Моделирование низко- и высокоспиновых состояний ионов

Институт физики
Казанский федеральный университет
Моделирование низко- и
высокоспиновых состояний
ионов кобальта в натриевых
кобальтатах.
Лысогорский Юрий
Сергей Кривенко
Ирек Мухамедшин
Казань - 2016
1
Натриевые кобальтаты
Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s1
•Расщепление в октаэдрическом кристаллическом поле
кислородов
•Расщепление из-за тригонального искажения октаэдров
•Неэквивалентные кристаллографические позиции из-за
распределения натрия
2
Натриевые кобальтаты
NaxCoO2
•Применение:
• Большое термоЭДС и низкое сопротивление
• Высокая мобильность ионов натрия = материал
для катода в батареях и аккумуляторах
•Фундаментальные вопросы:
• сверхпроводимость в Na0.33CoO2 *1.3 H2O
• Неопределенность в спиновом/зарядовом
распределении
• Магнитные фрустрации
• Влияние упорядочения натрия
3
Натриевые кобальтаты
x=0.67
1. Переход
антиферромагнетик
–ферромагнетик при
x*≈ 0.65
2. При x=2/3
наблюдается
подрешетка кагоме
ионов кобальта
Lang G, Bobroff J, Alloul H, et al
2008 Phys. Rev. B 78 155116
4
Экспериментальные данные
Экспериментальные данные:
1. Немагнитная подрешетка Co1 и магнитная подрешетка Co2
2. Подрешетка Co2 формирует структуру Kagome
3. Магнитные моменты на Co2 коррелируют ферромагнитно и
равны μ ≈ 1.2 μB
4. Металлическая проводимость
5
Магнитные моменты ионов Co
Вопрос: Как можно объяснить структуру кагоме и
среднюю величину магнитного момента 1.2 μB?
μ=0
μ > 1 μB
μ = 1 μB
μ > 1 μB
Разные спиновые
конфигурации ионов
Co3+ and Co4+ :
нулевой спин (ZS),
низкий спин (LS),
средний спин (IS)
высокий спин (HS)
Низкоспиновое состояние отдельно не может объяснить
экперименты!
Высокоспиновое состояние должно быть рассмотрено!
6
Методы моделирования
Ab initio расчеты
Теория функционала плотности
•Exc : GGA-PBEsol
– Revised for solids and surfaces Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)
potential Phys.Rev.Lett. 100, 136406 (2008)
•Периодические граничные условия
•Базис плоских волн
•Рассмотрение сильных корреляций методом Dudarev et
al. GGA+U
(Co 3d electrons U ≈ 5 eV)
•
(DFT code)+
MedeA(env)
•Полученная из эксперимента реалистичная
кристаллическая ячейка Na2/3CoO2 (264 атома)
7
Результаты моделирования – 1
без сильных корреляций
• Нет зарядовой/спиновой диспропорциации
если сильные корреляции Co 3d электронов
“выключены” (U=0).
• Средний магнитный момент на всех ионах
Co около 0.2-0.3 μB
• Проводимость через все ионы Co
• Нет решетки кагомэ
8
Результаты моделирования – 2
низкоспиновое состояние
• Сильные корреляции U = 5 eV
• Малые магнитные моменты ≈ 0.7 μB
на Co2b
• Нет решетки кагомэ (только
“локализованные” шестиугольники)
9
Результаты моделирования – 3
среднеспиновое состояние
• with strong correlation U = 5 eV
• Moderate magnetic moments ≈ 1.2-1.7
μB on Co2 sublattice
• Возникает решетка кагомэ!
10
Результаты моделирования – 4
Сравнение
a) Экспериментальное распределение
магнитных моментов
b) Рассчитанное распределение магнитных
моментов (низкоспиновое состояние)
c) Рассчитанное распределение магнитных
моментов (среднеспиновое состояние)
11
Результаты моделирования – 4
Энергия спиновых состояний
Возможные способы понижения
относительной энергии:
- Кинетический вклад (делокализация
электронов)
- Ян-Теллеровское расщепление орбиталей eg
и t2g
- тепловое расширение решетки
12
Заключение
• Экспериментально установлено: магнитная
кагомэ решетка и средний магнитный момент на
ионах Co (≈ 1.2 μB) (I. Mukhamedshin)
• Ab initio методы дают два «соревнующихся»
решения магнитной структуры - LS and HS.
• Разница энергий между LS и HS достаточна мала
(50-100 meV).
• Близость реальной системы к точке перехода
между LS и HS фазами. Коллективные LS- и HSсостояния могут становится перемешанными изза нулевых флуктуаций, теплового расширения и
т.п.
13
Спасибо за внимание!
14
Strong correlations. Local Coulomb
repulsion
Cobalt ions
Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s1
Electrons are close to each other
=> strong correlations on d-orbital
• Dudarev approach
15
16