СОЗДАНИЕ СМАРТ-СИСТЕМ С РЕДОКС – ИЛИ СУБСТРАТ-

БУРИЛОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ
СОЗДАНИЕ СМАРТ-СИСТЕМ С РЕДОКС – ИЛИ СУБСТРАТПЕРЕКЛЮЧАЕМОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЕЙ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ
КАЛИКС[4]АРЕНОВ С d-И f- МЕТАЛЛАМИ
Научные руководители:
доктор химических наук, доцент Асия Рафаэлевна Мустафина
доктор химических наук, профессор, чл-корр. РАН Игорь Сергеевич Антипин
Смарт – материалы
класс различных материалов, которые способны изменять свои физические или
физико-химические характеристики под влиянием внешних воздействий: облучения,
давления, температуры, влажности, pH среды, электрического или магнитного поля и
др.
Цель работы:
Смарт – комплексы с редокспереключаемой люминесценцией.
Смарт – наночастицы с субстратпереключаемой люминесценцией.
Na+
OH
Люминесцирующий
металлоцентр
O
O
Si
O Si
Na+
Si
Na+
OH
O
Si
O
O
O
-
Si
SO3
O3S -O S
3
O
-
SO3
-
O
Si OH
HO Si
спейсер
O
S S
S
O
OH
O
O
Si
Si
Tb3+
O
Редокс–переключаемый
металлоцентр
O
S
O
O
Si
Si
Na+
HO
Na+
O
O
S
O
O
Si
O
OH
OH
Na+
=Ln(III)-TCAS
= Субстрат
1
Гетерометаллические системы с редокс-переключаемой люминесценцией.
Люминесцирующий
металлоцентр
Редокс–переключаемый
тушитель
Люминесцирующий
металлоцентр
2 нм.
спейсер
Редокс–переключаемый
металлоцентр - тушитель
2
ВЫБОР ОБЪЕКТА
Водорастворимые сульфонатные каликсарены – перспективная платформа
для получения гетероядерных комплексов.
SO3-
OX
OX
OX
OX
SO3-
SO3-
OX
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
OX
SO3-
OX
OX
OX
Образует внешнесферные ассоциаты с d-комплексами
SO3-
S
OH
OX
SO3-
OX
SO3
-
OX
SO3-
SO3-
4
п-тетра-сульфонатотиакаликс[4]арен
(TCAS)
Связывает ионы металлов в определенной области рН.
pK1 = 2.18, pK2 = 8.45, pK3 = 11.19, pK4 = 11.62
3
Подбор металлоцентров. Две стратегии.
Редокс-переключаемый блок
N
SO3-
Люминесцентный
блок
3
N
SO3-
SO3
OX
3+
Co
3
N
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
OX
OX
OX OX
Fe2+/3+
N
OX OX
2+
Ru
Шкала редокс – потенциалов.
Люминесцентный
блок
Шкала редокс – потенциалов.
Tb3+/2+
Fe3+/2+ [Ru(dipy)3]2+/3+
[Co(dipy)3]3+/2+
≈
≈
E, В
TCAS
OX
Tb3+
Редокс-переключаемый
блок
SO3-
E, В
TCAS
4
Структура гетероядерных комплексов TCAS с [Co(bipy)3]3+ и лантанидами
N
N
-0.44
N
3+
Co
N
-0.59
-0.51 -0.3
lg β [Co(dipy)3]3+TCAS = 4.5±0.2
N
N
CIS
SO3-
S
4
OH
Структура комплекса [Co(dipy)3] 3+ - TCAS
по данным РСА.
Данные ЯМР – титрования [Co(dipy)3]
TCAS в D2O
SO3-
SO3- SO3
3+
-
SO3-
lgβ (TCAS–Gd3+)= 13.0±1
TCAS
Gd 3+
3+
Co
N
3
N
SO3-
Зависимость R2 от pH TCAS–Gd3+ (1)
[Co(bipy)3]3+-TCAS–Gd3+ (2) C(Gd3+)=2×10-4,
C(TCAS)=C([Co(bipy)3]3+)=3×10-4.
ГЕТЕРОЯДЕРНЫЙ
КОМЛЕКС
С
ЛАНТАНИДАМИ ОБРАЗУЕТСЯ ПРИ
рН ≥5
-
SO3 SO3-SO
3
SO3-
TCAS
Gd 3+
5
Редокс – переключение люминесценции комплекса [Co(bipy)3]3+-TCAS-Tb3+
Спектры люминесценции систем:
1 - TCAS-TbIII
2 - [Co(dipy)3]3+-TCAS-TbIII
3 - [Co(dipy)3]2+-TCAS-TbIII Ep,red = +0.02В
4 - [Co(dipy)3 ]3+-TCAS-TbIII E p,reox = +0.08В
Ox
Red
Ox
Red
Eur.J. Inorg.Chem. -2008. -P. 3957–3963.
6
Подбор металлоцентров. Две стратегии.
Редокс-переключаемый блок
N
SO3-
Люминесцентный
блок
3
N
SO3-
SO3
OX
3+
Co
3
N
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
OX
OX
OX OX
Fe2+/3+
N
OX OX
2+
Ru
Шкала редокс – потенциалов.
Люминесцентный
блок
Шкала редокс – потенциалов.
Tb3+/2+
Fe3+/2+ [Ru(dipy)3]2+/3+
[Co(dipy)3]3+/2+
≈
≈
E, В
TCAS
OX
Tb3+
Редокс-переключаемый
блок
SO3-
E, В
TCAS
7
Структура гетероядерных комплексов TCAS с [Ru(bipy)3]2+ и ионами Fe (II) и (III)
lgβ TCAS - [Ru(bipy)3]2+ = 4.0±0.1
Структура комплекса TCAS4-·2[Ru(bipy)3]2+ по данным РСА
Зависимость δ протонов [Ru(bipy)3]2+ от соотношения
СTCAS/С[Ru(bipy)3]2+ в D2O, рН = 7.
Методами спектрофотометрии и флуоресцентной спектроскопии показано:
N
2+
Ru
3
N
-
SO3
N
2+
Ru
-
SO3 SO
-
3
3
N
SO3-
SO3-
SO3- SO
TCAS
TCAS
Fe 3+
Fe 2+
Комплекс с Fe 3+ образуется при рН ≥ 2
-
3
SO3-
Комплекс с Fe 2+ образуется при рН ≥ 5
Известия АН, Серия химическая. -2008. - №9.
8
Редокс – переключение системы [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Fe3+/2+
Спектр люминесценции систем:
1- TCAS-[Ru(dipy)3]2+
2- Fe(III)-TCAS-[Ru(dipy)3]2+ при pH 2.5
3- Fe(II)-TCAS-[Ru(dipy)3] 2+ E p,red = +0.24В
4- Fe(III)-TCAS-[Ru(dipy)3] 2+ Ep,reox = +0.27В
3+
Fe 2+
Fe 3+
Ox
Red
Ox
Inorganica Chimica Acta. -2009. -V.362 3279–3284
Электрохимия. -2009. -T. 45. -№ 7. -C. 840-852.
9
Силикатные
наночастицы,
допированные
комплексами
лантанидов
–
перспективная
альтернатива молекулярным (био)сенсорам
Преимущества:
-Тысячи люминофоров заключены в
одной частице;
-Легкость модификации поверхности
наночастицы необходимыми
субстратами
-Выделение из растворов простым
центрифугированием
люминофоры
полимерная оболочка
10
Силикатные частицы, содержащие комплекс TCAS-Tb3+
Na+
OH
O
O
Si
O Si
Na+
Si
Na+
OH
O
Si
O
O
O
-
Si
SO3
O3S -O S
3
O
-
SO3
-
O
Si OH
0.90±0.01
ms
HO Si
O
O
O
S
S S
S
O
OH
O
O
Si
Si
Tb3+
O
HO
O
O
Si
Si
Na+
Na+
O
S
O
Si
O
O
OH
OH
Na+
-
O3S =Ln(III)-TCAS
-O S
3
SO3
SO3
S
S
Спектры эмиссии водных растворов Tb(III)-TCAS (1:1)
(красный) и Tb(III)-TCAS@SiO2 (черный) (C=0.0189 gl-1),
рН=6.89, возбуждение при 330 нм.
HO
O
S O
O
S
0.82±0.01
ms
Tb3+
Интенсивность люминесценции комплекса
TCAS-Tb при заключении в силикатную
оболочку возрастает на порядок!
Journal of Physical Chemistry C. -2010. -№ 114. -P. 6350-6355.
11
Взаимодействие Tb-TCAS @ SiO 2 с Fe 3+
OH
1,1
1,0
Si
O
Si
O Si
-
O
Ni
0,8
2+
2+
Fe
2+
Cu
0,7
HO Si
O
Si
O
O
0,9
I/I0
O
Fe3+
Fe3+OH
Fe
O3S-O S
3
3+
SO3
S S
S
O
Fe3+ Si
OH
O
O
O
HO
Fe3+
Tb3+
20
30
40
O
O
S
O
Si OH
O
Fe3+
Si
Fe3+
O
O
S
O
Si
O
OH
Fe
OH
3+
3+
0,3
10
-
Fe3+
Si
O
Fe3+ O
0,5
0
SO3
Fe3+
Si
Fe
-
Fe3+
0,6
0,4
O
Si
50
dfdfdfd
Ионы Fe(III) наиболе интенсивно
тушат люминесценцию наночастиц !
C, M
Реализуется преимущественно статический механизм тушения люминесценции
Зависимость I0/I и 0/ от концентрации FeCl3. при pH 5.5.
Materials Chemistry and Physics.-2012. –V 132., -P. 488-493.
12
Взаимодействие Tb-TCAS @ SiO 2 с Fe 3+
CH2COOH
CH2COONa
CH2COOH
N C C N
H2 H2
O
CH2COONa
O O
O
Fe3+
N
N
Fe3+
O O
N
O
O
O O
O O
O
O
O O
O
O
O
OO
O
N
Fe3+ N
O
O O
3+ O
Fe
N
O
O
OOO O
O
Fe3+
N
O
N
N
OO
Черный: Tb-NSs (0.028 g∙L-1)
Зеленый: Tb-NSs (0.028 g∙L-1) с FeCl3(50 μM)
Синий: Tb- NSs (0.028 g∙L-1) с FeCl3(50 μM) +
EDTA после 5 минут
Красный: Tb-NSs (0.028 g∙L-1) с FeCl3(50 μM) +
EDTA после 90 минут
O
N
O
O
O
Добавление EDTA через 3 минуты после Fe 3+
Замещение Tb 3+ ионом Fe 3+ имеет диффузионный
контроль и поэтому зависит от времени
O
N
Fe3+
O
O
N
N
O
O
O OO
O
O O
Fe3+
O
OO
O
O
O
O
N
O
O
O
Fe3+
O
O
O
O
Fe3+O
N
N
O
OO
O
O
O
N
N
O
O O
O
O
O
O
3+
Fe
N
O
N
Добавление EDTA через 90 минут после Fe 3+
13
Определение фосфат-анионов наночастицами Tb-TCAS @ SiO 2 с Fe 3+
H2N
H2N
N
N
O
O
HO P O
OH
N
P O
CH2
O
OH
ADP
N
O
N
HO
N
P O
CH2
N
O
OH
N
OH OH
OH OH
AMP
(аденозин-5’-дифосфат) (аденозин-5’-монофосфат)
H2N
N
O
HO
O
N
O
P O P O
P O
OH
OH
OH
CH2
O
N
N
OH OH
ATP
(аденозин-5’-трифосфат)
Восстановление люминесценции (I/I0) с
ростом концентрации AMP (1), ADP (2),
ATP (3), KH2PO4 (4), Na2EDTA (5) при pH
5.5 (добавление ЕДТА и фосфатов в
течение 5 минут).
Люминесцентный отклик значителен даже при концентрации
фосфатов порядка 5 микромоль! – потенциальный сенсор на анионы
Materials Chemistry and Physics.-2012. –V 132., -P. 488-493.
14
Модификация наночастиц аминогруппами
1,1
1,0
Предел обнаружения Cu(II) –
Mn
0,8
0,03μM
Zn
0,9
AEPTS
2+
PEI
2+
2+
0,7
Ni
2+
Fe 2+
Co
3+
Fe
I/I0
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
Cu
2+
0,1
0,0
0
Ковалентно привитые
аминогруппы
1,0
10
20
30
40
50
Нековалентно привитые
аминогруппы
C, M
динамический
динамический
1,0
0,8
/0
0,8
I/I0/0
Ионный обмен
0,4
I/I0, /0
/0
0,6
0,6
Ионный обмен
0,4
0,2
0,2
I/I0
I/I0
0,0
0
10
20
30
C (Cu ) M
2+
40
50
0,0
0
10
20
30
40
50
2+
C (Cu ) M
Поверхность нековалентно-модифицированных наночастицы более
проницаема для ионов металлов
ChemPhysChem . – 2012. –V13. – P.3357-3364.
15
• Получены гетероядерные комплексы с редокс-переключаемой
люминесценцией
на
основе
птетрасульфонатотиакаликс[4]арена. Полученные комплексы
могут служить основой для создания смарт – материалов.
• Получены новые люминесцентные наночастицы с субстратпереключаемой люминесценцией. Разработан подход к
количественному определению как ионов переходных
металлов, так и некоторых анионных субстратов.
Выражаю благодарность:
НАУЧНЫМ РУКОВОДИТЕЛЯМ:
д.х.н. Мустафиной А.Р.
д.х.н., член-корр. РАН Антипину И.С.
д.х.н., академику РАН Коновалову А.И.
КОЛЛЕГАМ:
Спасибо
за внимание!
к.х.н. Елистратовой
Ю.Г.,
к.х.н. Федоренко С.В.,
к.х.н. Бочковой О.Д.,
к.х.н. Заирову Р.Р.,
асп. Давыдову Н.,
асп. Мухаметшиной А.Р.