+2 - МИФИ

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
Определение кислородного
индекса в ВТСП типа
YBa2Cu3Ox
Подготовил студент группы Ф02-24П
Щербаков А. С.
Научные руководители
доцент Петров В. И., с.н.с Попов В. В.
Москва 2014
Цель работы
 Определить
кислородный
коэффициент анализируемого
образца YBa2Cu3Ox методом
иодометрического титрования.
 Установить,
обладает
ли
данный
образец
сверхпроводящими
свойствами.
Введение
Сверхпроводимость
 В 1911 году голландский физик Х. КаммерлингОннес впервые получил
жидкий гелий и
обнаружил, что при Тс=4 К ртуть полностью
теряет свое электрическое сопротивление и
становится сверхпроводником. В 1933г. В.
Мейснер и Р. Оксенфельд показали, что
сверхпроводники (СП) одновременно являются
и идеальными диамагнетиками, то есть
полностью выталкивают линии магнитного поля
из объёма СП. (эффект Мейснера-Оксенфельда).
Все это открыло фантастические возможности
для использования сверхпроводников.
Применение сверхпроводников
Открытие ВТСП
 За 75 лет, прошедших со времени открытия Камерлинг-
Оннеса, критическую температуру удалось поднять
лишь до 23,2 К (Nb3Ge). Но в 1986 г. Беднорц и Мюллер
обнаружили способность керамики на основе оксидов
меди, лантана и бария (La2-xBaxCuO4) переходить в СП
состояние при 30К. А в феврале 1987 г. была
синтезирована СП керамика из оксидов бария, иттрия и
меди YBa2Cu3Ox (также обозначается как Y-123) с
критической температурой 93 К, то есть выше точки
кипения жидкого азота (77 К). В настоящее время
рекордным значением критической температуры Тс
=135 K (под давлением Тс=165 K,) обладает вещество
HgBa2Ca2Cu3O8+x, открытое в 1993 г. С. Н. Путилиным и
Е. В. Антиповым (МГУ).
Состав ВТСП
 Состав сверхпроводниковых материалов
играет очень важную роль. Кислородная
нестехиометрия (x) и соотношение Cu3+/
Cu2+ определяют критическую температуру
(Тс) перехода в СП состояние. Так для
образца Y-123 СП-свойства проявляются
при 6,5 < x < 7 (Tc = 93 K). При этом образец
имеет орторомбическую решетку. При x <
6,5 СП свойства теряются; образец
приобретает тетрагональную решетку (О-Т
переход осуществляется при x≈6,4).
Свойства меди

Медь 29Cu — элемент побочной подгруппы первой группы
периодической
системы.
Простое
вещество
—
пластичный переходный металл золотисто-розового цвета.
Характеризуется
высокой
пластичностью,
превосходит
большинство металлов по тепло- и электропроводности.
Содержание в земной коре – 3,6×10-3 %
 Электронная конфигурация: [Ar] 3d10 4s1
 Радиус атома: 127,8 пм
 Ковалентный радиус: 117 пм
 Радиус иона: 96 пм (+1); 72 пм (+2);
 Электроотрицательность по Полингу: 1,9 (+1); 2,0 (+2)
 Степени окисления: +3, +2, +1
 Температура плавления/кипения: 1356,6 / 2840 К
 Электрическое сопротивление: 1,673×10-8 Ом×м
Соединения меди (I)
 Соответствующая электронная конфигурация d10. Степени
окисления +1 соответствует оксид Cu2O красного цвета и гидроксид
CuOH жёлтого цвета, который быстро разлагается с образованием
оксида. Гидроксид CuOH проявляет основные свойства.
 Многие соединения Cu+ имеют белую окраску либо бесцветны. Это
объясняется тем, что в ионе Сu+ все пять Зd-орбиталей заполнены
парами электронов.
 Ионы
меди(I)
в
водном
растворе
неустойчивы
и
легко диспропорционируют:
2Cu+ Cu2+ + Cu↓
 В то же время медь(I) встречается в форме соединений, которые
не растворяются в воде, либо входят в состав комплексов.
Например, дихлорокупрат(I)-ион [CuCl2]− устойчив.
CuCl + HCl H[CuCl2]
 Свойства соединений меди (I) похожи на свойства соединений
серебра (I). CuCl, CuBr и CuI нерастворимы.
Соединения меди (II)
 +2 — наиболее стабильная степень окисления меди. Ей
соответствует чёрный оксид CuO, соли синего и синезелёного цвета и голубой гидроксид Cu(OH)2, (имеет
преимущественно основные свойства), который при
стоянии легко отщепляет воду:
Cu(OH)2CuO + H2O
 Соли меди (II) образуются при растворении меди в
кислотах-окислителях
(азотной,
концентрированной
серной). Большинство солей в этой степени окисления
имеют синюю или зелёную окраску (карбонаты).
 Соединения
меди
(II)
обладают
слабыми
окислительными свойствами, что используется в анализе.
 Для меди (II) характерны как катионные, так и анионные
комплексы. Максимальное координационное число 6.
 Оксид меди (II) используется для получения иттрийбариевых купратов (YBa2Cu3Ox),.
Соединения меди (III)
 Известные соединения: K3[CuF6], KCuO2,
K[Cu(OH)4].
 Степень
окисления
+3
является
малоустойчивой
и
представлена
только
соединениями с кислородом, фтором или в
виде комплексов. В соединении Y-123 медь
частично представлена в виде ионов Cu3+.
Соединения меди(III) являются сильными
окислителями.
Методы определения кислородного
коэффициента
 Термогравиметрический
 Спектрофотометрический
 Рентгенографический
 Иодометрического титрования
Мы остановимся на методе иодометрического
титрования, так как этот метод достаточно точный, а
также не требует дорогостоящего оборудования.
Метод иодометрии

Метод иодометрии основан на определении количества йода,
затраченного на окисление восстановителей или выделенного
при взаимодействии окислителя с иодидом калия. Основная
реакция является обратимой и описывается уравнением:
I2 + 2e- ⇆ 2I Стандартный окислительно-восстановительный потенциал этой
системы: Eo (I2/2I-) = 0,54 B.
 Прямая реакция восстановления йода протекает быстро, но
обратная реакция – медленно. Поэтому использовать иодид для
прямого титрования окислителей невозможно. Кроме того,
растворы иодидов очень неустойчивы, легко окисляются
кислородом воздуха. Для иодометрического определения
окислителей
используют
титрование
заместителя:
к
определяемому окислителю прибавляют избыток иодида калия, а
выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия.

Индикатором в иодометрии является раствор крахмала.
 Водная суспензия крахмала образует с раствором трииодидиона интенсивно окрашенное в синий цвет адсорбционное
соединение. Молекулярный йод не дает окрашивания с
крахмалом, поэтому в растворе обязательно должен
содержаться избыток иодида калия. Чувствительность реакции с
крахмалом уменьшается при повышении температуры.
 Титровать следует только холодные растворы. Кроме того,
крахмал вводят перед самым концом реакции, когда раствор
изменит цвет с бурого на соломенно-желтый.
 Иодометрическое титрование используется для определения
многих окислителей. При определении содержания меди в
сплавах, рудах, высокотемпературных сверхпроводниках
иодометрия не уступает по точности электрохимическому
методу.
Синтез ВТСП
Существуют различные методы синтеза ВТСП на основе Y-123:
 Твердофазная реакция
 Золь-гель процесс
 Метод соосаждения
Cинтез Y-123 на основе метода твердофазной реакции:
Исходные вещества берутся в
соотношении Y:Ba:Cu=1:2:3 и
растираются в агатовой ступке
так, чтобы получился порошок
серого цвета.
Чтобы синтезировать 0.004
моль YBa2Cu3Ox необходимо
взять:
- 0,45 г Y2O3,
- 1,58 г BaCO3
- 0,95 г CuO.
Экспериментальная часть
Опыт 1. Определение концентрации Na2S2O3

В коническую колбу (250 мл) приливаем 10 мл H2SO4 (1M), 10 мл 10%
раствора KI и 5 мл нормального раствора K2Cr2O7. Колбу помещаем в
темное место на 5 минут. Затем приливаем 100 мл H2O. На этой стадии
имеем прозрачный раствор красного цвета.
K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3I2↓+ 4K2SO4 + 7H2O
2I- - 2e-I2
×3
2Cr+6 + 6e- 2Cr3+ ×1
 Далее титруем, постоянно перемешивая, раствором Na2S2O3 до
бледно-желтого цвета.
I2 + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI
I2 + 2e- 2I×1
2S2O32- - 2e-S4O62- ×1
 Добавляем 1 мл 1% раствор крахмала. Раствор приобретает темносиний оттенок. Продолжаем титровать до обесцвечивания раствора.
Результаты опыта
 Опыт проводили 3 раза. Объемы Na2S2O3 :
V1 = 19.95 мл
V2 = 20.00 мл
V3= 19.95 мл
<V> = 19.97 мл
Относительная погрешность измерения Vi : δ(V) = 0.1%
 Для нахождения концентрации Na2S2O3 используем
соотношение:
С(K2Cr2O7)*V(K2Cr2O7)=C(Na2S2O3)*<V(Na2S2O3)>, откуда:
C(Na2S2O3) = 0.025 М
δ(С) = 0.1%.
Опыт 2. Определение концентрации CuSO4
В коническую колбу на 250 мл помещаем 1 мл CuSO4 с искомой
концентрацией, 100 мл H2O, 2 мл H2SO4 (1M), 10 мл 10%-го раствора KI.
Полученный раствор желтого цвета титруем до светло-желтой окраски
и добавляем крахмал. Продолжаем титровать до слабо-голубой
окраски. Затем добавляем KSCN. Последовательность реакций:
2CuSO4 + 4KI  2CuI↓ +2K2SO4 + I2
Сu2+ + e-Cu+
×2
2I- - 2e- I2
×1
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
(0.025 M)
I2 + 2e-  2I×1
2S2O32- - 2e-S4O62×1
2CuI↓ + 2KSCN  Cu2(SCN)2↓ + 2KI
 Ионы меди переходят в малорастворимый роданид меди, а
адсорбировавшийся на CuI йод переходит в раствор темно-синего
цвета. Титруем до молочно-белого цвета.

Результаты опыта
 Опыт проводили 3 раза. Объемы Na2S2O3
V1 = 6.00 мл
V2 = 6.05 мл
V3 = 6.00 мл
<V> = 6.02 мл
Относительная погрешность измерения Vi : δ(V) = 0.4%
 Концентрацию CuSO4 найдем из соотношения:
С(CuSO4)*V(CuSO4) = C(Na2S2O3)*<V(Na2S2O3)>, откуда:
С(CuSO4) = 0.151 M
δ(С) = 0.4%
Опыт 3. Определение кислородного
индекса (x) в навеске ВТСП
ПРОБА 1 (Титрование с предварительным кипячением пробы)
 При кипячении вся медь в навеске YBa2Cu3Ox переходит
из Cu3+ в Cu2+.
2Cu3+(р-р) + H2O 2Cu2+(р-р) + ½O2↑ +2H+(р-р)
 Навеску ВТСП (30 мг) помещают в
коническую колбу на 100 мл,
приливают 20 мл H2O и 6 капель
HCl (конц.). Кипятят около 10
минут до полного растворения.
Раствор охлаждают, добавляют 10
мл 10%-го раствора KI и титруют
раствором Na2S2O3 (0.025 М).
 Титрование идет от красно-бурого до светло-желтого
цвета. Затем добавляют 1 мл 1%-го раствора крахмала.
Раствор
приобретает
темно-синюю
окраску.
Продолжают титровать до молочно-белого цвета
раствора.
Результаты
 Опыт проводили 3 раза. Объемы Na2S2O3 :
V1 = 5.75 мл
V2 = 5.60 мл
V3= 5.60 мл
 Отношения полученных объемов к массе навески:
V1/m = 0.18127 мл/мг
V2/m = 0.18367 мл/мг
V3/m = 0.18194 мл/мг
Среднее значение: <V/m>1 = 0.18229 мл/мг
Относительная погрешность измерения Vi/m:
δ(V/m) = 0.55%
ПРОБА 2 (Растворение навески ВТСП в растворе KI + HCl в
закрытой колбе).
 Навеску ВТСП (30 мг) помещают в коническую колбу
на 100 мл, приливают 10 мл 20% раствора KI и
добавляют 6 капель HCl (конц.). Колбу плотно
закрывают. Ставят на магнитную мешалку и
размешивают до полного растворения навески ВТСП
(20минут). В ходе перемешивания
Cu2+ и Cu3+
растворяются и независимо друг от друга реагируют с KI
согласно уравнениям:
2Cu2+ + 4I- ⇆ 2CuI↓ + I2
Cu3+ + 2Cu2+ +7I-  3CuI↓+ 2I2
 По окончании растворения стенки колбы обмывают и
титруют стандартным раствором Na2S2O3 так, как
описано в ходе титрования пробы 1.
Результаты
 Опыт проводили 3 раза. Объемы Na2S2O3:
V1 = 7.25 мл
V2 = 7.25 мл
V3= 7.25 мл
 Отношения полученных объемов к массе навески:
V1/m = 0.23448 мл/мг
V2/m = 0.23312 мл/мг
V3/m = 0.23304 мл/мг
Среднее значение: <V/m>2 = 0.23355 мл/мг
Относительная погрешность измерения Vi/m:
δ(V/m) = 0.28%
Определение кислородного коэффициента

Обсуждение результатов
Относительная погрешность измерений составила 0.43%,
что говорит о хорошей точности метода иодометрического
титрования.
 Получено значение кислородного индекса навески ВТСП
x=6.92±0.03, что входит в известный интервал 6,5<x<7
сверхпроводящих свойств.
 Как известно, в пределах этого интервала механизм
сверхпроводимости
изменяется:
от
зоны
А
(несверхпроводящая фаза) до зоны Д.
 Зона Д оптимальна: она соответствует наиболее высокой
температуре перехода в СП состояние с хорошей
стабильностью.
 Значение кислородного индекса, полученного нами,
свидетельствует о том, что анализируемый материал
относится именно к этой оптимальной зоне.

Заключение
 Экспериментальным путем (с помощью метода
иодометрического
титрования)
определен
кислородный коэффициент х анализируемого образца
YBa2Cu3Ox. Получено значение x=6.92±0.03, что
соответствует интервалу 6,5<x<7 сверхпроводящих
свойств.
 Значение кислородного индекса находится в
оптимальной зоне сверхпроводимости: Тс максимальна
(93 К) и стабильна.
 Относительная погрешность измерений составила
0.43%, что говорит о хорошей точности метода
иодометрического титрования.
Список литературы












Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. 2009.
Дж. Эмсли. Элементы. 1993.
Коровин Н.В. Общая химия. 2000; 2013.
Третьяков Ю.Д. Химические сверхпроводники – спустя десять лет после
открытия. 1999.
Аналитическая химия: Методические указания. СПб. 2000.
St. Georgieva, T. Nedeltcheva. Determination of the oxygen stoichiometry of
YBa2Cu3Ox superconductors with different oxygen content. 2012.
R. Venkataramani. S.P. Garg. S. Mazumder. Thermogravimetric method for
determination of oxygen stoichiometry in superconducting 1:2:3 and metalsubstituted 1:2:3 compounds.
T. Nedeltcheva. Spectrophotometric method for rapid estimation of the
oxygen stoichiometry in YBCO superconducting samples. 2013.
Paola Benzi. Elena Bottizzo. Nicoletta Rizzi. Oxygen determination from cell
dimensions in YBCO superconductors. 2004.
Н.В. Зайцева, Я.В. Копелевич, И.И. Кочина. Зависимость параметров
решетки и электропроводности керамики YBa2Cu3Ox от содержания
кислорода.. 1991.
Daniel C. Harris. Quantitative Chemical Analysis.
Determination of the Copper Valency and the Oxygen Deficiency in the
High Tc Superconductor YBa2Cu3Ox. Seoul National University. 1988.
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ