Высокоэффективные биоразлагаемые эфирные смазывающие материалы, получаемые из воспроизводимого и невоспроизводимого сырья Эндрю П. Суоллоу Джон Иствуд Стивен Дж. Рандлес Croda 2007 (Менеджер по технической поддержке) (Менеджер по технической поддержке) (Генеральный директор управления по применению смазочных материалов) PRIOLUBE, PERFAD, HYPERMER, EMKAROX AND EMKARATE are trademarks of Croda Содержание • • • • • • Европейская маркировка экологической безопасности Возобновляемость Параметры эффективности Эфиры природного происхождения Олеохимические эфиры Нефтехимические эфиры Европейские эко-знаки • Европейский эко-знак разработан на основе существующих национальных эко-знаков европейских стран, в том числе: – – – – – – Германия (Голубой ангел) Швеция (Шведский стандарт) Северная Европа (Белый лебедь) Франция (NF Environment) Голландия (VAMIL Regulation) Австрия Эко-знак для Европы • В декабре 2004 года Европейская комиссия проголосовала за принятие Европейского экознака для смазочных материалов. • Этот документ был опубликован летом 2005 года в Официальном журнале Европейского Союза. • С документом можно ознакомиться на сайте: http://europa.eu.int/comm/environment/ecolabel/product/pg_lubricants_en.htm Возобновляемое сырьё • Полученная из возобновляемых сырьевых материалов углеродная составляющая смазочного материала должна составлять: – – – – => 50% для гидравлических жидкостей => 45% для смазок => 70% для цепных масел, смазок для бетонных форм и других полностью расходуемых материалов => 50% для двухтактных масел • Трудновыполнимые задачи – Требуемые показатели по биоразлагаемости, биоаккумулированию и токсичности при условии соблюдения необходимых рабочих характеристик труднодостижимы • В настоящее время только несколько рецептур отвечают заданным критериям – – Пересмотр вопроса о европейском эко-знаке состоится в 2008 году Многие национальные европейские эко-знаки останутся в силе параллельно с новым общеевропейским знаком Смазочные материалы • % Биоразлагаемость 28 днй OECD 301B % Возобновляемая составляющая Растительное мало 70 – 100 100 Минеральное масло 20 – 40 0 ПАО 20 – 60 0 Алкилбензол 5 - 20 0 Диэфиры 40 - 75 От 0 до 80 Ароматические эфиры 5 - 60 0 Полиолэфиры 20 - 90 От 0 до 85 Комплексные эфиры 20 - 90 От 0 до 85 ПАГ 10 - 70 0 С увеличением длины цепи, разветвлённости, ароматичности и насыщенности биоразлагаемость снижается и находится под влиянием структуры Эфиры как базовые жидкости для смазок • Три основных категории – Натуральные масла и жиры • Полученные из растений и животных – Эфиры олеохимического происхождения • Жирные ненасыщенные эфиры (напр., олеаты, димераты) • Жирные насыщенные эфиры (напр., стеараты, изостеараты) – Нефтехимические эфиры • Диэфиры ( напр., адипаты,себацинаты, азелаинаты) Олеохимические эфиры • Разнообразные технологии позволяют получать биоразлагаемые эфиры с вязкостями от 10 сСт до 1000 сСт при 40°C • Не классифицируются как опасные для окружающей среды и как вредные для водных организмов. • Обычно не биоаккумулируются в природе. Типичные эфиры, используемые в экологически приемлемых смазочные рецептурах (биоразлагаемых, или EALs), имеют величины Kow от 10 до 25. Нефтехимические эфиры • Преимущества диэфиров: – – – – Смазки с длительным сроком службы Эксплуатация при высокой температуре Очень низкая температура окружающей среды Очень низкая вязкость диэфиров. До недавнего времени это был единственный выбор для рецептур низковязких масел • Недостатки диэфиров: – Не возобновляемые – В соответствии с требованиями нового европейского эко-знака, нефтехимические эфиры можно использовать в рецептурах смазочных материалов только как собазовые жидкости в количествах, определяемых содержанием базового возобновляемого компонента Реакция этерификации R - OH R1 - C - OH Спирт + Кислота H 2O Эфир + Вода Степень гидролиза • Большое содержание воды R - O - C - R1 Степень этерификации - Катализатор • Низкое содержание воды - Давление - Температура - Структура - Кислота - Спирт Гидролиз Этерификация Улучшение гидролитической стабильности • Кислоты оказывают каталитическое действие – Чем выше исходное количество кислоты, тем быстрее завершается процесс – Тщательный контроль процесса производства • Тщательный выбор добавок – Противоизносные добавки (стабильные, с низким кислотным числом) – Противокоррозионые добавки (нейтральные) • Уловители кислот – Эпоксиды или карбоимиды Эксплуатационные свойства. Возможные компромиссы. 100 Эффективность Гидролитическая стабильность H2O = O O–C–C– Пространственное затруднение Биоразлагаемость 0 0 100 Степень разветвлённости или ароматичности Полиолэфир Эксплуатационные свойства. Возможные компромиссы. Пиролиз Воскообр.отлож. 100 эффективность Окислительная стабильность O O O O O O 0 Низкотемп.эксплуатация Низк. Высок. Иодное число Окисление Гидролиз Природный триглицерид Оптимизация температуры застывания Эфир Темп.заст, °C TMP олеат (ненасыщ. C18) -51 TMP стеарат (насщ. C18) +45 TMP изостеарат -30 PE разветвл. C9 +30 PE линейный C9 +8 PE разветвлённый C8 +8 Смешанный разветвлённый PE -38 Смешанный линейный и разветвлённый PE -48 PE = Пентаэритритол Низкотемпературный поток - Молекулярный вес Степень ненасыщенности Структурное разнообразие Степень разветвлённости “Структура правильной формы” со временем может образовывать хлопья и кристаллы. Поэтому измеренной величине точки застывания не всегда можно доверять. Низкотемпературная текучесть Вязкость (сСт) Вязкость отн. времени хранения при - 30 °C 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 TMPO Модиф. 0 50 100 Время (час) 150 200 Сравнение эфиров ISO 46 Свойства Диэфир + Компл. эфир Станд. TMP Олеат Модиф. TMP олеат Насыщ. Полиолэф. Насыщ. опт. эфир Эфир A Эфир B Эфир C Эфир D Эфир E Нефть Олео Олео Олео Олео Вязкость при 40°C, сСт 46 48 44 46 45 Вязкость при 100°C, сСт 8.1 9.8 8.7 8 8.8 Индекс вязкости 150 196 181 143 180 Вязкость при -30°C, сСт через 72 час 9,500 5,500 to 16,000 3,800 9,500 4,400 Температура застыв., °C -42 -51 -54 -42 -45 Иодное число <1 84 72 2 <1 ТОСТ, час. (+1.5% RC9321) >>4000 500 540 >>4,000 испытывается >1,000 Биоразлагаемость 28 дней OECD 301B, % 61 84 99 85 77 Возобновляемость, % 17 86 85 85 78 Источник сырья *В Сев. Европе <5,000 сСт при -30°C через 72 час Другие значения вязкости Олео. произв. Нефт. произв. Олео. произв. Олео. произв. Олео. произв. Олео. произв. Олео. произв. Эфир F Эфир G Эфир H Эфир I Эфир J Эфир K Эфир L Вязкость 40°C, сСт 11 26 35 65 138 320 1040 Вязкость 100°C, сСт 3.0 5.3 7.5 13 17.6 35 90 Индекс вязкости 136 139 193 208 140 150 167 Точка застывания, °C -33 -54 -42 -21 -33 -40 -24 1 <1 75 90 3 <1 4 Продолж. в час. ТОСТ (+2% RC9308) >4,000 >4,000 500 500 >4,000 >4,000 >4,000 Биоразлагаемость 28 дней OECD 301B, % 78 74 81 64 70 70 63 Возобновляемость, % 70 0 85 85 85 88 73 Иодное число Коммерческие марки высокоэффективных эфиров из возобновляемого сырья разработаны для: цепных масел, смазок, трансформаторных масел, СОЖ, 2-тактных, топливных добавок, морских и шельфовых применений Выводы • На рынке существует большой выбор эфиров, обеспечивающих оптимальный баланс следующих свойств: – – – – – Биоразлагаемость Возобновляемость Стабильность Низкотемпературные свойства Цена • Для обеспечения оптимальной гидролитической стабильности необходим тщательный подбор добавок Контактные лица [email protected] +44 1642 435356 Wilton Centre Redcar TS10 4RF England [email protected] + 7 495 6608898 Филиал Croda Chemicals International Ltd. 5й Донской проезд, д. 15 строение 9, оф. 213 Москва РФ Дискламация • Информация, содержащаяся в данной публикации, считается достоверной и добросовестной без предоставления гарантий полноты и точности содержания. • Рекомендации по использованию и применению являются только советами специалистов. Потребители несут ответственность за пригодность упомянутых продуктов для конкретного применения. • Не предоставляется никаких прямых или косвенных гарантий относительно информации о продуктах, включая без ограничения гарантии годности для продажи, или годности для конкретной цели, или ненарушение патентных или других интеллектуальных прав третьей стороны, включая без ограничения авторское право, торговую марку и дизайн. • Любые указанные здесь торговые марки принадлежат группе компаний Croda