Импульсный плазмохимический синтез нанокомпозитных частиц

Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Национальный исследовательский
Томский политехнический университет»
ГК П842 от 25 мая 2010 г
Импульсный плазмохимический синтез нанокомпозитных
частиц из газофазных прекурсоров
Докладчик: Холодная Галина Евгеньевна
младший научный сотрудник
Актуальность работы
Используемые в промышленности наноразмерные порошки
Мировое потребление нанопорошков
По прогнозам аналитиков, к 2017 г. объем мирового рынка промышленных пигментов и синтетических
красителей составит 10 млн т. Из них более 4 млн т будет приходиться на производство диоксида титана.
В последние годы потребление диоксида титана в России составляет от 0,9 до 1,5% от мирового потребления (70 80 тыс.т), 55,8% всего расхода титановой двуокиси приходится на лакокрасочную отрасль, 22,3% - на производство
2
пластиков и пластмассы, 3,1% - на электронику и 2% - на полиграфию.
Импульсный плазмохимический синтез наноразмерных оксидов
исходный прекурсор - SiCl4, TiCl 4
Объём реактора: 6 л
Давление газа: до 2 атм.
Температура: до 200°С
Энергия электронов – до 500 кэВ
Выведенный ток – до 12 кА
Длительность импульса – 60 нс
Энергия в импульсе – до 200 Дж
3
Импульсный плазмохимический синтез
ультрадисперсного SiO2 из тетрахлорида кремния
Схема эксперимента: 1 – катод, 2 – переходная камера, 3 – камера
ПХР, 4 – нагрев камеры ПХР
Фотография порошка диоксида кремния и гистограмма
распределения частиц по геометрическому размеру
Химический состав наноразмерного порошка
Элемент
Содержание, мас. %
Si
99.50 ± 0.08
Fe
0.22 ± 0.01
Cu
0.058 ± 0.004
Zn
0.04± 0.01
Рентгенофазовый анализ аморфного диоксида кремния
4
Импульсный плазмохимический синтез
ультрадисперсного TiO2 из тетрахлорида титана
Фотография порошка диоксида титана и гистограмма
распределения частиц по геометрическому размеру
Схема эксперимента
Химический состав ультрадисперсного диоксида титана
Элемент
Содержание, мас. %
Элемент
Содержание, мас. %
Ti
99,09±0,08
Fe
0,48±0,04
Si
0,24±0,04
Cu
0,03±0,01
Cr
0,10±0,01
Zn
0,03±0,01
Рентгенограмма нанодисперсного порошка
5
диоксида титана
Фотокаталитические свойства нанодисперсного диоксида титана
Процессы, протекающие при
фотоминерализации в водных растворах
Пути повышения фотокаталитической активности:
– оптимизация катализатора на стадии синтеза, что позволяет получать катализаторы с определенной
кристаллической структурой, заданным размером частиц и возможностью использовать различные модификаторы и
носители для повышения фотокаталитической активности;
– дизайн и развитие другого поколения катализаторов с высокой селективностью, которые эффективны
под воздействием видимого или солнечного излучения
6
Морфология и размер частиц
(просвечивающая электронная микроскопия)
Фотография и гистограмма распределения
размеров порошка (TiO2)x(SiO2)1-x.
Среднечисловой размер 20 - 40 нм
ПЭМ–фотографии нанодисперсного
(TiO2)x(SiO2)1-x
7
Химический состав - инфракрасная спектрометрия
ИК-спектры поглощения (TiO2)x(SiO2)1-x , SiO2 и TiO2
Фазовый состав - ренгтенофазовый анализ
Рентгенограммы образцов из
TiO2, SiO2 и (TiO2)x(SiO2)1-x
8
Исследование фотокаталитических свойств
нанодисперсного композиционного порошка (TiO2)x(SiO2)1-x
Схема фотокаталитической установки
статического типа; 1 – реактор, 2 – источник
излучения, 3 – рельс, 4 – магнитная мешалка
Значение адсорбции и константа скорости фотокаталитического
окисления (kфк) метиленового синего при УФ облучении
Коммерческий TiO2
А
Адсорбция, а×10-5 моль/г
9.7
2.9
kфк×10-4,с−1
0.53
1.45
Зависимость оптической плотности от времени облучения в
реакции фоторазложения МС для образца группы А
9
Синтез композиционных оксидов Si-C-Ox
Фотография компактированного композиционного порошка
Si-С-Ox с разным содержанием кремния и углерода
ИК-спектр чистого диоксида кремния (1) и
композиционного оксида Si-C-Ox (2)
Фотография и гистограмма распределения размеров
порошка Si-С-Ox. Исходная смесь 24 ммоль O2 +48
ммоль H2 + 17 ммоль SiCl4 + 17 ммоль СCl10
4
Основные достоинства импульсного плазмохимического метода получения
наноразмерных оксидов (исходный прекурсор - SiCl4, TiCl4)
- низкие удельные энергозатраты;
- потенциально низкая себестоимость нанопорошков;
- возможность проведения реакций в одну стадию;
-универсальность технологии и оборудования, для получения различных оксидов;
- потенциально высокая ожидаемая удельная производительность оборудования (десятки кг/час готового
продукта, для опытно-промышленной установки)
Основные недостатки импульсного плазмохимического метода получения
наноразмерных оксидов (исходный прекурсор - SiCl4, TiCl4)
- проблемы безопасности при применении в качестве реагента «гремучей смеси»;
- побочным продуктом цепного плазмохимического синтеза является хлороводород, который сорбируется
на развитую поверхность наноразмерного порошка;
- токсичность побочного продукта цепного плазмохимического синтеза – HCl (ПДК = 5,0 мг/м3).
- ограниченность вариантов исходных прекурсоров;
- неудобство использования исходных прекурсоров реагирующих при н.у. с парами воды, содержащимися
в воздухе, с образованием паров хлороводорода
11
Импульсный плазмохимический синтез наноразмерного диоксида кремния
из тетраэтоксисилана
Схема лабораторного стенда
Табл.1 Концентрация исходных реагентов
Режим
синтеза
Концентрация исходных
прекурсоров, ммоль
Предварительный прогрев
смеси (К), время прогрева
(мин).
Количество
импульсов
Результат
Si(C2H5O)4
O2
Н2
1
6,7
162
-
Т=443, t=10
5
Порошок белого цвета
2
11,2
162
-
Т=443, t=10
5
Порошок белого цвета
3
13,5
163
81,5
Т=443, t=10
1
Порошок белого цвета
12
Морфология и размер частиц - просвечивающая электронная микроскопия
образцов SiO2 режим синтеза №1, 2
а)
ПЭМ–фотографии наноразмерного SiO2 (а – образец 1, б – образец 2, цифры 1,2 соответствуют номерам 13
экспериментов, описанных в таблице 1)
Морфология и размер частиц - просвечивающая электронная микроскопия
образца SiO2 режим синтеза №3
ПЭМ–фотографии наноразмерного SiO2
Из рисунков видно, что средний размер синтезируемых частиц равен 50 – 100 нм. На рисунке замеченные
образования в виде «нановолокон». Диаметр «нановолокна» не превышает 20 – 40 нм, а их длина достигает 1 мкм
14
Фазовый состав синтезированного диоксида кремния
(ренгтенофазовый анализ)
Рентгенограммы образцов SiO2 (№ 1, 2 соответствуют номерам экспериментов, описанных в таблице 1)
Последовательность фазовых переходов в системе SiO2
*Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ, 1987.
15
Элементный состав синтезированного порошка диоксида кремния
(рентгено-флуоресцентный анализ)
Синтезированный
образец SiO2
Тетраэтоксисилан
Спектр рентгено-флюоресценции в диапазоне энергий 1,5 – 5,62 кэВ
Относительное содержание кислорода и кремния в наноразмемрном порошке SiO2 по данным EDX-спектров,
образец 1
Элементы
Масс, %
Точка №001
Точка №002
Точка №003
Si
31.5
20.18
24.23
C* (реплика)
12.27
39.66
31.01
Cu** (реплика)
3.63
4.97
4.84
O
52.57
35.18
39.92
16
Химический состав образцов №1, 3
(инфракрасная спектрометрия )
ИК-спектры поглощения
синтезированного наноразмерного
порошка SiO2
ИК-спектры поглощения
коммерческого образца
17
Исследование плазмохимического процесса конверсии
гексафторида урана импульсным электронным пучком
Известные в настоящее время водородные методы восстановления тяжелых металлов из
их галогенидов требуют высоких энергетических затрат.
Прямое восстановление UF6 импульсным электронным пучком c использованием в
различных газовых средах (Н2, N2, Ar, O 2) позволит получить:
•
уран в виде твердых устойчивых соединений (уран металлический, U3O8);
•
фтор либо в форме элементного фтора, либо безводного фтороводорода.
Фтор, аккумулированный в ОГФУ, является сырьем для фторидных технологий, как в
неорганической, так и в органической химии. Возврат фтора в промышленность позволит
значительно снизить затраты на переработку ОГФУ.
Схема эксперимента по разложению легколетучих фторидов:
1– плазмохимический реактор с реагентной смесью газов; 2 – электронный пучок;
3 ,4 – входной и выходной патрубки реактора; 5 – анодная фольга
Восстановление гексафторида вольфрама импульсным
электронным пучком
Механизм плазмохимического процесса
разложения гексафторида вольфрама с
участием кластеров
возбуждение колебаний молекул WF6
электронным пучком

диссоциация WF6 электронами пучка
диссоциация колебательно-возбужденных
молекул WF6
WF6* W + 3F2

образование кластера (коагуляция) W + W
+W+ … Wn

V-V обмен кластер  WF6

диссоциация WF6 * W + 3F2

образование кластера (коагуляция) W + W
+W+ … Wn

и так далее
Гистограмма распределения частиц оксида
вольфрама по размерам
Гистограмма распределения частиц оксида
вольфрама, полученных при разложении WF6
импульсным электронным пучком по размерам
Dср = 0,68 мкм
Результаты НИР опубликованы в следующих материалах
Статьи в реферируемых журналах:
1 Sazonov R.V., Ponomarev D.V., Kholodnaya G.E., Remnev G.E., Razumeyko O.P. Plasma-chemical Synthesis of
Composite Nanodispersed Oxides // Journal of the Korea Physical Society. – 2011. – Vol. 59. – № 6. – P.3508–3512
( импакт-фактор = 1,2).
2 Сазонов Р.В., Холодная Г.Е., Пономарев Д.В., Кайканов М.И., Егоров И.С. Импульсный
плазмохимический синтез и свойства наноразмерных порошков оксидов титана и кремния // Изв.вузов. Физика11/3
– Т.54 – С. 68–73.
3 Сазонов Р.В., Холодная Г.Е., Пономарев Д.В., Кайканов М.И. Импульсный плазмохимический синтез
ультрадисперсного диоксида кремния из металлоорганического прекурсора // Изв.вузов. Физика 6/2 – Т.55 – С. 72–
76.
4 R.V. Sazonov, D.V. Ponomarev, G.E. Kholodnaya, G.E. Remnev, T.I.Guseeva Plasma-chemical Sulphur Recovery
under Action of Pulse Electron Beam on Sulphur Hexafluoride // Изв.вузов. Физика 10/3 – Т.55. – С.357-361.
Материалы конференций:
1 R.V. Sazonov, G. E. Kholodnaya, D.V. Ponomarev, G.E. Remnev, B.S. Kochkorov. Plasma Chemical synthesis of
a nanodispersed titanium dioxide under the influence of a pulsed electron beam // 3rd Euro-Asian Pulsed power
Conference/ 18th International Conference on High-Power Particle Beams. – Корея, Джеджу. – 2010. – P. 73 – 77.
2 Исакова Ю.И., Кайканов М.И., Холодная Г.Е. Исследование длительности процесса плазмохимического
синтеза наноразмерного диоксида кремния // XVII Международная научно-практическая конференция студентов и
молодых учёных «Современные техника и технологии». – 2011. – Т. 3.– С. 449 – 500.
3 Ремнёв Г.Е., Пономарёв Д.В., Сазонов Р.В., Холодная Г.Е. Импульсный плазмохимический синтез
диоксида кремния из металлоорганического прекурсора – Сборник аннотаций докладов Научной сессии НИЯУ
МИФИ-2012. – 2012. – Т.1. – С. 174.
Награда
Дипломом I степени и золотой медалью «Импульсный плазмохимический синтез композиционных
наноразмерных оксидов различных металлов из металлоорганических прекурсоров» (13 Международный форум и
Выставка «Высокие технологии 21 века», Москва 17-19 апреля 2012г).
Защита кандидатской диссертации Сазонова Р.В. «Синтез и свойства композиционных
нанодисперсных оксидов» - 20.10.2010г (серия ДКН, номер диплома 127092).