Термодинамика (продолжение)

Термодинамика
(продолжение)
Состояния вещества
• В термодинамике различные состояния вещества
– твердое, жидкое, газообразное – принято
называть фазами.
• Термодинамическое определение фазы.
Гомогенная часть гетерогенной системы с
постоянными или непрерывно изменяющимися
значениями интенсивных переменных называется
термодинамической фазой.
Фазовые превращения. Изменение температуры
одного моля воды при нагревании
Скрытая теплота плавления (кипения)
• Теплота «поглощается» веществом, не вызывая
повышения температуры. Поэтому часто её
называют скрытой теплотой плавления (кипения).
• Когда жидкость кристаллизуется или газ
сжижается, скрытая теплота выделяется в
окружающую среду.
Джеймс Прескотт Джоуль (1818 – 1889)
Механический эквивалент тепла
• В классической механике сила F, перемещающая
тело на расстояние dr, совершает работу dA=Fdr.
• Диссипативные силы, такие как трение между
соприкасающимися телами или вязкость в
жидкостях, могут производить теплоту из работы.
• Эксперименты Джоуля показали, что между
теплотой и работой существует соотношение
эквивалентности:
• 1 кал = 4.184 Дж
Цитата
Формулировка первого начала
термодинамики
• Когда система претерпевает превращение,
алгебраическая сумма различных
изменений энергии – теплообмена,
совершаемой работы и т.д. – не зависит от
способа превращения. Она зависит только
от начального и конечного состояний
системы.
ò dU = 0
Формулировка Макса Планка
• Никаким способом с помощью механических,
тепловых, химических или любых других
устройств невозможно осуществить вечное
движение, то есть построить устройство, которое
работало бы циклически и непрерывно
производило работу или кинетическую энергию
из ничего.
Полное изменение энергии за время dt:
• В закрытой системе:
dU = dQ + dA
• В открытой системе:
dU = dQ + dA + dUsub
Полная энергия изолированной системы
остается постоянной
U=U(T, V, ν)
B
ò dU = U
B
-UA
A
Для закрытой системы работа,
обусловленная изменением
объёма, равна:
dA = -pdV
При наличии зарядов изменение энергии равно:
dUq = (j1 - j 2 ) dq
При наличии диэлектриков в электрическом поле
изменение энергии равно:
dUel = -EdP
Магнитные системы, наличие поверхности раздела
• Изменение намагниченности J связано с
изменением энергии:
dUm = -BdJ
• При изменении площади поверхности с
поверхностным натяжением α изменение энергии
равно:
dUsurf = adS
Первое начало термодинамики для системы,
претерпевающей химические превращения
• U=U(T, V, νk)
æ ¶U ö
æ ¶U ö
æ ¶U ö
dU = ç ÷ dT + ç ÷ dV + åç
dn k =
÷
è ¶T øV ,n k
è ¶V øT,n k
k è ¶n k øV,T ,n
i¹k
= dQ + dA + dUsub
Функцию U(T,V,νk) находят опытным путем
• Один из способов получения зависимости U от T
заключается в измерении молярной теплоемкости
при постоянном объёме – CV.
æ dQ ö
CV (T,V ) º ç ÷
è dT øV =const
æ ¶U ö
=ç ÷
è ¶T øV,n =1
• Если CV определена экспериментально, то
T
U (T,V, n ) -U (T0 ,V, n ) = n ò CV (T,V ) dT
T0
Для идеального газа CV не зависит от температуры и
объёма
• Поэтому для идеального газа имеем
T
U -U0 = n CV ò dT = n CV (T - T0 )
T0
• Поскольку энергия может быть определена только
с точностью до произвольной постоянной, то
введем новую произвольную постоянную
U0 =U0 + n CV T0
• Тогда внутреннюю энергию идеального газа
можно представить в виде:
Uid = n CV T +U0
Молярная теплоёмкость при постоянном давлении
больше, чем молярная теплоёмкость при постоянном
объёме
Cp - CV = R
Рассмотрим адиабатические процессы в
идеальном газе
• В адиабатическом процессе состояние газа
меняется без какого-либо обмена теплотой,
поэтому
æ ¶U ö
æ ¶U ö
dQ = dU + pdV = ç ÷ dT + ç ÷ dV + pdV = 0
è ¶T øV
è ¶V øT
Внутренняя энергия идеального газа зависит только
от температуры, поэтому
CV dT + pdV = 0;
pV = RT;
RT
CV dT +
dV = 0;
V
R = C p - CV ;
dT C p - CV
+
dV = 0
T
CV V
Показатель адиабаты - γ
• По определению показатель адиабаты равен
Cp
g=
CV
• тогда
TV
g -1
= const;
g
pV = const;
g
g
p1V1 = p2V2 .
Распространение звука
• Мерой интенсивности звука служат колебания
давления. Мерой этих колебаний давления
служит среднеквадратичное отклонение
давления от атмосферного давления:
p =
( p - pat )
2
Интенсивность звука измеряется в децибелах (дБ)
• Децибел – логарифмическая величина:
æ p 2ö
I = 10 lg ç 2 ÷
ç p ÷
è 0 ø
• Здесь p0=20 мкПа
Скорость звука
• Ранее мы получали, что скорость
распространения звука в среде определяется
соотношением:
vs =
B
r
• Здесь B – объемный модуль упругости, ρ –
плотность вещества.
Объёмный модуль упругости
• По определению
B = -d p (dV V )
• Распространение звука в идеальном газе –
адиабатический процесс, поэтому
продифференцируем уравнение Пуассона:
d ( pV g ) = V g dp + g pV g -1dV = 0;
dp
B = -V
= g p.
dV
Окончательно имеем:
gp
g RT
vs =
=
r
M
Энтропия
• Величина, которая служит для характеристики
вероятности макросостояний, называется энтропией. Эта
величина является функцией состояния
термодинамической состемы. По определению
• здесь k – постоянная Больцмана (k=1.38×10−23 Дж/K).
Энтропия – величина аддитивная
• Действительно, общий статвес двух подсистем равен
• Поэтому энтропия такой системы имеет вид
Второе начало термодинамики
• Энтропия изолированной системы может только
возрастать либо по достижении максимального значения
оставаться постоянной (т.е. не убывать).
dS ³ 0.
(5)
Энтропия (продолжение)
• Энтропия для системы из n – подсистем:
n
S = k å Si .
i=1
(4)
Температура
• Пусть dNi = 0. Тогда энергия ящика равна Ei = Ni×εi.
N
L = S - b å Ei
i=1
•
• Условие максимальности энтропии можно записать
следующим образом:
¶L
= 0,
¶Ei
¶S
= b.
¶Ei
Температура (продолжение)
• Поскольку энтропия системы аддитивна, то
S = S1 ( E1 ) + S2 (E 2 ) + ...+ SN ( E N ),
• Энтропия каждой из подсистем зависит только от ее
собственной энергии
¶S dSi
=
= b = const
¶Ei dEi
Температура (определение)
• Абсолютная температура тела
1 dS
=
.
T dE
Химический потенциал – μ.
• Примем, что
a=
m
T
• Тогда
ni =
1
exp[(ei - m ) kT ] + 1
• Это распределение Ферми – Дирака.
Для бозонов – распределение Бозе - Эйнштейна
ni =
1
exp[(ei - m ) kT ] -1
Распределение Максвелла – Больцмана.
ni = Ae
-
ei
kT