Volume of fluid method

Министерство образования и науки Российской
Федерации
(МИНОБРНАУКИ РОССИИ)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
(НИ ТГУ)
Физико-Технический Факультет
Кафедра прикладной газовой динамики и горения
ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОКИСЛЕНИЯ
КОКСУЮЩЕГОСЯ УГЛЯ МАРКИ КО КУЗНЕЦКОГО
УГОЛЬНОГО БАССЕЙНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПО
NETZSCH THERMOKINETICS
Руководитель:
кандидат физ. мат. наук, доцент
М. А. Пономарева
Автор работы:
Студентка группы 10007
Е. С. Косьяненко
Томск 2014
1
Цель работы:
Провести термокинетический анализ реакции горения
коксующегося угля марки КО Кузнецкого угольного бассейна в
кислороде
воздуха
с
подбором
соответствующей
математической модели для кинетики процесса.
Согласно [1] уголь был и продолжает оставаться важнейшим и
наиболее перспективным источником энергии на Земле: запасов
нефти хватит лет на 40, газа - на 60 лет и более, а угля минимум на
270 лет.
Исследование угля характеризуется большим количеством методов,
применение которых позволяет узнать энергетический потенциал
угля, разработать оптимальные методы хранения и переработки
углей.
Одним из эффективных методов исследования и кинетики
процессов термохимической переработки твердого органического
топлива является комплексный термический анализ.
1. Воскресенская О. Торжество угля еще впереди // Российская газета. –
2013. - №6191 (215).
2
Маркировка углей
Отечественная маркировка
Высшая Отражатель
ная
теплота
сгорания, способность
в масляной
МДж/кг
иммерсии,
%
Марки угля
Буквенн
ое
обознач
ение
Выход
летучих
веществ
Vr, %
Содержан
ие
углерода
Cr, %
Бурые
Каменные
Б
41 и более
76 и менее
28-31
0,30-0,49
Д
Г
Ж
К
СС
Т
А
39 и более
36
30
20
15
12
Менее 8
76
83
86
88
89
90
91 и более
31-33
33-35
34-36
35-36
35-36
30-36
33-36
0,50-0,64
0,65-0,84
0,85-1,14
1,15-1,74
1,75-2,04
2,05-2,49
2,50-6,00
Длиннопламенные
Газовые
Жирные
Коксовые
Слабоспекающийся
Тощие
Антрациты
Западная маркировка
Examples of Proximate and Ultimate Analyses
Proximate Analysis
(wt % ar)
Coal Rank
Fixed
carbon
Lignite
Subbituminous
Bituminous
Anthracite
Volatile
matter Moisture
Ultimate Analysis
(wt % maf)
Ash
C
H
O
N
S
Net
Heating
Value
(maf)
(MJ/kg)
27.8
24.9
36.9
10.4
71.0
4.3
23.2
1.1
0.4
26.7
43.6
34.7
10.5
11.2
76.4
5.6
14.9
1.7
1.4
31.8
54.9
35.6
5.3
4.2
82.8
5.1
10.1
1.4
0.6
36.1
81.8
7.7
4.5
6.0
82.8
5.1
10.1
1.4
0.6
36.1
Notes:
• wt % = percent by weight ar = as received maf = moisture and ash free
• C = Carbon H = Hydrogen O = Oxygen N = Nitrogen S = Sulfur
3
Коксующийся уголь марки КО (коксовый отощенный)
Угли коксовые отощенные представляют собой угли с выходом
летучих веществ, близким по значениям к коксовым углям (в
пределах 24-24,9%), но с меньшей толщиной пластического слоя
– 10-12 мм.
Угли марки КО применяются в основном для производства
металлургического кокса в качестве одного из присадочных
углей к маркам ГЖ (газовый жирный ) и Ж (жирный).
Коксование угля – это процесс переработки топлива путем
нагрева без доступа кислорода, при этом образуется твердый
продукт – кокс и летучие вещества.
4
Экспериментальная установка
Рис. 1. Схема прибора STA 409 PC Luxx
«STA 409 PC Luxx» (компания
NETZSCH-Gerätebau GmbH, Германия)
– прибор, предназначен-ный для
синхронного термограви-метрического
и калориметрического анализа.
Рис. 2. Прободержатель
5
• Термические методы анализа:
Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК)
основана на регистрации изменения теплового потока
между исследуемым образцом и эталоном в строго
контролируемых температурных условиях. Под этими
условиями
обычно
подразумевается
повышение
температуры по заданной программе (реже – понижение
температуры).
Термогравиметрический анализ (ТГА) – метод
термического анализа, при котором регистрируется
изменение массы образца в зависимости от температуры.
1.Юсупов Т.С., Шумская Л.Г., Бурдуков А.П., Логвиненко В.А. Реакционная способность углей различных
стадий метаморфизма в процессах термоокислительной деструкции // Химия в интересах устойчивого
развития. 2011, №19. С. 427-432.
2. Sonibare O.O. An Investigation into the Thermal Decomposition of Nigerian Coal / O.O. Sonibare, O.A.
3.Ehinola, R. Egashira and Lim KeanGiap // Journal of Applied Sciences. – 2005. – Vol. 5. – pp. 104-107.
4. Ozbas K.E. DSC study of the combustion proprerties of Turkish coals// K. E. Ozbas, M. V. Kök, C. Hicyilmaz/
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – Vol. – 2003. – pp. 849–856.
6
Полученные экспериментальные данные
Рис. 3. Зависимость ТГ и ДСК от
времени для исходных образцов угля
при скорости нагрева 10 град/мин,
пунктирными линиями обозначены ТГ
кривые, сплошными ДСК, масса
образцов m=14 ± 0.2 мг.
Рис. 4. Зависимость ТГ и ДСК от
времени для порошка 1 при скорости
нагрева 10 град/мин, пунктирными
линиями обозначены ТГ кривые,
сплошными ДСК, масса образцов
m=14 ± 0.2 мг.
7
Полученные экспериментальные данные
а)
с)
в)
Рис. 5. Зависимости ДСК и ТГ для: а) исходных
образцов угля, б) порошка 1 в) порошка 2 от
времени
(пунктирными линиями обозначены ТГ кривые,
сплошными – ДСК, 1 – скорость нагрева 20
град/мин, 2 – 10 град/мин, 3 – 5 град/мин),
масса образцов m= ± 14.02 мг
8
Полученные экспериментальные данные
а)
с)
в)
Рис. 6. Зависимости ДСК и ТГ для: а) исходных
образцов угля, б) порошка 1 в) порошка 2 от
времени
(пунктирными линиями обозначены ТГ кривые,
сплошными – ДСК, 1 – скорость нагрева 20
град/мин, 2 – 10 град/мин, 3 – 5 град/мин),
масса образцов m= ± 14.02 мг
9
Кинетический анализ с применением ПО NETZSCH Thermokinetics
ТГ кривых для порошка 2: модель-независимая оценка
de
 k (T )  f (e, p) (1)
dt
k (T )  A exp( E / RT ) (2)
dx
E
ln
 ln A 
 ln f ( x j ) (3)
dt X  Xj
R Tkj
e=1-x – концентрация исходного вещества, t –
время, T – температура, р – концентрация
продукта, x – степень превращения.
tgα=E/R, (4)
α – угол наклона изоконверсионной линии.
E/(kJ/mol)
log dx/dt
-2.6
200
-3.0
160
-3.4
120
-3.8
0.02
80
-4.2
0.98
40
-4.6
0
1.1
1.2
1.3
1000 K/T
1.4
1.5
Рис. 7. Анализ Фридмана: точки –
экспериментальные данные, прямые –
изоконверсионные линии.
0.2
0.4
0.6
Fract.Mass Loss
0.8
1.0
Рис. 8. График энергии активации как
функции степени превращения, полученной
по результатам анализа Фридмана.
10
Кинетический анализ с применением ПО NETZSCH Thermokinetics
ТГ кривых для порошка 2: линейная регрессия
Модель реакции A→B
Mass/%
Тип реакции
f(e, p)
Реакция n-го
порядка
(рис. 9)
en
Трехмерная
диффузия (тип
ГинстлингаБронштейна)
Реакция n-го
порядка с
автокатализом
по реагенту Х
1.5/(e-1/3 - 1)
en·(1+Kcat · X)
n-мерное
n·e·(-ln(e))(n-1)/n
ядрообразование
/рост ядер
согласно АврамиЕрофееву
Кинетические
параметры:
E=142.0658
кДж/моль
lnA=7.3847
A=1611 1/c
n=0.9872
E=177.9769
кДж/моль
lnA=8.5056
A=4942 1/c
E=142.0668
кДж/моль
lnA=7.3848
A= 1611 1/c
n=1.4717
Kcat=0.0183
E=152.9004
кДж/моль
lnA=7.9919
n=0.7424
A=2956 1/с
Коэффициент
корреляции
0.998927
100
80
60
40
20
0
100
0.998194
300
500
Temperature/°C
700
Рис. 9. Реакция n-го порядка
Mass/%
0.998927
100
80
60
40
0.998991
20
0
100
300
500
Temperature/°C
700
Рис. 10. Реакция n-го порядка с
автокатализом
Табл. 1. Результаты линейной регрессии
11
Кинетический анализ с применением ПО NETZSCH Thermokinetics
ТГ кривых для порошка 2: нелинейная регрессия
Mass/%
20.0 K/min
10.0 K/min
5.0 K/min
100
80
(5)
60
1
2
4
B
D
F
140
160
A
C
40
3
E
20
0
0
20
40
60
80
Time/min
100
120
Рис. 11. Математичская модель наилучшим образом
описывающая киненетику процесса горения
косующегося угля марки КО в кислороде воздуха
f1(a,b)= e• (1+Kcat • a), Kcat=0.0183
f2(c,d)= e64.26
f3(c,e)= e3.37
f4(e,d)= e1.1137
Коэффициент корреляции: 0.999719
da
 E1
  A1 exp(
) f 1(a, b), b  1  a
dt
RT
dc
E 2
E3
  A2 exp(
) f 2(c, d )  A3 exp(
) f 3(c, e)
dt
RT
RT
df
E2
 A2 exp(
) f 2(c, f )
dt
RT
de
E3
E 4
 A3 exp(
) f 3(c, e)  A4 exp(
) f 4(e, d )
dt
RT
RT
d  1 c  f  e
Начальные условия:
a0 = 0.999 900, b0 = 0.000 100
c0 = 0.999 900, d0 = 0.000 050
e0 = 0.000 049, f0 = 0.000 001
ln(A1)=30.6079, E1=471.2077 кДж/моль,
ln(A2)=2.6990, E2=85.8896 кДж/моль,
ln(A3)=13.3032, E3=191.5675 кДж/моль,
ln(A4)=5.8212, E4=121.3272 кДж/моль
12
Итоги:
1. Проведен обзор литературы на тему методы исследования
углей, в результате чего, как наиболее эффективные, выбраны
методы термического анализа.
2. Изучены методы термического анализа.
3. Проведен обзор работ на тему исследование углей методами
термического анализа, в результате чего, выбраны оптимальные
условия эксперимента.
4. Проведена серия экспериментов на приборе синхронного
термического анализа STA-409 PC-Luxx.
5. Полученные экспериментальные данные проанализированы с
использованием ПО NETZSCH Thermokinetisc.
6. Построена
математическая
модель
кинетики
горения
коксующегося угля марки КО в кислороде воздуха.
7. На
основе
полученной
модели
горения
проведено
прогнозирование изменения концентрации компонентов
реакции в зависимости от времени при скорости нагрева 10
град/мин.
13
Спасибо за внимание
14