Тема IV. Адсорбция на границе раздела фаз «жидкость – газ»

Тема IV. Адсорбция на границе раздела фаз
«жидкость – газ»
§ 1. Адсорбция по Гиббсу. Уравнение изотермы адсорбции Гиббса
газ
жидкость
В результате адсорбции происходит
перераспределение компонентов между
поверхностным слоем и объемными
фазами, что влечет за собой изменение
химических
потенциалов
этих
компонентов.
Вследствие
этого
адсорбцию можно рассматривать как
процесс превращения поверхностной
энергии в химическую
Объединенная запись I-го и II-го законов термодинамики для процесса
адсорбции (объем поверхностного слоя принимается равным нулю)
n
dU  TdS  ds    i dni
(1)
i 1
n
U  TS  s    i nn
(2)
i 1
n
n
i 1
i 1
dU  TdS  SdT  ds  sd    i dni   ni d i
(3)
Подставив выражение (1) в формулу (3), получим уравнение (4)
n
SdT  sd   ni d i  0
(4)
i 1
которое при постоянстве температуры (T = const) имеет вид (5)
n
sd   ni d i  0
(5)
i 1
Уравнения (4) и (5) называют уравнениями Гиббса для межфазной поверхности
Вводя понятие поверхностного избытка (Гi), выражение
(5) можно записать в виде (6)
Ãi 
ni
s
n
 d   Ãi di
(6)
i 1
Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса (фауГ)
При постоянстве химических потенциалов всех компонентов, кроме i-го,
выражение (6) принимает вид (7)
 d
à i  
 d i



(7)
 i   i  RT ln a i
d i  RTd (ln a i )
1  d

Ãi  
RT  d ln a i
a i  d

Ãi  
RT  dai


T



Фундаментальное
адсорбционное уравнение
Гиббса (фауГ)
(8)
a i   m , i m i   c , i ci
Поскольку значения коэффициентов активности (γm, γc) часто
неизвестны, на практике уравнение (8) используют только в тех случаях,
когда активность компонента можно заменить его концентрацией
(парциальным давлением) и пренебречь изменениями концентрации
других компонентов при изменении концентрации данного компонента
(адсорбата). Такие условия отвечают разбавленным растворам
ñi  d 


Ãi  
RT  dñi T
pi  d 


Ãi  
RT  dpi T
Фундаментальное
адсорбционное уравнение
Гиббса (фауГ)
(9)
§ 2. Экспериментальное определение адсорбции по Гиббсу. Анализ
адсорбционного уравнения Гиббса. Уравнение Лэнгмюра
Величина адсорбции по Гиббса
зависит от природы растворителя,
природы
и
концентрации
растворенного вещества, а также от
температуры
Г, моль/м2
3
T, K
2
1
Г, моль/м2
а) Г ≈ const C
cV ≈ 0
Г = (cS-cV)/S ≈ cV/S
б) Г = -c/RT (d/dc)T
в) (dГ/dc)<0
а)
б)
в)
C, моль/л
Г, a
c  d 
Ã


RT  dc  T
a
Г
Г≈a
c
Kc
a  a
1  Kc
c  d 
Kc


  a
RT  dc  T
1  Kc
Kdc
d  a  RT
1  Kc

c
Kdc
 d   a  RT  1  Kc
0
0
   0  a  RT ln(1  Kc )
B = a∞RT
Уравнение Шишковского
A= K
1
So 
a N A
 

a M

g  a  KRT
Г
C2H5OH
C4H9OH
c
a
C4H9OH
C2H5OH
c
C4H9OH
C2H5OH
c
§ 3. Классификация ПАВ по их строению
Все ПАВ разделяют на две группы: истинно растворимые и коллоидные.
Молекулы последних содержат радикал длиной не менее 8-10 атомов углерода.
Такие ПАВ способны к образованию в растворах агрегатов – мицелл.

ИР ПАВ
К ПАВ
c
g(К ПАВ) >> g (ИР ПАВ)
Коллоидные ПАВ по их способности к
диссоциации в растворителе (воде)
разделяют на неионогенные и ионогенные,
среди которых различают анионные
(анионактивные),
катионные
(катионактивные) и амфолитные ПАВ.
Неионогенные ПАВ:
оксиэтилированные алкилспирты.
Анионные ПАВ: карбоновые
кислоты и их соли.
Катионные ПАВ: соли
четвертичных аминов.
Амфолитные ПАВ: две функциональные группы (на противоположных
концах радикала).
Тема V. Адсорбция на границе раздела фаз
«твердое – жидкость»
§ 1. Мономолекулярная адсорбция по Лэнгмюру из растворов ПАВ
Правило уравнивания полярностей (Ребиндера): адсорбция растворенного
вещества В из среды (растворителя) А на адсорбенте С будет происходить в
том, и только в том случае, если при этом будет происходить выравнивание
полярностей (на границе раздела) фаз А и С
A<B<C
A>B>C