«Физические и химические методы анализа ядерных материалов» НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Реклама
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
«Физические и химические методы анализа
ядерных материалов»
ЛЕКЦИЯ 10
Атомно-эмиссионный спектральный анализ ЯМ
Лектор:
профессор каф. ХТРЭ ФТИ
Жерин И.И.
Томск 2015 г.
Качественный анализ
е -оболочки у каждого эл-та
индивидуальны, поэтому их атомные
спектры также индивидуальны
Это является основой
качественного эл-тного ан.
М-д позволяет oдновременно
зарегистрировать множество линий
Поэтому
(более 80 эл-тов)
Это важнейшее дocтоинство м-да использ.
для идентификации
элементов в пробе,
т. е. для качественного анализа).
Для идентиф. эл-тов использ.
наиболее интенсивные,
т.н. «последние» линии
(при ум. конц. эл-та они исчезают в
последнюю очередь).
Для надежности необх.
обнаружить несколько линий эл-та.
Для этого проводится
расшифровка спектра.
При спектроГРАФИЧ. регистрации :
1) опр-е λ с помощью спектров-нормалей
(чаще спектра железа);
2) непосредственное использ. линии с
известной
λ.




Спектр железа
имеет много линий (>> 4700 в ВО и УФобластях),
равномерно распред-х по всему диапазону λ;
хорошо изучен,
λ его линий точно определены.
Поэтому он яв-ся опорным для опр-я линий
др. эл-тов.
На планшетах атласа над спектром железа
отмечены положения наиб. интенс. Сп.Л. разных
эл-тов и указаны их λ.
В спектре железа – несколько сотен
линий в УФ- и Видимой областях
Эмиссионный спектр железа :
При спектрометрической регистрации:
В спектрометрах осуществляется
фотоэлектрич. регистрация аналит. сигналов
с помощью фотоэлектронных умножителей
(ФЭУ) с автоматич. обработкой данных на
ЭВМ.
Колич. анализ
Аналитич. сигналом в АЭС служит
интенсивность испускаемого излучения "I"
Инт-сть спектральной линии.
Инт-сть «I»
(яркость) Сп.Л.
зависит от колич. возб-х атомов,
испускающих фотоны.
интенс. линий явл. функцией
содержания эл-та в пробе.

«I» сп. линии (мощность излучения) при переходе
атомов из одного энергетич состояния в др. пропорциональна :
 – числу излучающих атомов Ni ,
 – разности энергий верхнего и нижн.
уровней и
 – вероятности Aik перехода атомов из
возбужд. состояния «i» в сост. «k»
Iik = Ni ∙Aik∙hνik
здесь
νik – частота ik-перехода
Не все кванты достигают детектора :
некоторые м\б поглощены
невозбужденными атомомами.
Это явление – самопоглощение.
С ув-ем конц. в-ва самопоглощ.
возрастает
З-сть инт. излуч. от конц.
нелинейна и описывается эмпирич. у-ем
Ломакина – Шейбе:
I=
b
a∙c
где I – инт-сть сп. линии;
а – эмпирич. const, которая ~ от режима
работы источника возбуждения,
с – конц. элемента в пробе;
b – коэфф. самопоглощения.
В log коорд. это
линейная з-сть
lgI = lga + b∙lgc
НО:
I ~ не только от содерж. эл-та в пробе,
но и от условий возбужд-я (скорости
испарения, нестабильности горения и т.д.).
Эти параметры трудно поддерживать
постоянными.

Колич. опр-я, основанные на
измерении абсолютной инт-сти,
НЕточны,

анализ проводят по
относительным инт-стям
линий.
Относительная инт-сть линии –
это отношение
её инт-сти
к инт-сти другой Сп.Л.,
называемой линией сравнения
Её выбирают так,
чтобы она принадлежала спектру эл-та,
содерж. которого в пробах
известно и неизменно
Линии сравнения принадлежат:
 либо основному элементу пробы,
конц-я которого известна,
 либо специально вводимому эл-ту
в одинаковых колич.
в каждую пробу –
– внутреннему стандарту,
или вводимым эталонам
b
aC
I
b
A =
= āC
Icp
Icp
где ā = а / Icp;
a и b – константы

I
lg A = b  lgC + lgā
Icp

I
A
lg
= b  lgC + lgā
Icp
Для опр-я конц. элемента по этому у-ю
нужно найти функциональную з-сть между
I
A
Icp
и C
Знач-я IA и Icp опр-ют экспериментально
(фотоэлектрич. или фотографическим
способами регистрации).
С помощью стандартных образцов
(не менее 3)
строят график з-сти
lg(IA / Icp) от lg с
и опр-ют по нему (а) и (b).
При колич. опр-ях в АЭС использ. все
известные способы гpадуировки:
 внешних стандартов (гpадуировочного
гpафика),
 внyтpеннего стандарта и
 метод добавок.
Т.о.,
в АЭС проводят только
относительный колич. анализ
с использ. образцов сравнения
АЭСА актиноидных элементов
Спектральное определение малых количеств самих ЯМ –
это сложная задача:
1) низкая летучесть оксидов;
2) чрезвычайная сложность спектра
(в области 2 000-12 000 Å наблюдается более 19 800
спектральных линий – рекордное число линий);
3) это элементы с высокой энергией возбуждения;
4) наряду с возбуждением происходит ионизация и
появляется сплошной темный фон
Ч-сть определения самих актиноидов низка –
до 0,001 %
Поэтому для ЯМ
АЭС является
аттестационным методом
продукции на их основе,
для опр-я содерж. примесей
(особенно нейтронноактивных)
!!!
По рез-там АЭСА
(сочетание эл-тов-примесей
и их соотношение)
легко установить
происхождение продукции
(предприятие-изготовитель).
Это оч. важно для учета, контроля и
нераспространения ЯМ !
Колич. опр-е эл-тов-примесей
Этот метод оч. важен для нейтронноактивных примесей:
B, Сd, Li …. (до 10–5 %) .
Прямое АЭС-опр-е не может
применяться для опр-я малых количеств
примесей в уране.
Для этого применяют:
1) м-д испарения примесей
2) м-д фракционной дистилляции
М-д испарения примесей
При возбуждении пробы атомы различных
эл-тов поступают в плазму источника
неодновременно:
сначала поступают более летучие элементы.
Для устранения этого недост. примен.
м-д испарения примесей.
В основе м-да лежит
принцип полного разделения пр-ссов:
1) испарения эл-тов-примесей и
2) возбуждения их спектров.
Схема испарения
(4 – пирометр)
Схема испарителя
1 – металлич. плита;
2 – держатели графитовых щеток,
охл-емые водой;
3 – графитовые щетки;
4 – держатель верхнего электрода;
5 – ручка для отвода щеток при зажиме
стаканчика с пробой;
6 – стаканчик с пробой;
7 – скоба;
8 – винт для регулировки наклона щетки;
9 – ось вращения держателя со щеткой;
10 – держатель эл-да, охл-емый водой.
М-д испарения позволяет избежать
трудностей:
 позволяет обединить спектр
линиями U,
 устранить (илиослабить)
непрерывный спектр U;

повышается ч-сть,
(т.к. при испарении происх.
концентрир-е примесей).
М-д фракционной дистилляции
является компромиссным
м\ду прямым опр-ем и м-дом испарения.
Проба шихтуется с добавками средней
летучести (напр., RbCl, NaF),
в кол-ве ~ 4-5 %.
Шихту вводят в дугу и снимают спектр.
Метрологич. х-ки АЭС
Ч-сть
Для легковозбудимых эл-тов
(Щ. и Щ-З.)
наилучшие рез-ты даёт
пламя (сmin до 10–7 % масс.).
Для б-ва др. эл-тов наивысш.
ч-сть – при использ.
ИСП (до 10–8 % масс.).
Днапазон опр-емых содержаний.
Для электротермич. возб. он составляет
2-3 порядка,
а для ИСП – диапазон линейности достигaет
4-5 порядков (!!!) величин конц.
Ч-сть в АЭС лимитируется
самопоглощением
Воспроизводимость
В АЭС аналитич. сигнал
оч.чувствителен к флуктуациям Т-ры.
Для стабильных источников атомизации
(пламя, ИСП) величины sr = 0,01-0,05.
Но для искрового и дyгового разрядов
воспр-сть значит. хуже :
sr = 0,05-0,1 и 0,1-0,2 соответственно.
Скачать