Основные типы связи в твердых телах.

Основные типы
связей в твердых
телах
1.Классификация
твердых тел.
Тип связи
Характер межатомных сил иногда кладут в основу
классификации твердых тел. Все кристаллические
твердые тела разделяют на четыре типа:




металлические,
ковалентные,
ионные,
молекулярные кристаллы.
Кристаллы неметаллических веществ с водородной
связью часто выделяют в отдельный тип.
2.Энергия связи
Между атомами возникают силы притяжения и
силы отталкивания. Полная потенциальная энергия
взаимодействия равна:
U r   U пр r   U от r .
Энергия связи, или энергия сцепления, равна разности
потенциальной энергии в начальном (1) и конечном (2)
состояниях:
U  U1  U 2
Потенциал сил притяжения
степенной функцией:
U пр   a r
m
можно
представить
, где
а – положительная константа;
m – показатель степени r, имеет также положительное
значение.
Для потенциала сил отталкивания, который обусловлен
прежде всего отталкиванием ядер взаимодействующих
атомов, получили выражение:
U от  b r
n
, где
b,n – постоянные, r - расстояние между центрами
взаимодействующих атомов.
Для полной потенциальной энергии взаимодействия
двух атомов будет иметь вид:
a
b
U  m  n .
r
r
3.Молекулярные
кристаллы
Примеры: молекулы с насыщенными связями (H2,
Cl2,I2), либо атомы инертных газов(Ar, Ne, Kr,Xe)

Одной из характерных особенностей
молекулярных кристаллов является то, что
частицы (атомы, молекулы) удерживаются вместе
очень слабыми силами Ван-дер-Ваальса.

Энергия сцепления молекулярных кристаллов
очень мала и составляет 0,02-0,15 эВ. Такие
небольшие энергии сцепления обуславливают
очень низкие температуры плавления.
0 
Полная энергия двух взаимодействующих
осцилляторов уменьшается из-за взаимодействия на
величину, обратно пропорциональную шестой степени
расстояния между ними:

a
U   0 6   6
2r
r
2
где U-полная энергия взаимодействия осцилляторов,
0 -собственная частота простого гармонического осциллятора;
=P/E- поляризуемость осциллятора;
P- дипольный момент;
E - напряженность электрического поля;
a- постоянная.
Потенциал Леннарда-Джонса:
 
U  4 
 rij

12






r
 ij




6




-межатомное расстояние,   ( b / a )
1
6
,  = a2 /4b
Cилы Ван-дер-Ваальса являются основными силами
притяжения в случае кристаллов химически
неактивных атомов и между молекулами с
насыщенными связями в молекулярных кристаллах.

Силы Ван-дер-Ваальса не являются чисто парными
силами

При взаимодействии двух атомов присутствие рядом
третьего вызывает перераспределение положительных и
отрицательных зарядов в атомах, а, следовательно, и
изменение энергии взаимодействия между ними.

В приближении парных взаимодействий силы Ван-дерВаальса, кроме того, являются центральными и коротко
действующими.
3. Ионные кристаллы
Ионные кристаллы представляют собой соединения
с преобладающим ионным характером химической
связи, в основе которой лежит электростатическое
взаимодействие между заряженными ионами.
В силу того, что ионная связь ненаправленна и
ненасыщенна, для ионных кристаллов характерны большие
координационные числа.
Принцип плотной упаковки
Если атомы или ионы представить очень малыми
несжимаемыми твердыми шарами, между которыми
действуют силы взаимного притяжения и отталкивания,
то особенности строения большинства
кристаллических структур можно понять условно,
рассматривая их как пространственную упаковку таких
шаров. Такая упаковка должна обладать симметрией и
компактностью.
A   (  1  ij )
i j
Структурная сумма А получила название
постоянной Маделунга, она зависит от
координационного числа и типа кристаллической
структуры. Знаки “+”и “-”, если i-й ион заряжен
отрицательно, относятся соответственно к
положительным и отрицательным ионам.
В качестве примера рассмотрим расчет постоянной
Маделунга для структуры NaCl . Выберем
отрицательный ион Сl за исходный. Обозначим r
ближайшее расстояние между ионами С1- и Na+.
Тогда
A 1
1 1 6 12 8
6 24
   ( 



 )
r r i  j  ij r 1
2
3
4
5
4. Ковалентные
кристаллы
К ковалентным кристаллам относят твердые тела,
кристаллическая структура которых образована за счет
ковалентной связи.
Примеры: алмаз, Si, Ge, Sn ( по типу структуры алмаза)
Ковалентная связь имеет то же происхождение, что
и связь в гомополярных молекулах ( H, Cl, I, …), она
обусловлена обменным электронным взаимодействием
между атомами.
Поведение валентных электронов в атомах
описывается волновой функцией
   X1 ,Y2 , Z1 , X 2 ,Y2 , Z 2 ,
Предположение о малости скоростей движения ядер
позволяет опустить в первом приближении в оператор
их кинетической энергии, а координаты ядер считать
фиксированными параметрами. Такое описание
поведения системы носит название адиабатического
приближения.
Особенности ковалентной связи:

Количество ковалентных связей, образуемых
каждым атомом со своими соседями, равно
количеству неспаренных внешних электронов
атома в свободном состоянии или в
возбужденном валентном состоянии.

Сильная направленность в пространстве.
5. Металлы
Особенности:





Высокая электропроводность.
Металлический блеск, связанный с большими
коэффициентами отражения электромагнитных волн.
Высокая пластичность (ковкость) и др.
Удельная электропроводность металлов при
комнатных температурах составляет 108—106 Ом-1
•м-1, тогда как типичные неметаллы, например кварц,
проводят электрический ток примерно в 1024 раз
хуже типичного металла серебра.
Для металлов характерно возрастание
электропроводности с понижением температуры.

Металлическая связь возникает при взаимодействии
атомов электроположительных элементов, внешние
валентные электроны которых связаны с ядром
относительно слабо.

В металле внешние валентные электроны атомов
коллективизированы и образуют газ или жидкость,
заполняющую межионное пространство.
Положительно заряженные ионы стягиваются
отрицательно заряженным электронным газом в
кристалл.
6. Водородная связь
Энергия одной водородной связи может изменяться в
пределах 0.1-0.5 эВ.
Атом водорода, имеющий лишь один электрон,
может образовывать ковалентную связь только с одним
атомом. Также он может участвовать в
дополнительной электростатической связи со вторым
атомом, обладающим сильной
электроотрицательностью. Таким атомом может быть
атом кислорода, фтора и в меньшей степени азота.
Эта дополнительная связь будет называться
водородной связью. Она осуществляется между двумя
атомами или структурами.
Свойства:




Поразительные диэлектрические свойства воды и льда также
обусловлены существованием водородных связей. Отклик
системы на внешнее низкочастотное электрическое поле
проявляется главным образом в том, что полярные
молекулы воды начинают вращаться. При этом два протона
перескакивают на другие позиции и образовывают новые
водородные связи.
Водородные связи важны не только для взаимодействия
молекул воды. Они играют важную роль в полимеризации
таких соединений, как HF, HCN.
Водородная связь ответственна за сегнетоэлектрические
свойства твердых тел.
В биологических веществах наиболее яркие водородные
связи - это те, что связывают между собой части
макромолекул в белках и нуклеиновых кислотах.
7. Сопоставление
различных видов
связи
Универсальной является Ван-дер-Ваальса. Вместе с тем она наиболее
слабая связь с энергией порядка104Дж/моль.
Вследствие того, что энергии ван-дер-ваальсовой связи мала, все,
структуры, обусловленные ею, мало устойчивы, легко летучи и
имеют низкую точку плавления.
 Энергия ионной связи значительно выше энергии Ван-дер-ваальсовой
и достигает 106Дж/моль. Поэтому тела с ионной связью имеют высокие
теплоты сублимации и высокие точки плавления.
 Ковалентная связь примерно равна 106 Дж/моль, поэтому у тел
высокая температура плавления и большая теплота сублимации.
 Металическая связь сравнима с энергией ковалентной связи.
 Водородная связь является относительно слабой связью.

В заключение следует подчеркнуть, что в реальных твердых
телах каждая из рассмотренных связей в чистом виде почти
никогда не встречается.
Практически всегда имеет место
наложение двух или более типов связи. Одна из них имеет, как
правило, превалирующее значение, определяя структуру и
свойства тела.