Stable_isotopes

МГУ им. М. В. Ломоносова
Геологический факультет
Геохимия стабильных изотопов
Введение
Юрий Александрович Костицын
[email protected]
Задачи (*.xlsx) и лекции (*.pptx) – на сайте
http://wiki.web.ru/wiki/Геологический_Факультет_МГУ:
Геохимия_Изотопов_и_Геохронология
Рекомендуемая литература:







Hoefs J. Stable Isotope Geochemistry. 2004. Springer. 243 P.
(Хёфс Й. Геохимия стабильных изотопов. Мир. 1983. 200 С.)
Stable isotopes in high temperature geological processes .
J.W.Valley, H.P. Taylor, Jr., J.R. O'Neil, editors. 1986. Vol.16.
Stable isotope geochemistry. J.W. Valley, D.Cole, editors. 2001.
Vol.43. 662 P.
Geochemistry of non-traditional stable isotopes. C.M. Johnson,
B.L.Beard, F.Albarede, editors. 2004. Vol.55. 454 P.
Галимов Э.М. Природа биологического фракционирования
изотопов. Наука. 1981. 247 С.
Гриненко В.А., Гриненко Л.Н. Геохимия изотопов серы. М.
Наука. 1974.
Фор Г. Основы изотопной геологии. Мир. 1989. 590 С.
Предпосылки для заметного фракционирования
изотопов в природе

Малые массы элементов.

Большая относительная разница масс

Диапазон вариаций изотопных отношений тяжёлых элементов
меньше, чем у лёгких (ср. Cu, Zn, Mo и H, C, O).
D/H – 100%,
18O/16O
– 12.5%,
13C/12C
– 8.3%.
Высокая степень ковалентности (переменная
доля ионной связи) химических связей.
Например, в геологических объектах фракционирование для
48Ca/40Ca много меньше, чем для 34S/32S, хотя относительная
разница масс для этих отношений 20% и 6% соответственно.


Переменные состояния окисления (C, N, S).
Восстановленные формы более лёгкие, чем окисленные.
Переменное фазовое состояние (газ – жидкость
– твёрдое).
Энергии связей тяжёлых изотопов больше, чем у лёгких, т.е.
тяжёлые сидят в решётке прочнее. Или: давление паров
различных по изотопному составу молекул обратно
пропорционально их массам. Пар обогащается 16O и H а
остаточная вода – 18O и D.
*
X
R
;
X
13
C
;
12
C
13
C
12
C


34
= 0.0112372
PDB
18
O
16
O


*


X
X обр
D

  103 (‰)
...
 

1
 X* X

H
ст


δ - относительное отклонение
изотопного отношения от некоторой
стандартной величины
= 0.0019934
SMOW
S
32
S
D
H
= 0.0450
CD
= 0.00015576
SMOW
15
N
14
N
= 0.00361
возд.
PDB – PeeDee belemnite
SMOW – Standard Mean Ocean Water
CD – Canyon Diablo
RAX
AX *

;
AX
RBX
BX *

BX
13
CO2
;
12
CO2
13
CO
;
12
CO
DHO
...
H2O
DH
...
H2
RBX
BX * BX

   коэф. разделения изотопный эффект 
*
RAX
AX AX
B A 
RBX
RAX
 BX  RBX Rст  1  103
 AX  RAX Rст  1  103
B A
1   BX  10 3
3




1





10
AX
BX
1   AX  10 3
 B  A   B   A  103 ln  B  A
 изотопный сдвиг
Изотопные эффекты при фракционировании


Кинетический – обусловлен различием
скоростей изотопов
Термодинамический – обусловлен различиями
в энергетическом состоянии изотопов
Кинетический изотопный эффект
k
AX 

 BX  k *  RBX 
k*

 
 кин. 
k*
*
*
k  RAX t  0
k
AX  BX 
k  константа скорости реакции
 E*  E 

 ;
exp
*

 RT 
E  энергия активации
  приведённая масса молекулы
k*

k
Для двухатомной молекулы BX
1
1
1


μ MB M X
Термодинамический изотопный эффект
Термодинамический изотопный
эффект связан с энергетическим
состоянием вещества.
Соединения (молекулярные
формы), с тяжёлыми изотопами
более устойчивы, находятся в
более глубокой энергетической
яме.
Неравенство в распределении
изотопов между соединениями
(находящимися в равновесии, в
состоянии обмена) называется
термодинамическим изотопным
эффектом.
AX
 BX
 RBX
 термодин. 
 RAX


 равновесн.
AX *  BX  AX  BX *

13
 изотопная реакция
CH4 12CO2 12CH4 13CO2

[AX ] [BX * ] RBX
K 


*
[AX ][BX ] RAX
Константа изотопного равновесия может быть выражена через
термодинамические изотопные факторы (Bigeleisen and Mayer,
1947)
Физический смысл β-фактора:
 BX
величина изотопного фракционирования
B A  K 
 AX
между данным соединением и полностью
диссоциированным веществом
для одиночного атома
 1
Изотопная неравновесность не может быть движущей
силой для химических реакций
например, для реакции
1
C
2
K 
16
O2  H2
C
H
18
18
O


16
1
C
2
18
O2  H2
16
O


12
O2 C O2
18
16
O
H
O
2
2
K  1.0412
при
25С ,
E  RT ln K  23.9
откуда
кал / моль
AX  BX
(хим.реакция, кристаллизация,
испарение...)

RBX
1

 1  1  f 
RAX 0 f



1

 B  A0   1  (1  f )  1  103 , (‰)
f

RBX
при f  0

RAX 0
при
f 1
RBX  RAX 0
Рэлеевское исчерпание :

 A  A0  1  f 
 1

 1  103
(‰)
18O/16O
Фракционирование
между разными фазами
уменьшается с ростом
температуры
Задача 1. Построить график изменения изотопного состава
кислорода расплава и минерала при различных степенях
равновесной кристаллизации (f, от 0 до 1) при t = 1200°C.
Для исходного расплава принять 18O=+5.6 ‰.
106
1000  ln S  L   a 2  b
T
Расплав
(L)
Минерал (S)
1
Ol
2
Garnet
3
CPX
4
OPX
5
An
6
Ab
7
Calcite
8
Q
9
Spinel
10 Magnetite
Толеитовый
базальт
Дополнительно (по желанию):
1. Фракционная кристаллизация;
2. Ol–40%, Cpx–20%, Opx–25%, Sp–10%, Mt – 5%.
Пикрит
Дацит
Риолит
Naмелилитит
.
a
-1.6
b
0.05
a
-1.2
b
0.03
a
b
a
-2.4 0.015 -3.2
b
0.02
a
-1.4
b
-0.05
-1.1
-0.7
-0.2
0.1
1.2
1.7
2.1
-3.5
-4.2
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
-0.7
-0.3
0.2
0.5
1.6
2.1
2.5
-3.1
-3.8
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
-1.9
-1.5
-1.0
-0.7
0.4
0.9
1.3
-4.3
-5.0
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
-0.9
-0.5
0.0
0.3
1.4
1.9
2.3
-3.3
-4.0
-0.05
-0.05
-0.05
-0.05
-0.05
-0.05
-0.05
-0.05
-0.05
0.015
0.015
0.015
0.015
0.015
0.015
0.015
0.015
0.015
-2.7
-2.3
-1.8
-1.5
-0.4
0.1
0.5
-5.1
-5.8
Задача смешения в геохимии стабильных
изотопов

Пусть смешиваются два вещества – 1 и 2 с образованием смеси m
M1
f 
M1  M2
если M1  M2  1,
то M1  f , M2  1  f
R10 , R20 , Rm  изотопные отношения
B
R
A
Rm 
A, B – грамм-атомные количества изотопов;
[A], [B] – их концентрации, также грамм-атомные.
Bm B1  B2 B1   f  B2   (1  f ) [A1]  R1  f  [A2]  R2  (1  f )



Am A1  A2 A1   f  A2   (1  f )
[A1]  f  [A2]  (1  f )
Теперь [A] заменим на концентрацию элемента (О), а R – на 18O:
m
[O]1  10  f  [O]2   20  (1  f ) Если [O]1 = [O]2

[O]1  f  [O]2  (1  f )
10  f   20  (1  f )
m 
f  (1  f )
 10  f   20  (1  f )
В SiO2 – 53% кислорода,
в гранитах ~48%,
в базальтах ~43%,
в воде – 89%
Если же смешения на самом
деле не происходит, то ‘смесь’
распадается на два вещества,
3 и 4, и в случае изотопного
равновесия:
𝛿3 − 𝛿4 = ∆3−4
𝛿3 = 𝛿𝑚 + ∆3−4 ∙ 1 − 𝑓 ∙
𝛿4 = 𝛿𝑚 − ∆3−4 ∙ 𝑓 ∙
Где 𝑓 =
𝑀3
𝑀3 +𝑀4
𝑂4
𝑂3
𝑂4
𝑂3
Aleon et al., 2002Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 66, No. 19, pp. 3351–3365
Oxygen
30%-ная фракционная
кристаллизация
базальтового расплава при
температуре 900-1200°С
приводит к сдвигу 18O на
0.34-0.21 ‰
(Ol0.4-Opx0.25-Cpx0.2-Sp0.1Mt0.05)
16
Орловка
14
Q
18
 O, ‰
12
10
Mu
8
6
Q (20%)
Mu (5%)
Fsp (75%)
4
Fsp
2
300
400
500
T, °C
600
700
800
H.P.Taylor, Jr. Igneous Roks: II. Isotopic
Case Studies of Circumpacific Magmatism.
// Stable isotopes in high temperature
geological processes . (J.W.Valley, H.P.
Taylor, Jr., J.R. O'Neil, editors). 1986.
Vol.16. P.273-317.
Величины 18O для пород,
слагающих калифорнийский
батолит (PRB). Состав пород – от
габбро (пустые кружки) до
гранитов. Изотопное отношение
повышается от побережья (18O ≈ 6
– 7 ‰) вглубь континента (18O ≈ 10 –
11 ‰).
Если число изотопов  2


17
O
1
18
O
1

m17O  m16 O
m18O  m16 O
 0.5
(16 O,
17
O,
18
O)
 " правило изотопных плеяд"
m  масса изотопа
Для масс-зависимого
фракционирования:
 17O
 0.52
18
 O
10
17O,
‰
5
0
17O
 O  O  0.52  O
17
17
18
18O, ‰
-5
-5
0
5
10
Возможные причины
масс-независимых
вариаций изотопного
состава кислорода
1. Впрыскивание вещества
сверхновой
2. Масс-независимое
фракционирование при
формировании озона
3. Эффект фотохимического
самоэкранирования (selfshielding)
Photochemical
Self-shielding
g g g
C16O C17O C18O
H216O H217O H218O
18
𝑂
16 = 0.002
𝑂
17
𝑂
16 = 0.0004
𝑂
В результате
водяной лёд
обеднён 16O
Аппарат NASA GENESIS был
запущен 8 августа 2001 для
улавливания частиц солнечного
ветра.
8 сентября 2004 он вернулся на
Землю.
McKeegan et al., 2009.
Oxygen isotopes in a Genesis concentrator sample.
40th Lunar and Planetary Science Conference
Δ17O = −26.5 ± 5.6 ‰ (2σ)
Preliminary data for oxygen isotopic
composition of solar wind on Genesis SiC
sample 60001. Red points indicate integral
intensities for ~100 μm diameter areas
analyzed; blue points are terrestrial standards.
Uncertainty estimates are based on counting
statistics. The approximate expected range of
mass-dependent fractionation induced by the
electrostatic concentrator is indicated by the
arrow.
H.R.Krouse