Уравнение Гиббса-Дюгема и его интегрирование в тройных
advertisement
Уравнение Гиббса-Дюгема и его интегрирование в тройных системах Дзубан А.В. Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 Откуда берется уравнение Гиббса-Дюгема? Фундаментальное соотношение Гиббса 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖 𝑖 Энтропия – экстенсивная функция от U, V и Ni + теорема Эйлера 𝑈 = 𝑇𝑆 − 𝑝𝑉 + 𝜇𝑖 𝑁𝑖 𝑖 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖 + 𝑁𝑖 𝑑𝜇𝑖 𝑖 𝑆𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑝 + 𝑁𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 0 𝑖 Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 2 Сокращенная форма уравнения Г-Д 𝑆𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑝 + 𝑁𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 0 𝑖 При постоянных p и T: 𝑁𝑖 𝑑𝜇𝑖 𝑝,𝑇 =0 𝑖 Учитывая, что 𝑑𝜇𝑖 𝑝,𝑇 = 𝑘 𝑁𝑖 𝑖 𝑘 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑁𝑘 𝜕𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑘 𝜕𝑁𝑘 𝑑𝑁𝑘 = 𝑝,𝑇 𝑘 𝑖 получаем 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑁𝑘 𝑁𝑖 𝑑𝑁𝑘 = 0 𝑝,𝑇 𝑑𝑁𝑖 – изменения независимые и произвольные, поэтому 𝑖 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑁𝑘 𝑁𝑖 = 𝑝,𝑇 𝑖 𝜕𝜇𝑘 𝜕𝑁𝑖 𝑁𝑖 𝑝,𝑇 Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 3 Уравнение Г-Д в бинарных системах 𝑥1 𝑑𝜇1 + 𝑥2 𝑑𝜇2 = 0 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 𝛾𝑖 1 − 𝑥 𝑑𝜇1 + 𝑥𝑑𝜇2 = 0 1 − 𝑥 𝑑𝑙𝑛𝛾1 + 𝑥𝑑𝑙𝑛𝛾2 = 0 𝑑𝑙𝑛𝛾2 = − 𝛾2 (1 − 𝑥) 𝑑𝑙𝑛𝛾1 𝑥 𝑑𝑙𝑛𝛾1 при 𝑥 𝑑𝑙𝑛𝛾2 = 𝑙𝑛𝛾2 = − 𝛾2 =1 Графическое интегрировани е 𝑑𝑙𝑛𝛾1 при 𝑥=1 (1 − 𝑥) 𝑑𝑙𝑛𝛾1 𝑥 Интегрирование аналитического выражения Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 4 Пример использования уравнения Г-Д Расчёт 𝑉𝐻2𝑂 в системе K2SO4 - H2O по экспериментальным данным 𝑉𝐾2𝑆𝑂4 = 32.280 + 18.216𝑏 1 2 , 𝑏 = 𝑣2 𝑏 𝑑 𝑉2 = 𝑉2 − 𝑣20 𝑉20 =− 0 𝑏 =− 𝑛2 𝑑𝑉 = − 𝑛1 1 1 −2 9.108𝑥𝑀𝐾2𝑆𝑂4 𝑥 𝑑𝑥 0 𝑉2 = 18.079 𝑏 0 1000𝑥 18(1 − 𝑥) 1 𝑛2 −2 9.108𝑥 𝑑𝑥 𝑛1 3 = − 2 3 9.108 𝑀𝐾2 𝑆𝑂4 𝑏 2 3 − 0.1094𝑏 2 Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 5 Интегрирование уравнения Г-Д по Даркену 𝑙𝑛𝛾1 𝛼1 = 1 − 𝑥1 2 𝑙𝑛𝛾1 = 2 𝑥 α1 𝑥 𝑙𝑛𝛾2 = −𝛼1 𝑥 1 − 𝑥 − 𝛼1 𝑑𝑥 𝑥=1 𝑥 𝐺 𝑒𝑥 = −𝑥 𝑥=1 𝑥 𝐻𝑒𝑥 = −𝑥 𝑥=1 𝜇1𝑒𝑥 𝑑𝑥 𝑥2 𝐻1𝑒𝑥 𝑑𝑥 𝑥2 x 𝑥 𝑆 𝑒𝑥 = −𝑥 𝑥=1 𝑆1𝑒𝑥 𝑑𝑥 𝑥2 Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 6 Интегрирование уравнения Г-Д в тройных системах 𝐺 𝑚 = 𝑥1 𝐺1 + 𝑥2 𝐺2 + 𝑥3 𝐺3 𝑑𝐺 𝑚 = 𝐺1 𝑥1 + 𝐺2 𝑑𝑥2 + 𝐺3 𝑑𝑥3 𝑥1 𝑑𝐺1 + 𝑥2 𝑑𝐺2 + 𝑥3 𝑑𝐺3 = 0 На практике обычно определяют ПМС только одного из компонентов. Существует ряд методов для расчёта интегральных величин и ПМС других компонентов, в основе которых – интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема: • L.S. Darken, J. Am. Chem. Soc. 72, 2909 (1950) • C. Wagner, Thermodynamics of Alloys. AddisonWesley, MA (1952) • R. Schuhmann, Jr., Acta Met. 3, 219 (1955) • N.A. Gokcen, J. Phys. Chem. 64, 401 (1960) Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 • H. Gaye, PhD Thesis, Carnegie-Mellon Univ, 7 Метод Даркена в трехкомпонентных системах Стандартное состояние – чистые компоненты 𝐺2𝑒𝑥 𝑒𝑥 𝜕𝐺 = 𝐺 𝑒𝑥 + (1 − 𝑥2 ) 𝜕𝑥2 𝑥1 𝑥3 Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 8 Метод Даркена в трехкомпонентных системах 𝜕 𝐺 𝑒𝑥 1−𝑥2 𝜕𝑥2 𝑥1 𝑥3 𝐺2𝑒𝑥 = (1 − 𝑥2 )2 𝑥2 𝐺 𝑒𝑥 = (1 − 𝑥2 ) 𝐺𝑥𝑒𝑥2=0 + 𝑥2 =0 𝑥2 𝐺 𝑒𝑥 = 1 − 𝑥2 𝑥2 =1 𝐺2𝑒𝑥 1 − 𝑥2 2 𝑑𝑥2 𝑥2 =1 + 𝑥1 𝑥2 =0 𝐺2𝑒𝑥 𝑑𝑥 (1 − 𝑥2 )2 2 𝑥1 𝑥3 + 𝑥1 𝑥3 𝐺2𝑒𝑥 1 − 𝑥2 𝑥2 =1 2 𝑑𝑥2 + 𝑥3 𝑥3 =0 𝑥2 =0 Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 𝐺2𝑒𝑥 1 − 𝑥2 2 𝑑𝑥2 𝑥1 =0 9 Метод Вагнера Стандартное состояние – чистые компоненты Выполняется закон Генри 𝑦= 𝑥3 𝑥1 + 𝑥3 𝜕𝐺1𝑒𝑥 𝑦 𝜕𝐺2𝑒𝑥 𝑥2 𝜕𝐺2𝑒𝑥 = − 𝜕𝑥2 (1 − 𝑥2 )2 𝜕𝑦 1 − 𝑥2 𝜕𝑥2 𝜕𝐺3𝑒𝑥 1 − 𝑦 𝜕𝐺2𝑒𝑥 𝑥2 𝜕𝐺2𝑒𝑥 = − 𝜕𝑥2 (1 − 𝑥2 )2 𝜕𝑦 1 − 𝑥2 𝜕𝑥2 𝑦= Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 𝑥3 𝑥1 + 𝑥3 10 Метод Вагнера Если ПМС компонентов в (1)-(3) известны, интегрируем от x2 = 0 до x2 𝑥2 𝑒𝑥 𝑒𝑥 𝐺1(𝑦,𝑥 = 𝐺1(𝑦,𝑥 + 2) 2 =0) 0 𝑥2 𝑒𝑥 𝐺3(𝑦,𝑥 2) = 𝑒𝑥 𝐺3(𝑦,𝑥 2 =0) + 0 𝐺2𝑒𝑥 1 − 𝑥2 𝜕 𝐺2𝑒𝑥 +𝑦 2 𝜕𝑦 1 − 𝑥2 2 𝑥2 𝐺2𝑒𝑥 𝑑𝑥2 − 1 − 𝑥2 𝑦 𝐺2𝑒𝑥 1 − 𝑥2 𝜕 𝐺2𝑒𝑥 2 + (1 − 𝑦) 𝜕𝑦 1 − 𝑥 2 2 𝑥2 𝐺2𝑒𝑥 𝑑𝑥2 − 1 − 𝑥2 𝑦 lim 𝐺3𝑒𝑥 = lim 𝐺3𝑒𝑥 𝑥2 →1 𝑥2 →1 Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 11 Метод Вагнера Если свойства (1)-(3) неизвестны, интегрируем от x2 = 1 до x2 𝑥2 𝑒𝑥 𝐺1(𝑦,𝑥 2) = 𝑒𝑥 𝐺1(𝑥 2 →1) + 𝑥2 =1 𝑥2 𝑒𝑥 𝑒𝑥 𝐺3(𝑦,𝑥 = 𝐺3(𝑥 + 2) 2 →1) 𝑥2 =1 1 𝑒𝑥 𝐺1(𝑥 = 2 →1) 0 𝐺2𝑒𝑥 1 − 𝑥2 (1)-(2) 𝐺2𝑒𝑥 1 − 𝑥2 𝜕 𝐺2𝑒𝑥 2 + (1 − 𝑦) 𝜕𝑦 1 − 𝑥 2 2 𝑥2 𝐺2𝑒𝑥 𝑑𝑥2 − 1 − 𝑥2 𝑦 𝐺2𝑒𝑥 1 − 𝑥2 𝜕 𝐺2𝑒𝑥 2 − 𝑦 𝜕𝑦 1 − 𝑥 2 2 𝑥2 𝐺2𝑒𝑥 𝑑𝑥2 − 1 − 𝑥2 𝑦 1 𝑒𝑥 𝐺3(𝑥 = 2 →1) 2 𝑑𝑥2 0 𝑦=0 𝐺2𝑒𝑥 1 − 𝑥2 𝐺2𝑒𝑥 1 − 𝑥2 2 𝑑𝑥2 𝑦=1 (2)-(3) 2 𝑥2 →1 0 Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 12 Darken vs Wagner • Исходные экспериментальные данные – одни и те же • РазличиеДаркен в порядке операций: Вагнер Интегрирование (нахождение i. Графическое дифференцирование Gex) (определение ПМС) ii.Графическое дифференцирование ii.Интегрирование (нахождение (определение ПМС) Gexi) • Эквивалентны по точности и затратам на расчёты, когда ПМС компонентов (1) и (3) неизвестны i. • В остальных случаях метод Даркена более предпочтителен Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 13 Метод Гоккена 𝑧 l𝑔𝛾1 = l𝑔𝛾1(𝑧=1,𝑦) − 𝑧=1 𝑥 l𝑔𝛾3 = l𝑔𝛾3(𝑥=1,𝑦) − 𝑥=1 1−𝑦 𝑧 𝑦 𝑥 2 2 𝜕l𝑔𝛾2 𝜕𝑦 𝜕l𝑔𝛾2 𝜕𝑦 (𝑑𝑧)𝑦 𝑧 (𝑑𝑥)𝑦 𝑥 Пока не нашёл применения в практических расчётах Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 14 Метод третьего компонента 𝑥′1 𝑑μ1 + 𝑥′2 𝑑μ2 + 𝑥′3 𝑑μ3 = 0 𝑥"1 𝑑μ1 + 𝑥"2 𝑑μ2 + 𝑥"3 𝑑μ3 = 0 “Третий” компонент - (2) (‘) (“) (‘) 𝑥"2 𝑥′3 − 𝑥′2 𝑥"3 𝑑μ1 = 𝑑μ2 𝑥′1 𝑥"3 − 𝑥"1 𝑥′3 𝑥"1 𝑥′2 − 𝑥′1 𝑥"2 𝑑μ3 = 𝑑μ2 𝑥′1 𝑥"3 − 𝑥"1 𝑥′3 Растворы (2) в (1)-(3) – предельно разбавленны Используем свойства растворов (1)-(3) (‘)+(“) Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 15 Метод третьего компонента Не требует при расчётах прибегать к дополнительным предположениям о свойствах систем (кроме тех, которые делаются при определении γi) – Трудность подбора растворителя: • μ3 должен изменяться достаточно заметно при изменении состава системы • В разной степени должен растворять исходные компоненты • 3й компонент не должен образовывать с компонентами исследуемого раствора тройных растворов Шульц М.М., Сторонкин А.В., Журн. Физ. Химии 32(11), 2518-24 (1958) Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 16 Интегрирование уравнения Г-Д в системе H2O-HNO3-TBP 𝑎𝐻2 𝑂 𝑎𝑇𝐵𝑃 𝑑𝑙𝑛𝑎 𝑇𝐵𝑃 = − 𝑤 𝑎𝑇𝐵𝑃 i. 1 𝑜𝑟𝑔 𝑛𝐻 𝑂 2 𝑜𝑟𝑔 𝑛𝑇𝐵𝑃 𝑎𝐻2 𝑂 𝑎𝐻𝑁𝑂3 𝑜𝑟𝑔 𝑛𝐻𝑁𝑂 𝑑𝑎𝐻2𝑂 − 0 3 𝑜𝑟𝑔 𝑛𝑇𝐵𝑃 𝑎𝐻𝑁𝑂3 𝑑𝑎𝐻𝑁𝑂3 Расчёт обоих интегралов правой части на основе данных [Davis & deBruin, 1964] 𝑎𝑞 ii. iii. 𝑑𝑙𝑛𝑎𝐻2𝑂 = − 𝑑𝑙𝑛𝑎𝑇𝐵𝑃 𝑎𝑞 𝑑𝑚𝐻𝑁𝑂 3 =− 𝑛𝐻𝑁𝑂 3 𝑎𝑞 𝑛𝐻 𝑂 𝑎𝐻𝑁𝑂3 2 1 𝑜𝑟𝑔 𝑚𝑇𝐵𝑃 𝑑𝑎𝐻𝑁𝑂3 𝑜𝑟𝑔 𝑑𝑙𝑛𝑎𝐻2 𝑂 𝑚𝐻2𝑂 𝑎𝑞 𝑑𝑚𝐻𝑁𝑂 + 3 𝑜𝑟𝑔 𝑑𝑙𝑛𝑎𝐻𝑁𝑂3 +𝑚𝐻𝑁𝑂3 𝑎𝑞 𝑑𝑚𝐻𝑁𝑂 3 Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 17 Интегрирование уравнения Г-Д в системе H2O-HNO3-TBP 𝑑𝑙𝑛𝑎𝐻𝑁𝑂3 i. ii. 𝑥"𝐻2𝑂 𝑥′𝐻𝑁𝑂3 − 𝑥′𝐻2𝑂 𝑥"𝐻𝑁𝑂3 = 𝑑𝑙𝑛𝑎 𝑇𝐵𝑃 𝑥′𝐻2𝑂 𝑥" 𝑇𝐵𝑃 − 𝑥"𝐻2𝑂 𝑥′ 𝑇𝐵𝑃 “По третьему компоненту” Разница с данными [Davis & Mrochek, 1966] не выше 3% при низких концентрациях кислоты и не выше 6% при высоких Учёт растворимости ТБФ в водной фазе – изменение активности не выше 2% (‘) (‘)+(“) S. Mishra et al., Adv. Chem. Eng. Res. 2(3), 5560 (2013) Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014 18
