Лекция 2. История катализа. По
advertisement
Промышленный катализ и моделирование химических производств Лекция № 2 История катализа. Понятие «катализ». Катализ в нефтепереработке: общая информация Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М. Катализаторы и каталитические технологии — структурообразующий базис химической промышленности и смежных отраслей экономики России Решаемые задачи: КАТАЛИЗ Качество продукции Сырьевые ресурсы Энергозатраты Экология Производство продукции с высокой добавленной стоимостью катализаторы производство химической продукции и жидких топлив (90 % всех производств) каталитические технологии энергетика металлургия экология Вклад каталитических технологий в материальную составляющую ВВП: России – 12–15 % США – 35 % фармацевтика пищепром Объем производимой с помощью катализаторов продукции в мире – 3 трлн. $ История катализа 1480 г. (1552 г.) - алхимики «купоросное масло» – серная кислота И.И. Бехер (17 век) «маслородный газ» - этилен «масло» - олигомеры этилена К.Шееле (18 век) фруктовая эссенция - этилацетат История катализа Н.Клеман, Ш.Дезорм (1806 г.) Оксиды азота – агенты, способные окисляться кислородом воздуха и передавать кислород сернистому газу История катализа К.Кирхгоф (1811 г.) Работы Клемана, Дезорма и Кирхгофа инициировали поиск таких уникальных веществ. За 20 лет было найдено множество реакций: Так было положено начало химии платины как катализатора. История катализа 20 век: - 20-е гг. – окисление SO2 на V2O5-Al2O3 – замена Pt – прорыв в каталитической химической технологии - 1918 г. – синтез аммиака (Габер, Бош, Митташ) – 720-820 К; 30-70 МПа; Fe, K, Al; - азотная промышленность - 1923 г. – синтез метанола на Cr-катализаторах при 700 К (Пихлер) - 50-е гг. – риформинг - синтез высокооктановой ароматики на Pt - 50-е гг. – синтез водорода на Fe-катализаторах паровой конверсией CO при 670 К – синтезы на основе водорода: синтез метанола, синтез Фишера-Тропша, гидропроцессы. - 50-е гг. – синтез водорода на Cu-катализаторах паровой конверсией CO при 450 К. Определения катализа Э. Митчерлих (1833 г.): Ввел понятие «контактные реакции» - ок. 100 % известных на то время катализаторов было твердыми. Й. Берцелиус (1835 г.) Ввел термин «катализ» (с греч. «разрушение») – подавляющее большинство реакций было реакциями разложения. Наиболее емким является определение Борескова (1962 г.) Феноменологически (условно) катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакций и восстанавливающих после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой состав. Особенности определения катализа 1.Катализ может быть использован для ускорения всех ТМД возможных химических реакций в данной системе. Не только ускорение химических реакций, а и их возбуждение Окисление этилена: все реакции ТМД возможны Только с кат-ром 500-600 °С (с кат-ром при 100 °С) Только с кат-ром Особенности определения катализа 2. В процессе катализа необходимым условием является промежуточное химическое взаимодействие катализаторов с реагирующими веществами. Катализ – явление химическое Теоретически все вещества могут проявлять каталитические свойства, даже редкие и инертные (например, ксенон) и привычные бытовые химические соединения (например, вода). Но каталитические свойства всегда специфичны. Особенности определения катализа Особенности определения катализа Особенности определения катализа Современные каталитические процессы нефтепереработки XX в. До 1930-х гг. только (ректификация + термический крекинг). Французский инженер Гудри, изобретатель каткрекинга, в 1935 г.: «Еще пять лет назад о катализе в нефтепереработке не говорили ничего, а теперь ясно, что без катализа эта сфера немыслима». Каткрекинг – 1937 г. Риформинг – 1950 г. Гидроочистка – 1955 г. Процесс Крекинг Риформинг Гидроочистка Гидрокрекинг Изомеризация Катализатор Цеолитсодержащие катализаторы с добавками Pt, Cr Полиметаллические катализаторы: Pt, Re, Zr/Al2O3 Al-Co-Mo, Al-Ni-Mo Цеолисодержащие с добавками Pt, Pd, Ni, Co, WS2/Al2O3, (Co-Mo)/Al2O3 Pt, Pd/ Al2O3, цеолиты Условия проведения 740-790К 0,2 – 0,3МПа 740 – 790К, 0,8 – 1,5МПа 600 – 680К, 3 – 5МПа 520 – 740К, 5 – 15МПа 360 – 770К, 0,5 – 4,0МПа Примеры носителей катализаторов Носитель -оксид алюминия -оксид алюминия -оксид алюминия Кремнезем, SiO2 Оксид титана, TiO2 Активированный уголь а также оксиды магния, циркония, цинка, карбид кремния, цеолиты Каталитически активная фаза CoMoS, NiMoS, NiWS Pt, Pt-Re Pt, Rh, Pd Cu-ZnO Cu-ZnO Ni TiO2 Pt, Rh, Pd, Ru Cr2O3, Pt Pd CuCl2 Pt Ni Ag CrOx H3PO4 V2O5 V2O5 Pd, Pt Процессы Гидроочистка Риформинг Очистка выхлопных газов Синтез метанола Реакция конверсии водяного газа Конверсия с водяным паром Дегидратация Гидрирование Дегидрирование Дегидрохлорирование Оксихлорирование Риформинг, изомеризация Конверсия с водяным паром Эпоксидирование Полимеризация Гидратация Оксидирование Удаление NOx Гидрирование Эволюция процесса каталитического крекинга Эволюция процесса каталитического крекинга Эволюция процесса каталитического крекинга Тип аппарата Тип катализатора Время реакции, мин Время в регенераторе (выжиг кокса), мин. Мощность установки, тыс. тонн в год Выход бензина, % масс. Неподвижный слой катализатора аморфные Движущийся слой катализатора аморфные Псевдоожиженный Восходящий слой катализатора поток 15-20 40-80 15-30 80-90 18 60-70 Цеолитсодерж. 1 2 0,5-1 0,05 40-60 30-40 50-100 250-400 1200 1200 2500 20-25 30-37 28-30 31-42 45-55 аморфные Эволюция процесса каталитического крекинга Интенсивность некоторых современных каталитических процессов Процесс Синтез аммиака при 300 атм Окисление СН3ОН в формальдегид Синтез метанола по Пихлеру 250-325 атм. Низкотемпературный синтез метанола на Zn-Cu-Al-катализаторе при 82 атм Окисление о-ксилола Окисление SO2 в SO3 на ванадиевом катализаторе Получение анилина из нитробензола Крекинг в псевдоожиженном слое в восходящем потоке Получение этилбензола Интенсивность, т/м3 реактора сутки год 40 12000 18 5400 38 11400 2500 750000 4,8 4,8 1440 1440 5 100 333 13 1500 30000 100000 4000
