Лабораторные работы по аналитической химии. Тема ''Метод редоксиметрии''
advertisement
Российская экономическая академия имени Г.В.Плеханова ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ «МЕТОД РЕДОКСИМЕТРИИ» Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО «Российская экономическая академия имени Г.В.Плеханова» Кафедра химии и физики ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ «МЕТОД РЕДОКСИМЕТРИИ» Москва 2007 1 Составители: канд. хим. наук Т.В.Мельникова канд. хим. наук Н.П.Храмеева канд. хим. наук И.Я.Логинова Лабораторные работы по теме «Метод редоксиметрии» / Сост.: Т.В.Мельникова, Н.П.Храмеева, И.Я.Логинова. – М.: Изд-во Рос. экон. акад., 2007. – 28 с. Рассматривается сущность и применение метода редоксиметрии. Приводятся примеры расчета и оформления лабораторных работ по данной теме. Для студентов специальностей 080401.65 «Товароведение и экспертиза товаров», 080502.65 «Экономика и управление на предприятии», 260501.65 «Технология продуктов общественного питания», ©Российская экономическая академия, 2007 2 МЕТОД РЕДОКСИМЕТРИИ Сущность метода Метод редоксиметрии относится к методам объемного (титриметрического) анализа. Метод основан на использовании реакций окислениявосстановления и служит для количественного определения окислителей и восстановителей. В качестве титрантов (рабочих растворов) в редоксиметрии применяют растворы окислителей (KMnO4, I2, K2Cr2O7 и др.), а для определения окислителей – растворы восстановителей (FeSO4, Na2S2O3, SnCl2 и др.). В зависимости от названия титранта методы редоксиметрии называются: йодометрия (I2), перманганатометрия (перманганат калия KMnO4), дихроматометрия (дихромат калия K2Cr2O7) и т.д. Способность окислителей присоединять электроны, а восстановителей – их отдавать, характеризуется стандартным окислительновосстановительным потенциалом системы (редокспотенциалом), выраженным в вольтах . Во всякой окислительно-восстановительной системе различают окисленную форму, где данный элемент имеет большую степень окисления, и восстановленную форму, где его степень окисления меньше. Однако необходимо учитывать, что в процессе окислительновосстановительной реакции изменяется концентрация окислителя и восстановителя и вместе с тем величина окислительно-восстановительного потенциала. Косвенная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации окисленной и восстановленной форм выражается формулой Нернста Где Е0 – стандартный ОВ-потенциал (табличные данные); R – универсальная газовая постоянная; Т – температура по Кельвину; n – число отданных или принятых электронов; F – число Фарадея (96500 Кл). В случае проведения реакции при стандартной температуре (2980К) уравнение приобретает следующий вид: 3 (1) Условия проведения окислительно-восстановительного титрования В количественном анализе к реакциям окисления-восстановления предъявляют определенные требования, важнейшими из которых являются следующие: 1. Реакция окисления-восстановления должна быть практически необратимой и протекать в одном направлении до конца т.е. разность ОВ-потенциалом реагирующих между собой систем должна быть больше 0,00 В. 2. Окислительно-восстановительные реакции, применяемые в объемном анализе, должны протекать с достаточной скоростью. В отличие от реакций нейтрализации, протекающих почти мгновенно, реакции окисления-восстановления протекают с измеримой скоростью. На скорость окислительно-восстановительной реакции влияет: а) концентрация исходных веществ – чем выше концентрация исходных веществ, тем больше скорость прямой реакции по закону действия масс. Скорость реакции увеличивается при увеличении концентрации ионов водорода, если окислителем является кислородосодержащий ион (MnO4-, Cr2O72-); б) температура – повышение температуры на каждые 100 увеличивает скорость реакции в 2 – 3 раза; в) катализаторы – во многих окислительно-восстановительных реакциях катализаторами являются кислоты. Автокатализ – особый вид каталитических процессов, который характеризуется образованием катализатора во время самой окислительновосстановительной реакции. Например, при окислении щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде образуются ионы двухвалентного марганца, в присутствии которых скорость реакции возрастает. Ионы Mn2+ являются автокатализатором 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 3. Поскольку скорость окислительно-восстановительной реакции невелика, в редоксиметрии титровать следует по каплям, не быстро, иначе могут идти, кроме основной, побочные реакции. 4 4. Большое значение имеет порядок приливания реактивов. 5. Для установления точки эквивалентности применяют индикаторы. В качестве индикаторов обычно применяют редокс-индикаторы (окислительно-восстановительные индикаторы), которые изменяют свою окраску в зависимости от изменения потенциала системы. В случаях, когда трудно подобрать подходящий редокс-индикатор используют другие индикаторы. Например, в йодометрии в качестве индикатора применяют крахмал, а в перманганатометрии – перманганат калия KMnO4 (безиндикаторное титрование). Все расчеты, проводимые в редоксиметрии, связаны, как и в методе нейтрализации, с применением закона эквивалентов. Виды окислительно-восстановительного титрования В йодометрии используют прямое, обратное и заместительное (косвенное) титрование. 1. Прямое титрование: определяют сильные восстановители, которые непосредственно титруют раствором йода в йодиде калия (KI). Так определяют сульфиды, сульфиты, тиосульфаты и другие сильные восстановители. 2. Обратное титрование: определяют слабые восстановители (разница потенциалов между окислителем и восстановителем при этом недостаточно велика, а реакцию надо провести до конца). При этом слабые восстановители обрабатывают избытком раствора йода в йодиде калия (комплекс K[I3]) и спустя некоторое время, достаточное для окисления определяемого вещества, оттитровывают избытком K[I3] стандартным раствором сильного восстановителя, например раствором тиосульфата натрия Na2S2O3. 3. Заместительное (косвенное) титрование: определяют окислители. Его используют, когда непосредственное взаимодействие окислителя и титранта невозможно из-за побочных реакций. Суть его сводится к следующему: к подкисленному раствору окислителя прибавляют избыток йодида калия. В результате реакции образуется эквивалентное окислителю количество свободного йода, которое затем оттитровывается эквивалентным количеством титрованного раствора тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Таким путем определяются перманганаты, хроматы, ионы меди (II), хлор и другие окислители. 5 Йодометрия Общая характеристика По простоте и точности метод йодометрии считается одним из лучших методов количественного анализа. Этот метод основан на окислительно-восстановительных реакциях превращения свободного йодида в йодид-ионы или наоборот Стандартный редокс-потенциал системы сравнительно невелик: . Поэтому многие йодометрические реакции обратимы и не доходят до конца. Только при создании надлежащих условий они протекают практически до конца. Кристаллический йод мало растворим в воде, поэтому в качестве стандартного раствора применяют раствор йода в йодистом калии. В этом растворе образуется малоустойчивое, хорошо растворимое в воде комплексное соединение йода I2 + KI = K[I3]. Образующиеся комплексные ионы [I3] легко разлагаются. принципиальную схему реакции, протекающей при йодометрических определениях, можно представить следующим образом: Стандартный редокспотенциал пары I2 / 2I почти не отличается от потенциала [I3]- / 3I- Методом йодометрии могут быть определены как окислители, так и восстановители. Основными рабочими растворами (титрантами) в йодометрии являются: раствор йода для прямого титрования сильных восстановителей и растворы йодида калия и тиосульфата натрия для определения окислителей заместительным титрованием и восстановителей методом обратного титрования. Для определения окислителей и восстановителей методом йодометрии должны быть созданы следующие условия: 6 а) титрование надо проводить при комнатной температуре и, по возможности, быстро, так как йод – вещество летучее. В тех случаях, когда титруемый раствор должен постоять некоторое время для завершения реакции, колбу следует накрыть часовым стеклом или листом бумаги и поставить в темное место; б) ионы йода окисляются кислородом воздуха особенно интенсивно под воздействием солнечного света, поэтому стандартные растворы нужно хранить в темных склянках или закрытых шкафах; в) нельзя вести титрование в щелочной среде, так как ионы гидроксида вызывают реакцию самоокисления-самовосстановления йода. В сильно кислой среде увеличивается окисление ионов йода кислородом воздуха. Поэтому йодометрическое титрование следует проводить при умеренной кислотности раствора; г) при титровании окислителей необходимо добавлять избыток йодида калия KI, что способствует ускорению и более полному течению реакции в нужном направлении. Избыток йодида калия необходим, кроме того, для растворения выделяющегося в результате реакции свободного йода; д) так как данная реакция протекает во времени, то к титрованию выделившегося йода надо приступать через 3 – 5 минут после прибавления окислителя; е) поверхносто-активные вещества и некоторые осадки, получающиеся в процессе йодометрического титрования, обладают способностью удерживать йод. Поэтому необходимо тщательно перемешивать титруемый раствор, содержащий осадок; ж) титры растворов йода и тиосульфата натрия в процессе хранения изменяются, поэтому необходимо каждый раз перед анализом проверять титр тиосульфата по бихромату калия, а титр йода – по тиосульфату натрия. Титрант метода Стандартные растворы тиосульфата натрия нельзя готовить по точной навеске, так как кристаллический тиосульфат натрия Na2S2O3 ∙ 5H2O легко теряет кристаллизационную воду. Кроме того, титр раствора под влиянием углекислого газа, кислорода воздуха и микроорганизмов, на свету постоянно меняется. В связи с этим раствор тиосульфата натрия готовится заранее. Перед каждым определением концентрация раствора тиосульфата натрия уточняется по установочному веществу – дихромату калия (K2Cr2O7). 7 Дихромат калия легко получить в химически чистом виде перекристаллизацией его из водного раствора. Он не содержит кристаллизационной воды, растворы его устойчивы. Дихромат калия является сильнейшим окислителем ( ), тогда как тиосульфат натрия относится к не менее сильным восстановителям ( ). Прямое титрование тиосульфатом натрия дихромата натрия не применяют, так как реакция протекает неоднозначно и не может быть выражена одним определенным уравнением. Установку титра раствора тиосульфата натрия по дихромату калия производят путем заместительного (косвенного) титрования. К строго определенному количеству раствора дихромата калия прибавляют избыток йодида калия. Реакция протекает в кислой среде K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O ок-ль восст-ль 3 2I- - 2e → I2 1 Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O 6I- + Cr2O72- + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O При приготовлении раствора дихромата калия учитывают, что молекула дихромата калия в данной реакции присоединяет шесть электронов, поэтому молярная масса эквивалента дихромата калия равна 1/6 молекулярной массы Реакция протекает во времени и спустя 5 минут можно считать, что окислитель прореагировал полностью. Количество выделившегося йода эквивалентно количеству дихромата калия, участвующему в реакции. Йод растворяется в избыточном количестве йодида калия, при этом раствор окрашивается в бурый цвет. Выделившийся йод оттитровывается раствором тиосульфата натрия. I2 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI I2 + 2e → 2I2S2O32- - 2e → S4O62I2 + 2S2O32- → 2I + S4O62- 8 Индикатор метода В качестве индикатора в йодометрии обычно используют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала, который прибавляют в титруемый раствор тогда, когда основная часть йода уже оттитрована (без индикатора) раствором тиосульфата натрия, и титруемый раствор приобрел зеленовато-желтую окраску. Прибавление крахмала раньше нецелесообразно, так как крахмалом будет абсорбирировано большое количество йода, и реакция йода с тиосульфатом натрия замедлится. После добавления крахмала титруемый раствор становится темно-синим. Далее титрование производят по каплям при тщательном перемешивании раствора до исчезновения синей окраски. В точке эквивалентности светло-синяя окраска раствора переходит в бледно-зеленую, что объясняется присутствием в растворе ионов трехвалентного хрома (см. уравнение реакции). Иногда через несколько минут после окончания титрования наблюдается посинение раствора. Это происходит вследствие окисления йодида калия кислородом воздуха и на результатах титрования не отражается. Посинение раствора, происходящее тотчас после окончания титрования, указывает на то, что выделение йода дихромата калия не прошло до конца. Такое титрование неправильное. При расчете титра и нормальности раствора тиосульфата натрия надо помнить, что взятое число моль эквивалентов дихромата калия выделяет из йодида калия равное количество моль эквивалентов элементарного йода, а выделившийся йод для своего восстановления требует точно такого же количества моль эквивалентов тиосульфата натрия. Отсюда . Раствор тиосульфата натрия, титр и точная нормальность которого теперь известны, используют в качестве титранта при определении: - содержания меди в водном растворе сульфата меди; - содержания свободного хлора в воде. ПДК для меди в питьевой воде 1 ммоль/л, для хлора – 0,2 – 0,5 ммоль/л. 9 Применение метода Йодометрический метод применяется при анализе многих пищевых продуктов. Например, для определения сахара, ненасыщенных кислот в жире; сухого обезжиренного остатка молока в шоколаде, какао; оксида серы (IV) в сульфитированном картофеле и плодоовощных продуктах; перекисного числа в жирах, содержания крахмала в колбасных изделиях и т.д. Мы рассмотрим йодометрический метод для определения окислителей в воде, например, меди (II) в водном растворе CuSO4 и свободного хлора. Лабораторная работа 1. Йодометрическое определение граммового содержания меди в растворе CuSO4 Йодометрическое определение меди (II) – окислителя в водном растворе сульфата меди проводят методом заместительного (косвенного) титрования, поскольку непосредственное взаимодействие сульфата меди с тиосульфатом натрия невозможно из-за протекания побочных реакций. К строго определенному количеству сульфата меди прибавляют избыток йодида калия. Небольшая кислотность раствора ускоряет реакцию H+ 2CuSO4 + 4KI → 2CuI↓ + I2 + 2K2SO4 Cu2+ + I- + ē → CuI - 2I - 2ē → I2 2 1 2Cu2+ + 4I- → 2CuI + I2 Реакция идет слева направо и до конца, так как разность потенциалов окислителя ( ) и восстановителя ( ), больше 0,00 В. Свободный йод, выделившийся в эквивалентном количестве по отношению к CuSO4, далее оттитровывают эквивалентным количеством стандартного раствора 0,05н тиосульфата натрия 10 I2 + 2Na2S2O2 → Na2S4O2 + 2NaI I2 + 2ē → 2I2S2O32- - 2ē → S4O62I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62Следовательно, количество вступающего в реакцию сульфата меди будет эквивалентно количеству пошедшего на титрование йода стандартного раствора тиосульфата натрия. Отсюда, по закону эквивалентов При титровании в качестве индикатора используют крахмал. Его добавляют в конце титрования и по исчезновению синей окраски раствора судят об окончании реакции. Зная молярную концентрацию эквивалента и объем пошедшего на титрование тиосульфата натрия, а также объем контрольного раствора CuSO4, можно рассчитать содержание меди (в граммах) в водном растворе CuSO4. Определение молярной концентрации эквивалента тиосульфата натрия и содержания меди в контрольном растворе проводят в один день! Выполнение работы 1. Приготовление 100 мл титрованного 0,05н раствора дихромата калия В кольце штатива устанавливается воронка таким образом, чтобы ее оттянутый конец входил на 1 – 2 см в горлышко мерной колбы на 100 мл. На аналитических весах взвешивается сухое, чистое часовое стекло и берется навеска дихромата калия в пределах 0,22 – 0,27 г (с точностью до десятитысячных долей грамма). Навеска дихромата калия количественно переносится в мерную колбу с помощью воронки. Между концом воронки и горлышком колбы обязательно должен быть зазор. Объем жидкости в колбе доводится до метки только после полного растворения вещества в половинном объеме раствора! Плотно закрыв колбу пробкой, производят тщательное перемешивание раствора, переворачивая колбу 20 – 30 раз. 2. Уточнение концентрации раствора тиосульфата натрия Склянка объемом 500 мл заполняется до половины 0,05н раствором тиосульфата натрия, приготовленным заранее. 11 Чистую бюретку ополаскивают раствором тиосульфата натрия и укрепляют в штативе так, чтобы ее пипеточное окончание на 1,5 – 2 см погружалось в горлышко конической колбы, предназначенной для титрования. Через воронку бюретка заполняется раствором тиосульфата до нулевой отметки (необходимо проследить, чтобы в пипеточном окончании бюретки не остался пузырек воздуха). Чистую пипетку, ополоснутую дистиллированной водой, промывают приготовленным раствором дихромата калия. В коническую колбу для титрования наливают отмеренные цилиндром 10 мл 0,2н раствора KI, 10 мл 2н раствора H2SO4 и 10 мл (аликвоту) стандартного раствора дихромата калия. Заполненную дихроматом калия пипетку в наклонном положении прижимают носиком к стенке колбы. Отняв палец от верхнего отверстия пипетки, дают жидкости полностью стечь в колбу титрования. Ни в коем случае не следует выдувать или стряхивать последние капли жидкости из пипетки! Колбу для титрования накрывают часовым стеклом, оставляют на 5 минут в темном месте, после чего титруют выделившийся йод тиосульфатом натрия. При титровании тщательно перемешивают реакционную смесь круговым вращением колбы. Вначале титрование ведется без индикатора. Как только окраска раствора из темно-бурой превратится в лимонно-желтую, прибавляют 1 – 2 мл раствора крахмала (раствор окрашивается в синий цвет). Далее титрование ведут по каплям до обесцвечивания раствора, точнее до того момента, когда синяя окраска станет бледно-зеленой. Титрование повторяют 3 – 4 раза и за окончательный результат принимается среднее арифметическое из сделанных расчетов, различие между которыми не должно превышать 0,05 мл. Перед каждым титрованием уровень раствора тиосульфата в бюретке устанавливают на нулевую отметку. Колбу для титрования тщательно ополаскивают водопроводной и затем дистиллированной водой. 3. Определение граммового содержания меди в водном растворе сульфата меди После определения молярной концентрации эквивалента раствора тиосульфата натрия, остатки дихромата калия из мерной колбы выливаются. Ополоснутая водопроводной и дистиллированной водой мерная колба с прикрепленной к ней бумажкой, на которой написана фамилия студента, сдается преподавателю для получения контрольной задачи. Получив некоторое количество раствора контрольной задачи, доводят объем жидкости в колбе до метки дистиллированной водой. Закрыв пробкой мерную колбу, тщательно перемешивают раствор контрольной 12 задачи, после чего этим раствором промывается предварительно ополоснутая водой пипетка. В колбу для титрования наливают отмеренные цилиндром 10 мл 0,5н раствора KI, 2 мл 2н раствора H2SO4 и 10 мл раствора контрольной задачи. Бюретку заполняют раствором тиосульфата натрия до нулевой отметки. К титрованию приступают сразу, не обращая внимания на образовавшийся осадок (CuF), тщательно перемешивая реакционную смесь. Бурая окраска титруемого раствора постепенно сменяется на соломенножелтую. Дальнейшее титрование проводится с индикатором (1мл крахмала) до исчезновения синей окраски раствора. При достижении точки эквивалентности раствор не становится прозрачным, так как в нем содержится осадок йодида меди (I), который имеет цвет слоновой кости. Титрование повторяют несколько раз, результаты записывают в лабораторный журнал. Среднее арифметическое из сделанных расчетов используется при вычислении граммового содержания меди. Пример расчета и оформления работы 1. Вычисление теоретической невески K2Cr2O7 Взятие практической навески (в пределах 0,22 – 0,27): Масса часового стекла а1 = (г) Масса стекла с навеской а2 = (г) Масса практической навески mпр = (г) Молярная концентрация эквивалента и титр дихромата калия: 2. Уточнение концентрации раствора Na2S2O3 13 K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 3I2 + 7H2O I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 Объем пипетки равен 10,00 мл. Результаты титрования , мл , мл Титрование 1 2 3 Среднее 10,00 10,00 10,00 10,00 Индикатор Крахмал Крахмал Крахмал Молярная концентрация эквивалента (нормальность) и поправочный коэффициент тиосульфата натрия 3. Определение содержания меди в водном растворе сульфата меди 2CuSO4 + 4KI → 2K2SO4 + I2 + 2CuI↓ I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 Объем пипетки Титрование 1 2 3 Среднее равен 10,00 мл. Результаты титрования , мл , мл 10,00 10,00 10,00 10,00 Индикатор Крахмал Крахмал Крахмал Титр тиосульфата натрия по определенному веществу – меди 14 Таким образом, 0,003177 г меди оттитрованы 1 мл 0,05н раствора Na2S2O3. Содержание меди (в граммах) в объеме колбы Лабораторная работа 2. Йодометрическое определение в питьевой воде свободного хлора Хлорированное воды – это один из способов ее дезинфекции. Однако наличие избытка свободного хлора (сильного окислителя) ухудшает вкусовые качества питьевой воды. ПДК для свободного хлора 0,2 – 0,5 мг/л. При определении хлора пробу воды нельзя консервировать. Ее собирают в бутыли из темного стекла, предохраняя от действия солнечных лучей и сотрясений. Определение надо проводить сразу же после отбора пробы (содержание хлора в пробе не является постоянным, вследствие летучести хлора). Титрантом при йодометрическом определении содержания хлора в воде является 0,01н раствор тиосульфата натрия Na2S2O3 • 5H2O, вспомогательный раствор – 0,1н и 0,5н растворы йодида калия. Аналогично предыдущему (лабораторная работа 1) 0,01н раствор тиосульфата натрия готовят заранее приблизительной концентрации с последующим уточнением ее с помощью 0,01н стандартного раствора дихромата калия (установочного вещества), полученного растворением навески K2Cr2O7 (0,045 – 0,05 г) в мерной колбе на 100 мл. При определении хлора в воде также используют метод заместительного (косвенного) титрования, поскольку невозможно протекание однозначной реакции между хлором и тиосульфатом натрия. Поэтому 15 Cl2 + 2KI избыток I2 + 2KCl 2Cl0 + 2ē → 2Cl2I- - 2ē → 2I0 Cl2 + 2I- → 2Cl- + I2 Избыток KI добавляют для растворения йода и более полного и быстрого протекания реакции. Выделившийся йод (его количество эквивалентно содержанию хлора в пробе) оттитровывают эквивалентным количеством раствора тиосульфата натрия в присутствии индикатора крахмала. I2 + 2Na2S2O2 Na2S4O2 + 2NaI I2 + 2ē → 2I2S2O32- - 2ē → S4O62I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62Реакция идет до конца и слева направо, поскольку разность потенциалов между окислителем и восстановителем больше 0,00 В. Определение молярной концентрации эквивалента тиосульфата натрия и задача на определение содержания свободного хлора в воде проводится в один день! Выполнение работы 1. Приготовление 100 мл 0,01н титрованного раствора дихромата калия В кольце штатива устанавливается воронка таким образом, чтобы ее оттянутый конец входил на 1 – 2 см в горлышко мерной колбы на 100 мл. На аналитических весах взвешивается сухое, чистое часовое стекло и берется навеска дихромата калия в пределах 0,0450 – 0,0500 г. 16 Навеска дихромата калия количественно переносится в мерную колбу. Объем жидкости в колбе доводится до метки только после полного растворения вещества в половинном объеме раствора! Плотно закрыв колбу пробкой, производят тщательное перемешивание раствора, переворачивая колбу 20 – 30 раз. 2. Уточнение концентрации раствора тиосульфата натрия Получить у лаборанта склянку на 500 мл с приблизительно 0,01н рабочим раствором тиосульфата натрия. Чистую бюретку ополаскивают раствором тиосульфата натрия, затем заполняют ее этим раствором до нулевой отметки Недопустимо наличие в пипеточном окончании пузырька воздуха.. Чистую пипетку, ополоснутую дистиллированной водой, промывают приготовленным раствором дихромата калия. В чистую, ополоснутую дистиллированной водой, коническую колбу для титрования наливают отмеренные цилиндром 10 мл 0,1н раствора KI, 10 мл 2н раствора H2SO4 и 10 мл стандартного раствора дихромата калия. Реакция протекает во времени, поэтому колбу для титрования накрывают часовым стеклом и оставляют на 5 минут в темном месте, после чего при тщательном перемешивании титруют выделившийся йод тиосульфатом натрия. Титрование ведут без индикатора до перехода темнобурой окраски реакционной смеси в лимонно-желтую, после чего добавляют 2 – 3 мл раствора крахмала. Далее титрование тиосульфатом натрия посиневшего раствора ведут по каплям до его обесцвечивания. Титрование повторяют 3 – 4 раза. Различие в объемах тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, не должно превышать 0,05 мл. За окончательный результат принимается среднее арифметическое из полученных результатов. 3. Определение содержания свободного хлора в воде В коническую колбу на 500 мл наливают отмеренные цилиндром 10 мл 0,5н раствора KI, 2 мл 2н раствора H2SO4 и точно отмеренные пипеткой или мерной колбой 250 мл водопроводной воды. Содержимое колбы перемешивают, выдерживают 5 минут и титруют 0,01н раствором тиосульфата натрия до лимонно-желтой окраски, затем к содержимому колбы прибавляют 1 мл раствора индикатора (крахмала). Далее раствор тиосульфата натрия добавляют по каплям до исчезновения синей окраски реакционной смеси. Титрование повторяют 3 – 4 раза. Различие в объемах тиосульфата натрия, пошедшего на титрование не должно превышать 0,05 мл. за окончательный результат принимается среднее арифметическое из полученных результатов. 17 Пример расчета и оформления работы 1. Приготовление титрованного раствора K2Cr2O7 Практическая навеска K2Cr2O7 берется в пределах 0,0450 – 0,0500 г 2. Уточнение концентрации раствора Na2S2O3 K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 3I2 + 7H2O I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 Титрование 1 2 3 Среднее 3. Результаты титрования , мл , мл 10,00 10,00 10,00 10,00 Определение содержания хлора в воде Cl2 + 2KI → 2KCl + I2 I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 18 Индикатор Крахмал Крахмал Крахмал Титрование 1 2 3 Среднее Результаты титрования , мл , мл 250,00 250,00 250,00 250,00 Индикатор Крахмал Крахмал Крахмал Содержание хлора в 1 л водопроводной воды в мг Перманганатометрия Общая характеристика Перманганатометрия является одним из методов редоксиметрии позволяет проводить количественные определения восстановителей и окислителей. Титрантом метода является раствор сильного окислителя - перманганата калия KMnO4, окрашенный в красно-фиолетовый цвет, присущий иону MnO4-. Восстановители титруют непосредственно стандартным раствором перманганата калия (прямое титрование). При анализе окислителей применяют способ обратного титрования. Сущность метода Метод перманганатометрии основан на реакции окисления, который может проводиться в кислой, щелочной и нейтральной средах. окисляющая способность MnO4 зависит от рН среды. При взаимодействии с восстановителем в кислой среде перменганат-ион присоеденяет пять электронов и превращается в почти бесцветный двухвалентный ион Mn2+. 19 MnO4- + 8H+ 5ē → Mn2+ + 4H2O Окислительно-восстановительный потенциал данной системы выражается уравнением где . - Из уравнения видно, что потенциал системы значительно зависит от концентрации ионов водорода. Если реакция протекает в нейтральной или слабощелочной среде, то перманганат-ион присоединяет три электрона, восстанавливаясь до оксида марганца (IV) MnO4- + 2H2O + 3ē → MnO2 + 4OHВ данном случае - , что указывает на мень- шую окислительную активность перманганата по сравнению с его активностью в кислой среде. Образующийся осадок темно-бурого цвета MnO2 значительно затрудняет фиксирование конца реакции. В щелочной среде перманганат-ион обладает минимальной окислительной активностью, восстанавливаясь до манганат-иона MnO42-. Образующиеся в сильнощелочной среде манганат-ионы окрашены в темно-зеленый цвет и также затрудняют определение конца реакции В силу этих причин в объемном анализе используют чаще всего реакции окисления перманганатом калия в кислой среде. Для подкисления раствора исследуемого вещества применяют разбавленный раствор серной кислоты, так как азотная кислота проявляет окислительные, а соляная кислота – восстановительные свойства. Индикатор метода Роль индикатора в методе перманганатометрии выполняет сам окрашенный раствор перманганата калия. Прибавляемый из бюретки раствор перманганата калия обесцвечивается до тех пор, пока определяемый 20 восстановитель имеется в титруемом растворе. Как только восстановитель прореагирует полностью, т.е. реакция закончена, следующая добавленная капля перманганата окрасит раствор в бледно-розовый цвет. По появлению не исчезающей в течение 20 секунд розовой окраски раствора судят об окончании реакции. Более интенсивная окраска титруемого раствора указывает на перерасход раствора перманганата калия. Применение метода Перманганатометрический метод является одним из самых доступных и распространенных методов редоксиметрии. Преимущество этого метода заключается прежде всего в высоком окислительновосстановительном потенциале перманганата калия в кислой среде, что делает возможным определение многих веществ. Коме того, стандартные растворы перманганата окрашены, что позволяет титровать без индикатора, а сам перманганат является дешевым и легко доступным реагентом. Методом перманганатометрии можно определять разнообразные неорганические и органические вещества. Перманганатометрический метод используют и при анализе продуктов питания (для определения сахаров, продуктов распада прогорклых жиров), а также воды (окисляемость и т.д.). Титрант метода Для перманганатометрических определенийц рекомендуется применять 0,1; 0,005; 0,02 и 0,01 н водные растворы KMnO4.приготовить титрованный раствор KMnO4 по точной навеске нельзя, так как это соединение не отвечает требованиям, предъявляемым к стандартным (установочным) веществам (ионы KMnO4- окисляют воду с выделением оксида марганца (IV) MnO2↓ и т.д.). Поэтому готовят раствор KMnO4 приблизительной концентрации с последующим уточнением ее по стандартному (установочному) веществу – щавелевой кислоте H2C2O4 • 2H2O (восстановитель). Здесь используется метод прямого титрования 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 5H2SO4 → 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O 2 MnO4- + 8H+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O 5 Cr2O42- - 2ē → 2CO2 2MnO4- + 16H+ + 5C2O4 → 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 21 При комнатной температуре реакция идет медленно. Реакция ускоряется по мере накопления катализатора – катионов Mn2+ (автокатализ). Поэтому перед титрованием смесь щавелевой и серной кислот нагревают для ускорения реакции (60 – 800С). Кипятить нельзя, так как щавелевая кислота разлагается при высоких температурах. А далее эту смесь титруют раствором KMnO4 . сначала реакция идет медленно, по мере накопления ионов Mn2+ (автокатализатор) скорость реакции возрастет. Аликвоту раствора щавелевой кислоты (10 мл) титруют до появления устойчивой розовой окраски раствора, не исчезающей в течение 1 – 2 минут. Определение окисляемости воды Окисляемость воды – условный показатель содержания в ней загрязнений – восстановителя (Fe2+, сульфитов, нитритов, гуминных веществ, органических кислот и д.). Большинство таких веществ могут окисляться кислородом воздуха или другими окислителями (K2Cr2O7, KMnO4 и др.). Окисляемость – это количество кислорода, эквивалентное количеству окислителя, израсходованного на окисление загрязнений в воде. Окисляемость выражается количеством окислителя (мг), израсходованного на окисление веществ, содержащихся в 1 л воды. Хорошая питьевая вода имеет окисляемость 1 – 2 мг О/л. В зависимости от применяемого окислителя различают перманганатную и дихроматную окисляемость и т.д. Общую окисляемость - величину, пропорциональную всем органическим и минеральным веществам, окисляющимся в условиях анализа – определяют с помощью дихромата калия. При этом достигается наиболее полное окисление (на 95 – 100%) до CO2, H2O, N2. Общую окисляемость называют ХПК – химическое потребление кислорода. Нормативы ХПК для воды: - хозяйственно-питьевого водопользования – 15 мг О/л; - культурно-бытового водопользования – 30 мг О/л. 22 Перманганатную окисляемость (метод Кубеля) или «окисляемость с поправкой» - величину, пропорциональную концентрации в воде только органических веществ, определяют с помощью перманганата калия в пределах до 100 мг О/л в среде H2SO4. Без разбавления можно определить окисляемость до 10 мг О/л. Лабораторная работа 3. Определение перманганатной окисляемости воды (метод Кубеля) Определение проводят в один день. Выполнение работы 1. Приготовление 100 мл 0,01н титрованного раствора щавелевой кислоты В кольце штатива устанавливается воронка таким образом, чтобы ее оттянутый конец входил на 1 – 2 см в горлышко мерной колбы на 100 мл. На аналитических весах взвешивается сухое, чистое часовое стекло и берется навеска щавелевой кислоты в пределах 0,0600 – 0,0700 г. Навеска H2C2O4 количественно переносится в мерную колбу Объем жидкости в колбе доводится до метки только после полного растворения вещества в половинном объеме раствора! Плотно закрыв колбу пробкой, производят тщательное перемешивание раствора, переворачивая колбу 20 – 30 раз. 2. Уточнение концентрации раствора перманганата калия Получить у лаборанта склянку на 500 мл с приблизительно 0,01н рабочим раствором перманганата калия. Чистую бюретку ополаскивают раствором перманганата калия, затем заполняют ее этим раствором до нулевой отметки. Для точности определения рекомендуют отсчитывать уровень раствора KMnO4 по верхней границе линейкой. Недопустимо наличие в пипеточном окончании пузырька воздуха.. Чистую пипетку, ополаскивают приготовленным раствором дихромата калия. В чистую, ополоснутую дистиллированной водой, коническую колбу для титрования наливают отмеренные цилиндром 10 мл 2н раствора H2SO4 и 10 мл раствора щавелевой кислоты. Смесь нагревают до 70 – 800С. Нельзя доводить раствор до кипения! Горячий раствор титруют раствором KMnO4 при постоянном перемешивании. Титрование заканчивается при появлении не исчезающей в течение 30 секунд бледно-розовой окраски титруемого раствора. Титрование повторяют 3 – 4 раза. За окон- 23 чательный результат принимается среднее арифметическое из полученных результатов. 3. Определение окисляемости воды Здесь используется обратное титрование. В коническую колбу на 205 мл наливают отмеренные цилиндром 5 мл 2н раствора H2SO4 точно отмеренные пипеткой 100 мл водопроводной воды и из бюретки 10 мл раствора перманганата калия (избыток). Содержимое колбы перемешивают в течение 10 минут. При этом окисляются те слабые восстановители, которые находятся в воде. Затем в колбу для титрования добавляют пипеткой 10 мл (избыток) титрованного раствора щавелевой кислоты и тщательно перемешивают до обесцвечивания KMnO4 (щавелевая кислота взаимодействует с непрореагировавшим перманганатом калия, оставшимся после титрования восстановителей). Обесцвеченный раствор продолжают титровать из бюретки раствором KMnO4 при постоянном перемешивании до момента эквивалентности, т.е. до появления слабо-розового окрашивания, не исчезающего в течение 30 секунд. При этом оттитровывается избыток титрованного раствора щавелевой кислоты. Объем раствора KMnO4 , затраченный на реакцию окисления складывается из 10 мл раствора, внесенных в титруемый раствор и количества раствора, пошедшего на окончание титрования. Титрование повторяют 3 – 4 раза. За окончательный результат принимается среднее арифметическое из полученных результатов ( ). Пример расчета и оформления работы 1. Приготовление титрованного раствора H2C2O4 • 2H2O М = 126,068; Э = 63,034. Практическая навеска Н2C2O4 берется в пределах 0,0600 – 0,0700 г 24 2. Уточнение концентрации раствора KMnO4 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 5H2SO4 → 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O Титрование 1 2 3 Среднее 3. Результаты титрования , мл , мл 10,00 10,00 10,00 10,00 Индикатор Без индикатора Без индикатора Без индикатора Определение окисляемости воды Титрование 1 2 3 Среднее Результаты титрования , мл, , мл, пипетка бюретка 100,00 100,00 100,00 100,00 Индикатор Без индикатора Без индикатора Без индикатора Окисляемость (ОК) 1 л водопроводной воды в мг 25 Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Символ элемента Высшая степень окисления 1 2 Ag+ AgBr AgBrO3 [Ag(CN)2]Ag2CO3 AgCl↓ Ag2CrO4 AgI↓ AgIO3↓ [Ag(NH3)2]+ 2AgO+H2O Ag2O+H2O Ag2S Ag2SO4 Al3+ [Al(OH)6]3-↓ As+3H+ H3AsO4 +2H+ AsO43– +H2O Au3+ Au3+ Au+ H3BO3 + 3H+ [BF4]Ba2+ Br2 NaBiO3+ 6H+ Cl2 ↑ 2 HClO + 2H+ 2ClO- + 2H2O HClO + H+ ClO- + H2O HClO2 + 2H+ 2HClO2 + 6H+ HClO2 + 3H+ Ag Al As Au B Ba Br Bi Cl 26 3 Низшая степень окисления Е,В 4 Ag Ag↓ + BrAg↓ + BrO3Ag↓ + 2CN2Ag+ CO32– Ag↓ + Cl2Ag+ CrO42– Ag↓ + IAg↓ + IO3Ag+2NH3 Ag2O+2OH– 2Ag+2OH– 2Ag+ S2– 2Ag +SO42– Al Al↓ + 6OHAsH3 H3AsO3 + H2O AsO33– + 2OH– Au+ Au Au B+ 3H2O B+ 4F– Ba 2Br3+ Bi + Na+ +3H2O 2 СlCl2 ↑ + H2O Cl2 ↑ + 4OHCl- + H2O Cl- + 2OHHClO + H2O Cl2↑ + 4H2O Cl- + 2H2O 5 +0,799 +0,071 +0,55 –0,29 +0,46 +0,222 +0,447 –0,152 +0,35 +0,373 +0,57 +0,342 –0,71 +0,653 –1,66 –2,35 –0,60 +0,56 –0,71 +1,41 +1,50 +1,68 –0,87 –1,04 –2,91 +1.070 >+1,8 +1,36 +1,63 +0,40 +1.50 +0,88 +1,64 +1,63 +1,56 0 Со Cr Cu ClO2- + H2О ClO2- + 2H2О ClO3- + 3H+ ClO3- + H2О ClO3- + 2H+ ClО2↑ + H ClO3- + 6H+ 2ClO3- + 12H+ ClO3- + 3H2О ClО2↑ + 4H ClО2↑ + H2О ClО4- + 2H+ ClО4- + H2О 2ClО4- + 16H+ ClО4- + 8H+ ClО4- + 4H2О Со3+ Со3+ Со2+ CoCO3↓ [Co(NH3)6]3+ Co(OH)3↓ Co(OH)3↓ Cr 3+ Cr 3+ Cr 3+ Cr(OH)3↓ Cr(OH)2↓ [Cr(OH)6]3Cr2O72- + 14H+ CrO42- + 4H2O Cu2+ Cu+ Cu2+ Cu2+ + BrCu2+ + ClCu2+ + I[Cu(NH3)4]2+ 2Cu(OH)2↓ ClО- + H2O Cl- + 4OНHClO2 + H2O ClО2- + H2O ClО2↑ + H2O HClO2 Cl- + 3H2O Cl2↑ + 6H2O Cl- + 6OНCl- + 2H2O Cl- + 4OНClО3- + H2O ClО3- + OНCl2↑ + 8H2O Cl- + 4H2O Cl- + 8OНСо2+ Co↓ Co↓ Co↓ + CO32[Co(NH3)6]2+ Co↓ + 2OHCo(OH)2↓+OHCr 2+ Cr↓ Cr↓ Cr↓ + 3OHCr↓ + 2OHCr↓ + 6OH2Cr3+↓ + 7H2O Cr(OH)3↓ + 5OHCu↓ Cu↓ Cu+ CuBr↓ CuCl↓ CuI↓ [Cu(NH3)2]+ + 2NH3 Cu2O↓ + 2OH- + H2O +0,66 +0,77 +1,21 +0,33 +1,15 +1,27 +1,45 +1,47 +0,63 +1,50 +0,85 +1,19 +0,36 +1,39 +1,38 +0,56 +1,95 +0,46 -0,29 -0,58 +0,1 -0,71 +0,17 -0,41 -0,74 -0,91 -1,3 -1,4 -1,2 +1,33 -0,13 +0,345 +0,531 +0,159 +0,64 +0,54 +0,86 -0,01 -0,08 27 F Fe H Hg I K Li Mg Mn 28 Cu(OH)2↓ CuS↓ Cu2S↓ F2↑ Fe3+ Fe3+ Fe2+ [Fe(CN)6]3FeCO3↓ Fe(OH)3↓ Fe(OH)2↓ FeS↓ 2H+ H2 ↑ 2H2O H2O2 + 2H+ H2O22Hg2+ Hg2+ I2 ↓ [I3]2HIO + 2H+ 2IO- + 2H2O HIO + H+ IO- + H2O IO3- + 5H+ IO3- + 2H2O 2IO3-+ 12H+ 2IO3- + 6H2O IO3- + 6H+ IO3- + 3H2O K+ Li+ Mg2+ Mg(OH)2↓ Mn3+ Mn2+ Mn(OH)2↓ Mn(OH)3↓ Cu↓ + 2OHCu↓ + S22Cu↓ + S22FFe2+ Fe↓ Fe↓ [Fe(CN)6]4Fe↓ + CO32Fe(OH)2↓ + OHFe↓ + 2OHFe↓ + S2H2 ↑ 2HH2↑+2OH2H2O 2OHHg22+ Hg↓ 2I3II2↓ + 2H2O I2↓ + 4OHI- + H2O I- + 2OHHIO + 2H2O IO- + 4OHI2 + 6H2O I2 + 12OHI- + 3H2O I- + 6OHK↓ Li↓ Mg↓ Mg↓ + 2OHMn2+ Mn↓ Mn↓ + 2HOMn(OH)2↓ + OH- -0,22 -0,70 -0,88 +2,77 +0,771 -0,058 -0,473 +0,364 -0,756 -0,56 0,877 -0,95 0,000 -2,25 -0,828 +1,77 +0,88 +0,907 +0,850 +0,536 +0,545 +1,456 +0,456 +0,99 +0,49 +1,14 +0,14 +1,19 +0,21 + 1,08 +0,26 -2,923 -3,04 -2,37 -2,69 +1,51 -1,17 -1,18 +0,1 Mn(OH)3↓ + 3H+ MnO2↓ + 4H+ MnO22- + 4H+ MnO22- + 2H2O MnO4MnO4- + 4H+ MnO4- + 2H2O MnO4- + 8H+ Mn2+ + 3H2O Mn2+ + 2H2O MnO2↓ + 2H2O MnO2↓ + 4OHMnO42MnO2↓ + 2H2O MnO2↓ + 4OHMn2+ + 4H2O +1,84 +1,23 +2,26 +0,6 +0,558 +1,69 +0,60 +1,51 29
