Измеренме магнитной восприимчивости методом взаимной

Изучение магнитных свойств парамагнитных солей элементов
переходных групп железа и редких земель с помощью измерения
магнитной восприимчивости методом взаимной индукции.
( Никонов А.А. пом. 311 ОКУ, тел. 196-94-26 )
Цель работы: изучение магнитных свойств разбавленных парамагнитных солей
Fe, Cu, La, Nd, Pr с помощью измерения дифференциальной магнитной восприимчивости.
Приборы: Генератор переменного напряжения, фазовый детектор – вольтметр
переменного напряжения, вольтметр для измерения постоянного напряжения,
лабораторные аналитические весы, система измерительных катушек, набор образцов
парамагнитных солей.
Магнетизм вещества.
Магнетизм – фундаментальное свойство материи, поскольку это свойство в той или
иной мере присуще всем веществам. Из курса электродинамики мы знаем, что на
помещенный в электромагнитное поле заряд q действуют силы. Эти силы действуют на
заряды, из которых состоят все тела. В общем случае силы, действующие на заряд q равны
F=q{E+(1/c)[vB]}
В тоже время мы знаем, что магнетизм это релятивистский эффект, связанный с малыми
поправками ~(1-v2/c2) где v – скорость зарядов, с – скорость света. Малость магнитных
сил по сравнению с кулоновскими силами можно почувствовать на следующих примерах.
Если у двух человек, стоящих на расстоянии 1м, возникнет разбаланс числа электронов и
протонов в ~1%, то силы кулоновского взаимодействия будет достаточно, чтобы поднять
Землю. Если по двум параллельным проводам в одном направлении течет ток, то провода
притягиваются друг к другу благодаря магнитному взаимодействию. При скорости
направленного движения электронов v~0.01см/сек (типичная скорость электронов при
токе ~1A), релятивистская поправка будет ~v2/c2=10-25. Это значит, что сила кулоновского
взаимодействия между движущимися электронами в этих двух проводах в 1025 больше
магнитной. Понятно, что в большинстве случаев такой поправкой можно пренебречь.
Если бы электронные заряды не были уравновешены с удивительной точностью зарядами
ионной решетки, то «разглядеть» эту магнитную поправку было бы невозможно и человек
еще очень долго оставался бы не знаком с магнитными силами. Однако на заре
человеческой цивилизации люди обнаружили два необычных явления: потертый о
шерстяную материю янтарь, начинал притягивать к себе некоторые предметы, а куски
руды из местечка Магнезия притягивались к железу, изготовленные из нее предметы
удивительным образом всегда поворачивались в одном направлении по отношению к
сторонам света. Теперь мы знаем, что первое явление связано с образованием небольшого
разбаланса между протонами и электронами янтаря, а второе с магнетизмом железа. Это
вещество обладает наиболее сильным магнитным свойством – ферромагнетизмом (ферро
от слова ferrum – железо), таким же сильным магнетизмом обладают и некоторые другие
элементы, такие как никель, кобальт, гадолиний и др. редкоземельные металлы. В тоже
время большинство обычных веществ имеют магнитные свойства на много (до 1010 раз)
более слабые, чем у ферромагнетиков. Кроме этого в отличие от электрического эффекта,
который всегда приводит к притяжению диэлектриков, этот слабый магнетизм бывает
двух сортов: некоторые материалы притягиваются к магниту, другие отталкиваются.
Вещества, которые отталкиваются, назвали диамагнетиками, а которые притягиваются
парамагнетиками.
Микроскопический механизм разных типов магнетизма можно объяснить, если
постулировать, что наряду с электрическими зарядами, все вещества состоят из
магнитных моментов, которые могут быть трех видов: ядерный – магнитный момент ядра
атома, спиновый – собственный магнитный момент электрона и орбитальный –
магнитный момент, связанный с орбитальным движением электрона вокруг ядра атома.
Существует еще магнитный момент, связанный с движением электронов проводимости в
металлах, т.е. с токами, но их мы рассматривать не будем. Атомы многих веществ не
имеют постоянного магнитного момента, или вернее, все магнитные моменты внутри
каждого атома уравновешены так, что суммарный магнитный момент равен нулю.
Спиновые и орбитальные моменты электронов сбалансированы так, что у каждого
данного атома никакого среднего магнитного момента нет. Если включить магнитное
поле, то внутри атома, движущиеся вокруг ядра электроны получат дополнительное
ускорение, по закону индукции генерируются слабые дополнительные токи. В
соответствии с законом Ленца, наведенный магнитный момент атомов будет направлен
противоположно действующему магнитному полю. Это и есть микроскопический
механизм диамагнетизма. Однако существуют вещества, атомы которых в отсутствии
внешнего поля обладают постоянным магнитным моментом, т.е. электронные спины и
орбитальные моменты отличны от нуля и не компенсируют друг друга. У таких веществ,
кроме диамагнитного эффекта (он всегда присутствует), существует еще возможность
вращения и выстраивания моментов каждого атома параллельно по отношению к
направлению внешнего магнитного поля, подобно тому, как это происходит с
электрическими диполями при поляризации диэлектриков. В этом случае магнитные поля
отдельных
атомов будут складываться, и усиливать внешнее поле. Это и есть
парамагнетизм. Однако, как мы уже говорили, магнитные силы довольно слабы и не
только по отношению с кулоновскими силами, но и по отношению к силам теплового
движения, которые стараются увеличить энтропию и разрушить любое упорядочение.
Следовательно эффект парамагнетизма, т.е. влияние внешнего поля на магнитные
моменты атомов, тем сильнее, чем ниже температура. В отличие от этого, атомный
диамагнетизм от температуры не зависит. Если при высоких температурах вещество
проявляет парамагнитные свойства, то при низких температурах парамагнетизм будет
доминировать. При слабом взаимодействии между магнитными моментами, такое
вещество можно рассматривать как газ слабо взаимодействующих моментов. Наоборот,
если это взаимодействие очень сильно, как это имеет место в ферромагнетиках, то
моменты стараются расположиться параллельно друг к другу и в отсутствие внешнего
поля, однако природа этого взаимодействия отличается от дипольного взаимодействия и
связана с существованием обменных сил. Подчеркнем, что с точки зрения классической
механики честным путем понять магнитные эффекты невозможно. В наших объяснениях
мы постулировали существование моментов, не объясняя, откуда они появляются.
Магнитные моменты.
Согласно закону Ампера, магнитный момент витка с током равен произведению
площади витка на ток. Поэтому магнитный дипольный момент электрона, движущегося
по круговой орбите радиуса r с угловой частотой  равен
mорб=-er2/2
При движении электрона в атоме соотношение между  и r не может быть любым, а
ограничивается условием квантования: орбитальный угловой момент должен быть
кратным h/2. Магнитный момент, связанный с орбитальным движением, должен быть
кратен магнетону Бора, принятому за электромагнитную единицу магнитного момента:
b=(h/2)еmе=9.27 10-24 Ам2
Момент, связанный со спином электрона, может быть охарактеризован спиновым
квантовым числом s=1/2. Магнитный момент, связанный со спином, обычно записывается
в виде
mсп=gsb
где g=2 - величина, называемая g-фактором.
Полный механический угловой момент многоэлектронного атома может быть
получен векторным сложением орбитальных и спиновых угловых моментов всех
электронов на незаполненных электронных оболочках.
L   l ; S   s ; Jh/2=(L+S)h/2 - схема Рассела-Саундерса
Этот момент вращается вокруг направления J, и его можно представить в виде
m=g(JLS)bJ
Здесь
g ( JLS )  1 
J ( J  1)  S ( S  1)  L( L  1)
; g(L=0)=2, g(S=0)=1
2 J ( J  1)
-фактор расщепления Ланде или g-фактор для системы электронов, в которой орбитальная
и спиновая составляющая связаны по схеме Рассела-Саундерса.
О магнитном моменте ядра скажем только то, что он на много меньше электронных
моментов.
Намагниченность и восприимчивость.
Намагниченность это магнитный момент единицы объема вещества. Если система
находится в термодинамически равновесном состоянии при температуре Т, то
намагниченность определяется как результат термодинамического усреднения по
возможным состояниям с энергией Еn(H):
M (H , T ) 
M
n
( H ) exp( 
n
En
)
kT
En
 exp(  kT )
n
где
 1  dE ( H ) 
M n ( H )    n

 V  dH 
Формулу для M(H,T) можно переписать в виде термодинамического соотношения
 1  dF 
M ( H , T )   

 V  dH 
где F- свободная энергия системы в магнитном
фундаментальной формулой статистической механики
поле, которая определяется
 En (H ) 
 F 
exp  

   exp  
kT 
 kT  n

Тогда восприимчивость определяется следующим образом:
2
 dM 
 1  d F 

 
    2  
 dH 
 V  d H 
Это выражение показывает, что величина восприимчивости пропорциональна тому, как
легко можно изменить состояние системы с помощью магнитного поля. Поскольку
энергетический спектр атомов En зависит от многих параметров, определяющих
различные свойства вещества, то с помощью изучения поведения намагниченности и
восприимчивости можно получить важную информацию о микроскопической природе
этих свойств.
Парамагнетизм.
В данной работе вам предлагается познакомиться и изучить магнитные свойства
диэлектрических материалов на примере разбавленных солей переходных элементов,
имеющих ненулевой атомный магнитный момент. Этот момент появляется благодаря
существованию у атомов переходных элементов незаполненных электронных оболочек.
Представим, что у нас есть ящик, наполненный атомами такого вещества, скажем
газ, жидкость или кристалл. Что получится, если мы поместим его во внешнее магнитное
поле? Понятно, что в отсутствие поля направления магнитных моментов разбросаны
тепловым движением по всем возможным направлениям. При включении поля, доля
моментов направленных вдоль поля оказывается больше, чем против него. Материал
«намагничивается». Выше мы определили намагниченность материала М как полный
магнитный момент единицы объема (1/V), под которым мы понимаем векторную сумму
всех атомных магнитных моментов единицы объема. Если среднее число атомов в
единице объема равно n=N/V, а их средний момент равен <Matom>, то
M=(N/V)<Matom>
Каждый уровень En характеризуется набором квантовых чисел: n, L, S, J. Если
температура такова, что вероятность теплового возбуждения имеет заметную величину
только для JZ=2J+1 низших состояний, то их энергия в магнитном поле En~g(JLS)bJZH.
Подставляя это выражение в формулу для <Matom(H,T)> и решая ее, для намагниченности
N таких ионов в объеме V получим
 g ( JLS )  b JH 
N
M    g ( JLS )  b JB J 

kT
V 


где функция Бриллюэна BJ(x) определяется следующим образом:
 2 J  1  2 J  1   1   x 
B J ( x)  
 x     cth

 cth
 2J   2J
  2J   2J 
Отметим, что если при фиксированном Н температура Т , то
N
M    g ( JLS )  b J
V 
т.е. моменты всех ионов выстроены по полю, при этом Jz=J. Этот случай реализуется
только при kT<<g(JLS)bH; однако, поскольку в поле, равном 104Гс (поле Земли ~0.25-0.5
Гс), величина g(JLS)bH/k составляет примерно 1К, обычно, если речь не идет о
сверхнизких температурах и сверхсильных полях, приходится иметь дело с
противоположным случаем kT>> g(JLS)bH.
При kT>>g(JLS)bH можно произвести разложение по малому параметру x :
cth(x)~1/x+x/3+O(x3), BJ(x)~(J+1)x/3J+O(x3)
тогда
2
 N  ( g b ) J ( J  1) H 
M ( H , T )   
 
3kT
 V 

или
2
 N  ( g b ) J ( J  1) 
 V (T )   

3kT
 V 

для восприимчивости вещества в количестве одного моля
N A ( g b ) 2 J ( J  1) C
A 

3kT
T
Изменение восприимчивости, обратно пропорциональное температуре, называется
законом Кюри. Этому закону подчиняются парамагнитные системы атомов с
“постоянными моментами”, причем магнитное поле способствует их упорядочению, а
тепловое движение препятствует ему. Таким образом, если измеренная восприимчивость
зависит от температуры как =C/T, то определив величину С можно определить величину
магнитного момента атомов исследуемого вещества, а также значения J,L,S. В некоторых
случаях этого может быть достаточно, чтобы сделать вывод о состоянии этих атомов в
веществе, т.е. их валентности, типе химической связи и структуре энергетического
спектра En.
В какой мере изложенная теория парамагнетизма свободных слабо
взаимодействующих магнитных моментов применима для описания поведения ионов,
входящих в состав твердого тела можно понять, если сравнить ее с результатами
измерений восприимчивости солей элементов разных переходных групп d- и f- элементов.
В первой группе электроны незаполненной d оболочки принимают заметное участие в
образовании связей с соседними атомами и сами находятся под сильным влиянием
внешнего окружения (эффект кристаллического поля). Во второй группе элементов
электроны не заполненной f оболочки лежат очень глубоко и экранируются от внешнего
влияния внешними заполненными d и s оболочками. На данный момент установлено, что
для диэлектрических кристаллов, содержащих редкоземельные ионы у которых имеются
частично заполненные f-оболочки, закон Кюри выполняется довольно хорошо. Часто этот
закон записывают в виде
 N A (  b p 'eff ) 2
 (T )  

3kT





где рeff- эффективное число магнетонов Бора peff=g(JLS)[J(J+1)]1/2.
Однако, для солей переходных металлов группы Fe наблюдается явление
называемое - замораживанием орбитального момента кристаллическим полем. Т.е. L0, и
следовательно JS. Для сравнения значения величины р вычисленные и полученные в
эксперименте представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Элемент
Электрон.
конф-ция
f- и d- оболочек
Основной
терм
р-расчет
J=S или
J=!L±S!
ризмеренное
La+++
4f0
1
S0
0.00
диамагнитен
Pr+++
4f2
3
H4
3.58
3.5
Fe+++
3d5
6
S5/2
5.92
5.9
Cu++
3d9
2
D5/2
1.73 - 3.55
1.9
В данной работе вам предлагается изучить закон Кюри на примере парамагнитных солей
редкоземельных элементов La , Pr и Nd, а также солей переходных металлов Fe и Сu.
Метод измерения магнитной восприимчивости.
Основные экспериментальные методы измерения магнитной восприимчивости
были созданы еще в 19 веке. Их можно разделить на две группы: силовые – методы,
основанные на измерении силы действующей на образец, помещенный в магнитное поле и
индукционные – основанные на применении закона электромагнитной индукции, когда
изменение какого либо параметра системы катушки с образцом приводит к изменению
ЭДС, наводимой в катушке.
d ( NSB)
dФ
E

dt
dt
где N – число витков измерительной катушки, S – площадь катушки нормальная к
направлению поля B=4M+H, М – намагниченность образца. Изменение магнитного
потока может быть получено при изменении любого из указанных параметров.
Для измерения магнитной восприимчивости в данной работе используется метод
взаимоиндукции. Метод основан на регистрации ЭДС, возникающей при изменении
магнитного потока через приемную катушку имеющую неизменные S и N и помещенную
вместе с образцом в переменное магнитное поле H=h0sin(wt). В этом случае выражение
для ЭДС можно переписать так
E   NS
d ( H  4M )
dM 
 dH
  NS 
 4

dt
dt 
 dt
если производную намагниченности переписать в виде
dM dMdH
dH


dt
dHdt
dt
то получим
dH
(1  4 )
dt
где  - магнитная восприимчивость образца.
Поскольку образец не заполняет всю катушку, то для устранения из измеряемого
сигнала паразитных вкладов, обычно в измерительную схему включают вторую катушку,
включенную в противофазе с катушкой с образцом. Параметры N, S этой второй катушки
подбирают такими, чтобы сигнал со схемы двух соединенных катушек без образца был
минимальным. В этом случае мы имеем
E   NS
E12   N 2 S 2
dH
dH
dH
 N 1 S1
 N 1 S1 4
dt
dt
dt
при хорошо подобранных параметрах катушек. в итоге получаем
E12  NS  4  w   O  h0  cos( wt )  K   O
Измерив E12 , мы получаем значение восприимчивости образца
O 
E12
K
На практике оказывается удобным определять коэффициент соответствия между
напряжением и восприимчивостью K с помощью измерения образца с известной
восприимчивостью, т.е. произвести калибровку установки. Для этих целей в данной
работе предлагается использовать парамагнитную соль – соль Морра –
FeSO4(NH4)2SO46H2O – имеющую «удельную» m (нормированную на один грамм)
восприимчивость с известной зависимостью
9500
 10-6 (СГСМ/г)
T 1
Это восприимчивость одного грамма соли Морра. Если мы проводим калибровку с
помощью образца массой mO, то полученное значение напряжения нужно отнормировать
на массу образца и
 mSM 
O=mOm;  K 
E12
mO   mSM
Тогда при измерении другого образца с другой массой m получим
m 
K  E12
(СГСМ/г)
m
Удельная восприимчивость m связана с молярной восприимчивостью A известным
соотношением
 A  mmol   m
где mmol – молярная масса исследуемого вещества.
Отсюда, зная выражение для константы кюри С=AT, легко определить значение
эффективного магнитного момента p и сравнить его с табличными значениями.
На рис.1 представлена измерительная схема используемая в данной работе
где катушка Р- создает переменное магнитное поле. Две секции катушки S включены
навстречу друг другу.
Для создания переменного тока в катушке Р используется звуковой генератор с
возможностью менять амплитуду и частоту переменного поля H=h0sin(wt). Для
регистрации переменного напряжения наводимого в приемной паре катушек используется
векторный вольтметр или фазовый детектор. Этот прибор позволяет измерять модуль
вектора напряжения Е12 и сдвиг по фазе этого напряжения по отношению к напряжению,
подаваемому на первичную катушку Р, кроме этого имеется возможность разложения
вектора напряжения на комплексной плоскости на две составляющие – мнимую и
действительную. Одна связана с величиной магнитного момента и восприимчивостью
образца, другая с потерями энергии на создание токов и перемагничивание. Мы считаем,
что в нашем случае потери равны нулю и будем мерить только синфазную составляющую.
Более подробно с принципом действия прибора вы познакомитесь, изучая описание
приборов. На рис.2 показана блок схема установки.
Рис.2
Порядок выполнения работы.
1. Ознакомиться с приборами.
2. Собрать измерительную схему рис.2. Проведите настройку фазового детектора
так, чтобы на одном канале был чисто действительный сигнал, а на другом
чисто мнимый. Используй те для этого микроскопические кусочки феррита.
3. Проведите калибровку установки, используя кристаллы соли Морра. Для этого
выберите кристалл подходящего размера и взвесьте его на весах с точностью
1мг. Поместите его в измерительную катушку. Подбирая коэффициент
усиления, добейтесь максимально значения сигнала.
4. Посмотрите насколько чувствительна используемая схема измерения к
действию различных внешних факторов – близкое расположение
металлических и магнитных материалов, неточность положения образца по
отношению к центру катушки, дрожание проводов и образца и т.д. Определите
чувствительность установки (СГСМ/гГc~В) и ее возможности.
5. Проведите измерение при комнатной температуре магнитной восприимчивости
нескольких парамагнитных солей. Используя при этом туже процедуру, что и
при калибровке, будьте внимательны к изменению коэффициентов усиления.
6. Используя закон Кюри определите Рeff, магнитное и валентное состояние
магнитных ионов. Сравнить полученные значения с данными таблицы 1.
Контрольные вопросы.
1. Что такое намагниченность и магнитная восприимчивость?
2. Какие виды магнетизма вы знаете?
3. В чем физическая сущность закона Кюри и каковы причины не выполнения его в
различных материалах?
4. Можно ли вывести закон Кюри рассматривая магнитные ионы как классические
магнитные диполи, не пользуясь квантовым понятием о спине?
5. Что происходит с намагниченностью и восприимчивостью парамагнитных солей
при увеличении магнитного поля или уменьшении температуры.
Литература.
1. Фейман Р. Лекции по физике т.7
2. Вонсовский . Магнетизм.