Петров Р.В. статья (рус)

Саратовский Государственный Технический Университет им. Ю. А. Гагарина
Строительно-архитектурно-дорожный институт
«Влияние изомерных углеводов на
структуру цементного камня»
Работу выполнил:
аспирант 1 года обучения
Петров Р. В.
Научный руководитель:
к.т.н., доцент Шошин Е. А.
Саратов, 2013 г.
Введение
Многие химические добавки влияют на гидратацию, реологические свойства и
микроструктуру цементных паст. Механизм этих эффектов ещё пока слабо изучен и
понят. Модифицирующий эффект органических добавок на реологические и
эксплуатационные свойства обычно изучается с позиций адсорбции органических
молекул на поверхность гидратных новообразований, которые входят в состав
цементного геля. Основными параметрами молекулы органической добавки
считаются: длина углеродной цепи, функциональный состав и периодичность
функциональных групп, т.е. параметры, которые характеризуют геометрический
профиль молекулы в соответствии со структурой поверхности и определяют
возможность адсорбции и прочность связи. Однако адсорбция органической
молекулы на гидратированной минеральной поверхности предполагает присутствие
воды и её вероятное участие в адсорбционных процессах. В таком случае вода на
поверхности является элементом структуры поверхности минеральной частицы, и
потому
необходимо
брать
в
расчёт
пространственное
расположение
функциональных групп адсорбированной молекулы, т.е. её пространственную
изомерию.
Поэтому
изомеры
органических
молекул,
адсорбирующихся
на
гидросиликатных гелевых частицах, будут иметь различное влияние на характер
образующихся гелевых фаз, их устойчивость и характер продуктов их уплотнения
Материалы и методы исследования
Для подтверждения
выдвинутой
гипотезы
было проведено
рентгенофазовое
исследование
образцов
цементных
паст,
модифицированных изомерными углеводами: арабинозой, рибозой,
ксилозой. В сравнительном анализе также использовались контрольные
образцы, не содержащие углеводов.
Арабиноза
Рибоза
Ксилоза
Материалы и методы исследования
В качестве объекта исследования углеводы были выбраны по
нескольким причинам:
1) углеводы образуют устойчивые комплексы с зародышевой фазой
цементного камня
2) углеводы способны к образованию водородных связей, что
предопределяет
возможность
взаимодействия
углеводов
с
поверхностными гидратными структурами;
3) углеводы не меняют поверхностного натяжения раствора, что
исключает возможные искажения гидратационных процессов за счет
проявления добавкой поверхностной активности;
4) углеводы обладают высокой вариативностью пространственного
расположения ОН-групп, что делает углеводы удобным модельным
объектом.
В ходе исследования фиксировались изменения структуры цементного
камня в ранние сроки твердения (2, 7 сутки), когда относительная
концентрация слабозакристаллизованных фаз максимальна, и на 28 сутки
для идентификации состава и характера кристаллических фаз.
Дозировка углеводов составила 0,5%, что близко к предельной
критической
концентрации
углеводов,
при
которой
изменения
гидратационных процессов носят катастрофический характер
Фрагменты дифрактограмм немодифицированных образцов
1 – 1 сутки гидратации; 2 – 7 сутки гидратации; 3 – 28 сутки гидратации.
* - алито-белитовая фаза (АБФ); Р – портландит; F – СаF2 (внутренний стандарт)
Фрагменты дифрактограмм
немодифицированных образцов
Через
сутки
после
затворения
цемента
водой
на
дифрактограмме цементного камня наблюдаются только исходные
фазы клинкера: алит и белит, а также незначительное количество
портландита, и, в то же время, присутствуют значительные
количества слабозакристаллизованных фаз, проявляющихся в
виде широких рефлексов в областях межплоскостных расстояний
(м.р.) d = 1,47-0,80 нм (гелевая фаза 1) и d =0,33-0,24 нм, причем
последний характерен для цементного CSH-(I) геля, объемы
которого определяют прочностные характеристики камня.
С течением времени наблюдается перераспределение
интенсивностей отражений слабозакристаллизованных фаз:
снижается интенсивность рефлекса гелевой фазы 1 (d=1,47-0,80
нм), одновременно увеличиваются интенсивности отражений
портландита (d=0.49нм) и цементного CSH (I) геля (d=0,33-0,24 нм)
Дифрактограммы модифицированных образцов
Слева направо: фрагменты дифрактограмм образцов, модифицированных
ксилозой, арабинозой, рибозой
1 – 1 сутки гидратации; 2 – 7 сутки гидратации; 3 – 35 сутки гидратации
Дифрактограммы модифицированных образцов
В присутствии углеводов общий характер картины сохраняется, т.е. в
первые
сутки
гидратации
на
дифрактограммах
присутствуют
преимущественно рефлексы слабозакристаллизованных фаз при тех же
углах дифракции, однако картина спектра в области м.р. d=1.47-0.80 нм. в
присутствие
углеводов
существенно
отличается
от
таковой
немодифицированного образца: в указанном диапазоне м.р. проявляются
четкие рефлексы, характерные для кристаллических фаз или текстур,
причем для каждого углевода характерен свой набор рефлексов в данном
диапазоне м.р.: для ксилозы – 0,94 нм, 1,07 нм и расщепленный рефлекс
1,30 нм; для арабинозы – 0,95 нм, 1,12 нм, 1,28 нм. и 1,40 нм; для рибозы
– 0,95 нм, 1,12 нм. Из всех перечисленных рефлексов только рефлекс 0,95
нм однозначно идентифицируется как фаза эттрингита, причем с
несколько увеличенным межплоскостным расстоянием, что, видимо,
объясняется вовлечением углеводов в состав эттрингитовых фаз
Относительные интенсивности рефлексов фаз образцов
Добавка/
продолжитель
ность
гидратации,
сут.
Отношения интенсивностей аналитических рефлексов фаз, J / Алитобелитовая фаза (АБФ)
Портландит
C-S-H (I)
Гелевая
фаза 1
Гелевая
фаза 2
Гидроалюмин
ат кальция
Эттрингит
—/1
0.61
5.75
3.01
0.40
0.13
0.13
—/3
1.00
7.21
1.17
—
0.11
0.13
—/28
0.96
6.72
—
—
0.17
0.10
Арабиноза/2
—
1.34
0.80
0.50
0.10
0.16
Арабиноза/7
0.04
3.00
1.67
0.53
0.06
0.19
Арабиноза/35
0.23
4.87
0.96
1.02
0.15
0.11
Рибоза/2
—
2.07
0.93
0.22
0.05
0.05
Рибоза/7
0.09
2.08
0.99
0.23
0.09
0.16
Рибоза/35
0.24
5.20
0.66
0.34
0.19
0.16
Ксилоза/2
0.06
2.43
1.00
—
0.09
0.11
Ксилоза/7
0.07
3.35
1.00
0.44
0.08
0.14
Ксилоза/35
0.18
6.78
0.52
—
—
0.21
Относительные интенсивности рефлексов фаз
контрольных образцов
Количественная оценка изменений относительных интенсивностей
указанных отражений позволяет сделать предположение, что рефлекс в
области м.р. d=1,47-0,8 нм соответствует первичной высокогидратной
форме геля, который со временем уплотняясь, переходит в основную
форму C-S-H (I)-геля с рефлексом в области м.р. d=0.33-0.24 нм: так за
двое суток гидратации интенсивность рефлексов первичной гелевой фазы
1 снижается на 60%, тогда как интенсивность рефлексов уплотненной
гелевой фазы C-S-H (I) за этот же период увеличилась на 20%, а
интенсивность рефлекса портландита выросла почти на 40%.
Интенсивности рефлексов других фаз за данный период времени
изменяются значительно меньше. Таким образом, основные изменения за
трое суток гидратации произошли в характере слабозакристаллизованных
фаз цементного камня: происходит уплотнение гелевой фазы 1 с
образованием
структуры
С-S-H
(I)-геля,
параллельно
выкристаллизовывается портландит
Относительные интенсивности рефлексов фаз
модифицированных образцов
Характерно, что содержание эттрингитовых фаз на ранних сроках
структурообразования, оцениваемое по относительной интенсивности
рефлекса, для всех трех углеводов различное - наибольшая
интенсивность рефлекса эттрингитовой фазы характерна для образца,
модифицированного
арабинозой.
Остальные
из
перечисленных
рефлексов идентификации не поддаются и, по-видимому, характеризуют
собственную структуру высокогидратной гелевой фазы 1.
Наблюдения за изменением профиля кривой сигналов гелевой фазы 1
(м.р. 1,47-0,80 нм) так же показывают заметные отличия от контрольного
образца: если в контрольном образце интенсивность рефлекса гелевой
фазы 1 за трое суток гидратации снижается в 1,3 раза, то в
модифицированных образцах за 7 суток интенсивность данного рефлекса
либо не снижается, либо даже растет.
Последнее свидетельствует о стабилизации высокогидратной формы
геля углеводами. Подобная стабилизация затрудняет уплотнение гелевой
фазы 1, в связи с чем скорость увеличения интенсивности рефлекса C-SH (I)-геля значительно снижена: прирост интенсивности за 7 суток
составил для арабинозы 2,24 раза, для рибозы – 0, для ксилозы – 1,37
раза; для контрольного образца прирост интенсивности соответствующего
рефлекса за 3 суток составил 1,77 раза.
Вывод
Таким образом, оптические изомеры органических
веществ способны в различной степени влиять на
кинетику
гидратационных
процессов,
процессов
формирования C-S-H-(I) геля, а также на состав
кристаллических фаз цементного камня. Наличие
изменений в фазовом составе цементного камня,
модифицированного
оптическими
изомерами
углеводов, свидетельствует о чрезвычайно важной роли
гидратных оболочек, окружающих гелевые частицы не
только в реологии цементных систем, но и
фазообразования камня.