, электрическую проводимость, отражательную
способность и др.
Покрытия подразделяются на металлические и неметаллические. Общими
требованиями для всех видов защитных покрытий являются высокая адгезионная
способность5, твердость, износостойкость, сплошность и непроницаемость для агрессивной
среды.
Металлические
защитные
покрытия
по
характеру
поведения
при
электрохимической коррозии их подразделяют на катодные и анодные.
Металлы катодных покрытий в данной среде имеют более положительные значения
электродных потенциалов по сравнению с потенциалом металла, на который они
наносились. Они защищают изделия лишь механически, изолируя их поверхность от
окружающей среды. Основным требованием, предъявляемым к этому виду покрытий,
является их герметичность (сплошность и беспористость). При повреждении покрытия или
наличия пор, электролитная коррозионная среда, попадая в них, вызывает разрушение
основного (защищаемого) металла.
Металлы анодных покрытий имеют более отрицательные потенциалы, чем
потенциал основного (защищаемого) металла. Анодные покрытия защищают изделия не
Адгезия – сцепление, или связь, между находящимися в контакте поверхностями разнородных по составу
(твердых или жидких) тел (фаз), обусловленная межатомными силами притяжения.
5
25
только механически, но и электрохимически. При их повреждении или наличии в них пор,
в коррозионной среде, разрушению подвергается само покрытие. Поэтому, требования
герметичности для анодных покрытий не существенно [6].
26
Заключение
В современном мире коррозия металлов и защита их от коррозии является одной из
важнейших научно-технических и экономических проблем.
Технический прогресс во многих отраслях промышленности тормозится из-за
нерешенности ряда коррозионных проблем. Это приобрело особую актуальность в
промышленно развитых странах с большим металлофондом и особенно в последние годы
в связи с все более широким использованием в промышленности высокопрочных
материалов, особо агрессивных сред, высоких температур и давлений.
Необходимость осуществления мероприятий по защите от коррозии диктуется тем,
что потери от коррозии приносят чрезвычайно большой ущерб. Так, по имеющимся
данным, около 10% ежегодной добычи металла расходуется на покрытие безвозвратных
коррозионных потерь [9]. Ущерб от коррозии связан не только с потерей больших масс
металла, но и с выходом из строя самих металлических изделий, так как вследствие
коррозии они теряют свои рабочие свойства. Также к потерям относятся затраты на
различные защитные антикоррозионные мероприятия, ухудшение качества выпускаемой
продукции, а также экологический ущерб.
Разрушение материалов и оборудования из металлов и сплавов можно снизить,
применяя различные методы защиты от коррозии, а именно: защитные металлические и
неметаллические (полимерные, лакокрасочные, резиновые) покрытия, ингибиторы
коррозионной среды, анодную и катодную защиту и т.д. Среди множества методов защиты
от коррозии самым распространенным является нанесение различных покрытий.
Таким образом, защита от коррозии является одной из важнейших проблем, решение
которой имеет большое значение для различных отраслей промышленности. Разработка и
практическое использование инновационных эффективных средств противокоррозионной
защиты позволит уменьшить потери металла и средств, снизить металлоемкость
конструкций,
уменьшить
расход
топливно-энергетических
эксплуатационный период различных изделий.
27
ресурсов,
увеличить
Список литературы
1.
Солнцев Ю. П., Пряхин Е.И. Материаловедение: Учебник для вузов. Изд. 4-е,
перепаб. и доп. – СПб.: ХИМИЗДАТ, 2007. – 784 с.
2.
Федосова Н.Л. Антикоррозионная защита металлов в строительстве: Учебное
пособие / Н.Л. Федосова, В.Е. Румянцева, К.Е. Румянцева, А.В. Балмасов, М.Д. Чекунова. –
Иваново: ГОУВПО «ИГАСУ», 2010. – 190 с.
3.
Замалетдинов И.И. Коррозия и защита металлов. Коррозия порошковых
материалов: Учебное пособие / И.И. Замалетдинов. – Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та,
2007. – 188 с.
4.
ГОСТ 5272-68 Коррозия металлов. Термины от 01.01.1969 (с изм. от
01.06.1999) [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200008724,
свободный (дата обращения: 28.09.2019).
5.
Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. Защита металлов от коррозии / Я.М.
Колотыркин. – М.: Металлургия, 1985. – 88 с.
6.
Кофанова Н.К. Коррозия и защита металлов / Н.К. Кофанова. – Алчевск:
Донбасс. гор. металлург. институт, 2003. – 181 с.
7.
Мальцева Г.Н. Коррозия и защита оборудования от коррозии: Учебное
пособие / Г.Н. Мальцева. – Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2000. – 55 с.
8.
Баранов А.А. Коррозионная стойкость материалов. Прогнозирование и
диагностика процессов коррозии: Методические указания к выполнению лабораторных
работ / А.А. Баранов. – Тамбов: Издательство ТГТУ, 2003. – 24 с.
9.
Мухин В.А. Коррозия и защита металлов: Учебно-методическое пособие (для
студентов IV курса химического факультета) / В.А. Мухин. – Омск: Омск. Гос. унт., 2004.
– 112 с.
10.
Герасименко А.А. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин,
оборудования и сооружений / А.А. Герасименко, Я.И. Александров, И.Н. Андреев и др. –
М.: Машиностроение, 1987. – 688 с., ил.
28
Скачать