Размещено на http://www.allbest.ru/ ВВЕДЕНИЕ Алюминиевая промышленность является стратегически важной отраслью экономики России. Конструкционные материалы на основе алюминия широко применяются автомобилестроении, авиации, в оборонной строительстве и промышленности, электротехнике, в производстве бытовых, пищевых и медицинских товаров. Алюминий – металл высоких технологий. Расширение его использование в быту и технике позволит эффективно решать глобальные проблемы энергосбережения и экологической безопасности. По масштабам производства алюминия Россия занимает первое место в мире. В 2007 году доля России в мировом в производстве алюминия составила 12%. Сегодня алюминий занял лидирующее положение в мире среди конструкционных материалов и данная ситуация сохранится в будущем, подтверждением этого служат: - уникальные свойства алюминия; - применение в новых технологиях, упаковка пищевых продуктов; - алюминиевый автомобиль; -обеспеченность качественным сырьем на долгосрочную перспективу; - возможность значительного снижения издержек его производства. Преимущества алюминия перед другими конструкционными материалами выражаются в следующем: - сравнительно низкий для металлов удельный вес; - высокая коррозионная стойкость; - легкость формования и обработки; - способность к стопроцентной вторичной переработке (при этом экономия энергии 95%); - огнестойкость; - высокая электропроводность; Размещено на http://www.allbest.ru/ - стойкость к низким температурам (при низких температурах он обладает даже более высокой прочностью, пластичностью и вязкостью). Конструкции из алюминия требуют более низких затрат в течение срока службы и практически не требуют ремонта. Обладая хорошей гибкостью, алюминиевые конструкции эффективно несут нагрузки и значительно снижают затраты на сооружение фундаментов и опор. Это позволяет в сжатые сроки производить модернизацию строительных сооружений, мостов, путепроводов и т.п. Во всех видах транспорта присутствие алюминия обеспечивает повышение скорости и безопасности движения, экономию энергии. Применение алюминия в транспорте и тараупаковке, быту и т.п. и практически полная возможность его рециркуляции способствуют улучшению экологии окружающей среды. Комиссия ООН по окружающей среде и развитию определяет устойчивое общество как общество, удовлетворяющее нужды сегодняшнего поколения, не лишая будущие поколения возможности удовлетворять их собственные нужды. Одним из условий устойчивого развития общества является не превышение им возможностей окружающей среды поглощать загрязняющие вещества антропогенного происхождения. Прежде считалось (а многие и сейчас так думают), что разработка способов эффективной очистки дымовых газов и сточных вод, безопасного захоронения отходов позволяет решить проблемы защиты окружающей среды. Однако опыт развитых стран показывает, что поступать таким образом – значит перемещать загрязнитель из одной среды в другую (например, из воздуха или воды – в почву) или вообще перекладывать решение вопроса на плечи следующих поколений (например, радиоактивные отходы). Стало очевидным, что для сохранения окружающей среды, отходы не надо производить. Это – важнейшее условие устойчивого развития общества. Для этого необходима разумная политика в области добычи и экспорта Размещено на http://www.allbest.ru/ природных ресурсов. В 2007 году на базе двух главных производителей алюминия в России – компаний «СУАЛ» и «РУСАЛ», а также глиноземных активов Glencore была создана объединенная компания «Российский алюминий» (ОК РУСАЛ), ставшая крупнейшим производителем этого металла в мире. По данным 2008 года производство алюминия в России составило 4,2 млн. т (12% мирового рынка), глинозема – 11,3 млн. т (15% от мирового производства). Всего в России действуют 12 алюминиевых заводов. Наименьшую производительность 24 тыс. т имеет первенец алюминиевой промышленности - Волховский алюминиевый завод, запущенный в 1932 г. Наибольшая производительность у Братского алюминиевого завода – 1 млн 5 тыс. т. (рис. 1). Рисунок 1. Производственные мощности российских алюминиевых заводов по данным за 2008 г Отличительной промышленности особенностью является российской преобладание алюминиевой устаревшей технологии, основанной на использовании самообжигающихся анодов Содерберга. Недостатки анодов Соберберга, по сравнению с обожженными анодами, общеизвестны и в первую очередь связаны с высокой экологической нагрузкой производства. Если в зарубежной практике на долю самообжигающихся анодов приходиться 26% от общего объема производства Размещено на http://www.allbest.ru/ алюминия, то в России наоборот – 65% (рис. 2). Россия Зарубежные страны 35% 65% 26% Обожженые аноды 74% Обожженые аноды Рисунок 2. Соотношение использования обожженных анодов и анодов Содерберга Если сравнивать технико-экономические показатели на российских заводах с зарубежными аналогами, то следует отметить, что по такому показателю как себестоимость готовой продукции, российские алюминиевые заводы занимают лидирующее положение в отрасли в целом. Так в Сибири расположены 4 крупнейших российских алюминиевых завода – БрАЗ, КрАЗ, САЗ и ИркАЗ. Себестоимость производства на этих заводах является одной из самых низких в мире, что, прежде всего, объясняется наличием дешевой по мировым меркам электроэнергии. Однако, по показателям выхода алюминия по току, расхода электроэнергии и других сырьевых материалов, российские алюминиевые заводы уступают зарубежным. Такое отставание связано с преобладанием технологии Содерберга на отечественных заводах. Уровень развития природоохранных систем на предприятиях алюминиевой отрасли России достаточно низок и значительно отстает от зарубежного. Зарубежная алюминиевая промышленность практически завершила переход на более прогрессивный способ получения алюминия в электролизерах с предварительно обожженными анодами. Среди прочих преимуществ данная технология обеспечивает более высокие показатели по экологической безопасности производства. Это выражается в практическом отсутствии ряда отходов, характерных для технологии самообжигающихся Размещено на http://www.allbest.ru/ анодов, таких как пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации, а также в значительно меньших выбросах в окружающую среду фтористых и смолистых веществ, а также неорганической пыли. В частности, достигнутые на зарубежных заводах показатели производства, характеризуются суммарным выбросом фтора в пределах 1-2 кг на 1 тонну алюминия. В то же время на российских заводах этот показатель в несколько раз выше. Для более эффективной работы в части снижения негативного воздействия алюминиевых заводов на экосистемы прилегающих регионов, приоритетное значение приобретают вопросы организации переработки отходов алюминиевого производства. Успешное решение подобных задач невозможно без детального изучения характеристик образующихся отходов. Алюминиевая промышленность является источником поступления в атмосферу ряда загрязняющих веществ – фтористых и сернистых соединений, пыли, оксида углерода, возгонов каменноугольного пека и др. Это связано с особенностями технологии промышленного получения алюминия, при которой используются такие сырьевые компоненты как глинозем, фтористые соли, нефтяной кокс, каменноугольный пек, являющиеся основными источниками выбросов вредных, канцерогенных веществ в атмосферу. Современные требования по охране окружающей среды ставят предприятия алюминиевой промышленности в достаточно жесткие рамки по выбросам загрязняющих веществ в атмосферу. Актуальность вопросов повышения экологической безопасности усугубляется большими масштабами и темпами наращивания мощностей по производству алюминия. В настоящее время на всех отечественных алюминиевых заводах с самообжигающимся анодом извлечение особо опасных выбросов фтористых соединении осуществляется в цехах производства фтористых солей. В результате переработки угольной пены в цехе методом флотации получают флотационный криолит. При очистке газовых выбросов путем абсорбции Размещено на http://www.allbest.ru/ фтористого водорода регенерированный содобикарбонатным криолит. Из флотационного способом и получают регенерированного криолита после фильтрации и сушки получают вторичный криолит, который используется в качестве добавок в криолит-глиноземные расплавы в электролизных цехах производства алюминия. Применяемая технология флотационного извлечения криолита в механических флотомашинах не обеспечивает полноты извлечения фтора, поэтому в углеродсодержащем продукте флотации высокая концентрация фтора, что не позволяет его использовать в других отраслях промышленности, он складируется на шламовых полях. Получаемый содобикарбонатным методом регенерированный криолит имеет высокое криолитовое отношение и загрязнен соединениями серы, что приводит к снижению эффективности электролизного производства. Поэтому электролизные цеха вынуждены использовать в качестве добавок фтористый алюминий для снижения криолитового отношения электролита. В связи с этим повышение качества получаемого вторичного криолита и снижения фтористых соединений в отходах алюминиевого производства является актуальной задачей, которая позволит повысить эффективность производства алюминия. Целью работы является совершенствование технологической схемы производства алюминия на ОАО «РУСАЛ Братск», а именно: - разработка безопасной и эффективной технологии переработки солевых шлаков подины; - разработка технологии переработки углерод- и фторсодержащих отходов производства алюминия с получением товарных продуктов; - снижение экологической нагрузки на регион; - уменьшение расхода свежего сырья; - повышение степени извлечения фторидов из отходов производства без увеличения производственной мощности; - исключение образования фторуглеродсодержащих отходов на ОАО «РУСАЛ Братск». Размещено на http://www.allbest.ru/ Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи: - проанализировать отечественный и зарубежный опыт переработки углерод- и фторсодержащих отходов производства алюминия и отходов капитального ремонта алюминиевых электролизеров; - изучить физико-химические свойства солевых шлаков подины, хвостов флотации угольной пены, шлама газоочистки, пыли электрофильтров; - произвести термодинамические расчеты реакций протекающих при охлаждении шахты отключенного электролизера водой и разработать методику подавления газообразования при контакте солевых шлаков подины с водой; - разработать технологию флотации шламов газоочистки с получением фторглинозёмного концентрата; - исследовать совершенствование технологии флотации угольной пены с применением колонных флотомашин; - изучить возможности получения углеродсодержащего концентрата, пригодного для черной металлургии. Размещено на http://www.allbest.ru/ 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ПРОБЛЕМЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОТХОДОВ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА Первые алюминиевые заводы строились без газоочистных установок, однако уже с 50-х годов вопросам предотвращения загрязнения окружающей среды уделялось большое внимание. В ВАМИ, как отраслевом институте, были созданы подразделения по охране окружающей среды, созданию систем замкнутого водооборота, переработке отходов. Основными направлениями защиты окружающей среды от загрязнений являлись: - совершенствование техники и технологии производства алюминия, сокращение расхода фторсолей и анодной массы, улучшение качества сырья; - создание эффективных укрытий и систем газоотсоса: колокольного укрытия для электролизеров ВТ, эффективность которого повышалась с 6070% в 70-е годы до 85-87% в настоящее время, шторных укрытий для электролизеров с БТ с эффективностью 85-90%, а в последние годы 95%, рамно-створчатых укрытий для электролизеров ОА с эффективностью 9597%; - разработка и внедрение эффективных систем очистки электролизных газов. Если в 50-60-е годы для очистки газов от электролизных корпусов применялись недостаточно эффективные насадочные скруббера, то с 70-х годов серии электролиза оснащались в большинстве случаев значительно более эффективными многоступенчатыми установками газоочистки. Разработка и применение двухступенчатых газоочистных установок для очистки газов от электролизеров с верхним токоподводом позволила сократить выбросы из дымовых труб в 2-3 раза. В двухступенчатых установках электрофильтр-абсорбер осуществляется эффективная очистка газов на большинстве заводов Размещено на http://www.allbest.ru/ (Братский, Красноярский, Иркутский, Новокузнецкий заводы). В то же время эксплуатация этих установок сопряжена с известными трудностями – имеют случаи возгорания пыли в электрофильтрах, трудно избавиться от зарастания электродов смолистыми характеристики веществами, что электрофильтров и ухудшает снижает вольтамперные эффективность пылеулавливания. Несмотря на наличие электрофильтров, полые скрубберы или пенные аппараты, используемые в качестве второй ступени очистки, эксплуатируются в условиях высокой пылевой нагрузки, что также осложняет их обслуживание и снижает коэффициент полезного использования во времени. Производство алюминия в электролизерах сопровождается выбросом в атмосферу токсичных химических веществ: фтористого водорода, плохо растворимых фторидов, диоксида серы, оксида углерода и др. При получении алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами к этим загрязняющим веществам добавляются выделяющиеся при коксовании анода смолистые вещества, содержащие полициклические ароматические углеводороды, в том числе бенз(а)пирен, обладающие канцерогенным действием. В свете этого, особую актуальность приобретают научно-технические разработки и мероприятия, направленные на сокращение выбросов загрязняющих веществ до допустимых норм. 1.1 Классификация отходов алюминиевого производства Классификацию отходов алюминиевого производства можно проводить по нескольким признакам: - по агрегатному состоянию отходов; - по источнику образования (переделу); - по химическому составу. По агрегатному состоянию отходы алюминиевого производства могут Размещено на http://www.allbest.ru/ быть твердыми, жидкими и газообразными. К твердым отходам, прежде всего, относятся угольная пена, отработанная футеровка, пыль электрофильтров и т.д. К жидким отходам относятся шламы газоочистки, хвосты флотации, растворы, образующиеся при кристаллизации регенерационного криолита. Основными газообразными отходами являются фтористый водород (HF), сернистый ангидрид (SO2), углекислый (СО2) и угарный газ (СО). По источникам образования отходов можно выделить пять основных групп: -отходы, образующиеся непосредственно в процессе электролитического получения алюминия. К этой группе в основном относятся угольная пена и анодные газы; -отходы, образующиеся при производстве товарного алюминия (отходы литейного производства); -отходы процесса очистки электролизных газов. Сюда относятся пыль электрофильтров и шламы газоочистки; -отходы производства вторичного криолита (хвосты флотации, растворы кристаллизации регенерационного криолита и др.); -отходы капитального ремонта (отработанная футеровка электролизеров и литейных миксеров, солевые шлаки подин и др.). Классификация отходов по химическому составу подразумевает выделение в них преобладающего компонента или их группы. Таким образом, можно выделить Al-содержащие, F-содержащие, Ссодержащие, глиноземсодержащие, комбинированные отходы и т.д. На рис. 3 приведена схема предлагаемой классификации отходов алюминиевого производства. Размещено на http://www.allbest.ru/ Отходы производства первичного алюминия Al-содержащие F-содержащие С-содержащие По химическому составу Комбинированные Твердые Жидкие Отходы производства товарного алюминия Отходы процесса очистки электролизных газов Отходы производства вторичного криолита По агрегатному состоянию Глиноземсодержащие Отходы алюминиевого производства По источнику образования Отходы капитального ремонта Газообразные Рисунок 3. Классификация отходов алюминиевого производства. 1.2 Механизм образования и объемы фтористых соединений в отходах алюминиевых производств На отечественных алюминиевых заводах образуется значительное количество пыли и шламов газоочистки электролизного производства. Это обусловлено тем, что процесс электролиза протекает в криолит-глиноземном расплаве при температуре 950-960°С. В процессе производства алюминия можно выделить две основные реакции, которые определяют технологический процесс. Основные реакции: 2Al2O3 + 3C = 4Al + 3CO2 Теоретически расход углерода согласно стехиометрии составит mc=3Mc/2MAl2O3.1000 = 334 кгС/тAl. Второй важной реакцией является взаимодействие углекислого газа с частицами углерода по реакции Будуара: С+СО2=2СО Эти процессы осуществляются в электролизерах двух типов с обожженным и самообжигающимся анодом. В настоящее время на Размещено на http://www.allbest.ru/ отечественных алюминиевых заводах наибольшее распространение получил электролизёр с самообжигающимся анодом. В электролизерах с самообжигающимся анодом формирование анода происходит непосредственно в электролизере в результате разогрева и спекания анодной массы, состоящей из нефтекокса и пека. В результате спекания анодной массы образуются газы коксования, которые являются источником появления вредных веществ в корпусах и окружающей местности, а также источником появления водорода, воды и углеводородов. Проникновение водорода и воды в криолит глиноземный расплав приводит к гидролизу фтористых солей по реакциям: H2+1/2O2 = H2O 2NaF+H2О = 2HF+Na2O В зависимости от конструкции электролизеров, качества сырья и уровня технологии выделения фторидов из электролизеров с пылью и газами составляют в пересчете на фтор 14÷23 кг/т Al. Кроме фторидов из электролизеров выделяется 5÷15 кг/т Al диоксида серы, 40÷150 кг/т Al оксида углерода, 50÷100 кг/т Al пыли, содержащей твердые фториды, а при использовании электролизеров с самообжигающимися анодами – смолистые вещества. С помощью укрытий электролизеров и системы организованного отсоса пылегазовая смесь поступает на газоочистные установки. Таблица 1. Характеристика пылегазовоздушной смеси, удаляемой от укрытий электролизеров. Тип электролизера С предв. обожженными С самообж-ся С анодами анодами (Содеберга) и анодами ОА самообжигающимися боковым БТ Тип укрытия Эффективность системы Рамно-створчатые Колокольное Шторное 95-97,5 80-87 75-85 токоподводом Размещено на http://www.allbest.ru/ газоотсоса, % Удельный объем, тыс. м3/т Al 250 35 400-500 50-90 75-150 60-80 Относительная влажность, % 50-80 50-80 50-80 Содержание Пыль 200-300 500-1000 150-250 загрязн-х Фтористый 30-80 500-1000 50-80 веществ, водород мг/нм3 Фтор-соли** 30-60 100-250 20-35 Диоксид серы 50-90 500-1500 15-80 Оксид углерода 200-300 1000-1500 100-150 100-300 20-40 Температура на входе в газоочистку, С Смолистые вещества Как видно из таблицы, в систему газоотсоса удаляется сложная многокомпонентная пылегазовоздушная смесь, содержащая токсичные и агрессивные загрязняющие вещества в газовой и твердой фазах. Очистка больших объемов такой смеси представляет собой сложную техническую задачу, решаемую в каждом конкретном случае с учетом свойств очищаемых газов, требований к их очистке, наличия газоочистного оборудования и площадей для его размещения, затрат на очистку газов и ряда других факторов. К многочисленным отходам производства алюминия относятся следующие углеродфторсодержашие материалы: - отработанная угольная футеровка электролизеров; - шламовые отходы (смесь пыли и шламов газоочисток с хвостами флотации угольной пены); - хвосты флотации угольной пены; - анодные огарки. Пределы колебаний химического состава по основным компонентам отходов представлены в табл.2. Размещено на http://www.allbest.ru/ Таблица 2. Химический состав основных отходов алюминиевого производства. № Наименование Содержание % п/п материала С Fобщ Naобщ Alобщ Sобщ 1 Отработанная 25-65 6-12 10-19 4-10 0,1-0,3 угольная футеровка 2 Шламовые отходы 55-70 6-16 6-10 4-7 1-3 3 Хвосты 70-80 6-9 4-6 3-5 0,1-0,2 80-97 следы следы следы 0,1-0,3 флотации угольной пены Анодные огарки 4 Из этого перечня отходов с экологической точки зрения наиболее вредной является отработанная угольная футеровка из-за наличия в ней водорастворимых цианидов. Наибольшие объемы образуют пыль и шлам газоочистки (16 000 т/год по БрАЗу) и хвосты флотации угольной пены (9,5 кг на тонну производимого алюминия), в которых содержится большое количество фтора. Эти отходы складируются на шламонакопителях и в настоящее время на БрАЗе их накоплено около 1 млн. тонн. Во многих странах мира отработанная футеровка включена в перечень опасных отходов. В России материалы отработанной футеровки в соответствии с ГОСТом 12.1005-88 ССБТ "Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" отнесены к III классу опасности. другие вышеуказанные отходы отнесены по содержанию фтора, натрия, алюминия к IV классу опасности. 1.3 Способы извлечения фторидов из твердых отходов флотации, особенно алюминиевых производств Захоронение шламовых отходов, хвостов футеровки, или их использование в производстве требуют предварительной обработки. Имеются многочисленные попытки разработать эффективные способы переработки и обезвреживания отходов. Эти способы условно Размещено на http://www.allbest.ru/ можно подразделить на термические и химические. В настоящее время за рубежом в промышленном масштабе освоены термические способы подготовки отработанной футеровки для захоронения или частичного использования. Продолжаются работы по усовершенствованию термических способов, расширения сферы использования обезвреживаемых отходов, а также повышению экономичности, разрабатываемых химических способов переработки и обезвреживания отходов. При производстве алюминия электролизом криолит-глиноземного расплава с поверхности электролита периодически снимается 30-40 кг угольной пены на 1 тонну алюминия, Угольная пена – взвесь мелких углеродсодержащих частиц, попавших в электролит в результате неполного окисления анода. Вместе с пеной возвращается и электролит, содержание которого достигает 65-75%. Таблица 3. Химический состав угольной пены, % Al Na F SiO2 Fe2O3 Ca Mg C 13 17,4 ≤ 26 0,25 0,65 1,01 0,76 35,07 Получение криолита из электролитной пены включает в себя следующие процессы: 1.Подготовку пены к флотации: дробление, измельчение и классификацию; 2. Флотация - отделение криолита и глинозема от частиц угля; 3. Сгущение и фильтрацию криолита; 4. Сушку криолита. Угольная пена крупностью 200-300 мм из электролизных цехов поступает на участок предварительного дробления, где дробится до 20-25 мм. Завозится автомашинами типа КрАЗ и высыпается в приемный бункер цеха ПФС. Из приемного бункера угольная пена самотеком поступает на пластинчатый конвейер при помощи которого транспортируется на дробилку ДДЗ-4Е. Крупность дробления регулируется до 30 мм. Дробленая угольная Размещено на http://www.allbest.ru/ пена ленточным конвейером транспортируется в бункер дробленой угольной пены, откуда загружается в автосамосвал и завозится в отделение производства фторсолей цеха ПФС для дальнейшей переработки. Электролитная пена крупностью до 30 мм автотранспортом подвозится с участка первичного дробления в бункера (4шт.) через неподвижный грохот размером ячейки 100х100 мм, из которых вибропитателем подается на ленточный конвейер, и далее элеватором угольная пена транспортируется в бункера. Откуда ленточным дозатором постоянно транспортируется в шаровую мельницу мокрого помола. Первоначальной вес шаровой загрузки 7,5-8 т. В процессе работы шары истираются. Добавление шаров производится периодически по мере их износа. Мельница заполняется шарами диаметром 50-80 мм. Она работает в замкнутом цикле со спиральным классификатором КСН -7,5. Отношение Ж:Т в мельнице должно поддерживаться близким к 1:3. Тонина помола (60% класса - 0,074мм) обеспечивается классификатором, классификация по крупности осуществляется при Ж:Т (3.5:1.5):1. Слив классификатора поступает в зумпф-мешалку, после чего насосами подается в распределительный бак узла флотации. Обогащение угольной пены производится на флотомашинах ФМ-04М прямоточного исполнения (кол-во 3 шт.). Переработка угольной пены осуществляется двумя флотомашинами одновременно. В качестве реагентов используется керосин осветительный ТУ 38.40158-10-90 и сосновое масло ТУ 13-028-1078-143-90. Пульпа из распределительного бака самотеком поступает в первую камеру основной флотации. Продолжительность основной флотации 8 мин. Отношение Ж:Т=(6:8):1. В результате основной флотации получается два продукта: промпродукт (ПП1) – камерный продукт, промпродукт ПП3 – пенный Размещено на http://www.allbest.ru/ продукт. Промпродукт (ПП1) основной флотации, прямотоком поступает на перечистку. Перечистная флотация ведется в течение 8 мин. Отношение Ж:Т=(8-10):1. В результате перечистки получаются: Пенный продукт – промпродукт (ПП2), который возвращается в классификатор; камерный продукт – концентрат флотокриолита, который направляется на сгущение. Пенный продукт (ПП3) основной флотации прямотоком поступает на I стадию контрольной флотации. Продолжительность контрольной флотации 6 мин. Отношение Ж:Т=(10:12):1. Пенный продукт (ПП4) контрольной флотации направляется на II стадию с целью доизвлечения фтора. Камерный продукт I стадии контрольной флотации (ПП5) самотеком возвращается на классификатор. В результате II стадии контрольной флотации происходит окончательное отделение отвальных хвостов и сброс их на шламовое поле, а камерный продукт ПП6 возвращается в голову процесса – в классификатор. Флотореагенты подаются только в перечистную флотацию. Подача реагентов осуществляется в воздухозаборные патрубки блокимпеллеров каждой второй камеры, кроме последней. Флотореагент готовится из керосина и соснового масла, при соотношении 10:1. Пульпа из флотомашин с содержанием углерода не более 1,5% через распределительную коробку, поступает на сгустители. Скорость осаждения криолита 0.24 м/час при температуре 20°С. Отношение Ж:Т в сливе сгустителя должно быть не более 2.5:1. Сгущенная пульпа флотокриолита с содержанием фтора не менее 44% и углерода не более 1.5%, либо флотокриолита и ФГК из цепных мешалок направляется в репульпаторы. Размещено на http://www.allbest.ru/ 1.4 Способы извлечения фтористых соединений из газообразных отходов алюминиевых производств Газы организованного отсоса на всех современных заводах должны проходить очистку. На электролизерах большой мощности с верхним токоподводом организованный отсос газов осуществляется от горелочных устройств электролизеров. Наиболее распространены горелки открытого типа и щелевые. Они выполняются из стали или жаропрочного чугуна. В горелках дожигаются угарный газ и газообразные продукты коксования пека. На сжигание в горелку поступает газа в объеме 20-55 м3/ч. с температурой до 350-550°С следующего состава: 27-45% СО2, 0.2-1.6% О2, 30-60% СО, 1.5-3.5% Н2, 0.4-2.4% углеводородов, 2-20% N, 230-770 г/ч смолистых соединений. Рисунок 4. Схема эвакуации анодных газов от электролизеров 1- Электролизеры; 2-горелки; 3-коллекторный газоход; 4-подземный газоход; 5-дымососная; 6-электрофильтр; 7-пенный аппарат; 8-дымовая труба. Газы, полученные при дожигании в горелках, эвакуируются по внутрикорпусным и подземным газоходам к газоочистным установкам. Размещено на http://www.allbest.ru/ Коэффициент избытка воздуха для сжигания горючих компонентов газа не должен быть выше 2-5. Действие колокольного укрытия нарушается при пробивке корки, горелка при этом гаснет; после окончания обработки электролизера горелка должна быть снова подожжена. Остальные виды обслуживания электролизера, работающего в нормальном технологическом режиме, практически не отражаются на газоотсосе. От каждой горелки электролизера (на электролизере горелок две) в час отводится до 750м3 газа. Увеличение объема газов после сгорания происходит за счет подсоса воздуха в горелке и через неплотности в газоходах. Средняя температура отсасываемой от горелки газово-воздушной смеси 150С. В электролизных цехах современных алюминиевых заводов, оснащенных мощными электролизерами, применяется двухступенчатая система очистки газов, отходящих от электролизеров. На первой ступени очистки наиболее часто применяются электрофильтры. Процесс электролиза алюминия, который осуществляется в криолитглиноземных расплавах, связан со значительными потерями фтора в виде фтористого водорода. В настоящее время на отечественных алюминиевых заводах очистка газовых выбросов от НF осуществляется мокрым способом в пенных аппаратах путем орошения отходящих газов растворами кальцинированной соды, с предварительной очисткой от взвешенных частиц. Корпус электрофильтра выполнен из стали и разделен продольной перегородкой на две секции; снаружи корпус теплоизолирован. Для сбора уловленной пыли на электрофильтре смонтированы шесть бункеров, по три бункера на каждую секцию. Внутри корпуса со стороны ввода газа установлены газораспределительные решетки, обеспечивающие равномерное распределение газов по сечению электрофильтров. Пыль с решеток периодически удаляют ударно-молоткового типа. встряхиванием, Активная осуществляемым часть устройством электрофильтра включает систему из коронирующих и осадительных электродов, раздельно питаемых Размещено на http://www.allbest.ru/ током высокого напряжения 40-50 кВ. от повысительно-выпрямительных агрегатов преобразовательной расположены точно подстанции. посередине Коронирующие между пластинами электроды осадительных электродов. Пыль с осадительных и коронирующих электродов удаляется периодическим встряхиванием специальными механизмами. Встряхивание производится за счет продольного соударения их, а коронирующих с помощью устройства ударно-молоткового типа с приводом от электродвигателя. При непрерывном встряхивании коронирующих периодичность составляет 1-1.5 удара в минуту. При электродов встряхивании электродов пыль, уловленная на осадительных электродах, по желобам ссыпается в бункера, из которых она удаляется периодически или непрерывно с помощью гидросмыва. Процесс электрического обеспыливания протекает следующим образом. При подаче на электроды тока высокого напряжения между ними возникает не однородное электрическое поле, напряженность которого можно изменять регулированием напряжения питания. На поверхности коронирующего электрода напряженность поля имеет наибольшую величину, и при определенной величине приложенного напряжения между электродами образуется коронный разряд. В результате коронного разряда возникает направленное движение к электродам заряженных частиц. В зоне «короны» происходит ударная ионизация газа с образованием большого количества ионов и электронов. Ионы сталкиваются со взвешенными в газе пылевыми частицами, адсорбируются ими и сообщают пылинкам свой заряд. Заряженные взвешенные частицы под действием электрического поля движутся к противоположно заряженному электроду и осаждаются на его поверхности, а очищенные газы, пройдя электрическое поле, выходят из электрофильтра. Основная масса пыли получает отрицательный заряд и осаждается на осадительном электроде. Один электрофильтр способен очистить до 150000 м3 газа в час при Размещено на http://www.allbest.ru/ скорости газа 2м/с, и запыленность на входе не более 40 г/м3. Оптимальная температура газов, поступающих в электрофильтр, составляет 100-150С. Степень очистки в электрофильтре составляет: от пыли 99-96%, от смолистых веществ 60%. В двухступенчатых системах газоочистки алюминиевых заводов в качестве второй ступени применяют аппараты мокрой газоочистки: пенные аппараты и скрубберы. В пенных аппаратах происходит очистка газов от газообразных химических примесей (фтористого водорода, сернистого газа) абсорбцией (поглощением). Поэтому часто пенный аппарат называют абсорбером. Пенный аппарат выполняет и вторую задачу – доочистку газа от пыли, не уловленной в электрофильтре. Пенный аппарат представляет собой герметичную цилиндрическую со скошенным днищем камеру. Внутри камеры имеются две рабочие полки, выполненные из перфорированных стальных листов. Свободное «живое» сечение верхней полки составляет 27,2% от полной площади полки, а нижней полки 42,6%. Это необходимо для того, чтобы верхняя полка работала в основном с переливом орошающего раствора в центральный стакан, а нижняя полностью на провал. Орошающий раствор подаётся на верхнюю решетку через коллектор с соплами. Под рабочими решетками помещена газораспределительная решетка, которая обеспечивает равномерное распределение потока газа по всему сечению камеры и пенообразование по всей площади решеток. Ввод газа в пенный аппарат выполняется в виде патрубка с зонтом. Очищенный газ отводится через патрубок в крышке корпуса пенного аппарата. Под выхлопным патрубком в корпусе пенного аппарата с помощью кронштейнов подвешена чаша гидрозатвора, имеющая наполнительный и сливной патрубки. Раствор из пенного аппарата сливается в циркуляционный бак непрерывно через сливной патрубок. Для удобства обслуживания аппарата на корпусе имеются монтажные люки, лазы, лестницы и обслуживающие площадки. Принцип работы пенного аппарата заключается в следующем. Газ, Размещено на http://www.allbest.ru/ поступающий в пенный аппарат через патрубок ввода газа, равномерно распределяется по всему сечению камеры газораспределительной решетки и последовательно проходит через два ряда рабочих полок. Содовый раствор из коллектора растекается по верхней решетке и под действием газовых струй образует на ней слой пены. Заданное свободное сечение полок обеспечивает образование на пенной решетки сильно турбулизованной газожидкостной системы, которая представляет собой взвешенный слой жидкости в виде быстро движущихся струй и пленок, перемешанных с пузырьками газа. Вся орошающая жидкость на решетке находится в виде динамически устойчивой подвижной пены. На решетке поддерживают слой жидкости высотой всего 20-50 мм, а из него образуется слой пены высотой до 100-200мм, задаваемой высотой порога. В слое пены с развитой поверхностью контакта между жидкостью и газом происходит очень интенсивное поглощение пыли и химических газообразных примесей. Степень улавливания пыли достигает максимума при высоте слоя пены 80-100мм. Перемещаясь по верхней решетке от периферии к центру, пенный слой через переливной порог высотой 65-80мм попадает в центральный стакан, где пена разрушается и через гидрозатвор поступает на нижнюю решетку. Сечение отверстий верхней решетки и скорости газа в отверстиях обеспечивают частичный провал орошающего раствора. Очищенный газ после пенных решеток поступает через гидрозатвор, служащий в открытом состоянии первой ступенью каплеулавливания в циклон-каплеуловитель и оттуда в дымовую трубу. Для орошения пенных решеток применяется содовый раствор концентрацией 25-50 г/л. В процессе газоочистки идут следующие химические реакции: HF+Na2CO3=NaF+NaHCO3 NaHCO3+HF=NaF+H2O+CO2 Размещено на http://www.allbest.ru/ Na2CO3+2HF=2NaF+H2O+CO2 Na2CO3+SO2+0.5O2=Na2SO4+CO2 Na2CO3+CO2+H2O=2 NaHCO3 При достижении концентрации фтористого натрия в растворе 15-25 г/л его откачивают на переработку в отделение регенерации криолита из растворов газоочистки. Эффективность пенного аппарата по улавливанию фтористого водорода высока и составляет 98-99%, по пыли 90% при скорости газа в отверстиях верхней решетки 8 м/с. Помимо газоочистному электрофильтров оборудованию и пенных относятся аппаратов, дымососы, к основному насосы, циклон- каплеуловитель и циркуляционный бак. Указанное оборудование установлено в помещениях газоочистных установок. На два корпуса электролизеров обычно сооружается два таких помещения. В каждом из них в работе должны постоянно находится два дымососа, два пенных аппарата, два циркуляционных насоса, насос откачки. Для обеспечения бесперебойной очистки выбрасываемых в атмосферу газов предусматривается резервное оборудование по одному дымососу, пенному аппарату, циркуляционному и откачивающему насосу. Раствор газоочистки, содержащий соду, бикарбонат натрия, фтористый натрий, а также уловленную в аппаратах мокрой газоочистки пыль (шлам, состоящий из глинозема, криолита, фтористых солей, частиц угля, погонов пека и др.), используют для получения криолита в отделении фторсолей. Рассмотрим технологический процесс получения криолита из растворов газоочистки. Как известно при электролитическом получении алюминия происходят значительные потери фтора в виде газообразных и твердых (пыли) веществ, большая часть которых удаляется из зоны электролиза в виде газов организованного отсоса. Отходящие газы Размещено на http://www.allbest.ru/ электролизных цехов, содержащие в своём составе вредные для окружающей среды газообразные вещества (HF,CO,CH4 и др.), угольную, криолитовую, глиноземную пыль, смолистые вещества подвергаются двухступенчатой очистке. Рисунок 5. Установка для очистки газовых выбросов В первой ступени производится сухая очистка от пыли и смолистых веществ. Улавливание фтористых и сернистых соединений из предварительно обеспыленных газов, осуществляется в пенных аппаратах содовыми растворами. Полученный фторсодобикарбонатный раствор используется для получения криолита. Регенерация криолита из растворов газоочистки включает процессы: - осветления растворов газоочистки; - кристаллизации криолита; - приготовления раствора на газоочистку; - приготовления алюминатного раствора. Пульпа после газоочистки содержит большое количество взвешенных частиц и поэтому проводится осветление растворов газоочистки. Пульпа из аппаратов мокрой очистки после насыщения не менее 12 г/л Размещено на http://www.allbest.ru/ по фтористому натрию поступает на трубчатые подогреватели с начальной температурой +27С и подогревается до температуры 60-70С. Подогрев пульпы позволяет увеличить скорость осветления до 0.7-0.8 м/час. Для этой цели добавляется раствор флокулянта с концентрацией 0,1 г/л. Осветление подогретой пульпы производится в двухярусных сгустителях. Осветленный раствор должен содержать взвешенных частиц не более 0.5 г/л. Отношение жидкого к твердому в сгущенных шламах должно составлять: - для не подогретой пульпы не более 3; - для подогретых пульп не более 2.5. Сгущенный шлам отправляется на шламовое поле или на флотацию с получением ФГК. Растворы газоочистки имеют солевой состав: -натрий фтористый от 12-20 г/л; -натрий углекислый от 5-12 г/л; -концентрация бикарбоната натрия в растворе должна соответствовать весовому соотношению: СNaHCO3=(1.4-18)*СNaF -натрий сернокислый не более 70 г/л. -содержание шлама в пульпе от 4-25 г/л. Плотность пульпы от 1.08 до 1.12 г/см3. Плотность осветленного раствора от 1.07 до 1.1 г/см3. Кристаллизация криолита производится в реакторах непрерывного действия, в которых с постоянной скоростью подаётся осветлённый фтор содобикарбонатный раствор и расчетное количество алюминатного раствора. Реакция образования криолита протекает по следующей формуле: Размещено на http://www.allbest.ru/ 12NaF+Na2O*Al2O3+8NaHCO3 2Na3AlF6+8Na2CO3+6H2O, где - каустический модуль алюминатного раствора =1.65*(CNa2O/CAl2O3), где CNa2O и СAl2O3 - концентрация компонентов в г/л. Оптимальные условия кристаллизации: -концентрация фтористого натрия в растворе г/о от 12-16 г/л. -температура процесса от 70° до 80° С. -объемная скорость дозирования растворов от 1.5 до 2.0 м3/час на 1 м3 рабочего объема реактора. -окружная скорость перемешивания 0.2 м/сек. Если в перерабатываемом растворе отношение СNaHCO3/CNaF более 1:4, то количество подаваемого алюминатного раствора определяется по содержанию фтористого натрия: VAl2O3 = 3.36*VNaF * (CNaF - 6) / СAl2O3 где 3.36 - отношение молекулярных весов. 1000/60 *М6Аl203 /12NaF = 100*102 / 60*12*42 =3.36 VNaF - объем осветленного раствора, м3/час. С NaF, Al2O3 - остаточная концентрация NaF в маточном растворе, г/л. Если в перерабатываемом растворе отношение СNaHCO3/CNaF менее 1:4, то количество подаваемого алюминатного раствора определяется по содержанию бикарбоната натрия: Размещено на http://www.allbest.ru/ VAl2O3 = 2.25*VNaF* (CNaHCO3-3) / CAl2O3, л/мин где 2.25 - отношение молекулярных весов, СNaHCO3 - концентрация бикарбоната натрия в растворе, г/л, 3 - остаточная концентрация бикарбоната натрия в маточном растворе, г/л. При подаче избытка алюминатного раствора ухудшается химический состав и физические свойства криолита за счет образования тонкодисперсных частиц алюмокарбоната натрия и гидроокиси алюминия. При этом ухудшается скорость отстаивания и фильтрации криолита. Кроме того, избыток алюминатного раствора приводит к зарастанию растворопроводов, решеток пенных аппаратов газоочистки и потерям криолита со шламами. Образовавшаяся пульпа регенерированного криолита содержит в зависимости от состава исходного раствора: - твердый криолит от 6-12 г/л; содержание углерода 1,5% - фтористого натрия от 5-7 г/л; - карбоната натрия от 16 до 35 г/л; - сульфата натрия не более 70 г/л; - бикарбоната натрия от 3-11 г/л; - рH раствора от 9.8 до 10.4. Из реакторов кристаллизации криолита, пульпа поступает на непрерывное сгущение в сгуститель. Оптимальное заглубление питающего стакана составляет от 55 до 65% от высоты сливного порога сгустителя. Скорость слива маточного раствора до 4 м/час. Содержание взвешенных частиц в сливе не более 0.5 г/л. Криолит выгружается из сгустителя при отношении Ж:Т не более 2.5 . Маточный раствор поступает в бакосборник и используется для приготовления фторсодобикарбонатных орошение пенных аппаратов газоочисток. растворов, поступающих на Размещено на http://www.allbest.ru/ Для поддержания в рабочих растворах концентрации сульфата натрия не более 70 г/л часть маточного раствора поступает на распульповку шламов и сбрасывается на шламовое поле. Объем фторсодобикарбонатных растворов, циркулирующих в системе газоочистки при работе на одном сгустителе составляет не менее 1400м3. Сгущенная пульпа регенерированного криолита поступает на репульпацию. 1.5 Отходы подины алюминиевого электролизера Большинство отходов подины в настоящее время накапливается вблизи алюминиевого завода или вывозится в отвалы. Отработанные материалы подины будут взаимодействовать с водой и воздухом и при этом выделять токсичные компоненты. Металлический натрий в подине реагирует с водой с образованием щелочных растворов с pH=10-11, в которых растворяются криолит и цианиды. Кроме того, некоторые другие компоненты также подвергаются химическому воздействию. Растворенные фториды и цианиды в выщелачиваемых растворах являются теми веществами, которые оказывают влияние на экологию. Совершенно вредными неприемлемо, соединениями, чтобы покидали эти место растворы, загрязненные расположения отвалов и находились в значительных количествах вблизи грунтовых вод. Отходы подины необходимо размещать в безопасных отвалах и укрывать. Такая «герметизация» обычно предусматривает непроницаемые основания, например, из бетона или глины с толстым слоем пластика с различного рода приспособлениями для отвода воды. Альтернативой является постоянный склад (здание). Это – дорогие решения, и они могут создать проблемы в будущем. Размещено на http://www.allbest.ru/ Правительственные постановления или налоги являются главными побудительными мотивами, которые создают необходимость переработки отходов подины. Поэтому в будущем ожидается переход от хранения к использованию отходов. Под использованной футеровкой электролизера (ИФЭ) понимается не только ее угольная и огнеупорная часть, но и солевые шлаки, образующиеся при отключении электролизера в капитальный ремонт. Как известно, при капитальном ремонте ИФЭ заливается водой, в результате чего начинается экзотермическая реакция, идущая с выделением большого количества газов. На рис. 1.5 показано влияние температуры на скорость выделения газов (и время дезактивации отходов подины) при реакции ОП – вода. При условии, что ИФЭ содержит алюминий и натрий, между водой и 150 15 100 10 50 5 0 140 120 100 80 60 40 20 Активность, см3г∙ч Время дезактивации, мин ИФЭ протекают следующие реакции: 0 Температура, оС Рисунок 6. Время «дезактивации» ОП и время газовыделения для ОП в зависимости от температуры (по Огуду) Поскольку ИФЭ после заливки водой становится несколько щелочной (pH=11), то имеют место реакции: Размещено на http://www.allbest.ru/ 2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2 Al4C3+6H2O=2Al2O3+3CH4 2AlN+3H2O=2NH3+Al2O3 Таким образом, при заливке ИФЭ водой выделяется метан (CH4) и аммиак (NH3), которые не только горючи, но и взрывоопасны, и поэтому ИФЭ следует хранить в хорошо вентилируемых помещениях. Большинство выделяющихся газов нетоксичны, а аммиак имеет относительно высокую ПДК. Данное обстоятельство необходимо учитывать при отправке ИФЭ для переработки на других предприятиях. Отходы подины могут удаляться из ванны либо в сухом состоянии, либо после обработки водой. ОП с применением воды удаляется легче, но при этом имеет место, как дополнительная деформация кожуха, так и выделения CH4, H2 и NH3. Для последующей переработки ОП сухая выбивка может быть более прогрессивной, несмотря на более сильный износ инструментов. При этом необходимо также предусмотреть соответствующую аспирацию. Сухая выбивка облегчит сортировку, которая является обязательной в большинстве процессов переработки . Существуют различные способы переработки ИФЭ, основанные на утилизации в смежных отраслях промышленности или нейтрализации цианидов и водорастворимых фторидов. Имеются также способы извлечения полезных веществ, например фторидов, и их использование в производстве алюминия. 1.6 Обзор по образованию и переработке солевых шлаков подины на Братском алюминиевом заводе Термином «шлак» в русском языке обозначают широкий спектр смесей, состоящих из неметаллических соединений типа оксидов, нитридов, карбидов, флюса и алюминия или его сплавов в виде пыли, капель, съемов. Размещено на http://www.allbest.ru/ Шлаком называют и богатое алюминием сырье, и раскаленную массу, плавающую на поверхности ванны жидкого металла. Ежегодно на Братском алюминиевом заводе в результате капитального ремонта электролизеров образуется около 6000 т солевых шлаков подины или т.н. пушонки. «Пушонка» - рыхлая электролитная масса, образующаяся при заливке воды в шахту отключенного электролизера. При выводе одного электролизера в ремонт этот показатель составляет 15-16 т. На БрАЗе выбивку подин производят по технологии, основанной на заливке их водой, т.е. после отключения электролизера и демонтажа анодного устройства, шахта заливается водой. Вода используется по нескольким причинам: - она облегчает процесс выбивки и очистки подины от шлака; - снижаются вибрации создаваемые инструментом во время выбивки. Вибрации передающиеся на соседние электролизеры отрицательно влияют на их работу; - снижается износ инструмента. В среднем на заливку одного катода расходуется 12 м3 воды. Как было отмечено в литературном обзоре, такой метод выбивки по сравнению с сухим имеет несколько недостатков. Заливка водой приводит к дополнительной деформации стального кожуха и к выделению в рабочую зону таких газов как аммиак, водород и метан. На рис. 7 видно насколько интенсивно происходит испарение влаги и выделение газов. О наличии газов свидетельствует резкий аммиачный запах. Как правило, в таком состоянии катод находится около суток. За это время часть влаги пропитывает содержимое подины, часть испаряется и часть просачивается на нулевую отметку корпуса электролиза. После этого начинается выбивка содержимого при помощи специального инструмента и выборка его экскаватором. На рис. 8, 9 показан процесс выборки и состояние подины до выборки пушонки и после нее. Размещено на http://www.allbest.ru/ Рисунок 7. Заливка катода водой. В результате выборки образуются куски разного размера и формы. Максимальные габариты могут составлять 30-50 см (300-500 мм). Характерной формой является – плоская, что скорее всего объясняется расслоением расплава, обусловленное разной плотностью металла и электролита, а также постепенной кристаллизацией расплава при остывании, которая начинается в верхней его части. До 2012 года вся пушонка, получаемая таким образом, переплавлялась в электролизерах. У этого способа переработки есть масса недостатков. Переплавка пушонки в электролизере нежелательна по ряду причин: - в ней содержится большое количество влаги, впитанной во время заливки подины. Как известно, влага опасна и вредна в процессе электролиза. Попадание воды в электролит может привести к взрыву с выбросом расплава и к тому же влага согласно известным реакциям разлагает электролит (реакции 3,4). Получающийся HF удаляется с анодными газами, в то время как NaF повышает КО, корректировки и требуется состава дополнительное электролита. Часть количество влаги, AlF3 растворенная для в электролите, подвергается электрохимическому разложению с образованием водорода на катоде или взаимодействует с металлическим алюминием. Размещено на http://www.allbest.ru/ Рисунок 8. Процесс выборки пушонки В пушонке содержится около 1% SiO2 и 1% Fe2O3, что также отрицательно сказывается на процессе электролиза. Растворимость данных оксидов в криолит-глиноземном расплаве довольна высока. В процессе электролиза они могут электрохимически разлагаться с выделением на катоде соответствующих металлов, загрязняющих алюминий. Оксид кремния также может вступать с электролитом в реакцию по типу: 2Na3AlF6+3MeO=3MeF2+6NaF+Al2O3 Это также приводит к потере дорогого и дефицитного фторида алюминия. Наличие в пушонке повышенной концентрации углерода, попадающего в электролит, увеличивает его электросопротивление. Кроме того, углерод может вступать в реакции с его компонентами и металлом. В последние годы происходит отказ от переработки пушонки в электролизерах. Это связано с повышенными требованиями к качеству производимой продукции, требованиями экологии и техники безопасности. Это, безусловно, позитивные изменения, но с другой стороны, если отходы не перерабатываются, значит, они должны где-то накапливаться, и это уже отрицательный момент. Размещено на http://www.allbest.ru/ 2. ПЕРЕРАБОТКА СОЛЕВЫХ ШЛАКОВ ПОДИНЫ В соответствии с целью данной работы были поставлены следующие задачи: -изучить состав и свойства солевых шлаков подины; -провести отдельную флотацию пушонки и проанализировать результаты; -провести эксперименты по дезактивации шлаков подины; -изучить химический и гранулометрический состав фторуглеродсодержащих отходов -подобрать оптимальные технологические параметры для снижения потерь фтора; -определить возможность использования углеродного концентрата в промышленных условиях. Для того чтобы перерабатывать всю образующуюся на заводе пушонку и делать это безопасно и эффективно, необходимо разработать новую технологическую схему, учитывающую особенности данного вида отходов. Поэтому целью данной работы является разработка технологической схемы, позволяющей произвести «дезактивацию» солевых шлаков на начальном этапе их образования с последующей переработкой всего объема образующихся на заводе шлаков подины, и обеспечивающей безопасность персонала осуществляющего выбойку солевого шлака и его переработку. Предложить технологические схемы, которые позволят перерабатывать весь объем образующейся на заводе пушонки. 2.1 Состав и свойства солевых шлаков подины ОАО «РУСАЛ Братск» До последнего времени основным способом переработки «пушонки» была ее переплавка в электролизерах. Размещено на http://www.allbest.ru/ Для того чтобы обеспечить высокий уровень ведения технологии, а также безопасность и экологичность, необходимо было разработать качественно новую схему вовлечения солевых шлаков подины в производство. Исследования, проведенные с целью поиска и изучения способов переработки и вовлечения шлаков подины в производство, показали, что данный побочный продукт состоит в основном из глинозема, фтористых солей и некоторых примесей. В табл. 4 приведен усредненный химический состав солевых шлаков подины. Химический и фазовый анализ проб производился в центральной заводской лаборатории (ЦЗЛ). Влажность извлекаемого из шахты электролизера материала составила 5-10%. Особо необходимо обратить внимание на содержание металлического алюминия в «пушонке», которое может достигать до 15%, что зависит от характера отключения электролизера (аварийное или плановое). Исходя из приведенных данных, следует, что солевые шлаки подины могут являться ценным вторичным сырьем для электролизного производства. Также были отобраны и проанализированы образцы «белого» шлака, взятого с поверхности застывшей ванны до заливки шахты электролизера водой. В табл. 5 представлены данные химического анализа «белого» шлака. Таблица 5. Химический состав «белого» шлака Содержание элементов, % F C Fe2O3 SiO2 Al 41,6 2,5 0,29 0,03 19,2 Скорее всего, «белый» шлак представляет собой смесь застывшего электролита с глиноземом и угольной пеной. Высокое содержание фтора и относительно невысокое содержание углерода могут подтверждением. На рис. 10 показан образец этого шлака. быть этому Размещено на http://www.allbest.ru/ Рисунок 10. Образец «белого» шлака. «Белый» шлак является очень хрупким, в отличие от пушонки материалом, имеет форму пластин белого или серого цвета с вкраплениями кристаллов. Имеются также участки желтого цвета, которые вероятно являются включениями серы. «Белый» шлак хорошо поддается дроблению и истиранию. На рис. 11 показан образец пушонки. Она представлена в виде кусков разных размеров и формы, в основном неправильной. Цвет – грязно-серый, трудно дробится и измельчается. Имеются включения металлического алюминия. Рисунок 11. Пушонка после дробилки. Размещено на http://www.allbest.ru/ В ходе изучения свойств пушонки было установлено, что в ее состав входит около 10% металлического алюминия, размеры включений которого позволяют выделить его визуально (рис. 12), кроме того имеется и тонко вкрапленный металл, который обнаруживается после истирания пробы и просева ее на сите. Рисунок 12. Корольки алюминия отделенные при сортировке пушонки В лаборатории ЦЗЛ БрАЗа было осуществлено двухстадийное дробление пушонки. Обе стадии осуществлялись на щековой дробилке. На первой стадии ширина щели была установлена 10мм, на второй 5 мм. После дробления был выбран металл и проведен ситовой анализ, данные которого приведены в табл. 6. Таблица 6. Данные ситового анализа дробленной пушонки Класс крупности, мм Масса, г % +0,5 130,4 43,4 -0,5+0,2 54,6 18,2 -0,2 115 38,3 Итого: 300 100 Далее классы крупности -0,22 мм (проба №1) и -0,5+0,2 мм (проба №2) были отданы для химического анализа в лабораторию СибВАМИ, результаты Размещено на http://www.allbest.ru/ которого приведены в табл. 7. Таблица 7. Данные химического анализа пушонки по классам крупности (СибВАМИ) Фаза Содержание, % Проба №2 (-0,5+0,2 мм) Проба №1 (-0,22 мм) SiO2 0,27 0,83 CaF2 14,42 10,19 Na3AlF6 26,71 29,25 Na5Al3F14 13,01 8,32 C 5,28 3,89 NaAlO2 10,61 8,53 NaAl(OH)2CO3 2,54 4,79 Al2O3 24,81 31,84 Na2Ca3Al2F14 2,35 2,36 Как видно из таблицы, в более тонко измельченной пробе больше концентрируется SiO2 и Al2O3. В пробе крупностью -0,5+0,2 мм больше концентрируется углерода. По данным ЦЗЛ БрАЗа при фазовом анализе пушонки были обнаружены следующие химические соединения (без указания их концентрации в материале): Al2O3, α-FeTiO3, β-FeTiO3, Si-металлический, αCr2O3, Cr3O4, MnO, Mn3O4, Fe2O3, FeS2, ZnO, CaCO3, Ca(OH)2, CaF2, доломит, криолит, CaSO4, Pb-металлический, ZnS, MgCO3, NiO. В лаборатории кафедры МЦМ проводилась серия опытов, суть которых заключалась в перемешивании пушонки сначала с водой, а затем с раствором серной кислоты и замере уровня pH получаемых растворов в течение времени агитации. Перемешивание производилось при помощи магнитной мешалки. Перемешивание с водой (табл. 8), pHH2Oдис=7,3: Т:Ж=1:5 Размещено на http://www.allbest.ru/ Как видно, в первоначальный момент происходит повышение pH по отношению к уровню pH дистиллированной воды, с течением времени он понижается, но до первоначального не доходит. Это можно объяснить тем, что в пушонке содержатся щелочи, которые растворяются и повышают щелочность раствора, а затем они вступают в реакцию с другими компонентами системы с образованием солей, что в свою очередь несколько понижает щелочность. Произведены также были замеры электропроводности полученных растворов. При соотношении Ж:Т=1:5 показания прибора зашкалили, при соотношении 1:10 прибор показал 400 (Ом∙м)-1. Перемешивание с серной кислотой (H2SO4) (табл. 9): pHисх р-ра=3 Ж:Т=5:1 Электропроводность полученного раствора: сразу после опыта показания прибора зашкалили. После трех суток отстаивания электропроводность составила 500 (Ом∙м)-1. Таблица 9. Результаты перемешивания пушонки с серной кислотой Время перемешивания, pH мин 0 3,9 5 3,4 10 3,4 15 3,4 Увеличение pH, а затем его понижение можно объяснить аналогично случаю с перемешиванием пушонки с водой. Размещено на http://www.allbest.ru/ Так же был проведен эксперимент по прокалке образца пушонки (табл. 10): mтигля=23,8370 г; mтигля+пушонки=33,8841 г; ∆m=10.0471 г – масса пушонки, взятой для прокалки. Таблица 10. Результаты прокалки образца пушонки Время выдержки в печи, час ∆m, г 0,5 0,4595 2 0,4910 Сокращение массы навески можно объяснить разложением под действием температуры таких соединений как Na2CO3, CaCO3 и других по типу: Na2CO3=Na2O+CO2↑ CaCO3=CaO+CO2↑ Проводился также опыт по магнитной сепарации солевых шлаков подины. Была взята измельченная навеска пушонки в количестве 100 г и при помощи магнита производилось отделение магнитных фракций. Содержание таких фракций составило 0,34% или 0,34 г (содержание Fe в пушонке по данным химического анализа – 0,7-0,8%). Как уже отмечалось в аналитическом обзоре, к специфическим свойствам пушонки, прежде всего, относится ее способность взаимодействовать с водой с образованием аммиака, метана, водорода и возможно некоторых других газов. 2.2 Исследование способов переработки солевых шлаков подины Совместно со специалистами БрАЗа был проведен детальный анализ Размещено на http://www.allbest.ru/ состава, свойств и характеристик солевых шлаков подины. В результате поиска было предложено несколько направлений по эффективному способу переработки «пушонки». На рис. 13 схематично представлены предложенные пути решения Солевые шлаки подины проблемы. Дезактивация шлака в электролизере при подготовке к капитальному ремонту Кондицианирование «пушонки» (сушка в барабанной печи совместно с пастой вторичного криолита) Совместная флотация с предварительной дезактивацией на этапе подготовки пульпы Рисунок 13. Способы переработки солевых шлаков подины, разработанные специалистами ОАО «РУСАЛ Братск» Принципиально различаются два метода: - способ кондиционирования солевых шлаков подины; - способ совместной флотации солевых шлаков с угольной пеной и шламом газоочистки. Как отмечалось ранее, характерным свойством солевых шлаков подины является выделение газов при их контакте с водой. Образующаяся при этом смесь содержит порядка 80% аммиака, остальное – водород, метан, CO и SO2. Попытка переработки «пушонки» методом флотации предпринималась и ранее. Однако, выделение газов при ее контакте с водой, не позволяло перерабатывать весь образующийся объем, что было продиктовано требованиями охраны труда и промышленной безопасности. Дезактивация солевых шлаков подины Совместно со специалистами завода был проведен комплекс лабораторных исследований по поиску способов дезактивации солевых Размещено на http://www.allbest.ru/ шлаков. Под «дезактивацией» в данном случае подразумевается подавление образования аммиака при контакте шлака с водой. В результате был предложен способ связывания выделяющегося аммиака в соль – сернокислый аммоний (NH4)2SO4. Данный эффект достигается посредством обработки солевых шлаков сульфато - содобикарбонатными растворами, полученными при кристаллизации регенерационного криолита. При этом протекают следующие реакции образования сернокислого аммония: Al2(SO4)3 + 6(NH3•H2O) = 2Al(OH)3↓ + 3(NH4)2SO4 Al2(SO4)3 + 6(NH3•H2O) = 2AlO(OH)↓ + 3(NH4)2SO4 + 2H2O Na2SO4+2CO2+2NH3+2H2O=2NaHCO3+(NH4)2SO4 Термодинамические расчеты подтверждают возможность протекания данных химических реакций. Имея методику подавления выделения аммиака, было предложено несколько способов ее применения на практике: -заливка сульфато-содобикарбонатными растворами шахты, отключенного электролизера при его подготовке к ремонту; -дезактивация шлаков при подготовке пульпы к их совместной флотации с угольной пеной и шламом газоочистки. Преимуществом первого способа является отказ от потребления технической воды и использование бросовых растворов процесса кристаллизации регенерационного криолита. Также важным эффектом в данном случае является улучшение санитарно-гигиенических условий труда в корпусе при подготовке электролизера к капитальному ремонту, что достигается снижением концентрации аммиака в воздухе рабочей зоны в четыре раза по сравнению с заливкой шахты водой. Главным достоинством второго способа является: снижение потребления технической воды; возможность переработки значительных Размещено на http://www.allbest.ru/ объемов солевых шлаков флотационным методом с получением качественного вторичного сырья с одновременным переводом аммиака из газовой фазы в раствор и исключением образования взрывоопасной смеси в баковой аппаратуре. Кондиционирование солевых шлаков подины Способ кондиционирования солевых шлаков подины кардинально отличается от флотационного. Этот метод отличается своей простотой и эффективностью. Суть его заключается в следующем. Извлеченная из электролизера «пушонка» направляется на дробление до фракции -6 мм, а затем на совместную сушку с пастой вторичного криолита в барабанной кондиционное вторичное вращающейся печи. На выходе из печи получается фторсодержащее сырье. Преимущества этого способа – удаление влаги из шлака подины, и, следовательно, предотвращение риска возникновения опасной ситуации при вовлечении вторичного сырья в электролизное производство, а также разложение содержащихся в них цианистых соединений натрия и калия под воздействием высоких температур (при 750°С цианиды разрушаются на 99%). Еще одним достоинством данного способа является возможность механизированной отдачи вторичного сырья в электролизеры, что немаловажно для облегчения физического труда обслуживающего персонала электролизных серий. По своим качественным показателям кондиционное вторичное сырье (КВС) также соответствует требованиям нормативнотехнологической документации. Проведены опытно-промышленные испытания совместной сушки пасты вторичного криолита и сырой дробленой пушонки. Предложена упрощенная схема переработки пушонки. Подобран оптимальный режим совместной сушки и соотношение объемов сырой пушонки и пасты Размещено на http://www.allbest.ru/ вторичного криолита. Таблица 11. Опытно-промышленные испытания по подбору оптимальной нагрузки при совместной флотации «пушонки» и угольной пены. № пробы Расход пушонки, т\сут Содержание «F» Содержание «С» 1 80 41 2.0 2 70 43 1.9 3 60 43.5 1.7 4 50 43.7 1,4 5 45 44 1,2 6 40 44,5 1,1 7 30 45 1,0 Таблица 12. Опытно-промышленные испытания по подбору оптимальной нагрузки при совместной сушке «пушонки» и угольной пасты вторичного криолита. № пробы Расход пушонки, Содержание «F» т\сут Содержание КО «С» 1 100 39 2,7 2,72 2 90 40 2,5 2,7 3 80 41 2.25 2,58 4 70 42 2.1 2,55 5 60 43 2,0 2,48 6 50 43,6 1,8 2,45 7 45 44 1,6 2,42 8 40 44,5 1,3 2,4 9 30 45 1,1 2,36 Проведены опытно-промышленные испытания совместной сушки пасты вторичного криолита и сырой дробленой пушонки. Предложена упрощенная схема переработки пушонки. Подобран оптимальный режим совместной сушки и соотношение объемов сырой пушонки и пасты вторичного криолита. В 2013 году было переработано 10 099т. пушонки, в 2014 году – Размещено на http://www.allbest.ru/ 8 182,8т, ожидаемый факт переработки на конец 2015 года составляет 10 646т. Влажность кондиционного сырья составляет 0,1-0,3 % (норма не более 1%), загрузка и разгрузка осуществляется пневмотранспортом беспрепятственно, раздача в корпусах механизированная. Исключены травмоопасные риски при переплавке сырой пушонки в электролизере, выделение аммиака на рабочем месте и физический труд электролизника. Накопление отходов производства исключено. Увеличится выпуск кондиционного сырья и вовлечение фторидов в процесс электролиза, что позволит повысить отгрузку вторичного криолита на родственные предприятия Компании. Отмывка солевых шлаков подины Основной проблемой при переработке пушонки является выделение газов при ее контакте с водой. Аммиак образует взрывоопасную смесь с воздухом при его содержании в нем 15,5-28%. В этом случае особый интерес представляет разработка методики дезактивации солевых шлаков подины (подавление образования газов). На УФС была проведена серия экспериментов по дезактивации пушонки посредством ее отмывки при помощи промывных вод и маточных растворов. Опыты производились с использованием мешалки для лучшего подвода растворов к твердым частицам шлака. Пушонка поочередно отмывалась сначала промывной водой в течение часа, двух, трех и затем также маточным раствором. Все исходные, отработанные растворы, а также твердые осадки были отданы в заводскую лабораторию для анализов. Таблица 13. Результаты химического анализа промывных вод Описание пробы Время отмывки, Концентрация веществ, % час. Исходная Конечная 1 Na2CO3 NaHCO3 NaF Na2SO4 10,6 3,8 1,8 24,2 10,6 4,2 1,8 27,8 Размещено на http://www.allbest.ru/ ∆ 0 0,4 0 3,6 10,6 2,9 2 28 Конечная 11,1 2,5 1,4 23,5 ∆ 0,5 -0,4 -0,6 -4,5 10,1 2,9 1,8 22,8 Конечная 11,1 2,1 1,2 29,2 ∆ 1 -0,8 -0,6 6,4 Исходная 2 Исходная 3 В табл. 14 приведены результаты химического анализа маточных растворов. Из графиков, представленных на рис. 14 видно, что наиболее заметные изменения произошли в маточных растворах. Наиболее выражено увеличение концентрации сульфатов, бикарбоната натрия и соды в маточных растворах, а также снижение в них концентрации NaF. В литературе приводятся следующие реакции: Таблица 14. Результаты химического анализа маточных растворов Описание пробы Время Концентрация веществ, % отмывки, час. Na2CO3 NaHCO3 NaF Na2SO4 43,5 5,5 4,8 63,2 Конечная 45,1 7,6 4 68,9 ∆ 1,6 2,1 -0,8 5,7 38,7 7,6 2,9 61,8 Конечная 38,7 8,8 2,5 63,9 ∆ 0 1,2 -0,4 2,1 42,4 5,5 3,4 62,5 Конечная 45,1 7,6 2 68,2 ∆ 2,7 2,1 -1,4 5,7 Исходная Исходная Исходная 1 2 3 Как видно из реакции 28 аммиак связывается в сульфат аммония с образованием бикарбоната натрия. Протекание этой реакции при отмывке пушонки маточным раствором косвенно подтверждается увеличением содержания бикарбоната в использованных маточных растворах и Размещено на http://www.allbest.ru/ отсутствием характерного аммиачного запаха, присутствующего как в пушонке изъятой из электролизера, так и при заливке ее водой. Рисунок 14. Изменение концентраций веществ в растворах после отмывки. На рис. 15 представлены зависимости изменения концентраций веществ в промывной воде от времени отмывки ею пушонки. Анализируя график функции ∆СNaHCO3=ƒ(τ) на рис. 16 видно, что он подчиняется параболическому закону и, наибольшее изменение концентрации наблюдается в точках соответствующих 1 и 3 часам. В промежутке от 1 до 2 часов видно, что прирост концентрации NaHCO3 в растворе снижается, а в промежутке между 2 и 3 часами происходит обратный процесс прироста. График этой же функции, представленный на рис. 17 имеет линейный характер. В пробе раствора полученного при отмывке пушонки промывной водой в течение 1 часа имеет место незначительное увеличение концентрации NaHCO3, но в пробах полученных при более длительной отмывке виден увеличивающийся отрицательный прирост концентрации. Отсюда можно сделать вывод, что согласно реакции 28, косвенным признаком протекания которой является увеличение концентрации NaHCO3, методика дезактивации солевых шлаков подины промывными водами является неэффективной. Размещено на http://www.allbest.ru/ Способ дезактивации с помощью маточных растворов напротив представляет большой интерес для дальнейшей его разработки и применения. . Сравнивая графики СF=ƒ(τ) на рис. 17, видно, что при отмывке пушонки промывными водами снижение концентрации фтора происходит плавно и на протяжении всего времени, в то время как при отмывке маточными растворами, сначала наблюдается снижение его концентрации, затем в течение двух часов она остается одинаковой и к концу третьего часа отмывки, снова наблюдается рост концентрации фтора. Из графика СAl=ƒ(τ) на рис. 17 видно, что при отмывке пушонки промывными водами, концентрация алюминия в осадках плавно растет на всем промежутке времени. График этой же функции на рис.17 имеет экстремальный характер, и после двух часов отмывки концентрация возвращается к исходному значению. Графики Суглерод=ƒ(τ) в обоих случаях имеют примерно одинаковый вид. На рис. 18 представлены данные химических анализов твердых осадков, полученных после отмывки пушонки. Анализируя результаты химических анализов растворов и осадков, очень хорошо видно, что все графики функций, отражающие эксперименты с отмывкой пушонки маточными растворами имеют экстремальный характер. Значительно слабее эта закономерность проявляется в результатах экспериментов, где для отмывки использовалась промывная вода. Большой интерес представляют данные химического анализа предоставленные санитарно-промышленной лабораторий БрАЗа. Все осадки, полученные после отмывки, были проанализированы на содержание NH4+. Размещено на http://www.allbest.ru/ Рисунок 19. Ион аммония в осадках после отмывки промывной водой На рис. 19 видно, что концентрация иона аммония резко возрастает после одного часа отмывки, а через 2 часа кривая на графике становится более пологая. Рисунок 20. Ион аммония в осадках после отмывки маточным раствором Если, анализируя график на рис. 20, предположить, что точка, соответствующая концентрации через два часа отмывки является ошибкой эксперимента, то рост концентрации иона аммония в осадках полученных после отмывки пушонки маточными растворами происходит более интенсивней, по сравнению с отмывкой промывными водами. Данные этих анализов также могут подтверждать возможность Размещено на http://www.allbest.ru/ протекания реакций 27, 28 в результате которых образуются сульфат аммония. Так как в процессе измельчения и флотации используется техническая вода, была проведена еще одна серия экспериментов, целью которых было установить, как поведут себя образовавшиеся соли аммония и не пойдет ли обратный процесс. Для этого одна навеска пушонки была сначала отмыта маточным раствором в течение двух часов, после этого осадки были отфильтрованы и поделены на две части. Одна часть была высушена в естественных условиях и отдана на анализ в СПЛ, вторая часть осадков была отмыта повторно, но технической водой, после чего осадки также были высушены и отданы на анализ. Аналогично был проведен эксперимент с промывными водами. На рис. 21 показаны изменения концентрации иона NH4+ в полученных осадках. Рисунок 21. Изменение концентраций в осадках Как видно, в обоих случаях произошло увеличение концентрации. Отсюда следует вывод, что при контакте отмытой пушонки с технической водой, разложение сульфата аммония, который предположительно образуется, не происходит. При анализах технической воды, до и после ее использования в обоих Размещено на http://www.allbest.ru/ случаях, также наблюдается увеличение концентрации NaHCO3. В качестве альтернативы отмывки пушонки маточными растворами может быть предложен способ отмывки при помощи сернистой кислоты, полученной на газоочистке завода. При этом процессе должна будет протекать реакция образования сернистого аммония: NH3+H2SO3=(NH4)2SO3 Необходимо отметить, что применение этого способа потребует разработку мероприятий по защите оборудования от коррозии (использование ингибиторов, коррозионно-устойчивого оборудования и т.д.). 2.3 Термодинамические исследования реакций газовыделения при контакте шлаков подины с водой и реакций протекающих при отмывке пушонки Для вычисления свободной энергии Гиббса (величина, характеризующая термодинамическую вероятность протекания химической реакции и ее направленность) основных реакций протекающих при заливке шлака подины водой и при отмывке пушонки, был использован ускоренный метод расчета по Темкину-Шварцману. Формула для расчета изобарного потенциала химической реакции по способу Темкина-Шварцмана: 𝑜 𝑜 ∆𝐺𝑇𝑜 = ∆𝐻298 − 𝑇∆𝑆298 − 𝑇(∆𝛼𝑀𝑜 + ∆𝛽𝑀1 + ∆𝛾𝑀2 )? где ∆𝐺𝑇𝑜 – изобарный потенциал (свободная энергия Гиббса), Дж/моль; 𝑜 ∆𝐻298 – энтальпия реакции, Дж/моль; 𝑜 ∆𝑆298 - энтропия реакции, Дж/(моль∙град К); 𝑇 – температура, К. Размещено на http://www.allbest.ru/ Так, как уравнение теплоемкости вещества в зависимости от температуры задается видом Сp=α+β+γt-2, где α, β, γ – коэффициенты взятые из справочников термодинамических величин для каждого вещества, тогда ∆α, ∆β, ∆γ для химической реакции будут находиться по выражениям: ∆α=∑αпродуктов хр-∑αисх в-в хр ∆β=∑β продуктов хр-∑β исх в-в хр ∆γ=∑γ продуктов хр-∑γ исх в-в хр Энтальпия и энтропия химической реакции при нормальной температуре (298К) находится по выражениям: 𝑜 𝑜 𝑜 ∆𝐻298 =∑∆𝐻298 продуктов хр-∑∆𝐻298 исх в-в хр 𝑜 𝑜 𝑜 ∆𝑆298 =∑∆𝑆298 продуктов хр-∑∆𝑆298 исх в-в хр Значения энтальпии и энтропии исходных веществ и продуктов химической реакции определяются также из справочников термодинамических величин. Значения температурных функций М0, М1, М2 к расчету равновесий по Темкину-Шварцману также берутся из справочников. Исходные данные и методики расчета были взяты из справочной литературы. Расчет производился при помощи программного комплекса Microsoft Excel. Согласно реакции 18 имеем: Заносим все необходимые для расчета данные в табл. 15. Расчет будет произведен для температур 25, 50, 77, 100°С. Значения температурных функций для этих значений T приведены в табл. 16. Рассчитанные значения энтальпии, энтропии и коэффициентов ∆α, ∆β, ∆γ приведены в табл. 17. Зависимость рассчитанного изобарного потенциала для этой реакции от Размещено на http://www.allbest.ru/ температуры приведена в табл. 18 и показана на рис. 22. Таблица 15. Данные для расчета реакции 18 Вещество ∆Ho298, ∆So298, α β∙10-3 γ∙105 Дж/моль Дж/(моль∙град К) Al 0 28,33 20,67 12,38 0 NaOH -426350 64,43 7,34 125 13,38 H2O -285830 69,95 39,02 76,64 11,96 NaAlO2 -1133030 70,29 87,95 17,7 -17,74 H2 0 130,52 27,28 3,26 0,5 Таблица 16. Значения температурных функций к расчету равновесий по Темкину-Шварцману t, oC T, K M0 M1 M-2 25 298 0 0 0 50 323 0,0032 0,000001 0,000000034 77 350 0,01245 0,0000038 0,0000001185 100 373 0,0234 0,0000075 0,000000227 Таблица 17. Рассчитанные ∆Ho298, ∆So298, ∆α, ∆β, ∆γ для реакции 18 ∆Hoхр, Дж/моль ∆Soхр, ∆α ∆β ∆γ 123,68 -0,38286 -8466000 Дж/(моль∙град К) -841700 206,72 Таблица 18. Зависимость изобарного потенциала от температуры для реакции 18 t, oC T, K ∆GoT, кДж/моль 25 298 -903,30 50 323 -908,51 77 350 -914,24 100 373 -919,17 Как видно из расчетов, энергия Гиббса для рассматриваемой реакции отрицательна и уменьшается на всем интервале рассматриваемых Размещено на http://www.allbest.ru/ температур. Отсюда можно сделать вывод, что реакция сдвинута вправо и с увеличением температуры она будет протекать более интенсивно. Рисунок 22. Изменение изобарного потенциала в зависимости от температуры для реакции 18 Далее рассмотрим реакцию 19, согласно которой при контакте шлаков подины с водой должен образовываться газ метан: Аналогично предыдущему расчету составляем таблицы 19, 20, 21. Таблица 19. Данные для расчета реакции 19 Вещество ∆Ho298, ∆So298, α β∙10-3 γ∙105 Дж/моль Дж/(моль∙град К) Al4C3 -196140 131,46 24,08 31,6 0 H2O -285830 69,95 39,02 76,64 11,96 CH4 -50950 186,86 5,65 11,44 -0,46 Al2O3 -1675690 50,92 27,38 3,08 -8,2 Таблица 20. Рассчитанные ∆Ho298, ∆So298, ∆α, ∆β, ∆γ для реакции 19 ∆Hoхр, Дж/моль ∆Soхр, ∆α ∆β ∆γ -186,49 -0,45096 -8954000 Дж/(моль∙град К) -1593110 111,26 Размещено на http://www.allbest.ru/ Здесь и далее значения температурных функций Темкина-Шварцмана принимаем из табл. 16. Таблица 21. Зависимость изобарного потенциала от температуры для реакции 19 t, oC T, K ∆GoT, кДж/моль 25 298 -1626,27 50 323 -1628,76 77 350 -1630,87 100 373 -1632,22 Как видно, энергия Гиббса для этой реакции еще более отрицательна, чем в случае с реакцией образования водорода. Также вероятность ее протекания увеличивается с увеличением температуры. Рассмотрим реакцию образования аммиака 20: Все данные сводим в таблицы. Таблица 23. Рассчитанные ∆Ho298, ∆So298, ∆α, ∆β, ∆γ для реакции 20 ∆Hoхр, Дж/моль ∆Soхр, ∆α ∆β ∆γ -86,4 -0,23044 -4482000 Дж/(моль∙град К) -268000 185,21 Таблица 24. Зависимость изобарного потенциала от температуры для реакции 20 t, oC T, K ∆GoT, кДж/моль 25 298 -323,19 50 323 -323,07 77 350 -322,71 100 373 -322,29 Размещено на http://www.allbest.ru/ Рисунок 24. Изменение изобарного потенциала в зависимости от температуры для реакции 20 Протекание реакции 20 также термодинамически возможно и равновесие ее сдвинуто вправо. Но в данном случае, по сравнению с двумя предыдущими, наблюдается обратная зависимость, т.е. с увеличением температуры изобарный потенциал увеличивается. На рис. 24 видно эту зависимость, но она по сравнению с рис. 23 и 22 имеет меньший угол наклона к оси. Отсюда можно сделать вывод, что влияние температуры на реакции 18 и 19 выражено сильнее, чем на реакцию образования аммиака. Далее рассмотрим реакции, которые предположительно должны протекать в процессе отмывки пушонки и связывать аммиак в сульфат аммония. Согласно реакции 23 имеем: Al2(SO4)3+6NH3+6H2O=2Al(OH)3+3(NH4)2SO4 По аналогии рассчитываем изобарный потенциал для данной реакции. Размещено на http://www.allbest.ru/ Таблица 25. Данные для расчета реакции 23 Вещество ∆Ho298, ∆So298, α β∙10-3 γ∙105 Дж/моль Дж/(моль∙град К) Al2(SO4)3 -3448200 240,24 87,55 14,96 -26,88 H2O -285830 69,95 39,02 76,64 11,96 NH3 -46200 193,07 7,11 6,00 -0,37 Al(OH)3 -1277640 85,68 0,00 0,00 0,00 (NH4)2SO4 -1183800 221,13 24,77 67,20 0,00 Таблица 26. Рассчитанные ∆Ho298, ∆So298, ∆α, ∆β, ∆γ для реакции 23 ∆Hoхр, Дж/моль ∆Soхр, ∆α ∆β ∆γ -290,02 -0,3092 -4266000 Дж/(моль∙град К) -666300 -983,61 Таблица 27. Зависимость изобарного потенциала от температуры для реакции 23 t, oC T, K ∆GoT, кДж/моль 25 298 -373,18 50 323 -348,25 77 350 -320,60 100 373 -296,52 Из графика отрицательной видно, области и что значение с увеличением энергии Гиббса температуры, лежит оно в тоже увеличивается. Следовательно, чтобы процесс шел эффективней, его нужно проводить при низкой температуре. Таблица 28. Данные для расчета реакции 27 Вещество ∆Ho298, ∆So298, α β∙10-3 γ∙105 Дж/моль Дж/(моль∙град К) Na2SO4 -1409100 150,07 23,50 31,74 0,00 H2O -285830 69,95 39,02 76,64 11,96 NH3 -46200 193,07 7,11 6,00 -0,37 CO2 -395010 214,62 10,55 2,16 -2,04 NaHCO3 -916940 102,48 0,00 0,00 0,00 Размещено на http://www.allbest.ru/ (NH4)2SO4 -1183800 221,13 24,77 67,2 0,00 Таблица 29. Рассчитанные ∆Ho298, ∆So298, ∆α, ∆β, ∆γ для реакции 27 ∆Hoхр, Дж/моль ∆Soхр, ∆α ∆β ∆γ -112,09 -0,13414 -1910000 Дж/(моль∙град К) -154500 -679,26 Таблица 30. Зависимость изобарного потенциала от температуры для реакции 27 t, oC T, K ∆GoT, кДж/моль 25 298 47,92 50 323 65,04 77 350 83,81 100 373 100,00 Из расчета реакции 27 можно сделать вывод, что возможность ее протекания маловероятна, и с увеличением температуры она уменьшается. Косвенным подтверждением протекания этой реакции как отмечалось выше, является увеличение концентрации бикарбоната натрия в растворах после отмывки и алюминия в осадках. Такое несоответствие термодинамических расчетов и опытных данных можно попытаться объяснить погрешностью метода ускоренного расчета или несоответствием некоторых термодинамических величин. Так в разных источниках могут встречаться различные значения одной и той же термодинамической величины одного и того же вещества. В данном случае будет достаточно иметь зависимость возможности протекания реакции от температуры. На основе произведенных расчетов можно сделать вывод о необходимости проведения процесса отмывки солевых шлаков подины при обычной температуре (25°С), так как при увеличении температуры, согласно термодинамическим расчетам, увеличивается интенсивность газовыделения и снижается эффективность образования сульфата аммония. Размещено на http://www.allbest.ru/ 2.4 Флотация солевых шлаков подины На участке фтористых солей БрАЗа был произведен эксперимент по флотации солевых шлаков подины (пушонки). Работа производилась на лабораторной флотомашине, в качестве реагентов использовались флотомасло и керосин в соотношении, используемом при стандартном процессе флотации угольной пены. Навеска пушонки была предварительно подготовлена в ОТК УФС. Материал предварительно был измельчен на вибрационном измельчителе и затем просеян через сито, дающее класс крупности -0,074 мм. Далее подготовленная навеска была залита проточной водой и оставлена на 40 минут. Через некоторое время после заливки пушонки водой наблюдалось выделение пузырьков газа и ощущался аммиачный запах. Далее был произведен сам процесс флотации, показатели которого приведены в табл. 29, 30. отход алюминиевый газовыделение флотация Таблица 31. Параметры и показатели процесса флотации солевых шлаков подины Масса Время Расход навески, г флотации, мин 221,7 8 Выход камерного Выход реагента, продукта продукта кг/т г % г % 191,5 86,4 30,2 13,6 0,406 Ж:Т 6:1 пенного Таблица 32. Химический анализ исходных и конечных продуктов флотации пушонки Материал Содержание элементов, % F C Fe2O3 SiO2 Al Исходная пушонка 24.2 4.8 0.42 0.068 29.6 Камерный продукт 23.5 0.51 0.36 0.032 33.8 Хвосты 21.5 37.9 0.66 0.25 14.2 Рассчитаем извлечение фтора по формуле: Размещено на http://www.allbest.ru/ Следует отметить, что в процессе флотации кроме снижения содержания углерода в камерном продукте (концентрате) также произошло снижение железа и кремния, что является очень положительным моментом. В камерном продукте помимо фтора также происходит увеличение концентрации алюминия (в основном представлен в виде глинозема и фтористых солей). Рассчитаем извлечение остальных элементов по формуле 41: 𝜀𝐴𝑙 = 𝜀С = 29,6 0,51∙86,4 𝜀𝐹𝑒 = 𝜀𝑆𝑖 = 33,8∙86,4 4,8 = 98,66%? = 9,18%? 0,36∙86,4 0,42 0,032∙86,4 0,064 = 74,06%? = 43,2%? Если представить результаты расчета в графическом виде, то получится следующая картина: Рисунок 27. Результаты расчета в графическом виде На гистограмме хорошо видно, что показатели извлечения основных ценных компонентов (фтора и алюминия) достаточно высокие, особенно по алюминию, степень извлечения которого, составила почти 100%. Извлечение Размещено на http://www.allbest.ru/ углерода в концентрат относительно низкое и по процентному содержанию его в продукте, концентрат удовлетворяет требованиям предъявляемым к флотационному криолиту. Железо переходит в камерный продукт на 74,06%. При необходимости достижения более низкого показателя извлечения железа в концентрат, можно порекомендовать применять как добавку к флотореагентам «Аспарал Ф», который хорошо себя зарекомендовал при его испытаниях специалистами БрАЗа и ИрГТУ. Извлечение кремния в камерный продукт в 1,7 раза ниже, чем у железа и его содержание удовлетворяет требованиям качества к флотационному криолиту. Испытания способа совместной флотации угольной пены, шлама газоочистки и солевых шлаков с дезактивацией на этапе подготовки пульпы показали, что выход фторглиноземного концентрата из «пушонки» составляет 80%. При этом улучшаются качественные показатели вторичного сырья – отделяется часть примесей железа и кремния, содержание углерода соответствует требованиям нормативной документации. Как видно на рис. 27, алюминий (в основном в виде глинозема и металлических «чешуек») практически полностью переходит в камерный продукт, степень извлечения фтора также достаточно велика и составляет около 84%. Меньше половины от поступающего с «пушонкой» кремния переходит во вторичное сырье. Задача осложняется тем, что масштабная переработка «пушонки», позволяющая вовлекать весь объем образующихся шлаков, затрудняется специфическими свойствами этого материала. При контакте шлаков подины с водой происходит процесс выделения аммиака, о чем свидетельствует характерный резкий запах появляющийся как при заливке шахты отключенного электролизера водой, так и при совместной флотации угольной пены с «пушонкой», а также результатом химического анализа. Поэтому переработка «пушонки» в объёме, превышающем 4% от объема угольной пены небезопасна. Предельно допустимой концентрацией аммиака в воздухе производственных помещений считается 0,02 г/м3. А при Размещено на http://www.allbest.ru/ его концентрации, начиная с 9%, образуется взрывоопасная смесь. Данное обстоятельство требует более детального изучения свойств солевых шлаков электролизного производства и способов их переработки. Разработка технологии, позволяющей перерабатывать весь объем образующейся «пушонки», позволит не только возвратить ценное сырье в процесс производства, но и защитить окружающую среду от негативного воздействия этих отходов. Целью всех работ по изучению состава, свойств солевых шлаков подины («пушонки»), поиску методик по их дезактивации, подбору методик для определения концентрации иона NH4+ в отмытых шлаках, определению концентрации NH3 в атмосферном воздухе рабочей зоны при заливке шахты электролизера разными способами, было предложить такую технологическую схему их «дезактивации» и последующей переработки, которая позволит перерабатывать весь объем образующихся шлаков подины и выполнять это безопасно для окружающей среды и персонала завода. Размещено на http://www.allbest.ru/ 3. ПЕРЕРАБОТКА ФТОРУГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ 3.1 Образование фторуглеродсодержащих материалов При производстве алюминия электролизом криолит-глиноземного расплава с поверхности электролита периодически снимается 30-40 кг угольной пены на 1 тонну алюминия, которая образуется в результате частичного разрушения анода. С ней увлекается до 65 -75 % электролита. Угольная пена представляет собой взвесь мелких углеродсодержащих частиц, попавших в электролит в результате неполного окисления анода. В таблице 33 приведен химический состав угольной пены Братского алюминиевого завода. Производство флотационного криолита осуществляется по схеме, представленной на рис.28. Получение криолита из угольной пены включает в себя следующие процессы: 1.Подготовку пены к флотации: дробление, измельчение и классификацию; 2.Флотация - отделение криолита и глинозема от частиц угля; 3.Сгущение и фильтрацию криолита; 4.Сушку криолита. Доставленная из электролизных цехов угольная пена подвергается магнитной сепарации (во избежание попадания в дробилку металлических предметов), затем дробится, измельчается и классифицируется на пески и слив, содержащий тонкие частицы угольной пены. Измельчение проводится до содержания класса –0,074мм в количестве 65-70%, что обеспечивает удовлетворительное разделение частиц угля и электролита. Слив классификатора при отношении Ж:Т = (3-4):1 поступает на флотацию в механические машины. Размещено на http://www.allbest.ru/ Для повышения гидрофобности частиц угля в качестве собирателя применяют керосин, а в качестве вспенивателя – сосновое масло. На производство 1 тонны флотационного криолита расходуется, как правило, 1540-1600 кг угольной пены, 0,5кг соснового масла и 4-5 кг керосина. В процессе основной флотации получают два продукта: 1 – конечный продукт флотации – концентрат (флотационный криолит) и 2 – конечный продукт флотации – отвальные хвосты. Камерный продукт основной флотации – ПП1 направляется на перечистку, а хвосты – ПП3 – на I и II стадии контрольной флотации. Криолитовый концентрат сгущается, смешивается с пульпой регенерированного криолита, фильтруется, сушится и направляется в электролизное производство. На каждую тонну получаемого флотационного криолита приходится до 540 кг отвальных хвостов, которые направляются на шламовое поле (до 54% от исходной массы угольной пены). Основным компонентом отвальных хвостов флотации является углерод, содержащийся в мельчайших угольных частицах флотационного пенного продукта, направляемого на шламовые поля. При производстве 1 тонны алюминия – снимается до 30 кг пены, около 10 кг из нее направляется на шламовое поле. Такое же количество пыли (шламов) снимается в мокрых скрубберах. Следовательно, завод с годовой производительностью 950 тысяч тонн алюминия отправляет на шламовые поля более 22 тысяч тонн веществ, содержащих самые разнообразные химические соединения. Для более полного извлечения фтора из угольной пены важным вопросом является распределение его в процессе дробления и измельчения. 3.2 Состав и свойства хвостов флотации угольной пены и шламов газоочистки Физико-химические исследования. Размещено на http://www.allbest.ru/ Для проведения лабораторных исследований в ИРНИТУ с Братского алюминиевого завода были доставлены пробы фторуглеродсодержащих материалов. Угольная футеровка была представлена в кусковом виде и подвергалась доизмельчению в лаборатории ИРНИТУ в ступке. Анализ полученных данных показывает, что в хвостах флотации угольной пены содержится почти в 5 раз больше углерода по сравнению со шламами газоочистки и пылью электрофильтров, а содержание криолита и глинозема значительно ниже. Пыль электрофильтров отличается большим содержанием в своем составе алюминия, что в 1,5 раза больше, чем в шламе газоочистки и более 5,5 раз в хвостах флотации. Так же заметно выше содержание таких компонентов, как оксиды железа и кремния. Можно предположить, что высокое содержание железа в пыли электрофильтров обусловлено коррозией газохода. Процентное содержание фтора приблизительно одинаково в шламах газоочистки и пыли электрофильтров - до 3 раз выше, чем в хвостах флотации угольной пены. Шлам газоочистки содержат большое количество натрия в сравнении с другими видами фторуглеродсодержащих отходов (более 2,5 раз), что объясняется технологией электролизного производства алюминия, а именно обработкой раствором Na2CO3 во время газоочистки. Примеси CaF2, MgF2 характерны для электролита, поэтому они в небольшом количестве присутствуют в хвостах флотации угольной пены. Анализ рис. 29 позволяет сравнить содержание различных компонентов в шламах газоочистки и пыли электрофильтров. Видно, что содержание углерода, а также оксидов железа и кремния в пыли электрофильтров заметно выше. Можно предположить, что высокое содержание железа в пыли электрофильтров обусловлено коррозией газохода. Дифракционные и рентгенофазовые исследования Размещено на http://www.allbest.ru/ Для определения рентгенографический методом фазового анализ. определения состава Дифракционное кристаллической проб был выполнен исследование решетки является углерода в углеродсодержащих отходах. Для этого выполнен анализ проб: - хвостов флотации угольной пены; - шламов газоочистки; - пыли электрофильтров. Это метод, при котором тонкий пучок монохроматического излучения проходит сквозь тонкий слой образца и дает дифракционную картину, регистрируемую плоским двухмерным детектором. Анализ выполнен на автоматическом порошковом дифрактометре XRD – 7000 SHIMADZU в Технопарке ИРНИТУ. Значения по оси Х - угол поворота счетчика, по оси Y - интегральная интенсивность. Цифры на пиках межплоскостное расстояние линий в ангстремах Å. Образцы помещались в стеклянные капилляры диаметром 0,5 мм и снимались в пучке синхротронного излучения с длинной волны 0,698 Å, наблюдалось появление и рост интенсивности рефлексов от отдельных кристаллитов, оценивался их размер и степень упорядочения. Данные были конвертированы в стандартные порошкограммы Fit2D и сопоставлены при помощи программного пакета FullProf. С помощью этого метода были построены многокомпонентные дифрактограммы исследуемых образцов. Результатом анализа полученных дифрактограмм стало обнаружение в образце хвостов флотации (рис. 30) кристаллических фаз: графит (87,02% С), криолит (7,95% Na3AlF6), хиолит (7,7% Na5Al3F14), оксид алюминия (корунд 1,22% Al2O3). Для шламов газоочистки (рис. 31) характерны такие кристаллические фазы как: криолит (Na3AlF6), силикат кальция (CaSiO3), хиолит (Na5Al3F14), оксид алюминия (Al2O3), углерод (графит С), фторид кальция (CaF2). Кроме того, обнаружены новые фазы, NaFe3V9O19), (Na(NaSi2O6)), В образце пыли электрофильтров (рис. 32) определены следующие Размещено на http://www.allbest.ru/ кристаллические фазы: Na3AlF6, C, Al2O3, Na5Al3F14 и CaF2. Основным результатом проведенного дифракционного исследования стало то, что образец хвостов флотации угольной пены содержит наноразмерный графит (более 87 %). А в образцах шламов газоочистки и пыли электрофильтров углерод находится в аморфном виде. Более подробное изучение состава хвостов флотации проведенное на основе рентгенофазовых составляющими хвостов исследований флотации показало, после что механических основными флотомашин являются: графит; криолит; хиолит; веберит; глинозем; флюеллит и виллиомит. Второстепенные представлены: соединения геарксутитом, флюоритом, с небольшим майенитом, содержанием сульфаголитом, шайреритом, буркеитом и селлаитом. Также присутствуют примеси таких соединений, как гидрогематит, рутил, малладрит, кароббиит, гиератит, калиевый криолит и эльпазолит. Анализ полученных результатов рентгеноструктурного исследования фторуглеродсодержащих отходов показал, что в их составе содержание криолита и хиолита практически одинаково, это связано с уменьшением числа криолитового отношения в электролите (кислый электролит). Исходя из полученных данных о строении кристаллической решетки углерода и химического состава фторуглеродсодержащих отходов электролизного производства алюминия можно сделать вывод о том, что хвостов флотации угольной пены после предварительной обработки целесообразно использовать в получении углеродистых брикетов, а так же товарных продуктов для предприятий «Урал-графит» и др. для использования их в качестве сырья по изготовлению углеродной продукции. Возможно использование данного вид отхода в изготовлении анодной массы. Пыль электрофильтров, как и шлам газоочистки можно использовать как добавку при производстве углеродсодержащих брикетов, в качестве обезвоживающей добавки, так и в качестве основного сырья при производстве фтористого кальция, после предварительной обработки. Размещено на http://www.allbest.ru/ Под гранулометрическим составом продуктов обогащения понимается распределение сыпучей массы по классам крупности. Изучение гранулометрического состава угольных шламов проводилось методом мокрого ситового анализа (ГОСТ 2093-69) с целью определения выхода отдельных классов крупности. 3.3 Изучение гранулометрического состава угольных шламов Изучение гранулометрического состава угольных шламов проводилось методом мокрого ситового анализа для фракции -0,315 мкм и с помощью прибора Analysette 22 Compac для более мелких фракций с целью определения выхода отдельных классов крупности. Результаты исследований приведены в табл. 35. Таблица 35. Результаты ситового анализа хвостов флотации угольной пены Классы крупности, мкм Выход класса, % Суммарный выход по классу +d, % 0,00 0,00 -0,5+0 0,03 0,03 -1+0,5 0,23 0,26 -2+1 1,03 1,29 -3+2 1,39 2,68 -4+3 1,43 4,11 -5+4 1,35 5,46 -10+5 5,20 10,66 -15+10 3,87 14,53 -20+15 3,40 17,93 -25+20 3,13 21,06 -30+25 2,93 23,99 -38+30 4,24 28,23 -40+38 0,99 29,22 -45+40 2,36 31,58 -50+45 2,20 33,78 -71+50 8,12 41,90 Размещено на http://www.allbest.ru/ -100+71 9,44 51,34 -200+100 26,92 78,26 -315+200 21,74 100,00 Анализ данных этой таблицы показывает, что в исследуемой пробе преобладает класс -0,315+0,03 мм, составляющий более 75% от массы всей пробы. Результаты исследований гранулометрического состава шлама приведены с распределением F и С по классам крупности в табл. 36. Таблица 36. Результаты ситового анализа угольных шламов Классы Выход, % крупности, мм Суммарный Содержание,% Распределение, % выход F C F C по кл.+d, % -2+1 0,19 0,19 4,0 83,5 0,068 0,223 -1+0,5 13,81 14,0 4,4 86,3 5,482 16,877 -0,5+0,25 19,84 33,84 6,9 81,8 12,354 22,982 -0,25+0,16 27,75 61,59 16,0 60,7 40,071 23,85332,1 -0,16+0,063 34,18 95,77 12,0 66,4 37,017 40 -0,063+0,05 1,972 97,74 19,0 49,7 3,377 1,385 -0,05+0 2,26 100,00 8,0 79,4 1,631 2,540 Итого 100,00 - 11,08 70,61 100,00 100,00 Характеристика крупности по классу +d представлена на рис.2.20., распределение F и С – на рис.2.21. Рисунок 33. Характеристика крупности по классу +d Размещено на http://www.allbest.ru/ Рисунок 34. Распределение F и С в исследуемой пробе. Анализ табл.36. показывает, что в исследуемой пробе преобладает класс –0,5+0 мм, составляющий 86% от массы всей пробы, а класс –2+0,25 мм не подлежит дообогащению, т.к. содержание F в нем не более 7%, а содержание С – не менее 80%, что соответствует техническим условиям технологии производства фтористых солей. Содержание F и С в классе – 0,25+0 мм превышает допустимые пределы и возможно дополнительное обогащение данного класса. Анализ распределения F и С исследуемой пробы показывает, что минимальному распределению F и С соответствует класс – 0,25+0,063 мм. По существующим технологиям на всех алюминиевых заводах России пыль и шламы газоочистки, которые образуются в электрофильтрах и пенных аппаратах, направляются на шламовые поля. Объемы шламов газоочистки достигают 10 кг/т алюминия. При этом содержание смолистых веществ может достигать 7%, что является основным препятствием разделения шламов газоочистки флотационным способом. Первоначально технология извлечения фтора из шламов газоочистки в УФС ОАО «БрАЗ» была реализована следующим способом. Пульпа газоочистки через подогреватели направляется в двухъярусный сгуститель. Осветленный раствор переливом через верхний порог сгустителя поступает в буферную емкость и насосами подается в реактор варки криолита. Сгущенный продукт разгружается через нижний слив сгустителя и поступает с определенной плотностью в мешалку объемом. Сгуститель разгружается Размещено на http://www.allbest.ru/ автоматически по заданной компьютером программе. Из мешалки пульпа закачивается в буферную емкость, где происходит разбавление технической водой, и далее пульпа закачивается на флотомашину. Плотность пульпы составляет 1060-1080 г/л. Процесс флотации осуществляется в две стадии: основная флотация идет в первых камерах без подачи флотореагентов. В результате получается два продукта: камерный – промпродукт и пенный – хвосты основной флотации, последний самотеком сливается в мешалку и далее перекачивается на шламовое поле. Промпродукт поступает на перечистную флотацию, которая идет в последующих камерах с подачей флотореагента. В результате получаем два продукта: камерный продукт – концентрат (ФГК), который самотеком поступает на сгущение совместно с пульпой флотокриолита в сгуститель; пенный продукт – хвосты направляются в шламовую мешалку. Флотореагенты подаются в камеры через воздухозаборные патрубки блок импеллеров визуально и регулируются в зависимости от количества и плотности шламовой пульпы по цвету её поверхности в последней камере. Забор воздуха регулируется заслонками на импеллере. При нормальном ходе флотационного процесса в последних камерах перечистной флотации цвет пульпы из темного должен переходить в серый. Расход реагентов на 1 м3 сгущенной пульпы, снятой со сгустителя зависит от содержания углерода и смолистых веществ в шламе и, ориентировочно, составляет 0.4-0.5 литра на тонну шламов. Извлечение фтора составляет до 15%. В табл.37 приведены усредненные данные по флотации ФГК. Таблица 37. Результаты флотации шламов газоочистки. Продукт Содержание, % F C Al Fe2O3 Исходный 23,16 21,74 16,16 1,88 Концентрат 25,51 7,26 22,04 2,21 Хвосты 23,07 24,88 14,64 1,61 Размещено на http://www.allbest.ru/ Из анализа табличных данных можно заключить, что селекция углерода и алюминия протекает достаточно эффективно для данного продукта, в то время как флотация фторсодержащих компонентов исходного сырья протекает с низкой степенью извлечения. В связи с этим представляется актуальной и объективной постановка задачи при селективном компонентов разделении шлама газоочистки, которая заключается в предварительной подготовке исходного материала перед процессом флотации. Поисковая работа была проведена в лаборатории ЦЗЛ БрАЗа. Предварительные испытания обогащения шламов газоочистки с целью повышения содержания фтора в камерном продукте показали противоречивые результаты и потребовали дополнительных исследований, цель которых состояла в определении образования шламов и подготовки рекомендаций возможных технологических операций для более полного. извлечения В лабораторных условиях шламы были очищены от углерода, полученный продукт содержал (масс.%): F — 31,77; Al — 29,64; C — 0,36; Feобщ. — 3,06 , то есть по стехиометрическому составу близок к химическому соединению AlF3 (F — 68 %, Al — 32%). Выход очищенного продукта составил 67 %. Результаты исследований свидетельствуют о том, что при электролизе криолитоглиноземного расплава (t~950 °С) пары AlF3 поступают в газоход и кристаллизуются в виде мельчайших частиц. Одновременно в газоход выделяются летучие углеродистые связующего вещества при сгорании анода, которые конденсируются на кристаллах AlF3, в результате чего частицы AlF3 полностью покрываются оболочкой смолистых веществ. В процессе Размещено на http://www.allbest.ru/ флотации эти частицы уходят в пенный продукт, чем и объясняется высокое содержание фтора в хвостах флотации (табл.1). Можно предположить, что мелкие частицы (1-7 мкм) выступают в качестве стабилизатора пены и вместе с пенным продуктом увлекаются в концентрат. Более крупные продукты, в основном углерод, поступают в камерный продукт. Данные выводы подтверждаются экспериментами по предварительному обжигу шламов газоочистки. Следовательно, несколько заниженное разделение углерода и фтора объясняется тем, что исходный продукт- шлам газоочистки - не имеет разницы в гидрофобности поверхностей, что обусловлено конденсацией смолистых веществ на поверхности фтористых солей в процессе газоочистки. Для успешной реализации флотации было предложено провести их оттирку. Гранулометрический состав пыли шламов газоочистки по данным УФС представлен в табл. 38. Из таблицы 38 следует, что основная масса материала, представленного для флотационной селекции, составляет класс минус 44 мкм. Так, пыль электрофильтров представлена 81,9 % класса минус 44 мкм; шлам газоочистки представлен 74,9 % класса минус 44 мкм. Таблица 38. Гранулометрический состав пыли и шламов газоочистки перед кондиционированием. Классы крупности, мкм Выход класса, % Пыль электрофильтров Шлам газоочистки - 100 + 44 18,1 25,1 - 44 + 20 56,0 53,5 - 20 + 5 18,6 18,9 -5 7,3 2,5 Всего 100,0 100,0 Несмотря на то, что класс крупности шламов газоочистки 75% составляет менее -44 мкм. Был сделан вывод: для снятия с поверхности смолистых веществ подвергнуть шламы измельчению в шаровой мельнице совместно с угольной пеной. В результате совместного измельчения Размещено на http://www.allbest.ru/ угольной пены и шламов газоочистки происходит отделение смолистых с поверхности шламов газоочистки. Смолистые вещества, представленные жидкими фракциями нефтепродуктов, позволяют значительно снизить расход флотореагентов: керосина и соснового масла. Результаты флотации приведены в табл. 39. Таблица Результаты 39. флотации шламов газоочистки с предварительным кондиционированием Продукт Содержание, % F C Al Fe2О3 Исходный 23.16 27.74 16.16 1.88 Концентрат 45 0,5 32 3.1 Хвосты 6 88 12 2.1 Таким образом, при реализации совместной флотации угольной пены и шлама газоочистки произойдет снижение выбросов шламов, содержащих до 23% фтора, получить дополнительное количество высококачественного флотационного криолита и значительно снизить расход флотореагентов. Согласно утвержденной Программе проведены опытно-промышленные испытания совместной флотации угольной пены и шлама газоочистки. Технологический процесс осуществлялся по полной схеме: измельчение – классификация направлялся в – флотация буферную - сгущение. емкость, где Сгущенная пульпа происходила шлама распульповка технической водой до соотношения Т:Ж=1:14, далее пульпа шлама транспортировалась во флотомашину. В процессе предварительной стадии флотации шлама происходит частичное отделение углеродсодержащей фракции и смолистых веществ. Пенный продукт - хвосты предварительной стадии направляются в шламовую мешалку, камерный продукт - промпродукт поступал в процесс измельчения совместно с угольной пеной. В результате измельчения происходила оттирка углеродистых частиц от криолит-глиноземных зерен, затем пульпа поступала в классификатор на Размещено на http://www.allbest.ru/ разделение сырья по классу крупности. Слив с классификатора, содержащий до 65% частиц крупностью 0,074мм, поступал на совместную флотацию в механические машины. Схема флотации включает три стадии: основную, перечистную и контрольную. Отношение жидкой фазы к твердой ( Ж : Т ): основная = 6:1; перечистная = 8:1; контрольная =10:1. Флотореагенты - смесь керосина и флотомасла подавались в стадию перечистки в последние четыре камеры. На каждой стадии поддерживалось определенное соотношение жидкой и твердой фазы. В результате совместной флотации выходит два продукта: хвосты флотации, которые сбрасываются на шламовое поле и пульпа флотокриолита, которая направляется на сгущение и далее на обезвоживаниеРис.1 и сушку. Содержание фтора и углерода во вторичном крриолите при совместной флотации угольной пены и шлама, % 48 0.8 Содержание С, % Содержание F, % 0.76 0.67 0.51 0.48 45.4 45 0.43 44.8 44.3 F, % 43.3 C, % 42 0 дек.05 янв.06 фев.06 мар.06 апр.06 Рисунок 35. Содержание фтора и углерода во вторичном криолите при совместной флотации угольной пены и шлама 79 77.2 9.3 8.8 11.7 10.2 9.9 76 75 F 80 Содержание С, % Содержание F, % 15 Рис.2 Содержание фтора и углерода в хвостах флотации при совместной флотации угольной пены и шлама, % C 0 дек.05 янв.06 фев.06 71.1 мар.06 70 апр.06 Рисунок 36. Содержание фтора и углерода в хвостах флотации при совместной флотации угольной пены и шлама Рис.3 ВыходРазмещено ФГК при совместной флотации угольной пены на http://www.allbest.ru/ и шлама, % Процент выхода ФГК 50 25.2 21 25 24.6 мар.06 апр.06 18.9 10 0 ноя.05 дек.05 янв.06 фев.06 Рисунок 37. Выход ФГК при совместной флотации угольной пены и шлама На основании результатов, полученных при совместной флотации угольной пены и шлама газоочистки и представленных на рис. 35, 36, 37 и 38, можно сделать выводы: Качество флотокриолита по основным показателям - углероду и фтору, на которые можно повлиять в процессе флотации, соответствуют регламенту. Расход флотореагенов снижен: по керосину на 40%, по флотомаслу на 20%. Это подтверждает гипотезу по образованию зерна AlF3, покрытого оболочкой смолистых веществ, частично выполняющих роль собирателя и пенообразователя. Выход фторглиноземного концентрата повысился на 15% (25% против 10%). Усредненные результаты по химическому составу хвостов флотации значительно улучшены. Гибкая технологическая схема позволит перерабатывать комплексное и моно-сырье. 3.4 Определение скорости осаждения Первая серия опытов по определению скорости осаждения была проведена без использования флокулянтов в мерном цилиндре до постоянной высоты осветленного слоя. Результаты приведены в табл. 40. Первые 20 минут после начала опыта было невозможно определить скорость осаждения, так как визуально нельзя было определить наличие осветленного слоя. Через 20 минут после начала опыта вся проба начала Размещено на http://www.allbest.ru/ разделяться на три слоя. Все тяжелые частицы оседали на дно цилиндра и постепенно уплотнялись, посередине цилиндра образовался слой из отстоявшейся воды. Оставшиеся в пробе после процесса флотации угольной пены реагенты подняли наиболее мелкие частицы на поверхность, что привело к образованию довольно большого слоя пены. Таблица 40. Определение скорости осаждения Время от Высота Высота Высота Высота Скорость начала нижнего очищенного верхнего осветленного осаждения, опыта, мин слоя, см слоя слоя, см слоя, см слоя, см м/ч 20 17,90 0,50 13,70 14,20 0,0426 25 17,20 1,80 13,10 14,90 0,0358 30 16,40 3,00 12,70 15,70 0,0314 35 16,20 3,30 12,60 15,90 0,0273 40 15,60 4,00 12,50 16,50 0,0248 45 15,30 4,60 12,20 16,80 0,0224 50 15,20 4,90 12,00 16,90 0,0203 55 14,90 5,20 12,00 17,20 0,0188 60 14,80 5,20 12,10 17,30 0,0173 65 14,40 5,50 12,20 17,70 0,0163 70 14,40 5,60 12,10 17,70 0,0152 75 14,20 5,80 12,10 17,90 0,0143 80 14,20 5,90 12,00 17,90 0,0134 85 14,00 6,00 12,10 18,10 0,0128 90 14,00 6,00 12,10 18,10 0,0121 95 14,00 6,10 12,00 18,10 0,0114 100 14,10 6,10 11,90 18,00 0,0108 В результате анализа данных, полученных экспериментальным путем, получен график зависимости высоты осветленного слоя от времени осаждения хвостов флотации. Средняя скорость осаждения равна 0,02 см/мин, что является весьма низким значением. Причиной этого может послужить наличие в пульпе остаточного количества флотореагентов, которые осложняют процесс сгущения. Размещено на http://www.allbest.ru/ 3.5 Определение зольности хвостов флотации С предприятия ОАО «РУСАЛ Братский алюминиевый завод» было получено три пробы хвостов флотации. От каждой из них отбиралась навеска для определения зольности. Метод заключается в озолении навески материала, прокаливании зольного остатка до постоянного веса при температуре 850°С в муфельной печи (ГОСТ 110222-95). Зольность аналитической пробы в % определяется по формуле Таблица 42. Определение зольности первой пробы Масса пустого Масса тигля с Масса Масса тигля с Масса Зольность тигля, г навеской, г навески, г золой, г золы, г А, % 4,7432 6,0879 1,3447 5,0539 0,3107 23,11 8,0902 8,9682 0,8780 8,2331 0,1429 16,28 22,1298 26,3893 4,2595 25,0615 2,9317 68,83 23,9204 26,9389 3,0185 24,9168 0,9964 33,01 Таблица 43. Определение зольности второй пробы (верхний слой, смесь, нижний слой) Масса пустого Масса тигля Масса навески, Масса тигля Масса золы, Зольность А, тигля, г с навеской, г г с золой, г г % 16,7024 19,0352 2,3328 17,3014 0,5990 25,68 16,7018 19,6771 2,9753 17,4304 0,7286 24,49 14,2031 17,6062 3,4031 14,9339 0,7308 21,47 Таблица 44. Определение зольности третьей пробы Масса пустого Масса тигля Масса Масса тигля с Масса золы, г Зольность А, % тигля, г с навеской, г навески, г золой, г 17,0112 19,5454 2,5342 17,6459 0,6347 25,05 16,9907 20,5601 3,5694 17,9913 1,0006 28,03 Размещено на http://www.allbest.ru/ В результате выполнения данной серии экспериментов можно сделать вывод о том, что в среднем содержание золы в представленных пробах составляет 25-30%. 3.6 Окомкование фторуглеродсодержащих материалов Суть данной переработки заключается в брикетировании, или окомковании отходов электролитического производства алюминия, отправке на предприятия черной металлургии в качестве замены брикетов из коксовой мелочи. Как показали исследования, применение хвостов флотации в данном случае является нецелесообразным. Это обусловлено сильно графитизированной структурой входящего в их состав углерода. Подобное строение углерода можно объяснить тем, что угольная пена, находясь на поверхности электролита, может в течение очень долгого времени (до нескольких часов) подвергаться нагреву до температур 950-980°С. Подобная структура, как показывают проведенные эксперименты, является причиной повышенной зольности, а также, менее выраженной восстановительной способности брикетов. Шламы газоочистки и пыль электрофильтров имеют в своем составе углерод, структура которого более аморфна. Так же, в данных отходах содержится определенное количество смолистых веществ и возгонов (до 20%), которые могут выполнять роль связующих веществ. Наиболее простым является процесс производства брикетов из шламов газоочистки и пыли электрофильтров в соотношении 1:1 без добавления дополнительных связующих веществ. Оптимальными условиями для изготовления таких брикетов являются: давление прессования 75 – 100 МПа, температура термообработки 175 - 225°С, продолжительность термообработки 120 – 180 мин. На рис. 40 и 41 приведены графики зависимости прочности полученных брикетов при различных режимах Размещено на http://www.allbest.ru/ термообработки. На данный момент можно выделить 2 основных пути для повышения качественных характеристик подобных брикетов: Добавка наполнителя, который позволит увеличить теплотворную и реакционную способности брикетов; Добавка связующих веществ, для увеличения прочности брикетов и упрощения режима термообработки; В качестве наиболее доступного наполнителя для брикетов из шлама газоочистки и пыли электрофильтров рассматривались отходы деревообрабатывающей промышленности. Наличие подобной добавки в количестве 25 – 40% от массы брикета позволяет добиться его устойчивого и равномерного горения. Но при этом, необходимо вносить поправки в методику изготовления брикетов. Во-первых, влажность шихты для изготовления необходимо увеличивать с 8-12% до 60-75%, так как опилки сильно впитывают влагу, осложняя тем самым процесс перемешивания. Вовторых, необходимо проводить более мягкую термообработку брикетов, так как при температуре 120-140°С начинается интенсивное обугливание наполнителя. В-третьих, добавка наполнителя существенно снижает конечную величину прочности брикетов (с 6,5-8 МПа до 4-4,5 МПа). Для увеличения прочности брикетов с наполнителем были рассмотрены несколько традиционных связующих веществ. Наилучшие показатели бы получены в серии экспериментов с низкосортной мукой, добавка этого материала в количестве 10% от массы шихты для брикетирования позволило увеличить прочность брикетов на раздавливание с 8 до 11,5-12,5 МПа. Была изготовлена небольшая партия брикетов для проведения всестороннего анализа в специальной лаборатории ТЭЦ-6 г. Братск, сравнительные результаты показаны в табл. 44. Анализ данной таблицы показывает, что брикеты из отходов производства алюминия также возможно использовать для частичной замены традиционного угольного топлива котельных ТЭЦ. Размещено на http://www.allbest.ru/ В целом, проведенные исследования доказали возможность вовлечения хвостов флотации, шламов газоочистки и пыли электрофильтров в переработку. Результатом этой переработки является получение готового товарного продукта, пригодного для использования как в металлургической, так и в энергетической областях. Проведенные исследования по усовершенствованию технологии флотационного извлечения фтористых соединений из твердых отходов Братского алюминиевого завода показали, что на каждую тонну получаемого флотационного криолита приходится образование 520 кг хвостов, которые направляются на шламовое поле (примерно 34% от исходной массы угольной пены). Основным компонентом хвостов флотации является углерод, но компоненты электролита содержатся в них в опасных для окружающей среды концентрациях. Если считать, что при производстве 1 тонны алюминия снимается до 40 кг пены, около 10 кг из нее отправляется шламовое поле. К этому надо добавить уловленную пыль в мокрых скрубберах, количество которой составляет около 11 кг на тонну алюминия (для электролизеров ВТ). Общее количество шламов, хвостов флотации и сухой пыли составляет порядка 25 кг на тонну алюминия. Следовательно, завод с годовой производительностью 950 тысяч тонн алюминия отправляет на шламовое поле более 20 тысяч тонн веществ, содержащих фтористые и иные химические соединения. В настоящее время на шламовых полях Братского алюминиевого завода накоплено более 1 миллиона тонн отходов в которых содержится от 12-23 % фтора и эксплуатация шламовых полей относится к сложной экологической проблеме в производстве алюминия. При флотации угольной пены в механических флотомашинах в хвостах флотации содержится до 8% фтора, что не позволяет использовать их в качестве полезного продукта. Проведенные исследования показали возможность снижения содержания фтора в хвостах флотации до 4% при использовании пневматических флотомашин (колонных аппаратов). В связи с этим на Братском алюминиевом заводе в цехе ПФС впервые реализована Размещено на http://www.allbest.ru/ схема флотации угольной пены в колонных аппаратах, позволившая повысить извлечение фтора из угольной пены и получить хвосты с низким содержание фтора. Размещено на http://www.allbest.ru/ 4. РАСЧЕТ ЭКОНОМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА ОТ ВНЕДРЕНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ СОЛЕВЫХ ШЛАКОВ ПОДИНЫ По данным отдела экологии завода, захоронение одной тонны пушонки на шламовом поле будет стоить 497 руб. (цена за размещение угольной пены и шлама газоочистки, отходов III класса опасности). Если предположить, что вся образующаяся «пушонка» будет вывозиться для захоронения на полигоне промышленных отходов, то платежи за ее размещение составят: 497∙0,3∙1,1∙1,93∙2∙6000= 3 798 471,6 руб., где 497 – плата за размещение 1 тонны отхода, руб; 0,3 – коэффициент специализированных оборудованных в пересчета полигонах соответствии и с при размещении промышленных установленными отходов на площадках, требованиями и расположенных в пределах промышленной зоны источника негативного воздействия; 1,1 – коэффициент, учитывающий экологические факторы, по территориям экономических районов РФ (Восточно-Сибирский регион); 2 - повышающий коэффициент для районов Крайнего Севера и приравненных к ним; 1,93 – коэффициент учитывающий инфляцию (за 8 лет с момента ввода в действие постановления №344 Правительства РФ). Кроме этого, при заливке шахты катода водой выделяется 38.68 кг NH3, учитывая, что, в среднем, за год на заводе капитальный ремонт производится на 550 электролизерах, то за год в атмосферу выбрасывается 21,274 тн NH3. Плата за выброс загрязняющего вещества в атмосферный воздух составит: Размещено на http://www.allbest.ru/ 21,274 ∙1,2∙1,4∙1,93∙2∙52= 7 173,8 руб. Где 1,2 - дополнительный коэффициент при выбросе загрязняющих веществ в атмосферный воздух городов; 1,4 - коэффициент, учитывающий экологические факторы по территориям экономических районов Российской Федерации (ВосточноСибирский регион); 1,93 - коэффициент учитывающий инфляцию (за 8 лет с момента ввода в действие постановления №344 Правительства РФ). 2 - дополнительный коэффициент для особо охраняемых природных территорий; 52 - ставка платы за выброс в атмосферу 1 тн NH3, руб. На заливку шахты катода используется, примерно, 25-30 м3 воды, учитывая, что при плане капремонтов 550 шт. электролизеров в год будет израсходовано: 550 * 30 = 16500 м3 воды Как видно, при нерациональном ведении хозяйства, предприятие может не только терять ценное сырье, которое возможно придется закупать на стороне в будущем, но еще и выплачивать весьма значительные суммы за негативное воздействие на окружающую среду и нерациональное использование природных ресурсов, которые бы можно направить на решение более полезных задач. По официальным данным на заводе ежегодно образуется 6600 тн солевых шлаков подины. В них содержится 10 % металлического алюминия, что соответствует 600 тн. Размещено на http://www.allbest.ru/ 6600-600=6000 тн – обезметаленный шлак. Согласно опытным данным, выход флотационного криолита из пушонки составит 80 %, тогда: 6000∙0,8=4800 т/год будет получено дополнительно криолита при внедрении предлагаемой технологии и переработке всего объема образующейся пушонки. Стоимость криолита внутри Компании составляет 12000 рублей. Таким образом, при отгрузке этого криолита на сторону (КрАЗ и др) будет получен дополнительный доход в размере: 4800∙12000=57 600 000 руб/год. Так как предлагаемая технология предусматривает возврат металла, то дополнительный доход от продажи возвращенного металла составит: Примем выход металла при его переплавке в электролизере 85 %. 600∙0,85=510 тн/год дополнительно полученный металл за счет переработки отходов. 510∙2173∙29,52=32 714 949,6 руб/год доход от продажи дополнительно полученного металла на Лондонской бирже цветных металлов (LME), где 2173 – стоимость 1 тн металла, средняя цена за 2010 год, USD; 29,52 – стоимость доллара, руб. Учитывая, что в результате замеров, выполненных при проведении Размещено на http://www.allbest.ru/ заливки шахты электролизера технической водой и маточным раствором, концентрация аммиака снижается в десять раз при заливке сульфатсодобикарбонатным раствором. Соответственно, сокращение платы за выброс аммиака в атмосферу при заливке шахты электролизера сульфатсодобикарбонатным раствором составит: [(38,68-38,68) ∙550] /1000 ∙1,2∙1,4∙1,93∙2∙52= 6 456,4 руб. где 38,68 - количество NH3, которое выделяется при заливке шахты электролизера водой, кг/1 эл-р; 38,68 - количество NH3, которое выделяется при заливке шахты электролизера содобикарбонатным раствором, кг/1 эл-р; 550 - планируемое количество капремонтов электролизеров в год, шт; 1,2 - дополнительный коэффициент при выбросе загрязняющих веществ в атмосферный воздух городов; 1,4 - коэффициент, учитывающий экологические факторы по территориям экономических районов Российской Федерации (ВосточноСибирский регион); 1,93 - коэффициент учитывающий инфляцию (за 8 лет с момента ввода в действие постановления №344 Правительства РФ). 2 - дополнительный коэффициент для особо охраняемых природных территорий; 52 - ставка платы за выброс в атмосферу 1 тн NH3, руб. Использование для заливки шахты электролизера маточного раствора позволяет экономить техническую воду в объеме 16 500м3, или 16 500 ∙ 27,3 =450 450 руб., где, 27,3 стоимость 1 м3 технической воды. Суммарный доход от дезактивации и последующей переработки Размещено на http://www.allbest.ru/ шлаков подины: 57 600 000+32 714 949,6+6 456,4+450 450= 90 771 856 руб/год, или 3 074 927.4 USD. Стоимость основных фондов составит: 35 799 440 -20 126=35 779 314 руб, где 35 799 440 – стоимость основных фондов до внедрения технологии, руб (по данным завода); 20126 – экономия капиталовложений, за счет исключения из технологической схемы оборудования, руб. Опытные данные показывают, что при совместной флотации угольной пены, шламов газоочистки и «пушонки» наблюдается снижение расхода флотореагентов. Так по керосину экономия в среднем составляет 40,3%, по флотомаслу 22%. Если учесть этот факт, то экономия составит: 0,002418∙4578=11,07 руб/т криолита – по керосину, где 0,002418 – снижение расхода керосина на 1 т криолита; 0,00011∙1580=0,17 руб/т криолита – по флотомаслу, где 0,00011 – снижение расхода флотомасла. 11,07+0,17=11,24 руб/т криолита – общая экономия. При производстве флотационного криолита в объеме 26440 т/год экономия за счет снижения флотореагентов составит: Размещено на http://www.allbest.ru/ 26 440∙11,24=297 185,6 руб/год. Показатели прибыли и рентабельности являются конечными показателями деятельности любого предприятия. В результате внедрения схемы переработки вторичного сырья угольной пены и солевого шлака получаем технико-экономические показатели: 1) Производство: - вторичного криолита – 32385 т/год с содержанием фтора 45%,; - углерод содержащего концентрата – 11804 т/год. 2) Текущие затраты: - заработная плата – 14553,24 тыс. руб./год; - оборотные фонды – 79479,43 тыс. руб/год. 3) Капитальные затраты: - основные фонды – 74799,44 тыс. руб. 4) Себестоимость: - 1 т угольной пены – 3349,6 руб. - 1 т вторичного криолита – 4726,77 - 1 т углеродсодержащего концентрата – 508,44 руб. 4.1 Экономическая эффективность Замена свежего криолита при производстве алюминия вторичным криолитом производится в пересчете на фтор, т.к. в процессе электролиза основной составляющей является фтор. Таблица 47. Содержание фтора в сырье Наименование Объем потребления, Содержание F в тн сырье, % Свежий криолит 19600 54 Вторичный криолит 32385 45 Размещено на http://www.allbest.ru/ Фтористый алюминий 37142 63 Расчет производится по формуле: QF=(Q*F)/100 где QF – объем сырья в пересчете на фтор; Q – объем сырья в натуральном выражении, т. F – содержание фтора в сырье, % 100 – переводной коэффициент % в 100, ед. 1) Объем вторичного сырья – криолита в пересчете на фтор: QF1=(45*32385)/100=14573,25 (т.) 2) Объем свежего криолита в пересчете на фтор: QF2=(19600*54)=10584 (т.) 3) Объем фтористого алюминия в пересчете на фтор: QF3=(37142*63)/100=23399,46 (т.) 4) Потребление объемов свежего сырья в пересчете на фтор при замене вторичным криолитом составит: - свежий криолит – QF2=10584 т; - фтористый алюминий – QF4=19410,21 т. QF4=23399,46-(14573,25+10584)=19410,21 5) Определяем объем потребления свежего сырья - фторида алюминия Размещено на http://www.allbest.ru/ в натуральном выражении после внедрения схемы переработки угольной пены способом флотации по формуле: Q2=(QF4*100)/63=(19410,21*100)/63= 30810 т Замена свежего криолита произведена полностью на вторичное сырье, а также снизится расход фторида алюминия на 6332 т. Исходные данные для расчета основных экономических показателей приведены в табл. 48. Таблица 48. Исходные данные для расчета Показатель Единица Значение измерения Выпуск алюминия-сырца т/год 980000 Снижение расхода фтористого алюминия (AlF3) т/год 6332 Расход вторичного криолита т/год 32385 Выпуск углеродсодержащего концентрата т/год 11804 Цена фтористого алюминия руб./т 44 776 Цена свежего криолита руб./т 38 379 Цена углеродсодержащего концентрата руб./т 7200 Себестоимость 1 т вторичного криолита руб./т 4726,77 Себестоимость 1 т углеродсодержащего концентрата руб./т 508,44 Внутризаводские расходы на транспортировку % 20 Инвестиции на основные фонды тыс.руб. 160187,52 Строительно-монтажные работы тыс.руб. 43417,65 Затраты на строительство шламового поля тыс.руб. 200000 Штраф за размещение отходов на шламовом поле тыс.руб. 0,158 Налог на прибыль % 20 Рассчитываем экономические показатели за счет замены свежего сырья на вторичное, полученное в результате переработки отходов электролизного производства. Прибыль - является конечным показателем использования основных и оборотных фондов в ОАО «РУСАЛ Братск». Вторичный криолит, полученный из отходов электролизного Размещено на http://www.allbest.ru/ производства, позволит исключить закупку свежего криолита, снизить поставку фтористого алюминия. Применение безотходной технологии позволит исключить сброс хвостов флотации на шламовое поле, а получать товарный продукт для исключение черной экологического металлургии. При этом произойдет штрафа за размещение отходов на шламохранилище. В итоге необходимость в строительстве шламового поля исключается. В данном случае прибыль составит: П =[(Q2*Ц2+Q3*Ц3+Q4*Ц4)-(Q1*C*1.2+3)]*(100-24)/100 где П – прибыль тыс.руб.; Q2 – объем снижения свежего криолита, т.; Ц2 – цена 1т. свежего криолита, тыс. руб.; Q3 – объем снижения фтористого алюминия, т.; Ц3 – цена 1т. фтористого алюминия, тыс. руб.; Q4 – образование отхода, котрый в настоящее время складируется на шламовом поле, т.; Ц4 – цена 1 т. отхода, тыс. руб.; З – затраты на строительство шламового поля, тыс.руб.; С*1,2 – себестоимость 1 т. вторичного криолита с учетом внутризаводских перевозок, тыс. руб.; Q1 – объем вторичного криолита, полученный в результате переработки угольной пены, т.; З1 – затраты, которые составляют сумму основных фондов и СМР, тыс. руб.; (100-20)/100 – коэффициент, учитывающий налог на прибыль. Размещено на http://www.allbest.ru/ П=[(38, 379*19606+44, 776*6332+0,158*11804+200000)- (4,72677*1,2*32385+160187,52+43417,65)]*(100-20)/100=(1237845,338 - 387296,91)*80/100=680438,742 тыс. руб. с учетом строительства шламового поля П=[(38, 379*19606+44, 776*6332+0,158*11804)- (4,72677*1,2*32385+160187,52+43417,65)]*(100-20)/100=520438,74 тыс. руб. Определяем снижение себестоимости 1т алюминия сырца: С= (1,8287*980000-520438,74):980000=1,29764 тыс. руб. или 1297,64 руб. 4.2 Период окупаемости Период окупаемости проекта показывает, за какой срок предприятию возвратятся денежные средства, вложенные во внедрение нового технологического процесса. Период окупаемости определяем по формуле: Т=К/П, где Т – период окупаемости, год; К – инвестиции на основные фонды и их внедрение, тыс. руб.; П – прибыль за счет замены свежего сырья на вторичное, тыс.руб. Т=283084,6/680438,742 = 0,5 года или 6 мес. Результаты расчета экономического эффекта и срока окупаемости Размещено на http://www.allbest.ru/ предложенных мероприятий приведены в табл. 49. Таблица 49. Результаты расчета экономического эффекта № Наименование статьи Ед. До внедрения п/п После Экономия внедрения Потребление 1 свежего Т/год 19600 0 -19600 вторичного Т/год 0 32385 +32385 37142 30810 -6332 криолита Потребление 2 криолита Потребление 3 4 фтористого алюминия Т/год Производство Т/год 0 11804 +11804 углеродсодержащего концентрата 5 Образование отхода Т/год 11804 0 -11804 6 Стоимость складирования Тыс.руб. 1865.03 0 -1865,03 строительства Тыс.руб. 200000 0 -200000 1828,7 1297,64 -531,06 отходов Стоимость 7 шламового поля 8 Себестоимость 1т алюминия $ 9 Срок окупаемости Год 0,5 10 Прибыль Тыс.руб./год 680438,742 4.3 Сравнительный анализ экономической эффективности способов переработки солевых шлаков подины («пушонки») Переработка на Участке выглядит следующим образом. В дробилку совместно с угольной пеной подается небольшое количество пушонки. В процессе дробления пена и шлак перемешиваютя и поступают на классификацию, измельчение и затем на флотацию в механических флотомашинах. То есть переработка шлаков подины заключается в их совместной флотации с угольной пеной. Опытным путем было подобрано оптимальное соотношение объёмов «пушонки», шлама газоочистки и угольной пены, что составляет 4% от общего объема перерабатываемого вида отходов процесса электролиза, при этом необходимо обеспечить Размещено на http://www.allbest.ru/ равномерность распределения «пушонки» в перерабатываемом сырье. Расчеты показывают, что выход флотокриолита при совместной флотации сырья составляет 80 – 85%. В результате опытно – промышленных испытаний совместной флотации сырья установлено, что расход флотореагентов значительно снижается, в том числе, за счет низкого содержания углерода в «пушонке». Переплавка «пушонки» в электролизере без предварительной подготовки: За 2009 год в УФС переработано 6531т «пушонки», среднее содержание влаги в которой составило 5%. Определяем количество влаги в общем объеме «пушонки»: 6531*(5-0,1)/100=320 т поступило бы с сырьем в электролизное производство за 2009 год. Известно, что попадание влаги в электролит приводит к её взаимодействию с криолитом и фторидом алюминия по реакциям: По этим реакциям рассчитываем количество потерь AlF3 при взаимодействии с влагой, поступившей с «пушонкой» в электролит. Mr(AlF3)=Ar(Al)+3Ar(F)=27+3∙19=84 Mr(H2O)=2Ar(H)+Ar(O)=2∙1+16=18 Mr(HF)=Ar(H)+Ar(F)=1+19=20 3H2O - 2AlF3 3∙18 - 2∙84 320 - х Х=320∙2∙84/3∙18=995,6 т AlF3/год Размещено на http://www.allbest.ru/ потери фтористого алюминия при влажности «пушонки» 5%; Кроме потерь фтористого алюминия, происходит увеличение образования выбросов газообразного фтористого водорода (HF), который попадает в рабочую зону корпуса, систему газоочистки и далее в атмосферу. Согласно литературным данным из каждых 18 г H2O, попавших в электролит, образуется 56 г HF. Следовательно, при влажности «пушонки» 5% - образование HF в газовой фазе составило: 320∙ 56/18= 995,6 т Экономия в денежном эквиваленте по сырью AlF3 при совместной сушке пасты вторичного криолита и сырой «пушонки» в УФС в 2013г. составила: (28413*995,6) -3900,7* (6531*0,8)=28287983-20380377= 7907606 руб. или 263587 $, где 28413 – цена 1т AlF3, руб.; 3900,7 – себестоимость 1т флотокриолита, руб.; $ - 30 руб. Примечания: 1. Плата за образование выбросов фтористого водорода в расчете не учитывалась. Влажность вторичного сырья составила 0,1%. Подтверждение выпуском регенерационного криолита за 2013г. 995,6*063=627,2 т - количество фтора в AlF3, где 0,63 - содержание фтора в AlF3, ед. При КПИ=0,9 поглотится фтора в системе газоочистки: Размещено на http://www.allbest.ru/ 627,2*0,9=564,48т Определяем количество регенерационного криолита, который недополучен в 2013 г. 564,48*100/49,5=1140т, где 49,5 - содержание фтора в регенерационном криолите, % Примечание: При БП 2013 = 23207т фактический регенерационного криолита составил 22053т, т.е. 23207-22053=1154т выпуск Размещено на http://www.allbest.ru/ ЗАКЛЮЧЕНИЕ В начале данной работы ставилась цель – предложить безопасную и эффективную технологию переработки солевых шлаков подины, учитывающую специфические свойства данного вида отходов. Исходя из цели стояли задачи: - изучить состав и свойства солевых шлаков подины Братского алюминиевого завода; - предложить и испытать способы переработки этих шлаков; - предложить технологическую схему переработки шлаков для ОАО БрАЗ; - оценить эколого-экономическую эффективность предложенных решений. Все поставленные задачи были выполнены в данной работе. Изучение состава и свойств солевых шлаков подины показало, что данный вид отходов алюминиевого производства является источником ценного сырья – фтористых солей. К тому же, в составе данных шлаков находится большое количество металлического алюминия. Но помимо полезных компонентов, в пушонке содержится значительное количество вредных для процесса примесей – Fe, Si, C. Также данные шлаки обладают высокой влажностью, что не приемлемо для их использования в электролизе в том виде, в котором они получаются сразу при выводе электролизера в капитальный ремонт. К специфическим свойствам шлаков подины можно отнести газовыделения, которые происходят при их контакте с водой. Данное обстоятельство потребовало разработать мероприятия, позволяющие предотвратить этот процесс при дальнейшей переработке шлаков подины. В ходе работы было предложен способ дезактивации шлаков – отмывка их маточными растворами (растворы обогащенные содой, сульфатами и др., образующиеся при производстве регенерированного криолита). Размещено на http://www.allbest.ru/ Эксперименты по отмывке шлаков подины имели положительные результаты. Данные химических анализов подтверждали протекание реакций связывания аммиака в нерастворимые соли – сульфаты аммония. Термодинамические расчеты также подтвердили возможность протекания таких реакций. В завершение данной работы были предложены две технологические схемы. Обе схемы предусматривают отделение металлического алюминия от основной массы шлака и отмывку этого шлака. Первая предложенная схема предусматривает процесс совместной флотации дезактивированной пушонки, угольной пены и шламов газоочистки. Вторая схема предусматривает совместную сушку солевых шлаков с пастой вторичного криолита с получением кондиционного сырья. Эксперименты по флотации пушонки выполненные в ходе подготовки диссертационной работы, показали высокое извлечение фтора и алюминия в продукт обогащения. Начатая работа по поиску эффективных технологий переработки отходов алюминиевого производства должна быть продолжена и в будущем. На сегодняшний день особую озабоченность вызывают отходы отработанной футеровки электролизеров, ежегодно накапливающиеся в огромных количествах вблизи алюминиевых заводов и представляющие серьезную экологическую угрозу. Размещено на http://www.allbest.ru/ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Экология и утилизация отходов в производстве алюминия: Учебное пособие для вузов /Г.В. Галевский, Н.М. Кулагин, М.Я. Минцис. – Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1997. – 159 с. 2. Сорлье М., Ойя Х.А. Катоды в алюминиевом электролизе /Пер. с англ. П.В. Поляков; Краснояр. гос. ун-т. Красноярск, 1997. 460 с. 3. С.Б. Новичков, А.Г. Жолнин Негативные последствия переработки алюминийсодержащих отходов в электролизерах // Цветная металлургия. 2001. - №10. - С.31-34. 4. Бобович Б.Б., Девяткин В.В. Переработка отходов производства и потребления: Справочное издание / Под ред. докт. техн. Наук, проф. Б.Б. Бобовича.-М.:»Интермет Инжиниринг»,2000.-496 с. 5. Металлургия алюминия / Ю.В. Борисоглебский, Г.В. Галевский, Н.М. Кулагин, М.Я. Минцис, Г.А. Сиразутдинов. – 2-е изд. – Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 2000. – 438 с. 6. Производство алюминия: Тереньтев В.Г., Школьников Р.М., Гринберг И.С., Черных А.Е., Зельберг Б.И., Чалых В.И.-И.: Папирус-АРТ, 1998. – 350 с. 7. Grotheim K. and Welch B.S. “Aluminium Smelter Technology – Pure and Applied Approach” Aluminium. Verlag, Dusseldorf, 1980. 8. Электрометаллургия кремния и алюминия. Громов Б.С., Пак Р.В., Скорняков В.И., Школьников А.Р., Черных А.Е., Зельберг Б.И. – Сп-Б.: Издательство МАНЭБ. -2000.-513 с. 9. Химическая термодинамика. Крестовников А.Н., Вигдорович В.Н. Изд. 2-е, М., «Металлургия», 1973, с. 256 10. Исаев С.И. Курс химической термодинамики. Учебное пособие для вузов. М., «Машиностроение», 1975, с. 256 11. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой.-Л.: Химия, 1983.-232 с. Размещено на http://www.allbest.ru/ 12. Позин М.Е. и др. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), ч.II. Изд. 3-е, пер. и доп., изд-во «Химия», 1970, стр 1558. 13. Производство аммиака /Под ред. В.П. Семенова.- М.: Химия, 1985.-368 с. 14. Степанов В.С., Степанов С.В. Термодинамические исследования металлургических процессов: энергетические балансы, эксергетический анализ. –Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006.-380 с. 15. Баранов А.Н., Гавриленко Л.В., Янченко Н.И. Экологические проблемы металлургического производства: учеб. Пособие /А.Н. Баранов, Л.В. Гавриленко, Н.И. Янченко. – Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007. -208с. 16. Гринберг И.С. Экология и безопасность в производстве алюминия / И.С. Гринберг. – С-Пб.: Изд-во МАНЭБ, 2006. -312с. 17. Кроне Клаус. Рециклинг алюминия. От исходного материала до готового сплава: учеб. Пос. /К. Кроне. Перевод с немецкого. Под общей редакцией С.Б. Новичкова. –М.: Изд-во АСТШ, 2003. -702с. 18. Купряков Ю.П. Производство тяжелых цветных металлов из лома и отходов. – Харьков. – Изд-во «Основа» при Харьковском гос. Университете. 1992. -399с. 19. Г.Б. Наумов, Б.Н. Рыженко, И.Л. Ходаковский. Справочник термодинамических величин (для геологов). М., Атомиздат. -1971, -240с. 20. А.Н. Крестовников, Л.П. Владимиров, Б.С. Гуляницкий, А.Я. Фишер Справочник по расчетам равновесий металлургический реакций. –М. – Мталлургиздат,- 1963. -416с. 21. ГОСТ 12.0.003-74*(99), ССБТ. Опасные и вредные производственные факторы. Номенклатура. 22. СаНПиН 2.2.1/2.1.1.1200-03 Санитарно-защитные зоны и санитарная классификация предприятий сооружений и иных объектов. 23. ГН 2.2.5.1313-03 Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Размещено на http://www.allbest.ru/ 24. СаНПиН 2.2.4.548-96 Гигиенические требования к микроклимату производственных помещений. 25. СНиП 2.04.05-91 Отопление, вентиляция и кондиционирование. – М.:Стойиздат, 1994. 26. СНиП 2.09.04-87* Административные и бытовые здания промышленных предприятий. 27. ГОСТ 12.1.019-79 (1996) Электробезопасность. Общие требования. 28. ПБ 11-493-02 Общие правила безопасности для металлургических и коксохимических предприятий и производств. 29. СанПиН 2.2.1/2.1.1.1278-03 Гигиенические требования к естественному и совмещенному освещению в жилых и общественных зданиях. 30. СНиП 21-01-97 Пожарная безопасность зданий и сооружений. 31. ППБ-01-03 Правила пожарной безопасности в Российской Федерации. 32. НПБ 105-05 Опеделение категорий помещений и зданий по взрывной и пожарной опасности. 33. ГОСТ 6221-90 (СТ СЭВ 6380-88) Аммиак жидкий технический (технические условия). 34. Прокопов И.В. Российская алюминиевая промышленность и некоторые современные тенденции развития мирового рынка алюминия//Алюминий Сибири-2004. Сборник докладов Х Международной конференции 7-10 сентября 2004г. Красноярск.2004- С.4-16. 35. Матвеев Ю.А., Н.А. Калужский, Г.Е.Вольфсон. Пути модернизации и технического перевооружения алюминиевых заводов России и других стран СНГ// Металлургия легких металлов на рубеже веков. Современное состояние и стратегия развития. Международная конференция Россия, СанктПетербург, 2001 – С 6-9. 36. Аншиц А.Г., Поляков П.В., Кучеренко А.В., и др. Экологические аспекты производства алюминия электролизом.Аналитический обзор.-Л.: ВАМИ, 1990.-89с. Размещено на http://www.allbest.ru/ 37. Галевский Г.В.,Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Экология и утилизация отходов в производстве алюминия-Новосибирск: Наука.-Сибирская издательская фирма РАН,1997.-158 с. 38. Производство алюминия в электролизерах с верхним токоподводом.- Гринберг И.С., Рагозин Л.В., Ефимов А.А. и др. – Сп-Б.: Изд-во МАНЭБ.2003.-299 с. 39. Пурденко Ю.А. Алюминиевая промышленность России: состояние, проблемы и перспективы развития. - Вост.-Сиб. книжное изд-во, 1997.- 136 с. 40. Производство алюминия/ Терентьев В.Г., Сысоев А.В., Гринберг И.С. и др. - М.: Металлургия, 1997.- 350 с. 41. Куликов Б.П. Технические аспекты экологической безопасности алюминиевого производства на современном этапе/ Сборник докладов 10 международной конференции Алюминий Сибири 2004. Изд-во Бона компании, Красноярск 7-10 сентября С 287-296. 42. Мокрецкий Н.П. Исследование и разработка эффективной технологии регенерации фтора из отходящих газов производства алюминия и фтористых солей. – Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н.– М. – 1981. – С.28. 43. Морозова В.А. Разработка рационального способа вывода сульфата натрия из оборотных растворов газоочистки алюминиевых заводов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. – 1983. – С.26. 44. Истомин С.П., Мясникова С.Г. Пути существенного улучшения экологической обстановки на алюминиевых заводах России.// Международная конференция «Алюминиевая промышленность России и мира в 21-ом веке» - 2002. 45. Истомин С.П., Куликов Б.П., Мясникова С.Г. Новые направления в технологии переработки высокодисперсных фторосодержащих отходов производства алюминия.// Цветные металлы. №3 – 1999 – С.45-47. 46. Истомин С.П., Мясникова С.Г. Исследование флотационного способа получения криолита. //Цветные металлы. №3 – 1999 – С.56-58. Размещено на http://www.allbest.ru/ 47. Истомин С.П., Веселков В.В., Рагозин Л.В., Куликов Б.П., Мясникова С.Г. Способ получения креолита. // Патент РФ №2140396 от 29.09.97. 48. Истомин С.П., Жирнаков В.С., Минцис М.Я. и др. Способ получения гранулированного креолита. Патент №1650588 от 06.05.89. 49. Курохтин А.Н., Азизов Б.С., Алиджанов Ф.Н., Валиев Ю.Я., Сафиев Х.С. Комплексная переработка и использование отходов производства алюминия и местного минерального сырья. // Цветные металлы №3. - 2002. С 67-79. 50. Истомин С.П., Мясникова С.Г. Исследование флотационного способа получения криолита. // Цветные металлы№3 – 1999-С. 85-89. 51. Полькин С.И., Адамов Э.В. Обогащение руд цветных и редких металлов. М., Недра, 1975. 461 с. 52. Леонов С.Б. ХХI Век технологии в области обогащения полезных ископаемых// Вестник ИрГТУ, №1, 1997-С3-17. 53. Мещеряков Н.Ф. Кондиционирующие и флотационные аппараты и машины. - М.: Недра, 1990.- 237 с. 54. Черных С.И. Создание флотационных машин пневматического типа и опыт их применения на обогатительных фабриках. - М.: ЦНИИЦветмет, 1995.- 296 с. 55. Леонов С.Б., Полонский С.Б., Попов К.И. Новая технология флотации минералов на основе колонных аппаратов с нисходящим пульповоздушным движением// Материалы 19-го Международного конгресса по обогащению полезных ископаемых, 22-27 октября 1995.- Сан-Франциско, США.- Т. 3.- С. 117-118. 56. Полонский С.Б., Суслов К.В., Никаноров А.В., Ершов П.Р. Теория и практика колонных флотационных аппаратов с нисходящим пульповоздушным потоком. Иркутск: изд-во ИрГТУ.- 2001. 57. Богданов О.С., Суховольская С.Д., Филановский М.Ш. Исследование процесса минерализации поверхности раздела жидкость-воздух при флотации// Вопросы теории флотации. - М.:Металлургиздат,1941.- С.8-15. Размещено на http://www.allbest.ru/ 58. Волкова З.В. Закрепление частиц минералов на поверхности пузырьков при флотации// ЖФХ.- 1940.- Т.XIV, №5-6.- С.789-800. 59. Эйгелес М.А. Кинетика минерализации воздушного пузырька во флотационной суспензии// Цветные металлы.- 1940.- №2.- С.10-12. 60. Сазерленд К., Уорк И. Принципы флотации. - М.: Металлургиздат, 1958. - 412с. 61. Полонский С.Б., Суслов К.В., Никаноров А.В., Ершов П.Р. Теория и практика колонных флотационных аппаратов с нисходящим пульповоздушным потоком. (монография) Иркутск: изд-во ИрГТУ.- 2001, 94 с. 62. Таггарт А.Ф.Справочник по обогащению полезных ископаемых. М., металлургиздат, 1952, 372 с. 63. Теории и технология флотации руд/ О.С. Богданов и др. –М. Недра. 1980.-431 с. 64. Полькин С.И., Адамов Э.В. Обогащение руд цветных металлов. М. Недра, 1975-481 с. 65. Мещеряков Н.Ф. Флотационные машины. М.,Недра, 1972-248 с. 66. Бедрань Н. Г. Флотационные машины дл обогащения угля. М., Недра, 1968-374 с. 67. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Перспективная безотходная технология переработки фторуглеродсодержащих отходов на алюминиевых заводах//4ая международная конференция молодых специалистов и ученых алюминево магниевой и электродной промышленности.Россия, СанктПетербург, 2000-С. 57-59. 68. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В.Состояние проблемы вывода сульфата натрия из растворов газоочистки цехов электролиза алюминия и возможные пути ее решения/ Сборник докладов 10 междунардной конференции Алюминий Сибири 2004. Красноярск 7-10 сентября. С.268-272. 69. Вили Бьерке. Окружающая среда, здоровье и техника безопасности в алюминиевой промышленности. // Международная конференция Размещено на http://www.allbest.ru/ «Алюминиевая промышленность России и мира в 21-ом веке» - С.10-15. 70. Вейцер О.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки воды. – М.: Стройиздат, 1975. – 191с. 71. Айкель Г. Применение высокомолекулярных синтетических полимеров в качестве флокулянтов. –«Глюкауф», 1966,№8-С. 15 – 20. 72. Клебанов О.Б., Шубов Л.Я. Справочник технолога по обогащению руд цветных металлов. – М.: Недра, 1974 – 472 с. 73. Очистка производственных сточных вод. Учебное пособие для ВУЗов под редакцией С.В.Яковлева-2-е издание, переработанное и дополненное. – М.:Строиздат, -1985-335с. 74. Чуянов Г.Г. Обезвоживание, пылеулавливание и охрана окружающей среды. – Недра, 1987 – 260с. Размещено на Allbest.ru
