Геохимия стабильных изотопов Рекомендуемая литература: Hoefs J. Stable Isotope Geochemistry. 2004. Springer. 243 P. (Хёфс Й. Геохимия стабильных изотопов. Мир. 1983. 200 С.) Stable isotopes in high temperature geological processes . J.W.Valley, H.P. Taylor, Jr., J.R. O'Neil, editors. 1986. Vol.16. Stable isotope geochemistry. J.W. Valley, D.Cole, editors. 2001. Vol.43. 662 P. Geochemistry of non-traditional stable isotopes. C.M. Johnson, B.L.Beard, F.Albarede, editors. 2004. Vol.55. 454 P. Галимов Э.М. Природа биологического фракционирования изотопов. Наука. 1981. 247 С. Гриненко В.А., Гриненко Л.Н. Геохимия изотопов серы. М. Наука. 1974. Фор Г. Основы изотопной геологии. Мир. 1989. 590 С. Предпосылки для фракционирования изотопов в природе Малые массы элементов. Большая относительная разница масс Диапазон вариаций изотопных отношений тяжёлых элементов меньше, чем у лёгких (ср. Cu, Zn, Mo и H, C, O). D/H – 100%, 18O/16O – 12.5%, 13C/12C – 8.3%. Высокая степень ковалентности (переменная доля ионной связи) химических связей. Например, в геологических объектах фракционирование для 48Ca/40Ca много меньше, чем для 34S/32S, хотя относительная разница масс для этих отношений 20% и 6% соответственно. Переменные состояния окисления (C, N, S). Восстановленные формы более легкие, чем окисленные. Переменное фазовое состояние (газ – жидкость – твёрдое). Энергии связей тяжёлых изотопов больше, чем у лёгких, т.е. тяжёлые сидят в решётке прочнее. Или: давление паров различных по изотопному составу молекул обратно пропорционально их массам. Пар обогащается 16O и H а остаточная вода – 18O и D. * X R ; X 13 C ; 12 C D ... H X* X * X X обр ст 3 1 10 (‰) δ - относительное отклонение изотопного отношения от некоторой стандартной величины 13C 12 0.112372; C PDB 34 S 32 0.0450; S CD 18O 16 0.0019934; O SMOW 15 N 14 0.00361 N возд. D 0.00015576; H SMOW RAX AX * ; AX RBX BX * BX 13 CO2 ; 12 CO2 13 CO ; 12 CO DHO ... H2O DH ... H2 RBX BX * BX коэф. разделения изотопный эффект * RAX AX AX B A RBX R AX BX RBX Rст 1 103 AX R AX Rст 1 103 B A 1 BX 10 3 3 1 10 AX BX 1 AX 10 3 B A B A 103 ln B A изотопный сдвиг Изотопные эффекты при фракционировании Кинетический – обусловлен различием скоростей изотопов Термодинамический – обусловлен различиями в энергетическом состоянии изотопов Кинетический изотопный эффект k AX BX k * RBX k* * * AX BX k R AX t 0 k константа скорости реакции E * E k* exp * k RT кин . ; E энергия активации приведённая масса молекулы Для двухатомной молекулы BX 1 μ 1 MB 1 MX k* k Термодинамический изотопный эффект Термодинамический изотопный эффект связан с энергетическим состоянием вещества. Соединения (молекулярные формы), с тяжёлыми изотопами более устойчивы, находятся в более глубокой энергетической яме. Неравенство в распределении изотопов между соединениями (находящимися в равновесии, в состоянии обмена) называется термодинамическим изотопным эффектом. AX BX RBX RAX термодин. равновесн. AX * BX AX BX * изотопная реакция 13 CH4 12CO2 12CH4 13CO2 [AX ] [BX *] RBX K * [AX ][BX ] RAX B A BX K AX Физический смысл β-фактора: величина изотопного фракционирования между данным соединением и полностью диссоциированным веществом для одиночного атома 1 Изотопная неравновесность не может быть движущей силой для химических реакций например, для реакции 1 16 1 C O2 H2 18O C 18O2 H2 2 2 K C H 18 16 16 O 12 O2 C O2 18 16 O H O 2 2 K 1.0412 при 25С , E RT ln K 23.9 откуда кал / моль AX BX ( хим.реакция, кристаллизация, испарение...) RBX 1 1 1 f RAX0 f 1 B A0 1 (1 f ) 1 103 , (‰) f RBX при f 0 RAX0 при f 1 RBX RAX0 Рэлеевское исчерпание : A A0 1 f 1 1 103 (‰) Oxygen Задача 1. Построить график изменения изотопного состава кислорода расплава и минерала при различных степенях равновесной кристаллизации (f – от 0 до 1) при t = 800°C. Для исходного расплава принять 18O=+5.6 ‰. Дополнительно (по желанию): 1. Фракционная кристаллизация; 2. Ol–40%, Cpx–20%, Opx–25%, Sp–10%, Mt – 5%. 106 1000 ln S L a 2 b T Расплав (L) Минерал (S) . Толеитовый базальт 1 Ol a -1.6 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Garnet CPX OPX An Ab Calcite Q Spinel Magnetite -1.1 -0.7 -0.2 0.1 1.2 1.7 2.1 -3.5 -4.2 Пикрит Дацит Риолит Na-мелилитит b 0.05 a -1.2 b 0.03 a -2.4 b 0.015 a -3.2 b 0.02 a -1.4 b -0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 -0.7 -0.3 0.2 0.5 1.6 2.1 2.5 -3.1 -3.8 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 -1.9 -1.5 -1.0 -0.7 0.4 0.9 1.3 -4.3 -5.0 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 -2.7 -2.3 -1.8 -1.5 -0.4 0.1 0.5 -5.1 -5.8 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 -0.9 -0.5 0.0 0.3 1.4 1.9 2.3 -3.3 -4.0 -0.05 -0.05 -0.05 -0.05 -0.05 -0.05 -0.05 -0.05 -0.05 Задача смешения в геохимии стабильных изотопов Пусть смешиваются два вещества – 1 и 2 с образованием смеси m. M1 M1 M2 f если M1 M2 1, то M1 f , M2 1 f R10 , R20 , Rm изотопные отношения R B A Rm A, B – грамм-атомные количества изотопов; [A], [B] – их концентрации, также грамм-атомные. B f B2 (1 f ) [A1] R1 f [A2] R2 (1 f ) Bm B B2 1 1 Am A1 A2 A1 f A2 (1 f ) [A1] f [A2] (1 f ) Теперь [A] можно заменить на концентрацию элемента, а R – на 18O: m [O]1 10 f [O]2 20 (1 f ) [O]1 f [O]2 (1 f ) Смесь распадается на два вещества, 1 и 2 1 2 12 1 m 12 1 f 2 m 12 f [O]2 [O]1 [O]2 [O]1 где : m [O]1 10 f [O]2 20 (1 f ) [O]1 f [O]2 (1 f ) H.R.Krouse 16 Орловка 14 Q 18 O, ‰ 12 10 Mu 8 6 Q (20%) Mu (5%) Fsp (75%) 4 Fsp 2 300 400 500 T, °C 600 700 800 Oxygen Кислород в силикатах и окислах (классическая схема) Clayton, Mayeda, 1963 Кислород в силикатах и окислах (лазерное фторирование) Sharp, 1990 Камера для фторирования лазером Sharp, 1990 Если число изотопов 2 (16 O, 17O, 18O) 17O 1 m17O m16O 0.5 " правило изотопных плеяд" 18O 1 m18O m16O m масса изотопа, а.е.м. 10 Для масс-зависимого фракционирования: 17 O, ‰ 17O 0.52 18 O 5 0 17O -5 -5 0 18O, ‰ 5 10 g g g C16O C17O C18O H216O H217O H218O 18 O 0.002 16 O 17 O 0.0004 16 O В результате водяной лёд обеднён 16O