Химические и физико-химические методы « анализа ядерных материалов» НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
«Химические и физико-химические методы
анализа ядерных материалов»
ЛЕКЦИЯ 8
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЯМ.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
Лектор:
профессор каф. ХТРЭ ФТИ
Жерин И.И.
Томск 2015 г.
Предмет ЭХ – процессы, протекающие
на электродах при прохождении тока
через р-ры,  электродные процессы.
Два основных раздела ЭХ:
 термодинамика электродных процессов –
рассм. равновесные состояния систем
электрод – раствор,
 и кинетика электродных пр-сов – изучает
закономерности протекания этих пр-сов
во времени.
ЭМА – это совокупность м-дов
кач. и колич. анализа,
основанных на эл-хим. явлениях в
исследуемой среде или
на границе раздела фаз
и связанных с изменением
состава
или конц. в-ва.
Ааналитич. сигналом в ЭМА служит
электрический параметр
(потенциал, сила тока и др.),
функционально связанный
с конц-ей опр-емого комп-та р-ра
и поддающийся правильному
измерению.
Классификация ЭМА
по измеряемому параметру
Измер-й параметр
Потенциал, Е, В
Ток, I, мкА, мА
Колич. Электрич.,
Q, Кл
Усл.
Измер.
I=0
I = f(Еналож)
I = const
или
E = const
М-д
Потенциом-я
Вольтампером-я
Кулоном-я
Удельная
электрич.
проводимость,
χ, Ом∙см–1
Масса, m, г
КондуктоI~,1000 Гц
м-я
I = const
или
E = const
Электрогравим-я
Основные понятия ЭХ
1.1. Электродный потенциал.
.
Электрод
Электрод в ЭХ – это система,
в к-рой токопроводящее в-во
помещено
в раствор или расплав
электролита.
Металлы – эл-нные проводники –
носителями электрич. зарядов являются
электроны
(электроны проводимости, эл-нный газ).
Проводники с электронной проводимостью
называют проводниками I рода
Электроли́т – это в-во, которое проводит
эл. ток вследствие диссоциации на ионы,
или вследствие движения ионов в
кристаллич. решётках тв. электролитов
Электролиты – это проводники II рода,
т. е. в-ва,
эл-проводность которых обусл.
подвижностью ионов.
Носителями заряда в электродах
являются электроны,
а в электролите – ионы.
электроды в ЭХ – это системы
из двух токопроводящих тел:
проводников 1 и 2 рода
(металл и электролит соответственно)
Понятие «электродный потенциал»
В контакте с р-ром находится только
поверхностный слой материала электрода:
физич. состояние атомов или ионов,
находящихся
внутри тв. фазы и на ее границе
с любой иной фазой,
неравноценно.
Внутри фазы силовое поле
межчастичных взаимодействий
изотропно,
то есть однородно по всем направлениям.
Для ч-ц, располож. на пов-сти раздела,
воздействие на них
со стороны собственной фазы и со
стороны другой фазы не скомпенсировано,
Сольватационная теория
электродного потенциала
скачок потенциала на границе р-р – металл
вызван следующими процессами:
1) ионизацией атомов Ме на ионы и «е»
внутри металла.
(в узлах кристаллич. решетки расположены
ионы Ме, находящиеся в равновесии с «е»,
которые
образуют
электронный
газ,
обеспечивающий
электрическую
проводимость металлов;
2) сольватацией ионов Ме, нах-ся на его
поверхности,
при соприкосн. с р-ром,
сод-щим молекулы растворителя L.


M 
 M + ze
z+
z+


M + zL 
 (M  zL)
z+


∑ M + zL 
 (M  zL) + ze
z+
ДЭС и распр-е потенциала в нем:
I – плотная часть ДЭС;
II – диффузная часть ДЭС
Если разность потенциалов равна
1 вольту,
то напряженность эл. поля достигает
1 000 000 вольт/см !!!
Это оч. высокая напряж-сть –
– даже в мощных электростатич.
ускорителях заряж. ч-ц
она гораздо меньше.
Такие поля способны:
 на катоде – извлечь «е» из металлов и
нейтрализовать катионы,
 а на аноде
– перевести Ме из
кристаллич.
решетки в ДЭС в виде ионов
(начальный акт растворения)
В итоге на границе р-р/Ме формируется
двойной электрический слой (ДЭС),
которому соотв-ет
разность электрич. потенциалов,
или гальвани-потенциал,
х-ся скачком потенциала,
называемого
равновесным
Некоторые материалы (платина, графит)
получили название инертных, так как они
не могут посылать свои ионы в раствор.
Такие материалы используют для создания
окислительно-восстановительных
(или
редокс-электродов).
Например,
платиновая
пластинка,
погруженная в раствор, содержащий сульфат
железа(II) и сульфат железа(III).
В этой системе ионы Fe2+ будут подходить к
инертному металлу и отдавать ему
электроны:
Fe - e 
 Fe
2+
3+
Ионы Fe3+, подходя к металлу, будут принимать от
него электроны:
Fe + e 
 Fe
3+
2+
На таком электроде устанавливается равновесие:
2+


Fe + e 
 Fe
3+
инертный материал электрода в
равновесной системе принимает лишь
косвенное участие – служит проводником
электронов.
электродный потенциал не равен нулю даже
при условиях, когда заряд поверхности
металла равен нулю.
→ общее понятие электродного П.:
:
электродный потенциал – это разность
электростатических потенциалов между
электродом и находящимся с ним в контакте
электролитом.
Измерить абсолютное значение
электродного П. на границе «металлраствор» невозможно,
т. к. для подключения измерит. прибора
необходим второй металлич. электрод,
на котором при погруж. в р-р сразу же
образуется свой собственный ДЭС,
т. е. скачок потенциала.
Т.о.,
электродным П. наз. ЭДС
электрохимической цепи,
составленной из исследуемого
электрода и стандартного.
Э-Х ячейки
Гальванический элемент
ЭЛЕКТРОЛИЗЁР
Сравнительная схема, показывающая принцип
действия гальванического элемента (а) и
электролитической ячейки (б)
Основные положения потенциометрии
Методы потенцометрии
Прямая
потенциометрия
(ионометрия)
Потенциометрическое
титрование
Определение
Редокс- термодинамиче
метрия
ских
величин
В потенциометрии электрод служит только
для измерения потенциала и не воздействует
на систему.
В основе потенциометрических измерений
лежит зависимость равновесного потенциала
индикаторного электрода от активности
(концентрации) определяемого иона.
(в отсутствие эл. тока во внешней цепи)
Эта зависимость описывается
уравнением Нернста:
0
RT
E=E +
ln
zF
C ох
C red
,
Е0 – стандартный (или нормальный) электродный равновесный
потенциал окислительно-восстановительной (О-В) системы
при концентрациях О-В форм 1 моль-экв/литр;
R – универсальная газовая постоянная;
Т – абсолютная температура;
z – число электронов, принимающих участие в электродной
реакции;
F – постоянная Фарадея (96500 Кл).
Сox и Сred – концентрации окисленной и
воccтановленной форм.
Для измерений потенциала электрода необходимо
составить галъванический элемент из двух электродов, а
также иметь прибор для измерения ЭДС практически без
протекания тока.
Один из электродов электрохимической ячейки
должен реагировать на изменение состава раствора, чтобы
по наличию аналитического сигнала и его интенсивности
можно было судить о присутствии компонента в растворе
и о его количестве.
Этот электрод называют индикаторным.
Второй электрод – электрод сравнения.
Его потенциал постоянен и не зависит
от состава раствора.
Чаще всего применяют хлорид-серебряный
(или каломельный) электрод сравнения.
Измеряемая ЭДС равна:
E = Eинд – Eср
ИОНОМЕТРИЯ
Одним из потенциометрических методов
является прямая потенциометрия (ионометрия),
основанная на непосредственном
использовании уравнения Нернста с
применением специальных ионоселективных
электродов, потенциал которых зависит от
концентрации только строго определенного
вида ионов.
Выбор таких электродов ограничен.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
(косвенная потенциометрия )
На электроде устанавливается смешанный
потенциал.
Если каким-то образом избирательно
изменять концентрацию ионов только одного
вида ионов при неизменном содержании
остальных,
то по характеру изменения потенциала
индикаторного электрода можно определить
концентрацию этого вида ионов.
Потенциометрическое титрование – это
определение конечной точки титрования,
основанное на зависимости равновесного
потенциала индикаторного электрода от объема
добавленного реагента-титранта.
При этом в точке эквивалентности происходит
резкое изменение величины потенциала –
скачок потенциала.
В точке эквивалентности на поверхности
раздела электрод-раствор возникает другая
электрохимическая реакция
(определяемый ион уже оттитрован и далее –
после точки эквивалентности – в раствор
поступают ионы титранта, ни один из
которых не вступает во взаимодействие).
В потенциометрических измерениях в качестве
индикаторных
электродов
используются
окислительно-восстановительные
электроды
(редокс-электроды) из химически инертных
токопроводящих материалов:
благородные металлы (платина, золото, ртуть) или
углеродные материалы (графит, стеклоуглерод),
поскольку они не должны реагировать с
компонентами раствора.
Ионоселективные электроды также можно
использовать в качестве индикаторных при
потенциометрическом титровании.
Виды потенциометрического титрования (ПТ)
1) осадительное ПТ – связывание определяемого
иона в осадок;
2) комплексометрическое ПТ – связывание
определяемого иона в комплекс;
3) окислительно-восстановительное ПТ –
перевод анализируемого иона
в другую степень окисления.
а)
б)
Интегральные кривые:
а) окислительного ПТ;
б) восстановительного и осадительного
ПТ
Определение точки эквивалентности
а
б
в
г
Кривые потенциометрического титрования:
а – интегральная;
б – первая призводная;
в – вторая производная; г – по методу Грана
Потенциометрческое окислительное
титрование урана
Применяется для прецизионных
определений
0
E UO2+ /U4+ = E UO2+ /U4+
2
2
+ 4
][H
]
RT [UO2+
2
+
ln
zF
[U 4+ ]
U4+  UO22+
UO22+ + 2ē + 4H+ = U4+ + 2H2O
E0 = +0.34 B
MnO4– + 5ē + 8H+ = Mn2+ + 4H2O
E0 = +1.51 B
Ce4+ + ē = Ce3+
E0 = +1.61 B
Cr2O72+ + 6ē + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O E0 = +1.33 В
Fe3+ + 6ē = Fe2+
E0 = +0.77 B
VO3– + 4H+ + ē = VO2+ + 2H2O
E0 = +1.02 B
Предварительное восстановление:
UO2SO4 + Zn + 2H2SO4 =
= U (SO4)2 + ZnSO4 + 2H2O.
Аналитическая реакция:
3U4+ +Cr2O72– + 2H+
 3UO22++2Cr3+ + 2H2O
Потенциометрическое титрование
плутония
Применяют анализа готовой продукции.
2 группы методов:
 1) восстановительное титрование
PuO22+Pu4+
 2) окислительное титрование
Pu3+Pu4+
1) Восстановительное титрование.
 Предварительное окисляют до 6-валентного
состояния с помощью Се4+, AgO.
 Избыток затем разрушают с помощью других
восстановителей.
 Далее проводят обратное титрование:
плутоний(VI) восстанавливают железом(II),
взятом в точно известном количестве с
заведомым избытком:
PuO22+ + 2Fe2+ + 4H+ 
 Pu4+ + 2Fe3+ +2H2O.
Избыток железа(II) титруют окислителем –
дихроматом калия K2Cr2O7 или сульфатом церия
Ce(SO4)2:
Fe2+ + Ce4+Fe3+ + Ce3+
Вычитая из исходного количества железа(II)
количество оттитрованного железа,
рассчитывают количество железа(II), пошедшего
на собственно восстановление плутония.
По нему рассчитывают количество плутония.
2) Окислительное титрование
 Проводят предварительное восстановление всех
форм плутония до Pu(III) с помощью Zn или
Ti(III)
 далее титруют Pu(III) растворами K2Cr2O7
или Ce(SO4)2:
6Pu3+ + Cr2O72– + 14H+ 6Pu4+ + 2Cr3+ + 7H2O,
или
Pu3+ + Ce4+  Pu4+ + Ce3+.
Последняя реакция используется наиболее часто.
Потенциометрическое титрование тория
Применяют 2 типа реакций:
 перевод ионов Th(IV) в осадок,
 или связывание ионов Th(IV) в комплексные
или малодиссоциирующие соединения.
(поскольку) в водных растворах Th существует только в
четырехвалентном
состоянии
и
применение
окислительно-восстановительных реакций невозможно.
В качестве реагентов-осадителей применяют оксалат
аммония (или калия), а также йодат калия:
Th4+ + (NH4)2C2O4 = Th(C2O4)2 + 2NH4+,
Th4+ + 4KIO3=Th(IO3)4 + 4K+.
Осадительное титрованиеTh(IV)
В качестве реагентов-осадителей применяют
оксалат аммония (или калия), а также йодат
калия:
Th4+ + (NH4)2C2O4 = Th(C2O4)2 + 2NH4+
Th4+ + 4KIO3 = Th(IO3)4 + 4K+
Комплексиметрическое ПТ тория(IV)
Этому способствует высокая комплексообразующая способность иона тория (большой
заряд).
Из неорганических комплексантов одним из
наиболее распространенных является ферроцианид
калия,
который
образует
растворимый
малодиссоциирующий комплекс:
Th4+.+ K4[Fe(CN)6] = Th[Fe(CN)6] + 4K+,
Комплексонометрическое ПТ тория(IV)
Из органических комплексообразователей
чаще других применяется
этилендиаминтетрауксусная кислота RH4
(ЭДТУК, комплексон II)
и ее двунатриевая соль RNa2H2
(ЭДТА, трилон Б, комплексон III)
Они образуют очень прочные комплексы:
Th4+ + Н2Y2– → ThY + 2 Н+
В сильнокислых растворах (при рН = 1-2)
комплексы 1-, 2- и 3-зарядных катионов
металлов в этих условиях разрушаются.
Это делает метод весьма избирательным.
В то же время определению тория мешают
близкие по комплексообразующей
способности ионы U4+, Pu4+, Zr4+ ,
поэтому в случае их совместного
присутствия их необходимо предварительно
разделять.