Сложные эфиры

Лекция 13. Эфиры. Эпоксиды. Органические пероксиды.
Эфиры
простые эфиры
(спирт + спирт)
R–O–R1
сложные эфиры
(спирт + кислота)
O
║
R–O–C–R1
сложные эфиры
органических кислот
CH3COOC2H5
этилацетат
Простые эфиры
сложные эфиры
минеральных кислот
С5H11ONO2
пентил нитрат
С2H5OSO3H
этил сульфат
R–O–R
Общая формула: C11H2n+2O. Простые эфиры изомерны спиртам.
Пример: общей формуле С2H6O соответствуют C2H5OH (этанол) и CH3–O–CH3
(диметиловый эфир)
Номенклатура
По систематической номенклатуре:
CH3–O–CH3
метоксиметан
диметиловый эфир
CH3–O–C3H7
метоксипропан
метилпропиловый эфир
Изомерия
a) Обусловлена строением углеводородных радикалов, связанных с атомом О.
2
3
4
СH3–O–CH–CH2CH3 2-метоксибутан СH3–O–CH–CH2CH2CH3 1-метоксибутан
|
1 CH3
СH3–O–CH2CH2CH2 метоксипропан
CH3CH2OCH2CH3 этоксиэтан
b) Межклассовая изомерия, например: эфир – спирт
НO–CH2CH2CH2 пропанол
CH3OCH2CH3 метоксиэтан
Способы получения
1. Межмолекулярная дегидратация спиртов:
H2SO4
2С2H5OH –––––––––> C2H5OC2H5 + H2O.
2. Реакция Вильямсона (взаимодействие алкоголятов с галогеналкилами):
С2H5ONa + J–C2H5 ––––>C2H5OC2H5 + Na J
Физические свойства
NB!Эфиры кипят при более низких температурах, чем соответствующие спирты,
так как в их молекулах нет водородных связей.
(СH3)2O
tкип = –24oC
С2H5OH
tкип = +78.3oC
Плохо растворяются в H2O. Например, растворимость диэтилового эфира в воде 6%. Все
эфиры имеют характерный запах.
Химические свойства
Эфиры нейтральны и малоактивны. Поэтому (из-за инертности в химическом отношении)
их используют в качестве растворителей в органическом синтезе. В отличие от сложных
эфиров они не гидролизуются. Основные реакции, в которые они вступают:
1.Реакция ацидолиза.
При нагревании концентрированные кислоты, такие как, H2SO4, HJ, а также FeCl3 в
уксусном ангидриде расщепляют простые эфиры.
С2H5OC2H5 + H2SO4
_t____
>
C2H5– O
O + Н2О
\ //
S
/ \\
C2H5–O
O
диэтилсульфат
или
С2H5OC2H5 + 2H2SO4
t__
>2C2H5OSO3H + H2O
этилсульфат
С2H5–OC2H5 + HJ ––––> C2H5OH + C2H5J
Mexанизм реакции:
SN1 – для расщепления эфиров третичных спиртов:
HX <–––>H+ + XCH3
H3C
C
OR
+
H
+
(CH3)3C
CH3
(CH3)3C+ + X- __быстро__>(CH3)3 С –X
+
OH
R
ìåäëåííî
(CH3)3C
+
+ ROH
SN2 – для расщепления эфиров первичных спиртов:
+H
C2H5
O
C2H5
+
H
-
+
+X
X
(C 2H5)2 OH
CH 2
O
C2H5
C2H5X
+
C2H5OH
CH3
2. Реакция расщепления под действием металлического Na:
С2H5OC2H5 + 2Na –––––> C2H5ONa + C2H5Na
этилат Nа
этил натрий
3. Образование оксониевых соединений типа [NH4]Cl-:
+
H3C
H3C
O
+
+
O
H Cl
H
Cl
-
H3C
H3C
промежуточные соединения
в некоторых реакциях
Присоединение протона происходит по одной из двух пар электронов у атома кислорода.
Оксониевые соединения являются неустойчивыми соединениями.
Основные представители простых эфиров
Диэтиловый эфир (С2H5)2O
Имеет toкип= 35,6оС, ρ = 0,7135г/см3
Диэтиловый эфир получают из этилового спирта.
В 100 г H2O при 20оС растворяется 6,5 г эфира.Смешивается со спиртом в любых
соотношениях. Легко испаряется и воспламеняется. Пары его в 2,5 раза тяжелее воздуха,
поэтому он не сразу с ним смешивается. Отсюда увеличивается опасность пожара и
взрыва. Окисляется при хранении с образованием перекисей
R–O–O–R, которые
являются
проверять
взрывчатыми
веществами.
Эфиры
нужно
всегда
на
присутствие.Это можно сделать следующим образом:
побурение(J2) (да, перекиси присутствуют)
Эфир +KJ –––>встряхиваем
цвет не изменяется (нет, перекиси отсутствуют)
Для очистки эфир необходимо встряхивать с раствором FeSO4, смесь разделить, затем
перегнать.
их
Циклические простые эфиры (эпокси соединения)
H2C
α-окиси
CH 2
окись этилена (ОЭ)
O
H2C
CH 2
O
CH3
окись пропилена
CH 2
CH 2
β-окиси
H2C
окись триметилена
O
H2C
CH 2
O
CH 2
γ-окиси
ОЭ –жидкость, имеющая
CH 2
тетрагидрофуран
tкип= 10,7оС , ρ = 0,807 г/см3 при 0оС. Смешивается с водой в
любых соотношениях. Очень реакционноспособное в химическом отношении соединение.
СH2–CH2 + H–X ––––>HOCH2–CH2X
\ /
|
O <––––––
Химические свойства.
1. СH2–OH2 + H–OH–––>CH2 – CH2
1,2-этандиол
\ /
|
|
этиленгликоль (ЭГ)
О
ОН
ОН
2. СH2–СH2 + H–Cl–––>CH2 – CH2Сl
2-хлорэтанол
\ / __________
|
О ↓
| ОН
1
2
3. СH2–СH2 + HOC2H5–––>HOCH2CH2OC2H5
этилцеллозольв или 2-этоксиэтанол
\ /
|
О <–––––
4. СH2–СH2 + NH3–––>NH2CH2CH2OH
этаноламин или 1-аминоэтанол
\ /
|
О <––––––
NB!! Этаноламины используют для очистки газов от СО2 и H2S.
H2C
CH 2
O
5.
__t=300 – 400 C__
Окись этилена
> CH3–C = О
\
H
уксусный альдегид
Условия проведения реакции: t=150 -300oC, kat Al2O3, H3PO4
Применение:
1. Путем оксиэтилирования
фенолов получают моющую основу для технических
моющих средств (ОП-7, ОП–10 и др.)
2. Полимеризацией окиси этилена и пропилена получают полимерные вещества,
используемые в составе
смеси.
синтетических волокон, добавок в пластмассы и бетонные
3. Димеризация этиленоксида приводит к получению диоксана, используемого в
O
CH2
CH2
CH2
качестве растворителя при синтезе.
CH2
O
4. Получение на их основе моноэтаноламина, диэтаноламина,триэтаноламина,
служащих для очистки промышленных газовых выбросов от CO2, H2S
Сложные эфиры
O
R
C
1.Сложные эфиры органических кислот
OR
В образовании сложных эфиров могут принимать участие низшие и высшие, предельные
и непредельные кислоты и спирты.
Номенклатура
O
CH 3
O
CH 3
C
C
OCH 3
OC 2H5
метилэтаноат (JUPAC)
метилацетат
этилэтаноат (JUPAC)
этилацетат
Способы получения
1. Реакцией этерификации (лат. аether – эфир) - путем взаимодействия кислот и
спиртов:
O
H3C
C
OH
+
H
18
O
H
O
+
H3C
C2 H 5
+ H2O
C
O---C 2H5
Метод «меченого атома» (тяжелый изотоп О18) показывает, что Н2О при этерификации
образуется за счёт H спирта и ОН кислоты:
Механизм:
I карбкатион
HO
OH
H3C
+
C
OH
+H
O
H5C2
C2H5
-H 2O
O
+
C
OH
CH3
O
C
CH3
H
OH
-H 2O
O
+H2O
H5C2
+
H3 O
+
+
H 5C 2
O
C
CH3
Для смещения равновесия реакции в сторону образования целевого продукта нужно
отводить H2O или образующийся сложный эфир.
2. Путем взаимодействия галогенангидридов или ангидридов кислот со спиртами:
O
O
R
+ HOC 2H5
C
C
R
O
C 2 H5
Cl
Физические свойства
Летучие жидкости, имеющие специфический запах.
Химические свойства
1. Гидролиз (омыление)
-
H3C
+
C
+
O
kat OH , H
O
H2O
OC 2H5
CH3 C
OH
+
C2H5OH
Обратимая реакция
Для того, чтобы реакция гидролиза стала необратимой, её необходимо проводить в среде
NaOH:
O
O
H3C
+ NaOH
C
OC 2H5
CH3 C
ONa
+
C2H5OH
2. Восстановление (получают один или два спирта в зависимости от радикала):
O
H 7 C3 C
+
OC 2H5
2H 2
C3H7CH 2OH
+
C2H5OH
Этиловый эфир бутановой (масляной) кислоты
этилбутаноат.
2. Сложные эфиры минеральных кислот
Чаще всего это эфиры серной Н2SO4, азотной HNO3 и фосфорной H3PO4 кислот.
a) CH3OH + HOSO3H ––––––> CH3OSO3H + H2O
б) 2CH3OH + HOSO3H ––––>CH3OSO2OCH3 + 2H2O
метилсульфат
( кислые эфиры)
диметилсульфат
(средние эфиры)
Взрывчатые вещества являются сложными эфирами глицерина, этиленгликоля и азотной
кислоты:
СH2 –OH
HONO2
CH2 – ONO2
|
|
СH2 –OH + HONO2 ––––> CH2 – ONO2 + 3H2O
|
|
СH2 –OH
HONO2
CH2 – ONO2
тринитрат глицерина
СH2 –OH
HO–NO2
CH2 – ONO2
|
+
–––––> |
СH2 –OH
HO–NO2
CH2 – ONO2
динитрат этиленгликоля (ЭГ)
(этиленгликольдинитрат)
Эфиры фосфорной кислоты H3PO4 обладают большой физиологической активностью.
OCH3
HO
P
OCH3
O
O
Cl3C
CH
Диметилфосфат используют в качестве инсектицида.
OCH 3
P
OCH 3
хлорофос - инсектицид
OH
К эфирам H3PO4 относятся также нуклеиновые кислоты.
Применение:
1. Отдушки мыл. Пищевая промышленность. Парфюмерия.
2. Нитроглицерин : медицина (1% раствор); тринитроглицерин –– желтая, вязкая
жидкость - входит в состав динамитов и баллистических порохов.
3. Пентилнитрит С5H11ONO – cосудорасширяющее средство.
3. Сложные эфиры глицерина и высших кислот - жиры
O
║
CH2 – O – C – R’’’
|
триглицериды высших жирных кислот С12–С18
O
║
CH2 – O – C – R’’
|
CH2 – O – C – R’
если R’= R’’= R’’’ – то триглицерид называют простым;
если R’≠R’’≠R’’’ – смешанный триглицерид
║
O
R – радикал предельных и непредельных кислот.
Свиной жир содержит:
С17H33COOH– олеиновая кислота 45%
С17H31COOH– пальмитиновая кислота 27%
С17H35COOH–стеариновая кислота 14%
Коровье масло содержит : пальмитиновая кислота – 25%, олеиновая кислота – 34%,
масляная кислота – до13%, стеариновая кислота –11%, линолевая кислота – 5%.
Глицериды предельных кислот являются твёрдыми веществами, непредельных кислотжидкими (масла).
Органические перекиси
CH3–O–O–C2H5
R–O–O–R
С2H5–O–O–C2H5
перекись метил-этила
перекись этила
Получение
алкил или ацетил
2ROH+H–O–O–H–––>R–O–O–R+2H2O
Органические перекиси - маслянистые жидкости с неприятным запахом, обжигающие
кожу.
Гидроперекись имеет формулу: R–O–O–H
Взрывоопасны, при нагревании разлагаются. Плотность перекисей увеличивается в
следующем ряду:
Перекись
Перекись
Перекись
третичного вторичного первичного
алкила
алкила
алкила
<–––––––––––––––––––––––––––––
Химические свойства
1. При нагревании перекисные соединения разлагается с образованием свободных
радикалов:
(СH3)3C–O–O–H–t––>(CH3)3C–Oo + HOo
↓
гидроперекись
(СH3)2C=O+CH3o
CH3–C–O–O–C–CH3–––>2CH3COOo–––>2CO2+2CH3o
║
║
O
O
перекись ацетила
С2H5–O–O–C2H5––>2C2H5Oo
Перекиси используются в качестве инициаторов полимеризации в промышленности.
2. Являясь хорошими окислителями вытесняют J из HJ (подкисление раствора KJ):
R–O–O–H + 2HJ–––>J2 + H2O + R–OH
Эта реакция является качественной реакций на присутствие перекисей в растворе
эфиров или диоксана.