"Научные исследования в 2010 году." Доклад на сессии Ученого

Голосовский И. В.
Научные исследования в 2010 году.
Доклад на сессии Ученого совета ОНИ и Ученого совета ПИЯФ.
Январь 2011.
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
1
Магнитные гетерогенные наноструктуры
Системы "ядро-оболочка"
Система MnO/γ-Mn2O3.
Система FeO/Fe3O4.
Определена временная эволюция
структуры и морфологии системы.
Обнаружено, что вокруг наносистемы
образуется еще одна оболочка со
специфическими свойствами.
Наноструктурированные
магнетики
Выполнены нейтрон-дифракционные (ILLD1B) эксперименты с наночастицами CoO
с кристаллической структурой
"вюрцита" и "цинковой обманки", а
также Ni со гексагональной структурой,
которые в обычных условиях не
существуют.
Обнаружена несоразмерная магнитная
структура в CoO.
Начаты исследования наноструктур на
основе магнетита, внедренного в антиферромагнитную (Co3O4) реплику
мезопористой матрицы KIT-6 с
гироидальной морфологией.
Начаты исследования магнитных пористых
стекол с внедренными наночастицами
магнетита и сегнетоэлектрика.
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
2
Атомные колебания в
наночастицах
Продолжены дифракционные
исследования атомного движения в
наночастицах легкоплавких металлов
Ga и Bi, наноструктурированных в
пористом стекле.
 Показано, что кристаллическая
структура наночастиц Ga зависит
от скорости кристаллизации.
 Выяснена температурная эволюция
структуры.
 Обнаружена сильная текстура,
построена ее модель.
 Обнаружено сильное уменьшение
температуры Дебая, обусловленное
"смягчением" спектра колебаний.
Функциональные материалы
Завершены исследования магнитного поведения
мультиферроика Tb0.95Bi0.05MnO3. (BER-BESSY).
Приготовлена публикация.
Суперионники Bi4(V,Fe)2O11
(фазы Ауривиллиуса) – новые
материалы для мембран топливных
элементов (LLB, 3T2).
 Показано, что магнетизм в системе обусловлен
примесной оксидной фазой гематита.
 Обнаружен неизвестный ранее структурный
переход в рамках моноклинной сингонии с
потерей инверсии.
 Обнаружена структурная перестройка при
постоянной температуре (300 0С) с временем
релаксации несколько суток.
Ю. А. Кибалин, И. В. Голосовский и др.,
"Применение метода дифракции нейтронов для
изучения атомных колебаний в
наноструктурированных объектах", Научнотехнические ведомости СПбГПУ, 94, 59, 2010.
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
Выполнены нейтронографические
(ILL-D20) и SQUID- эксперименты на
новых мультиферроиках-релаксорах
BiFeO3-PbTiO3.
3
Разное
Магнитные эпитаксиальные пленки
MnF2 и NiF2.
Эксперимент принят в LLB (6Т2).
И. В. Голосовский и др., "Температурная
эволюция структуры наночастиц оксида меди в
пористых стеклах",
Кристаллография, 56, 170, 2011.
Магнитные пленки MnGa с
рекордной коэрцитивной силой.
Принята к публикации глава в книге "Neutron
scattering methods and studies", издательство
Nova Science Publishers, Inc. NY:
Определен фазовый состав и
кристаллические структуры
входящих фаз:
Mn3Ga + β-Mn(Ga) + Ga.
I. V. Golosovsky, "Neutron and x-ray diffraction
studies of nanoparticles confined within porous
media."
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
4
Наноструктурированные гетерогенные системы –
физические основы спинтроники
2009-2010, система MnO/γ-Mn2O3.
ядро-оболочка
1. I.V. Golosovsky et al., PRL 102, 247201, 2009.
2. A. López-Ortega, D. Tobia, E. Winkler, I. Golosovsky et al,
JACS, 132, 9398, 2010.
2010-2011, система FeO/Fe3O4.
2010-2012 система на основе реплики
мезопористой матрицы с гироидальной
морфологией Co3O4/Fe3O4.
Co3O4
антиферромагнетик
Fe3O4
ферромагнети
к
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
5
Система "ядро-оболочка" FeO/Fe3O4.
FexO
Профильный анализ двух
типичных спектров – новый
(свежий) образец и старый
(выдержанный).
Рентгеновский
дифрактометр X-PERT PRO.
Fe3O4
В системах "ядро-оболочка" оболочка
синтезируется в процессе окисления ядра на
воздухе (пассивация). Поэтому исследование
временной эволюции структуры и свойств – ключ
к пониманию необычных свойств гетерогенных
магнитных систем.
Из профильного анализа следует:
оболочка - стехиометрический магнетит Fe3O4;
ядро - оксид FexO +
новая, неизвестная фаза со структурой шпинели
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
Параметр x в взят из измерения спектров
энергетических потерь электронов (Electron
Energy Loss Spectroscopy).
6
core size
shell size
thickness
core size ESRF
shell size ESRF
180
160
sizes (Å)
140
120
size of the nanoparticles
within the shell
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
time (in days)
Временная эволюция размеров системы,
рассчитанная из дифракционных спектров.
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
7
35000
60
50
magnetisation
2
core surface (Å )
30000
25000
20000
15000
10000
40
30
20
5000
10
0
0
0
20
40
60
80
100
time (in days)
Площадь интерфейса.
0
5
10
15
20
25
time (in days)
Намагниченность.
Зависимости намагниченность насыщения, (из петли гистерезиса) и площадь
интерфейса, (из дифракционных данных), похожи. Возможно, это отражает
простой факт, что магнитный сигнал пропорционален площади интерфейса.
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
8
Микрофотография системы FexO/Fe3O4
(TEM).
Типичный профиль малоугловой
рентгеновской дифракции (SAXS) на системе
FeO/Fe3O4 и его аппроксимация.
Размер оболочки, полученный из малоугловых спектров, хорошо
согласуется с размерами оболочки, которая видна как прозрачное
кольцо в электронной микроскопии.
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
9
Итак, результаты по системе FeOх/Fe3O4
• Показано, что система становится стабильной
примерно после неделю,
• Определены ВСЕ структурные параметры и
морфология.
• Обнаружено, что вокруг наносистемы образуется
еще одна, дополнительная оболочка - "луковица"?
• Намагниченность системы пропорциональна
площади интерфейса.
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
10
Необычные свойства гетерогенных магнитных наноструктур, обусловлены
существованием интерфейса – нанометрового слоя, разделяющего
компоненты с разными магнитными свойствами.
Чем больше площадь интерфейса – тем больше эффект.
Нужна как можно большая поверхность "ядра", на которой можно
синтезировать (создать) другой магнитный материал.
Никто не сказал, что "ядро" должно быть круглое!
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
11
Реплика мезопористой матрицы KIT-6 с гироидальной морфологией.
MCM-48
Channel diameter 33(3) Å,
a0=79.705 Å.
D = 310(5) Å.
(I. V. Golosovsky et al, PRB, 74, 155440, 2006)
¯Ia3d
Co3O4 replica KIT-6
"Channel" diameter 91(2) Å,
a0=228 Å. (From SANS)
Model
100 nm
110
211
High Angle Anular Dark
Field (HAADF) image of
a mesoporous particle
SANS
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
12
В мезопористой матрице можно синтезировать ферримагнетик!
Hysteresis loop of Co3O4 KIT-6 template.
2
Hysteresis loop of Fe3O4 embedded in a
Co3O4 KIT-6 template.
10K
1
M (emu/g)
10
8
0
2x375
6
4
-1
-2
-80000
-60000
-40000
-20000
0
20000
40000
H (Oe)
60000
80000
M (emu/g)
2
FC2T
0
-2
-4
-6
-8
-10
-80000
-60000
-40000
-20000
0
20000
40000
60000
80000
H (Oe)
Co3O4
(антиферромагнетик)
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
Fe3O4 или
нестехиометрический αFe2O3 (ферримагнетик)
13
Твердотельные мембраны для топливных
ячеек – водородная энергетика
Твердотельная
окисная топливная
ячейка (SOFC).
Ba2In2O5 Brownmillerite
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
Что нужно, чтобы
мембрана работала:

Высокая концентрация анионных
вакансий для O2-прыжковой
проводимости.

Высокой симметрия для
эквивалентности потенциалов
между занятыми и вакантными
местами.

Много свободных вакансий для
легкой диффузии ионов O2.

Поляризуемые катионы, которые
могут деформироваться во время
прыжка, что снижает энергию
активации.

Химическая стабильность, низкая
рабочая температура.
14
Суперионники Bi4(V,Fe)2O11 (BIMEVOX) со структурой фаз
Ауривиллиуса – новые материалы для мембран топливных элементов
Проводимость в Bi4V2O11 при 600 ºC самая большая, известная для
O2 ионных проводников.
Известно, что катионные замещения ведут к сильному, до 300 ºC,
понижению рабочей температуры.
Что происходит со структурой при замещении V на Fe ?
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
15
Объект – Bi4(V1-xFex)2O11, x = 0.25, 0.30.
• Цель – выяснение природы магнитного сигнала,
зарегистрированного в эффекте Мессбауэра.
• Эксперимент в LLB, Saclay.
Результаты:
• Исследования показали присутствие двух
рефлексов, интенсивность которых менялась с
температурой, которые соответствуют
магнитным рефлексам от гематита (α-Fe2O3),
который претерпевает спин-ориентационный
переход.
• Магнитный сигнал в Мессбауэровских
экспериментах обусловлен примесной оксидной
фазой.
• Показано, что Fe входит в решетку не более 7 %.
"Избыток" формирует примесную фазу.
• Результирующий состав – тетрагональная фаза
(85 %)+ моноклинная (15 %, характерный размер
300 Å) + гематит (~ 1-2 %).
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
16
Структурный переход в Bi4(V0.95Fe0.05)2O11
113
Position reflection 113
22.64
1444
22.62
C2
1442
1440
22.58
1438
22.56
volume
2theta (degrees)
22.60
22.54
22.52
1436
1434
C2/m
1432
1430
22.50
1428
22.48
0
100 200 300 400 500
temperature K
1426
1424
0
результаты:
100 200 300 400 500
temperature K
• Обнаружен неизвестный фазовый переход при 200 0С в рамках моноклинной сингонии с
появлением инверсии.
• Отмечено перераспределение кислородных ионов по позициям с температурой.
• Зарегистрирована аномальная амплитуда тепловых колебаний в определенных позициях
кислорода, которые, по-видимому, отвечают за ионный транспорт.
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
17
Структурная перестройка при постоянной температуре со временем
релаксации более суток.
Группа С2/m
1440
1439
volume
1438
1437
1436
1435
1434
1433
15.57
a
5.576
0
16.68
15.56
15.55
16.66
15.54
16.64
c
5 10 15 20 25 30
Time (h)
5.574
15.53
16.62
15.52
c
b
5.572
16.60
15.51
5.570
16.58
15.50
5.568
b
15.49
15.48
16.56
16.54
5.566
0
5 10 15 20 25 30
0
Time (h)
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
5 10 15 20 25 30
Time (h)
0
5 10 15 20 25 30
Time (h)
Изменение объема может быть
связано как потерей кислорода, так и
с структурной перестройкой –
например – с поворотом октаэдров.
18
Научные связи:
1. Физико-Технический Институт им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург.
2. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, СанктПетербург.
3. Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова,
Москва.
4. Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва.
5. Departament de Fìsica, Universitat Autònoma de Barcelona, Bellaterra, Spain
6. Institut Catalá de Nanotecnologia, Bellaterra, Spain.
7. Institut de Ciéncia De Materiales de Barcelona, Bellaterra, Spain.
8. Institut Laue Langevin, Grenoble, France.
9. Laboratoire Léon Brillouin, CE-Saclay, France.
10. ESRF, Grenoble, France.
ОНИ-ОИКС-ЛФК, Результаты 2010
19