Методы расчёта фазовых и химических равновесий

Методы расчёта фазовых и
химических равновесий
Белова Екатерина
Задачи
Дано: f(x), начальные x', g(f(x),x).
Найти: min g(f(x), x)=?
Прямая
Расчет фазовой диаграммы или
химического равновесия
по известным моделям фаз, которые
получаются в результате
аппроксимации экспериментальных
данных:
p, ЭДС (ai), ΔrH, ΔtrH, ΔfH (+ усл-я фаз.
равновесий)…
…т.е. при заданном виде μi или ΔmixG
Дано: g(f(x),x), min g(f(x),x) при x''
Найти: f(x)=?
Обратная
Построение
моделей
фаз
(вид
зависимостей μi или ΔmixG ) исходя из
экспериментальных
данных
о
термодинамических свойствах, фазовой
диаграмме
или
химических
равновесиях
Условия фазового или химического равновесия
Общее условие
Экстремумы характеристических
функций
max SU ,T ,n
Частные условия
μiI= μiII = μiIII…= μiK
niI + niII + niIII …=Ni=const
или задавая l констант Keq j
min G p ,T ,n
min Fv ,T ,n
Формально задача
решена, если забыли
про ограничение
SU ,T ,n  0
G p ,T ,n  0
Fv ,T ,n  0
Глобальные, но условные
n=0
n<0
Компоненты и вещества
Пример: компоненты SO2, O2
Матрица компонентов, C
(K1, K2, K3…)
(SO2, O2)
(nK1, nK2, nK3…)
(nSO2, nO2)
Матрица веществ, «молекулярный базис», S
(В1, В2, В3…)
(S, SO2, SO3, O2, O3)
(nВ1, nВ2, nВ3…)
(nS, nSO2, nSO3, nO2, nO3)
Формульная матрица, F
F=(fl,m), где (l,m)-ый элемент
соответствует содержанию
компонента l в веществе m
S
SO2
SO3 O2 O3
SO2  1 1 1 0 0 


O2   1 0 0.5 1 1.5 
C=FT·S
Компоненты или вещества?
Есть
ошибки
Компоненты или вещества?
Да и компонентами можно
выбрать C,H,O (линейно
независимы будут в данном
случае, за исключением доп.
стехиометрии)
В случае, если бы pH
хватило для образования
смолы (C3H6)n – появится,
возможно, 3 фаза
Муравьиная кислота – изопропанол - изопропилформиат –вода
R1OH
R1OH
1
iPrOH
R2COOH HCOOH
0
H2O
H O0
2
iPrOH R2COOH
HCOOH
0 0
1
1 1
0
0 0
0
H2HO2O
00
00
11
HCOOiPr
R2COORiPrOiPr
R1ORC13H6
1
2
1 1
2
1
1
0
1
0
0
-1 -1
-1 -1
-1
(C3H6)n
n
0
-n
k=число веществ – rank (F)= число веществ – число компонентов реакций
f=K-Ф=B-Ф-l (сечение p,T=const)
Фазы – две?
FactSage 6.4
CH3OH + HCOOH + H2O
=
(300.00,1,liq-FactPS,#1) (300.00,1,liq-FactPS,#1) (300.00,1,liqFactPS,#1)
1.2335E-02 mol gas_ideal
(0.52202 gram, 1.2335E-02 mol, 0.30577 litre, 1.7072E-03 gram/cm3)
(298.15 K, 1 bar, a=1.0000)
+ 0.93744
CO2
FactPS
+ 3.1537E-02 CH4
FactPS
+ 3.1025E-02 H2O
FactPS
+ 8.0416E-07 H2
FactPS
+ 1.1369E-09 C2H6
FactPS
+ 2.3079E-10 CO
FactPS
+ 3.9996E-13 CH3COOH
FactPS
+ 1.8374E-14 HCOOH
FactPS
+ 1.7881E-17 CH3OH
FactPS
+ 3.1326E-21 H2CO
FactPS
+ 2.5822E-21 C2H4
FactPS
+ 2.4376E-21 CH3CH2OH(g)
FactPS
+ 1.9050E-21 C2H4O(g2)
FactPS
+ 0.10949 mol
AqueousDH
(2.4780 gram, 0.10949 mol, 2.5551E-03 litre, 0.96982 gram/cm3)
(298.15 K, 1 bar, a=1.0000)
( 55.508
water_liquid
FThelg
+ 2.3542E-11 acetate[-]
FThelg
+ 1.6720E-10 acetic_acid
FThelg
+ 3.2151E-13 CO
FThelg
+ 5.9113E-02 CO2
FThelg
+ 8.9226E-11 CO3[2-]
FThelg
+ 2.6911E-12 ethane
FThelg
+ 2.6588E-10 HCO2[-]
FThelg
+ 1.7750E-10 HCO2H
FThelg
+ 2.2132E-04 H[+]
FThelg
+ 1.7809E-18 hydrogen_oxalate[-]
+ 1.2820E-09 H2
+ 2.2132E-04 HCO3[-]
+ 8.3228E-05 methane
+ 2.0096E-15 methanol
+ 0.13403
n-heptylbenzene
+ 1.3980
n-octylbenzene
+ 1.6356E-10 OH[-]
+ 9.4947E-17 propanoate[-]
+ 8.5195E-16 propanoic_acid
(Eh=-0.052 V, pH= 3.934)
В базе данных нет, собственно, эфиров и орг. фаз
НО сложный эфир, спирт и кислота не будут единственными
соединениями
FThelg
FThelg
FThelg
FThelg
FThelg
FThelg
FThelg
FThelg
FThelg
FThelg
Что выкидывать из БД? Вещества с концентрациями ->0 (например,
этилен). Кинетически запрещенные реакции.
Компоненты или вещества?
p=0.039 атм, T=340 K
1H2+1O2
p=0.039 атм, T=1500 K
1H2+1O2
Частные условия равновесия
Почему частные условия использовать плохо?
Атмосферное давление, 0°C.
Стакан со льдом и водой.
Чему равно y?
Раствор расслаивается на две жидкости.
Есть условие равенства потенциалов.
Потенциалы каждой из жидкостей заданы
Чему равны y и xL1, xL2?
x
B
A
L
-∆G
L
-∆G
L+L
L+L
L
L
Почему частные условия использовать плохо?
Случай виртуальных фаз и компонентов
Горит медная проволочка в недостатке чистого кислорода
2Cu+O2=2CuO (выдаст бесконечно малое давление O2)
Ag(cr1)+S(cr2)=Ag2S (cr3)
Cu(cr4)+S(cr2)=CuS (cr5)
Нужно добавить еще реакцию CuS+2Ag=Ag2S+Cu, чтобы была
возможность сравнить.
Сравнение=>уже не стандартная оптимизация, с численным
поиском экстремума
Что будет с расчетом по Kравн, если равновесие не достигается,
количество вещества обнуляется?
Общие условия равновесия
Общие условия равновесия
По теореме Эйлера записываем при фиксированных p,T:
ΔG=Σμi·ni= Σμj·nj
μj = μj,0 + RT ln a j
Материальный баланс:
ni = Σfij·nj
Количество вещества отрицательным не бывает:
nj ≥0
Иногда записывается условие электронейтральности. В случае растворов
электролитов рассчитывается среднеионный коэффициент активности
Самый простой случай – у нас гетерогенная смесь чистых веществ, точечные
фазы (соединения), μj,0 =ΔfG j,0
Методы определения минимума
•Метод градиентного спуска
•Метод Ньютона
•Комбинированные методы (метод Левенберга-Марквардта)
•Метод выпуклой оболочки
ΔG=Σμфinфi=Σ Σ(μфi cjnфi cj )
При задании μфi главное – общий уровень!
Фазовые равновесия, метод выпуклой оболочки
А можно задать одновременно, указав а)
разбиение б) задать области существования
функций (n не бывает отрицательным, но
бывает 0) – и построить выпуклую
оболочку
Данные по стабильности твердых фаз
(известно, что нет твердых растворов)
Эту часть (растворимость) можно
смоделировать из данных по
активностям Ca2+, SO42-,
воспроизведется кривая
растворимости