Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11 19

Состав пара и структура мономерных форм
трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов
В.В. Рыбкин
Руководитель: д.х.н. проф. Г.В. Гиричев
Ивановский государственный химико-технологический университет
Кафедра физики
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
Объекты исследования
Н
Н
С
CH3
Н
С
С
С
О
О
СH3 (CH3)3С
ацетилацетон
(acac)
1
С
С
С
О
О
С(СH3)3 CF3
С
С
О
О
CF3
дипивалоилметан гексафторацетилацетон
(dpm)
(hfa)
лантаниды
М(hfa)3
МО СVD –
технологии
Неорганическая
стереохимия
Координационная химия
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
Задачи исследования
Состав пара:
массспектрометрия
Термодинамика
сублимации:
высокотемпературная
масс-спектрометрия
Строение молекул:
электронография
квантовая химия
МО СVD
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
2
Комплекс аппаратуры «электронограф – масс - спектрометр»
1– масс- спектральный блок, 2– монопольный датчик ММС - 2А масс спектрометра АПДМ - 1, 3 –
дифракционная камера электронографа
ЭМР - 100, 4 – испаритель - реактор, 5 – молекулярный пучок, 6 – ампула, 7 –
пучок быстрых электронов, 8 – ионизационная камера, 9 – орбитронный
ионно - геттерный насос, 10– отверстие 9 мм, 11 – штуцер форвакуумной
откачки, 12 – шибер, 13 – ловушка , 14 – датчик ПМИ - 2, 15 – стекло.
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
3
Двойная двухтемпературная эффузионная
ячейка
3
T
4
T
2
1
1
2
2
5
5
1 - первая эффузионная ячейка (температура постоянна), 2 нагреватели, 3 - вторая эффузионная ячейка (температура
повышается), 4 - капилляр, 5 - термопары
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
4
5
Состав пара. Зарегистрированные ионы
Мономерная группа:
Тримерная группа:
Димерная группа:
[LnL2-CF2]+
[Ln3L7F-4CF2]+
[Ln2L5]+
( [Ln3L6F]+ )
[LnL2]+
[LnL3] +
Gd(hfa)3 124 oС.
I, %
олигомерные
ионы
мономерные ионы
100
L – hfa
[Gd2L3+2F-CF3]+
[Gd2L4+F]+
80
[GdL3-CF3]+
[GdL2-CF2]+
[GdL3]+
60
40
[GdL2-2CF2]+
[Gd2L6]+
[Gd2L3+2F]+
[GdL5]+
20
L
0
[Gd2L6-2CF2]+
0
+
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Предзащита
кандидатской
диссертации, 6.10.11
МНСК,
Новосибирск,
2007
1800 m/e
Температурная зависимость масс-спектров
30
а
б
в
г
Yb(hfa)3
а – [Yb 2L3F2]+/ [Yb2L4F]+
б – [Yb2L4F]+/ [Yb2L4F]+
в – [Yb 2L5]+/[Yb2L4F]+;
г – [YbL3]+/[Yb2L4F]+.
20
10
0
100
120
140
t, ºC
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
6
Устойчивость олигомеров. Летучесть
I[Ln2L5]+/ I[LnL2-CF2]+
I[Ln3L7F-4CF2]+/I[LnL2-CF2]+
В ряду лантанидов устойчивость олигомеров уменьшается,
а летучесть hfa-комплексов увеличивается.
Константинов С.Г., Дудчик Г.П., Поляченок О.Г. В книге «Теоретическая и
прикладная химия -дикетонатов металлов» . (Под. Ред. В.И. Спицина ) // Наука.
Москва. 1985. с.148.
Предзащита
кандидатской
диссертации, 6.10.11
МНСК,
Новосибирск,
2007
7
Устойчивость олигомеров
температура исчезновения
димерных ионов
температура исчезновения
тримерных ионов
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
8
Термодинамика сублимации Yb(hfa)3
J.E.Sicre, J.T.Dubois, K.J.Eisentraut, R.E.Sievers
J.Am.Chem.Soc. - 1969. - P.3476-3481.
R.Amano,A.Sato,S.Suzuki
1981.-V.54(5), p.1368-1374.
Bull.Chem.Soc.Jpn.-
ΔHsub
Соединение
Δ t, oC
Ln(hfa)3
9
В ряду лантанидов
летучесть
Ln(dpm)3 растет,
а ΔHsub уменьшается
ΔHsub
ΔHsub
ΔrH
мономер,
димер,
тример,
димеризации,
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
878
La(hfa)3 [1]
70-105
102 
1178
-
Eu(hfa)3 [2]
67-110
-
129.99.5
-
Er(hfa)3 [3]
89
133 4
1357
13938
1.Gleizes A., Julve M., Kuzmina N. et al. // Eur. J. Inorg. Chem.
2. Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, Н.И Гиричева, А.В. Краснов, И.О. Зябко, Н.П.
Кузьмина, И.Г. Зайцева ЖФХ, 2007, т. 81, № 4, с. 1-5.
3. И.П. Малкерова, А.С. Алиханян, С.В. Елисеева, В.А. Кецко,
Н.П. Кузьмина ЖНХ, 2007, Т. 52, №6, с. 989-992.
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
1316
Термодинамика сублимации Yb(hfa)3
Эффузионный метод Кнудсена: 81-130 оС
T1
Масс-спектрометрический контроль состава пара:
магнитный масс-спектрометр МИ1201: 81-130 оС



H

S

ln K p   r
 r
RT
R
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
10
Yb2L5
Yb3L7F-2CF3
Yb3L7-F
Yb3L6
20
11
T=376 K
Yb2L6-CF2
40
Yb2L4-3CF
Yb2L4F
60
0
200
100
50
400
600
800
1000
1200
1400
YbL-CF3
YbL-CF2
YbL-CF
YbL+F
YbL2-2CF2
YbL2-CF2
YbL2
YbL3-CF3
YbL3
Ионные токи (%)
80
YbL-CF3
YbL-CF
YbL+F
YbL2-2CF2
100
Yb2L3F2
YbL2-CF2
YbL2
YbL3-CF3
YbL3
Масс-спектры Yb(hfa)3
1600
1800
2000
T=446 K
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
2000
m/e
Температурная зависимость токов мономерных ионов
ΔsH = 138±10 кДж/моль
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
12
Температурная зависимость токов димерных ионов
ΔsH = 134±7 кДж/моль
Энтальпия димерицазии:
ΔdimH = 130±15 кДж/моль
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
13
Квантовохимические расчеты
(Gaussian 03)
•
Использованы методы Хартри-Фока (HF) и DFT (B3LYP);
•
Базисные
наборы:
металл
–
базисы
с
14
релятивистскими
эффективными остовными потенциалами (Gd – базис группы
Стивенса, остальные – псевдопотенциалыштуттгартской группы),
атомы O, C, F, H – 6-31G*.
•
Равновесная геометрическая структура оптимизирована в рамках
D3-симметрии.
Псевдопотенциалы штуттгартской группы:
4f-электроны включены в остов!!!
Dolg M., Stoll H., Preuss H. (1989) Theor. Chim. Acta 90:1730.
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
Электронографическое исследование
D3-симметрия
Независимые параметры:
 5 межъядерных
расстояний: M-O, O-C, CCr, C-F,C-H ;



5 валентных углов: OMO,
MOC, OCCF, CCFF(1),
FCFF;
2 двугранных угла:
 - угол поворота
лигандов вокруг оси С2;

θ
 - угол вращения CF3
групп относительно оси,
проходящей через атомы
C-CF
C
H
O
Cr
Ln

C
CF
F
O
C3

Предзащита
кандидатской
диссертации, 6.10.11
МНСК,
Новосибирск,
2007
15
Кривые молекулярной составляющей интенсивности
рассеяния
La(hfa)3
Sm(hfa)3
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
16
Кривые радиального распределения
Sm-O
La-O
C-O
C-C
C-F
C-O
C-C
C-F
O-O
La(hfa)3
O-O
Sm(hfa)3
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
17
Некоторые структурные параметры
(электронография – квантовая химия)
La(hfa)3
Ln-O1
C-O1
C-Cr
O1×××O2
C-CF
CF-Fc
Ln-Cr
ÐO1LnO2
ÐCCrC
ÐO1CCF
ÐCCFF
ÐLnO1C
b
j
q
g
Rf
DFT
re
2.447
1.266
1.401
2.800
1.539
1.344
3.942
69.8
121.8
113.8
110.7
137.1
1.144
24.6
16.2
0.0
-
ЭГ
r h1
2.402(10)
1.261(9)
1.401(5)
2.729(30)
1.540(6)
1.344(4)
3.939(17)
69.2(0.4)
119.0(1.8)
116.2(1.3)
110.9(0.2)
138.2(1.3)
1.136(4)
24.8(11.3)
16.2(2.6)
7.1(13.2)
4.4%
Nd(hfa)3
DFT
re
2.391
1.267
1.400
2.789
1.539
1.344
3.880
71.3
121.6
113.8
110.8
136.5
1.166
25.1
16.9
0.0
-
ЭГ
r h1
2.344(11)
1.261(13)
1.403(7)
2.705(37)
1.542(7)
1.345(4)
3.881(15)
70.5(0.6)
118.8(1.5)
115.8(1.1)
110.8(0.3)
138.2(1.7)
1.154(6)
27.9(10.1)
18.3(2.0)
6.8(7.6)
4.0%
18
Sm(hfa)3
DFT
re
2.359
1.267
1.400
2.782
1.539
1.344
3.844
72.3
121.5
113. 8
110.7
136.2
1.180
25.4
17.4
0.0
-
ЭГ
r h1
2.317(10)
1.260(8)
1.402(6)
2.712(26)
1.541(6)
1.344(3)
3.848(13)
71.7(0.4)
118.4(1.9)
116.8(1.0)
110.9(0.2)
137.2(1.2)
1.171(4)
27.8(1.9)
18.6(0.5)
15.1(3.7)
4.3%
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
Gd(hfa)3
DFT
re
2.335
1.241
1.392
2.745
1.531
1.316
3.811
72.0
120.5
113.3
110.6
136.4
1.176
27.3
18.4
0.0
-
ЭГ
r h1
2.291(10)
1.257(10)
1.404(6)
2.720(27)
1.543(7)
1.341(3)
3.805(15)
72.8(0.4)
119.0(1.5)
116.8(1.0)
110.7(0.3)
136.7(1.2)
с
1.187(4)
27.2(2.0)
18.7(0.9)
0.8(5.6)
5.1%
Некоторые структурные параметры
(электронография – квантовая химия)
Dy(hfa)3
Ln-O1
C-O1
C-Cr
O1×××O2
C-CF
CF-Fc
Ln-Cr
ÐO1LnO2
ÐCCrC
ÐO1CCF
c
ÐCCFF
ÐLnO1C
d
b
jd
qd
gd
Rfe
DFT
re
2.300
1.267
1.400
2.772
1.538
1.348
3.777
74.1
121.3
113.8
110.6
135.4
1.206
26.6
18.7
0.0
ЭГa,b
r h1
2.267(10)
1.251(8)
1.401(7)
2.717(27)
1.540(7)
1.346(3)
3.771(13)
73.6(0.4)
118.7(2.0)
116.9(1.0)
111.0(0.3)
136.2(1.3)
1.198(4)
27.7(2.4)
19.2(0.6)
20.7(3.1)
4.5%
Ho(hfa)3
DFT
re
2.284
1.267
1.400
2.776
1.539
1.344
3.755
74.9
121.4
113.8
110.6
135.0
1.215
28.0
19.8
0.0
ЭГa,b
r h1
2.253(8)
1.253(7)
1.403(6)
2.715(22)
1.542(6)
1.345(3)
3.737(13)
74.1(0.4)
120.8(0.5)
116.4(0.8)
111.0(0.2)
136.7(1.0)
1.205(3)
27.8(3.0)
19.4 (0.7)
18.8(2.6)
3.8%
19
Er(hfa)3
DFT
re
2.272
1.267
1.399
2.767
1.538
1.344
3.746
75.0
121.2
113.8
110.6
135.1
1.218
27.2
19.4
0.0
ЭГa,b
r h1
2.239(8)
1.259(8)
1.396(6)
2.719(25)
1.535(6)
1.344(3)
3.725(12)
74.8(0.4)
120.2(0.5)
116.1(0.8)
111.1(0.3)
135.8(1.1)
1.214(4)
26.9(3.2)
19.1(0.7)
20.3(2.8)
4.0%
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
Yb(hfa)3
DFT
re
2.248
1.268
1.399
2.763
1.538
1.344
3.717
75.9
121.2
113.8
110.6
134.7
1.230
27.9
20.1
0.0
ЭГa,b
r h1
2.215(7)
1.253(7)
1.407(5)
2.730(19)
1.545(5)
1.345(3)
3.682(11)
76.1(0.3)
121.0(0.5)
116.4(0.7)
110.6(0.2)
135.5(0.8)
1.233(3)
27.9(2.8)
20.1(0.6)
17.7(2.1)
4.0%
20
Некоторые структурные параметры
La(hfa)3
rh1
Nd(hfa)3
rh1
Ln-O
2.394 (10)
2.343 (11)
C-O
1.261 (9)
C-Cr
Sm(hfa)3
rh1
Gd(hfa)3
rh1
Dy(hfa)3
rh1
Ho(hfa)3
rh1
Er(hfa)3
rh1
2.315(10)
2.291(10)
2.266 (10)
2.253(8)
2.239(8)
2.215(7)
2.204(8)
1.260 (13)
1.258(8)
1.257(10)
1.252 (8)
1.253(7)
1.259(8)
1.253(7)
1.253(9)
1.405 (6)
1.403 (7)
1.402(6)
1.404(6)
1.401 (6)
1.403(6)
1.396 (6)
1.407(5)
1.402(6)
O…O
2.709 (34)
2.694 (38)
2.717(28)
2.720(27)
2.709 (26)
2.715(22)
2.719(25)
2.730(19)
2.728(24)
C-CF
1.544 (6)
1.542 (7)
1.541(6)
1.543(7)
1.540(6)
1.542(6)
1.535 (6)
1.545(5)
1.541(6)
C-F
1.344 (3)
1.345 (3)
1.346(3)
1.341(3)
1.347 (3)
1.345(3)
1.344(3)
1.345(3)
1.341(3)
OLnO
68.9 (0.5)
70.2 (0.6)
71.9 (0.4)
72.8 (0.4)
73.4 (0.4)
74.1 (0.4)
74.8 (0.4)
76.1 (0.3)
76.5(0.4)
CCrC
118.4 (1.1)
118.1 (1.3)
118.0 (1.5)
119.0(1.5)
118.1 (1.0)
120.8 (1.3)
120.2 (1.2)
121.0 (1.3)
119.7(1.5)
OCCF
116.2 (1.1)
115.7 (1.1)
116.8 (0.9)
116.8 (1.0)
116.9 (1.0)
116.4 (0.8)
116.1 (0.8)
116.4 (0.7)
116.4(1.2)
CCFF
113.2 (0.2)
113.0 (0.3)
113.0 (0.2)
110.7(0.3)
113.0 (0.3)
113.0 (0.2)
113.1 (0.3)
112.6 (0.2)
110.7(0.3)
b
1.131 (5)
1.150 (6)
1.174 (4)
1.187 (4)
1.196 (4)
1.205 (3)
1.214 (4)
1.233 (3)
1.238(4)

32.7 (5.1)
27.4 (8.9)
26.7 (2.8)
27.2 (2.0)
27.9 (2.8)
27.8 (3.0)
26.9 (3.2)
27.9 (2.8)
27.7(1.1)

20.3 (1.0)
17.9 (1.8)
18.0 (0.6)
18.7(0.9)
19.2 (0.6)
19.4 (0.7)
19.1 (0.7)
20.1 (0.6)
20.1(0.3)
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
Yb(hfa)3
rh1
Lu(hfa)3
rh1
Особенности строения Ln(hfa)3
2,42
rh1 (Ln-O)
2,40
2,38
2,36
2,34
2,32
2,30
2,28
Ln(hfa)3
2,26
2,24
2,22
Ln(dpm)3
2,20
2,18
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Лантанидное сжатие r(La-O)-r(Lu) = 0.190(14) Å
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
21
Особенности строения лиганда
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
22
Основные результаты и выводы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Исследован состав перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в
широком температурном интервале масс-спектрометрическим методом: в парах
обнаружены мономерные, димерные и тримерные молекулы.
Определены температурные области существования мономерной и олигомерных форм
комплексов; в ряду лантанидов термостабильность олигомеров уменьшается, а летучесть
увеличивается
Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара
определены энтальпии сублимации димерного (Hs°(Т)=134±7 кДж/моль) и мономерного
(Hs°(Т)=138±10 кДж/моль) комплексов иттербия и рассчитана энтальпия диссоциации
димера (Hdis(Т)=130±15 кДж/моль) при Т = 380К.
Теоретически (DFT-расчеты) и экспериментально (газовая электронография) исследовано
строение мономерных молекул Ln(hfa)3 (где Ln=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, ER, Yb) и Y(hfa)3.
Установлено, что молекулы имеют геометрическую структуру симметрии D3,
координационный полиэдр, состоящий из 6 атомов кислорода, представляют собой
искаженную антипризму.
На примере hfa-комплексов лантанидов исследовано лантанидное сжатие; величина
лантанидного сжатия r(La-O) - r(Lu-O) для hfa-комплексов составляет 0.190(14)Å;
зависимость этого расстояния от заряда ядра металла не является линейной.
Установлено,
что
геометрия
хелатных
фрагментов
слабо
зависит
от
комплексообразователя. Обнаруженное увеличение расстояния Ln-O и сокращение
расстояний C-O и C-Cr в Ln(hfa)3 по сравнению с Ln(dpm)3 может быть объяснено
различным индуктивным эффектом заместителей (донорной трет-бутильной и
акцепторной трифторметильной).
Полученные структурные данные использованы для объяснения закономерностей
изменения термостабильности различных форм комплексов 4f-элементов: в ряду
устойчивость олигомеров тем меньше, чем меньше размер координационного узла.
Предзащита кандидатской диссертации, 6.10.11
23
Спасибо за
Внимание!