Определение сероводорода и меркаптанов в нефти

Определение сероводорода и меркаптанов в нефти,
моторных топливах и мазутах в условиях
промышленного применения агентов-подавителей.
Установка и методики определения эффективности
ингибиторов (подавителей) сероводорода и летучих
меркаптанов
Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П.
Узел проблем!
➲
Редко встретишь показатели, которые на
протяжении последних лет имели такую
сложную историю. И при этом поступала масса
жалоб на качество методик и анализаторов.
➲
Возникает какой-то узел проблем: химия СВ и
МКП + аналитика + метрология.
➲
Много лет мы пытаемся разобраться, как
завязан этот узел. Здесь изложены некоторые
результаты наших исследований.
Нефть и мазут – активные
матрицы - 1
➲
➲
➲
➲
Во-первых – химия СВ и МКП протекает в
активной матрице нефти и мазутов.
Не работает закон Генри: равновесные
концентрации СВ и МКП в жидкости и паровой
фазе над нею сильно (даже “драматически”)
зависят от кислотности-основности матрицы.
В кислой матрице СВ и МКП слабо связаны с
матрицей и легко улетучиваются из нее.
В щелочной матрице они связаны гораздо
сильнее и трудно улетучиваются при оттдувке
или нагревании:
➲ В + H2S → BH+ + HS➲ В + RSH → BH+ + RS-
Нефть и мазут – активные
матрицы - 2
Один из самых дешевых способов довести
содержание СВ и МКП до заветных порогов, за
которыми снижается класс опасности –
применение подавителей (ингибиторов).
➲ Известны подавители, обратимо и необратимо
связывающие СВ и МКП.
➲ Применение подавителей сопряжено со
следующими обстоятельствами:
- добавки подавителей очень малы - десятки,
максимум сотни мг/кг (г/т);
- соответственно, скорости реакции СВ и МКП с
подавителями очень малы – многие десятки
часов;
- подавители сильно осложняют анализы,
выступая, как мешающие агенты.
➲
Ингибиторы ( подавители) –
гиганский рынок реагентов с
развитой рекламой
➲
➲
➲
➲
Все ли обещания поставщиков и
разработчиков выполняются?
В литературе встречаются скептические
оценки: в половине случаев подавление
оказывается неудачным или достигается лишь
частично.
Как объективно оценить эффективность
ингибитора, а не полагаться на яркие
рекламные проспекты?
Необходим комплексный подход к оценке
эффективности.
Из чего складывается
эффективность ингибитора?
1. Свойства матрицы (см выше). Из кислой
матрицы СВ и МКП сами улетят по пути;
их и подавлять не нужно.
2. В щелочной матрице ингибитор работает
в условиях конкурирующих реакций и его
эффективность зависит от следующих
обстоятельств.
➲ Насколько хорошо диспергирован
ингибитор в матрице: концентрации
малы, а молекулы Инг и СВ должны
встретиться, чтобы прореагировать.
Из чего складывается
эффективность ингибитора?
Его “химический паспорт”
➲
➲
➲
Как соотносятся константы равновесия
реакции ингибирования и реакций СВ и МКП со
щелочными компонентами матрицы: это
конкурирующие реакции.
Каковы скорости реакции ингибитора с СВ и
МКП при разных температурах: так ингибитор и
будет работать в различных внешних
условиях.
Каково меняется соотношение концентрации
СВ и МКП в жидкой и паровой фазе над
жидкостью от времени при различных
температурах.
Соответственно, установка для
изучения эффективности ингибиторовподавителей СВ и МКП должна иметь
следующие блоки
➲ Блок диспергирования ингибитора в
матрице.
Еще один блок диспергирования
в динамическом режиме
Вторая составляющая комплекса –
аапаратура для изучения активности
матрицы методом потенциометрии
Такой же автоматический титратор
используется для определения сероводорода
и суммы меркаптанов по методике UOP-163
1. Химотология говорит:
- летучие СВ м МКП в паровой фазе над
жидкостью опасны для транспорта;
- в мировой практике для целей обеспечения
безопасности транспорта анализируют
содержание СВ над мазутом или над нефтью.
- для оценки риска коррозионного воздействия на
технологическое оборудование важно знать
другой показатель: содержание СВ и общих
МКП в мазуте или нефти.
Как уже отмечено выше, эти показатели могут не
коррелировать в зависимости от свойств
матрицы.
Комплекс аппаратуры для анализа
сероводорода в жидкой и газовой фазе — 1
Здесь установка по IP399 и ГОСТ Р 53716
для случая мазутов
Такая же установка в
отечествееноом исполнении
12
10
8
Столбец 1
Столбец 2
Столбец 3
6
4
2
0
Строка 1
Строка 2
Строка 3
Строка 4
Анализатор сероводорода по
методике IP 570 для мазутов
Поверка анализаторов СВ в
мазутах по ПГС
Процедура контроля
погрешности по ПГС
Стандартная газовая смесь
Разные МИ — разные
результаты (1)
1. Для мазутов используются две методики:
- IP399 ( аутентичный стандарт ГОСТ Р
53716);
- с 2013 г вводится для судовых топлив
IP570, но уже сейчас анализаторы
активно приобретают для определения
качества мазутов бысро, удобно и
автоматизировано.
Пошли жалобы, вплоть до требований об
отзыве Свидетельств о поверке.
Конечный смысл жалоб: часто методики
дают разные результаты.
Разные МИ — разные результаты (2)
1. Таким образом, при разработке комплекса
аппаратуры возникла проблема: какой из
методов дает результаты наиболее близкие к
действительным?
2. Вопрос стоит шире: а что мы применяем для
анализа мазутов? Чему верить?
3. Очень характерная ситуация: контроль
погрешности анализаторов обеих типов по
стандартной газовой смеси дает
положительные результаты; оба прибора
работают идеально. Проблема — в мешающих
влияниях матрицы.
4. ГСО СВ в мазутах или нефти нет и не будет: на
пути его создания непреодолимая трудность нестабильность растворов СВ.
Исседование мешающих
влияний
Исследования МИ для анализа мазутов
показали:
- МИ по IP 399 / ГОСТ Р 53716 подвержена
сильным мешающим влияниям легко
окисляющихся компонентов, так как в
ловушке — серная кислота;
- МИ по IP 570 подвержена сильным
мешающим влияниям полярных соединений,
отравляющих датчик
По нашим данным мешающие влияния во
втором случае заметно меньше.
Мешающие влияния в нефти
1. ГОСТ 50802 (хроматографический метод
определения СВ и летучих метил- и
этилмеркаптанов) — уникальное явление
в мировой аналитике. Ему нет (и, повидимому, не будет) аналогов в
зарубежных системах стандартов.
2. Исследовать мешающие влияния в этом
случае чрезвычайно сложно: контроль
проводится только по стандартным
газовым смесям СВ и МКП в инертном
газе. СО в натуральной матрице нет и не
будет.
Возникает некая условная
шкала
1. За неимением средств установления
истинного (действительного) значения
показателя, мы вынуждены принять
результат измерения, удовлетворяющий
критериям повторяемости или
воспроизводимости, за истину.
2. Однако, согласится ли с этим анализом
наша печень или технологические
установки?
3. Мы можем только моделировать ту
богатую химию, которая может
развиваться в испарителе ГХ при
анализе.
Поиск альтернативного
метода определения СВ и МКП
1. В процессе поиска мы обратилди
внимание на обилие стандартных МИ
(ASTM) для СВ и МКП методом свинцовоацетатной ленты и провели исследование
этого метода на предмет мешающих
влияний.
2. Оказалось, что компоненты мазутов,
намертво оторавляющие датчики други-х
методов никакого влияния на Pb-летну не
оказывают. Очень устойчивый к
мешающим влияним сенсор.
3. Примерно то же для нефти.
Это отечественный анализатор АГЖЦ
с испарителем на принципе Pb-ленты
Анализатор СВ и летучих МКП
на принципе Pb- ленты
Решение проблемы в жидкой и
газовой фазе
1. Анализатор на базе свинцово-ацетатной
ленты с программируемым испарителем
позволил решить проблему измерения
содержания СВ и МКП в жидкой и газовой
фазе в экспресс-режиме.
2. Комплекс аппаратуры для определения
эффективности ингибиторов-подавителей
получил свое аппаратурное завершение.
Влияние подавителей на другие
показатели качества нефти
1. Эти исследования мы только начинаем на
указанном комплексе аппаратуры (см фото) в
связи с отмечаемыми в литературе фактами
влияния некоторых ингибиторов на значение
других показателей качества нефти.
2. В частности, отмечается резкое увеличение
кажущегося содержания солей по ГОСТ 21534
при использовании ингибиторов СВ и МКП.
3. Получается патовая ситуация, требующая
корректировки МИ по ГОСТ 21534: мы
«убиваем» СВ и МКП и резко «портим» нефть
по показателю «содержание солей».
Стенд для определения солей в
нефти электрометрическим
методом
Спасибо за внимание!
Будем рады контактировать с Вами
по интересующим Вас вопросам
Наши координаты:
[email protected]
[email protected]